THESE Polymerisation Amine Bisphenol

Systèmes époxy-amine incluant un catalyseur externe
phénolique : cinétique de réticulation-vieillissement

hydrolytique
Thi Minh Hanh Nguyen
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Thi Minh Hanh Nguyen. Systèmes époxy-amine incluant un catalyseur externe phénolique :
cinétique de réticulation-vieillissement hydrolytique. Catalyse. Université du Sud Toulon Var,
2007. Français. <tel-00136381>
HAL Id: tel-00136381

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00136381
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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
ACADEMIE DE NICE
UNIVERSITE DU SUD TOULON VAR
THESE
Présentée à l’Université du Sud Toulon-Var pour l’obtention du grade de
DOCTEUR
En Chimie et Physico-Chimie des Polymères
\ [
SYSTEMES EPOXY-AMINE INCLUANT

UN CATALYSEUR EXTERNE PHENOLIQUE :
Cinetique de reticulation- vieillissement hydrolytique
Par
Thi Minh Hanh NGUYEN
Soutenue le 2 Février 2007 devant un jury composé de :
M. Jean-Jaque ROBIN Rapporteur

Professeur Université de Montpellier II
Mme Jocelyne GALY Rapporteur
Chargée de recherche – CNRS – INSA Lyon
M. Alain CRESPY Examinateur
Professeur émérité des Universités, Université du Sud Toulon-Var
M. Jean Louis VERNET Co-Directeur de thèse
Professeur des Universités, Université du Sud Toulon-Var
M. François Xavier PERRIN Co-Directeur de thèse
Maître de Conférence, Université du Sud Toulon-Var
Mme TRAN Thi My Linh Co-Directeur de thèse
Professeur de l’Université Nationale de Hanoï
M. Olivier BATAILLE Invité
Société de REA
À Hàm Hanh
·
«yêu dâu
é»
À mes parents
Remerciements
Ce travail a été réalisé dans le cadre d’une thèse en cotutelle entre deux
établissements : Université du Sud Toulon Var – Université des Sciences de
l’Université Nationale du VietNam à Hanoï avec l’aide financière de l’Agence
Universitaire de la Francophonie (AUF).
Je tiens tout d’abord à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur le
Professeur Jean Louis VERNET pour m’avoir accueillie au Laboratoire Matériaux à
Finalités Spécifiques (MSF). Je le remercie également pour avoir accepté de diriger
mes recherches, de ses précieux conseils et de son soutien dont il a fait preuve tout au
long de ce travail.
J’exprime me reconnaissance à Monsieur le Professeur LUU Kim Boi,
Directeur de la Faculté de Chimie, Université Nationale de Hanoï qui m’a permis de
réaliser ce travail lorsque j’étais au Viet Nam.
Je remercie vivement Monsieur le Professeur Alain CRESPY pour le grand
honneur qu’il me fait en acceptant de présider le jury. Qu’il soit assuré de toute ma
reconnaissance.
Je suis très honoré que Madame Jocelyne GALY, chargée de recherche CNRS
et Monsieur la Professeur Jean -Jacques ROBIN aient accepté d’être rapporteurs de ce
travail. Qu’ils trouvent ici l’expression de ma sincère reconnaissance et mes
salutations respectueuses.
Je tiens également à remercier Monsieur Olivier BATAILLE de la Société
REA Industrie d’avoir accepté de participer à ce jury et de nous avoir fourni
gracieusement l’ensemble des matières premières nécessaires à l’accomplissement de
ce travail.
Je remercie sincèrement Madame le Professeur TRAN Thi My Linh pour
avoir accepté d’être mon co-directeur de thèse. Je lui suis très reconnaissante pour ses
conseils et ses encouragements lors de la réalisation de ce travail.
Je voudrais tout particulièrement exprimer ma reconnaissance au Dr.
François Xavier PERRIN qui m’a suivi tout au long de cette thèse. Je n’oublierai
jamais son aide efficace tant scientifique qu’expérimentale, et pour la rédaction de ce
mémoire.
J’exprime également mes sincères remerciements à tous les membres du
MFS, qu’ils soient assurés que j’ai trouvé au milieu d’eux une ambiance amicale et
chaleureuse dont je garderai un excellent souvenir.
Je remercie tout spécialement Brigitte TANGUY, Brigitte GEDOUX, Mme et
Mr Quy, Van Nhan, Minh Ngoc, Son, Viet pour leur gentillesse et leur
encouragement durant ces années. Un grand merci à mes amis : Hoa, Loan, Phuong,
Mai, Yen, Giang, Trung,… qui m’ont aidé beaucoup dans la vie quotidienne et m’ont
donné des moments amicaux et agréables pendant tout le temps où j’ai été séparé de
ma famille.
J’adresse enfin mes plus profonds sentiments à mes parents, Ham Hanh, bac
Tien, chi Tu et à toute ma famille qui, grâce à leur patience et leur encouragement
m’ont permis d’affronter l’éloignement avec sérénité et de rester enthousiaste durant
ces années de travail.
Avant - propos
Ce manuscrit est organisé en 4 chapitres. Pour chacun d’eux,

vous trouverez au début, un sommaire détaillé, et à la fin, les
références bibliographiques. La numérotation des figures, schémas,
tableaux et équations est propre à chaque chapitre.
Bonne lecture !
SOMMAIRE
INTRODUCTION -------------------------------------------------------------------------------------- 1
\•[
Chapitre I DESCRIPTION DU SYSTEME EPOXY/AMINE ------------------------------- 3
I-1. CARACTERISATION DE LA RESINE EPOXY ------------------------------------------------------------ 4
1.1 ÉQUIVALENT EPOXY : DOSAGE CHIMIQUE -------------------------------------------------------------- 5
1.2 CARACTERISATION PAR RMN 1H ---------------------------------------------------------------------------- 5

1.2.1 Attribution des signaux ---------------------------------------------------------------------------------------- 5
1.2.2 Détermination de l’équivalent époxy ------------------------------------------------------------------------ 8
1.2.3 Détermination du degré de polymérisation moyen ----------------------------------------------------- 11
1.2.4 Fractions massiques de DGEBA et DGEBF dans la résine EP--------------------------------------- 12
I-2. CARACTERISATION DU DURCISSEUR PAR RMN 13C --------------------------------------------- 13
2.1 ATTRIBUTION DES SIGNAUX --------------------------------------------------------------------------------13
2.2 MASSE MOLAIRE MOYENNE DE LA JEFFAMINE-------------------------------------------------------17
2.3 COMPOSITION MASSIQUE DU MELANGE JEFF/DETA/BPA------------------------------------------17
2.4 EQUIVALENT AMINE -------------------------------------------------------------------------------------------18
CONCLUSION -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 19
REFERENCES -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 19
\•[
Chapitre II ETUDE CINETIQUE DE RETICULATION ---------------------------------- 20
II-1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES--------------------------------------------------------------------------- 21
2.1. MECANISME DE RETICULATION EPOXY/AMINE ----------------------------------------------------- 21

1.1.1. Réactions dans les mélanges époxy/amine---------------------------------------------------------------- 21
1.1.2. Modifications structurales lors de la réticulation ------------------------------------------------------ 22
2.2. ANALYSE CINETIQUE ------------------------------------------------------------------------------------------24

1.2.1. Cinétique chimique ------------------------------------------------------------------------------------------- 24
1.2.2. Effet de la diffusion ------------------------------------------------------------------------------------------- 27
II-2. PARTIE EXPERIMENTALE----------------------------------------------------------------------------------- 31
2.1 DOSAGE DIRECT DES GROUPEMENTS REACTIFS -----------------------------------------------------31

2.1.1 Généralités------------------------------------------------------------------------------------------------------ 31
2.1.2 Mode opératoire ----------------------------------------------------------------------------------------------- 31
2.2 ANALYSES THERMIQUES -------------------------------------------------------------------------------------32

2.2.1. Généralités------------------------------------------------------------------------------------------------------ 32
2.2.2. Mode opératoire ----------------------------------------------------------------------------------------------- 34
2.3 RHEOLOGIE--------------------------------------------------------------------------------------------------------35
2.3.1. Généralités------------------------------------------------------------------------------------------------------ 35
2.3.2. Mode opératoire ----------------------------------------------------------------------------------------------- 35
II-3. CINETIQUE DE RETICULATION DU SYSTEME EP/D------------------------------------------------ 37
3.1. SUIVI DE LA RETICULATION PAR DSC ET IRTF --------------------------------------------------------37

3.1.1. Analyse des thermogrammes DSC------------------------------------------------------------------------- 37
a. Suivi de la réticulation en mode non isotherme------------------------------------------------------------- 37
b. Suivi de la réticulation en mode isotherme------------------------------------------------------------------ 38
c. Suivi de la température de transition vitreuse--------------------------------------------------------------- 41
3.1.2. Suivi par IRTF------------------------------------------------------------------------------------------------- 43
3.1.3. Modèle cinétique ---------------------------------------------------------------------------------------------- 48
a. Modèle phénoménologique ----------------------------------------------------------------------------------- 48
b. Modèles mécanistiques ---------------------------------------------------------------------------------------- 55
3.1.4. Effets de diffusion --------------------------------------------------------------------------------------------- 72
3.1.5. Energie d’activation- méthode isoconversionnelle------------------------------------------------------ 76
a. Relation (Eα-α) obtenue en mode isotherme ---------------------------------------------------------------- 78
b. Relation (Eα-α) obtenue en mode non isotherme ----------------------------------------------------------- 81
c. Comparaison des méthodes isotherme et non isotherme -------------------------------------------------- 82
d. Prédiction des réticulations isothermes ---------------------------------------------------------------------- 85
3.1.6. Température de transition vitreuse------------------------------------------------------------------------ 88
3.2. ETUDE DE LA GELIFICATION --------------------------------------------------------------------------------89
3.3. DIAGRAMME TTT ------------------------------------------------------------------------------------------------91
CONCLUSION -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 95
REFERENCES -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 96
\•[
Chapitre III EFFET DU BISPHENOL A SUR LES SYSTEMES EPOXY/AMINE ------

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 99
III-1. PROBLEMATIQUE-------------------------------------------------------------------------------------------- 100
III-2. ETUDES EXPERIMENTALES------------------------------------------------------------------------------ 103
2.1 REACTIFS--------------------------------------------------------------------------------------------------------- 103

2.1.1 Résine époxy--------------------------------------------------------------------------------------------------- 103
2.1.2 Durcisseur ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 103
2.1.3 Bisphénol A---------------------------------------------------------------------------------------------------- 103
2.2 CARACTERISATION DE LA RETICULATION EPOXY/AMINE EN PRESENCE DU

BISPHENOL A -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 104
2.1.4 Détermination du temps de gel ---------------------------------------------------------------------------- 104
2.1.5 Suivi de la cinétique de réticulation ---------------------------------------------------------------------- 104
2.3 PROCEDURES D’EXTRACTION DU BISPHENOL A --------------------------------------------------- 106

2.4.1 Extraction liquide/liquide (avant tgel)--------------------------------------------------------------------- 106
a. Principe --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 106
b. Protocole opératoire ------------------------------------------------------------------------------------------- 108
2.4.2 Extraction solide/liquide (après temps de gel) ---------------------------------------------------------- 108
a. Principe --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 108
2.4 DETERMINATION DE LA TENEUR DU BISPHENOL A EXTRAIT AU COURS DE

RETICULATION------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 111
2.4.1. Par RMN 1H--------------------------------------------------------------------------------------------------- 111
a. Principe --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 111
2.4.2. Par GC-MS ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 114
a. Principe --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 114
III-3. EFFETS DU BISPHENOL A DANS LES FORMULATIONS EPOXY/AMINE ------------------ 117
3.1 EFFET CATALYTIQUE SUR LA RETICULATION EPOXY/AMINE --------------------------------- 117

3.1.1 Analyse des thermogrammes en DSC -------------------------------------------------------------------- 117
3.1.2 Etude de la gélification -------------------------------------------------------------------------------------- 118
3.2 EFFET DU BISPHENOL A SUR LA TG DU MATERIAU FINAL -------------------------------------- 120
3.3 DOSAGE DU BISPHENOL A AU COURS DE LA RETICULATION ---------------------------------- 122

3.3.1 Fiabilité de la procédure d’extraction du bisphénol A------------------------------------------------ 122
a. Extraction liquide-liquide (L-L) ----------------------------------------------------------------------------- 122
b. Extraction solide-liquide (S-L) ------------------------------------------------------------------------------ 122
3.3.2 Corrélation entre les techniques d’analyse GC/MS et RMN ---------------------------------------- 123
3.3.3 Mélanges époxy/bisphénolA-------------------------------------------------------------------------------- 127
3.3.4 Mélanges époxy/amine/bisphénolA ----------------------------------------------------------------------- 128
CONCLUSION ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 133
RÉFÉRENCES ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 134
\•[
Chapitre IV EFFET DU CYCLE DE CUISSON SUR LE COMPORTEMENT

HYDROLYTIQUE ---------------------------------------------------------------135
III. 1 VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DES RESEAUX EPOXY : BIBLIOGRAPHIE ---- 136
1.1 NATURE DES INTERACTIONS EAU/EPOXY ------------------------------------------------------------ 136

1.2 EFFETS DE L’ABSORPTION D’EAU ----------------------------------------------------------------------- 139
U
1.2.1. Gonflement ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 139

1.2.2. Plastification -------------------------------------------------------------------------------------------------- 139
1.2.3. Dégradation irréversible------------------------------------------------------------------------------------ 140
1.3 HYDROPHILIE--------------------------------------------------------------------------------------------------- 141
1.4 CINETIQUE DE SORPTION D’EAU ------------------------------------------------------------------------- 143

U
1.4.1. Diffusion de Fick --------------------------------------------------------------------------------------------- 143

1.4.2. Comportements non-Fickien------------------------------------------------------------------------------- 146
III. 2 ETUDES EXPERIMENTALES------------------------------------------------------------------------------ 147
2.1. CONDITIONS DE RETICULATION ------------------------------------------------------------------------- 147
2.2. SUIVIS GRAVIMETRIQUES ---------------------------------------------------------------------------------- 148
2.3. MASSE VOLUMIQUE ------------------------------------------------------------------------------------------ 148
2.4. MESURE DES TG PAR DSC ---------------------------------------------------------------------------------- 149
2.5. ANALYSE MECANIQUE DYNAMIQUE ------------------------------------------------------------------- 149
III. 3 EFFET DU CYCLE DE CUISSON SUR LA SORPTION D’EAU----------------------------------- 152

U
3.1 CARACTERISATION DES SYSTEMES SECS------------------------------------------------------------- 152

3.1.1 Degré de conversion et Tg ---------------------------------------------------------------------------------- 152
3.1.2 Propriétés viscoélastiques ---------------------------------------------------------------------------------- 153
3.2 SUIVIS GRAVIMETRIQUES ---------------------------------------------------------------------------------- 157
3.3 DENSITE ET GONFLEMENT --------------------------------------------------------------------------------- 166
3.4 EFFET DE L’EAU SUR LES PROPRIETES VISCOELASTIQUES ------------------------------------- 169

3.4.1 Région de la relaxation vitreuse --------------------------------------------------------------------------- 169
3.4.2 Région de la relaxation sous vitreuse--------------------------------------------------------------------- 177
3.5 PLASTIFICATION----------------------------------------------------------------------------------------------- 186
REFERENCE -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 189
\•[
CONCLUSION GENERALE -------------------------------------------------------------------- 191

Introduction
Les résines époxydes rentrent dans un très grand nombre d’applications dont
certaines sot d’un niveau technique élevé : industrie aéronautique et automobile (collage de
structures), sport (skis, raquettes, cadres de vélo…), industrie électrique, électronique,
stratifiés et composites…Ces résines se caractérisent notamment par un retrait minime lors de
la réaction de réticulation, une résistance exceptionnelle aux agents chimiques , une excellente
adhésion sur tous types de renforts (verre, aramide, carbone …etc) et de très bonnes
propriétés mécaniques. Dans le cas des stratifiés épais (tout comme dans le moulage des
pièces à trois dimensions), il est nécessaire de maîtriser la durée d’emploi du mélange à la
température de mise en œuvre et le pic exothermique associé à la réaction de réticulation.
Notre étude concerne des systèmes commerciaux époxy-amine durcissant à froid. Ces
systèmes sont caractérisés par un temps de travail très long et une faible exothermie et sont
donc particulièrement adaptés à la conception de stratifiés épais. De tels systèmes réticulant à
température ambiante sont à base d’amine aliphatique, plus réactives que les amines
aromatiques.
L’utilisation d’amines aliphatiques de faible masse moléculaire (éthylènediamine
(EDA),diéthylènetriamine (DETA), triéthylènetétramine (TETA)) présente plusieurs
inconvénients : toxicité, pression de vapeur élevée pouvant entraîner une évaporation
partielle, réactivité élevée avec le CO2 atmosphérique, résistance mécanique moyenne du
matériau final…Les durcisseurs utilisés contiennent une fraction importante de Jeffamine
D230 (polyoxypropylène diamine) qui ne présente pas les inconvénients cités précédemment.
Ce durcisseur présente une réactivité nettement plus faible que les amines aliphatiques de
faible masse moléculaire telle que l’EDA. De tels systèmes sont donc formulés avec des
quantités variables d’accélérateur phénolique selon la durée de durcissement requise à
température ambiante, cette dernière étant gouvernée par des raisons économiques et
techniques. Ce travail vise à mieux appréhender les caractéristiques d’un tel système époxy-
amine contenant une faible teneur de bisphénol A comme accélérateur. Nous étudierons en
particulier trois aspects importants pour les transformateurs de résines.
Après une description de la nature chimique du prépolymère époxy et du durcisseur
au Chapitre I, le Chapitre II sera consacré à une étude de la cinétique de réticulation de ces
systèmes catalysés. En effet, si l’effet catalytique des dérivés phénoliques est bien connu des
formulateurs de résines époxy, le développement d’un modèle cinétique de réticulation
prenant en compte la présence du catalyseur phénolique n’a pas été décrit jusqu’à présent à
notre connaissance. Un modèle mécanistique pertinent peut à cet égard permettre de prévoir
l’effet de modifications dans la formulation (quantité de catalyseur par exemple) sans avoir
recours à des expériences supplémentaires.
Le chapitre III visera à déterminer si le bisphénolA n’intervient que comme
catalyseur ou s’il est également incorporé chimiquement au réseau par réaction
d’éthérification avec les groupements oxiranes du prépolymère. Dans ce chapitre, l’étude sera
élargie aux époxydes réticulés par des durcisseurs de type amine aromatique qui requièrent
des températures de réticulation plus élevées. L’intérêt consiste ici à mieux maîtriser les
risques associés à une éventuelle extraction du bisphénolA dans l’environnement.
Page-1
Introduction
Le dernier chapitre sera consacré à une étude du vieillissement en immersion dans

l’eau des réseaux. En effet, si les réactions d’hydrolyse peuvent être négligées avec des
durcisseurs amine, les réseaux époxyde présentent une polarité assez élevée qui engendrent un
vieillissement physique par absorption d’eau dont les conséquences sont multiples :
plastification, contraintes induites par gonflement différentiel ou contraintes à l’interface
fibre-résine dans le cas de composites. Nous étudierons en particulier l’effet des conditions de
cuisson sur les caractéristiques d’absorption d’eau. Quatre cycles de cuisson conduisant à un
degré de réticulation avance de la résine seront effectués.
Page-2
CHAPITRE I
I-1. CARACTERISATION DE LA RESINE EPOXY----------------------------------------4

1.1 ÉQUIVALENT EPOXY : DOSAGE CHIMIQUE-------------------------------------------------------------- 5
1.2 CARACTERISATION PAR RMN 1H---------------------------------------------------------------------------- 5

1.2.1 Attribution des signaux ---------------------------------------------------------------------------------------- 5
1.2.2 Détermination de l’équivalent époxy------------------------------------------------------------------------ 9
1.2.3 Détermination du degré de polymérisation moyen ------------------------------------------------------11
1.2.4 Fractions massiques de DGEBA et DGEBF dans la résine EP ---------------------------------------11
I-2. CARACTERISATION DU DURCISSEUR PAR RMN 13C ------------------------- 13

2.1 ATTRIBUTION DES SIGNAUX --------------------------------------------------------------------------------13
2.2 MASSE MOLAIRE MOYENNE DE LA JEFFAMINE ------------------------------------------------------17
2.3 COMPOSITION MASSIQUE DU MELANGE JEFF/DETA/BPA -----------------------------------------17
2.4 EQUIVALENT AMINE -------------------------------------------------------------------------------------------18
CONCLUSION ---------------------------------------------------------------------------------------- 19
REFERENCES ---------------------------------------------------------------------------------------- 19
Chapitre I Description du système époxy/amine
Dans notre étude, les produits utilisés ont été gracieusement fournis par la Société
REA Industrie à laquelle nous présentons tous nos remerciements. Les données fournies par
REA Industrie concernant la composition des systèmes étudiés sont les suivantes (% indiqués
en masse) :
Résine Epoxy : (EP)
1. Bisphénol-A Epichloridrine (DGEBA) 25 à 50%
2. Bisphénol-F Epichloridrine (DGEBF) > 50 %
Durcisseur (D)
1. Poly(oxy(méthyl-1.2-éthanediyl))alpha-(2-aminométhyléthyl)- > 50 %
oméga(2-aminométhyléthoxy)- éther
Poly(oxypropylène) diamine ou Jeffamine (JEFF)
2. Diéthylènetriamine (DETA) < 50 %
3. Bisphénol A (BPA) De 5 à 15 %
Le ratio stœchiométrique du système époxy/durcisseur (r = 1) est de 100/34 en masse

(données fournisseur)
I-1. CARACTERISATION DE LA RESINE EPOXY
La résine époxy étudiée est un mélange DGEBA/DGEBF noté EP. Les fiches
techniques fournies par REA Industrie indiquent une fraction massique de DGEBF supérieure
à la DGEBA.
DGEBA
CH3 CH3
H2C CH CH2 O C O CH2 HC H2C O C O HC CH2

O OH O
CH3 CH3
n1
DGEBF
H H
H2C CH CH2 O C O CH2 HC H2C O C O HC CH2
O OH H O
H
n2
Page-4
1.1 ÉQUIVALENT EPOXY : DOSAGE CHIMIQUE
L’équivalent époxy est défini comme le poids en grammes de résine qui contient un
équivalent molaire de fonction époxyde.
On se base sur la réaction du groupement époxyde avec un halogénure d’acide [1].
Les groupements époxydes sont ouverts par un excès d’acide chlorhydrique en présence de
pyridine. Le dosage en retour par une solution alcoolique de soude permet de calculer la
quantité d’acide ayant réagi avec l’époxy.
OH Cl
O
+ HCl
C CH2 C CH2
H H
¾ Condition opératoire :
Solution de NaOH dans le méthanol NNaOH = 0.6625 mol /l
Solution préparée à partir de HCl (37%) dans la pyridine pour que : NHCl ≈ 0.2 mol/l
Indicateur : phénophtaléine dans le méthanol (1%)
On pèse environ 0,2 – 0,3 g de résine époxyde dans un ballon de 100 cm3. Un
volume de 25 ml de la solution de chlorhydrate de pyridine y est ajouté. L’ensemble est
chauffé à reflux pendant 20 minutes. Après le refroidissement de la solution, le dosage de
l’excès d’acide est effectué par une solution de soude en présence de phénophtaléine. Le point
d’équivalence est déterminé au virage de la phénophtaléine au rose. Un blanc est effectué
dans les mêmes conditions en l’absence de résine.
¾ Calcul de l’équivalent époxy
p × 10 3
E EP = Eq. 1
(A − B) × C NaOH
p : masse de résine (g)
A : Volume (ml) de la solution NaOH utilisé pour le blanc
B : Volume (ml) de la solution NaOH utilisé pour l’échantillon
¾ Résultat :
EEP = 174.04 ± 2.7
1.2 CARACTERISATION PAR RMN 1H
1.2.1 Attribution des signaux

Le spectre RMN 1H de la résine EP (solution à 10% dans le chloroforme deutéré) a
été enregistré à température ambiante à l’aide d’un spectromètre Bruker 400 MHz.
Page-5
L’attribution des signaux de résonance des protons a été effectuée en se basant

notamment sur les données issues de la littérature sur le même type de résine [2-5]. Les
résultats sont regroupés dans la Figure- 1 .
On peut apporter les précisions suivantes :
(i) Le singulet à 1.6 ppm correspond aux protons du méthyle CH3 (Hh) de la DGEBA.
(ii) Le pic attribué aux protons méthylènes CH2 (Hh’) dans la DGEBF se trouve dans la
même région que les protons Hd.
(iii) Du fait de la structure rigide du cycle oxiranne, les protons Hg, et Hf ne sont pas
équivalents. De même, le carbone porteur des protons Hc et Hd est lié à un carbone
asymétrique. Les deux protons Hc et Hd sont donc diastéréotopiques et ne sont pas
équivalents.
(iv) L’agrandissement de la région 3.7 – 4.3 ppm (Figure- 2) met en évidence un signal de
faible intensité centré à δ = 4.03 ppm. Ce signal est attribué aux protons aliphatiques (i)
des oligomères (n>0) de la résine EP. La faible intensité de ce signal indique que la
résine EP est constituée majoritairement de monomère DGEBA et DGEBF. Les
analyses qui vont suivre confirmeront ce constat.
Page-6
Figure- 1
Spectre RMN 1H de la résine EP
Page-7
Figure- 2
Spectre RMN 1H de la résine EP dans la région 3.7-4.3 ppm
En plus des signaux principaux associés aux structures de la DGEBA et de la

DGEBF, un certain nombre de signaux sont présents dans la résine EP. Ces signaux sont
toutefois de faible intensité et traduisent le degré de pureté assez élevé de la résine EP. En
particulier des résidus de BPA issus de la synthèse n’ont pas été décelés. De même, la
présence de fragments aux extrémités de chaînes chlorées issus de l’addition des groupements
hydroxyles du BPA ou du BPF, sur le cycle oxiranne de l’épichlorhydrine, n’a pu être
décelée :
O CH2 CH CH2 Cl
OH
O CH2 CH Cl
CH2
OH
Le second fragment est notamment caractérisé par un multiplet à 3.67 ppm associé
aux protons du groupement méthylène.
Page-8
1.2.2 Détermination de l’équivalent époxy

B.G. Soares et al. [3] ont récemment décrit une méthode de détermination d’Eep d’une
résine DGEBA de faible masse molaire par RMN 1H sans utiliser d’étalon interne. Cette
méthode simple et rapide est basée sur la mesure de l’intensité des signaux propres aux
protons aromatiques et aux groupements glycidyles terminaux.
Dans notre cas, la détermination est plus complexe car la résine EP est constituée
d’un mélange de deux résines différentes (DGEBA et DGEBF).
L’expression qui relie la masse molaire des résines DGEBA et DGEBF avec le degré
de polymérisation est :
Mn1 = 284n1 + 340 Eq. 2
Mn2 = 256n2 + 312 Eq. 3
n1 est le degré de polymérisation de la DGEBA (n1 ≥ 0)

n2 est le degré de polymérisation de la DGEBF (n2 ≥ 0)
Comme la résine EP est un mélange de DGEBA/DGEBF, la masse molaire moyenne
est calculée de la façon suivante :
x 1 M n1 + x 2 M n 2
Mn = Eq. 4
x1 + x 2
x1 et x2 sont respectivement le nombre de moles de la résine DGEBA et DGEBF

contenues dans 1g de résine EP.
En considérant les structures idéales (a) et (b) où chaque molécule de DGEBA et
DGEBF est terminée par deux groupements glycidyles, l’équivalent époxy est la moitié de la
masse molaire moyenne du mélange :
x 1 (284n 1 + 340) + x 2 (256n 2 + 312)

E EP = Eq. 5
2(x 1 + x 2 )
Le Tableau- 1 présente les déplacements chimiques, les protons attribués et les

intégrales correspondants sur le spectre RMN H1 de la résine EP.
Page-9
Tableau- 1
Interprétation de spectre RMN de la résine EP (DGEBA/DGEBF) dans CDCl3 à 20° C
Déplacement Proton
Quantité (moles) Intégrale
chimique δppm correspondant
1.58 Hh 6x1(n1+1) 6 I3
2.62 He 2(x1+x2) 5.97
2.74 Hf 2(x1+x2) 5.7 I2
3.28 Hg 2(x1+x2) 5.42
3.74 Hd -
11,06
3.84 Hh’ -
4.1 Hi - -
4.18 Hc - 5.82
6.81 Ha 4[x1(n1+1)+x2(n2+1)] 12.12
I1
7.01 Hb 4[x1(n1+1)+x2(n2+1)] 12.6
EEP peut être calculé à partir des intégrales I1, I2 et I3 correspondant respectivement
aux protons aromatiques (Ha ; Hb), époxydes (He, Hf ; Hg) et aux groupements méthyle (Hh).
Les structures idéales (a) et (b) permettent de définir l’expression des rapports d’intégrales R1,
R2 et R3 :
I1 8[x 1 (n 1 + 1) + x 2 (n 2 + 1)]
R1 = = Eq. 6
I2 6(x 1 + x 2 )
I 3 x 1 (n 1 + 1)
R2 = = Eq. 7
I 2 (x 1 + x 2 )
La substitution de Eq. 7 dans Eq. 6 conduit à :
3I1 − 4I 3 x 2 (n 2 + 1)
R3 = = Eq. 8
4I 2 (x 1 + x 2 )
L’équation Eq. 5 peut être réarrangée et exprimée en fonction des rapports R1 et R2

(Eq. 6 et Eq. 7) :
E EP = 96R 1 + 14R 2 + 28 Eq. 9
L’équivalent époxy déterminé à partir de l’équation Eq. 9 est :

E EP =171.1±1.2
La valeur trouvée est en bon accord avec la valeur déterminée par le dosage chimique
conventionnel (EEP = 174.0 ± 2.7). La méthode RMN 1H développée ici est rapide et simple à
mettre en œuvre, elle peut donc constituer une alternative intéressante à la méthode
conventionnelle de dosage chimique, même dans le cas de mélanges complexes de résines
époxy.
Page-10
1.2.3 Détermination du degré de polymérisation moyen

Le degré de polymérisation moyen est défini par :
x 1n1 + x 2 n 2
n= Eq. 10
x1 + x 2
On peut réécrire l’équation Eq. 10 de façon à faire apparaître le rapport d’intégrale

R1 :
n=
[x (n1+1)+ x (n2+1)]−(x + x )
1 2 1 2
Eq. 11
(x1+ x2)
soit n = 6 R1−1 Eq. 12

8
Le degré de polymérisation moyen exprimé à partir de l’équation Eq. 12 est :
n = 0.08
La faible valeur de n obtenue est en accord avec la faible intensité du multiplet

centré à δ=4.1 ppm (Figure- 2), attribué aux fragments aliphatiques des chaînes oligomères.
1.2.4 Fractions massiques de DGEBA et DGEBF dans la résine EP

Suite à l’analyse 1H RMN ci-dessus, on peut également déterminer la composition
massique du mélange DGEBA/DGEBF. La fiche technique de la résine EP indique un
pourcentage massique de DGEBF supérieur à la DGEBA. Nous allons montrer que le spectre
RMN 1H permet d’estimer le % massique de chacun des constituants du mélange.
Les nombres de mole x1 et x2 définis précédemment sont reliés aux fractions
massiques de DGEBA, y1, et DGEBF, y2 par les relations suivantes :
y1
x1= Eq. 13
284n1+340
y2
x2 = Eq. 14
256n 2 + 312
En réarrangeant les équations Eq. 13 et Eq. 14, on obtient :
Page-11
x1[284(n1+1)+56]=y1 Eq. 15
x 2 [256(n 2 + 1) + 56] = y 2 Eq. 16
En remplaçant Eq. 7dans Eq. 15 et Eq. 8 dans Eq. 16, ces équations deviennent :
284R 2 (x 1 + x 2 ) + 56x 1 = y1 Eq. 17
256R 3 (x 1 + x 2 ) + 56x 2 = y 2 Eq. 18
La somme de deux équations Eq. 17 et Eq. 18 conduit à une nouvelle équation :
1
(x 1 + x 2 ) = Eq. 19
284R 2 + 256R 3 + 56
Par ailleurs, les deux équations Eq. 7 et Eq. 8 conduisent aux inégalités suivantes :
x1<R2(x1+x2) Eq. 20
x2<R3(x1+x2) Eq. 21
En substituant Eq. 20 et Eq. 21 dans Eq. 17 et Eq. 18 et en considérant Eq. 19 on obtient
312R 3 340R 2
1− 〈 y1 〈 Eq. 22
284R 2 + 256R 3 + 56 284R 2 + 256R 3 + 56
La relation Eq. 22 a été utilisée afin d’estimer la fraction massique de chacun des
constituants de la résine EP :
0.34<y1<0.35
L’intervalle de fraction massique est très étroit et conduit donc à une estimation
précise de la fraction massique de chacun des constituants. Ce résultat est en accord avec les
données des fiches techniques. La résine EP est donc constituée de 65% en masse de DGEBF
et 35% en masse de DGEBA.
Page-12
I-2. CARACTERISATION DU DURCISSEUR PAR RMN 13C
2.1 ATTRIBUTION DES SIGNAUX

Le durcisseur D est un mélange complexe principalement constitué de deux amines
aliphatiques (notées JEFF et DETA) et de bisphénol A (BPA). Le spectre RMN 1H du
durcisseur ne permet pas de différencier clairement chacun des constituants du mélange. La
RMN 13C s’avère dans ce cas plus appropriée car elle couvre une gamme de déplacements
chimiques beaucoup plus large. Une séquence standard permettant des mesures quantitatives a
été effectuée et a été validée sur des produits purs identiques ou proches de la structure des
constituants réels du durcisseur D : jeffamine D400 (Aldrich), diéthylène triamine (Aldrich) et
bisphénol A (Aldrich).
Les analyses par RMN 13C ont été réalisées en solution (30%) dans le chloroforme
deutéré (CDCl3) à température ambiante. Le temps d’accumulation est de l’ordre de 12
heures.
Les Figure- 3, Figure- 4 et Figure- 5 représentent les différentes régions spectrales
comportant les signaux de résonance du durcisseur D. L’attribution des différents pics de
résonance du durcisseur D a été effectuée en se basant sur les spectres 13C du BPA, du DETA
et de la jeffamine D400 ainsi que sur les tables de déplacements chimiques. Dans le Tableau- 2
de la page 14, x, y, z sont respectivement les fractions molaires de JEFF, DETA et BPA.
a b d e b' a'
H 2N CH CH2 O CH2 CH O CH2 CH NH2
CH3 CH3 n CH3

c f c
Jeffamine (JEFF)
g h h g
H2N H2C CH2 NH CH2 CH2 NH2
Diéthylène triamine (DETA)

m
j k CH3 k j
i l n l i
HO C OH
j k CH3 k j
m
Bisphénol A (BPA)
Page-13
Figure- 3
Spectre RMN C13 du durcisseur D dans la région de 10 à 60ppm
Page-14
Figure- 5
Figure- 4
13 Spectre RMN C13 du durcisseur D dans la région de 110 à 160 ppm
Spectre RMN C du durcisseur D dans la région de 70 à 80ppm
Page-15
DETA et BPA étant des molécules isomoléculaires, les pics de résonance associés à
ces molécules sortent sous forme de pic fin et symétrique.
Les intensités relatives des signaux associés au BPA et au DETA correspondent de
façon prévisible aux relations suivantes :
Ig = Ih
2Ii = 2Im = 2Il = Ij = Ik = 4In
Les signaux de JEFF sont plus complexes en raison du caractère polymoléculaire de
ce composé. On constate en particulier que l’intégrale, associée aux carbones CH a, est plus
intense que celle associée aux carbones a’ (Figure- 6). Ce résultat peut s’expliquer en
considérant la structure correspondant à n=0 qui se distingue des autres oligomères (n>0) :
H2N CH CH2 O CH2 CH NH2
CH3 CH3
Jeffamine (JEFF) n=0

L’environnement chimique des deux carbones terminaux liés à l’azote de la structure
n=0 est tel qu’ils ont sans doute un déplacement chimique plus proche des carbones a des
structures oligomères (n>0) que des carbones a’ de ces mêmes structures. Le même
raisonnement s’applique pour les carbones b et b’.
Figure- 6
Spectre RMN C13 du durcisseur D dans la région de 43 à 47 ppm
Page-16
Tableau- 2
Interprétation de spectre RMN 13C du durcisseur D (JEFF/DETA/BPA) dans CDCl3 à 20° C
Carbone correspondant Intégrale

δppm Quantité (moles)
JEFF DETA BPA conventionnelle
16,5 f xn 88,4
18,9 c 2x 100
30,5 m 2z 3,5
40,6 n z 1,88
41 g 2y 8,23
45,5 ÷ 45,8 a
2x 96,32
46 ÷ 46,3 a’
51,6 h 2y 8,45
73,5 ÷ 75 e
75 ÷ 76 d
2x + 2xn 277,1*
b’
77 ÷ 78
b
114,3 j 4z 7,22
126,9 l 4z 7,04
140,7 k 2z 3,33
154,6 i 2z 3,42
* Intégrale corrigée des signaux de CDCl3
2.2 MASSE MOLAIRE MOYENNE DE LA JEFFAMINE
Le degré de polymérisation n de la jeffamine du durcisseur D peut être déterminé

selon :
2I f
n= Eq. 23
Ic
n calculé est de l’ordre de 1,76 ± 0,04. La masse molaire de JEFF correspondante est
égale à 234±3. La jeffamine utilisée dans le mélange commercial est donc sans doute une
jeffamine de type D230.
2.3 COMPOSITION MASSIQUE DU MELANGE JEFF/DETA/BPA

