Cours de Chimie Organique

TATIBOUT Arnaud arnaud.tatibouet@univ-orleans.fr

ICOA
(Institut de Chimie Organique et Analytique)

Source Bibliographique : Trait de Chimie Organique Vollhardt Schore

Le tableau de Mendeleev colonne halognes Alcalins priode 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d H

Gaz rares Gaz nobles

Li Na K
Cs

Be Mg

B Al

C
Si

N
P

O S

F Cl Br I

He Ne Ar Kr Ne

Les atomes sont composs des lectrons et du noyau. Les lectrons sont organiss en couches autour du noyau selon diffrents niveaux dnergie en rapport avec leur distance du noyau En chimie Organique, Cest la dernire priode qui intervient dans les interactions entres atomes

Les lectrons se rpartissent sur des couches lectroniques d nergie diffrentes noyau Priode 1s : Hydrogne : 1 s1 lectron
1s

2s 2p

Priode 2s : Carbone : 1s2 2s2 2p2

Energie 2p>2s>1s

Niveaux d nergie relative des orbitales atomiques

3p 3s 2p 2s 1s

Principes de remplissage des orbitales : - orbitales de + faibles nergie avant les + fortes - principe d exclusion de Pauli : une orbitale est remplie par 2 lectrons de spin oppos
(les lectrons sont dits apparis)

- rgle de Hund : les orbitales dgnres (= de mme niveau sont d abord occupes, chacune, par 1 lectron)

Exemple de l oxygne 1s2 2s2 2p4

3p 3s 2p 2s 1s

Couche lectronique externe H 1e-

Gaz rares Gaz nobles He 8e-

1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d

Li Na K
Cs

2eBe Mg

3eB Al

4e-

5e-

6e-

7e-

C
Si

N
P

O
S

F
Cl Br I

Ne
Ar Kr Xe

Chaque atome tend ressembler au gaz rare le plus proche par sa structure lectronique externe 8 lectrons en formant des liaisons avec dautres atomes.

La liaison entre atome, les forces de Coulomb : Une premire approche - La formation dune liaison conduit une libration dnergie
- La loi de Coulomb : des charges opposes sattirent mutuellement avec une force inversement proportionnelle au carr de la distance qui spare les centres des charges

nergie
absorbe

0
libre Longueur de liaison

Distance interatomique

La liaison comporte deux reprsentations idales La liaison covalente est le partage mutuel des deux lectrons (appels lectrons de valence) valence
e- +

e- +

e- e-

La liaison ionique est le transfert dun lectron dun atome vers un autre atome donnant naissance des ions +

e- +

e- +

cation

e- e-

anion

Couche lectronique externe H 1e-

Gaz rares Gaz nobles He 8eAr Kr Xe

1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d

Li Li(+) K(+) K

2eBe

3eB Al

4e-

5e-

6e-

7e-

C
Si

N
P

O
S

F F(-) Ne
Cl(-) Cl Br(-) Br (-) II

Na(+) Mg Na
Cs(+) Cs

Rgle de lOctet : un atome est stabilis Lorsquil possde 8 e- sur sa couche externe

La liaison ionique
Li, Na, K, mtaux alcalins (et alcalino-terreux) perdent un lectron F, Cl, Br, I, halognes gagnent un lectron -1e Na2,8,1
+1 e

+ Na2,8 Cl2,8,8 Configuration de largon Configuration du non

Cl2,8,7 Na + Cl

Na(+)Cl(-)
Na .

Reprsentation par des points Des lectrons de valence impliqus Dans la liaison

+ . Cl : ..

..

(+)
Na

.. (-) . Cl . : ..

La liaison covalente Reprsentation du Carbone

Les couches lectroniques du carbone : 1s2, 2s2, 2p2 Les lectrons sont apparis

1s

2s 2px 2py 2pz

Le gaz rare de cette couche est le Non : 1s2, 2s2, 2p6

1s

2s

2p

Manque 4 e- au carbone pour respecter lOctet

Le carbone a besoin de 4 e-

Il formera 4 liaisons covalentes

Une liaison covalente est la mise en commun de deux lectrons .. .. par 2 atomes avec un partage mutuel : Cl . Cl : . des lectrons entre les atomes

.. ..

