Thermodynamique Cours

Table des matières
1 Mathématiques pour la thermodynamique 4

1.1 Dérivées partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Différentielles totales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Relations liant les dérivées partielles . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Relation liant les coefficients thermoélastiques d’un fluide . . 7
2 Coefficients calorimétriques d’un fluide 9

2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Expression de δW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Expression de δQ déduite de la différentielle dU . . . . . . . . 11
2.4 Expression de δQ déduite de la différentielle dH . . . . . . . . 12
3 Etude d’un fluide homogène : 18

3.1 Généralités : coefficients calorimétriques d’un fluide . . . . . . 18
3.2 Relations entre les coefficients calorimétriques . . . . . . . . . 20
3.3 Relation déduite des propriétés des différentielles totales : généralités 21
3.3.1 Relation déduite des propriétés des différentielles to-
tales : couple (T, V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3.2 Relation déduite des propriétés des différentielles to-
tales : couple (T, P ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.3.3 Relation de Mayer généralisée . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3.4 Relation entre les coefficients calorimétriques : conclusion 26
4 Etude thermodynamique des gaz parfaits 27

4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 Energie interne d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3 Enthalpie d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.4 Equation d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5 Relation de Mayer pour un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . 32
4.6 Chaleurs massiques pour les gaz parfaits . . . . . . . . . . . . 33
4.7 Entropie d’un gaz parfait pour une mole . . . . . . . . . . . . 33
2
TABLE DES MATIÈRES 3
4.8 Entropie d’un gaz parfait : applications . . . . . . . . . . . . . 35
5 Étude thermodynamique des gaz réels 37

5.1 Compressibilité des gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.2 Equation caractéristique de gaz réels . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3 Équation de Van der Walls mise sous
la forme f (Y, P ) = 0 . . 39
dY
5.3.1 Etude de la dérivée . . . . . . . . . . . . 40
dP T P =0
5.3.2 Comportement asymptotique du produit P V lorsque
P →∞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.3.3 Existence d’un minimum de compressibilité pour une
valeur de P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Chapitre 1
Mathématiques pour la
thermodynamique
1.1 Dérivées partielles

Si f est une fonction de deux variables indépendantes x et y, f (x, y)
s’appelle une fonction explicite des variables x et y. L’étude des variations
de f peut se décomposer selon trois cas :
– x varie et y reste constant ;
– y varie et x reste constant ;
– x varie et y varie.
Lorsque x varie et y reste constant, f (x, y) n’est fonction que de la variable
x. Les variations de f par rapport à x s’étudient à l’aide de la dérivée de f
par rapport à x avec y constant, qui se nomme la dérivée partielle de f
par rapport à x à y constant :

∂f f (x + ∆x, y) − f (x, y)
= lim (1.1)
∂x y
∆x → 0 ∆x
De même, les variations de f par rapport à y s’étudient à l’aide de la

dérivée partielle de f par rapport à y à x constant qui a pour expression :

∂f f (x, y + ∆y) − f (x, y)
= lim (1.2)
∂y x
∆y → 0 ∆y
4
CHAPITRE 1. MATHÉMATIQUES POUR LA THERMODYNAMIQUE5
1.2 Différentielles totales

Lorsque x et y varient, les variations de f s’étudient à l’aide de la différentielle
totale donnée par :

∂f ∂f
df = . dx + . dy (1.3)
∂x y ∂y x
1.3 Relations liant les dérivées partielles

Soit f (x, y, z) = 0 une fonction à trois variables. Les variations du système
sont totalement décrites à partir des variations de deux des variables, la
troisième se déduisant des deux autres par la relation f (x, y, z) = 0. Chacune
des variables peut être considérée comme une fonction des deux autres qui
deviennent les variables indépendantes.
f (x, y, z) = 0 ⇒ x = x(y, z)
y = y(x, z)
z = z(x, y)
Si x = x(y, z), x est considéré comme une fonction de y et z :

∂x ∂x
dx = . dy + . dz (1.4)
∂y z ∂z y
Si y = y(x, z), y est considéré comme une fonction de x et z :

∂y ∂y
dy = . dx + . dz (1.5)
∂x z ∂z x
Remplaçons dans l’équation (1.4), dy par son expression donnée par

l’équation (1.5) :

∂x ∂y ∂x ∂y ∂x
dx = dx + dz + dz
∂y z ∂x z ∂y z ∂z x ∂z y
Soit en regroupant les termes :
!
∂x ∂y ∂x ∂y ∂x
dx 1 − = dz +
où dx et dz sont des variations indépendantes de x et z auxquelles on

peut donner des valeurs arbitraires.
!
∂x ∂y ∂x ∂y ∂x
dx 1 − = dz +
• Si dx 6= 0 et dz = 0

∂x ∂y
1− =0
∂y z ∂x z

∂x 1
= (1.6)
∂y z ∂y
∂x z
Remarque :
Cette relation est vérifiée quelque soit la variable :

∂x 1
=
∂y
z ∂y
∂x z

∂y 1
=
∂z x ∂z
∂y x

∂z 1
=
∂x y ∂x
∂z y
!
∂x ∂y ∂x ∂y ∂x
dx 1 − = dz +
• Si dx = 0 et dz 6= 0

∂x ∂y ∂x ∂x 1
+ = 0 or =
∂y z ∂z x ∂z y ∂z y ∂z
∂x y
soit :

