Polypropyléne

M AT É R I AU X
Ti100 - Plastiques et composites
Matières thermoplastiques :
monographies
Réf. Internet : 42147 | 3e édition
Actualisation permanente sur

www.techniques-ingenieur.fr
Tec h n ique s de l ’I n gé ni eur
La plus impor tante ressource documentaire scientifique
et technique en français
Une information fiable, claire et actualisée

Validés par un comité scientifique et mis à jour en permanence sur Internet,
les articles Techniques de l’Ingénieur s’adressent à tous les ingénieurs et
scientifiques, en poste ou en formation.
Outil d’accompagnement de la formation et de la carrière des ingénieurs,
les ressources documentaires Techniques de l’Ingénieur constituent le socle
commun de connaissances des acteurs de la recherche et de l’industrie.
Les meilleurs experts techniques et scientifiques

Plus de 200 conseillers scientifiques et 3 500 auteurs, industriels, chercheurs,
professeurs collaborent pour faire de Techniques de l’Ingénieur l’éditeur
scientifique et technique de référence.
Les meilleurs spécialistes sont réunis pour constituer une base de
connaissances inégalée, vous former et vous accompagner dans vos projets.
Une collection 100 % en ligne

• Accessibles sur www.techniques-ingenieur.fr, les dernières nouveautés et
actualisations de votre ressource documentaire
• Les articles téléchargeables en version PDF
Des services associés

Rendez-vous sur votre espace « Mon compte » en ligne pour retrouver la liste
des services associés à vos droits d’accès et les utiliser.
 Des services associés

Pour toute information, le service clientèle reste à votre disposition :
Tél : 01 53 35 20 20 l Fax : 01 53 26 79 18 l Mail : infos.clients@teching.com
III
Cet ouvrage fait par tie de
Plastiques et composites
(Réf. Internet ti100)
composé de :
Propriétés générales des plastiques Réf. Internet : 42152
Plastochimie et analyse physico-chimique Réf. Internet : 42139
Adjuvants des plastiques Réf. Internet : 42138
Matières thermoplastiques : monographies Réf. Internet : 42147
Matières thermodurcissables : monographies Réf. Internet : 42146
Caoutchoucs Réf. Internet : 42615
Essais normalisés, développement et sécurité des plastiques Réf. Internet : 42145
Applications des plastiques Réf. Internet : 42141
Plastiques et environnement Réf. Internet : 42657
Plasturgie : procédés d'extrusion Réf. Internet : 42150
Procédés d'injection des thermoplastiques Réf. Internet : 42151
Plasturgie : fabrications de corps creux, de films et de fils Réf. Internet : 42149
Plasturgie : procédés spécifiques aux composites Réf. Internet : 42474
Finitions des plastiques, conceptions des pièces et recyclage Réf. Internet : 42475
Matériaux composites : présentation et renforts Réf. Internet : 42142
Caractérisation et propriétés d'usage des composites Réf. Internet : 42144
Applications des composites Réf. Internet : 42140
Bases de données : polymères Réf. Internet : 42603
 Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires
IV
Cet ouvrage fait par tie de
Plastiques et composites
(Réf. Internet ti100)
dont les exper ts scientifiques sont :
Jean-François AGASSANT
Professeur Mines-Paristech, Responsable Département « Mécanique et Matériaux »,
Délégué Mines-Paristech à Sophia-Antipolis
Christophe BINÉTRUY
Professeur à l'Institut de Recherche en Génie Civil et Mécanique (GeM), École Centrale de
Nantes
Pierre CHARRIER
Global Advanced Engineering , CAE Durability Prediction Director, Modyn,
TrelleborgVibracoustic Group
Claude JANIN
Conseiller scientifique du LRCCP
Patricia KRAWCZAK
Professeur à l'Ecole des Mines de Douai, Responsable du Département Technologie des
Polymères et Composites et Ingénierie Mécanique
Marie-France LACRAMPE
Responsable du Groupe Polymères, Professeur au Département Technologie des
Polymères et Composites et Ingénierie Mécanique de l'Ecole des Mines de Douai
Jean-Benoît LE CAM
Professeur des Universités, Institut de Physique de Rennes, CNRS/Université de Rennes 1
Francis PINSOLLE
Ingénieur ENSEM (École nationale supérieure d'électricité et de mécanique de Nancy),
IAE (Institut d'administration des entreprises d'Aix-en-Provence)
Gilbert VILLOUTREIX
Professeur au CNAM (Conservatoire national des arts et métiers)
Redouane ZITOUNE
Maître de conférences-HdR à l'IUT-A de l'Université Paul Sabatier
V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :
Jean-Dominique ACETARIN Claude DUVAL Françoise PARDOS

Pour l’article : AM3394 Pour l’article : AM3320 Pour les articles : AM3350 –
AM3382 – AM3388 – AM3395 –
Géraud APCHIN Jean-Michel FALGUIÈRE AM3396
Pour l’article : AM3376 Pour l’article : AM3380
Christian PENU
Michel BIRON Sándor FÜZESSÉRY Pour les articles : AM3315 –
Pour les articles : AM3306 – Pour les articles : AM3310 – AM3317
AM3400 – AM3401 – AM3402 A3375 – A3395
Christian SALIN
Jean-François BONNET Patrice GUESNET Pour l’article : AM3325
Michael R. SAMUELS
Michel CHATAIN Bernard GUÉRIN Pour l’article : AM3380
Pour l’article : AM3305 Pour l’article : A3360
Didier SAPIN
David COLLETTE Philippe HEIM Pour l’article : A3345
Olivier TALON
Jean-Jacques COUCHOUD Marion HELOU Pour l’article : AM3398
Josiane VILLOUTREIX
Jean DASNOY-SUMELL Zdenek HRUSKA Pour les articles : AM3392 –
Pour l’article : A3345 Pour l’article : AM3325 AM3394
Jacques DESBONNET Laure HYM Marion WAGGONER

Pour les articles : AM3376 – Pour l’article : AM3340 Pour l’article : AM3380
AM3384
Olivier de LINARÈS Daniel WYART
Jean-Marie DUMONT Pour l’article : AM3340 Pour l’article : AM3341
Pour l’article : AM3381
Philippe MARÉCHAL Olivier de LINARÈS
VI
Matières thermoplastiques : monographies
(Réf. Internet 42147)
SOMMAIRE
Réf. Internet page
Matières thermoplastiques. Introduction AM3305 9
Propriétés des thermoplastiques. Tableaux comparatifs AM3306 11
Polyéthylènes basse densité PE-BD et PE-BDL AM3310 21
Polyéthylène haute densité PE-HD AM3315 27
Acide polylactique (PLA) AM3317 31
Polypropylènes (PP) AM3320 35
Poly(chlorure de vinyle) ou PVC AM3325 39
Polystyrène et copolymères de styrène AM3340 45
Polystyrène expansé ou PSE AM3341 49
Terpolymères ABS A3345 55
Polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Aspects économiques AM3350 59
Polyamides PA A3360 61
Feuilles et ilms de polyuréthanne thermoplastique (TPU) AM3370 67
Polyéthylènetéréphtalates (PET) pour ilms et feuilles A3375 69
Polyesters thermoplastiques PET et PBT pour injection AM3376 71
Polymères à cristaux liquides (PCL) thermotropes AM3380 75
Polycarbonates AM3381 79
Polycarbonates . Aspects économiques AM3382 83
Polyacétals : polyoxyméthylènes (POM) AM3384 85
Alliages de polyphénylène éther PPE . Aspects économiques AM3388 89
Polymères luorés AM3390 91
Polyphénylèneéther (PPE). Polyarylènesulfones (PSU, PES, PAS) AM3392 95
VII
Polyétheréthercétone (PEEK) AM3394 99
Polyaryléthercétones PAEK A3395 103
Polyaryléthercétones PAEK. Aspects économiques AM3395 107
Polysulfure de phénylène PPS . Aspects économiques AM3396 109
Polyimides linéaires (PI) AM3398 111
Concept, propriétés de base, monographies des TPE d'฀usage général AM3400 113
TPE d'฀ingénierie, bio-TPE, développement durable.Pour réussir AM3401 121
TPE et TPV dans les applications high-tech AM3402 129
ｒ￩ｦ￩ｲ･ｮ｣･＠ｉｮｴ･ｲｮ･ｴ
ａｍＳＳＰＵ
Matières thermoplastiques
Introduction
par Michel CHATAIN
Ingénieur de l’Institut industriel du Nord (IDN)
Docteur ès sciences physiques
Ancien professeur à l’École nationale supérieure d’arts et métiers de Paris (ENSAM)
Directeur du Traité Plastiques et composites
1. Polymères amorphes et polymères cristallins............................ AM 3 305 - 2

2. Structure des articles de la rubrique.......................................... — 2
es matières thermoplastiques (ou thermoplastes ou plastomères) sont des

L composés macromoléculaires linéaires préparés par polymérisation, copo-
lymérisation ou polycondensation.
Elles ont en commun un certain nombre de propriétés qui découlent de leur
structure et des forces qui assurent leur cohésion.
Une de leurs caractéristiques, la plus facile à mettre en évidence et qui justifie
leur désignation, est la thermoplasticité. On peut, à l’aide d’une flamme par
exemple, chauffer une matière thermoplastique et constater que sa rigidité dimi-
nue le plus souvent et ensuite qu’elle fond. Cette expérience simple permet de
séparer les matières thermoplastiques des autres ; c’est donc un moyen d’iden-
tification sommaire facile à mettre en œuvre.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｶｲｩｬ＠ＱＹＹＸ
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur AM 3 305 − 1
Ｙ
ＱＰ
ａｍＳＳＰＶ
Propriétés des thermoplastiques

Tableaux comparatifs
par Michel BIRON
Ingénieur de l’Institut national supérieur de chimie industrielle de Rouen (INSCIR)
et de l’Institut français du caoutchouc (IFC) – Consultant
1. Propriétés physico-chimiques ........................................................... AM 3 306v2 - 4

Tableau 1 – Masse volumique ................................................................. — 4
Tableau 2 – Absorption d’eau en 24 h ..................................................... — 6
2. Propriétés mécaniques ........................................................................ — 7
2.1 Traction
Tableau 3 – Module d’élasticité en traction ............................................ — 7
Tableau 4 – Contrainte de rupture en traction ........................................ — 9
Tableau 5 – Allongement à la rupture en traction .................................. — 11
Tableau 6 – Contrainte au seuil d’écoulement haut en traction............ — 13
Tableau 7 – Allongement au seuil d’écoulement haut en traction ....... — 14
2.2 Flexion
Tableau 8 – Module de flexion ................................................................. — 15
Tableau 9 – Contrainte de rupture en flexion ......................................... — 17
2.3 Compression
Tableau 10 – Contrainte de rupture ou contrainte au seuil,
en compression ......................................................................................... — 18
Tableau 11 – Module en compression .................................................... — 19
2.4 Résistance au choc
Tableau 12 – Résistance au choc Charpy avec entaille .......................... — 19
Tableau 13 – Résistance au choc Izod avec entaille ............................... — 20
2.5 Dureté
Tableau 14 – Dureté Shore D ................................................................... — 22
Tableau 15 – Dureté Rockwell M.............................................................. — 23
3. Propriétés thermiques ......................................................................... — 25
Tableau 16 – Coefficient de dilatation thermique linéique .................... — 25
Tableau 17 – Conductivité thermique...................................................... — 26
Tableau 18 – Température de fusion ....................................................... — 27
Tableau 19 – Température de ramollissement Vicat A .......................... — 28
Tableau 20 – Température maximale d’utilisation en continu .............. — 28
Tableau 21 – Température de transition vitreuse................................... — 30
Tableau 22 – Température de fragilité ................................................... — 31
Tableau 23 – Température de fléchissement sous charge TFC A ......... — 32
Tableau 24 – Température de fléchissement sous charge TFC B ......... — 34
Tableau 25 – Indice de fluidité, selon diverses normes ......................... — 35
4. Propriétés diélectriques ...................................................................... — 35
Tableau 26 – Résistivité superficielle....................................................... — 35
Tableau 27 – Résistivité transversale ...................................................... — 36
Tableau 28 – Rigidité diélectrique............................................................ — 38
Tableau 29 – Permittivité relative à 50 Hz ............................................... — 39
Tableau 30 – Permittivité relative à 1 000 Hz .......................................... — 40
Tableau 31 – Permittivité relative à 1 MHz .............................................. — 41
Tableau 32 – Facteur de dissipation diélectrique à 50 Hz ...................... — 42
Tableau 33 – Facteur de dissipation diélectrique à 1 000 Hz ................. — 43
Tableau 34 – Facteur de dissipation diélectrique à 1 MHz..................... — 43
5. Autres propriétés .................................................................................. — 44
Tableau 35 – Indice de réfraction ............................................................. — 44
Tableau 36 – Indice d’oxygène................................................................. — 45
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｯ｣ｴｯ｢ｲ･＠ＲＰＱＴ
Tableau 37 – Composants d’origine renouvelable ................................. — 46
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. AM 3 306v2 – 1
ＱＱ
ａｍＳＳＰＶ
PROPRIÉTÉS DES THERMOPLASTIQUES _________________________________________________________________________________________________
’objet du présent article est de permettre de comparer rapidement les

L différentes familles de thermoplastiques, selon leurs principales caractéristi-
ques physico-chimiques, mécaniques, thermiques et électriques, ainsi que leurs
taux de matières renouvelables grâce à une représentation graphique des
plages de valeurs pour chacune d’elles.
Les thermoplastiques se sont beaucoup développés et sont maintenant
déclinés en de nombreuses familles, chacune comportant plusieurs grades de
plusieurs producteurs et compoundeurs. La présélection des matériaux corres-
pondant à un problème donné devient de plus en plus complexe. Pour faciliter
ces présélections, les thermoplastiques ont été divisés en une centaine de
sous-familles en tenant compte d’éventuels additifs : fibres de renfort (verre ou
carbone), agents de renforcement, modifiants choc, lubrifiants, stabilisants,
recyclé etc.
37 tableaux visualisent et classent les propriétés les plus utilisées de
sous-familles de façon à faciliter la recherche de solutions. Ils regroupent :
– les propriétés physico-chimiques (masse volumique, absorption d’eau) ;
– les propriétés mécaniques (traction, flexion, compression, chocs Charpy et
Izod, dureté Shore D et Rockwell M) ;
– les propriétés thermiques (coefficient de dilatation, conductivité thermique,
fusion, température de ramollissement Vicat, température maximale d’utilisa-
tion continue sans contrainte, température transition vitreuse, température de
fragilité ou température minimale d’utilisation, températures de fléchissement
sous charge, indice de fluidité à chaud) ;
– les propriétés diélectriques (résistivités superficielle et transversale,
rigidité diélectrique, permittivités relatives ou constantes diélectriques, facteurs
de dissipation diélectrique) ;
– les propriétés optiques (indice de réfraction) ;
– le comportement au feu (indice d’oxygène) ;
– le taux de composants issus de sources renouvelables.
Les graphes classent les sous-familles dans l’ordre croissant des plages de
valeurs pour chacune des 37 propriétés retenues. Les valeurs minimales et maxi-
males sont extraites des articles de monographie et des documentations des
divers producteurs et de la littérature technique.
Dans la mesure du possible, les valeurs d’une caractéristique donnée corres-
pondent à une même méthode de mesure régie par des normes équivalentes.
Toutefois, il existe des exceptions ou des imprécisions, comme, par exemple :
– les températures de résistance continue sans contrainte et la température
de fragilité (ou température minimale de service) qui ne sont pas des gran-
deurs normalisées mais sont d’un grand intérêt d’un point de vue pratique ;
– la rigidité diélectrique dont la méthode n’est pas toujours précisée dans
ses détails opératoires tels que l’épaisseur de l’éprouvette ou la nature du
milieu ;
– le taux de composants issus de sources renouvelables qui n’est pas
précisément défini mais permet de situer un matière dans le courant environ-
nemental actuel.

AM 3 306v2 − 2 est strictement interdite. − © EditionsT.I.
ＱＲ
ａｍＳＳＰＶ
_________________________________________________________________________________________________ PROPRIÉTÉS DES THERMOPLASTIQUES
Il convient d’être prudent sur l’utilisation des valeurs indiquées qui ne peuvent se sub-
stituer aux valeurs notifiées par le Producteur ou le Transformateur du grade finalement
sélectionné. Les propriétés sont mesurées sur des éprouvettes d’essais dont la mise en
œuvre est normalisée et, dans la réalité, les valeurs peuvent être notablement différentes
pour de multiples raisons, par exemple :
– présence d’additifs de toute nature : colorants nucléophiles, plastifiants fonctionnels,
fibres ou noir de carbone, agents de démoulage, antistatiques, déchets rebroyés, recyclé ;
– conditions de mise en œuvre entraînant des variations de cristallinité, des contraintes
résiduelles, une orientation des macromolécules et des renforts, des défauts physiques
tels que des lignes de soudure... ;
– finition : traitement de surface, peinture, assemblage...
Les températures d’essai sont de 20 oC ou 23 oC, ce qui n’est pas forcément la
température d’utilisation. En outre, pour certains matériaux, un faible écart de tempéra-
ture peut entraîner des variations notables de propriétés (module du PVC plastifié, coeffi-
cient de dilatation du PTFE...).
L’hygrométrie joue également un rôle qui n’est pas négligeable, notamment pour les
polyamides qui sont plastifiés par l’eau absorbée.
Notations et symboles Notations et symboles

Symboles Définitions Symboles Définitions
ABS poly(styrène butadiène acrylonitrile PEBA copolymère éther/amide
CA acétate de cellulose PEEK polyétheréthercétone
CAB cellulose acétate butyrate PEI polyéthermide
CNT Carbon NanoTube PESU polyéthersulfone
(ou PES)
COC cyclo-oléfines copolymères
PET polyéthylènetéréphtalate
copo copolymère
CP propionate de cellulose PE-tBD polyéthylène très basse densité
E/TFE poly(éthylène/tétrafluoréthylène) PFA poly(tétrafluoréthylène/éthers vinyliques

pefluorés)
E/CTFE poly(éthylène/chlorotrifluoroéthylène)
PI polyimide
E/MA copolymère d’éthylène et d’acrylate de méthyle
PLA acide polylactique
E/VA copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle
PMMA polyméthacrylate de méthyle
FC fibres de carbone
PMP polyéthylènepentène
FEP poly(tétrafluoroéthylène/hexafluoropropène)
POM polyoxyméthylène
FV fibres de verre
PP polystyrène
GMT Glass Mat Thermoplastic
PPE polyphénylèneéther
homo homopolymère
PPS polysulfure de phénylène
HR humidité relative
PS polystyrène
LFRT Long Fibre Reinforced Thermoplastic
PSU polysulfone
MPR TPV Melt Processible Rubber
PA polyamide PTFE polytétrafluoroéthylène
PA MXD-6 polyamide semi-aromatique PVC polychlorure de vinyle
PAEK polyaryléthercétones PVCC PVC chloré
PAI polyamide-imide SAN styrène-acrylonitrile
PAS polyarylsulfone ShD dureté Shore échelle D
PBI polybenzimidazole TP thermoplastique

PBT polytéréphtalate de butanediole-1,4 TPE thermoplastique
PCL polycarpolactone TPE élastomère thermoplastique
PCTFE polychlorotrifluoréthylène TPU polyuréthane thermoplastique
PE polyéthylène WPC Wood Plastic Composite

ＱＳ
ａｍＳＳＰＶ
1. Propriétés physico-chimiques
Tableau 1 – Masse volumique, selon NF T 51-063 ou norme équivalente (g/cm3)
Plastique Article Mini Maxi 0,6
0,7 0,8 0,9
1,0
1,1 1,2 1,3
1,4
1,5 1,6 1,7
1,8
1,9 2,0 2,1
2,2
PMP......................................................................... 0,833 0,835

PE-t BD ................................................................... [AM 3 310] 0,86 0,91
PP copo .................................................................. [AM 3 320] 0,89 0,905
PP homo................................................................. [AM 3 320] 0,9 0,91
PP/EPDM-VD .......................................................... [AM 3 400] 0,9 1
TPE styréniques (TPS) .......................................... [AM 3 400] 0,9 1,1
TPE oléfiniques (TPO) ........................................... [AM 3 400] 0,9 1,1
PE-BD...................................................................... [AM 3 310] 0,915 0,935
PP autorenforcé ..................................................... ................ 0,92 0,92
E/VA ........................................................................ [AM 3 310] 0,925 0,965
E/MA ....................................................................... [AM 3 310] 0,941 0,943
PE/HD...................................................................... [AM 3 315] 0,946 0,964
COC......................................................................... ................ 0,95 1,02
PP fibres naturelles ............................................... ................ 0,99 1,09
Amidon/PP ............................................................. ................ 0,995 0,995
PS choc................................................................... [AM 3 340] 1,01 1,04
Amidon/PE ............................................................. ................ 1,01 1,01
PEBA 25 à 42 Sh D................................................ [A 3 360] 1,01 1,14
PEBA 55 à 69 Sh D................................................ [A 3 360] 1,01 1,14
PEBA Bio ................................................................ ................ 1,02 1,03
PA 11 ou 12............................................................ [A 3 360] 1,02 1,04
WPC PP 40 bois ..................................................... ................ 1,02 1,05
PLA/PE .................................................................... ................ 1,03 1,03
PP 40 % fibres de lin ............................................. ................ 1,04 1,04
PS............................................................................ [AM 3 340] 1,04 1,05
ABS ......................................................................... [A 3 345] 1,04 1,06
PPE.......................................................................... [AM 3 392] 1,04 1,1
WPC PE 40 bois ..................................................... ................ 1,05 1,05
SAN......................................................................... ................ 1,06 1,1
PA transparent....................................................... [A 3 360] 1,06 1,18
MPR ........................................................................ ................ 1,06 1,35
PA 6-9 ou 6-10 ou 6-12 ......................................... [A 3 360] 1,07 1,08
WPC PS 20 bois..................................................... ................ 1,07 1,08
Amidon/PS ............................................................. ................ 1,1 1,1
WPC PLA bois........................................................ ................ 1,1 1,1
TPU Bio .................................................................. ................ 1,1 1,17
TPE à base PVC ..................................................... [A 3 400] 1,1 1,2
Copolyesters COPE ............................................... ................ 1,1 1,3
LFRT PP 30 % FV longue ...................................... ................ 1,12 1,12
ABS/PC ................................................................... ................ 1,12 1,16
PA 6 ........................................................................ [A 3 360] 1,13 1,13
PP GMT .................................................................. ................ 1,13 1,21
PA 6-6 ..................................................................... [A 3 360] 1,14 1,14
WPC PP 60 bois ..................................................... ................ 1,14 1,15
WPC PS 40 bois..................................................... ................ 1,15 1,16
TPU ......................................................................... ................ 1,15 1,2
CAB ......................................................................... ................ 1,15 1,22
WPC PE 60 bois ..................................................... ................ 1,16 1,16
PVC plastifié........................................................... [AM 3 325] 1,16 1,35
CP............................................................................ ................ 1,17 1,24
PMMA..................................................................... [AM 3 350] 1,18 1,18
PA 4-6 ..................................................................... [A 3 360] 1,18 1,18
PLA/PC .................................................................... ................ 1,19 1,19
Polyphénylène autorenforcé ................................ ................ 1,19 1,24
PC............................................................................ [AM 3 381] 1,2 1,2
WPC PVC bois........................................................ ................ 1,2 1,4
PP 40 % talc ........................................................... [AM 3 320] 1,21 1,21
PLA/PMMA ............................................................. ................ 1,21 1,21
COPE Bio ................................................................ ................ 1,21 1,23
PLA.......................................................................... ................ 1,21 1,25
PA MXD-6............................................................... [A 3 360] 1,22 1,22
CA ........................................................................... ................ 1,22 1,34
PSU ......................................................................... [AM 3 392] 1,24 1,24
LFRT PP 40 % FV longue ...................................... ................ 1,24 1,24
PPE 30 % FC........................................................... [AM 3 392] 1,25 1,25
Amidon/copolyester .............................................. ................ 1,26 1,26
LFRT PA66 30 % FC longue.................................. ................ 1,27 1,27
PEI ........................................................................... ................ 1,27 1,3
PEEK ....................................................................... ................ 1,27 1,32
PPE 30 % FV........................................................... [AM 3 392] 1,27 1,36
PLA fibres naturelles............................................. ................ 1,29 1,31
En italique, les articles archivés.

AM 3 306v2 – 4 est strictement interdite. – © Editions T.I.
ＱＴ
ａｍＳＳＰＶ
Tableau 1 – Masse volumique, selon NF T 51-063 ou norme équivalente (g/cm3) (suite)

Plastique Article Mini Maxi 0,6
0,7 0,8 0,9
1,0
1,1 1,2 1,3
1,4
1,5 1,6 1,7
1,8
1,9 2,0 2,1
2,2
PAS ......................................................................... [AM 3 392] 1,29 1,37

POM choc............................................................... [AM 3 384] 1,29 1,39
PBI........................................................................... ................ 1,3 1,3
PEEK/PBI................................................................. ................ 1,3 1,3
PET autorenforcé................................................... ................ 1,3 1,3
PAEK ....................................................................... [A 3 395] 1,3 1,32
PEI FC ..................................................................... ................ 1,3 1,4
PVC plastifié chargé .............................................. [A 3 325] 1,3 1,7
PBT.......................................................................... [AM 3 376] 1,31 1,31
LFRT PA66 40 % FC longue.................................. ................ 1,31 1,31
PLA 40 % fibres de lin........................................... ................ 1,33 1,33
PI linéaires.............................................................. [AM 3 398] 1,33 1,43
PA 6 30 % FV ......................................................... [AM 3 360] 1,35 1,35
PA 6-6 30 % FV ...................................................... [AM 3 360] 1,36 1,36
PI ............................................................................. [AM 3 398] 1,36 1,43
PSU 30 % FC .......................................................... [AM 3 392] 1,36 1,7
LFRT PA66 30 % FV longue.................................. ................ 1,37 1,37
PES.......................................................................... [AM 3 392] 1,37 1,46
PET.......................................................................... [AM 3 376] 1,38 1,38
PVC rigide .............................................................. [AM 3 325] 1,4 1,4
PET pour films ....................................................... [AM 3 375] 1,4 1,4
PCL (LCP)................................................................ [AM 3 380] 1,4 1,4
PEEK/PBI FC ........................................................... ................ 1,4 1,4
PP/tissu FV ............................................................. ................ 1,4 1,4
PAI........................................................................... ................ 1,4 1,42
PAI antifriction ....................................................... ................ 1,4 1,5
PEI minéral............................................................. ................ 1,4 1,5
TPU 20-50 % FV ..................................................... ................ 1,4 1,7
PI antifriction.......................................................... ................ 1,4 1,7
PA 4-6 30 % FV ...................................................... [AM 3 360] 1,41 1,41
POM copo .............................................................. [AM 3 386] 1,41 1,41
POM homo............................................................. [AM 3 384] 1,42 1,42
PAEK 30 % FC ........................................................ [AM 3 395] 1,42 1,45
PA MXD-6 30 % FV................................................ [A 3 360] 1,43 1,43
PI 30 % FC .............................................................. ................ 1,43 1,43
LFRT TPU 30 % FV longue ................................... [AM 3 400] 1,43 1,43
PC 30 % FV............................................................. [AM 3 381] 1,44 1,44
PEEK 30 % FC ........................................................ [AM 3 394] 1,44 1,44
LFRT PA66 40 % FV longue.................................. ................ 1,45 1,45
PSU 30 % FV .......................................................... [AM 3 392] 1,46 1,46
LFRT PBT 40 % FC longue.................................... ................ 1,47 1,47
PVCC ....................................................................... ................ 1,47 1,52
PES 30 % FC........................................................... [AM 3 392] 1,48 1,48
PAI FC ..................................................................... ................ 1,48 1,5
PAEK 30 % FV ........................................................ [A 3 395] 1,49 1,54
PEEK 30 % FV ........................................................ [AM 3 394] 1,49 1,54
PCL 30 % FC........................................................... ................ 1,5 1,5
PEI 30 % FV ............................................................ ................ 1,5 1,6
TP/FV unidirectionnels .......................................... ................ 1,5 1,95
PCL 30 % minéral .................................................. [A 3 380] 1,5 2
LFRT TPU 40 % FV longue ................................... ................ 1,51 1,51
PBT 30 % FV........................................................... [AM 3 376] 1,53 1,53
PET 30 à 35 % FV .................................................. [AM 3 376] 1,55 1,62
PSU chargé minéral .............................................. [AM 3 392] 1,55 1,55
POM 30 % FV ......................................................... [AM 3 384] 1,56 1,56
PI 30 % FV .............................................................. 1,56 1,56
POM autolubrifié PTFE ......................................... [AM 3 384] 1,58 1,58
PI 40 % graphite .................................................... [AM 3 398] 1,58 1,65
PES 30 % FV........................................................... [AM 3 392] 1,6 1,6
PAI 30 % FV............................................................ ................ 1,6 1,6
PCL 30 % FV........................................................... [AM 3 380] 1,6 1,7
LFRT PBT 40 % FV longue.................................... ................ 1,61 1,61
PPS 40 % FV........................................................... ................ 1,63 1,67
PVDC....................................................................... ................ 1,65 1,7
E/CTFE .................................................................... [AM 3 390] 1,69 1,69
E/TFE....................................................................... [AM 3 390] 1,7 1,7
PVDF ....................................................................... [AM 3 390] 1,78 1,78
PPS FV et minéral ................................................. ................ 1,9 2
PCTFE ..................................................................... [AM 3 390] 2,12 2,12
PFA.......................................................................... [AM 3 390] 2,14 2,16
FEP .......................................................................... [AM 3 390] 2,14 2,16
PTFE........................................................................ [AM 3 390] 2,14 2,18

ＱＵ
ａｍＳＳＰＶ
Tableau 2 – Absorption d’eau en 24 h, selon NF EN ISO 62

(indice de classement : T 51-166) ou norme équivalente (%)
Plastique Article Mini Maxi 0 1 2 3

0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1,6 1,8 2,2 2,4 2,6 2,8
PTFE........................................................................ [AM 3 390] < 0,01

FEP .......................................................................... [AM 3 390] < 0,01
PE-HD...................................................................... [AM 3 315] < 0,01
PMP......................................................................... ................ 0,01 0,01
COC......................................................................... ................ 0,01 0,01
E/CTFE .................................................................... [AM 3 390] 0,01 0,01
PS............................................................................ [AM 3 340] 0,01 0,03
PP 20 à 30 % FV..................................................... [AM 3 320] 0,01 0,05
PCTFE ..................................................................... [AM 3 390] 0,01 0,05
TPE oléfiniques TPO ............................................. [AM 3 400] 0,01 0,1
PPS 40 % FV........................................................... ................ 0,02 0,02
PCL 30 % minéral .................................................. [AM 3 380] 0,02 0,02
PCL (LCP)................................................................ [AM 3 380] 0,02 0,03
PVCC ....................................................................... ................ 0,02 0,15
PE-tBD..................................................................... [AM 3 310] < 0,03
PE-BD...................................................................... [AM 3 310] < 0,03
E/VA ........................................................................ [AM 3 310] < 0,03 0,1
PFA.......................................................................... [AM 3 390] 0,03 0,03
E/TFE....................................................................... [AM 3 390] 0,03 0,03
PCL 30 % FC........................................................... ................ 0,03 0,03
PVDF ....................................................................... [AM 3 390] 0,03 0,06
PCL 30 % FV........................................................... [AM 3 380] 0,03 0,09
PPE 30 % FC........................................................... [AM 3 392] 0,04 0,04
PVC rigide .............................................................. [AM 3 325] 0,04 0,4
PP homo................................................................. [AM 3 320] < 0,05
PP copo .................................................................. [AM 3 320] < 0,05
PET 30 à 35 % FV .................................................. [AM 3 376] 0,05 0,05
PS choc................................................................... [A 3 340] 0,05 0,07
PPE 30 % FV........................................................... [A 3 387] 0,06 0,06
PBT 30 % FV........................................................... [AM 3 376] 0,06 0,08
PEEK 30 % FV ........................................................ [AM 3 394] 0,06 0,12
PPE.......................................................................... [AM 3 392] 0,06 0,12
PAEK 30 % FV ........................................................ [A 3 395] 0,06 0,12
PAEK 30 % FC ........................................................ [A 3 395] 0,06 0,12
PEEK 30 % FC ........................................................ [AM 3 394] 0,06 0,1
PPS minéral et FV ................................................. ................ 0,08 0,08
PBT.......................................................................... [AM 3 376] 0,08 0,08
PVDC....................................................................... ................ 0,1 0,1
PP autorenforcé ..................................................... ................ 0,1 0,1
Polyphénylène autorenforcé ................................ ................ 0,1 0,1
PEI 30 % FV ............................................................ ................ 0,1 0,2
PET.......................................................................... [A 3 376] 0,1 0,2
PET pour films ....................................................... [A 3 375] 0,1 0,2
PAS ......................................................................... [AM 3 392] 0,1 0,2
PAEK ....................................................................... [A 3 395] 0,1 0,25
PAI........................................................................... ................ 0,1 0,3
PAI 30 % FV............................................................ ................ 0,1 0,3
PAI antifriction ....................................................... ................ 0,1 0,4
PEEK ....................................................................... [AM 3 394] 0,1 0,5
PES.......................................................................... [AM 3 392] 0,12 1,7
PI 40 % graphite .................................................... [AM 3 398] 0,14 0,14
PSU 30 % FC .......................................................... [AM 3 392] 0,15 0,25
PVC plastifié........................................................... [AM 3 325] 0,15 0,75
SAN......................................................................... ................ 0,15 0,3
ABS PC ................................................................... ................ 0,15 0,3
PA semi-aromatique 30 % FV .............................. [A 3 360] 0,2 0,2
POM autolubrité PTFE .......................................... [A 3 385] 0,2 0,2
POM copo .............................................................. [AM 3 384] 0,2 0,22
ABS ......................................................................... [A 3 345] 0,2 0,45
PI 30 % FV .............................................................. [AM 3 398] 0,2 0,3
PI 30 % FC .............................................................. ................ 0,2 0,3
PI antifriction.......................................................... ................ 0,2 0,3
PEI ........................................................................... ................ 0,2 0,3
PEI minéral............................................................. ................ 0,2 0,3
PI linéaires.............................................................. [AM 3 398] 0,2 3
Copolyesters – COPE ............................................ [AM 3 400] 0,2 7
PI ............................................................................. [AM 3 398] 0,24 0,34
PMMA..................................................................... [A 3 350] 0,25 0,25
POM 30 % FV ......................................................... [AM 3 384] 0,25 0,25
PA 11 ou 12............................................................ [A 3 360] 0,25 0,4
POM homo............................................................. [AM 3 384] 0,25 0,4
PC 30 % FV............................................................. [A 3 381] 0,28 0,28
PESU 30 % FC........................................................ [AM 3 392] 0,29 0,35
PSU ......................................................................... [AM 3 392] 0,3 0,3

ＱＶ
ａｍＳＳＰＶ
Tableau 2 – Absorption d’eau en 24 h, selon NF EN ISO 62

(indice de classement : T 51-166) ou norme équivalente (%) (suite)
Plastique Article Mini Maxi 0 1 2 3

0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1,6 1,8 2,2 2,4 2,6 2,8
PSU 30 % FV .......................................................... [AM 3 392] 0,3 0,3

PSU chargé minéral .............................................. [AM 3 392] 0,3 0,3
POM choc............................................................... [AM 3 384] 0,31 0,45
PC............................................................................ [AM 3 381] 0,35 0,35
PA 6-9 ou 6-10 ou 6-12 ......................................... [A 3 360] 0,37 1,4
PBI........................................................................... ................ 0,4 0,4
PA transparent....................................................... [A 3 360] 0,4 1,4
PVC plastifié chargé .............................................. [AM 3 325] 0,5 1
PA 6-6 30 % FV ...................................................... [A 3 360] 0,7 1,1
PEBA Bio ................................................................ ................ 0,7 1,5
PESU 30 % FV........................................................ [AM 3 392] 0,8 0,8
PEBA 42 à 69 Sh D................................................ [A 3 360] 0,9 1,2
PA 6 30 % FV ......................................................... [A 3 360] 0,9 1,2
CAB ......................................................................... ................ 0,9 2,2
PA 6-6 ..................................................................... [A 3 360] 1 2,8
PEBA 25 à 42 Sh D................................................ [A 3 360] 1,2 1,2
CP............................................................................ ................ 1,2 3
PA 6 ........................................................................ [A 3 360] 1,3 1,9
CA (1) ...................................................................... ................ 1,9 7
PEEK/PBI (1) ........................................................... ................ 6,5 6,5
(1) Valeurs hors échelle.
2. Propriétés mécaniques
2.1 Traction
Tableau 3 – Module d’élasticité en traction, selon NF EN ISO 527

(indice de classement T 51-034) ou norme équivalente (GPa)
0 6 12 18 24
Plastique Article Mini Maxi 1 2 3 4 5 7 8 9 10 11 13 14 15 16 17 19 20 21 22 23
PE-tBD..................................................................... [AM 3 310] 0,01 0,145

PP/EPDM-VD .......................................................... [AM 3 400] 0,01 0,35
TPU ......................................................................... [AM 3 400] 0,01 0,73
TPE oléfiniques (TPO) ........................................... [AM 3 400] 0,01 2,5
E/VA ........................................................................ [AM 3 310] 0,013 0,2
Copolyesters – COPE ............................................ [AM 3 400] 0,03 0,9
PEBA Bio ................................................................ [AM 3 401] 0,04 0,56
E/MA ....................................................................... [AM 3 310] 0,06 0,06
Amidon/copolyester .............................................. ................ 0,08 0,09
COPE Bio ................................................................ ................ 0,16 0,26
PE-BD...................................................................... [AM 3 310] 0,19 0,6
Amidon/PE ............................................................. ................ 0,2 0,3
PA 11 ou 12 sec..................................................... [A 3 360] 0,25 1,3
FEP .......................................................................... [AM 3 390] 0,3 0,7
PVDC....................................................................... ................ 0,35 0,5
PA 11 ou 12 50 % HR ............................................ ................ 0,4 1
CAB ......................................................................... ................ 0,4 1,7
CP............................................................................ ................ 0,45 1,4
PE-HD...................................................................... [AM 3 315] 0,5 1,1
PMP......................................................................... ................ 0,5 1,5
CA ........................................................................... ................ 0,6 2,8
PFA.......................................................................... [AM 3 390] 0,7 0,8
PP copo .................................................................. [AM 3 320] 0,7 1,4
PTFE........................................................................ [AM 3 390] 0,75 0,75
PA 6 50 % HR......................................................... ................ 0,8 2
E/TFE....................................................................... [AM 3 390] 0,825 0,825
PP 4-6 50 % HR ...................................................... ................ 1 1,5
PA 6-9 ou 6-10 ou 6-12 50 % HR.......................... ................ 1 2
PA 6-6 50 % HR...................................................... ................ 1 3,5
WPC PVC bois........................................................ ................ 1 8
TPU 20-50 % FV ..................................................... ................ 1 13
PP homo................................................................. [AM 3 320] 1,1 1,6
PVC plastifié chargé .............................................. ................ 1,5
Amidon/PP ............................................................. ................ 1,1 1,1
PCTFE ..................................................................... [AM 3 390] 1,4 1,4
WPC PP 60 bois ..................................................... ................ 1,4 6
PA 6-9 ou 6-10 ou 6-12 sec .................................. [A 3 360] 1,5 2,8
POM choc............................................................... [AM 3 384] 1,53 2,96

ＱＷ
ａｍＳＳＰＶ

(indice de classement T 51-034) ou norme équivalente (GPa) (suite)
0 6 12 18 24
PLA/PE..................................................................... ................ 1,6 1,7

ABS ......................................................................... [A 3 345] 1,6 2,6
PA 6-6 sec ............................................................... [A 3 360] 1,6 3,85
E/CTFE ..................................................................... [AM 3 390] 1,7 1,7
Amidon/PS.............................................................. ................ 1,7 1,8
PP 2 % CNT ............................................................ ................ 1,73 1,73
PP 3 % CNT ............................................................ ................ 1,79 1,8
PA transparent 50 % HR........................................ [AM 3 360] 1,8 2,2
COC ......................................................................... ................ 1,9 3,2
PP 5 % CNT ............................................................ ................ 1,95 2
PVDF........................................................................ [AM 3 390] 2 2
PS choc ................................................................... [AM 3 340] 2 2,5
ABS/PC .................................................................... ................ 2 2,5
PI linéaires .............................................................. [AM 3 398] 2 3,2
PLA/PC .................................................................... ................ 2,1 2,1
PET pour films ....................................................... [AM 3 375] 2,2 5,3
PVCC ....................................................................... ................ 2,3 3,2
PPE .......................................................................... [AM 3 392] 2,38 2,66
PC ............................................................................ [AM 3 381] 2,4 2,4
PES .......................................................................... [AM 3 392] 2,4 2,8
PAS.......................................................................... [AM 3 392] 2,43 2,43
PSU ......................................................................... [AM 3 392] 2,52 2,52
PC 2 % CNT ............................................................ ................ 2,58 2,59
PLA .......................................................................... ................ 2,6 3,8
PA 6 sec .................................................................. [A 3 360] 2,66 3,2
PC 3 % CNT ............................................................ ................ 2,68 2,69
PBT .......................................................................... [AM 3 376] 2,7 2,7
WPC PE 40 bois ..................................................... ................ 2,7 2,7
PET .......................................................................... [AM 3 376] 2,8 2,8
POM copo ............................................................... [AM 3 384] 2,8 3,25
SAN ......................................................................... ................ 2,8 4
POM autolubrifié PTFE .......................................... [AM 3 384] 2,87 2,87
POM homo ............................................................. [AM 3 384] 2,9 3,6
PEI ........................................................................... ................ 3 3
PS ............................................................................ [AM 3 340] 3 3,4
PI antifriction .......................................................... ................ 3 6
PA 2 % CNT ............................................................ ................ 3,2 3,2
PLA/PMMA ............................................................. ................ 3,4 3,5
WPC PP 40 bois ..................................................... ................ 3,4 3,9
PVC rigide ............................................................... [AM 3 325] 3,5 3,5
PA 3 % CNT ............................................................ ................ 3,5 3,5
PP 40 % fibres de lin ............................................. ................ 3,5 8
PEEK ........................................................................ [AM 3 394] 3,6 3,9
TP/FV unidirectionnels .......................................... ................ 3,7 3,8
PAEK ....................................................................... [A 3 395] 3,8 4
WPC PLA bois ........................................................ ................ 3,8 3,8
Polyphénylène autorenforcé................................. ................ 3,9 5,5
PSU chargé minéral .............................................. [AM 3 392] 4 4
WPC PS 20 bois ..................................................... ................ 4 4
PP GMT ................................................................... ................ 4 8
PAI ........................................................................... ................ 4,2 5
PP autorenforcé ..................................................... ................ 4,2 6
WPC PE 60 bois ..................................................... ................ 4,4 4,4
LFRT PP 30 % FV longue....................................... [AM 3 320] 4,5 4,5
PP 40 % kenaf......................................................... ................ 4,6 4,6
PA 6-6 30 % FV 50 % HR ....................................... ................ 5 5
PET autorenforcé ................................................... ................ 5 5
PBI ........................................................................... ................ 5 6
PAI antifriction ....................................................... ................ 5 7
PEI minéral ............................................................. ................ 5 7
PEEK/PBI ................................................................. ................ 5,1 5,1
PA 6 30 % FV à 50 % HR ....................................... ................ 5,6 5,6
PC 30 % FV ............................................................. [AM 3 381] 5,8 5,8
WPC PS 40 bois ..................................................... ................ 5,8 5,8
PP 20 à 30 % FV ..................................................... [AM 3 320] 6,5 7
PPE 30 % FV ........................................................... [AM 3 392] 7 9,1
PMMA ..................................................................... [A 3 350] 7,7 13
PA 4-6 30 % FV 50 % HR ....................................... ................ 8 8
PCL (LCP) ................................................................ [AM 3 380] 8 20
PPE 30 % FC ........................................................... [AM 3 392] 8,05 8,05
PA 6 30 % FV sec ................................................... [A 3 360] 8,75 10
PBT 30 % FV ........................................................... [AM 3 376] 9 9
PEI 30 % FV ............................................................ ................ 9 9

ＱＸ
ａｍＳＳＰＶ

(indice de classement T 51-034) ou norme équivalente (GPa) (suite)
0 6 12 18 24
PEEK 30 % FV ........................................................ [AM 3 394] 9 10

PET 30 à 35 % FV .................................................. [AM 3 376] 9 11,8
PAEK 30 % FV ........................................................ [A 3 395] 9 13
PA 6-6 30 % FV sec ............................................... [A 3 360] 9,1 9,1
PSU 30 % FV .......................................................... [AM 3 392] 9,45 9,45
LFRT TPU 30 % FV longue ................................... [AM 3 400] 9,8 9,8
PESU 30 % FV........................................................ [AM 3 392] 10 10
PCL 30 % minéral .................................................. [AM 3 380] 10 14
LFRT PA66 30 % FV longue.................................. [AM 3 360] 10,5 10,5
PP tissu FV ............................................................. ................ 10,5 10,5
POM 30 % FV ......................................................... [AM 3 384] 11 11
PAI 30 % FV............................................................ ................ 11 15
PCL 30 % FV (1) ..................................................... [AM 3 380] 11 25
LFRT TPU 40 % FV longue ................................... ................ 11,2 11,2
PI 30 % FV .............................................................. [AM 3 398] 12 12
PEEK 30 % FC ........................................................ [AM 3 394] 13 20
PAEK 30 % FC ........................................................ [A 3 395] 13 24
PLA 40 % fibres de lin........................................... ................ 13,2 13,2
LFRT PBT 40 % FV longue.................................... ................ 13,6 13,6
PPS 40 % FV........................................................... ................ 14 14
LFRT PA66 40 % FV longue.................................. [A 3 360] 14 14
PEI FC ..................................................................... ................ 16 16
PSU 30 % FC .......................................................... [AM 3 392] 17,3 17,3
PESU 30 % FC........................................................ [AM 3 392] 17,5 17,5
PI 30 % FC .............................................................. ................ 21 21
PPS FV et minéral ................................................. ................ 22 22
PAI FC ..................................................................... ................ 22 23
PEEK/PBI FC ........................................................... ................ 24 24
LFRT PA66 30 % FC longue (1) ............................ ................ 24,5 24,5
PCL 30 % FC (1) ..................................................... ................ 28 37
LFRT PBT 40 % FC longue (1) .............................. ................ 32 32
LFRT PA66 40 % FC longue (1) ............................ ................ 34,3 34,3
Tableau 4 – Contrainte de rupture en traction, selon NF EN ISO 527 (indice de classement TS1-034)
ou norme équivalente (MPa)
0 50 100 150 200
Plastique Article Mini Maxi 10 20 30 40 60 70 80 90 110 120 130 140 160 170 180 190
TPE styréniques (TPS) .......................................... [AM 3 400] 1 35

PP/EPDM-VD .......................................................... [AM 3 400] 3 28
TPE oléfiniques (TPO) ........................................... [AM 3 400] 4 30
PE-tBD@ ................................................................. [AM 3 310] 4 35
EVA ......................................................................... [AM 3 310] 5 33
TPE à base PVC ..................................................... [AM 3 400] 6 19
PVC plastifié chargé .............................................. ................ 7 24,5
MPR ........................................................................ [AM 3 400] 7 13
PE-BD...................................................................... [AM 3 310] 8 26
E/MA ....................................................................... [AM 3 310] 10 12
PVC plastifié........................................................... [AM 3 325] 10 25
WPC PVC bois........................................................ ................ 10 25
Copolyesters – COPE ............................................ [AM 3 400] 10 50
CA ........................................................................... ................ 13 67
PE-HD...................................................................... [AM 3 315] 14 40
CP............................................................................ ................ 14 50
PC 3 % CNT............................................................ ................ 16 16
PMP......................................................................... ................ 16 25
Amidon/PS ............................................................. ................ 17 18
CAB ......................................................................... ................ 18 48
Amidon/copolyester .............................................. ................ 20 26
PVDC....................................................................... ................ 20 35
PS choc................................................................... [AM 3 340] 20 50
Amidon/PP ............................................................. ................ 21 21
FEP .......................................................................... [AM 3 390] 21 23
TPU ......................................................................... [AM 3 400] 22 55
PC 2 % CNT............................................................ ................ 23 23
ABS ......................................................................... [A 3 345] 25 40
PTFE........................................................................ [AM 3 390] 25 40
TPU Bio .................................................................. [AM 3 401] 25 39
PLA/PE .................................................................... ................ 28 28
PP copo .................................................................. [AM 3 320] 28 38
COPE Bio ................................................................ [AM 3 401] 29 33

ＱＹ
ａｍＳＳＰＶ
Tableau 4 – Contrainte de rupture en traction, selon NF EN ISO 527 (indice de classement TS1-034)
ou norme équivalente (MPa) (suite)
0 50 100 150 200
Plastique Article Mini Maxi 10 20 30 40 60 70 80 90 110 120 130 140 160 170 180 190
PEBA 25 à 42 Sh D ................................................ [A 3 360] 29 36

PFA .......................................................................... [AM 3 390] 30 30
PEBA Bio................................................................. [AM 3 401] 30 55
PCTFE ...................................................................... [AM 3 390] 31 40
PP homo ................................................................. [AM 3 320] 31 42
Amidon/PE .............................................................. ................ 31 53
PEBA 42 à 69 Sh D ................................................ [AM 3 360] 32 55
PP 40 % kenaf......................................................... ................ 32,7 32,7
PP 2 % CNT ............................................................ ................ 35 36
PVC rigide ............................................................... [AM 3 325] 35 60
PP 3 % CNT ............................................................ ................ 36 37
PP 40 % fibres de lin ............................................. ................ 36,4 56
PP 5 % CNT ............................................................ ................ 38 39
PBT .......................................................................... [AM 3 376] 40 50
PVDF........................................................................ [AM 3 390] 40 50
PS ............................................................................ [AM 3 340] 40 60
PLA .......................................................................... ................ 41 62
PET .......................................................................... [AM 3 376] 42 42
COC ......................................................................... ................ 42 71
PI antifriction .......................................................... ................ 44 66
E/TFE ....................................................................... [AM 3 390] 45 45
ABS/PC .................................................................... ................ 45 55
POM choc ............................................................... [AM 3 384] 45 59
PVCC ....................................................................... ................ 45 60
PPE .......................................................................... [AM 3 392] 45 67
PI 40 % graphite ..................................................... [AM 3 398] 48 52
E/CTFE ..................................................................... [AM 3 390] 50 50
PA 11 ou 12 (50 % HR) .......................................... ................ 50 50
POM copo ............................................................... [AM 3 384] 50 62
PA 6-9 ou 6-10 ou 6-12 (50 % HR)........................ ................ 50 65
POM autolubrifié PTFE .......................................... [AM 3 392] 50 70
PA 6 (50 % HR) ....................................................... ................ 50 80
PA 6-6 (50 % HR).................................................... ................ 50 85
PA transparent (50 % HR) ..................................... [A 3 360] 50 90
TPU 20-50 % FV ..................................................... ................ 50 150
PLA/PC .................................................................... ................ 52 52
PA 11 ou 12 sec ..................................................... [A 3 360] 55 60
PA 6-9 ou 6-10 ou 6-12 sec ................................... [A 3 360] 55 70
PC 30 % FV ............................................................. [AM 3 381] 60 60
PAS.......................................................................... [AM 3 392] 63 63
PMMA ..................................................................... [A 3 350] 65 75
PA 4-6 (50 % HR).................................................... ................ 65 85
SAN ......................................................................... ................ 65 85
POM homo ............................................................. [AM 3 384] 68 68
LFRT PP 30 % FV longue....................................... ................ 68 125
PLA/PMMA ............................................................. ................ 69 69
PA 3 % CNT ............................................................ ................ 69 69
PES .......................................................................... [AM 3 392] 69 97
PP 20 à 30 % FV ..................................................... [AM 3 320] 70 70
PSU ......................................................................... [AM 3 392] 70 80
PSU chargé minéral .............................................. [AM 3 392] 70 80
PEEK ........................................................................ [AM 3 394] 70 97
PP GMT (1) ............................................................. ................ 70 250
PI linéaires (1) ........................................................ [AM 3 398] 70 262
PAEK ....................................................................... [A 3 395] 71 105
PC ............................................................................ [AM 3 381] 72 72
PA 2 % CNT ............................................................ ................ 72 72
PI.............................................................................. [AM 3 398] 72 86
PA 6 sec .................................................................. [A 3 360] 80 80
PAI antifriction ....................................................... ................ 84 165
PA 6-6 sec ............................................................... [A 3 360] 85 85
PEEK/PBI ................................................................. ................ 90 90
PEI ........................................................................... ................ 90 100
PEI minéral ............................................................. ................ 90 100
LFRT PP 30 % FV longue....................................... ................ 95 125
PA 4-6 sec ............................................................... [A 3 360] 100 100
LFRT PP 40 % FV longue....................................... ................ 100 100
PCL 30 % FV (1) ..................................................... [AM 3 380] 100 230
PA MXD-6 sec ........................................................ [A 3 360] 101 101
PSU 30 % FV .......................................................... [AM 3 392] 102 102
PLA 40 % fibres de lin ........................................... ................ 102 102
PPE 30 % FV ........................................................... [AM 3 392] 105 130
PAI 30 % FV (1) ...................................................... ................ 105 210
Polyphénylène autorenforcé................................. ................ 115 152
PA 4-6 30 % FV 50 % HR ....................................... ................ 120 120

ＲＰ
ａｍＳＳＱＰ
Polyéthylènes basse densité PE-BD

et PE-BDL
par Philippe MARECHAL
Manager
Blown & cast film technical service
Mise à jour de l’article de Sandor FÜZESSÉRY
1. Procédés de fabrication ....................................................................... AM 3 310 - 2

