Fabien Miomandre

Saïd Sadki
Pierre Audebert
Rachel Méallet-Renault

Électrochimie
Des concepts aux applications
Préfacé par
Christian Amatore

4e ÉDITION

9782100790241_Prelim.indd 1 12/01/19 7:48 AM

 Illustration de couverture : Syda Productions © Fotolia.com

© Dunod, 2005, 2011, 2014, 2019

11, rue Paul Bert, 92240 Malakoff
www.dunod.com
ISBN 978-2-10-079024-1

9782100790241_Prelim.indd 2 12/01/19 7:48 AM

 Table des matières
Notations IX
Préface XV
Avant-propos XVII

Partie 1
Principes 1

1 Introduction 2

1. Notions d’oxydant et de réducteur 3

2. Prévision du caractère oxydant/réducteur 5

3. Électrolytes 13

4. Notions d’électrode et de potentiel d’électrode 17

5. Notion de potentiel électrochimique 20

6. La réaction électrochimique 22

7. Cellules électrochimiques 23

L’essentiel 30

2 Aspects thermodynamiques de la réaction

électrochimique 31

1 Processus faradiques et non faradiques 32

2 Processus non faradiques : modélisation

de la double couche 33

3 L’équilibre électrochimique de l’interface Métal|Solution 39

© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

4 Expression du potentiel d’électrode à l’équilibre

électrochimique : loi de Nernst 41

5 Applications des équilibres électrochimiques 44

6 Influence de différents facteurs sur le potentiel d’équilibre 48

L’essentiel 52

3 Aspects cinétiques de la réaction électrochimique 53

1. Rappels de cinétique homogène 54

2. Vitesse de la réaction électrochimique 56

III

9782100790241_TDM.indd 3 12/01/19 11:50 AM

 Table des matières

3. Théorie de la cinétique électrochimique :

loi de Butler-Volmer 59

4. Mécanismes de la réaction électrochimique 65

L’essentiel 75

4 Transport de matière 76

1. Les différents modes de transport 76

2. L’équation générale du transport de Nernst-Planck 77

3. Étude de la migration 80

4. Étude de la diffusion 86

L’essentiel 92

5 Courbes intensité-potentiel en régime stationnaire 93

1. Rôle du transport de matière dans la cinétique

globale de la réaction électrochimique 93

2. Cas des systèmes réversibles 98

3. Cas des systèmes sans limitation

par le transport 103

4. Cas des systèmes quasi-réversibles

avec contrôle mixte 107

L’essentiel 112

Partie 2
Méthodes 113

6 Appareillage 114

1. Les électrodes 114

2. Potentiostat et montage à 3 électrodes 120

3. Les différentes configurations de mesure 122

L’essentiel 126

IV

9782100790241_TDM.indd 4 12/01/19 11:05 AM

 Table des matières

7 Techniques électrochimiques d’analyse 127

1. Introduction 127

2. Potentiométrie 130

3. Ampérométrie 135

4. Coulométrie 141

5. Redissolution 150

L’essentiel 152

8 Méthodes stationnaires 153

1. Voltampérometrie stationnaire sur électrode solide 153

2. Méthodes polarographiques 159

3. Utilisations et intérêt des méthodes stationnaires 167

L’essentiel 171

9 Méthodes à modulation de potentiel surimposée 172

1. Techniques impulsionnelles 172

2. Voltampérométrie à tension carrée

et sinusoïdale surimposée 177

3. Spectroscopie d’impédance électrochimique 179

L’essentiel 187

10 Méthodes transitoires 188

1. Rappels introductifs 188

2. Définition des principales méthodes transitoires

© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

190

3. Équation générale des phénomènes transitoires

dans l’espace de Laplace 192

4. Expressions du courant pour

les systèmes réversibles (nernstiens) 194

5. Cas des systèmes non réversibles 200

6. Autres méthodes transitoires 203

L’essentiel 209

9782100790241_TDM.indd 5 12/01/19 11:05 AM

 Table des matières

Partie 3
Applications 211

11 Piles et accumulateurs 212

1. Les piles ou générateurs électrochimiques primaires 213

2. Générateurs électrochimiques rechargeables

(accumulateurs) 222

3. Les piles à combustibles 228

4. Les supercondensateurs électrochimiques 232

L’essentiel 237

12 Corrosion 238

1. Introduction 238

2. Aspect thermodynamique de la corrosion.

Diagrammes de Pourbaix 241

3. Cinétique électrochimique de la corrosion 245

4. Les différents types de corrosion

différentielle ou galvanique 247

5. Méthodes de protection contre la corrosion 250

L’essentiel 255

13 Réactions chimiques couplées au

transfert électronique 256

1. Définitions d’une réaction chimique couplée

et principaux schémas réactionnels 257

2. Résolution de quelques cas simples 258

3. Cas général de cinétique : diagrammes de zones 265

L’essentiel 273

14 Électrosynthèse organique 274

1. Les ions radicaux 274

2. Potentiels d’oxydation et de réduction de composés