Ic Ig et In sont des intégrales caractéristiques respectivement de JEFF, DETA et BPA.
En négligeant les impuretés et les autres composés minoritaires, les fractions massiques et les
fractions molaires de ces trois composés sont reliées par les expressions suivantes :
Page-17
xM JEFF I c M JEFF
% JEFF = × 100% = × 100%
xM JEFF + yM DETA + zM BPA I c M JEFF + I g M DETA + I n M BPA
Eq. 23
yM DETA I g M DETA
% DETA = × 100% = × 100%
Eq. 24
zM BPA I n M BPA
% BPA = × 100% = × 100%
Eq. 25
La faible proportion de BPA et DETA par rapport à JEFF dans le durcisseur D peut
constituer une limite quant à la précision de cette méthode. Pour évaluer le degré de précision
de cette méthode, nous avons préparé un mélange de jeffamine D400 avec du BPA à partir
des composés purs tel que JEFF D400 ~97% et BPA ~3% (% en masse). La valeur calculée à
partir des données de RMN correspond à un taux de BPA de 2.8% soit une erreur de 7%.
Cette erreur n’est pas négligeable mais reste cependant acceptable.
Le Tableau- 3 regroupe les résultats obtenus à partir du durcisseur D.
Tableau- 3
Fractions massiques du mélange JEFF/DETA/BPA
Composé Fraction massique % Fraction massique %

(RMN C 13) (RMN H1)*
JEFF 93,4 -
DETA 3,5 -
BPA 3,1 3,1
*Déterminée en faisant l’extraction (L-L) du durcisseur selon la procédure décrite dans le chapitre III
2.4 EQUIVALENT AMINE

L’équivalent amine correspond à la masse de durcisseur correspondant à un
équivalent molaire de fonctions NH.
M JEFF
Les équivalents amine de JEFF et DETA sont respectivement égaux à et
4
M DETA
. L’équivalent amine du mélange JEFF/DETA/BPA est calculé selon l’équation :
5
100
E NH = Eq. 26
4 5
× m JEFF (%) + × m DETA (%)
M JEFF M DETA
Pour le durcisseur D, on trouve : ENH = 57. A partir de la valeur EEP de la résine
époxy EP déterminée précédemment, le ratio stœchiométrique de la formulation époxy/amine
étudiée correspond à 100/33 en masse soit une valeur très proche des valeurs préconisées par
le fournisseur (100/34).
Page-18
CONCLUSION
Ce chapitre a permis de caractériser les différents constituants du système époxy-

amine utilisé tout au long de cette étude. Cette étape s’avère essentielle en raison du manque
d’informations fournies dans les fiches techniques des produits commerciaux.
Nous avons notamment détaillé les bases théoriques permettant de déterminer le
degré de polymérisation moyen en nombre, l’équivalent époxy ainsi que la fraction massique
de chacun des constituants dans le cas d’un mélange DGEBA/DGEBF.
On constate notamment que l’équivalent époxy déterminé par RMN 1H est en accord
avec la valeur déterminée par dosage chimique conventionnel. Cette méthode par RMN
présente l’avantage d’être plus simple à mettre en oeuvre que le dosage chimique et évite la
manipulation de produits toxiques tels que la pyridine.
Le durcisseur a été caractérisé par RMN13C. Les mesures effectuées ont permis de
déterminer le type de jeffamine utilisé, l’équivalent amine du mélange et la fraction massique
de chacun des constituants. Le durcisseur s’avère constitué principalement de jeffamine de
faible masse molaire (jeffamine D230) et d’une faible fraction de diéthylène triamine (3.5%)
et de bisphénol A (3.1%). La faible masse molaire de la jeffamine assure une réactivité
relativement élevée du durcisseur ainsi qu’une certaine rigidité du réseau époxy final.
REFERENCES
[1] Lee, H.; Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill: New York, (1967).
[2] Dorsey, J. D.; Dorsey, G. F.; Rutenberg, A. C.; Green, L. A., Anal.Chem., (1977) 49,
1144.
[3] Garcia, F. G.; Soares, B. G., Polymer Testing, (2003) 22, 51.
[4] González, F.; Perez, C.; Ortiz, P.; Galego, N., Revista CENIC Ciencias Químicas,
(1998) 29, 119.
[5] Gulino, D.; Galy, J.; Pascault, J. P., Makromol. Chem., (1983) 184, 411.
Page-19
CHAPITRE II
II-1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES ------------------------------------------------------ 21

2.1. MECANISME DE RETICULATION EPOXY/AMINE ------------------------------------------------------21
1.1.1. Réactions dans les mélanges époxy/amine ----------------------------------------------------------------21
1.1.2. Modifications structurales lors de la réticulation -------------------------------------------------------22
2.2. ANALYSE CINETIQUE ------------------------------------------------------------------------------------------24

1.2.1. Cinétique chimique --------------------------------------------------------------------------------------------24
1.2.2. Effet de la diffusion --------------------------------------------------------------------------------------------27
II-2. PARTIE EXPERIMENTALE -------------------------------------------------------------- 31

2.1 DOSAGE DIRECT DES GROUPEMENTS REACTIFS -----------------------------------------------------31
2.1.1 Généralités ------------------------------------------------------------------------------------------------------31
2.1.2 Mode opératoire------------------------------------------------------------------------------------------------32
2.2 ANALYSES THERMIQUES -------------------------------------------------------------------------------------32

2.2.1. Généralités ------------------------------------------------------------------------------------------------------32
2.2.2. Mode opératoire------------------------------------------------------------------------------------------------34
2.3 RHEOLOGIE -------------------------------------------------------------------------------------------------------35

2.3.1. Généralités ------------------------------------------------------------------------------------------------------35
2.3.2. Mode opératoire------------------------------------------------------------------------------------------------35
II-3. CINETIQUE DE RETICULATION DU SYSTEME EP/D --------------------------- 37

3.1. SUIVI DE LA RETICULATION PAR DSC ET IRTF --------------------------------------------------------37
3.1.1. Analyse des thermogrammes DSC--------------------------------------------------------------------------37
a. Suivi de la réticulation en mode non isotherme -------------------------------------------------------------37
b. Suivi de la réticulation en mode isotherme ------------------------------------------------------------------38
c. Suivi de la température de transition vitreuse----------------------------------------------------------------41
3.1.2. Suivi par IRTF -------------------------------------------------------------------------------------------------43
3.1.3. Modèle cinétique -----------------------------------------------------------------------------------------------48
a. Modèle phénoménologique ------------------------------------------------------------------------------------48
b. Modèles mécanistiques -----------------------------------------------------------------------------------------55
3.1.4. Effets de diffusion----------------------------------------------------------------------------------------------72
3.1.5. Energie d’activation- méthode isoconversionnelle-------------------------------------------------------76
a. Relation (Eα-α) obtenue en mode isotherme -----------------------------------------------------------------78
b. Relation (Eα-α) obtenue en mode non isotherme ------------------------------------------------------------81
c. Comparaison des méthodes isotherme et non isotherme ---------------------------------------------------82
d. Prédiction des réticulations isothermes -----------------------------------------------------------------------85
3.1.6. Température de transition vitreuse ------------------------------------------------------------------------88
3.2. ETUDE DE LA GELIFICATION --------------------------------------------------------------------------------89
3.3. DIAGRAMME TTT------------------------------------------------------------------------------------------------91
CONCLUSION ---------------------------------------------------------------------------------------- 95
REFERENCES ---------------------------------------------------------------------------------------- 96
Chapitre II Etudes cinétiques de la réticulation
II-1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

2.1. MECANISME DE RETICULATION EPOXY/AMINE
1.1.1. Réactions dans les mélanges époxy/amine
Le mécanisme des réactions de réticulation entre une résine époxy et un durcisseur
de type amine a été largement étudié [1-6].
La réaction d’un groupe époxyde avec une amine primaire produit une amine
secondaire et un alcool secondaire (Réaction- 1)
O k01,k1 OH
C CH2 + H N H N CH2 C
H
H H
Réaction- 1
L’amine secondaire ainsi obtenue pendant la Réaction- 1 va réagir à son tour avec un
groupement époxyde selon la Réaction- 2.
OH
O OH k02,k2 CH2 CH
C CH2 + N CH2 C N
H
CH2 CH
H H
OH
Réaction- 2
Deux mécanismes sont en compétition. Le premier avec les constantes de vitesse

0 0
(k 1,k 2)
est non catalytique. Le second mécanisme est catalytique avec les constantes de
vitesse (k1, k2). La réaction époxy-amine est en effet accélérée par la présence de donneurs de
protons tels que les groupements hydoxy provenant de la résine, du durcisseur, des impuretés
présentes dans le mélange réactionnel (eau)…[5]. Comme la réaction entre un époxy et une
amine génère un groupement hydroxy, on observe souvent une augmentation de la vitesse de
la réaction dans les premiers instants de la réticulation. La réaction époxy-amine est dite auto-
catalytique.
Parallèlement à la réaction époxy-amine, la réaction d’éthérification entre l’époxy et
un groupement hydroxyle peut se produire dans certaines conditions :
O
k3
CH CH2 + CH CH CH2 O CH
OH OH
O
k3'
CH CH2 + H O R CH CH2 O R
OH
Réaction- 3
Page-21
La réaction d’éthérification est catalysée par des groupements hydroxyle et par des
amines tertiaires [7] . Elle ne revêt une importance dans les systèmes époxy-amine que dans les
stades ultimes de la réaction de réticulation et en présence d’un excès stœchiométrique
d’époxy [8] par rapport à la stœchiométrie.
L’homopolymérisation de la résine époxy peut se produire à température ambiante en
présence d’un catalyseur de type amine tertiaire[5] tel que le 2-(diméthylaminométhyl)phénol
(DMAMP) ou le Tri(diméthylaminométhyl)phénol (TDMAMP). Pour des raisons
d’encombrement stérique, l’amine tertiaire produite par la réaction époxy-amine ne permet
pas d’activer la réaction d’homopolymérisation.[7].
1.1.2. Modifications structurales lors de la réticulation

Durant la réticulation entre un époxy et une amine polyfonctionnels, le mélange
résine/durcisseur, initialement à l’état liquide, est transformé en un réseau réticulé, solide en
fin de réticulation. Les étapes critiques de la réaction sont la gélification et la vitrification.
La gélification est une transformation irréversible du milieu qui passe de l’état de
solution à celui d’un gel élastique. Elle se caractérise par la formation d’une macromolécule
de masse molaire très élevée dite infinie. Après gélification, le matériau présente une fraction
gel insoluble et une fraction soluble. A la gélification, la masse molaire moyenne en masse du
polymère et sa viscosité divergent brusquement vers l’infini. Lors de la gélification, la vitesse
de la réaction de réticulation reste inchangée.
La vitrification est une transformation réversible d’un liquide visqueux ou d’un gel
viscoélastique en un solide viscoélastique vitreux. Le point de vitrification apparaît lorsque la
température de transition vitreuse (Tg) devient égale à la température de cuisson. Après
vitrification, la cinétique de la réaction époxy-amine est contrôlée par la diffusion des sites
réactionnels. Afin de poursuivre la réticulation, il est possible de dévitrifier le matériau en
augmentant la température de cuisson au dessus de la température de transition vitreuse du
réseau.
Afin d’illustrer tous les phénomènes ayant lieu lors de la réticulation, Gillham
[9]
(1986) a développé un diagramme pour illustrer les phénomènes ayant lieu lors de la
réticulation : le diagramme TTT (Température-Temps-Transformation). Les temps
d’apparition des différents phénomènes (gélification, vitrification, réticulation complète et
dégradation) sont mesurés pour différentes températures de cuisson isothermes.
Page-22
Figure- 1
Diagramme TTT type d’un matériau thermodurcissable
Le diagramme comporte trois températures critiques importantes :

) Tg0 est la température de transition vitreuse des composants n’ayant pas réagi
) Tg(gel) : pour le système réticulé à Tg(gel), la gélification et la vitrification se produisent
simultanément.
) Tg∞ est la température de transition vitreuse maximale que le système peut atteindre. La
courbe de réticulation complète du diagramme TTT représente le temps nécessaire pour
chaque température de cuisson pour que Tg atteigne Tg∞.
Lorsque la température de cuisson Tc est plus élevée que la température de transition
vitreuse du mélange initial Tg0, la vitesse de réticulation est contrôlée par la cinétique
chimique. La Tg ainsi que la viscosité du milieu[10, 11] augmentent consécutivement à la
formation des chaînes du réseau. Au point critique (temps de gel), la Tg atteint une valeur
critique notée Tggel.
Quand ΔT = Tc-Tg est faible, la mobilité moléculaire est limitée. La vitesse de la
réaction de réticulation est alors contrôlée par la diffusion des espèces actives.
Si Tc est faible (Tg0<Tc<Tggel) la vitrification se produit avant la gélification. Une
augmentation de température permet la dévitrification et un regain de mobilité, permettant un
complément de réaction. Entre Tggel et Tg∞ la gélification précède la vitrification.
Si Tc est élevée (Tc>Tg∞ ), la dégradation thermique peut empêcher la réticulation
complète. Il existe deux types de dégradations : la dévitrification puis la re-vitrification. La
première permet la formation d’un gel caoutchoutique : il y a diminution de la densité de
réticulation (réaction de coupures de chaînes) et/ou formation de plastifiants. Ainsi la Tg
diminue et passe en dessous de la température de cuisson. La re-vitrification, quant à elle,
augmente la Tg (densification par réaction de réticulation ou volatilisation de plastifiants) et
entraîne la formation de charbon[12].
Page-23
2.2. ANALYSE CINETIQUE

On peut représenter la vitesse effective de réticulation en combinant la vitesse
chimique et le facteur de diffusion en fonction de la conversion α et de la température
réactionnelle T :
dα
r app = ( α ; T ) × DF ( α ; T ) Eq. 1
dt
dα
(α; T) est l’équation cinétique de vitesse
dt
DF(α; T) est le facteur de diffusion
dα
L’expression des fonctions (α; T) et DF(α; T) est étudiée dans les deux parties
dt
qui suivent.
1.2.1. Cinétique chimique

Le schéma cinétique complet tenant compte de l’effet auto catalytique des
groupements hydroxyles générés durant la réaction, et des réactions d’homopolymérisation et
d’éthérification, est le suivant :
Mécanisme non catalytique
E + PA ⎯ k
0
⎯⎯1 → SA + ( P − OH )
E + SA ⎯ k
0
⎯⎯2 → TA + ( P − OH )
Mécanisme catalytique
k
E + PA + C 0 ⎯ ⎯1 → SA + C 0
k
E + SA + C 0 ⎯⎯→
⎯2
TA + C 0
Mécanisme auto-catalytique
k
E + PA + ( P − OH ) ⎯⎯
⎯11
→ SA + (P − OH)
k
E + SA + (P − OH) ⎯⎯
⎯22
→ TA + (P − OH)
Ethérification
k
E + E + [Cat] ⎯⎯→
⎯3
P − O − P + [Cat]
k
E + (P − OH) + [Cat] ⎯⎯
⎯4
→ P − O − P + [Cat]
k'
E + (R − OH) + [Cat] ⎯⎯
⎯4
→ P − O − R + [Cat]
PA, SA, TA désignent les amines primaires secondaires et tertiaires, respectivement
Page-24
E représente les groupements époxydes

C0 indique le catalyseur (contenant les liaisons OH ou NH) existant initialement dans le
système (additifs ou impuretés)
(P-OH) correspond à une espèce porteuse d’un groupement hydroxyle formé au cours de
la réaction
(R-OH) est un composé alcoolique présent dans le mélange initial (dans notre cas, le
bisphénol A)
(Cat) symbolise le catalyseur des réactions d’éthérification et d’homopolymérisation
(groupements hydroxyles et amine tertiaire présents initialement ou produits au cours de
la réticulation)
Sur la base de ce mécanisme, la vitesse de disparition des groupements époxydes
s’écrit :
= [E][PA ] { k 0 1 + k 1 [C 0 ] + k 11 [P − OH] }
dE
−
dt
+ [E][SA ] { k 0 2 + k 2 [C 0 ] + k 22 [P − OH] } Eq. 2
+ [E][Cat ] { k 3 [E] + k 4 [P − OH] + k ' 4 [R − OH] }
Cette équation est générale et peut être simplifiée selon le système étudié et les
conditions de réticulation. Le traitement cinétique de Horie[13] a constitué la base des études
ultérieures relatives à la cinétique de réticulation des réseaux époxy[14, 15]. Les hypothèses
simplificatrices, dans le modèle de Horie, sont les suivantes :
(i) seules les réactions catalysées interviennent dans le processus, à savoir k01<<k1,
k02<<k2 ou k01 = k02 = 0
(ii) la réaction d’homopolymerisation est négligée. En effet, cette réaction ne se
produit de façon significative qu’en présence de catalyseurs de type amine tertiaire
peu encombrée [16]
(iii) les réactions d’éthérification sont également négligeables. La réaction
d’éthérification ne se produit de façon significative que dans des systèmes
contenant un excès de fonctions époxy, et une fois tous les hydrogènes d’amine
consommés[17, 18]. Les résultats expérimentaux du chapitre III confirmeront la
validité de cette hypothèse en ce qui concerne la réaction entre le bisphénol A et
l’époxy (constante k’4)
En prenant en compte les hypothèses (i), (ii) et (iii), l’équation Eq. 2 simplifiée
s’écrit :
dE
− = k 1 [E ][PA ][C 0 ] + k 11 [E ][PA ][P − OH] + k 2 [E ][SA ][C 0 ] + k 22 [E ][SA ][P − OH] Eq. 3
dt
L’équation Eq. 3 peut s’écrit ainsi :
dα
= (K 1 + K 2 α )(1 − α ) H c
2
Eq. 4
dt
Page-25
En posant :
k 2 k 22 1
κ= = = + Δκ (rapport de réactivité entre hydrogène secondaire et hydrogène
k 1 k 11 2
primaire). La valeur du rapport κ varie en général entre 0.5 et 1 selon la nature de l’amine
considérée[12].
E0 − E dα 1 dE
α= ⇒ =−
E0 dt E 0 dt
1
K1 = k 1C 0 E 0
2
1 2
K2 = k 11 E 0
2
⎛ 2[SA ]Δκ ⎞
H c = ⎜⎜1 + ⎟⎟ (appelé facteur de connectivité de Horie)
⎝ 2[PA ] + [SA ] ⎠
2[SA ]Δκ
Hc évolue au cours la réaction. 〈〈1 jusqu’à un taux de conversion de l’ordre de
2[PA ] + [SA ]
1 dα
50%. Le tracé de en fonction de α est alors linéaire. Aux conversions plus élevées,
(1 − α ) 2
dt
Hc n’est plus négligeable par rapport à 1 et la réaction devient de plus en plus contrôlée par la
diffusion des espèces réactives.
Kamal et Sourour [19, 20] sont partis du postulat de Horie, mais en considérant une
réactivité identique entre amines primaire et secondaire, c’est à dire κ=1 :
k
H + E + C 0 ⎯ ⎯1 → SA ou TA
k
H+ E + (P −OH) ⎯⎯→
⎯
11
SA ou TA
H représente les hydrogènes de l’amine en général.

L’équation de vitesse s’écrit alors :
dE
− = k 1 [C 0 ][E][H ] + k 11 [E ][H][P − OH] Eq. 5
dt
Avec H = E = E 0 (1 − α ) (dans les conditions stœchiométriques)
[P − OH] = E 0 − E = E 0 α
dE
= [E 0 (1 − α )] (k 1C 0 + k 11 E 0 α )
2
Eq. 3 ⇒ -
dt
E
d
E0 2⎛ C ⎞
⇔ - = [E 0 (1 − α )] ⎜⎜ k 1 0 + k 11α ⎟⎟
dt ⎝ E0 ⎠
dα
= k (1 − α ) (B + α )
2
⇔ Eq. 6
dt
Page-26
avec
2
k = k 11 E 0
k1 C0
B= (la constante B traduit la présence de catalyseurs à l’état initial)
k 11 E 0
Vo = kB représente la vitesse initiale de la réaction (α = 0).
La forme généralisée de l’équation Eq. 6 a été souvent utilisée même si il s’avère

difficile de relier cette équation à des étapes de réaction ayant effectivement lieu lors de la
réticulation d’un époxy par une amine [8, 21-23] :
dα
= k (B + α m )(1 − α )
n
Eq. 7
dt
m et n sont les ordres partiels respectivement associés à la réaction auto-catalytique et à la
réaction catalytique.
Dans certains cas [19, 20], seule la réaction auto-catalytique est importante et l’équation
Eq. 7 peut ainsi être simplifiée :
dα
= kα m (1 − α )
n
Eq. 8
dt
Dans le cas d’une réaction non auto-catalytique, m = 0, et on retrouve l’équation de
vitesse d’une réaction d’ordre n[24, 25] :
dα
= k (1 − α )
n
Eq. 9
dt
1.2.2. Effet de la diffusion

Le phénomène de diffusion dans la cinétique de réticulation des époxy a été
largement étudié[24, 26-31]. Une approche pour quantifier cet effet consiste à estimer
directement le facteur de diffusion DF. Selon Eq. 1, ce dernier est défini comme le ratio entre
la vitesse expérimentalement mesurée et celle prévue par le modèle chimique. Si la
conversion apparente est composée d’une fonction chimique identique, Eq. 1 devient :
⎡ dα ⎤ dα
⎢⎣ dt ( α ; T ) ⎥⎦ = ⎡⎢ ( α ; T ) ⎤⎥ × DF ( α ; T ) Eq. 10
app ⎣ dt ⎦ chem
Dans le cas général, la vitesse de réaction est reliée à la conversion par une loi de
type :
dα
= k (T )f (α ) Eq. 11
dt
f (α ) est une fonction de la conversion α qui dépend du mécanisme de réaction. On

considère que le mécanisme reste le même au cours du temps et que f (α ) conserve la même
forme.
k symbolise la constante de vitesse qui suit, en général, la loi d’Arrhenius :
Page-27
⎛−E⎞
k = k 0 exp⎜ ⎟ Eq. 12
⎝ RT ⎠
Où
E est l’énergie d’activation
k0 est une constante dépendant de la fréquence de collision entre les groupements réactifs
En développant Eq. 10 avec Eq. 11 , on a :
k app ( α , T ) = k chem ( T ) × DF ( α ; T ) Eq. 13
kapp est la constante de vitesse apparente prenant en compte l’effet de diffusion sur la
constante de vitesse intrinsèque kchem.
L’approche communément adoptée pour rendre compte des effets de diffusion au
cours de la réticulation des résines époxy-amine est basée sur l’équation de Rabinowitch [32] .
Dans cette théorie, la réaction est supposée se dérouler en deux étapes indépendantes : le
temps de réaction apparent combine à la fois un temps intrinsèque pour que la liaison
chimique se forme (tchem), et un temps relatif de diffusion (tD):
t reaction = t diffusion + t chem Eq. 14
ou
1 1 1
= + Eq. 15
k app kD k chem
kD est la constante de vitesse de diffusion.

Tant que la diffusion pour former des complexes est plus fréquente que le processus
de formation des liaisons, la réaction totale est contrôlée par la cinétique chimique :
k D 〉〉 k chem ⇔ k app = k chem ou t reaction = t chem
Au contraire, quand la diffusion est plus difficile que la fréquence de collision

conduisant à la réaction, l’effet de diffusion devient important
k D 〈〈 k chem ⇔ k app = k D ou t reaction = t diffusion
En combinant Eq. 12, Eq. 13 et Eq. 15 on obtient

1 1
DF = = Eq. 16
1+
k chem k ⎛− E⎞
1 + 0 exp ⎜ ⎟
kD kD ⎝ RT ⎠
La constante de vitesse kD est reliée au coefficient de diffusion D selon [33]
kD = kD D 0
Eq. 17
kDo est une constante dépendant de la distance entre deux noeuds du réseau macromoléculaire.
k0
En posant D1 = , et avec Eq. 17, Eq. 16 devient :
kD 0
Page-28
1
DF = Eq. 18
D1 ⎛ − Ea ⎞
1+ exp ⎜ ⎟
D ⎝ RT ⎠
D (α ;T) s’exprime selon[34-38]

⎛ ν ⎞
D = D 0 exp ⎜⎜ − B 0 ⎟⎟ Eq. 19
⎝ νf ⎠
où B est une constante de l’ordre de l’unité, νf est le volume libre, et si ν est le volume total
alors, ν0 = ν - νf.
νf
On réécrit Eq. 19 en utilisant la fraction de volume libre f =
ν
⎡ ⎛1 ⎞⎤
D = D 0 exp ⎢ − B ⎜ − 1 ⎟ ⎥ Eq. 20
⎣ ⎝ f ⎠⎦
Selon Williams, la fraction de volume libre dépend de la température [39] :

f = f 0 + δ (T − Tg ) Eq. 21
f0 est la fraction de volume libre à Tg = Tc

δ indique le coefficient d’expansion thermique du polymère au dessus de Tg
Pour un polymère amorphe, f0 = 0.025 et δ = 4.8.10-4K-1. Le coefficient de diffusion
peut être donc exprimé en fonction de la fraction de volume libre, du coefficient d’expansion
thermique, et de la température de transition vitreuse :
⎡ ⎛ 1 ⎞⎤
D = D 0 exp ⎢ B ⎜ 1 − ⎟⎥
f 0 + δ (T − T g ) ⎟⎠ ⎥⎦
Eq. 22
⎢⎣ ⎜⎝
Récemment, Chean[40] a réussi à modéliser les effets de diffusion, avec Eq. 22, pour le
système bisphénol-A polycarbonate/tétraglycidyl-4,4-diaminodiphénylméthane/4,4-
diaminodiphénylsulfone (PC/TGDDM/DDS), en supposant que la relation Eq. 21 est encore
valable au dessous de la Tg.
Gordon[41] a modélisé D (α ;T) en adoptant le formalisme Williams-Landel-Ferry
(WLF) [39]. D est considéré comme proportionnel à l’inverse du temps de relaxation des
segments polymériques.
⎛ C 1 (T − T g ) ⎞
D = D 0 exp ⎜ ⎟ Eq. 23
⎜C + T −T ⎟
⎝ 2 g ⎠
C1 et C2 sont des constantes dépendant de chaque système époxyde. C1 et C2 peuvent être

explicités en fonction de f0 et δ[39]:
B f
C1 = et C 2 = 0
f0 δ
Tg est fonction de la conversion[11, 42].
Page-29
En remplaçant Eq. 22 ou Eq. 23 dans Eq. 18, on obtient l’expression du facteur de

diffusion DF.
Une autre approche basée sur une relation semi-empirique proposée par Chen[43] a
été reprise par plusieurs auteurs[8, 44-47]. La constante de diffusion kD, et la constante de vitesse
intrinsèque kchem, sont reliées selon :
k D = k chem exp [− C (α − α C )] Eq. 24
Dans cette relation, C, et la conversion critique αc, sont deux paramètres ajustables.
Avec Eq. 18, le facteur de diffusion s’exprime alors par :
1
DF = Eq. 25
1 + exp [C (α − α c )]
La transition entre la cinétique chimique et la cinétique de diffusion étant un

processus graduel, Eq. 25 n’est pas adaptée dans la zone transitoire correspondant à kchem
voisin de kD. Une autre approche basée sur l’équation de Cole[48] a été proposée[49] :
2
DF = −1 Eq. 26
⎡α − αf ⎤
1 + exp ⎢ ⎥
⎣ b ⎦
αf est la conversion finale de réticulation et b est un paramètre empirique.

Ce modèle a été testé avec succès sur les systèmes tétraglycidyl-4,4-
iaminodiphénylméthane/ 4,4-diaminodiphénylsulfone (TGDDM/DDS)[44] et diglycidyléther
of bisphénol A/ diethyl toluène diamine (DGEBA /DETDA)[47].
Page-30
II-2. PARTIE EXPERIMENTALE

On distingue trois approches expérimentales différentes pour suivre la réticulation
d’une résine thermodurcissable[5]:
) Détermination directe de la concentration des groupements réactifs présents dans le
milieu.
) Estimation indirecte de l’avancement de la réaction chimique, par mesure thermique
par exemple.
) Mesure des évolutions des propriétés physiques, mécaniques, électriques …du
polymère (Tg, η, E, G, ε...).
2.1 DOSAGE DIRECT DES GROUPEMENTS REACTIFS

2.1.1 Généralités
En principe, toutes les méthodes d’analyses quantitatives classiques telles que le
dosage chimique, les méthodes chromatographiques, la spectroscopie RMN, la spectrométrie
infrarouge…peuvent être utilisées pour quantifier l’évolution de la concentration en
groupements époxy et amine au cours de la réticulation. Cependant, deux difficultés propres
aux résines thermodurcissables doivent être prises en compte : (i) les interprétations sont
souvent délicates en raison d’interférences entre groupements réactifs de nature différente
et/ou de la polydispersité du mélange réactionnel (ii) après gélification, une fraction croissante
du mélange devient insoluble et ne peut donc être analysée par les méthodes nécessitant une
dissolution préalable de l’analyte dans un solvant (GPC, HPLC).
Les méthodes d’analyse peuvent être divisées en deux groupes :
9 Dosage par voie chimique du groupement époxy[1, 2] ou par des techniques
chromatographiques (GPC, HPLC, GC-MS)[6, 50, 51] qui nécessitent une dissolution
préalable de l’analyte dans un solvant.
9 Dosage par des techniques spectroscopiques telles que la spectrométrie infrarouge[52-54] ou
la spectrométrie Raman[55] qui ne nécessitent pas de dissolution de l’analyte.
Les premières techniques sont applicables seulement avant la gélification alors que
les deuxièmes peuvent être utilisées jusqu’au terme de la réticulation. Cependant, la faible
sensibilité de ces méthodes spectrales ne permet d’obtenir que des valeurs approximatives en
fin de réticulation.
Dans cette étude, la spectrométrie Infrarouge a été choisie car c’est une méthode in
situ, simple à mettre en œuvre et permettant une analyse cinétique complète à savoir jusqu’à
conversion maximale de la résine. Les analyses IRTF peuvent être effectuées dans le proche
infrarouge (16000-4000 cm-1) ou dans l’infrarouge moyen (4000-700 cm-1)[56]. Dans notre cas,
le suivi est basé sur la bande d’absorption à 915 cm-1 attribuée à la vibration du cycle époxy.
Les problèmes associés à la précision de la mesure de la bande époxy à 915 cm-1 en fin de
réticulation ont été étudiés par Mertzel et Koenig [57].
Page-31
2.1.2 Mode opératoire

Un spectrophotomètre à transformée de Fourier NICOLET NEXUS a été utilisé.
Pour effectuer un suivi cinétique in situ par spectrométrie IRTF, l’échantillonnage adopté doit
prendre en compte le caractère insoluble et infusible du matériau dans les derniers stades de la
réticulation. Les analyses ont été effectuées en plaçant 2 gouttes de mélange entre 2 pastilles
KBr qui servent ainsi de support inerte, et transparent à l’IR, pour le film analysé. Avant
chaque suivi, on effectue un spectre background avec les pastilles KBr seules. Le sandwich
KBr-époxy-KBr est placé dans une cellule chauffante 3000 Serie SPECAC préalablement
thermostatée à la température voulue. Les analyses sont alors effectuées automatiquement par
programmation d’une boucle itérative avec le logiciel Macro Basic 6.0.
2.2 ANALYSES THERMIQUES
2.2.1. Généralités
La calorimétrie différentielle à balayage est une méthode thermique basée sur la
mesure du flux de chaleur entre un échantillon et une référence inerte soumis à une même loi
d’échauffement ou de refroidissement. Les mesures sont quantitatives. Outre les
déterminations de températures et d'enthalpies de transformations de phases, la DSC permet
aussi la mesure de la Tg et des capacités calorifiques.
La conception de l’appareil utilisé (DSC 92-SETARAM) est basée sur la mesure
différentielle de l’effet thermique à l’aide de deux piles thermoélectrique. La Figure- 2
schématise la tête de mesure de l’appareil constituée de deux cellules identiques (échantillon
et référence) placées dans un même bloc programmé en température. La mesure différentielle
du flux thermique est réalisée par deux capteurs thermiques plans montés en opposition. Les
détecteurs sont des thermocouples.
Figure- 2
Tête de mesure de la D.S.C. 92 – SETARAM
La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a été largement utilisée pour étudier

la cinétique de réticulation de systèmes époxy-amine[58]. Le traitement cinétique des mesures
en DSC est basé sur la proportionnalité entre la chaleur produite et le nombre de groupements
époxy ayant réagi.
Page-32
Pour ce type d’étude, deux conditions doivent être vérifiées :

9 La réticulation du système étudié n’est pas perturbée par d’autres événements enthalpiques
comme une évaporation de solvant ou d’autres composés volatils, une relaxation
enthalpique, ….
9 l’exothermie générée par l’ouverture du groupement époxy est indépendante de la
conversion
Dans ces conditions, la vitesse de la réaction est définie par la relation suivante :
dα 1 dH
= Eq. 27
dt H Totale dt
dH
[W/g] est le flux thermique mesuré
dt
H Totale [j/g] est l’enthalpie totale de réticulation réalisée en balayage dynamique.
dα -1
[s ] est la vitesse de réaction
dt
α est le taux de conversion à un instant t.
La conversion à un instant t peut être déterminée par intégration du signal du flux
thermique entre l’instant 0 et l’instant t :
t
1 ⎛ dH ⎞
H Totale ∫0 ⎝ dt ⎠
αt = ⎜ ⎟dt Eq. 28
Les études DSC peuvent être effectuées en conditions isothermes ou non isothermes.
Les données en mode isotherme sont fréquemment utilisées pour étudier la validité de
modèles cinétiques[23, 44, 47, 59] sachant que :
dα
= k (T ) × f (α ) Eq. 29
dt
où k est la constante de vitesse de la réaction. k ne dépend que de la température selon la loi
d’Arrhenius (Eq. 12).
En condition isotherme, αt peut être également déterminé par mesure de l’enthalpie
résiduelle Hr lors d’un balayage en températures effectué après une durée t de réaction. Le
taux de conversion est alors calculé selon :
Hr
αt = 1− Eq. 30
H Totale
Cette méthode permet de suivre simultanément la Tg et la conversion en fonction du

temps. Elle s’avère notamment adaptée au tracé des diagrammes TTT[60-63].
En mode non isotherme, la vitesse de réaction est ré-écrite comme une fonction de la
conversion, de la température et de vitesse de chauffe (β):
Page-33
dα dα dT dα
= × =β = k (T) × f (α ) Eq. 31
dt dT dt dT
2.2.2. Mode opératoire

On utilise deux creusets en aluminium avec des couvercles non percés. L’un des
deux est vide (référence). L’autre est rempli de l’échantillon à analyser (environ 20 mg).
Les différents programmes effectués sont les suivants :
) Suivi de la cinétique en conditions non isothermes
Une série de balayages en température est réalisée de -20°C à 300°C avec
différentes vitesses d’échauffement : 5 K/min, 10 K/min, 15 K/min, 20 K/min, 25
K/min. La température de transition vitreuse du système complètement réticulé
(Tg∞) est déterminée lors d’une seconde rampe en températures.
) Suivi de la cinétique en conditions isothermes
Le flux thermique est mesuré à différentes températures : 40°C ; 50°C ; 60°C ;
70°C ; 80°C ; 90°C. On considère que la conversion maximale est atteinte quand le
flux thermique est quasiment stable. Cette valeur stationnaire du flux est prise
comme ligne de base. L’extrapolation négative de cette ligne de base coupe
l’exotherme initial à un temps que l’on associe au temps initial de la réaction.
) Suivi de la Tg au cours de la réticulation en conditions isothermes :
1èreétape : La réticulation des échantillons est effectuée en conditions isothermes (à
40oC, 60oC ou 80oC) dans une enceinte thermostatée. A intervalles de
temps réguliers, on prélève un de ces échantillons que l’on trempe dans
l’azote liquide afin de stopper la réaction en cours
2èreétape : L’échantillon trempé est alors analysé en DSC en effectuant une rampe
thermique à 10K/min de –20°C jusqu’à une température légèrement
supérieure à sa Tg. On le trempe alors dans l’azote liquide. Cette étape
est nécessaire pour éliminer l’effet du vieillissement physique constaté
lorsque la Tg du polymère est supérieure à la température de
réticulation.
3èreétape : La valeur de Tg est prise au cours de la seconde rampe de -600C à
250oC à 10K/min. L’exotherme résiduel ΔHr est également enregistré
lors de cette rampe.
Page-34
2.3 RHEOLOGIE
2.3.1. Généralités
L’évolution de la viscosité au cours de la réticulation est schématisée à la Figure- 3.
Au temps de gel, tg, la masse molaire moyenne en masse du polymère et sa viscosité
divergent brusquement vers l’infini.
η E'
tgel
t
Figure- 3
Evolution dans le temps de la viscosité η et du module de conservation E’ au cours d’un processus de
réticulation
2.3.2. Mode opératoire

Le suivi de la viscosité du mélange réactionnel a été effectué à l’aide d’un appareil
Trombomat (Prodemat) particulièrement adapté au suivi de la réticulation de systèmes
thermodurcissables (Figure- 4). En effet, la conception de l’appareil permet d’afficher des
valeurs de mesure jusqu’au durcissement complet sans risque de détruire la cellule de mesure.
Un thermocouple (chromel-alumel) plongé dans le bain d’huile indique l’évolution de la
température réelle du mélange réactionnel pendant l’essai.
Page-35
Tête de mesure
(capteur de force)
Tige métallique φ 4 mm
Echantillon à analyser
Thermocouple
Bain d’huile thermostaté
Figure- 4
Schéma simplifié du montage du Trombomat
Un échantillon d’environ 3 g est rapidement mis en place sur l’accessoire.