1.1 Structures des différents PE-BD et PE-BDL ............................................. — 2
1.2 Procédés de fabrication............................................................................. — 4
2. Propriétés................................................................................................. — 7
2.1 Généralités ................................................................................................. — 7
2.2 Propriétés physico-chimiques .................................................................. — 8
2.3 Propriétés mécaniques.............................................................................. — 10
2.4 Propriétés électriques................................................................................ — 12
3. Mise en œuvre......................................................................................... — 13
3.1 Extrusion en continu ................................................................................. — 13
4. Contrôle .................................................................................................... — 14
4.1 Méthodes de caractérisation et de contrôle ............................................ — 14
4.2 Contrôles spécifiques ................................................................................ — 15
4.3 Essais des semi-produits .......................................................................... — 15
5. Applications ............................................................................................ — 15
5.1 Films, sacs et sachets ................................................................................ — 15
5.2 Films de fardelage ..................................................................................... — 17
5.3 Films complexes ........................................................................................ — 17
5.4 Emballages divers – petite et moyenne sacherie.................................... — 17
5.5 Films agricoles ........................................................................................... — 17
5.6 Complexes fabriqués par extrusion-couchage ....................................... — 18
5.7 Tuyaux et tubes ......................................................................................... — 18
5.8 Câblerie....................................................................................................... — 18
5.9 Corps creux ................................................................................................ — 18
5.10 Objets injectés............................................................................................ — 18
5.11 Compounds spéciaux................................................................................ — 18
6. Principales tendances d’évolution.................................................... — 18
6.1 Vers une production de masse................................................................. — 18
6.2 Émergence de nouveaux géants de la pétrochimie ............................... — 19
6.3 Attention au client et spécialisation des produits................................... — 19
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. AM 3 310
e polyéthylène basse densité radicalaire (PE-BD) fut découvert en Grande-Bre-

L tagne par la firme ICI juste avant la Seconde Guerre mondiale. Il fut d’abord
utilisé pour l’isolation de câbles de radars. Vers 1950 commença le développement
à grande échelle du polyéthylène basse densité. Ces polyéthylènes ont une masse
volumique comprise entre 0,915 et 0,935 g/cm3 et sont fabriqués par des procédés
polymérisant l’éthylène à haute pression. La polymérisation de l’éthylène suit alors
les mécanismes de la chimie radicalaire. Ces polyéthylènes basse densité (PE-BD)
sont dès lors parfois aussi appelés PE radicalaires ou PE haute pression.
À la fin des années soixante-dix, Union Carbide mit au point le polyéthylène
basse densité linéaire (PE-BDL) obtenu par un procédé à basse pression avec
des catalyseurs dits de type Ziegler-Natta. Les centres de production corres-
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｬｬ･ｴ＠ＲＰＱＱ

est strictement interdite. – © Editions T.I. AM 3 310 – 1
ＲＱ
ａｍＳＳＱＰ
POLYÉTHYLÈNES BASSE DENSITÉ PE-BD ET PE-BDL _______________________________________________________________________________________
pondants donnent une plus large gamme de produits que les unités travaillant
à haute pression et permettent de produire des polyéthylènes de haute densité
(PE-HD) (densité de 0,935 à 0,970), des PE-BDL (densité de 0,915 à 0,935) et voir
même des polyéthylènes de très basse densité, les PE-tBDL.
Enfin, en 1993-1994, sont apparus sur le marché des PE-BDL fabriqués par
ces procédés à basse pression, mais, à l’aide de nouveaux catalyseurs de type
métallocène.
Les différents polyéthylènes basse densité (densité de 0,860 à 0,935) sont
caractérisés par un module d’Young allant de 10 MPa à 500 MPa, par de
bonnes propriétés diélectriques, par une faible perméabilité à la vapeur d’eau
et une bonne résistance à la fissuration sous contrainte.
Les PE-BD et PE-BDL sont employés principalement pour l’emballage des ali-
ments et de divers produits industriels, en câblerie, géomembranes, film
d’étanchéité, et aussi sous forme de tuyaux ou pour la fabrication de mélanges
maîtres.
Les applications en tant que films représentent environ 70 % en tonnage du
marché total des polyéthylènes basse densité. Le PE-BD est également utilisé
en extrusion couchage sur papier, carton ou feuille d’aluminium.
1. Procédés de fabrication
Notations et symboles
Les différents procédés de fabrication des polyéthylènes basse
Symbole Définition densité PE- ainsi que des copolymères obtenus à partir de diffé-
rents comonomères sont rassemblés dans le tableau 1.
PE-BD Polyéthylène basse densité radicalaire
PE-BDL Polyéthylène basse densité linéaire – fabriqué à Pour plus de détails, le lecteur pourra se reporter aux dos-
l’aide de catalyseurs de type Ziegler ou Phillips siers spécialisés décrivant ces polymérisations [J6539]
[J6540].
mPE-BDL – fabriqué à l’aide de catalyseurs de type
« métallocène »
Le tableau 2 résume les principales caractéristiques des PE-BD
PE-tBDL Polyéthylène très basse densité linéaire – fabriqué
linéaires, les PE-BDL
à l’aide de catalyseurs de type Ziegler
mPE-tBDL – fabriqué à l’aide de catalyseurs de type

« métallocène » 1.1 Structures des différents PE-BD
et PE-BDL
E/VA Copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle
1.1.1 Homopolymère radicalaire PE-BD
E/AE Copolymère d’éthylène et d’ester acrylique
Le polyéthylène basse densité radicalaire (PE-BD) est obtenu par
E/AA Copolymère d’éthylène et d’acide acrylique polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression. Les
macromolécules obtenues ont à la fois des branchements longs et
E/CO Copolymère d’éthylène et d’oxyde de carbone des branchements courts (figure 1) et, par conséquent, la cristalli-
nité, de l’ordre de 35 à 50 %, et la masse volumique, allant de
E/VTMOS Copolymère d’éthylène et de vinyltriméthoxysilane 0,915 à 0,935 g/cm3, sont relativement faibles (figure 2).
E/AE/AA Terpolymère d’éthylène, d’ester acrylique et 1.1.2 Copolymères et terpolymères radicalaires

d’acide acrylique
Par copolymérisation de l’éthylène et de divers comonomères
E/AE/MAH Terpolymère d’éthylène, d’ester acrylique et (acétate de vinyle, esters acryliques, acide acrylique, anhydride
d’anhydride maléique maléique, monoxyde de carbone, etc.) sous haute pression, on
obtient des copolymères ou des terpolymères statistiques, de cris-
E/AE/GMA Terpolymère d’éthylène, d’ester acrylique et de tallinité et de rigidité plus faibles que les homopolymères précé-
méthacrylate de glycidyle dents (figure 1). Suivant le(s) comonomère(s) choisi(s), ces
polymères possèdent des propriétés particulières : résistance au
E/nBA/AA Terpolymère d’éthylène, d’acrylate de n-butyle et froid, adhérence sur métal, compatibilité avec d’autres polymères
d’acide acrylique (PVC, PA, PBT, PET), etc. La compatibilité peut être obtenue par

AM 3 310 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
ＲＲ
ａｍＳＳＱＰ
_______________________________________________________________________________________ POLYÉTHYLÈNES BASSE DENSITÉ PE-BD ET PE-BDL
Tableau 1 – Caractéristiques principales et procédés de fabrication de PE-BD et copolymères radicalaires

Polymères fabriqués Haute pression Comonomères utilisés
Type de PE Teneur
Masse volumique Structure et caractéristiques Nature
homopolymère Autoclave Tubulaire massique
(g/cm3) principales chimique
ou copolymère (%)
PE radicalaires homopolymères
PE-BD 0,915 à 0,935 Branchements longs et courts X X
Copolymères
E/VA 0,920 à 0,965 Copolymères statistiques de X X VA 3 à 40

faible polarité.
E/AE 0,920 à 0,960 La cristallinité décroît avec la X X AE 3 à 35

teneur en comonomère
E/AA 0,925 à 0,960 Copolymère statistique de forte X AA ou MAA 3 à 20

polarité
Adhésion sur métaux, etc.
E/CO 0,924 à 0,970 Copolymère statistique X X CO 1 à 10
Photofragmentable
E/VTMOS Copolymère statistique X VTMOS
Réticulable
Terpolymères
E/nBA/AA Terpolymère statistique de X nBA + AA 7+4

forte polarité
Adhésion sur métaux, etc.
E/AE/MAH Terpolymère statistique réactif X AE + MAH 6 à 28 + 2 à 3
Adhésion sur polyamides, rési-

nes, époxydes, métaux, etc.
E/AE/GMA Terpolymère statistique X AE + GMA 25 à 30 + 2 à 7
Adhésion sur PBT et PET
affinité physico-chimique ou par réaction entre les produits comme – des polyéthylènes très basse densité, de masse volumique
par exemple lors de l’extrusion des terpolymères incluant de allant de 0,860 à 0,915 g/cm3.
l’anhydride maléique (MAH) et avec du PA. Dans ce cas, MAH réa-
Comparés aux PE-BD, les polyéthylènes linéaires ont seulement
git rapidement dans le fondu avec les fins de chaîne amine du PA.
des branchements courts (figure 3). Cela leur confère de meilleures
propriétés mécaniques que les PE-BD, par contre, leur mise en œuvre
1.1.3 Polyéthylènes basse densité linéaires PE-BDL est plus difficile, en particulier lorsqu’il s’agit de films soufflés.
Les polyéthylènes basse densité linéaires sont obtenus par copo- La figure 2 présente l’ensemble de ces gammes de polyéthylène
lymérisation d’éthylène et d’une ou plusieurs α-oléfines (propy- et copolymères d’éthylène en rapportant les modules de Young en
lène, butène-1, hexène-1, octène-1, méthyl-4-pentène-1) à l’aide de fonction de la masse volumique.
catalyseurs de type Ziegler-Natta, Phillips ou « métallocène » [3], Les polyéthylènes fabriqués à l’aide de catalyseurs de type
essentiellement sous basse pression. La densité du PE fabriqué est « métallocène » (mPE-BDL) ont une distribution de masses molé-
contrôlée par la concentration en comonomère. En effet, la double culaires plus étroite et également une distribution des branche-
liaison du comonomère s’incorpore dans la chaîne de PE, ce qui ments courts plus régulière que les polyéthylènes fabriqués à
donne naissance à des branchements courts (figure 3). partir de catalyseurs de type Ziegler-Natta ou Phillips (PE-BDL). À
Ces nouveaux procédés de fabrication permettent de produire masse volumique et à indice de fluidité à chaud identiques, leur
sur la même unité teneur en faibles masses molaires (extractibles à l’hexane) est plus
– des polyéthylènes moyenne et haute densité, de masse volu- faible.
mique comprise entre 0,935 et 0,970 g/cm3 ; Les polyéthylènes très basse densité (PE-tBDL, mPE-tBDL)
– des polyéthylènes basse densité, de masse volumique allant présentent une faible cristallinité (13 % pour ρ = 0,870 g/cm3,
de 0,915 à 0,935 g/cm3 ; contre 50 % pour ρ = 0,920 g/cm3) ou sont amorphes

ＲＳ
ａｍＳＳＱＰ
POLYÉTHYLÈNES BASSE DENSITÉ PE-BD ET PE-BDL _______________________________________________________________________________________
Tableau 2 – Caractéristiques principales et procédés de fabrication des PE-BDL
Polymères fabriqués Procédés de polymérisation Comonomères utilisés
Ziegler-Natta (ZN)
Phillips (P)
Type de PE Teneur
Masse volumique Structure et caractéristiques
homopolymère Métallocène (m) α – oléfines massique
(g/cm3) principales
ou copolymère (%)
Phase
Suspension Solution
gazeuse
(1)
PE-BDL 0,915 à 0,935 Branchements courts (P) ZN ZN C4 , C6 , C8 12 à 4
ou 4MP1(2)
Cristallinité de 45 à 60 %.
Propriétés mécaniques supé-

rieures au PE-BD.
PE-tBDL 0,860 à 0,910 Faible cristallinité ou amorphe ZN (ZN)(1) C3 , C4 , C6 ou C8 33 à 12
Grande souplesse, résistance

aux chocs
mPE-BDL 0,915 à 0,935 Branchements courts réguliè- m M m C6 ou C8 10 à 2

rement répartis
Cristallinité et propriétés méca-

niques supérieures au PE-BDL.
mPE-tBDL 0,860 à 0,910 Faible cristallinité ou amorphe M (m)(1) C3 , C4 , C6 ou C8 10 à 30
Grande souplesse, résistance

aux chocs.
(1) Le catalyseur entre parenthèses indique que les volumes de PE produits suivant ce procédé et catalyse sont très faibles.
(2) Le 4 méthylpentène 1 (4MP1) a été utilisé comme comonomère mais ce n’est pratiquement plus le cas aujourd’hui.
(ρ = 0,855 – 0,860 g/cm3). Cette faible cristallinité confère aux PE 1.2.1.1 Procédé autoclave
de très basse densité des propriétés spécifiques comme une
L’éthylène est comprimé à 1 200 – 2 500 bar (120 à 250 MPa) par
très grande souplesse, une résistance aux chocs et à la déchi-
des compresseurs à plusieurs étages puis envoyé dans le réacteur
rure bien plus élevée que les autres PE, ainsi qu’un large agité. On utilise comme initiateur des peroxydes ou des peresters
domaine de soudabilité. organiques. La polymérisation produit un mélange de polyéthy-
lène et d’éthylène non polymérisé. La vanne de détente règle la
sortie du réacteur, la pression y baisse fortement et l’on sépare
1.2 Procédés de fabrication l’éthylène en excès du polyéthylène fondu. L’éthylène est recyclé
tandis que le polyéthylène est extrudé à travers une tête de granu-
La polymérisation de l’éthylène est très exothermique, l’enthal- lation où il est coupé sous forme de granulés et refroidi.
pie de polymérisation étant de l’ordre de 3,6 MJ par kilogramme
Du point de vue des échanges thermiques, les réacteurs autocla-
de polymère formé. L’élimination des calories et le contrôle de la
ves fonctionnent en régime quasi adiabatique, les échanges de
réaction sont les points critiques de la conception des différents
chaleur à travers la paroi étant faibles ; l’enthalpie de réaction est
procédés de fabrication de polyéthylène. absorbée par l’éthylène. Les procédés modernes utilisent des réac-
teurs multizones ou deux réacteurs en série, avec des entrées mul-
1.2.1 Polyéthylène basse densité radicalaire tiples. Éventuellement, une section de réacteur tubulaire est
ajoutée entre le réacteur autoclave et la vanne de détente.
Le PE-BD est polymérisé en continu sous haute pression, à des
températures allant de 150 à 300 °C, en présence d’un générateur En France, la première unité a été démarrée par la société Éthylène
de radicaux libres (initiateur). La polymérisation se fait par réaction et Plastiques en 1954 à Mazingarbe (Pas-de-Calais) avec une capacité
radicalaire en chaîne. Le temps de séjour dans le réacteur est très de 5 000 t/an. En 2010, les unités de Carling (Total Petrochemicals) et
court (environ 30 s). La proportion d’éthylène polymérisée est de Dunkerque (Polimeri) produisent du PE-BD par cette technologie, tou-
25 à 33 % lors d’un seul passage dans le réacteur. Le recyclage de tes deux dépassent les 100 kt/an.
l’éthylène vers l’alimentation du réacteur est donc aussi une partie
très importante de ces procédés. 1.2.1.2 Procédé en réacteur tubulaire
Deux procédés ont été développés industriellement : un procédé Dans ce procédé, le réacteur est constitué par un tube haute
en autoclave (le plus ancien) et un procédé tubulaire. pression d’une longueur de 1000 à 2 500 m. Comme initiateur, on

ＲＴ
ａｍＳＳＱＰ
_______________________________________________________________________________________ POLYÉTHYLÈNES BASSE DENSITÉ PE-BD ET PE-BDL
Module d’Young en flexion E (MPa)

103 3
2
1
102
CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
5
(CH2)n CH2 4
CH3 CH3
a PE-BD 10
0,85 0,9 0,95

Masse volumique ρ (g/cm3)
Type de PE ρ (g/cm3) E (MPa)
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 0,915 230

1 PE-BDR
0,935 350
CH2 CH3 0,915 280
2 PE-BDL
0,935 500
CH3
0,935 280
3 PE-HD
0,965 1 570
b PE-BDL (PE-BD linéaire)
E/VA 0,920 240
4
E/AE 0,965 12
0,910 140
5 PE-tBDL
0,860 10
Figure 2 – Variation du module d’Young en fonction de la masse

volumique de différents PE
Les copolymères ou les terpolymères d’éthylène sont fabriqués

aussi bien par le procédé en autoclave que par le procédé en réac-
teur tubulaire.
CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH
En France, la société Arkema produit ce type de copolymères sur le
O (CH2)n site de Balan.
C CH3
Pour une description détaillée des installations et des condi-
O CH3 tions opératoires de polymérisation, le lecteur pourra se
reporter aux schémas d’unités industriels dans les dossiers
c copolymère E/VA [J6539] et [J6540].
Figure 1 – Structure des différents PE de basse densité
utilise de l’oxygène et ou des peroxydes en faible quantité et

1.2.2 Polyéthylène basse densité linéaire
mélangés à l’éthylène. La pression de polymérisation est typique- Divers procédés basse pression ont été développés dans le but
ment dans le domaine de 1 200 à 3 000 bar (120 à 300 MPa) ; la de fabriquer des polyéthylènes linéaires de densité comprise entre
température varie le long du réacteur en passant par un maximum 0,860 et 0,935. Parfois même, pour profiter d’une installation exis-
(300 °C environ). Les parois du tube sont refroidies et permettent tante, un réacteur de procédé haute pression peut être adapté,
ainsi l’évacuation d’une partie de la chaleur de réaction. De multi- mais c’est exceptionnel. La caractéristique commune à tous ces
ples injections d’éthylène et d’initiateurs le long du tube permet- procédés est la copolymérisation de l’éthylène avec des α-oléfines
tent d’optimiser la production et la qualité du PE-BD produit. à l’aide de catalyseurs de type Ziegler-Natta, métallocène ou
Les plus grandes lignes de polymérisation ont une capacité de exceptionnellement Phillips.
production de 400 kt/an. Les catalyseurs Ziegler Natta (ZN) sont typiquement basés sur
du chlorure de titane déposé sur de la silice ou cocristallisé avec
En France, LyondellBasell exploite ce procédé en réacteur tubulaire du chlorure de magnésium. En présence d’un cocatalyseur tel que
à Berre avec une capacité de près de 300 kt/an. des alkyls d’aluminium, les catalyseurs ZN sont très actifs pour la

ＲＵ
ＲＶ
ａｍＳＳＱＵ
Polyéthylène haute densité PE-HD

Par Christian PENU
Ingénieur EEIGM (École Européenne d’Ingénieurs en Génie des Matériaux) –
Docteur en procédés INPL (Institut National Polytechnique de Lorraine)
Assistance technique et développement PE pipe, blow moulding & rotomoulding – Polyo-
léfines – Total Petrochemicals
1. Définitions................................................................................................. AM 3 315 - 2
2. Fabrication ................................................................................................ — 2
2.1 Procédés et catalyseurs de polymérisation .............................................. — 2
2.2 Présentations commerciales ...................................................................... — 2
3. Contrôle ..................................................................................................... — 3
3.1 Méthodes de contrôle................................................................................. — 3
3.2 Conformité, normes spécifiques................................................................ — 3
4. 4 Propriétés ............................................................................................... — 3
4.1 Paramètres structuraux .............................................................................. — 4
4.2 Propriétés mécaniques ............................................................................... — 5
4.3 Propriétés thermiques ................................................................................ — 7
4.4 Propriétés chimiques .................................................................................. — 7
4.5 Propriétés électriques ................................................................................. — 8
5. Mise en œuvre et applications ............................................................ — 8
5.1 Injection ....................................................................................................... — 8
5.2 Extrusion soufflage ..................................................................................... — 9
5.3 Extrusion en continu................................................................................... — 10
5.4 Rotomoulage ............................................................................................... — 11
5.5 Enduction..................................................................................................... — 11
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AM 3 315
es polyoléfines représentent, en volume, environ les deux tiers de la pro-

L duction mondiale de polymères thermoplastiques. Cette famille est
composée des différents types de polypropylènes et polyéthylènes. Parmi ces
derniers, on retrouve le polyéthylène haute densité qui est un matériau large-
ment répandu en France et dans le monde.
Depuis sa découverte dans les années 1960, le polyéthylène haute densité a
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｶｲｩｬ＠ＲＰＱＱ＠Ｍ＠ｄ･ｲｮｩ￨ｲ･＠ｶ｡ｬｩ､｡ｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｳ･ｰｴ･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＱＶ
su s’imposer dans de nombreuses applications du fait de ses propriétés intrin-

sèques sans cesse améliorées par le développement de nouveaux procédés de
fabrication.
Aujourd’hui lorsqu’on achète une bouteille de lait, un sac plastique réutili-
sable, un flacon de shampoing ou encore un bidon de lessive, il y a de grandes
chances qu’ils soient fabriqués en polyéthylène haute densité.
Parmi d’autres applications plus particulières, on peut citer les réservoirs à car-
burant qui présentent de nombreux avantages par rapport aux anciens réservoirs
en acier et notamment plus de sécurité, une occupation de l’espace optimale et un
gain de poids. De nos jours, la grande majorité des réservoirs de carburant pour
automobile fabriqués en Europe le sont en polyéthylène haute densité.
Un autre domaine moins connu, car moins visible, concerne l’achemine-
ment de l’eau potable et du gaz qui se fait en grande partie dans des tuyaux
en polyéthylène haute densité. Ces derniers, de par leur durée de vie estimée
à plus de 50 ans ainsi que de par leur facilité d’installation, ont remplacé,

ＲＷ
ａｍＳＳＱＵ
POLYÉTHYLÈNE HAUTE DENSITÉ PE-HD _________________________________________________________________________________________________
dans certains cas, des matériaux plus traditionnels tels que la fonte ductile
ou le béton.
Enfin on peut citer aussi les grands conteneurs de stockage de mazout ou
d’eau de pluie qui sont fabriqués par extrusion soufflage ou par rotomoulage.
1. Définitions 2.1 Procédés et catalyseurs

de polymérisation
Bien que leur unité de base soit la même, on distingue Le procédé Standard Oil (procédé Zletz), basé sur l’emploi d’un
aujourd’hui plusieurs types de polyéthylènes dont les plus courants catalyseur à l’oxyde de molybdène, est maintenant, à notre
sont les suivants : connaissance, totalement abandonné.
– polyéthylène chloré (PE-C) ;
Le procédé Phillips est basé sur l’emploi d’un catalyseur à
– polyéthylène haute densité (PE-HD) ; l’oxyde de chrome hexavalent (CrO3) sur un support de silice et/ou
– polyéthylène basse densité (PE-BD) ; d’alumine. Le premier procédé Phillips consistait en une polyméri-
– polyéthylène basse densité linéaire (PE-LLD) ; sation en solution dans le cyclohexane. Il a été largement sup-
– polyéthylène moyenne densité (PE-MD) ; planté par le procédé particle-form beaucoup plus économique en
– polyéthylène de masse moléculaire très élevée (PE-UHMW) ; énergie, dans lequel la réaction s’effectue en suspension dans un
– polyéthylène de très basse densité (PE-VLD). hydrocarbure liquide, généralement l’isobutane. La température du
Les noms et abréviations de ces types de polymères sont nor- milieu, qui est de l’ordre de 100 ° C, règle la masse molaire du poly-
malisés (NF EN ISO 1043-1). Cependant, il n’en est pas de même mère, la pression devant être suffisante (≈ 3 MPa) pour que le
pour leurs propriétés. milieu reste liquide.
Le procédé Ziegler est fondé sur l’emploi d’un catalyseur à base
Ainsi s’il est bien admis que les PE-HD ont une masse volumique de tétrachlorure de titane associé à un composé organométallique :
comprise entre 940 et 965 kg/m3, il n’en est pas de même pour les un chlorure d’alkylaluminium. Les premières unités de polymérisa-
PE-MD dont la densité peut varier entre 935 et 940 kg/m3 ou encore tion en solution ont peu à peu laissé la place à d’autres fonctionnant
entre 920 et 940 kg/m3 selon l’application et les sources [1]. en suspension dans un hydrocarbure du type hexane ou isobutane.
Les températures de réaction sont généralement légèrement infé-
En pratique, on emploie le terme grade de PE-HD pour désigner rieures à 100 ° C et la pression est de quelques mégapascals. Le
un type ou une famille de PE-HD particulière comme par exemple degré de copolymérisation dépend des proportions relatives d’éthy-
un grade de PE-HD de masse volumique 949 kg/m3 ou le grade PE- lène et de comonomère dans le milieu réactionnel. La masse
HD pour l’application tuyaux pression. molaire est contrôlée par un agent de transfert qui est l’hydrogène.
Les procédés en phase gazeuse et à lit fluidisé, initialement
développés avec des catalyseurs Phillips ou Ziegler, sont les plus
intéressants car, d’une part, ils ne nécessitent plus l’emploi de
2. Fabrication grandes quantités de solvant et, d’autre part, la capacité des réac-
teurs est beaucoup plus importante. En outre, ils permettent
d’obtenir dans le même réacteur les autres polyéthylènes linéaires
Le polyéthylène haute densité est obtenu par des procédés moyenne densité et basse densité.
de polymérisation de l’éthylène à basse pression, seul ou avec Les catalyseurs métallocènes ont été découverts dans les
des comonomères. années 1970 mais leur développement ne commença réellement
que dans les années 1990 et l’industrialisation dans les années
2000. Ils comprennent un métal du groupe IV (titane, zirconium ou
Aperçu historique hafnium) attaché à deux groupements cyclopentadienyls et deux
groupements alkyl, halide. Généralement, du méthylaluminoxane
(MAO) est utilisé en tant que cocatalyseur. [1]
Les premières unités de production datent du milieu des
années cinquante. En 1955, la société Hoechst démarra la pre-
mière unité basée sur la catalyse Ziegler Natta suivie, en 1956,
par la société Phillips Petroleum et son réacteur industriel 2.2 Présentations commerciales
employant un catalyseur au chrome.
Le PE-HD est habituellement présenté sous forme de granulés
Dans les années soixante, des améliorations furent appor- cylindriques ou lenticulaires de quelques millimètres. Ces granulés
tées au procédé Ziegler par l’utilisation de catalyseurs supe- sont incolores et translucides à l’état naturel. Certaines applica-
ractifs permettant de supprimer la coûteuse opération tions nécessitent l’utilisation de compounds colorés dans la masse,
d’élimination des résidus catalytiques. Par la suite, de nou- qui sont livrés ainsi par certains producteurs. En sortie du réacteur
veaux procédés furent développés, comme par exemple la
de polymérisation, le PE-HD se présente sous forme de poudre
polymérisation en phase gazeuse ou les procédés de type
(fluff). Il peut être commercialisé sous cette forme et certains pro-
particle-form.
duits de masse molaire élevée ne sont commercialisés que sous
Dans les années 1990, l’emploi de réacteurs de polymérisa- cette forme. D’autres applications, telles que le rotomoulage,
tion en série a permis la synthèse de PE-HD bimodaux permet- nécessitent l’emploi de poudre issue de granulés broyés finement.
tant d’allier bonnes propriétés mécaniques et facilité de
transformation de la résine. Le PE-HD est généralement conditionné dans des sacs de 25 kg
palettisés. Il peut également être livré en vrac (dans des citernes)
Enfin, depuis le début des années 2000, un grand nombre ou en demi-vrac (dans des caisses en carton ou des conteneurs
de PE-HD sont synthétisés par catalyse métallocène. souples).

ＲＸ
ａｍＳＳＱＵ
_________________________________________________________________________________________________ POLYÉTHYLÈNE HAUTE DENSITÉ PE-HD
3. Contrôle mes, législations ou recommandations en vigueur dans les domai-

nes d’utilisation concernés [règlements de transport des matières
dangereuses, marques de qualité (tubes et réservoirs)…].
Il est important de souligner qu’il n’existe pas d’obligation de
3.1 Méthodes de contrôle reprise des normes de l’Organisation internationale de normalisa-
tion (ISO) dans la collection des normes françaises gérées par
Les paramètres structuraux des polyéthylènes haute densité l’AFNOR ; par contre, les normes établies par le Comité européen
sont mesurés par des techniques de laboratoire plus ou moins de normalisation (CEN) s’imposent en normalisation nationale aux
sophistiquées. comités membres qui les ont approuvées.
3.1.1 Cristallinité/masse volumique 3.2.1 Alimentarité

Le taux de cristallinité peut être mesuré par analyse thermique La conformité aux diverses législations alimentaires en vigueur
différentielle, diffraction des rayons X ou spectroscopie infrarouge. est exigée pour les applications pour lesquelles le polyéthylène
Indirectement, la mesure de la masse volumique permet d’obtenir haute densité peut être en contact avec les aliments. Elle est égale-
une estimation du taux de cristallinité. Les contrôles de routine ment souvent demandée par les fabricants de jouets.
portent essentiellement sur la mesure de la masse volumique.
Cette dernière s’effectue suivant les prescriptions de la norme NF Les attestations fournies par les producteurs de matière pre-
EN ISO 1183. La plupart du temps, la mesure se fait à l’aide d’une mière les engagent sur la conformité de la composition du polyé-
balance hydrostatique sur une pastille de polyéthylène, moulée thylène haute densité. Il est important de signaler qu’il est du
dans des conditions rigoureuses de pression. ressort du conditionneur d’effectuer :
– les tests de migrations nécessaires pour garantir la compatibi-
lité de l’emballage avec le produit emballé ;
3.1.2 Masse molaire
– le contrôle des propriétés organoleptiques.
La masse molaire peut être mesurée par chromatographie
Nota : le lecteur pourra utilement se reporter au dossier [AM3840], où sont indiquées
d’exclusion stérique (ancienne GPC) ou par détermination de la les principales directives communautaires faisant office de réglementation en France et
viscosité intrinsèque en solution. Dans la pratique, la masse en Europe.
molaire moyenne est estimée d’après l’indice de fluidité à chaud
ou MFR (Mass Flow Rate) anciennement MI (Melt-Index). La
mesure consiste à déterminer la masse de polyéthylène fondu qui 3.2.2 Pharmacopée
s’écoule pendant 10 min à 190 ° C à travers une filière normalisée
Les pharmacopées constituent un recueil des monographies éta-
sous l’action d’un piston lesté d’une masse. L’indice de fluidité
blies par la commission nationale (pharmacopée française) ou
selon la norme NF EN ISO 1133 est mesuré sous une charge :
européenne (pharmacopée européenne) de la pharmacopée. Les
– de 2,16 kg pour les résines de faible masse molaire (MI2) ; monographies sont des textes réglementaires qui s’appliquent aux
– de 5 kg pour les résines de masse molaire moyenne (MI5) ; matières premières ou aux objets réalisés [AM3840]. Elles définis-
– de 21,6 kg pour les résines de masse molaire élevée ( HLMI). sent, entre autres, pour un produit ou un ensemble de produits,
Une valeur indicative de la largeur de la distribution des masses une liste d’adjuvants et l’indication des quantités maximales auto-
molaires (permettant de comparer différents grades) peut être don- risées. Une attestation de conformité de la composition est fournie,
née par le rapport FRR (Flow Rate Ratio) ou par des mesures à la demande, par le producteur de matière première.
rhéologiques :
3.2.3 Environnement
FRR = HLMI
MI2 La préservation de la qualité de l’environnement devient un cri-
tère déterminant quant au choix des matériaux et de leurs additifs.
Nota : pour plus de détails, se reporter à l’article [A 3 060] Masses molaires En particulier, certains composés polluants, comme les métaux
moyennes.
lourds, se voient interdire d’emploi et leur quantité totale admissi-
ble (cadmium + plomb + mercure + chrome hexavalent, par exem-
3.1.3 Autres contrôles ple) est à 100 parties par million (ppm). Citons, pour l’Europe :
– la Directive emballages 94/62/CE du 14 décembre 1994 modi-
Les contrôles de fabrication peuvent porter également sur :
fiée par les directives 2004/12/CE et 2005/20/CE ;
– la présentation : propreté, granulométrie, coordonnées colori- – la Directive cadmium 91/338/CEE du 18 juin 1991.
métriques, brillance ;
– la teneur en additifs et la dispersion de ceux-ci ;
– les propriétés mécaniques : caractéristiques en traction et en
flexion, dureté, point de ramollissement Vicat, température de flé-
chissement sous charge, etc.
4. Propriétés
– les propriétés rhéologiques : viscosité à l’état fondu, taux de
gonflement ; Les propriétés d’un objet en polyéthylène haute densité
– la résistance à la fissuration sous contrainte ; dépendent :
– les tests d’odeur et de goût ; – de ses paramètres structuraux : cristallinité, masse volumi-
– etc. que, distribution des masses molaires, quantité et distribution du
comonomère ;
Nota : le lecteur se reportera aux dossiers spécialisés Essais normalisés des plastiques
– de la conception de la pièce ;
– des conditions de mise en œuvre ;
3.2 Conformité, normes spécifiques – des paramètres d’utilisation comme le type et la durée des
contraintes, la température.
Pour certaines applications, il est indispensable que la qualité de Les propriétés caractéristiques de divers PE-HD typiques de cer-
polyéthylène haute densité utilisée soit conforme à certaines nor- taines applications sont rassemblées dans le tableau 2.

ＲＹ
ＳＰ
ａｍＳＳＱＷ
Acide polylactique (PLA)

Par Christian PENU
Ingénieur EEIGM (École Européenne d’Ingénieurs en Génie des Matériaux)
Docteur en procédés INPL (Institut National Polytechnique de Lorraine)
Business développement PLA et Biopolymères – Raffinage Chimie – Total, Feluy, Belgique
et Marion HELOU
Docteur en chimie et catalyse des polymères (Université de Rennes)
R&D PLA et Biopolymères – Raffinage Chimie – Total, Feluy, Belgique
1. Contexte et marché ........................................................................ AM 3 317 – 2

1.1 Définition des biopolymères (biosourcé, biodégradable) ................ — 2
1.2 Définition de l’acide polylactique PLA .............................................. — 3
1.3 Marché des biopolymères et du PLA ................................................. — 3
1.3.1 Biopolymères ........................................................................... — 3
1.3.2 PLA ........................................................................................... — 4
2. Synthèse (procédés) et structure ................................................ — 4
2.1 Structure L, D et méso ....................................................................... — 4
2.2 Procédé de polycondensation ........................................................... — 5
2.3 Synthèse (catalyse, amorçage) & procédé ROP (polymérisation
par ouverture de cycle) ...................................................................... — 5
2.4 Structure des différentes formes de PLA .......................................... — 6
3. Propriétés ......................................................................................... — 6
3.1 Propriétés mécaniques ....................................................................... — 7
3.2 Propriétés thermiques ........................................................................ — 8
3.3 Propriétés optiques ............................................................................ — 8
3.4 Autres propriétés................................................................................ — 8
4. Mise en œuvre ................................................................................. — 9
4.1 Séchage .............................................................................................. — 9
4.2 Extrusion ............................................................................................ — 9
4.2.1 Feuilles pour le Thermoformage............................................. — 9
4.2.2 Films (cast et biorienté) ........................................................... — 9
4.2.3 Fibres ....................................................................................... — 10
4.2.4 Mousses ................................................................................... — 10
4.3 Injection .............................................................................................. — 10
5. Applications et exemples .............................................................. — 10
5.1 Produits à usage alimentaire ............................................................. — 10
5.2 Fibre .................................................................................................... — 11
5.3 Additif dégradable .............................................................................. — 11
5.4 Impression 3D .................................................................................... — 11
5.5 Médical ............................................................................................... — 11
5.6 Autres applications ............................................................................ — 11
6. Vieillissement – Dégradation et stabilité ................................... — 11
6.1 Dégradation hydrolytique .................................................................. — 11
6.2 Dégradation thermique ...................................................................... — 12
6.3 Dégradation enzymatique .................................................................. — 13
7. Fin de vie........................................................................................... — 14
7.1 Biodégradation ................................................................................... — 14
7.2 Recyclage ............................................................................................ — 14
7.2.1 Recyclage mécanique .............................................................. — 14
7.2.2 Recyclage chimique ................................................................. — 14
8. Conclusion........................................................................................ — 15
9. Glossaire ........................................................................................... — 15
Sigles, notations et symboles............................................................... — 16
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. AM 3 317
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｬｬ･ｴ＠ＲＰＱＷ
Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés AM 3 317 – 1
ＳＱ
ａｍＳＳＱＷ
ACIDE POLYLACTIQUE (PLA) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
’acide polylactique (PLA) est un polymère 100 % biosourcé obtenu par

L transformation de l’acide lactique aujourd’hui produit à partir de la fermen-
tation de sucres alimentaires issus de la production de maı̈s, de betterave, de
tapioca ou encore de canne à sucre. Ce polymère est également biodégradable
sous certaines conditions, notamment au sein d’un compost industriel.
Le PLA a connu son essor dans un contexte de raréfaction des ressources natu-
relles et d’une volonté d’optimisation du traitement des déchets. La dégradation
du PLA génère à terme de l’acide lactique, qui est un produit naturel et assimilable
par le corps humain, voire du dioxyde de carbone et de l’eau si assimilé par les
micro-organismes. De ce fait, le PLA est utilisé principalement pour la fabrication
d’emballage alimentaire et de la vaisselle jetable. En outre, cette utilisation est
facilitée par la rigidité et l’aspect naturellement brillant et très transparent du PLA.
Le PLA présente cependant d’autres caractéristiques intéressantes permettant
son utilisation dans de multiples champs d’applications. Ainsi, sa rigidité élevée
permet une diminution d’épaisseur pour certains emballages et contribue à
augmenter le module élastique des mélanges avec d’autres polymères. Le
PLA est aussi très perméable à l’eau, ce qui est apprécié pour des applications
telles que le textile sportif, diminuant ainsi l’effet moite dû à la sueur ou encore
les films pour l’emballage des fruits et légumes frais.
La bonne stabilité dimensionnelle ainsi que le caractère « non toxique » du
PLA en ont fait le principal matériau utilisé pour l’impression 3D par filament
fondu. À noter que ces caractéristiques en font aussi un matériau de choix pour
la fabrication d’implants ou prothèses biocompatibles et résorbables notam-
ment sous la forme d’un copolymère avec l’acide glycolique permettant un
contrôle de la vitesse de dégradation dans le corps humain.
Parmi les autres caractéristiques uniques du PLA, on peut citer une excellente
réactivité chimique ou encore des propriétés bactériostatiques ainsi que piézoé-
lectriques obtenues sous certaines conditions.
Ces propriétés intéressantes sont combinées à une faible vitesse de cristalli-
sation associée à une température de transition vitreuse relativement basse (55-
60 C). Cela a pour effet de limiter l’usage du PLA pour certaines applications
nécessitant de la résistance à la température. À noter cependant que des solu-
tions existent telles que l’ajout d’additifs de nucléation ou la modification des
procédés ou paramètres de transformation permettant la cristallisation du PLA.
Cet article permet d’avoir une vue d’ensemble du PLA, de sa synthèse et de ses
structures, à ses propriétés. Il décrit également les différents procédés de trans-
formation permettant d’obtenir des produits finis dans des applications relative-
ment variées. Une partie importante est également dédiée aux différentes
options de fin de vie du PLA ainsi qu’à sa place dans le marché des biopolymères
dans le contexte actuel d’économies et d’optimisation des ressources naturelles.
Comme il est d’usage dans la profession, les compositions indiquées dans le
texte sont, sauf précision contraire, massiques.
On distingue 3 types de polymères biosourcés selon le type de

1. Contexte et marché matière première utilisée :
– 1re génération : matière première obtenue à partir de cultures
vivrières (maı̈s, canne à sucre, betterave…) ;
– 2e génération : matière première obtenue à partir de déchets cellu-
1.1 Définition des biopolymères losiques (e.g. résidus du traitement de bois), alimentaires (e.g. résidus
(biosourcé, biodégradable) de l’industrie agro-alimentaire) ou autres (e.g. déchets ménagers) ;
– 3e génération : matière première à partir de la culture de
micro-algues.
Dans ce qui suit, les biopolymères sont définis comme des
polymères qui sont soit biosourcés, soit biodégradables, soit À noter que cette classification peut également être associée à
les deux à la fois. d’autres produits biosourcés tels que les biocarburants, par exemple.
Les polymères biosourcés peuvent également être 100 % bio-
sourcés (e.g. polyhydroxy alcanoate PHA) ou partiellement biosour-
Les polymères biosourcés sont produits à partir de la biomasse. cés (e.g. le polyéthylène téréphtalate PET, biosourcé à seulement
30 % de par sa composante mono éthylène glycol MEG).
AM 3 317 – 2 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés
ＳＲ
ａｍＳＳＱＷ
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ACIDE POLYLACTIQUE (PLA)
Les polymères biodégradables peuvent être, sous certaines Historique du PLA

conditions, assimilés par des micro-organismes qui vont les
transformer en eau et dioxyde de carbone (§ 7.1). Le PLA fut synthétisé pour la première fois par Théophile-Jules
Pelouze en 1845. En 1934, Wallace Carothers développa un pro-
cédé (breveté par Dupont en 1954) de production de PLA basé
Il est important de préciser que les polymères biodégradables ne sur une réaction de polycondensation de l’acide lactique.
sont pas nécessairement biosourcés (e.g. polybutylène succinate Jusque dans les années 90, la production de PLA, par ce type
PBS ou encore polybutylène succinate adipate PBSA) qui sont de procédé, a été uniquement destinée au marché médical
aujourd’hui utilisés commercialement. De même, des polymères (e.g. sutures ou implants résorbables).
biosourcés ne sont pas nécessairement biodégradables (e.g. bio- Dans les années 90, la société Cargill développa la polymérisa-
polyéthylène PE). Enfin, il y a également des polymères biosourcés tion de PLA de hautes masses molaires via un procédé de poly-
et biodégradables (e.g. PLA). La figure 1 illustre les différents types mérisation par ouverture de cycle du lactide. En 1997, Cargill
de biopolymères tout en donnant quelques exemples. Inc. et The Dow Chemical Company créent une coentreprise
(Cargill Dow LLC) qui a pour objectif l’industrialisation du pro-
cédé développé par Cargill Inc. Cette compagnie ouvrit la pre-
1.2 Définition de l’acide polylactique PLA mière unité industrielle aux États-Unis en 2001 et prit par la
L’acide polylactique est un polyester aliphatique (figure 2). Il peut suite le nom de Natureworks. Natureworks, aujourd’hui société
parfois être appelé poly acide lactique ou polylactide. Cette dernière co-détenue par Cargill Inc. et PTT Global Chemical, est le pre-
appellation provient du fait que la production industrielle du PLA se mier producteur mondial de PLA avec une capacité annuelle de
fait par ouverture de cycle du lactide. Le lactide est une molécule production de 150 000 tonnes basée à Blair (NE, USA).
cyclique composée de deux unités d’acide lactique. L’acide lactique
existe sous deux formes énantiomériques, L et D (§ 2.1).
1.3 Marché des biopolymères et du PLA
L’acide polylactique peut donc être composé d’unités monomères L
et/ou D. Les principaux types de grades de PLA commerciaux sont :
1.3.1 Biopolymères
– PLLA à base de minimum 99,5 % d’unités monomères L ;
– PLA standard – contenant un mélange de 85-99,5 % d’unités L’association European Bioplastics estime tous les ans les capaci-
monomères L et d’unités monomères D ; tés actuelles et futures des différents biopolymères [1]. En 2016, la
– PDLA – à base de 100 % d’unités monomères D ; capacité mondiale de biopolymères était de 4,16 millions de ton-
– Stéréocomplexe – composé de 50 % de PLLA et de 50 % de PDLA. nes, dont une grande majorité destinée à la production de polymè-
res biosourcés comme le montre la figure 3. Bien que le marché
Afin d’éviter toute confusion dans ce document, l’abréviation des biopolymères soit en constante évolution, il est possible,
PLA englobe l’ensemble des types d’acide polylactique. Les ter- cependant, de relever quelques tendances de fond.
mes « PLLA », « PDLA » ou « PLA standard » sont employés dès – Près des 2/3 des capacités existantes sont dédiés à la produc-
lors que des types spécifiques d’acide polylactique sont évoqués. tion de polymères biosourcés non biodégradables, les principaux
polymères de cette catégorie étant les polyuréthanes et le polyéthy-
lène téréphtalate.
Biosourcé
– Les deux principales familles de polymères biodégradables (en
termes de capacité de production) sont les biopolymères à base
d’amidon et le PLA.
– La croissance des capacités de production des biopolymères
Biopolymères Biopolymères dépend fortement de l’évolution de la réglementation mais aussi,
Bio-PE, Bio-PET… PLA, PBS…

Autres
Non biodégradable biodégradables
1%
Biodégradable
Polymères Biopolymères
conventionels
PHA 2 % A base
PBAT,… d’amidon 10 %
PE, PP, PS…
PET 23 %
PLA 5 %
À partir d’hydrocarbures PBS 3 %
PBAT 2 %
Figure 1 – Classification des biopolymères
Autres biosourcés - PA 3 %
non biodégradables
5% PE 5 %
CH3 O CH3
O OH
HO O
PUR 41 %
O CH3 O
n
Figure 3 – Capacité mondiale de production de biopolymères non
Figure 2 – Structure du PLA biodégradables (bleu) et biodégradables (vert) en 2016 [1]
Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés AM 3 317 – 3
ＳＳ
ａｍＳＳＱＷ
ACIDE POLYLACTIQUE (PLA) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
pour certains d’entre eux, indirectement du prix du baril de pétrole. Il est également utilisé pour la production de films principale-
Ainsi, plus le prix du baril est élevé, plus les polymères convention- ment pour l’étiquetage et l’emballage alimentaire, certains produits
nels (à base d’hydrocarbures) sont chers et plus les biopolymères nécessitant une haute perméabilité à l’eau. Une des premières
biosourcés sont compétitifs. Ces derniers présentent de manière applications du PLA a été la production de fibres textiles en rempla-
générale un coût supérieur à leurs homologues ou équivalents cement du PET, notamment grâce à une meilleure perméabilité à
d’origine fossile mais avec une empreinte carbone moindre. Jus- l’eau. Les fibres PLA sont encore utilisées aujourd’hui pour la pro-
qu’en 2014, une croissance annuelle de 10 à 15 % des capacités de duction de textiles ou de non tissés pour les lingettes, certaines
production des biopolymères a été observée, supportée entre applications paramédicales ou encore les couches-culottes.
autres par un prix du baril de pétrole élevé et des initiatives visant Plus récemment, le PLA sous forme de fibres, de granules ou de
à limiter le réchauffement climatique. poudre est employé comme additif dans la production d’hydrocar-
– La production mondiale de polymères en 2015 s’élevait à bures non conventionnels du fait de ses propriétés de dégradation.
322 millions de tonnes pour seulement 4 millions de tonnes concer- Bien qu’étant, par nature, biodégradable, le PLA entre également
nant les biopolymères, soit un peu plus de 1 %. dans des applications dites durables (e.g. électroménager, électro-
– European Bioplastics a estimé que seulement 0,01 % des terres nique…) notamment sous la forme de mélanges avec d’autres
cultivées l’ont été pour la production de matières premières pour polymères.
les polymères biosourcés en 2014 (pour comparaison, 1 % des ter-
Enfin, grâce à sa haute réactivité, le PLA est utilisé dans les
res ont été cultivées pour la production de biocarburants). industries suivantes : encres, surfactants, revêtements, adhésifs…
1.3.2 PLA
La capacité mondiale de production de PLA en 2016 est estimée à
quelque 200 000 tonnes. Les 3/4 de cette capacité sont détenus par
2. Synthèse (procédés)
Natureworks ce qui en fait, de loin, le premier producteur mondial.
Natureworks dispose de deux lignes de production à Blair
et structure
(Nebraska – États-Unis ; pour plus d’information sur Natureworks,
voir encadré). Les autres producteurs de PLA se trouvent principa-
lement en Asie (e.g. Hisun et Esun en Chine ou Teijin au Japon). En 2.1 Structure L, D et méso
Europe, Synbra (NL) dispose d’une unité de production de PLA
d’une capacité de 5 000 tonnes, destinées principalement à un Comme présenté dans le paragraphe 1.2, le PLA est obtenu à par-
usage interne pour la production de mousses de PLA. tir d’acide lactique qui peut être produit par fermentation ou par
voie chimique. L’acide lactique est une des plus petites molécules
Récemment, le major pétrolier Total et le premier producteur optiquement actives. Elle existe sous la forme L et sous la forme D
mondial d’acide lactique, Corbion, ont annoncé la création d’une (figure 5).
co-entreprise et le démarrage au second semestre 2018 d’une
L’acide lactique est très majoritairement produit à partir de res-
unité de production de 75 000 tonnes de PLA en Thaı̈lande. On
sources renouvelables comme la betterave, le maı̈s ou la canne à
peut aussi mentionner l’annonce de Cofco pour une unité d’une
sucre même si la synthèse à partir de ressources fossiles ne peut
capacité de 10 000 tonnes en Chine prévue également pour 2018.
être totalement exclue.
La principale application du PLA est l’emballage alimentaire ainsi L’acide lactique L est la forme énantiomérique naturellement pro-
que les produits jetables utilisés dans l’industrie alimentaire (gobe- duite par les bactéries ; elle est donc majoritairement disponible
lets, barquettes moussées, couverts (figure 4) [2]…). Ces applica- sur le marché. Cependant, il est possible d’obtenir de l’acide
tions concernent près de 60 % du volume de PLA. Ce dernier y est lactique D à partir de souches modifiées. Il est également dispo-
utilisé d’une part pour ses propriétés biodégradables (§ 5) et nible commercialement mais à un coût très élevé et à des volumes
d’autre part pour son origine biosourcée. Enfin, pour certaines limités.
applications, la haute rigidité du PLA et sa facilité de mise en
forme en font un atout non négligeable. Le lactide existe ainsi sous 3 formes stéréo-isomériques, la forme
L-lactide (LL), la forme D-lactide (DD) et la forme méso-lactide (LD).
Il est à noter que la forme méso n’est pas à confondre avec le
mélange racémique (rac), qui est un mélange équimolaire des
deux formes L et D (figure 6).
Autres Le lactide est obtenu par voie catalytique en deux étapes de syn-
thèse : oligomérisation de l’acide lactique suivi d’une cyclisation.
Emballages L’acide lactique est d’abord polymérisé sous forme d’oligomères
Durables alimentaires
de faibles masses molaires, afin que la viscosité du milieu reste
(rigides)
suffisamment faible et que l’eau formée puisse être retirée en
Fibres
O O
HO HO
Jetables OH OH
(alimentaire)
Films
H H
CH3 CH3
Acide lactique L Acide lactique D
Figure 4 – Marché du PLA par applications en 2016 [2] Figure 5 – Stéréo-isomères de l’acide lactique
AM 3 317 – 4 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés
ＳＴ
ａｍＳＳＲＰ
Polypropylènes (PP)
par Claude DUVAL

Ingénieur CNAM
Maître de conférences honoraire de la Chaire de Matériaux Industriels Polymères du CNAM
(Paris)
1. Préparation ................................................................................................ AM 3 320 - 2

2. Propriétés ................................................................................................... — 8
3. Mise en œuvre........................................................................................... — 12
4. Contrôle et désignation ......................................................................... — 14
5. Applications .............................................................................................. — 14
6. Environnement.......................................................................................... — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AM 3320
L e polypropylène (PP) est, comme le polyéthylène (PE), le poly(chlorure de

vinyle) (PVC) et le polystyrène (PS) un thermoplastique de grande diffusion.
Sa production représente plus du cinquième de la production totale des matiè-
res plastiques.
Son développement exceptionnel au cours des dernières décennies est dû à
une amélioration constante des procédés industriels de fabrication, à ses pro-
priétés intéressantes dont sa température de fusion (130 à 170 ˚C), à la possibilité
de faire varier largement ses propriétés en le copolymérisant de différentes
manières et en lui ajoutant charges et renforts.
Le polypropylène est utilisé dans presque tous les secteurs et en particulier dans
l’emballage, l’industrie automobile, l’électroménager, le sanitaire et le textile.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪ｡ｮｶｩ･ｲ＠ＲＰＰＴ
ＳＵ
ａｍＳＳＲＰ
POLYPROPYLÈNES _____________________________________________________________________________________________________________________
1. Préparation H2C CH
CH3
1.1 Structure des polypropylènes Figure 1 – Formule du monomère propylène
Le polypropylène est, avec un tonnage représentant 21 % du total H H

des matières plastiques, l’un des quatre grands thermoplastiques
avec le polyéthylène, le polystyrène et le poly(chlorure de vinyle). Cat + H2C CH H C C
Sous le nom de polypropylène se cache en réalité tout un ensem-
ble de matériaux. On peut au moins distinguer les homopolymères, CH3 H CH3
les copolymères et les compounds. Un homopolymère est préparé
en liant chimiquement des unités toutes identiques, le propylène en
H H H H
l’occurrence. Un copolymère est un assemblage de plusieurs mono-
mères, en général propylène et éthylène, suivant des proportions et
H C C + n–1 H2C CH C C
des modes variables. Les compounds sont des mélanges plus ou
moins complexes.
H CH3 CH3 H CH3 n
1.1.1 Homopolymères + +
Enchaînement régulier
Ce sont des polymères obtenus par polymérisation d’un seul
monomère, le propylène. + +
Irrégularité d'enchaînement
1.1.1.1 Monomère Le schéma est très simplifié en ce qui concerne l'action du catalyseur
C’est un corps gazeux à la température ambiante (point
ébullition : − 47,8 ˚C) très soluble dans l’acide acétique, soluble dans Figure 2 – Principe de la polymérisation
l’alcool et dans l’éther et peu soluble dans l’eau. Sa formule est don-
née à la figure 1.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
1.1.1.2 Chaîne de polypropylène H H H H H H
La polymérisation consiste à « ouvrir » la double liaison des car- C C C C C

bones pour provoquer un enchaînement des maillons. C C C C C C
H H H H H
Si l’enchaînement se fait toujours dans le même sens, on dit qu’il
est régulier. C’est le cas pour les polypropylènes commerciaux H H H H H H
(figure 2).
a PP isotactique :
tous les groupes méthyle sont situés du même côté du plan
■ Tacticité contenant la chaîne carbonée
Le carbone portant le groupe CH3 est asymétrique. Cela entraîne
plusieurs possibilités pour la répartition spatiale du groupe méthyle. H CH3 H CH3 CH3
On suppose que l’on peut placer tous les carbones de la chaîne dans
un même plan et l’on regarde comment se situent les  CH 3 par H H H H H H
rapport à ce plan (figure 3) : C C C C C
— s’ils sont tous situés d’un même côté du plan, le polymère est C C C C C C
isotactique ; CH3 H CH3 H H
— si les groupes se situent alternativement de part et d’autre du H H H H H H
plan des carbones, le polymère est syndiotactique ;
b PP hémiisotactique :
— si la répartition des groupes se fait au hasard, le polymère est les groupes méthyle sont au-dessus du plan une fois sur deux,
atactique ; les autres méthyles se placent de façon aléatoire
— si un groupement méthyle consécutif sur deux se situe tou-
jours du même côté du plan et que l’autre se situe au hasard, le
polymère est hémiisotactique. CH3 H CH3 H CH3
H H H H H H
La quasi-totalité des polypropylènes industriels est isotactique
(jusqu’à 99 % avec les catalyseurs modernes). Les plus anciens pro- C C C C C
cédés de polymérisation conduisaient à la formation d’un pourcen-
C C C C C C
tage non négligeable de polymère atactique qui devait être extrait H CH3 H CH3 H
avant commercialisation. En effet, les propriétés de l’atactique sont
H H H H H H
celles d’une cire et sont très éloignées des propriétés du polymère
isotactique ; un débouché important est cependant celui des colles c PP syndiotactique :
thermofusibles. les groupes méthyle successifs sont alternativement situés
de part et d'autre du plan contenant la chaîne carbonée
De nouveaux catalyseurs, les métallocènes, permettent d’obtenir,
au choix, du polypropylène isotactique ou syndiotactique. Ce der-
nier n’a reçu jusqu’à présent que peu d’applications industrielles. Figure 3 – Tacticité du polypropylène
AM 3 320 − 2 © Techniques de l’Ingénieur
ＳＶ
ａｍＳＳＲＰ
_____________________________________________________________________________________________________________________ POLYPROPYLÈNES
Germe
CH2 ou CH
CH3
Lamelles
a schématisation b sphérolite réel
Figure 7 – Sphérolites
1.1.1.3 Cristallinité
■ Maille
a élévation b vue de dessus Lors du refroidissement du polymère fondu, les chaînes réguliè-
res et isotactiques sont susceptibles de s’organiser pour former une
Trois groupes CH3 successifs ont leurs liaisons de 120°, le quatrième maille cristalline. Plusieurs mailles sont possibles, mais la maille
se superpose. Les hélices peuvent être droites ou gauches. observée est dite de type monoclinique ou α (figure 5).
Figure 4 – Conformation hélicoïdale de la chaîne isotactique