et fonctions organiques courantes  277

VI

9782100790241_TDM.indd 6 12/01/19 11:05 AM

 Table des matières

3. Principales réactions d’oxydation 280

4. Principales réactions de réduction 286

L’essentiel 293

15 Capteurs électrochimiques 294

1. Capteurs potentiométriques 294

2. Capteurs ampérométriques 300

3. Biocapteurs 303

L’essentiel 309

16 Électrosynthèse minérale 310

1. Élaboration des métaux  310

2. Purification des métaux par électrolyse,

protection contre la corrosion 324

3. Synthèse de composés non métalliques 326

L’essentiel 340

Exercices 341

Solutions 364

QCM 390

Réponses 392

Fiches TP 394

1. Discriminations des courants faradique

© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

et capacitif par polarographie 394

2. Utilisation d’ultramicroélectrodes pour l’analyse

de la diffusion et de la cinétique de transfert électronique 397

3. Synthèse et étude de la polyaniline 400

4. Redissolution de métal en régime de diffusion stationnaire 403

5. Détermination de nombres de transport 406

6. Titrage par un réactif électrogénéré 408

7. Électrodéposition sélective du cuivre 410

VII

9782100790241_TDM.indd 7 12/01/19 11:05 AM

 Table des matières

8. Analyse de traces de cations métalliques

par redissolution anodique 411

9. Mesures de coefficients de diffusion

par voltamétrie cyclique 413

10. Étude de la corrosion de l’acier 415

11. Électrodes sélectives d’ions 417

12. Biocapteur à glucose 418

Annexes 421

1. Potentiels standard de couples d’oxydo­réduction

en solution aqueuse à 25 °C 421

2. Produits de solubilité de quelques solides

à 298 K 423

3. Constante d’acidité à 298 K de quelques couples acido-

basiques en solution aqueuse 424

4. Constantes globales de formation de complexes à 298 K 424

5. Conductivités molaires ioniques équivalentes à dilution

infinie en solution aqueuse à 25 °C 426

6. Transformées de Laplace 427

Index 429

VIII

9782100790241_TDM.indd 8 12/01/19 11:05 AM

 Notations

Notations latines
A cm2 aire de l’électrode
A(s) * constante d’intégration dans l’espace de Laplace
AE J.mol–1 affinité électronique
ak – activité de l’espèce k dans l’espace de Laplace
B(s) * constante d’intégration
C F capacité électrique
Cd ou Cdc F.cm–2 capacité de double couche surfacique
C A.h capacité d’une cellule galvanique
CH F.cm–2 capacité de Helmholtz
CGC F.cm–2 capacité de Gouy-Chapman
C° mol.L –1 concentration totale
Ck mol.L –1 concentration de l’espèce k
CS ou C* mol.L –1 concentration au sein de la solution
Cel mol.L –1 concentration à l’électrode
Cg mol.L –1 concentration dans une goutte de mercure
Cref mol.L –1 concentration de référence (= 1 mol.L –1)
ck – paramètre adimensionnel = Ck/C*
D cm2.s–1 coefficient de diffusion
E V.cm–1 champ électrique
E V potentiel d’électrode ou potentiel redox (par
rapport à une électrode de référence)
E# J énergie d’activation
Eb V potentiel d’abandon
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

Ecorr V potentiel de corrosion

Eel J énergie potentielle électrostatique
EF V potentiel de Flade
EF J énergie de Fermi
EFredox J énergie de Fermi redox
EF,0 J énergie de Fermi à potentiel nul
Em V potentiel de membrane
E1/2 V potentiel de demi-vague
E°/ESH V potentiel standard vs. ESH
* dépend du contexte d’utilisation de la notation.

IX

9782100761739-Notations.indd 9 12/01/19 11:06 AM

 Notations

Eeq V potentiel redox à l’équilibre

EPCN V potentiel de charge nulle
EI J.mol–1 énergie d’ionisation
Ej V potentiel de jonction
El J.mol–1 énergie de liaison
El J énergie de réorganisation
e cm épaisseur
e C charge élémentaire
f Hz fréquence
F C.mol–1 constante de Faraday
g cm.s–2 accélération de la pesanteur
G S conductance
G J.mol–1 enthalpie libre chimique
G J.mol–1 enthalpie libre électrochimique
h J.s constante de Planck
H cm hauteur de colonne
H J.mol–1 enthalpie
I mol.L –1 force ionique
i A intensité du courant
io A courant d’échange
ic A courant capacitif
icorr A courant de corrosion
ik A courant dû à une réaction chimique couplée
il A courant limite de diffusion
ip A courant de pic
j A.cm–2 densité de courant
jo A.cm–2 densité de courant d’échange
jd A.cm–2 densité de courant de diffusion
Jm A.cm–2 densité de courant de migration
J mol.cm–2.s–1 flux molaire global
Jk mol.cm–2.s–1 flux molaire de l’espèce k
Jl mol.cm–2.s–1 flux limite
J l,a mol.cm–2.s–1 flux limite anodique
J l,c mol.cm–2.s–1 flux limite cathodique
J km mol.cm–2.s–1 flux molaire de migration de l’espèce k
Ka – constante d’acidité
Keq – constante d’équilibre

