Ecole Normale Supérieure de l’Enseignement

Technique de Rabat

Electrochimie appliquée
Pr N. LABJAR

Filière d’Ingénieurs: Génie des Matériaux,

Qualité et Environnement
 Domaines d’application de l’Electrochimie
Î Stockage d’énergie: Piles, accumulateurs,
électrolyse de l’eau
Î Electrosynthèse industrielle de: produits
minéraux et organique, de matériaux en milieu
des sels fondus: Al, Ti, Nb, Tantale…...
Î L’hydrométallurgie en milieu aqueux: Ni, Zn,
Cu, l’électroraffinage des métaux: Cu, Zn
Î Le traitement des surfaces: la galvanoplastie
pour la protection des matériaux, l’anodisation
de l’Al…..
Î La lutte contre la pollution: traitement des eaux...
 Notions générales
Oxydant: accepteur d’électrons
Réducteur: donneur d’électrons

Oxydation: perte d’électrons

Réduction: gain d’électrons

•  Une oxydation est une augmentation du n.o. du

réducteur
•  Une réduction est une diminution du n.o. de
l'oxydant.
 Rappel du nombre d’oxydation

Définition : le n.o d’un élément dans une entité

chimique (ion, molécules, …) est la charge fictive
portée par l’élément, en attribuant tous les
électrons de liaisons aux atomes les plus
électronégatifs.

C’est une grandeur algébrique. Un n.o positif

traduit que globalement l’élément cède plus
d’électrons qu’il n’en capte.
Règles d’attribution de valeur du nombre d’oxydation (n.o) à un
élément :
1- A l’état élémentaire d’un atome : 𝑛.𝑜=0
2- 𝑛.𝑜= charge globale de l’espèce étudiée.
3- Pour les métaux alcalins (Li, Na, K, Rb et Cs) : 𝑛.𝑜=+1
4- Le fluor : 𝑛.𝑜=−1
5- Pour les alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra) le Zn et
Cd : 𝑛.𝑜=+2
6- 𝑛.𝑜 𝐻 =+1 ; sauf dans les hydrures où 𝑛.𝑜 𝐻 =−1
7- 𝑛.𝑜(𝑂)=−2 ; sauf dans les peroxydes où 𝑛.𝑜 𝑂 =−1
 Exemples

Cr2O72-

KMnO4

HClO4
Une transformation chimique

ne peut exister seule : les électrons émis ou captés doivent

être captés ou libérés par une autre espèce intervenant dans
un autre couple rédox et présente lors de la réaction
chimique.

On désigne cette réaction comme étant une réaction

d'oxydo-réduction.
Pour équilibrer une reaction d’oxydo-réduction:
1. Calculer les n.o. En déduire des demi équations
simplifiées
3. Equilibrer les éléments principaux avec les composés réels
5. Equilibrer les charges par H+ (ou OH-)
7. Equilibrer les atomes
Exemples
couple S4O62-/S2O32-

couple MnO4-/Mn2+
Fe2+ + MnO4− + ..... → Fe3+ + Mn2+ + .......
 Electrolyte

Tout corps susceptible de se dissocier en ions lorsqu’on le met

en solution. Les ions permettent alors à la solution de conduire
le courant électrique. Si la dissociation est totale, l’électrolyte
est fort; lorsque la dissociation est équilibrée, l’électrolyte est
faible
Ions positifs (cations)
Dissociation dans l’eau
Ions négatifs (anions)
ÄSi l’on soumet la solution à un champ électrique

Ces ions se déplacent parmi les molécules d’eau

 Conductibilité des électrolytes

Ä Les solutions électrolytiques laissent passer le

courant quand elles sont introduites dans un circuit

Ce phénomène est dû à la présence d’ions qui se

déplacent dans le champ électrique imposé

Ä Solutions électrolytiques = propriété d ’un

conducteur électrique caractérisé par sa conductivité χ
 Classement des conducteurs

Tels que les métaux: les électrons

Les conducteurs
se déplacent sous l’action d’un
électroniques
champ électrique

Les particules chargées

Conducteurs
migrent sous l’effet d’un
ioniques
champ électrique
Pour chaque ion, la concentration C doit être
remplacée par l’activité a et l’on peut définir un
coefficient d’activité par la relation

a = γC

γ Représente physiquement l’écart à l’idéalité des

solutions réelles, écart qui résulte des interactions

γ tend vers 1 quand C tend vers0

 Ox1 + ne- Red1
Red2 Ox2 + ne-

L’échange d’électrons entre Ox et Red peut être

Réalisé:
• s oit directement en solution (réaction
d’oxydoréduction)
• s oit par l’intermédiaire d’un conducteur
métallique (réaction électrochimiques)

L’association d’un conducteur électronique (exemple un

métal) et d’un conducteur ionique (solution aqueuse d’un
sel) constitue une électrode.
-  Electrode : système diphasique constitué d’une phase solide
(métal ou graphite) et d’une phase liquide (solution
électrolytique). La phase solide servant de conducteur
d’électrons.

- Solution électrochimique : solution formée d’un soluté ionique

dissous dans un solvant (= principalement l’eau) servant de
conducteur ionique. Les molécules de solvant et les ions du
soluté peuvent-être électro-actifs (ils réagissent électriquement
avec les électrodes) ou électro-inactif. La surface séparant les 2
phases est appelée interface.

- Réaction électrochimique : transformation chimique causée par

le passage du courant électrique à travers l’interface
électrochimique.
Il y a deux types d’électrodes:
 Electrodes inattaquables: désigne des
éléments en métal inerte chimiquement qui
n ’intervient que comme réservoir d ’électrons
qui sont introduit par le circuit extérieur par la
cathode qui devient de ce fait chargée
négativement
 Electrodes attaquables: désigne des
éléments dont la substance même peut
intervenir dans une réaction (en général une
oxydation électrochimique).
Ex: Cu, Ag….
 Électrode de Zn dans ZnSO4
Échanges entre le métal et la solution
Zn (métal) 2e- Zn2+ (solution)
Des ions Zn 2+ viennent se
décharger sur le métal où ils se
transforment en atomes neutres.
Et à l’inverse des atomes neutres
entrent en solution sous la forme
d’ions.

Interface: siège d’une réaction d’échange d’e-

Interface électrochimique
On aboutit à un équilibre. Il existe entre le
métal et la solution une différence de potentiel
telle que les 2 flux se compensent exactement.
Cette différence de potentiel d’équilibre
s’appelle potentiel de l’électrode.

Si l’on impose un potentiel supérieur au

potentiel d’équilibre, il y’a augmentation de la
dissolution et augmentation de [ions] et vice
versa.
Le potentiel absolu de l’électrode n’est pas
mesurable, on ne peut que le comparer par rapport
à un autre potentiel absolu qui doit être fixé et
reproductible; appelé potentiel de référence.