■ Lamelles et sphérolites
Le polypropylène est un semi-cristallin, c’est-à-dire qu’une partie
seulement des chaînes est impliquée dans l’arrangement cristallin.
Le reste forme une partie amorphe. La structure la plus fréquente
consiste en l’alternance de lamelles cristallines dans laquelle les
chaînes d’axe perpendiculaire à la lamelle sont repliées sur elles-
mêmes et de zones interlamellaires amorphes. Dans le refroidisse-
b ment à partir du fondu, les lamelles s’organisent en superstructures
b appelées sphérolites (figures 6 et 7).
β
■ Structure cœur-peau
Lors du refroidissement d’une pièce, les temps de refroidisse-
c ment vont augmenter depuis la paroi vers le cœur de la pièce et les
structures cristallines vont être affectées. Dans le matériau solide,
a a les sphérolites sont contigus et la taille des sphérolites va dépendre
a = 0,665 nm c = 0,65 nm du nombre de germes formés lui-même lié au degré de surfusion.
Par conséquent, on aura des sphérolites de très petite taille à la
b = 2,096 nm β = 99° 20'
paroi et de taille plus importante vers le cœur. Dans le cas de pièces
de quelques millimètres d’épaisseur moulées dans des conditions
Figure 5 – Structure monoclinique ou α industrielles normales les différences sont si bien marquées qu’on
parle de structure cœur-peau (figure 8).
Peau
Lamelles
cristallines
Zones
interlamellaires Éprouvette
amorphes Vers le cœur
de la pièce
Plan de
découpe
32 µm
Figure 6 – Lamelles cristallines et zones amorphes
Dans la peau, les sphérolites sont si petits que l'on ne peut les voir au
grossissement (G = 320) choisi, puis la transition est rapide vers des
■ Conformation de la chaîne isotactique sphérolites de plus en plus gros vers le cœur.
Le moule d'injection était maintenu à 30 °C pour le refroidissement de
En réalité, la chaîne isotactique n’aligne pas ses carbones dans un la matière. Les stries diagonales dans la zone de peau sont des traces
même plan. La chaîne se développe en forme d’hélice de manière à de coupe.
ce que les groupes CH3 se retrouvent les plus éloignés possibles les
uns des autres (figure 4). Figure 8 – Structure cœur-peau
ＳＷ
ａｍＳＳＲＰ
POLYPROPYLÈNES _____________________________________________________________________________________________________________________
Vers le cœur Bord de la pièce BAAABABAAAABAABBABA

A et B représentent les motifs issus des deux monomères de départ
Figure 10 – Schéma d’un copolymère statistique
AAAABBBAAAAA
a copolymère tribloc comportant des motifs
A (propylène) et B (éthylène)
BABBBAAAAAAAABBABB
b le bloc homogène est entouré par deux blocs copolymères
32 µm A A A A A A' A A A A A A
B
La pièce est la même que celle de la figure 8. Le grossissement est B
identique. Le moule a été maintenu à 100 °C. La coupe transversale a B
été faite aux deux tiers de la pièce depuis la point d'injection. On B
observe des sphérolites dont le germe se trouve sur la paroi.
Au cœur, les sphérolites sont de grande taille (diamètre 30 à 50 µm). B
Pour un même volume, la surface de contact entre sphérolites devient
très faible. La fissuration intersphérolitique est alors facilitée. Le c le bloc comportant les motifs B est greffé sur
matériau devient fragile. une chaîne homopolymère
Figure 9 – Organisation sphérolitique dans le cas de parois mal Figure 11 – Exemples de copolymères à blocs
refroidies
1.1.2 Copolymères
■ Influence de la vitesse de refroidissement
Pour réaliser des copolymères, il faut faire réagir des monomères
Lorsque la paroi n’est pas correctement refroidie, la surfusion et propylène et d’autres monomères.
la vitesse de refroidissement sont faibles. Il y a peu de germes actifs
et les sphérolites sont de grande taille. Les germes de paroi (le plus
1.1.2.1 Copolymères statistiques
souvent des poussières) peuvent provoquer la naissance de
« sphérolites » très orientés perpendiculairement à cette paroi. On Environ 20 % des produits vendus comme « polypropylènes »
parle de transcristallinité (figure 9). sont en fait des copolymères. Ils sont généralement obtenus par
copolymérisation de propylène et d’éthylène. La structure de ces
Si on fait des essais de choc, on constate alors que la pièce est
copolymères est semblable à celle des homopolymères, avec une
devenue fragile. Au cours d’un essai de traction, les allongements
distribution statistique des motifs éthyléniques (figure 10) (c’est-à-
passent de 400 % à moins de 20 % et la rupture se produit par fissu-
dire au hasard tout en tenant compte des rapports de réactivité).
ration intersphérolitique avant que le phénomène de striction ne
puisse se développer. Les produits commerciaux contiennent de 1,5 à 7 % en masse
d’éthylène polymérisé. La cristallinité est affectée car les segments
Dans la pratique industrielle, on cherchera donc à éviter ces gros éthyléniques sont rejetés hors des cristaux de polypropylène. Ils
sphérolites. Pour cela, il faut assurer un refroidissement rapide des sont plus transparents, plus facilement thermoscellables et plus
pièces. Il faut donc un moule bien refroidi. Enfin, tous les produc- résistants au choc que les homopolymères. Par contre, leur module
teurs de polypropylène ajoutent des agents nucléants qui favorisent de Young, leur température de fusion et leur masse volumique sont
la germination et diminuent, par conséquent, la taille des sphéroli- plus faibles.
tes. Les agents nucléants les plus utilisés sont des composés miné-
raux comme le talc ou le benzoate de sodium ou des composés
1.1.2.2 Copolymères à blocs
organiques dérivés du sorbitol.
Dans de tels copolymères, la chaîne comporte des blocs diffé-
■ Influence de l’épaisseur rents. Les uns comportent le seul motif propylène, les autres con-
tiennent un motif étranger, le plus souvent de l’éthylène (figure 11).
Le polypropylène étant peu conducteur de la chaleur, il faut éviter
les trop grandes épaisseurs qui provoquent un refroidissement lent ■ Copolymères éthylène-propylène
à cœur. Les propriétés mécaniques vont dépendre du rapport de
Ils sont fabriqués par copolymérisation en plusieurs étapes de
l’épaisseur de la peau (qui est fonction des conditions thermiques) à
blocs de structure différente (homopolymère ou copolymère), le
l’épaisseur totale de la pièce. Les propriétés mécaniques d’une
comonomère étant généralement de l’éthylène.
pièce massive ne peuvent être déduites des valeurs mesurées sur
une pièce mince. ■ Terpolymère EPDM (éthylène/propylène/diène)
■ Taux de cristallinité Il est possible de copolymériser trois monomères. Ainsi, on a réa-
lisé des terpolymères comportant des blocs « polyéthylène », des
Les produits commerciaux ont un taux de cristallinité variant de blocs « polypropylène » et des blocs « diènes ». Les diènes compor-
50 à 70 % qui dépend du taux d’isotacticité et des conditions de tent deux doubles liaisons. La première sert à l’insertion dans la
transformation. chaîne, la seconde pourra donner lieu à une réaction ultérieure pour
ＳＸ
ａｍＳＳＲＵ
Poly(chlorure de vinyle) ou PVC
par Zdenek HRUSKA

Directeur Environnement produits PVC
Solvin France
Patrice GUESNET
Responsable Environnement PVC
Arkema
Christian SALIN
Directeur du Service technique
LVM France
et Jean-Jacques COUCHOUD
Délégué aux Affaires techniques et réglementaires
Plastics Europe France
1. Préparation ......................................................................................... AM 3 325 v2 - 2

1.1 Synthèse du monomère....................................................................... — 2
1.2 Polymérisation ...................................................................................... — 2
1.3 Copolymérisation ................................................................................. — 3
1.4 Chloration.............................................................................................. — 3
1.5 Mélanges prêts à l’emploi (ou compounds)....................................... — 3
2. Propriétés ............................................................................................ — 5
2.1 Résines .................................................................................................. — 5
2.2 Produits transformés............................................................................ — 6
3. Mise en œuvre.................................................................................... — 9
3.1 Généralités. Gélification....................................................................... — 9
3.2 Extrusion ............................................................................................... — 9
3.3 Extrusion soufflage............................................................................... — 10
3.4 Injection ................................................................................................. — 10
3.5 Calandrage ............................................................................................ — 11
3.6 Intrusion ................................................................................................ — 11
3.7 Technique des poudres ........................................................................ — 11
3.8 Biorientation.......................................................................................... — 11
3.9 Thermoformage.................................................................................... — 11
3.10 Pressage ................................................................................................ — 11
3.11 Mise en solution ................................................................................... — 11
4. Applications ....................................................................................... — 12
4.1 Bâtiment ................................................................................................ — 12
4.2 Santé – biens de consommation ......................................................... — 12
4.3 Emballage.............................................................................................. — 12
4.4 Électricité, électronique........................................................................ — 12
4.5 Transports.............................................................................................. — 13
4.6 Valorisation du PVC en fin de vie ........................................................ — 13
Pour en savoir plus .................................................................................... Doc. AM 3 325 v2
e poly(chlorure de vinyle), dont le symbole international PVC découle de

L l’appellation anglaise « Poly Vinyl Chloride », est une matière thermoplasti-
que de synthèse composée de carbone, d’hydrogène et de chlore.
Le carbone et l’hydrogène proviennent du pétrole (43 %) tandis que le chlore
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｬｬ･ｴ＠ＲＰＰＷ
est originaire du sel (57 %).

est strictement interdite. − © Editions T.I. AM 3 325 v2 − 1
ＳＹ
ａｍＳＳＲＵ
POLY(CHLORURE DE VIN YLE) OU PVC ______________________________________________________________________________________________________
La production industrielle du PVC remonte au début des années 1930.

C’est un plastique très présent dans notre vie quotidienne car l’ensemble de
ses propriétés mécaniques et physiques et son aptitude à être modifié selon les
besoins en font un matériau adapté à de multiples usages.
Le PVC est présent dans tous les secteurs économiques : bâtiment (57 % pour
l’Union européenne), emballage, électricité, électronique, biens de consomma-
tion, santé, transports.
C’est la troisième matière plastique employée dans le monde (20 % de la
consommation mondiale totale des plastiques, soit de l’ordre de 28 millions de
tonnes).
1. Préparation
w
Le poly(chlorure de vinyle) (PVC) est obtenu par polymérisation 1,4

du chlorure de vinyle monomère (CVM) ou monochloréthylène [1]
et [3]. 1,2
La synthèse est réalisée par voie radicalaire au moyen d’initia- 1

teurs appropriés.
0,8
La découverte de cette réaction de polymérisation par le chimiste
français Régnault date de 1835. 0,6
0,4
1.1 Synthèse du monomère 0,2
0
Depuis 1970, le chlorure de vinyle monomère de formule 0 Mn Mp Mz 2 3 10–5 M
semi-développée :
1
CH2 = CHCl
est essentiellement produit à partir d’éthylène dans des unités de
grande capacité pouvant dépasser 500 000 tonnes/an.
Le monomère est obtenu en 2 étapes :
a) production de 1,2 dichloroéthane, soit par chloration de
l’éthylène, soit par oxychloration de l’éthylène par le chlorure
d’hydrogène en présence d’air (ou d’oxygène) ;
b) pyrolyse du 1,2 dichloroéthane en chlorure de vinyle.
1.2 Polymérisation
Figure 1 – Exemple de répartition des masses moléculaires
C’est la réaction par laquelle les molécules s’additionnent d’un PVC [20]
successivement les unes aux autres pour former une chaîne
macromoléculaire de grande longueur.
Quand les macromolécules sont constituées à partir d’un seul ■ Polymérisation en suspension
type de monomère, elles sont appelées homopolymères. Le système réactionnel (monomère + initiateur organo-soluble)
Lorsque la polymérisation s’effectue en présence de mélanges est dispersé sous forme de gouttelettes dans un milieu spécifique
de monomères différents, on réalise une copolymérisation qui (eau + colloïde protecteur) (figure 2). En fin de polymérisation, on
conduit à des copolymères. obtient des grains de PVC (de diamètre moyen d’environ 120 à
150 µm) en suspension dans l’eau (slurry ).
■ Principe Après récupération du monomère non transformé, le PVC est
La réaction de polymérisation du chlorure de vinyle monomère séparé de l’eau, par essorage ou décantation, puis séché et tamisé.
par voie radicalaire donne naissance à des macromolécules
linéaires de masses moléculaires moyennes déterminées (cf. 2.1 ■ Polymérisation en masse
Indice de viscosité) dont la répartition présente une allure Ce procédé consiste à polymériser le monomère en l’absence
gaussienne asymétrique (figure 1). C’est une réaction fortement totale d’eau et d’agent dispersant.
exothermique. Un initiateur organo-soluble est ajouté au chlorure de vinyle
Il existe plusieurs procédés industriels de polymérisation du monomère. Le PVC, insoluble dans son monomère, précipite dans
chlorure de vinyle monomère [4] à [10] : le milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation selon les
— en suspension ; deux étapes suivantes :
— en masse ; — une étape de prépolymérisation où environ 10 % du mono-
— en émulsion ; mère est polymérisé dans des conditions spécifiques pour former
— en microsuspension. des grains de caractéristiques morphologiques définies ;

AM 3 325 v2 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.
ＴＰ
ａｍＳＳＲＵ
______________________________________________________________________________________________________ POLY(CHLORURE DE VIN YLE) OU PVC
Tensioactif Initiateur
Colloïde protecteur Initiateur
A Eau déminéralisée
A Eau déminéralisée CVM
CVM B
B Vapeur d’eau Air chaud
Air
E F C E
C D
D
F
Air Air
G
PVC (vers stockage
en vrac ou emballage) G
A dispositif de pesée PVC (vers stockage

B autoclave en vrac ou emballage)
C filtre
D réservoir de stockage du slurry A dispositif de pesée
E centrifugeuse B autoclave
F sécheur C filtre à latex
G cyclone (séparateur d’air et de poudre) D réservoir de stockage du latex
CVM chlorure de vinyle monomère E sécheur atomiseur
F filtre à manches
G cyclone (séparateur d’air et de poudre)
Figure 2 – Polymérisation en suspension du chlorure de vinyle CVM chlorure de vinyle monomère
Figure 3 – Polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle

— une étape de polymérisation au cours de laquelle les grains
de « semence » sont transférés dans le réacteur principal où sont
ajoutés du monomère et des initiateurs ; la polymérisation se Le plus répandu est le poly(chlorure de vinyle/acétate de vinyle)
poursuit par croissance des grains initiaux. ou VC/VAC, caractérisé par une chaîne linéaire constituée à partir de
Après l’élimination du monomère n’ayant pas réagi, le PVC est molécules de chlorure de vinyle et de molécules d’acétate de vinyle
tamisé. Il se présente sous forme de grains de 120 à 150 µm de se succédant au hasard pour former un copolymère statistique.
diamètre moyen. Par copolymérisation, on peut aussi obtenir des copolymères
Les performances des résines obtenues par le procédé en masse greffés (polymères greffés sur une chaîne moléculaire d’une autre
sont en général voisines de celles des résines fabriquées par le nature appelée « tronc »). On peut citer les copolymères chlorure
procédé en suspension. de vinyle greffés sur copolymères éthylène acétate de vinyle (EVA)
ou sur polyacrylates ou sur tronc acrylique.
■ Polymérisation en émulsion
La réaction a lieu en milieu aqueux où le monomère est main- 1.4 Chloration
tenu en émulsion à l’aide d’agents tensioactifs du type savon. La
polymérisation (figure 3) est réalisée au moyen d’un initiateur
La chloration (par voie sèche ou humide) du PVC constitue plutôt
hydrosoluble et se poursuit à l’intérieur des micelles (agrégats de
un traitement chimique du poly(chlorure de vinyle). Elle conduit à
molécules de tensioactif en milieu alcalin).
un type particulier de résines homopolymères à haute teneur en
Par ce procédé, on forme une émulsion stable constituée de par- chlore, jusqu’à 69 % !
ticules de dimensions comprises entre 0,1 et 1 µm appelée latex.
Après passage dans des sécheurs atomiseurs, on obtient des L’intérêt du poly(chlorure de vinyle) chloré ou CPVC réside
grains de PVC ayant la forme de sphères creuses (cénosphères ) de dans l’amélioration de sa résistance thermique. Cette propriété
faible diamètre (10 à 100 µm) qui peuvent être classifiées et broyées. est mise à profit pour la fabrication de :
— tuyaux et raccords pour le transport de fluides chauds et
■ Polymérisation en microsuspension le chauffage central ;
Une dispersion de monomère, d’eau, d’agent de surface et de — fibres textiles (chlorofibres).
catalyseur organosoluble, préparée à froid par un moyen méca-
nique puissant, est polymérisée à chaud sous agitation lente.
On obtient alors des particules de taille comprise entre 0,2 et 1.5 Mélanges prêts à l’emploi
4 µm qui subissent ensuite un traitement et un séchage semblables
à ceux du procédé de polymérisation en émulsion.
(ou compounds)
Les résines de poly(chlorure de vinyle) ne sont jamais utilisées
telles quelles.
1.3 Copolymérisation
■ Pour être mises en œuvre correctement, elles nécessitent d’être
La polymérisation simultanée de monomères différents conduit formulées, c’est-à-dire de recevoir l’ajout d’adjuvants qui vont,
à l’obtention de copolymères. d’une part, éviter une décomposition du polymère par déhydrochlo-

ＴＱ
ａｍＳＳＲＵ
POLY(CHLORURE DE VIN YLE) OU PVC ______________________________________________________________________________________________________
ruration et, d’autre part, assurer un bon écoulement dans les appa- ● Lubrifiants [27]
reils de transformation. La mise en œuvre du PVC à température élevée fait intervenir
D’autres adjuvants vont être incorporés pour obtenir des pro- des forces de frottement entre le polymère et les parois métal-
priétés particulières de l’objet fini telles que souplesse, coloration... liques des machines de transformation et entre les grains ou les
macromolécules du polymère lui-même.
Cet ensemble donne naissance à une composition vinylique
appelée « compound » en anglais. Selon la présence de plastifiants Le rôle du lubrifiant est donc de maîtriser et régulariser ces
ou pas, on obtient un mélange plastifié PVC-P ou non plastifié forces de frottement. Il en existe deux grandes familles :
PVC-U (désignations ISO 1043-1) [28]. — externes : leur action vise à combattre les frottements sur les
parois métalliques des outillages en facilitant le glissement de la
L’homogénéisation de ces ingrédients avec le PVC est réalisée au
matière plastique et en évitant les collages sur ceux-ci ; ils sont peu
cours d’un traitement thermomécanique qui permet de fabriquer
compatibles avec le polymère ; on utilise généralement des paraf-
des mélanges prêts à l’emploi se présentant sous forme de :
fines et des cires de polyéthylène ;
— poudres sèches ; — internes : leur action consiste à réduire les frottements inter-
— granulés ; moléculaires qui provoquent l’échauffement du polymère et
— pâtes plus ou moins visqueuses. risquent d’entraîner sa dégradation thermique ; ces lubrifiants,
compatibles avec le PVC pour éviter toute migration hors du poly-
Ces mélanges prêts à l’emploi sont ensuite transformés sur des mère, sont des dérivés des alcools et esters d’acides gras, souvent
machines appropriées qui, par apport d’énergie thermique et de l’acide stéarique.
mécanique, permettent d’obtenir soit des objets finis, soit des
matériaux semi-finis. Certains lubrifiants combinent ces deux effets.
● Plastifiants [24]
■ Formulation Le rôle du plastifiant est de diminuer les forces de liaisons entre
Comme indiqué ci-dessus, les résines PVC nécessitent, pour leur les différentes chaînes moléculaires du polymère. Cela permet
mise en œuvre et l’obtention des propriétés particulières de l’objet d’abaisser la température de transition vitreuse du PVC (78 oC pour
fini ou du matériau semi-fini, l’adjonction d’adjuvants spécifiques. le PVC pur) et d’obtenir un comportement souple et une meilleure
Ceux-ci se classent en différentes familles. résistance au choc, à température ambiante.
● Stabilisants [25] Les plastifiants les plus communément utilisés sont les esters
phtaliques (diisooctyle, dibutyle, diisononyle, diisododécyle), phos-
Sous l’effet de la chaleur, de la lumière et de l’oxygène, les molé- phoriques et adipiques.
cules de PVC se dégradent avec départ de chlorure d’hydrogène
On trouve aussi des plastifiants polymériques de masses molécu-
qui catalyse lui-même la réaction (réaction autocatalytique). Il y a
laires variées. Ces produits peu volatils résistent bien à la migration.
déhydrochloruration intramoléculaire du polymère, donnant lieu à
la formation de chaînes polyéniques conjuguées et à l’apparition La législation européenne tend à restreindre le choix des plasti-
d’une coloration jaune puis brune, progressivement [2]. fiants autorisés pour le PVC (à consulter ainsi que les directives).
● Charges [23]
La poursuite intermoléculaire de la déhydrochloruration provoque
une réticulation des chaînes entre elles, conduisant à l’obtention Ce sont des substances inertes, minérales en général, qui sont
d’un produit charbonné infusible. incorporées dans les mélanges pour modifier certaines propriétés
(mécaniques, électriques, thermiques), améliorer l’aspect de sur-
Le rôle de la stabilisation est double :
face ou réduire le prix de revient des produits finis. Les plus
— fixer le chlorure d’hydrogène libéré pour empêcher la réac- utilisées sont :
tion autocatalytique ; — les carbonates de calcium (naturels ou précipités) ;
— réagir sur les liaisons insaturées pour supprimer les structures — les kaolins calcinés ;
polyéniques. — le talc ;
— les dolomies ;
— le sulfate de baryum ;
Encadré 1 – Natures chimiques et applications commerciales — les oxydes métalliques.
● Colorants et pigments [26]
L’efficacité des stabilisants dépend de leur nature chimique et
de leur mode d’action, ainsi que de leur association provoquant Ajoutés à faibles doses, en général, ces adjuvants permettent
souvent un effet de synergie [14]. d’obtenir une gamme de coloris très étendue. Ils se classent en
Selon leur nature chimique, les principaux stabilisants sont à plusieurs catégories :
base de : — colorants organiques de type azoïque, anthraquinonique solu-
— plomb, utilisé principalement pour la fabrication de bles dans le polymère et formant avec celui-ci une phase homogène ;
tuyaux et profilés rigides pour le bâtiment et d’isolants de — pigments minéraux (oxydes de titane, de fer, de chrome, de
câbles électriques. En Europe, l’industrie s’est engagée à ne manganèse, de cobalt...) ;
plus l’utiliser à l’horizon 2015 ; — composés organométalliques (phtalocyanine de cuivre...) ;
— étain, pour la production d’emballages et d’objets néces- — noirs de carbone ;
sitant une bonne tenue aux intempéries ; — pigments métallisés.
— calcium/zinc, fréquemment associés à d’autres stabili-
sants d’origine, soit minérale (magnésium, aluminium), soit Contrairement aux colorants, les pigments sont insolubles dans le
organique (polyol) ; leur principale application concerne polymère et se retrouvent sous forme de suspension de particules
l’emballage de produits alimentaires et les articles médicaux ; dans le produit fini.
— composés organiques et stabilisants secondaires ; cer- ● Agents antichocs
tains produits ont une action qui renforce celle du stabilisant Ils sont destinés à améliorer la résistance aux chocs du PVC, en
primaire en créant un effet de synergie. C’est le cas de l’huile particulier à basse température. Ce sont généralement des poly-
de soja époxydée ; mères et des copolymères de types :
— cadmium, son emploi est supprimé depuis 2001 en Europe. — polyéthylènes chlorés ;
Les réglementations concernant l’emploi de certains additifs — polyacrylates ;
peuvent varier entre l’Europe et les autres régions du monde. — copolymères MBS ou ABS.

AM 3 325 v2 − 4 est strictement interdite. − © Editions T.I.
ＴＲ
ａｍＳＳＲＵ
______________________________________________________________________________________________________ POLY(CHLORURE DE VIN YLE) OU PVC
● Autres adjuvants [27] Pour caractériser avec plus de précision chaque résine et aussi
Pour répondre à des exigences particulières, on peut incorporer faciliter le choix des utilisateurs, on a recours à des désignations
au PVC des produits tels que des agents : normalisées par l’AFNOR (Association Française de Normalisation),
le CEN (Comité Européen de Normalisation) et l’ISO (International
— antistatiques ; Organization for Standardization).
— fongicides ;
— gonflants ; Nous indiquons, ci-après, leurs principales caractéristiques
— protecteurs contre le rayonnement ultraviolet ; d’ordre physico-chimique, résultant des mesures effectuées sui-
— processing-aids pour améliorer la gélification du mélange vant les méthodes décrites dans les normes rassemblées (voir
prêt à l’emploi. la [Doc. AM 3 325v2]).
■ Poudres ■ Indice de viscosité et K-Wert

Pour assurer une homogénéisation correcte des adjuvants liqui- C’est une grandeur qui varie comme la masse moléculaire
des et solides, répartis sur les grains de PVC, on utilise des mélan- moyenne du polymère. Il est calculé à partir de la mesure de la
geurs. Deux types sont couramment employés : viscosité relative à 25 oC d’une solution de PVC de concentration
— les mélangeurs rapides : la grande vitesse de rotation des déterminée (0,5 % en masse) dans la cyclohexanone. Ce repère
pales assure une excellente dispersion des ingrédients ; la poudre caractérise l’augmentation de viscosité apportée par la dissolution
ainsi obtenue présente de bonnes propriétés d’écoulement qui du polymère dans le solvant.
permettent d’alimenter directement les machines de production
(fabrication de tubes, de raccords...) ;
Dans certaines normes nationales étrangères, ou habitudes
— les mélangeurs lents : leur plus grande capacité de mélange, commerciales établies, on trouve la masse moléculaire moyenne
leur faible consommation d’énergie d’agitation et leur simplicité des résines exprimée en nombre K (ou K-Wert), grandeur calcu-
d’exploitation les ont imposés pour l’alimentation de machines de lée à partir de, soit la viscosité relative ci-avant, soit la mesure de
calandrage ou de production de granulés. la viscosité de solutions de concentrations différentes (1 % par
exemple), ou dans des solvants différents (1,2 dichloréthane, par
■ Granulés
exemple, selon la méthode DIN 53726 de juin 1961). Des
La poudre, préparée dans les conditions décrites précédemment, confusions pouvant en résulter, il est nécessaire de préciser la
peut être dirigée vers une unité de granulation qui se compose signification de la valeur exprimée.
généralement : Un fort indice de viscosité (ou un nombre K élevé) correspond
— d’une extrudeuse ou d’un comalaxeur interne dans lequel la à un PVC de masse moléculaire moyenne élevée, généralement
poudre se transforme progressivement en une masse plastique plus difficile à mettre en œuvre et dont la transformation exige
visqueuse sous les effets combinés de la chaleur et de cisaille- un apport énergétique plus important. Parallèlement, on obtient
ments mécaniques ; des produits finis à caractéristiques mécaniques plus élevées.
— d’une granulatrice équipée d’une filière plate ou à trous et
d’un système de coupe qui transforme la masse plastique (fondue
Les valeurs d’indice de viscosité pour les résines de PVC les plus
ou refroidie préalablement) en granulés de forme cylindrique ou
commercialisées varient de 60 à 170 (correspondant à des varia-
cubique.
tions du nombre K comprises entre 50 et 80).
■ Pâtes [31] Ces dernières correspondent sensiblement à des masses molé-
Celles-ci, appelées également plastisols, sont constituées par culaires moyennes, en nombre Mn, d’environ 20 000 à 35 000 et,
des suspensions, dans des plastifiants organiques, de particules de en poids Mp, d’environ 57 000 à 100 000.
PVC de faibles dimensions (0,1 à 3 µm) préparées par les procédés
en émulsion ou en microsuspension. Dans ces pâtes, on peut ■ Masse volumique
incorporer des stabilisants, charges, pigments, colorants, agents Cette caractéristique peut être mesurée soit par écoulement
gonflants, voire même des qualités spéciales de PVC fabriquées en libre, soit après tassement mécanique de la poudre. Elle rend
suspension appelées « extenders ». compte du volume réellement occupé par une quantité déterminée
Selon le type et la quantité de PVC et de plastifiants en présence, de poudre et peut présenter certains rapports avec la coulabilité de
on obtient des plastisols dont la viscosité varie de 5 Pa · s (liquide) la résine, c’est-à-dire sa plus ou moins grande facilité à alimenter
à 2 000 Pa · s (mastic). les machines de transformation.
La préparation de ces plastisols est réalisée dans des mélan-
geurs lents ou rapides. Une opération de filtration et de débullage La masse volumique mesurée par écoulement libre se situe,
est ensuite effectuée avant stockage ou utilisation. généralement, entre 0,35 et 0,65 g/cm3. Après tassement, sa
valeur oscille entre 0,45 et 0,75 g/cm3.
À noter que la détermination de la masse volumique ne
présente pas d’intérêt pour les résines très fines (polymères
2. Propriétés pour pâtes, par exemple) du fait de l’interférence de phéno-
mènes secondaires (charges électrostatiques) faussant la
Pour la clarté du texte, il est nécessaire de distinguer les proprié- mesure.
tés des résines (PVC sans adjuvants) et celles des produits trans- Remarquons que cette grandeur n’a pas de rapport avec la
formés (matériaux et objets). masse volumique de l’objet fini qui ne dépend, elle, que de la
formulation.
2.1 Résines
■ Granulométrie
Les résines de PVC se présentent sous forme de poudres blanches Pour chaque résine en poudre, il existe une distribution statis-
généralement inodores et insipides. Suivant leur distribution granu- tique moyenne de la dimension des grains qui couvre générale-
lométrique, elles font penser soit à de la farine, soit à du sable très ment une plage de quelques micromètres à 350 µm, selon le
fin. procédé de polymérisation. On la détermine, soit à sec (tamiseuse

ＴＳ
ＴＴ
ａｍＳＳＴＰ
Polystyrène et copolymères
de styrène
par Philippe HEIM
Assistance technique et développement Polystyrène
Olivier de LINARÈS
Ingénieur procédés
Responsable du service Procédé Polystyrène
et Laure HYM
Chef de marché Polystyrène
ATOFINA
1. Monomères constitutifs......................................................................... AM 3 340 – 2

2. Procédés de polymérisation ................................................................. — 2
2.1 Principe des procédés ................................................................................. — 2
2.2 Procédé en masse continu.......................................................................... — 2
2.2.1 Étapes du procédé .............................................................................. — 2
2.2.2 Consommations de matière et d’énergie ......................................... — 4
3. Structure .................................................................................................... — 4
4. Propriétés................................................................................................... — 4
4.1 Propriétés mécaniques................................................................................ — 4
4.2 Propriétés thermiques................................................................................. — 6
4.3 Autres propriétés ......................................................................................... — 6
5. Mise en œuvre........................................................................................... — 6
5.1 Rhéologie ..................................................................................................... — 6
5.2 Moulage par injection ................................................................................. — 6
5.3 Extrusion ...................................................................................................... — 7
5.4 Thermoformage........................................................................................... — 7
5.5 Finition, assemblage et contrôle ................................................................ — 7
6. Applications .............................................................................................. — 8
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. AM 3 340
a compatibilité du styrène avec de nombreux monomères et polymères a

L permis le développement d’une famille variée de polymères styréniques
avec des propriétés différentes allant du transparent à l’opaque, du cassant au
résistant aux chocs, du rigide à l’élastomérique. Le tableau A récapitule les prin-
cipaux polymères styréniques, leurs monomères constitutifs ainsi que leurs pro-
priétés principales.
Dans cet article seront traités les polymères styréniques suivants :
— le polystyrène ou PS standard, amorphe, cassant et transparent et souvent
appelé PS cristal à cause de sa limpidité ;
— le PS choc, copolymère polybutadiène/styrène, appelé aussi HIPS résistant
aux chocs mais opaque ;
— les copolymères à blocs styrène/butadiène SB, riches en styrène, appelés
aussi CLIPS résistant aux chocs et transparents. (0)
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｬｬ･ｴ＠ＲＰＰＲ
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et composites AM 3 340 − 1
ＴＵ
ａｍＳＳＴＰ
POLYSTYRÈNE ET COPOLYMÈRES DE STYRÈNE _______________________________________________________________________________________________
Tableau A – Principaux polymères styréniques

Comonomères utilisés Polymère
Procédé de polymérisation
avec le styrène (1) Symbole Caractéristique principale
PS standard
radicalaire en masse, ou Thermoplastique transparent et cassant
Styrène en suspension, etc. PS cristal
par catalyse métallocène PS syndiotactique Thermoplastique opaque utilisé pour plastiques techniques
α-Méthylstyrène en masse et en suspension S.αMS Thermoplastique transparent, cassant et de tenue thermique
élevée
Polybutadiène en masse et en suspension PS choc Thermoplastique opaque, résistant aux chocs
Thermoplastique transparent, cassant et de tenue thermique
Acrylonitrile (10 à 28 %) en masse et en émulsion SAN très élevée
Acrylonitrile (10 à 28 %)
et butadiène (10 à 35 %) en masse et en émulsion ABS Thermoplastique opaque, très résistant aux chocs
Acrylonitrile Thermoplastique opaque, très résistant aux chocs et résistant
et ester acrylique en masse et en émulsion ASA au vieillissement
Butadiène (15 à 30 %) SB Thermoplastique transparent très résistant aux chocs
et de tenue thermique faible
anionique
Butadiène ou isoprène SBS ou SIS
Élastomère thermoplastique opaque, de tenue thermique
(40 à 75 %) faible
(1) Les pourcentages indiqués sont des teneurs massiques.
1. Monomères constitutifs ■ Polymérisation radicalaire en suspension

La polymérisation a lieu en suspension dans l’eau. C’est un procédé
discontinu qui impose la manipulation et le traitement d’importantes
■ Styrène quantités d’eau. Il n’est utilisé que pour le polystyrène expansé, l’ABS
Le styrène, C6H5CH — CH2, est le monomère principal des poly- et certains polystyrènes spéciaux (à très haute masse moléculaire, ou
mères styréniques. Il est préparé à partir de l’éthylène et du benzène bien polystyrène choc utilisant du caoutchouc EPDM).
qui se combinent en éthylbenzène, lequel est déshydrogéné ou sou-
mis à un cracking pour obtenir le styrène. ■ Polymérisation anionique en solution
La polymérisation radicalaire du styrène seul donne un homo- La polymérisation a lieu en solution dans un solvant hydro-
polymère, le polystyrène standard cristal, produit amorphe, atacti- carbure ; la réaction est initiée par des composés organiques
que, transparent et cassant. du lithium. C’est le procédé de fabrication des copolymères à bloc
La polymérisation à catalyse métallocène conduit à un polystyrène styrène / butadiène de type « CLIPS » (Clear Impact Polystyrene). La
syndiotactique, produit opaque à structure cristalline, ayant de hautes réaction est menée de façon discontinue dans des réacteurs agités
performances techniques mais beaucoup plus cher que le PS standard. (polymérisation du butadiène, du styrène, couplages éventuels des
chaînes). La réaction des monomères est quasi complète et les ini-
Du fait de la compatibilité du styrène avec de nombreux mono- tiateurs doivent être désactivés par des composés polaires avant
mères et polymères, on peut le modifier par copolymérisation que le solvant soit séparé du produit fini par une étape de dégazage.
pour apporter des propriétés particulières, comme la résistance Le polymère est alors extrudé et granulé.
aux chocs, une meilleure tenue thermique, etc.
■ Butadiène ■ Polymérisation en masse (radicalaire)
La polymérisation du styrène avec un élastomère donne un co- C’est le procédé de fabrication du PS cristal et du PS choc [ou HIPS
polymère, le polystyrène choc, produit opaque et résistant aux (High Impact Polystyrene)]. Il a été développé dès les années 1940 par
chocs. L’élastomère employé est le polybutadiène. Pour améliorer les compagnies BASF et Dow ; d’autres procédés ou familles de procé-
la résistance à l’oxydation et au vieillissement ultraviolet, des copo- dés ont vu le jour depuis et sont actuellement exploités commerciale-
lymères avec l’EPDM [poly(éthylène / propylène / diène monomère)] ment (citons, par exemple, les procédés des sociétés Monsanto repris
ont été aussi développés. par Nova, ou bien Cosden/Fina devenu Atofina).
Tous les procédés de fabrication du polystyrène en masse sont
■ Autres comonomères basés sur le même principe décrit paragraphe 2.2 ; ils diffèrent prin-
D’autres comonomères, comme l’α-méthylstyrène, l’anhydride cipalement par le nombre et la technologie des équipements (spéci-
maléique, l’acrylonitrile sont utilisés pour apporter des propriétés fiques à chaque détenteur de procédé).
particulières au PS. Le procédé « masse » permet des capacités, des coûts d’exploita-
tion et d’investissements bien plus faibles que le procédé
« suspension », avec des rejets liquides ou gazeux très faibles dans
l’environnement. Ce procédé a remplacé presque partout le procédé
2. Procédés de polymérisation suspension pour la fabrication du polystyrène.
2.1 Principe des procédés 2.2 Procédé en masse continu

Le polystyrène est fabriqué à l’échelle industrielle depuis les 2.2.1 Étapes du procédé
années 1930 aux États-Unis et en Allemagne.
Trois procédés sont actuellement utilisés. Les étapes du procédé sont les suivantes (figure 1).
AM 3 340 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et composites
ＴＶ
ａｍＳＳＴＰ
______________________________________________________________________________________________ POLYSTYRÈNE ET COPOLYMÈRES DE STYRÈNE
E4 Éthylbenzène + styrène à recycler

P10
P11
Eau Eau
E3
Eau
R3
D1
R1 P6 D2
E2
B
E1 R2
H P7
P4 P5 P8
G F
P9
Polybutadiène
C I Polystyrène
Air
(vers stockage) Fluide
V caloporteur
A Styrène
P3 P2 P1
A bac de stockage de la dissolution E1 et E2 échangeurs de chaleur P1 pompe centrifuge

de polybutadiène dans le styrène E3 et E4 condenseurs P2 à P9 pompes à engrenages
B bac de recyclage et d'alimentation F fillière P10 et P11 pompes à vide
C cuve de dissolution du polybutadiène G granulateur R1, R2 et R3 réacteurs de polymérisation
dans le styrène H filtre V compresseur
D1 et D2 dévolatiliseurs I broyeur
Figure 1 – Exemple de procédé de fabrication du polystyrène choc : procédé masse continu [1]
■ Préparation de l’alimentation (pour le PS choc, dissolution de ■ Dévolatilisation par réchauffage rapide de la solution entre 230 et
polybutadiène broyé dans le styrène). 260 °C typiquement, puis évaporation du diluant et du monomère
non réagi. La dévolatilisation peut se faire en une ou plusieurs éta-
■ Préchauffage de la solution d’alimentation entre 60 et 110 °C sui- pes afin d’abaisser le taux de monomère résiduel dans le produit
vant le procédé. fini. Le monomère et les solvants évaporés sont condensés, puis
recyclés à l’alimentation ou dans le premier réacteur.
■ Réaction dans un ou plusieurs réacteurs agités continus ou réac-
■ Granulation : le polymère fondu est pompé du dernier dévolati-
teurs pistons. La réaction est menée entre 90 et 175 °C suivant le pro-
seur et granulé sous forme de petits cylindres ou de petites sphères
cédé.
de 3 mm de diamètre.
L’enthalpie de réaction (170 kcal/kg de PS formé soit 710 kJ/kg de
PS formé) est évacuée soit par ébullition du mélange réactionnel et ■ Stockage/expéditions : les granulés sont séchés, triés, puis mis
condensation des vapeurs, soit par échange thermique dans les ser- en silos pour être ensachés ou vendus en vrac.
pentins via un fluide caloporteur. Le taux de solide à la sortie du der- Une des caractéristiques du procédé est la viscosité du mélange
nier réacteur est compris entre 65 et 75 % en masse typiquement ; le dans les réacteurs et du polystyrène fondu ( de 5 Pa.s au début de la
temps de séjour en réaction est typiquement de 5 à 9 h. Les condi- réaction jusqu’à 3000 Pa.s dans les dévolatiliseurs pour les grades à
tions opératoires (températures, vitesses d’agitation, temps de masse moléculaire élevée). Ainsi est-il nécessaire d’utiliser des
séjour, composition de l’alimentation) sont ajustées afin d’obtenir pompes à engrenage pour transférer le mélange d’un réacteur à
les caractéristiques désirées du produit fini. l’autre ou d’un dévolatiliseur à l’autre.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et composites AM 3 340 − 3
ＴＷ
ＴＸ
ａｍＳＳＴＱ
Polystyrène expansé ou PSE
par Daniel WYART

Ancien directeur Marketing
BASF Coatings SAS
1. Fabrication du polystyrène expansible en perles ........................... AM3341 – 2

2. Production du polystyrène expansé PSE-M
à partir du polystyrène expansible...................................................... – 3
3. Production du polystyrène expansé extrudé (PSE-E ou XPS) ..... – 8
4. Propriétés du polystyrène expansé..................................................... – 9
5. Contrôle des produits ............................................................................. – 15
6. Autres produits......................................................................................... – 15
7. Fixation du PSE par collage .................................................................. – 16
8. Applications............................................................................................... – 16
9. Gestion des déchets de PSE ................................................................. – 21
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AM3341
e polystyrène expansé (PSE) est un matériau alvéolaire rigide, peu dense,

L dont les principales utilisations sont l’isolation thermique des bâtiments et
l’emballage des produits industriels ou alimentaires.
Il existe deux types de polystyrène expansé :
– le polystyrène expansé moulé (PSE-M) ;
– le polystyrène expansé extrudé (PSE-E) ou XPS (Extruded polystyrene foam).
Le PSE-M est obtenu à partir d’un polystyrène cristal auquel on a ajouté en
cours de polymérisation, un agent d’expansion (le pentane, C5H12).
Le PSE-E est quant à lui obtenu lors de l’extrusion par injection sous pres-
sion d’un gaz d’expansion (le pentane) dans le polymère cristal fondu.
Les propriétés les plus remarquables du polystyrène expansé sont :
– sa faible masse volumique ;
– son pouvoir isolant thermique ;
– ses excellentes propriétés mécaniques (résistance en compression, capa-
cité d’amortissement des chocs) ;
– son insensibilité à l’eau ;
– sa facilité de mise en forme (moulage, découpage) ;
– sa recyclabilité.
Enfin, la production de styrène à grande échelle et la facilité de polymérisation
de ce monomère conduisent à un compromis propriétés/prix particulièrement
intéressant pour les deux marchés principaux du polystyrène expansé.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｬｬ･ｴ＠ＲＰＰＸ

ＴＹ
ａｍＳＳＴＱ
POLYSTYRÈNE EXPANSÉ OU PSE ______________________________________________________________________________________________________
l’eau. La taille des gouttelettes peut être ajustée par de nombreux

Aperçu historique paramètres comme l’addition d’un agent protecteur qui permet de
stabiliser la suspension, comme les conditions de mélange, la
La découverte du polystyrène remonte à 1839, mais son forme du réacteur, etc. On peut éventuellement incorporer un sys-
exploitation industrielle date de 1933, en Allemagne et aux tème ignifugeant.
USA. Le premier procédé utilisé (suspension aqueuse) fonc- La réaction s’opère selon un procédé discontinu dans un réac-
tionnait en discontinu. teur muni d’un agitateur et équipé d’une double enveloppe per-
Dès les années 1940, apparaissent des procédés de polymé- mettant par chauffage ou par refroidissement, de réguler la
risation dite « en masse » continu et en discontinu. Le procédé température interne du réacteur. L’ensemble de la réaction est
« masse en continu » triomphe dans les années 1960, grâce représenté sur la figure 2.
aux progrès technologiques permettant d’évacuer la chaleur La réaction exothermique se développe suivant un programme
produite par la polymérisation (∼ 710 kJ/kg). de température défini et, lorsqu’un certain taux de conversion est
Le polystyrène expansé a été inventé en 1944 par Ray atteint, l’agent d’expansion est introduit sous pression, générale-
Mc Intire (1919-1996) alors qu’il travaillait pour la Dow Chemi- ment du pentane (C5H12 : H3C  (CH2 )3  CH3 ). Des mélanges de
cal. Découvert par hasard, ce polystyrène fut commercialisé butane sont utilisés au Japon.
sous le nom de « Styrofoam ». Matériau rigide, de faible den-
sité, il a d’abord été utilisé comme isolant thermique dans le La durée de ces opérations est d’environ 10 h.
bâtiment. Ces opérations terminées, le mélange obtenu, constitué de billes
sphériques de polystyrène expansible et d’eau, est refroidi et
envoyé dans des cuves de stockage intermédiaire. Le diamètre de
ces perles varie entre 0,2 mm et 3 mm. La formule du motif du PSE
1. Fabrication du polystyrène est donnée sur la figure 3.
expansible en perles
H CH2
C
1.1 Polymérisation H H
Le procédé de polymérisation en suspension dans l’eau est
employé pour la polymérisation du PSE. Le styrène monomère H H
(C8H8) (figure 1) est dispersé en fines gouttelettes dans l’eau.
H
Les initiateurs radicalaires de polymérisation sont essentielle-
ment des peroxydes organiques (peroxyde de benzoyle) qui doi-
vent être solubles dans le styrène monomère et insolubles dans Figure 1 – Formule développée du styrène monomère
ESSORAGE TAMISAGE
PRÉPARATION POLYMÉRISATION
SÉCHAGE TRAITEMENT
Eau de procédé
Cyclone
Monomère styrène (C8H8)
Filtre
Agent Tamis
porogène
(C5H12) Sécheur
Adjuvants de
polymérisation Fines
Bac de stockage
sous pression Produits
hors Silo
Eau normes
granulométrique Agents de
Bac de stockage Essoreuse traitement
sans pression de surface
Malaxeur
Réacteur de Perles
polymérisation
Bac de
stockage Silo
Transport
sans pneumatique
Mélangeur
pression
Venturi
Vapeur de chauffage
Filtre
Eau de refroidissement
Perles de polystyrène
expansible
Figure 2 – Unité de fabrication de polystyrène expansible

ＵＰ
ａｍＳＳＴＱ
_______________________________________________________________________________________________________ POLYSTYRÈNE EXPANSÉ OU PSE
Br
Br
CH2 CH
Br
n Br Br
Br
Figure 3 – Motif du polystyrène expansé Figure 4 – Formule développée du HBCD
La masse moléculaire relative des perles de polystyrène expan- Pourvue de cette molécule, la mousse se rétracte au contact de
sible (Mr) est comprise entre 160 000 et 260 000. Ces perles la source de chaleur. En se décomposant, ces molécules empê-
contiennent de 3 à 8 % d’agent d’expansion. chent l’inflammation du PSE, de sorte que le PSE ignifugé ne brûle
pas. Le HBCD n’a rien de comparable avec les retardateurs aroma-
tiques tels que le PBB (polybromobiphényle) et le PBBO (poly-
1.2 Traitement de finition bromobiphényloxyde) dont l’usage est interdit. Pendant la
combustion, le HBCD ne forme pas de composés toxiques tels que
Le mélange précédent est ensuite essoré pour séparer l’eau des les dioxines ou les furannes. Enfin le HBCD est insoluble, il n’y a
perles et un séchage est alors réalisé. Il existe une certaine disper- pas de contamination à l’eau.
sion dans le diamètre des perles obtenues. Un tamisage permet
d’obtenir différentes coupes granulométriques destinées à diffé-
rentes applications. Ces différentes coupes granulométriques
reçoivent un traitement de surface destiné à optimiser leur mise en
œuvre. C’est un enrobage par divers stéarates (organiques ou
2. Production du polystyrène
métalliques). expansé PSE-M à partir
Après un stockage intermédiaire en silos, les produits sont
conditionnés en conteneur carton d’une tonne ou bien en fûts
du polystyrène expansible
métalliques.
Le produit doit être conservé à une température modérée Le polystyrène expansé est obtenu à partir du polystyrène
(θ ⭐ 20 °C); la durée de conservation est limitée : expansible après trois étapes de fabrication :
– à 1 mois pour le stockage en conteneur carton ; – la pré-expansion ou pré-moussage. C’est à ce stade que la
– à 6 mois pour le stockage en fûts métalliques. masse volumique finale est déterminée ;
En effet, le pentane diffuse lentement à l’extérieur des emballa- – la maturation et le stockage. C’est à ce stade que les perles repo-
ges et les performances d’expansibilité du produit se dégradent sent pendant plusieurs heures pour permettre leur stabilisation ;
dans le temps. – le moulage. C’est à ce stade que les perles sont soudées entre
elles.
Les opérations de pré-expansion, de maturation et de stockage
1.3 Caractéristiques des produits ont trois buts principaux :
commerciaux – permettre au pentane en surface de se disperser afin de
réduire pendant le moulage la thermosensibilité des perles pré-
Les producteurs offrent sur le marché différentes qualités qui se expansées ;
distinguent par : – éliminer l’excédent d’eau contenu dans les perles afin d’obte-
– leur granulométrie. nir des perles sèches ;
• les produits les plus fins (∅ compris entre 0,2 mm et 1 mm) – laisser à l’air le temps de pénétrer dans les alvéoles pour com-
sont destinés principalement à la fabrication d’emballages ; bler le vide créé pendant la pré-expansion.
• les produits les plus gros (∅ compris entre 1 mm et 3 mm) La figure 5 représente l’ensemble du procédé de fabrication.
servent à la production de plaques d’isolation thermique.
– leur masse volumique.
La nature du polymère, la teneur en agent porogène et la présence 2.1 Pré-expansion des perles
de certains adjuvants permettent d’obtenir des produits ayant des en polystyrène expansible
masses volumiques variables : entre 8 et 40 kg/m3.
– leur cadence de moulage. Le polystyrène expansible est introduit dans une cuve en inox.
Les adjuvants et les traitements de surface permettent l’obtention L’opération consiste à chauffer les perles par de la vapeur d’eau.
de produits dont le démoulage peut être accéléré. Il se produit un ramollissement de la matrice polystyrène vers
– leur tenue au feu amélioré. 90 ˚C et une augmentation de la pression de l’agent d’expansion
En tant que matériau organique, le PSE est par nature combusti- (appelé encore agent porogène) qui se trouve au-dessus de sa
ble. Sa réaction au feu est cependant dépendante de ses proprié- température normale d’ébullition (pour le pentane technique,
tés intrinsèques, qui diffèrent selon que le polystyrène est chargé ≈ 35 ˚C). Ces deux phénomènes simultanés provoquent l’expansion
ou non en additifs retardateurs de flamme. Lors de la combustion, des perles. La figure 6 représente l’évolution de la masse volumi-
le PSE se comporte comme le bois et le papier qui sont aussi des que apparente des perles en fonction du temps de séjour dans le
composés hydrocarbonés. Les produits de combustion du PSE pré-expanseur. La masse volumique minimale atteinte est variable
sont essentiellement du CO et du CO2, de la vapeur d’eau et de la selon les produits. Elle dépend de facteurs comme :
suie. Le PSE ignifugé (PSE-SE) a des performances améliorées
grâce aux retardateurs de flammes. Le HBCD (hexabromocy- – la taille initiale des perles ;
clododécane) est une molécule qui entre dans le PSE ignifugé. – la teneur en agent d’expansion ;
C’est un composé organo-bromé cycloaliphatique (figure 4). – la présence de certains adjuvants.

ＵＱ
ａｍＳＳＴＱ
POLYSTYRÈNE EXPANSÉ OU PSE ______________________________________________________________________________________________________
Vapeur Vapeur
d’eau d’eau
Perles
Perles pré-expansées
expansibles
Sécheur Silos de
stockage PSE
Air moulé
Vapeur d'eau
Pré-expansion Séchage Stabilisation Moulage
Figure 5 – Unité de fabrication du polystyrène expansé moulé

Masse volumique apparente (kg/m3)
Perles
20 de polystyrène
expansible
19 Dégazage
18
17 By-pass
16
15
14
Axe de l'agitateur
13 Hublot
12
Barreau fixe modifiant
11 le mouvement
10 Bras d'agitateur d'agitation
0 2 4 6 8 10 12
Temps d’expansion (min)
La masse volumique apparente est la masse par unité Vapeur
de volume après passage dans une étuve à 105 5 °C
Figure 6 – Courbe d’expansion de perles de PSE Perles de

polystyrène
Vapeur Condensat Plaque expansé
Moteur de perforée
l'agitateur
Axe de Figure 8 – Pré-expanseur à fonctionnement discontinu (source
BASF)
Bras d'agitation l'agitateur
la courbe de la figure 6). Cet affaissement est dû à une chute de la
Barreaux fixes
Perles de pression interne dans la perle, conséquence d’une diffusion trop
Perles de
polystyrène importante de l’agent d’expansion à l’extérieur de la perle.
expansé
polystyrène Les appareils utilisés sont en acier inoxydable et à fonctionne-
expansible
ment continu (figure 7) ou discontinu (figure 8).
Trémie Dans le fonctionnement continu, les perles expansibles sont
d’alimentation introduites en continu par une vis sans fin en bas du pré-expan-
Moteur seur et les perles expansées se déversent par le haut. Les pré-
d'entraînement Vapeur expanseurs continus sont utilisés quand de grands volumes d’une
Vis
de la vis
d’alimentation même masse volumique sont requis.
Les figures 9 et 10 donnent une illustration d’un pré-expanseur
Dispositif répartiteur industriel.
Dans le fonctionnement en discontinu, les perles sont introdui-
Figure 7 – Pré-expanseur à fonctionnement continu
tes sous la forme d’une charge. Le réglage de la masse volumique
s’effectue en agissant sur le temps de séjour des perles dans
La figure 7 représente un pré-expanseur à fonctionnement con-
l’expanseur et (ou) la pression de vapeur d’alimentation. Les pré-
tinu et la figure 8 représente un pré-expanseur à fonctionnement
expanseurs discontinus permettent d’obtenir des masses volumi-
discontinu.
ques très faibles, car ils peuvent fonctionner sous pression, donc à
Un temps de séjour prolongé dans l’expanseur ou une tempéra- des températures élevées (pression de vapeur jusqu’à 0,6 bar ou
ture de vapeur trop élevée peuvent conduire à une reprise en 60 kPa). Avec ces appareils, les changements de matière première
masse volumique due à l’affaissement des perles (partie droite de et (ou) de masse volumique de perles expansées sont rapides.