9782100761739-Notations.indd 10 12/01/19 11:06 AM

 Notations

Ke – constante d’autoprotolyse de l’eau

Ks – constante de solubilité
k * constante de vitesse de réaction homogène
ka cm.s–1 constante de vitesse anodique (R → O)
kB J.K–1 constante de Boltzmann
kc cm.s–1 constante de vitesse cathodique (O → R)
kcell cm–1 constante de cellule conductimétrique
kd A.mol–1.L constante de diffusion (kd = FAm)
k° cm.s–1 constante de vitesse standard hétérogène
l cm longueur caractéristique
lD cm longueur de Debye
L transformée de Laplace
M g.moL –1 masse molaire
m g masse
mk cm.s–1 vitesse de diffusion de l’espèce k
A mol–1 nombre d’Avogadro
n – nombre d’électrons échangés au cours de la réac-
tion électrochimique
Nk mol nombre de moles de l’espèce k par unité de volume
P° bar pression standard (= 1 bar)
Pk bar pression partielle de k
Q C quantité d’électricité
Q – quotient de la réaction chimique
q * coordonnée réactionnelle
R J.moL –1.K–1 constante des gaz parfaits
Re W résistance de l’électrolyte
Rtc W résistance de transfert de charge
r0 cm rayon de l’électrode
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

r cm distance en coordonnées polaires ou sphériques

r W résistance interne d’une cellule galvanique
s s–1 variable de Laplace associée au temps
S J.mol–1.K–1 entropie
t s temps
tk – nombre de transport de l’espèce k
T K température absolue
uk cm .V–1.s–1
2 mobilité de l’espèce k
U V tension de cellule
* dépend du contexte d’utilisation de la notation.

XI

9782100761739-Notations.indd 11 12/01/19 11:06 AM

 Notations

V cm3 volume
va mol.cm–2.s–1 Vitesse de la réaction électrochimique dans le sens
R→O
vc mol.cm–2.s–1 Vitesse de la réaction électrochimique dans le sens
O→R
vf cm.s–1 Vitesse du fluide
v V.s–1 vitesse de balayage en potentiel
W J travail
X * constante d’intégration
X * variable de Laplace associée à X
x cm distance à l’électrode
Y * constante d’intégration
y – paramètre adimensionnel = x/W
Z W impédance
ZF W impédance faradique
zk – nombre de charges portées par l’espèce k

Notations grecques
a – coefficient de transfert
ai – coefficient d’ionisation (acide faible)
b – coefficient de Tafel
bL – constante de complexation par le ligand L
Gk mol.cm–2 concentration surfacique de l’espèce k
g N.cm–1 tension superficielle
gk – coefficient d’activité de l’espèce k
DEimp V Amplitude d’impulsion de potentiel
Dr X(=∂X/∂x)T.P * variation molaire de X associée à la réaction r
DG # J.mol–1 enthalpie libre molaire d’activation
DG•c J.mol–1 enthalpie libre molaire standard pour la réaction
O → R
∆Gλ° J.mol–1 enthalpie libre molaire de réorganisation
DF V différence de potentiel de Galvani à une interface
d cm épaisseur de la couche de diffusion (de Nernst)
dP cm épaisseur de la couche hydrodynamique de Prandtl
e F.cm–1 permittivité (constante diélectrique)
e0 F.cm–1 permittivité du vide

* dépend du contexte d’utilisation de la notation.

XII

9782100761739-Notations.indd 12 12/01/19 11:06 AM

 Notations

er F.cm–1 permittivité relative

zk g.s–1 coefficient de friction de l’espèce k
g poise viscosité dynamique
h V surtension d’électrode
ha V surtension anodique
hc V surtension cathodique
Q g.s–1 débit massique
k – coefficient de transmission
kd cm–1 inverse de la longueur de Debye
L W–1.cm3.mol–1 conductivité molaire
l – paramètre adimensionnel = k/(nFu/RT) ou kd 2/D
lk W .cm3.mol–1
–1 conductivité ionique de l’espèce k
m D moment dipolaire
mk J.mol–1 potentiel chimique de l’espèce k
µ k J.mol–1 potentiel électrochimique de l’espèce k
n cm2.s–1 viscosité cinématique
nk – coefficient stoechiométrique de l’espèce k
x – paramètre adimensionnel = – F(E – E°)/RT
w mol avancement de la réaction
r C.cm–3 densité volumique de charge
rk g.cm–3 masse volumique de l’espèce k
s S.cm–1 conductivité électrique
s+, s– – coefficient de Hammett
si C.cm–2 charge surfacique de la phase i
t – paramètre adimensionnel = Fvt/RT
t s temps caractéristique
Fi V potentiel électrostatique de Galvani de la phase i
(potentiel interne)
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

j – Déphasage ou paramètre adimensionnel

= k°/(pFv/RT)1/2
je V potentiel électrostatique externe
c – paramètre adimensionnel = K/C*
cm – électronégativité
cs V potentiel de surface
y – paramètre adimensionnel = i(d/FADC*)
ou i/[FAC*(Fv /RT)1/2]
w rad.s–1 vitesse de rotation de l’électrode ou pulsation

XIII

9782100761739-Notations.indd 13 12/01/19 11:06 AM

 Notations

Liste des abréviations

AE affinité électronique M|S interface métal|solution
BV plus basse orbitale vacante n.o.  ,nombre d’oxydation
CA chronoampérométrie O oxydant ou forme oxydée
CE mécanisme de réaction chimique PCE polymères conducteurs
+ transfert électronique électroniques
cosh cosinus hyperbolique PCN potentiel de charge nulle
CV voltamétrie cyclique p.e. point équivalent

ddp différence de potentiel PCE polymère conducteur

électronique
DIM mécanisme de transfert
électronique + dimérisation PEH plan externe de Helmholtz

DPV voltamétrie différentielle pulsée PID polarographie impulsionnelle

différentielle
ECS électrode au calomel saturée
PIH plan interne de Helmholtz
EIS spectroscopie d’impédance
PIN polarographie impulsionnelle
électrochimique
normale
EC mécanisme de transfert
PTAS polarographie à tension
électronique + réaction chimique
alternative surimposée
ECE mécanisme de transfert R réducteur ou forme réduite
électronique + réaction chimique
+ transfert électronique RA radical anion
EGM électrode à goutte de mercure RC radical cation
EI énergie d’ionisation RDE électrode à disque tournant