L’acquisition des données démarre dès l’immersion du tube à hémolyse dans le bain
thermostaté. Des essais effectués en suivant la température au sein du mélange montrent que
le système atteint la température du bain en moins de 20 secondes. Une série d’essai a été
réalisée en conditions isothermes à différentes températures : 40°C ; 50°C ; 60°C ; 70°C ;
80°C ; 90°C.
Page-36
II-3. CINETIQUE DE RETICULATION DU SYSTEME EP/D

3.1. SUIVI DE LA RETICULATION PAR DSC ET IRTF
3.1.1. Analyse des thermogrammes DSC
a. Suivi de la réticulation en mode non isotherme
La Figure- 5 présente l’évolution de la vitesse de la réaction en fonction de la
température aux différentes vitesses de rampe après correction de la ligne de base.
Figure- 5
Vitesse de réaction en fonction de la température dans des conditions non isothermes
L’évolution de la conversion en fonction de la température aux différentes vitesses

de chauffe est présentée dans la Figure- 6. Toutes les courbes ont une allure de sigmoïde
caractéristique d’un mécanisme auto catalytique[59]. Les courbes se déplacent vers les
températures élevées lorsque la vitesse de rampe augmente
Page-37
Figure- 6
Taux de conversion en fonction de la température en conditions non isothermes
b. Suivi de la réticulation en mode isotherme

Pour les essais en isotherme, la correction de la ligne de base a été effectuée en la
faisant coïncider avec le thermogramme au temps final représentant la fin de mesure. La
Figure- 7 présente les thermogrammes obtenus en conditions isothermes en fonction du temps,
à diverses températures après correction de la ligne de base. La vitesse de conversion est
déterminée à partir de l’équation Eq. 27. La valeur de ∆HTotale correspond à la moyenne de 5
expériences réalisées à une vitesse de 10K.min-1: ∆HTotale = 452 ± 2 J/g.
Figure- 7
Vitesse de réaction en fonction du temps dans des conditions isothermes
Page-38
Les thermogrammes obtenus traduisent le caractère auto catalytique de la réaction de

réticulation : en effet, la vitesse maximale ne correspond pas au temps initial. Ainsi, malgré la
présence d’une fraction de bisphénol A, le système époxy-amine étudié conserve un caractère
auto catalytique. On constate également que la cinétique de la réaction est d’autant plus rapide
que la température est élevée. A conversion élevée, la vitesse devient très faible en raison des
effets de diffusion qui deviennent prépondérants.
A partir de l’équation Eq. 28, on détermine les évolutions du taux de conversion en
fonction du temps (Figure- 8), puis les évolutions de la vitesse en fonction de la conversion
(Figure- 9). Les courbes d’évolution du taux de conversion mesurées à 40°C et 50°C révèlent
le caractère auto catalytique de la réaction. Par contre, cet effet n’est pas clairement observé
aux températures supérieures (notamment 80°C et 90°C). On constate sur la Figure- 9 que la
vitesse maximale intervient pour un taux de conversion faible de la résine (de l’ordre de
10%) ; ce taux est indépendant de la température de cuisson. Les taux de conversion associés
à la vitesse maximale extraits de différents systèmes époxy de la littérature varient en général
entre 30 et 40%[59]. Ce résultat s’explique sans doute par la présence dans le mélange initial
d’une concentration significative de groupements hydroxyles (bisphénol A) jouant le rôle de
catalyseur de la réaction époxy-amine.
Figure- 8
Taux de conversion en fonction du temps en conditions isothermes
Page-39
Figure- 9
Vitesse de réticulation en fonction du taux de conversion à différentes températures
rapporte quelques caractéristiques du système EP/D extraites des

Le Tableau- 1
analyses DSC en conditions isothermes.
Tableau- 1
Données extraites des analyses DSC en mode isotherme
Vitesse Vitesse Conversion à la Conversion

Température Temps à la vitesse
initiale maximale vitesse finale
(ºC) maximale (s)
(s-1) (s-1) maximale αf
80ºC 12.10-5 62.10-5 1240 0,105 0.927
70ºC 6,5.10-5 34. 10-5 740 0,105 0.912
60ºC 3,6.10-5 17.10-5 360 0,104 0.864
50ºC 1,7.10-5 9,4.10-5 200 0,105 0,850
40ºC 1,1.10-5 4,7.10-5 130 0.109 0,811
Les données du Tableau- 1 montrent que la conversion finale augmente avec la

température de cuisson. L’étude cinétique devra prendre en compte les effets de diffusion qui
ont lieu au voisinage du temps de vitrification correspondant à Tg ~ Tc. A 80°C, la conversion
maximale est proche de 100 % (93%). Les effets de diffusion sont dans ce cas négligeables
car la vitrification ne se produit pas (Tc>Tg∞).
Page-40
c. Suivi de la température de transition vitreuse

Le suivi de la Tg est effectué en faisant des balayages en dynamique des échantillons
partiellement réticulés en isotherme (Figure- 10). Ces thermogrammes permettent également de
déterminer l’enthalpie résiduelle ΔHr et donc la conversion selon Eq. 30. On constate une
augmentation de Tg alors que ΔHr diminue avec le temps de réticulation.
Figure- 10
Thermogrammes obtenus au cours de la réticulation à 80ºC
Les valeurs de Tg enregistrées au cours du temps sont reportées dans la Figure- 11.
Page-41
Tg (ºC) 90
70
50 80ºC
60ºC
40ºC
30
10
-10 0 30000 60000 90000 120000 150000
temps (s)
-30
-50
Figure- 11
Evolution de Tg en fonction du temps à différentes températures de cuisson
On observe de façon prévisible une augmentation de la Tg maximale (associée à une

augmentation de la conversion) avec la température de cuisson. Ce résultat confirme
l’importance qu’il y a à prendre en compte les phénomènes diffusionnels lors de l’étude
cinétique (partie 3.1.4). Malgré un ralentissement net de la réaction au-delà de la vitrification,
la réaction continue à se produire et la température de transition vitreuse augmente au-delà de
la température de cuisson (Tableau- 2).
Tableau- 2
Mélanges stoechiométriques EP/D en conditions isothermes
Température de cuisson (°C) Tgf (°C)

40 49
60 68
80 72
La modélisation de Tg en fonction de la conversion sera discutée dans la partie 3.1.6.
Page-42
3.1.2. Suivi par IRTF

Les spectres IRTF des différents constituants du système EP/D ainsi que l’attribution
des principales bandes sont représentés Figure- 12 et Tableau- 3.
Tableau- 3
Attribution des principales bandes caractéristiques du mélange EP/D
Résine Durcisseur
Nombre d’onde Mode de vibration
DGEBA/DGEBF JEFF/DETA/BPA
3487 υ (O-H) de l’alcool secondaire D +
3357,3287 υ (N-H) de l’amine primaire - D
3057 υ (=C-H) aromatique D -
2970, 2927,2870 υ (C-H) aliphatique D D
1613, 1574, 1504 υ (C=C) aromatique D D
1452 δ (CH) de CH2 et CH3 D D
1378, 1339 δsym (CH) gem-diméthyle D D
1235 υ (C-O) aromatique D -
1178 υ (C-O) de l’alcool IIaire D -
1113 υ (C-O-C) aliphatique - D
1035 υ (C-O-C) aromatique D -
917 υasym du cycle oxirane D -
γ (C-H) aromatique et γCH2r du D D
830
groupement époxide
571 υ (C-O-C) D +
«D» bande d’absorption présente
«-» bande d’absorption absente
Page-43
2,4
1508,70
(a) Résine (EP)
2,2
1239,13
2,0
1,8
1,6
1,4
Abs
1,2
1034,78
1,0
830,43
1289,10
1178,26
1604,35
1452,17
0,8
752,17
913,04
1113,04
1585,47
2926,09
2991,30
0,6
1347,83
3056,52
2865,22
973,91
3486,96
0,4
0,2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm-1
0,55
1104,35
0,50
(b) Durcisseur (D)
0,45
2865,22
2960,87
2926,09
0,40
0,35
Abs
0,30
1373,91
0,25
826,09
1460,87
3369,57
3286,96
1293,46
0,20
1586,96
1258,60
0,15
0,10
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm-1
1,2
1504,35
1,1 (c) Mélange EP/D

1339,13
1234,78
1,0
0,9
1034,78
1113,04
1452,17
1178,26
830,43
1291,30
2969,57
2921,74
1613,04
0,8
2869,57
1587,25
917,39
752,17
0,7
Abs
973,91
1378,26
3056,52
0,6
571,38
3356,52
0,5
3286,96
0,4
2060,87
1891,89
0,3
0,2
0,1
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

cm-1
Figure- 12
Spectres IRTF de (a) Résine EP ; (b) Durcisseur ; (c) Mélange EP/D au tem
Page-44
Les spectres IRTF enregistrés au cours de la réticulation du système EP/D sont

présentés sur la Figure- 13 :
1.1
2927
1.0
916
1608
0.9
0.8
0.7
Absorbance
0.6
0.5
0h
0.4
0.3 1h
0.2
3h
0.1
4h
0.0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Nombre d'onde (cm-1)
Figure- 13
Spectres IRTF dans des conditions de réticulation isotherme à T=60°C
Conformément au mécanisme de réticulation, on constate une diminution d’intensité

de la bande d’absorption des groupements époxydes à 915cm-1, et une augmentation de
l’absorption dans la région des hydroxyles vers 3450cm-1. De plus, l’absorption dans la région
de vibration des groupements éther vers 1040 et 1250 cm-1 reste sensiblement constante au
cours de la réaction. La réaction d’éthérification peut être donc négligée pour ce système
époxy/amine.
L’absorbance mesurée en IRTF est reliée à la concentration en groupements vibrants
selon la loi de Beer Lambert :
A = ε ×c×l Eq. 32
où
A est l’absorbance
ε est le coefficient d’extinction molaire
c est la concentration en groupements absorbants
l est l’épaisseur de l’échantillon analysé
Pour compenser le changement d’épaisseur de l’échantillon en cours de
polymérisation, on utilise une bande IR caractéristique d’un groupement dont la concentration
reste constante, comme étalon interne. Dans cette étude, la vibration de la liaison CH
Page-45
aliphatique, à 2927 cm-1 ou CH aromatique à 1608 cm-1, a été choisie comme référence.
Aucune différence significative n’a été notée selon le choix de la bande de référence.
La conversion α est reliée aux absorbances mesurées par l’équation :
A916cm _ 1
A° 916cm _ 1
αt = 1 − Eq. 33
Aref
A° ref
A° est l’aire du pic au temps initial

A est l’aire du pic au temps t
L’évolution de la conversion au cours du temps est représentée dans la Figure- 14. Les
résultats obtenus en DSC dans les mêmes conditions sont également représentés. Le caractère
auto catalytique de la réaction est mis en évidence, en particulier aux faibles températures T =
40°C et T = 50°C. La corrélation entre les deux techniques peut être mieux observée en
combinant les conversions obtenues à des temps équivalents (Figure- 15). On constate un
excellent accord entre les mesures DSC et IRTF jusqu’à 40% de conversion. Entre 40 et 70%
de conversion, les mesures IRTF conduisent à des taux de conversion supérieurs à ceux
déterminés par DSC à T = 50°C et surtout à T = 40°C. A ce stade, cet écart reste inexpliqué.
Par contre, aux conversions élevées, supérieures à 70%, les mesures DSC donnent
systématiquement des valeurs de conversion supérieures à l’IRTF. Ce dernier point a déjà été
constaté par d’autres auteurs[57]. Elle souligne la difficulté à déterminer précisément
l’absorption à 915 cm-1, pour des taux d’avancement élevés, car la réticulation s’accompagne
d’une augmentation d’absorption dans la région adjacente à la bande des époxy : l’absorption
mesurée à 915 cm-1 est alors surestimée. Pour cette raison, la modélisation cinétique qui suit
ne sera effectuée qu’à partir des données obtenues en DSC.
Page-46
1
α
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4 80°C-IR 70°C-IR 60°C-IR

50°C-IR 40°C-IR 80°C-DSC
0,3 70°C-DSC 60°C-DSC 50°C-DSC
40°C-DSC
0,2
0,1
0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
temps (s)
Figure- 14
Evolution de la conversion en fonction du temps en conditions isothermes obtenues par IRTF et DSC.
Figure- 15
Corrélation entre IR et DSC en combinant les taux de conversion obtenus à des temps de réticulation identiques
Page-47
3.1.3. Modèle cinétique

L’étape essentielle de l’étude cinétique est de confronter les résultats expérimentaux
à un modèle cinétique adapté au système étudié et d’extraire les paramètres cinétiques du
modèle assurant un ajustement optimal des points expérimentaux avec ceux du modèle. Les
modèles cinétiques peuvent être de deux ordres soit phénoménologique, soit mécanistique.
Les modèles mécanistiques sont définis à partir d’un mécanisme réactionnel constitué de un
ou plusieurs actes élémentaires[45, 46, 64]. Au contraire, les modèles phénoménologiques sont
établis sur la base des données expérimentales et conduisent à des équations empiriques dont
les paramètres peuvent dans certain cas être associés à un type de réaction particulier. La
complexité des réactions mises en jeu lors de la réticulation des résines époxy conduit le plus
souvent à privilégier les modèles phénoménologiques au détriment des modèles
mécanistiques[45, 46, 64].
a. Modèle phénoménologique
Les données en isotherme rapportées précédemment montrent que le modèle
cinétique doit inclure obligatoirement une composante catalytique et une composante auto
catalytique. Malgré la complexité du mélange réactionnel, et notamment la présence de deux
amines aliphatiques de nature différente, les thermogrammes DSC obtenus dans des
conditions isothermes ne présentent qu’un seul maximum (Figure- 9). Le modèle empirique de
Kamal et Sourour (modèle KS) semble donc particulièrement adapté à notre système (Eq. 7).
⎛ dα ⎞ ⎛ dα ⎞ ⎛ dα ⎞
=⎜ +⎜ ⎟ = kB(1 − α) + kα (1 − α)
n m n
⎜ ⎟ ⎟ Eq. 34
⎝ dt ⎠ totale ⎝ dt ⎠ n eme ⎝ dt ⎠ auto
dα
et α sont la vitesse et la conversion expérimentalement obtenues en DSC
dt
k, B, m et n sont des constantes à déterminer qui dépendent de la température

k est la constante de vitesse de réaction.
Vo = kB représente la vitesse initiale de la réaction (α = 0).
Vo
B= est proportionnel à la concentration initiale en catalyseur.
k
Il existe différentes approches de calcul pour estimer les paramètres cinétiques k, B,

m et n. De nombreux auteurs déterminent les paramètres cinétiques par régression non
linéaire de Eq. 34[45, 46, 64]. Une autre approche séduisante permet d’estimer les paramètres
cinétiques à partir des données au maximum de vitesse[22, 65]. Cette méthode présente
cependant l’inconvénient de ne s’appliquer qu’en fixant une valeur à n ou m ou à la somme
(n+m).
L’analyse graphique appliquée par Kenny[66] est également largement utilisée [59, 67].
Nous avons appliqué cette méthode car elle permet d’ajuster les données contrôlées par la
cinétique chimique (avant la vitrification) sans imposer de contrainte sur les paramètres
cinétiques.
Page-48
Au temps initial, α = 0 et Eq. 34 se simplifie :
⎡ dα ⎤
⎢ dt ⎥ = kB = V0 Eq. 35
⎣ ⎦ t =0
En prenant le logarithme de Eq. 7 on a :
⎛ dα ⎞
⎟ = ln (V0 + kα ) + n ln(1 − α )
m
ln⎜ Eq. 36
⎝ dt ⎠
⎛ dα ⎞
Selon Eq. 36, n peut être obtenu en traçant ln⎜ ⎟ en fonction de ln(1 − α ) : cette
⎝ dt ⎠
relation est linaire quand α→1 et la pente permet une première estimation n0 de l’ordre de
réaction n (Figure- 16 (a)).
Eq. 36 peut aussi s’écrire :
⎡ ⎛ dα ⎞ ⎤
⎢ ⎜ dt ⎟ ⎥
ln ⎢ ⎝ ⎠ − V ⎥ = ln (k ) + m ln (α ) Eq. 37
⎢ (1 - α )n
o
i
⎥
⎢ ⎥
⎣ ⎦
Le tracé du terme de gauche de Eq. 37 en fonction de ln(α) conduit donc à une droite
de pente m et d’ordonnée à l’origine ln(k). Une première estimation k0, m0 des coefficients k
et m a été effectuée en injectant les valeurs n0 et V0 précédemment calculées dans Eq. 37
(Figure- 16 (b)). Afin d’obtenir des estimations de k, m et n plus précises, il est nécessaire
d’effectuer une procédure itérative.
Un réarrangement de Eq. 36 conduit à :
⎛ dα ⎞
⎜ ⎟
⎝ dt ⎠
ln
(Vo + k i α m ) = n ln(1 − α )
i
Eq. 38
De nouvelles valeurs des coefficients n, m et k peuvent être calculées en répétant

successivement les tracés selon Eq. 38 (détermination de n) et Eq. 37 (déterminations de m et
k). Cette procédure itérative est répétée jusqu’à ce que les valeurs n, m et k issues de ces
calculs aient une différence inférieure à 1% avec les valeurs de ces mêmes paramètres issues
du calcul précédent. Les Figure- 16(c) et Figure- 16(d) présentent les tracés types correspondants
aux derniers calculs. L’ensemble des résultats est regroupé dans le Tableau- 4.
Tableau- 4
Paramètres cinétiques déduits par analyse graphique
TºC Vo (s-1) B k (s-1) n m n+m

-5
80ºC 12.10 0.08925 0,00133 1,91 0,300 2,20
-5
70ºC 6,5.10 0.09445 0,00069 1,75 0,292 2,04
-5
60ºC 3,4.10 0.10192 0,00034 1,67 0,288 1,95
-5
50ºC 1,7.10 0.10975 0,00015 1,53 0,201 1,73
-5 -5
40ºC 1,1.10 0.16554 6,7.10 1,23 0,185 1,41
Page-49
Figure 16 (a)
Figure 16 (b)
Page-50
Figure 16 (c)
Figure 16 (d)
Figure- 16
Paramètres cinétiques de la réticulation déterminés par analyse graphique
(a) Valeurs n initiales (b) Valeurs m et k initiales
(c) Valeurs n finales (d) Valeurs m et k finales
Page-51
L'ordre global (m+n) de réaction est proche de 2 et les valeurs moyennes de m et n

sont 0.25 et 1.62, respectivement. Le Tableau- 5 permet de comparer les valeurs des paramètres
n et m obtenues avec celles d’autres systèmes époxy-amine issus de la littérature.
Tableau- 5
Valeurs n et m de systèmes époxy/amine
TºC de réticulation Système n m
50ºC ÷ 80ºC DGEBA/DETA [7] 1,1÷1.4 0

DGEBA/1,3BAC (1,3
80ºC ÷ 110ºC bisaminomethyl 2,5 ÷ 3 0,4 ÷ 0,6
cyclohexane) [45]
DGEBA/DAS (4,4
150ºC ÷ 180ºC 0,8 ÷1,4 0,5 ÷ 0,9
diaminostilbène) [59]
DGEBA/DETDA (diéthyle
100ºC÷ 150ºC 2 1
toluène diamine) [47]
Même si il est délicat de généraliser les résultats du Tableau- 5 à l’ensemble des

systèmes époxy/amine, le coefficient m apparaît d’autant plus faible que l’amine est réactive.
Les faibles valeurs de m dans notre cas sont cohérentes avec le caractère aliphatique, et donc
réactif, des amines du système étudié. D’autre part, ceci peut être attribué à la spécificité du
système actuel qui contient du BPA comme catalyseur externe.
Les valeurs n et m dépendent de la température. Ses évolutions sont graphiquement
représentées Figure- 17. Les résultats issus d’autres systèmes époxy-amine montrent que n
augmente en général avec la température. Par contre, m diminue [44], augmente [59], ou est
indépendant de la température [68] selon la formulation considérée. Dans cette étude, on
rapporte des évolutions croissantes de n et m avec la température.
ordre de 2,5
reaction n
[n,m, (n+m)] m
2 (n+m)
1,5
0,5
0
0 20 40 60 80 100
T (ºC)
Figure- 17
Evolution de n, m, (m+n) avec la température
Page-52
Le rapport entre la vitesse de la réaction auto catalytique et la vitesse de la réaction

catalytique peut s’exprimer selon :
⎡ (dα / dt )auto ⎤ kα m (1 − α )n α m
⎢ ⎥= = Eq. 39
⎣ (dα / dt )n eme ⎦ Vo (1 − α )
n
B
αm
La Figure- 18 représente en fonction de α à différentes températures. Comme le
B
prévoit l’équation Eq. 39, le rapport entre la vitesse des réactions auto catalytiques et la vitesse
des réactions non-auto catalytiques augmente de façon continue avec la conversion. Il est plus
intéressant de constater que ce rapport augmente, à conversion donnée, avec la température, et
donc que les réactions auto catalytiques prennent une part croissante dans le mécanisme
réactionnel lorsque la température augmente. Afin de confirmer ce résultat, les valeurs des
énergies d’activation des réactions auto catalytiques et non-auto catalytiques ont été
déterminées.
Figure- 18
Tracés du rapport de vitesse entre la réaction auto catalytique et la réaction d’ordre n
La Figure- 19 montre que Vo et k évoluent avec la température selon une loi de type
Arrhénius.
Page-53
-4
ln(k), ln(Vo)
-5
Vo
-6
k
-7
-8
y = -8267,7x + 16,813
R2 = 0,9998
-9
-10
y = -6722,2x + 9,9489
R2 = 0,9914
-11
-12
0,0028 0,003 0,0032 0,0034
1/T (K-1)
Figure- 19
Tracés d’Arrhenius des constantes de vitesse
Les deux paramètres essentiels de la cinétique sont représentés par les équations
suivantes :
⎛ 68,7 × 103 ⎞
k = 2 × 107 exp⎜⎜ − ⎟⎟
⎝ RT ⎠
⎛ 55,9 × 103 ⎞
Vo = 2,1 × 104 exp⎜⎜ − ⎟
⎝ RT ⎟⎠
On peut remarquer que l’énergie d’activation de la réaction auto catalytique (E2)

égale à 68,7 kJ/mol est, comme prévu, supérieure à l’énergie d’activation de la réaction non-
auto catalytique (E1), égale à 55,9 kJ/mol. Ces valeurs sont voisines des valeurs d’énergie
d’activation déterminées pour d’autres systèmes époxy-amine à base de DGEBA et d’amine
aliphatique [17, 69]. Cependant, il est intéressant de remarquer que l'énergie d'activation
associée à la réaction auto catalytique, E2, s'avère habituellement inférieure à celle de la
réaction non-catalytique, ou catalysée par des impuretés E1[17, 44, 69, 70]. Ici, la valeur supérieure
de E2 par rapport à E1 est liée à la présence du BPA dans le mélange initial. En effet, la
constante de vitesse apparente k1 peut être associée à la réaction catalysée par le BPA plutôt
qu'à la réaction non-catalysée, ou catalysée par les impuretés. Le développement de modèles
mécanistiques confirmera ces résultats.
Les données calculées selon le modèle KS présentent une excellente corrélation avec
les données expérimentales notamment aux faibles conversions (Figure- 20). On note
cependant une déviation significative entre les courbes calculées et les courbes expérimentales
aux conversions élevées. Les vitesses calculées par le modèle sont supérieures aux vitesses
Page-54
expérimentales. Cet écart s’explique par les effets de diffusion qui seront pris en compte dans
la partie 3.1.4.
0,7
dα /dt.10 3(s-1)
Modèle KS
0,65
0,6
0,05
0,55 0,04
80°C 80°C
0,5 0,03
0,45 0,02
0,01
0,4
0
0,35 0,82 0,88 0,94 1
0,3 70°C
0,25
0,2 60°C
0,15
50°C
0,1
40°C
0,05
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Figure- 20
Corrélation entre les données expérimentales, le modèle KS
L’équation phénoménologique de Kamal et Sourour est parfaitement adaptée à la

réticulation des systèmes époxy-amine[7, 44, 45, 47, 59, 70]. Cette équation permet d’évaluer
l’importance relative des réactions auto catalytiques, et non-auto catalytiques, tout au long de
la réticulation du système étudié. Cependant, l’inconvénient de ce type de modèle est que les
paramètres cinétiques extraits ne sont valables que dans des conditions restreintes de
réticulation et ne permettent aucun écart par rapport à la formulation initiale (concentration
initiale en catalyseur par exemple). À cet égard, les modèles mécanistiques offrent plus de
versatilité.
b. Modèles mécanistiques
Pour simplifier l’analyse mécanistique, l'éthérification, et l’homopolymérisation,
dans notre système, sont considérées absentes en raison (i) des faibles températures utilisées
(40°C-80°C), (ii) du ratio stoechiométrique entre groupements époxyde et amine[16] et (iii) de
l'absence de catalyseur de type base ou acide de Lewis[71]. L’éthérification est en plus assurée
Page-55
par la récupération totale du BPA après l’extraction du mélange complètement réticulé à 80°C
(chapitre III).
Un rapport de réactivité entre les hydrogènes des amines primaires et secondaires
proche de l'unité est en général rapporté pour les amines aliphatiques[72] et, notamment, pour
le jeffamine D400 [71] dont la structure est semblable au composant principal (93,4 %) du
durcisseur utilisé dans ce travail. On supposera donc, par la suite, que les hydrogènes des
amines primaires et secondaires ont la même réactivité avec les groupements époxydes (aucun
effet de substitution). En se basant sur la particularité de notre système et sur des
considérations théoriques, deux modèles mécanistiques différents peuvent être proposés.
Modèle Smith-Horie modifié (modèle SH)
Le premier modèle est dérivé du modèle de Horie[13]. La réticulation d’un système
époxy/amine simple sans catalyseur se produit par une réaction non-catalysée et une réaction
catalysée par les impuretés et par les groupements hydroxyles produits pendant la réaction :
e + aH ⎯⎯→
ka
produit + OH
La réaction non-catalytique intervient seulement au début de la réaction, c’est à dire

quand la concentration en groupements hydroxyle est faible[6, 72]. Pour notre système, la
réaction non-catalytique du modèle classique de Horie peut être négligée en raison de la
quantité importante de groupements hydroxyle (du catalyseur externe BPA et du pré-
polymère époxyde).
Dans ces conditions, on peut donc supposer que la réaction époxy/amine se produit
selon deux réactions catalytiques :
E + AH + OH1 ⎯⎯→
k b1
produit + OH1 + OH 2
E + AH + OH 2 ⎯k⎯→
b2
produit + 2OH 2
où E, AH, OH1 et OH2 indiquent les groupements époxy, les hydrogènes des amines, les
groupements hydroxyles du BPA et les groupements hydroxyles de la chaîne époxy,
respectivement.
Selon ce mécanisme, la vitesse de disparition des groupements époxy s’écrit :
d[E ]
− = (k b1 [OH ]1 + k b 2 [OH ]2 )[E ][AH] Eq. 40
dt
Dans le mélange stoechiométrique, les concentrations des espèces sont reliées par les
équations suivantes :
[E ] = [AH ] = [E ]o (1 − α ) Eq. 41
[OH ]1 = [OH ]1 o Eq. 42
[OH ]2 = [OH ]2 o + α [E ]o Eq. 43
Page-56
[E]o , [OH]1o et [OH]2o représentent la concentration initiale en groupements époxy, en

groupements hydroxyles du BPA et en groupements hydroxyles de la chaîne époxy,
respectivement.
En remplaçant Eq. 41, Eq. 42, Eq. 43, dans Eq. 40, on obtient :
dα
= (k '1 + k ' 2 α )(1 − α )
2
Eq. 44
dt
avec
k '1 = (k b 1 [OH ]1 o + k b 2 [OH ]2 o )[E ]o Eq. 45
k ' 2 = k b 2 [E ]o
2
Eq. 46
d α / dt
Dans la Figure- 21, le tracé de la vitesse réduite en fonction de la
(1 − α )2
conversion α est linéaire, jusqu’à une conversion proche de 0,7 ÷ 0,8, dans la gamme de
température 40°C ÷70°C. La diminution rapide de la vitesse réduite à la fin de la réaction peut
être associée aux effets de diffusion dus à la vitrification du système. La courbe obtenue à
80°C ne montre pas une relation linéaire unique dans la gamme de conversion 0 ÷ 0,8. Cela ne
peut pas être attribué à des effets de diffusion car la vitrification ne peut pas se produire à
cette température (Tg∞ = 79°C). Ce comportement résulte sans doute de la perturbation du
signal associée à l’introduction d’un échantillon à température ambiante dans le four DSC,
préalablement chauffé à 80°C. Les données à 80°C ne seront donc pas utilisées pour
déterminer les paramètres cinétiques du modèle SH.
Des valeurs de kb1 et de kb2 ont été déterminées en ajustant les données
expérimentales entre 40°C et 70°C selon Eq. 44. Les constantes de vitesse suivent la loi
d'Arrhénius (Figure- 22). Les valeurs kb1 s'avèrent plus élevées que celles de kb2 dans toute la
gamme de température. Ce résultat est cohérent avec le fait que l'acidité du BPA est plus
élevée que celle des groupements hydroxyles de la chaîne époxyde. Les énergies d'activation
de la réaction auto catalytique et catalytique ont des valeurs comparables, respectivement, 58
kJ/mol et 50 kJ/mol. Dans la littérature, l'énergie d'activation de la réaction auto catalytique
s'avère habituellement sensiblement inférieure à celle de la réaction catalytique[69, 73]. Ce
résultat peut être attribué à la particularité du système époxy/amine qui contient du BPA
comme catalyseur externe. Il justifie également le mécanisme proposé où les deux réactions
catalytiques passent par le même type d'état de transition amine-époxy-hydroxyle.
Page-57
0,002
dα /dt / (1-α )2,s-1

0,0018 80°C
0,0016
0,0014
70°C
0,0012
0,001
0,0008
60°C
0,0006
0,0004 50°C
40°C
0,0002
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Figure- 21
Régression linéaire des relations d α / dt en fonction de α en utilisant des données isothermes

(1 − α )2
ln(kb1), ln(kb2)
-1
kb1
-3
kb2
-5
y = -6042,3x + 10,14
-7 R2 = 0,9963
-9
-11
-13 y = -7060,4x + 10,4

-15 R2 = 0,9922
-17
0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033
1/T(K-1)
Figure- 22
Relation d’Arrhenius des constantes de vitesse kb1, kb2
La Figure- 23 montre la comparaison entre les vitesses initiales de la réaction

époxy/amine du système actuel et celles déterminées sur des systèmes
DGEBA/éthylènediamine (EDA)[74] et DGEBA-jeffamine D400[69]. Il est clair que la
Page-58
réactivité des jeffamine est inférieure à la réactivité des amines aliphatiques de faible masse
molaire telles que l’EDA. Cette faible réactivité des jeffamine s’explique en partie par les
interactions entre l'amine et la chaîne oxypropylène (complexe non réactif amine/éther). Par
ailleurs, les vitesses initiales du système actuel (composé principalement de jeffamine D230)
sont beaucoup plus élevées que celles déterminées sur DGEBA-jeffamine D400. Ceci résulte
de l'effet catalytique du BPA. Cet effet catalytique est tellement fort qu'il tend à donner des
vitesses initiales du système DGEBA-polyoxypropylene comparables à celles mesurées avec
le système DGEBA/EDA. Il est intéressant de noter que l'effet catalytique du BPA semble
plus important aux températures relativement modérées (< 50°C). La formation du complexe
époxy/BPA aux températures élevées ne semble donc pas favorisée. Les données
thermodynamiques extraites du modèle avec pré-équilibre confirmeront ce résultat.
T, °C
20 30 40 50 60 70 80
6
4
DGEBA-EDA [74]
DGEBA-jeffamine D400 [69]
Système étudié
2
-2
-1
Ln(dα/dt)0, s
-4
Figure- 23
Vitesses initiales de la réaction époxy/amine en condition isotherme déterminée selon le modèle SH
Modèle Flammershein-Riccardi modifié (modèle FR)

Pour améliorer la connaissance fondamentale de la réaction de réticulation
époxy/amine, des modèles mécanistiques basés sur l'existence de différents complexes de
transition trimoléculaire et tétramoléculaire ont été développés[6, 72, 74-76]. Il a été démontré[75],
ou supposé [6], que la formation de ces complexes constitue l'étape cinétiquement limitante de
la réaction de réticulation. Différents types de complexes bimoléculaires donneur/accepteur
ont été considérés (Figure- 24). Les liaisons hydrogènes dans les complexes a et b facilitent
l’attaque nucléophile de l'amine dans l'étape suivante. L'addition du complexe c sur l’époxy a
été également considérée [75],et conduit au même état de transition que celui résultant de la
réaction 2. Rozenberg [72] suggère de négliger l'auto-association des amines en raison d’un
Page-59
effet de compensation. La réaction du complexe d (amine /hydroxyle) avec l’époxy [75] ou

avec le complexe b [72, 76] a été également envisagée. Comme la concentration initiale en
groupements hydroxyles dans notre système est relativement élevée, les réactions (2) et (3)
peuvent être négligées. D’autre part, la paire d’électrons non liant sur l’atome d’azote dans le
complexe d est déjà engagée dans la liaison hydrogène. Par conséquent, le caractère
nucléophile de l’amine dans le complexe d est perdu, et d peut être considéré comme un
complexe non réactif. D’autre part, la formation du complexe amine/hydroxyle dans lequel
l’amine joue le rôle de donneur de proton est certainement négligeable par rapport au
complexe d car l’acidité des groupements hydroxyles est nettement plus élevée que celle des
amines. Par conséquent, les réactions (4) et (5) peuvent être négligées dans le modèle
réactionnel.
H-O R
O R'R"NH
TSC1 (1)
a lente
H-NR'R"
O R'R"NH
TSC2 (2)
lente
b
O
H R'
R' N H N TSC3 (3)
R" R" lente
c 1 TSC4 (4)
H lente
R' N H-O R O
(5)
R" d TSC4'
lente
Figure- 24
Complexes bimoléculaires dans la réaction époxy/amine et l’étape cinétiquement limitante (TSC1, TSC2,
TSC3,TSC4’= complexe de transition trimoléculaire, TSC4= complexe de transition tétramoléculaire)
Un modèle basé sur la formation de complexe époxy/hydroxyle (réaction (1)) a été

initialement proposé par Flammersheins[76] puis développé par Riccardi[74]. Pour notre
système, l’existence de deux types de groupements hydroxyles nous suggère une modification
mécanistique prenant en compte la réactivité différente des deux groupements hydroxyle :
E + OH1 ←⎯→
K1
E ⋅ ⋅ ⋅ OH1
E ⋅ ⋅ ⋅ OH1 + AH ←⎯→
k1
produit + OH1 + OH 2
E + OH1 ←⎯→
K2
E ⋅ ⋅ ⋅ OH1
E ⋅ ⋅ ⋅ OH 2 + AH ←⎯→
k2
produit + 2OH 2
L’indice 1 se rapporte aux groupements hydroxyles du BPA, et l’indice 2 se rapporte aux

groupements hydroxyle de la chaîne époxy.
Page-60
La vitesse de réticulation est définie par l’équation suivante :

d[E ]
− = (k1[E ⋅ ⋅ ⋅ OH1 ] + k 2 [E ⋅ ⋅ ⋅ OH 2 ])[AH] Eq. 47
dt
On considère que les équilibres sont atteints très rapidement, et donc que les
concentrations [E], [OH1], [OH2], [E···OH1], [E···OH2] sont toujours reliées par les constantes
d’équilibre K1, K2 :
K1 =
[E − OH1 ] (eq-1.L) Eq. 48
[E][OH1 ]
K2 =
[E − OH 2 ] (eq-1.L) Eq. 49
[E][OH 2 ]
Si K1, K2 〉〉 1, les groupements époxy et hydroxyles existent principalement sous
forme complexée
Si K1, K2 〈〈 1, les groupements époxy sont libres, on aura donc le modèle SH modifié.
La conversion des groupements époxy est calculée selon :
α=
[E]o − ([E ] + [E ⋅ ⋅ ⋅ OH1 ] + [E ⋅ ⋅ ⋅ OH 2 ]) Eq. 50
[E]o
Dans le mélange stœchiométrique, les équations de bilan matière des différentes
espèces s’écrivent :
[AH] = [E ]o − ([E] + [E ⋅ ⋅ ⋅ OH1 ] + [E ⋅ ⋅ ⋅ OH 2 ]) Eq. 51
[OH1 ] + [E ⋅ ⋅ ⋅ OH1 ] = [OH1 ]o Eq. 52
[OH 2 ] + [E ⋅ ⋅ ⋅ OH 2 ] = [OH1 ]o + α[E] Eq. 53
[E···OH1] dans Eq. 51 peut être négligé relativement à la somme [E ] + [E ⋅ ⋅ ⋅ OH 2 ] . En

effet, dans les premiers instants de la réaction, cette approximation est basée sur la valeur
[OH1 ]o (=0.08 eq l-1) nettement inférieure à [E]o (=5.019 Eq l-1). Cette approximation reste
valable au cours de la réaction car l'accumulation des groupements hydroxyles des chaînes
époxy OH2 déplace l'équilibre vers la formation du complexe E···OH2 qui devient
prépondérant par rapport à E···OH1.
Dans ces conditions, la cinétique de réaction est déterminée selon les équations :
dα ⎡ k ' K ' (1 − α − x ) ⎤
= (1 − α ) ⎢ 1 1 + k'2 x ⎥ Eq. 54
dt ⎣1 + K '1 (1 − α − x ) ⎦
x
K '2 = Eq. 55
(1 − α − x )(c0 + α − x )
où x =
[E ⋅ ⋅ ⋅ OH 2 ] est la concentration normalisée des groupements époxy engagés dans les
[E]o
complexes [E···OH2]
Page-61
K '1 = K1[E ]o et K '2 = K 2 [E ]o sont les constantes d'équilibre sans dimension
[ ]
k '1 = k1 [OH1 ]o et k '2 = k 2 [E ]o sont les constantes de vitesse normalisées 1 s −11 o
co =
[OH 2 ]o est la concentration initiale réduite des groupements hydroxyles des chaînes
[E]o
époxy.
La dépendance de x vis-à-vis de α peut être obtenue en résolvant Eq. 55[74] :
A−(A²−4[c0 +α(1−c0)−α²])
0.5
x= Eq. 56
2
avec
1
A = 1 + co + Eq. 57
K '2
A partir des données expérimentales obtenues au chapitre I telles que le rapport

massique époxy/durcisseur = 100/34, Eep = 174 ; n = 0 , 08 ; % BPA = 3,1% ; d = 1,17 g/cm3
(déterminée après réticulation complète), on peut calculer les concentrations initiales :
[E ]o = 5 , 019 (eq.L-1)
[OH 1 ]o = 0 , 08 ( eq.L-1)
[OH 2 ]o = 0 , 2 ( eq.L-1)
En conditions isothermes, k’1, k’2, K’1, K’2 sont des constantes. L’ajustement des
dα
valeurs du modèle, et des données expérimentales en conditions isothermes, est effectué
dt
en utilisant les équations Eq. 54, Eq. 56, et Eq. 57. La méthode d’optimisation des moindre
carrés consiste à faire varier itérativement les paramètres ajustables k’1, k’2, K’1, K’2 pour que
la somme S suivante soit minimale :
⎡⎛ d α ⎞ ⎛ dα ⎞ ⎤
S = ∑ ⎢⎜ ⎟
⎢⎣ ⎝ dt ⎠ exp
−⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ mod
⎥
⎥⎦
Eq. 58
èle
Il est certain qu’une procédure d’ajustement avec quatre paramètres sans aucune
contrainte sur ces paramètres semble totalement illusoire. C’est pourquoi nous avons choisi de
fixer le paramètre K’2 et de déterminer les trois restants k’1, k’2, K’1. Le choix de K’2 se base
sur deux raisons. Tout d’abord, il apparaît que la qualité de l’ajustement est très peu sensible
aux variations de K’2 comparée aux variations des autres paramètres. De plus, les paramètres
thermodynamiques de complexation de l’isopropanol avec le phénylglycidyléther donnés par
Rozenberg[72] peuvent être utilisés pour estimer K’2 dans notre système. Cette approximation
provient du fait que la structure et les énergies moyennes des liaisons hydrogènes des
systèmes polymériques se sont avérés relativement proches de celles des composés modèles
de faible masse molaire[72].
Page-62
La Figure- 27 montre la corrélation entre les courbes expérimentales et les courbes

calculées selon le modèle pour les essais en isotherme. Dans toute la gamme de température
balayée, l'accord peut être considéré comme satisfaisant. Les valeurs ajustées k1, k2, K1 sont
parfaitement cohérentes avec la loi d’Arrhénius. Le coefficient de corrélation de chaque
relation linéaire décrite dans les deux figures suivantes est au minimum de 0,99. Les
paramètres cinétiques et thermodynamiques sont regroupés dans le Tableau- 6
0
ln(k1), ln(k2)
-2
y = -7521,3x + 16,663
-4 R2 = 0,9959
-6
-8
k1
-10 k2
-12 y = -7733x + 13,752