∂x ∂y ∂z
= −1 (1.7)
∂y z ∂z x ∂x y
1.4 Relation liant les coefficients thermoélastiques

d’un fluide
Supposons que l’équation d’état d’un fluide soit de la forme :
f (P, V, T ) = 0 ⇒ P = P (V, T )
V = V (P, T )
T = T (P, V )
où P , V et T sont respectivement la pression, le volume et la température.
On appelle :
– Coefficient de dilatation thermique à pression constante :

1 ∂V
α=
V ∂T P
– Coefficient de compressibilité isotherme :

1 ∂V
χ=−
V ∂P T
– Coefficient de variation de pression à volume constant :

1 ∂P
β=
P ∂T V
D’après la relation(1.7) en remplaçant x, y et z par P , V et T :

∂P ∂V ∂T
= −1
∂V T ∂T P ∂P V

∂P 1 1
Avec : = =−
∂V T ∂V χV
∂P T
∂V
= αV
∂T P

∂T 1 1
= =
∂P V ∂P βP
∂T V
Remplaçons les dérivées partielles par les coefficients thermoélastiques :

1 1
− (α V ) = −1
χV βP
α = β χP (1.8)
Chapitre 2
Coefficients calorimétriques
d’un fluide
2.1 Introduction
La réduction d’un système à un gaz parfait permet d’écrire que les fonc-
tions dU et dH ne dépendent que de la température. Pour un gaz réel ces
quantités s’expriment en fonction de deux variables.
2.2 Expression de δW
Nous cherchons à exprimer δW en fonction de 2 des 3 variables P , V et
T.
Nous avons trois possibilités selon le couple de variables choisies :
δW(P,V ) , δW(P,T ) et δW(V,T )

1. Expression de δW(P,V )
δW(P,V ) = −P dV (2.1)
2. Expression de δW(P,T )
A partir de l’expression δW = −P dV exprimons dV en fonction des
variables P et T soit :

∂V ∂V
dV = dP + dT
∂P T ∂T P
9
CHAPITRE 2. COEFFICIENTS CALORIMÉTRIQUES D’UN FLUIDE10

∂V ∂V
δW(P,T ) = −P dP + dT (2.2)
∂P T ∂T P
3. Expression de δW(V,T )
δW(V,T ) s’écrit en fonction du couple (V, T ) en exprimant la pression P
comme fonction des variables soit :
δW(V,T ) = −P(V,T ) dV (2.3)
Remarque : expression du travail pour un gaz parfait
(P, V ) ⇒ δW(P,V ) = −P dV

∂V ∂V
(P, T ) ⇒ δW(P,T ) = −P dP + dT
∂P T ∂T P
Calculons les dérivées partielles pour un gaz parfait :

∂V nRT PV V
=− 2 =− 2 =−
∂P T P P P

∂V nR
=
∂T P P

V nR
δW(P,T ) = −P − dP + dT
P P
= V dP − n R dT
nRT
= dP − n R dT
P
Cette expression pouvait être obtenue directement en différenciant l’équation
des gaz parfaits :
P V = n R T ⇒ P dV + V dP = n R dT
⇒ −P dV = V dP − n R dT
nRT
(V, T ) ⇒ δW(V,T ) = −P(V,T ) dV = − dV
V
Conclusion : pour un gaz parfait :
(P, V ) ⇒ δW(P,V ) = −P dV
nRT
(P, T ) ⇒ δW(P,T ) = dP − n R dT
P
nRT
(T, V ) ⇒ δW(T,V ) = − dV
V
2.3 Expression de δQ déduite de la différentielle

dU
Comme pour la quantité δW , cherchons à exprimer δQ en fonction de 2
des 3 variables P , V et T .
D’après le premier principe :
δQ = dU − δW
Nous avons donc 3 expressions possibles :
(P, V ) ⇒ δQ(P,V ) = dU(P,V ) − δW(P,V )
(P, T ) ⇒ δQ(P,T ) = dU(P,T ) − δW(P,T )
(T, V ) ⇒ δQ(T,V ) = dU(T,V ) − δW(T,V )
1. Couple (P, V )
δQ(P,V ) = dU(P,V ) − δW(P,V )

∂U ∂U
= dP + dV + P dV
∂P V ∂V P

∂U ∂U
= dP + + P dV
∂P V ∂V P

∂U
Posons : = mλ
∂P V

∂U
+P =µ
∂V P
δQ(P,V ) = m λ dP + µ dV (2.4)
2. Couple (P, T )
δQ(P,T ) = dU(P,T ) − δW(P,T )

∂U ∂U
= dP + dT + P dV
∂P T ∂T P
Cette expression ne présente pas d’intérêt, les variations de Q s’expri-

mant ici en fonction des variations des 3 variables dP , dV et dT .
3. Couple (T, V )
δQ(T,V ) = dU(T,V ) − δW(T,V )

∂U ∂U
= dT + dV + P dV
∂T V ∂V T

∂U ∂U
= dT + + P dV
∂T V ∂V T

∂U
Posons : = m cV
∂T V

∂U
+P =l
∂V T
δQ(T,V ) = m cV dT + l dV (2.5)
2.4 Expression de δQ déduite de la différentielle

dH
Remarque :
Nous venons d’exprimer δQ à l’aide de la différentielle dU . Nous pouvons