EIP électrode idéalement polarisée sinh sinus hyperbolique

erf fonction erreur tanh tangente hyperbolique

ESH électrode standard à hydrogène SECM microscop(i)e électrochimique

à balayage
f.é.m. force électromotrice
SWV voltampérométrie à tension
GOD glucose oxydase carrée
HO plus haute orbitale occupée TC transfert de charge
ln logarithme népérien TL transformée de Laplace
log logarithme décimal TM transfert de matière
M métal UME ultramicroélectrode

XIV

9782100761739-Notations.indd 14 12/01/19 11:06 AM

 Préface
Peut-on définir ce que recouvre véritablement le mot Électrochimie ? L’un de ses premiers
véritables maîtres, le grand Michaël Faraday, y voyait le chaînon manquant entre les
deux piliers de la connaissance expérimentale de son époque, la Physique, science de
l’énergie et de ses transformations, et la Chimie, science de la matière et de ses trans-
formations. Galvani, quant à lui, y voyait la discipline qui détenait la clef du mystère de
la vie, celle qui reliait la Physique, la Chimie, les deux sciences maîtresses de l’inanimé
et de ses transformations, à celle qui restait encore à inventer et que nous appellerions
aujourd’hui la Biologie. Volta, plus prosaïque, y voyait la première source d’énergie trans-
portable, modulable, activable ou débrayable selon la nécessité, rechargeable, et surtout
virtuellement inépuisable compte tenu des standards de son temps. Très rapidement,
c’est-à-dire dès que la pile Volta fut disponible, d’autres scientifiques y ont vu l’une des
premières méthodes « douces » pour activer les molécules et les ions et inverser ainsi
la fuite inexorable de l’énergie chimique, puisque celle-ci ne nous laisse accéder qu’aux
corps les plus stables. Bien plus tard, avec la polarographie, Heyrovsky lui a donné
ses premières lettres de noblesse en chimie analytique, puis en ce qu’il est convenu de
dénommer aujourd’hui comme l’électrochimie moléculaire…
L’électrochimie s’est ainsi progressivement enrichie, diversifiée au point de devenir
à elle seule une véritable science dont les concepts de base fédèrent toute une série de
disciplines sœurs. Celles-ci, comme dans toutes les bonnes familles, n’interagissant
généralement que très peu entre elles, mais sont au contraire souvent en interaction très
forte avec la plupart des autres grandes sciences expérimentales et en particulier à leurs
frontières et sur leurs axes les plus émergents, depuis la biologie jusqu’aux nanosciences
et aux nanosystèmes.
Pourtant, que reste-t-il de cette grande fresque scientifique dans la plupart de nos « bons »
ouvrages destinés aux étudiants ? En général, à peu près rien. Dans le meilleur des cas – ne
parlons que de ceux-là ; les autres, sous prétexte de pédagogie, font honte –, ils nous resti-
tuent de la très bonne électrochimie de base mais dont on se bien demande à quoi elle
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

peut servir. On y apprend une foultitude de choses déconnectées tant entre elles qu’avec
les autres connaissances scientifiques. De plus, elles sont habituellement peu palpitantes
puisqu’on se borne à les exposer sans en expliquer toute la dimension scientifique. Comment
un étudiant d’aujourd’hui peut-il alors comprendre que de très grands scientifiques comme
Debye et Hückel, Fick, Nernst, Einstein, etc., aient pu se passionner pour trouver la solution
du problème qui vient d’être exposé, en allant même jusqu’à se battre et se déchirer, comme
Gouy, Chapman et Stern, ou comme Nernst qui voua une haine à Einstein après que ce
dernier ait résolu le problème qui le tourmentait par ce que l’on connait aujourd’hui sous
le titre conciliatoire de « relation de Nernst-Einstein ». Sait-on par exemple que Fick n’a
« inventé » ses équations qu’afin de comprendre comment nos capillaires sanguins réussis-
saient à distribuer un flux d’oxygène plus ou moins constant à l’ensemble de nos neurones ?