ＵＲ
ａｍＳＳＴＱ
_______________________________________________________________________________________________________ POLYSTYRÈNE EXPANSÉ OU PSE
Les débits de production des expanseurs varient suivant :

– leur taille ;
– la masse volumique souhaitée pour le produit final ;
– la matière utilisée.
Les plus gros débits peuvent assurer une production de 1,5 t/h à
15 kg/m3 et d’environ 3,5 t/h à 25 kg/m3.
Si on souhaite de très faibles masses volumiques, il est néces-
saire d’effectuer 2 à 3 expansions successives, en prenant bien
soin de laisser le produit se stabiliser entre chacune des passes. La
figure 11 montre un schéma de pré-expansions répétées.
Les perles, à leur sortie de l’expanseur, peuvent contenir jusqu’à
10 % d’eau en masse. Cette humidité ne facilite pas le convoyage.
Aussi sont-elles, généralement, séchées par un passage dans un lit
fluidisé (figure 12).
Figure 9 – Pré-expanseur industriel (document BASF)

Silo intermédiaire
pour stabilisation Silo intermédiaire
(4 à 10 h) pour stabilisation
Première
pré-expansion
Séchage et convoyage
Alimentation par
pompe à ailettes
Seconde
pré-expansion
Alimentation
Moulage
Séchage et convoyage Alimentation
Alimentation par
pompe à ailettes
Figure 10 – Coupe d’un pré-expanseur (document Brandel + Brömser

GmbH) Figure 11 – Pré-expansions répétées (document BASF)
Ouverture pour prélèvement Trop plein variable

d'échantillon de 0 à 500 mm
Ventilateur Tamis
Distributeur d'air
45˚ vibrant
Collecteur
des
Soufflerie conique Orifice de nettoyage agglomérats
Vanne Diffuseur
papillon
Déversoir ajustable
Tubulure
de raccordement
Figure 12 – Exemple de lit fluidisé (document BASF)

ＵＳ
ＵＴ
ａＳＳＴＵ
Terpolymères ABS
par Didier SAPIN

Ingénieur de l’École d’Application des Hauts Polymères de Strasbourg
Responsable Recherche-Développement et Qualité
CTE Compounding Technology Euro S.A.
et Jean DASNOY-SUMELL
Ingénieur Civil Métallurgiste de l’Université Catholique de Louvain
Responsable du développement des marchés – Monsanto Europe S.A.
1. Préparation ................................................................................................ A 3 345 - 2

1.1 Monomères constitutifs .............................................................................. — 2
1.2 Copolymérisation. Mélangeage ................................................................. — 2
1.3 Structure des ABS ....................................................................................... — 3
1.4 Composition des ABS ................................................................................. — 3
1.5 Mélanges d’ABS avec d’autres polymères................................................ — 3
1.6 Différentes présentations commerciales ................................................... — 3
2. Propriétés................................................................................................... — 3
2.3 Autres propriétés ......................................................................................... — 6
3. Mise en œuvre........................................................................................... — 6
3.1 Caractéristiques de mise en œuvre............................................................ — 6
3.3 Autres procédés de transformation ........................................................... — 9
3.4 Finition et assemblage ................................................................................ — 9
4. Applications .............................................................................................. — 10
4.1 Automobile................................................................................................... — 10
4.2 Électroménager............................................................................................ —
4.3 Machines de jardinage et outillages divers............................................... — 10
4.4 Machines de bureau et support de données............................................. —
4.5 Jouets, sports et loisirs ............................................................................... — 10
4.6 Marchés en développement ....................................................................... — 10
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 345
es poly(styrène/butadiène/acrylonitrile), plus communément appelés ABS,

L constituent une famille de copolymères à usages « techniques » du fait de
leurs propriétés physiques et chimiques élevées : rigidité, résistance au choc,
tenue à la chaleur, aspect de surface, résistance à de nombreux agents chimiques.
Leur production industrielle et leur première commercialisation, par la
société Uniroyal, remontent à 1948.
Ils trouvent actuellement de nombreuses applications en construction auto-
mobile, dans l’électroménager, dans les domaines des matériels de bureau et
de jardin, des sports et loisirs, des jouets...
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｦ￩ｶｲｩ･ｲ＠ＱＹＹＶ
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 345 − 1
ＵＵ
ａＳＳＴＵ
TERPOLYMÈRES ABS ___________________________________________________________________________________________________________________
1. Préparation finale. Les additifs conférant des propriétés particulières sont des
lubrifiants, des pigments, des charges renforçantes, des agents antis-
tatiques, des stabilisants, des ignifugeants, des agents porogènes.
Les ABS sont obtenus par copolymérisation de styrène ■ Autre procédé
(comonomère majoritaire), de butadiène et d’acrylonitrile, avec Depuis quelques années, certains producteurs ont développé un
éventuellement un quatrième comonomère conférant des proprié- procédé où la matrice et le caoutchouc sont produits en une seule
tés particulières (§ 1.1). Les proportions des différents monomères étape par polymérisation continue en solution. Le produit final est
varient d’un ABS à l’autre. Des exemples de composition sont don- un ABS « plus propre » (c’est-à-dire contenant moins d’impuretés
nés dans le paragraphe 1.4. de polymérisation), éventuellement utilisable tel quel à la sortie du
réacteur. Ce type de procédé offre un écobilan plus favorable
vis-à-vis de l’environnement que ceux des procédés classiques.
1.1 Monomères constitutifs
1.3 Structure des ABS
• Styrène :
Les ABS sont des polymères amorphes biphasiques, constitués

• Butadiène : H2 C 
 CH — CH 
 CH 2 d’une phase continue ou matrice (copolymère de styrène/acryloni-
trile ou SAN) et d’une phase discontinue (nodules de polybuta-
• Acrylonitrile : diène greffés de copolymères de styrène/acrylonitrile). Les greffons
assurent la compatibilité matrice-nodule et confèrent de bonnes
propriétés mécaniques au polymère final. La taille de ces occlu-
• α-Méthylstyrène : sions de caoutchouc est comprise entre 0,1 et 1 µm, voire au-delà,
suivant la qualité de l’aspect de surface et la résistance au choc
requises (figure 1).
(dans le cas des ABS « chaleur »).

• Acrylate de butyle :
(dans le cas des ABS à haute tenue aux agents atmosphériques).
• Méthacrylate de méthyle :
(dans le cas des ABS transparents).
1.2 Copolymérisation. Mélangeage
L’ABS est composé de deux éléments essentiels : la matrice, qui

est généralement un copolymère d’acrylonitrile/styrène (ou/et
α-méthylstyrène), et un caoutchouc copolymère de butadiène/sty-
rène/acrylonitrile dispersé dans la matrice.
■ La matrice est obtenue le plus couramment par polymérisation
en suspension ou par polymérisation continue en solution.
■ La phase élastomérique (caoutchouc) est en général synthétisée
par polymérisation en émulsion, ou éventuellement par poly-
mérisation en suspension en deux étapes : on fabrique d’abord des
« nodules » de polybutadiène ayant une granulométrie et un taux de
réticulation bien définis, qui sont ensuite greffés avec des copoly-
mères styrène/acrylonitrile. Le résultat est un latex qui est ensuite
stabilisé avant coagulation (séparation de la phase aqueuse), lavage
et séchage. Le produit final est une poudre ou bien des billes dans le
cas d’une polymérisation en suspension.
Figure 1 – Vue d’un ABS au microscope électronique à transmission
Pendant l’étape suivante de compoundage, le caoutchouc greffé et
la matrice ainsi que divers additifs sont mélangés à l’état fondu pour
obtenir le produit fini avec les propriétés nécessaires à l’utilisation
A 3 345 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
ＵＶ
ａＳＳＴＵ
___________________________________________________________________________________________________________________ TERPOLYMÈRES ABS
Cette structure biphasique confère au matériau une très bonne Les propriétés finales de l’alliage seront fonction des polymères
tenue au choc car les nodules initient alors de multiples micro- de départ, mais aussi des conditions de préparation (type de
craquelures, ce qui consomme de l’énergie ; de plus, la propagation mélangeur, cisaillement et intensité lors du mélange).
d’éventuelles fissures (microcraquelures devenues macrocraque-
lures) est ralentie voir stoppée par ces mêmes nodules.
1.5.1 Alliage ABS-PVC
L’ABS est incorporé dans le PVC à raison de 10 à 50 % en masse,

1.4 Composition des ABS pour en améliorer la tenue à la chaleur ainsi que la résistance au choc.
■ Un ABS est essentiellement caractérisé par trois propriétés

physiques liées à sa composition initiale (nature et proportions des
1.5.2 Alliage ABS-polycarbonate
différents monomères) :
● la résistance au choc est principalement fonction du taux de
L’ABS est totalement compatible avec le polycarbonate. Avec des
caoutchouc : taux de 20 à 40 % de polycarbonate, on obtient un alliage à très
haute résilience (résistance au choc) et une tenue à la chaleur
— ABS « mi-choc » : 10 à 14 % de butadiène ; nettement supérieure à celle de l’ABS. Cet alliage est surtout utilisé
— ABS « choc » : 14 à 18 % de butadiène ; en construction automobile et dans l’électroménager.
— ABS « très haut choc » ou « superchoc » : 18 à 25 % de buta-
diène.
(pour-cent en masse des monomères engagés dans la copolyméri- 1.5.3 Alliage ABS-polyamide
sation).
● la tenue à la chaleur est fonction de la composition de la Le polyamide 6 et l’ABS sont rendus compatibles par ajout d’un
matrice (si le taux de caoutchouc n’excède pas 15 %) : troisième polymère fonctionnel (par exemple un copolymère à
— ABS « standard » : matrice en poly(styrène/acrylonitrile) SAN ; base de styrène et d’anhydride maléique, en faible quantité). Le
— ABS « mi-chaleur » : matrice SAN + 10 % d’α-méthylstyrène ; matériau est donc biphasique et contient en général 30 à 50 % de
— ABS « super-chaleur » : matrice SAN + 40 % d’α-méthyl- PA 6. L’alliage offre une excellente résistance au choc, ainsi qu’une
styrène. tenue thermique et une résistance à l’abrasion meilleures que
● la fluidité est fonction du taux de butadiène et de la fluidité celles de l’ABS. Sa reprise d’humidité est plus faible et sa mise en
intrinsèque de la matrice, elle-même directement déterminée par la œuvre plus facile que celles d’un simple polyamide.
masse molaire de la matrice.
■ Chaque type d’ABS correspond à un compromis entre ces trois 1.5.4 Alliages ABS-élastomères thermoplastiques
propriétés auxquelles on ajoute la brillance et la rigidité . Par
ailleurs, l’emploi d’additifs permet d’obtenir des grades spéciaux Plusieurs types d’élastomères sont utilisés : polyuréthanes, poly-
d’ABS : acryliques, caoutchouc nitrile. L’ABS n’est pas le composant majo-
— ignifugé ; ritaire dans ce type d’alliage et ne représente que 10 à 20 % du
— pour galvanoplastie ; mélange. L’ABS joue le rôle de renfort pour des applications du type
— « allégé » (c’est-à-dire contenant des agents porogènes) ; film flexible (exemple : peau souple pour tableau de bord d’auto-
— renforcé par des fibres de verre ; mobile).
— antistatique ;
— modifiant pour élastomère thermoplastique (§ 1.5.4) ;
— à faible volatilité ;
— à faible coefficient de friction ; 1.6 Différentes présentations commerciales
— pour adhésion sur support ;
— modifiant pour PVC (§ 1.5.1) ;
— type « cage de Faraday » (c’est-à-dire renforcé avec des fibres Les ABS sont en général commercialisés sous forme de granulés
d’acier pour une protection contre les effets électromagnétiques et cubiques ou de billes (après compoundage dans des mélangeurs
électrostatiques). internes), ou bien de granulés cylindriques (mélangeurs externes),
naturels ou colorés, contenant des additifs (§ 1.2).
■ Dans certains ABS, le caoutchouc de butadiène est remplacé en
partie par un caoutchouc d’acrylate de butyle afin d’améliorer la Seuls les ABS pour PVC sont produits en poudre pour la prépa-
tenue aux agents atmosphériques. Dans ce cas, les ABS sont ration directe des mélanges physiques.
communément appelés ASA (acrylonitrile/styrène/acrylate de
butyle).
■ L’introduction d’un quatrième monomère, du méthacrylate de
méthyle, conduit à des ABS transparents.
2. Propriétés
1.5 Mélanges d’ABS avec d’autres polymères 2.1 Propriétés mécaniques
Nota : pour la description des méthodes de mesure normalisées et les descriptions

Différents mélanges peuvent être préparés à partir d’ABS qui, d’appareillage, se reporter, dans ce traité, à l’article [A 3 510] Essais thermomécaniques et
grâce à la polarité de la fonction nitrile (CN), sont compatibles avec rhéologiques à l’état solide.
plusieurs polymères (PVC, polycarbonate, ...). De plus, l’utilisation
de compatibilisants rend possibles des mélanges biphasiques
d’ABS et d’un autre polymère (polyamide 6, par exemple).
ＵＷ
ＵＸ
ａｍＳＳＵＰ
Polyméthacrylate de méthyle
(PMMA)
Aspects économiques
par Françoise PARDOS
Pardos Marketing
1. Principales propriétés et limites d'emploi ..................................... AM 3 350v2 - 2

2. Producteurs ............................................................................................ — 2
3. Marchés .................................................................................................... — 2
4. Applications ............................................................................................ — 3
4.1 Construction, bâtiment, agencements .................................................... — 3
4.2 Automobile ................................................................................................ — 3
4.3 Electricité électronique ............................................................................. — 3
4.4 Energie solaire ........................................................................................... — 4
4.5 Applications médicales ............................................................................. — 4
4.6 Autres applications ................................................................................... — 4
5. Perspectives ............................................................................................ — 4
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. AM 3 350v2
L e polyméthacrylate de méthyle, PMMA, est issu de la polymérisation du

méthacrylate de méthyle, MMA.
L'acide acrylique a été découvert en 1843. L'acide méthacrylique, dérivé de
l'acide acrylique, a été formulé en 1865. Les chimistes allemands Fittig et Paul
ont découvert en 1877 le procédé de polymérisation qui transforme le métha-
crylate de méthyle en polyméthacrylate de méthyle. En 1933, le chimiste
allemand Otto Röhm a breveté la marque Plexiglas et lancé la première pro-
duction commerciale. Simultanément, ICI lança le PMMA sous forme de
feuilles coulées. Au cours de la Seconde Guerre mondiale, le verre acrylique a
été utilisé pour les périscopes de sous-marins, des pare-brise, des auvents, et
tourelles pour les avions.
La polymérisation du PMMA se fait selon trois procédés classiques : par
coulée, en suspension et en masse. La polymérisation par coulée permet
d'obtenir des plaques de forte épaisseur, à parfait état de surface, entre deux
plaques de verre. Les deux autres procédés, suspension et masse, permettent
d'obtenir des granulés et des plaques extrudées.
Le PMMA est un plastique essentiellement amorphe. Le monomère, sans
adjonction d'inhibiteurs, est très instable. L'action de la chaleur, de l'oxygène,
des rayons UV ou l'addition d'un peroxyde suffisent pour provoquer la poly-
mérisation. Cette propriété est ainsi utilisée pour la coulée de plaques, entre
autres.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪ｡ｮｶｩ･ｲ＠ＲＰＱＳ

ＵＹ
ａｍＳＳＵＰ
POLYMÉTHACRYLATE DE MÉTHYLE (PMMA) _____________________________________________________________________________________________
1. Principales propriétés Les principaux producteurs de PMMA intégrent souvent le

monomère MMA, la polymérisation du PMMA en granulés et
et limites d'emploi directement en feuilles.
Les trois grands producteurs internationaux, issus de nombreux
rachats, regroupements et associations sont
Le PMMA est le plus transparent de tous les plastiques ; il est
plus transparent que le verre ordinaire, même en forte épaisseur, – Altuglas en France, du groupe Arkema, marques Altuglas,
laissant passer 92 % de la lumière en plaques de 3 mm. Plexiglas, Oroglas, Solarkote
– Evonik en Allemagne, marques Plexiglas, Acrylite (sur le conti-
Ses qualités visuelles de coloration et de fini de surface, dur, nent américain)
lisse, brillant sont excellentes. – Mitsubishi Rayon Co, MRC au Japon, marques Shinkolite,
Ses caractéristiques mécaniques, surtout la rigidité et la stabilité Acrypet. MRC a acheté Lucite, ex ICI et du Pont, en 2009, Lucite,
dimensionnelle sont bonnes. incluant aussi TPI Polyacrylate
L'absorption d'eau est faible. Les grands producteurs intégrés en tout ou en partie, en Asie
sont :
La tenue aux UV et la résistance au vieillissement sont supérieu-
res à celles de nombreux plastiques. – Chi Mei à Taiwan, marque Acryrex, en partie intégré pour
écrans LCD et lampes LED ;
Les propriétés de conduction de la lumière le long de fil ou jonc – LG MMA en Corée, intégré, 50% LG Chemical, 25% Nippon
sont exceptionnelles (fibres optiques courtes). Shokubai, 25% Sumitomo ;
La densité est de 1,17 à 1.20, ce qui est beaucoup plus léger que – Kuraray au Japon, marque Parapet
le verre. – Daesan MMA en Corée, intégré pour panneaux LCD, associa-
tion MRC/Honam Petrochemicals ;
Toutes les opérations ultérieures à froid ou à chaud, comme le
cintrage, le pliage et le thermoformage, le coupage au laser, le col- – Shanghai Jing Qi Polymer Science Co, SJPS en Chine, marque
lage aux cyanoacrylates, le soudage aux solvants type chloromé- Maxiglas ;
thane, sont facilitées. – Heilongjiang Longxin en Chine.
Le PMMA peut prendre de nombreuses formes diverses, essen- Les chiffres de capacité par groupe n’ont pas été indiqués, car
tiellement feuilles, plaques, produits moulés, mais aussi tubes, les granulés et les feuilles sont souvent confondus, ce qui peut
films, monofilaments, tiges, etc. conduire à des doubles comptages. Le total identifié des grands
producteurs ci-dessus, internationaux et asiatiques, est de l’ordre
Les limites d'emploi sont les suivantes : de 900 000 tonnes de capacité, soit un peu plus de la moitié du
– fragilité ; marché mondial de 1,7 million de tonnes estimé en 2012.
– sensibilité à la rayure mais possibilité de repolir, sensibilité à À part ces grands producteurs identifiés, il y a de très nombreux
l’entaillage ; fabricants de feuilles acryliques directement obtenues par coulée
– inflammabilité. casting ou par extrusion, notamment en Chine, où plus d’une cen-
– faible tenue en température, de 85 à 160 °C (température de taine de producteurs apparaissent dans les annuaires. Il y a plus de
transition vitreuse, 105 °C) ; 150 producteurs de feuilles acryliques indiqués sur ces sites:
– faible résistance aux hydrocarbures et aux solvants ; À part ces grands producteurs identifiés, il y a de très nombreux
– technicité requise pour l'injection et l'extrusion ; fabricants de feuilles acryliques directement obtenues par coulée
– nécessité de recuisson ou trempe des plaques épaisses pour casting ou par extrusion, notamment en Chine, où plus d’une cen-
pallier le fendillement en étoile. taine de producteurs apparaissent dans les annuaires. Il y a plus de
150 producteurs de feuilles acryliques indiqués sur ces sites:
http://www.made-in-china.com/manufacturers-exporters/
c5q0nolimit/Acrylic_Sheet-1.html
2. Producteurs http://www.ecvv.com/business_directory/acrylic-sheet.html
Certains, très nombreux fournissent toute une gamme de
La maîtrise des techniques de première transformation, coulée feuilles de plastiques, incluant PS, ABS, et PMMA, à la fois extru-
et extrusion de plaques, a autant d'importance que la polymérisa- dées et coulées. Il est évidemment impossible d’en faire une liste
tion, expliquant l'importance relative des très grands producteurs exhaustive.
et la spécialisation de producteurs de taille moyenne dans les pla-
En Europe, Quinn Plastics, en Irlande, est l’ex Barlo, avec une
ques.
capacité de 50 000 tonnes de feuilles.
Les marchés du PMMA sont très fragmentés, couvrant toute une
Les projets annoncés pour le PMMA se montent à près de
gamme très large d'applications techniques. Ce sont les différen-
500 000 tonnes entre 2012 et 2016. Les sites prévus sont tous en
ces régionales et l'éparpillement des applications qui expliquent la
Asie, Chine surtout, et en Arabie.
présence de petits producteurs, à côté de très grands producteurs
mondiaux.
Ainsi, s’il n’y a que quelques producteurs de monomère dans le
monde, les fabricants de polymère sont beaucoup plus nombreux.
Si ils ne sont pas eux-mêmes producteurs de MMA, ils achètent le
3. Marchés
monomère sur le marché, ce qui, compte tenu de l’instabilité de ce
produit, pose des problèmes de transport et de manipulation. Le PMMA est un exemple tout à fait unique de thermoplasti-
ques. C'est l'un des polymères les plus anciens, dont le marché n'a
Le principal débouché du MMA est le PMMA. Les autres débou-
jamais atteint les volumes de la grande diffusion, malgré un prix
chés sont des revêtements de surface.
largement inférieur à celui des plastiques techniques, mais plus
Au total, la capacité de production du monomère MMA était esti- élevé que celui des plastiques courants. De nombreuses applica-
mée à 4,2 millions de tonnes en juin 2012. Des projets de nouvelle tions existent sous forme de très grosses pièces, ce qui est aussi
capacité de MMA pour 1,8 million de tonnes, sont annoncés, d’ici contraire au profil habituel des plastiques d'un tonnage global
2015, surtout au Moyen Orient, en Arabie, pour près de la moitié. comparable.

ＶＰ
ａＳＳＶＰ
Polyamides PA
par Bernard GUÉRIN

Ingénieur CNAM – Matières plastiques
Projets et Produits nouveaux, Division Polymères Techniques
Elf Atochem
1. Préparation ................................................................................................ A 3 360 - 2

1.1 Procédés de préparation des polymères de base..................................... — 2
1.2 Principaux homopolyamides commercialisés .......................................... — 4
1.3 Principaux copolyamides............................................................................ — 4
1.4 Additifs et agents modifiants...................................................................... — 5
1.5 Charges et fibres de renforcement............................................................. — 6
1.6 Mélanges biphasiques ou « alliages » ....................................................... — 6
2. Aspects économiques............................................................................. — 6
2.1 Marché mondial........................................................................................... — 6
2.2 Méthodes de transformation ...................................................................... — 6
2.3 Grands domaines d’application ................................................................. — 7
3. Propriétés................................................................................................... — 7
3.1 Généralités ................................................................................................... — 7
3.2 Propriétés physiques................................................................................... — 8
3.5 Propriétés diélectriques .............................................................................. — 17
3.6 Propriétés chimiques................................................................................... — 17
4. Mise en œuvre........................................................................................... — 18
4.1 Précautions particulières............................................................................. — 18
4.2 Injection ........................................................................................................ — 18
4.3 Extrusion ...................................................................................................... — 19
4.4 Moulage par rotation................................................................................... — 19
4.5 Revêtement de pièces métalliques ............................................................ — 19
5. Contrôle ...................................................................................................... — 20
5.1 Contrôle de la composition......................................................................... — 20
5.2 Contrôle des propriétés sur éprouvettes ................................................... — 20
6. Exemples d’applications des principaux polyamides .................... — 20
ar le volume annuel de production, le nombre de polymères différents et

P la variété des applications, la famille des polyamides est la plus importante
des cinq grandes familles de polymères techniques (les quatre autres étant les
polycarbonates, les polyacétals, les polyesters thermoplastiques et les
polyoxyphénylènes ). Historiquement la plus ancienne, elle a bénéficié de l’effet
de taille sur le coût des monomères en raison de l’importance des tonnages de
polyamides 6 et 6-6 produits pour l’industrie textile.
Les polyamides, préparés par polycondensation de monomères difonc-
tionnels, sont des composés macromoléculaires linéaires comprenant des
motifs amides (—CO—NH—) récurrents.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｩ＠ＱＹＹＴ
ＶＱ
ａＳＳＶＰ
POLYAMIDES _________________________________________________________________________________________________________________________
■ Désignation normalisée (NF ISO 1874-1 d’octobre 1988)

Les polyamides aliphatiques sont identifiés par des nombres indiquant le
nombre respectif d’atomes de carbone présents dans leurs monomères. Deux
nombres séparés par un tiret sont utilisés quand les polymères résultent de la
condensation d’une diamine avec un diacide, le premier chiffre caractérisant le
nombre d’atomes de carbone séparant les atomes d’azote de la diamine, le
second correspondant au nombre total d’atomes de carbone présents dans le
diacide.
Quand les monomères sont des aminoacides ou des lactames, le chiffre
unique utilisé est le nombre total d’atomes de carbone présents dans la molé-
cule de monomère.
Les monomères comprenant des cycles aromatiques et/ou cyclo-aliphatiques
sont habituellement codés par une seule lettre ou par une courte combinaison
de lettres correspondant au nom chimique de la structure cyclique.
Dans la nomenclature utilisée pour les copolymères, les chiffres relatifs aux
différents comonomères sont séparés par des barres obliques, le principal
composant étant cité le premier, suivi des composants mineurs dans l’ordre
décroissant de leurs teneurs.
Les principaux producteurs et leurs marques commerciales sont données en
[Doc. A 3 360].
1. Préparation d’un motif carboxylique (COOH). Deux lactames, par exemple le

caprolactame et le laurolactame, peuvent être polymérisés ensemble
pour conduire à un copolyamide (PA 6 /12 dans ce cas).
La réaction de polycondensation est une réaction équilibrée Il est possible aussi d’effectuer une polyaddition anionique du
entre les groupes terminaux —NH2 (amine) et —COOH (acide) lactame directement dans un moule, ce qui autorise la fabrication
conduisant à la formation de groupes —CONH— (amide) et d’eau. de pièces de très grandes dimensions. Une autre possibilité est de
Le polymère obtenu en fin de réaction, éventuellement en faire réagir dans un moule un mélange de lactame et de poly-
présence d’un limitateur de chaîne, contient donc toujours une étherdiol afin d’obtenir des pièces très résistantes au choc.
certaine quantité d’eau, de monomère(s) résiduaire(s) et
d’oligomères.
Il est nécessaire de procéder à un séchage soigné avant mise en 1.1.2 Polycondensation d’un aminoacide
œuvre ultérieure, sinon il y aurait risque d’un déplacement ou d’une diamine et d’un diacide
d’équilibre avec diminution de la masse moléculaire.
Un groupe amine et un groupe acide réagissent ensemble en
éliminant une molécule d’eau, les groupes réactifs se trouvant sur
une même molécule (par exemple l’acide amino-11-undécanoïque)
1.1 Procédés de préparation ou appartenant à des molécules différentes (exemples : l’hexa-
des polymères de base méthylènediamine et l’acide adipique dans le cas du PA 6-6, ou
encore l’hexaméthylènediamine et l’acide dodécanedioïque dans
Les polyadditions/polycondensations à l’état fondu et la poly- celui du PA 6-12).
condensation en solution à basse température, sont toujours les Des copolyamides, à partir d’un lactame ou d’un aminoacide réa-
méthodes les plus couramment utilisées sur le plan industriel. gissant sur des diamines et des diacides, sont également préparés
Les procédés peuvent être de type discontinu ou continu, en une de cette façon.
seule ou en plusieurs étapes, avec dans certains cas une opération
de finition à l’état fondu ou à l’état solide sous vide.
1.1.3 Polycondensation à basse température,
en solution ou interfaciale
1.1.1 Polyaddition d’un lactame
Les polyamides aromatiques, ou polyaramides, sont préparés
De l’eau, un aminoacide, par exemple l’acide ε-aminocaproïque, ainsi en raison du fait que leur température de décomposition est
ou bien un carboxylate d’amine, par exemple le sel de l’hexa- généralement inférieure à leur « point de fusion ».
méthylènediamine et de l’acide adipique, est utilisé comme initiateur
Par exemple, le premier polyamide aromatique commercialisé en
de polymérisation à une température supérieure au « point de
1967 fut préparé par polycondensation en solution de la
fusion » du polymère. Le mécanisme de la réaction est vraisembla-
m-phénylènediamine et du dichlorure de l’acide isophtalique.
blement l’addition d’un motif amine sur un cycle lactame par catalyse
ＶＲ
ａＳＳＶＰ
_________________________________________________________________________________________________________________________ POLYAMIDES
Historique Historique
Le poly(ε-caproamide) fut obtenu pour la première fois en 1889 De nouveaux producteurs apparurent rapidement :
en chauffant de l’acide ε-aminocaproïque. En 1927 furent créés — pour le PA 6 :
deux groupes de recherche fondamentale en chimie macromo- • Vereinigte Glanzstoff-Fabriken (Obernburg en Allemagne),
léculaire, le premier chez IG-Farbenindustrie en Allemagne, le • Algemene Kunstzijde Unie (Arnhem aux Pays-Bas) ;
second chez Du Pont de Nemours aux États-Unis.
— pour le PA 6-6 :
W.H. Carothers entreprit dès 1929 l’étude systématique de la
synthèse des polyamides et ses travaux de recherche fonda- • Chemsrand Corp. (Monsanto Textiles Co.),
mentale se traduisirent par le dépôt de plusieurs brevets sur les • Deutsche Rhodiaceta (Freiburg),
polyamides à base d’aminoacides aliphatiques ; les résultats • Italian Rhodiaceta (Pallanza),
obtenus montraient le grand intérêt de ces nouveaux matériaux • British Nylon Spinners (Courtaulds et ICI/Covington),
sous forme de fibre textile. Il prépara pour la première fois le • Canadian Industries (Du Pont et ICI/Kingston),
PA 6-6 en 1936. • Argentina Ducilo (Du Pont/Buenos Aires),
• Société Rhodiacéta (Lyon-Vaise),
D’autres brevets suivirent en 1938 concernant les polyamides
• Toyo Rayon (Nagoya au Japon).
préparés à partir de monomères diamine - diacide dont la struc-
ture pouvait être aliphatique, aromatique, alicyclique ou encore Ainsi, en 1950, 14 usines dans 10 pays produisaient environ
hétérocyclique, éventuellement en combinaison entre eux ou 55 000 t de PA 6-6 et PA 6.
avec d’autres monomères aliphatiques. Des applications autres que textiles apparurent progressive-
En 1937, toujours aux USA, les premiers bas féminins furent ment :
tissés à partir de PA 6-6 obtenu au laboratoire et, en 1938, la — monofilaments pour pinceaux, brosses et filtres industriels ;
polycondensation et le filage du PA 6-6 furent développés au — pièces moulées en substitution des métaux et des résines
stade pilote. thermodurcissables ;
Également en 1937, P. Schlack réussit à polymériser directe- — pièces extrudées sous forme de films, de feuilles, de tubes
ment le caprolactame en présence d’acide aminocaproïque et et de tuyaux ;
d’eau, ce qui lui permit de déposer une demande de brevet en — adhésifs thermofusibles, notamment des poudres pour
1938 en Allemagne sur le PA 6 filable. collage à chaud de tissus ;
En France, dès 1938, J. Zeltner eut l’idée de préparer l’acide — poudres pour revêtements de pièces métalliques,
amino-11-undécanoïque à partir de l’acide undécylénique, qui, elles-mêmes, appelèrent la mise au point d’autres
coproduit non valorisé à l’époque résultant du craquage de polyamides particulièrement adaptés à certaines applications,
l’huile de ricin, matière première d’origine agricole. par exemple le PA 6-10 et le PA 6-12 issus de la polycondensation
de l’hexaméthylènediamine respectivement, avec l’acide séba-
Le développement industriel des PA 6-6 et des PA 6 fut
accéléré lors de la Seconde Guerre mondiale, car ces nouveaux cique et l’acide dodécanedioïque (pour les monofilaments) ou
encore destinés à concurrencer d’autres polyamides ayant
matériaux pouvaient suppléer à la pénurie de soie indispen-
trouvé à l’époque leur taille critique, par exemple le PA 12
sable à certaines applications militaires (toile de parachute et
(commercialisé en 1965), d’origine pétrolière (trimérisation du
renfort de pneus d’avion notamment). Ainsi, dès octobre 1939,
butadiène) en complément du PA 11.
Du Pont de Nemours commençait à produire industriellement le
PA 6-6 sous la marque Nylon, suivi par IG-Farbenindustrie pour Ainsi, au départ substituts de la soie et donc principalement
le PA 6. utilisés sous forme de fibres textiles, les polyamides aliphatiques
En 1940, en France, M. Genas et M. Kastner, collaborateurs de vierges devenaient des matériaux renforcés, chargés, plastifiés,
J. Zeltner, préparaient les premiers grammes de monomère à résistance au choc améliorée, renforcés et modifiés-choc
(§ 1.4), mélangés à d’autres polymères et présentant ainsi de
acide amino-11-undécanoïque ; quant à la commercialisation
nouveaux compromis de propriétés pour de nouvelles
du polymère correspondant, le PA 11, elle devint effective en
France en 1955. applications.
Plus de cinquante ans après leur apparition industrielle, les
En 1941, la production de PA 6 démarrait au Japon selon la
technologie transmise par IG-Farbenindustrie. Dès la fin de la polyamides présentent encore une extraordinaire vitalité si l’on
en juge par l’introduction continue de nouveaux types et grades
guerre, le grand public découvrait les bas, sous-vêtements et
chemises en Nylon. (homopolymères ou copolymères, aliphatiques ou aromatiques,
statistiques ou séquencés, cristallins ou amorphes, en mélange
biphasique avec d’autres polymères ou avec des fibres et
charges diverses, etc.), visant à offrir la gamme la plus étendue
possible de propriétés au meilleur prix.
ＶＳ
ａＳＳＶＰ
POLYAMIDES _________________________________________________________________________________________________________________________
1.2 Principaux homopolyamides 1.3 Principaux copolyamides

commercialisés
Suivant leur structure, on distingue :
Leur nom et leur formule chimique sont donnés dans le — les copolyamides aliphatiques cristallins ;
tableau 1. — les copolyamides semi-aromatiques cristallins ;
— les copolyamides semi-aromatiques amorphes.
Ils sont classés selon leur structure chimique en différentes
familles : Leurs matières premières et leur désignation abrégée sont don-
— PA aliphatiques cristallins ; nées dans le tableau 2.
— PA aliphatiques cristallins blocs ; (0)
— PA semi-aromatiques cristallins ;
— PA semi-aromatiques amorphes ;
— PA aromatiques cristallins.
Nous reviendrons sur cette notion de cristallinité dans le
paragraphe 3.2.2.
Tableau 1 – Principaux homopolyamides commercialisés

Matières premières Symbole Formule chimique du polymère
caprolactame PA 6 H[NH—(CH2)5—CO]n OH
acide amino-11-undécanoïque PA 11 H[NH—(CH 2)10—CO] n OH
laurolactame PA 12 H[NH—(CH 2)11—CO] n OH
diamino-1,4-butane
+ PA 4-6 H[NH—(CH 2) 4—NH—CO—(CH 2) 4 —CO] n OH
acide adipique
hexaméthylènediamine
Polyamides + PA 6-6 H[NH—(CH 2) 6—NH—CO—(CH 2) 4 —CO] n OH
aliphatiques acide adipique
cristallins hexaméthylènediamine
acide azélaïque
(ou nonanedioïque-1,9)
acide sébacique
acide dodécanedioïque
prépolymère polyétherglycol :
HO—PE—OH
(ou prépolymère H(O—PE—O—CO—PA—CO)n OH
Polyamides polyétherdiamine :
H2N—PE—NH2) PEBA ou H(NH—PE—NH—CO—PA—CO)n OH
aliphatiques
cristallins + (polyéther-
prépolymère bloc-amide) avec PE polyéther : (R—O—R )n
séquencés HOOC—PA—COOH
(ou lactame et diacide) et PA polyamide : (R ’—NH—CO—R’)m
(ou aminoacide et diacide)
(ou diamine et diacide)
métaxylylènediamine
+ PA MXD-6
acide adipique cristallin
Polyamides
semi-
aromatiques hexaméthylènediamine
+ PA 6-I
acide isophtalique amorphe
métaphénylènediamine
+ MPD-I
Polyamides chlorure d’acide isophtalique
aromatiques
cristallins paraphénylènediamine
+ PPD-T
chlorure d’acide téréphtalique
(0)
ＶＴ
ａＳＳＶＰ
_________________________________________________________________________________________________________________________ POLYAMIDES
Tableau 2 – Principaux copolyamides commercialisés

Monomères Désignation abrégée du copolymère
caprolactame
+ PA 6/6-6
+ H([—NH—(CH 2)5—CO] x—[NH—(CH2)6—NH—CO—(CH2)4—CO—] y)n OH
acide adipique
caprolactame PA 6/12
Copolyamides
aliphatiques + laurolactame H([—NH—(CH 2)5—CO]x—[NH—(CH2)11—CO—] y )n OH
cristallins
PA 11/NHAU
acide amino-11-undécanoïque
+ acide N—heptylamino-11-undécanoïque
+ acide téréphtalique PA 6-T/6
+ caprolactame
+ acide téréphtalique PA 6-T/6-6
Copolyamides + acide adipique
semi-
aromatiques hexaméthylènediamine
cristallins + acide téréphtalique PA 6-T/6-I
+ acide isophtalique
+ acide téréphtalique
PA 6-T/6-I/6-6
+ acide isophtalique
+ acide adipique
2,2,4- et 2,4,4-triméthyl-hexaméthylène- PA 2,2,4TMHMDA-T/2,4,4TMHMDA-T
diamine + acide téréphtalique
bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl)méthane
+ acide isophtalique PA BMACM-I/12
+ laurolactame
bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl)méthane
+ acide isophtalique PA BMACM-T/BMACM-I/12
+ laurolactame
bis(4-aminocyclohexyl)méthane
Copolyamides + acide téréphtalique
semi- + acide isophtalique
PA BACM-T/BACM-I/6-T/6-I
aromatiques + hexaméthylènediamine
amorphes
2,2-bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl)propane
+ acide isophtalique PA BMACP-I/6
+ caprolactame
bis(4-aminocyclohexyl)méthane
+ isophorone diamine
+ acide isophtalique PA BACM-I/IPDA-I/12
+ laurolactame
caprolactame
+ 2,6-bis(aminométhyl)norbornane PA 6/BAMN-T
1.4 Additifs et agents modifiants — l’aptitude à être mis en forme : agents démoulants et agents
lubrifiants internes ou externes ;
Outre les pigments et les colorants, de très nombreux additifs — le comportement au feu : ignifugeants et retardateurs de
peuvent être incorporés dans les polyamides, soit lors de la poly- combustion ;
condensation elle-même, soit lors d’un passage en extrudeuse ou — la résistance au fluage et la rigidité à chaud : fibres et charges
en séchoir, afin d’optimiser certaines caractéristiques, telles que : renforçantes, agents nucléants (fin du § 3.1), organiques et
minéraux ;
— la résistance à l’oxydation à chaud et à l’exposition aux
— la souplesse : plastifiants et modifiants élastomères ;
intempéries : antioxydants primaires et secondaires, absorbeurs
— la résistance au choc : modifiants de type élastomère.
UV et agents de type AES ;
Nota : AES : amines à empêchement stérique (article Stabilisants [A 3 232], dans ce Pour être efficaces, ces additifs doivent être intimement dispersés
traité). Elles sont souvent désignées par leur sigle anglais HALS (hindered amine light dans la matrice polyamide et avoir une compatibilité suffisante avec
stabilizer ). elle.
Nota : pour plus de détails, se reporter à la rubrique spécialisée Adjuvants et renforts
des plastiques, dans le présent traité.
ＶＵ
ＶＶ
ａｍＳＳＷＰ
Feuilles et films de polyuréthanne

thermoplastique (TPU)
par David COLLETTE

Directeur technique de la Stevens Urethane, division de JPS Elastomerics Corp
1. Structure moléculaire des TPU ............................................................ AM 3 370 - 2

2. Propriétés ................................................................................................... — 4
3. Mise en œuvre et transformation........................................................ — 6
4. Applications .............................................................................................. — 6
5. Nouvelles technologies de TPU ............................................................ — 7
Références bibliographiques ......................................................................... — 7
lors que le polyuréthanne thermoplastique est reconnu depuis longtemps

A pour ses hautes performances, c’est seulement aujourd’hui que l’on
commence à entrevoir toutes ses possibilités.
Les produits d’aujourd’hui exigent des matériaux ayant des caractéristiques
spécifiques et qui satisfont à des critères de performances toujours plus
sévères ; c’est pourquoi de plus en plus de concepteurs s’orientent vers des ther-
moplastiques de pointe, tels que le polyuréthanne thermoplastique (TPU). Le
TPU est l’un des matériaux thermoplastiques les plus polyvalents ; il conjugue
toute une série de propriétés et peut ainsi être employé pour les applications les
plus exigeantes.
Historique Les polyuréthannes thermoplastiques (TPU) furent découverts à la fin des

années trente, dans le cadre de la recherche allemande en perspective de la
Seconde Guerre mondiale. Depuis leur arrivée sur le marché à la fin des années
cinquante, les TPU en films et en tubes sont connus comme des produits indus-
triels polyvalents. Ils offrent robustesse et fiabilité dans des conditions extrêmes,
là où les autres matériaux ne sont pas satisfaisants. Par exemple, les TPU conser-
vent leur souplesse, même aux basses températures qui rendent le polychlorure
de vinyle (PVC) friable.
Description générale Au niveau moléculaire, les TPU sont constitués de chaînes hydrocarbonées
contenant aussi de l’oxygène et de l’azote. Ils se caractérisent par le motif chimi-
que uréthanne (NHCO2) (figure A). Ce sont des copolymères blocs caractérisés
par une alternance de phases dures et souples. La proportion et la structure
moléculaire de ces segments déterminent les caractéristiques spécifiques de la
résine.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｶｲｩｬ＠ＲＰＰＰ
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 370 − 1
ＶＷ
ａｍＳＳＷＰ
FEUILLES ET FILMS DE POLYURÉTHANNE THERMOPLASTIQUE (TPU) _____________________________________________________________________________
H O
N C O Motif uréthanne
Motif
uréthanne
U G U G U U G U G U G U
Chaîne longue Chaîne courte

de polyalcool de dialcool
Figure A – Structure moléculaire du motif uréthanne (en haut) et du copolymère bloc de TPU
(en bas)
Les composés de TPU réunissent un ensemble de propriétés originales et pré- Propriétés et avantages
sentent de nombreuses et diverses combinaisons de propriétés, obtenues avec caractéristiques
un minimum d’additifs. Ces propriétés étant propres à leur structure chimique,
les TPU n’ont pas les problèmes de fragilité ou de migration pouvant affecter les
films vinyliques, par exemple.
Les TPU se prêtent à d’innombrables projets et gardent leur fiabilité tout au
long de leur vie, y compris dans des conditions difficiles.
Les polyuréthannes thermoplastiques sont disponibles en films ou feuillets Types de présentation

extrudés, dans des épaisseurs allant de 0,025 mm à 6 mm et dans des largeurs
de 125 à 3 000 mm, ainsi qu’en tubes, cordons et profilés extrudés.
En l’absence de statistiques fiables sur le marché des films et feuilles de TPU Données économiques
(aromatiques et aliphatiques), on évalue grossièrement la production mondiale
à 14 000 tonnes, dont les deux tiers sont fabriqués par les États-Unis. L’Europe
produit quelque 3 000 tonnes, l’Allemagne étant le premier pays producteur
avant la Grande-Bretagne, la France et l’Italie. Le reste de la production est
assuré par l’Asie, principalement par Taïwan, le Japon et la Corée.
On estime que le marché mondial des films et feuilles de TPU connaîtra une
croissance de l’ordre de 5 à 8 % jusqu’en 2003. Les segments de marché les plus
importants pour les films et feuilles de TPU sont les feuilletages textiles pour
d’innombrables produits finis, ainsi qu’une grande variété d’applications dans le
domaine automobile, médical et celui des vitrages de sécurité.
1. Structure moléculaire groupes répétitifs de diisocyanates et de chaînes courtes de dial-

cool.
des TPU ● Les éléments souples et flexibles sont généralement des poly-
alcools d’éther ou d’ester dispersés dans la chaîne polymère et
reliés à la macromolécule par des motifs uréthannes (NHCO2). Ces
■ Matières premières éléments souples se composent de groupes répétitifs de diisocya-
nate et d’une chaîne longue de dialcool (ou de polyalcool) [1].
Tous les TPU contiennent le motif uréthanne : NHCO2, qui résulte
de la réaction de l’isocyanate (NCO) avec des groupes terminaux ● La proportion et la structure moléculaire de ces segments
hydroxyle (OH). Ce sont, comme déjà dit, des copolymères blocs déterminent les caractéristiques spécifiques des diverses qualités
avec alternance de segments rigides et de segments souples. de TPU, allant des matières rigides à des matières souples, extrême-
ment flexibles. Pour produire ces différents types de TPU, on modifie
■ Réactions chimiques le type et/ou le pourcentage relatif des trois éléments constitutifs de
● Les phases dures, ou segments, sont créées par la réaction d’un base : le diisocyanate, le polyalcool et l’extendeur de chaîne. Par
diisocyanate avec une chaîne courte de dialcool (ou glycol) (ou exemple, les TPU peuvent se distinguer les uns des autres par le
extendeur de chaîne) (figure 1). Ceci entraîne un motif uréthanne type de polyalcool qui les compose (il s’agit généralement de poly-
très solide, qui est caractéristique des éléments durs, composés de esters ou de polyéthers, voir ci-après).
AM 3 370 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
ＶＸ
ａＳＳＷＵ
Polyéthylènetéréphtalates (PET)
pour films et feuilles
par Sándor FÜZESSÉRY
Docteur-ingénieur
Ingénieur-conseil
1. Synthèse chimique des polymères ..................................................... A 3 375 - 2

1.1 Homopolymères .......................................................................................... — 2
1.2 Copolymères ................................................................................................ — 2
1.2.1 Copolyesters modifiés par un acide................................................. — 2
1.2.2 Copolyesters modifiés par un diol (PETG) ....................................... — 2
1.3 Présentation commerciale .......................................................................... — 2
2. Mise en œuvre........................................................................................... — 2
2.1 Extrusion ...................................................................................................... — 2
2.1.1 Séchage ............................................................................................... — 2
2.1.2 Extrusion des films avec filière plate (cast-film ).............................. — 3
2.1.3 Étirage conduisant aux films mono- et biorientés........................... — 3
2.1.4 Fabrication de films coextrudés ........................................................ — 3
2.2 Thermoformage........................................................................................... — 3
2.3 Métallisation................................................................................................. — 3
3. Propriétés................................................................................................... — 3
3.2 Propriétés électriques.................................................................................. — 5
3.3 Perméabilité ................................................................................................. — 5
3.5 Alimentarité.................................................................................................. — 5
4. Applications .............................................................................................. — 6
4.1 Audiovisuel .................................................................................................. — 6
4.2 Emballages................................................................................................... — 6
4.3 Domaines électrique et électronique ......................................................... — 6
4.4 Photographie................................................................................................ — 6
4.5 Autres applications...................................................................................... — 6
armi les polyesters thermoplastiques saturés, seuls les polyéthylène-

P téréphtalates ou PET sont utilisés pour la fabrication de films et feuilles.
Sont concernées par cette application deux familles de produits :
— les homopolymères d’acide téréphtalique et d’éthylèneglycol (PET) ;
— les copolymères fabriqués à partir de deux acides avec un diol, ou d’un seul
acide avec deux diols.
Les films obtenus, en différentes épaisseurs, à partir de ces polymères, par
extrusion ou thermoformage, possèdent d’excellentes propriétés thermoméca-
niques, optiques, électriques et une bonne résistance chimique. De plus, ils sont
métallisables.
Ces films, orientés par étirage ou non orientés, ont trouvé de nombreuses appli-
cations dans l’audiovisuel, dans l’emballage, dans les domaines électrique et
électronique, etc.
Dans l’industrie, on utilise souvent les désignations APETP (ou APET) et CPETP
(ou CPET) se référant à l’état amorphe (A...) ou à l’état cristallin (C...) de l’homo-
polymère considéré, et PETG pour le copolymère modifié par un glycol.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｶｲｩｬ＠ＱＹＹＷ
ＶＹ
ａＳＳＷＵ
POLYÉTHYLÈNETÉRÉPHTALATES (PET) POUR FILMS ET FEUILLES ________________________________________________________________________________
1. Synthèse chimique 1.2.1 Copolyesters modifiés par un acide
des polymères Ils sont obtenus à partir de cyclohexanediméthanol-1,4 (CHDM),

d’acide téréphtalique :
Les divers polyéthylènetéréphtalates sont des polymères obtenus
par polycondensation d’un ou de deux diacides avec un ou deux
diols, selon le schéma réactionnel suivant :
(1)
n diacide ( s ) + n diol ( s ) &
: PET + 2n H 2 O
(2)
C’est une réaction équilibrée : pour produire le polyester, il faut

aller dans le sens (1) avec élimination d’eau. Par contre, si le polyester
est amené à l’état fondu en présence d’eau, l’équilibre se déplace Ce dernier se substitue en partie à l’acide téréphtalique. En modi-
dans le sens (2). L’eau provoque la rupture des chaînes macro- fiant la proportion des deux acides, on obtient des produits à
moléculaires, ce qui conduit, entre autres, à une diminution des pro- propriétés différentes :
priétés mécaniques.
— APETP (ou APET) amorphe, ayant une résistance aux chocs à
Les divers PET sont, en général, caractérisés par leur indice limite basse température et des propriétés optiques élevées, ainsi qu’une
de viscosité, mesuré en solution suivant la méthode normalisée très bonne résistance chimique. Ces copolyesters, avec une tempé-
NF ISO 1628-5 (indice de classement T 51-542). rature de fusion de l’ordre de 245 à 250 oC, sont utilisés pour fabri-
Une faible valeur d’IVL correspond à une relativement faible masse quer des films et des feuilles, thermoformés ou non, pour emballages
molaire. Les produits commerciaux courants pour la fabrication de alimentaires et non alimentaires ;
films et de feuilles ont un IVL compris entre 0,74 et 1,05 mL/g. — PETP de résistance thermique élevée : ces produits ont une
température de fusion de 280 à 285 oC et résistent sans déformation
à des températures pouvant atteindre 249 oC, leur utilisation prin-
cipale étant l’emballage des plats précuisinés.
1.1 Homopolymères
Ils sont fabriqués par polycondensation d’acide téréphtalique et 1.2.2 Copolyesters modifiés par un diol (PETG)
d’éthylèneglycol :
En utilisant deux diols, éthylèneglycol et cyclohexanediméthanol-
1,4, avec l’acide téréphtalique, on obtient des copolymères
amorphes, de rigidité et de propriétés optiques élevées.
Ces copolymères sont également utilisés pour fabriquer des films
et feuilles d’emballage.
1.3 Présentation commerciale

Les divers polymères ainsi fabriqués sont commercialisés sous
Selon la méthode de fabrication, on obtient des résines de cris- forme de granulés cylindriques ou cubiques de 2 à 3 mm. Ces
tallinité variable, avec des températures de fusion allant de 249 à granulés sont conditionnés le plus souvent en emballage étanche.
271 oC (taux de cristallinité élevé). Les produits « orientés » ont des Les produits proposés se différencient selon leur composition
propriétés mécaniques et optiques élevées, et résistent aux acides chimique, leur aptitude à la mise en œuvre (viscosité à l’état fondu,
et bases faibles, ainsi qu’à un grand nombre de solvants. adjuvants) et leur vitesse de cristallisation.
1.2 Copolymères
2. Mise en œuvre
Le terme copolyester est utilisé lorsque, pour les produire, on uti- 2.1 Extrusion
lise ou bien deux diols, ou bien deux acides. En comparaison avec
les homopolymères, la structure moléculaire de ces copolymères est
moins régulière et, de ce fait, ils ont moins de tendance à cristalliser. 2.1.1 Séchage
Le PET est hygroscopique : les granulés absorbent l’eau, et, en
conséquence, la masse molaire, l’indice limite de viscosité et les pro-
priétés mécaniques diminuent d’une façon significative. Pour cette
raison, les granulés en PET doivent être séchés avant extrusion afin
que le taux d’humidité soit inférieur ou égal à 0,005 % en masse.
Les conditions optimales de séchage sont les suivantes :
— le dessicateur doit fournir de l’air sec (point de rosée de l’air
entre – 30 et – 40 oC) à une température de 150 à 180 oC avec un
débit minimal d’air d’environ 4 m3/ h par kg/ h de PET ;
ＷＰ
ａｍＳＳＷＶ
Polyesters thermoplastiques
PET et PBT pour injection
par Jacques DESBONNET

Ingénieur chimiste HEI
Société Ticona (groupe Celanese)
et Géraud APCHIN
Responsable Plastiques techniques France
Société Degussa-HPP
Mise à jour de l’article A 3 370 de Yves BONIN (Rhône-Poulenc)

paru en 1985 dans le traité Plastiques.
1. Préparation ................................................................................................ AM 3 376 – 2

2. Propriétés................................................................................................... — 2
3. Mise en œuvre........................................................................................... — 6
4. Contrôle ...................................................................................................... — 8
5. Applications .............................................................................................. — 9
6. Produits spéciaux en PBT et applications associées..................... — 9
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. AM 3 376
ans le domaine des matières plastiques, le terme « polyester » recouvre les