également exprimer δQ à partir de la différentielle dH :
δQ = dU + P dV
= d (H − P V ) + P dV
= dH − P dV − V dP + P dV
= dH − V dP
1. Couple (P, V )
δQ(P,V ) = dH(P,V ) − V dP

∂H ∂H
= dP + dV − V dP
∂P V ∂V P

∂H ∂H
= − V dP + dV
∂P V ∂V P

∂H
Posons : − V = mλ
∂P V

∂H
=µ
∂V P
δQ(P,V ) = m λ dP + µ dV (2.6)
2. Couple (P, T )
δQ(P,T ) = dH(P,T ) − V dP

∂H ∂H
= dP + dT − V dP
∂P T ∂T P

∂H ∂H
= − V dP + dT
∂P T ∂T P

∂H
Posons : − V = mh
∂P T

∂H
= m cP
∂T P
δQ(P,T ) = m cP dT + m h dP (2.7)
3. Couple (V, T )
δQ(V,T ) = dH(V,T ) − V dP

∂H ∂H
= dV + dT − V dP
∂V T ∂T V
Cette expression ne présente pas d’intérêt, les variations de Q s’expri-

mant ici en fonction des variations des 3 variables dP , dV et dT .
Expression de δQ : conclusion
A partir des expressions de δQ en fonction des différentielles des fonctions

U et H, nous avons obtenu 6 expressions :

1 ∂U
δQ(P,V ) = dU + P dV Q(P,V ) = m λ dP + µ dV λ=
m ∂P V

∂U
µ= +P
∂V P

1 ∂H
δQ(P,V ) = dH − V dP δQ(P,V ) = m λ dP + µ dV λ= −V
m ∂P V

∂H
µ=
∂V P
δQ(P,T ) = dU + P dV sans intérêt

1 ∂H
δQ(P,T ) = dH − V dP δQ(P,T ) = m cP dT + m h dP cP =
m ∂T P

1 ∂H
h= −V
m ∂P T

1 ∂U
δQ(T,V ) = dU + P dV δQ(T,V ) = m cV dT + l dV cV =
m ∂T V

∂U
l= +P
∂V T
δQ(V,T ) = dH(V,T ) − V dP sans intérêt

Remarques :
• Terminologie :

1 ∂U
cV = : chaleur massique à volume constant
m ∂T V

1 ∂H
cP = : chaleur massique à pression constante
m ∂T P

∂U
l= +P : chaleur latente de dilatation isotherme
∂V T

1 ∂H
h= −V : chaleur latente de compression
m ∂P T
isotherme
• Selon que l’on emploie la fonction U ou la fonction H l’expression des

coefficients change :

1 ∂U 1 ∂H
λ= = −V
m ∂P V m ∂P V

∂U ∂H
µ= +P =
∂V P ∂V P
• Variables extensives et variables intensives :

Certains coefficients sont précédés de la masse du système ( coefficients
intensifs), tandis que d’autres ne le sont pas ( coefficients extensifs),
exemple :
δQ(T,V ) = m cV dT + l dV
Cette distinction est nécessaire pour généraliser la formule à une partie
quelconque du système.
Définition
Une variable est dite intensive si elle ne varie pas lorsque les dimensions
du système varient : exemple la température
P, V, T P, V, T P, 2 V, T
Dans la formule δQ(T,V ) = m cV dT + l dV :

δQ(T,V ) est extensif.
dV est extensif.
dT est intensif mais le produit m cV dT est extensif.
Chapitre 3
Etude d’un fluide homogène :
3.1 Généralités : coefficients calorimétriques

d’un fluide
La quantité de chaleur δQ peut s’exprimer de 3 façons différentes selon
le couple de variables utilisées :
δQ(T,V ) = m cV dT + l dV
δQ(P,V ) = m λ dP + µ dV
δQ(P,T ) = m cP dT + m h dP
Remarques :
1. Dans l’expression δQ(T,V ) = m cV dT + l dV :

cV est une fonction des variables (T, V ) et s’écrit cV (T,V )
l est une fonction des variables (T, V ) et s’écrit l(T,V )
δQ(T,V ) s’écrit : δQ(T,V ) = m cV (T,V ) dT + l(T,V ) dV
La quantité de chaleur δQ s’exprime donc selon le couple de variables

utilisées :
δQ(T,V ) = m cV (T,V ) dT + l(T,V ) dV
18
CHAPITRE 3. ETUDE D’UN FLUIDE HOMOGÈNE : 19
δQ(P,V ) = m λ(P,V ) dP + µ(P,V ) dV
δQ(P,T ) = m cP (P,T ) dT + m h(P,T ) dP

2. Equivalence des expressions en (T, P ), (T, V ) et (P, V )
Montrons que ces trois expressions sont équivalentes. Considérons le

cycle suivant :
D C
P + dP
isotherme
T + dT
T
P
A B
V V + dV V
Expression des échanges de chaleur :
Pour chaque transformation du cycle, nous cherchons à écrire δQ sous

la forme : δQ = X dY
A → B isobare de T à (T + dT ) ⇒ δQAB = m cP dT
B → C isotherme de P à (P + dP ) ⇒ δQBC = m h dP
C → D isobare de (V + dV ) à V ⇒ δQCD = −µ dV
D → A isochore de (P + dP ) à P ⇒ δQDA = −m λ dP
Pour le cycle complet l’échange de chaleur est égal à :
δQcycle = m cP dT + m h dP − µ dV − m λ dP
Evaluation des échanges de travail
|δW | = à la surface du cycle soit |δW | < 2 dP dV

