A 4 Addition Nucleophile PDF

Pr Hatem BEN ROMDHANE
Facult des Sciences de Tunis
Les additions nuclophiles

Les mcanismes ractionnels
LES RACTIONS D'ADDITION NUCLOPHILE

SUR LE GROUPEMENT CARBONYLE
1- INTRODUCTION
Grce sa structure bien polarise, le groupement carbonyle peut subir des additions
nuclophiles sur le carbone.
+
La raction peut tre complte par une hydrolyse acide pour donner un alcool.
- Ractivit des carbonyles :
D'une manire gnrale les aldhydes sont plus ractifs que les ctones dans les additions
nuclophiles:
mthanal
aldhyde
ctone
Ractivit croissante
Maintenant si on compare les ctones, plus elles sont encombres et plus l'accs au nuclophile
est rendu difficile:
Ractivit croissante
Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants en Licences fondamentales ou appliques
Page 1
CAHIER 4

Les ractions daddition

nuclophile
Attaque des deux faces du carbone sp2
Strochimie :
Nu
(1)
(1)
Nu
+
- H2O/H
OH
OH
Nu
(2)
(2)
- H2O/H +
Nu
Nu
Si le carbonyle porte deux groupements diffrents et qui diffrent galement de la structure du

nuclophile, on aboutit un mlange racmique de deux nantiomres.
2 ACTION DES HYDRURES (:H\)
Il s'agit de la rduction de la fonction carbonyle en alcool .
Schma gnral:
Hydrure de lithium et d'aluminium : LiAlH4
Al
H Li
Quand LiAlH4 est utilis dans un milieu anhydre et aprotique, il peut rduire les aldhydes en
alcools primaires et les ctones en alcools secondaires.
Exemples :
4 CH 3 C
2) H2 O / H
O
4 CH3 C
1) LiAlH4 / Et2O
CH3
1) LiAlH4 / Et2 O
2) H2 O / H
4 CH3 CH2 OH
4 CH 3 CH CH 3
OH
Remarque : l'action de LiAlH4 sur l'eau est violente et exothermique

LiAlH4 (sd) + 4 H2O
4 H2 (gaz) + Li + OH\ + Al(OH)3 (sd)
Page 2
CAHIER 4


H
Borohydrure de sodium : NaBH4
H Na
Rducteur plus doux que LiAlH4, peut tre employ en milieu hydroalcoolique pour effectuer les
mmes rductions
Exemple :
CH3
CH3
1) NaBH4 / EtOH
4 CH3 CH CH2 C CH3
4 CH3 C CH2 C CH3
+
2) H2 O / H
CH
OH
CH
O
3
3 ACTION DES ORGANOMTALLIQUES

Les liaisons carbone-mtal sont polarises. Avec le magnsium ou le lithium, ces liaisons
peuvent se rompre htrolytiquement et donner des carbanions pouvant s'additionner sur des
groupements carbonyles.
+
\
C MgX ragit comme
C + MgX
Les organomagnsiens
Ils se prparent partir de composs halogns R-X (X = Cl, Br ou iode), et de magnsium dans
des solvants thrs comme le dithylther ou le ttrahydrofuranne (THF).
+
C X + Mg
Mg
Solvants: H3C
CH3 ou
Pour cette raction, on utilise les thers comme solvants pour les raisons suivantes :
ils stabilisent le magnsien form par complexation
ils rendent le magnsien plus soluble dans le milieu
O
O
Mg
Exemples de quelques ractions de prparation d'organomagnsiens :