L’association de l’électrode à étudier et

l’électrode de référence forment une pile de ddp
E appelé potentiel relatif:
E = /e (métal) - e (référence)/

Exemple de référence: électrode normale à

hydrogène (ENH)
 Relation de Nernst

A l’équilibre, 𝐸𝐸𝑙/𝑅é𝑓 est donné par la relation de Nernst et dépend

des activités des espèces chimiques en solution mises en jeu :

E = E°(ox / red) + (RT/nF)(Ln(aox/ared)

2,3RT/F = 0,06 à T= 25°C
𝑎𝑖 : activité de l’espèce ⇒ 𝑎𝑖 =𝛾𝑖×𝐶𝑖
𝐶𝑖 : concentration « active » de l’espèce.
𝛾𝑖 : Coefficient d’activité (0<𝛾<1).
En solution diluée : 𝛾≈1 ⇔ 𝑎≈𝐶
↳ Pour un solide : 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 =1.
↳ Pour un gaz : 𝑔𝑎𝑧 = pression partielle (= 1 atm la plupart du temps)
 L’électrode normale à hydrogène

Constituée par l’association du système rédox

H+/H2 dans une solution où a(H+) = 1 et sous
une pression d’hydrogène de 1 bar et d’un
conducteur métallique de platine activé par
dépôt électrolytique d’une couche de platine.

A toute température, E° (H+/H2) = 0V

Si le couple étudié est dans l’état standard, on
définit de la même façon le potentiel standard
d’électrode:
E° = e° (métal) - e°(ENH)
 A toute température, E° (H+/H2) = 0V

Si le couple étudié est dans l’état standard, on

définit de la même façon le potentiel standard
d’électrode:
E° = e° (métal) - e°(ENH)
 E° est une grandeur intrinsèque du couple
Ox/Red, indépendante de la concentration.

Il mesure le pouvoir oxydant de l’Ox comme

le pouvoir réducteur du Red

Plus un Ox a un pouvoir oxydant important, plus

le potentiel standard E° du couple Ox/Red est
élevé
 Détermination du potentiel standard d'une électrode
Si une électrode standard à hydrogène est couplée avec une autre
électrode (également dans les conditions standard), on peut
déterminer le potentiel d'oxydoréduction standard du couple rédox
constituant la seconde électrode.
Pour déterminer le potentiel standard d'un système d'oxydoréduction
donné, par exemple le couple Cu2+/Cu, une électrode Cu2+/Cu est
couplée, dans les conditions standard, à une électrode à hydrogène,
également dans les conditions standard. La différence de potentiels,
mesurée dans ces conditions, est prise comme potentiel rédox
standard du couple Cu2+/Cu.
à 25°

Grandeur mesurable : force électromotrice

ΔE0 = 0,35 V = E0(Cu2+/Cu) - E0(H+/H2)
Or E0(H+/H2) = 0 (par définition)
donc E0(Cu2+/Cu) = ΔE0 = 0,35 V
 Les réactions redox étant réversibles, le signe du potentiel
redox du couple considéré pose problème. Oxydation et
réduction ont un potentiel dont la valeur numérique est
identique mais dont le signe est opposé.
Exemple :

Oxydation E0(ox) = -0,35 V

Réduction E0(red) = 0,35 V

C'est pourquoi, il est important de comparer toutes les

réactions dans le même sens pour éviter les confusions.
 Convention de Stockholm (IUPAC 1953)
En suivant cette convention, on entend par potentiel redox, le potentiel
de réduction, et les demi-réactions redox sont lues dans le sens de la
réduction.
1) potentiel d'oxydoréduction E = Ered, E0 = E0red
2) force électromotrice ΔE = EB - EA pour EA< EB
3) symbole de la cellule

pour E0A < E0B

4) demi-réaction redox
A l'origine des courants électriques, il y a toujours une différence
de potentiels (tension), c'est-à-dire que l'énergie potentielle d'un
électron aux deux électrodes est différente. Cette différence de
potentiels est mesurable et se nomme : Force électromotrice.

La force électromotrice (symbole ΔE) est la différence de

potentiels qui existe entre deux électrodes dans une cellule
électrochimique.

La force électromotrice est mesurée en volt. Dans les conditions

standard (température 25°C, concentration 1 mol/L, pression 1
atm), la force électromotrice mesurée est appelée force
électromotrice standard et notée ΔE0.
La relation entre la force électromotrice et l'enthalpie libre
(fonction de Gibbs) pour toutes les réactions rédox est
donnée par :

Une réaction rédox est spontanée lorsque la force électromotrice

est positive, elle est non-spontanée lorsque la force électromotrice
est négative.
spontanée
non-spontanée
 Cellules électrochimiques

système constitué de 2 électrodes séparées

par un ou plusieurs solutions électrolytiques

Symbole: M1/ox1, red1 // red2, ox2/M2

membrane

Selon les conditions opératoires, cette cellule

s’appellera soit galvanique soit d’électrolyse
 Cellules Galvaniques
Quand elle fonctionne comme source d’énergie
électrique: il y a conversion de l’énergie chimique
en énergie électrique
Réactions spontanées aux électrodes lorsque celles-
ci sont reliées par une contrainte extérieure
Une électrode agit comme source d’électrons: anode(-)
l’autre comme récepteur d’électrons: cathode (+)
Les 2 électrodes doivent être reliées pour que les
électrons puissent circuler de l’anode vers la
cathode. Un courant s’établit dans le circuit
extérieur qui peut être utilisé pour effectuer un
travail
Le travail fournie par la pile sous la forme d’énergie électrique est
le produit de la charge « q » ayant traversé le circuit par la DDP «
E » à ses bornes :

𝑊=𝑞. Δ𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑/𝑅𝑒𝑓 avec 𝑞=𝑛.𝐹 (en C)

Dans le cas d’une réaction spontanée : 𝑊<0 (W fourni au milieu

extérieur) ⇒ 𝑊=−𝑛.𝐹. Δ𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑/𝑅𝑒𝑓
W est appelé la variation d’enthalpie libre (G), relative au couple
𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 et noté :
Δ𝐺=𝑊=−𝑛.𝐹. Δ𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑/𝑅𝑒𝑓 (en 𝐽.𝑚𝑜𝑙−1)

Si la référence utilisée = ESH et couples Red-Ox

Δ𝐺°=𝑊=−𝑛.𝐹. Δ𝐸°𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑/𝑅𝑒𝑓
 Exemples de cellules galvaniques commerciales
Cellules non rechargeables (primaires): pile Leclanché,
pile Daniel
Cellules rechargeables (secondaires): Batterie de voiture:
Pb-PbO2 et les piles à combustibles
mA
Zn Cu Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu
Cu2++ 2e- Cu à la cathode

Zn2+ Zn Zn2++ 2e- à l’anode

Cu2+
 Cellules d’électrolyse

Quand elle est reliée à une source extérieure de

courant électrique qui permet de réaliser une
réaction chimique: il y a conversion de l’énergie
électrique en énergie chimique

L’appareillage d’une telle expérience comprend:

un générateur de courant continu, des fils
métalliques conducteurs, une cellule d’électrolyse
renfermant 2 électrodes et un électrolyte.
Le générateur de courant continu alimente la
cellule d’un courant électrique i. Il apparaît une
différence de potentiel (ddp) entre les 2
électrodes. A l ’extérieur de la cellule, le passage
du courant est dû à la circulation des électrons
libres dans les conducteurs métalliques.
A l’intérieur de la solution, la migration des ions
sous l ’influence du champ électrique assure un
transport des particules chargées d ’une
électrode à l ’autre (les cations de (+) vers (-) et
les anions vers l ’électrode (+).
A l’interface électrode / solution on a les réactions
électrochimiques.
 Loi de Faraday
Le passage du courant dans la cellule sera
accompagné par des réactions chimiques:
phénomène d’électrolyse.
Il y ’a une certaine relation entre la quantité
d’électricité mise en jeu et la masse des
constituants qui participent aux réactions.

