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    A 2010 Chimie PSI

    ECOLE DES PONTS PARISTECH,


    SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
    TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
    MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
    TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
    ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

    CONCOURS DADMISSION 2010


    EPREUVE DE CHIMIE
    Filire : PSI
    Dure de lpreuve : 1 heure 30 minutes
    Lusage dordinateur ou de calculatrice est interdit
    Sujet mis la disposition des concours :
    Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.
    Les candidats sont pris de mentionner de faon apparente sur la premire page de la copie :
    CHIMIE 2010-Filire PSI
    Cet nonc comporte 8 pages de texte.
    Si au cours de lpreuve, un candidat repre ce qui lui semble tre une erreur dnonc, il est invit le
    signaler sur sa copie et poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil aura
    t amen prendre.

    DEBUT DE LENONCE
    LE MERCURE
    Des donnes utiles pour la rsolution du problme sont fournies la fin de lnonc.
    1-

    Parmi les mtaux, le mercure possde une proprit particulire. Laquelle ?

    2Rappeler les rgles gnrales permettant dtablir la configuration lectronique dun


    atome dans ltat fondamental et les appliquer latome de mercure.
    3-

    Quels sont les degrs doxydation stables du mercure ? Justifier.

    Nous allons prsent nous intresser au diagramme potentiel-pH du mercure, reprsent cidessous 25C avec une concentration totale en mercure en solution de 0,01 mol.L-1, les
    frontires entre espces en solution correspondant lgalit de leurs concentrations
    respectives. Les espces considres sont Hg(l), HgO(s), Hg2+(aq) et Hg22+(aq).

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    Chimie 2010 Filire PSI

    les coordonnes (pH ;E) du point commun aux domaines A,B et D sont (2,00 ;0,85) et celles
    du point commun B,C et D sont (3,00 ; 0,73).
    4-

    A quoi correspond chaque domaine ? Justifier.

    5Dterminer laide du diagramme les potentiels standard des couples Hg2+/Hg22+ et


    2+
    Hg2 /Hg 25C.
    6A quelle raction correspond la frontire entre A et D ? Calculer la constante
    dquilibre correspondante.
    7-

    Justifier la valeur de la pente de la droite sparant les domaines B et D.

    8Que se passe-t-il si on met en prsence le mercure liquide avec un acide fort (en
    supposant lanion inerte) ? Justifier. Citer un autre mtal ayant le mme comportement.
    On sintresse prsent la cintique de la raction de rduction de Hg2+ par Fe2+ :
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    Chimie 2010 - Filire PSI


    2Fe2++2Hg2+ = Hg22++2Fe3+
    p

    On supposera que la loi de vitesse suit la forme v=k[Fe2+] [Hg2+]


    On suit la raction par spectrophotomtrie avec diffrentes concentrations initiales [Fe2+]0 et
    [Hg2+]0 , on obtient les rsultats suivants (le temps est mesur en units arbitraires u.a. non
    prcises) :
    Exprience n1 : [Fe2+]0 =0,1 mol.L-1, [Hg2+]0 =0,1 mol.L-1
    t(u.a.)

    [Hg2+]/[Hg2+]0 1

    0,50

    0,33

    0,25

    Exprience n2 : [Fe2+]0 =0,1 mol.L-1, [Hg2+]0 =0,001 mol.L-1


    t(u.a.)

    [Hg2+]/[Hg2+]0 1

    0,66

    0,45

    0,20

    9Expliquer lintrt du choix [Fe2+]0=[Hg2+]0 dans la premire exprience, et lintrt


    du choix [Fe2+]0>>[Hg2+]0 dans la seconde.
    10-

    Montrer que lordre global de la raction est 2.

    11-

    Montrer quon peut raisonnablement estimer que les ordres partiels vrifient p=q=1.

    Le minerai le plus important pour lobtention de mercure est le cinabre de formule HgS. Il
    existe galement une varit de mme formule, le mtacinabre, qui a la mme structure que la
    blende ZnS : les atomes de soufre (en blanc) sont en empilement de type cubique faces
    centres, ceux de mercure (en noir) occupent la moiti des sites ttradriques.

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    12Donner lexpression du paramtre de maille a du mtacinabre en fonction de M(HgS),
    Na (nombre dAvogadro) et (masse volumique).
    13Numriquement, on trouve a = 650 pm. Calculer le rayon ionique de Hg2+. Donne :
    2r(S ) = 170 pm
    14A une temprature suprieure 580 C et la pression atmosphrique, le cinabre se
    sublime de manire spontane. La raction globale de grillage 700C scrit :
    HgS(g) + O2( g) = Hg(g) + SO2( g)
    15-

    rG1 (973 K)= -309 kJ.mol-1 (1)

    Dterminer la variance du systme, la commenter.

