1 Hydratation Du Ciment 7 (Réparé)
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1 Hydratation Du Ciment 7 (Réparé)
Thorie dhydratation
Prpar par : 1) Haous Souad 2) Taouaf Ilhm Sur la supervision de : * K. Salhi
*2012*
Sommaire
Introduction. Histoire de ciment 1) Dfinition de ciment 2) Description du mcanisme de lhydratation du ciment 2.1) Hydratation du C3S 2.2) Hydratation des aluminates 2.3) Prise du ciment 3) Interaction entre C3S, gypse, et CH 4) Le degr dhydratation 4-1) Dfinition 4-2) Dtermination du degr dhydratation 5) Modlisation de lhydratation 5.1) Modles Microscopiques 5.2) Modles Macroscopiques 6) Les diffrentes thories de lhydratation 7) Synthse sur les diffrentes thories dhydratation 8) Influence de la granulomtrie
9) Influence des fumes de silice sur l'volution de l'hydratation des ptes de Ciment 10) Rsistance chimique du produit de l'hydratation de C4A3S 11) Mthodes de dtermination de la diffusivit hydrique de ptes de ciment durcies 12) L'hydratation des ciments sous malaxage continu 13) Influence du rapport E/C sur l'hydratation, la microstructure et les dformations endognes de ptes de ciment durcies
14) Billon simplifi de lhydratation de ciment au jeune ge 15) Ciment hydraulique contre le ciment non hydraulique Conclusion
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Introduction
Les ciments hydrauliques sont des matriaux avec lesquels placez et durcissez aprs avoir t combin l'eau, en raison de ractions chimiques avec l'eau de mlange, et celle, aprs durcissement, maintenez la force et la stabilit mme sous l'eau. La condition principale pour ces force et stabilit est que les hydrates ont form sur la raction immdiate avec de l'eau soient essentiellement insolubles dans l'eau. La plupart des ciments de construction sont aujourd'hui hydrauliques, et les la plupart de ces derniers sont bases dessus Ciment de Portland, partir dont est fait principalement pierre chaux, certain argile minerais, et gypse dans un processus hautes tempratures qui limine anhydride carbonique et combine chimiquement les ingrdients primaires dans de nouveaux composs. les ciments Nonhydrauliques incluent des matriaux tels que les pltres (non-hydrauliques) de chaux et de gypse, qui doivent tre gards au sec afin de gagner la force, et l'oxychlorure cimente, qui a les composants liquides. Les mortiers de chaux, par exemple, ont plac seulement en se desschant, et force de gain seulement trs lentement par absorption d'anhydride carbonique de l'atmosphre pour reformer le carbonate de calcium travers carbonatation. Plaant et durcissant des ciments hydrauliques est provoqu par la formation des composs contenant de l'eau, qui forment en raison des ractions entre les composants de ciment et l'eau. La raction et les produits de raction dsign sous le nom de l'hydration et des hydrates ou des phases d'hydrate, respectivement. En raison du dbut immdiat des ractions, on peut observer un raidissement qui est au commencement lger mais qui augmente avec du temps. Le point auquel le raidissement atteint un certain niveau dsign sous le nom du dbut du rglage. Davantage de consolidation s'appelle l'arrangement, aprs quoi la phase du durcissement commence. La rsistance la pression du matriel se dveloppe alors solidement, sur une priode qui s'tend de quelques jours dans le cas de ultrarapide-durcir des ciments plusieurs annes dans le cas des ciments ordinaires.
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Histoire de ciment
Les ciments de construction les plus tt sont aussi vieux que la construction,[1] et taient non-hydrauliques. Partout o des briques primitives de boue ont t employes, elles ont t enfonces ainsi qu'une couche mince de boue d'argile. des matriaux Boue-bass ont t galement employs pour rendre sur les murs du bois de construction ou acacia et barbouillage structures. Chaux a t probablement employ pour la premire fois comme un additif dans ces derniers rend, et pour les planchers stabilisants de boue. Une boue, une bouse de vache et une chaux se composantes de barbouillage produit un dur et enduire, dus la coagulation, par la chaux, des protines dans la bouse de vache. Ce systme simple tait commun en Europe jusqu'aux priodes tout fait rcentes. Avec l'arrive des briques mises le feu, et leur utilisation en plus grandes structures, les diverses cultures ont commenc exprimenter avec des mortiers de haut-force bass sur le bitume (dans Mesopotamia), le gypse (en Egypte) et la chaux (dans beaucoup de rgions du monde). Il est incertain o on l'a dcouvert la premire fois qu'une combinaison de chaux non-hydraulique hydrate et d'a pozzolan produit un mlange hydraulique, mais le bton fait partir de tels mlanges a t la premire fois employ grande chelle par le Romans. Ils ont employ les deux pozzolans normaux (trass ou rnovation) et pozzolans artificiels (brique ou poterie de la terre) en ces btons. Beaucoup d'excellents exemples des structures faites partir de ces btons se tiennent toujours, notamment le dme monolithique norme du Panthon Rome. L'utilisation du bton structural a disparu en Europe mdivale, bien que des btons pozzolanic faibles aient continu tre employs comme noyau compltent les murs et les colonnes en pierre. Ciment moderne Des ciments hydrauliques modernes ont commenc tre dvelopps ds le dbut de la rvolution industrielle (autour 1700), conduit par les trois besoins principaux :
Hydraulique rend Les
mortiers chaux hydraulique pour la construction de maonnerie du port fonctionne etc., en contact avec l'eau de mer. des btons forts.