- R : groupement alkyle
H3C
CH2
Br + Mg
Et-O-Et
30C
H3C
CH2
+
Mg
Bromure d'thylmagnsium
Page 3
Br
CAHIER 4


nuclophile
- R : groupement phnyle
Et-O-Et
I + Mg
Mg
30C
iodure de phnylmagnsium
- R : groupement vinyle
H2C
CH
THF
Cl + Mg
H2C
60C
CH
Mg
Cl
chlorure de vinylmagnsium
- Quand R est un groupement thynyle, le magnsien est prpar indirectement partir d'alcynes
vrais de formule R C C- H
1
re
tape :
me
tape :
H3C
CH2
Br + Mg
H3C
CH2
Mg
Br
30C
H3C CH2
Et-O-Et
Mg Br + R
Et-O-Et
+
R
30C
Mg
Br + H3C CH3
Remarques :
tant des carbanions, les organomagnsiens se comportent en tant que bases avec tous les
groupements protons mobiles comme : -OH, -SH, -NH
Des solvants comme : l'eau (H2O) et les alcools (R-OH) ne peuvent pas tre utiliss pour ce
type de raction
Les solvants thrs doivent tre anhydres, des traces d'humidit risquent de dtruire le
magnsien :
R-MgX + H2O
R-H + MgX2 + Mg(OH)2
Pour des substrats difonctionnels protons mobiles comme : HOCH2-CH2-CH2-Br , on ne
peut pas prparer les magnsiens correspondants.
Les organolithiens
Ils se prparent partir de composs halogns R-X (X = Cl, Br ou iode), et de lithium dans le
dithylther comme solvant.
+
C X + 2 Li
+
Li + LiX
Page 4
CAHIER 4


Exemples de quelques ractions de prparation d'organolithiens

Exemple 1:
Et-O-Et
n-Bu
Br + 2 Li
n-Bu
-10C
Exemple 2:
+
+ LiBr
Li
butyllithium
Et-O-Et
Br + 2 Li
Li
LiBr
30C
phnyllithium
Action des organomagnsiens sur les carbonyles

Dans ce cours, on se limitera uniquement l'action des organomagnsiens sur les carbonyles.
Schma gnral:
+
R : MgX
- +
O MgX
H2 O / H
+
R
O H
+ 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2
Bilan des additions nuclophiles de R-MgX sur le groupe carbonyle :
H
C O
H mthanal
RMgX
+
R1
R1
C
R2
- +
O MgX
R1
C O
ctone
- +
O MgX
H aldhyde
R1
- +
O MgX
R2
H2O / H
- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2
+
H2O / H
- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2
+
H2O / H
- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2
alcool primaire
R1
R
CHOH
alcool secondaire
R1
R
C OH
R2
alcool tertiaire
Page 5
CH2 OH
CAHIER 4

R1

nuclophile
R1
O
R
ester OR'
- +
O MgX
OR'
R
C
- R'OMgX
R1
R1
O
R
Cl
chlorure
d'acyle
- +
O MgX
Cl
C
- MgXCl
R1
dioxyde
de carbone
- +
O MgX
R
alcool tertiaire
contenant
deux fois
le radical du
magsien
1) RMgX
H2O / H
C OH
2) H2O / H
- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2
instable se rarrange
en ctone
O
1) RMgX
2) H2O / H
- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2
instable se rarrange
en ctone
RMgX
+
R1
R1
- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2
O
R
OH
acide carboxylique
Remarque:
Concernant les esters et les chlorures d'acide, pour s'arrter l'tape de la ctone il faudra oprer
basse temprature : -80C.
Action des organomtalliques sur les carbonyles , - insaturs
Les composs carbonyls , - insaturs possdent deux sites lectrophiles o le nuclophile
peut d'additionner:
Il en rsulte 2 types d'addition nuclophile :

- une addition 1,2
- et une addition 1,4
Page 6
CAHIER 4


addition 1,2
addition 1,4
4 - ACTION DES DRIVS DE L'HYDRAZINE : H2N-A

Il s'agit de l'addition nuclophile de l'hydrazine (NH2-NH2) ou de l'un de ses drivs sur un
groupement carbonyle pour former une hydrazone. Cette addition est suivie d'une
dshydratation.
H
H+
Raction :
C O + N A
C N
A + H 2O
H
driv
hydrazone
de l'hydrazine
c
Mcanisme :
C
H
O
+
O H
- H2O
catalyseur
H
H
+
C
+
C
+
O
H
+
H
H
H
O
H
+
N
+ H
O
H
H
+
H O H +
catalyseur
rgnr
Page 7
CAHIER 4


