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TD : Cristallographie Enoncs et lments de rponses

Structure du carbone solide (mines MP 2006) Le carbone solide existe dans la nature sous deux structures cristallines diffrentes : le graphite et le diamant. 1- Reprsenter la maille cristalline du diamant. 2- Dfinir et calculer la coordinence et le nombre datomes par maille. 3- Donner la relation liant le paramtre de maille not a et le rayon r dun atome de carbone. 4- En dduire la compacit du diamant (la valeur numrique devra tre calcule). 5- Calculer la masse volumique du diamant. 6- Le diamant contient-il des sites permettant daccueillir des atomes supplmentaires ? Si oui, combien sont-ils et o se situent-ils ? 7- Exprimer la densit du graphite en fonction de la longueur de liaison l1 carbone-carbone dans les feuillets et de la distance l2 entre les feuillets. Sachant que la densit du graphite est proche de 2,3 et que l1=0,142nm, en dduire une valeur approximative de l2. Donnes : MC = 12 g.mol-1 ; Nombre dAvogadro : 6.1023 mol-1 ; Rayon de latome de carbone : r = 8.10-11m. SOLUTION 1- Les atomes de C occupent une cfc avec la moiti des sites ttradriques occups 2- La coordinence dun atome est le nombre datomes les plus proches cet atome. Chaque atome est entour de 4 atomes proches coordinance gale 4. Nombre datmes par maille = 4x1/4+6x1/2+8x1/8= 8 atomes par maille. 3- Les atomes sont tangents selon la grande diagonale du cube ( site ttradrique ) 2r = a 3 / 4 . 8(4 / 3)r 3 4- La compacit est : C = et 2r = a 3 / 4 C = 0,34 . a3

8M C = 3,2(Kg.m 3 .) . N Aa 3 6- Sites ttradriques : les centres des 4 ttradres vides soit 4 par maille. Sites octadriques : un au centre du cube et 12 au milieu des artes soit 4 par maille. 7- graphite = d graphite eau = 2,3.106 (g.m 3 .) et le nombre
5- La masse volumique est : =

datomes par maille est gale 1x1/1+ 2x1/2 + 4x1/4 + 8x1/8 = 4. 4M C 2 et V = 2l 2 l1 3/2 Sachant que = NAV
l2 = 8 MC = 1,992(nm.) 2 3 N A d l1

Structure cristalline du fer et de lacier ( E3A MP 2008 )

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Donnes numriques :M(Fe) = 55,85 g.mol -1, M(C) = 12 g.mol -1, nombre dAvogadro : NA = 6,02.1023 mol -1. 1- Dessiner la maille cristalline du fer qui adopte la structure cubique faces centres. 2- Combien cette maille renferme-t-elle datomes ? 3- Calculer la compacit CCFC dune structure CFC (modle de sphres dures indformables). 4- Le rayon atomique du fer est R = 129 pm. Calculer le paramtre a de la maille cubique. 5- Evaluer le volume massique () du fer . Le carbone, dont le rayon atomique vaut RC = 77 pm, doit sinsrer dans les sites octadriques des mailles cristallines de fer ou de fer . 6- O sont situs les sites octadriques dans le fer ? Sagit-il doctadres rguliers ? 7- Quel serait le rayon maximal RM dun atome qui sinsrerait dans ce site sans dformer la structure cristalline ? Calculer RM. 8- Que pouvez-vous en conclure sur la solubilit par insertion du carbone dans le fer solide ? SOLUTION 1- Les atomes sont placs aux sommets et au centre des faces du cube. 2- Elle renferme Z = 8x1/8 + 6x1/2, soit 4 atomes /maille. 3 4 volume(atome) 4(4 / 3)r 3- La compacit est : C = . = volume(cube) a3 Les atomes sont tangents selon la diagonale de la face : a 2 = 4R On en dduit : C = 2 / 6 = 0,74 . 4- a = 4R / 2 a = 365(pm.)

Vamille a N A = u = 1,3.10 4 (m3 .Kg 1.) m maille 4M 6- La maille renferme un site octadrique au centre et 12 sites octadriques aux milieux des artes. Ce sont des octadres rguliers. 7- 2R + 2R Oct , max = a et a = 4R / 2 R Oct , max = 0,41 R R Oct , max = 53(pm.)
5- u = 8- R C > R oct , max latome de carbone ne peut pas sinsrer dans un site octadrique, donc il

occupe la position de latome de fer. La solubilit se fait par substitution.