R2 = 0,9984
-14
-16
0,0027 0,0029 0,0031 0,0033
1/T(K-1)
Figure- 25
Relation d’Arrhénius des constantes de vitesse k1, k2.
ln(K1) 1
0,5
y = 3470,2x - 10,822
R2 = 0,998
0
-0,5
-1
-1,5
-2
0,0027 0,0029 0,0031 0,0033
1/T(K-1)
Figure- 26
Relation d’Arrhénius de la constante d’équilibre K1
Page-63
0,07 0,1
dα/dt (10.s )
3 -1
dα/dt (10.s )
3 -1
40°C Modèle FR 0,09
0,06
50°C Modèle FR
0,08
0,05
0,07
0,04 0,06
0,05
0,03
0,04
0,02 0,03
0,02
0,01
0,01
0 0
0 10000 20000 30000 40000 50000 0 5000 10000 15000 20000 25000
temps (s) temps (s)
0,18
dα/dt (10.s )
0,4
3 -1
dα/dt (10.s )
0,16 3 -1
60°C Modèle FR 0,35
70°C Modèle FR
0,14
0,3
0,12
0,25
0,1
0,2
0,08
0,06 0,15
0,04 0,1
0,02 0,05
0 0
0 5000 10000 15000 0 2000 4000 6000 8000
temps (s) temps (s)
0,7
dα/dt (10.s )
3 -1
0,6 80°C Modèle FR
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1000 2000 3000 4000
temps (s)
Figure- 27
Accord entre le modèle FR et les données en isothermes
Page-64
Tableau- 6
Paramètres cinétiques et thermodynamiques de la réticulation époxy/amine selon le modèle FR
Paramètres cinétiques Constantes d’équilibre

k1 k2 K1 K2b
E1 ln A1 E2 ln A2 - ΔH1 - ΔS1 - ΔH2 - ΔS2
62,5 16,7 64,3 13,8 -28,8 -89,9 -22,1 -60,24
a
Energie d’activation Ei sont en kJ.mol-1. Les facteurs pré-exponentiel Ai sont en l.mol-1.s-1. Les enthalpies
standards de la complexation ΔHi sont en kJ.mol-1. Les entropies standard de la complexation ΔSi sont en J.mol-
1
.K-1
b
Valeurs extraites de réf [72]
Les constantes de vitesse de la réaction catalysée par le BPA (k1) sont plus élevées
que celles de la réaction catalysée par les hydroxyles de la chaîne époxy (k2) dans toute la
gamme de température considérée. Ceci s’explique par la forte acidité des groupements
hydroxyles du BPA. Les valeurs d’énergie d'activation obtenues avec le modèle FR sont
conformes à celles rapportées dans la littérature[11] et sont du même ordre de grandeur que
celles déterminées par le modèle KS et le modèle SH. Les deux réactions catalytiques sont
caractérisées par des valeurs d’énergie d’activation proches. Effectivement, les deux réactions
passent par le même type de complexe de transition époxy/hydroxyle/amine.
Les enthalpies standard de complexation sont négatives ce qui traduit le caractère
exothermique des réactions de complexation par liaisons hydrogènes. L'enthalpie et l'entropie
calculées de la complexation époxy/BPA (Tableau- 6) sont du même ordre de grandeur que les
valeurs rapportées dans la littérature pour d'autres complexes époxyde/hydroxyle (ΔH= - 23.4
kJ.mol-1 et ΔS= -56.8 J.mol-1K-1 pour le 1.2-époxyisobutane/phénol[77] et ΔH = - 22.1 kJ.mol-
1 et ΔS = -60,24 pour l’éther d'isopropanol-phénylglycidyl[72]). L’enthalpie de complexation
époxy/BPA est plus grande en valeur absolue que celle du complexe époxy/hydroxyle de la
chaîne époxy. Ceci confirme que le BPA présente un effet catalytique optimal aux basses
températures de cuisson.
Les constantes d'équilibre de complexation entre l’époxy et les alcools à chaînes
alkyle à 90°C varient entre 0.44 L mol-1 (phenylglycidylether-cyclohexanol[72]) et 1.05 Lmol-1
(alcool phénylglycidyléther-benzylique[78]). Pour la complexation du phénol avec le 1.2-
époxyisobutane, la constante d'équilibre à 90°C est de l’ordre de 1.56 Lmol-1 (calculée à partir
de l’enthalpie et de l’entropie de complexation déterminée par West[77]. Cette valeur est
légèrement plus élevée que celle liée à la complexation époxy/ alcool de chaînes alkyle. Cette
différence résulte certainement du caractère plus acide des protons phénoliques comparé aux
protons hydroxyles des alcools de chaînes alkyles. Le BPA est en effet un acide plus fort que
les groupements hydroxyles des chaînes époxy : des valeurs de pKa de 9.59 et 10.2 sont
rapportées pour la dissociation du premier et deuxième proton du BPA, respectivement[79].
Dans notre cas, bien que les valeurs de K1 calculées soient dans la même gamme que celles
rapportés dans la littérature (K1= 0.4 -1.3 L mol-1 pour T variant de 40°C à 80°C), les valeurs
de K1 sont légèrement plus faibles que celles de K2. Pour expliquer K1< K2, on peut supposer
que le caractère acide relativement fort du BPA favorise la formation d'autres complexes qui
n'ont pas été considérés dans notre modèle mécanistique comme l’auto-association des cycles
Page-65
du BPA, le complexe amine/hydroxyle et éther/hydroxyle. Étant non-réactifs, ces complexes

réduisent la concentration du BPA disponible pour activer les cycles oxiranes de l’époxy. La
valeur K1 calculée ne serait pas donc la vraie constante d'équilibre époxy/BPA mais une
constante d’équilibre apparente dont la valeur est affectée par la formation simultanée de
complexes non réactifs. De tels complexes non-réactifs ont été récemment considérés par
Swier[80] dans leur étude mécanistique du système DGEBA/aniline en présence de poly
(sulfone d'éther) et de poly (oxyde éthylène) - b-poly (oxyde propylène) - b -poly (oxyde
d'éthylène).
L’évolution de la concentration du complexe E···OH1 et E···OH2 en fonction de la
conversion est représentée dans la Figure- 28. La concentration en complexe E···OH1 diminue
constamment avec la conversion. Comme la concentration totale des groupements hydroxyles
du BPA demeure constante, l’évolution de la concentration [E···OH]1 est contrôlée par la
diminution de la concentration des groupements époxy avec la conversion. Les courbes liées
aux concentrations du complexe E···OH2 montrent la même tendance que celles rapportés par
Riccardi[74] avec le système DGEBA/EDA. La présence d’un maximum traduit la compétition
entre l'augmentation de la concentration des hydroxyles générés et la diminution de la
concentration des groupes époxydes lors de la réaction. Les deux segments de droite
représentent la concentration maximale possible du complexe dans le cas hypothétique où K2
tend vers l’infini.
Page-66
[E-OH]1(eq.L-1) 0,09
K1 = ∞
0,08
0,07 40°C
0,06 50°C
60°C
0,05
70°C
0,04 80°C
0,03
0,02
0,01
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
α
(a)
[E-OH]2/eq.L-1
3
2,5
K= ∞
2
40°C
1,5
1 80°C
0,5
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
α
(b)
Figure- 28
Concentration du complexe (a) [E-OH]1 (b) [E-OH]2 calculée en fonction du taux de conversion
En vue d’utiliser les modèles mécanistiques développés précédemment (modèle SH

et modèle FR) comme outil de simulation et de prédiction dans des conditions de cuisson en
mode dynamique, il est nécessaire que le mécanisme de réticulation soit invariant dans la
gamme de température de 20°C à 300°C. La fonction cinétique de la vitesse est alors
dα
uniquement dépendante de la température, et de la conversion, selon = f (α , T ) .
dt
En d’autre terme, pour une paire de valeurs T et α, il existe une valeur de vitesse
unique. La réticulation du système peut être dans ce cas schématisée par un diagramme 3D
(Figure- 29).
Page-67
Figure- 29
Vitesse de réaction en fonction de la conversion et de la température
Les données DSC obtenues en mode isotherme et non isotherme ont été utilisées afin
de vérifier qu’une relation univoque existe entre la vitesse et les couples conversion –
température. Dans la Figure- 30, les courbes pointillées représentent des données isothermes à
diverses températures 80°C, 70°C, 60°C, 50°C, 40°C, alors que les points indiquent les
vitesses de la réaction obtenues aux mêmes températures sur les différents rampes non
isothermes. Pour un couple conversion-température donné, les vitesses en dynamique sont
systématiquement inférieures aux vitesses en isotherme. Malgré tout, la corrélation entre les
deux modes de cuisson apparaît satisfaisante et justifie l’utilisation du modèle mécanistique
développé, en condition isotherme, comme outil de simulation et de prédiction de la
réticulation en mode dynamique.
Figure- 30
Evolutions de vitesse de réticulation obtenues par DSC en modes isothermes et non isothermes
Page-68
A partir des données de température et conversion en mode non isotherme, la vitesse

peut être calculée en utilisant Eq. 44 (pour le modèle SH) et les équations Eq. 54, Eq. 56, et Eq.
57 (pour le modèle FR). Les constantes de vitesse et les constantes d’équilibre sont calculées
en utilisant les paramètres d’Arrhénius appropriés obtenus à partir des données en mode
isotherme. La Figure- 31 permet de comparer les données expérimentales et les tracés calculés
selon le modèle SH et le modèle FR dans les conditions non isothermes. Le résultat montre
clairement que le modèle FR présente un meilleur accord avec les données expérimentales
que le modèle SH.
Figure- 31
Simulation de la réticulation non isotherme en variant la vitesse de rampe
Afin d’évaluer la pertinence d’un modèle mécanistique, il est nécessaire de vérifier
que le modèle peut prédire précisément la cinétique de réticulation de systèmes de
composition initiale différente avec un seul jeu de paramètres cinétiques.
La Figure- 32 montre les données expérimentales et simulées obtenues en condition
dynamique à deux teneurs en BPA différentes. On peut noter le déplacement du pic
exothermique vers les basses températures lorsque la concentration en BPA augmente. Cela
confirme l’effet catalytique du BPA pour la réaction époxy/amine. Le modèle SH ne donne
pas de résultat satisfaisant en terme de simulation. Par contre, les courbes simulées avec le
modèle FR présentent un accord satisfaisant avec les données expérimentales.
La prédiction des réticulations, en conditions non isothermes, peut être effectuée en
utilisant la méthode Runge-Kutta d’ordre 4. L’équation de vitesse peut être mise sous la
forme d α = f ( α ,T ) . Cette équation peut être obtenue à partir de Eq. 44 (pour le modèle SH)
dT
Page-69
et des trois équations Eq. 54, Eq. 56, et Eq. 57 (pour le modèle FR). Les paramètres cinétiques
d’Arrhénius, obtenus par ajustement des données en mode isotherme, ont été utilisés. La
résolution de l’équation différentielle nous permet de déterminer l’évolution de la conversion
avec la température.
Figure- 32
Simulation de la réticulation non isotherme à 10 K/min en variant la concentration du BPA
(les valeurs indiquées correspondent au % de BPA dans le durcisseur)
Figure- 33
Prédiction de la réticulation non isotherme en variant la vitesse de rampe
Page-70
Figure- 34
Prédiction de la réticulation non isotherme à différentes teneurs en BPA
Les résultats des Figure- 33 et Figure- 34 de la prédiction confirment que le modèle FR

conduit à de meilleures prédictions que le modèle SH.
En comparant les modèles SH et FR, il apparaît évident que l'équation cinétique

dérivée du modèle FR prend la même forme que l'équation cinétique Eq. 44 du modèle SH, si
les constantes d'équilibre K1 et K2 sont nettement inférieures à 1. Dans ce cas, la formation
des complexes [E···OH]1 et [E···OH]2 peut être négligée. La vitesse de réaction selon le
modèle FR peut alors être réécrite :
dα
= (k1K1 [E ]o [OH1 ]o + k 2 K 2 [E ]o [OH 2 ]o + k 2 K 2 [E ]o ²α )(1 − α )² Eq. 59
dt
Comme prévu, Eq. 59 a la même forme que l'équation cinétique Eq. 44 avec :
k '1 = (k1K1 [OH1 ]o + k 2 K 2 [OH 2 ]o )[E ]o Eq. 60
k '2 = k 2 K 2 [E ]o ² Eq. 61
Les pseudo-constantes de vitesse ‘k2’ peuvent être calculées à partir des tracés
d α / dt
en fonction de α habituellement utilisés dans le traitement du modèle SH. Ces
(1 − α )2
valeurs peuvent être comparées avec les vraies valeurs k2 obtenues par le modèle FR (`vrai'
dans le sens qu'elles sont déterminées à partir des équations cinétiques issues du mécanisme
réactionnel avec pré-équilibres). La Figure- 35 présente les valeurs de k2 en fonction de la
température déterminées par des deux méthodes mentionnées ci-dessus. Les valeurs de k2
calculées à partir des données rapportées dans la littérature pour les systèmes
DGEBA/éthylènediamine[73, 74] et DGEBA-jeffamineD400[69] sont également représentées. La
différence entre les ‘pseudo’ et ‘vraie’ valeurs de k2 diminuent lorsque la température
Page-71
augmente. Ce résultat est directement relié à la diminution de la constante d'équilibre K2

lorsque la température augmente. Cet effet est marqué pour le système DGEBA/EDA en
raison des valeurs particulièrement basses des constante d'équilibre données par Riccardi[74].
Les valeurs k2 du système époxy/amine étudié sont en excellent accord avec celles du système
DGEBA/jeffamine D400[69]. Ainsi, malgré sa complexité, la réactivité globale de notre
système est représentée par la réactivité de son constituant amine majoritaire (93.4 % poids), à
savoir la jeffamine D230. Comme indiqué précédemment (Figure- 23), les systèmes à base de
jeffamine s'avèrent beaucoup moins réactifs que les systèmes à base de EDA (le rapport de
réactivité est de l’ordre de 40 à 100°C).
T(°C)
20 30 40 50 60 70 80 90 100
-2
-4
-6
-8
-10
-12 'k2'-DGEBA-EDA [73]
k2-DGEBA-EDA [74]
-14
'k2'-DGEBA-jeffamine D400 [69]
Ln(k2)
'k2' - système étudié
-16
k2 - système étudié
Figure- 35
Constantes de vitesse k2 en fonction de la température déterminées
à partir des tracés dα/dt/(1-α)² en fonction de α (symboles vides) et à partir du modèle des pré-équilibres FR
(symboles pleins)
3.1.4. Effets de diffusion

En tenant compte de l’effet de diffusion, on incorpore le facteur DF dans le modèle
cinétique. L’évolution de ce facteur en fonction de la conversion est illustrée dans la Figure- 36
⎛ dα ⎞
⎜ ⎟
⎝ dt ⎠ exp
DF(α) =
( )
Eq. 62
k B + α m (1 − α )
n
Page-72
Figure- 36
Profils du facteur de diffusion en fonction de conversion établi par Eq. 62
Dans le régime où la cinétique chimique contrôle la réticulation (α<<αc), DF est

approximativement égal à 1. Lorsque α s’approche de αc, DF diminue et chute rapidement à 0
quand α → αf. Plus la température est élevée, plus le virage est retardé et la décroissance est
rapide. On peut déterminer αc et αf et les paramètres empiriques C et b en ajustant ces
données expérimentales avec Eq. 25 et Eq. 26 par la méthode des moindres carrés. Le Tableau- 7
rapporte les résultats obtenus.
Tableau- 7
Valeurs de conversion αc et αf et de paramètres C et b accordant à Eq. 25 et Eq. 26
TºC αc αf C b
90ºC 0,957 0.964 0.0063 260.46
80ºC 0,901 0.928 0.022 79.8
70ºC 0,894 0,917 0.019 89.7
60ºC 0.824 0.867 0.037 45.3
50ºC 0.796 0.87 0.066 23.8
40ºC 0,764 0.82 0.063 13.3
αc indique le début de transition entre le régime chimique et le régime de diffusion.

Les valeurs de conversion finale ajustées sont comparables à celles mesurées en DSC
(Tableau- 1). Il n’existe pas de tendance perceptible des valeurs C et b, ces observations sont
aussi rapportées dans plusieurs travaux [45, 47, 70].
Page-73
La variation de αc et αf en fonction de la température nous permet de décrire la limite

où la diffusion contrôle la réticulation (Figure- 37).
α
0,9
0,8 αf
0,7
αc réticulation contrôlée
0,6 par la diffusion
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 20 40 60 80 100
T(°C)
Figure- 37
Evolution de αc et αf en fonction de la température
La plage de conversion où la cinétique est contrôlée par la diffusion s’étend quand la

température diminue. Le modèle KS prenant en compte les limitations diffusionnelles s’écrit :
⎛ dα ⎞
⎜ ⎟ ( )
= k B + α m (1 − α ) ×
n 1
1 + exp[C(α − α c ]
Eq. 63
⎝ dt ⎠ totale
ou
⎡ ⎤
⎢ ⎥
⎛ dα ⎞
⎜ ⎟ ( m
)
= k B + α (1 − α ) ×
n
⎢ 2
− 1⎥ Eq. 64
⎝ dt ⎠ totale ⎢ ⎛ α − αf ⎞ ⎥
⎢1 + exp⎜ b ⎟ ⎥
⎣ ⎝ ⎠ ⎦
La corrélation entre le modèle KS, le modèle KS incluant la diffusion selon les
équations Eq. 63 et Eq. 64 et les données expérimentales est illustrée dans la Figure- 38. Ces
graphes montrent que la prise en compte des restrictions diffusionnelles améliore nettement
l’accord avec les données expérimentales, dans le domaine des conversions élevées. En
zoomant ces graphes aux conversions élevées, les deux modèles selon Eq. 63 et Eq. 64 ne
coïncident pas : le facteur de diffusion modélisé par Cole et Fournier (Eq. 64) est plus proche
des données expérimentales. Notons que la conversion critique αc n’est pas un paramètre
observable, car la transition du régime chimique au régime de diffusion est un processus
graduel : il n’est donc pas évident de déterminer ce paramètre avec précision.
Page-74
0,05 0,02
dα /dt.10 (s )
-1
-3
0,01
0,04
0
0,03 0,7 0,9
0,02 40°C
0,01
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
α
0,2
dα /dt.10 (s )
0,015
0,12 0,015
-1
dα /dt.10-3(s-1)
-3
0,01 0,01
0,1
0,15
0,005 0,005
0,08
0 0
0,75 0,85 0,95

0,1 0,8 0,85 0,9 0,95 1
0,06
0,04
50°C 0,05 60°C
0,02
0
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 α
0,7 0,01
dα dt.10 (s )
-1
0,4 0,015
3
0,6
dα /dt.10 (s )
-1
0,005
0,01
-3
0,5
0,3 0,005
0
0,4 0,9 0,96
0
0,87 0,92 0,97
0,2 0,3
80°C
0,2
70°C
0,1 0,1
0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 α
Figure- 38
Corrélation entre les données expérimentales, le modèle KS et les modèles de KS prenant en compte l’effet de
diffusion
experim ental data Modèle KS

Modèle avec DF selon Eq.63 (Chein and Polein) Modèle avec DF selon Eq.64 (Cole and Fournier)
Page-75
3.1.5. Energie d’activation- méthode isoconversionnelle

Les valeurs d’énergie d’activation extraites des modèles précédents sont : E1 = 55,9
kJ/mol, E2 = 68,7 kJ/mol (Modèle KS), E1 = 50 kJ/mol, E2 = 58 kJ/mol (Modèle SH) E1 = 62,5
kJ/mol, E2 = 64,3 kJ/mol (Modèle FR). Il est possible d’effectuer une étude de la cinétique de
réticulation des époxy sans connaître son expression exacte. On utilise alors l’équation
générale :
dα ⎛−E⎞
= k (T)f (α ) avec k (T ) = k o exp⎜ ⎟ Eq. 65
dt ⎝ RT ⎠
f(α) est une fonction de la conversion α, k0 est le facteur pré-exponentiel et E est l’énergie
d’activation.
Dans des conditions non isothermes, Eq. 65 s’écrit :
dα 1 ⎛−E ⎞
= k o exp⎜⎜ ⎟.f (α ) Eq. 66
dT β RT ⎟
⎝ ⎠
β représente la vitesse de rampe.
Les équations Eq. 65 et Eq. 66 ne sont strictement valables que si le processus de
réticulation procède en une seule étape. Comme nous l’avons vu précédemment, la
réticulation des époxy s’effectue le plus souvent en plusieurs étapes comportant des valeurs
propres d’énergie d’activation.
L’approche isoconversionnelle développée en particulier par Vyazovkin[81-85] ne
présente pas ces inconvénients. L'idée fondamentale du principe isoconversionnel est que la
vitesse de la réaction, à une conversion donnée, ne dépend que de la température :
d ln(dα / dt ) α E
−1
=− α Eq. 67
dT R
Eα est l’énergie d’activation à la conversion α.

Plusieurs méthodes basées sur ce principe ont été développées dans la littérature.
Méthode (A)
La méthode la plus souvent utilisée pour les données en mode isotherme se base sur
l’intégration de l’équation cinétique. À une conversion α donnée, en intégrant Eq. 65 entre t=0
et tα et en prenant le logarithme, on obtient :
ko E
ln t α = − ln + α Eq. 68
g(α ) RT
Page-76
α
dα
Avec g (α) = ∫ . A une valeur de α donnée et à différentes températures T, le tracé de lntα
0
f (α )
en fonction de 1/T permet de déterminer l’énergie d’activation Eα et le facteur pré-exponentiel
k
ln o .
g(α )
Méthode (B)
Dans la méthode différentielle de Friedman [86], Eq. 65 est réécrit sous la forme:
[ ]
ln dα =ln[k o f (α )]α − E α
dt α RT
Eq. 69
⎡ dα ⎤ 1
Les tracés linéaires entre ln ⎢ ⎥ et permettent de déterminer les valeurs Eα et
⎣ dt ⎦ α T
ln[k o f (α )]α à chaque conversion. Cette méthode est appliquée pour des données isothermes
ainsi que des données non isothermes.
Méthode (C)
La méthode intégrale d’Ozawa -Flynn-Wall est basée sur l’intégration de Eq. 66 et ne
peut être utilisée que pour les réticulations en mode non isotherme :
ko T ⎛ E ⎞
g (α ) =
β 0∫ exp⎜ − ⎟dT
⎝ RT ⎠
Eq. 70
avec x=E/RT, Eq. 70 peut être réarrangée selon [87] :
k o E ⎡ e −x ∞ ⎛ e −x ⎞ ⎤
β R ⎣ x ∫x ⎜⎝ x ⎟⎠ ⎦
g (α ) = ⎢ − ⎜ ⎟dx ⎥ Eq. 71
Comme aucune solution exacte n'existe pour Eq. 71, cette équation est habituellement
représentée en introduisant une approximation p(x) :
koE
g (α ) = p( x ) Eq. 72
βR
En utilisant l’approximation de Doyle[88], ln p( x ) ≅ −c − lx , l'équation Ozawa-Flynn-

Wall peut être obtenue[89, 90] :
⎛ k ⎞ ⎛E ⎞ ⎛E ⎞
ln β ≅ ln⎜⎜ o ⎟⎟ + ln⎜ α ⎟ − c − l⎜ α ⎟ Eq. 73
⎝ g(α ) ⎠ ⎝ R ⎠ ⎝ RT ⎠
⎛ k ⎞
Selon cette équation les valeurs de Eα et ln⎜⎜ o ⎟⎟ peuvent être facilement
⎝ g(α ) ⎠
1
déterminées à partir des tracés de ln(βi) en fonction de . Les valeurs fréquemment
Tα ,i
utilisées sont c=5,326 et l = 1.0516 si E/RT = 28 ÷ 50 ou c=4,605 et l = 1.075 si E/RT =18
Page-77
÷30 [91]. Pour notre système les valeurs E/RT sont comprises entre 11 et 23, les deux dernières
valeurs ont donc été utilisées.
Méthode (D)
Une méthode isoconversionnelle a été développée récemment par Vyazovkin [83, 84]
Cette méthode permet de réduire les inexactitudes liées à l’approximation analytique de la
fonction intégrale de température p(x) (méthode (C)). Elle peut être appliquée pour des
données isothermes et non isothermes.
A partir de Eq. 65, nous pouvons écrire :
g(α ) = k o J (E α ; Ti;α ) Eq. 74
avec
tα
⎛ Eα ⎞
J (E α ; Ti ( t α ) ) = ∫ exp⎜⎜ − ⎟⎟dt Eq. 75
0 ⎝ RTi ( t ) ⎠
où Ti (t) (i=1,2,… n) est la température à l’instant t de la réaction. En mode isotherme, Ti étant
constante, J (E α ; Ti;α ) est analytiquement résolu. Dans des conditions non isothermes, Ti varie
avec une vitesse de rampe βi. La valeur de J (E α ; Ti;α ) peut alors être évaluée par intégration
numérique.
Pour un ensemble de n isothermes à des températures (T1, T2..Tn) ou pour un
ensemble de n expériences effectuées à différentes vitesses de rampe (β1, β2…..βn) :
J(E α ; T1 ( t α ) ) = J(E α ; T2 ( t α ) ) = .... = J(E α ; Tn ( t α ) ) Eq. 76
ce qui revient à trouver Eα telle que la fonction

n n
J(E α ; Ti ( t α ) )
φ(E α ) = ∑ ∑
J (E α ; T j ( t α ) )
Eq. 77
i j≠ i
soit minimale.
Le procédé de minimisation est répété pour chaque valeur de α afin de déterminer la
dépendance de Eα en fonction de α.
a. Relation (Eα-α) obtenue en mode isotherme

Lorsque les essais en mode isotherme sont effectués à une température inférieure à
Tg∞, la conversion maximale atteinte est égale à αf et est systématiquement inférieure à 1.
Salla et Ramis[92] ont noté que l’évaluation cinétique est modifiée en utilisant la conversion
relative au lieu de la conversion absolue.
La conversion relative est définie selon :
α
αr = Eq. 78
αf
αr varie donc entre 0 et 1.
Page-78
La vitesse de réaction nécessite aussi d’être transformée d’une façon similaire :

dα r 1 dα
= × Eq. 79
dt α f dt
Le Tableau- 8 présente les valeurs d’énergie d’activation E et du facteur pré-

exponentiel ajustées à partir des données en mode isotherme selon la méthode (A) et la
méthode (B) en utilisant la conversion absolue α et la conversion relative αr. Le coefficient de
corrélation est toujours supérieur à 0,99. Les dépendances Eα-α et Eα-αr sont tracées dans la
Figure- 39 et Figure- 40
Eα (kJ/mol) 70
conversion absolue
Conversion relative
65
60
55
50
45
40
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Conversion
Figure- 39
Relation Eα-α déterminée par Méthode (A)
On constate que les valeurs d’énergie d’activation déterminées par α et αr sont

relativement proche aux temps initiaux mais qu’elles divergent quand la conversion
augmente.
Page-79
Eα (kJ/mol) 75
conversion absolue
70 conversion relative
65
60
55
50
45
40
35
30
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Conversion
Figure- 40
Relation Eα-α déterminée par Méthode (B)
Afin d’expliquer ces différences, on peut exprimer l’énergie d’activation à partir de

Eq. 68 et Eq. 69 selon :
d ln k (T ) RT ⎡ dg(α ) ⎤
2
d ln t α
Eα = R = −R − Eq. 80
d
1
d
1 g(α ) ⎢⎣ dT ⎥⎦ α
T T
⎡ ⎛ dα ⎞ ⎤
⎢d ln⎜ dt ⎟⎥
d ln k (T ) RT ⎡ df (α ) ⎤
2
⎝ ⎠⎦ α
Eα = −R ⎣ = −R + Eq. 81
d
1
d
1 f (α ) ⎢⎣ dT ⎥⎦ α
T T
Le premier composant dans les sommes ci-dessus correspond à l’énergie d’activation
intrinsèque de la réaction. Le second terme peut être négligé lorsque la fonction f(α) est
indépendante de la température comme on l’a supposé initialement. En fait, la dérivée
df(α)/dT n’est pas égale à zéro lorsque Tc<Tg,∞. En effet, Eq. 65 indique que la vitesse de
réaction devient proche de zéro lorsque f(α) devient proche de zéro. Considérons par exemple
l’expression générale du modèle auto catalytique : f(α)= αm(1-α)n. En cas de réticulation
incomplète, la vitesse de réaction devient proche de zéro lorsque α tend vers αf (et non pas 1).
Ainsi, l’expression de f(α) doit être corrigée : f(α)= αm(αf-α)n . Comme αf dépend de la
température, f(α) dépend également de la température. On introduit donc une erreur
systématique positive dans la valeur de l’énergie d’activation. Les expressions Eq. 80 et Eq. 81
montrent que cet écart devient important quand α s’approche de αf. Si la conversion relative
αr est utilisée, cette erreur systématique peut être éliminée. Les méthodes isoconversionnelles
conduisent alors aux valeurs réelles d’énergie d’activation. Ce résultat a été confirmé par la
Page-80
simulation de réticulation sur la réaction du premier ordre ainsi que par une analyse
expérimentale du système époxy/novolac[81].
70
Eα (kJ/mol)
(A)-isotherme
(B)-isotherme
60 (D)-isotherme
50
40
30
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
α
Figure- 41
Relation Eα-αr déterminée à partir des données isothermes
La Figure- 41 nous permet de comparer les dépendances Eα-α déterminées par les
méthodes (A), (B) et (D) obtenues à partir des données isothermes. La méthode (A) et la
méthode (D) présentent un excellent accord. Au contraire, la méthode (B) conduit à des
différences significatives de valeurs Eα comparée aux méthodes (A) et (D). Salla et Ramis [92]
ont montré que la méthode (A) est plus simple et plus précise que la méthode (B). La méthode
(B) utilise en effet des valeurs de flux thermique instantané très sensibles aux perturbations du
signal et qui tendent à être numériquement instables. Par analyse de nos données
expérimentales, on a constaté que les vitesses de réaction instantanées dépendent de la ligne
de base choisie. La méthode (B) conduit donc à des résultats moins fiables que la méthode
(A).
b. Relation (Eα-α) obtenue en mode non isotherme

Le Tableau- 9 présente les valeurs d’énergie d’activation Eα et du facteur pré-
exponentiel ajustées à partir des données en mode non isotherme selon les méthodes (B), (C)
et (D). Parmi les trois méthodes présentées dans la Figure- 42, les méthodes (C) et (D)
conduisent à la même évolution de l’énergie d’activation avec la conversion : on constate une
augmentation sensible de Eα avec α jusqu’à αr=0.3-0.4 puis Eα diminue pour les valeurs de
Page-81
conversion supérieures. La méthode (B) conduit à une évolution différente de l’énergie

d’activation. De façon encore plus flagrante qu’en mode isotherme, nous avons constaté que
la méthode (B) induit une incertitude importante dans le calcul de Eα. Par la suite, la
discussion ne portera que sur les méthodes (A), (C) et (D) .
60
Eα (kJ/mol)
50
(B)-nonistherme
(C)-nonisotherme
(D)-nonisotherme
40
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
α
Figure- 42
Relation Eα-α déterminée à partir des données non isothermes
c. Comparaison des méthodes isotherme et non isotherme

Eα varie sur une plage de valeurs assez restreinte (entre 50 et 56 kJ/mol) dans
l'intervalle de conversion 0-0,5 (Figure- 43). Dans cette gamme de conversion, la réticulation
est essentiellement contrôlée par la cinétique chimique. Ces valeurs se trouvent dans la même
gamme que celles obtenues à partir des modèles cinétiques.
Que ce soit en conditions isothermes ou non isothermes, l’évolution de Eα avec α
peut être divisée en deux étapes. Eα tend à augmenter jusqu'à des taux de conversion de 0,3 à
0,4, puis diminue progressivement pour des taux de conversions supérieurs. A notre
connaissance, cette augmentation de Eα dans les premiers instants de la réaction n’a jamais été
reportée dans les études cinétiques des systèmes époxy/amine[82, 93]. Ce résultat est sans nul
doute associé à la présence d’un catalyseur externe à protons acides dans la formulation
étudiée.
Page-82
70
Eα (kJ/mol)
Simulation par modèle SH