Faraday a aboutit à la conclusion suivante: on

décharge un équivalent d’électrolyte en faisant
passer une quantité d ’électricité
q = 96500C = Faraday (F)
1F = Ne (la charge de N électrons)
 Loi de Faraday
On définit un équivalent d’électrolyte par :
Wi = Mi/n.
Mi: la masse molaire de la substance i
n: nombre d ’électrons mis en jeu au cours de la
réaction équilibrée qui fait intervenir une mole de
la substance considérée.

mi = (Wi q)/F
q: quantité d’électricité en coulomb
mi = (Miq)/(nF) = (MiI t)/(nF) avec q = I t
Dans la plupart des cas, la quantité réelle d ’une
substance donnée subissant une transformation
électrochimique est < à la quantité théorique
définie par la loi de Faraday. On définit le
rendement de Faraday par:

R = (masse obtenue / masse théorique) x 100

Applications industrielles

Raffinage des métaux

Dépôts électrolytiques
Batteries
 Classification des électrodes

Les électrodes du premier type

Constituée par un élément en contact avec une
solution contenant l’ion de cet élément. Il s’agit
soit d’une électrode métallique soit d’une électrode
à gaz.
L’électrode métallique M / Mn+
Un métal M plonge dans une solution du cation
Mn+; écrivons l’équation de demi-réaction:
M Mn++ ne-
Potentiel de l’électrode: E = E° + (RT/nF)(Ln(aMn+)
 Les électrodes du premier type
Le potentiel d’une électrode de 1ière espèce
dépend de l’activité d’une seule espèce
ionique déterminée.
Ag / Ag+, NO -
Exemples 3
Ag dans une solution de AgNO3
l’équation de demi-réaction:
Ag+ + 1 e- Ag(s)
E = E°Ag+/Ag + (RT/F)(Ln(aAg+)
Cu dans une solution de CuSO4:Cu/Cu2+, SO42-
l’équation de demi-réaction:
Cu2+ + 2 e- Cu(s)
E = E°Cu2+/Cu + (RT/2F)(Ln(aCu2+)
 Classification des électrodes
L’électrode à gaz Pt/H2/H+
Un gaz barbote dans une solution contenant
un de ses ions. Le contact électrique est
assuré par un métal inoxydable (platine).
Exemple: électrode à hydrogène
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
H2 2H+ + 2e-
Potentiel de l’électrode: E = E°H+/H2 + (RT/2F)(Ln(aH+/PH2)
PH2 = 1 bar E = -2,3RT/F(pH)
E(ENH) = E°(ENH) = 0V; [H+] =1M et PH2 = 1 bar
 Classification des électrodes
L’électrode à oxygène Pt/O2/OH-
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
E = E° O2/OH-+ (RT/4F)(Ln(PO2/(aOH-)4)
PO2 = 1 bar, E = 0,401 - (RT/F)(Ln(aOH-))
L’électrode à chlore Pt/Cl2/Cl-
Cl2 + 2e- 2Cl-
E = E° Cl2/Cl-+ (RT/2F)(Ln(PCl2/(aCl-)2)
E élevé, il est difficile de trouver une matière
suffisamment stable pour ne pas réagir avec le chlore
 Les électrodes à amalgame
Constituée d’une demi-cellule dans laquelle
l’amalgame d’un métal (solution du métal dans le
mercure) est en contact avec une solution contenant
les ions de ce métal.
M(Hg) / Mn+
C1 C2
C1: concentration du métal dans l’amalgame
C2: concentration des ions métalliques dans la solution
Réaction identique à celle de l’électrode
M/Mn+, Hg se comporte comme un milieu
inerte ne jouant aucun rôle chimique.
 Les électrodes à amalgame
E = E° + (RT/nF)(Ln(a Mn+ /aM(Hg)))
E est fonction de l’activité des ions Mn+ et du métal
dans l’amalgame
L’intérêt particulier de cette électrode est que les
métaux très réactifs tels que le sodium (Na),
cadmium (Cd) peuvent être utilisés
Na(Hg) / Na+ Na+ + 1e- Na(Hg)
C1 C2

Cd(Hg) / Cd2+
C1 C2 Cd2+ + 2e- Cd(Hg)
 Les électrodes du second type
Constituée d’un métal au contact d’un composé
ionique solide de ce métal et plongeant dans une
solution contenant l’anion de ce composé. Le métal
peut être aussi être recouvert d’un oxyde de ce
métal et plonger dans une solution d’ions
hydroxydes: M/MA/An-
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
Mn+ + ne- M(s)
MA(s) Mn+ + An-
MA(s) + ne- M(s) + An-
E = E°MA(s)/M(s) + (RT/nF)(Ln(1/a An-)
 Les électrodes du second type

E est déterminée par l’activité de l’anion du

composé difficilement soluble. Ces électrodes
sont fréquemment utilisées comme électrode de
référence.
Exemples: L’électrode argent- chlorure d’argent:
Ag(s)/AgCl(s)/Cl-

Demi réaction d’oxydoréduction

associée:
Ag (s) + Cl- AgCl(s) + 1e-
E = E°AgCl(s)/Ag(s) + (RT/F)(Ln(1/aCl-)
Exemples: L’électrode mercure-oxyde de mercure (II):
Hg(l)/HgO(s)/HO-
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
Hg (l) + H2O HgO(s) + 2H+ + 2e-
E = E°HgO(s)/Hg(l) + (RT/2F)(Ln(aH+)2)
Cette électrode est utilisée pour la mesure des pH
élevés.
Exemples: L’électrode de référence au calomel
saturée en KCl: Hg(l)/Hg2Cl2(s)/Cl-
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
2Hg (l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2e-
E = E°Hg2Cl2(s)/Hg(l) + (RT/2F)(Ln(1/(aCl-)2)
Cette électrode est utilisée comme électrode de
référence car son potentiel par rapport à l’ENH est
constant à température donnée.
La solution saturée de KCl à l’intérieur de
l’électrode est périodiquement contrôlée, on ajoute
des cristaux de KCl pour maintenir l’état de
saturation. [Cl-] et par conséquent E sont constant
à température fixée:

E(ECS) = 0,2458V à 25°C

Les électrodes de références en général sont des
électrodes dont le potentiel par rapport à l’ENH
est constant à une température donnée. Elles se
différencient principalement par la nature de
l’élément de référence et la nature de la
jonction électrolytique.
Système de E / ENH
référence/électrolyte de à
référence 25°C/V
Hg(l)/ Hg2Cl2(s)/KCl saturé 0,246

Ag(s)/ AgCl(s)/KCl saturée 0,197

Hg(l)/ Hg2SO4(s)/K2SO4 saturé 0,658

Hg(l)/HgO(s)/NaOH(1M) 0,140
 Les électrodes du troisième type ou rédox
Constituée d’une électrode métallique inattaquable
(en Pt par exemple) plongeant dans une solution
contenant l’oxydant et le réducteur d’un même
couple.
Pt / Ox, Red
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
Red Ox + ne-
E = E°(ox / red) + (RT/nF)(Ln(aox/ared)
Exemple: Pt / Fe3+ / Fe2+
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
Fe2+ Fe3+ + 1e-
E = E°(Fe3+ / Fe2+ ) + (RT/F)(Ln(aFe3+/aFe2+)
 Les électrodes rédox complexes
Les réactions se produisant aux électrodes
complexes mettent en général en jeu les ions H2 et
les molécules d’eau.
Pt / H+, Ox, Red
E dépend des activités des espèces oxydées,
réduites et de l’activité de l’ion H+
Exemple: Pt / H+, MnO4-, Mn2+
Demi réaction d’oxydoréduction associée:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
E = E°(ox / red ) + (RT/5F)(Ln(aMnO4-(aH+)8/aMn2+)
Le passage d’une certaine quantité d’électricité à l’interface
électrode/électrolyte n’entraine pas nécessairement une
transformation chimique de l’ox ou du red. En effet,
l’existence d’une différence de potentiel à l’interface (VM –VS)
entraine une certaine répartition des charges de part et d’autres
de l’interface, de manière similaire à un condensateur