D deux familles suivantes de produits très différents.
■ Les polyesters insaturés sont en général des liquides dont le durcissement est
dû à une polymérisation déclenchée par l’ajout d’un catalyseur (cf. [1]).
Ces polyesters insaturés sont des matières thermodurcissables.
■ Les polyesters saturés, qui font l’objet de ce fascicule, sont des produits finis,
mis en œuvre par fusion (injection, extrusion…).
Ces polyesters saturés sont des matières thermoplastiques.
En dehors des fibres textiles, les emplois des polyesters thermoplastiques
sont les suivants :
— plastiques techniques, polyesters thermoplastiques renforcés de fibres de
verre ou non, pour le moulage de pièces d’électrotechnique, d’électroménager,
de mécanique ;
— films (emballage, audiovisuel) ;
— bouteilles pour boissons gazeuses en particulier ;
— peintures en poudre ;
— adhésifs thermofusibles (hot melt).
Cet article ne traitera que de la première de ces applications : emploi des poly-
esters thermoplastiques en tant que plastiques techniques. (0)
En ce qui concerne les corps creux, le lecteur pourra se reporter à l’article Extrusion-souf-
flage ; les autres applications des PET en tant que feuilles et films font l’objet d’un article spé-
cialisé [A 3 375] dans le présent traité.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｬｬ･ｴ＠ＲＰＰＱ
ＷＱ
ａｍＳＳＷＶ
POLYESTERS THERMOPLASTIQUES PET ET PBT POUR INJECTION _______________________________________________________________________________
1. Préparation Les produits proposés se différencient selon :

— leur aptitude à la mise en œuvre [viscosité à l’état fondu, lubri-
fication (en général interne), vitesse de cristallisation, etc.] ;
— la nature et la teneur des charges renforçantes (par exemple
1.1 Polymères fibres de verre) ou non renforçantes ;
— leur comportement au feu (voir § 2.6) ;
Les polyesters thermoplastiques couramment moulés par injec-
— leur résistance au choc et, enfin, leurs coloris.
tion sont au nombre de deux, dont la norme ISO 1043 a normalisé
les abréviations :
● PBT : poly(téréphtalate de butanediole-1,4)
● PET : poly(téréphtalate d’éthylèneglycol)
2. Propriétés
La structure chimique générale des PBT et PET est la suivante :
2.1 Structure
HO C C O (CH2 – CH2)p O H
Les PBT et PET sont des polymères semi-cristallins (à l’état solide,
O O n une partie de la matière est amorphe et le reste est cristallisé).
pour le PBT : p = 2, pour le PET : p = 1. Le taux de cristallinité ne dépasse pas 40 à 50 % en volume. Un
Ces polymères sont obtenus par polycondensation du diméthy- certain nombre de facteurs influent sur la vitesse de cristallisation :
lènetéréphtalate (DMT) avec un diol (p = 2 : butanediol-1,4, p = 1 : — la nature chimique du polymère : le PBT cristallise beaucoup
éthylèneglycol), selon le schéma réactionnel suivant : plus vite que le PET ;
(2)
— la masse moléculaire du polymère : plus elle est élevée, plus
faible est la vitesse de cristallisation ;
n DMT + n diol % polyester + 2n CH3OH
(1) — la température.
Ainsi, pour le PET, la vitesse de cristallisation est maximale vers
Cette réaction chimique est une réaction équilibrée :
175 °C. Encore suffisante entre 130 et 140 °C pour permettre des
— pour aller dans le sens (1) : fabrication de polyester, il faut éli- durées de cycle de moulage inférieures à 1 min, elle devient trop fai-
miner l’eau ; ble à 80 °C.
— par contre, si le polyester est amené à l’état fondu en présence
d’eau, l’équilibre se déplace dans le sens (2) : l’eau coupe les macro- Cette faible vitesse de cristallisation permet le moulage, à tempé-
molécules de polyester provoquant, entre autre, une baisse des pro- rature ambiante, de pièces amorphes et, par suite, transparentes, en
priétés mécaniques. utilisant un moule froid (environ 20 °C) et une grande vitesse de
refroidissement (parois minces).
Les procédés de polycondensation peuvent être continus ou dis-
continus. Une fois la masse moléculaire désirée obtenue, le poly- Pour le PBT, la vitesse de cristallisation est maximale entre 120 et
mère est extrait du réacteur soit sous forme de joncs, soit sous 140 °C. Elle est encore suffisante à 80 °C, température de moule
forme de bandes, qui sont ensuite découpés en granulés ou en pas- généralement employée pour ce polymère. Il n’est pas possible par
tilles (cachous). moulage d’obtenir des pièces amorphes en PBT.
Signalons que la vitesse de cristallisation peut être augmentée
par addition de nucléants (germes de cristallisation) et de plasti-
1.2 Poudres à mouler fiants (accélérateurs de la croissance des parties cristallines).
Le polymère n’est que très rarement employé tel quel. Un certain

nombre d’adjuvants lui sont ajoutés pour modifier ses propriétés. 2.2 Propriétés générales
Parmi ces adjuvants, on peut citer des charges non hydrophiles
(renforçantes ou non), des colorants, des ignifugeants, des lubri- ■ Masse volumique
fiants, des stabilisants (UV, antioxydants). Elle croît avec le taux de cristallinité car les parties cristallines,
Ces adjuvants sont généralement incorporés au polymère par une bien ordonnées, sont plus denses que les parties amorphes, comme
opération d’extrusion au moyen d’une boudineuse ou d’un pétrin indiqué dans le tableau 1.
remplissant les fonctions suivantes : (0)
— fusion du polymère ;
— mélangeage avec les adjuvants ; Tableau 1 – Masses volumiques à température ambiante
— dégazage (notamment élimination de l’eau sous forme de et cristallinité
vapeur).
Structure du polymère ......... 100 % amorphe 100 % cristallin
Les joncs en sortie sont refroidis et mis sous forme de granulés.
PET ......................................... 1 335 kg/m3 1 455 kg/m3
Les polyesters à l’état fondu étant sensibles à l’humidité, le condi-
tionnement des granulés se fait à partir d’un produit sec, en général PBT ......................................... 1 280 kg/m3 1 406 kg/m3
en sacs imperméables à la vapeur d’eau (complexe papier/alumi-
nium/polyéthylène). ■ Retrait
La différence de masse volumique entre parties amorphes et par-
1.3 Formes commerciales ties cristallines explique l’important retrait au moulage des poly-
esters non chargés.
Les polyesters thermoplastiques sont commercialisés sous forme Ce retrait, pour un produit non chargé, est isotrope et de l’ordre de
de granulés cylindriques (pellets) de 2 à 3 mm de diamètre et de 2,2 % pour une épaisseur de 3 mm.
4 à 6 mm de longueur. Pour les produits chargés, le retrait diminue en fonction de la
Ces granulés sont conditionnés le plus souvent en emballage teneur en charges. L’emploi de charges à facteur de forme (ou rap-
étanche. port d’effilement) important rend le retrait anisotrope.
ＷＲ
ａｍＳＳＷＶ
_______________________________________________________________________________ POLYESTERS THERMOPLASTIQUES PET ET PBT POUR INJECTION
Le rapport d’effilement est le rapport de la longueur d’un solide

de section droite constante à son plus petit rayon de giration.
G' (MPa)
Exemple : pour un PBT chargé de 30 % (en masse) de fibres de 104
verre, on obtient les retraits suivants :
— dans le sens parallèle au flux d’injection .................. 0,5 à 0,6 % ; 103
— dans le sens perpendiculaire.................................... 0,9 à 1 %.
II
Les conditions d’injection, notamment : 102
— les pressions d’injection et de maintien ; I
— la durée du maintien en pression ; 10
— la température du moule et l’épaisseur de la pièce – 50 0 50 100 150 200 250
T (°C)
ont une influence sur le retrait.
tan δ
Il est bon de savoir que plus le taux de cristallinité d’une pièce est
élevé, plus grand est le retrait au moulage, mais plus grande est la 1
stabilité de la pièce lors d’un recuit ou d’une utilisation à tempéra- I
ture élevée. 10–1
II
■ Reprise d’eau
10– 2
L’absorption d’eau par les polyesters thermoplastiques est faible.
Elle est plus faible pour le PBT que pour le PET.
10– 3
Exemple : la limite de saturation en eau dans l’air, à 23 °C et à 50 % – 50 0 50 100 150 200 250
d’humidité relative, d’un PBT non chargé est inférieure à 0,2 % en T (°C)
masse. Cette valeur est encore plus faible pour les produits chargés. I PBT non chargé
II PBT chargé de 30 % de fibre de verre
Cette faible reprise d’eau confère aux polyesters thermoplasti-
ques deux de leurs plus remarquables propriétés :
— stabilité dimensionnelle : les variations de dimensions, obser- Figure 1 – Module de cisaillement et tangente de l’angle de pertes
vées après saturation par un séjour dans l’eau à 20 °C, sont de mécaniques en fonction de la température, pour différents PBT
l’ordre de 0,1 % pour le PET et de 0,05 % pour le PBT ;
— constance des propriétés mécaniques et diélectriques, quel
que soit le degré hygrométrique de l’air ambiant.
2.3 Propriétés mécaniques G' (MPa)

105
Le lecteur pourra se reporter utilement aux articles [2], [3], [4] dans le présent traité.
104
III
2.3.1 Contraintes de courte durée 103
II
■ Principes généraux I
102
Les propriétés mécaniques des matières plastiques varient selon
la température et la durée des sollicitations. 10
Les propriétés mesurées sur éprouvettes selon des conditions – 50 0 50 100 150 200 250
normalisées n’ont qu’une valeur limitée : elles ne permettront que T (°C)
de faire un premier choix parmi les différentes matières plastiques. tan δ
Il y aura lieu ensuite de tenir compte des conditions d’usage indus- 10
triel des pièces et, si possible, de faire des essais sur pièces dans les
conditions qui seront celles de leur utilisation finale. I
1
■ Module II
En plus de leur stabilité dimensionnelle et de la constance des 10–1
propriétés mécaniques et diélectriques, dues à la faible reprise
d’eau, une des principales raisons de l’emploi des polyesters thermo- 10– 2 III
plastiques dans les pièces techniques est leur grande rigidité, c’est-
à-dire leur module élevé. 10– 3
La figure 1 donne le module de cisaillement G ’ et la tangente de – 50 0 50 100 150 200 250
l’angle de pertes mécaniques, tan δ, pour un PBT non chargé et pour T (°C)
un PBT renforcé par 30 % de fibres de verre. La figure 2 donne les I PET amorphe
mêmes caractéristiques pour un PET amorphe, un PET semi-cristal- II PET semi-cristallin
lin et un PET semi-cristallin renforcé par 35 % de fibres de verre. On III PET semi-cristallin renforcé de 35 % de fibres de verre
voit sur ces courbes que le PBT, et encore plus le PET, surtout quand
ils sont chargés de fibres de verre, ont un module d’Young élevé
jusqu’à des températures voisines de leurs températures de fusion Figure 2 – Module de cisaillement et tangente de l’angle de pertes
(respectivement 225 et 255 °C). mécaniques en fonction de la température, pour différents PET
ＷＳ
ＷＴ
ａｍＳＳＸＰ
Polymères à cristaux liquides (PCL)

thermotropes
par Jean-Michel FALGUIÈRE

Ingénieur Civil, Université catholique de Louvain, Belgique
Zenite® LCP, Product Manager, Europe
avec la collaboration
de Marion WAGGONER
PhD in Physical Chemistry, Yale University
Senior Technology Fellow
et Michael R. SAMUELS
Master of Science in Chemical Engineering, University of Michigan
Doctor of Philosophy in Chemical Engineering, University of Michigan
Senior Technology Fellow
Société Du Pont de Nemours
1. Structure chimique et cristalline des PCL aromatiques ............... AM 3 380 - 2

2. Synthèse et transformation des PCL aromatiques......................... — 4
3. Caractéristiques des polymères à cristaux liquides ...................... — 5
3.1 Caractéristiques mécaniques...................................................................... — 5
3.2 Caractéristiques thermiques....................................................................... — 7
3.3 Caractéristiques électriques........................................................................ — 8
3.4 Tenue à l’environnement ............................................................................ — 8
3.5 Autres caractéristiques................................................................................ — 9
4. Mise en œuvre des PCL .......................................................................... — 11
4.1 Films et fibres............................................................................................... — 11
4.3 Techniques d’assemblage. Usinage ........................................................... — 13
4.4 Techniques de dépôt de surface et de marquage ..................................... — 13
5. Principales applications des PCL ........................................................ — 13
ans les liquides, les atomes ou molécules individuels sont répartis au

D hasard et la connaissance de la position de l’un quelconque d’entre eux ne
donne aucune indication sur la position des autres.
Dans les solides cristallins, les atomes (ou les molécules) occupent des posi-
tions définies par le réseau cristallin et la connaissance de la position de l’un des
atomes (ou molécules) définit la position des autres.
Les cristaux liquides (CL) ont à la fois des caractéristiques propres
aux liquides et aux solides cristallins.
Sur des distances courtes (environ 10 nm), les CL sont hautement organisés.
Dans de petites régions de l’espace, appelées domaines, les atomes et les molé-
cules sont disposés les uns par rapport aux autres comme dans les solides cris-
tallins. Cette organisation est élevée au point que les CL réfractent les radiations
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｯ｣ｴｯ｢ｲ･＠ＲＰＰＰ
électromagnétiques telles que les rayons X ou la lumière visible ce qui leur
ＷＵ
ａｍＳＳＸＰ
POLYMÈRES À CRISTAUX LIQUIDES THERMOTROPES __________________________________________________________________________________________
donne un aspect diffus, translucide indiquant la présence d’un liquide multi-

phase.
Cependant, même à l’intérieur des domaines, les forces interatomiques ou
moléculaires sont relativement modérées et ceux-ci peuvent être facilement
déformés sous l’effet de contraintes de cisaillement.
À plus grande distance, il y a peu d’interactions interatomiques ou moléculai-
res et le matériau se présente comme un liquide conventionnel. Les CL représen-
tent donc un nouvel état de la matière et sont à la fois distincts des liquides et
des solides.
Dans chacun des domaines, les propriétés physiques dépendent de la direc-
tion de la mesure. Ceux-ci sont donc hautement anisotropes. Lorsque le CL est à
l’état de relaxation, cette anisotropie est peu sensible, les domaines étant orien-
tés au hasard. À l’inverse, sous l’effet d’une contrainte de cisaillement ou de
celle induite par son écoulement, le CL devient hautement anisotrope. Cet effet
est à l’origine d’applications existantes ou potentielles.
Les matériaux susceptibles de former des cristaux liquides peuvent aussi,
suivant la température, prendre la forme solide ou liquide (cf. encadré).
À température suffisamment basse, ils formeront des solides cristallins ; à
l’inverse, à température suffisamment haute, supérieure à la température dite
« température d’éclaircissement », où l’énergie des atomes et des molécules est
supérieure aux forces interatomiques ou moléculaires, ils formeront des liquides
isotropes.
Évolution de l'état physique avec la température
Solide Cristal liquide Liquide isotrope

Température Température
de fusion d'éclaircissement
Pour les polymères à cristaux liquides, la température d’éclaircissement est
généralement supérieure à la température de décomposition de ceux-ci. Son
intérêt est donc purement académique.
Les CL sont naturellement composés de molécules comprenant des segments Cristaux liquides (CL)
linéaires rigides (d’une longueur > 20 Å (2 nm) selon P. Flory [1]) avec des rap- et polymères à cristaux
ports L/D (longueur/diamètre) élevés. Des atomes individuels ou des molécules
simples ne peuvent donc constituer des CL. liquides (PCL)
Si la molécule constituant le CL est unique, il s’agit d’un CL monomérique. Si,
au contraire, la molécule est constituée de nombreux monomères (identiques ou
non), on parlera de polymère à cristaux liquides « PCL », sujet de cet article.
Pour mémoire, les écrans à cristaux liquides utilisent un CL monomérique
entre deux lames de verre ou deux films plastiques. Lors de l’application d’un
faible champ électrique, les domaines cristallins s’orientent et le CL réfracte la
lumière, faisant apparaître des caractères.
1. Structure chimique Les sous-unités (monomères) les plus courantes sont aromati-
ques comme le benzène ou le naphtalène avec des liaisons 1,4
et cristalline des PCL orientées en para pour le benzène ; 1,4 et 2,6 pour le naphtalène.
Bien qu’aussi rigide, le cyclohexane 1,4 parasubstitué n’est pas
aromatiques utilisé en raison de son instabilité thermique. De nombreuses
liaisons rigides sont possibles pour lier les anneaux benzéniques ou
naphtaléniques entre eux.
Comme on l’a vu, les molécules de PCL comme les CL doivent Les principaux monomères utilisés dans la fabrication de poly-
contenir des segments rigides d’une longueur excédant 20 Å (2 nm) esters à cristaux liquides sont donnés dans la figure 1.
[1].
■ Principales liaisons utilisées dans l’élaboration de PCL
Dans le PCL, ces segments sont eux-mêmes constitués de sous- En associant des groupes réactifs particuliers (voir figure 2) aux
unités (monomères) rigides connectées par des liaisons rigides. différents monomères aromatiques, on peut créer des liaisons rigi-
ＷＶ
ａｍＳＳＸＰ
_________________________________________________________________________________________ POLYMÈRES À CRISTAUX LIQUIDES THERMOTROPES
H O H H
O O O
O H
Acide 1,4-hydroxybenzoïque Hydroquinone
H
H CL-nématiques CL-smectiques CL-cholestérique
O O H
O O
Figure 3 – Les trois types de structure de cristaux liquides
O H
Acide 2,6-hydroxynaphtoïque 4,4'-Biphénol
■ PCL thermotropes et PCL lyotropes
a hydroxyacides b diols
Dans de nombreuses liaisons, les forces intermoléculaires peu-
vent être excessivement élevées en raison de la formation de ponts
O hydrogène. C’est le cas lorsque les liaisons entre monomères sont
O H O O H de type amines (voir figure 2).
H O
O H O O Les polymères comprenant de telles liaisons nécessitent une
grande quantité d’énergie pour rompre les liaisons intermoléculai-
Acide décarboxylique 2,6-naphtalène Acide téréphtalique res et se transformer en CL.
H
Ainsi, pour les polyamides aromatiques à cristaux liquides, le
O point de fusion dépasse 700 °C, largement au-dessus de la tempéra-
O
O ture de décomposition thermique. Ces polymères ne peuvent donc
être transformés par les procédés thermiques propres aux polymè-
res. Ils ne peuvent être transformés qu’après mise en solution dans
H O
un solvant puissant (anhydride sulfurique, acide phosphorique). Si
Acide isophtalique les forces intermoléculaires entre chaînes polymériques sont suffi-
samment élevées, la solution elle-même formera un cristal liquide.
c diacides Ces cristaux liquides sont dits « lyotropes ».
Figure 1 – Principaux monomères utilisés dans la fabrication La fibre aramide Kevlar® de DuPont est un des produits les plus
de polyesters à cristaux liquides thermotropes connus fabriqué à partir d’un PCL lyotrope.
Lorsque les liaisons intermoléculaires sont plus faibles (polyes-

ters, polyazométhines), le point de fusion du polymère est inférieur
H O à sa température de décomposition thermique. La transformation
par les procédés thermiques classiques est donc possible. De tels
N C C N
PCL sont dits « thermotropes ». Seuls, ceux-là sont traités dans cet
article.
Amide (Kevlar ®) Azométhine
■ Structure nématique, smectique, cholestérique
O
O C
Trois types de structure de CL ont été identifiés par diffraction de
rayons X : nématique, smectique, cholestérique (figure 3).
Ester
O
En ce qui concerne les PCL thermotropes, ceux-ci ont une struc-
N C ture de type nématique en raison de la longueur variable de leurs
C N molécules.
O C
S La structure cholestérique se retrouve cependant dans les PCL de
N O type lyotrope (cf. alinéa précédent). Quant à la structure smectique,
O Benzoxazole Imide c’est généralement celle des CL monomériques.
S Benzothiazole
N Benzimidazole ■ PCL aromatiques-aliphatiques
Figure 2 – Principales liaisons intermoléculaires utilisées Il est possible d’inclure une certaine quantité de monomères ali-
dans l’élaboration de PCL phatiques dans les chaînes polymériques des PCL. On peut ainsi
ajouter des segments de polyéthylène téréphtalate (PET). L’inclusion
de ces segments a pour principal effet de diminuer le coût des PCL
des. Ainsi, l’utilisation de groupes carboxyles et hydroxyles permet mais en affectant négativement l’ensemble de leurs caractéristi-
en les faisant réagir entre eux de créer des liaisons « ester » rigides. ques, principalement leur résistance thermique (point de fusion).
La plupart des PCL thermotropes commercialement disponibles Ces types de PCL trouvent donc leur utilisation dans des applica-
sont réalisés de la sorte. Ils sont donc obtenus par polycondensation tions très spécifiques, en particulier dans l’extrusion ou la coextru-
et appartiennent à la famille des polyesters. sion pour la fabrication de films.
ＷＷ
ａｍＳＳＸＰ
POLYMÈRES À CRISTAUX LIQUIDES THERMOTROPES __________________________________________________________________________________________
2. Synthèse et transformation Elles ont pour fonction de conférer au produit les caractéristiques
souhaitées : conductivité, rigidité, état de surface, ...
des PCL aromatiques De ce point de vue, les PCL sont parmi les polymères les plus
polyvalents.
■ Synthèse
■ Transformation
Les polyesters aromatiques à cristaux liquides ne peuvent être
synthétisés par la même voie que le PET et le PEN. Les PCL, compte tenu de la diversité de leur composition, se prê-
En effet, les groupes hydroxyles ne sont pas assez réactifs pour tent à l’ensemble des procédés de transformation des polymères
garantir un taux de conversion élevé en liaisons « ester » lors d’une thermoplastiques (voir tableau 1).
polycondensation directe de diacides, dialcools et hydroxyacides ● Caractéristiques d’écoulement des PCL
entre eux.
On fait donc d’abord réagir les groupes hydroxyles avec de Au cours de leur transformation dans les procédés mentionnés
l’anhydride acétique pour former un acétate et de l’acide acétique dans le tableau 1, les PCL sont soumis à des contraintes de cisaille-
que l’on élimine (figure 4 a). On fait ensuite réagir l’acétate ainsi ment ou d’élongation orientant les domaines dans le sens de la con-
formé avec les groupes carboxyliques sous pression atmosphéri- trainte (figure 5). Comme les forces intermoléculaires sont assez
que, en présence d’un gaz neutre, et sous une température crois- élevées, le temps de relaxation de la structure est lui-même élevé,
sante jusqu’à environ 320 °C. On obtient ainsi un oligomère de permettant la solidification du PCL en l’état. Cet état sera maintenu
faible masse moléculaire (Mn ≈ 2 000). Enfin, on effectue une poly- même au-delà de Tg (température de transition vitreuse).
mérisation en masse de l’oligomère (figure 4 b), sous pression
atmosphérique ou sous vide, jusqu’à une masse moléculaire Mn de Ces polymères sont donc susceptibles à l’état solide de déforma-
10 000 à 20 000. tions élastiques mais non de déformations plastiques.
■ Compoundage
Dans de nombreuses applications, en particulier dans le moulage
par injection, il est souhaitable de mélanger les PCL avec différents Tableau 1 – Viscosité de PCL à l’état fondu à la température
renforts et charges (verre, minéraux, pigments hautes températures, de mise en œuvre pour différents procédés
fibres de carbone...). Cela se réalise généralement à l’état fondu de transformation
dans des extrudeuses à double vis.
Les principales charges utilisées dans les résines commerciales Procédé de transformation Viscosité
sont les suivantes : (Pa · s)
fibre de verre.................................... de 15 à 50 % Extrusion de fibres ...................... 30 à 100
billes de verre................................... jusqu’à 50 % Injection-moulage ....................... 50 à 200
charges minérales (TiO2, talc...) ..... jusqu’à 50 % Extrusion de films ....................... 200 à 2 000
fibre de carbone............................... jusqu’à 50 % Extrusion de profils ..................... 300 à 3 000
carbon black
Extrusion-soufflage .................... 300 à 5 000
paladium
etc.
Polymère classique Polymère à cristaux liquides

O O
Ar1 OH + CH3 C O C CH3
Alcool Anhydride acétique

O O État fondu
Ar1 O C CH3 + OH C CH3
Acétate Acide acétique
a acétylation Contrainte
O O
Ar1 O C CH3 + OH C Ar2
Acétate Acide État solide

O O
Ar1 O C Ar2 + OH C CH3
Liaison ester Acide acétique
b polymérisation
Figure 4 – Synthèse des PCL aromatiques Figure 5 – Orientation des domaines dans les PCL
ＷＸ
ａｍＳＳＸＱ
Polycarbonates
par Jean-Marie DUMONT
Ingénieur recherche et développement formulation matières plastiques
1. Procédé de fabrication par polycondensation................................. AM 3 381 – 2

1.1 Chimie et étapes de production.................................................................. – 2
1.2 Relation masse moléculaire, viscosité intrinsèque IV et indice
de fluidité MFI .............................................................................................. – 4
1.3 Différents types de grades .......................................................................... – 4
1.4 Formulation (santé, sécurité) ...................................................................... – 5
1.5 Législation pour l’utilisation du phosgène ................................................ – 5
2. Propriétés ................................................................................................... – 6
2.1 Caractéristiques mécaniques ...................................................................... – 6
2.2 Résistance aux agents chimiques .............................................................. – 7
2.3 Résilience IZOD en fonction de l’épaisseur ............................................... – 7
2.4 Tests de résistance au feu ........................................................................... – 8
2.5 Tenue du polymère fondu en extrusion .................................................... – 8
3. Mise en œuvre........................................................................................... – 9
3.1 Thermoformage ........................................................................................... – 9
3.2 Injection de gaz ............................................................................................ – 9
3.3 Bi-injection.................................................................................................... – 10
4. Applications............................................................................................... – 10
4.1 Vitrage et sécurité ........................................................................................ – 10
4.2 Électrique et électronique ........................................................................... – 11
4.3 Éclairage ....................................................................................................... – 11
4.4 Télécommunications ................................................................................... – 11
4.5 Industrie optique.......................................................................................... – 11
4.6 Automobile................................................................................................... – 11
4.7 Électroménager et articles de cuisine ........................................................ – 11
4.8 Emballage..................................................................................................... – 11
4.9 Domaine de la santé .................................................................................... – 12
4.10 Objets de communication ........................................................................... – 12
4.11 Bâtiment ....................................................................................................... – 12
4.12 Autres............................................................................................................ – 12
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. AM 3 381
e polycarbonate est un matériau thermoplastique amorphe découvert en

L 1953 par Schnell, Bottenbruch et Krimm, trois chercheurs travaillant pour
Bayer AG et par le Dr Daniel W. Fox de General Electric. Sa première mise sur
le marché date de 1958, sa consommation mondiale annuelle actuelle est de
1 200 000 tonnes.
Le polycarbonate est un polymère issu de la polycondensation du
bisphénol A et d’un carbonate ou du phosgène (chlorure de carbonyle). Ce
procédé de fabrication est le plus courant et reste aujourd’hui le plus utilisé par
les principaux producteurs mais la réglementation et les applications orientent
la technologie vers une résine plus pure et plus propre en phosgène résiduel
via le procédé fondu.
Les résines polycarbonates produites sont soit utilisées directement, soit mises
sous forme de granulés avec les additifs adéquats en fonction des propriétés
recherchées pour une application spécifique. L’emploi de ces additifs dans la for-
mulation est de plus en plus réglementé par rapport à la santé et à la sécurité.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｯ｣ｴｯ｢ｲ･＠ＲＰＰＷ

ＷＹ
ａｍＳＳＸＱ
POLYCARBONATES _________________________________________________________________________________________________________________
Le polycarbonate a, comme avantages, d’être un matériau transparent avec

une très bonne résistance au choc, une résistance thermique permettant une
utilisation jusqu’à 120 ˚C et une excellente esthétique par sa transparence.
Cependant, sa sensibilité aux agents chimiques et aux ultraviolets limite son
utilisation.
Ces dernières années, sont apparues de nouvelles applications en crois-
sance, en particulier dans le domaine de la communication comme les disques
compacts et disques digitaux versatiles.
Sigles et abréviations BPA

CH3
PC Polycarbonate
2C6H5OH + C O C15H16O2 + H2O
PTFE Polytétrafluoroéthylène
CH3
RDP Résorcinol diphosphite phénol acétone bisphénol A eau
THF Tétrahydrofurane CH3
TG Température de transition vitreuse HO C OH
HDT Heat Distorsion Temperature CH3

bisphénol A
ABS Poly(acrylonitrile - butadiène - styrène)
RÉSINE PC
PBT Polybutylène téréphtalate
C15H16O2 + COCl2 + 2 NaOH
PETS Polyéthylène téréphtalate sulfonate bisphénol A phosgène soude caustique
CH3 O
C O C O + 2 NaCl + 2 H2O
1. Procédé de fabrication
CH3 n
par polycondensation bisphénol A carbonate
|Moiety A| |Moiety B|
Polycarbonate
1.1 Chimie et étapes de production
Figure 1 – Réactions de formations du BPA et de la résine PC
Tous les grands producteurs de polycarbonate utilisent le procédé
de polycondensation interfaciale à deux phases en continu. Dans ce procédé de fabrication le polycarbonate est appelé poly-
Le polycarbonate tient son nom des groupes carbonates de la carbonate de bisphénol A parce qu’il est composé de bisphénol A
chaîne macromoléculaire principale. Les matières premières de et de phosgène.
base concernant ce procédé de fabrication sont : Cela commence par la réaction du bisphénol A avec l’hydroxyde
• le CO de sodium ou soude caustique pour obtenir un sel sodique du
bisphénol A. Puis, le sel de bisphénol A réagit avec le phosgène
CH4 + H2O CO +
3H2 (composé très mauvais utilisé comme arme chimique durant la
méthane eau monoxyde hydrogène Première Guerre mondiale) pour produire le polycarbonate.
de carbone
Le procédé général de fabrication peut être représenté de la
• le chlore manière suivante (figure 2).
2NaCl + 2H2O Cl2 + H2 + 2NaOH

1.1.1 Formulation
chlorure eau chlore hydrogène soude
de sodium caustique Au cours de cette étape, les composants de base à la réaction
• le phosgène sont introduits dans une cuve sous agitation. Les ingrédients utili-
sés sont le bisphénol A, l’eau, le chlorure de méthylène, la triéthyl-
Cl2 + CO COCl2 amine, le phénol et le gluconate de sodium (figure 3).
chlore monoxyde chlorure
de carbone de carbonyle 1.1.2 Réaction
• le bisphénol A (BPA) (voir figure 1) Au démarrage de la réaction, nous sommes en présence d’une
• la résine PC (voir figure 1) solution basique en phase aqueuse et d’un solvant organique

ＸＰ
ａｍＳＳＸＱ
__________________________________________________________________________________________________________________ POLYCARBONATES
inerte, le chlorure de méthylène. Le rôle du solvant est de dissou-

BPA Phénol Phosgène dre le phosgène introduit dans le réacteur en début de réaction,
puis, pendant le déroulement de la réaction de milieu, pour
récupérer les arylchlorocarbonates et les oligocarbonates formés
dans la première partie de la réaction.
FORMULATION RÉACTION EXTRACTION CONCENTRATION
Dans la seconde phase, les oligocarbonates présents dans la
phase organique sont transformés en polycarbonates de différen-
tes masses moléculaires en fonction de la quantité de triéthyla-
MeCl2 Eau Soude Acide Eau Chaleur mine utilisée comme catalyseur adéquat. La croissance des
caustique
chaînes macromoléculaires de polycarbonate est stoppée par la
présence de phénol qui, par réaction avec le phosgène et la chaîne
macromoléculaire en croissance, se termine par la formation d’un
PRÉCIPITATION STRIPPING SÉCHAGE SÉCHAGE polycarbonate et de l’acide chlorhydrique.
Enfin, la présence de la soude caustique neutralise l’acide chlo-
rhydrique formé pour générer de l’eau et du chlorure de sodium
Vapeur Vapeur Chaleur Azote PC (figure 4).
Silo
1.1.3 Extraction
Figure 2 – Schéma général de fabrication de résine polycarbonate
La phase d’extraction commence par la centrifugation du
mélange eau/solide pour obtenir la séparation de la phase aqueuse
et la phase organique qui contient le polycarbonate.
Puis, un lavage à l’acide et plusieurs lavages à l’eau en continu
BPA dans des centrifugeuses permettent de récupérer la phase organi-
Eau que avec 16 % de solide (figure 5).
MeCl2
TEA Réacteur 1.1.4 Concentration
Phénol
Gluconate La phase polymérique est introduite dans une extrudeuse à éva-
de sodium poration pour la concentration de la phase solide de 16 % à 22 %
(figure 6).
Figure 3 – Formulation du polycarbonate
1.1.5 Précipitation
À partir de la précipitation à 22 % et sous l’effet de la vapeur
d’eau, cette phase de la fabrication va nous conduire à la précipita-
tion finale du polymère.
Le but de cette opération est d’obtenir une phase solide polymé-
rique beaucoup plus riche en solide supérieur à 98 % (figure 7).
Formulation Extraction Vers

Solvant
précipitation
22 % de solide
ÉCHANGEUR
Phosgène Soude DE CHALEUR
caustique De léxtraction
à 33 % 16 % de solide
Figure 4 – Réaction de formation de la résine polycarbonate Chaleur
Figure 6 – Concentration de la résine polycarbonate

Vers phase
concentration Vers
stripping
Solvant 98 à 99 %
Acide Eau Eau Eau
de solide
1 2 3 4 5
LIGNE
DE PRÉCIPITATION
De la
concentration
Séparation Acide Eau Eau Eau
22 % de solide
eau de lavage de lavage de lavage de lavage
Vapeur
Figure 5 – Extraction de la résine polycarbonate Figure 7 – Précipitation finale du polymère

ＸＱ
ＸＲ
ａｍＳＳＸＲ
Polycarbonates
Pardos Marketing
1. Principales propriétés et limites d’emploi ....................................... AM3382v2 - 2

2. Polyester carbonate et procédés sans phosgène........................... — 2
3. Production et consommation .............................................................. — 2
4. Applications — 3
4.1 Supports optiques, stockage numérique, CD, DVD ................................. — 3
4.2 Électricité électronique ............................................................................... — 3
4.3 Construction ................................................................................................ — 4
4.4 Automobile .................................................................................................. — 4
4.5 Applications médicales............................................................................... — 4
4.6 Emballage .................................................................................................... — 4
4.7 Applications diverses.................................................................................. — 4
5. Perspectives ............................................................................. — 4
D ès 1898, A. Einhorn expérimenta la préparation des polycarbonates, mais

il obtint seulement un polymère qui ne pouvait pas être mis en œuvre.
Entre 1953 et 1957, Bayer et General Electric, simultanément et indépendam-
ment, mirent ce thermoplastique au point et l’introduisirent en 1957.
Le polycarbonate PC peut être obtenu par deux méthodes différentes :
– en partant du bisphénol A et du diphénylcarbonate ;
– en partant du bisphénol A dispersé en solution alcaline et d’un sel
d’ammonium comme catalyseur ;
avec un traitement successif au phosgène.
On obtient ainsi une résine en solution qui peut être transformée en poudre
et granulés.
Le phosgène est fabriqué à partir de CO et Cl2 et de solvants, eau et chlorure
de méthylène, ce dernier étant soupçonné d’être cancérigène. Le phosgène est
toxique, corrosif et très polluant. Les efforts des producteurs de PC ont porté
sur la recherche de procédés sans phosgène, depuis 2000.
Le PC a bénéficié du fait que son monomère spécifique, le bisphénol A, obtenu
par condensation de deux molécules de phénol pour une molécule d’acétone, est
également utilisé en quantité importante dans la fabrication des résines époxydes.
Le PC est un thermoplastique amorphe.
Pour plus de précisions, se reporter au dossier [AM 3381] Polycarbonates.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｯ｣ｴｯ｢ｲ･＠ＲＰＱＲ

ＸＳ
ａｍＳＳＸＲ
POLYCARBONATES _________________________________________________________________________________________________________________
1. Principales propriétés polyarylate. Bayer avait été le premier à offrir du polyester carbo-
nate sur le marché, en fin 1983. Mitsubishi Chemical a une usine
et limites d’emploi au Japon avec un brevet d’Allied. Les résines PPC (polyphthalate
carbonate) lancées en 1984 par General Electric, sont un dévelop-
pement analogue, visant à ajouter une meilleure résistance à des
Les principales propriétés sont les suivantes : températures plus élevées, en conservant toutes les autres caracté-
– dureté et résistance au choc exceptionnelles ; ristiques des PC.
– transparence ;
– résistance aux hautes températures, en service continu jusqu’à ■ Pour des raisons de sécurité et de coûts, les producteurs de PC
140 °C ; ont développé des procédés pour éviter le phosgène.
– utilisation possible de -100 °C à + 135 °C ; Un procédé lancé par General Electric en son temps contourne
– bonne stabilité dimensionnelle et résistance au fluage ; le phosgène. Il produit un PC avec des qualités optiques proches
– bonnes propriétés diélectriques ; de celles du PMMA. Ce procédé de GE, désormais Sabic, utilisé à
– résistance au feu sans halogènes ; Cartagena, convertit le gaz naturel en monoxyde de carbone, qui
– non toxicité, pour applications extérieures au contact avec le réagit ensuite avec du méthanol pour produire du carbonate de
vivant ; diméthyle, DMC. Le méthanol dans le DMC est déplacé par le phé-
– facilité de mise en œuvre. nol pour produire du carbonate de diphényle, DPC et, dans une
Les limites d’emploi sont les suivantes : étape distincte, de l’acétone et du phénol sont utilisés pour pro-
duire le bisphénol A de pureté de plus de 99,5 %. Ce mélange est
– mauvaise résistance à certains agents chimiques, hydrocarbu-
res, solvants, bases, graisses ; conduit avec le DPC dans un réacteur pour produire du PC.
– faible résistance à la rayure et à l’abrasion, sauf après traite- L’usine Bayer à Anvers utilise un procédé sans phosgène qui
ments spécifiques ; peut offrir une large gamme de degrés de viscosité. Tous les
– nécessité de séchage avant la mise en œuvre ; autres grands producteurs, notamment Teijin, Chimei Asahi, ont
– résistance aux UV à améliorer avec des additifs. des procédés sans phosgène.
Le PC peut être moulé par injection, extrudé en plaques, simples Shell offre un procédé qui utilise du gaz carbonique, du phénol
ou à plusieurs parois, en profilés, en films. Il peut être transformé et de l’oxyde de propylène pour obtenir du propylène glycol et du
en corps creux par extrusion soufflage. Les demi-produits et les DPC.
pièces moulées sont faciles à usiner et à métalliser.
Contrairement à la plupart des thermoplastiques, le polycarbo-
Une très importante polémique a démarré dès 2007, sur les
nate peut subir des déformations importantes sans se fissurer ou
effets toxiques dangereux du bisphénol A, de la migration de
se briser. Il peut ainsi être traité et formé à température ambiante
ce produit dans les contenants alimentaires et dans des appli-
en utilisant les techniques de courbure de la tôle. Même des
cations en contact avec la peau. Après de nombreuses études
angles vifs sont possibles, sans chauffage préalable. Le PMMA
non encore achevées, les législations internationales s’orien-
transparent n’a pas ces propriétés de prototypage.
tent désormais vers une interdiction du polycarbonate dans
En raison de la bonne résistance mécanique de ce plastique, le des applications très sensibles, comme les biberons. Ainsi,
renforcement est relativement rare, pas plus de 10 % du marché depuis mars 2011, il est interdit de produire des biberons à
total. Le renforcement avec des fibres de verre vise à améliorer la base de bisphénol A dans l’Union européenne. L’interdiction
rigidité, la résistance à la flamme, le fluage et le retrait au mou- d’importer et de commercialiser des biberons contenant ce
lage. composé chimique est effective depuis juin 2011. En France,
Le PC reste un plastique très évolutif, avec l’apparition fréquente l’ANSES, Agence Nationale de Sécurité Sanitaire, a rendu des
de nouveaux grades. De plus, le PC se trouve à l’origine de très conclusions en fin 2011 dans le même sens.
nombreux alliages, dont les plus importants sont les PC/ABS et PC/
PBT, mais aussi des alliages avec le PET moulable, les ASA et
autres styréniques.
Des traitements de surface peuvent améliorer les PC dans des
applications exposées aux intempéries ou aux rayons UV. Ce peut
3. Production
être un revêtement, par exemple pour améliorer la résistance à
l’abrasion, un film de surface, un dépôt de silicones ou une coex-
et consommation
trusion.
La capacité totale mondiale de PC est estimée à 4,7 millions de
tonnes en 2012.
Le PC est polymérisé dans le monde par un nombre relative-
2. Polyester carbonate ment limité de producteurs dont deux sont dominants, Bayer et
Sabic, ex General Electric (tableau 1).
et procédés sans phosgène Assez loin en retrait, plusieurs Japonais fournissent les marchés
en Asie, indépendamment ou en association avec les grands pro-
■ Le polyester carbonate est un produit dérivé, à caractéristiques ducteurs mondiaux. Les producteurs japonais, Idemitsu, Teijin,
supérieures à celles du PC, intermédiaires entre celles des polysul- Mitsubishi Gas, Styron, Kasei fournissent les marchés asiatiques.
fones et celles des polyarylates. Le produit est, comme le PC,
Styron, qui faisait partie de Dow Chemical, est devenu indépen-
obtenu à partir du bisphénol A et de bisphénol TMC, triméthylcy-
dant en 2010. Aussi en 2010, DSM, l’un des pionniers du PC en
clohexanone-bisphénol. Les deux produits peuvent être condensés
Europe a échangé son PC Xantar, avec Mitsubishi Chemical Corpo-
dans tous les rapports de mélange, la résistance thermique aug-
ration, en échange du Novamid, polyamide.
mentant avec la proportion de bisphénol TMC. L’acide carbonique
du PC est en partie remplacé par de l’acide téréphtalique. S’il l’était La capacité de production du PC (tableau 2) est désormais très
en totalité, le résultat serait du polyester aromatique, tel que du dominante en Asie, de même que les marchés.

ＸＴ
ａｍＳＳＸＴ
Polyacétals : polyoxyméthylènes
(POM)
par Jacques DESBONNET

Ingénieur chimiste HEI
Responsable du développement automobile, Ticona France
1. Fabrication du POM................................................................................ AM 3 384 – 2

1.1 Structure du POM....................................................................................... — 2
1.2 Procédés de fabrication ............................................................................. — 2
1.3 Développement de spécialités .................................................................. — 3
2. Propriétés.................................................................................................. — 3
2.1 Propriétés physiques.................................................................................. — 4
2.2 Propriétés thermiques................................................................................ — 4
2.3 Propriétés mécaniques .............................................................................. — 5
2.4 Caractéristiques de surface ....................................................................... — 8
2.5 Propriétés diélectriques ............................................................................. — 9
2.6 Comportement au feu ................................................................................ — 9
2.7 Caractéristiques optiques .......................................................................... — 9
2.8 Propriétés chimiques.................................................................................. — 9
3. Mise en œuvre ......................................................................................... — 10
3.1 Moulage par injection ................................................................................ — 11
3.2 Extrusion ..................................................................................................... — 11
3.3 Extrusion-soufflage .................................................................................... — 11
3.4 Moulage par compression......................................................................... — 11
3.5 Posttraitements et finitions........................................................................ — 11
4. Contrôles spécifiques............................................................................ — 11
4.1 Tenue au rayonnement ultraviolet ............................................................ — 11
4.2 Tenue au vieillissement thermique ........................................................... — 12
4.3 Alimentarité et pharmacopée.................................................................... — 12
5. Principales applications........................................................................ — 12
5.1 Automobile ................................................................................................. — 12
5.2 Industrie des biens de consommation ..................................................... — 12
5.3 Électroménager et sanitaire....................................................................... — 12
5.4 Industries mécaniques ............................................................................... — 12
Pour en savoir plus.......................................................................................... Doc. AM 3 384
a commercialisation des polyacétals au début des années 1960 a marqué

L l’entrée dans les bureaux d’études du premier polymère technique se posant
en substitution des métaux dans les pièces à fonctions mécaniques. En effet, les
propriétés de rigidité, de dureté de surface, de tenue mécanique à long terme
ainsi que l’effet ressort et le coefficient de frottement très bas ont permis le déve-
loppement d’axes, de paliers et de pignons autolubrifiés avec des réductions de
coûts de fabrication et d’entretien très importants. Les matières plastiques ont
pu dès lors perdre leur connotation péjorative de bas de gamme et acquérir
leurs lettres de noblesse.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｶｲｩｬ＠ＲＰＰＶ
ＸＵ
ａｍＳＳＸＴ
POLYACÉTALS : POLYOXYMÉTHYLÈNES (POM) _______________________________________________________________________________________________
1. Fabrication du POM Les POM cristallisent très facilement en lamelles, chaque lamelle
étant composée de chaînes macromoléculaires repliées sur elles-
mêmes. Lors du refroidissement, ces lamelles grossissent par addi-
tion de nouvelles chaînes qui viennent l’une après l’autre se replier
sur les bords. L’épaisseur d’une lamelle est de 10 à 20 nm. Plusieurs
Aperçu historique lamelles peuvent alors se juxtaposer et donner naissance à des
sphérulites. La résistance à la traction élevée des POM (65 à 75 MPa)
Dans les années 1950, la recherche sur la fabrication d’un s’explique, d’une part, par les forces de Van der Waals qui s’exercent
polyformaldéhyde de haute masse molaire est menée parallèle- normalement entre les surfaces des deux lamelles et, d’autre part,
ment par les sociétés DuPont et Celanese selon deux voies par la création de liaisons encore plus solides par l’intermédiaire des
différentes. chaînes macromoléculaires qui font partie de deux lamelles à la fois
(figure 2).
■ DuPont développe la polymérisation du formaldéhyde mono-
mère en utilisant un initiateur à base d’amine tertiaire dans un
hydrocarbure liquide. Le polymère ainsi formé, relativement ins-
table, est stabilisé par la modification des fins de chaîne dans
une solution d’anhydride acétique. Un brevet fut pris en 1956 et 1.2 Procédés de fabrication
des publications de DuPont ont décrit un polyoxyméthylène
(POM) de haute masse molaire thermiquement stable défini
comme une structure de chaîne linéaire d’acétal d’une cristalli- 1.2.1 Préparation des monomères
nité inhabituellement élevée. La commercialisation du Delrin
interviendra en 1960.
Les monomères utilisés, formaldéhyde ou trioxanne, sont préala-
■ Celanese Corporation a de son côté développé une solution blement purifiés, leur teneur en impuretés (eau par exemple) devant
basée sur la polymérisation d’un trimère cyclique du formaldé- être inférieure à 100 parties par million (ppm en masse).
hyde, le trioxanne. L’utilisation de catalyseur du type BF3 ainsi
que la présence d’un copolymère, généralement l’oxyde d’éthy- Par rapport au formaldéhyde, le trioxanne présente l’avantage
lène, conduisent à des réactions complexes permettant la for- d’être stable, plus facile à purifier et à stocker.
mation d’une chaîne acétal de haute masse molaire, stabilisée
par la présence statistiquement répartie dans la chaîne de
liaisons carbone-carbone. Les extrémités de chaîne sont stabili-
sées par un traitement thermique. Le produit sera commercia- 1.2.2 Polymérisation des homopolymères
lisé en 1962 sous la marque Celcon et les années suivantes, des
accords de partenariat permettront le développement du même Le formaldéhyde est transformé par polymérisation anionique ou
produit en Europe sous la marque Hostaform et au Japon sous cationique, en suspension ou en phase gazeuse. On utilise comme
la marque Duracon. initiateur des amines, des phosphines, des composés organo-métal-
liques. Dans le procédé en suspension, les teneurs en eau, en
méthanol, en formiate de méthyle, en diméthylformal, en acide for-
mique, doivent être inférieures à 100 ppm masse.
1.1 Structure du POM
1.1.1 Homopolymère CH3–C–CH2–O–[CH2–O]n–CH2–O–C–CH3
O O
Les chaînes sont constituées par des motifs formyle (oxyméthy- a homopolymère
lène) –CH2–O– dont les groupes terminaux instables sont bloqués
par estérification au moyen d’acide acétique anhydre. La formule – [(CH2–O)p –/–(CH2–CH2–O)q]n
générale d’un homopolymère est indiquée sur la figure 1a.
b comonomère
Les masses molaires Mn sont comprises entre 28 000 g ⋅ mol–1
(Delrin 1 700) et 58 000 g ⋅ mol–1 (Delrin 100).
Figure 1 – Formules générales
1.1.2 Copolymère
Liaisons entre deux lamelles
La présence d’un comonomère, essentiellement de l’oxyde
d’éthylène (ou 1,3-dioxolane) introduit entre les motifs –CH2–O– de
l’homopolymère des liaisons C–C. La formule générale est celle
représentée sur la figure 1b. Lamelle
Les terminaisons peuvent se faire par contrôle thermique de la

dégradation des hémiacétals instables jusqu’à un groupement C–C
ou par élimination hydrolytique des hémiacétals en présence d’un
milieu alcalin.
Les masses molaires Mn sont du même ordre que pour les homo-
polymères. La cristallinité est un peu moins élevée, mais la stabilité Figure 2 – Formation d’une sphérulite à partir de deux lamelles
thermique et chimique est améliorée. de POM
ＸＶ
ａｍＳＳＸＴ
______________________________________________________________________________________________ POLYACÉTALS : POLYOXYMÉTHYLÈNES (POM)
Les groupes terminaux instables –CH2–OH qui, sous l’action de la 1.3 Développement de spécialités
chaleur, de l’oxygène et des acides, peuvent provoquer la rupture
des chaînes (dépolymérisation), sont bloqués par estérification au
moyen d’acide acétique anhydre, après la polymérisation.
En fonction des applications, les producteurs de POM commercia-
lisent une gamme très large de produits qui se distinguent par leur
masse molaire et par les adjuvants, les charges, les fibres de renfort
ou les élastomères qui leur sont incorporés par compoundage
1.2.3 Copolymérisation (tableau 1).
Les copolymères sont obtenus par polymérisation en masse de

trioxanne et d’oxyde d’éthylène. La figure 3 représente schémati- 2. Propriétés
quement le procédé dit d’extrusion réactive. Le mécanisme de réac-
tion entre le trioxanne et l’oxyde d’éthylène est très complexe. En raison de leur taux de cristallinité élevé, dû à la structure non
L’oxyde d’éthylène polymérise en premier, puis le trioxanne ramifiée de leurs chaînes macromoléculaires, les POM se distinguent
polymérise à son tour, et pourtant les motifs provenant du par une heureuse combinaison de différentes propriétés, en particulier :
comonomère sont répartis statistiquement dans la chaîne macromo- — des propriétés mécaniques élevées à basse (–40 °C) et à haute
léculaire du copolymère ainsi obtenu. La réaction est exothermique. température (jusqu’à 105 °C) ;
— une excellente mémoire élastique (effet ressort) ;
Dans ce procédé, le taux de conversion dépend de l’énergie spéci- — un coefficient de frottement faible et une résistance à l’abra-
fique de l’extrudeuse, de la température d’entrée des monomères et sion élevée (d’où l’appellation de polymères autolubrifiés) ;
du refroidissement de la machine. Suivant les conditions d’exploita- — une excellente résistance aux solvants et aux bases pour les
tion, le taux de conversion varie de 62 à 75 % (en masse). Le débit copolymères ;
d’une installation industrielle est de l’ordre de 2,5 à 3 t/h. Comme le — une faible perméabilité aux gaz ;
polymère est insoluble dans les monomères, la séparation des — de bonnes propriétés diélectriques.
monomères non polymérisés est facile (figure 3). Les propriétés des POM dépendent en partie de leur taux de cris-
tallinité et de leur masse molaire (tableau 2).
Le POM est commercialisé sous forme de granulés, de teinte natu- (0)
relle blanc translucide, de diamètre environ 3 mm.
Le POM est livré aux transformateurs en sacs de 25 kg ou en con-

Tableau 1 – Différents types de polyoxyméthylènes :
teneurs d’une tonne. propriétés (1), applications
POM pour injection IF de 2 à 10 g/10 min pour
les pièces à parois épaisses.
IF de 13 à 45 g/10 min pour les pièces
de forme compliquée et à parois minces.
POM pour extrusion IF de 1 à 3 g/10 min pour profilés tubes,
et extrusion-soufflage plaques, barres.
Trioxanne
Qualités lubrifiées Pour diminuer le coefficient
de frottement du POM employé comme
Eau palier antifriction, les lubrifiants utilisés
Pompe doseuse sont : MoS2, poudre de PTFE, huile
de silicone, CaCO3, cires.
Oxyde d´éthylène Inhibiteur de Qualités résistant À cause de la faible résistance naturelle
Catalyseur réaction (2) au rayonnement du POM aux UV, certaines qualités,
ultraviolet pour des usages en extérieur, sont
Pompes stabilisées (§ 2.8.3).
doseuses Pompe doseuse
Qualités renforcées Avec 10 à 40 % (en masse) de fibres
de verre, on augmente la rigidité,
la stabilité dimensionnelle, la résistance
en traction des objets injectés. Il existe
également des qualités renforcées
avec des fibres de carbone.
Extrudeuse Qualités résistant au La résistance au choc des POM
choc est augmentée par addition, dans
une extrudeuse, de 10 à 25 % (en masse)
d’un élastomère thermoplastique
(polyuréthanne ou polyester).
Qualités stabilisées Des qualités de copolymères présentant
Polyoxyméthylène pour résistance des résistances améliorées aux produits
+ formaldéhyde accrue aux acides acides et chlorés ont été développées pour
+ trioxanne + eau (1) (copolymères) le sanitaire.
(1) Vers stabilisation et séparation du produit Qualités à faible Par une surstabilisation ainsi que
(2) Ajouté seulement en fin de polymérisation émission des traitements thermiques, des qualités
(copolymères) permettant de réduire les émissions
de formaldéhyde libre sont proposées.
(1) IF est l’indice de fluidité à 190 °C sous une charge de 2,16 kg selon la
Figure 3 – Fabrication des copolymères de POM méthode de la norme NF EN ISO 1133.
ＸＷ
ＸＸ
ａｍＳＳＸＸ
Alliages de polyphénylène éther PPE

Pardos Marketing
1. Producteurs d’alliages de PPE ............................................................. AM 3 388 - 2