La valeur absolue du travail est donc un infiniment petit du deuxième

ordre, négligeable devant l’échange de chaleur qui est un infiniment
petit du premier ordre.
δW + δQ = 0 se réduit donc à δQ = 0 soit :
m cP dT + m h dP − µ dV − m λ dP = 0
m cP dT + m h dP = µ dV + m λdP
δQ(P,V ) = δQ(P,T )
3.2 Relations entre les coefficients calorimétriques
Considérons une transformation isobare. Pour l’unité de masse δQ s’écrit :
δQ = cV dT + l dV = µ dV = cP dT

te dT ∂T
Si P = C , µ = cP ⇒ µ = cP
dV ∂V P

te dT dT
Si P = C , l = (cP − cV ) ⇒ l = (cP − cV )
dV dV P
Considérons maintenant une transformation isochore . Pour l’unité de

masse δQ s’écrit :
δQ = cV dT = cP dT + h dP = λ dP

te dT dT
Si V = C , λ = cV ⇒ λ = cV
dP dP V

te dT
Si V = C , ⇒ h = (cV − cP )
dP V
3.3 Relation déduite des propriétés des différentielles

totales : généralités
Nous allons établir de nouvelles relations entre les coefficients calorimétriques
en exprimant que l’énergie interne U et l’entropie S sont des différentielles
totales1 .
Propriété :
Soit f (x, y) une fonction à deux variables. La différentielle totale df de la
fonction f s’écrit :
df = A(x, y). dx + B(x, y). dy

Et l’on a :

∂A(x, y) ∂B(x, y)
=
∂y x ∂x y
3.3.1 Relation déduite des propriétés des différentielles

totales : couple (T, V )
Expression de U et S
1. Fonction U
dU = δW(P,V ) + δQ(P,V ) = −P dV + cV dT + l dV
= cV dT + (l − P ) dV

dU ∂U
⇒ à V constant : cV = soit cV =
dT ∂T V
dU ∂U
⇒ à T constant : (l − P ) = soit (l − P ) =
dV ∂V T
Relation entre les dérivées croisées :
dU = cV dT + (l − P ) dV
1
Voir Cours de mathématiques spéciales, Comissaire et Cagnac, tome 2, p 342

∂cV ∂l ∂P
⇒ = − (3.1)
∂V T ∂T V ∂T V
2. Fonction S
cV l
dS =
dT + dV
T T

dS ∂S
⇒ à V constant : cV = T soit cV = T
dT ∂T V

dS ∂S
⇒ à T constant : l = T soit l = T
dV ∂V T
Relations entre les dérivées croisées :
cV l
dS = dT + dV
T T

1 ∂cV 1 ∂l l
= −
T ∂V T T ∂T V T2

∂cV ∂l l
= − (3.2)
∂V T ∂T V T
Comparons les équations (3.1) et (3.2) :

∂cV ∂l ∂P
= −

∂cV ∂l l
= −
∂V T ∂T V T
Soit la 1re relation de Clapeyron :


∂P
l=T
∂T V
Dérivons maintenant l’équation (3.3.1) par rapport à la variable T à V

constant et substituons le résultat dans l’équation (3.2)
2
∂P ∂l ∂P ∂ P
l=T ⇒ = +T
∂T V ∂T V ∂T V ∂T 2 V
or

∂cV ∂l l
= − d′ apres
` (3.2)
∂V T ∂T V T
2
∂P ∂ P ∂P
= +T −
∂T V ∂T 2 V ∂T V
et donc :
∂2P

∂cV
=T (3.3)
∂V T ∂T 2 V
3.3.2 Relation déduite des propriétés des différentielles

totales : couple (T, P )
Expression de U et S
1. Fonction U
dU = δW(P,T ) + δQ(P,T )
= −P dV + cP dT + h dP

∂V ∂V
= −P dP + dT + cP dT + h dP
∂P T ∂T P

∂V ∂V
= cP − P dT + h − P dP
∂T P ∂P T

∂V ∂V
dU = cP − P dT + h − P dP
∂T P ∂P T

∂ ∂V ∂ ∂V
cP − P = h−P
∂P ∂T P T ∂T ∂P T P
∂2V ∂2V

∂cP ∂V ∂h
− −P = −P
∂P T ∂T P ∂P ∂T ∂T P ∂P ∂T

∂cP ∂V ∂h
− = (3.4)
∂P T ∂T P ∂T P
2. Fonction S
δQ(P,T )
dS =
T
cP h
dT + dP =
T T

dS ∂S
⇒ à P constant : cP = T soit cP = T
dT ∂T P

dS ∂S
⇒ à T constant : h = T soit h = T
dP ∂P T
cP h
dT + dP
dS =
T T

1 ∂cP 1 ∂h h
= −
T ∂P T T ∂T P T2

∂cP ∂h h
= − (3.5)
∂P T ∂T P T
Comparons les équations (3.4) et (3.5) :

∂cP ∂V ∂h
− =

∂cP ∂h h
= −
∂P T ∂T P T
Soit la 2e relation de Clapeyron :

∂V
h = −T (3.6)
∂T P
Dérivons maintenant l’équation (3.6) et substituons le résultat dans

l’équation (3.5)
∂2V

∂V ∂h ∂V
h = −T ⇒ =− −T
∂T P ∂T P ∂T P ∂T 2 P
or

∂cP ∂h h
= − d′ apres
` 3.5
∂P T ∂T P T
2
∂V ∂ V ∂V
=− −T +
∂T P ∂T 2 P ∂T P
et donc :
∂2V