H 1e-

Li Na K
Cs

2eBe Mg

3eB Al

4e-

5e-

6e-

7e-

He 8e-

C
Si

N
P

O
S

F
Cl Br I

Ne
Ar Kr Xe

Reprsentation des molcules : Les liaisons covalentes sont reprsentes par des traits :

.. .. : Cl . Cl : .. . ..
Cas de l ammoniac NH3 N : 1s2 2s2 2p3
H N H H 3H 3 x 1 lectrons = 3 lectrons 1N 1 x 5 lectrons = 5 lectrons Total 8 lectrons

.. .. : Cl Cl : .. ..
Doublet dlectrons libres

octet
.. H: N: ..
H

..
H H N H H

Liaisons covalentes, exemples :

-Mthane
Couches de valence 2s2 2p2

. H . . C . .H . .
H

H .

H C H
H
H H N H

- Ammoniac
2s2 2p3

. . H . . N: . .
H

-Eau
2s2 2p4

.. H . . O: . .
H

H O: H

..

- En plus des liaisons 2 lectrons (liaisons simples), les atomes peuvent former des liaisons 4 lectrons (liaisons doubles) des liaisons 6 lectrons (liaisons triples)

. H . .. C . .
H

. . C . .H ..
H

C C
H

Ethylne

. H. . C . .

. . C . .H .

C C

Actylne

. .. C . H ..
H

. . O: ..
. . N: .

H H

C O : formaldhyde

..

. H. . C . .

C N:

Acide cyanhydrique

- Un atome peut fournir lui seul les deux lectrons ncessaires la liaison covalente

. . C. .
Ion ammonium

. . O: ..

. C. .

. . O: ..

:C

O:

Monoxyde de carbone

H H N H
H+

H N H
H
Nouvelle liaison parfois appele Liaison Dative

Les liaisons covalentes Les lectrons ne sont pas toujours symtriquement partags
Electropositifs

Liaisons covalentes polarises He 8e-

H 1e-

Li Na K
Cs

2eBe Mg

3eB Al

4e-

5e-

6e-

7e-

C
Si

N
P

O
S

F
Cl Br I

Ne
Ar Kr Xe
Electrongatifs

Les atomes sont plus ou moins lectrongatifs Electrongativit selon Pauling :

H (2,2) Li (1,0) Na (0,9) K (0,8)
Cs He

Be (1,6)
Mg (1,3)

B (2,0)
Al (1,6)

C
(2,6)
Si (1,9)

N (3,0)
P (2,2)

O (3,4)
S

F (4,0)
Cl

Ne Ar

(2,6)

(3,2)
Br

(3,0)
I

Les liaisons sont plus ou moins polarises

+

A B La molcule reste neutre Mais les atomes possdent un charge partielle + ou

(moment dipolaire)

H Cl

La molcule peut elle-mme tre polarise et donc tre polaire

Exemples : fluoromthane

H
H C
+

Mais galement possder des liaisons polarises mais ne pas tre polaire : le CO2, le ttrafluoromthane
+

O C O

F C F
F

La reprsentation des molcules, le modle de Lewis Rgle 1 : dessin du squelette de la molcule Rgle 2 : dterminer le nombre d lectrons de valence Rgle 3 : (la rgle de l octet) chaque liaison est le rsultat de l appariement de deux lectrons chaque atome atteint l octet (quitte raliser plusieurs liaisons) . Rgle 4 : Attribuer les charges partielles (pour chaque atome)

Exemple : acide nitrique, HNO3 H : 1 liaison ; N : 3 liaisons (+ 1 dative) ; O : 2 liaisons

Hydrogne Azote 3 oxygne : 1 e: 5 e: 3 x 6 18 etotal : 24 e- soit un multiple de 8e-

Par la formule brute, HNO3, lazote est central (de plus Azote : 3 liaisons)

Ecriture directe :

: O : .. : N O: . .O : ..

: O : .. : N O: . O: ..

Ecriture squentielle

. :N . .

. :N . . . :O : .
..

. :N . . . :O : . .
H

:N . O : ..