2. Consommation des alliages de PPE en Europe ............................... — 2
3. Consommation d’alliages de PPE en France .................................... — 2
4. Perspectives .............................................................................................. — 3
L e PPE est un thermoplastique obtenu par polymérisation oxydative du

2,6-diméthylphénol, avec des composés de cuivre comme catalyseur. Tou-
tefois, le polymère pur, découvert par General Electric, était pratiquement
impossible à mettre en œuvre. En 1964, General Electric a donc modifié le PPE
par alliage avec du polystyrène/butadiène ou PS choc, dans une large gamme
de grades adaptables à différents procédés de transformation et applications.
Cette gamme comprend, entre autres, des résines auto-extinguibles sans additif
halogéné et des qualités renforcées par des fibres de verre ignifugées ou non.
Le PPE est toujours utilisé sous forme d’alliages. À l’origine, le premier et le
seul alliage était avec le PS choc, en proportions variables, avec des propriétés
d’autant plus performantes que la proportion de PPE est élevée. Puis d’autres
types d’alliages ont été mis au point, en particulier avec des polyamides (alliages
PPE/PA). D’autres polymères peuvent aussi être utilisés en alliages avec le PPE,
conduisant aux PPE/PBT et PPE/PPS, mais en tonnages de moindre importance
que les PPE/PS et les PPE/PA.
Les principales propriétés du PPE/PS sont données dans l’article [A 3 387].
Rappelons que le PPE peut être mis en œuvre par tous les procédés de trans-
formation des thermoplastiques, injection, extrusion et thermoformage (pla-
ques, feuilles et films), extrusion-soufflage. Il permet également la réalisation de
mousses structurelles et l’isolation de câbles.
Les alliages avec le PA (Noryl GTX de GEP General Electric Plastics, Ultranyl de
BASF) offrent des combinaisons de propriétés intéressantes pour les grosses
pièces de carrosserie automobile à peindre en ligne.
Un nouveau produit avait été développé conjointement par Shell et General
Electric Plastics, du PS expansé modifié avec du PPE, marque Caril, utilisant du
pentane comme agent d’expansion. Les applications envisagées concernaient
l’emballage, le bâtiment, l’ameublement, l’automobile. Ce type de mousses était
déjà utilisé au Japon par Kanegafuchi pour des plats pour fours à micro-ondes.
Toutefois, l’abandon des plastiques par Shell a conduit à la disparition de ce pro-
duit.
ＸＹ
ＹＰ
ａｍＳＳＹＰ
Polymères fluorés
par Jean-François BONNET

Agent commercial, Kureha
Mise à jour de l’article de Claude TOURNUT (Atochem) paru en mai 1990.
1. Poly(tétrafluoréthylène) ou PTFE......................................................... AM 3 390 - 2

1.1 Préparation................................................................................................... — 2
1.2 Propriétés ..................................................................................................... — 2
1.3 Méthodes de mise en œuvre ...................................................................... — 5
1.4 Applications ................................................................................................. — 8
2. Autres matières plastiques fluorées................................................... — 9
2.1 Copolymères perfluorés.............................................................................. — 9
2.2 Poly(chlorotrifluoréthylène) ou PCTFE....................................................... — 10
2.3 Poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF ........................................................ — 11
2.4 Copolymères à base de fluorure de vinylidène ........................................ — 13
2.5 Copolymères à base d’éthylène ................................................................. — 14
2.6 Poly(fluorure de vinyle) ou PVF .................................................................. — 14
3. Élastomères fluorés................................................................................. — 15
3.1 Poly(fluorure de vinylidène/hexafluoropropène) ...................................... — 15
3.2 Poly(tétrafluoréthylène/éther vinylique perfluoré).................................... — 15
3.3 Poly(tétrafluoréthylène/propène) ............................................................... — 16
3.4 Élastomères thermoplastiques fluorés ...................................................... — 16
3.5 Élastomères fluorés à chaîne inorganique ................................................ — 16
L es polymères fluorés forment une classe bien à part dans le large éventail de
composés macromoléculaires que l’industrie met à la disposition des utilisa-
teurs. D’une manière générale, la substitution par le fluor des atomes d’hydro-
gène présents dans une chaîne macromoléculaire améliore la tenue thermique
et la résistance chimique, retarde ou inhibe la propagation des flammes, abaisse
la tension superficielle critique et exalte les caractéristiques diélectriques. L’effet
est naturellement d’autant plus marqué que le taux de substitution de l’hydro-
gène par le fluor est plus élevé et il atteint son maximum pour les polymères qui
ne contiennent plus que du carbone et du fluor. Les polymères fluorés sont des
« spécialités » fabriquées à échelle relativement modeste et réservées à des
applications dans des milieux qui détruisent ou dégradent les autres polymères,
ou bien utilisées en raison de certaines de leurs propriétés exceptionnelles.
Dans la suite, nous nous limiterons à l’étude des polymères fluorés fabriqués
au stade industriel ou semi-industriel, c’est-à-dire les matières plastiques
fluorées et les élastomères fluorés.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｬｬ･ｴ＠ＲＰＰＴ
ＹＱ
ａｍＳＳＹＰ
POLYMÈRES FLUORÉS ___________________________________________________________________________________________________________________
1. Poly(tétrafluoréthylène) 1.1.2 Polymérisation
ou PTFE La polymérisation du tétrafluoréthylène est dominée par deux

impératifs : la sécurité et la nécessité de produire des polymères de
masse molaire très élevée.
1.1 Préparation Deux types de PTFE sont fabriqués directement par polymé-
risation en milieu aqueux : les polymères en grains et les polymères
en dispersion.
1.1.1 Synthèse et propriétés du monomère Les polymères en grains sont obtenus par un procédé de polymé-
risation en suspension, qui est plutôt une polymérisation en solu-
La méthode industrielle la plus courante pour la synthèse du tion aqueuse avec précipitation du polymère.
tétrafluoréthylène est la pyrolyse du chlorodifluorométhane, Les polymères en dispersion sont obtenus par un procédé analo-
CHClF2, à des températures de 650 à 800 ˚C. La réaction s’écrit : gue, mais en présence d’un agent mouillant perhalogéné qui évite
l’agglomération des particules de polymère.
2 CHClF 2 → CF 2 
 CF 2 + 2 HCl
Les traitements de finition permettant d’obtenir les formes com-
Le tétrafluoréthylène, qui bout à − 76,3 ˚C sous pression atmos- merciales sont schématisés sur la figure 1.
phérique, est capable, dans certaines conditions, d’exploser avec
violence en absence d’air en donnant du carbone et du tétrafluorure
de carbone. L’énergie libérée par cette explosion est comparable à
celle fournie par la poudre noire. C2F4 n’explose pas à la pression 1.2 Propriétés
atmosphérique, mais les risques augmentent rapidement lorsqu’on
le comprime et surtout lorsqu’on le liquéfie.
En plus de sa décomposition spontanée, C2F4 est capable de brû- Le PTFE est un polymère blanc fortement cristallin, de masse
ler dans l’air, donnant du dioxyde de carbone et du tétrafluorure de molaire très élevée, de l’ordre de 107 g/mol, ce qui entraîne une vis-
carbone. Ses limites d’inflammabilité dans l’air à pression atmos- cosité dynamique énorme à l’état fondu, de 109 à 1011 Pa · s à 360 ˚C
phérique et à température ambiante sont de 14 à 43 % en volume. (les polymères courants ont des viscosités dynamiques de 102 à
105 Pa · s).
Par ailleurs, C2F4 peut réagir avec l’oxygène, même à la tempéra-
ture de l’azote liquide, pour former l’époxyde :
1.2.1 Coformation moléculaire et cristallinité

F2C CF2
O La distribution des masses molaires (déterminée par la distribu-
tion du temps de relaxation à 370 ˚C) montre une distribution bino-
appelé oxyde de tétrafluoréthylène, lui-même explosif au choc. dale avec un pic de faible masse : environ 5 × 106 g/mol, formé en
Le point critique de C2F4 se situe à 33,3 ˚C et 3,94 MPa (39,4 bar). début de polymérisation, et un pic principal de masse égale à (30 à
Le monomère pur est très peu toxique. 50) × 106 g/mol [1].
Poudre à mouler
d'usage général
C2F4 monomère Poudre à mouler

à propriétés
Broyage mécaniques et à
rigidité diélectrique
améliorées
Polymérisation
en suspension
Poudre à mouler
de bonne coulabilité
Traitement
PTFE chargés
Lavage Séchage
Poudre pour
Préfrittage
extrusion granulaire
Polymérisation
en dispersion
Dispersion
Concentration
concentrée
Poudre pour
Coagulation extrusion lubrifiée
dite poudre fine
Figure 1 – Polymérisation et traitements
de finition du PTFE
ＹＲ
ａｍＳＳＹＰ
__________________________________________________________________________________________________________________ POLYMÈRES FLUORÉS
Les PTFE sont constitués de très longues chaînes, parfaitement

linéaires, qui cristallisent facilement. Les poudres directement
issues de la polymérisation ont un taux de cristallinité de l’ordre de
93 à 98 %. La première fusion du polymère vierge est un phéno-
mène irréversible, qui se situe à 342 ˚C. Toutes les fusions ultérieures
ont lieu à 327 ˚C, de façon réversible, et s’accompagnent d’une aug-
mentation de volume de plus de 20 %. On pense que, dans le
polymère vierge, les chaînes sont cristallisées sous une forme étirée 1,95 nm θ > 19 °C
et qu’après la première fusion, elles cristallisent sous forme repliée.
Cet arrangement se retrouve dans d’autres polymères cristallins,
comme les polyéthylènes linéaires. Le taux de cristallinité, mesuré
sur les pièces moulées, qui dépend des conditions de mise en
œuvre, varie en général de 50 à 75 %.
Les PTFE présentent également deux transitions réversibles du 1,68 nm θ < 19 °C
premier ordre, à 19 et à 30 ˚C. Celle à 19 ˚C, la plus importante, est
accompagnée d’une variation globale de masse volumique de
En noir : chaîne carbonée En bleu : atomes de fluor
l’ordre de 1 % et correspond à de légères variations du pas de
l’hélice de la macromolécule. Au-dessous de 19 ˚C (figure 2), la
chaîne spiralée comporte 13 atomes de carbone par demi-tour et la Figure 2 – Conformations moléculaires du PTFE autour
distance de répétition du motif est de 1,68 nm. La maille unitaire est de sa température de transition (19 ˚C)
probablement triclinique.
Entre 19 et 30 ˚C, la distance de répétition du motif s’élève jusqu’à
1,95 nm, avec 15 atomes de carbone par demi-tour, et la maille
devient hexagonale. Au-dessus de 30 ˚C, l’ordre axial de la maille 100 % cristallin et de 2,00 g/cm3 pour un polymère rigoureusement
hexagonale s’estompe, tandis que l’ordre latéral est maintenu. Les amorphe. Entre ces deux extrêmes, la masse volumique varie de
clichés de diffraction des rayons X restent ensuite pratiquement façon presque linéaire.
inchangés jusqu’à la température de fusion.
La température de transition vitreuse, qui correspond à une tran-
sition du second ordre intéressant seulement la phase amorphe, se 1.2.2 Propriétés mécaniques, électriques,
situe à 105 ˚C. thermiques
La masse volumique du PTFE à 25 ˚C, calculée à partir des don-
nées cristallographiques, serait de 2,302 g/cm3 pour un polymère Elles sont rassemblées dans le tableau 1.
(0)
Tableau 1 – Principales propriétés des thermoplastiques fluorés

PTFE (§ 1) FEP (§ 2.1.1) PFA (§ 2.1.2) PCTFE (§ 2.2) PVDF (§ 2.3) ETFE (§ 2.5.1) ECTFE (§ 2.5.2)
Thermoplasticité ...................................... Non Oui Oui Oui Oui Oui Oui

Mise en œuvre ......................................... Méthodes Méthodes Méthodes Méthodes Méthodes classi- Méthodes classiques Méthodes classi-
spéciales classiques classiques classiques ques (facile) (facile) ques (facile)
proches de (difficile) (difficile) (difficile)
la métallurgie
des poudres
Caractéristiques thermiques
• Températures limites d’emploi − 100 à + 150
(usage continu) .................................. (˚C) − 150 à + 250 − 150 à + 200 − 150 à + 250 − 250 à + 150 − 40 à + 150 (180) (1) − 80 à + 150
• Température de fusion.................... (˚C) 342 à 327 274 à 295 305 à 307 214 170 270 240 à 247
(vierge) (fritté)
• Température de mise en œuvre..... (˚C) 380 300 à 320 360 à 380 280 à 310 190 à 280 280 à 300 260 à 300
• Température de décomposition..... (˚C) 400 ≈ 300 400 300 340 360 260
Inflammabilité .......................................... Ininflammable Ininflammable Ininflammable Ininflammable Auto-extinguible Auto-extinguible Auto-extinguible
Indice d’oxygène...................................... 95 95 95 95 44 30 60
Propriétés optiques
• Transmission pour un film
de 100 µm ................................................. 85 à 90 % 97 % 97 % > 90 % 93 % 95 % 85 à 90 %
• Indice de réfraction................................ 1,35 1,34 1,43 1,42 1,40
Absorption d’eau ..................................... 0,00 % 0,00 % 0,03 % 0,00 % 0,04 % 0,03 % 0,1 %
Résistance aux intempéries .................... Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente Excellente
Résistance aux radiations ionisantes .... Faible Faible Faible Faible Excellente (une Bonne (une réticula- Bonne
réticulation se tion se produit qui
produit qui amé- améliore la stabilité
liore les caracté- thermique)
ristiques
mécaniques)
(1) Dans le cas où la stabilité thermique a été améliorée par réticulation sous l’effet d’un rayonnement ionisant.
(2) Un solvant qui n’échange aucun proton (H+) avec le soluté est dit aprotique.
ＹＳ
ａｍＳＳＹＰ
POLYMÈRES FLUORÉS ___________________________________________________________________________________________________________________
Tableau 1 – Principales propriétés des thermoplastiques fluorés (suite)

PTFE (§ 1) FEP (§ 2.1.1) PFA (§ 2.1.2) PCTFE (§ 2.2) PVDF (§ 2.3) ETFE (§ 2.5.1) ECTFE (§ 2.5.2)
Densité ..................................................... 2,14 à 2,18 2,14 à 2,16 2,12 à 2,17 2,12 1,78 1,70 1,69
Résistance à la rupture en traction
• à 23 ˚C .......................................... (MPa) 25 à 40 21 à 23 30 31 à 40 40 à 50 45 50
• à température élevée .................. (MPa) 6 (à 100 ˚C) 14 (à 250 ˚C) 3 à 4 (à 125 ˚C) 24 (à 100 ˚C)
Allongement à la rupture à 23 ˚C........... 300 à 400 % 300 % 300 % 150 % 300 % 200 % 200 %
Module d’Young :
• en traction.................................... (MPa) 750 1 400 2 000 825 1 700
• en flexion ..................................... (MPa) 600 à 1 000 650 700 1 270 1 900 1 370 1 700
• en compression........................... (MPa) 1 200 à 1 500 1 700
Dureté Rockwell R................................... 80 à 95 45 110 à 115 115 50 93
Dureté Shore D........................................ 50 à 60 55 55 76 à 80 80 75 75
Résistance au choc Izod avec entaille
à 23 ˚C ...............................................(J/m) 350 à 500 pas de rupture 200 200 pas de rupture pas de rupture
Coefficient de frottement :
• statique .................................................. 0,05 0,14 0,2 0,25 0,4 0,15
• dynamique............................................. 0,21 0,42 0,3 0,37 0,48 0,65
Abrasion Taber CS 17
(1 000 cycles) ................................... (mg) 10,5 7 8,5
Déformation sous charge en 3à6% 1,8 % 3% 0,2 à 0,4 % 4%
24 h ........................................................... (6,8 MPa, 23 ˚C) (6,8 MPa, 23 ˚C) (15 MPa, 70 ˚C) (6,8 MPa, 70 ˚C) (14 MPa, 50 ˚C)
Tension superficielle critique de
mouillage ....................................... (N/m) 18,5 × 10−3 16 × 10−3 31 × 10−3 25 × 10−3 32 × 10−3
−1 −1
Conductivité thermique.. (W · m ·K ) 0,25 0,25 0,22 0,21 0,18 0,24 0,15
Capacité thermique
massique ............................. (J · g−1 · K−1) 1,05 1,2 0,9 1,26 1,93
Coefficient de dilatation linéique....(K−1) 13 × 10−5 5 × 10−5 14 × 10−5 7 × 10−5 12 × 10−5 9 × 10−5 8 × 10−5
Température de déformation sous
charge :
0,45 MPa............................................. (˚C) 130 à 140 70 74 125 135 à 148 105 115
1,82 MPa..............................................(˚C) 50 à 60 51 50 76 80 à 110 71 76
Constante diélectrique ou permittivité
relative à 50 Hz ........................................ 2,1 2,1 2 2,4 à 3 8 2,4 à 2,6 2,5
tan δ à 103 Hz............................................ 2 × 10−4 3 × 10−4 1 × 10−4 2,5 × 10−2 1,8 × 10−2 8 × 10−4 5 × 10−4
Résistivité volumique .................. (Ω · m) 1016 1016 1016 1016 1012 1014 1013
Rigidité diélectrique.................. (kV/mm) 36 34 >80 21 36 > 80 20 (e = 3 mm)
(e = 1 mm) (e = 1,25 mm) (e = 0,2 mm) (e = 1,6 mm) (e = 1 mm) (e = 0,2 mm) 80 (e = 0,25 mm)
Résistance à l’arc................................. (s) 200 165 360 60 75 135
Comportement chimique ....................... Excellent. Identique Identique Identique à Est attaqué par Un peu meilleur Meilleur que
Résiste à tous à celui à celui celui du PTFE. H2SO4 fumant que celui du PVDF celui du PVDF
les réactifs du PTFE du PTFE Gonfle dans et les amines
minéraux et les solvants (n-butylamine
organiques. chlorés et cer- et pyridine).
Attaqué par F2 tains solvants Gonfle dans les
et ClF3 à légers polaires solvants polai-
chaud et par ou aroma- res, se dissout
les métaux tiques dans les solvants
alcalins polaires apro-
tiques (2)
(1) Dans le cas où la stabilité thermique a été améliorée par réticulation sous l’effet d’un rayonnement ionisant.
(2) Un solvant qui n’échange aucun proton (H+) avec le soluté est dit aprotique.
Les caractéristiques mécaniques essentielles du PTFE sont ses Il présente cependant de sérieuses limitations d’emploi aux vites-
qualités d’antiadhérence et son pouvoir autolubrifiant, ce qui en fait ses et aux charges élevées, en raison d’une usure importante ainsi
un matériau de choix pour résoudre de nombreux problèmes de que d’un fluage important (figure 3) pouvant être corrigé par addi-
frottement. tion de charges (§ 1.2.5).
ＹＴ
ａｍＳＳＹＲ
Polyphénylèneéther (PPE)
Polyarylènesulfones (PSU, PES, PAS)
par Josiane VILLOUTREIX

Maître de conférences au Conservatoire national des arts et métiers
1. Préparation ................................................................................................ AM 3 392 — 2

1.1 Préparation du polyphénylèneéther (PPE) ................................................ — 2
1.2 Préparation des polyarylènesulfones : PSU, PES, PAS............................. — 2
2. Propriétés ................................................................................................... — 3
2.1 Propriétés physiques ................................................................................... — 3
2.6 Comportement au feu ................................................................................. — 9
3. Mise en œuvre........................................................................................... — 10
3.1 Injection ........................................................................................................ — 10
3.2 Extrusion ...................................................................................................... — 10
3.3 Post-traitements........................................................................................... — 10
3.4 Recyclage ..................................................................................................... — 11
4. Applications .............................................................................................. — 11
4.1 Automobile et transports ............................................................................ — 11
4.2 Industrie électrique, électronique et bureautique..................................... — 11
4.3 Aéronautique ............................................................................................... — 11
4.4 Domaine médical......................................................................................... — 11
4.5 Électroménager............................................................................................ — 11
es polymères étudiés dans ce dossier, polyphénylèneéther (PPE), polysul-

L fone (PSU), polyéthersulfone (PES), polyarylsulfones (PAS) sont des
polymères techniques thermoplastiques dits thermostables. En effet, la pré-
sence systématique, sur la chaîne principale, de noyaux aromatiques, explique
en particulier la haute résistance thermique de ces composés.
C’est en 1965 qu’est synthétisé, par General Electric, le polyphénylèneéther ou
PPE (encore appelé polyoxyde de phénylène PPO). Ce polymère est le plus sou-
vent mélangé à du polystyrène ou à du polystyrène choc, afin d’en faciliter la
mise en œuvre et d’en améliorer la résilience. Grâce à la miscibilité complète du
poly(oxyde de phénylène) PPE avec le polystyrène ou ses copolymères, la
gamme des PPE modifiés est par suite très étendue et, comme nous le verrons,
les propriétés thermomécaniques varient de ce fait très largement.
Concernant les polyarylènesulfones, c’est Union Carbide qui a été la première
société à fabriquer la polysulfone PSU en 1965, puis la polyarylsulfone (PAS) en
1976. La polyéthersulfone (PES) a été introduite sur le marché par Imperial Che-
mical Industry (ICI) vers la fin des années 1970.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪ｡ｮｶｩ･ｲ＠ＲＰＰＷ

est strictement interdite. − © Editions T.I. AM 3 392 − 1
ＹＵ
ａｍＳＳＹＲ
POLYPHÉNYLÈNEÉTHER (PPE) POLYARYLÈNESULFONES (PSU, PES, PAS) __________________________________________________________________________
1. Préparation
1.1 Préparation du polyphénylèneéther

(PPE)
1.1.1 PPE homopolymère et copolymère
L’homopolymère est préparé à partir du diméthyl-2,6-phénol. La

réaction de polycondensation consiste à traiter le monomère par de
l’oxygène en présence de sels de cuivre comme catalyseur. La réac-
tion a lieu entre 20 et 40 °C selon :
Le copolymère est obtenu à partir du diméthyl-2,6-phénol et du

Figure 1 – Formules chimiques des polyarylènesulfones
triméthyl-2,3,6-phénol, avec une plus forte proportion du premier
monomère. La réaction a lieu dans les mêmes conditions que précé-
demment selon :
■ PPE modifié + élastomère covulcanisé et PPE modifié +
polyamides 6
D’autres mélanges tels que ceux-ci existent.
Compte tenu de toutes ces possibilités de modifications, une très
large gamme de PPE modifiés (PPE + PS) est disponible sur le mar-
ché permettant de satisfaire, comme nous le verrons par la suite, à
des applications variées.
1.2 Préparation des polyarylènesulfones :

PSU, PES, PAS
Les copolymères présentent une viscosité à l’état fondu légère-
ment plus élevée que les homopolymères et une meilleure tenue Les polyarylènesulfones sont des thermoplastiques amorphes
thermique. transparents. Les formules chimiques des trois polymères
concernés ici sont données figure 1.
Les motifs unitaires des chaînes macromoléculaires sont consti-
1.1.2 Autres mélanges à base de PPE tués par au moins deux noyaux aromatiques réunis par un atome
d’oxygène (fonction diphényléther), un ou deux radicaux sulfonyle
■ PPE modifiés (mélanges PPE + PS choc) (SO2) et, dans le cas du PSU, un motif isopropylidène ⎯ ( C H 3 ) 2 C ⎯
À l’état fondu, les PPE et les polystyrènes (PS) sont miscibles inté- flexible inclus entre deux noyaux aromatiques.
gralement. Suivant la composition du mélange, le PPE (ou le PS) est
dispersé en fines particules (inférieures à un micromètre) dans la
matrice PS (ou PPE). Les produits commerciaux contiennent entre 1.2.1 Préparation de la polysulfone ou PSU
30 et 80 % en masse de PPE. L’incorporation du PS choc dans du PPE
(homopolymère ou copolymère) diminue la viscosité à l’état fondu Le PSU est fabriqué par polycondensation du sel de sodium du
et rend possible la mise en œuvre par injection et par extrusion. bisphénol A avec de la dichlorodiphénylsulfone (figure 2).
Figure 2 – Réaction d’obtention

de la polysulfone

AM 3 392 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.
ＹＶ
ａｍＳＳＹＲ
_________________________________________________________________________ POLYPHÉNYLÈNEÉTHER (PPE) POLYARYLÈNESULFONES (PSU, PES, PAS)
Figure 3 – Réaction d’obtention

de la polyéthersulfone et de la polyarylsulfone
Le procédé consiste à ajouter une quantité stœchiométrique de

NaOH au bisphénol A dissous dans un mélange de benzène et de
diméthylsulfoxyde. Après formation du premier monomère, l’eau
est éliminée par distillation azéotropique. La réaction de polycon-
densation s’effectue à une température de 65 à 70 °C durant quel-
ques heures jusqu’à l’obtention d’un polycondensat de masse
donnée. La croissance des chaînes est régulée par l’incorporation de
phénate de sodium (C6H5ONa). La masse molaire du PSU est éva-
luée par mesure de la viscosité en solution dans le chloroforme à
25 °C.
1.2.2 Préparation de la polyéthersulfone (PES)

et de la polyarylsulfone (PAS)
La PES est préparée à partir de chlorosulfonyldiphényléther et le

PAS à partir de biphényle et du dichlorosulfonyldiphényléther, en Figure 4 – Variation de l’absorption d’eau des polyarylènesulfones
présence de chlorure ferrique comme catalyseur. Les réactions, de en fonction de leur temps de séjour dans l’air à 23 °C et 50 %
type Friedel et Craft, s’effectuent à environ 120 °C en solution dans d’humidité relative
du nitrobenzène et de la diméthylsulfone (figure 3).
Les polymères obtenus sont précipités, purifiés dans l’isopropa-
nol bouillant, puis séchés et extrudés sous forme de granulés.
Les masses molaires des PES et PAS commercialisés varient entre
40 000 et 60 000.
2. Propriétés
2.1 Propriétés physiques
2.1.1 Masse volumique. Indice de fluidité à chaud
Les masses volumiques et les indices de fluidité à chaud des PPE Figure 5 – Variation de la résistance à la rupture en traction
et des polyarylènesulfones commercialisés sont mentionnés res- en fonction du temps de séjour du PES dans la vapeur d’eau à 140 °C
pectivement dans les tableaux 1, 2 et 3 (p. 4, 5 et 6).
de la résistance à la rupture en traction du PES en fonction du temps

2.1.2 Absorption d’eau
de séjour dans la vapeur d’eau à 140 °C est relativement faible.
■ Bien que l’absorption d’eau des PPE modifiés soit relativement

faible, de l’ordre de 0,06 à 0,1 % en masse (cf. tableau 1), ces pro-
duits nécessitent un préséchage à 80 °C durant 2 h avant leur mise 2.2 Propriétés thermiques
en œuvre.
■ Les polyarylènesulfones absorbent davantage l’eau Rappelons que les PPE et les polyarylènesulfones sont des ther-
(cf. tableaux 2 et 3) que les PPE et, en conséquence, avant leur mise moplastiques thermostables amorphes ; ils ne présentent donc pas
en œuvre un préséchage est nécessaire. de température de fusion franche mais un ramollissement.
L’absorption d’eau du PSU et du PES, en fonction du temps de Seuls les mélanges PPE modifiés + PA 6 peuvent être caractérisés
séjour dans l’air à 23 °C, représentée figure 4, révèle une plus par une température de fusion correspondant à la fusion du PA 6
grande absorption par le PES. La figure 5 montre que la diminution soit 220 °C.

est strictement interdite. − © Editions T.I. AM 3 392 − 3
ＹＷ
ＹＸ
ａｍＳＳＹＴ
Polyétheréthercétone (PEEK)
par Josiane VILLOUTREIX

Maître de Conférences au Conservatoire National des Arts et Métiers
et Jean-Dominique ACETARIN
Maître de Conférences au Conservatoire National des Arts et Métiers
1. Synthèse ..................................................................................................... AM 3394 - 2

1.1 Substitution électrophile............................................................................. — 2
1.2 Substitution nucléophile ............................................................................. — 2
2. Propriétés................................................................................................... — 2
2.1 Caractéristiques générales du PEEK .......................................................... — 2
2.3 Propriétés mécaniques et thermomécaniques ......................................... — 4
2.6 Propriétés spécifiques ................................................................................. — 6
3. Mise en œuvre........................................................................................... — 7
3.1 Généralités ................................................................................................... — 7
3.3 Extrusion ...................................................................................................... — 8
3.4 Moulage par compression .......................................................................... — 9
3.5 Rotomoulage................................................................................................ — 9
3.6 Finitions ........................................................................................................ — 10
3.7 Autres méthodes de mise en œuvre.......................................................... — 10
4. Applications .............................................................................................. — 10
4.1 Automobile................................................................................................... — 11
4.2 Pièces industrielles ...................................................................................... — 11
4.3 Domaine médical......................................................................................... — 11
4.4 Air et espace................................................................................................. — 12
4.5 Télétronique ................................................................................................. — 12
4.6 Applications diverses .................................................................................. — 12
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. AM 3394
T oujours plus est la devise de l’industrie des matières plastiques où on cher-

che constamment à repousser les limites d’utilisation de ces matériaux.
Parmi les polymères thermoplastiques à hautes performances, les polyéthercé-
tones aromatiques (PAEK) suscitent de grands intérêts industriel et scientifique.
Cependant, le coût élevé des PAEK, plusieurs centaines de francs par kilo-
gramme, a considérablement réduit la croissance espérée. Il y a une dizaine
d’années, une consommation mondiale de 5 000 t/an était annoncée pour 1997.
En fait, on atteindra à peine 1 000 t. Si de nombreuses variantes de PAEK ont été
commercialisées, avec divers arrangements des liaisons éther et cétone, le mar-
ché a été abandonné par la plupart des producteurs.
Le polyétheréthercétone ou PEEK Victrex™ de la Compagnie VICTREX, intro-
duit en 1981, représente désormais l’essentiel de la consommation. Le PEEK,
après avoir longtemps suscité un intérêt surtout académique, connaît depuis
peu d’années un développement très important dans des applications variées où
on exige des performances ultimes pour les matériaux employés.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｶｲｩｬ＠ＱＹＹＸ
ＹＹ
ａｍＳＳＹＴ
POLYÉTHERÉTHERCÉTONE (PEEK) _________________________________________________________________________________________________________
1. Synthèse Conditions :
— entre 200 et 400 °C,

— solvant sulfoné aromatique, type diphénylsulfone (DPS).
UNION CARBIDE a déposé les premiers brevets concernant le
PEEK en 1963, mais le procédé actuel de préparation est fondé sur On ne part pas directement du phénate, mais du mélange hydro-
les travaux de ICI (1978). quinone/carbonate de potassium. Le phénate sera formé in situ
Il existe deux voies pour mener la synthèse des polyaryléthercé- dans le réacteur, car il est instable et sensible à l’oxydation.
tones (PAEK).
La pureté des dérivés aromatiques est essentielle pour éviter des
réactions parasites et la formation de liaisons ortho- ou méta- qui
abaisseront les propriétés critiques du polymère.
1.1 Substitution électrophile Des mesures de masses molaires (en nombre et en masse), par
chromatographie d’exclusion stérique à 115 °C dans un mélange
L’enchaînement des motifs est obtenu en formant des liaisons phénol/trichlorobenzène, ont donné M n = 13 000 et M p = 30 000 .
cétone par réaction de chlorures d’acides carboxyliques aromati- Les mesures effectuées dans l’acide sulfurique concentré sont plus
ques, comme le montre l’exemple du polyéthercétone (PEK) : incertaines, car ce solvant du PEEK agit aussi chimiquement sur la
macromolécule.
O
Solvant : HF
O C PEK + HCl Actuellement des recherches sont menées pour développer un
Catalyseur
Cl processus moins réactif (avec un catalyseur à base de cuivre dans
une condensation d’éther de type Ullman), mais avec des composés
Cette méthode est utilisée pour les polymères qui sont plus céto- moins coûteux pour baisser le prix élevé du polymère.
nes qu’éthers (PEK, PEKK, PEKEKK, etc.).
1.2 Substitution nucléophile 2. Propriétés

Synthèse : dans le cas du PEEK, la polymérisation consiste à
enchaîner les motifs par formation de liaisons éther (figure 1). La
réaction entre un bisphénol et un composé aromatique fluoré, dans 2.1 Caractéristiques générales du PEEK
un solvant aprotique polaire, suit une cinétique de type polyconden-
sation. Cette polyéthérisation mène à des polymères semi-cristallins
rigides, de hautes températures de fusion (Tf = 340 °C).
Les caractéristiques générales du PEEK sont présentées dans le
Composition du système réactif : tableau 1.
— 4,4’-difluorodiphényl cétone ; les atomes de fluor sont activés
par la fonction cétone. Les dérivés fluorés sont préférés, car ils sont La couleur grise des pièces moulées en PEEK, chargé ou non
plus électronégatifs que les chlorés et offrent une plus grande chargé, n’est obtenue que si le polymère est suffisamment cristallin.
réactivité ; Les moulages plutôt amorphes sont brun foncé.
— hydroquinone ; Compte tenu du caractère anisotrope des pièces moulées, le
— carbonate de potassium anhydre. retrait varie selon le sens considéré.
n HO OH + n F CO F + n K2CO3 2.2 Propriétés thermiques
DPS
200-400 C Les propriétés thermiques du PEEK sont résumées dans le
tableau 2.
n KO OK + n F CO F + n H2O + n CO2 Une structure quasi linéaire et aromatique confère au PEEK une
excellente stabilité thermique, y compris à long terme. Sa tempéra-
ture de service en continu est de 240 °C pour les grades non renfor-
DPS cés et renforcés. Il se situe ainsi immédiatement après le polyamide-
200-400 C imide et les polyimides (figure 2).
Sa température de déformation sous charge (pour 1,82 MPa), voi-

O O CO + 2n KF + n H2O + n CO2 sine de 160 °C, dépasse 300 °C pour les grades renforcés, d’où l’inté-
n rêt qu’il présente pour les applications haute température (figure 3).
DPS = diphénylsulfone Les coefficients de dilatation thermique linéaire sont faibles et

voisins de ceux d’un polymère amorphe jusqu’à la température de
Figure 1 – Synthèse du polyétheréthercétone (PEEK) par substitution transition vitreuse Tg, mais augmentent au-delà de cette tempéra-
nécléophile ture.
ＱＰＰ
ａｍＳＳＹＴ
_________________________________________________________________________________________________________ POLYÉTHERÉTHERCÉTONE (PEEK)
Tableau 1 – Caractéristiques générales de différents grades de PEEK
Propriétés Méthodes d’essai 450G 450GL30 450CA30 450FC30
Densité : ISO R1183 1,32 1,49

— cristallin .................................... ISO R1183 1,26 − 1,44 1,48
— amorphe ................................... − −
Taux de charges ............................... (%) 0 30 30 30
Taux de cristallinité .......................... (%) 35 35

Retrait au moulage* ......................... (%) 1,2/0,7 1,1/0,2 0,3/0,03 0,9/0,3
(largeur/longueur)
Absorption d’eau .............................. (%) ISO R62A 0,5 0,11 0,06

(en 24 h à 23 °C)
* retrait mesuré sur éprouvette de 150 x 150 x 3,2 mm
450G : composition standard
450GL30 : + 30 % fibres de verre
450CA30 : + 30 % fibres de carbone
450FC30 : + 30 % de lubrifiants solides
Tableau 2 – Propriétés thermiques de différents grades de PEEK
Propriétés thermiques Méthode d’essai 450G 450GL30 450CA30 450FC30
Point de fusion.................................................. (°C) DSC 334 334 334 334

Température de transition vitreuse : Tg ......... (°C) DSC 143 143 143 143
Coefficient de dilatation thermique :
T < Tg ................................................................. (en 10−5 °C) ASTM D696 4,7 2,2 1,5
T > Tg ................................................................. (en 10−5 °C) 10,8
Température de fléchissement sous charge ISO R75 152 315 315 > 293
(1,82 MPa) ......................................................... (°C)
Conductivité thermique ................................... (W.m−1.k−1) ASTM C177 1,25 0,43 0,92 0,24
Température UL de service en continu .......... (°C) UL 746B 240 240 240 240
Température ( C)
250
Température ( C)
300 Charge 1,82 MPa

PPS renforcé fibres de verre
Polyamide-imide renforcé
200
Polysulfone
Polyamide-imide renforcé
200
PEEK 450CA30
PEEK 450GL30
fibres de verre
150
PEEK 450G
PEEK 450CA30
PEEK 450GL30
fibres de verre
fibres de verre
Polyimide
PPS renforcé
PEEK 450G
Polyimide
PES
100
PES
100
PES : polyéthersulfone
PPS : polysulfure de phénylène
Figure 2 – Comparaison des températures de service en continu Figure 3 – Comparaison des températures de déformation
du PEEK et d’autres polymères sous charge du PEEK et d’autres polymères
ＱＰＱ
ＱＰＲ
ａＳＳＹＵ
Polyaryléthercétones PAEK
par Sandor FÜZESSÉRY
Docteur-Ingénieur
Anciennement à la Direction Thermoplastiques de CdF Chimie Éthylène et Plastiques
1. Préparation ................................................................................................ A 3 395 - 2

1.1 Structure des polyaryléthercétones ........................................................... — 2
1.2 Procédés industriels de fabrication............................................................ — 2
1.3 Différents types commercialisés ................................................................ — 3
2. Propriétés................................................................................................... — 3
2.1 Propriétés physiques................................................................................... — 4
2.5 Comportement au feu ................................................................................. — 8
2.6 Résistance chimique.................................................................................... — 8
3. Mise en œuvre........................................................................................... — 9
3.1 Généralités ................................................................................................... — 9
3.3 Extrusion ...................................................................................................... — 9
3.4 Recyclage ..................................................................................................... — 9
3.5 Post-traitements et finitions........................................................................ — 9
4. Principales applications......................................................................... — 10
4.1 Génie électrique et électronique ................................................................ — 10
4.2 Construction mécanique ............................................................................. — 10
4.3 Transports : automobile, aviation .............................................................. — 10
4.4 Autres applications techniques .................................................................. — 10
e terme générique polyaryléthercétones (PAEK) désigne une famille de

L polymères techniques à propriétés thermomécaniques élevées, même à
haute température, comprenant :
— le polyéthercétone (PEK) ;
— le polyétheréthercétone (PEEK) ;
— le polyétheréthercétonecétone (PEEKK) ;
— le polyéthercétonecétone (PEKK) ;
— le polyéthercétoneéthercétonecétone (PEKEKK).
Ces polymères possèdent les caractéristiques suivantes :
— une température maximale d’utilisation en service continu de 250 oC, pour
la matière sans charge, sans renfort et sans contrainte mécanique ;
— des propriétés mécaniques qui restent élevées dans un intervalle de
température allant de – 100 oC à la température de transition vitreuse comprise
entre 132 et 187 oC ;
— une excellente résistance au feu des résines sans adjuvant d’ignifugation ;
— de bonnes propriétés diélectriques ;
— une bonne résistance physico-chimique.
Le PEK fut introduit sur le marché mondial en 1982 par ICI qui commercialisa
ensuite le PEEK en 1987. Après cette date, d’autres producteurs se mirent à
fabriquer les différents PAEK. Le développement de ces polymères, tout comme
celui des nouveaux polymères techniques très spéciaux, reste toutefois limité.
Cependant, en raison de leurs excellentes propriétés thermomécaniques et
malgré un prix très élevé, les PAEK ont trouvé quelques applications techniques
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｦ￩ｶｲｩ･ｲ＠ＱＹＹＵ
dans le génie électrique et en électronique, dans la construction mécanique et

dans les transports.
ＱＰＳ
ａＳＳＹＵ
POLYARYLÉTHERCÉTONES PAEK __________________________________________________________________________________________________________
1. Préparation La phase cristalline des PAEK a une structure de type orthorhom-

bique en zigzag :
Les polyaryléthercétones (PAEK) sont une famille de thermo-

plastiques semi-cristallins, élaborés à partir de composés phénylés
très stables.
1.1 Structure des polyaryléthercétones
Les PAEK sont constitués par des noyaux aromatiques réunis par De cette cristallinité découlent des propriétés mécaniques élevées
un atome d’oxygène (éther) et/ou un groupe carbonyle (cétone) à basse et à haute températures, ainsi qu’une bonne résistance aux
(figure 1). agents chimiques. Le module d’élasticité en cisaillement du PEKEKK
Les propriétés des différents PAEK dépendent de leur structure est ainsi de 1 900 MPa à 23 oC, 1 500 MPa à 150 oC et 290 MPa
moléculaire et de leur taux de cristallinité. La structure moléculaire à 200 oC.
influe sur les propriétés thermiques, la résistance aux radiations Les objets en PAEK peuvent avoir une structure soit cristalline, soit
bêta, gamma et X, et également sur la résistance au feu. La tem- amorphe, suivant les conditions de mise en œuvre et de refroidis-
pérature de transition vitreuse (Tg ), la température de fusion (Tf ), sement. Ainsi les objets injectés entre 390 et 420 oC puis refroidis
la tenue thermique et la température de mise en œuvre dépendent entre 180 et 210 oC (température superficielle du moule) sont cris-
du rapport en nombre de motifs éther/cétone (figure 2). Un plus tallins. En revanche, un film extrudé à 400-420 oC puis refroidi entre
grand nombre de motifs cétone dans la chaîne macromoléculaire 45 et 50 oC a une structure amorphe.
augmente les températures de transition vitreuse (Tg ) et de fusion
(Tf ) du polymère, mais augmente aussi la difficulté de mise en
œuvre. Les liaisons chimiques, lesquelles comptent parmi les plus
stables de la chimie organique, confèrent à ces polymères une 1.2 Procédés industriels de fabrication
bonne résistance aux diverses radiations, ainsi que d’excellentes
tenue thermique et résistance au feu.
Les polyaryléthercétones sont fabriqués par polycondensation de
monomères phénylés en présence d’un solvant et d’un catalyseur
appropriés. Des exemples de réactions mises en jeu sont représentés
sur la figure 3.
Pour les aspects économiques de ces fabrications, se reporter en
[Doc. A 3 395] en fin d’article.
Figure 1 – Formules chimiques des différents PAEK ou polyaryléthercétones
ＱＰＴ
ａＳＳＹＵ
_________________________________________________________________________________________________________ POLYARYLÉTHERCÉTONES PAEK
1.3 Différents types commercialisés

■ Polymères de base
En fonction des applications, les producteurs mais aussi les
compoundeurs commercialisent une gamme assez large de
produits qui se distinguent par leur indice de viscosité, par leur
indice de fluidité à chaud (IF), par les adjuvants, les colorants, par
le taux de fibres de verre ou de carbone qui leur sont incorporées
par compoundage.
À titre d’exemple, les différents types de PAEK commercialisés
par BASF sont rassemblés dans le tableau 1 avec leurs caractéris-
tiques. (0)
Tableau 1 – Différents types de polyaryléthercétones (1)

Taux Procédé
IF (2) IV (3)
de fibres de verre de mise en œuvre
(cm3/10 min) (cm3/g) (% en masse)
70 61 0 Injection
40 67 0 Injection ou extrusion
20 70 0 Extrusion ou injection
30 67 20 Injection
20 67 30 Injection
(1) Ultrapek, marque déposée de BASF.
(2) Indice de fluidité à chaud (IF), mesuré à 400 oC sous une charge de 98,1 N
(10 kg) pour les produits sans renfort et sous une charge de 212 N (21,6 kg)
pour les produits renforcés.
(3) Indice de viscosité (IV), mesuré dans de l’acide sulfurique concentré, en
solution à 0,5 g de polymère pour 100 cm3 à 25 oC (méthode ISO 1628).
Les PAEK sont commercialisés sous forme de granulés, soit non

colorés (teinte gris-beige), soit colorés, soit renforcés avec des fibres
de verre ou des fibres de carbone. Les granulés ont une masse volu-
mique apparente de 0,6 à 0,8 g/cm3 selon le type. Ils sont livrés aux
transformateurs dans des sacs de 25 kg ou dans des bidons de fer-
blanc ou de matière plastique.
■ Mélanges
Figure 2 – Influence du rapport N des nombres de motifs Polyaryléthercétones (PAEK) et polyéther-imides (PEI) sont mis-
éther/cétone sur les températures de transition vitreuse cibles dans pratiquement toutes les proportions. Pour un mélange
et de fusion des différents PAEK 50/50 en masse, la température de fléchissement sous charge de
1,8 MPa est augmentée de 35 oC par rapport à celle du PEEK seul
et, de plus, la résistance aux solvants est améliorée, comparative-
ment à celle du PEI seul.
■ Composites PAEK-fibres de carbone
Ces composites contiennent environ 65 à 70 % en masse de fibres
de carbone continues, préalablement imprégnées pour améliorer
l’adhésion entre les fibres et le polymère. Ce type de composite rem-
place, dans quelques applications où la résistance thermomécanique
est primordiale, aussi bien l’aluminium que des composites à base
de résines thermodurcissables.
2. Propriétés
Les divers PAEK se différencient surtout par leurs propriétés
Figure 3 – Exemples de réactions d’obtention
thermiques, mais assez peu en ce qui concerne les autres caracté-
de quelques polyaryléthercétones
ristiques.
Les propriétés caractéristiques des PAEK sont récapitulées dans
le tableau 2.
Signalons que les méthodes d’essai utilisées ne sont pas spéci-
fiques aux PAEK et font l’objet d’articles spécialisés dans ce traité.
ＱＰＵ
ＱＰＶ
ａｍＳＳＹＵ
Polyaryléthercétones PAEK
Pardos Marketing
1. Principales propriétés ............................................................................ AM 3 395v2 - 2

2. Producteurs............................................................................................... — 2
3. Consommation et applications ........................................................... — 3
4. Perspectives.............................................................................................. — 4
L es polyaryléthercétones (PAEK pour polyaryletherketone) sont des poly-

mères comportant un enchaînement de composés phénylés avec un
pontage par oxygène et groupes carbonyles, ou cétones.
Les PAEK sont à la tête d’un ensemble de polymères élaborés à partir de
composés phénylés très stables. Les principaux sont :
– le PEEK, polyetheretherketone, de très loin le plus important ;
– le PEK, polyetherketone ;
– le PEEKK, polyetherketoneketone ;
– le PEKEKK, polyetherketoneetherketoneketone ;
– le PEKK, polyaryletherketone.
Tous ces matériaux sont souvent davantage considérés comme des grades
différents d’une même large famille que comme des matériaux très distincts.
La principale caractéristique de ces matériaux est leur résistance à des tem-
pératures très élevées, en utilisation continue de plus de 250 °C. Ce sont les
polymères qui ont la réputation d’être employés en dernier ressort quand tous
les autres se sont révélés insuffisants.
Pour la structure, la mise en œuvre et les propriétés des PAEK, se reporter
aux dossiers [A3395] et [AM3394].