Dans ce cas la modification de la différence (VM –VS)

n’entraine pas de transfert d’électrons à l’interface M/S, mais
simplement à une réorganisation de la répartition des charges
au voisinage de cette interface: processus non faradique
Les électrodes sont le siège de deux types de processus :
• Le premier concerne le transfert d’électrons à travers l’interface
métal-solution conduisant à une réaction d’oxydo-réduction. Ces
réactions obéissent à la loi de faraday c'est-à-dire que le nombre de
moles électrolysées est proportionnel à la quantité d’électricité ayant
traversée la cellule électrochimique : C’est le processus faradique.
• Le deuxième phénomène est lié au fait de l’enregistrement d’un
courant extérieur dépendant de l’aire de l’électrode et de la
concentration de la solution sans réaction électrochimique : C’est le
processus capacitif ou processus non faradique
 Donc il existe un excès de charge positive d’un coté de
l’interface et négatif de l’autre coté: on parle de double couche
électrochimique.

Afin de connaitre la structure de cette double couche, différent

modèles ont été proposés
 Phénomènes capacitifs
Cas d’un conducteur: Modèle de Helmholtz

une électrode métallique étant un bon conducteur, le potentiel en tous

points est constant. Cela implique que le champ électrique est nul en
tous points. Ainsi, tout excès de charges q (M) de la phase métallique
sera situé à la surface dans une couche extrêmement mince (inférieure
à 0.1 Å).

Du côté de la solution, les ions excédentaires q (S) n’ont la possibilité

de s’approcher de l’électrode qu’à une distance de l’ordre de grandeur
d’un diamètre moléculaire (100 Å.) Les centres de ces ions viennent se
placer sur un plan parallèle à celui de l’électrode, c’est le plan
d’ Helmholtz, de telle façon que :
-q (M) = q (S)
Une telle structure est équivalente à un condensateur à plaques
parallèles dont la densité de charges σ est égale à :

σ = ε εo V/d
ε : permittivité du milieu
εo : permittivité du vide
V : tension entre les plaques
d : distance entre les plaques

La capacité différentielle est donc :

σ/V = ε εo/d= Cd
Le courant traversant la cellule est un courant capacitif

Ic = Cd dV/dt
La variation du potentiel au voisinage
de l’interface est linéaire
entre VM (x=0) et VS (x = d)

Limitation: ne pas faire intervenir ni la

concentration de l’électrolyte ni la
tension interfaciale dans l’expression
de la capacité de la double couche ce
qui infirment les résultats
expérimentaux
 Théorie de Gouy-Chapman (1910)

Dans un premier temps, Gouy et Chapman ont

montré qu’au voisinage de la solution près du plan
d’Helmholtz, le potentiel n’était pas constant. Par
conséquent, les charges ioniques excédentaires ne
sont pas confinées sur le plan. Cet excès de charges
s’accumule sur une épaisseur de solution assez
importante.
Ainsi, ils ont formulé l’idée de l’existence d’une zone de
quelques angströms dans laquelle se trouvent distribuer
ces charges, zone appelée couche diffuse. Cette
répartition vérifie la loi de Boltzman de mécanique
statistique :
C = Co exp ( -Z e ψ / k T)

C : Concentration dans la couche diffuse.

Co : Concentration initiale.
Z : Nombre de charges
e : Charge élémentaire
ψ : Potentiel dans la phase
k : Constante de Bolztman
T : Température
 Modification de Stern

L’insuffisance du modèle de Gouy-Chapman est due au

fait que les ions étaient considérés comme des charges
ponctuelles qui peuvent s’approcher arbitrairement de la
surface. Ce point de vue n’est pas réaliste. En effet, les
ions ont une taille finie et ne peuvent approcher la surface
à une distance inférieure au rayon ionique. S’ils sont
solvatés, il faut tenir compte de l’épaisseur de la couche
de solvant. Ainsi, on envisage un plan de moindre
approche pour les centres des ions situés à une
distanceX2, appelé Plan externe d’Helmholtz.
 Adsorption spécifique

Jusqu’à présent, seuls les effets électrostatiques à

grande distance ont été considérés. Néanmoins, il faut
également tenir compte d’interactions spécifiques à
faibles distances indépendantes de la composition de la
solution et fortement liées à la surface de l’électrode.
Ainsi, il a été supposé l’existence d’une première
couche constituée de molécules de solvant ou d’anions
spécifiquement adsorbés. Le lieu des centres des ions
adsorbés est appelé Plan Interne d’Helmholtz
 Juxtaposition des 2 modèles

Existence d’une couche compacte type Helmholtz et

une couche diffuse (type Gouy-chapman)

Mise en série de 2
condensateurs:

1/Cdc = 1/CH + 1/CGC

Existence d’une couche compacte comprend
2 zones: Plan interne de Helmholtz (PIH qui
correspond aux ions adsorbés) et le plan
externe de Helmholtz (PEH, ions solvatés les
plus proches de l’interface)
+ couche diffuse (type Gouy-chapman) au
delà
Du cœur de la solution à la surface de l’électrode, il existe
différentes étapes sont :

- Transfert de masse :

è Transport par diffusion : déplacement de matière sous

l’effet d’un gradient de potentiel chimique (= concentration) ⇒
𝑖𝑑
è Transport par migration : déplacement de matière sous
l’effet d’un gradient de potentiel électrique ⇒ 𝑖𝑚
è Transport par convection : déplacement de matière sous
l’effet d’un gradient de pression, température ou d’agitation
mécanique ⇒ 𝑖𝑐
- Réactions chimiques :
Réaction acido-basique, de complexations (≡ formation
d’une autre molécule souvent plus « grosse » ⟶
modification de la composition chimique de la solution
réagissant), précipitation … pouvant se dérouler avant et
après les réactions à l’électrode.