Dveloppement
En Grande-Bretagne en particulier, la pierre de btiment de bonne qualit est devenue toujours plus chre pendant une priode de croissance rapide, et c'est devenu une pratique courante de construire des btiments de prestige des nouvelles briques industrielles, et de les finir avec a stuc pour imiter la pierre. Des chaux hydrauliques ont t favorises pour ceci, mais le besoin de temps rapide d'ensemble a encourag le dveloppement de nouveaux ciments. Le plus clbre parmi ces derniers tait Parker Ciment romain."[2] Ceci a t dvelopp prs James Parker dans le 1780s, et finalement brevet en 1796. Il n'tait, en fait, rien comme n'importe quelle matire employe par le Romans, mais tait un ciment normal fait en brlant le septaria - les nodules qui sont trouves dans certains gisements d'argile, et qui contiennent les minerais d'argile et le carbonate de calcium. Les nodules brles ont t rectifies une poudre fine. Ce produit, transform en un mortier avec le sable, ensemble en 5-15 minutes. Le succs du ciment romain a men d'autres fabricants dvelopper les produits rivaux en brlant les mlanges artificiels de l'argile et de la craie.
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John Smeaton a apport une contribution importante au dveloppement des ciments quand il projetait la construction du tiers Phare d'Eddystone (1755-9) dans la Manche. Il a eu besoin d'un mortier chaux hydraulique qui placerait et dveloppe une certaine force dans la priode de douze heures entre les mares leves successives. Il a effectu une recherche de march approfondie sur les chaux hydrauliques disponibles, visitant leurs emplacements de production, et a not que le hydraulicity de la chaux a t directement li la teneur en argile de la pierre chaux partir de laquelle elle a t faite. Smeaton tait a ingnieur par profession, et a pris l'ide pas plus loin. Apparent ignorant du travail de Smeaton, le mme principe a t identifi prs Louis Vicat dans la premire dcennie du dixneuvime sicle. Vicat a continu pour concevoir une mthode de combiner la craie et l'argile dans un mlange intime, et, brlant ceci, a produit un ciment artificiel en 1817. Gel de James,[3] travailler en Grande-Bretagne, produite ce qu'il a appel ciment britannique d'une faon semblable autour du mme temps, mais n'a pas obtenu un brevet jusqu'en 1822. En 1824, Joseph Aspdin a fait breveter un matriel semblable, qu'il a appel ciment de Portland, parce que le rendu fait partir de lui tait en couleurs semblable au prestigieux Pierre de Portland. Tous produits ci-dessus ne pourraient pas concurrencer la chaux/btons pozzolane en raison du rapiderglage (donnant l'heure insuffisante pour le placement) et des basses forces tt (exigeant un retarder de beaucoup de semaines avant que le coffrage pourrait tre enlev). Les chaux hydrauliques, les ciments normaux et les ciments artificiels tous comptent sur le leur belite contenu pour le dveloppement de rsistance. Belite dveloppe la force lentement. Puisqu'ils ont t brls aux tempratures en-dessous du C 1250, ils ont contenu le non alite, qui est responsable de la force tt en ciments modernes. Le premier ciment pour contenir uniformment l'alite tait cela fait par le fils de Joseph Aspdin's William dans le 1840s tt. tait ce ce que nous appelons aujourd'hui ciment de Portland moderne . En raison de l'air du mystre avec lequel William Aspdin a entour son produit, d'autres (par exemple. Vicat et I C Johnson) ont rclam la priorit dans cette invention, mais l'analyse rcente[4] de son ciment concret et cru ont prouv que produit de William Aspdin fait Northfleet, Kent tait un ciment alite-bas vrai. Cependant, les mthodes d'Aspdin taient rgle-de-pouce : Vicat est responsable d'tablir la base chimique de ces ciments, et Johnson a tabli l'importance d'agglomrer le mlange dans le four. L'innovation de William Aspdin tait compteur-intuitive pour des fabricants des ciments artificiels , parce qu'ils ont exig plus de chaux dans le mlange (un problme pour son pre), parce qu'ils ont exig une temprature beaucoup plus leve de four (et donc plus de carburant) et parce que les scories rsultantes taient trs dures et rapidement ont port en bas des meules qui taient la seule technologie de meulage disponible du temps. Les cots de fabrication taient donc considrablement plus hauts, mais le produit a plac raisonnablement lentement et a dvelopp la force rapidement, de ce fait ouvrant un march pour l'usage en bton. L'utilisation du bton dans la construction s'est dveloppe rapidement compter de 1850, et tait bientt l'utilisation dominante pour des ciments. Ainsi le ciment de Portland a commenc son rle prdominant.
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1) Dfinition de ciment
Le ciment est un liant hydraulique dfini selon la norme NF P 15-301, comme une fine mouture inorganique qui, gche avec de leau, forme une pte qui fait prise et durcit. Le ciment Portland est constitu dun mlange de clinker, de gypse (source de sulfate pour viter la "fausse prise" [Taylor, 1997]) et dajouts minraux. Tableau : Composition chimique en oxydes dun ciment ordinaire et notation cimentaire Oxyde CaO Composition 50-70 % Notation C Cimentaire Al2O3 5-10 A SiO2 15-30 S Fe2O3 5-10 F CaSO4 0-5 CS H2O 0-2 H SO3 0-5 S
Principes et mthodes de fabrication La fabrication de ciment se rduit schmatiquement aux trois oprations suivantes :
Fabrication du ciment par voie humide (la plus ancienne). Fabrication du ciment par voie semi-humide (en partant de la voie humide). Fabrication du ciment par voie sche (la plus utilise). Fabrication du ciment par voie semi-sche (en partant de la voie sche).