Cristaux d'iodure de csium et d'iodure de sodium: Les iodures de sodium et de csium possdent des structures cubiques dans lesquelles les coordinences des ions Na+ et Cs- sont respectivement de 6 et 8. 1- Prciser et dcrire le(s) type(s) structural(aux) au(x)quel(s) appartiennent ces iodures. 2- Calculer la valeur approximative du rayon de l'ion I- dans l'iodure de sodium. En dduire si le rseau des anions est compact ou non. 3- Dterminer la valeur approximative du paramtre aCsI de l'iodure de csium. 4- Calculer la masse volumique et la compacit de ces deux iodures

SOLUTION

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1- Pour ( Na + , I ) : la coordinance est 6 chaque cation Na + est

entour de 6 anions I et rciproquement pour I cest la structure de NaCl. Pour (Cs + , I ) : la coordinance est 8 chaque cation Na + est entour de 8 anions I et rciproquement pour Cs + cest la structure de CsCl. 2- Les ions I- et Na+ sont tangents selon larte : a NaI = 2(rNa + + rI )
rI = 227(pm.)

Le rseau des anions est compact si ils sont tangents selon la diagonale dune face : 4rI = 908(pm.) et a NaI 2 = 916(pm.) Le rseau des anions nest pas compact. 3- Les ions I- et Cs+ sont tangents selon la grande diagonale: a CsI 3 = 2(rCs + + rI ) a CsI = 488(pm.) 4- Pour NaI : Z = 4 NaI par maille. 3 3 4 (4 / 3) (rNa + + r ) 4 M NaI I = 3,6(Kg.L1.) C NaI = = 0,77 et NaI = 3 N Aa 3 a NaI NaI Pour CsI : Z = 1 NaI par maille. 3 3 (4 / 3) (rCs + + r ) 1 M CsI I CCsI = = 0,60 et CsI = = 1,8;107 (Kg.L1.) 3 3 a CsI N A a CsI
Structure de la blende (Mines PSI 2008 ) Dans le cristal de blende ZnS, les ions Zn2+ et S2- jouent des rles symtriques. On peut ainsi dcrire la maille de ce cristal comme constitue dun rseau cubique faces centres dions S2- avec occupation de la moiti des sites ttradriques par les ions Zn2+. 1- Dessiner la maille conventionnelle et donner la coordinence des ions Zn2+ et S2-. 2- Donner la formule littrale de la masse volumique de la blende en fonction du paramtre a de la maille, de la constante dAvogadro NA et des masses molaires du zinc M(Zn) et du soufre M(S). 3- Calculer la plus petite distance entre les ions Zn2+ et S2- dans la structure blende en fonction du paramtre a de la maille. La comparer aux rayons ioniques donns et interprter ce rsultat. Donnes : paramtre de maille a = 540 pm ; rayons ioniques r(Zn2+ ) = 74 pm et r(S2- ) = 184 pm SOLUTION 1- Coordinence : [Zn2+/S2-] = [S2-/Zn2+] = 4 coordinance 4/4 (ttradrique).

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2- Nombre de motifs par maille : S2- : 8x1/8 + 6x1/2 =4 et Zn2+ : 4x 1 = 4 soit Z = 4 motifs ZnS/maille. ZM ZnS 4(M Zn + M S ) = = N Aa 3 N Aa 3 3- La plus petite distance entre Zn2+ et S2- est suivant la grande diagonale du cube : d Zn 2+ S 2 = a 3 / 4 = 234(pm.) .
d Zn 2+ S 2 < rZn 2+ + rS 2 : le modle des sphres dures nest pas

valable. Structure du magnsium (Mines 2005 PSI ) Le magnsium mtal cristallise dans une structure hexagonale compacte quon admettra idale. 1- Reprsenter la maille lmentaire de cette structure (prisme droit base losange). 2- Montrer que la relation donnant la hauteur h de la maille en fonction de la distance interatomique d peut se mettre sous la forme h = k.d, k tant une constante dont on donnera la valeur exacte. 3 - Calculer la compacit ou coefficient de remplissage de la structure. 4- La densit du magnsium mtal par rapport leau est dMg 1,7. En dduire une valeur approche du rayon atomique du magnsium. On donne : M(Mg) 24 g.mol1, NA 6.1023 mol 1. SOLUTION 1- La pseudo-maille renferme :1 atome lintrieur, 8 atomes sur les bases. 2- AJ = h/2 ; BC = DE =EB = AC = AD = AE= AB = d = 2R

Triangle ABJ: h / 2 = d 2 BJ 2 (*)

BJ = BH 2 / 3 (*)

Triangle BCD : BH = d 2 (d / 2) 2 (*) Les 3 relations (*) h = 8 / 3 d k = 8 / 3 3- Nombre datomes par pseudo-maille (1/3 de maille hexagonale ) Z = 4x1/6 + 4x1/12 + 1 = 2.atomes par maille. 2 4R 3 / 3 Z Vatome = et en tenant compte de C= Vpseudo maille h d 2 3 / 2 h = 8 / 3 d et d = 2R C =
4- Mg = d Mg eau

3 2 6 = 1,7.10 (g.m 3 .)

= 0,74

Mg =

Z M Mg N A Vpseudo maille

et Vpseudo maille = d 2 h 3 / 2 = 8 8 / 3 R 3
1/ 3

M Mg R = N 4 8/3 A Mg

R = 153(pm.)