(D)-nonisotherme
(D)-isotherme
60
50
40
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
α
Figure- 43
Dépendances Eα-α obtenues par méthodes isoconversionnelles et par simulation du modèle SH
La dépendance Eα–α peut être simulée à partir du modèle SH en appliquant le
principe isoconversionel :
E α = −R
[
d ln (k '1 + αk ' 2 )(1 − α )
2
]
dT −1
soit,
(k '1 E 1 + αk ' 2 E 2 )
Eα = Eq. 82
k '1 + α k ' 2
Selon Eq. 82 , Eα est compris entre E1 et E2. Pour α=0, Eα=E1 mais Eα tend vers E2
pour des taux de conversion élevés uniquement si k’1<<k’2. Si E1 est inférieur à E2, on
obtiendra une évolution décroissante de Eα avec α et réciproquement. En général, les systèmes
époxy-amine sont caractérisés par une énergie d’activation E1 supérieure à E2. E1 est en
général associé à la réaction non catalytique ou catalysée par les impuretés. E2 est associé à la
réaction auto catalytique. La courbe simulée (Figure- 43) est établie en appliquant les valeurs
E1 et E2 déterminées par le modèle SH. La courbe simulée se traduit comme prévu par une
évolution croissante de Eα avec α (car E1<E2). Elle présente un excellent accord avec les
courbes obtenues par les méthodes isoconversionnelles dans la gamme de conversion 0,1 à
0,4. Aux conversions supérieures à 0.4, elle s’écarte progressivement des courbes des
méthodes isoconversionnelles car le modèle SH ne prend pas en compte les effets de
diffusion. En effet , l’énergie d’activation de diffusion n’excède pas en général 20 kJ/mol [82].
Le maximum de Eα est observé pour une conversion proche de 0.4. Par conséquent, les effets
de diffusion sont perceptibles pour des valeurs de conversion précédant largement la
Page-83
vitrification du système. Ce résultat doit être cependant nuancé par la faible variation de Eα
(environ 7 kJ/mol) dans la gamme de conversion 0.4-0.9. De nombreux auteurs ont montré
que les effets de diffusion peuvent être perçus dès le point de gel en raison de l’augmentation
spectaculaire de la viscosité associée à cette transition [68, 93, 94].
On constate que la décroissance de Eα est moins marquée pour les réticulations en
mode non isotherme comparée aux réticulations en mode isotherme. Les limites
diffusionnelles associées à une augmentation de la viscosité du milieu sont moins importantes
aux températures élevées (150-250°C) propres aux conditions de réticulation dynamique.
D’autre part, des réactions secondaires d’éthérification peuvent se produire dans cette gamme
de température et compenser les effets diffusionnels.
La méthode (C) donne des valeurs Eα légèrement plus élevées que celles obtenues
par la méthode (D). La méthode d'Ozawa présente l’inconvénient d’utiliser une approximation
de l’intégrale de la température qui dépend de la valeur du rapport E/RT.
ko
Il est également intéressant de constater que les valeurs de ln (Figure- 44)
g(α )
obtenues selon les méthodes (A) et (C) sont voisines. Cela semble logique car ces deux
procédures utilisent le même principe (la méthode intégrale isoconversionnelle). Ce résultat
confirme la correspondance entre les méthodes isoconversionnelles dynamique et isotherme.
Un écart significatif est seulement observé dans les stades ultimes de la réaction qui
correspondent aux températures les plus élevées des conditions non isothermes.
ln(k o/g( α )) 20
(A)-isotherme
18 (C)-nonisotherme
16
14
12
10
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
α
Figure- 44
k
Évolutions du facteur ln o en fonction de la conversion obtenues par Méthode (A) (données isothermes) et
g(α )
Méthode (C) (données non isothermes)
Page-84
d. Prédiction des réticulations isothermes

A partir uniquement de la dépendance entre l’énergie d’activation et la conversion, il
est possible de prédire la réticulation en conditions isothermes[95]. L’utilisation de cette
méthode implique qu’à une conversion donnée, la fonction cinétique g(α) et les paramètres
d'Arrhénius ne dépendent pas de la température.
En conditions isothermes (T=To), g (α) est obtenue à partir de Eq. 65
⎛ E ⎞
g (α ) = t α k oα exp⎜⎜ − α ⎟⎟ Eq. 83
⎝ RTo ⎠
En conditions non isothermes, Eq. 66 peut être transformée en
Tα
k oα ⎛ Eα ⎞
g (α ) =
β ∫ exp⎜⎝ − RT ⎟⎠dT
0
Eq. 84
où Tα est la valeur expérimentale de la température obtenue à une vitesse de rampe β et

correspondant à la conversion α.
La combinaison de Eq. 83et Eq. 84 conduit à l’expression suivante de tα :
Tα
⎛ Eα ⎞
∫ exp⎜⎝ − RT ⎟⎠dT
tα = 0
Eq. 85
⎛ E ⎞
β exp⎜⎜ α ⎟⎟
⎝ RTo ⎠
Eq. 85 permet de déterminer le temps où une conversion donnée sera atteinte dans des
conditions de cuisson isotherme (T=T0).
La Figure- 45 présente la comparaison des méthodes isoconversionnelles pour la prédiction de
la réticulation à T=40°C. Les données utilisées pour ces méthodes sont uniquement les
données obtenues par les essais en conditions non isothermes. La méthode (D) conduit à un
excellent accord avec les données expérimentales, en particulier jusqu’à une conversion de
0.5-0.6. Pour α>0.6, la courbe calculée s’écarte de la courbe expérimentale. La dépendance
Eα-α a été déterminée à partir de données non isothermes pour lesquelles les effets de
diffusion se font moins sentir que lors de conditions isothermes de réticulation. Les temps
calculés pour atteindre une conversion donnée sont donc sous-estimés par rapport aux valeurs
réelles. Le fait que l’écart entre courbes calculées et courbes expérimentales s’atténue lorsque
la température isotherme augmente confirme cette hypothèse (Figure- 46).
Les méthodes (B) et (C) apparaissent moins précises (Figure- 45) en raison de problèmes de
sensibilité du signal, de la correction de ligne de base (méthode (B)), et de l’utilisation
d’approximation (Doyle) dans le calcul de la fonction intégrale de la température (méthode
(C)).
Page-85
Figure- 45
Prédiction des réticulations en mode isotherme par les méthodes isoconversionnelles non isotherme
Figure- 46
Prédiction des réticulations en mode isotherme par la méthode (D) non isotherme
Page-86
Tableau- 8
Valeurs des paramètres cinétiques obtenues selon les méthodes (A), (B) et (D) à partir des données en mode isotherme
α Méthode (A)-α Méthode (A)-αr Méthode (B)-α Méthode (B)-αr Méthode (D)
(αr) Eα (kJ/mol) k
ln o
Eα (kJ/mol)
ln
k o [
Eα (kJ/mol) ln k f (α )
o ]α Eα [
ln k o f (α ) α] Eα (kJ/mol) Eα (kJ/mol)
(kJ/mol) (α) (αr)
g(α ) g(α )
0,1 54,1 13,1 51,6 12,4 58,0 12,3 54,6 11,2 54,6 51,8
0,2 55,6 13,0 53,0 12,2 56,6 11,8 55,4 11,5 55,95306 53,1
0,3 56,0 12,6 53,2 11,9 55,4 11,3 54,1 11,0 56,27127 53,3
0,4 56,1 12,5 53,3 11,6 56,3 11,4 51,2 9,3 56,25757 53,0
0,5 55,8 12,0 52,3 11,0 55,1 10,7 49,4 8,9 56,03933 52,3
0,6 55,5 11,6 51,3 10,4 55,4 10,5 47,3 8,0 55,76501 51,3
0,7 55,7 11,4 49,9 9,6 55,3 9,9 44,0 6,4 55,60109 49,9
0,8 58 11,7 47,8 8,5 70,3 14,4 40,7 4,8 58,20568 47,8
0,9 44,5 6,9 33,9 1,6 44,5
Tableau- 9
Valeurs des paramètres cinétiques obtenues selon les méthodes (B), (C) et (D) à partir des données en mode non isotherme
α Méthode (B) Méthode(C) Méthode (D)

Eα (kJ/mol) [
ln k o f (α ) α ] Eα (kJ/mol)
ln
ko Eα (kJ/mol)
g(α )
0,1 55.5 11.8 55,5 14.1 52,5
0,2 54.3 11 56,4 13.9 53,8
0,3 53.4 10.6 56,2 13.5 54,2
0,4 52.2 10.0 56,1 13.1 53,9
0,5 50.1 9.2 55,3 12.6 53,0
0,6 48.9 8.4 54,6 12.1 52,1
0,7 48.4 7.7 53,9 11.5 51,1
0,8 49.3 7.3 53,2 10.8 50,3
0,9 50.7 6.5 53,5 10.3 50,2
Page-87
3.1.6. Température de transition vitreuse

L’équation la plus utilisée reliant la température de transition vitreuse Tg à la
conversion α est l’équation de Dibenedetto que Nielsen[96] a modifié selon :
Tg − Tgo λα
= Eq. 86
Tg∞ − Tgo 1 − (1 − λ )α
λ représente un paramètre compris entre 0 et 1 et dépendant du système étudié.

ΔC p∞
Pascault et Williams[97, 98]
ont montré que λ est théoriquement égal au rapport où
ΔC po
ΔC p∞ et ΔC po représentent la différence de capacité calorifique entre l’état vitreux et l’état
caoutchoutique du réseau totalement réticulé et du prépolymère, respectivement. Pour
déterminer λ, on traite Eq. 86 en ajustant la valeur λ par la méthode des moindres carrés. On
trouve λ=0.44.
La corrélation entre le modèle proposé et les données réelles est illustrée dans la
Figure- 47. L’excellent accord entre l’ensemble des points et la courbe modèle confirme que la
structure du réseau époxy/amine n’est pas influencée par la présence du catalyseur externe
pour des taux de catalyseur compris entre 0 et 10%.
Tg (°C) 90
données expérimentales avec BPA 3%
Modèle Dibenedetto
70
BPA 5%
BPA 7%
50
BPA 10%
30
10
-10
-30
-50
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
α
Figure- 47
Température de transition vitreuse en fonction de la conversion
Page-88
3.2. ETUDE DE LA GELIFICATION

Dans cette étude, le temps de gel a été déterminé en suivant la viscosité du milieu au
cours de la réaction dans des conditions isothermes (Figure- 48)
4000
η( Pa.s)
3500
3000
2500
80°C
70°C
2000
60°C
50°C
1500
40°C
1000
500
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
temps (min)
Figure- 48
Evolution de la viscosité en conditions isothermes
Dans cette étude, le temps de gel, tg, a été défini par l’intersection entre la tangente
au maximum de pente de la courbe de viscosité (point d’inflexion) et la tangente au minimum
de cette même courbe (Figure- 49). Les valeurs moyennes de tg obtenues sont représentées dans
le Tableau- 10.
η( Pas)
4000
3000
2000
tg
1000
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
temps (s)
Figure- 49
Détermination de tgel
Page-89
Tableau- 10
Paramètres obtenus lors des suivis de viscosité en conditions isothermes
TºC tg (min) ηg / Pas

40ºC 137,0 ± 0,47 770,2 ± 9
50ºC 79,9 ± 0,2 725,9 ± 28
60ºC 45,8 ± 0,3 721,2 ± 22
70ºC 26,7± 0,47 639,4 ± 28
80ºC 14,5 ± 0,11 452,2 ± 28
La conversion au temps de gel, αg , est déterminée par DSC. αg est indépendante de

la température. La valeur moyenne de αg est égale à 0,61 ± 0,2. Dans ces conditions, il est
logique que la viscosité au temps de gel, ηg, diminue lorsque la température augmente.
Selon la théorie de Flory, la conversion au temps de gel d’un système époxy/amine
peut être calculée selon l’équation suivante :
1
⎡ r ⎤2
αg = ⎢ ⎥ Eq. 87
⎣ (f − 1)(g − 1) ⎦
où r est la ratio stœchiométrique époxy/amine, f et g sont les fonctionnalités en époxy et
amine, respectivement
Dans notre cas, r = 1, f = 2 et g = 4,04. On trouve αg (idéale)=0,57. La valeur
mesurée de αg apparaît assez proche de la valeur théorique. En considérant que la conversion
au temps gel αg est indépendante de la température, le temps de gel mesuré à une température
donnée est inversement proportionnel à la constante de vitesse apparente de la réaction et
donc :
Eg
ln t g = + const Eq. 88
RT
Le tracé ln(tg)=f(1/T) est bien linéaire et permet de déterminer l’énergie d’activation
apparente de la réaction. On trouve Eg=51.3 kJ/mol (Figure- 50).
Page-90
ln(tg) 10
9
y = 6166,7x - 10,633
R2 = 0,9952
6
0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033
1/T(K-1)
Figure- 51
Tracé Arrhénien pour le temps de gel
3.3. DIAGRAMME TTT

Le diagramme TTT d’une résine thermodurcissable est très utile pour sélectionner les
conditions de cuisson optimales d’un système donné. Le diagramme TTT est défini en
établissant les profils du temps de gélification, de vitrification et d’isoconversion ou d’iso-Tg
en fonction de la température. Ces courbes permettent de distinguer différentes régions,
chaque région étant associée à un état spécifique du système thermodurcissable.
Le principe de superposition temps-température a été utilisé pour calculer les
contours d’isoconversion et la courbe de vitrification du diagramme TTT. La base théorique
de cette approche est que la réaction de réticulation est contrôlée par la cinétique chimique
avec une seule énergie d’activation apparente (Eq. 65).
Eq. 65 peut être réarrangée selon :
α
dα
ln ∫ = ln k (T ) + ln t
0
f (α )
Le terme de gauche ne dépend que de la conversion et peut donc être exprimé selon
une fonction de Tg :
F(Tg ) = ln k (T ) + ln t Eq. 89
Cette équation montre que chaque courbe Tg en fonction de ln(t) obtenue, dans des
conditions isothermes de cuisson à T=Tc, peut se superposer en effectuant un déplacement
horizontal A(Tc) relativement à la courbe obtenue à une température de référence, Tr tel que :
A(Tc ) = ln t r − ln t = ln k Tc − ln k Tr
Ea ⎛ 1 1 ⎞
⇔ A(Tc ) = − ⎜ − ⎟ Eq. 90
R ⎜⎝ Tc Tr ⎟⎠
Page-91
On considère que Eg = 51,3 kJ/mol est l’énergie d’activation représentative qui

contrôle la réticulation dans le régime de la cinétique chimique. Les valeurs A(Tc) calculées
en prenant Tr= 60ºC sont rapportées dans le Tableau- 11
Tableau- 11
Facteurs de déplacement A(Tc) avec Tr = 60ºC
TºC A(Tc)
80ºC -1,04
60ºC 0
40ºC 1,18
La courbe maîtresse déterminée à Tr=60°C est représentée Figure- 53.

La superposition est satisfaisante jusqu’à la vitrification. Au delà de ce point, les
limites diffusionnelles commencent à influencer la cinétique globale de la réaction.
Les contours d’isoconversion ont été déterminés en utilisant la relation suivante :
E⎛ 1 1 ⎞
lnt Tc = lnt Tr + ⎜⎜ − ⎟⎟ Eq. 91
R ⎝ Tc Tr ⎠
où tTr est le temps de réaction à T=Tr, mesuré sur la courbe maîtresse, conduisant à une
température de transition vitreuse Tg et tTc est le temps nécessaire pour atteindre la même
valeur de Tg à une température de cuisson Tc.
Le temps de vitrification tvit de la courbe de vitrification a été déterminé à partir de
l’équation Eq. 91 avec Tc=Tg.
L’énergie d’activation à la vitrification, Evit, peut être déterminée par un tracé
d’Arrhénius (Figure- 52). Une excellente linéarité est observée, particulièrement de -33ºC à
56ºC. On trouve Evit=33 kJ/mol. Cette valeur est nettement inférieure à l’énergie d’activation
du système mesurée dans le régime de la cinétique chimique. Nos résultats se rapprochent à
cet égard de ceux obtenus par Francilette et Guibe[63] et montrent que le contrôle diffusionnel
à T=Tg est significatif.
La courbe de gélification a été calculée comme la courbe d’isoconversion
correspondant à une conversion αg=0,57.
La Figure- 54 représente le diagramme TTT du système étudié. La courbe
d’isoconversion α=0.93 correspond à la conversion maximale atteinte en pratique avec ce
système. L’accord entre la courbe de gélification calculée et les temps de gel mesurés au
Trombomat est satisfaisant. Enfin, la courbe de vitrification présente l’allure en forme de
« S », classiquement observée avec les thermodurcissables.
Page-92
80
Tg(°C)
60 80ºC
60ºC
40ºC
40
20
-20
-40
-60
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
ln(t)
80
Tg(°C)
80ºC
60
60ºC
40ºC
40
20
-20
-40
-60
0 1 2 3 4 5 6 7 8
ATc+ln(t)
Figure- 53
Superposition temps-température avec Tr = 60ºC
Page-93
Figure- 54
Diagramme TTT du système époxy/amine (EP/D) étudié
ln(tvit) 11
10 y = 3978.3x - 6.0666
4
0,0025 0,003 0,0035 0,004 0,0045
1/T(K-1)
Figure- 55
Détermination de l’énergie d’activation de la vitrification
Page-94
CONCLUSION
L’analyse cinétique d’un système commercial époxy/amine en présence du BPA en
tant que le catalyseur externe a été effectuée par DSC, IR, Rhéologie.
La DSC s’avère être une méthode plus précise que la spectrométrie IRTF, en
particulier lorsque le taux de conversion devient élevée (>0.7).
La réticulation du système étudié est parfaitement représentée par le modèle
phénoménologique de Kamal et Sourour. La corrélation entre le modèle et les données
expérimentales est encore meilleur en tenant compte de l’effet de diffusion. Malgré la
présence d’un catalyseur externe dans le système étudié, le comportement autocatalytique est
observé aux temps courts de réaction. Deux approches mécanistiques ont été développées en
prenant en compte la particularité du système étudié : un modèle dérivé du mécanisme de
Smith-Horie et un modèle basé sur des équilibres rapides (modèle FR) entre groupements
époxy et hydroxyle précédant la réaction cinétiquement limitante de formation du complexe
trimoléculaire époxy/amine/hydroxyle. Malgré la simplicité de ce mécanisme, le modèle FR
conduit à des données cinétiques et thermodynamiques pertinentes. Ce modèle permet
également de prédire les réticulations en mode non isotherme d'une manière beaucoup plus
précise que le modèle SH. En particulier, le modèle FR permet de prédire les cinétiques de
réticulation de système époxy-amine à différentes teneurs en BPA.
La dépendance de l’énergie d’activation avec la conversion a été déterminée par
différentes procédures d’ajustement basées sur le principe isoconversionnel. La méthode
isoconversionnelle non linéaire conduit à des valeurs pertinentes d’énergie d’activation qui
révèlent bien la complexité du mécanisme réactionnel : l’énergie d’activation associée à la
réaction époxy-amine catalysée par le BPA étant inférieure à l’énergie d’activation de la
réaction auto catalytique, l’énergie d’activation augmente avec la conversion. Lorsque α>0.5,
l’énergie d’activation diminue ce qui traduit le début des limites diffusionnelles. La prédiction
des réticulations en mode isotherme est également développée sur la base de la relation Eα vs
α déterminée à partir des données non isothermes. Parmi les méthodes isoconversionnelles
proposées, la méthode non-linéaire isoconversionnelle donne là encore les résultats les plus
fiables.
La température de transition vitreuse est un bon paramètre pour le contrôle de la
structure moléculaire réticulée, nous avons confirmé la relation unique entre Tg et α
indépendante de la température ainsi que de la concentration du catalyseur externe. Le
diagramme TTT a été construit en se basant sur le principe de superposition temps-
température des données DSC. L’énergie d’activation de la vitrification est de 33 kJ/mol
nettement inférieure à la valeur Eα dans le régime contrôlé par la cinétique chimique. Ce
résultat montre que le contrôle diffusionnel est déjà important à T=Tg. Enfin, le diagramme
TTT construit dans une large variation de la température constitue un bon outil de prédiction
de la réticulation. Bien que le diagramme TTT présente la réticulation en isotherme, il est
possible d’envisager la réticulation en multiples étapes aux différentes températures (cycle de
cuisson). Ce diagramme va nous aider dans la création des cycles de cuisson en optimisant les
conditions de réticulation du système étudié (Chapitre IV).
Page-95
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Page-98
CHAPITRE III
III-1. PROBLEMATIQUE -------------------------------------------------------------------- 100
III-2. ETUDES EXPERIMENTALES ------------------------------------------------------ 103

2.1 REACTIFS ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 103
2.1.1 Résine époxy -------------------------------------------------------------------------------------------------- 103
2.1.2 Durcisseur ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 103
2.1.3 Bisphénol A --------------------------------------------------------------------------------------------------- 103
2.2 CARACTERISATION DE LA RETICULATION EPOXY/AMINE EN PRESENCE DU BISPHENOL A-
104
2.1.4 Détermination du temps de gel ---------------------------------------------------------------------------- 104
2.1.5 Suivi de la cinétique de réticulation ---------------------------------------------------------------------- 104
2.3 PROCEDURES D’EXTRACTION DU BISPHENOL A------------------------------------------------------- 106
2.4.1 Extraction liquide/liquide (avant tgel) -------------------------------------------------------------------- 106
a. Principe --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 106
b. Protocole opératoire------------------------------------------------------------------------------------------- 108
2.4.2 Extraction solide/liquide (après temps de gel)---------------------------------------------------------- 108
a. Principe --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 108
RETICULATION ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 111
2.4.1. Par RMN 1H -------------------------------------------------------------------------------------------------- 111
a. Principe --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 111
2.4.2. Par GC-MS---------------------------------------------------------------------------------------------------- 114
a. Principe --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 114
III-3. EFFETS DU BISPHENOL A DANS LES FORMULATIONS EPOXY/AMINE

---------------------------------------------------------------------------------------------- 117
3.1 EFFET CATALYTIQUE SUR LA RETICULATION EPOXY/AMINE ------------------------------------ 117
3.1.1 Analyse des thermogrammes en DSC-------------------------------------------------------------------- 117
3.1.2 Etude de la gélification-------------------------------------------------------------------------------------- 118
3.2 EFFET DU BISPHENOL A SUR LA TG DU MATERIAU FINAL ----------------------------------------- 120
3.3 DOSAGE DU BISPHENOL A AU COURS DE LA RETICULATION ------------------------------------- 122
3.3.1 Fiabilité de la procédure d’extraction du bisphénol A------------------------------------------------ 122
a. Extraction liquide-liquide (L-L) ----------------------------------------------------------------------------- 122
b. Extraction solide-liquide (S-L) ------------------------------------------------------------------------------ 122
3.3.2 Corrélation entre les techniques d’analyse GC/MS et RMN ---------------------------------------- 123
3.3.3 Mélanges époxy/bisphénolA ------------------------------------------------------------------------------- 127
3.3.4 Mélanges époxy/amine/bisphénolA ----------------------------------------------------------------------- 128
CONCLUSION -------------------------------------------------------------------------------------- 133
RÉFÉRENCES -------------------------------------------------------------------------------------- 134

Chapitre III Effets du bisphénol A sur les systèmes époxy/amine
III-1. PROBLEMATIQUE
Les résines époxy commerciales contiennent souvent des additifs ou agents
modificateurs tels que catalyseur, diluant, élastomère…. Ces composés permettent soit de
modifier les caractéristiques de la résine non réticulée (rhéologie, cinétique de réticulation)
soit d’améliorer des propriétés finales du matériau (comportement mécanique…). Certaines
formulations industrielles contiennent une certaine quantité de composés phénoliques en
mélange avec le durcisseur. C’est le cas de la formulation utilisée au cours de ce travail.
La réticulation époxy/ amine en présence des composés phénoliques (cf chapitre II)
est compliquée par la compétition des trois réactions principales et l’interaction entre trois
groupements réactifs : époxy, amine et hydroxyle. Les composés phénoliques sont donneurs
d’hydrogène et sont donc susceptibles de catalyser la réaction entre époxy et amine par
formation d’un complexe trimoléculaire facilitant l’attaque de l’amine (Schéma- 1). Le même
type de mécanisme explique le caractère autocatalytique des réactions époxy /amine, relié à
l’accumulation des groupements hydroxyles générés durant la réticulation [1, 2].
CH
R1
HN H2C O H O
R2
Schéma- 1
Complexe trimoléculaire (amine – époxy – phénol) indiquant l’effet catalytique du composé phénolique sur la
réaction époxy/amine
La formation de liaisons éther par réaction entre les groupement époxy et hydroxyle
au cours de la réticulation n’est significative que dans certaines condition : excès
stoechiométrique en fonctions époxy, température de réticulation très élevée… [3] Il faut noter
que l’amine tertiaire et le groupement hydroxyle peuvent accélérer la réaction d’éthérification.
Dans ce cas, l’ouverture du cycle époxy intervient selon un mécanisme concerté faisant là
encore intervenir un complexe trimoléculaire [4] (Schéma- 2 et Schéma- 3)
CH
H O C O H O R2
H2
R1
Schéma- 2
Complexe trimoléculaire indiquant l’effet catalytique du groupement hydroxyle sur la réaction d’éthérification
(R1 = or ≠ R2)
Page-100
O R1
CH CH2 O H NR3
Schéma- 3
Complexe trimoléculaire indiquant l’effet catalytique de l’amine tertiaire sur la réaction d’éthérification
(R1 = or ≠ R2)
Ces deux schémas suggèrent que les composés phénoliques dans le système tertiaire
époxy/amine/phénol peuvent être incorporés dans le réseau réticulé avec des liaisons éther
aromatique (Schéma- 2 et Schéma- 3 avec R1 = phényl).
Les composés phénoliques peuvent aussi accélérer la réaction d’éthérification des
hydroxyles aliphatiques (présents dans le prépolymère époxy ou générés durant la réaction
époxy/amine) avec les groupements époxy (Schéma- 2 avec R1 = chaîne époxyde et R2 =
phényl).
Les connaissances actuelles sur la réactivité des composés phénoliques avec les
époxy et les systèmes époxy/amine n’ont que peu évolué depuis les travaux pionniers de
Schechter [3, 5]. Ces études ont été effectuées sur des composés modèles monofonctionnels qui
permettent d’éviter la gélification du système réactionnel. Ainsi, des méthodes d’analyse
conventionnelles faciles à mettre en œuvre permettent d’élucider le mécanisme de réaction.
Les limites de cette approche résident dans l’extrapolation de tels résultats à des systèmes
réels polyfonctionnels. En effet, la vitesse et le mécanisme de réaction observés pour les
composés monofonctionnels ne sont pas forcément identiques aux résultats obtenus sur des
systèmes réels polyfonctionnels (effets stériques plus importants pour ces derniers,
notamment). Schechter a mis en évidence l’effet catalytique du phénol sur la réaction
d’éthérification[5] et sur la réaction amine/époxy [3]. Ils ont également montré que la formation
de groupements aryl éther par addition du phénol dépend étroitement de la présence ou non
d’un catalyseur basique[3] : sans catalyseur, le phénol réagit avec l’époxy seulement au delà de
200ºC[5] alors que la réaction du phénol avec l’époxy se produit à une vitesse raisonnable dès
50ºC dans le mélange phénol-phényldiglycidyl éther- di-éthyle amine (ou N- méthyle aniline)
[3]
.
Certaines formulations commerciales contiennent une faible quantité de bisphénol A
incorporée avec le durcisseur. La faible quantité (de 1 à 4%) de BPA dans ces formulations
suggère que ce composé est utilisé essentiellement comme catalyseur de la réaction
époxy/amine.
L’objectif de ce chapitre est de déterminer le type d’interactions entre le bisphénol A
et le réseau époxy dans ces formulations commerciales complexes comportant un faible taux
de bisphénol A : est il lié par des liaisons faibles de type liaisons hydrogène ou par des
liaisons fortes de covalence ?
Cette étude permettra de savoir si les amines encombrées d’un système époxy/amine
polyfonctionnel peuvent exercer un effet catalytique vis à vis de la réaction d’éthérification.
Page-101
Il est important de savoir si le composé phénolique est relié chimiquement ou

physiquement dans le réseau réticulé pour deux raisons principales :
1) L’incorporation chimique du phénol dans la résine réticulée peut modifier les
propriétés physiques et/ou mécaniques du matériau final
2) L’activité toxicologique du bisphénol A doit être prise en compte si une
quantité significative de bisphénol A n’est pas chimiquement liée au réseau.
Dès 1936, Doods et Lawson ont noté l’activité oestrogénique du BPA [6]. Plus
récemment, du BPA extrait d’un récipient en polycarbonate a été détecté dans
l’environnement[7]. Du BPA a été également trouvé dans la salive de patients traité avec un
enduit dentaire à base de résine DGEBA[8]. Dans ces deux cas, le relargage du BPA est
associé à l’hydrolyse du polymère.
La principale difficulté rencontrée dans le dosage du bisphénol A au cours de la
réaction de réticulation provient de la faible proportion de BPA au sein des mélanges : la
quantification du BPA nécessite une phase préliminaire de pré-concentration permettant de
limiter les interférences des autres constituants du mélange lors de l’analyse en RMN 1H et
GC/ms. Ces techniques d’extraction seront développées dans la partie suivante.
L’évolution de la concentration en BPA au cours de la réaction de réticulation sera
suivie dans deux systèmes polyfonctionnels : un système réactif époxy/jeffamine réticulé à
60ºC et un système époxy/ diaminodiphenylsulphone (DDS) moins réactif réticulé à des
températures plus élevées.
Page-102
III-2. ETUDES EXPERIMENTALES
2.1 REACTIFS
2.1.1 Résine époxy

La résine commerciale EP fournie par REA Industrie est utilisée sans purification
préalable. Les caractéristiques de cette résine ont été détaillées au chapitre I. L’équivalent
époxy déterminé par voie chimique a été utilisé pour cette étude. Les caractéristiques de la
résine EP sont résumées dans le Tableau- 1.
2.1.2 Durcisseur
Les caractéristiques de l’amine aliphatique de type jeffamine (JEFF) (Aldrich, 97%)
et de la diaminodiphénylsulphone (DDS) utilisées pour cette étude sont regroupées dans le
Tableau- 1.
Contrairement à la jeffamine, la DDS est solide à température ambiante (T°f =

176ºC). Pour faciliter l’homogénéisation de la DDS dans la résine époxy, les deux
composants du mélange ont été préchauffés à une température voisine de 100°C. Il faut
remarquer que les réseaux époxy à base d’amine aromatique ont une dureté, une résistance
thermique et mécanique supérieure aux systèmes à base d’amine aliphatique. Les réseaux
époxy à base d’amine aromatique ont une Tg élevée et sont en général plus fragiles et cassants
que leurs homologues à base d’amine aliphatique[9].
2.1.3 Bisphénol A
Le (4,4-dihydroxydiphényl)2,2- propane est plus connu sous le nom de bisphénol A
(BPA). 99.9% de la production de BPA est utilisée comme produit intermédiaire dans la
fabrication du polycarbonate et des résines époxy. Une quantité plus confidentielle de BPA
est utilisée pour des usages spécifiques tels que catalyseur, plastifiant…
Dans cette étude, afin de se rapprocher des conditions des systèmes commerciaux
polyfonctionnels, la proportion de BPA (Aldrich 97%) dans les mélanges n’est que de 4% en
masse. A température ambiante, le BPA est solide (T°f =150ºC) et sensible à la
photooxydation [10]. La solubilité du BPA dans l’eau est comprise entre 120 et 300 mg/l à
20°C [11]. Le BPA contient 2 groupements hydroxyles acides (pKa1 = 9,6 et pKa2 = 10.2) qui
assurent une solubilité élevée en milieu alcalin [12]. Le BPA est également soluble dans
plusieurs solvants organiques tels que l’éther diéthylique, le méthanol ou le dichlorométhane.
Afin de faciliter l’homogénéisation des mélanges, le BPA est mélangé au durcisseur
amine (cas de la jeffamine) ou au mélange époxy / amine préchauffé à 100°C (cas de la DDS)
en le broyant activement à l’aide d’un pilon.
Toutes les autres substances chimiques utilisées lors de cette étude de dosage du BPA
sont des produits de qualité analytique fournis par Aldrich.
Page-103
2.2 CARACTERISATION DE LA RETICULATION EPOXY/AMINE EN PRESENCE DU

BISPHENOL A
2.1.4 Détermination du temps de gel

Afin d’estimer le temps de gel (tgel), la viscosité du mélange réactionnel a été suivie
en adoptant le même protocole que celui décrit dans le chapitre II. Après le temps de gel, la
fraction d’insolubles devient élevée. La méthode d’extraction du BPA sera donc fortement
dépendante de l’état gélifié ou non du mélange réactionnel.
2.1.5 Suivi de la cinétique de réticulation

Le suivi de la cinétique de réticulation a été effectué en DSC en adoptant la même
procédure que pour le système résine EP/D (chapitre II). Les conditions des analyses DSC
sont résumées dans le Tableau- 2
Tableau- 2 permet également de visualiser la nature des différents mélanges étudiés
ainsi que les conditions de traitement thermique des différents mélanges.
Page-104
Tableau- 1
Caractéristiques de la résine 550 (REA Industrie) de Jéffamine, DDS, BPA (Aldrich)
Composant EP Jeffamine DDS BPA

DGEBA (35%) O CH3
H2N CH2 CH2 O C3H6 O CH2 CH2 NH2 NH2 S NH2 HO C OH
Structure moléculaire n
DGEBF (65%) O CH3
Température
Tºdég > 200ºC Tºéb = 124ºC Tºf = 176ºC Tºf = 155ºC
caractérisque
Equivalent Eep =174 g EN-H = 100 g EN-H = 62 g EO-H = 114 g
Liquide
Aspect liquide solide solide
visqueux
Acide/base - Base Base Acide
Ether, méthanol,
solvants organiques Ether, méthanol, acétonitrile…. - Méthanol, dichlorométhane
acétonitrile
Tableau- 2
Conditions opératoires des essais en DSC
Objectif Système Ratio d’équivalent (epoxy/NH/OH) Programme

EP/JEFF 1/1
De 30ºC à 250ºC (10K/min)
EP/JEFF/BPA 1/1/0.076
ΔHtotale
EP/DDS 1/1
De 70ºC à 250ºC (1K/min)
EP/DDS/BPA 1/1/0.076
EP/JEFF 1/1 1er balayage de 30ºC à 200ºC (10K/min)
2èmebalayage de 30ºC à 150ºC
EP/JEFF/BPA 1/1/0.076
(10K/min)
Tgmax* EP/DDS 1/1 1er balayage de 70ºC à 270ºC (1K/min)
2èmebalayage de 70ºC à 200ºC
(10K/min)
1er balayage de 20ºC à 200ºC (10K/min)
EP/BPA 1/1
2ème balayage de 0ºC à 80ºC (10K/min)
α, EP/JEFF 1/1
Isotherme à 60ºC
dα EP/JEFF/BPA 1/1/0.076
EP/DDS 1/1
dt Isotherme à 100ºC, 150ºC ou 200ºC
(*) Tgmax est déterminée au deuxième balayage
Page-105
2.3 PROCEDURES D’EXTRACTION DU BISPHENOL A

L’existence du BPA est envisagée au cours de la réticulation de trois formulations
différentes : EP/BPA (1/0.076) EP/JEFF/BPA (1/1/0.076) à 60ºC et EP/DDS/BPA (1/1/0.076) à
100ºC, 150ºC, 200ºC en condition isotherme. Le dosage du bisphénol A nécessite une procédure
d’extraction qui dépend de l’état physique du système. Deux procédures sont proposées. Avant
tgel, le mélange est totalement organo-soluble. La difficulté principale dans ce cas consistera à
extraire sélectivement le BPA du mélange réactionnel pour permettre sa quantification ultérieure.
Après tgel, les molécules libres de BPA sont immobilisées dans un réseau réticulé : la
difficulté principale sera alors d’obtenir un rendement d’extraction du BPA optimal (idéalement
de100%).
2.4.1 Extraction liquide/liquide (avant tgel)
a. Principe
Le bisphénol A a été extrait en deux étapes.
La première étape vise à éliminer globalement la résine époxy en faisant intervenir deux
phases distinctes : la phase organique éther qui extrait la résine époxy et la phase aqueuse alcaline
qui dissout le BPA et l’amine hydrosoluble. Il faut noter que la solubilité du bisphénol A dans
l’eau est très faible, mais il est totalement dissous en milieu alcalin en réagissant rapidement avec
une base comme la soude :
CH3 CH3
HO C OH + 2NaOH NaO C ONa + 2H2O
CH3 CH3
Schéma- 4
Réaction du BPA en présence de soude
On note également que la soude doit être en large excès par rapport au BPA (au moins
10 fois en excès par rapport au ratio stoechiométrique dans la solution sans NaCl et 30 fois dans
la solution de NaCl 100 g/L) (Tableau- 3).
Page-106
Tableau- 3
Influence du ratio NaOH/BPA sur le rendement d’extraction*
Ratio NaOH/BPA Rendement d’extraction (%)

1 70%
Sans NaCl 5 95%
10 99%
3 36%
NaCl 100
10 80%
g/L
30 100%
* résultats obtenus sur des mélanges sans amine ni époxy
Parmi les solvants de l’époxy, le diéthyl éther est le plus approprié car, contrairement au
méthanol ou à l’acétonitrile, il permet une extraction liquide/liquide avec l’eau. De plus, des
essais préliminaires ont montré que l’époxy est plus soluble dans l’éther diéthylique que dans le
toluène, le dichlorométhane ou le benzène.
La deuxième étape consiste à séparer le BPA de la solution aqueuse BPA/amine obtenue
lors de l’étape précédente. La méthode adoptée consiste à acidifier la solution aqueuse
BPA/amine avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique : l’amine reste alors en phase
aqueuse sous forme de sels d’ammonium (Schéma- 5) alors que le BPA non ionisé (Schéma- 6) peu
soluble en milieu acide, provoque l’opacification de la solution. Le BPA est alors facilement
extrait avec un solvant organique approprié. Le toluène, l’hexane et le dichlorométhane ont été
testés comme solvants d’extraction. Avec le dichlorométhane, le rendement de récupération du
BPA atteint à peu près 100%, après seulement 2 extractions successives.
O O
-+ +-
NH2 S NH2 + 2 HCl Cl NH3 S NH3 Cl
O O
Schéma- 5
Réaction du DDS en présence d’acide
CH3 CH3
NaO C ONa + 2HCl HO C OH + 2NaCl
CH3 CH3
Schéma- 6
Réaction de récupération du bisphénol A
Les essais expérimentaux montrent que la force ionique de la solution aqueuse est une
des clés importantes qui conditionne le rendement d’extraction du BPA et l’efficacité de la
séparation. La force ionique est ajustée par addition de chlorure de sodium.
Lors de la première étape, une concentration de 100g/L de NaCl dans la phase alcaline
s’avère suffisante pour limiter la présence de la résine époxy dans la phase aqueuse. En effet,
avec une solution aqueuse alcaline de NaCl 100g/l, la phase aqueuse contenant BPA est moins
Page-107
opaque et environ 95% de la résine époxy (déterminé par pesée) se trouve dans la phase éthérée
après extraction.
Par ailleurs, une concentration de NaCl à 200 g/L est nécessaire dans la phase acide lors
ère
de la 2 étape pour relarguer totalement le BPA dans le dichlorométhane (Tableau- 4).
Tableau- 4
Influence de la concentration en NaCl sur le rendement d’extraction (2ère étape)
NaCl Rendement d’extraction (%)