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FIGURE 1: Image obtenue au MEB de Portlandite dans la matrice, chantillon CEM III/B 12h, 1 = portlandite ; 2 = C-S-H [Mitani, 2003] Le sulfate de calcium permet de rguler lhydratation du ciment. Il peut se prsenter sous forme de gypse (CaSO4.2H2O), dhemihydrate (CaSO4.1/2H2O) ou de mlange des deux. Le gypse est souvent associ de lanhydrite (CaSO4).
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Tableau 1 : Principaux hydrates forms lors de lhydratation du ciment Notation cimentaire CH C-S-H C3A(CS)3H32 Formule chimique Ca(OH) 2 (CaO)C/S-(SiO2)-(H2O) H/S [Ca3Al(OH) 6]2, 3SO4, 26H2O Dnomination Portlandite Silicate de calcium hydrat Trisulfoaluminate de calcium hydrat ou ettringite (structure de type AFt) Monosulfoaluminate de calcium hydrat (structure de type AFm) Aluminate dicalcique hydrat Hydrogrenat Aluminate ttracalcique hydrat
C3ACSH12
Le constituant majoritaire du ciment anhydre est le silicate tricalcique C3S. Lhydratation du C3S produit un silicate de calcium hydrat, C-S-H, et de la portlandite Ca(OH)2 (CH). Lequation globale de lhydratation du C3S est la suivante [Le Chatelier, 1904] : Ca3SiO5+H2OCaO.SiO2.H2O+Ca(OH)2 (1.1) Dans cette criture la stoechiomtrie du C-S-H nest pas prcise. Lhydratation du C3S procde selon trois ractions qui deviennent successivement simultanes [Barret et Bertrandie, 1986] : 1.) Ca3SiO5+H2O3Ca2++H2SiO24+4OH Cette premire tape consiste en la dissolution congruente des grains de Ca3S superficiellement hydroxyls.
FIGURE 2: MEB Ettringite aciculaire (aiguille) dans un bton [Mitani, 2003] 2.) xCa2++H2SiO24+2(x1)OH+(yx)H2OCxSHy Les ions silicates ayant atteint la limite de leur sursaturation, prcipitent tandis que la dissolution des grains de Ca3S se poursuit. 3.) Ca+++2OH Ca(OH)2 La troisime raction du systme est la prcipitation des ions calcium sous forme de portlandite,
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La stchiomtrie du CSH dpend des concentrations en ions calcium et silicate dans la solution dhydratation. Le paramtre le plus courant pour caractriser la stchiomtrie du CSH est le rapport entre le nombre datomes de calcium et le nombre datomes de silicium dans la structure : le rapport C/S. Ce rapport varie, dans les CSH, entre C/S = 0,7 et 2 [Klur, 1996]. La progression de la raction dhydratation peut tre suivie par des mesures de calorimtrie et de conductivit, qui sont dcrites plus bas en section 2.6. Lhydratation des silicates peut tre spare en cinq priodes distinctes, que [Barcelo, 2001] dcrit de la manire suivante : Priode 1 : Ractions initiales : Lorsque les silicates entrent en contact avec leau, les ions SiO44 qui sont situes en surface des grains passent en solution. La prsence de ces ions provoque une augmentation de la conductivit lectrique du milieu. Une couche protectrice de CSH se forme alors autour des grains et empche la raction entre les silicates et leau. Par consquent la dissolution du C3S devient tr`es lente aprs quelques minutes, et la premire priode se termine rapidement. Priode 2 : Priode dinduction ou priode dormante : Durant cette priode il y a peu dactivit chimique, ce qui se traduit par un faible dgagement de chaleur. Ainsi la concentration en calcium croit alors que la concentration en silice dcroit. La conductivit augmente mais plus faiblement que lors de la premire priode. Les CSH dits mtastables (CSH(m)) continuent de se former autour des grains de C3S alors que la portlandite ne prcipite pas. Cette priode est dite dormante car le degr dhydratation reste faible et quasiment constant. Priode 3 : Priode dacclration : La caractristique de cette priode est le fort dgagement de chaleur qui traduit une activit chimique intense. Cest pendant cette priode que survient la prise, deux types de ractions mnent la formation de (CSH) dits (CSH(s)) et de portlandite. La formation de ces hydrates fait diminuer les concentrations ioniques de la solution interstitielle. Cette priode saccompagne galement dune baisse importante de la conductivit, Figure (1.3). Priode 4 : Priode de dclration : La formation de la couche dhydrates ne permet plus quune raction dhydratation par diffusion travers la couche dhydrates dj forms. En consquence, la cintique dhydratation ralentit avec le temps. A mesure que les hydrates se forment, les ions disparaissent de la solution interstitielle, ce qui entraine une diminution de la conductivit lectrique. Il apparait galement une diminution de la chaleur dgage pendant cette priode.