- Réactions de surface (à l’électrode) :

Phénomène d’adsorption, de désorption se déroulant dans la
double-couche électrochimique (interface électrode /
solution).
 INFLUENCE DES REACTIONS CHIMIQUES SUR LES
REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION

Influence du pH du milieu
aOx + ne- + mH+ = bRed

EOx/Red = E°Ox/Red + (RT/nF) Ln([Ox]a . [H+]m/[Red]b )

EOx/Red= E° Ox/Red + (RT/nF). Ln [H+]m +(RT/nF).Ln([Ox] a /[Red]b)
EOx/Red = E°Ox/Red – (2,3m RT/nF) . pH +(RT/nF). Ln([Ox] a /[Red]b)

Eapp ° = E° Ox./Red – (2,3m RT/nF) . pH

Soit: EOx/Red = Eapp° +(RT/nF). Ln([Ox] a /[Red]b)

Quand le pH est différent de zéro, il faudra calculer Eapp° et

utiliser sa valeur pour la règle du gamma
Certaines espèces chimiques sont engagés à la fois
dans des couples acido-basiques et dans des
couples oxydant-réducteur, c'est pourquoi pour
étudier ces systèmes chimiques il est nécessaire
d'utiliser une représentation à deux dimensions : il
s'agit des diagrammes potentiel-pH (diagrammes
E-pH), appelés aussi diagrammes de Pourbaix.
 Diagrammes de Pourbaix
Les diagrammes de Pourbaix, aussi appelés diagrammes
potentiel-[pH] furent initialement développés par Marcel
Pourbaix en 1938. Ils indiquent sur un plan E-pH les
domaines d'existence ou de prédominance d'un élément.
Principe de construction des diagrammes E-pH

Le diagramme E-pH d'un élément chimique est

un graphique représentant la forme prédominante
de cet élément chimique en solution aqueuse, en
fonction du potentiel (placé en ordonné) et du pH
(placé en abscisse). Il fait donc figurer des
domaines d'existence ou de prédominance de ces
espèces, séparés les uns des autres par des
frontières verticales, obliques ou horizontales.
1ère étape :

• Identifier les espèces mises en jeu,

• Déterminer le nombre d'oxydation de l'élément
dans chacune d'entre elles.
Remarques : Les espèces sont placés sur le
diagramme par nombre d'oxydation croissant selon
l'axe des potentiels croissants ( « plus le n.o est
élevé, plus l'espèce est en haut ») . Deux espèces au
même n.o seront séparés par des frontières
verticales.
2ème étape : Identifier le type d'équilibre existant
entre les différentes espèces :
• Les équilibres de solubilité et acido-basiques
feront apparaître des frontières verticales dans le
diagramme.

• Les équilibres d'oxydo-réduction font apparaître

des frontières horizontales ou obliques dont
l'équation est donnée par la loi de Nernst.
3ème étape : Choix des conventions frontières

Ø Les conventions des tracés sont fixées par l'énoncé.

Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les
équilibres de solubilités, il convient de connaître les
concentrations de certaines espèces.

Ø La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale

à une valeur fixée Ctrav (énoncé).
Ø La pression partielle de chaque gaz est prise égale à Ptra
(souvent 1bar)
Ø La frontière entre deux espèces en solution implique
l'équi-répartition de l'élément (égalité des concentration à la
frontière).
4ème étape : Examiner les équilibres un à un pour établir
l'équation des différentes frontières. Pour chaque couple
oxydant-réducteur, on a la méthode suivante :

ü Annonce du couple oxydant/réducteur étudié;

ü Ecriture de la demi-équation d'oxydoréduction associée
au couple;
ü Ecriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié
ü Application des principales conventions fixant l’activité
des différentes substances intervenant dans l'équation de
Nernst;
ü Exprimer E en fonction du pH.
Exemple : Diagramme potentiel-pH du fer

Fe(s),
Fe2+(aq),
Fe3+(aq),
Fe(OH)2(s)
et Fe(OH)3(s).
Fe3+ + e- = Fe2+ E°(Fe3+ / Fe2+ ) = 770 mV
Fe2+ + 2 e- = Fe E°(Fe2+ / Fe) = - 440 mV

Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2 pKs2 = 15,1

Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 pKs3 = 37

Fe(OH)3 + e- = Fe2+ + 3 OH- E° (Fe(OH)3 / Fe2+)

Fe(OH)3 + e- = Fe(OH)2 + OH- E° (Fe(OH)3 / Fe(OH)2)
Fe(OH)2 + 2 e- = Fe + 2 OH- E° (Fe(OH)2/ Fe )

(Fe3+ ) = (Fe2+ ) = 10-2 mole/L

 Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 pKs3 = 3

pH de début de précipitation de Fe(OH)3

Expression de la constante de précipitation :
[Fe3+] . [OH-]3 = Ks3
[Fe3+] . (Ke3 / [H3O+])3 = Ks3
[H3O+] = Ke3 ( [Fe3+] . / Ks3 )1/3
pH = pKe - 1/3 pKs3 - 1/3 log [Fe3+]
pH = 14 - 37 / 3 - 1/3 log 10-2
(I) pH = 2,33
 Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2 pKs2 = 15,1

pH de début de précipitation de Fe(OH)2

Expression de la constante de précipitation :
[Fe2+] . [OH- ]2 = Ks2
[Fe2+] . (Ke2 / [H3O+])2 = Ks2
[H3O+] = Ke2 ( [Fe2+] . / Ks2 )1/2
pH = pKe - 1/2 pKs2 - 1/2 log [Fe2+]
pH = 14 - 15,1 / 2 - 1/2 log 10-2

(II) pH = 7,45
 Fe(OH)3 + e- = Fe2+ + 3 OH-
E°(Fe3+ / Fe2+ ) = 770 mV

E = E° + 0,059 log ( ( Ks3 . [H3O+]3 ) / (Ke3)3 . [Fe2+] ) )

E = E° - 0,059 pKs3 - 3 . 0,059 pH + 3 .0,059 pKe3 - 0,059 log [Fe2+]

E = 0,77 - 0,059 . 37 - 0,18 pH + 0,18 . 14 - 0,059 log 0,01

(III) E = 1,19 - 0,18 pH (V)

 Fe(OH)2 + 2e- = Fe2+ + 2OH-
E°(Fe2+ / Fe) = - 440 mV

E = E° + 0,059 / 2 . log ( ( Ks2 . [H3O+]2) / Ke2 )

E = E° - 1/2 . 0,059 pKs2 - 0,059 pH + 0,059 pKe2

E = - 0,44 - 1/2 . 0,059 . 15,1 - 0,059 pH + 0,059 . 14

(IV) E = - 0,05 - 0,06 pH (IV)

 Fe(OH)3 + e- = Fe(OH)2 + OH-

E°(Fe3+ / Fe2+) = 770 mV

E = E° - 0,059 pKs3 + 0,059 pKs2 - 0,059 pH + 0,059 pKe

E = 0,77 - 0,059 . 37 + 0,059 . 15,1 - 0,059 pH + 0,059 . 14

(V) E = 0,3 - 0,06 pH (V)

 Couples
Fe(OH)3 / Fe2+ Fe(OH)3 / Fe(OH)2 Fe(OH)2 / Fe
mis en jeu
Expression du
potentiel E = 1,19 - 0,18 pH E = 0,3 - 0,06 pH E = - 0,05 - 0,06 pH
/V
Expression de E
pour : - - -
pH < 2,33
Valeur de E pour : 1,19 - 0,18 . 2,33 =
- -
pH = 2,33 0,77

Expression de E
pour : 1,19 - 0,18 pH - -
2,33 < pH < 7,45

Valeur de E pour : 1,19 - 0,18 . 7,45 = 0,3 - 0,06 . 7,45 = - 0,05 - 0,06 . 7,45 =
pH = 7,45 - 0,15 -0,15 - 0,5
Expression de E
pour : - 0,3 - 0,06 pH - 0,05 - 0,06 pH
pH > 7,45
Valeur de E pour :
- - 0,54 -0,98
pH = 14
 Influence d’un équilibre
chimique couplé à une réaction
électrochimique

Existence d’une réaction chimique =

précipitation, complexation, …

Toute réaction chimique entrainant une

stabilisation de la forme oxydée (forme
réduite) du couple conduit à une diminution
(augmentation) du potentiel redox apparent du
couple
 Tension nécessaire pour réaliser des
réactions non-spontanées :

Trois termes s’opposent au courant pour une cellule

d’électrolyse :
- La tension de la cellule galvanique (FEM).
- La chute de tension ohmique de la solution.
- La surtension aux électrodes.