ＱＰＷ
ａｍＳＳＹＵ
POLYARYLÉTHERCÉTONES PAEK _______________________________________________________________________________________________________
1. Principales propriétés ces au monde. Son portefeuille de produits constitue la plus vaste
gamme de polyaryléthercétones sur le marché actuel. La famille de
produits de polymères très évoluée de Victrex comprend plusieurs
Les principales propriétés sont suivantes : types distincts de polyaryléthercétones, ainsi que des douzaines de
– solidité, rigidité et stabilité dimensionnelle dans les environne- mélanges et de composés, sous forme de granulés, films et poudres.
ments de haute température et hostiles ; L’unité de production des films a ouvert en 2006, avec une capa-
– facilité de traitement et légèreté par rapport à l’acier, à l’alumi- cité de 300 t par an de films cristallins et amorphes, en épaisseurs
nium et au titane ; de 6 à 750 µm.
– faible coefficient de friction et résistance élevée à l’usure sans Le film est destiné à des applications d’isolation, de rubans
lubrification ; adhésifs, dans des domaines requérant de très hautes performan-
– résistance aux produits chimiques ; ces. D’après Victrex, la demande de ces films augmente de plus de
– insolubilité dans les solvants ordinaires y compris les acides, 15 % par an.
les sels et l’huile ;
En 1997, Mitsui Chemicals avait conclu une association avec Vic-
– faible taux de bullage ;
trex, 49/51, appelée Victrex MC, pour produire et commercialiser le
– faible production de particules ;
PEEK Victrex au Japon. Puis, en 2007, Victrex a racheté à Mitsui la
– pureté inhérente et contamination réduite ;
part que cette société avait dans Victrex MC au Japon.
– isolation électrique.
Bien que le prix de ces plastiques leur interdise les applications ■ Solvay avait racheté en 2001 le Kadel de BP Amoco. Solvay Spe-
d’emballages, les PAEK ont été acceptés par le FDA aux États-Unis, cialty Polymers, ayant intégré Solvay Advanced Polymers en 2011,
comme compatibles alimentaires. offre les PAEK KetaSpire PEEK and AvaSpire PAEK, distribués par
Albis. Solvay souligne que les films de AvaSpire PAEK, jusqu’à
6 µm d’épaisseur seulement, sont plus performants que les films
de KetaSpire PEEK, avec une plus grande ductilité et une meilleure
2. Producteurs résistance à la perforation, une plus grande facilité de mise en
œuvre et une meilleure résistance au feu.
Les chiffres de capacité et leur total (tableau 1) sont vraiment des ■ En Allemagne, Evonik, ex Hüls Degussa, produit le PEEK Vesta-
estimations, les producteurs ayant souvent tendance à un peu valo- keep, avec une capacité de production estimée à 1000 t. En 2005,
riser les chiffres, et surtout à facilement compter deux fois, voire Degussa avait acheté les brevets de PEEK de Ticona. En 2007, Evo-
trois fois, les polymères, les compounds et les produits semi-finis. nik a passé un accord avec la société japonaise Daicel, créant Dai-
cel Evonik avec le distributeur Polyplastics.
Le premier producteur à lancer le PEEK, (polyetheretherketone)
et le PEK (polyetherketone) en 1980, avec un succès très rapide, fut En 2005, Degussa, désormais Evonik, avait créé une association
ICI avec le Victrex. en participation, 80/20, avec l’Université de Jilin, alors JIDA
Degussa High Performance Polymers Changshu. Cette unité fait
Au moment de l’essor prometteur de Victrex, plusieurs autres
désormais partie d’Evonik, et a une capacité de 500 t de PEEK. De
producteurs s’étaient lancés dans les PAEK, qui ont tous aban-
plus, Evonik a une unité de production, ou compounds, en Chine,
donné avant 2000, comme par exemple BASF, Ultrapek, 400 t en
en participation avec un producteur local.
1995, Hoechst, PEK Hostatec, en 1992, Du Pont Areton, PEKK.
La plupart des brevets du Victrex ont expiré en 1998 et 1999. ■ En Chine, Panjin Zhongrun High Performance Polymers, filiale
de Shenyang Zhongrun Chemical, a une capacité de production de
■ Victrex, ex ICI, racheté en 1992, produit du PEEK, Victrex, à PEEK annoncée en mai 2012 de 1200 t, CoPEEK à Panjin, province
Thorton Cleveleys au Royaume Uni, avec une capacité de produc- de Liaoning. Panjin a acquis les brevets de production du PEEK de
tion de quelques 3 000-4 000 t. l’Université Jilin en Chine, et la production a commencé en 2011.
Victrex reste le plus important producteur, offrant le Victrex sous Ce sont les mêmes brevets et le même procédé de fabrication que
trois formes principales : ceux exploités par Evonik.
– polymères PEEK, ou Victrex ; Panjin a passé un accord en 2012 avec BieGlo, en Allemagne, pour
– films Aptiv ; vendre le PEEK en Europe. BieGlo a de très ambitieux projets d’acqui-
– revêtements Vicote. sition de sociétés de distribution de plastiques hautes performances
dans toute l’Europe. Panjin a aussi de très fortes ambitions aux États-
D’après le site Internet de Victrex, le polymère Victrex PEEK est
Unis. Toutefois, la société insiste sur les hautes performances, souli-
considéré comme l’un des matériaux ayant les meilleures performan-
gnant qu’il n’y a aucun avantage de prix à attendre d’un polymère
hautes performances produit en Chine. Les prix des monomères sont
les mêmes et ce n’est pas une production de main-d’œuvre.
Tableau 1 – Producteurs de PAEK (2012)
Pour le moment, à part Evonik, Panjin Zhongrun est le seul pro-
Capacité estimée ducteur de PEEK en Chine, mais il existe d’autres très petits pro-
Producteur
(t) ducteurs, avec des unités pilotes.
Victrex 3 000 ■ En Inde, Gharda Chemicals, il y a une dizaine d’années, dans le
cadre de son lancement des plastiques à hautes performances,
Solvay < 1 000
avait lancé sous le nom de marque général Gafone, du PES, du
Evonik < 1 000 PSU, puis le polyetherketone PEEK, sous le nom de G-PAEK. Sol-
vay y participa pendant quelques années, puis Gharda retrouva sa
Panjin Zhongrun 1 200 complète indépendance.
Gharda < 1 000 L’unité de PEEK est indiquée avec une capacité d’environ 1 000 t
à Panoli, Gujerat. Gharda exploite son propre brevet, un procédé
Total estimé < 6 000
de polymérisation à basse température, qui produit un PEEK aux

ＱＰＸ
ａｍＳＳＹＶ
Polysulfure de phénylène (PPS)

Pardos Marketing
1. Producteurs de PPS ................................................................................ AM 3 396 - 2

2. Consommation de PPS dans le monde et en Europe .................... — 2
3. Perspectives du PPS ............................................................................... — 2
L e PPS a été lancé en 1973 par Phillips, sous la marque Ryton, qui est restée
une exclusivité jusqu’en 1987.
Le PPS est un polysulfure cristallin, formé d’une chaîne de noyaux benzé-
niques réunis entre eux par un atome de soufre. Il est obtenu en faisant réagir le
paradichlorobenzène avec le sulfure de sodium, dans un solvant polaire.
Le PPS a les propriétés élevées des plastiques « spéciaux », notamment tenue
thermique élevée (température d’utilisation maximale : 230 ˚C), résistance
chimique, hautes propriétés mécaniques et électriques. Comme la plupart des
plastiques spéciaux, sa mise en œuvre est plus difficile que celle des thermo-
plastiques de grande ou moyenne consommation. Toutefois, les produits finis
sont très faciles à usiner.
Le PPS peut se présenter sous différentes formes :
— en poudre, surtout pour revêtements ;
— ramifié, de stabilité thermique et dimensionnelle améliorées, pour revête-
ments et injection ;
— linéaires, produit en une étape, de meilleure résistance au choc, pour
compounds pour injection ;
— modifiés, surtout pour extrusion de films.
Tous les grades offerts pour injection sont renforcés de fibres de verre, dont le
pourcentage peut s’élever jusqu’à 40 %.
Pour plus de détails, se reporter à l’article [A 3 396] du présent traité.
ＱＰＹ
ＱＱＰ
ａｍＳＳＹＸ
Polyimides linéaires (PI)
par Olivier TALON

Ingénieur et docteur de l’Institut national des sciences appliquées (INSA) de Rouen
1. Préparation ............................................................................................... AM 3 398 - 2

1.1 Synthèse des polyimides ........................................................................... — 2
1.2 Différentes qualités de polyimides............................................................ — 2
2. Propriétés des polyimides .................................................................... — 3
2.1 Températures d’usage................................................................................ — 3
2.2 Propriétés mécaniques............................................................................... — 3
2.3 Propriétés thermiques................................................................................ — 5
2.4 Tenue au feu................................................................................................ — 5
2.5 Propriétés diélectriques ............................................................................. — 5
2.6 Tenue chimique........................................................................................... — 6
2.7 Tenue sous vide .......................................................................................... — 6
2.8 Résistance aux radiations .......................................................................... — 6
3. Mise en œuvre des polyimides ............................................................ — 7
3.1 Formes commerciales ................................................................................ — 7
3.2 Résines de moulage ................................................................................... — 7
3.3 Assemblage................................................................................................. — 7
3.4 Usinage........................................................................................................ — 7
4. Applications ............................................................................................. — 7
5. Évolutions ................................................................................................. — 8
5.1 Utilisation de polyimides
comme additifs dans les polymères fluorés ............................................ — 8
5.2 Séparation de gaz par des membranes
en carbone dérivées de polyimides .......................................................... — 8
5.3 Synthèse de polyimides assistée par micro-ondes ................................. — 8
laborés dans les années 1960, les polyimides linéaires (PI) constituent une
É famille de polymères de spécialité en forte croissance, particulièrement
recherchés pour des applications dans des environnements sévères. En
effet, leurs propriétés en font des matériaux de choix lorsque sont demandées
de bonnes propriétés diélectriques ou une forte stabilité thermique, ainsi que
pour la conception de pièces mécaniques à faible coefficient de frottement et
à résistance élevée à l’usure.
Leur structure chimique fortement aromatique, responsable de bon nombre
de leurs propriétés, notamment via des interactions interchaînes de type trans-
fert de charge, est telle que certains de ces polyimides linéaires ne présentent
ni transition vitreuse ni fusion observable avant la décomposition par oxyda-
tion au voisinage de 500 oC. Ces caractéristiques particulières font de cette
catégorie de polyimides (type A) une famille de polymères à part, qu’on distin-
guera des thermoplastiques malgré leur caractère linéaire, et qui nécessitent
souvent des techniques de mise en œuvre spécifiques. On les classe en deux
types.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｶｲｩｬ＠ＲＰＰＷ

est strictement interdite. − © EditionsT.I. AM 3 398 − 1
ＱＱＱ
ａｍＳＳＹＸ
POLYIMIDES LINÉAIRES (PI) ______________________________________________________________________________________________________________
Les plus anciens, de type Kapton ou Vespel, sont obtenus par frittage d’une
poudre sous pression à température élevée. Les pièces ainsi obtenues ne sont
modifiables que par usinage, car les températures de ramollissement et de
dégradation sont très proches. Ils peuvent être mis en forme par frittage iso-
statique ou par usinage de pièces semi-finies. Ils peuvent également être obte-
nus sous forme de film à partir d’une solution.
Une deuxième famille de polyimides (type B), plus récente, regroupe des
thermoplastiques pouvant être mis en œuvre avec les méthodes classiques de
transformation des thermoplastiques comme l’injection, l’extrusion ou le
thermoformage (Ultem, Aurum).
Les propriétés recherchées dans les polyimides sont la tenue thermique, la
résistance aux solvants, les bonnes propriétés mécaniques, la stabilité dimen-
sionnelle, un faible coefficient de friction, une excellente résistance aux radia-
tions, etc. Les applications courantes des polyimides se trouvent dans les
composants pour l’automobile ou l’aéronautique, les instruments chirurgicaux,
les fours micro-ondes... Leur constante diélectrique en fait des matériaux de
choix pour les applications en électricité et en électronique (circuits...). Tous les
polyimides présentent des propriétés remarquables, mais celles-ci varient
sensiblement suivant les PI. Ainsi, la conservation des propriétés mécaniques
en température des polyimides de type A est excellente, mais leur non-proces-
sabilité limite leurs applications. Les polyimides thermoplastiques de type B
ont une tenue en température légèrement inférieure, sont moins résistants aux
solvants et peuvent subir des dégradations thermiques.
1. Préparation
O O
1.1 Synthèse des polyimides O

O O
+
Les polyimides linéaires sont synthétisés par polycondensation
d’un dianhydride et d’une diamine dans un processus en deux O O H2N NH2
étapes, illustré figure 1 (préparation du polyimide PMDA-ODA, Anhydride pyromellitique Oxydianiline
analogue au Kapton de DuPont). La forte réactivité des amines (PMDA) (ODA)
vis-à-vis des anhydrides permet l’obtention dans la première étape
d’un polyacide amique par ouverture du cycle anhydride. Le chauf-
fage en présence d’un catalyseur permet la cyclisation avec élimi- O O
nation d’eau et l’obtention du polyimide. Un chauffage de l’ordre
de 300 oC permet, outre la cyclisation, l’élimination de l’eau de
HO OH
polycondensation et du solvant.
NH NH
Un autre mode de synthèse fait intervenir une réaction de poly-
condensation d’un dianhydride avec un diisocyanate, pouvant être O O
catalysée par l’eau. La figure 2 illustre ce type de polymérisation O
pour le P84. Acide polyamique
De manière générale, les polyimides insolubles, fortement orga-
nisés, à température de transition vitreuse T g très élevée ou ne
présentant pas de T g (par exemple, le Kapton ) sont obtenus par Chauffage
+
une synthèse en deux étapes. En revanche, des procédés mono- catalyseur
étapes, en solution, peuvent être utilisés pour les polyimides plus
souples et solubles (par exemple, l’Ultem, qui comporte dans sa O
chaîne deux ponts éther pour deux liaisons imides, contre un seul
pour le Kapton ). N
O
Pour plus de renseignements sur les modes de synthèse des
polyimides, on pourra se référer à la synthèse bibliographique de O
N
la thèse de DL Dunson [4].
O
O
1.2 Différentes qualités de polyimides Polyimide PMDA-ODA
Les polyimides linéaires peuvent être commercialisés sous diffé-

rents grades, contenant ou non des charges destinées à modifier Figure 1 – Synthèse à partir d’un dianhydride et d’une diamine

AM 3 398 − 2 est strictement interdite. − © EditionsT.I.
ＱＱＲ
ａｍＳＴＰＰ
Élastomères thermoplastiques (TPE)
par Michel BIRON

Ingénieur de l’Institut national supérieur de chimie industrielle de Rouen (INSCIR)
et de l’Institut français du Caoutchouc (IFC)
Consultant
1. Définitions.................................................................................................. AM 3 400 - 2
2. Évolution et perspectives ...................................................................... — 2
3. Concepts et propriétés de base ........................................................... — 3
3.1 Concepts de base......................................................................................... — 3
3.2 Propriétés générales des TPE...................................................................... — 4
4. Monographies ........................................................................................... — 5
4.1 Élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) : SBS et SEBS ........... — 6
4.2 Polypropylènes à phase EPDM vulcanisé dynamiquement :
PP/EPDM-VD................................................................................................. — 9
4.3 Élastomères thermoplastiques à base oléfinique et phase élastomère
vulcanisé dynamiquement : PP/NR-VD...................................................... — 12
4.4 Élastomères thermoplastiques à base oléfinique et phase élastomère
non vulcanisé (TPO) .................................................................................... — 13
4.5 Polypropylènes à phase NBR vulcanisé dynamiquement : PP/NBR-VD . — 15
4.6 Polypropylènes à phase caoutchouc bromobutyl vulcanisé
dynamiquement : PP/IIR-VD........................................................................ — 17
4.7 Alliages polychlorure de vinylidène à phase EVA réticulé : EVA/VC ....... — 19
4.8 Élastomères thermoplastiques polyuréthannes (TPU)............................. — 21
4.9 Copolyesters – COPE ................................................................................... — 25
4.10 Élastomères thermoplastiques polyéthers blocs amides (PEBA) ........... — 29
4.11 Élastomères thermoplastiques à base PVC : TPE/PVC .............................. — 32
4.12 Élastomères thermoplastiques divers ....................................................... — 34
E
Thermoplastiques ntre les thermoplastiques à mise en œuvre aisée mais à propriétés élas-
tiques restreintes, et les élastomères aux propriétés élastiques remarqua-
bles, mais à mise en œuvre plus complexe, des matériaux intermédiaires ont fait
leur apparition, les élastomères thermoplastiques ; TPE (ThermoPlastic Elasto-
TPE à mer). Ils constituent une famille de matériaux relativement récents (apparition
faible élasticité du concept dans les années 1960) et, de par leur structure hétérogène constituée
de domaines souples et rigides, ils se situent à mi-chemin (figure A) :
— des caoutchoucs ou élastomères réticulés irréversiblement pour leur confé-
rer élasticité (déformation réversible sous contrainte) et souplesse ;
TPE à — et des thermoplastiques : thermoplasticité réversible, plasticité (déforma-
forte élasticité tion irréversible sous contrainte), souplesse ou rigidité.
Les TPE offrent une combinaison de propriétés particulières :
— élasticité, limitée à un domaine de températures modérées inférieures aux
températures de ramollissement des domaines rigides ;
Élastomères — facilité de mise en œuvre des thermoplastiques, sans vulcanisation ;
— facilité de recyclage des déchets de thermoplastiques.
Figure A – Les TPE, matériaux intermédiaires
ＱＱＳ
ａｍＳＴＰＰ
ÉLASTOMÈRES THERMOPLASTIQUES ______________________________________________________________________________________________________
En fait, il n’existe pas de frontière définie entre thermoplastiques et TPE mais

une continuité. Par contre, si les propriétés des TPE s’approchent de certaines
propriétés des élastomères, il y a discontinuité au niveau des morphologies et
mises en œuvre.
Le développement des TPE est encore limité mais le taux de croissance est
supérieur à ceux des thermoplastiques et des caoutchoucs. Le grand intérêt des
TPE pour les plasturgistes réside dans le fait que leur matériel : presses à injec-
tion, extrudeuses..., et leur expérience de la mise en œuvre des thermoplasti-
ques leur permet d’accéder au marché des élastomères.
1. Définitions Tableau 1 – Dénominations et abréviations

des élastomères thermoplastiques
La norme ISO 1382 donne les définitions suivantes : Caoutchoucs thermoplastiques TPE
Élastomère : matière macromoléculaire qui retourne rapidement Mélanges de PVC et NBR PVC/NBR
et approximativement à sa forme et à ses dimensions initiales après
Copolymères blocs
cessation d’une contrainte faible ayant produit une déformation
importante. butadiène/styrène SBS
Caoutchouc : élastomère qui est déjà ou qui peut être amené à un isoprène/styrène SIS
état tel qu’il soit essentiellement insoluble, bien que susceptible de éthylène/butylène/styrène SEBS
gonfler dans un solvant porté à l’ébullition, tel que benzène, méthy-
éthylène/propylène/styrène SEPS
léthylcétone et azéotrope éthanol-toluène. Un caoutchouc dans son
état modifié ne peut être aisément remoulé par chauffage et pres- Mélanges d’une polyoléfine et d’un caoutchouc
sion modérés. non réticulé TPO
Une note donne les précisions suivantes : en son état modifié, un réticulé TPO-VD
caoutchouc ne contenant pas de diluants revient en 1 min à moins
de 1,5 fois sa longueur initiale, après avoir été étiré à la température Polyuréthannes thermoplastiques TPU
normale (18 à 29 °C) et maintenu au double de sa longueur initiale à base polyester AU
durant 1 min avant d’être relâché. à base polyéther EU
Caoutchouc thermoplastique : polymère ou mélange de polymè- Copolymères éther/ester COPE
res ne nécessitant pas de vulcanisation ou de réticulation lors de sa
mise en œuvre, mais qui présente, à la température de service, des Copolymères éther/amide PEBA
propriétés similaires à celles du caoutchouc vulcanisé. Ces proprié-
tés disparaissent à la température de mise en œuvre, rendant possi-
ble une mise en œuvre ultérieure, mais réapparaissent lorsque le 1975 : TPO-VD, mélange polyoléfine/élastomère vulcanisé dyna-
matériau revient à la température de service. miquement
La norme NF T 45-031 qui traite spécifiquement des caoutchoucs 1976 : COPE, copolymère éther ester (Arnitel)
thermoplastiques reprend la définition ci-dessus.
1980 : PEBA, copolymère éther amide (Pebax)
Des dénominations et abréviations courantes sont proposées
1981 : TPO-VD, PP/EPDM vulcanisé dynamiquement (Santoprene)
dans le tableau 1, mais ne sont pas systématiquement normalisées.
Certaines abréviations précédées d’un Y sont normalisées 1984 : EVA/VC, EVA/chlorure de vinylidène (Alcryn)
NF ISO 1629 mais sont peu utilisées. 1985 : PP/NBR-VD, PP/NBR vulcanisé dynamiquement (Geolast)
1987 : PP/NR-VD, PP/NR vulcanisé dynamiquement (Vyram)
1988 : PP/IIR-VD, PP/butyl bromé vulcanisé dynamiquement
2. Évolution et perspectives (Trefsin)
■ Les TPE continuent à évoluer avec des recherches et développe-
■ Bien que certains polyuréthannes thermoplastiques ou TPU (Des- ments tous azimuts :
mopan) soient apparus en 1950, il semble que le concept des TPE ● Copolymères divers à segments souples et rigides : PA/PUR,
date des années 1960. cofluoropolymères, copolymères à cristaux liquides, ionomères.
L’historique suivant, loin d’être exhaustif, date approximative- ● Alliages de polymères existants : SBS et EVA réticulé, fluoro-
ment l’apparition de quelques produits ou familles : thermoplastique et fluoroélastomère réticulé, TPU de type ester ou
éther et NBR, alliage de deux TPE de natures chimiques différentes,
1950 : TPU, polyuréthanne thermoplastique (Desmopan/Estane)
PP et caoutchouc naturel époxydé vulcanisé, PP et EVA vulcanisé
PVC/NBR, mélange physique de PVC et NBR dynamiquement, PA et NBR réticulé, PA et polyéthylène chloré vul-
1961 : TPU, polyuréthanne thermoplastique (Elastollan) canisé, PA et COPE, SAN et caoutchouc naturel époxydé vulcanisé,
polyacétal et NBR réticulé.
1965 : SBS, styrène-butadiène-styrène (Cariflex TR)
● Modification de polymères existants : les modifications peu-
1970 : SEBS, styrène-éthylène/butylène-styrène (Kraton G) vent être d’ordre chimique (greffage, système vulcanisant de la
COPE, copolymère éther ester (Hytrel) phase souple, hydrogénation) ou physico-chimique (compatibilisa-
TPO, mélange polyoléfine/élastomère non réticulé tion de phases) ou physique (renforcement par des fibres). Par
ＱＱＴ
ａｍＳＴＰＰ
______________________________________________________________________________________________________ ÉLASTOMÈRES THERMOPLASTIQUES
exemple : EPDM ionomères, PP/EPDM-VD compatibilisés par un

ionomère, PP/EPDM-VD vulcanisé par des silanes, SBR/HBR, HSBR/
BR, HSBR/HBR, renforcement de SBS par des fibres de carbone
courtes.
● TPE à base de déchets de polymères : poudrette de pneumati-
ques ou de semelles de chaussures ou de gants de latex pour la
phase souple et PVC ou polypropylène ou TPE pour la phase rigide.
● Nouveau concept de TPE « Worsted Polymers » : la chaîne prin-
cipale de polybutylacrylate constitue une phase continue souple
dans laquelle sont dispersés des agglomérats rigides constitués par
un réarrangement des chaînes latérales de PMMA totalement
incompatible. Les domaines rigides de PMMA forment une réticula- a b
tion physique qui empêche le glissement des chaînes les unes par
rapport aux autres mais permet la fusion et la transformation
comme les thermoplastiques. Ces polymères peuvent être d’une
grande transparence sur une très large plage de duretés.
Rappel d’abréviations et dénominations concernant

les thermoplastiques et les élastomères
BR Polybutadiène
EPDM Terpolymère d’éthylène, de propylène et d’un
diène
EVA Copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle
IIR Caoutchouc butyl (copolymère d’isoprène et
d’isobutylène)
NBR Copolymère de butadiène et d’acrylonitrile Segment rigide Segment souple
PA Polyamides
c
PE Polyéthylène
PP Polypropylène
PUR Polyuréthannes Polymère linéaire
PVC Poly (chlorure de vinyle)
Polymère branché
SAN Poly (styrène/acrylonitrile)
SBR Copolymère de styrène et de butadiène
3. Concepts et propriétés
de base Polymère étoilé
3.1 Concepts de base d
Les élastomères dans leur état définitif ont une structure tridimen-
sionnelle obtenue par réaction chimique provoquée après (extru-
sion, calandrage) ou pendant la mise en forme (moulage par
compression ou par injection par exemple) (figure 1 a).
Au contraire, les chaînes des polymères thermoplastiques restent
isolées les unes des autres (figure 1 b).
Les TPE ont une structure intermédiaire qui se rattache à l’un des
deux modèles suivants :
■ Existence dans la même macromolécule de segments souples et
de segments rigides (figure 1 c). Ces derniers s’arrangent en
domaines rigides constituant les « nœuds » réver-sibles d’un réseau
physique, par exemple les styrène-butadiène-styrène ou SBS. Les e
segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement ou
en étoile ou branchés (figure 1 d ). Les liaisons physiques des
domaines rigides se relâchent puis disparaissent quand la tempéra- Figure 1 – Structure des élastomères, des polymères
ture augmente, permettant la mise en forme suivant les techniques thermoplastiques et des TPE
utilisées pour les thermoplastiques. L’élasticité est donnée par les
segments souples qui alternent avec les segments rigides
(tableau 2).
■ Existence d’une phase élastomère souple, réticulée ou non, dis-
Les propriétés pour deux monomères donnés dépendront des persée dans une phase continue thermoplastique rigide
longueurs des segments, de la configuration des macromolécules (figure 1 e). Cette phase continue permet la mise en forme suivant
(linéaires, étoilées, branchées), du rapport des segments rigides et les techniques utilisées pour les thermoplastiques. La phase élasto-
souples, de la masse moléculaire. mère, réticulée ou non, donne l’élasticité.
ＱＱＵ
ａｍＳＴＰＰ
Tableau 2 – TPE composés d’une alternance de segments Tableau 4 – Influence de la vulcanisation de la phase
souples et rigides élastomérique dans un TPO PP/EPDM
TPO TPO-VD
Abréviations Segments rigides Segments souples
Dureté ................................................. (Shore A) 81 84
SBS polystyrène polybutadiène Déformation rémanente ............................. (%) 78 31
Gonflement ASTM 3 .................................... (%) 162 52
SIS polystyrène polyisoprène
Résistance à la rupture ............................ (MPa) 4 13
SEBS polystyrène poly(éthylène/butylène) Allongement à la rupture ............................ (%) 630 430
Contrainte à 100 % .................................. (MPa) 3 5
TPU isocyanate éther ou ester
COPE polyester polyester ou polyéther 3.2 Propriétés générales des TPE

PEBA polyamide polyéther
■ Quel que soit le type auquel ils appartiennent, les TPE gardant un
caractère thermoplastique, d’autant plus marqué que la dureté est
élevée, sont sensibles aux élévations de température comme le
montre la figure 2, retraçant, pour deux grades de TPU de duretés
Si la phase élastomère est vulcanisée dynamiquement le suffixe croissantes (80 Shore A et 64 Shore D), les évolutions des contrain-
VD (vulcanisation dynamique) est souvent rajouté à l’abréviation. tes en fonction des allongements pour différentes températures.
Les propriétés pour deux polymères donnés dépendent du dia- ■ Comme pour tous les polymères, l’élasticité des TPE n’est pas
mètre des particules, de la vulcanisation ou non de la phase élasto- parfaite :
mère, du rapport des phases rigides et souples (tableau 3).
— après une déformation, un échantillon ne revient pas à ses
dimensions initiales mais reste partiellement déformé (déformation
rémanente) ;
— l’énergie récupérée pendant la rétraction est inférieure à
Tableau 3 – TPE composés d’une phase souple dispersée l’énergie fournie pour provoquer la déformation (hystérésis).
dans une phase rigide continue La figure 3 montre, pour deux grades de TPU de même dureté que
précédemment, les évolutions de l’hystérésis et de la déformation
Abréviations Phase rigide Phase souple rémanente après traction pour différents taux de déformation.
■ Les propriétés pour un même grade peuvent varier par suite de

TPO polyoléfine EPDM l’anisotropie provoquée par des méthodes de transformation usuel-
les telles que l’extrusion ou l’injection. Les coefficients d’anisotropie
TPO-VD polyoléfine EPDM-VD sont couramment de 1 à 1,3 pour l’injection mais peuvent atteindre
des valeurs aussi élevées que 3,7 pour certains TPE extrudés.
PP/NBR-VD polypropylène NBR-VD ■ Les propriétés pour une même famille peuvent varier fortement
avec la dureté.
PP/NR-VD polypropylène naturel-VD
Par exemple, les propriétés élastiques sont fortement affectées
par le niveau de dureté (tableau 5).
PP/IIR-VD polypropylène butyl bromé VD
PO/CPE-VD polyoléfine polyéthylène chloré

Tableau 5 – Exemples d’influence du niveau de dureté
EVA/VC chlorure EVA sur les propriétés élastiques
de vinylidène
Dureté Shore
TPE PVC/NBR PVC NBR
Sh A faible Sh A élevée Sh D élevée
TPE PVC/NBR-VD PVC NBR-VD TPE séquencé PEBA :

hystérésis à 5 % ............. (%) 12 22
Alliage TPO-VD :
DRC 24 h à 70 °C ............ (%) 30 42 63
● Influence de la taille des particules d’EPDM dispersées dans du

polypropylène : pour des diamètres variant de 70 à 1,5 µm, les résis- ■ Par contre, les propriétés électriques et chimiques ne sont affec-
tances et allongements à la rupture passent respectivement de : tées que s’il y a modification importante de la structure chimique ;
comme le montrent les exemples suivants.
— moins de 10 MPa à plus de 20 MPa ;
● Évolution des propriétés électriques de TPU : les variations sui-
— moins de 200 % à plus de 500 %. vantes sont constatées lorsque la dureté augmente :
● Influence de la vulcanisation de la phase élastomérique dans — résistivité volumique .................... 108 à 1014 Ω
un TPO PP/EPDM : voir tableau 4. — rigidité diélectrique ....................... 15 à 50 kV/mm
ＱＱＶ
ａｍＳＴＰＰ
Effort de traction
Effort de traction (N /mm2)
[N / mm2] 8
80 – 20 °C
7
70
6
60 23 °C
5
50
4
40 60 °C
3
30
2
20 100 °C 1
10
0
0 50 100 150 200 250
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 Taux de déformation (%)
Allongement (%) a TPU de dureté 80 Shore A
a TPU de dureté 80 Shore A Effort de traction

(N /mm2)
40
Effort de traction
[N / mm2]
80 30
70
23 °C
60 20
– 20 °C
50
60 °C
40 10
100 °C
30
20 0
0 50 100 150 200 250
10
Taux de déformation (%)
0 b TPU de dureté 64 Shore D
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000
Allongement (%) Figure 3 – Exemple d’évolution de l’hystérésis en fonction
de la tension appliquée pour différents taux de déformation,
b TPU de dureté 64 Shore D pour deux grades de TPU (doc. Elastollan)
Figure 2 – Exemple d’évolution de contraintes en fonction

des allongements à différentes températures, pour deux grades
de TPU (doc. Elastollan)
4. Monographies
Sauf cas particuliers, les monographies suivent le même plan
● Évolution des gonflements dans des huiles de TPO-VD : les général. Après une brève introduction, sont examinés succes-
variations suivantes sont constatées lorsque la dureté augmente : sivement :
— 166 h dans l’huile ASTM 1 à 100 °C ........................... 35 % à 5 % — la préparation ;

— les propriétés générales, avantages et inconvénients ;
— 166 h dans l’huile ASTM 3 à 100 °C ......................... 76 % à 25 % — l’élasticité : ce point est particulièrement important pour la
majorité des utilisations qui visent le remplacement des élastomè-
■ Le tableau 6 (extrait de [1]) compare les principales propriétés, res vulcanisés et nécessitent donc une bonne résistance au fluage,
chiffrées ou indicées, des différentes familles de TPE. une bonne capacité à conserver des niveaux élevés de forces de
réaction, ainsi qu’à revenir à des dimensions proches de l’origine
Les chiffres et appréciations suivants n’ont pour but que de don- après suppression de toute contrainte. L’élasticité ne doit pas être
ner une première idée sur les positions relatives des différentes confondue avec la souplesse qui traduit simplement la facilité du
familles. matériau à se déformer sans augurer de son élasticité ;
— les propriétés physiques, mécaniques, le comportement ther-
Pour chaque famille, lorsqu’une caractéristique figure sur deux momécanique, la tenue aux basses températures ;
lignes, la première ligne indique les valeurs les plus faibles et la — le vieillissement à la température, à l’environnement, la fatigue
deuxième ligne indique les valeurs les plus élevées. dynamique ;
ＱＱＷ
ａｍＳＴＰＰ
Tableau 6 – Comparaison des principales propriétés des différentes familles de TPE (1)
Résistance Résistance Résistance
Dureté Tenue aux HT Tenue aux BT Résistance à Tenue à Prix
DRC à à O3 aux produits
Shore (°C) (°C) l’hydrolyse l’oxydation matière
l’abrasion pétroliers
TPE/PVC 51A 70 − 20 1 2 3 3 2 3 4
69A 85 − 55 3 3 4 4 3 3 5
SBS/SIS 30A 50 − 50 1 1 1 3 2 1 4
60D 75 − 60 2 3 3 5 2 2 5
SEBS 10A 80 − 40 1 1 3 3 3 1 3
70D 120 − 50 2 3 5 5 4 2 4
PP/EPDM-VD 45A 90 − 30 1 2 3 3 3 1 3
50D 130 − 60 4 3 5 5 4 3 4
PP/NR-VD 56A 80 − 30 1 2 2 3 3 1 4
54D 120 − 60 3 3 5 5 4 3 5
TPO 62A 60 − 30 1 1 3 3 3 1 4
47D 100/110 − 60 2 3 5 5 4 3 5
PP/NBR-VD 70A 90 − 20 1 2 3 3 3 3 3
45D 120 − 40 4 4 5 5 4 4 4
PP/IIR-VD 65A 90 − 30 1 1 3 4 3 1 3
85A 130 − 60 4 3 4 5 4 3 4
EVA/VC 60A 70 − 40 1 2 3 3 3 3 3
80A 100 − 50 3 3 5 5 3 4 4
TPU 62A 70 − 30 1 2 3 1 2 2 3
75D 100 − 60 3 5 5 3 3 4 4
COPE 80A 100 − 40 1 3 4 2 3 2 2
82D 135 − 60 3 5 5 4 3 4 3
PEBA 75A 90 − 40 1 3 3 2 2 2 2
70D 130 − 60 3 4 5 3 2 4 3
(1) Indice 5 : le TPE a un très bon comportement
Indice 4 : le TPE a un bon comportement
Indice 3 : le TPE a un comportement moyen
Indice 2 : le TPE a un comportement limité
Indice 1 : le TPE a un comportement généralement inadéquat
Exemple : dans ce système de cotation, 5 indique une résistance élevée à l’abrasion (donc un indice d’abrasion faible), un prix intéressant (donc un faible prix
au kg).
Abréviations : DRC déformation rémanente après compression, HT hautes températures, BT basses températures
— la résistance chimique : lorsque les informations sont données 4.1 Élastomères thermoplastiques
sous forme d’appréciations, il faut les utiliser avec circonspection styréniques (TPS) : SBS et SEBS
car, pour un couple polymère/produit, le grade du polymère, la qua-
lité du produit (pur, technique, concentration...) et les conditions de
contact ne sont pas précisés, de même que la durée. Telle source 4.1.1 Introduction
visant une application de courte durée indiquera une appréciation
bien moins sévère que telle autre source visant des applications per- Les SBS et les SEBS, apparus plus récemment, sont constitués de
manentes de longue durée ; séquences rigides polystyrène et de séquences souples polybuta-
diène ou poly(éthylène/butylène) ou plus rarement polyisoprène.
— le comportement au feu ; Les SBS et SEBS, qui ont bien des points communs, différent prin-
— les propriétés électriques ; cipalement par leurs résistances aux différents vieillissements et à
l’oxydation. En outre, les SEBS ont une tenue plus limitée aux bas-
— la mise en œuvre et le recyclage. ses températures, une rigidité plus élevée et des allongements à la
rupture plus faibles, une meilleure tenue physique aux températu-
et des exemples de noms commerciaux et de producteurs. res supérieures à la température de transition vitreuse du polysty-
rène, une viscosité en solution plus élevée.
Les TPE styréniques sont commercialisés sous formes de poly-
Concernant les essais sur les plastiques, le lecteur pourra se mères de base ne contenant que des additifs fondamentaux ou sous
reporter à la rubrique « Essais normalisés » [2] de ce traité des forme de compounds, incorporant éventuellement d’autres polymè-
Techniques de l’Ingénieur. res et ingrédients, pour la fabrication de produits ou de pièces.
ＱＱＸ
ａｍＳＴＰＰ
Une part substantielle des applications concerne la modification Pour les SEBS testés à 70 °C, il ressort un très large éventail de
de polymères ou de bitumes et la fabrication d’adhésifs. valeurs de DRC reflétant la diversité des utilisations visées et des
Exemples de noms commerciaux : Calprene de Repsol, Europrene possibilités de formulation (tableau 7).
de Enichem, Finaprene de Fina, Kraton D et Kraton G, Elexar de
Shell, Multiflex de Multibase, Téfabloc de Cousin Tessier.
Tableau 7 – Exemples de valeurs de déformation rémanente
4.1.2 Préparation après compression de SBS et SEBS
Dureté Shore A
Les SBS sont obtenus par copolymérisation de séquences rigides Déformations rémanentes
de polystyrène reliées par des séquences souples de polybutadiène 25 35 45 55 65 75 85 90
ou plus rarement de polyisoprène, alors que, pour les SEBS, la
séquence souple est constituée de poly(éthylène/butylène). Les SBS SBS : compounds
ou SEBS sont souvent triblocs avec deux segments rigides reliés par DRC 22 h à 23 °C .............. (%) 20 9à 12 à 13 à 13 à
un segment souple. 20 18 16 20
Les doubles liaisons des segments polybutadiène ou polyiso- SEBS : compounds
prène sont chimiquement fragiles et les SBS sont donc plus sensi- DRC 22 h à 23 °C .............. (%) 6 8 à 10 à 10 à 12 à 14 à 19
bles que les SEBS aux oxydants dont l’ozone, à la chaleur et aux UV. 12 12 14 15 18
La compatibilité de la phase polybutadiène avec la phase polysty- DRC 72 h à 23 °C .............. (%) 13 14 à 14 à 42
rène dont la température de transition vitreuse est peu élevée rend 17 17
les SBS particulièrement sensibles à l’élévation de la température.
DRC 22 h à 70 °C .............. (%) 38 30 à 18 à 19 à 23 à 26 à 50 à 63
La phase élastomère des SEBS est moins compatible avec la phase 50 50 55 60 60 65
polystyrène ce qui améliore la stabilité physique à la température.
DRC 22 h à 100 °C ............ (%) 35 à 39 à 39 à 45 à 77
Les propriétés, dont la dureté qui sert souvent à la dénomination 58 60 64 66
des grades, varient fortement en fonction :
— de la nature des segments souples ; ■ Propriétés physiques
— de la morphologie des chaînes macromoléculaires (linéaires, Les masses volumiques sont voisines de 1 g/cm3 ou supérieures,
branchées...) ; par exemple 1,2 g/cm3 voire 1,9 g/cm3 pour des matériaux denses,
— de la longueur des segments ; appelés « masses lourdes », conçus pour amortissement phonique.
— du rapport des segments rigides et souples.
Certains grades sont transparents.
Généralement, avant transformation, les TPE styréniques doivent
être additionnés d’ingrédients divers, dont parfois d’autres thermo- Les absorptions d’eau ou d’humidité, sauf cas particuliers, sont
plastiques, ce qui conduit à une grande diversité de grades : stabili- limitées, par exemple 0,1 à 0,4 % après 24 h d’immersion dans l’eau
sés aux UV, stabilisés à la chaleur, transparents, stérilisables, à température ambiante.
étendus à l’huile, pour masses lourdes d’isolation phonique, pour ■ Propriétés mécaniques
isolation de fils et câbles électriques, agréés pour usage médical ou
pharmaceutique. Certains grades ont une grande souplesse, descendant jusqu’à 25
shore A.
Les propriétés mécaniques varient largement suivant les grades
4.1.3 Propriétés. Caractéristiques mais sont, en général, d’un niveau suffisant pour les applications
habituelles. Les résistances à la rupture en traction peuvent descen-
Bien qu’il soit difficile de donner des règles générales pour une dre en dessous de 2 MPa pour certaines qualités courantes. La résis-
famille aussi diversifiée, les points forts qui peuvent être retenus tance à l’abrasion des grades adéquats permet l’utilisation en
pour les TPS sont : éventail de duretés allant jusqu’à des valeurs très semelage d’articles chaussants. Les résistances au déchirement,
basses (25 Shore A), faible prix, bonne résistance aux flexions répé- très variables pour une même classe de dureté, sont généralement
tées et aux chocs, ainsi qu’à l’abrasion (pour certains grades), bon d’un niveau modeste.
comportement à froid (particulièrement pour les SBS), faible den- ■ Stabilité dimensionnelle
sité, facilité de recyclage des déchets, possibilité de formulation et
de coloration, bonne tenue au vieillissement des SEBS, possibilité Pour un SEBS de dureté 75 Shore A, l’absorption d’eau après
de surmoulage sur polyoléfines, EVA ou polystyrène pour certaines immersion pendant 168 h à 70 °C est faible (1,1 %).
familles. Comme pour tous les polymères peu ou pas chargés, les coeffi-
Par contre les inconvénients généraux sont : risques de fluage et cients de dilatation sont élevés, par exemple 7 · 10−5 à 40 · 10−5/°C.
de déformation sous contraintes à chaud (DRC à 70 °C élevées pour ■ Comportement thermomécanique
certaines séries de grades), gonflement important dans les huiles et
produits pétroliers, résistance limitée aux différents vieillissements Les effets à long terme de la température sont examinés au paragraphe
« Vieillissement ».
pour les SBS, faible tenue thermique (50 °C maximum pour certains
SBS). Pour des raisons de compatibilité des phases souples et rigides,
les SBS sont particulièrement sensibles à l’élévation de la tempéra-
■ Élasticité ture.
Pour une série de grades homologues, le caractère élastique dimi- Les températures de service de certains grades de SBS sont limi-
nue lorsque la dureté augmente. tés à 50 °C.
Déformations rémanentes après compression : les résultats qui Les températures de service des SEBS sont plus élevées, 80 à
suivent concernent des essais effectués d’après la norme 100 °C, voire 120 °C.
ASTM D 395 méthode B sous déformation constante de 25 %, à des
températures adaptées aux comportements thermiques des diffé- ■ Comportement à basse température
rents grades. La méthode n’est pas adaptée aux compounds de La transition vitreuse, due à la phase élastomère, se situe à
dureté supérieure à 90 Shore A. − 42 °C pour les polymères de base SEBS et − 80 °C pour les polymè-
ＱＱＹ
ａｍＳＴＰＰ
res de base SBS, laissant envisager, pour les compounds, des tem-
pératures d’utilisation de − 40 °C et − 60 °C respectivement. Tableau 9 – Exemples de caractéristiques de SBS
■ Vieillissement Dureté Shore

Caractéristique
Température : lorsqu’elles ne sont pas limitées par des raisons 35A 65A 80A 35D 51D
physiques (ramollissement), les températures de résistance conti-
3
nue sans contrainte sont de l’ordre de 50 à 70 °C pour les SBS et de Masse volumique ......................... (g/cm ) 1,05 1,1 1,1 1,04 1,08
80 à 100 °C pour les SEBS, voire 120 °C. Résistance à la rupture .................... (MPa) 1,6 5 7 9 14
Environnement : les SBS, au même titre que tous les élastomères Module à 300 % ............................... (MPa) 3,3 5
riches en doubles liaisons, ne sont pas adaptés aux expositions à la Allongement à la rupture .................... (%) 600 600 500 475 500
lumière, aux UV et à l’ozone, alors que les SEBS ont un bon compor-
tement. DRC 22 h à 20 °C .................................. (%) 20 15 17
Température mini d’utilisation .......... (°C) − 60 − 60 − 60 − 60 − 60
Flexions répétées : les TPS sont utilisés dans des applications
entraînant des déformations répétées, même à basse température : DRC : déformation rémanente après compression
semelles de chaussures par exemple.
■ Résistance chimique
4.1.4 Mise en œuvre. Recyclage
La tenue est :
— satisfaisante dans : eau, acétone, bases, oxyde d’éthylène, for- ■ Coloration : la transparence des TPS permet l’obtention d’une
maldéhyde, acides nitrique dilué, chlorhydrique, sulfurique, phos- grande variété de coloris francs par addition de mélanges maîtres.
phorique, organiques ;
■ Séchage : le séchage n’est généralement pas nécessaire lorsque
— limitée à satisfaisante dans : acide acétique dilué, chlore, eau les sacs n’ont pas été ouverts depuis trop longtemps. En cas de
de chlore, acide chromique ; nécessité, le séchage pourra être de l’ordre de 1 h à 60 °C.
— limitée dans : éthylèneglycol, butanol, éthanol, huiles végéta-
■ Rhéologie : les SEBS ont un comportement rhéologique à l’état
les, acétate de butyle, acides gras ;
fondu dépendant peu de la température et plus largement du taux
— limitée à insuffisante dans : solvants chlorés, hydrocarbures de cisaillement. Les outillages et procédés de transformation
aliphatiques et aromatiques, produits pétroliers, acide nitrique con- devront favoriser l’augmentation des taux de cisaillement.
centré, cyclohexanone, éthers.
■ Les TPS sont transformables par injection, extrusion, extrusion-
■ Comportement au feu soufflage, injection-soufflage, thermoformage, calandrage, filage à
l’état fondu. Certaines qualités peuvent être surmoulées sur poly-
Les polymères de grades standards brûlent facilement. Des igni- éthylènes, polypropylènes, EVA ou polystyrènes.
fugeants peuvent réduire l’aptitude à la combustion.
● Injection : les presses d’injection classiques avec des taux de
Les polymères de grades standards sont classés HB selon l’essai compression de 2 à 3 conviennent. Le matériel doit être parfaite-
UL 94 alors que des grades autoextinguibles V0 sont proposés avec ment nettoyé. En général les machines peuvent être purgées à l’aide
des indices d’oxygène de 30. de polypropylène ou de polyéthylène. Les vitesses et pressions
d’injection seront élevées pour provoquer une augmentation des
■ Propriétés électriques taux de cisaillement et une diminution de la viscosité des SEBS. Les
retraits dans les conditions optimales de moulage sont de l’ordre de
Les polymères de grades standards sont isolants et des grades 0,3 à 3 %.
spéciaux ont été développés pour concurrencer les polyéthylénes
dans les revêtements isolants pour fils électriques basse tension ou Exemples de températures de moulage : voir tableau 10.
dans certains câbles coaxiaux.
■ Les tableaux 8 et 9 donnent des exemples de caractéristiques de Tableau 10 – Exemples de températures de moulage
SEBS et SBS. par injection et d’extrusion de TPS
Injection Presse Moule
Tableau 8 – Exemples de caractéristiques de SEBS Température SBS .............. (°C) 170 à 190 25 à 30
Dureté Shore Température SEBS ............ (°C) 180 à 230 40 à 60

Caractéristique Extrusion Vis Filière
25A 60A 70A 36A 42D
Température SBS .............. (°C) 160 à 180 180
Masse volumique .................. (g/cm3) 1 1,2 1,1 1,94 (1) 1,05
Température SEBS ............ (°C) 170 à 190 190
Résistance à la rupture ............ (MPa) 2,3 6 8 5 14
Module à 100 % ........................ (MPa) 2,4 3,5 3,5 9
Allongement à la rupture ............. (%) 650 600 640 250 450 À titre d’exemple, les temps de cycle peuvent être de 40 s pour
Rapport modules 70 °C/20 °C ...... (%) 28
une pièce de 55 g en SEBS.
● Extrusion : le matériel standard à vis longue (rapport L/D supé-
DRC 22 h à 20 °C ........................... (%) 6 14 11
rieur à 20) et fort taux de compression (supérieur à 2,5) convient par-
DRC 24 h à 100 °C ......................... (%) 39 à 64 80 faitement. Les extrudeuses prévues pour le polyéthylène donnent
Température mini d’utilisation ... (°C) − 40 − 40 − 50 de bons résultats. Le matériel doit être parfaitement nettoyé, avec
les mêmes purges qu’en injection.
DRC : déformation rémanente après compression
(1) Grade spécial pour l’amortissement phonique Exemples de températures d’extrusion : voir tableau 10.
ＱＲＰ
ａｍＳＴＰＱ
TPE d’ingénierie, bio-TPE,

développement durable. Pour réussir
par Michel BIRON

Ingénieur de l’Institut national supérieur de chimie industrielle de Rouen (INSCIR) et de
l’Institut français du caoutchouc (IFC)
Consultant
1. Monographies ............................................................................................ AM 3 401 - 2

1.1 Élastomères thermoplastiques polyuréthannes (TPU ou TPE-U) ............ — 2
1.2 Copolyesters : COPE ou TPE-E .................................................................... — 7
1.3 Élastomères thermoplastiques polyéthers blocs amides (PEBA) ou
TPE-A............................................................................................................. — 11
1.4 Élastomères thermoplastiques divers ........................................................ — 14
1.5 Super-TPE et super-TPV .............................................................................. — 17
1.6 Élastomères thermoplastiques issus de sources renouvelables ............. — 19
2. TPE et développement durable .................................................. — 23
2.1 Matières premières renouvelables ............................................................. — 23
2.2 Optimisation de l’utilisation de l’énergie ................................................... — 23
2.3 Recyclage...................................................................................................... — 23
2.4 Respect de l’environnement ....................................................................... — 24
3. Démarche globale adaptée aux spécificités des TPE..................... — 24
3.1 Conception.................................................................................................... — 24
3.2 Choix d’un TPE ............................................................................................. — 26
3.3 Choix de la méthode de transformation .................................................... — 26
3.4 Intégrer des étapes de fabrication par la cotransformation
pour simplifier la logistique et réduire les coûts ....................................... — 28
3.5 Intégrer ou supprimer la finition................................................................. — 28
4. Conclusion.................................................................................................. — 28
L es élastomères thermoplastiques TPE suivent les grands courants actuels

de l’industrie des matières plastiques : amélioration des performances, uti-
lisation de produits issus de sources renouvelables, diminution des coûts. Ils
font l’objet d’un premier dossier [AM 3 400].
L’amélioration des performances passe par l’utilisation de TPE d’ingénierie et
de nouveaux TPE regroupés sous le terme de super-TPE. Ceux-ci conservent les
avantages fondamentaux des TPE et TPV permettant la fabrication sur des équi-
pements classiques pour thermoplastiques avec des débits beaucoup plus
importants que ceux atteints avec les caoutchoucs vulcanisés conventionnels.
En outre, ils combinent les avantages d’élastomères vulcanisés de haute perfor-
mance avec ceux de plastiques d’ingénierie. Généralement conçus pour résister
à une exposition prolongée à la chaleur et à des environnements agressifs, ils se
situent entre les plastiques techniques et les caoutchoucs spéciaux. Cependant,
il faut être conscient que les super-TPE ne peuvent pas remplacer tous les caout-
choucs vulcanisables dans toutes les applications. Les pneumatiques pour
l’automobile, par exemple, ne font pas partie de leur domaine d’utilisation.
Il faut remarquer qu’il n’y a pas de frontière nette entre TPE et super-TPE.
Certains copolyesters et polyéther bloc amides pourraient ainsi être classés

dans les super-TPE.

ＱＲＱ
ａｍＳＴＰＱ
TPE D’INGÉNIERIE, BIO-TPE, DÉVELOPPEMENT DURABLE. POUR RÉUSSIR ______________________________________________________________________
Les bio-TPE sont produits à partir de sources renouvelables en empruntant

plusieurs routes :
– les polyéther-bloc-amides, les copolyesters ou encore les polyuréthanes
thermoplastiques intégrant des molécules issues de plantes dans leurs chaînes
macromoléculaires ;
– des TPE intégrant des additifs, charges, fibres etc. issus de ressources
renouvelables ;
– des alliages de biopolymères et de plastiques d’origine fossile ;
– des TPE issus de la technologie supramoléculaire.
Il est important de remarquer que les taux massiques de carbone renouve-
lable peuvent varier d’environ 20 % à pratiquement 100%, le complément étant
d’origine fossile.
Le choix d’un TPE n’est qu’un des éléments du problème. Pour réussir dans
l’utilisation des TPE, il faut utiliser au mieux leurs qualités et minimiser leurs
défauts en adoptant une démarche globale adaptée.
En plus des règles générales de conception, notamment la juste évaluation
des exigences à satisfaire, la conception finale doit être le fruit d’itérations
prenant en compte :
– les possibilités d’intégration du TPE dans la chaîne de fabrication du dis-
positif final à fabriquer ;
– les possibilités d’intégration des différentes étapes de fabrication du TPE
de façon à tendre vers un procédé en ligne totalement intégré de la matière
première jusqu’au produit final emballé et contrôlé ;
– les propriétés mécaniques exceptionnelles de certaines familles y compris
en sollicitations dynamiques ;
– le large choix de procédés, y compris le soufflage, thermoformage,
soudage et la cotransformation adaptés aux cadences de production visées ;
– les qualités sensorielles particulières pouvant conduire à la suppression
d’étapes de finition et pouvant contribuer à la personnalisation des produits
finis ;
– la possibilité de recycler plus facilement les déchets de production et de
fin de vie.
Bien sûr, la conception doit également tenir compte des inconvénients des
TPE comme :
– la thermoplasticité avec ses conséquences sur le fluage et la relaxation
d’autant que la température s’élève ;
– le prix matière qui doit être compensé par les économies de matières et de
coûts de production.
Les taux et pourcentages, rencontrés dans ce texte, sont sauf indication con-
traire, massiques.
1. Monographies que les polyéthers sont plus résistants à l’hydrolyse et aux

attaques biologiques.
Les TPU font partie des élastomères thermoplastiques utilisés
avec un renforcement de fibres de verre, ce qui leur confère une
1.1 Élastomères thermoplastiques rigidité élevée et des applications qui sortent des emplois habi-
tuels des élastomères.
polyuréthannes (TPU ou TPE-U)
Les TPU sont commercialisés prêts à l’emploi sous forme de
nombreux grades : résistance améliorée à l’hydrolyse, aux
1.1.1 Introduction micro-organismes et aux huiles, ignifugés, renforcés fibres de
verre, alimentaires, transparents, pour film, pour adhésifs.
Les polyuréthannes thermoplastiques sont constitués de Des TPU contenant des proportions variables de carbone issu de
séquences rigides polyuréthannes et de séquences souples polyes- ressources renouvelables sont proposés.
ters ou polyéthers. En général, les polyesters ont de meilleures
propriétés mécaniques et une bonne résistance chimique, alors Exemples des noms commerciaux : voir tableau 1.

AM 3 401 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.
ＱＲＲ
ａｍＳＴＰＱ
______________________________________________________________________ TPE D’INGÉNIERIE, BIO-TPE, DÉVELOPPEMENT DURABLE. POUR RÉUSSIR
aux UV, incompatibilité de certains grades entre eux (polye-

Tableau 1 – Exemples de noms commerciaux sters/polyéthers), nécessité de recuire les articles soumis à de
de TPU fortes contraintes.
Nom ■ Élasticité
Société Site Internet
commercial
Pour une série de grades homologues, le caractère élastique
Elastollan® Basf http://www2.basf.us diminue lorsque la dureté augmente : la déformation rémanente
après compression (DRC), mesurée suivant la norme ASTM D 395
Desmopan Bayer Mate- http://www.bayermaterials- (tableau 1), évolue entre :
Texin rialScience ciencenafta.com – 20 et 55 % pour un essai à température ambiante de 3 jours ;
Laricol COIM http://www.coimgroup.com – 35 et 70 % pour un essai d’une journée à température modérée
Laripur de 70 oC.
Les résiliences de rebondissement suivant la norme DIN 53512
Dow http://www.dow.com sont inférieures à 50 %.
Versollan GLS (PolyOne) http://www.glstpes.com ■ Propriétés physiques
Avalon Huntsman http://www.huntsman.com Les masses volumiques sont élevées, par exemple :
Irogran – 1,15 à 1,25 g/cm3 pour des grades non renforcés ;
– 1,27 à 1,67 g/cm3 pour des grades renforcés de 10 à 50 % de
K-PU IndiaMart http://www.indiamart.com
fibres de verre.
Estane Lubrizol http://www.lubrizol.com/ Certains TPU sont transparents.
Isoplast
■ Propriétés mécaniques
Pearlcoat Merquinsa http://www.merquinsa.com Certains grades ont une souplesse qui rejoint celle du milieu de
Pearlthane la gamme des caoutchoucs conventionnels, avec des duretés
TPUCO9 Taiwan PU http://www.taiwanpu.com descendant jusqu’à 60 Shore A, alors que d’autres grades ont des
TPUI Corporation duretés élevées allant jusqu’à 75 Shore D.
Le renforcement peut atteindre 50 % de fibres de verre.
En conséquence, les propriétés mécaniques varient largement
1.1.2 Préparation suivant les grades mais sont, en général, d’un bon niveau : téna-
cité (résistance à la rupture en traction de 30 MPa à plus de 50 MPa
Les TPU sont obtenus par copolymérisation de séquences
en grades non chargés), résistance aux chocs, au déchirement et à
rigides de copolymères de diol et isocyanate et de séquences
l’abrasion (volumes d’abrasion aussi faibles que 20 à 75 mm3 dans
souples de polyesters ou polyéthers.
l’essai DIN 53 516).
Les propriétés, dont la dureté qui sert souvent à la dénomination
La résistance particulière à l’abrasion et à la déchirure amorcée
des grades, varient fortement en fonction :
font des TPU un matériau de choix pour les protections
– de la nature des segments souples : polyesters, polyéthers, antiabrasion : matériel de carrières, cabines de sablage, etc.
polycarbonates, polycaprolactones ;
Pour développer le maximum de leurs propriétés (DRC
– de la nature des segments polyuréthannes ;
notamment), les pièces destinées à des usages sévères doivent être
– de la longueur des segments souples ;
recuites, ce qui entraîne un post-retrait (0,3 à 0,5 % par exemple).
– du rapport segments souples/segments rigides.
Les TPU sont présentés prêts à l’emploi dans une grande variété ■ Stabilité dimensionnelle
de grades. Les coefficients de dilatation sont élevés, comme pour tous les
polymères peu ou pas chargés, 10 × 10–5 à 20 × 10–5/oC par
exemple. Pour les grades renforcés de fibres de verre, le
1.1.3 Propriétés. Caractéristiques coefficient de dilatation est nettement inférieur, 1 × 10–5 à
Bien que l’éventail des propriétés soit très large, on peut citer les 3 × 10–5/oC par exemple.
avantages suivants : ténacité élevée, large gamme de duretés L’absorption d’eau est de 2,3 % après immersion de 168 h à
descendant jusqu’à 60 Shore A, bonne résistance à l’abrasion, au 70 oC pour un grade 85 Shore A.
déchirement, à la rayure et aux chocs, bon comportement à
l’ozone, aux huiles et aux hydrocarbures aliphatiques, aux flexions ■ Comportement thermomécanique
répétées, au froid, facilité de recyclage des déchets, possibilité de Les effets à long terme de la température sont examinés au
colorer, compatibilité avec les polycarbonates, ABS, PVC souple ou paragraphe « Vieillissement ».
rigide. En présence de contraintes, l’augmentation de la température
Par contre, les inconvénients généraux sont : déformation entraîne des risques de fluage et de déformation qui peuvent limi-
rémanente élevée et risques de fluage à chaud sous contraintes, ter les températures d’utilisation bien au-dessous des tempéra-
pas de basses duretés, prix élevé, risques d’hydrolyse surtout pour tures de résistance continue sans contrainte (70 oC en continu à
les grades à segments souples polyester, risques de jaunissement 120 oC pour de courtes périodes).
Tableau 2 – Exemples de déformations rémanentes de compression de TPU

Dureté Shore.............................................................. 62 A 85 A/34 D 95 A/48 D 55 D 62 D 75 D
DRC 72 h à 20 oC (mét. B)................................... (%) 20 20 à 30 25 à 33 30/34 39 40 à 55
DRC 22 h à 70 oC (mét. B)................................... (%) 45 35 à 70 38 à 65 45/70 50 à 70 55 à 60

ＱＲＳ
ａｍＳＴＰＱ
Les températures de point Vicat (méthode A/50) varient Les acides et bases concentrés attaquent rapidement les TPU et
d’environ 55 à 155 oC. le contact doit être évité.
Les plages de température de fusion pour la mise en œuvre se Les acides et bases dilués ont une action qui, modérée à tempé-
situent, en général, entre 160 et 240 oC. rature ambiante, s’amplifie plus ou moins avec la température. Le
contact prolongé doit être évité.
■ Comportement à basse température
Les TPU résistent bien aux huiles et graisses, gazole, carburants
Les températures de fragilité à froid vont, généralement, de ordinaires sans alcool. Cependant, les additifs des huiles hautes
– 65 oC pour les grades les plus durs à – 70 oC pour les grades les performances peuvent être incompatibles avec les TPU.
plus souples, avec parfois des températures plus élevées, par
exemple, – 50 oC pour un type ester ignifugé. Les carburants avec alcool ou riches en aromatiques peuvent
provoquer une dégradation ou un gonflement exagéré.
Les températures limites fonctionnelles peuvent être
Les solvants chlorés provoquent un gonflement important.
considérées de l’ordre de – 40 oC.
Les esters et cétones entraînent un gonflement susceptible, sui-
■ Vieillissement vant la durée de contact, de dégrader les propriétés mécaniques.
Température : les températures limites d’utilisation en continu
■ Comportement au feu
sont de l’ordre de 70 à 80 oC avec des pointes possibles à 120 oC.
La décomposition lente avec apparition de fumée se produit à par- Les qualités standard brûlent facilement. Certains grades ignifu-
tir d’environ 240 oC et il est alors conseillé d’aspirer efficacement gés sont classés V2 à V0 suivant les classements UL 94, avec des
les postes de travail. indices d’oxygène de 28 à 30.
Environnement : les TPU présentent généralement une bonne ■ Propriétés électriques
tenue aux UV, malgré un jaunissement des grades blancs ou natu-
rels. Une stabilisation supplémentaire aux UV apporte une amélio- Les TPU de grades standard sont isolants et permettent l’utilisa-
ration en cas d’exposition prolongée et pour les climats tion comme revêtements de fils et câbles électriques ayant de bon-
désertiques ou tropicaux. nes propriétés mécaniques, une bonne tenue aux produits
pétroliers et à l’abrasion.
Les utilisations en climat tropical, à cause de la forte hygromé-
trie, doivent tenir compte de la résistance à l’hydrolyse des grades Cependant, il faut noter que certaines caractéristiques varient
choisis. fortement en fonction du type et de la dureté. Le tableau 3 indique
des plages de propriétés pour des grades courants polyéthers ou
Fatigue dynamique : les TPU sont utilisés dans des applications polyesters.
entraînant des déformations répétées, même à basse
température : chaussures de ski, semelles de chaussures de sport. ■ Des exemples de caractéristiques de TPU et de TPU chargés de
fibres de verre sont regroupés dans les tableaux 4 et 5.
■ Résistance chimique
En général :
– les polyesters ont une meilleure résistance chimique aux Tableau 3 – Plages de caractéristiques électriques
huiles et graisses ; pour des TPU de grades courants
– les polyéthers sont plus résistants à l’hydrolyse et aux Caractéristique Valeurs
micro-organismes ;
– pour des séries homologues, la résistance chimique augmente Résistivité transversale ........................... (Ω ⋅ cm) 109 à 1013
en même temps que la dureté.
Constante diélectrique (permittivité relative)..... 5à8
La tenue à l’eau pure ou salée à température ambiante est de
plusieurs années sans détérioration importante des propriétés Facteur de dissipation diélectrique ............ (10–4) 300 à 2 200
mécaniques. Cependant, lorsque la température s’élève, les pro-
priétés diminuent, particulièrement à partir de 60 oC. Rigidité diélectrique ................................ (kV/mm) 15 à 50
Tableau 4 – Exemples de caractéristiques de TPU

Dureté Shore.............................................................. 62 A 95 A/48 D 62 D 75 D
Masse volumique ......................................... (g/cm3) 1,15 1,15 à 1,24 1,17 à 1,22 1,2 à 1,25
Résistance à la rupture ...................................(MPa) 30 33 à 55 48 à 54 40 à 50
Allongement à la rupture ................................... (%) 850 500 à 550 350 à 495 250 à 350
Module en traction .......................................... (GPa) 0,012 à 0,03 0,25 0,56 à 0,73
Module à 100 % ...............................................(MPa) 2,0 9 à 11 21 à 25 30,0
Abrasion (DIN) ................................................ (mm3) 35 25 à 75 20 à 36 20 à 30
DRC 72 h à 2 oC (mét. B) .................................... (%) 20 25 à 33 39 40 à 55
DRC 22 h à 70 oC (mét. B) .................................. (%) 45 38 à 65 50 à 70 55 à 60
Température Vicat A .......................................... (oC) 74 à 120 126
DRC : déformation rémanente de compression.