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Cristal d'oxyde de magnsium: Loxyde de magnsium MgO a une structure type NaCl. a- Dessiner la structure b- Montrer que cette structure est en accord avec la composition stoechiomtrique de MgO. c- Larte de la maille mesure 4,1 x 10-10 m. Calculer la masse volumique et la compacit. d- Parmi les composs suivants : KF, RbF, NaI, FeO, MgCl2 quels sont ceux qui a priori cristallisent avec une mme structure ? Donnes : MMg = 24,3 g.mol-1 ; MO = 16,0 g.mol-1 rayons ioniques en nm :

SOLUTION a- Les ions O2- sont aux sommets du cube et au centre des faces (forment un cfc). Les ions Na+ occupent tous les sites octadriques cad le centre du cube et les milieux des artes. b- Le nombre de O2- par maille : Z(O2-) = 4 et le nombre de Mg2+ par maille : Z(Mg2+) = 4 conforme la stchiomtrie. 4M MgO c- = = 65,3(Kg.L1.) NAa 3 C = 0,73 a3 d- Condition de stabilit de la structure type NaCl : Les ions Cl- et Na+ sont tangents selon larte a = 2(r + r + ) .
C=
3 3 4 (4 / 3)(rMg 2 + + r 2 ) O

Les ions Cl- sont la limite tangents entre eux selon la diagonale de la face 4r a 2 . Donc : 0,414 r + / r < 0,732 . Selon la valeur du rapport r + < r , un cristal ionique peut avoir ventuellement lune des structures suivantes :

Cristal ionique r+ / r Structure de NaCl

KF 1,015 Non

RbF 1,079 Non

NaI 0,464 Oui

FeO 0,450 Oui

MgCl2 0,359 Non

Structure et proprits de la fluorine CaF2 La fluorine possde une structure cubique de paramtre de maille a. Ce systme est constitu dions Ca2+ distribus sur un rseau cfc et dions F- placs dans tous les sites ttradriques. On donne : r(Ca2+) = 0,099 nm ; r(F-) = 0,133 nm ; M(CaF2) = 78,08 g.mol-1.

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1- Construire la maille cristallographique de la fluorine. 2- Calculer la coordinence du cristal. 3- Dterminer le nombre de motif par maille. 4- Calculer la valeur de a. Les ions F- sont-ils en contact. 5- Calculer la compacit de la structure. 6- Trouver la masse volumique de la fluorine.
SOLUTION 1- voir ci-contre. 2- [Ca2+/F-] = [F-/Ca2+] = 4 coordinance 4/4 (ttradrique). 3- Z(F-) = 8x1/1 = 8 et Z(Ca2+) = 8x1/1 +6x1/2= 4 4 motifs CaF2 /maille. 4- Ca2+ et F- sont tangents selon la grande diagonale du a 3 cube de cot a/2 r + r + = 2 2 4 + a= (r + r ) = 0,536nm. La distance entre 2 ions F3 est a / 2 = 0,268nm. > 2r = 0,266nm les ions F- ne

sont pas tangents.

5- C = 6- =
4 (4 / 3)r + + 8x (4 / 3)r ) a3
4M CaF N Aa 3
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Structure de la glace (Centrale 2007 PSI ) La formule de Lewis de leau permet de prvoir pour latome doxygne un environnement de type ttradrique quon observe dans lune des varits cristallises de la glace qui a la structure du diamant : les atomes O occupent les emplacements des atomes de carbone dans le diamant tandis que les atomes H se placent entre deux atomes O , distance d OH = 0,100nm des uns (liaison

covalente) et distance d H = 0,176nm des autres (liaison hydrogne). a- Reprsenter les atomes doxygne de la maille et, pour plus de clart, lenvironnement en atomes dhydrogne dun seul des atomes doxygne. Quel est le paramtre de la maille ? b- Combien y-a-t-il de molcules deau par maille ? Combien y-a-t-il de liaisons hydrogne par maille ? c- Calculer la densit de la glace par rapport leau.
SOLUTION a- Les atomes Drive de celle du diamant en substituant les atomes de carbone par les atomes doxygne de la molcule de leau. Chaque molcule deau est entoure de 4 doublets : - deux liants : liaisons covalentes avec 2 atomes dhydrogne H - deux non liants : doublets libres prsentant 2 liaisons hydrogne avec 2 atomes de 2 doxygne de 2 autres molcules deau. On considre un atome doxygne plac au centre dun ttradre situ dans un cube de cot a/2 :

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d OH + d H = a 3 / 4 a = 0,638(nm.) b- Nombre de molcules par maille est le mme nombre doxygne par maille, soit : Z = 4x1/4+6x1/2+8x1/8= 8 molcules H2O par maille. Le nombre de liaisons hydrogne par maille est gale 2Z = 16. 8M H O 2 c- glace = d glace = glace / eau = 0,92 : la glace est moins dense que leau liquide. N Aa 3

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