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FIGURE 3: Evolution du dgagement de chaleur et de la conductivit lectrique lors de lhydratation dune pate de C3S [Vernet et Cadoret, 1991] Priode 5 : Priode de consolidation : Cette dernire priode est considre comme quasi-stable. Le ralentissement de la raction, du au caractre diffusif de la raction dhydratation, peut staler sur des mois ou des annes. Cette priode est tr`es importante du point de vue du dveloppement de la rsistance mcanique, car elle commence trs tt, aprs un jour dhydratation, et persiste longtemps aprs. Daprs la description qui vient dtre donne de lhydratation des silicates, il apparait que lvolution de la chaleur dhydratation passe par un premier maximum, diminue un minimum pendant la priode dinduction, passe ensuite par une deuxime maximum et diminue finalement de faon progressive [Taylor, 1990],
FIGURE 4: Courbe calorimtrique typique reliant le taux de libration de la chaleur dhydratation du C3S avec le temps [Brown et al., 1986
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0 et 0.7 [Ramachandran, 1995]. De nombreuses tudes ont montr que lhydratation des phasesC4AF se rapproche de celle duC3A lorsque les conditions dhydratation sont identiques [Taylor, 1990]. En prsence deau, le C4AF ragit de la manire suivante avec (A,F) = (Ax,F1x) : C4AF +16H 2C2(A,F)H8.. (1.5) C4AF +16H C4(A,F)H13+(A,F)H3 (1.6) En prsence de gypse lhydratation du C4AF est plus efficacement retarde que celle du C3A [Fukuhara et al., 1981]
Figure 6 : Interactions entre C3S, C3A, gypse et CH lors de lhydratation [Minard, 2003] Les conclusions mises par Minard sur les interactions entre phases pures sont : * Lors de lhydratation du mlange C3A-C3S-CH, les C-S-H prsentent une forte affinit avec les AFm (produits dhydratation de C3A en absence de gypse) qui offrent une grande surface disponible la croissance ultrieure des C-S-H. * Pour lhydratation du mlange C3A-C3S-gypse-CH, la vitesse dhydratation du C3A en AFm est significativement rduite (par rapport lhydratation de C3A seul) cause de la prsence simultane de C3S et de gypse, alors quelle ne lest pas en prsence de C3S seul.
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* Lhydratation du C3A pour un mlange C3A-C3S-gypse-CH est considrablement ralentie en comparaison au systme C3A-gypse-CH sans C3S. * Lhydratation du C3S est inchange dans le systme C3A-C3S-gypse-CH (par rapport au C3S seul), alors quelle est diffrente pour les mlanges C3A-C3S-CH et C3S-gypse-CH. Ainsi il semble que les C-SH nont aucune affinit avec lettringite. 4) Le degr dhydratation 4-1) Dfinition : On sait depuis longtemps que la raction dhydratation du ciment est une raction trs exothermique. Dans les structures massives, les lvations de temprature qui accompagnent le durcissement du bton peuvent atteindre 50C. En outre, lhydratation du ciment est une raction thermo-active, ce qui implique que la vitesse de cette raction chimique croit avec la temprature. Par ailleurs, le bton est un matriau vieillissant, ce qui signifie que ses proprits mcaniques (module dlasticit, rsistance) [De Schutter et Taerwe, 1996], voire certaines de ses composantes de dformations diffres comme le dveloppement du fluage au jeune ge [De Schutter et Taerwe, 2000], voluent en fonction de degr dhydratation du ciment. Tout ceci nous amne naturellement `a considrer le degr dhydratation comme un des paramtres fondamentaux pour modliser le comportement du bton. Par ailleurs, la notion de degr dhydratation savre particulirement adapte `a la description de lvolution des caractristiques du bton au jeune ge, car elle permet dintgrer la notion de temprature et la notion de temps (au sens de lhistoire du chargement en temprature subi par le matriau). En utilisant le degr dhydratation pour dcrire le comportement du bton, on dispose ainsi dune base unifie pour la caractrisation de plusieurs phnomnes : retrait, fluage, rsistance en compression, rsistance la traction, module dlasticit. Lhydratation se manifeste par un certain nombre de phnomnes, ainsi le caractre exothermique des ractions dhydratation se traduit par un dgagement de chaleur important. En consquence, pour suivre lhydratation, on peut donc mesurer soit les quantits de ractifs ayant ragi (ciment hydrat, eau non vaporable, silice ayant ragi) ou nayant pas ragi (ciment anhydre, eau libre, silice amorphe), soit des grandeurs caractrisant les phnomnes quon vient devoquer : chaleur dgage par lhydratation, variation dimensionnelle dune prouvette, rsistance . . . [Byfors, 1980]. Les diffrentes mthodes utilises pour dterminer le degr dhydratation () amnent diffrentes dfinitions du degr dhydratation , qui sont passes en revue dans le paragraphe suivant. 1. Le degr dhydratation est dfini par [Byfors, 1980] en fonction de la quantit de gel de ciment forme : = ou de manire quivalente : = . (1.8) (1.7)
Il est difficile de dterminer directement la quantit de gel de ciment forme, car ce gel est le rsultat de lhydratation des composants du clinker. La connaissance de la composition originale du ciment permet par contre de dterminer la quantit de ciment non hydrat, ceci amne deuxime dfinition. 2. Le degr dhydratation peut tre dfini en fonction de la quantit de ciment anhydre encore prsente : = 1
..(1.9)
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* Les dfinitions 1 et 2 peuvent diffrer, en particulier au jeune ge. Age (h) Composants de ciment C3 S C2S C3 A C4AF Degr dhydratation (%) 0.01 0.0 0.0 0.0 0.0 1 0.0 0.0 11.3 9.0 2 1.4 0.0 11.3 9.0 3 3.3 0.0 11.3 9.0 4 5.7 0.0 12.4 9.0 24 33.7 0.0 26.3 10.4 48 43.0 8.6 35.4 13.6 64 44.5 10.4 38.0 19.8 Rapport dhydratation des composants de la pte de ciment ( E/C = 0.4 21C ) [Lea, 1970] En conclusion de cette section, nous pouvons dire quil nexiste aucune dfinition univoque et communment admise du degr dhydratation. En pratique, diffrentes dfinitions sont utilises selon les mthodes de mesure appliques.