ＱＲＴ
ａｍＳＴＰＱ
exemple). Le recuit s’effectue en étuve à circulation d’air pendant

Tableau 5 – Exemples de caractéristiques de TPU 15 à 20 h :
chargés de fibres de verre
– entre 80 et 90 oC pour une dureté < 93 Shore A ;
Taux de fibres de verre...................(%) 10 25 50 – entre 110 et 120 oC pour une dureté > 92 Shore A.
Dureté Shore D ..................................... 50 70 85 Les pièces doivent être disposées de telle sorte qu’elles ne se
déforment pas pendant cette opération. Le stockage prolongé à
Masse volumique .....................(g/cm3) 1,27 1,38 1,67 température ambiante ne peut pas remplacer ce recuit.
Résistance à la rupture .............. (MPa) 30 70 150

■ Les TPU se transforment par injection, extrusion, extru-
sion-calandrage, ce qui donne des films, extrusion-gonflage, extru-
sion-soufflage, usinage.
Allongement à la rupture................(%) 65 15 4,5
• Injection
Module en traction ......................(GPa) 0,35 2,3 12,3
Les presses d’injection à vis comportant trois zones et équipées
Résistance au choc Izod entaillé de clapet anti-retour conviennent. L’extrémité de la vis et la buse
à 23 oC ....................................... (kJ/m2) NC 35 14 du pot doivent éviter l’accumulation de matière. Le matériel doit
être parfaitement nettoyé.
Résistance au choc Izod entaillé
à – 30 oC..................................... (kJ/m2) 30 12 8 Les moules pour polyuréthannes doivent être thermorégulés.
Les températures, 20 à 30 oC en général, peuvent descendre à
TFC sous 1,85 MPa .........................(oC) 65 130 128 + 5 oC pour les pièces épaisses ou monter à 40 oC pour les pièces
minces. Un dépoli très léger peut faciliter le démoulage.
Coefficient de dilatation .........(10–5/oC) 2,8 1,5 1,2
Exemples de température de moulage : voir tableau 6.
TFC : température de fléchissement sous charge.
NC : ne casse pas.
Exemples de vitesses de vis
1.1.4 Mise en œuvre. Recyclage Diamètre de vis (mm) ................................. 30, 40, 60, 90, 120, 150
Vitesse de rotation des vis (tr/min) ............ 190, 140, 95, 65, 50, 40
■ Les TPU se prêtent au collage, au soudage et au surmoulage de
grades différents. Il existe une grande variété de colons. Ils peu-
vent être séchés et recuits.
Exemples de temps de cycle avant démoulage : tableau 7.
Collage : les adhésifs polyesters modifiés (Desmocoll avec
durcisseur Desmodur) conviennent pour le collage TPU sur TPU ou
Les retraits (0,3 à 2 % en général) dépendent du grade, de la
sur autre matériau souple. Les adhésifs époxy conviennent généra-
géométrie de la pièce, des conditions d’injection et du recuit
lement bien au collage TPU sur métaux.
éventuel.
Soudage : les techniques de soudage utilisables sont
nombreuses : gaz chauds, miroir, éléments chauffants, haute Les TPU peuvent coller au moule, nécessitant l’utilisation d’un
fréquence, friction, vibration. Les ultrasons ne donnent pas, en agent démoulant. Les produits à base de silicone donnent de bons
général, satisfaction. Les gaz de carbonisation éventuellement résultats avec leurs inconvénients ultérieurs connus.
dégagés doivent être efficacement aspirés. Généralement, les TPU adhèrent bien en surmoulage avec les
Coloration : les TPU permettent l’obtention d’une grande variété PC, ABS, PVC rigides et souples. Pour les autres matières
de coloris francs par incorporation de granulés pigmentés à base plastiques, polyamides et polyoléfines entre autres, il faut prévoir
de TPU de préférence. Les granulés à base d’ABS sont d’une un ancrage mécanique (cas des roulettes à noyau polyamide et
aptitude limitée et ceux à base de PVC ou de PE sont à exclure. bande de roulement TPU).
L’utilisation de pigments et pâtes pigmentaires est également pos-
sible. Les noirs de carbone modifient les propriétés électriques. L’adhérisation au moulage TPU/métal est favorisée par des
agents d’adhérisation tels que Thixon 405.
Séchage : le séchage n’est nécessaire que lorsque les embal-
lages ont été ouverts depuis un certain temps. Les conditions • Extrusion
d’étuvage peuvent être, par exemple, de 30 min à 2 h à 100-110 oC
en étuve à circulation avec apport de 50 % d’air frais. Le refroidis- Le matériel standard convient à condition de disposer d’un
sement se fait en récipient sec et fermé. Les trémies des machines couple élevé aux vitesses de rotation lentes.
de transformation doivent être couvertes. Des vis de 20 D présentant un profil relativement plat et un taux
Recuit : pour développer le maximum de leurs propriétés (DRC de compression de 3 donnent des bons résultats. Les vis pour PVC
notamment), les pièces destinées à des usages sévères doivent sont également utilisables. Par contre, les vis à zone de
être recuites, ce qui entraîne un post-retrait (0,3 à 0,5 % par compression courte ne conviennent pas.
Tableau 6 – Exemples de températures de moulage de TPU
Dureté Shore................................................. 85 A 35 D 50 D 55 D 70 D
Presse...................................................... (oC) 160 à 220 170 à 220 170 à 220 210 à 230 210 à 230
Moule ...................................................... (oC) 20 à 30 20 à 30 20 à 30 20 à 30 20 à 30

ＱＲＵ
ａｍＳＴＰＱ
Tableau 7 – Exemples de temps de cycle

avant démoulage de TPU (%)
Dureté Shore.................................. 80/90 A 45 D 60 D 35

30
Pour une paroi de 3 mm
d’épaisseur .................................(s) 20 15 10 25
20
Pour une paroi de 8 mm 15
d’épaisseur .................................(s) 110 60 40
10
5
0
Exemples de vis de diamètre 60 mm
Alimentation : ................. longueur 5 D ; profondeur de filet 7,5 mm Industrie Isolation électrique Autres
Compression : ............................................................... longueur 8 D Automobile Chaussure

Plastification : ................ longueur 7 D ; profondeur de filet 2,5 mm
Figure 1 – Applications des TPU : répartition
Exemples de puissances des extrudeuses

Diamètre de vis (mm) ............................................. 30 45 60 90 120 Taraudage, seulement pour les grades rigides : tarauds à tran-
Puissance (kW) ........................................................ 16 25 40 60 90 chants très affilés avec un avant-trou d’un diamètre supérieur de
0,1 mm à celui utilisé pour l’acier.
Le matériel doit être parfaitement nettoyé. Avant le démontage, Rectification : meules souples en carbure de silicium à liant céra-
il peut être utile de purger avec du polypropylène. mique et grain fin.
■ Recyclage : de la matière rebroyée propre et resséchée, non

Exemples de températures qui ne doivent pas dépasser 240 oC recuite, peut être incorporée (20 à 30 %) à de la matière vierge.
Alimentation ..................................................................170 à 190 oC
Compression .................................................................180 à 210 oC
1.1.5 Applications
Plastification ..................................................................200 à 225 oC
Les TPU trouvent des applications dans de nombreux marchés
Les vitesses de vis (15 à 50 tr/min) ne doivent pas être trop tels que l’industrie, l’automobile, l’isolation électrique, la chaus-
lentes sous peine de dégradation thermique par suite d’un séjour sure, etc., pour leur ténacité, leur résistance à l’abrasion, au déchi-
trop long dans l’extrudeuse. rement, à la rayure, aux chocs, à l’ozone, aux huiles et aux
hydrocarbures aliphatiques, aux flexions répétées, au froid. L’his-
Le refroidissement en sortie d’extrudeuse nécessite des pré- togramme de la figure 1 montre la répartition de ces applications.
cautions particulières à cause de la déformabilité des TPU, parti-
culièrement pour les grades à faible dureté. Applications déjà développées ou potentielles :
Les rideaux d’eau bien dispersée sont préférables aux jets d’eau – chaussures, bonbouts et semelles : de sport, de ski, de hockey,
et le frottement sur les calibreurs, glissières ou galets ne doit de moto, de football, de golf, de randonnée, de surf, de base-ball,
jamais se faire à sec mais sous lubrification à l’eau. de ville ;
– sport : éléments pour fixations de ski, spatules de ski,
La température du profilé en fin de ligne d’extrusion ne doit pas
couvercles de chariots de golf, pieds de mâts et poignées de wish-
excéder 40 oC sous peine de déformations au stockage.
bone, protections d’étrave de planche à voile, boîtiers de jumelles
■ Usinage étanches et antichocs ;
– engrenages silencieux, manchons d’étanchéité, éléments de
Les grades de dureté supérieure à 90 Shore A s’usinent aussi machines agricoles, accouplements élastiques ;
facilement que les polyamides avec des machines pour métaux ou
éventuellement pour bois. – automobile : éléments de pare-chocs, soufflets de protection,
bas de caisse, bandeaux de protection latérale, supports
Les scies à bois à dents avoyées conviennent mieux que les d’antennes, caches de protection d’attaches de remorques, paliers
scies à métaux. de barres stabilisatrices et de bras de suspension, pommeaux de
Les mèches hélicoïdales à tranchants dépouillés (angle leviers de vitesses, rotules de tringlerie de boîte de vitesses,
d’incidence de 12 à 16o), à angle de torsion restreint (30o environ), éléments de calandre, membranes de suspension hydropneu-
à pointe de mèche à 150o avec une vitesse de coupe de 40 à matique, joints d’étanchéité pour applications hydraulique et pneu-
50 m/min, et une vitesse d’avance de 0,01 à 0,03 mm/tr matique, coussinets et joints pour barres d’accouplement et bras
conviennent pour le perçage. Il faut relever fréquemment la mèche oscillants ;
pour enlever les copeaux et refroidir pour les perçages profonds. – bandages de roues, roulettes, galets de convoyeurs ;
Tournage : angle d’incidence 5 à 15o, angle de dépouille 25 à – éléments antiusure de cribles et tamis, marteaux, éléments de
30o, angle de positionnement 40 à 60o, vitesse de coupe 100 à chaînes à neige, disques d’appareils de nettoyage de piscines ;
150 mm/min pour les grades rigides, ou 300 à 500 mm/min pour – tubes et tuyaux pour incendie, bricolage, évacuation de gra-
les grades souples, avance 0,1 à 0,2 mm/tr, rayon de la pointe 0,3 vats, arrosages agricole et domestique, air comprimé, logique
à 0,5 mm. pneumatique, géophysique, mines, offshore, robotique,
machines-outils, carrières, connecteurs, gaines de sonars, tubes
Fraisage et rabotage : utiliser de préférence les machines à bois. annelés pour aspirateurs ;
Estampage : jeu de coupe 0,1 à 0,2 mm, vitesse de coupe 50 à – profilés de protection, joints de fenêtres, lames d’étanchéité
100 mm/s. d’aspiro-batteurs ;

ＱＲＶ
ａｍＳＴＰＱ
– fils, câbles et gaines électriques, pour groupe électrogène,

pour matériel ferroviaire, pour communications radio, pour utili- Tableau 8 – Exemples de noms commerciaux
sation sous-marine, cordons spiralés ; de COPE
– étiquettes d’identification du bétail, protège-sabots pour Nom
chevaux ; Société Site Internet
commercial
– films, films d’emballage antidéchirure ;
– tissus enduits pour joints de toits flottants de réservoirs, tapis Arnitel DSM http://www.dsm.com
transporteurs, barrages antipollution, combinaisons, radeaux,
toboggans et gilets de sauvetage, réservoirs souples d’eau Hytrel DuPont http://www.plastics.dupont.com
potable, planche de surf gonflable, ballons de football ;
Ecdel Eastman http://www.eastman.com
– bracelets de montre, habillages de rasoirs électriques ; Neostar
– courroies de transmission et de transport, patins de chaînes AP elastomer
transporteuses ;
– amortissement des bruits et vibrations : commutateurs élec- Primalloy Mitsubishi http://www.mcc-spd.com/en
triques, revêtements de perceuses et de marteaux piqueurs ; Chemical
– adhésifs.
Pibiflex P-Group http://www.p-group.biz
1.1.6 Bilan environnemental Riteflex Ticona http://www.ticona.com
Il faut distinguer les TPU conventionnels, les plus courants, qui

sont issus de ressources fossiles et les nouveaux TPU issus (par- – de la nature des segments rigides ;
tiellement) de ressources renouvelables. – de la longueur des segments souples ;
Les TPU offrent les propriétés environnementales générales des – du rapport segments souples/segments rigides.
TPE découlant de la simplification de la fabrication, de la sup-
Les COPE sont dans une gamme de duretés Shore D.
pression de l’étape de vulcanisation et de la facilité du recyclage.
Les polyesteresters ont été spécialement développés pour la
Les masses volumiques sont sensiblement supérieures à
combinaison des bonnes propriétés suivantes : résistance aux
1 g/cm3, ce qui est moins favorable à la légèreté des pièces.
hautes températures (135 oC en continu, 205 oC en pointe), résis-
Sauf cas particuliers, les TPU ne sont généralement pas biodé- tance à l’abrasion, tenue aux UV et aux produits pétroliers.
gradables.
Les copolyesters sont présentés prêts à l’emploi dans une
Les TPU issus de ressources renouvelables incorporent des grande variété de grades : résistance améliorée à la chaleur, à
polyols issus de plantes renouvelables réagissant avec les isocya- l’hydrolyse, aux UV, aux produits chimiques, ignifugés, alimen-
nates. Ils peuvent contenir de 30 à 90 % de produits issus de taires, faible perméabilité, renforcés de fibres de verre, pour souf-
sources renouvelables suivant la dureté et offriraient des perfor- flage, pour isolation électrique dans l’automobile, pour film.
mances au moins aussi bonnes que celles des TPU traditionnels.
Pour adapter certaines propriétés des grades ci-dessus, des
mélanges maîtres sont également proposés : stabilisant à l’hydro-
lyse, protecteur UV stabilisant à la chaleur, noir de carbone pour
1.2 Copolyesters : COPE ou TPE-E protection contre les UV, agent ignifugeant.
1.2.1 Introduction 1.2.3 Propriétés. Caractéristiques

Les polyesteréthers (les plus courants) et les polyesteresters
L’éventail des propriétés est très large mais, en général, les
sont constitués de séquences rigides semicristallines et de séquen-
points forts sont : ténacité élevée, bonne résistance à l’abrasion,
ces souples polyesters ou polyéthers.
au déchirement et aux chocs, modules élevés, bon comportement
Les COPE ont des propriétés mécaniques élevées, un bon à l’ozone, aux huiles et aux produits pétroliers, bonne tenue aux
comportement à l’ozone, aux huiles et aux produits pétroliers, flexions répétées, au froid, imperméabilité aux gaz, possibilité de
résistent à la fatigue dynamique et ont une bonne imperméabilité colorer, facilité de recyclage des déchets de fabrication.
aux gaz.
Par contre, les inconvénients généraux sont : déformation
Vendus prêts à l’emploi, certaines de leurs propriétés peuvent rémanente élevée et risques de fluage à chaud sous contraintes,
être adaptées par utilisation de mélanges maîtres. absence de grades de duretés du domaine des caoutchoucs, prix
Des COPE contenant des proportions variables de carbone issu assez élevé, risques d’hydrolyse et de dégradation aux UV, possi-
de ressources renouvelables sont proposés. bilité de présence d’antioxydants colorants dans certains grades.
■ Élasticité
Exemples de noms commerciaux : voir tableau 8.
Pour une série de grades homologues, le caractère élastique
diminue lorsque la dureté augmente (tableau 9) :
– les essais de déformation rémanente de compression (DRC)
1.2.2 Préparation mesurée suivant la norme ASTM D 395, méthode B (à déformation
Les copolyesters sont obtenus par copolymérisation de donnée) sont en général corrects compte tenu de la dureté élevée
séquences rigides semicristallines polyesters, polybutylène téréph- mais peuvent toutefois atteindre des valeurs importantes pour
talate par exemple, avec des séquences souples : certains grades (52 % pour l’un des grades de dureté 40 Shore D) ;
– la résilience de rebondissement Bashore qui représente le
– polyéthers, le plus couramment, polyétherglycol par exemple ;
pourcentage d’énergie restituée après un choc est relativement
– polyesters plus rarement pour les grades à haute tenue à la
correcte.
chaleur.
Les propriétés, dont la dureté qui sert souvent à la dénomination ■ Propriétés physiques
des grades, varient fortement en fonction : Les masses volumiques sont élevées, par exemple, 1,1 à
– de la nature des segments souples : polyesters ou polyéthers ; 1,3 g/cm3.

ＱＲＷ
ＱＲＸ
ａｍＳＴＰＲ
T P E et TPV dans les applications

high-tech
par Michel BIRON
ingénieur de l’Institut national supérieur de chimie industrielle de Rouen (INSCIR)
et de l’Institut français du caoutchouc (IFC)
Consultant, France
1. Applications high-tech ........................................................................ AM 3 402 - 2

1.1 Conception ................................................................................................ — 2
1.2 Principaux TPE et TPV disponibles ......................................................... — 3
2. Méthodes de transformation traditionnelles ou innovantes .... — 10
2.1 Méthodes de base .................................................................................... — 10
2.2 Cotransformation pour l’optimisation des fonctions et des coû t s — 12
3. Secteurs de pénétration des applications high-tech .................. — 12
3.1 TPE pour l’automobile.............................................................................. — 12
3.2 TPE pour la recherche pétrolière............................................................. — 15
3.3 TPE pour le médical.................................................................................. — 15
3.4 TPE ignifugés sans halogène pour l’électricité et l’électronique .......... — 16
3.5 TPE conducteurs électriques ................................................................... — 17
3.6 TPE conducteurs thermiques................................................................... — 18
3.7 Encapsulants pour le photovoltaïque ..................................................... — 18
3.8 TPE pour le BTP ........................................................................................ — 18
3.9 TPE barrière et super-barrière ................................................................. — 20
3.10 Revêtements de protection en TPU pour gaines et câbles ................... — 20
3.11 HSBC en concurrence avec les caoutchoucs de silicone....................... — 21
3.12 TPU pour composites hautes et très hautes performances .................. — 21
3.13 Membranes séparatrices Nexar® de KratonPolymers — 21
4. Conclusion .............................................................................................. — 22
E ntre les thermoplastiques, à mise en œuvre aisée mais à propriétés élas-

tiques restreintes, et les élastomères, aux propriétés élastiques
remarquables mais à mise en œuvre plus complexe, les élastomères thermo-
plastiques TPE (ThermoPlastic Elastomer) et TPV si la phase élastomère est
vulcanisable constituent une famille de matériaux relativement récents (appari-
tion du concept dans les années 1960). Leur structure hétérogène constituée de
domaines souples et rigides les situe à mi-chemin entre les caoutchoucs ou
élastomères réticulés irréversiblement pour leur élasticité et les thermoplasti-
ques plus faciles à mettre en œuvre.
D’abord cantonnés dans des applications courantes, ils se diversifient et
investissent progressivement des marchés de haute technologie soit en rem-
placement de caoutchoucs conventionnels réticulés, soit en valorisant leurs
propriétés spécifiques.
De nouvelles familles, souvent dénommées super-TPE et super-TPV, gardent
les avantages fondamentaux des TPE et TPV et permettent la fabrication sur
des équipements classiques pour thermoplastiques avec des débits beaucoup
plus importants que ceux atteints avec les caoutchoucs vulcanisés convention-
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠｡ｶｲｩｬ＠ＲＰＱＴ

est strictement interdite. – © Editions T.I. A M 3 4 0 2 –1
ＱＲＹ
ａｍＳＴＰＲ
TPE ET TPV DANS LES APPLICATIONS HIGH-TECH _________________________________________________________________________________________
nels. Ils offrent en plus, les avantages d’élastomères vulcanisés de haute

performance (par exemple les EVM, les caoutchoucs acryliques, les silicones,
les caoutchoucs fluorés) et ceux de plastiques d’ingénierie (par exemple, les
copolyesters, les polyamides, les polymères fluorés et les autres plastiques
techniques). Généralement conçus pour résister à une exposition prolongée à
la chaleur et à des environnements agressifs, ils se situent entre les plastiques
techniques et les caoutchoucs spéciaux.
Cependant, il faut être conscient que les super-TPE ne peuvent pas encore
remplacer tous les caoutchoucs vulcanisables dans toutes les applications. Les
pneumatiques pour l’automobile, par exemple, ne font pas partie de leur
domaine d’utilisation. Il n’y a pas de frontière nette entre TPE et super-TPE,
certains copolyesters et polyéther bloc amides pouvant être classés dans les
super-TPE. Des grades spéciaux de TPE d’usage général et d’ingénierie sont
traités pour des applications particulières comme le médical.
Les marchés sont aussi divers que l’automobile, le médical, l’électricité et
l’électronique, l’exploitation pétrolière, le BTP, le traitement des eaux, le photo-
voltaïque mettant à profit les propriétés thermomécaniques, l’imperméabilité
aux gaz, la pureté, la résistance chimique et les capacités d’échange d’ions.
Dans cet article, nous traitons successivement de différents exemples qui
illustrent l’intérêt et parfois l’obligation de se tourner vers des solutions glo-
bales concept/matière/process.
Se reporter également aux articles [AM3400] « Concept, propriétés de base,
monographies des TPE d’usage général » et [AM3401] « TPE d’ingénierie, bio-
TPE, développement durable. Pour réussir ».
1. Applications high-tech
Les TPE et TPV sont des produits de spécialité représentant
approximativement 1 % des matières plastiques. En conséquence, Repenser
fonctionnalités
les prix sont relativement élevés. D’un point de vue technique, les
propriétés sont différentes de celles des caoutchoucs réticulables
d’une part et des matières plastiques d’autre part. L’expérience
Intégrer Revoir
prouve que pour réussir dans le remplacement de pièces existan- fonctions conception
tes ou pour conquérir de nouveaux marchés, il faut repenser com-
plètement les problèmes et rechercher de nouvelles solutions
d’ensemble (figure 1) exploitant les avantages des TPE et minimi-
sant leurs limitations. Solution
globale
1.1 Conception
Ce paragraphe a pour seul but de présenter quelques exemples Choix Choix
des possibilités d’exploitation des spécificités des TPE et ne consti- procédé du TPE
tue pas un catalogue de règles à respecter.
Parmi d’autres avantages :
Redessiner
– le choix de grades plus rigides et de masses spécifiques infé- la pièce
rieures à celles des élastomères vulcanisés peut conduire à la
réduction des épaisseurs travaillantes et des poids des pièces ;
– la simplification des formulations et la réduction des étapes de
mise en œuvre entraînent souvent un resserrement des plages de
dispersion des propriétés, notamment de fatigue dynamique, ainsi Figure 1 – Recherche d’une solution globale pour une nouvelle appli-
cation
qu’une meilleure reproductibilité des propriétés entre livraisons
successives. Cela permet de diminuer le niveau moyen des carac-
téristiques sans altérer le minimum des exigences ;
– l’internationalisation des homologations et l’internationalisa- d’autant plus importants que les contraintes, déformations et tem-
tion des grades facilitent ou suppriment la transposition internatio- pératures s’élèvent ;
nale des fabrications. – aux coû s d’outillage qui peuvent dépasser ceux des élastomè-
Par contre, il faut prendre garde : res réticulés dans des rapports parfois élevés.
– à la persistance du comportement thermoplastique amplifié Quelques exemples illustrent les possibilités d’exploitation des
par la température. Les risques de fluage et/ou de relaxation sont propriétés des TPE et de leurs procédés de mise en œuvre aboutis-

ＱＳＰ
ａｍＳＴＰＲ
_________________________________________________________________________________________ TPE ET TPV DANS LES APPLICATIONS HIGH-TECH
sant à des cycles innovants choix du TPE/conception/mise en 1.2 Principaux TPE et TPV disponibles
œuvre/application.
Les élastomères thermoplastiques (tableau 1) comprennent à la
Soufflets d’étanchéité pour l’automobile fois des produits doués de propriétés courantes (SBS et TPO par
exemple) et des produits à caractéristiques techniques plus parti-
Suivant leurs fonctions et le degré d’exigence envisagé, bien des culières (COPE et PEBA, par exemple). Plus récemment sont appa-
familles de TPE peuvent être choisies. Mais dans tous les cas, pour rues de nouvelles familles présentant une ou plusieurs propriétés
passer des élastomères vulcanisés aux TPE, la conception des souf- particulièrement performantes. Elles sont souvent regroupées sous
flets doit être revue profondément de façon à profiter pleinement des l’appellation générale de super-TPE.
propriétés des nouveaux matériaux tout en améliorant les durées de
vie et en compensant le coût matière. Par exemple : Les applications high-tech vont exploiter la quasi-totalité des
familles de TPE, mettant à profit :
– les épaisseurs peuvent être réduites par le choix de modules plus
élevés que celui des caoutchoucs réticulés permettant, à forme et – des propriétés communes à bien des TPE telles que la simpli-
contrainte équivalentes, la réduction des déformations maximales cité des formulations, l’absence de plastifiants ;
subies par les fibres externes en sommet d’arêtes. La longévité est – des propriétés particulières des TPE d’ingénierie et des super-
ainsi améliorée et le poids est bien sûr réduit ; TPE.
– des formes très arrondies des sommets des circonvolutions peu-
vent être adoptée ;
– une longueur hors tout après moulage correspondant à la lon- Tableau 1 – Principales familles de TPE
gueur maximale d’extension en service peut être adoptée, ce qui per-
met de travailler en compression au lieu de traction qui pénalise la Sigle
Polymères
durée de vie. ou appellation
Conduits d’alimentation d’air pour l’automobile (cf. § 3.1.2) Copolymères blocs
Les exigences sont : butadiène/styrène ........................................ SBS
– la tenue à la dépression à chaud ; isoprène/styrène .......................................... SIS
– l’étanchéité à l’air ;
– la résistance aux produits pétroliers du compartiment moteur ; éthylène/butylène/styrène........................... SEBS
– l’amortissement de la transmission des vibrations du moteur ; éthylène/propylène/styrène ........................ SEPS
– le prix minimal ;
– le montage aisé ; Copolymère bloc de styrène .......................... SBC
– la géométrie adaptable à l’encombrement des compartiments Copolymère bloc de styrène hydrogéné ...... HSBC
moteurs.
Par rapport aux élastomères vulcanisés, moulés en épaisseurs de Mélange polyoléfine/ caoutchouc réticulé.... TPO-VD
plusieurs millimètres pour résister à la dépression, les TPV peuvent
être extrudés-soufflés plus rapidement avec des duretés élevées, 87 Mélange polyoléfine/ caoutchouc
ou 92 Shore A par exemple, permettant, grâce à des modules plus non réticulé ...................................................... TPO
élevés, de réduire l’épaisseur et le poids des tubulures.
Copolymère bloc oléfinique ........................... OBC
L’aspect est un des arguments du développement des TPE. Pour Ionomères ........................................................
des raisons de coût, l’objectif optimal est de supprimer les opéra-
tions de finition : TPE acryliques .................................................
– en soignant particulièrement les outillages et les procédés de Polyuréthannes thermoplastiques................. TPU ou TPE-U
transformation pour avoir les cotes correctes sans reprise et des
aspects de surface convenables ; Copolymères éther/ester ................................ COPE ou TPE-E
– en profitant des possibilités de coloration dans la masse qui ou TPEE
peuvent convenir à la plupart des cas. Éventuellement, les colo-
Copolymères éther/amide .............................. PEBA ou TPE-A
rants ou pigments peuvent être dosés et mélangés en ligne direc-
ou TPEA
tement sur l’extrudeuse ou la presse à injection ;
– en utilisant les techniques de décoration dans le moule (IMD). Super-TPE et super-TPV
En plus des critères habituels, le film de décoration doit supporter
les déformations de la pièce en service. E n g i n eering Thermoplastic Vulcanizate.... ETPV™
Toutefois, il est possible que l’on ne puisse totalement échapper Élastomère thermoplastique fluoré ........... FluoroXprene®
à certaines étapes de finition et qu’il faille peindre, vernir ou impri- Copolymère bloc de polydiméthylsi- Geniomer®
mer le TPE. C’est le cas par exemple avec les TPO pour l’automo- loxane et d’urée...........................................
bile.
TPV de copolyester et d’EVM..................... Hipex®
Dynamically Vulcanized Alloys .................. DVA
Le problème est particulièrement aigu pour tous les TPE à
base oléfinique qui, comme les polyéthylènes ou polypropylè- TPV à phase caoutchouc de silicone TPSiV
nes, ont une faible activité chimique de surface. En consé- réticulé dynamiquement.............................
quence, les peintures, vernis et encres y adhèrent Élastomère réticulé...................................... Vegaprene®
difficilement. Les producteurs ont donc développé des grades
Élastomère ACM vulcanisé dynamique-
spéciaux de TPE pour faciliter la décoration en étape finale.
ment dispersé dans un polyamide ............ Zeotherm® TPV
Certains primaires et traitements de surface appliqués aux
autres thermoplastiques peuvent être adaptés aux TPE, tels Copolymère blocs siloxane-polyétherimide
que le flammage ou l’effet Corona…
TPE issu de la technologie
supramoléculaire............................................. Reverlink®

ＱＳＱ
ａｍＳＴＰＲ
Les caractéristiques exposées ci-après, émanant des produc- – une bonne résistance aux intempéries ;
teurs, ne sont que des rappels succincts destinés à caractériser – une bonne tenue à basse température ;
rapidement les différentes familles. [AM3400] [AM3401]. – l’aptitude à la coloration ;
– la compatibilité avec les polyoléfines (co-injection, co-extrusion,
■ TPE styréniques (TPS) soudage) ;
Les SBS et SEBS, qui ont bien des points communs, diffèrent – des grades souples exempts de plastifiants ;
principalement par leurs résistances au vieillissement et à l’oxyda- – la facilité de recyclage des déchets.
tion. En outre, les SEBS ont une tenue plus limitée aux basses tem- Les inconvénients sont, en général :
pératures, une rigidité plus élevée et des allongements à la rupture
– un faible caractère élastique et un comportement plastique
plus faibles, une meilleure tenue physique aux températures supé-
prononcé, même à température ambiante, entraînant de forts ris-
rieures à la température de transition vitreuse du polystyrène, une
ques de fluage sous contrainte ;
viscosité en solution plus élevée.
– une température de service limitée ;
Bien qu’il soit difficile de donner des règles générales pour une – une déformation rémanente élevée ;
famille aussi diversifiée, les points forts qui peuvent être retenus – une résistance limitée aux hydrocarbures.
pour les TPS sont :
Les TPV, PP/EPDM-VD pour les plus courants, se distinguent des
– un large éventail de duretés allant jusqu’à des valeurs très bas- TPO par l’élasticité (fluage et déformation rémanente plus faibles)
ses (3 Shore A), obtenue grâce à la phase caoutchouc vulcanisé. Pour les mêmes
– un faible prix ; raisons, les températures de service et la résistance aux fluides
– une bonne résistance aux flexions répétées et aux chocs ainsi sont améliorées alors que le prix est plus élevé à cause de la plus
qu’à l’abrasion (pour certains grades) ; grande complexité du cycle de fabrication.
– un bon comportement à froid (particulièrement pour les SBS) ;
Le tableau 4 indique quelques caractéristiques de TPO et TPV.
– une faible densité ;
– la facilité de recyclage des déchets ; ■ Élastomères thermoplastiques à base PVC (TPE/PVC)
– la possibilité de formulation et de coloration ; La diversité des produits permet difficilement de dégager des
– une bonne tenue au vieillissement des SEBS ; propriétés générales. Disons toutefois que les TPE/PVC ont une
– la possibilité de surmoulage sur polyoléfines, EVA ou polysty-
rène pour certaines familles.
En revanche, les inconvénients généraux sont : Tableau 2 – Exemples de caractéristiques
de TPE styréniques
– le risques de fluage et de déformation sous contraintes à
chaud (DRC à 70 °C élevé pour certaines séries de grades) ; Grades de très faible dureté
– le gonflement important dans les huiles et produits pétroliers ;
– la résistance limitée aux différents vieillissements pour les Dureté Shore A......... 3 5 15 20
SBS, la faible tenue thermique (50 °C maximum pour certains Dureté Shore 00 ....... 25
SBS).
Le tableau 2 indique quelques caractéristiques de TPE styréniques. Masse
volumique .... (g/cm3) 0,87 0,87 0,92 1,13
Les applications high-tech concernent principalement les pièces
pour le médical, telles que les embouts de seringues, les tubages Résistance
intraveineux, les capuchons de compte-gouttes, les tétines, les à la rupture .....(MPa) 2,1 2,1 1,55 2,1
poches, les récipients divers, les bouchons.
Module
Nota : DRC pour déformation rémanente après compression. à 100 % . . . . . . . . . . . .( M Pa) 0,1 0,2 0,4
■ TPS sulfonés Module
Des dérivés particuliers sont commercialisés sous le nom de à 200 % ............(MPa) 0,3 0,8
K raton Nexar™ proposées par Kraton Polymers, Inc. Ce sont des Module
copolymères blocs sulfonés présentant un ensemble de fonction- à 300 % ............(MPa) 0,24 0,35 1,2 0,7
nalités liées au transport, filtration et à la séparation de l’eau.
Les premiers grades, Kraton MD9200 et MD9150, sont disponibles Allongement
sous forme soit d’un polymère en solution, soit de membranes à la rupture ......... (%) 1 100 700 500 800
ayant des capacités d’échange d’ions de 2,0 meq/g et 1,5 meq/g. Résistance au déchi-
Cette nouvelle architecture de polymère démontre des capacités rement ..........(N/mm) 8,8 5,3
particulières pour le traitement de l’eau :
Grades standard
– flux élevé de filtration ;
– sélectivité ionique ; Dureté Shore ............ 40 A 70 A 25 D 60 D
– résistance chimique au chlore ;
– faible résistance électrique ; Masse
volumique .... (g/cm3) 0,9 à 1,7 0,9 à 1,2 1 à 1,2 1,2 à 1,3
– résistance et stabilité mécanique à l’état sec et humide ;
– mise en œuvre sur les lignes de fabrication traditionnelles. Résistance
Le tableau 3 indique quelques caractéristiques des Nexar. à la rupture .....(MPa) 2à8 4 à 10 9 à 14 14 à 18
■ TPE oléfiniques (TPO) éventuellement vulcanisés dynamique- Module à 300 %

ment (TPV) .......................... (MPa) 3
Les points forts généraux des TPO sont : Allongement 400 à
– un faible prix ; à la rupture ......... (%) 900 300 à 700 300 à 700 400 à 600
– un large éventail de duretés descendant jusqu’à 60 Shore A ;
Résistance au déchi-
– une faible densité ; rement ..........(N/mm) 15 à 28 29 à 48 35 à 58 40 à 50
– un bon rapport qualité/prix ;

ＱＳＲ
ａｍＳＴＰＲ
_________________________________________________________________________________________ TPE ET TPV DANS LES APPLICATIONS HIGH-TECH
Tableau 3 – Exemples de caractéristiques Tableau 4 – Exemples de caractéristiques

de TPS sulfonés de thermoplastiques oléfiniques
Kraton Kraton TPO
Caractéristique
MD9150 MD9200
Dureté Shore .......... 60 A 75 A 35 D 75 D
Sur film sec
Masse
Résistance au seuil volumique ... (g/cm3) 0,9 à 1 1 0,9 à 1,1 1
viscoélastique ........................... (MPa) 13 13
Résistance
Déformation au seuil à la rupture ... (MPa) 4 à 15 6à9 4 à 14
viscoélastique ................................(%) 3,8 4
Contrainte
Résistance à la rupture ............ (MPa) 9,7 9 au SVE ........... (MPa) 20 à 27
Module d’Young ....................... (MPa) 500 500 Module
Allongement à la rupture .............(%) 100 83 à 100 % .......... (MPa) 1,6 à 2,2 2,5 à 3,5 4à6
Sur film immergé dans l’eau Allongement

à la rupture ........(%) 450 à 850 600 à 750 600 à 750
Résistance à la rupture ............ (MPa) 3,6 3
Résistance au déchi-
Module d’Young ....................... (MPa) 76 28 rement ..........(N/mm) 30 à 35 30 à 33 49 à 90
Allongement à la rupture .............(%) 70 70 TPV
Sur film coulé Dureté Shore .......... 55 A 85 A 35 D 50 D
Vitesse transmission de la vapeur Masse
d’eau WVTR ........................ (g.j-1.m-2) 21 000 20 000 volumique ... (g/cm3) 0,9 à 1 0,9 à 1 0,9 à 1 0,9 à 1
Prise d’eau par immersion ...........(%) 40 85 Résistance
à la rupture ... (MPa) 3à5 7 à 16 12 à 17 22 à 28
Capacité d’échange ionique . (meq/g) 1,4 à 1,6 1,9 à 2,1
DRC 22 h, 70 °C .(%) 22 40 à 50 49 58 à 69
place intermédiaire entre les PVC plastifiés et les caoutchoucs réti- Module
culés d’usage général avec les caractéristiques suivantes : à 100 % .......... (MPa) 1,6 à 3 4à7 8 à 10 10 à 16
– des duretés correspondant au domaine des caoutchoucs ; Allongement
– une résistance moyenne à l’abrasion et aux hydrocarbures ; à la rupture ........(%) 350 à 500 300 à 600 450 à 600 600
– une bonne résistance aux flexions répétées y compris à froid ; Résistance au déchi-
– un bon aspect de surface ; rement ..........(N/mm) 7 à 20 15 à 49 20 à 75 80 à 90
– une faible température d’extrusion entraînant une bonne
matité ; SVE : seuil viscoélastique
– des possibilités de coloration ;
– une facilité de recyclage des déchets de fabrication.
Les prix sont intéressants par rapport aux TPO-VD, SEBS et
caoutchoucs réticulés d’usage général tels que les EPDM et les
polychloroprènes. Tableau 5 – Exemples de caractéristiques
de TPE/PVC
Dans le cas d’une phase élastique en caoutchouc polyacrylate, la
résistance à la chaleur et la tenue aux UV sont améliorées. DRC
Grades Standards amélio-
Les inconvénients généraux sont :
rée
– des DRC élevés à températures modérées ;
– l’absence de grades de fortes duretés ; Dureté Shore A................................. 51 à 62 54 à 69
– une résistance insuffisante aux aromatiques ; Masse volumique ................ (g/cm3) 1,1 à 1,2 1,25
– la présence d’halogènes.
Résistance à la rupture ..........(MPa) 7 à 14 7 à 11
Dans certains cas, des quantités importantes de plastifiants peu-
vent être utilisées. Allongement à la rupture .......... (%) 330 à 490 310
Le tableau 5 indique quelques caractéristiques de TPE/PVC Module à 100 %...................... (MPa) 2,6 à 3,3
■ Ionomères Abrasion DIN 53516 .............. (mm3) 90 à 145
Les ionomères sont des polymères contenant une certaine pro-
portion de groupes ioniques ou ionisables. Par exemple, les copo-
lymères d’éthylène et d’acide méthacrylique (figure 2) peuvent être
liés par les fonctions ioniques grâce à des sels de zinc, calcium,
magnésium…. Ces liaisons sont de moyenne énergie et réversibles
C-OO-(Zn++)–OOC
à chaud, permettant la réticulation physique à température
ambiante ou modérée et la transformation par les méthodes adap-
tées aux thermoplastiques à chaud. Figure 2 – Formule simplifiée d’un ionomère

ＱＳＳ
ａｍＳＴＰＲ
Tableau 6 – Exemples de caractéristiques Tableau 7 – Exemples de caractéristiques de TPU

d’ionomères
Dureté Shore A.............. 62 95
Dureté Shore D............................... 54 66
Dureté Shore D.............. 48 62 75
Masse volumique ...............(g/cm3) 0,94 0,96
Masse 1,2 à
Résistance à la rupture volumique ......... (g/cm3) 1,15 1,15/1,24 1,17/ 1,22 1,25
en traction ............................. (MPa) 11 37
Résistance
Allongement à la rupture à la rupture ..........(MPa) 30 33/55 48 à 54 40/50
en traction ................................. (%) 290 740
Allongement
Module en traction................(GPa) 0,080 0,400 à la rupture .............. (%) 850 500 à 550 350 à 495 250/350
Module en flexion .................(GPa) 0,090 0,400 Module
en traction ............ (GPa) 0,012/0,03 0,25 0,56/0,73
Température de fléchissement
sous 0,46 MPa...........................(°C) 40 48 Module à 100 %...(MPa) 2,0 9 à 11 21 à 25 30,0
Température de fusion ............(°C) 81 96 Abrasion DIN ...... (mm3) 35 25 à 75 20 à 36 20/30
Température de fragilisation...(°C) – 50 – 70 DRC 72 h à 20 °C ..... (%) 20 25 à 33 39 40/55
Conductivité DRC 22 h à 70 °C ..... (%) 45 38 à 65 50 à 70 55 à 60
thermique.................... (W.m–1.K–1) 0,28 0,33
Température
Coefficient de dilatation........(10–5) 10 17 Vicat A ..................... (°C) 74 à 120 126
Le premier ionomère qui a été commercialisé est le S u rlyn® de Les TPU font partie des élastomères thermoplastiques utilisés
DuPont (tableau 6) dont les propriétés sont : souplesse, ténacité, avec un renforcement de fibres de verre, ce qui leur confère une
résistance aux graisses et à beaucoup de solvants, transparence, rigidité élevée et des applications qui sortent des emplois habi-
résistance à l’abrasion, résistance à la fissuration sous contrainte, tuels des élastomères.
bon comportement au froid. Des grades spécifiques sont utilisa- Les TPU sont commercialisés prêts à l’emploi sous forme de
bles pour le contact alimentaire. nombreux grades :
Par contre, les températures de fusion sont faibles, par exemple – résistance améliorée à l’hydrolyse, aux micro-organismes et
de 81 °C à 96 °C, ce qui limite l’utilisation à chaud, même en aux huiles ;
l’absence de contraintes. Les températures de fragilisation s’éta-
– ignifugés ;
gent de – 50 °C à – 70 °C. La transparence naturelle peut encore
– renforcés de fibres de verre ;
être améliorée par un refroidissement rapide dans un bain d’eau
par exemple. Les résistances en traction et à l’abrasion sont bon- – alimentaires ;
nes à température ambiante. La résistance aux chocs est élevée – transparents ;
même à – 40 °C. Pour l’exposition en extérieur, il faut choisir des – pour film ;
grades convenables d’ionomères protégés contre les UV. La résis- – pour adhésifs...
tance au feu est faible. Les pièces peuvent être soudées au miroir Le tableau 7 indique quelques caractéristiques de polyuréthan-
ou par rotation. nes thermoplastiques
Les Surlyn ont des utilisations ciblées comme l’emballage, le Elastogran GmbH propose son Elastollan® X-Flex, un TPU vulca-
pelliplacage, les bouchons de parfum, les enveloppes de balle de nisable (x-TPU) combinant la facilité de mise en œuvre des ther-
golf, les films sandwich pour vitres pare-balles, les couches scella- moplastiques, l’élasticité des produits réticulés et les performances
bles dans les films multicouches, les chaussures de ski, des mem- mécaniques des polyuréthannes. L’Elastollan X-Flex peut être
branes hémiperméables. transformé par les méthodes habituelles des thermoplastiques ou
■ Élastomère de COC (Cyclic Olefin Copolymer) par des procédés réactifs innovants tels que ceux développés par
Krauss Maffei GmbH, Mues Products & Moulds et Elastogran
TOPAS Advanced Polymers propose un élastomère complétant GmbH.
sa ligne TOPAS® COC caractérisé par :
– une grande transparence ; ■ Copolyesters (COPE)
– une dureté 89 Shore A ; Les polyesteréthers (les plus courants) et les polyesteresters
– un allongement à la rupture supérieur à 450 % ; sont constitués de séquences rigides semi-cristallines et de
– une ductilité conservée à – 80 °C ; séquences souples polyesters ou polyéthers.
– une aptitude à la stérilisation par rayons gamma et irradiation
Les COPE ont de bonnes propriétés mécaniques, un bon com-
électronique.
portement à l’ozone, aux huiles et aux produits pétroliers, résistent
Les marchés visés sont le médical, l’emballage pharmaceutique, à la fatigue dynamique et ont une bonne imperméabilité aux gaz.
le remplacement du PVC pour les tubulures médicales.
Vendus prêts à l’emploi, certaines de leurs propriétés peuvent
■ Polyuréthannes thermoplastiques (TPU) être adaptées par utilisation de mélanges maîtres.
Les polyuréthannes thermoplastiques sont constitués de Le tableau 8 indique quelques caractéristiques de copolyesters.
séquences rigides polyuréthannes et de séquences souples polyes-
ters ou polyéthers. En général, les polyesters ont de meilleures ■ Polyéthers bloc amides (PEBA)
propriétés mécaniques et une bonne résistance chimique alors que Les PEBA sont constitués de séquences rigides polyamides alter-
les polyéthers sont plus résistants à l’hydrolyse et aux attaques nées avec des séquences polyéthers qui apportent la souplesse et
biologiques. la résilience.

ＱＳＴ
GAGNEZ DU TEMPS ET SÉCURISEZ VOS PROJETS
EN UTILISANT UNE SOURCE ACTUALISÉE ET FIABLE
Techniques de l’Ingénieur propose la plus importante

collection documentaire technique et scientifique
en français !
Grâce à vos droits d’accès, retrouvez l’ensemble
des articles et fiches pratiques de votre offre,
leurs compléments et mises à jour,
et bénéficiez des services inclus.
   
RÉDIGÉE ET VALIDÉE MISE À JOUR 100 % COMPATIBLE SERVICES INCLUS
PAR DES EXPERTS PERMANENTE SUR TOUS SUPPORTS DANS CHAQUE OFFRE
NUMÉRIQUES
 + de 350 000 utilisateurs

 + de 10 000 articles de référence
 + de 80 offres
 15 domaines d’expertise
Automatique - Robotique Innovation
Biomédical - Pharma Matériaux
Construction et travaux publics Mécanique
Électronique - Photonique Mesures - Analyses
Énergies Procédés chimie - Bio - Agro
Environnement - Sécurité Sciences fondamentales
Génie industriel Technologies de l’information
Ingénierie des transports
Pour des offres toujours plus adaptées à votre métier,

découvrez les offres dédiées à votre secteur d’activité
Depuis plus de 70 ans, Techniques de l’Ingénieur est la source

d’informations de référence des bureaux d’études,
de la R&D et de l’innovation.
CONTACT : Tél. : + 33 (0)1 53 35 20 20 - Fax : +33 (0)1 53 26 79 18 - E-mail : infos.clients@teching.com
LES AVANTAGES ET SERVICES
compris dans les offres Techniques de l’Ingénieur
  
ACCÈS
Accès illimité Téléchargement des articles Consultation sur tous

aux articles en HTML au format PDF les supports numériques
Enrichis et mis à jour pendant Pour un usage en toute liberté Des contenus optimisés
toute la durée de la souscription pour ordinateurs, tablettes et mobiles
 
SERVICES ET OUTILS PRATIQUES
Questions aux experts* Articles Découverte Dictionnaire technique multilingue

Les meilleurs experts techniques La possibilité de consulter des articles 45 000 termes en français, anglais,
et scientifiques vous répondent en dehors de votre offre espagnol et allemand
 
Archives Impression à la demande Alertes actualisations
Technologies anciennes et versions Commandez les éditions papier Recevez par email toutes les nouveautés
antérieures des articles de vos ressources documentaires de vos ressources documentaires
*Questions aux experts est un service réservé aux entreprises, non proposé dans les offres écoles, universités ou pour tout autre organisme de formation.
ILS NOUS FONT CONFIANCE
CONTACT : Tél. : + 33 (0)1 53 35 20 20 - Fax : +33 (0)1 53 26 79 18 - E-mail : infos.clients@teching.com

Polypropyléne

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Polypropyléne

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Polypropyléne

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

M AT É R I AU X

Ti100 - Plastiques et composites

Réf. Internet : 42147 | 3e édition

Actualisation permanente sur

Une information fiable, claire et actualisée

Les meilleurs experts techniques et scientifiques

Une collection 100 % en ligne

Des services associés

 Des services associés

Propriétés générales des plastiques Réf. Internet : 42152

Plastochimie et analyse physico-chimique Réf. Internet : 42139

Adjuvants des plastiques Réf. Internet : 42138

Matières thermoplastiques : monographies Réf. Internet : 42147

Matières thermodurcissables : monographies Réf. Internet : 42146

Caoutchoucs Réf. Internet : 42615

Essais normalisés, développement et sécurité des plastiques Réf. Internet : 42145

Applications des plastiques Réf. Internet : 42141

Plastiques et environnement Réf. Internet : 42657

Plasturgie : procédés d'extrusion Réf. Internet : 42150

Procédés d'injection des thermoplastiques Réf. Internet : 42151

Plasturgie : procédés spécifiques aux composites Réf. Internet : 42474

Matériaux composites : présentation et renforts Réf. Internet : 42142

Caractérisation et propriétés d'usage des composites Réf. Internet : 42144

Applications des composites Réf. Internet : 42140

Bases de données : polymères Réf. Internet : 42603

dont les exper ts scientifiques sont :

Jean-Dominique ACETARIN Claude DUVAL Françoise PARDOS

Jacques DESBONNET Laure HYM Marion WAGGONER

Matières thermoplastiques. Introduction AM3305 9

Propriétés des thermoplastiques. Tableaux comparatifs AM3306 11

Polyéthylènes basse densité PE-BD et PE-BDL AM3310 21

Polyéthylène haute densité PE-HD AM3315 27

Acide polylactique (PLA) AM3317 31

Polypropylènes (PP) AM3320 35

Poly(chlorure de vinyle) ou PVC AM3325 39

Polystyrène et copolymères de styrène AM3340 45

Polystyrène expansé ou PSE AM3341 49

Terpolymères ABS A3345 55

Polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Aspects économiques AM3350 59

Feuilles et ilms de polyuréthanne thermoplastique (TPU) AM3370 67

Polyéthylènetéréphtalates (PET) pour ilms et feuilles A3375 69

Polyesters thermoplastiques PET et PBT pour injection AM3376 71

Polymères à cristaux liquides (PCL) thermotropes AM3380 75

Polycarbonates . Aspects économiques AM3382 83

Polyacétals : polyoxyméthylènes (POM) AM3384 85

Alliages de polyphénylène éther PPE . Aspects économiques AM3388 89

Polymères luorés AM3390 91

Polyphénylèneéther (PPE). Polyarylènesulfones (PSU, PES, PAS) AM3392 95

Polyaryléthercétones PAEK A3395 103

Polyaryléthercétones PAEK. Aspects économiques AM3395 107

Polysulfure de phénylène PPS . Aspects économiques AM3396 109

Polyimides linéaires (PI) AM3398 111

TPE d'฀ingénierie, bio-TPE, développement durable.Pour réussir AM3401 121

TPE et TPV dans les applications high-tech AM3402 129

1. Polymères amorphes et polymères cristallins............................ AM 3 305 - 2

es matières thermoplastiques (ou thermoplastes ou plastomères) sont des

Propriétés des thermoplastiques

1. Propriétés physico-chimiques ........................................................... AM 3 306v2 - 4

Tableau 37 – Composants d’origine renouvelable ................................. — 46