nuclophile
1re application : le test la DNPH

La DNPH ( 2,4-dinitrophnylhydrazine) permet de dtecter la prsence d'un groupe carbonyle
dans une molcule
Raction :
R1
NO2
H
C
O +
R2
NH
R1
H+
NO2
NO2
NH
NO2 + H 2 O
R2
DNPH
hydrazone
Le compos carbonyl est identifi par mesure de la temprature de fusion de l'hydrazone

obtenue.
Exemples:
carbonyle
Temprature de fusion de
l'hydrazone (C)
Actaldhyde: CH3-CHO
168,5
Actone: CH3-CO-CH3
128
Benzaldhyde: Ph-CHO
237
2me application : La rduction de Wolf - Kischner .

Avec l'hydrazine (NH2-NH2) dans un milieu basique chauff, le carbonyle est rduit en donnant
l'alcane correspondant.
R1
R1
1) H2 NNH 2
C O
CH 2
- /
2)
OH
R2
R2
Mcanisme :
R1
1)
2)
H
C
O +
R2
R1
R2
H
N
N
H
R1
- H2 O
OH
R1
R2
R2
N
C
N
H
OH
CH 2
+ H2O
H
R1
R2
R1
( voir le mcanisme
de formation
d'une
hydrazone )
H
R2
H
R1
C + H2O
H
+ N2 + OH -
R2
Page 8
CAHIER 4


5 - ACTION DES DRIVS MTALLIQUES D'ALCYNES VRAIS

Les carbanions alcynures R-CC:\ obtenus partir des alcynes vrais R-CC-H peuvent
s'additionner sur les carbonyles.
Rappels sur la synthse des alcynures
Action d'un mtal alcalin sur un alcyne vrai
R C
C H + Na
R C
Na + 1/2 H2
Action d'une base forte sur un alcyne vrai

+ -
R C
C H + Na
NH2
R C
Na + NH3
Exemple d'addition :
OH
O
H
- +
Na +
1) NH3
2) H3O
CH
Page 9
CAHIER 4

A 4 Addition Nucleophile PDF

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

A 4 Addition Nucleophile PDF

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

A 4 Addition Nucleophile PDF

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Pr Hatem BEN ROMDHANE

Facult des Sciences de Tunis

Les additions nuclophiles

LES RACTIONS D'ADDITION NUCLOPHILE

Pr Hatem BEN ROMDHANE

Les ractions daddition

Les mcanismes ractionnels

Attaque des deux faces du carbone sp2

Si le carbonyle porte deux groupements diffrents et qui diffrent galement de la structure du

Hydrure de lithium et d'aluminium : LiAlH4

Remarque : l'action de LiAlH4 sur l'eau est violente et exothermique

4 H2 (gaz) + Li + OH\ + Al(OH)3 (sd)

Pr Hatem BEN ROMDHANE

Les additions nuclophiles

Borohydrure de sodium : NaBH4

3 ACTION DES ORGANOMTALLIQUES

Exemples de quelques ractions de prparation d'organomagnsiens :

Pr Hatem BEN ROMDHANE

Les ractions daddition

Les mcanismes ractionnels

Pr Hatem BEN ROMDHANE

Les additions nuclophiles

Exemples de quelques ractions de prparation d'organolithiens

Action des organomagnsiens sur les carbonyles

+ 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2

Bilan des additions nuclophiles de R-MgX sur le groupe carbonyle :

Pr Hatem BEN ROMDHANE

Les ractions daddition

Les mcanismes ractionnels

Il en rsulte 2 types d'addition nuclophile :

Pr Hatem BEN ROMDHANE

Les additions nuclophiles

4 - ACTION DES DRIVS DE L'HYDRAZINE : H2N-A

Pr Hatem BEN ROMDHANE

Les ractions daddition

Les mcanismes ractionnels

1re application : le test la DNPH

Le compos carbonyl est identifi par mesure de la temprature de fusion de l'hydrazone

2me application : La rduction de Wolf - Kischner .

Pr Hatem BEN ROMDHANE

Les additions nuclophiles

5 - ACTION DES DRIVS MTALLIQUES D'ALCYNES VRAIS

Action d'une base forte sur un alcyne vrai

Vous aimerez peut-être aussi