∂cP
= −T (3.7)
∂P T ∂T 2 P
3.3.3 Relation de Mayer généralisée

A partir des deux relations définissant la fonction l il vient :

∂T ∂P
l = (cP − cV ) l=T
∂V P ∂T V

∂P ∂V
cP − cV = T (3.8)
∂T V ∂T P
3.3.4 Relation entre les coefficients calorimétriques :

conclusion

∂T ∂T
µ = cP l = (cP − cV )
P ∂V ∂V P

∂T ∂T
λ = cV h = (cV − cP )
∂P V ∂P V

∂U ∂U
cV = l−P =
∂T V ∂V T

∂cV ∂l ∂P
= −

∂S ∂S
cV = T cP = T
∂T V ∂T P

∂S ∂S
l=T h=T
∂V T ∂P T

∂cV ∂l l
= −
∂V T ∂T V T

∂P ∂V
l=T h = −T
∂T V ∂T P
∂2P ∂2V

∂cV ∂cP
=T = −T
∂V T ∂T 2 ∂P T ∂T 2

∂cP ∂V ∂h
− =

∂cP ∂h h
= −
∂P T ∂T P T

∂P ∂V
cP − cV = T
∂T V ∂T P
Chapitre 4
Etude thermodynamique des

gaz parfaits
4.1 Introduction
En partant de la description générale des systèmes à trois variables liées
par une équation d’état, nous allons rechercher les caractéristiques des gaz
parfaits. Deux démarches sont alors envisageables :
1. A partir de l’équation des gaz parfaits, nous pouvons déterminer l’ex-
pression des coefficients calorimétriques cV , cP , l, h,... et donc en déduire
le comportement du système dans des conditions déterminées.
2. A partir des lois de Joule, Gay-Lussac,.. retrouver directement l’équation
d’état des gaz parfaits.
4.2 Energie interne d’un gaz parfait

Expression de dU
dU = δW + δQ = −P dV + cV (V,T ) dT + l(V,T ) dV
Calcul du coefficient l pour un gaz parfait :

∂P
l(V,T ) = T et P V = n R T
∂T V

∂P nR
l(V,T ) = T =T =P
∂T V V
27
CHAPITRE 4. ETUDE THERMODYNAMIQUE DES GAZ PARFAITS28
dU = −P dV + cV (V,T ) dT + l(V,T ) dV avec l(V,T ) = P
dU = cV (V,T ) dT
A priori U est donc une fonction des variables V et T . Montrons que

cV (V,T ) ne dépend pour un gaz parfait que de la variable T .

∂cV
Calcul de la dérivée partielle pour un gaz parfait :
∂V T
2
∂cV ∂ P
=T
∂V T ∂T 2 V

nRT ∂P nR
P = ⇒ =
V ∂T V V
∂2P

∂ nR
⇒ = =0
∂T 2 V ∂T V

∂cV
=0
∂V T
cV (V,T ) ne dépend pas de la variable V pour un gaz parfait.
cV (V,T ) ne dépendant pas de la variable V pour un gaz parfait.
dU = cV (T ) dT
1re loi de Joule : un gaz vérifie la 1re loi de Joule si son énergie interne ne dépend
que de la température : Z TB
UB − UA = cV (T ) dT
TA
Remarque :
Enfin si cV (T ) ne dépend pas de la température :
UB − UA = cV (TB − TA )
4.3 Enthalpie d’un gaz parfait

Expression de dH
dH = dU + P dV + V dP
= δQ + δW + P dV + V dP
= cP dT + h dP − P dV + P dV + V dP
= cP dT + h dP + V dP
= cP dT + (h + V ) dP
Expression de dH
dH = cP dT + (h + V ) dP
Calcul du coefficient h pour un gaz parfait :

∂V
h(P,T ) = −T et P V = n R T
∂T P

∂V nR
h(P,T ) = −T = −T = −V
∂T P P

dH = cP (P,T ) dT + h(P,T ) + V dP avec h(P,T ) = −V
dH = cP (P,T ) dT
A priori H est donc une fonction des variables P et T . Montrons que

cP (P,T ) ne dépend pour un gaz parfait que de la variable T .
Enthalpie d’un gaz parfait

∂cP
Calcul de la dérivée partielle pour un gaz parfait :
∂P T
∂2V

∂cP
= −T
∂P T ∂T 2 P

nRT ∂V nR
V = ⇒ =
P ∂T P P
∂2V

∂ nR
⇒ = =0
∂T 2 P ∂T P

∂cP
=0
∂P T
cP (P,T ) ne dépend pas de la variable P pour un gaz parfait.
dH = cP (T ) dT
2e loi de Joule : un gaz vérifie la 2e loi de Joule si son enthalpie ne dépend que de
la température : Z TB
HB − H A = cP (T ) dT
TA
Remarque :
Enfin si cP (T ) ne dépend pas de la température :
HB − HA = cP (TB − TA )
4.4 Equation d’un gaz parfait

Nous pouvons définir un gaz parfait comme un fluide vérifiant les deux
lois de Joule soit :
1re loi de Joule : U est fonction uniquement de T soit :

∂P
l=T =P
∂T V
2e loi de Joule : H est fonction uniquement de T soit :