    16-! On considre que le systme est compos initialement dune mole de HgS et dune
    certaine quantit dair amenant une mole de O2. Dterminer lavancement maximal de la
    raction T=700C. On prendra p0 = 1 bar. Conclure.
    Nous allons prsent nous intresser la stabilit de loxyde HgO(s) qui peut se former lors
    du grillage. La figure suivante reprsente les diagrammes dEllingham, donnant la variation
    denthalpie standard de raction doxydation du mercure par le dioxygne, ramene une
    mole de dioxygne gazeux.
    2Hg( l) + O2(g) = 2HgO(s)
    (2)
    2Hg( g) + O2(g) = 2HgO(s)
    (3)
    !
    !

    17-

    Affecter chaque portion linaire la raction correspondante. Justifier.

    18Exprimer laffinit chimique de la raction (2) en fonction de lenthalpie libre standard


    rG2(T) de la raction, de la pression Po2 en dioxygne et de la temprature T.

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    Chimie 2010 - Filire PSI


    19Peut-on obtenir du mercure liquide par simple chauffage de HgO solide sous la
    pression en O2 dans lair atmosphrique Po2= 0,2 bar ? Justifier laide dun calcul approch.
    20Etablir partir des donnes lexpression littrale de rG30(T), enthalpie libre standard
    de la raction (3). Vrifier la cohrence avec le graphe.
    21En sappuyant sur le diagramme, dterminer la condition sur la temprature pour
    favoriser lobtention de mercure (gaz) partir de loxyde.
    22Dans une enceinte initialement vide de volume V=10 L, on introduit 2 moles de HgO
    et on chauffe T=480C. Dterminer le taux de dissociation de HgO une fois lquilibre
    atteint.
    Un amalgame dentaire, ou plombage , est un solide obtenu en mlangeant du mercure
    avec un ou plusieurs alliages en poudre. Ces alliages contiennent en gnral de l'argent, de
    l'tain, du cuivre et du zinc.
    Lorsqu'on fabrique un amalgame dentaire, on obtient l'quilibre thermodynamique un
    solide htrogne compos d'un assemblage de microcristaux correspondant des solides de
    compositions diffrentes (Ag2Hg3 (s), Ag3Sn(s) , Sn8Hg(s)...)
    Nous tudierons dans cette partie la corrosion du plus rducteur de ces solides : Sn8Hg(s) et
    nous supposerons qu'aucun autre compos prsent dans l'amalgame dentaire ne subit de
    corrosion.
    C'est pourquoi, nous assimilerons dans toute cette partie un amalgame dentaire du
    Sn8Hg(s) pur
    23-

    Ecrire la demi-quation redox correspondant au couple Sn2+/Sn8Hg(s) .

    En fait, le mercure liquide Hg(l) se combine Sn8Hg(s) pour donner le solide Sn7Hg(s).
    24Ecrire l'quation de cette raction. Comment doit-on alors crire la demi-quation
    redox correspondant au couple Sn2+/Sn8Hg(s), sachant qu'elle ne fait pas apparatre Hg(l)?
    25Ecrire l'quation de rduction de l'eau par Sn8Hg(s) et calculer sa constante d'quilibre
    K(T) la temprature du corps humain. On supposera que tous les solides intervenant dans
    cette quation sont purs. Conclusion?
    26Quand un morceau d'aluminium touche un amalgame dentaire, on forme une pile en
    court-circuit qu'on modlise par le montage dcrit en Annexe 1. En utilisant les courbes
    intensit-potentiel donnes en Annexe 3, dcrire ce qui se passe. A-t-on corrosion de
    l'amalgame dentaire? L'amalgame est-il une anode ou une cathode?
    27Quand un amalgame dentaire touche une dent en or, on forme une pile en court-circuit
    qu'on modlise par le montage dcrit en Annexe 2. En utilisant les courbes intensit-potentiel
    donnes en Annexe 3, dcrire ce qui se passe. A-t-on corrosion de l'amalgame dentaire?
    L'amalgame est-il une anode ou une cathode?
    28Dans les conditions de la question prcdente, on observe que la passivation de la
    surface de l'amalgame dentaire diminue puis empche les ractions considres. Expliquer.

    Page 5/8

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    Chimie 2010 Filire PSI


    Donnes :
    Constante dAvogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
    Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
    RT
    Constante de Nernst 298 K :
    ln10 = 0,06V
    F
    Z(Hg)=80
    298 K :

    fH0(kJ.mol-1)

    S0(J.K-1.mol-1)

    Hg(l)

    76

    Hg(g)

    59

    170

    HgO(s)

    -91

    70

    O2(g)

    205

    Potentiels standard 310,15 K, pH=7,2 (conditions biologiques) :


    Sn2+/Sn8Hg(s)
    H2O (l) /H2 (g)

    E01= -0,13 V
    E02= -0,83 V

    Annexe 1 - pile obtenue par contact entre un amalgame dentaire et un morceau


    d'aluminium :

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    Chimie 2010 - Filire PSI


    Annexe 2 - pile obtenue par contact entre un amalgame dentaire et une dent en or :

    Annexe 3 - Courbes intensit-potentiel trace pH=7,2 :

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    Approximations numriques :

    2"

    10
    7

    3"

    FIN DE LENONCE
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    7
    4

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