XV

9782100790241_Preface.indd 15 12/01/19 11:06 AM

 Préface

En revanche, l’omniprésent Nernst y est mis à toutes les sauces, depuis la prédiction
de réactions redox inintéressantes car exclusivement inventées pour la pure cause de
casser la tête des malheureux étudiants qui auront à les équilibrer, jusqu’aux piles où le
cynisme va jusqu’à faire que le pôle positif n’est pas celui que l’on croirait… On y donne
ainsi souvent à voir l’électrochimiste comme une sorte de sadique cynique, chimiste un
peu fruste – il ne travaille qu’avec des bouts de métaux plongés dans les solutions salines
les plus banales ! – et physicien tout aussi primitif puisque uniquement obsédé par la
mesure de potentiels redox dont on se demande bien ce qu’il peut en faire en secret ?
Bien entendu, la cinétique électrochimique est habituellement taboue : il ne faut surtout
pas effrayer les jeunes étudiants en leurs révélant les mystères de la vie ! Si on en lève
quelques fois pudiquement le voile, ce n’est que pour mieux asséner toute une série de
méthodes aux noms barbares : voltammétrie, chronoampérométrie, chronocoulommé-
trie, etc., dont la mise en œuvre semble plus qu’effroyable car toutes demandent qu’on soit
intime avec ce fameux potentiostat, instrument qui a inquiété des générations d’étudiants
au point que, comparativement, le locking d’un appareil RMN le plus sophistiqué leur
semble être une partie de plaisir.
La première édition de cet ouvrage constituait déjà, tout au moins à ma connaissance,
l’un des seuls livres écrit en langue française qui abordait l’électrochimie selon une
démarche à la fois rigoureuse et très documentée mais toujours facilement accessible
aux non-spécialistes, tout en permettant aux spécialistes de rafraîchir leur mémoire
lorsque nécessaire. Cette nouvelle édition s’est enrichie tout en restant fidèle à cet esprit
­particulier de la première. Elle vient y compléter certains points, en particulier avec
une introduction remaniée et un chapitre sur le transport de matière (chapitre 4) plus
­complet. Elle introduit aussi un nouveau chapitre spécifique aux méthodes à modulations
de potentiel surimposées (chapitre 9), et complète le corpus de problèmes proposés au
lecteur par une vingtaine de nouveaux exercices.
On y retrouve ainsi la plupart des grands concepts fondamentaux qui sous-tendent la
discipline depuis ses notions thermodynamiques de base jusqu’à ses fondements analy-
tiques spécifiques et ses visions cinétiques propres et particulières à chaque méthode
électrochimique. Ces concepts alimentent la plupart des perspectives modernes de la
discipline, depuis les plus fondamentaux jusqu’aux plus appliqués. Dans la plupart des
cas, c’est-à-dire lorsque cela se prêtait au niveau visé, les auteurs ont voulu poursuivre
l’exposé d’une notion ou d’une démarche en y adjoignant des fiches expérimentales
détaillées permettant de très bien en illustrer la mise en œuvre pratique.
Sommes toutes, c’est là un très bel ouvrage ! Un ouvrage qui donne enfin une vision
moderne et correcte de notre discipline telle que l’on peut l’exposer au niveau du Master,
mais qui sera tout aussi précieux pour la préparation du CAPES ou de l’Agrégation, et
pourquoi pas destiné à figurer en bonne place sur les étagères de nombreux laboratoires
et non parmi les moindres.
Christian Amatore
Directeur de Recherches au CNRS
Membre de l’Institut, Académie des Sciences

XVI

9782100790241_Preface.indd 16 12/01/19 11:06 AM

 Avant-propos
L’électrochimie est aujourd’hui une science qui, bien qu’apparaissant de moins en moins
explicitement sous cette appellation, se situe souvent en arrière-plan de nombreuses pro-
blématiques scientifiques actuelles. Que ce soit dans le domaine des énergies nouvelles
avec les batteries, piles à combustible et autres cellules solaires, de la chimie « verte »
avec l’électrocatalyse, des nano- et neurosciences avec les ultramicroélectrodes et la
microscopie électrochimique ou encore de l’électronique moléculaire avec les jonctions
molécule-métal, l’électrochimie est bien souvent présente et la compréhension des phéno-
mènes physico-chimiques qui régissent la problématique électrochimique est un passage
obligé vers le développement de ces domaines à fort impact technologique et sociétal.
C’est pourquoi il nous apparaît fondamental que l’électrochimie, située intrinsèquement
à l’interface de multiples domaines de la physique et de la chimie (et même de la biologie
au travers de son utilisation), continue d’être enseignée de façon à la fois rigoureuse et
attractive, en mettant en avant son apport dans la science contemporaine.
Cette nouvelle édition est pour nous l’occasion de parfaire le travail accompli lors de
l’édition précédente, tout en apportant une dose indispensable de modernité. Le plan de
l’ouvrage reprend le découpage en trois parties : concepts, méthodes et applications. Le
premier chapitre présente les différentes composantes de la réaction électrochimique :
entités redox, électrodes, électrolytes. Puis sont successivement passés en revue les
aspects thermodynamiques, cinétiques et de transport de matière pour en arriver aux
relations courant-potentiel. Un effort a été entrepris afin de créer des passerelles entre
des concepts propres à l’électrochimie (notions d’oxydant-réducteur, potentiel redox,
courant) et d’autres plus généraux (niveaux d’énergie électronique, potentiel chimique,
vitesse de réaction, mécanismes réactionnels, catalyse hétérogène). Au-delà de la présen-
tation des concepts de base, certains développements très récents de l’électrochimie
sont également mentionnés comme l’utilisation des liquides ioniques ou la microscopie
électrochimique. La deuxième partie consacrée aux méthodes électrochimiques offre une
place importante aux techniques électroanalytiques modernes comme celles utilisant une
modulation de potentiel surimposée (impulsionnelle, carrée, sinusoïdale …) ou encore la
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

spectroscopie d’impédance électrochimique. L’utilisation des ultramicroélectrodes, de

plus en plus répandue grâce aux apports technologiques à la fois dans la fabrication des
électrodes mais aussi dans la détection des faibles courants, est également développée
du point de vue fondamental (principe, avantages…) et pratique (un TP y est consacré
depuis la réalisation des électrodes jusqu’à leur mise en œuvre). Dans le même souci de
réactualiser les connaissances nécessaires pour aborder l’électrochimie dans le contexte
de la science du xxie siècle, le chapitre consacré aux piles et accumulateurs consacre
une place importante aux dispositifs qui sont les enjeux de recherche fondamentale et
finalisée importante, tels que les piles pour pacemakers, les accumulateurs au lithium, les
piles à combustible ou encore les supercondensateurs. La question du rapport puissance/