:O . . . :N. O : ..

..

:O :N O : ..

.. : O :O :N .. O : ..

..

.. :O ..
H

O: N O : .. H

..

Rgle 4 : les charges partielles

Dterminer les lectrons possds en propre par 1 atome
Une liaison covalente est la mise en commun de deux lectrons

6e- en propre : 7 e- en propre : 6e- libres 1 e- dans une liaison 1 e- en plus : 1 charge ngative

4e- libres 2e- participants aux liaisons

(-)

.. :O ..

O:

..

N (+) O : ..
H

Identique au tableau de Mendeleev aucune charge partielle

4 e- en propre : 4 e- engags dans des liaisons 1 e- en moins -/- au tableau priodique : 1 charge positive

Au global, la molcule est neutre

Les structures de rsonance Plusieurs structures de Lewis correctes peuvent reprsenter une mme molcule Exemple de lion carbonate CO32:O ..
C

.. O : (-) ..
(-)

(-) ..

:O ..

.. O ..

.. :O (-) ..

: O: ..

: O: ..
(-)

.. O: (-) ..

:O :

Autres exemples : anion actate, CH3CO2(-)

:O

..
C

.. O : (-) ..

(-)

.. :O ..

.. O ..

H3C

H3C

(-) O (-)

H3C

H3C

.. :O ..
(-)

O: N (+) O : .. H

..

(-)

O
(-)

O O N (+) O H

O N (+) O H

(-)

Lacide nitrique HNO3

(-)

O O N (+) O
(+)

Les structures de rsonance ne sont pas toutes quivalentes 3 critres : * les structures prsentant un maximum d octet
Cation nitrosyle + : N O: structure la plus contributive + .. :N O

..

* les charges sur les atomes en concordance avec leur lectrongativit (-)
H H H H C C H O H C C (-) la + contributive O

* sparation des charges minimales

Effets lectroniques La liaison polarise

C-O
+ +

C-F

C-Si

dlectrongativit entre deux atomes. Latome le plus lectrongatif attire lui les lectrons Li 1.0 Na 0.84 Cs 0.22 Be 1.5 Mg 1.2 B 2.27 Al 1.5 C 2.75 Si 2.14 N 3.2 P 2.52 O 3.65 S 2.96 F 4.0 Cl 3.48 Br 3.2

Leffet de polarit dune liaison sigma () se transmet De proche en proche au travers des liaisons Effet Inductif Effet attracteur (-I)
F

Effet rpulsif (ou donneur) (+I)

H3C H3C Si CH3 H3C H3C CH3

C H2C H CH2 H2C C H2 CH2

C H2C H CH2 H2C C H2 CH2

C H2C H CH2 H2C C H2 CH2

Effet attracteur (-I)

F

Du aux atomes plus lectrongatifs

CH2

C H2C H CH2 H2C C H2

Les halognes : F, Cl, Br L oxygne, l azote et le soufre

Cet effet disparat aprs 3 liaisons

Effet rpulsif (ou donneur) (+I)

H3C H3C Si CH3 H3C H3C CH3

C H2C H CH2 H2C C H2 CH2

C H2C H CH2 H2C C H2 CH2

Atomes moins lectrongatifs : Silicium Groupements alkyles : CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CHCet effet disparat aprs 3 liaisons

Effet Inductif Issu du caractre lectrongatifs des atomes, donc de la polarit

L effet se propage par les liaisons (sigma), sur un petit nombre de liaisons

Effet inductif attracteurs : halognes, oxygne, azote et soufre Effets inductifs donneurs : Silicium, substituants alkyles

La liaison dlocalise
Dj rencontre avec la reprsentation de Lewis et les formes de rsonance

:O

..
C

..O: ..
-

.. :O ..

.. O ..

.. :O - ..

: O: ..

: O: ..

.. O: ..

:O :

2 e- (doublets libres ou double liaison) se dplacent et repoussent deux autres e- (double liaison) des doubles liaisons (liaison ) des doublets dlectrons libres n

Ce processus implique :

Lensemble des lectrons impliqus forment un tout cohrent de liaisons dlocalises impossibles sparer : un nuage dlectrons
Ion carbonate CO32-

.. .. .. :O O C .. - .. .. :O : -

La seule reprsentation convenable est la reprsentation de Lewis et La dlocalisation, le mouvement des e-, par des flches

:O

..
C

..O: ..
-

.. :O ..