𝐸𝑎𝑝𝑝𝑙𝑖𝑞𝑢é𝑒≥𝐸𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒+𝐸𝑜h𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒+𝐸𝑠𝑢𝑟𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛
Pour déclencher l’électrolyse, la DDP minimale
à appliquer entre les deux électrodes est
appelée : potentiel de décomposition.
Les 3 termes :
(1) FEM de la pile : 𝐸𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒=𝐸+−𝐸−

(2) Chute ohmique ⇒ Loi d’ohm : 𝐸𝑜h𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒=𝑅.𝐼

avec 𝐸(𝑉), 𝑅 𝛺 , 𝐼(𝐴)
C’est la résistance électrique de la solution pour le passage du
courant. Elle suit le sens d’une augmentation de la tension
appliquée lors d’une électrolyse et d’une diminution de la
tension aux bornes de la pile.

(3) Surtension (η) :

Lorsque 𝐸𝑎𝑝𝑝𝑙𝑖𝑞𝑢é𝑒≠𝐸é𝑞 ⇒ Electrode polarisée (= surtension).
Les surtensions agissent toujours de façon à rendre la réaction à
l’électrode plus difficile.
Il existe 2 types de surtension : polarisation de concentration
et surtension cinétique.

• Polarisation de concentration :
- La vitesse des espèces arrivant à l’électrode est inférieure
à la vitesse de réaction à l’électrode.
- [𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑒]é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑒≪[𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑒]𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 entrainant une
diminution du courant.

↳ Il faut donc augmenter le potentiel à l’électrode pour ré-

augmenter le courant (pour que la réaction d’électrolyse se
poursuive).
ð Surtension cinétique :
- La vitesse de réaction largement inférieure à la vitesse
des espèces arrivant à l’électrode.
 Polarisation d’une électrode
Ethermo (ou potentiel d’équilibre Eeq) potentiel
d’oxydoréduction du couple rédox constitutif de l’électrode
calculé à partir de la relation de Nernst.

RT ⎛ a α
⎞ 0,06 ⎛ a α
⎞
E thermo =E 0 (Ox/Red)+ ln ⎜ βOxc ⎟ ≈ E 0 (Ox/Red)+ log ⎜ βOx ⎟ à 298 K
nF ⎝ a RedC ⎠ n ⎝ a Red ⎠

Si un courant circule dans le conducteur électronique,

celui-ci prend un potentiel E différent, a priori, du
potentiel thermodynamique.
L'électrode se polarise.
 Surtension
On définit la surtension η par η = E – Ethermo.
•  pour réaliser une oxydation (i > 0), il faut une surtension
positive (η > 0) : la surtension de l’anode est appelée
surtension anodique, elle est notée ηa et ηa > 0.

•  pour réaliser une réduction (i < 0), il faut une surtension

négative (η < 0) : la surtension de la cathode est appelée
surtension cathodique, elle est notée ηc et ηc < 0.
 LA CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE

Comment obtenir des informations

sur la vitesse d’échange des électrons
au cours d’une transformation rédox ?
 Cinétique d’une réaction électrochimique
équation de réaction :
βRed → αOx + ne −

expression de la vitesse d’oxydation :

lien avec l’intensité de courant : Q = ne F

 βRed → αOx + ne −

Réaction à l’interface entre 2 milieux (électrode /

électrolyte), il est donc logique de normaliser la vitesse par
rapport à la surface de cette interface. Donc:

1 dξ 1 dn ox 1 dn red 1 dn e
vOx = = =− =
S dt α Sdt β Sdt n Sdt Q = ne F
1 dn e 1 dq 1 ia ja
vOx =+ =+ =+ =+
n Sdt nFS {dt nF {S nF
ia ja

J représente la densité de courant = l’intensité du courant par

unité de surface de l’électrode (en A/cm2)
 Par convention, ia et ja sont des grandeurs positives.
La vitesse de l’oxydation est proportionnelle à la densité
de courant parcourant l’anode.
De même,
1 dn e 1 dq 1 ic jc
v Re d =− =− =− =−
n Sdt nFS {dt nF {S nF
ic jc
Par convention, ic et jc sont des grandeurs négatives.
La vitesse de la réduction est proportionnelle à la densité
de courant parcourant la cathode.

𝑉(𝑚𝑜𝑙.𝑐𝑚 .𝑠 ), 𝑗(𝐴.𝑐𝑚 ), 𝐹(𝐶.𝑚𝑜𝑙 )
−2 −1 −2 −1
 La vitesse globale de la réaction électrochimique

βRed → αOx + ne −

Cas générale : 𝑉=±𝑗/𝑛.𝐹

ð Si l’oxydation et la réduction se produisent

simultanément sur l’électrode : 𝑂𝑥+𝑛.𝑒−⇄𝑅é𝑑,
alors 𝑗𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙𝑒=𝑗𝑜𝑥𝑦+𝑗𝑟é𝑑=𝑛.𝐹(𝑉𝑜𝑥𝑦−𝑉𝑟é𝑑).

ð Si la réaction est équilibrée : 𝑉𝑜𝑥𝑦 = 𝑉𝑟é𝑑 et 𝑗𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙𝑒 =0

⇒ 𝑗𝑜𝑥𝑦 =− 𝑗𝑟é𝑑
 La vitesse d’une réaction est liée à la densité de
courant qui circule dans la cellule
électrochimique.
L’étude de la cinétique des réactions
électrochimiques peut être réalisée à l’aide des
courbes 𝑖/E (= courbes de polarisation).

Les courbes i = f( E ) permettent de prévoir la vitesse de la

réaction électrochimique pour chaque valeur du potentiel de
l’électrode
 Cas 1 : Réducteur seul en solution :
𝐸𝐴 est repéré par rapport à 𝐸𝑟é𝑓. L’électrode A est alors dite
indicatrice et l’électrode C est dite auxiliaire.
A l’aide d‘un générateur, on fait croitre la tension entre A et C :
𝐸𝐴 /𝐸𝑟é𝑓 augmente et 𝑖 augmente.

⇒ Ordonnée 𝑖 positive par convention.

Cas 2 : Oxydant seul en solution :
𝐸𝑐 est repéré par rapport à 𝐸𝑟é𝑓. A l’aide du générateur, on fait
diminuer la tension entre A et C : 𝐸𝑐/𝐸𝑟é𝑓 diminue et 𝑖
diminue.
I

Red Ox

Cas 3 : Mélange 𝑅é𝑑 et 𝑂𝑥 en solution :

Electrode indicatrice Pt + mélange de 𝐹𝑒2+ et 𝐹𝑒3+ + électrode
auxiliaire + électrode de référence :
𝐹𝑒3++𝑒−⇄𝐹𝑒2+
Exemple :
- 𝐹𝑒2+ en solution : 𝐸1<𝐸é𝑞(𝑖=0)
Si 𝜂>0 : 𝐹𝑒2+ →𝐹𝑒3++𝑒− Et 𝑖𝐴 généré.
- 𝐹𝑒3+ en solution : 𝐸2> 𝐸é𝑞(𝑖=0)
Si 𝜂<0 : 𝐹𝑒3++𝑒−→ 𝐹𝑒2+ Et 𝑖𝐶 généré.
 Si [𝐹𝑒3+] = [𝐹𝑒2+] ⇒ 𝑖𝐴=−𝑖𝐶 et donc 𝑖𝑡𝑜𝑡=0
↳ Equilibre : 𝑉𝑜𝑥𝑦 = 𝑉𝑟é𝑑

Si 𝜂>0 (𝐸𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠é>𝐸é𝑞) : 𝑖𝐴> 𝑖𝐶 ⇒ Oxydation de 𝐹𝑒2+ l’emporte sur

la réduction de 𝐹𝑒3+ (𝑖= 𝑖𝐴 + 𝑖𝐶 >0) et globalement la réaction est
une Oxydation : 𝐹𝑒2+→𝐹𝑒3++𝑒−.