XVII

9782100790241_Avant.indd 17 12/01/19 11:07 AM

 Avant-propos

autonomie, point important pour le développement du véhicule électrique, est abordée

via la comparaison de ces différents systèmes.
Enfin, dans un souci de clarté de présentation, le volumineux chapitre consacré à
l’électrochimie organique a été divisé en deux, séparant ainsi les aspects mécanistiques
(influence d’une réaction chimique couplée au transfert électronique, du point de vue
thermodynamique et cinétique) de la partie moléculaire (formation et réactivité des
ions radicaux). Un encart décrivant la modification électrochimique de surfaces par la
réduction des sels de diazonium, procédé déjà partiellement industrialisé et en pleine
expansion, a été rajouté. Afin que le lecteur puisse se familiariser avec les concepts
présentés et parfois en approfondir certains, une série d’exercices corrigés est proposée
à la fin de l’ouvrage.
Nous espérons que le lecteur, qu’il soit étudiant, enseignant, chercheur, industriel,
novice ou ayant déjà une expérience en la matière, trouvera dans cet ouvrage les connais-
sances fondamentales permettant d’appréhender la compréhension des réactions et
dispositifs électrochimiques à la fois du point de vue théorique, phénoménologique et
pratique et selon une démarche progressive, cohérente et logique. Nous souhaitons aussi
que cet ouvrage donne un aperçu de l’étendue de cette discipline en termes de champ
d’application mais aussi comme outil d’analyse riche en informations pour peu que l’on
sache les décrypter et les mettre en œuvre à bon escient.

XVIII

9782100790241_Avant.indd 18 12/01/19 11:07 AM

 Partie 1

Principes

9782100790241_CH01.indd 1 12/18/18 12:53 PM

 Chapitre 1
Introduction
Introduction
L’électrochimie est une discipline dont on peut dire, schématiquement, qu’elle étudie la
relation entre transformations chimiques et passage de courant électrique. Son domaine
d’application est extrêmement vaste : production d’énergie électrique à partir de réac-
tions chimiques (piles et accumulateurs), réalisation de réactions chimiques à partir d’éner-
gie électrique (électrolyses), détection et dosage d’espèces chimiques (électrochimie ana-
lytique), détermination de mécanismes et de cinétique réactionnels (électrochimie
organique, corrosion), réalisation de dispositifs (batteries, capteurs), etc.
L’étude des réactions électrochimiques fait appel à des connaissances dans des domaines
également très variés de la chimie et de la physique : thermodynamique, cinétique, phé-
nomènes de transport, électricité, hydrodynamique … Le but de ce chapitre est d’intro-
duire quelques-unes des notions de base nécessaires à l’étude des réactions électrochi-
miques  : il s’agit principalement des notions d’oxydant-réducteur, d’électrolyte,
d’électrode, de cellule, de potentiel électrochimique.

Objectifs Plan
 Rappeler les notions de base et définitions. 1 Notions d’oxydant et de
réducteur
 Comprendre la relation entre potentiel
d’électrode et niveaux d’énergie. 2 Prévision du caractère
oxydant/réducteur
 Comprendre la relation entre le sens
3 Électrolytes
d’évolution spontané de la réaction et le
potentiel appliqué à l’électrode. 4 Notions d’électrode et de
potentiel d’électrode
5 Notion de potentiel
électrochimique
6 La réaction électrochimique
7 Cellules électrochimiques

Encart 1.1 – Histoire de l’électrochimie

La naissance de l’électrochimie remonte historiquement à 1786, lorsque Luigi
Galvani à Bologne démontra qu’un muscle de grenouille se contracte au contact
de deux métaux différents reliés par un conducteur électrique. Galvani eut le
génie d’interpréter ce phénomène grâce aux connaissances de l’électrostatique
de l’époque. Cependant, ne pouvant interpréter les phénomènes biologiques liés
à sa découverte, il développa le concept stérile d’« électricité animale ». En 1800,
Alessandro Volta reprit l’expérience de Galvani, en utilisant cette fois sa langue

9782100790241_CH01.indd 2 12/18/18 12:53 PM

 Chapitre 1 • Introduction

comme détecteur. En effet, à l’époque, les chimistes avaient l’habitude de goûter

leurs produits ! Volta comprit que l’association de deux métaux différents et d’une
solution aqueuse générait de l’électricité. C’est ainsi que naquit le premier géné-
rateur électrochimique.
Le tableau ci-dessous regroupe les principales dates, ainsi que les principaux
inventeurs de l’histoire de l’électrochimie :

Année INVENTEUR (Nationalité*) Découverte

1786 GALVANI (I) Électricité « animale »

1800 VOLTA (I) Pile et électrolyse de l’eau

1807 DAVY (GB) Sodium

Théorie électrochimique
1812 BERZELIUS (S)
des réactions chimiques

1834 FARADAY (GB) Lois de l’électrolyse

1836 DANIELL (GB) Pile impolarisable

1859 PLANTE (F) L’accumulateur au plomb

1866 LECLANCHÉ (F) Pile saline Zn–MnO2

1886 MOISSAN (F) Élaboration du fluor

HALL (US)
1886 Élaboration de l’aluminium
HEROULT (F)

1888 NERNST (D) Loi des équilibres électrochimiques

1920 HEYROWSKY (CZ) Polarographie

BUTLER (GB)
1924 Lois de la cinétique électrochimique
VOLMER (D)

* Nationalités : I = Italie ; GB = Grande-Bretagne ; F = France ; D = Allemagne ; S = Suède ; US = États-

Unis ; CZ = Tchécoslovaquie.