.. O ..
-

.. :.. O -

: O: ..

: O: ..

.. O: ..

:O :

Donnant les formes de rsonance

La liaison dlocalise
H H C H H C H C C H H C H H (+) C H

Autre exemple : le butadine

H C C H

H C

C H

(-) H

(-) H

:C

H C H

H C C H H (+) H

H C

Mthode de reprsentation de la dlocalisation : Msomrie

H H C H H (-) H C C H H C H H (+) H C C H C C H H C H H (+) C H H C C H H C (-) H

le butadine :

H C

H C C H H

Formes limites de rsonance Formes msomres

Implications de la dlocalisation : les effets msomres

Deux effets selon la polarit

- Effets Msomres attracteurs (-M) Liaison portant un atome plus lectrongatif que le C N, O, S
Exemple dune fonction carbonyle

:O :
C

O C

O C (+)

(-)

O C

()

(+)

Exemple de lacrylamide
O (-) H (+)C C CH3 C H H
O () H C C CH (+) 3 C H H
(+)

H
H

C C

O C
H

CH3

C CH3 C H (+) H

O C

(-)

- Effets Msomres donneurs (+M) Impliquent les doublets dlectrons libres dhtroatomes O, S, N ou de carbanions
H3C CH3 O CH2 H3C
(+)

CH3 CH2
(-)

H3C

CH3 O CH2 CH3

H3C

CH3 N CH3 N CH3

H3C

(+)

CH3

(-)

N N CH3 CH3 CH3 C H

H3C

NH N CH3 CH3

H3C

CH3 CH2

C (-) H

H3C

CH2

(-)

H3C

CH3 CH
(-)

CH2

Effet msomre donneur vis vis dun atome charg (+)

une double liaison (liaison )
CH3 H2C C H C
(+)

(+)

CH3 C H C H2C CH3

(+)

CH3 C CH3

CH3

H2C

CH

un htroatome (doublet dlectron libre)

CH3 H3C
O

(+)

CH3

H3C

(+) O

CH3 C CH3 H3C

(+) O

CH3 C CH3

Stabilit comparative des formes de rsonance (de systmes chargs)

H3C O C CH2 .. (-) H3C O C (-) CH2 O (-) C CH2 H3 C

O H3C

(-) C H

O C

CH3

H3 C

O C

CH .. (-)

O C

CH3

H3C

O C

C H

O C

(-) CH3

O (-) O C C CH3 CH H3 C

Lorsquune charge est dlocalise sur un grand nombre datomes lespce correspondante est stabilise

Quelques condenss
1- Les formes limites permettent de visualiser la rpartition lectronique au sein dune molcule. 2- Les effets msomres et les effets inductifs cohabitent au sein des molcules. Mais les effets msomres lemportent sur les effets inductifs lorsquils sont en conflit (pour une ractivit) 3- La dlocalisation d une charge par effet msomre (rsonance), stabilise la structure 4- Plus grand est le nombre de formes limites, meilleure sera la stabilisation dune espce charg

Acidit et Basicit
Concepts bass sur un quilibre thermodynamique donc formation des composs les plus stables.

1re dfinition La plus restrictive, celle de Brnsted : Un acide est une molcule capable de librer un proton, Une base est une molcule capable de capter un proton.

quilibres considrs
Base conjugue

Acides :

A-H

KA A:(-) + H(+)

La constante dquilibre est caractris par le pKA = -logKA

Plus le pKA est faible, plus KA est grand (conc. H+ importante) La dissociation de A-H est efficace, lacide est fort Plus le pKA est fort, plus KA est faible (conc. H+ faible) La dissociation de A-H est inefficace, lacide est faible

Bases :

B-H(+)

KA B: + H(+)

Plus le pKA est faible, plus KA est grand (conc. BH+ faible) La formation de B-H(+) est inefficace, la base est faible (lacide est fort) Plus le pKA est fort, plus KA est faible (conc. BH+ forte) La formation de B-H(+) est efficace, la base est forte (lacide est faible)