- Plus on s’éloigne du potentiel d’équilibre, plus le courant (densité

de courant) d’oxydation devient prépondérant devant celui de la
réduction.

- Si 𝜂<0 (𝐸𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠é<𝐸é𝑞) : 𝑖𝐴 < 𝑖𝐶 ⇒ Réduction de 𝐹𝑒3+ l’emporte sur

l’oxydation de 𝐹𝑒2+ (𝑖= 𝑖𝐴 + 𝑖𝐶 <0) et globalement la réaction est
une Réduction : 𝐹𝑒2+ → 𝐹𝑒3+ +𝑒−.
Cas ou plusieurs substances et réductibles sont présentes

On peut tracer pour chacune prise séparément la

courbe i = f( E).

Le plus souvent et en l’absence de réactions chimiques

entre les substances présentes dans la solution, le
courant résultant des oxydations et des réductions est
la somme algébrique des courants relatifs à l’oxydation
ou à la réduction de chaque corps pris séparément.
Cas 4 : mélange de 2 réducteurs en solution : Courbe 𝑖/𝑉 :
somme de 2 courbes relatives aux ions pris séparément

(1) Oxydation de 𝐹𝑒2+.

(2) Oxydation de 𝐶𝑒3+.
(3) Oxydation de 𝐹𝑒2+ et
𝐶𝑒3+ présent
simultanément.
La courbe intensité potentiel varie avec la nature chimique
et physique de l’électrode, sa forme, ses dimensions, elle
varie aussi avec l’activité de l’ox ou du red.
Dans la solution, elle dépend aussi des facteurs chimiques
qui peuvent influer sur les réactions d’oxydoréduction mise
en jeu: pH, formation de complexes, précipitation.
Systèmes rapides-systèmes lents

Le système est dit rapide lorsque l’intensité du courant

qui parcourt le conducteur électronique prend des
valeurs significatives dés que le potentiel s’écarte du
potentiel thermodynamique.

Dans le cas contraire, le système est qualifié de lent.

Définition :
- Si l’électrode est parcourue par un courant important,
son potentiel varie peu.
- Même en s’éloignant peu de 𝐸é𝑞 , le courant qui
circule est vite grand.
- Il existe un domaine de potentiels pour lequel les
réactions d’oxydation et de réduction se produisent
simultanément (avec 𝑉𝑜𝑥𝑦≠𝑉𝑟é𝑑)
- Le courant atteint une valeur limite (palier).
 ⟹ Système rapide
(mélange équimolaire de
Ox et Réd)

- A 𝐸3, réaction anodique et cathodique simultanées.

- A 𝐸é𝑞, 𝑖𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙𝑒=0 mais 𝑖𝑎=−𝑖𝑐≠0
 -Pour que l’électrode soit
parcourue par un courant
non-négligeable, il faut se
placer loin de son
potentiel d’équilibre
(𝐸é𝑞).

- Il n’existe pas de
domaine de potentiels pour
lequel l’oxydation et la
réduction se font
simultanément.

Systèmes lents - Le courant n’est pas

(= échange d’électrons lents) limité (allure exponentielle
de la courbe 𝑖/𝑉).
Système 𝑂𝑥/𝑅é𝑑 à l’équilibre :
𝑗𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙𝑒 = 0 → 𝑗𝑜𝑥𝑦=−𝑗𝑟é𝑑=𝑗°

Et : 𝑗°𝑠𝑦𝑠𝑡é𝑚𝑒 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒≫𝑗°𝑠𝑦𝑠𝑡é𝑚𝑒 𝑙𝑒𝑛𝑡.

Exemple :

- 𝐻+/𝐻2 sur Pt : 𝑗°=10−3 𝐴.𝑐𝑚−2 (rapide)

- 𝐻+/𝐻2 sur Hg : 𝑗°= 10−12 𝐴.𝑐𝑚−2 (lent)
- 𝑂2/𝐻20 : système lent ∀ les électrodes

Système rapide

- 𝑀𝑛+/𝑀
- 𝐶𝑙−/𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔
Le tracé des courbes intensité- potentiel (i = f(E))
ou densité de courant-potentiel (j = f(E)) ou le
tracé des courbes de polarisation E = f(i) ou
E=f(j) permet d’étudier l’influence du potentiel
imposé au conducteur électronique sur la vitesse
de la réaction électrochimique se déroulant au
niveau de cette électrode.
 Montage à trois électrodes

mV mA

Électrode
électrode de auxiliaire
référence au calomel
saturé (E.C.S.)

électrode de travail,
électrolyte
notée T
Cellule électrochimique et courbes courant-tension
2 électrodes

Une cellule électrochimique est composée de deux

systèmes électrochimiques. Les caractéristiques de
chaque système peut être représenté par une courbe
courant-tension.
Cela va nous permettre de prévoir le fonctionnement de
l'ensemble.
On considérera les éventuels potentiels de jonction
comme négligeables.
Voici un exemple :
On porte ici le courant et non la densité de courant, car les
deux électrodes ne sont pas obligatoirement de même
surface.
De même on porte le potentiel d'électrode et non la surtension,
car les électrodes n'ont pas le même potentiel d'équilibre.
 Cas du court-circuit

Si nous relions les deux électrodes de la cellule par un

conducteur sans résistance, la différence de potentiel entre
les deux électrodes sera nulle.

En régime permanent, le courant est identique sur

l'ensemble cellule + conducteur.

Il faut donc que les courants des deux systèmes, l'un

anodique et l'autre cathodique, soient égaux en valeur
absolue.

Nous avons là une cellule galvanique susceptible de débiter

du courant.
Le schéma montre que l'électrode (1) est anode (production
d’électrons) et l'électrode (2) cathode (consommation
d’électrons).
Dans le circuit extérieur les électrons circulent de l’anode vers la
cathode, il s’agit bien d’un comportement de pile et le courant en
sens inverse.
A- On applique une différence de potentiel
ΔV < E(2)équilibre -E(1)équilibre :
Il faut là encore, que les courants des deux systèmes soient égaux en
valeur absolue.
On aura donc la situation suivante :

L'électrode (2), cathode, est le pôle positif et l'électrode (1), anode, est
le pôle négatif.
 B- On applique une différence de potentiel

ΔV = E(2)équilibre -E(1)équilibre

Les électrodes prennent leur potentiel d'équilibre, le

courant est nul, ΔV est égal à la f.e.m. de la pile.
 C- On applique une différence de potentiel
ΔV > E(2)équilibre -E(1)équilibre :

Cette fois, l'électrode (2), positive, est anode et l'électrode (1) cathode.
La cellule fonctionne en cellule d'électrolyse.
C’est une électrolyse à tension imposée
 Electrolyse à intensité imposée