L’histoire contemporaine de l’électrochimie est notamment marquée par la com-

préhension des mécanismes du transfert électronique (H. Taube, Prix Nobel en
1983 et R.A. Marcus, prix Nobel en 1992).
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

1 Notions d’oxydant et de réducteur

1.1 Définitions
Les notions d’oxydant et de réducteur sont définies relativement à un échange d’électron(s)
entre un accepteur et un donneur. Par définition, on appelle oxydant l’accepteur d’élec-
tron, et réducteur le donneur d’électron.
En conséquence, l’oxydation est une perte d’électron subie par le réducteur, alors que
la réduction est un gain d’électron subie par l’oxydant.

9782100790241_CH01.indd 3 12/18/18 12:53 PM

 Partie 1 • Principes

Remarque.  Il faut noter que la réduction est définie comme un gain d’électron, ce qui
n’est pas intuitif par rapport à la signification usuelle du terme « réduction ». En fait, ceci
provient de la définition « historique » du terme, qui faisait référence à une diminution du
nombre d’atomes d’oxygène, comme lors de la transformation de l’oxyde métallique en métal
par exemple.

Exemple
Le passage du métal M au cation métallique Mz+ est une oxydation (perte de z élec-
trons). Le passage du cation Mz+ au cation My+ est une réduction dans le cas où z > y,
une oxydation sinon.
On peut schématiser cet échange d’électron entre l’oxydant O et le réducteur R sous la
forme générale :

ν OO + ne −  ν R R (E)

où n k représente le coefficient stœchiométrique associé à l’espèce k et n le nombre total

d’électrons échangés.
La conservation de la charge s’écrit implicitement : ν R z R = ν O zO − n.
Remarque.  Cette définition peut être mise en parallèle avec celle de l’acido-basicité de
Brönsted 1, du point de vue du transfert de « particules » : la « particule » échangée est
l’électron au lieu du proton, l’oxydant jouant un rôle analogue à celui de la base et le réduc-
teur à celui de l’acide. On peut ainsi définir des couples oxydant/réducteur, de même qu’on
pouvait définir des couples acide/base. Il est généralement d’usage de citer l’oxydant en
premier dans le couple.

Exemples
+ / Ag  ; O
Agaq + − 2+
(s) 2(g) / H2O(l) ; Haq / H2(g) ; MnO4aq  / Mn aq

L’équation chimique (E) traduit un équilibre hétérogène, l’électron n’étant pas présent
dans la même phase que les espèces O et R 2.
En conséquence, la réaction d’échange d’électrons n’est possible que dans deux
configurations :
• à l’interface entre un conducteur électronique et le milieu électrolytique contenant les
espèces chimiques O et/ou R (cf. figure 1.1, cas a) ;
• en présence d’un autre couple O′/R′ réalisant un échange analogue en sens inverse :
les électrons cédés par R, pour donner O, sont instantanément captés par O′ pour
donner R′ (cf. figure 1.1, cas b).

1. J. Brönsted (1879-1947), physico-chimiste danois.

2. L’électron peut être présent dans la même phase que R, lorsque R est le matériau d’électrode lui-
même ; en revanche, sa durée de vie en solution est en général trop faible pour y être présent à l’état
« libre » (sauf exception, telle que l’électron solvaté dans l’ammoniac liquide).

9782100790241_CH01.indd 4 12/18/18 12:53 PM

 Chapitre 1 • Introduction

O O’
O

e–

R R R’

(a) (b)

Figure 1.1 – Représentation de la réaction de transfert d’électrons

entre le réducteur R et l’oxydant O dans les deux configurations possibles :
réaction électrochimique à l’interface conducteur-solution (a) ;
réaction chimique en solution (b).

Le premier cas correspond au domaine des réactions électrochimiques, alors que

le second correspond au domaine des réactions d’oxydoréduction. Dans la suite, nous
nous intéresserons principalement au cas des réactions électrochimiques.

2 Prévision du caractère oxydant/réducteur

Le caractère oxydant peut être défini comme l’aptitude à capter un électron, et le carac-
tère réducteur comme l’aptitude à en céder. Nous allons essayer de dégager quelques
caractéristiques essentielles permettant de prévoir de manière qualitative le caractère
oxydant ou réducteur d’espèces chimiques de différentes natures.

2.1 Utilisation de l’électronégativité

a) Considérons un atome A à l’état gazeux :
La variation d’enthalpie réactionnelle associée au retrait d’un électron de valence de
l’atome A est égale à l’énergie d’ionisation EI, quantité positive :
A(g) → A+(g) + e (g)
− (1.1)
De même, la variation d’enthalpie réactionnelle associée à l’ajout d’un électron de
valence à l’atome A est égale à l’opposé de l’affinité électronique AE, quantité le plus
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

souvent positive 1 :
A(g) + e (g) − → A− (1.2)
(g)

On définit alors l’électronégativité χm de A (selon Mulliken 2) par :

EI + AE
χm ∝
2

1. Sauf pour Be, Mg, N et les gaz rares. On parle aussi d’énergie d’attachement électronique pour la
variation d’enthalpie associée à (1.2).
2. R.S. Mulliken (1896-1986) chimiste américain (Prix Nobel de chimie, 1966). À noter qu’il existe
aussi une définition de l’électronégativité basée sur les énergies de liaison (échelle de Pauling) et
une autre basée sur l’interaction coulombienne électron-noyau (Allred-Rochow).