FIGURE 8: Degr dhydratation de deux ciment normal et blanc : T-1H ciment Portland, T-L ciment blanc avec cendres volantes [Feng et al., 2004] 4-2) Dtermination du degr dhydratation 4-2-1) Mesure de par Diffraction des Rayons X :
FIGURE 9 : Diagramme de Diffraction aux Rayons X dun ciment anhydre et dun ciment hydrat pendant 24 heures
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FIGURE 10: Image MEB de mortier dun ciment Portland, age de 200 jours, E/C=0,4[Scrivener, 2004] 4-2-3) Mesure de par Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) 4-2-4) Mesure de `a partir de leau lie chimiquement 4-2-5) Mesure de par calorimtrie : La calorimtrie ne mesure pas directement une quantit de ciment hydrat, mais plutt la chaleur produite au cours des ractions dhydratation. Les mthodes calorimtriques peuvent tre classes en quatre types distincts : * Mthode de la chaleur de solution. * Calorimtrie isotherme. * Calorimtrie isotherme. * Calorimtrie adiabatique. 5) Modlisation de lhydratation : Aprs nous tre intress la dfinition et la mesure du degr dhydratation, nous prsentons dans les paragraphes suivants quelques modles numriques dhydratation bases sur une reprsentation alatoire de la microstructure des matriaux cimentaires. 5-1) Modles Microscopiques : Les modles dhydratation microscopiques sont gnralement complexes. La plupart des approches au niveau microscopique se basent sur une tude de la cintique dhydratation lchelle du grain de ciment. Dans ces modles il est ncessaire dutiliser des mthodes numriques dhomognisation. Ces mthodes dhomognisation apportent une prcision ncessaire au calcul des champs locaux et permettent de prendre en compte les comportements non linaires des phases constitutives [Andrieux, 1983;Marigo et al.,1987]. Dans les paragraphes suivants, nous prsentons quelques modles numriques bass sur une reprsentation alatoire de la microstructure des matriaux cimentaires.
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FIGURE 11: A gauche - Le modle CEMHYD3D [Bentz, 1997] A droite - reprsentation 3D de la microstructure simule aprs une hydratation complte [Pigbat et al., 2005] Cintiques dhydratation des particules pour simuler levolution de la microstructure du ciment en cours dhydratation. Dans ce modle lespace poreux capillaire a ete caractris par transformation en rseau de tubes cylindriques [Pigbat et al., 2005]. 5.1.2) Le modle du TU Delft 5.1.3) Le modle de lEPFL
FIGURE 12: Modle de lEPFL : Reprsentation du VER gnr par lments finis. a- Maillage 3D des granulats, b- Dcomposition de domaine [Huet, 1999].
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FIGURE 13: Dveloppement de la microstructure au cours de lhydratation du ciment a-Particules de ciment anhydre, b- Premire tape de lhydratation, c- Couche instantane de gel, d- Recouvrement du gel [Qing Sheng, 2006] 6) Les diffrentes thories de lhydratation : Ce paragraphe sattache dgager les deux grandes coles de pense sur lesquelles reposent les diffrentes thories de lhydratation. Cette prsentation critique et volontairement partiale des diffrentes conceptions de lhydratation est loccasion de dcrire succinctement les phnomnes physico-chimiques caractristiques de lhydratation des liants hydrauliques. 6-1) La thorie de Le Chtelier : Lavoisier fut le premier dcrire la prise des liants hydrauliques comme un processus de cristallisation [Lavoisier, 1768]. Plus tard, Le Chtelier reprit son compte et dveloppa cette conception. Le Chtelier estime improbable un mcanisme dhydratation que lon dfinirait aujourdhui comme "topochimique". Il propose que la sursaturation soit induite par les vitesses relatives de deux phnomnes contraires (la dissolution et la prcipitation), et considre la sursaturation de la solution partir de laquelle se produit la prcipitation comme le moteur et la caractristique fondamentale de lhydratation : "En prcisant les ractions chimiques auxquelles donne lieu lhydratation des liants hydrauliques, en rattachant leur cristallisation aux phnomnes de sursaturation et leur durcissement la cristallisation, on a considrablement fait progresser nos connaissances pratiques sur les dits liants"[Le Chtelier, 1919]. Tributaire des moyens exprimentaux de son poque, Le Chtelier ignorait lexistence de la "priode dormante" pendant laquelle la sursaturation se stabilise et le systme parat ne plus voluer. Cette priode initiale dhydratation de faible activit est caractrise par une priode dinduction. Les diffrentes thories, dveloppes aprs Le Chtelier, se sont attaches fournir une explication cette priode dinduction apparaissant comme une caractristique essentielle et spcifique de lhydratation des liants hydrauliques. Ainsi, de nombreux auteurs ont t amens modifier la thorie originale de Le Chtelier pour rendre compte de cette particularit. *1887 : Le Chtelier* La prise du ciment intervient par dissolution des phases anhydres, puis prcipitation des phases hydrates. Solubilit des hydrates < Solubilit des anhydres 7-2) Priode "dormante" et thorie de la cristallisation : Dans le cadre de la thorie de la cristallisation, la prcipitation des hydrates a lieu partir de solutions sursatures. Pour interprter la "priode dormante", la notion de "retards de cristallisation" est introduite. Ces retards sont facilement observables lors de la prcipitation de sels peu solubles partir de solutions sursatures seules (ne comportant aucun renouvellement des ions en solution par la dissolution dune phase
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solide). Les travaux sur la germination du C-S-H [Garrault, 1998], dtaills dans la suite de ce mmoire, montre que la germination homogne du C-S-H intervient aprs un temps dinduction de dure inversement proportionnel au degr de sursaturation atteint partir dune solution de chaux et de silice.