∂V
h = −T = −V
∂T P
1re loi de Joule :

∂P dP dT
l=T =P ⇒ à V = C te = ⇒
∂T V P T
P = T ϕ(V )
2e loi de Joule :

∂V dV dT
h = −T = −V ⇒ à P = C te = ⇒
∂T P V T
V = T ψ(P )
Éliminons T entre les deux équations : il vient

P = T ϕ(V ) P V
⇒ =
V = T ψ(P ) ϕ(V ) ψ(P )
P ψ(P ) = V ϕ(V )
Le premier membre de cette équation ne dépend que de P , tandis que le
second membre ne dépend que de V , on a donc :
P ψ(P ) = V ϕ(V ) = C te = K
K
P ψ(P ) = K ⇒ ψ(P ) =
P
K
La 2e loi de Joule s’écrit : V = T ψ(P ) = T soit :
P
PV =KT
K
V ϕ(V ) = K ⇒ ϕ(V ) =
V
K
La 1re loi de Joule s’écrit : P = T ϕ(V ) =T soit :
V
PV =KT
Détermination de la constante K :
Loi d’Avogadro : Les molécules de tous les gaz parfaits occupent le même
volume dans les conditions normales :
Pour une mole on a :
101325 . 22, 414 . 10−3

K=R= = 8, 315 J . K −1 . mole−1
273
4.5 Relation de Mayer pour un gaz parfait

Si l’unité de masse est lekg laloides gaz
parfaits s’écrit P V = r T et
∂P ∂V
d’après (3.8) cP − cV = T
∂T V ∂T P




∂P r 

=


∂T V V
 r r
⇒ cP − cV = T =r


 V P
∂V r



= 

∂T P P

Si l’unité de masse est le kg : cP − cV = r
Si l’unité de masse est la mole : CP − CV = R

4.6 Chaleurs massiques pour les gaz parfaits

cP CP
En posant γ = = on a :
cV CV
R γR
cV = cP =
γ−1 γ−1
On démontre que :
– pour les gaz parfaits monoatomiques :
5 3 5
cP = R , cV = R , γ= = 1, 66
2 2 3
– pour les gaz parfaits diatomiques :
7 5 7
cP = R , cV = R , γ= = 1, 4
2 2 5
4.7 Entropie d’un gaz parfait pour une mole

δQ
dS =
dT rev
Expression de δQ pour un gaz parfait :
δQ = cV dT + l dV = cV dT + P dV
= cP dT + h dP = cP dT − V dP
= λ dP + µ dV
Calcul de λ et µ pour un gaz parfait

∂T ∂T
λ = cV µ = cP
∂P V ∂V P

PV ∂T V V T
T = ⇒ = ⇒ λ = cV = cV
R ∂P V R R P

∂T P P T
⇒ = ⇒ µ = cP = cP
∂V P R R V
Pour un gaz parfait δQ s’écrit :
δQ = cV dT + P dV
= cP dT − V dP
T T
= cV dP + cP dV
P V
Expression de δS pour un gaz parfait :
cV P cV dV
δS = dT + dV = dT + R
T T T V
cP V cP dP
= dT − dP = dT − R
T T T P
dP dV
= cV + cP
P V
Si cP et cV sont indépendants de la température,

TB VB
SB − SA = cV ln + R ln couple : (T, V )
TA VA

TB PB
= cP ln − R ln couple : (T, P )
TA PA

PB VB
= cV ln + cP ln couple : (P, V )
PA VA
Pour n moles la variation d’entropie est :


TB VB
SB − SA = n cV ln + n R ln couple : (T, V )
TA VA

TB PB
= n cP ln − n R ln couple : (T, P )
TA PA

PB VB
= n cV ln + n cP ln couple : (P, V )
PA VA
4.8 Entropie d’un gaz parfait : applications

1. Application 1 : un gaz occupe tout le volume qui lui est of-
fert. Exprimons la variation d’entropie d’un gaz en fonction du couple
(T, V ) :

TB VB
SB − SA = cV ln + R ln
TA VA
L’entropie est donc une fonction croissante du volume et de la température.
Si T = C te et si V croı̂t, la variation d’entropie est positive : la trans-
formation est irréversible.
2. Application 2 : Diffusion de deux gaz. Considérons la diffusion de
deux gaz A et B initialement à la même température T0 et à la même
pression P0
n n
A B n +n
A B
VA VB
VA + VB
État initial (1) P0 VA = nA R T0

P0 VB = nB R T0
État final (2) P0 (VA + VB ) = (nA + nB ) R T0

La variation d’entropie du gaz A est :

VA + VB
(S2 − S1 )A = nA R ln
VA
La variation d’entropie du gaz B est :

VA + VB
(S2 − S1 )B = nB R ln
VB
La variation d’entropie totale est :

VA + VB VA + VB
∆S = nA R ln + nB R ln
VA VB
∆S > 0 le mélange des deux gaz est irrréversible.
Chapitre 5
Étude thermodynamique des

gaz réels
Diverses études menées sur la compressibilité ont montré que :

