Corrige TD2 CDS

TD2 - Solides ioniques CdS (note: pour un tel solide, on est très loin du modèle des sphères
ioniques dures, il y aura beaucoup de covalence: charge importante et gros ions)
La forme stable du sulfure de cadmium sous la pression standard (1 bar = 10 5 Pa) et à la température
ambiante présente une structure de type wurtzite dont la maille élémentaire est représentée ci-dessous.
À la même température et sous une pression de 3 109 Pa, on observe la formation d'une phase de
structure type halite (NaCl) de paramètre a = 544,7 pm.
Soufre
5/8 c Cadmium
c
a = b = 412.5 pm
c = 674,9 pm
1/8 c 
b
0 CdS structure wurtzite
1/3 a, 1/3 b
a) Indiquer la coordinence du cation et de l'anion dans chacune des structures.

Pour le réseau type wurtzite dessine, la coordinence du cadmium est de 4 car il est dans un site té-
traédrique. La coordinence du soufre est aussi de 4 car seulement un site t sur 2 du réseau h.c. for-
mé par les anions sulfure est occupé par un ion cadmium. On note: coordinence 4:4.
Pour le réseau type halite, on identifie Na à Cd et Cl à S et donc la coordinence de chaque ion est
de 6, chaque ion étant placé dans un site octaédrique.
b) Décrire chacune de ces structures en considérant un empilement pseudo-compact des anions et oc-
cupation des sites interstitiels par les cations. On précisera le type d'empilement, la nature des sites
occupés ainsi que leur taux d'occupation. Voir réponse au-dessus dans a)
c) À partir des paramètres cristallins donnés ci-dessus, calculer les masses volumiques respectives des
deux polymorphes de CdS. Montrer que la phase stable sous haute pression est celle qui présente la
masse volumique la plus élevée et pour laquelle la coordinence des ions est la plus grande.
On a besoin de connaître le volume et la multiplicité des mailles décrites.
Pour la structure wurtzite, la multiplicité est de 2 motifs CdS par maille, une mole de mailles a donc
pour masse 2 MCdS soit 288.94 g/mol. Le volume de la maille est le volume d'un prisme régulier de
hauteur c et de côté a; Vwurtzite = √3 / 2 a² c soit ici 9.945 10-23 cm3. Une mole de maille a donc un vo-
lume de 59.89 cm3 et la masse volumique est donc de 4.824 g/cm3.
Pour la structure halite (NaCl), on trouve 4 motifs CdS par maille (comme NaCl), la masse d'une mole
de maille est donc de 577.88 g/mol, avec un volume V halite = a3 soit 1.6161 10-22 cm3, pour une mole le
volume est de 97.32 cm3 ce qui donne une masse volumique de 5.938 g/cm3.
On donne les masses atomiques molaires du cadmium MCd= 112,41 g.mol-1 et du soufre

MS= 32,06 g.mol-1.
Annexe 1: Site tétraédrique dans le cristal hexagonal, calcul de la position des plans dessinés dans la
figure au dessus.
a
a
Projection d'un atome

de soufre par inversion
c
Cube contenant le
tétraèdre
Avec cette figure on peut calculer les différentes coordonnées dans le cristal. On se rappelle qu'une
inversion du tétraèdre par rapport à son centre donne les sommets manquants du cube qui le contient.
Ce sont les disques qui apparaissent en jaune pâle dans la figure ci-dessus et permettent de dessiner le
cube rouge.
La longueur de la diagonale d'une face du cube dessiné en rouge est égale à la longueur a de la base de
a
la maille. L'arête du cube a donc pour dimension x= . Le centre du cube qui est aussi le centre
√2
du tétraèdre est donc placé sous l'atome de soufre du milieu à une distance égale à la moitié de la
3
grande diagonale du cube, soit x √ , en remplaçant x par a, on obtient une distance vers le bas
2
3
égale à a √ , distance qui correspond à la longueur de la liaison Cd-S. On se souvient que dans
2√ 2
2
un empilement h.c. parfait, on peut écrire la relation suivante entre a et c: c=2
√3
c 674.9
a=1.633 a ; si on
teste cette relation pour notre cristal CdS de type wurtzite, on trouve bien = =1.636≈1.633
a 412.5
on peut donc continuer les calculs avec cette géométrie. Avec cette relation, on peut en déduire le
calcul de la position du centre du tétraèdre en unités c. L'atome de soufre est à une hauteur de 1/2 c, le
1 3 1 1 3 √3 1 3 1
centre du tétraèdre est donc à c−a √ = c − ( ) ( √ )( ) c= c − c= c du plan
2 2 √2 2 2 2 2 √2 2 8 8
horizontal bas du prisme. On trouve de la même façon la hauteur de 5/8 c pour les sites t situés sur les
arêtes verticales du prisme.
La distance Cd-S se calcule facilement comme 3/8 c soit 253 pm. Dans la structure halite, la distance
Cd-S est de a/2 soit 272 pm. On peut remarquer que sous haute pression, la distance entre Cd et S
augmente mais que la coordinence augmente aussi. C'est cette augmentation de coordinence qui est
responsable de l'augmentation de la compacité du cristal. La littérature indique comme rayon ionique
de Cd2+ 92 pm en t (coordinence 4) et 109 pm en o (coordinence 6); pour le soufre S 2- c'est 184 pm
(source Webelements). On obtient donc des longueurs de liaison Cd-S "sphères dures" respectivement
de 276 et 293 pm. C'est sensiblement plus long, il y a donc de la covalence dans ces cristaux.

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ioniques dures, il y aura beaucoup de covalence: charge importante et gros ions)

a) Indiquer la coordinence du cation et de l'anion dans chacune des structures.

On a besoin de connaître le volume et la multiplicité des mailles décrites.

On donne les masses atomiques molaires du cadmium MCd= 112,41 g.mol-1 et du soufre

Projection d'un atome

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