Base conjugue

Acides :

A-H

KA A:(-) + H(+)

A un acide fort correspond une base conjugue faible

A un acide faible correspond une base conjugue forte

2nde dfinition Plus gnraliste , lacidit et la basicit de Lewis

-Tout acide est une molcule ayant une orbitale vacante libre - Toute base est une molcule ayant une orbitale remplie libre

Pour les acides Tout acide est une molcule ayant une orbitale vacante libre - H(+) est un acide de Lewis Mais aussi :
F Al Cl B F Cl F Acides minraux Cl C (+)
Intermdiaire ractionnel

Ainsi toute molcule librant un proton est aussi un acide de Lewis

Pour les bases Toute base est une molcule ayant une orbitale remplie libre Molcule neutre ayant un doublet libre :
H O
H
N H H H

Molcule charge ngativement

(-) H O Na(+) (-) K(+) N H H (-) C

soude

Analyse de la force des bases et des acides

A-H

KA A:(-) + H(+)

Lacide est dautant plus fort que la liaison A-H est polaris et que la base conjugue A(-) est une espce stable

La base A(-) est dautant plus forte que la charge (-) est non-stabilis et que la liaison A-H est peu polaris.

Analyse de la force des bases et des acides Au niveau du tableau de Mendeleev Basicit augmente H Li Na K Cs

Be Mg

B Al

C Si

N P

O S

F Cl Br I

Basicit diminue

Pour une mme priode Basicit : C(-) > N(-) > O(-) > F(-) N>O>F

Lorsque llectrongativit augmente, la charge est mieux stabilis Acidit : C-H < N-H < O-H < H-F pKa 45 35 16 3,2

Lorsque llectrongativit augmente, la polarit de la liaison aussi donc la rupture A-H est facilit

Pour une mme colonne Basicit : F(-) > Cl(-) > Br(-) > I(-) O(-) > S(-) > Se(-)

Lorsque la taille augmente, la charge est mieux stabilis Acidit : F-H < Cl-H < Br-H < I-H pKa 3,2 -2,2 -4,7 -5,2

Lorsque la taille augmente, la polarisabilit de la liaison aussi

Quelles influences ont les substituants ? Effets inductifs (donneurs) tBuOH/tBuO(-) 19 Considrons la base Les groupes alkyles (inductifs donneurs) H3C H3C CH3 augmente la densit lectronique sur l oxygne C EtOH/EtO(-) 17 H2O/HO(-) 15,7 CH3OH/CH3O(-) 15,5

(-)

L instabilit est augmente : la basicit est augmente

Effets inductifs tBuOH/tBuO(-) 19 Considrons l acide EtOH/EtO(-) 17 H2O/HO(-) 15,7 CH3OH/CH3O(-) 15,5

H3C H3C CH3 C Les groupes alkyles (inductifs donneurs) O Diminue la polarit de la liaison O-H H La liaison est stabilise , l acidit est diminue
+

Effets inductifs (attracteurs)

CH3CH2OH/CH3CH2O(-) ClCH2CH2OH/ClCH2CH2O(-)

15,9 Pour l acide

14,3 Les groupes lectroattracteurs Augmente la polarit de la liaison O-H La liaison est dstabilise , l acidit est augmente

Cl H + O

Pour la base conjugue Les groupes lectroattracteurs Diminue la densit lectronique sur l O Cl ils stabilisent la formation de la base

(-) O

Effets Msomres Lacide actique CH3CO2-H Pour l acide

(-)

KA CH3CO2(-) + H(+)

O H O

O O (+)
(-)

Les formes limites augmentent la polarit de la liaison O-H La liaison est dstabilise , l acidit est augmente

H Pour la base conjugue O

O O

(-) O

La charge est dlocalise la densit lectronique sur l O diminue la formation de la base est stabilise l acidit est augmente

CH3OH/CH3O(-) CH3CO2H/CH3CO2(-)

CH3SO3H/CH3SO3(-)

15,5

4,7
(-) O

-1,2

O (-) O

CH3 O

S
O

CH3
O

CH3
O
(-)