1. Aucun gaz ne suit la loi de Mariotte : P V = C te pour une isotherme ;
2. A T = C te le produit P V passe par un minimum, si T est inférieure à
une certaine température TM ;
3. La liquéfaction d’un gaz ne peut s’observer que si la température est
inférieure à une certaine température TC ;
La loi des gaz parfaits ne permet ni de comprendre ni d’interpréter le
comportement des gaz à mesure que la pression croı̂t.
5.1 Compressibilité des gaz réels
On appelle facteur de compressibilité d’un gaz à la température T la

grandeur :
PV
Z=
R T (T )
Pour un gaz parfait Z = 1, quelle que soit la température considérée.
Représentation de la compressibilité d’un gaz pour plusieurs

températures.
37
CHAPITRE 5. ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DES GAZ RÉELS 38
Z
T1
T2
1 T > T > T
1 2 3
T3
Représentation de la compressibilité de différents gaz : température

fixe.
N
2
C2 H 4
C O2
Conclusion
L’étude expérimentale de la compressibilité d’un gaz réel montre que :
1. Pour chaque température, il existe une courbe de compressibilité, ayant
pour origine P = 0 et Z = 1 ;

dZ
2. Selon la température, la pente à l’origine peut être po-
dP T P =0
sitive , négative ou nulle ;

dZ
3. Lorsque la pente à l’origine est négative < 0 il existe
dP T P =0
un minimum de compressibilité ;
4. Les remarques précédentes s’appliquent à tous les gaz.

5.2 Equation caractéristique de gaz réels

Nous cherchons à modifier l’équation des gaz parfaits, en tenant compte
des faits expérimentaux suivants :
1. La pression d’un gaz réel est inférieure à la pression du gaz parfait
correspondant ( la diffusion des molécules diminue l’énergie cinétique
des molécules ..) ;
P = PG.P. − δP
2. Le volume occupé par un gaz réel est supérieur au volume que ce gaz
occuperait s’il était parfait ( il faut ajouter au volume libre le volume
occupé par les autres molécules )
V = VG.P. + δV
En remplaçant PG.P. et VG.P. dans l’équation des gaz parfaits :
(P + δP ) (V − δV ) = R T
De nombreuses variantes existent pour exprimer δP et δV en fonction
des variables V et T . L’expression la plus utilisée est l’expression de Van der
Walls :
a
Pour 1 mole : P + 2 (V − b) = R T
V
n2 a

Pour n mole : P+ 2 (V − n b) = n R T
V
b se nomme le covolume.
5.3 Équation de Van der Walls mise sous la

forme f (Y, P ) = 0
Déterminons l’équation liant la compressibilité en fonction de de la pres-

Y
sion : remplaçons dans l’équation de Van der Walls V par :
P
P V 2 + a (V − b) = R T V 2

Y2 RT Y2

Y
+a −b =
P P P2
Y 2 + aP (Y − b P ) = R T Y 2

Y 3 + Y 2 (−b P − R T ) + a P Y − a b P 2 = 0 (5.1)
Valeur de Y = P V en P = 0
Si P = 0 l’équation devient
Y3 −Y2RT = 0 ⇒ Y 2 (Y − R T ) = 0
P =0 ⇒ Y = P V = RT
En P = 0 la compressibilité du gaz est égale à celle d’un gaz parfait.

dY
5.3.1 Etude de la dérivée
dP T P =0
Différencions l’équation (5.1)
Y 3 + Y 2 (−b P − R T ) + a P Y − a b P 2 = 0
3 Y 2 dY + 2 Y dY (−b P − R T ) + Y 2 (−b dP )
+a P dY + a Y dP − 2a b P dP = 0
dY 3 Y 2 + 2Y (−b P − R T ) + a P

+ dP −b Y 2 + a Y − 2a b P = 0

(5.2)
Si on étudie la différentielle en P = 0 soit Y = R T
dY 3 Y 2 + 2Y (−b P − R T ) + a P

+ dP −b Y 2 + a Y − 2a b P = 0

dY 3 R2 T 2 + 2 R T (−R T ) + dP −b R2 T 2 + a R T = 0

dY R2 T 2 + dP −b R2 T 2 + a R T = 0

Si P = 0 et Y = R T alors
dY R2 T 2 + dP −b R2 T 2 + a R T = 0

b R2 T 2 − a R T

dY a
= 2 2
=b−
dP T P =0
R T RT

dY a
=b−
dP T P =0
RT
• En P = 0 , le produit P V est égal à R T pour un gaz de Van der Walls

a
• La pente de la courbe P V = f (P ) est nulle au point P = 0 si T = =
Rb
TM
• La pente de la courbe P V = f (P ) est positive en P = 0 si T > TM
• La pente de la courbe P V = f (P ) est négative en P = 0 si T < TM
Z a
T>
Rb
1
a
T=
Rb
a
T<
Rb
P

P →∞
a
Si P → ∞ alors P + 2 → ∞
V
Donc :
RT
(V − b) = a →0 ⇒ V →b
P+ 2
V
a a a
→ ⇒ P + →P
V2 b2 V2
L’équation de Van der Walls devient :
P (V − b) = R T soit Y = R T + P b
La compressibilité admet lorsque P → ∞ une asymptote de pente b :
Z
Z = 1 + bP
RT
1
Z=1
5.3.3 Existence d’un minimum de compressibilité pour

une valeur de P
D’après l’équation (5.2) on a :
dY 3 Y 2 + 2Y (−b P − R T ) + a P

+dP −b Y 2 + a Y − 2a b P = 0

dY [b Y 2 − a Y + 2a b P ]
=
dP [3 Y 2 + 2Y (−b P − R T ) + a P ]
dY 2
=0 ⇒ b Y − a Y + 2a b P = 0
dP
Existence d’un minimum de compressibilité pour une valeur de