100 g/L 93,9%
150 g/L 95,1%
200 g/L 99,8 %
L’optimisation des conditions opératoires nous permet de déduire la procédure détaillée

ci-après.
b. Protocole opératoire
Dans 1g du mélange (résine/durcisseur/catalyseur), on ajoute 20 mL d’éther en agitant le
système pendant 2 minutes afin d’homogénéiser et de solubiliser les différents composés. On
verse ensuite 20 mL d’une solution aqueuse de soude (300 mmol/L) et 2g de chlorure de sodium
NaCl (pour obtenir une concentration de100g/l). On agite vivement ce mélange pendant 5 min
puis on laisse au repos afin d’extraire la phase aqueuse plus dense que l’éther. On acidifie cette
dernière jusqu’à un pH voisin de 1 en ajoutant goutte à goutte une solution aqueuse d’acide
chlorhydrique à 10% en masse. On ajoute ensuite environ 6 g de NaCl (~ 200g/L) puis 20 mL de
dichlorométhane. Ainsi, après 5 minutes d’agitation, on obtient deux phases, la phase inférieure
étant cette fois-ci la phase organique. Afin de récupérer le maximum de bisphénol A, on réitère
cette opération. L’ensemble des phases organiques est alors séché sur sulfate de magnésium
anhydre. Enfin, on évapore le solvant à l’évaporateur rotatif jusqu’à masse constante. Le Schéma-
7 résume étape par étape la procédure d’extraction.
2.4.2 Extraction solide/liquide (après temps de gel)
a. Principe
Pour récupérer les molécules du bisphénol A emprisonnées dans le réseau
tridimensionnel, la résine gélifiée est réduite en poudre fine par cryobroyage à la température de
l’azote liquide afin d’augmenter la surface d’échange entre le solvant du BPA et la résine. Les
solvants du BPA testés sont le méthanol, l’acétonitrile et le dichlorométhane. La fraction de
chaînes solubles après le temps de gel n’est pas négligeable dans tous les cas mais ne perturbe pas
la caractérisation de la teneur en BPA. Des essais préliminaires effectués sur le système EP/D
nous ont permis de déterminer le temps minimal pour extraire totalement le bisphénol A qui est
de l’ordre de 48 heures.
Page-108
On cryobroie une quantité comprise entre 1g et 5 g du système EP/DDS ou JEFF/BPA
réticulé au temps t > tgel . On récupère des poudres desquelles on extrait le bisphénol A n’ayant
pas réagi par agitation pendant 48 heures à l’abri de la lumière dans le méthanol. On filtre alors le
mélange et on évapore le méthanol à l’évaporateur rotatif.
Page-109
Schéma- 7
Soude+NaCl Schéma récapitulatif de l’extraction du bisphénolA
Ether
(95% époxy)
éther
H2O
(Amine +BPA-Na)
Epoxy
+ Agitation
amine CH2Cl2
+
BPA HCl 10%
NaCl
H2O
(amine-Cl) )
CH2Cl2
(BPA)
Trompe à vide
pH = 1 Agitation
H2O H2O
+
(Amine +BPA-Na) (Amine-Cl +BPA+H )
MgSO4
anhydre
MgSO4 .5H2O
CH2Cl2
BPA
Evaporateur rotatif séchage
30ºC
CH2Cl2 CH2Cl2
(BPA) (BPA+H2O)
Page-110

RETICULATION
La teneur en BPA a été déterminée par deux méthodes : la Résonance Magnétique
Nucléaire (RMN) du proton et la chromatographie gazeuse couplée avec la spectroscopie de
masse (GC/MS) afin d’obtenir plus rapidement des résultats avec une fiabilité convenable.
2.4.1. Par RMN 1H
a. Principe
Même si la RMN 1H est une méthode généralement dédiée à l’analyse structurale,
lorsque les signaux à analyser sont bien distincts des signaux d’un étalon connu, il est possible
d’accéder à la composition du mélange. La RMN quantitative se base sur le rapport des aires des
pics du composé à doser et de l’étalon.
Le naphtalène (NPL) a été choisi comme étalon interne car les protons aromatiques du
NPL ont des déplacements chimiques voisins, mais bien distincts de ceux du BPA. De plus, ce
composé n’est pas censé établir d’interaction particulière avec le BPA.
Le spectre RMN 1H et l’attribution de chacun des signaux d’un mélange NPL/BPA à
ratio molaire de 1/1 est enregistré dans la Figure- 1 .
Hao Hao
Ha Hb Hb Ha
Hbo Hbo CH3d
HcO C OHc
Hbo Hbo CH3d
Hao Hao Ha Hb Hb Ha
Naphtalène Bisphénol A
Page-111
Figure- 1
Spectre RMN H1 d’un mélange bisphénol A/naphtalène (1/1)
Les écarts constatés entre valeurs mesurées et valeurs théoriques des intégrales sont
systématiquement inférieurs à 7% (5% dans le cas de la Figure- 1). L’erreur de mesure devient par
contre plus élevée s’il existe un résidu important de la résine (voir la partie 3.3.1). Dans un souci
de reproductibilité des résultats, toutes les analyses ont été effectuées dans les mêmes conditions :
paramètres d’acquisition, nature du solvant deutéré (DMSO) et concentration de l’étalon interne.
La droite de calibration de la Figure- 2 indique que le rapport des intégrales entre les protons
aromatiques du BPA et ceux du naphtalène est systématiquement légèrement supérieur aux
valeurs théoriques (pente < 1).
Page-112
Fraction molaire nBPA/nNPL

0,8 y = 0,9338x
R2 = 0,9993
0,6
0,4
0,2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Ia/Iao
Figure- 2
Courbe de calibration du dosage du bisphénol A par RMN en utilisant le naphtalène comme étalon interne
Cet écart a été pris en compte dans le calcul de la quantité présente de bisphénol A en
fonction de la masse de naphtalène ajoutée :
Ia M BPA
m BPA = 4 × m NPL .0,9338 × ×
Ia o M NPL
Avec M la masse molaire :

M BPA = 228,29 g/mol
M NPL = 129,2 g/mol
Le bisphénol A extrait à partir de 1g de mélange résine/amine/BPA contenant au
maximum 40 mg de bisphénol A est dilué dans 2 ml de méthanol. Un volume de 1ml est ensuite
filtré et divisé en 2 portions de 500 μL. Le résidu obtenu après avoir évaporé le méthanol contenu
dans la première portion (<10 mg de BPA) est solubilisé dans 600 μl de DMSO deutéré
contenant environ 6 mg de naphtalène (≅1%). L’analyse RMN 1H est rapidement effectuée à
température ambiante. La deuxième portion de 500 μL est conservée dans un récipient
hermétique et à l’abri de la lumière avant d’être analysée par GC/MS (voir 2.4.3) dans un laps de
temps n’excédant pas 24 heures.
Page-113
2.4.2. Par GC-MS

La technique GC-MS a été utilisée récemment pour analyser des solutés phénoliques
directement[13], et indirectement, après les avoir transformés en dérivés silylés[14]. L’incorporation
du groupement silyle dans le composé phénolique apporte une meilleure reproductibilité,
sensibilité et résolution. Ce travail n’est pas destiné à l’analyse des solutés polaires ou des
mélanges complexes de composés phénoliques dont les structures chimiques sont similaires.
L’analyse des produits d’extraction (L-L et L-S) a donc été effectuée sans silylation préalable.
Afin de ne pas endommager la colonne chromatographique, il faut veiller à injecter des solutions
exemptes de résidus de résine époxy non volatile.
a. Principe
La chromatographie en phase gazeuse (GC) permet de séparer les constituants d'un
mélange en les partageant entre deux phases. L'une de ces phases est un liquide stationnaire
uniformément réparti sous forme d'une pellicule mince sur un solide inerte de grande surface
spécifique, tandis que l'autre phase est un gaz mobile qui s'écoule au travers de la phase
stationnaire. Le spectromètre de masse associée (SM) permet d'obtenir le spectre de masse de
chacun des constituants, et bien souvent de les identifier en fonction du rapport m/q
(masse/charge) de leurs différents fragments.
Une fois identifié (s) le (ou les) soluté (s) intéressant (s), le chromatogramme permet
aussi une analyse quantitative grâce à la relation :
mi =Ki×Ai
mi : masse du soluté i injecté
Ai : aire du pic représentant ce soluté
Ki : coefficient de proportionnalité
Il est donc nécessaire de déterminer pour chaque soluté la valeur de Ki. Ki dépend en
outre du débit gazeux, de la température du détecteur ainsi que de l'intensité du courant qui le
traverse. Il est impossible avec les chromatographes courants de calculer le coefficient de
proportionnalité par mesure directe de l’aire du pic enregistré quand on introduit une masse
connue de soluté. Les seringues d’injection ne permettent pas de repérer le volume d’échantillon
avec une précision suffisante. Les mesures quantitatives en GC/MS sont donc souvent basées sur
l’utilisation d’un étalon interne présentant un temps de rétention différent du ou des composés à
caractériser.
Dans cette méthode, on compare le pic à évaluer (bisphénol A) au pic du naphtalène, les
deux composés étant introduits en proportion connue dans le mélange à analyser.
[BPA] = k × A BPA
[NPL] A NPL
Page-114
Ki
où k = est une constante à définir.
K ref
L'appareillage comprend un chromatographe de type HP 6890 séries GC et un
spectromètre de masse HP 6890 séries MSD. Quelques essais préliminaires nous ont permis de
définir les conditions optimales en terme de résolution, sensibilité et durée d’expérience. Les
deux signaux du naphtalène et du BPA sont parfaitement résolus et chaque analyse est effectuée
en moins de 8 minutes :
Gaz porteur (Helium) – débit de 1mL/min
Colonne (30m x 0,25mm x 0,25μm)
Injecteur – TºC=270ºC
Volume injecté – 1μL
Split ratio – 250/1
Programme du four :
TºC initiale 150°C 2 min
Rampe à 30°C/min De 150ºC à 280°C 4,33 min
TºC finale 280°C 1 min
Temps total 7,33 min
Interface – TºC = 300ºC

Energie d’ionisation – 70 eV
MS – mode de balayage de m/z = 33 à 550
Délai du solvant – 2 min
Etalon interne (naphtalène) – [NPL] = 0,5 mg/mL
Une courbe de calibration a été construite dans une gamme de concentration en BPA
comprise entre 0,1 et 1 mg/mL (Figure- 3).
Page-115
[BPA]m g/m L 1,4
1,2
y = 1,2087x
1 R2 = 0,9656
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
ABPA/ANPL
Figure- 3
Courbe de calibration du dosage du bisphénol A par GC-MS en utilisant le naphtalène comme étalon interne
La deuxième portion de 500μL (obtenue en 2.4.1. b) contenant au maximum 10 mg de

BPA est complétée avec du méthanol dans une fiole jaugée de 10mL. On effectue au moins 5
injections et on calcule la masse moyenne de bisphénol A dans le mélange selon l’équation
suivante :
⎛A ⎞
m BPA moyen = 4 × 10 × 1,2087. × ⎜⎜ BPA ⎟⎟
⎝ A NPL ⎠ moyen
Page-116
III-3. EFFETS DU BISPHENOL A DANS LES FORMULATIONS

EPOXY/AMINE
3.1 EFFET CATALYTIQUE SUR LA RETICULATION EPOXY/AMINE
3.1.1 Analyse des thermogrammes en DSC

Les traitements des thermogrammes en DSC sont effectués en adoptant la même
procédure que celle définie au chapitre II. L’effet du BPA sur la cinétique de réaction des deux
formulations envisagées, à base soit de jeffamine soit de DDS est identique. Nous ne
présenterons ici que les résultats relatifs à la jeffamine.
Le signal de flux thermique est exprimé dans les deux cas (avec ou sans BPA) par unité
de masse de mélange EP/jeffamine.
L’effet catalytique du bisphénol A a été mis en évidence en mode dynamique (Figure- 4)
et en conditions isothermes (Figure- 5)
Figure- 4
Thermogrammes obtenus à une vitesse de balayage de 10K/min montrant l’effet catalytique du BPA
L’exothermie de la réaction est sensiblement plus faible en présence de BPA : 321 J/g
pour le mélange EP/JEFF et 304 J/g pour le mélange EP/JEFF/BPA. Cet écart est en partie du à la
Page-117
fusion du BPA (T°f = 150°C) qui se produit simultanément aux réactions de réticulation. A partir
de l’enthalpie de fusion du BPA ( ΔHf du BPA = 136J/g déterminée par une mesure DSC
indépendante), on peut recalculer l’exothermicité de réticulation dans le mélange EP/JEFF/BPA :
on trouve une valeur corrigée de 316 J/g qui reste néanmoins légèrement inférieure à
l’exothermicité du mélange EP/JEFF.
L’effet accélérateur du BPA est également mis en évidence dans les conditions
isothermes de réticulation (Figure- 5). La vitesse maximale de la réaction est environ deux fois
supérieure en présence de BPA. De façon prévisible, cette vitesse maximale est atteinte plus
rapidement avec le BPA. Il est également intéressant de constater que le BPA ne supprime pas
totalement le caractère autocatalytique de la réaction époxy/amine car la vitesse maximale de la
réaction ne correspond pas au temps zéro.
Figure- 5
Effet catalytique du BPA en conditions isothermes
3.1.2 Etude de la gélification

La Figure- 6 représente l’évolution de la viscosité (déterminée avec le suiveur de
réticulation Trombomat) et du taux de conversion (obtenu par DSC) en fonction de la durée de
réticulation à 60ºC pour le système EP/JEFF, en absence et en présence de bisphénol A. On note
que le BPA induit une diminution importante du temps de gel. La conversion atteinte au temps de
Page-118
gel correspond à une valeur d’environ 0,44 dans les deux cas. Ce résultat suggère que le BPA
induit un effet accélérateur prononcé, mais ne modifie pas de façon significative la nature du
réseau polymère au temps de gel.
Figure- 6
Courbes de viscosité et de conversion pour le système EP/JEF avec ou sans BPA à 60°C
L’énergie d’activation de la réaction de réticulation est de 50,9 kJ/mol pour le système

EP/JEFF et de 54,5 pour le système EP/JEFF/BPA (Figure- 7).
Page-119
6
ln(tg )
y = 6122,5x - 13,332
2
5 R = 0,9902
2
y = 6556,8x - 15,205
2
R = 0,9855
1
RES/JEFF/BPA (1/1/0,076) RES/JEFF (1/1)
0
0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 0,0031
1/T(K-1)
Figure- 7
Tracés d’Arrhénius dans le cas des mélanges EP/JEFF/BPA et EP/JEFF
3.2 EFFET DU BISPHENOL A SUR LA TG DU MATERIAU FINAL

La Figure- 8 représente les thermogrammes DSC obtenus au second balayage sur les
différents systèmes étudiés. Ces thermogrammes permettent de classer les systèmes dans l’ordre
croissant de température de transition vitreuse suivant :
EP/BPA < EP/JEFF/BPA ~ EP/JEFF << EP/DDS/ BPA< EP/DDS
On constate que malgré une fonctionnalité moyenne de 2 susceptible de conduire à des
chaînes linéaires, le mélange EP/BPA présente une Tg assez proche des mélanges à base de
jeffamine. La diminution de la mobilité moléculaire associée au caractère réticulé des mélanges à
base de jeffamine (fonctionnalité moyenne supérieure à 2) est sans doute en grande partie
compensée par le caractère flexible des unités oxypropylène de la jeffamine. Cette flexibilité des
unités oxypropylène relativement aux noyaux aromatiques explique également l’écart élevé des
Tg entre les mélanges à base de jeffamine et ceux à base de DDS.
Le BPA ne semble pas modifier la mobilité moléculaire du réseau final dans le cas des
mélanges à base de jeffamine.
Page-120
Par contre, dans le cas des mélanges à base de DDS, on constate que le phénomène de
transition vitreuse s’étend sur une gamme de température plus étendue en présence de BPA. On
note surtout que le début de la transition est décalé d’environ 10°C vers les basses températures
en présence de BPA. A ce stade, on ne peut toutefois conclure sur les raisons expliquant cette
diminution de Tg : elle peut être liée, soit à un effet de plastification externe du BPA, soit à une
modification interne de la structure du réseau final (la réaction EP/BPA se produisant
simultanément à la réaction EP/DDS, diminue la densité de réticulation du réseau final). La
quantification de BPA libre au sein de ces réseaux effectuée par la suite permettra d’estimer
l’influence relative de ces deux facteurs. L’effet du BPA sur la Tg des mélanges EP/DDS est
qualitativement la même que celle observée dans des mélanges époxy/DDS/polymère
thermoplastique (polycarbonate [15], poly(4-vinyle phénol) [16] ou poly(hydroxyle éther du
bisphénol A) [17] par exemple). Parmi ces polymères thermoplastiques, le poly(4-vinyle phénol) a
un effet accélérateur sur la réaction de réticulation. De plus, le poly(4-vinyle phénol) en
s’incorporant au réseau, diminue la densité de réticulation et entraîne une diminution de la Tg du
réseau final.
Figure- 8
Thermogrammes des systèmes réticulés
Page-121
3.3 DOSAGE DU BISPHENOL A AU COURS DE LA RETICULATION
3.3.1 Fiabilité de la procédure d’extraction du bisphénol A

L’objectif de cette partie est de déterminer le rendement de récupération du bisphénol A
extrait par les deux procédures établies précédemment.
a. Extraction liquide-liquide (L-L)

Avant d’évaluer le rendement de récupération du BPA, on peut se demander pourquoi on
ne s’est pas contenté d’analyser directement le mélange par RMN 1H. En effet, avant le temps de
gel, le mélange s’avère totalement soluble dans le DMSO.
Il est nécessaire d’effectuer, dans un premier temps, un blanc, à savoir un spectre de la
résine EP sans ajout du BPA : le spectre RMN 1H dans le DMSO montre l’absence de signaux
propres au BPA. Aucune correction ne sera donc effectuée sur les valeurs d’intégrale du BPA
mesurées dans les mélanges étudiés.
La Figure- 9 représente deux spectres analysés en RMN 1H avant et après extraction
d’un mélange EP/JEFF/BPA (1/1/0,076) au temps initial. La concentration de l’étalon interne
(naphtalène) est la même dans les deux analyses.
La Figure- 9 montre que, dans les mélanges bruts, les signaux des protons aromatiques du
BPA sont en partie masqués par les signaux nettement plus intenses des protons aromatiques de
la résine. L’intégration des protons aromatiques du BPA est alors délicate et conduit à des écarts
aléatoires entre valeurs calculées et valeurs théoriques, compris entre 15 et 25%.
Contrairement au spectre du mélange brut, le spectre de l’extrait est dominé dans la
région des aromatiques par les signaux propres du BPA et du naphtalène. Seul un zoom dans la
région 6.5-8.5 ppm révèle la présence des protons aromatiques de la résine époxy. L’intégration
de ces signaux correspond à une quantité inférieure à 0.5% de la masse de résine présente dans le
mélange initial. Ces résultats montrent la sélectivité de la procédure d’extraction utilisée.
Le rendement d’extraction du BPA a été estimé en comparant le rapport des intégrales
des signaux du BPA et du naphtalène (Ia/Ia0 par exemple) mesuré sur le spectre avec la valeur
théorique de ce même rapport correspondant à un rendement d’extraction de 100%. La quantité
de naphtalène ajoutée pour effectuer le spectre de la Figure- 9 correspond à une valeur théorique
Ia/Ia0=0.76. La valeur mesurée égale à 0.75 des intégrales Ia/Ia0 (ou Ib/Ib0) correspond à un
rendement d’extraction calculé supérieur à 98%. Toutes les mesures effectuées sur les mélanges
initiaux (t=0) conduisent systématiquement à un rendement d’extraction supérieur à 95%.
b. Extraction solide-liquide (S-L)

L’efficacité de la procédure d’extraction solide-liquide a été validée sur le mélange
EP/D qui réticule à 20°C. En effet, il est peu probable qu’à cette température, le BPA réagisse
Page-122
avec la résine EP. La procédure décrite précédemment conduit à un rendement d’extraction du

BPA proche de 100% (entre 95 et 100%). Ce résultat valide notre hypothèse, à savoir que le BPA
n’établit que des interactions physiques avec le réseau époxy dans ce système.
3.3.2 Corrélation entre les techniques d’analyse GC/MS et RMN

La Figure- 10 présente un exemple de chromatogramme obtenu pour le mélange
EP/DDS/BPA sur l’analyte issu de la procédure d’extraction solide-liquide. Les spectres de
masse des 2 signaux principaux du chromatogramme correspondent au naphtalène (t = 2.59 min)
et au BPA (t = 6.6 min). Le spectre de masse correspondant au pic à t = 6.73 min est indiqué à la
Figure- 11.
Page-123
Figure- 9
Analyse par RMN du mélange EP/JEFF/BPA (1/1/0.076) avant extraction (spectre en orange) et après extraction (spectre en rouge)
Page-124
Figure- 10
Chromatogramme obtenu après 4h de réticulation du système EP/DDS/BPA à 100ºC
Figure- 11
Spectre de masse du composé II identifiant le bisphénol A
Page-125
Les courbes de dosage obtenues par GC-MS et RMN 1H effectuées sur les mélanges
EP/BPA et EP/DDS/BPA indiquent une excellente correspondance entre les deux méthodes
d’analyse (Figure- 12). Par la suite, nous ne présenterons que les résultats de RMN 1H qui ne
nécessitent pas l’absence drastique de résidus époxy que requiert la technique GC/MS.
1
Fraction de BPA résiduel
0,8 Dosage par GCMS

Dosage par RMN
0,6
0,4
0,2
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
tem ps (m in)
(a)
Fraction du BPA résiduel
Dosage par GCMS
0,8 Dosage par RMN
0,6
0,4
0,2
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
tem ps (m in)
(b)
Figure- 12
Courbes de dosage obtenu par GC - MS et RMN 1H
a. EP/BPA à 100ºC
b. EP/DDS/BPA à 100ºC
Page-126
3.3.3 Mélanges époxy/bisphénolA

Les réactions entre le glycidyle éther et les groupements hydroxyle du phénol ont été
étudiées par Shechter et Wynstra à partir de composés modèles monofonctionnels [5]. Ces auteurs
montrent qu’en l’absence de catalyseur, la réaction d’éthérification ne se produit à une vitesse
appréciable qu’à des températures supérieures à 200°C. L’évolution de la concentration en BPA
d’un mélange EP/BPA (1/0.076) a été déterminée à trois températures différentes : 100ºC, 150°C
et 200°C (Figure- 13). Le bisphénol A a été extrait selon la procédure L-L décrite précédemment.
Les résultats indiquent que le BPA réagit de façon significative dès 100°C avec une conversion
qui se stabilise vers 60% au bout de 2 jours de réaction. Ce résultat ne contredit pas les résultats
de Schechter et coll. [5]. En effet, ces derniers ont effectué des mélanges époxy/phénol dans des
rapports molaires 1/1. Dans notre cas, le net excès de résine époxy par rapport au BPA dans le
mélange initial favorise la conversion du BPA. De plus, les durées de réaction étudiées par
Schechter et coll. [5] sont nettement plus réduites que dans cette étude : quelques heures contre 4
jours dans notre cas.
Fraction du BPA résiduel
0,9
0,8
200°C 150°C 100°C
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
temps (min)
Figure- 13
Fraction du bisphénol A restant au cours de l’éthérification EP/BPA (1/0.076)
Le dosage chimique des groupements époxy n’a été effectué que pour la réaction à
150°C. En effet, la réaction d’homopolymérisation est sans nul doute inopérante à 100°C et le
dosage chimique des époxy est difficile à effectuer à 200°C car on obtient dans ce cas un
Page-127
matériau solide réticulé. Les résultats indiquent un accord excellent entre la concentration en
époxy mesurée dans le mélange et sa valeur calculée à partir du dosage du BPA en considérant
une réaction d’éthérification mole à mole entre l’époxy et le BPA (Tableau- 5). Ces résultats
montrent que la réaction d‘homopolymérisation de l’époxy n’a pas lieu à cette température.
Tableau- 5
Evolution de l’équivalent époxy d’un mélange EP/BPA à 150°C
Temps à 150°C (min) Dosage chimique (g/eq époxy)

0 182
5000 195 (194)*
* Valeur correspond à l’équivalent époxy théorique correspondant à la réaction mole à mole entre le BPA et EP et à l’absence de
tout processus d’homopolymérisation.
La diminution de la concentration en BPA pour les essais à 100°C et 150°C est attribuée
à la réaction d’étherification entre le BPA et la résine époxy. Par contre, à 200°C, on ne peut pas
écarter une dégradation simultanée du BPA. Le solide formé à 200°C résulte de
l’homopolymérisation de la résine époxy et/ou de réactions de dégradation thermo-oxydative des
chaînes polymères induisant des réactions de couplage par voie radicalaire. On peut rappeler à ce
stade qu’une résine DGEBA ou DGEBF est tétrafonctionnelle pour la réaction
d’homopolymérisation. Cette réaction induit donc la formation d’un réseau réticulé. La couleur
marron du matériau obtenu tend à privilégier la deuxième possibilité à savoir la dégradation
thermo-oxydative de la résine. Le rôle du BPA pour ce type de réaction reste à démontrer.
3.3.4 Mélanges époxy/amine/bisphénolA

La Figure- 14 permet de comparer la réactivité du BPA dans un mélange stoechiométrique
époxy/amine pour les formulations à base d’amine aliphatique et d’amine aromatique.
Page-128
fraction du BPA résiduel

RES/DDS/BPA (1/1/0,076) 200°C
RES/DDS/BPA (1/1/0,076) 150°C
0,8 RES/DDS/BPA (1/1/0,076) 100°C
RES/JEFF/BPA (1/1/0,076) 60ºC
0,6
0,4
0,2
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
temps (min)
Figure- 14
Evolution de la fraction en BPA présente dans les mélanges époxy/amine (1/1)
Dans les mélanges à base de jeffamine, le BPA est intégralement récupéré après
réticulation. Ce résultat est en accord avec les analyses DSC et rhéologiques et montre que le
BPA est incorporé dans le réseau uniquement par interactions physiques de type liaisons
hydrogène. Le BPA joue alors uniquement le rôle de catalyseur, il est susceptible d’être relargué
dans l’environnement en particulier lorsque la pièce est en contact avec un milieu liquide tel que
l’eau.
Dans les mélanges à base de DDS, la température élevée nécessaire à la réaction époxy-
amine favorise la conversion du BPA. Ce dernier s’incorpore au réseau polymère par réaction
d’éthérification. La diminution de la Tg de 10°C observée précédemment résulte donc en grande
partie d’une modification de la structure interne du réseau polymère (plastification interne). En
fin de réticulation, il ne reste qu’environ 10% de BPA libre susceptible d’être relargué dans
l’environnement.
L’augmentation de la vitesse de la réaction d’éthérification est clairement observée dans

les trois courbes de la Figure- 14. Cet effet peut être lié à la formation de groupements hydroxyle
et/ou amine tertiaire au cours de la réaction époxy-amine (Schéma- 2 et Schéma- 3). Notons qu’il ne
s’agit pas à proprement parler d’une réaction autocatalysée : en effet, ce sont les produits d’une
autre réaction se produisant simultanément qui catalysent la réaction époxy/BPA. Ce résultat est
Page-129
confirmé par la superposition des deux courbes de dosage sans et avec DDS à chaque température
(Figure- 15).
La Figure- 16 représente l’évolution en équivalents époxy, amine et hydroxyle (en mmol

par gramme de mélange) consommés au cours de la réticulation. En négligeant la réaction
d’homopolymérisation, le groupement époxy n’est consommé que par réactions avec l’amine et
le bisphénol A. Dans ces conditions, la courbe pointillée (équivalents amine) est obtenue en
soustrayant la quantité d’époxy (obtenue par DSC) à celle du bisphénol A (obtenue par dosage).
Page-130
200ºC

1
0,8
0,6
0,4
0,2 sans DDS

avec DDS
0
0 200 400 600 800 1000
tem ps (m in)
150ºC
0,8
0,6
0,4
0,2 sans DDS

avec DDS
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
tem ps (m in)
100ºC
1
0,8
0,6
0,4
sans DDS
0,2
avec DDS
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
tem ps (m in)
Figure- 15
Evolution de la fraction de bisphénol A présente dans les mélanges époxy/BPA avec ou sans DDS
Page-131
4,5
Quantité réagite (mmol/g)

200ºC
4
3,5
2,5
RES
2 BPA
DDS
1,5
0,5
0
0 20 40 60 80 100 120 140
tem ps (m in)
4,5
Quantité réagie (mmol/g)
150ºC
4
3,5
3 RES
2,5 BPA
DDS
2
1,5
0,5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
tem ps (m in)
2,5
Quantité réagie (mmol/g)
100ºC
2
1,5 RES
DDS
BPA
1
0,5
0
0 100 200 300 400
tem ps (m in)
Figure- 16
Evolution en équivalents époxy, amine et hydroxyle (en mmol/g de mélange) consommés au cours de la réticulation
Page-132
La Figure- 16 confirme l’effet catalytique des groupements hydroxyle et de l’amine

tertiaire produits par la réaction époxy-DDS sur la réaction époxy-BPA. L’effet catalytique par
les groupements hydroxyle est sans doute prépondérant : en effet, l’amine tertiaire est fortement
encombrée et doit s’incorporer difficilement sous forme de complexes trimoléculaires. De plus, la
réaction époxy-BPA est activée lorsque 1 à 1.5 mmol/g d’équivalents époxy sont consommés, ce
qui correspond à des conversions de l’ordre de 25 à 35%. A ces faibles taux de conversion, la
concentration en groupements amine tertiaire est très faible et rend moins probable son
intervention dans des complexes BPA-époxy-amine tertiaire.
CONCLUSION
Nous avons mis au point dans cette étude une méthode d’extraction du bisphénol-A dans
des mélanges époxy-amine-BPA à faibles taux de BPA (4%). Deux procédures d’extraction ont
été utilisées. Une extraction liquide-liquide et une extraction solide-liquide respectivement avant
et après gélification. Chacune des méthodes conduit à un rendement d’extraction supérieur à
95%. De plus, l’extraction liquide – liquide s’avère particulièrement sélective et élimine plus de
99% de la résine et du durcisseur présent dans le mélange avant extraction. Le BPA a été dosé par
analyse GC/MS et RMN du 1H. L’accord entre ces deux méthodes est excellent.
Le dosage du BPA dans des mélanges à base d’amine aliphatique et d’amine aromatique
a été effectué. Lorsqu’une amine réactive est utilisée, le BPA se trouve lié au réseau par des
interactions physiques et n’a qu’un effet accélérateur sur la réaction époxy-amine. Ce résultat est
attribué à la température modérée utilisée dans de telles formulations. En raison de sa faible
proportion dans le mélange, le BPA n’induit pas d’évolution significative de la Tg du matériau
final.
Lorsque la réaction est effectuée avec une amine aromatique moins réactive telle que le
DDS, le bisphénol A est incorporé chimiquement au réseau par des liaisons de type éther. Nous
avons mis en évidence que cette réaction modifiait la structure interne du réseau et induisait une
plus grande hétérogénéité en terme de mobilité moléculaire accompagné d’un effet de
plastification interne significatif. La vitesse d’éthérification époxy/bisphénol A dans le mélange à
trois composants EP/DDS/BPA augmente lorsque la conversion de la résine époxy atteint 25 à
35%. Cet effet est attribué à l’augmentation de la concentration en groupements hydroxyle et
amine tertiaire qui sont tous deux produits lors de la réaction époxy-DDS. La formation de
complexes intermédiaires trimoléculaires BPA-époxy-hydroxyle et BPA-époxy-amine tertiaire
lors de la réaction BPA-époxy est donc clairement mise en évidence dans cette étude.
Page-133
RÉFÉRENCES
[1] Mijovic, J.; Fishbain, A.; J., W., Macromolecules, (1992) 25, 979.
[2] Xie, H.; Liu, B.; Sun, Q.; Yuan, Z.; Shen, J.; Cheng, R., J. App. Polym. Sci., (2005) 96,
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[5] Shechter, L.; Wynstra, J., J. Ing. Eng. Chem., (1956) 48, 86.
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[11] Staples, C. A.; Dorn, P. B.; Klecka , G. M.; O'Block, S. T.; Harris, L. R., Chemosphere,
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[12] Kosky, P. G.; Silva, J. M.; Guggenheim, E. A., Ind. Eng. Chem. Res., (1991) 30, 462.
[13] Yamamoto, T.; Yasuhara, A., Chemosphere, (1999) 38(11), 2569.
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[17] Hseih, H. K.; Su, C. C.; Woo, E. M., Polymer, (1998) 39, 2175.
Page-134
CHAPITRE IV
III. 1 VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DES RESEAUX EPOXY :

BIBLIOGRAPHIE----------------------------------------------------------------------------------- 136
1.1 NATURE DES INTERACTIONS EAU/EPOXY -------------------------------------------------------- 136
1.2 EFFETS DE L’ABSORPTION D’EAU-------------------------------------------------------------------- 139

U
1.2.1. Gonflement ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 139

1.2.2. Plastification -------------------------------------------------------------------------------------------------- 139
1.2.3. Dégradation irréversible------------------------------------------------------------------------------------ 140
1.3 HYDROPHILIE ----------------------------------------------------------------------------------------------- 141
1.4 CINETIQUE DE SORPTION D’EAU --------------------------------------------------------------------- 143

U
1.4.1. Diffusion de Fick --------------------------------------------------------------------------------------------- 143

1.4.2. Comportements non-Fickien ------------------------------------------------------------------------------ 146
III. 2 ETUDES EXPERIMENTALES ------------------------------------------------------ 147

2.1. CONDITIONS DE RETICULATION --------------------------------------------------------------------- 147
2.2. SUIVIS GRAVIMETRIQUES ------------------------------------------------------------------------------ 148
2.3. MASSE VOLUMIQUE -------------------------------------------------------------------------------------- 148
2.4. MESURE DES TG PAR DSC------------------------------------------------------------------------------- 149
2.5. ANALYSE MECANIQUE DYNAMIQUE --------------------------------------------------------------- 149
III. 3 EFFET DU CYCLE DE CUISSON SUR LA SORPTION D’EAU ----------- 152

3.1 CARACTERISATION DES SYSTEMES SECS --------------------------------------------------------- 152
3.1.1 Degré de conversion et Tg ---------------------------------------------------------------------------------- 152
3.1.2 Propriétés viscoélastiques ---------------------------------------------------------------------------------- 153
3.2 SUIVIS GRAVIMETRIQUES ------------------------------------------------------------------------------ 157
3.3 DENSITE ET GONFLEMENT ----------------------------------------------------------------------------- 166
3.4 EFFET DE L’EAU SUR LES PROPRIETES VISCOELASTIQUES --------------------------------- 169

3.4.1 Région de la relaxation vitreuse--------------------------------------------------------------------------- 169
3.4.2 Région de la relaxation sous vitreuse--------------------------------------------------------------------- 177
3.5 PLASTIFICATION ------------------------------------------------------------------------------------------- 186
CONCLUSION -------------------------------------------------------------------------------------- 188
REFERENCE ---------------------------------------------------------------------------------------- 189

Chapitre IV Effet du cycle de cuisson sur le comportement hydrolytique
III. 1 VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DES RESEAUX

EPOXY : BIBLIOGRAPHIE
La littérature concernant le vieillissement en milieu humide des réseaux époxy est
abondante. L’absorption d’eau par le polymère induit une modification d’un certain nombre
de propriétés chimiques, physico-chimiques ou mécaniques. Nous développerons dans cette
partie la nature des interactions entre l’eau sorbée et la matrice polymère ainsi que les
différents types de vieillissement physique (sans altération de la structure chimique du
matériau) et chimique (hydrolyse) subis par les réseaux époxy.
1.1 NATURE DES INTERACTIONS EAU/EPOXY