Electrode 1 Electrode 2
On impose l’intensité
d’électrolyse, i, comme les
courants cathodiques et
anodiques doivent être
i
EC égaux en valeur absolue,
EA on en déduit les valeurs
-i1
des potentiels anodiques
et cathodiques.

en supposant que le sens du courant imposé est tel que

l’électrode 2 fonctionne comme anode et on a EA et EC

Si le sens du courant imposé est tel que l’électrode 2 fonctionne

comme cathode et on a E’A et E’C
 Prévision des réactions

Si l’on applique ΔV > E1 – E2

Electrode 1 = anode
Électrode 2 = cathode

Si l’on applique ΔV < E1 – E2

Electrode 2 = anode
Électrode 1 = cathode
Electrolyse d’une solution d’acide contenant du fer
ferrique et du persulfate, les électrodes sont en
graphite.
i H 2O O2

A
B E

La seule oxydation possible:

2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Si on applique une différence de potentiel égale à AB, à la
cathode on réduira Fe3+ en Fe2+
 E° (S2O8- / SO42- = 2,1V

E° (Fe3+/Fe2+) = 0,78 V

La théorie simplifiée prévoit la réduction du persulfate

avant celle du fer ferrique.
Si on tient compte des vitesses des réactions au
moyen des courbes i = f(E), c’est le fer ferrique qui est
effectivement réduit en premier.
 Electrolyse du chlorure d’étain acidifié
E0 (Sn2+/Sn) = - 0,17 V E0 (Cl2/Cl- ) = 1,36 V
L’oxydant le plus fort est donc H3O+ et le réducteur le plus
fort H2O. On prévoit donc thermodynamiquement une
électrolyse de l’eau. En fait Cl2/Cl- est un couple assez
rapide et Sn2+/Sn également. On prévoit donc cinétiquement
que l’oxydation de Cl- et la réduction de Sn2+ seront les plus
rapides.
Electrolyse à anode soluble
Il s’agit d’un procédé de purification utilisé en métallurgie.
On peut ainsi purifier du cuivre impur en le reliant au pôle
positif du générateur, le pôle négatif étant relié à du cuivre
pur, l’électrolyte étant une solution de Cu2+, SO42-
Le couple Cu2+/Cu étant un couple rapide, la prévision
thermodynamique concorde, pour une fois, avec la
prévision cinétique.
La réaction anodique est Cu(anode) === Cu2+ + 2 e-
La réaction cathodique est Cu2+ + 2 e- ==== Cu(cathode)
L’électrolyse transporte donc du cuivre de l’anode qui se
désagrège jusqu’à la cathode où il se redépose purifié de
ses impuretés.
On peut montrer simplement que seul le cuivre est concerné
par l’électrolyse.
Supposons que le cuivre impur contienne un métal moins
réducteur, par exemple Ag, et un métal plus réducteur, par
exemple Ni : (E0 (Ag+/Ag ) = 0,8 V , E0 (Ni2+/Ni) = - 0,28 V E0
(Cu2+/Cu) = 0,34 V).
Le diagramme intensité-potentiel a l’allure suivante :
Le potentiel de l’anode est inférieur au potentiel
d’oxydation de l’argent. celui ci n’est donc pas oxydé et
les inclusions d’argent tombent au fond de la cuve au fur
et à mesure de la désagrégation de l’anode. Par contre,
le potentiel d’anode est placé au dessus du potentiel
d’oxydation du nickel, celui ci est donc oxydé en ions
Ni2+ qui passent en solution. Le potentiel de la cathode
étant supérieur au potentiel de réduction des ions Ni2+,
ceux ci ne sont pas réduits sur la cathode et restent en
solution. Il y a donc bien purification du cuivre.
 Réactions d’oxydoréduction mettant en jeu un métal
Lixiviation
La lixiviation est le passage d’un cation métallique en solution
par attaque du métal (d’une façon plus générale, la lixiviation
est la dissolution d’un solide). On considère ici l’attaque d’un
métal par le cation H+.

1er exemple Attaque du zinc par H+

Le zinc est attaqué en présence d’un acide. En soi, cela n’a bien
sûr rien d’étonnant puisque cela correspond à une réaction
thermodynamiquement très favorable.

Cependant, la thermodynamique n’explique pas pourquoi

la vitesse d’attaque varie allant même jusqu’à devenir
négligeable dans le cas où le zinc est très pur.
On voit que la vitesse d’attaque, qui correspond au courant
d’échange i0 entre les deux couples, va dépendre de la position
respective des deux courbes.

Celle ci est principalement influencée par la surtension η de

dégagement de H2 sur le zinc qui dépend en particulier de la
pureté du zinc. On peut noter également, qu’au départ, la
concentration [Zn2+] est très faible donc Eeq1 très bas
(Eeq1 = - 0,76 + 0,03 log [Zn2+] ).
Au cours de l’attaque, ce potentiel augmente donc la courbe
Zn =======Zn2+
Dérive vers la droite.
Le potentiel E pris par la lame de zinc qui correspond à l’égalité
des intensités des courants d’oxydation et de réduction est ici un
potentiel mixte.
Il doit être situé à “droite” de la courbe Zn === Zn2+ pour permettre
l’oxydation de Zn et à “gauche” de la courbe H+ == H2 pour
permettre la réduction de H+. L’attaque du métal est donc possible
s’il existe une zone de potentiel commune permettant oxydation
du métal et réduction de H+, ce qui impose la disposition des deux
courbes intensité potentiel du schéma précédent.

Lorsque le zinc est très pur, la surtension de dégagement de

H2 est très forte donc la courbe de réduction de H+passe à
“gauche” de la courbe d’oxydation de Zn. Il n’y a plus alors de
zone de potentiel permettant d’obtenir un courant
d’échange i0 conséquent :
Attaque du plomb par H+
Pb n’est pas attaqué par une solution acide, bien que l’attaque
soit favorable thermodynamiquement (E0 (Pb2+/Pb) = - 0,13 V).
On obtient par contre une attaque lorsque l’on touche Pb avec
un fil de platine, le dégagement de H2 se déroulant alors sur
ce fil de platine.
L’explication est la même que précédemment. Sur le plomb, la
surtension de dégagement de H2 est trop forte pour permettre
la réaction, ce qui n’est plus le cas sur platine où le couple H+/
H2 est assez rapide.

Sur platine
 b - Cémentation
Il s’agit de la réduction d’un cation métallique par un métal. Les
couples cation /métal étant rapides, les réactions observées
sont celles prévues par la thermodynamique. C’est ainsi que l’on
peut par exemple, établir une classification électrochimique des
métaux.

Exemple Réduction des ions Cu2+ par Zn

L’écart de potentiel, 1,10 V entre les E0, est à peu près celui
que l’on retrouve dans la pile Daniell. Il permet
donc de prévoir un dépôt de cuivre sur le zinc par réduction de
Cu2+.
 Evolution ou pas évolution ?

Pour une pile en court-circuit ou

pour un système dont la
transformation chimique est une
réaction d’oxydoréduction, le
point de fonctionnement
représentatif du système est tel
que
EA = Ec et ia = - ic
Aspect thermodynamique et cinétique

La réaction entre Ox2 et Red1 est thermodynamiquement possible

et cinétiquement rapide.
 La réaction entre Ox2 et Red1 est
thermodynamiquement possible et cinétiquement lente.
La réaction entre Ox2 et Red1 est thermodynamiquement
possible et cinétiquement bloquée.
Piles
Electrolyseurs