Figure 3 : Induction de prcipitation de C-S-H en fonction de la sursaturation note _ [Garrault, 1998] Dans ce cas particulier, les mcanismes mis en jeu ont entirement lieu en solution. La germination est homogne et les germes croissent partir des ions de la solution. Ainsi, la dure de la priode dinduction de germination homogne, en tant que fonction dcroissante du degr de sursaturation de la solution, met en vidence que la sursaturation peut tre la fois la cause et le moteur de la prcipitation. Sur ce point prcis, cette conception rejoint la thorie de lhydratation propose par Le Chtelier. 6-3) Priode "dormante" et germination htrogne : Le caractre htrogne de la germination de C-S-H est mis en vidence lors de lhydratation du C3S [Garrault, 1998]. Mais la surface de solide anhydre nintervient pas dans le principe originel de la thorie de la cristallisation. Toutefois, un mcanisme de germination htrogne peut tout de mme tre introduit. Dans ce cas, des germes dhydrate apparaissent brutalement, par un mcanisme de germination htrogne, sur des sites nergtiquement favorables la surface du solide anhydre. Nanmoins, la quantit de germes est insuffisante pour dclencher immdiatement une prcipitation significative. La "priode dormante" reprsente alors une phase de croissance de ces germes partir des ions en solution. Mais cette croissance est extrmement rduite compte-tenu de la faible surface extrieure des germes. Comme la thorie de la cristallisation originelle, cette conception maintient le rle moteur de la sursaturation pendant la "priode dormante". Nanmoins, elle accorde une place nouvelle et majeure la surface de solide anhydre initiale. Le terme "priode dormante", entretenant lide dune phase de gestation o rien ne se passe, induit en erreur sur la vritable nature du phnomne pilotant cette priode de lhydratation. Il serait plus exact et rigoureux demployer la dnomination de priode dinduction, ou mieux encore de priode athermique. 6-4) Priode "dormante" et raction topochimique : Cette conception se dmarque de la thorie dfendue par Le Chtelier, car elle considre que le sel hydrat ne prcipite pas partir de la solution. Leau qui se "dissout" dans le rseau cristallin de lanhydre provoque une prcipitation de germes dont la croissance est aliment par la diffusion ltat solide des molcules deau au travers de linterface ainsi cre. Dans son principe, le processus dhydratation est ici trs proche des ractions htrognes solide-gaz, comme loxydation des mtaux pulvrulents. Lun des premiers a soutenir cette hypothse de mcanisme fut Michalis [Michalis, 1909]. Il considrait quau contact de leau, la dissolution du clinker formait un squelette pauvre de chaux aprs libration dions calcium en solution. Le gel dhydrate apparat alors par
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gonflement de ce squelette sous laction de la solution de chaux. La priode dinduction correspond ainsi au recouvrement des grains anhydres dune espce hydrate intermdiaire, souvent mal cristallise, de composition mal dfinie et variable, peu stable et qui formerait dans certains cas un gel. La sursaturation de la solution ne joue pas un rle moteur dans cette conception de lhydratation. 7) Synthse sur les diffrentes thories dhydratation Il a longtemps t difficile de trancher entre les deux grandes catgories de mcanisme dhydratation : 1). le mcanisme dhydratation dsign gnralement par le qualificatif "topochimique", fond sur la fixation directe des molcules deau la manire dune raction solide-gaz, 2). le mcanisme dhydratation dfendu par Le Chtelier, reposant sur la dissolution des phases anhydres, la formation dune solution sursature qui entrane la prcipitation des hydrates. Grce aux progrs raliss ces dernires dcennies sur la comprhension du mcanisme dhydratation du C3S, des preuves exprimentales semblent valider lide matresse de le Chtelier selon laquelle la sursaturation de la solution est le moteur de lhydratation [Mntrier, 1977]. Le processus dhydratation du ciment, connu aujourdhui sous lappellation "principe de Le Chtelier", peut tre schmatis par trois tapes successives : * la dissolution congruente des diffrentes phases anhydres du ciment, * la formation de solutions sursatures, * les ractions de formation des diffrents hydrates qui sont alors en comptition. 8) Influence de la granulomtrie : Alors que la concentration initiale en Ca(OH)2 dtermine la cintique dhydratation des phases silicates, la granulomtrie est un paramtre particulirement important pour lhydratation des phases aluminates. Par exemple, linfluence de la granulomtrie de CA contenant des traces de CA2 rsiduel a t observe [Galtier, 1981]. Pour une hydratation 25 C, la tranche granulomtrique de C3A la plus fine (diamtre moyen < 40 m) prsente une vitesse dhydratation 1,7 fois plus lente quavec des particules de C3A plus grosses (100 m < < 40 m). Galtier conclut que les fines particules de CA retardent lhydratation des plus grosses. Cette ractivit spcifique parat lie la formation de lhydrate CAH10. Linfluence de la granulomtrie du C3A sur son hydratation en prsence de gypse (L/S = 25) dans une solution sature en portlandite a t examine [Minard, 2003]. La priode de formation de lettringite est alors 25 fois plus longue pour les grosses particules de C3A ( = 53 m) que pour les fines ( = 1,2 m). Ces rsultats sur les tranches granulomtriques de C3A notes tranche 11 (pour les fines particules de 1,2 m) et tranche 3 (pour les grosses de 53 m)
La cintique dhydratation du C3A, en prsence de gypse et de portlandite, est dpendante de la taille des grains de C3A. La surface dveloppe des grains anhydres de C3A est un facteur cintique prpondrant. Lhydratation du C3A en prsence de gypse est dautant plus rapide que les grains sont petits et la surface accessible de C3A importante.