La diffusion d’eau dans le réseau époxyde est caractérisée par la coexistence de
différents mécanismes d’interaction avec le polymère. Deux approches différentes
s’affrontent. Dans l’approche volumique, l’eau absorbée occupe le volume libre du polymère,
c'est-à-dire le volume disponible entre les chaînes du réseau macromoléculaire[1]. A partir du
constat que certains polymères à volume libre élevé absorbent une quantité d’eau très faible à
saturation, par exemple élastomères de silicone ou polyéthylène réticulé[2] cette approche
volumique semble insuffisante pour décrire la sorption d’eau dans un polymère. L’approche
moléculaire basée sur l’interaction entre les molécules d’eau et les groupements polaires du
polymère apparaît donc comme un complément indispensable à l’approche volumique
précédente[3-5]. Selon Soles[6], la topologie (nanopores), la polarité et les mouvements
moléculaires agissent de concert pour réguler le transport d’eau dans le réseau époxyde
(Figure- 1). Dans le cas des réseaux époxy-amine, le volume des nanopores ne semble pas
limiter la vitesse de déplacement des molécules d’eau. Cela peut s’expliquer par la présence
d’un réseau continu de nanopores au sein du matériau et par l’influence prépondérante des
groupements polaires de la résine dans le contrôle du transport de l’eau.
Page-136
Figure- 1
Contrôle du transport de l’eau par les interactions eau-polymère dans les réseaux époxy-amine[6]
Des études par spectrométrie infrarouge[7], spectrométrie diélectrique[5] et RMN du

solide[8, 9] ont mis en évidence la présence de deux types de sorption de l’eau au sein de la
matrice polymère :
o une eau dite libre résidant dans les microcavités du polymère. Cette eau présente
une mobilité comparable à l’eau liquide. Certains auteurs suggèrent la formation
d’aggrégats (ou clusters) d’eau[10, 11]. D’autres réfutent la formation de clusters sur
la base de l’analyse DSC d’un échantillon après immersion qui montre l’absence
du pic de fusion de l’eau à 0°C[12].
o une eau liée au polymère par l’intermédiaire de liaisons hydrogène. A partir
d’essais de désorption, Zhou et Lucas[8] ont suggéré la présence de deux type d’eau
liée (Figure- 3). L’eau de type I forme une seule liaison hydrogène avec un
groupement polaire du réseau et est facilement désorbée. Ceci entraîne une
plastification du polymère. L’eau de type II est liée à deux groupements polaires
du réseau. Elle induit des nœuds de réticulation secondaires au réseau et contribue
à augmenter légèrement la Tg du polymère.
Page-137
Figure- 2
Trois types de liaison hydrogènes possibles des groupements hydroxyles dans un système époxy/amine [6]
Figure- 3
Liaisons possibles entre l’eau et le réseau époxyde[8]
(a) H2O type I Ea = 9,5 kcal/mol
(b) H2O type II Ea = 15,5 kcal/mol
Page-138
1.2 EFFETS DE L’ABSORPTION D’EAU

1.2.1. Gonflement
La diffusion de l’humidité dans un système thermodurcissable s’accompagne le plus
souvent d’une croissance dimensionnelle pouvant être à l’origine d’un endommagement par
gonflements différentiels dans le cas de structures composites (voir c-).
Le gonflement est en général attribué à une rupture des liaisons hydrogène
interchaînes par les molécules d’eau[13]. D’après Zhou et Lusca[8, 14] seules les molécules
formant une seule liaison avec le réseau (type I) sont responsables du gonflement, alors que
celles de type II renforcent la cohésion entre les chaînes et n’induisent pas de gonflement.
Les molécules d’eau occupant le volume libre du polymère ne participent pas au
gonflement. Les volumes du polymère et du liquide ne peuvent donc pas être considérés
comme additifs, en particulier à des taux de gonflement inférieurs à 3%[13].
1.2.2. Plastification
La plastification est une conséquence de la diffusion d’eau qui se traduit par la
diminution de la température de transition vitreuse du polymère et de son module vitreux.
Trois catégories de modèles de plastification ont été proposées dans la littérature :
o Loi des mélanges[15]
o Considérations entropiques[16]
o Théorie du volume libre[17]
Le modèle de Fox est une simple loi des mélanges inverse :
1 w1 w2
= +
Tg Tg 1 Tg 2 Eq. 1
Tg est la température de transition vitreuse du mélange

Tg1 et Tg2 sont les valeurs de Tg des composants purs
w1 et w2 sont les fractions en masse de chaque composant du mélange
La prédiction du phénomène de plastification à partir de la loi de Fox est
satisfaisante et conduit à une Tg de l’eau comprise entre 100K et 150K[2, 18, 19].
Le modèle de Kelly et Bueche s’appuie sur la théorie du volume libre[17] Elle repose
sur l’additivité des volumes libres respectifs du polymère pur et du plastifiant . La température
de transition vitreuse du mélange s’écrit alors :
Δ α 1 Tg 1 φ 1 + Δ α 2 Tg 2 φ 2
Tg = Eq. 2
Δ α 1φ 1 + Δ α 2 φ 2
les indices 1 et 2 se rapportent respectivement au polymère et au diluant

φ symbolise la fraction volumique
Page-139
Δα correspond à la différence des coefficients d’expansion volumique dans l’état liquide (ou
caoutchouteux selon le domaine de masse molaire) et dans l’état vitreux
L’expression Eq. 2 peut être simplifiée par la règle de Simha-Boyer[20] : Δα.Tg =
const. Le modèle de Kelley-Bueche s’écrit alors :
1 1
= + Aφ2 Eq. 3
Tg Tg 1
1 1
avec A = −
Tg 2 Tg 1
La fraction volumique d’eau étant égale en première approximation à sa fraction

massique, l’expression simplifiée revient alors à la loi des mélanges de Fox. Ce modèle prédit
que l’effet de plastification augmente avec la Tg du polymère sec. Ceci est en accord avec les
résultats obtenus sur différents réseaux époxy de densité de réticulation et de rigidité
différentes[2].
De nombreuses études rapportent des écarts importants entre les données
expérimentales et celles prédites par le modèle de Kelley et Bueche[4, 13, 14]. Selon Zhou[14], la
présence de deux types de molécules d’eau absorbées dans le réseau n’ayant pas la même
influence sur la Tg du polymère explique ces écarts.
L’application de l’ensemble de ces modèles se heurte également à la difficulté posée
par la détermination des paramètres relatifs à l’eau. Selon les systèmes époxy, des valeurs de
Tg aussi différentes que -139ºC[21] 0ºC[22] 4ºC[4, 23] ont été considérées ou déterminées à partir
de ces modèles.
1.2.3. Dégradation irréversible
Parmi les phénomènes conduisant à une perte des propriétés des époxys
irréversibles, on distingue :
o L’endommagement par gonflement différentiel lié soit à l’existence d’un gradient
de concentration du liquide dans l’épaisseur du matériau, soit à la présence de
charges qui n’absorbent pas d’eau[24].
o L’endommagement osmotique résultant de la présence d’impuretés du
prépolymère ou de produits de dégradation hydrolytique du réseau. Ces molécules
oragniques se séparent du polymère pour former des microphases et des
microcavités à partir desquelles va s’amorcer la fissuration[25].
o L’hydrolyse du réseau époxy qui s’écrit de façon générale :
~X-Y~ + H2O Æ ~X-OH + HY~
Lorsque le groupement XY se trouve dans le squelette de la macromolécule,
l’hydrolyse entraîne la coupure du squelette et la diminution de la densité de réticulation ou de
la masse molaire moyenne entre nœuds. L’effet des réactions d’hydrolyse sur les courbes de
suivi gravimétrique est complexe : une croissance ou une décroissance linéaire de la masse
avec le temps est en général observée selon l’importance relative du lessivage des produits
Page-140
d’hydrolyse. Ces évolutions sur les courbes de suivi gravimétrique sont précédées d’un
plateau Fickien lorsque l’hydrolyse est plus lente que la diffusion.
Xiao a développé un modèle prenant en compte les pertes de masse associées aux
réactions d’hydrolyse et observées sur des systèmes époxy-dicyandiamide lors d’une
immersion dans l’eau à 90°C[26]. Des réactions d’hydrolyse peuvent également se produire
dans le cas des réseaux époxy formés à partir de durcisseurs de type anhydride (hydrolyse des
fonctions ester du réseau). Au contraire, les réseaux époxy/amine ne devraient pas subir
d’hydrolyse.
1.3 HYDROPHILIE
L’hydrophile est définie comme l’affinité de l’eau avec la matrice et peut être
appréciée en pratique par la teneur massique en eau que le matériau absorbe à l’équilibre dans
un milieu isotherme et à taux hygrométrique constant.
Un calcul simple basé sur la polarité des groupements chimiques permet d’estimer la
quantité d’eau maximale que peut absorber un polymère :
M max (% ) = 1800 H
Eq. 4
M
avec H le nombre de moles d’eau absorbée par l’unité monomère de masse moléculaire M. H
est une fonction sensiblement additive des contributions Hi des groupements élémentaires i
des motifs du monomère. Ces contributions Hi peuvent être considérées comme des valeurs
‘universelles’ si la contribution du groupement considéré est indépendante de son
environnement structural. Ce n’est en toute rigueur pas le cas dans les réseaux époxy-amine
où les liaisons hydrogènes internes sont en compétition avec les liaisons polymère-eau. Une
autre complication provient du fait qu’une molécule d’eau peut être liée à deux groupements
polaires voisins (deux groupements hydroxyles par exemple). Dans ces conditions,
l’augmentation pseudo-parabolique de la masse d’eau absorbée à saturation avec la
concentration en groupements OH pourrait être due à l’augmentation des paires OH actives
vis-à-vis de l’eau (diminution de la distance moyenne entre sites OH)[2].
D’autres auteurs[27] ne prennent pas en compte cette approche moléculaire et
considèrent que le volume libre contrôle la quantité d’eau absorbée à saturation. En effet, la
densité de résines époxy réticulées pendant des durées variables varie en sens inverse de leur
taux de réticulation et de la quantité d’eau absorbée à saturation. Lors du refroidissement, un
plus grand volume libre resterait « figé » dans la structure vitreuse du fait de la mobilité
moindre des segments de chaînes macromoléculaires des réseaux plus réticulés (Figure- 4). Le
fait que la polarité du réseau augmente sans doute avec le taux de conversion de la résine
introduit ici une confusion supplémentaire pour cerner la pertinence relative des deux
approches, moléculaire et volumique.
Page-141
Volume
spécifique
a
b
Vob
Voa
RT Tg T∞ Tcure
Figure- 4
Volume spécifique en fonction de la température pour un thermodurcissable avec deux niveaux de réticulation
en absence de la réaction supplémentaire durant le balayage de température[27]
(a) système moins réticulé
(b) système plus réticulé
Dans certains cas [4, 28], l’augmentation de volume associée au gonflement est
nettement inférieure au volume d’eau absorbé. Une part importante de l’eau absorbée réside
donc dans le volume libre préexistant. La quantité d’eau libre est de l’ordre de 2.0 – 2.5 %
pour une quantité totale d’environ 3-3.5%[28, 29]. Si chaque groupement hydroxyle du réseau
était lié à une seule molécule d’eau, la quantité d’eau absorbée par liaisons hydrogène
atteindrait 8% soit une absorption totale de 10%[29]. De telles valeurs d’eau à saturation sont
rarement atteintes avec les systèmes époxyde-amine. Cela résulte au moins en partie de
l’inaccessibilité des sites hydrophiles[4]. D’après certains auteurs[30-32], elle s’explique par la
morphologie biphasée des réseaux époxy (Figure- 5) : une phase dense, fortement réticulée (ou
microgel) est noyée dans une matrice internodulaire de plus faible densité de réticulation.
L’encombrement stérique dans les zones fortement réticulées serait responsable de
l’inaccessibilité de certains sites de sorption. Cette hétérogénéité peut être aussi à l’origine du
caractère non-Fickien de la cinétique d’absorption, l’eau pénétrant à une vitesse beaucoup
plus lente dans la phase hautement réticulée que dans la phase peu réticulée.
Page-142
Figure- 5
Image de phase en microscopie de force atomique d’un système époxyde-amine stoechiométrique (la phase
dense, plus dure (microgel) est attribuée aux régions claires alors que la phase moins dense correspond aux
régions plus sombres.)[31]
1.4 CINETIQUE DE SORPTION D’EAU

1.4.1. Diffusion de Fick
Le modèle le plus couramment utilisé pour représenter la cinétique d’absorption
d’eau des systèmes époxy est le modèle de diffusion de Fick. Ce modèle suppose que le
déplacement d’une molécule d’eau se fait au hasard. Nous ne développerons pas les théories
mathématiques de ce type de diffusion qui sont totalement décrites dans l’ouvrage de
Crank[33]. Le modèle repose sur la proportionnalité entre le flux de matière J diffusant à
travers un secteur dans la direction x et son gradient de concentration C normal au secteur
(1ère loi de Fick) :
∂C
J = −D Eq. 5
∂x
Avec D le coefficient de diffusion
Le calcul du flux net résultant dans une région conduit à l’équation de diffusion (2ème
loi de Fick) :
∂C ∂ ²C
= D Eq. 6
∂t ∂x ²
Les solutions de cette équation différentielle ont été définies pour plusieurs
géométries[33]
Page-143
En particulier, pour une plaque mince (Figure- 6) dont les dimensions surfaciques sont
grandes comparées à l’épaisseur h (l,b >> h), Eq. 6 peut être résolue en considérant les
conditions aux limites suivantes :
z h
Figure- 6
Géométrie représentative d’une plaque mince
h h
Pour t = 0 et − 〈x〈 → C = Co
2 2
h
Pour t = 0 et x = ± → C = Cs
2
C0 est la concentration initiale d’eau dans le matériau et Cs est la concentration d’eau
à saturation. La solution de Eq. 6 développée par Crank[33] est alors :
C − Co 4 ∞ (− 1 )
n
⎡− D (2 n+ 1) π 2 t ⎤
2
(2 n + 1 )π x
=1− ∑ exp ⎢ x
⎥ cos Eq. 7
Cs − Co π n=0 2n + 1 ⎣⎢ h 2
⎦⎥ h
Cette formulation permet de calculer les profils de concentration dans l’épaisseur de

la plaque. La masse d’eau sorbée à l’instant t, Mt, est donnée par :
Mt 8 ∞ 1 ⎡ − D x (2 n + 1 )2 π 2 t ⎤
=1− 2 ∑ exp ⎢ ⎥ Eq. 8
M∞ π n = 0 (2 n + 1 )2 ⎣ h2 ⎦
M∞ étant la masse d’eau sorbée à saturation.
Pour faciliter l’utilisation du modèle, Shen et Springer[34] proposent l’approximation
suivante :
Page-144
Mt ⎡ ⎛ Dxt ⎞
0 , 75
⎤
= 1 − exp ⎢ − 7 , 3 ⎜ 2 ⎟ ⎥ Eq. 9
M∞ ⎢⎣ ⎝ h ⎠ ⎥⎦
Dxt Mt
Dans la première étape de diffusion, 2
〈〈 0 , 05 ou 〈 0 ,6 , Eq. 9 peut
h M∞
être simplifiée :
Mt 4
= Dxt Eq. 10
M∞ h π
L’équation Eq. 10 montre que le coefficient de diffusion D peut être calculé à partir
de la pente de la droite initiale de la courbe du gain massique en fonction de la racine carrée
du temps (Figure- 7)
Figure- 7
Principe de calcul du coefficient de diffusion (loi de Frick)
Dans la pratique, il peut s’avérer nécessaire de corriger le coefficient de diffusion des

effets de bord si la longueur et la largeur des éprouvettes ne sont pas suffisamment grandes
devant l’épaisseur. Le principe de ces corrections est proposé par Shen et Springer[34] :
D= Dx
( h
1+ + h
b l
)
2
Eq. 11
D est le coefficient de diffusion corrigé (réel) et Dx est le coefficient de diffusion

observé. Le coefficient de diffusion dépend peu du taux d’humidité du milieu et suit une loi
d’Arrhénius :
⎛ Ea ⎞
⎜− ⎟
D = D o exp ⎝ RT ⎠
Eq. 12
Avec D0 facteur préexponentiel et Ea énergie d’activation.

Page-145
Pour les réseaux époxy, le coefficient de diffusion est de l’ordre de 10-13 m².s-1 à
température ambiante et l’énergie d’activation est de l’ordre de 30 à 50 kJmol-1[2].
1.4.2. Comportements non-Fickien

Pour modéliser les diffusions anormales, plusieurs auteurs ont développé des
expressions complexes prenant en compte la formation de liaisons hydrogènes[35, 36],
l’hétérogénéité du système[37, 38], le changement de volume libre[28, 39], la relaxation des
segments du polymère permettant une lente redistribution des éléments de volume libre en
cours d’hydratation[40], la dégradation du matériau[41], la diminution de la Tg[42] ou encore le
gonflement[43]. Parmi ces modèles, le modèle le plus pertinent suppose que l’eau absorbée
dans le polymère est constituée de deux phases : une phase mobile et une phase liée au réseau.
Ce modèle développé en 1978 par Carter et Kibler[36] fait intervenir deux étapes de piégeage-
dépiégeage des molécules d’eau et se rapproche en cela de la théorie de Langmuir appliquée à
l’origine aux isothermes d’adsorption. Ce modèle a été appliqué avec succès dans le cas d’un
réseau époxy exposé à des contraintes d’humidité relative variables (Figure- 8)
Figure- 8
Modèle de Carter-Kibler appliqué à l’époxy 5208[36]
Page-146
III. 2 ETUDES EXPERIMENTALES

2.1. CONDITIONS DE RETICULATION
Le cycle de cuisson comporte deux étapes. La première est effectuée à une
température modérée, T1, afin d’éviter des réactions de dégradation associées au caractère
fortement exothermique des réactions de réticulation. La deuxième étape de post-cuisson
effectuée à une température T2 > T1 a pour but de compléter la réticulation du système afin
d’obtenir des propriétés optimales. Quatre cycles de cuisson différents ont été utilisés afin
d’étudier l’influence des conditions de cuisson sur le vieillissement hygrothermique des
matériaux réticulés (Tableau- 1).
Un mélange stœchiométrique du prépolymère époxy EP et du durcisseur D est
effectué à température ambiante sous agitation mécanique (300 tours/min) pendant 10
minutes. Un dégazage est réalisé sous vide dynamique pendant environ 15 minutes jusqu’à
disparition des bulles d’air dans le mélange.
La cuisson est effectuée dans un moule en acier enduit d’une fine couche d’agent
démoulant (Zyvax). Les traces de démoulant présentes à la surface des échantillons réticulés
sont éliminées en frottant énergiquement la surface avec un papier imprégné d’acétone.
Les éprouvettes sont découpées à la scie diamantée aux dimensions données dans le
Tableau- 1. L’ensemble des calculs sera effectué à partir des dimensions réelles de chaque
échantillon mesurées à l’aide d’un micromètre. Les échantillons sont ensuite conditionnés
sous vide dynamique pendant 48h puis placés dans un dessiccateur jusqu’à leur utilisation.
Tableau- 1
Description des cycles de cuisson
T1 T2 Stockage
A Traitement à 20°C 2 mois en conditions ambiantes*°C dans un dessiccateur
B Traitement à 40°C 24h à 20°C 48h à 40°C (agent desséchant =
C Traitement à 60°C 24h à 20°C 16h à 60°C silicagel) sous vide
D Traitement à 80°C 24h à 20°C 8h à 80° C statique
* températures du laboratoire non contrôlées variant entre 26 et 30°C
Tableau- 2
Dimensions des échantillons pour le suivi de la sorption/désorption d’eau
Largeur Longeur Epaisseur Température de Température de

Méthodes
(mm) (mm) (mm) sorption désorption
10 10 2 20ºC ; 40ºC ; 65ºC
Sorption d’eau 20ºC ; 40ºC ; 65ºC
DSC -
Densité 20ºC -
DMA 4 30 3 20ºC
Page-147
2.2. SUIVIS GRAVIMETRIQUES

Chaque échantillon (environ 300 mg) prélevé dans le dessiccateur est pesé (masse
mo) puis immergé dans un pilulier en verre contenant l’eau distillée et placé dans une étuve
préalablement conditionnée à la température prévue.
Les prélèvements sont effectués périodiquement. Le temps de la pesée est considéré
suffisamment court pour que l’évaporation d’eau soit négligeable. Avant chaque pesée, la
couche d’eau éventuelle à la surface de l’échantillon est éliminée à l’aide d’un papier
Kimwipes.
Le pourcentage de gain massique au temps t est calculé selon l’équation suivante :
mt − mo
M t (%) = × 100 % Eq. 13
mo
mo, mt sont respectivement la masse initiale et la masse de l’échantillon au temps t.

L’erreur sur Mt est estimée à environ 0.04% et provient essentiellement des erreurs
dues à la précision de la balance (0.1 mg).
2.3. MASSE VOLUMIQUE

La mesure de la masse volumique des échantillons est effectuée en se basant sur le
principe d’Archimède (Figure- 9).
Porte échantillon
Eau distillée
Balance
Figure- 9
Mesure de la masse volumique
La masse volumique de l’échantillon est calculée selon l’équation

m
ρ = ρw Eq. 14
m − me
ρw correspond à la masse volumique de l’eau à la température ambiante. m et me

correspondent respectivement à la masse de l’échantillon dans l’air et dans l’eau.
Les précautions suivantes ont été prises :
on vérifie à chaque pesée qu’il n’existe aucun bulle d’air dans le contact entre
l’eau et les surfaces de l’échantillon.
Page-148
le temps de pesée est suffisamment court (< 1min) pour que l’absorption d’eau
(pour me) et la désorption d’eau (pour m) soient négligeables.
Chaque valeur expérimentale représente la valeur moyenne de quatre échantillons.
2.4. MESURE DES TG PAR DSC

La mesure de Tg des échantillons a été effectuée par DSC à l’aide d’un appareil DSC
92-SETARAM. L’échantillon est soumis à une rampe de 0°C à 120ºC avec une vitesse de
rampe de 10K min-1.
2.5. ANALYSE MECANIQUE DYNAMIQUE

L’analyse mécanique dynamique (DMA) consiste à caractériser les propriétés
viscoélastiques des matériaux en imposant à l’échantillon une sollicitation dynamique. La
déformation sinusoïdale a pour expression :
ε = ε o e iϖ t Eq. 15
La contrainte correspondante est également sinusoïdale mais déphasée de δ par

rapport à cette déformation :
σ = σ o e i (ϖ t + δ ) Eq. 16
où ε0 et σ0 sont respectivement les déformation et contraintes maximales, ω la pulsation et δ

le déphasage entre contrainte et déformation.
Le module élastique est lui aussi une valeur complexe :
σ* σo σ
E* = = iδ
= o (cos δ + sin δ ) = E ' + iE " Eq. 17
ε* εoe εo
Dans Eq. 17 on pose :

σo σo
E'= cos δ et E" = sin δ
εo εo
Ces termes peuvent être représentés (dans le plan complexe) de la manière suivante :
Page-149
E* σo
E’ εo
E’
Figure- 10
Représentation schématique du module complexe et ses composantes
Le rapport de ces deux grandeurs donne :
tan δ= E" Eq. 18

E'
E’ est le module de conservation en phase avec la déformation. Il caractérise la
partie d’énergie accumulée sous forme élastique et récupérable.
E’’ est le module de perte en déphasage de π/2 avec la déformation. Il caractérise
l’énergie dissipée par frottements internes dus au caractère visqueux.
tanδ est appelé la tangente de perte mécanique ou amortissement du matériau. Il
mesure l’importance du caractère visqueux par rapport au caractère élastique.
Pour chaque échantillon, un facteur de forme permet le calcul du module dynamique
à partir de la raideur vibratoire. Celui-ci tient compte à la fois du mode de sollicitation et des
dimensions de l’échantillon. Un appareil DMA 2980 (TA Instruments) a été utilisé.
La Figure- 11 décrit le montage de l’échantillon pour le mode de « single cantilever »
utilisé dans cette étude. La tête de mesure comprend une monture immobile sur laquelle une
partie de l’éprouvette est fixée et une mâchoire mobile en liaison avec l’unité de contrôle
permettant d’imposer une sollicitation sinusoïdale sur l’éprouvette.
Page-150
Monture immobile
Éprouvette
Mâchoire mobile
Eprouvette
Flexion
17.66 mm
Mors fixe
Figure- 11
Tête de mesure de DMA et le montage du mode « Single cantilever »
La mesure de la température est réalisée au moyen d’un thermocouple placé à

proximité de l’échantillon. La mâchoire mobile exerce des contraintes de flexion alternées
avec une amplitude et une fréquence appropriées. Les conditions d’essai isochrone sont les
suivantes :
Fréquence : 1 Hz
Amplitude : 5 μm
Balayage en température : de -130 à 150° C
Vitesse de rampe 3K min-1
Pour cette étude, un deuxième balayage en température a été également effectué.
Page-151
III. 3 EFFET DU CYCLE DE CUISSON SUR LA SORPTION D’EAU

3.1 CARACTERISATION DES SYSTEMES SECS
3.1.1 Degré de conversion et Tg
Les conditions de cuisson étudiées incluent les conditions préconisées par la Société
REA Industrie, à savoir, 24 heures à 20°C suivi d’une post-cuisson à 60°C pendant 16 heures
(traitement C du Tableau- 1). Le traitement A du Tableau- 1 a été retenu car ces systèmes sont
susceptibles d’être utilisés sans post-traitement thermique. Les deux autres traitements B et D
sont susceptibles de conduire à des réseaux de densité de réticulation respectivement
inférieurs et supérieurs au traitement C. Les durées des post-traitements choisies sont
systématiquement supérieures aux durées permettant un retour du signal thermique à la ligne
de base mesurées en DSC en conditions isothermes à la même température. La durée du post-
traitement à 80°C est supposée suffisamment faible pour ne pas induire de dégradation
thermo-oxydative de la matrice époxy. Ainsi, nous avons vérifié que le spectre infrarouge de
l’échantillon D se superposait parfaitement à celui de l’échantillon C et ne comportait pas
d’absorption significative dans la région des carbonyles vers 1700 cm-1.
Les valeurs de Tg (Tg onset) des échantillons A, B, C et D avant et après avoir
éliminé l’effet du vieillissement physique sont indiquées au Tableau- 3. Le pic de relaxation
enthalpique qui se superpose au phénomène de transition vitreuse induit un décalage entre les
2 valeurs de Tg significatif pour A et B mais négligeable pour C et D. La Tg des échantillons
C et D est suffisamment élevée pour que le retour à l’équilibre soit infiniment lent dans les
conditions de stockage des échantillons. Il est intéressant de constater que les valeurs de Tg
des échantillons B,C, et D sont supérieures de 5 à 7°C aux valeurs de Tg maximales mesurées
dans des conditions isothermes, réalisées aux mêmes températures que les post-traitements
thermiques (Tableau 2, chapitre II). Le prétraitement des échantillons à température ambiante
évite sans doute les pertes d’éthylènediamine pouvant causer des écarts par rapport à la
stoechiométrie. Un prétraitement des échantillons à 20°C permet aussi, sans doute, d’obtenir
une homogénéité structurale supérieure du réseau en évitant une réaction de réticulation trop
rapide en certains points de la résine.
Les taux de conversion de la dernière colonne du Tableau- 3 ont été déterminés à partir
de l’équation de Dibenedetto établie dans la partie 2.3 du chapitre II.
Les points correspondant aux traitements thermiques A,B,C et D ont été placés sur le
diagramme TTT établi au Chapitre II, à partir des durées respectives à 20°C et à la
température de post—cuisson T. Le tracé de ces points impose de négliger l’évolution de la
conversion pendant la montée à la température de post-cuisson. Pour les traitements A et B, il
est possible d’incorporer les points relatifs à la conversion réelle déterminée à partir des
mesures de Tg sur les courbes isoconversion du diagramme TTT. L’écart entre les 2 manières
de localiser les points pour A et B est lié au fait que les effets de diffusion n’ont pas été pris
en compte pour déterminer le diagramme TTT.
Page-152
Figure- 12
Description des cycles de cuisson sur le diagramme TTT
Tableau- 3
Propriétés du matériau en fonction du traitement thermique
Echantillon Tg Tg* α
A 60 53 0.89
B 64 55 0.90
C 76 75 0.98
D 78 77 0.99
Tg* : Tg déterminée après avoir éliminé l’histoire thermique
3.1.2 Propriétés viscoélastiques

La Figure- 13 présente le spectre viscoélastique du réseau C. On note en plus de la
relaxation α, la relaxation sous vitreuse β dans la gamme de température caractéristique des
réseaux époxy. Les échantillons A, B et D présentent également les deux types de relaxation
α et β dans la gamme de température –150°C-+150°C. Les caractéristiques des spectres
viscoélastiques sont regroupées dans le Tableau- 4.
Les systèmes A et B n’étant pas totalement réticulés, le module caoutchoutique a été
défini comme l’intersection entre le plateau caoutchoutique et la courbe LogE’=f(T) dans la
zone de la transition. Les valeurs des modules caoutchoutiques sont conformes à un degré de
réticulation croissant dans l’ordre A<B<C<D. Figure- 13 révèle une augmentation du module
de conservation avec la température plus forte que celle attendue d’après les lois classiques de
Page-153
l’élasticité caoutchoutique pour les échantillons A et B. Cela traduit une post-réticulation au

cours de l’essai pour A et B.
Le module de conservation à 25°C augmente lorsque la densité de réticulation
diminue. D’autres auteurs ont mis en évidence le même type de résultats sur d’autres systèmes
époxy[44, 45]. Une des explications avancées repose sur l’importance de l’énergie mécanique
dissipée pour activer les mouvements moléculaire β dans les réseaux fortement réticulés[45].
Les valeurs de Tα traduisent aussi un degré de réticulation croissant dans l’ordre
A<B<C<D. Les valeurs de Tα mesurées au DMA sont supérieures de 5 à 8°C aux valeurs de
Tg mesurées en DSC lors du 1er passage. Les valeurs de hauteur du pic de Tanδ montrent que
les pertes visqueuses ont tendance à diminuer lorsque le degré de réticulation augmente.
La réticulation incomplète de A, B et C est confirmée par l’augmentation de la valeur
de Tα au deuxième balayage. La valeur de Tα au 2ème passage pour D confirme que le post-
traitement à 80°C permet d’atteindre un degré de réticulation proche de 100%.
Sample: trait.60°.0% File: G:...\DMA\trait.60°\60°0%essai1

Size: 17.6600 x 4.9400 x 2.8800 mm DMA Operator: Minh Hanh
Run Date: 25-Sep-03 16:30
5000 600
E'
0.8
4000
400
0.6
Storage Modulus (MPa)
E'v
Loss Modulus (MPa)

3000 Tan Delta
0.4 200
2000 E"
0.2
0
Tan (delta)
1000
0.0
E'c
0 -200
-150 -100 -50 0 50 100 150
Temperature (°C) Universal V3.0G TA Instruments
Figure- 13
Spectre DMA de l’échantillon C
Page-154
Figure- 14
Modules de conservation E’ de A,B,C et D dans la région caoutchoutique
Tableau- 4
E’v (GPa) E’c (MPa) Tα (ºC) hmax (Tanδ) Tα2nd-passage (ºC)

A 3.21 6.6 67 1.04 84
B 2.96 6.9 69 0.98 84
C 2.92 13.7 82 0.90 85
D 2.91 14.6 86 0.93 86
E’v : module de conservation à 25ºC
E’c : module caouchoutique défini comme l’intersection entre le plateau caoutchoutique et la courbe LogE’=f(T)
dans la zone de la transition Tα ou Tg correspond au maximum de tg δ à la transition vitreuse.
hmax (Tanδ) : hauteur du pic d’amortissement.
Une transition sous vitreuse dans la gamme de température –40°C, -80°C à une
fréquence de sollicitation de 1 Hz est observée pour l’ensemble des systèmes époxy, quel que
soit l’agent de durcissement[46, 47]. Pogany[48] Cuddihy[49] et plus récemment Laupêtre[50] en
combinant les résultats de RMN 13C à l’état solide et de DMA ont conclu qu’elle est liée au
mouvement des séquences hydroxypropyléther –CH2-CHOH-CH2-O-.
La Figure- 15 indique l’évolution en température du Tanδ des réseaux A, B, C et D.

L’augmentation générale du Tanδ dans le sens A < B < C < D peut être attribuée à
l’accroissement de la concentration en groupements hydroxypropyléther avec le degré de
conversion en époxy. On constate également un déplacement du maximum des pics vers les
hautes températures pour les réseaux C, D comparés aux réseaux A, B. La partie basse
température de la relaxation semble moins affectée par le degré de réticulation des réseaux.
Cette partie basse température a été associée aux mouvements isolés des groupements
hydroxypropyléther[45]. La partie haute température a été attribuée à des mouvements
Page-155
coopératifs faisant intervenir des points de jonction qui nécessitent donc le franchissement de
barrières énergétiques plus élevées[45, 51]. La dissymétrie du pic de perte vers les hautes
températures pour C et D traduit un caractère coopératif plus marqué de la relaxation β pour
ces échantillons fortement réticulés. L’analyse de Starkweather [52-54] a montré que le
caractère coopératif des mouvements locaux est bien marqué dans la transitionβ pour les
réseaux époxy-amine dense et peut impliquer jusqu’à 6 unités.
Figure- 15
Relaxation β en fonction de traitement thermique
L’amplitude de la transition β sur A et B au deuxième balayage augmente fortement. Le

signal du Tanδ se superpose alors quasiment au signal de perte des réseaux C et D (Figure- 16).
Ce résultat confirme que les différences observées lors du 1er balayage en température sont
étroitement liées au degré d’avancement de la réaction époxy-amine des différents réseaux.
Page-156
Figure- 16
Relaxation β en fonction au second balayage
3.2 SUIVIS GRAVIMETRIQUES

Les courbes de sorption des systèmes A, B, C, D aux trois températures 20ºC, 40ºC
et 65ºC sont représentées Figure- 18 Pour les échantillons immergés à T=20°C, les durées
d’immersion maximales sont de 18 mois. Les points représentés correspondent à la valeur
moyenne de 4 échantillons. Les durées de prélèvement ont été ajustées pour correspondre aux
mêmes valeurs de t / h . L’écart relatif du % d’eau sorbée entre ces 4 échantillons n’excède
pas 5 %.
Les valeurs du coefficient de diffusion Dx et de masse d’eau à l’équilibre Ms ont été
ajustées par un calcul itératif visant à obtenir le meilleur accord possible entre les points
expérimentaux et le modèle Fickien défini selon l’équation Eq. 9 .
regroupe l’ensemble des paramètres de sorption d’eau des réseaux A, B, C
Tableau- 5
et D. L’absorption d’eau dans les réseaux C et D présente un caractère Fickien plus marqué
que les échantillons A et B. Pour ces derniers, un plateau correspondant à la saturation ne
semble être atteint que lors de l’immersion à 65°C. En particulier, l’immersion à 20°C conduit
à une prise en masse régulière pour A et B même pour les durées d’immersion les plus
longues. Nous verrons dans la partie 3.3 que ce comportement est en partie lié au taux de
gonflement plus élevé des réseaux A et, dans une moindre mesure B, comparé aux réseaux C
et D. Ce taux de gonflement plus élevé peut être relié au caractère plus lâche des réseaux A et
B qui peuvent accommoder une quantité croissante d’eau par relaxation des chaînes du
Page-157
réseau. Le temps caractéristique de relaxation des chaînes dans les réseaux denses C et D est
nettement plus élevé. La reprise de réticulation en immersion, pour A à 40 °C et 65°C, ainsi
que pour B, à 65°C est censée se produire dans les 1ers instants de l’immersion : t < 0.2.106
s1/2m-1 et t < 0.1.106 s1/2m-1 respectivement pour les températures d’immersion de 40°C et
65°C, en se basant sur les cinétiques de diffusion en conditions isothermes déterminées au
chapitre II. L’absorption d’eau se produira donc simultanément à la réaction de réticulation à
la surface de l’échantillon alors que lorsque l’eau parvient au cœur de l’échantillon, les
réactions de compléments de réticulation sont déjà bien avancées. L’évolution de la chimie et
du degré de réticulation en cours d’immersion pour ces échantillons complique
l’interprétation des résultats. Les coefficients de diffusion calculés dans ce cas ne
correspondent bien sur pas à un mode de sorption Fickien et ne sont que des coefficients de
diffusion apparent traduisant la vitesse de sorption moyenne dans un système réactif. Les
analyses DMA montreront d’ailleurs que même à 20°C, un complément de réticulation est
réalisé au sein des systèmes A et B. Ce résultat montre que les réactions d’hydrolyse des
groupements époxy résiduels n’interviennent de façon significative qu’en l’absence de
fonctions amines NH réactives. C’est le cas des réseaux préparés par Tcharkhtchi à partir de
proportions époxy/amine non stoechiométriques[2].
Un autre élément à prendre en compte dans ces suivis gravimétriques est la
possibilité de relarguage du BPA en cours d’immersion (voir Chapitre III). Aucun des suivis
gravimétriques ne s’accompagne d’une perte de masse transitoire indiquant un tel phénomène.
Cependant, on constate que l’immersion à 65°C conduit à une inversion de tendance
concernant la masse d’eau sorbée à l’équilibre pour C et D : alors que la quantité d’eau
absorbée à saturation augmente entre 20°C et 40°C, elle diminue ou se stabilise à 65°C. Cela
pourrait s’expliquer par un relarguage d’une fraction du BPA lors de l’immersion à 65°C.
Dans ces conditions, l’ordre de grandeur de la chaleur de dissolution Hs des systèmes étudiés
ne peut être estimée que sur les réseaux non réactifs C et D (comportement Fickien) et en
considérant les fractions massiques d’eau à l’équilibre mesurées à 20°C et 40°C (relarguage
négligeable). Pour les systèmes époxyde-amine, la concentration à l’équilibre de l’eau C varie
peu avec la température de l’eau[25]. Cela est du à une compensation entre l’enthalpie de
vaporisation de l’eau Hw(= 42 kJmol-1) et la chaleur de dissolution Hs. Dans notre cas, la
pente du tracé lnC=f(1/T) nous permet d’estimer la valeur de Hs à environ -40 kJmol-1 pour C
et D. Hs n’a été déterminé qu’à partir de 2 points de mesure et manque donc de précision.
Cependant, il est clair que ⎟Hs⎟<⎟Hw⎟ et que le système étudié est caractérisé par une
exothermie de solubilisation sensiblement plus faible que pour d’autres systèmes époxy-
amine pour lesquels Hs est de l’ordre de 43 à 47 kJ mol-1[25].
La Figure- 19 montre que la diffusivité D suit une loi d’Arrhénius même pour les
réseaux réactifs A et B. Les valeurs de D et Ea sont du même ordre de grandeur que les
valeurs reportées dans la littérature pour d’autres réseaux époxyde-amine (D de l’ordre de 10-
13
m2s-1 à 20°C et Ea compris entre 30 et 50 kJ mol-1).
La Figure- 17 montre que les conditions de réticulation C induisent à la fois la vitesse
de sorption et la quantité d’eau absorbée à saturation les plus faibles comparées aux autres
conditions de réticulation. Il est ainsi intéressant de constater que le réseau D est à la fois plus
Page-158
hydrophile et conduit à une vitesse de diffusion plus élevée que le réseau C à 20°C. Ce
résultat indique que le transport d’eau dans le système étudié n’est pas uniquement contrôlé
par les interactions entre le réseau et les molécules d’eau. Dans un tel cas, la solubilité et le
transport d’eau seraient contrôlés respectivement par la polarité du réseau et par un
mécanisme de piégeage – dépiégeage des molécules d’eau au niveau des sites hydrophiles du
réseau.
Figure- 17
Cinétique d’absorption d’eau de A, B, C et D à 20°C en immersion
Page-159
(a)
Page-160
(b)
Page-161
(c)
Page-162
Figure- 18
Cinétique d’absorption d’eau A (a), B(b), C(c), D(d)
Modèle de Fick
Page-163
ln(D)
-27 y = -5782,7x - 10,703
R2 = 0,9845
-28
-29 A
-30
-31
0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,0036
1/T
ln(D)
-27 y = -5832,9x - 10,643