9782100790241_CH01.indd 5 12/18/18 12:53 PM

 Partie 1 • Principes

D’un point de vue qualitatif, on peut énoncer les principes généraux suivants :
• Le caractère réducteur de A sera d’autant plus marqué que la réaction (1.1) sera facile
et la réaction (1.2) difficile : ceci correspond à une faible valeur de χm, i.e. une faible
énergie d’ionisation et/ou une faible affinité électronique. C’est notamment le cas des
éléments des deux premières colonnes de la classification périodique (métaux alcalins
et alcalino-terreux).
• Le caractère oxydant de A sera d’autant plus marqué que la réaction (1.1) sera diffi-
cile et la réaction (1.2) facile : ceci correspond à une forte valeur de χm, i.e. une forte
énergie d’ionisation et une affinité électronique élevées. C’est le cas d’éléments tels
que l’oxygène ou le fluor.
L’électronégativité est donc un bon critère prévisionnel du caractère oxydo-réducteur
d’un élément à l’état atomique. Cependant, son utilisation est très limitée, car les espèces
chimiques à considérer ne sont que très rarement monoatomiques et à l’état gazeux.
Afin de se rapprocher du cas réel, il convient de prendre en considération la phase dans
laquelle sont présentes les espèces, ainsi que leur caractère polyatomique.

2.2 Utilisation de cycles thermodynamiques

Une première approche permettant de prévoir le caractère oxydant/réducteur d’une
espèce dans une autre phase que la phase gazeuse repose sur la construction de cycles
thermodynamiques, permettant de décomposer la réaction d’échange électronique en
plusieurs étapes, dont une correspond à l’ionisation ou l’attachement électronique.

a) Considérons le cas d’une molécule en solution

L’oxydation (resp. la réduction) d’une espèce en solution A(solv) en A+(solv) (resp. A−(solv))
peut être décomposée grâce au cycle thermodynamique suivant :
A (solv) A±(solv) ± e–(g)

– D solvG (A)
° D solvG°(A±)

A(g) A±(g) ± e–(g)

EI ou – AE

La variation globale d’enthalpie libre standard associée à l’oxydation de A(solv) en

A+(solv)
peut se décomposer en la somme de 3 termes :
∆ ox G ° = EI + ∆ solvG °( A+ ) − ∆ solvG °( A)(1.3a)

où DsolvG° désigne l’enthalpie libre standard de solvatation.

Dans le cas de la réduction de A(solv) en A−(solv), on obtient une relation analogue :
∆ red G ° = −AE + ∆ solvG °( A− ) − ∆ solvG °( A)(1.3b)

Les équations (1.3) montrent que les enthalpies libres d’oxydation (resp. de réduc-
tion) de la molécule A en solution sont reliées à son énergie d’ionisation (resp. affinité

9782100790241_CH01.indd 6 12/18/18 12:53 PM

 Chapitre 1 • Introduction

électronique) ainsi qu’à la différence de solvatation des formes oxydées et réduites.

Lorsque ce dernier terme change peu dans une série, on peut alors directement corréler
le caractère réducteur à l’énergie d’ionisation et le caractère oxydant à l’affinité
électronique.
C’est le cas par exemple les molécules polycycliques aromatiques 1 pour lesquelles on
observe une corrélation entre affinité électronique et potentiel standard :

Naphtalène Anthracène Benzapyrène Pérylène Tétracène

AE (kJ⋅mol – 1) – 18,4 55,2 76,1 93,2 99,9

E°(A/A–) (V) – 2,26 – 1,72 – 1,61 – 1,43 – 1,34

b) Considérons le cas d’un métal M et de son cation M+ solvaté :

L’oxydation d’un métal solide M(s) en son cation hydraté M+aq peut être décomposée grâce
au cycle thermodynamique suivant :
M(s) M+aq + e–(g)
D subH D solv G°

M(g) EI M+(g) + e(g)

–

+
La variation globale d’enthalpie libre standard associée à l’oxydation de M(s) en Maq
peut se décomposer en la somme de 3 termes :

∆ ox G ° = ∆ sub H ° + EI + ∆ solvG °( M + ) (1.4)

où DsubH° désigne l’enthalpie de sublimation 2 de M(s) et DsolvG° désigne l’enthalpie libre

standard de solvatation de M+ (hydratation dans le cas de Maq + ).
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

Les deux premiers termes de cette somme sont positifs et le dernier négatif. Le
caractère réducteur de M sera d’autant plus important que les termes enthalpiques posi-
tifs seront faibles et le terme négatif élevé. Ces considérations peuvent être utiles pour
comparer le caractère réducteur de deux métaux : ainsi, dans le cas de deux éléments
voisins de la classification périodique donnant des cations de même charge, seuls diffèrent
notablement les termes d’enthalpie de sublimation. Dans le cas des éléments cuivre et

1. Ces molécules présentant une forte délocalisation de la charge, le changement d’état redox modifie
peu les énergies de solvatation.
2. Il s’agit de l’enthalpie à la température de changement d’état, on ne tient pas compte ici de la variation
d’enthalpie libre pour passer de 298 K à cette température.

9782100790241_CH01.indd 7 12/18/18 12:53 PM