9) Influence des fumes de silice sur l'volution de l'hydratation des ptes de Ciment : Les fumes de silice (FS) sont utilises en gnie civil, notamment pour la fabrication de btons trs hautes performances. Afin de mettre en vidence le gain de rsistance des btons base de FS, nous nous sommes intress l'aspect microstructural. Les mlanges FS-Chaux en pte ont une prise hydraulique due la formation d'une phase C-S-H (hydrosilicates de calcium). Cette dernire est semi cristallise. Elle est caractrise par les raies de diffraction aux rayons X, hk0 savoir: 3,06 (220), 2,80 (400) et 1,83 (040). L'tude des mlanges FS-Chaux en pte est donc une approche simplifie de celle des mlanges FSCEM I dans lesquels la raction principale est la fixation, par les FS, de la Portlandite provenant de l'hydratation du C3S sous forme de C-S-H. Les essais ont t effectus, sur deux varits de FS issus d'un mme four de fabrication, en prsence de chaux ou de ciment Portland. Les rsultats montrent que la prsence de certaines impurets, par leurs actions sur la solubilit de la silice joue un rle important sur l'volution de l'hydratation des principaux constituants des ciments Portland et sur la cintique de fixation de la chaux par les FS. Parmi les impurets contenues dans les FS, le carbone retarde considrablement l'hydratation des principaux constituants du ciment Portland (C3S et C3A) ainsi que la ractivit pouzzolanique des fumes de silice sans pour autant l'liminer. 10) Rsistance chimique du produit de l'hydratation de C4A3S : Du point de vue de la rsistance chimique de la matrice base de ciment blitique sulfoaluminate, la rsistance chimique de -C2S et de C4AF est la fois intressante et importante. D'aprs les rsultats obtenus, le C4A3S hydrat est une masse htrogne d'ettringite et d'hydroxyde d'aluminium. L'ettringite s'est rvle tre un composant instable en raction avec des solutions d'acide chlorhydrique et de chlorure de calcium. Elle semble stable dans la solution de sulfate de sodium, alors que l'hydroxyde d'aluminium semble tre un composant neutre lorsqu'il est soumis aux agressivits tudies. 11) Mthodes de dtermination de la diffusivit hydrique de ptes de ciment durcies : Ce travail prsent diffrent mthodes de dtermination des diffusivits hydriques des matriaux poreux. Elles sont bases respectivement sur les cintiques exprimentales d'adsorption et de dsorption de la vapeur d'eau, les permabilits la vapeur d'eau et les isothermes, et l'volution des profits hydriques au cours d'expriences en rgime dynamique. Elles ont t appliques une pte de ciment ordinaire de E/c = 0,85 et sur une pte correspondant aux btons haute performance de E/c = 0,2 et contenant de la fume de silice et un super plastifiant. 12) L'hydratation des ciments sous malaxage continu Ralisation d'un dispositif de malaxage continu (auto malaxeur) qui permet d'tudier le rle fondamental de la phase aqueuse dans la chimie des ciments. Le dispositif permet le prlvement en continu d'chantillons de la pte fluide avec sparation aussi rapide que possible de la phase liquide des phases solides pour analyse
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13) Influence du rapport E/C sur l'hydratation, la microstructure et les dformations endognes de ptes de ciment durcies : L'objectif de cette tude est d'valuer l'influence du rapport E/C sur l'hydratation du ciment et sur la nature et la structure des hydrates forms. Les rsultats obtenus par plusieurs techniques ont permis de mettre en vidence l'influence du rapport E/C sur les caractristiques structurales des ptes de ciment. Quelle que soit l'chance d'hydratation, il apparat un comportement diffrent lorsque le rapport E/C atteint des valeurs proches de 0,40. Cette limite semble correspondre un seuil de percolation de l'eau dans le rseau capillaire. Lorsque le rapport E/C augmente, la quantit de portlandite, ramene une masse unitaire de ciment anhydre, augmente alors que le rapport molaire CaO/SiO2 des C-S-H a tendance diminuer. Par ailleurs, le suivi des dformations endognes lors de l'hydratation montre, pour les rapports E/C levs, une phase de gonflement suivie d'un retrait. Dans le cas des rapports E/C faibles, seul un retrait est observ. 14) Bilan simplifi de lhydratation du ciment au "jeune ge" 14-1) Simplification du systme de ractions chimiques La description grossire dun ciment Portland aboutit un mlange ternaire de C3S,C3A et de CSH2. Lhydratation au "jeune ge" peut alors tre considre comme un systme de cinq ractions se droulant simultanment (quation 5). (a) C3S + 3 H 3 Ca2+ + 4 OH + H2SiO24 (b) C/S Ca2+ + 2 (C/S 1) OH + H2SiO2 4 C S H (c) C3A + 6 H 3 Ca2+ + 4 OH + 2 Al(OH)4 (d) CSH2 Ca2+ + SO24 + 2 H (e) 26 H + 6 Ca2+ + 2 Al(OH)4 + 3 SO24 + 4 OH C6AS3H32
Equation 5 : Bilan simplifi des ractions dhydratation du ciment au "jeune ge"
Dans ce systme, trois ractions de dissolution se distinguent : * la dissolution du C3S (quation 5 a), * la dissolution du C3A (quation 5 c), * la dissolution du gypse (quation 5 d). Mais galement deux ractions de prcipitation : *la prcipitation des C-S-H (quation 5 b), * la prcipitation de lettringite (quation 5 e). 14-2) Limites et domaines de validit Le systme de ractions chimiques dcrit prcdemment nest valable que sur une courte priode que nous appelons lhydratation au "jeune ge". Cette appellation est arbitraire et correspond la priode dhydratation stendant de la fin de la dissolution pure des phases anhydres jusqu la prcipitation massive de la portlandite, tant quil reste du sulfate de calcium pour pouvoir former de lettringite. Les principales approximations de cette description consistent ngliger les ractions avec les phases C4AF et C2S ainsi que la formation des phases C4AH13 et C2AH8. * Ractivit et facteurs cintiques * Impact de la concentration initiale en Ca(OH)2 La cintique du processus dhydratation du C3S est considrablement affecte par la concentration initiale en hydroxyde de calcium de leau de gchage. Les mesures conductimtriques sont particulirement sensibles et adaptes au suivi de lhydratation des phases silicates. Lhydratation de C3S se droule en quatre priodes distinctes (figure 5 A et B). Limpact de la concentration initiale en hydroxyde de calcium sur ces diffrentes priodes est interprt grce aux conclusions mises par Garrault [Garrault, 1998].