P
dY 2
=0 ⇒ b Y − a Y + 2a b P = 0
dP
C’est l’équation d’une parabole d’axe parallèle à P :
a
b
lieu des minimums
a
2b
Recherchons les coordonnées du sommet de la parabole lieu des minimum

de de compressibilité :
Différencions l’équation de la parabole soit :
b Y 2 − a Y + 2a b P = 0 ⇒
2 Y b dY − a dY + 2 a b dP = 0
dY 2ab
=−
dP 2Y b − a
dY a
=∞ ⇒ Y =
dP 2b
Coordonnées du sommet de la parabole lieu des minimum de de compres-

sibilité :
Y
Z =
RT
a
bR T
lieu des minimums
a
2bR T
1
P
a
8 b2
Compressibilité d’un gaz de van der Walls

L’équation de Van der Walls permet de prendre en compte les résultats
expérimentaux suivants :

dY
1. Selon la température, la pente à l’origine peut être po-
dP T P =0
sitive , négative ou nulle ;

dY
2. Lorsque la pente à l’origine est négative < 0 il existe
dP T P =0
un minimum de compressibilité ;
TABLE DES MATIÈRES 3
4.8 Entropie d’un gaz parfait : applications . . . . . . . . . . . . . 35
5 Étude thermodynamique des gaz réels 37

5.1 Compressibilité des gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.2 Equation caractéristique de gaz réels . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3 Équation de Van der Walls mise sous
la forme f (Y, P ) = 0 . . 39
dY
5.3.1 Etude de la dérivée . . . . . . . . . . . . 40
dP T P =0
P →∞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.3.3 Existence d’un minimum de compressibilité pour une
valeur de P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

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Table des matières

1 Mathématiques pour la thermodynamique 4

2 Coefficients calorimétriques d’un fluide 9

3 Etude d’un fluide homogène : 18

4 Etude thermodynamique des gaz parfaits 27

4.8 Entropie d’un gaz parfait : applications . . . . . . . . . . . . . 35

5 Étude thermodynamique des gaz réels 37

1.1 Dérivées partielles

De même, les variations de f par rapport à y s’étudient à l’aide de la

1.2 Différentielles totales

1.3 Relations liant les dérivées partielles

Si x = x(y, z), x est considéré comme une fonction de y et z :

Si y = y(x, z), y est considéré comme une fonction de x et z :

Remplaçons dans l’équation (1.4), dy par son expression donnée par

où dx et dz sont des variations indépendantes de x et z auxquelles on

Cette relation est vérifiée quelque soit la variable :

1.4 Relation liant les coefficients thermoélastiques

Supposons que l’équation d’état d’un fluide soit de la forme :

où P , V et T sont respectivement la pression, le volume et la température.

– Coefficient de compressibilité isotherme :

– Coefficient de variation de pression à volume constant :

D’après la relation(1.7) en remplaçant x, y et z par P , V et T :

Remplaçons les dérivées partielles par les coefficients thermoélastiques :

δW(P,V ) , δW(P,T ) et δW(V,T )

δW(V,T ) = −P(V,T ) dV (2.3)

Remarque : expression du travail pour un gaz parfait

Calculons les dérivées partielles pour un gaz parfait :

Conclusion : pour un gaz parfait :

2.3 Expression de δQ déduite de la différentielle

(P, V ) ⇒ δQ(P,V ) = dU(P,V ) − δW(P,V )

(P, T ) ⇒ δQ(P,T ) = dU(P,T ) − δW(P,T )

(T, V ) ⇒ δQ(T,V ) = dU(T,V ) − δW(T,V )

δQ(P,V ) = dU(P,V ) − δW(P,V )

δQ(P,T ) = dU(P,T ) − δW(P,T )

Cette expression ne présente pas d’intérêt, les variations de Q s’expri-

δQ(T,V ) = dU(T,V ) − δW(T,V )

2.4 Expression de δQ déduite de la différentielle

Nous venons d’exprimer δQ à l’aide de la différentielle dU . Nous pouvons

Cette expression ne présente pas d’intérêt, les variations de Q s’expri-

A partir des expressions de δQ en fonction des différentielles des fonctions

δQ(P,T ) = dU + P dV sans intérêt

δQ(V,T ) = dH(V,T ) − V dP sans intérêt

• Selon que l’on emploie la fonction U ou la fonction H l’expression des

• Variables extensives et variables intensives :

Dans la formule δQ(T,V ) = m cV dT + l dV :

Etude d’un fluide homogène :

3.1 Généralités : coefficients calorimétriques

1. Dans l’expression δQ(T,V ) = m cV dT + l dV :

δQ(T,V ) s’écrit : δQ(T,V ) = m cV (T,V ) dT + l(T,V ) dV

La quantité de chaleur δQ s’exprime donc selon le couple de variables

δQ(T,V ) = m cV (T,V ) dT + l(T,V ) dV

δQ(P,V ) = m λ(P,V ) dP + µ(P,V ) dV

δQ(P,T ) = m cP (P,T ) dT + m h(P,T ) dP

Montrons que ces trois expressions sont équivalentes. Considérons le

Expression des échanges de chaleur :

Pour chaque transformation du cycle, nous cherchons à écrire δQ sous

Pour le cycle complet l’échange de chaleur est égal à :

Evaluation des échanges de travail

|δW | = à la surface du cycle soit |δW | < 2 dP dV