R2 = 0,9976
-28
-29 B
-30
-31
0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,0036
1/T
ln(D)
-27 y = -5740,5x - 11,018

R2 = 0,9993
-28
-29 C
-30
-31
0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,0036
1/T
ln(D)
-27 y = -5564,5x - 11,463

R2 = 0,9944
-28
-29
D
-30
-31
0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,0036
1/T
Figure- 19
Tracés d’Arrhenius du coefficient de diffusion
Page-164
Tableau- 5
Paramètres thermodynamiques et cinétiques de sorption d’eau
Mmax1 M∞2 C3 Dx D4 Ea
Système TºC Ln(Do)
/% /% mol.m-3 x10 .m2.s-1
13
10 .m2.s-1
13
(kJ.mol-1)
20 3.25 2.75 21.1 1.3 0.7
A 40 2.86 2.77 18.6 3.5 1.8 -10.7 48
65 2.58 2.54 16.8 18.0 9.2
20 2.99 2.57 19.4 1.1 0.6
B 40 2.88 2.80 18.7 3.5 1.8 -10.6 48
65 2.78 2.74 18.1 15.7 8.0
20 2.55 2.48 16.6 1.0 0.5
C 40 2.8 2.71 18.1 3.4 1.7 -11 48
65 2.72 2.68 17.6 13.8 7.0
20 2.67 2.58 17.4 1.2 0.6
D 40 2.79 2.69 18.2 3.5 1.8 -11.5 46
65 2.79 2.72 18.2 15.7 8.0
1 pourcentage de prise en masse maximale mesurée lors des essais de sorption
2 pourcentage de prise en masse à l’équilibre déterminée par le modèle de Fick
3 calculé selon C=10ρMmax/18
4 coefficient de diffusion corrigé selon Eq. 11
Page-165
3.3 DENSITE ET GONFLEMENT

L’évolution de la densité en fonction de la quantité d’eau sorbée est représentée dans
la Figure- 20 pour les échantillons A, B, C et D. L’augmentation de la densité au cours du
processus de sorption peut être reliée (i) au remplissage par l’eau du volume libre du
polymère et/ou (ii) à l’interaction polymère/eau, qui rend le réseau plus compact. En effet, si
les volumes d’eau sorbée et de polymère étaient additifs, la densité du réseau humide
diminuerait avec l’augmentation de la quantité d’eau sorbée car la densité du polymère sec est
supérieure à celle de l’eau (ρw≅1).
Le gonflement est fréquemment déterminé par mesure des dimensions des
échantillons avant et après sorption [30, 41, 43]. Dans notre cas, les mesures de densité à l’état
humide permettent de calculer le taux de gonflement du réseau, selon l’équation :
ΔV ⎡ ρ ⎤
(%) = ⎢(1 + 0.01 × M t ) o − 1⎥ × 100 Eq. 19
Vo ⎣ ρ ⎦
Le principe d’additivité des volumes conduirait à l’expression suivante du taux de
gonflement :
ΔV V ρ
(%) = w (%) = M t o x100 Eq. 20
Vo Vo ρw
La Figure- 21 confirme que le gonflement du polymère n’est pas en accord avec le

principe d’additivité des volumes. Avec l’ensemble des réseaux A,B,C et D , on distingue
deux phases distinctes dans le processus d’absorption : l’eau a plutôt tendance à remplir le
volume libre jusqu’à environ 1.5% d’eau sorbée alors que l’eau absorbée par la suite participe
principalement au gonflement du polymère. Lors de cette deuxième phase la courbe de
gonflement réel tend à être parallèle à la courbe de gonflement basée sur le principe
d’additivité des volumes. A partir de la Figure- 21, il est également clair qu’à un % d’eau
donné, les réseaux A, B, C et D sont caractérisés par un taux de gonflement décroissant dans
le sens A>B≅D>C. Le volume libre dans l’échantillon C est de l’ordre de 1.4% alors qu’il est
d’environ 1.2% dans l’échantillon D. La quantité d’eau sorbée à saturation étant supérieure
dans le réseau D comparée à celle pour C, la différence d’hydrophilie des deux réseaux ne
peut donc être reliée au volume libre préexistant mais à la concentration en groupements
polaires hydroxyles plus élevée dans D comparée à C. Par contre, comme nous l’avons
précisé auparavant, la différence de vitesse de sorption entre C et D ne semble a priori pas en
accord ni avec un mécanisme basé sur le volume libre ni avec un mécanisme basé sur le
piégeage – dépiégeage des molécules d’eau au niveau des sites hydrophiles du réseau. Ceci
est confirmé par l’exothermie de la réaction de dissolution < 42kJmol-1 plus faible en valeur
absolue que la valeur reportée pour d’autres systèmes époxyde-amine. Dans ce cas, la vitesse
de sorption est contrôlée par la vitesse de transfert de la molécule d’un site polaire à un autre.
Le saut d’une molécule d’eau d’un site polaire P1 à un site polaire P2 se produit à une
constante de vitesse k proportionnelle à D/d², où d est la distance moyenne entre les 2 sites, et
Page-166
D est le coefficient de diffusion réel de l’eau dans la matrice. Le raisonnement le plus simple
consiste à considérer que la distance d est une fonction décroissante de la concentration en
groupements polaires dans le réseau. Il est dans ces conditions logique d’obtenir une vitesse
de sorption supérieure pour D comparée à celle pour C. Ce raisonnement est corroboré par
l’hydrophilie moyenne de ces systèmes époxyde-amine comparée aux systèmes époxyde-
amine recensés par Tcharkhtchi[2]. La distance d entre 2 sites polaires n’est pas suffisamment
faible, dans notre cas, pour que le processus de sorption soit contrôlé par la cinétique de
piégeage-dépiégeage. Par ailleurs, ces résultats suggèrent que la participation des
groupements polaires amine, NH, dont la concentration est supérieure dans les réseaux C
comparée aux réseaux D participent moins au processus de sorption que les groupements
hydroxyle.
Figure- 20
Evolution de la masse volumique au cours de la sorption d’eau
Page-167
Figure- 21
Taux de gonflement du polymère en fonction du volume d’eau sorbée
Page-168
3.4 EFFET DE L’EAU SUR LES PROPRIETES VISCOELASTIQUES

Dans la partie 3.1.2., nous avons étudié les propriétés viscoélastiques des réseaux à
l’état sec. Nous allons nous intéresser ici au comportement mécanique dynamique des quatre
réseaux A,B,C et D prélevés à différents stades lors de l’immersion dans l’eau à 20°C.
3.4.1 Région de la relaxation vitreuse
La Figure- 22 illustre l’évolution des modules de perte E’’ des systèmes étudiés en
fonction de la température à une fréquence f=1Hz. Le déplacement du pic de perte vers les
basses températures avec l’augmentation de la teneur en eau, traduit l’effet plastifiant des
molécules d’eau sur le réseau. Les valeurs des températures de transition vitreuse déterminées
comme le maximum de E’ figurent dans le Tableau- 6. Une étude plus complète de la
plastification sera effectuée en 3.5.
On constate que l’aire sous la courbe de relaxation pour A, B, C et D est
sensiblement constante entre l’état sec et l’état saturé du matériau (Tableau- 7). L’eau absorbée
ne modifie donc pas de façon significative l’intensité des pertes visqueuses associées à la
relaxation vitreuse.
Les spectres de Tanδ à f = 1Hz à différentes teneurs en eau sont représentés Figure- 23
Contrairement aux évolutions E’’ = f(T), on observe un épaulement voire un dédoublement du
pic de Tanδ. L’origine de ce dédoublement peut résulter d’une hétérogénéité de distribution
de l’eau entre la surface et le cœur de l’éprouvette, d’une hétérogénéité de réticulation des
réseaux secs ou d’une déshydratation partielle de l’éprouvette au cours de l’essai DMA. Ce
dédoublement étant observé sur l’ensemble des échantillons saturés et absent pour l’ensemble
des échantillons secs, la 3ème hypothèse semble la plus plausible.
Afin d’évaluer si l’immersion dans l’eau à 20°C a induit une évolution réversible ou
non des propriétés du matériau, nous avons effectué l’analyse DMA après désorption des
échantillons saturés dans un dessiccateur sous vide à température ambiante. La masse des
échantillons après désorption est voisine de la masse des échantillons secs. Les résultats sont
représentés dans la Figure- 24. Nous constatons que les échantillons A et B ont une Tg après
désorption nettement supérieure à la Tg des échantillons secs. Il y a donc eu un complément
de réticulation lors de l’immersion dans l’eau à 20°C pour ces échantillons. La Tg des
échantillons A et B après désorption est proche de la Tg d’un échantillon sec ayant subi une
post-cuisson à une température de 60°C (échantillon C). Une telle réaction est rendue possible
en considérant l’effet plastifiant des molécules d’eau. Un effet catalytique des molécules
d’eau est également probable. Le spectre de Tan δ de l’échantillon C après désorption se
superpose parfaitement au spectre de l’échantillon sec. Dans ce cas, le processus d’absorption
est totalement réversible. Par contre, on note un déplacement sensible du pic de Tanδ vers les
basses températures (environ 2 °C) pour l’échantillon D désorbé comparé à l’échantillon sec.
Cela pourrait être du à la présence d’un faible résidu d’eau, non détecté par pesée, plus
difficile à éliminer que dans l’échantillon C en raison du caractère plus polaire de la matrice
D.
Page-169
Tableau- 6
Propriétés viscoélastiques concernant la transition α au cours de la sorption et après le séchage
Mt (%) Tα Tα1 (ºC) Tα2 (ºC) hmax α1 hmax α2

pic E’’ pic Tan δ pic Tan δ
A 0 63 67 - 1.042 -
0.67 58 63 71 0.577 0.542
1.21 57 61 74 0.567 0.504
2.05 54 58 74 0.553 0.389
3.41 52 57 75 0.513 0.353
désorption 71 - 80 - 0.863
B 0 64 69 - 0.976 -
0.7 62 68 - 0.750
1.17 60 65 73 0.607 0.513
2.02 56 61 73 0.602 0.415
3.12 51 55 76 0.528 0.330
désorption 71 - 80 - 0.823
C 0 77 82 - 0.896 -
0.7 74 80 - 0.723 -
1.22 67 76 - 0.601 -
2.0 65 72 83 0.545 0.421
2.72 55 61 74 0.527 0.342
désorption 76 82 - 0.881 -
D 0 81 86 - 0.927 -
0.78 74 84 - 0.661 -
1.24 69 79 - 0.600 -
2.02 67 74 85 0.536 0.413
2.91 56 61 75 0.527 0.348
désorption 78 84 - 0.850 -
Tableau- 7
Rapport des aires des massifs de E’’ associés à la relaxation vitreuse entre les systèmes saturés en eau et secs
Système Aire saturé/Aire sec

A 0.99
B 1.08
C 0.95
D 0.88
Page-170
700
E"
0%
A
600
500 2,05 %
400
3.41 %
1.21%
300 0.67%
200
100
0
30 40 50 60 70 80
T (°C)
E"
600
B
0%
500
2,02 %
3.12 %
400 1.18%
300 0.7%
200
100
0
30 40 50 60 70 80
T (°C)
Page-171
E"
500 C
450 0%
400
2%
2,72 %
350 1.22%
300 0.7%
250
200
150
100
50
0
30 40 50 60 70 80 90 100
T (°C)
500
E"
450 0%
400
2,91 %
350 2,01 % 0.78%
300 1.24%
250
200
150
100
50
0
30 40 50 60 70 80 90 100
T (°C)
Figure- 22
Evolution des modules de perte E’’ des systèmes A,B,C,D en fonction de la température à une fréquence f=1Hz
Page-172
1,2
tg δ A
1
0%
0,8
0,6
0.67%
1.21%
0,4
2,05 %
3.41 %
0,2
0
30 50 70 90 110 130 150
T (ºC)
tg δ
1,2
B
1
0%
0,8
0.7%
0,6
1.18%
0,4 2,02 %
3,12 %
0,2
0
30 50 70 90 110 130 150
T (ºC)
Page-173
tg δ
C
0,9
0%
0,8
0,7
0,6 0.7%
0,5 1.22%
0,4 2%
0,3
0,2
2.72 %
0,1
0
30 50 70 90 110 130 150
T (ºC)
1
tg δ
D
0,9
0,8 0%
0,7
0,6
0.78%
0,5
1.24%
0,4
2,01 %
0,3
0,2
2.91 %
0,1
0
30 50 70 90 110 130 150
T (ºC)
Figure- 23
Spectres de Tanδ des systèmes A,B,C,D en fonction de la température à une fréquence f=1Hz
Page-174
Page-175
Figure- 24
Spectres de Tanδ des systèmes A,B,C,D en fonction de la température à une fréquence f = 1Hz- Comparaison
entre échantillons secs, saturés et après désorption.
Page-176
3.4.2 Région de la relaxation sous vitreuse

Des groupements polaires (hydroxypropyléther) étant impliqués dans la relaxation β,
l’évolution du pic de relaxation β lors de la sorption d’eau est susceptible de donner des
informations sur le mécanisme de sorption.
La Figure- 25 représente l’évolution du signal Tan δ dans le domaine de basse
températures encadrant la relaxation β, en fonction de la quantité d’eau sorbée.
On observe, dans tous les cas, une augmentation de l’intensité globale du pic de perte
et un déplacement du maximum vers les basses températures avec une augmentation de la
teneur en eau. La partie haute température (coopérative) de la relaxation β est nettement
moins affectée par l’eau en particulier pour les échantillons C et D, si bien qu’on observe un
élargissement du pic associé à cette transition. Le Tableau- 8 donne les caractéristiques,
maximum du pic et les aires des massifs de Tan δ et de E’’.
On constate que l’aire du massif associé à la relaxation β augmente nettement plus
fortement, dans le cas des échantillons A et B, comparée aux échantillons C et D. On peut
attribuer cette différence à l’augmentation de la concentration en groupements
hydroxypropyléther due à un complément de réticulation au cours de l’immersion des
échantillons A et B.
Le déplacement du pic de relaxation vers les basses températures avec
l’augmentation de la teneur en eau peut être associé à l’interaction des molécules d’eau soit
avec les groupements polaires responsables de la relaxation β (hydroxypropyléther) soit avec
d’autres groupements ne participant pas, au départ (échantillons secs), à la relaxation. A ce
stade, il est difficile de privilégier l’une ou l’autre de ces hypothèses de façon certaine.
Cependant, le fait que le maximum du pic se déplace de façon continue avec la teneur
massique en eau et ne tende pas vers une valeur constante tend à privilégier la première
hypothèse. En effet, dans ce cas, on doit observer une augmentation du pic associé à la
relaxation impliquant l’interaction des molécules d’eau tandis que le pic associé à la
relaxation β en absence d’eau doit décroître. L’effet résultant serait alors un déplacement
continu du pic « somme » vers les basses températures. Une étude multifréquence et de
déconvolution du signal serait nécessaire pour confirmer ou infirmer cette hypothèse.
Cukierman [45] a montré qu’une corrélation existait entre les vitesses de diffusion de
l’eau et les aires des massifs β sur des réseaux modèles totalement réticulés. Selon ces
auteurs, les mouvements locaux mis en jeu pendant la transitionβ, joueraient un rôle de
« flipper » permettant le cheminement des molécules d’eau d’un site de mobilité à l’autre. Il
est délicat d’établir une telle corrélation dans notre cas en raison de l’évolution chimique des
réseaux A et B en cours d’immersion. Les réseaux C et D présentent des valeurs d’aires des
massif β et de coefficients de diffusion trop proches pour pouvoir conclure quant à une
éventuelle corrélation entre ces deux données.
Heux[51] et Charleworths[55], à partir de résultats obtenus sur des systèmes
époxy/amine, ont montré que la représentation des pertes visqueuses en utilisant la
Page-177
complaisance de perte J’’ (= E" ) semble être plus appropriée que E’’ lorsqu’il s’agit
(E'2 +E"2 )
d’effectuer des opérations mathématiques sur les courbes.
Tableau- 8
Caractéristiques de la relaxation β des réseaux humides
Aire β Aire β du
Tβ Tβ (ºC)
Mt (%) du pic E ‘’ pic Tanδ
Du pic E’’ du pic Tanδ
(Mpa*min) (min)
0 -62 -59 1316 0.378
0.67 -68 -65 1839 0.540
1.21 -69 -65 2025 0.543
A
2.05 -73 -68 2384 0.579
3.41 -79 -74 2345 0.633
désorption -62 -58 1553 0.477
0 -65 -63 1323 0.362
0.7 -67 -65 1853 0.493
1.17 -70 -67 2445 0.620
B
2.02 -72 -68 2469 0.631
3.12 -80 -74 2285 0.629
désorption -62 -58 1588 0.474
0 -62 -58 1960 0.574
0.7 -66 -60 2362 0.660
1.22 -70 -66 2764 0.692
C
2.0 -71 -66 2707 0.681
2.72 -78 -73 2267 0.632
désorption -61 -57 1502 0.447
0 -59 -54 1886 0.577
0.78 -65 -60 2295 0.674
1.24 -69 -64 2833 0.700
D
2.02 -77 -65 2623 0.665
2.91 -62 -72 2844 0.743
désorption -60 -57 1577 0.476
Page-178
0,05
Tan δ A
3,41 % 0%
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
-150 -100 -50 0 50
T(°C)
0,05
B
Tan δ
3,12 % 0%
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
-150 -100 -50 0 50
T(°C)
Page-179
0,05
C
Tan δ
2,72 % 0%
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
-150 -100 -50 0 50
T(°C)
0,06
D
Tan δ
2,91 % 0%
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
-150 -100 -50 0 50
T(°C)
Figure- 25
Spectres de Tanδ des systèmes A,B,C,D dans la région des basses températures à une fréquence f=1Hz
Une comparaison plus fine du pic β à l’état sec, saturé et désorbé a été effectuée en
soustrayant la relaxation du réseau saturé ou du réseau désorbé avec la relaxation du réseau
sec à l’état initial (Figure- 26 (A) Figure- 27 (B) Figure- 28 (C) Figure- 29 (D)).
Page-180
Figure- 26
Evolution de J’’ du système A avant et après soustraction
Page-181
Figure- 27
Evolution de J’’ du système B avant et après soustraction
Page-182
Figure- 28
Evolution de J’’ du système C avant et après soustraction
Page-183
Figure- 29
Evolution de J’’ du système D avant et après soustraction
Le spectre soustraction, entre l’échantillon saturé et l’échantillon sec a une forme

bimodale pour A et B, alors qu’un seul massif à basse température est obtenu pour C et D. Le
spectre soustraction entre l’échantillon désorbé et l’échantillon sec laisse apparaître un seul
pic de relaxation dans la partie haute température traduisant le caractère irréversible de
l’absorption d’eau. Ce pic de relaxation est du au complément de réticulation qui confère un
caractère coopératif à la relaxation β. Par contre, le spectre soustraction, entre l’échantillon
Page-184
désorbé et l’échantillon sec, obtenu pour C et D montre que dans ce cas l’absorption d’eau est
réversible. Le faible signal négatif obtenu pour l’échantillon D suggère une certaine
irréversibilité du processus de sorption. La Figure- 30 montre les courbes de relaxation à l’état
humide soustraites de celles à l’état sec. On observe une intensité du pic créé par l’eau
nettement supérieure dans D que dans C. Le nombre de segments polaires impliqués dans la
relaxation β et accessible par les molécules d’eau, est donc supérieur dans le réseau D
comparé à C.
6
J"(µm^2/N)
5
D
4
A
3 B
1 x
-1 C
-2
-150 -100 -50 0
T(ºC)
Figure- 30
Résultat de la soustraction entre l’échantillon humide et l’échantillon sec
Page-185
3.5 PLASTIFICATION
La Figure- 31 représente les valeurs de Tg déterminées au DMA en fonction du %
d’eau absorbé pour les réseaux A, B, C et D. L’ajustement des points expérimentaux à
l’équation Eq. 3 est systématiquement meilleur avec la Tg prise au maximum du module de
perte E’’ comparé au maximum du pic de Tanδ. L’accord avec le modèle basé sur l’additivité
des volumes libres du polymère et du plastifiant apparaît satisfaisant, sauf pour le réseau A
pour lequel la diminution de Tg au-delà de 1% d’eau apparaît anormalement faible. Cet effet
est associé aux réactions époxy-amine se produisant en cours d’immersion. L’effet de
plastification est alors compensé, en partie, par la perte de mobilité associée à la réaction de
réticulation. La valeur attendue de Tg de l’eau d’environ 160 K, supérieure aux valeurs (entre
100 et 150 K), confirme cette hypothèse. Pour le réseau B, l’accord avec le modèle est
nettement meilleur, mais la valeur encore élevée de la Tg de l’eau, de l’ordre de 155K,
suggère là encore un effet de compensation du à la lente reprise de réticulation en cours
d’immersion. Pour les réseaux C et D, les valeurs de Tg de l’eau calculées sont
respectivement de l’ordre de 118K et 106K. Ces valeurs sont conformes aux valeurs de Tg de
l’eau attendues. La diminution de Tg pour C et D est respectivement de l’ordre de 6.6 K et 7.8
K par pourcent d’eau absorbé. L’effet plastifiant sensiblement plus intense dans D comparé à
C est du, au moins en partie, à la plus forte cohésion du réseau D associé à un degré
d’interaction interchaîne, par liaisons hydrogène, plus important que pour le réseau C.
L’effet plastifiant est relativement constant pour les réseaux C et D sur toute la
gamme de pourcentage d’eau considérée. Cela confirme que l’eau inclue dans le volume libre
du polymère ne participe pas à la diminution de Tg. Cet effet plastifiant est essentiellement du
à la rupture des liaisons hydrogène, interchaînes et intrachaînes, par l’eau, phénomène
provoquant alors le gonflement de la matrice.
70
A
Tg (°C)
60
50
0 1 2 3 4
Mt(%)
Page-186
80
Tg (°C)
B
70
60
50
0 1 2 3 4
Mt (%)
Tg (°C)
90 C
80
70
60
50
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Mt (%)
Tg (°C)
90 D
80
70
60
50
0 1 2 3 4
Mt (%)
Figure- 31
Tg en °C en fonction du % d’eau absorbé pour les réseaux A,B,C et D. Les lignes tracées correspondent au
modèle du volume libre Eq. 3. Les symboles vides et pleins correspondent respectivement aux Tg prises au
maximum du pic de Tanδ et au maximum du pic de perte E′′
Page-187
CONCLUSION
Les résultats obtenus dans ce chapitre montrent que les conditions de post-cuisson
conditionnent le comportement ultérieur du matériau lorsqu’il est soumis à un vieillissement
hydrolytique.
Malgré un degré d’avancement des réseaux réticulés à 28°C et à 40°C assez élevés
(>89%), on constate une reprise de réticulation au cours de l’immersion dans l’eau à 20°C.
Cette reprise de réticulation est du à l’effet plastifiant des molécules d’eau mais aussi à l’effet
catalytique que ces molécules exercent sur la réaction époxyde-amine. Cette reprise de
réticulation complique l’interprétation des suivis gravimétriques d’absorption d’eau pour ces
échantillons initialement sous réticulés. On montre cependant que le comportement non
Fickien n’est pas seulement du à l’état réactif du système mais aussi au gonflement de la
matrice aux longs temps d’immersion à 20°C.
L’absorption d’eau dans les réseaux plus réticulés (>95%) se produit selon un
processus Fickien. Les résultats suggèrent cependant un relarguage du BPA lors de
l’immersion à haute température (65°C). On ne constate que le réseau réticulé à 60°C conduit
à un meilleur comportement en immersion à 20°C, en termes de quantité d’eau absorbée, et de
vitesse d’absorption, que le réseau réticulé à 80°C. Nous avons montré que la quantité d’eau
absorbée à saturation n’était pas contrôlée par le volume libre du polymère mais par la
concentration en groupements hydroxyles du réseau. La chaleur de dissolution a été estimée et
indique une exothermie de dissolution sensiblement plus faible que pour d’autres réseaux
époxyde-amine recensés dans la littérature. Ce résultat a été attribué à une polarité moyenne
du réseau. Dans ces conditions, la cinétique de sorption est contrôlée par le transfert d’un site
polaire à un autre, plutôt que par la cinétique de piégeage-dépiégeage au niveau des sites. La
diffusion plus rapide dans le réseau le plus réticulé est alors attribuée à la distance plus faible
entre sites polaires dans ce réseau.
Page-188
REFERENCE
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[55] Charlesworth, J. M., J. Master. Sci., (1993) 28, 399.
Page-190
Conclusion générale
L’essentiel de ce travail a été consacré à l’étude de systèmes époxy-amine

aliphatique dont l’une des finalités est industrielle. La formulation de ces systèmes présente la
particularité d’inclure une faible fraction de bisphénol A jouant le rôle de catalyseur.
La cinétique de réticulation de ces systèmes a mis en évidence l’effet catalytique du
bisphénol A même si le caractère autocatalytique de la réaction époxyde-amine est toujours
perceptible.
Parmi les différents modèles testés, celui basé sur la formation intermédiaire de deux
complexes époxy-hydroxyle différents selon un équilibre rapide, a donné les résultats les plus
pertinents : en effet, ce modèle permet de prédire les cinétiques de réticulation en conditions
dynamiques, de manière plus précise que le modèle basé sur une réaction limitante
trimoléculaire hydroxyle-époxy-amine. D’autre part, il permet de prédire les cinétiques de
réticulation du système à différentes teneurs en catalyseur phénolique.
Par ailleurs, l’énergie d’activation de la réaction dans les premiers instants du
processus présente la particularité d’augmenter sensiblement avec la conversion. Nous avons
montré que cette évolution est en accord avec le mécanisme faisant intervenir le bisphénol A
et pour lequel la réaction non catalysée est négligeable même à conversion nulle.
En plus de son effet catalytique avéré sur la réaction époxyde-amine, le bisphénol A
peut également réagir avec les fonctions époxyde résiduelle. Afin d’évaluer le degré
d’étherification entre le bisphénol A et l’époxyde, nous avons développé une méthodologie
permettant d’extraire quantitativement, et de doser le bisphénol A, au sein du matériau en
cours de réticulation. La méthode utilisée repose sur une extraction liquide-liquide avant
gélification et une extraction solide/liquide après gélification. Dans le cas du système
commercial étudié, à base de durcisseur amine aliphatique, le bisphénol A n’est pas intégré au
réseau par l’intermédiaire de liaisons covalentes. Il est donc susceptible d’être relargué dans
l’environnement. La situation est différente avec les systèmes à base de durcisseurs amines
aromatiques qui nécessitent des températures de cuisson plus élevées. Dans ce cas, un effet
catalytique des groupements hydroxyle et amine tertiaire sur la réaction d’étherification a été
mis en évidence.
La dernière partie de ce travail porte sur le vieillissement hydrolytique des systèmes
époxy-amine réticulés dans différentes conditions de températures. Parmi les résultats
obtenus, la reprise de réticulation observée dans le cas des réseaux sous réticulés (taux de
conversion de l’ordre de 90%) lors de l’immersion dans l’eau à 20°C, est tout à fait
remarquable par son ampleur. L’amplitude des effets observés suggère que l’eau, en plus de
son effet plastifiant, catalyse la réaction époxy-amine. Par ailleurs, le réseau réticulé à une
température de 60°C présente des propriétés d’absorption d’eau, en terme d’hydrophilie et de
cinétique de sorption, plus intéressante que le système réticulé à 80°C pour lequel le degré
d’avancement est proche de 100%. Il faudrait, bien sur, ne pas généraliser ce résultat à
l’ensemble des systèmes époxyde-amine. Dans notre cas, l’hydrophilie relative des deux
réseaux semble conditionnée par la concentration en groupements hydroxyles, et non par les
différences de volume libre. La cinétique de sorption est contrôlée par la distance entre sites
polaires (hydroxyles) et non pas par la cinétique de piégeage-dépiégeage au niveau de ces
sites.
Page-191
Conclusion générale
Ce travail a fait l’objet de deux publications :
F.X. Perrin, Thi Minh Hanh Nguyen, Thi My Linh Tran, J.L. Vernet, Determination of
bisphenol A (BPA) by gas chromatography-mass spectrometry and 1H NMR spectroscopy
during curing of epoxy-amine resin, Polymer Testing, 2006, 912-922, 25, 7.
F.X. Perrin, Thi Minh Hanh Nguyen, J.L. Vernet, Modeling the cure of epoxy-amine resin
with bisphenol A as an external catalyst, Macromol Chem Phys, sous presse.
Page-192
SYSTEMES EPOXY-AMINE INCLUANT UN CATALYSEUR EXTERNE PHENOLIQUE
Cinétique de réticulation- vieillissement hydrolytique
RESUME
Ce travail porte sur l’étude de systèmes époxyde-amine complexes contenant une

faible teneur (<1%) de bisphénol A. L’activité catalytique du bisphénol A a été étudiée par
analyse calorimétrique différentielle (DSC) en conditions isotherme et non-isotherme. Un
nouveau mécanisme prenant en compte la présence du bisphénol A a été proposé. Malgré sa
simplicité, des valeurs pertinentes des paramètres cinétiques et thermodynamiques de chacun
des actes élémentaires du mécanisme ont été obtenues. Ce mécanisme permet également de
prévoir les cinétiques de réticulation de systèmes présentant des teneurs en catalyseur
différentes.
Le comportement en immersion dans l’eau des réseaux époxyde – amine a été étudié par
différentes techniques : suivis gravimétriques, mesure de taux de gonflements et analyse
mécanique dynamique. Une reprise de réticulation dans les réseaux sous réticulés a été
observée lors de l’immersion dans l’eau à 20°C. Cela a été attribué à un effet plastifiant et
catalytique des molécules d’eau. Par ailleurs, les résultats obtenus suggèrent que, dans le cas
de réseaux à degré d’avancement élevé, la cinétique de sorption est contrôlée par la distance
entre les sites polaires de la structure. Ce constat ne peut être généralisé à l’ensemble des
réseaux époxyde-amine. Il est en effet supposé découler du caractère moyennement polaire
des réseaux de cette étude.
Discipline : Physico-chimie des polymères Auteur : Thi Minh Hanh NGUYEN
Laboratoire Matériaux à Finalités Spécifiques (MFS/LCA), EA 3834

Université du Sud Toulon Var

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Systèmes époxy-amine incluant un catalyseur externe

phénolique : cinétique de réticulation-vieillissement

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SYSTEMES EPOXY-AMINE INCLUANT

Thi Minh Hanh NGUYEN

Soutenue le 2 Février 2007 devant un jury composé de :

M. Jean-Jaque ROBIN Rapporteur

Ce manuscrit est organisé en 4 chapitres. Pour chacun d’eux,

Chapitre I DESCRIPTION DU SYSTEME EPOXY/AMINE ------------------------------- 3

I-1. CARACTERISATION DE LA RESINE EPOXY ------------------------------------------------------------ 4

1.1 ÉQUIVALENT EPOXY : DOSAGE CHIMIQUE -------------------------------------------------------------- 5

1.2 CARACTERISATION PAR RMN 1H ---------------------------------------------------------------------------- 5

I-2. CARACTERISATION DU DURCISSEUR PAR RMN 13C --------------------------------------------- 13

2.1 ATTRIBUTION DES SIGNAUX --------------------------------------------------------------------------------13

2.2 MASSE MOLAIRE MOYENNE DE LA JEFFAMINE-------------------------------------------------------17

2.3 COMPOSITION MASSIQUE DU MELANGE JEFF/DETA/BPA------------------------------------------17

2.4 EQUIVALENT AMINE -------------------------------------------------------------------------------------------18

Chapitre II ETUDE CINETIQUE DE RETICULATION ---------------------------------- 20

II-1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES--------------------------------------------------------------------------- 21

2.1. MECANISME DE RETICULATION EPOXY/AMINE ----------------------------------------------------- 21

2.2. ANALYSE CINETIQUE ------------------------------------------------------------------------------------------24

2.1 DOSAGE DIRECT DES GROUPEMENTS REACTIFS -----------------------------------------------------31

2.2 ANALYSES THERMIQUES -------------------------------------------------------------------------------------32

II-3. CINETIQUE DE RETICULATION DU SYSTEME EP/D------------------------------------------------ 37

3.1. SUIVI DE LA RETICULATION PAR DSC ET IRTF --------------------------------------------------------37

3.2. ETUDE DE LA GELIFICATION --------------------------------------------------------------------------------89

3.3. DIAGRAMME TTT ------------------------------------------------------------------------------------------------91

Chapitre III EFFET DU BISPHENOL A SUR LES SYSTEMES EPOXY/AMINE ------

III-1. PROBLEMATIQUE-------------------------------------------------------------------------------------------- 100

III-2. ETUDES EXPERIMENTALES------------------------------------------------------------------------------ 103

2.1 REACTIFS--------------------------------------------------------------------------------------------------------- 103

2.2 CARACTERISATION DE LA RETICULATION EPOXY/AMINE EN PRESENCE DU

2.3 PROCEDURES D’EXTRACTION DU BISPHENOL A --------------------------------------------------- 106

2.4 DETERMINATION DE LA TENEUR DU BISPHENOL A EXTRAIT AU COURS DE

III-3. EFFETS DU BISPHENOL A DANS LES FORMULATIONS EPOXY/AMINE ------------------ 117

3.1 EFFET CATALYTIQUE SUR LA RETICULATION EPOXY/AMINE --------------------------------- 117

3.2 EFFET DU BISPHENOL A SUR LA TG DU MATERIAU FINAL -------------------------------------- 120

3.3 DOSAGE DU BISPHENOL A AU COURS DE LA RETICULATION ---------------------------------- 122

CONCLUSION ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 133

RÉFÉRENCES ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 134

Chapitre IV EFFET DU CYCLE DE CUISSON SUR LE COMPORTEMENT

III. 1 VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE DES RESEAUX EPOXY : BIBLIOGRAPHIE ---- 136

1.1 NATURE DES INTERACTIONS EAU/EPOXY ------------------------------------------------------------ 136

1.2.1. Gonflement ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 139

1.3 HYDROPHILIE--------------------------------------------------------------------------------------------------- 141

1.4 CINETIQUE DE SORPTION D’EAU ------------------------------------------------------------------------- 143

1.4.1. Diffusion de Fick --------------------------------------------------------------------------------------------- 143

III. 2 ETUDES EXPERIMENTALES------------------------------------------------------------------------------ 147

2.1. CONDITIONS DE RETICULATION ------------------------------------------------------------------------- 147

2.2. SUIVIS GRAVIMETRIQUES ---------------------------------------------------------------------------------- 148

2.3. MASSE VOLUMIQUE ------------------------------------------------------------------------------------------ 148

2.4. MESURE DES TG PAR DSC ---------------------------------------------------------------------------------- 149

2.5. ANALYSE MECANIQUE DYNAMIQUE ------------------------------------------------------------------- 149

III. 3 EFFET DU CYCLE DE CUISSON SUR LA SORPTION D’EAU----------------------------------- 152

3.1 CARACTERISATION DES SYSTEMES SECS------------------------------------------------------------- 152

3.2 SUIVIS GRAVIMETRIQUES ---------------------------------------------------------------------------------- 157

3.3 DENSITE ET GONFLEMENT --------------------------------------------------------------------------------- 166