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15) Ciment hydraulique contre ciment non-hydraulique : Les ciments hydrauliques sont des matriaux avec lesquels placez et durcissez aprs avoir t combin l'eau, en raison de ractions chimiques avec l'eau de mlange, et celle, aprs durcissement, maintenez la force et la stabilit mme sous l'eau. La condition principale pour ces force et stabilit est que les hydrates ont form sur la raction immdiate avec de l'eau soient essentiellement insolubles dans l'eau. La plupart des ciments de construction sont aujourd'hui hydrauliques, et les la plupart de ces derniers sont bases dessus Ciment de Portland, partir dont est fait principalement pierre chaux, certain argile minerais, et gypse dans un processus hautes tempratures qui limine anhydride carbonique et combine chimiquement les ingrdients primaires dans de nouveaux composs. Les ciments Non-hydrauliques incluent des matriaux tels que les pltres (non-hydrauliques) de chaux et de gypse, qui doivent tre gards au sec afin de gagner la force, et l'oxychlorure cimente, qui a les composants liquides. Les mortiers de chaux, par exemple, ont plac seulement en se desschant, et force de gain seulement trs lentement par absorption d'anhydride carbonique de l'atmosphre pour reformer le carbonate de calcium travers carbonatation. Plaant et durcissant des ciments hydrauliques sont provoqus par la formation des composs contenant de l'eau, qui forment en raison des ractions entre les composants de ciment et l'eau. La raction et les produits de raction dsign sous le nom de l'hydrations et des hydrates ou des phases d'hydrate, respectivement. En raison du dbut immdiat des ractions, on peut observer un raidissement qui est au commencement lger mais qui augmente avec du temps. Le point auquel le raidissement atteint un certain niveau dsign sous le nom du dbut du rglage. Davantage de consolidation s'appelle l'arrangement, aprs quoi la phase du durcissement commence. La rsistance la pression du matriel se dveloppe alors solidement, sur une priode qui s'tend de quelques jours dans le cas de ultra-rapide-durcir des ciments plusieurs annes dans le cas des ciments ordinaires.
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Conclusion
Ce mini projet nous a permis de rappeler les principes de base des mcanismes dhydratation des matriaux matrice cimentaire. Cest une tape indispensable pour la bonne comprhension de tous les phnomnes associs lhydratation, que nous avons caractriss et modliss dans ce mini projet, et qui comprennent les retraits endogne et thermique, ainsi que les dformations sous leffet du chargement (fluage propre). Ensuite quelques techniques de dtermination du degr dhydratation ont t brivement dcrites et nous avons prsent quelques modles microscopiques utiliss pour modliser lhydratation du ciment. Ces modles peuvent tre utiliss lorsque nous cherchons tudier des phnomnes locaux au sein de la microstructure, mais savrent complexes dvelopper et couteux en moyens de calcul et didentification. Cest pourquoi nous avons t amens prsenter des models macroscopiques phnomnologiques qui fournissent des estimations simples du comportement des btons. Ces models nous ont ensuite donn lide de dvelopper un modle macroscopique qui reproduise lhydratation du ciment au cours de temps, et son effet sur les dformations diffres. Nous proposerons les thories dhydratation de ciment .Enfin nous avons termin le mini projet par une comparaison entre le ciment hydrat et le ciment non hydrat.
Louis Joseph Vicat, n le 31 mars 1786 Nevers et mort le 10 avril 1861 Grenoble, est un ingnieur franais, inventeur du artificiel. Il entre l'cole polytechnique en 1804, puis l'cole des Ponts et Chausses en 1806.Il tudie le mcanisme de prise des chaux naturelles et dcouvre leurs principes d'hydraulicit sur le chantier du pont de Souillac. Cela permet la fabrication de la chaux hydraulique artificielle et du ciment naturel partir de 1817. Il dcouvre le clinker, lment constitutif du ciment lent, et permet la fabrication artificielle du ciment Portland ( l'or gris ) partir de 1840.Il invente galement l'aiguille Vicat qui permet de dterminer le temps de prise. Rappelons rapidement que le ciment portland (CPA), invent par Louis VICAT en 1817, est la cuisson d'un mlange minral base de calcaire (80%) et d'argile (20%) cuits une temprature de 1400 environ. Les nodules issus de cette cuisson produit le clinker qui est ensuite moulu puis additionn de gypse. Dans l'antiquit, il n'est pas sr que nous ayons pu atteindre ces tempratures de faon constante- bien-que l'on fabriqua de la chaux depuis la Haute Antiquit- si bien que l'observation scientifique a montr que ces ciments taient constitus de pierre volcanique calcine ou d'argile kaolinitique calcine (les ciments romains), de cendres volcaniques ou de pouzzonales naturelles.
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