These Complete Kadouche21!01!2013

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI TIZI OUZOU
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
THESE DE DOCTORAT
Spécialité : Chimie
Option : Chimie appliquée
Présenté par :
KADOUCHE Slimane
THEME :
UTILISATION DES BIOMATERIAUX DANS LE TRAITEMENT DES EAUX
Soutenu le : 21 janvier 2013

Devant le Jury composé de :
ADOUR Lydia Professeur UMMTO Présidente
LOUNICI HAKIM Professeur U. Bouira Directeur de Thèse
SHARROCK Patrick Professeur U. P.S Toulouse Co-Directeur de thèse
FIALLO Marina Professeur U.P.S Toulouse Examinatrice
NABIEV Mohamed Professeur U. Boumerdes Examinateur
DELLAH Saliha MCA UMMTO Examinatrice

Les travaux qui font l’objet de cette thèse ont été réalisés au sein de laboratoire de BIOGEP
de l’école nationale polytechnique d’El Harrach et le laboratoire LERISM de l’université
Paul SABATIER de Toulouse – Castres. Sa réalisation a été fiancée par une bourse algero
française.
Si ce travail a pu être réalisé, c’est grâce à :
-Mr LOUNICI Hakim Professeur à l’université de Bouira d’avoir accepté de

m’encadrer et d’orienter ces travaux et pour m’avoir toujours encouragé et aidé.
- Mr Patrick SHARROCK Professeur à l’université Paul SABATIER de Toulouse qui

a assuré la direction de mes travaux durant mon séjour dans son laboratoire et m’a fait
bénéficier de son expérience et aussi de ses conseils
Je tiens à remercier ADOUR Lydia Professeur à l’université Mouloud MAMMERI de
Tizi Ouzou d’avoir accepté de présider ce jury et d’examiner ce travail.
Je tiens à remercier également Marina FIALLO Professeur à l’université de Toulouse

d’avoir accepté à examiner ce travail et aussi pour sa sympathie et son aide durant mon
séjour à Toulouse.
Je remercie aussi Mr NABIEV Mohamed Professeur à l’université de Boumerdes et

Mme DELLAH Saliha d’avoir accepté de faire partie de ce jury et d’examiner ce travail.
Enfin je tiens à remercier Mme Marie de m’avoir facilité mon séjour à Castres et
aussi le personnel de l’IUT de Castres en particulier Martine secrétaire du département de
chimie.
Qu’auraient été ces deux années passées au laboratoire sans la bonne compagnie
d’Ali LARAB, d’Ali RAMMAL et de Farid El Rassifi et l’arrivée de Mohamed Chabane que je
tiens à les remercier profondément pour les bons moments que nous avions passé ensemble.
Mes remerciements s’adressent également à Monsieur BENAOUMER Kacem et FERHAT
Mourad avec qui nous avons travaillé ensemble.
Mes remerciement vont également au personnel de l’ENOF El Harrach d’avoir mis à ma

disposition des bentonites brute et traitée et les analyses qui m’a faites au sein de son
laboratoire.
Je veux enfin remercier mon épouse et mes enfants, avec qui je partage la vie, mes parents et
mes beaux-parents, dont le soutien fut très important pendant la période de préparation de
ma thèse.
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE …………………………………………………………………………… 1
ETUDE BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE I : Métaux et environnement

I.1 Introduction ……………………………………………………………………………………………………. 3
I.2 Définition des métaux …………………………………………………………………………………….. 3
I.3. Zinc ………………………………………………………………………………………………………………………… 4
I.3.1 Généralités et sources ………………………………………………………………………………… 4
I.3.2. L’impact de zinc sur la santé humaine ………………………………………………………… 8
I.3.3. L’impact de zinc sur l’environnement ……………………………………………………….. 8
I.4. Cuivre ………………………………………………………………………………………………………………… 9
I.4.1 Généralités et sources …………………………………………………………………………… 9
I.4.2 L’impact de cuivre sur la santé humaine ……………………………………………… 10
I.4.3 L’impact du cuivre sur l’environnement …………………………………………. 11
CHAPITRE II : Elimination des ions de métaux lourds

issus des rejets industriels et d’eaux usées
II.1. Introduction ……………………………………………………………………………………………… 12
II.2. Les techniques de traitement …………………………………………………………………… 13
II.2.1. La Précipitation chimique …………………………………………………………………… 13
II.2.2. Echange d’ions ………………………………………………………………………………… 16
II.2.3. Adsorption ………………………………………………………………………………… 18
II.2.4. Les procédés à Membrane ……………………………………………………… 22
II.2.5. La Coagulation –flocculation ……………………………………………………… 27
II.2.6. Flottation …………………………………………………………………………………………… 29
II.2.7. Traitement électrochimique ……………………………………………………… 30
II.3. Remarques générales sur les procédés de traitement ………………………………… 32
CHAPITRE III : Matériaux utilisés dans le traitement des rejets métallifères

III.1 L’hydroxyapatite ……………………………………………………………………………………………… 34
III.1.1 Généralités …………………………………………………………………………………… 34
III.1.2 Composition et structure des hydroxyapatites ………………………………… 34
III.1.3 Propriétés des hydroxyapatites …………………………………………………………… 35
III.1.4 Rappels sur les méthodes de synthèse de l’hydroxyapatite ………………… 36
III.1.5 Applications des hydroxyapatite ……………………………………………………… 39
III.2 Chitine et Chitosane ………………………………………………………………………………… 40
III.2.1 Introduction ……………………………………………………………………………… 40

III.2.2 Structure chimique de la chitine et de chitosane ……………………………………… 41
III.2.3 Source de la chitine ………………………………………………………………………… 42
III.2.4 Le procédé d’obtention de la chitine et de chitosane ………………………………….. 42
III.2.5 Les procédés de valorisation de la chitine brute …………………………………… 43
III.2.6 Caractéristiques du chitosane ………………………………………………………………. 45
III.2.7 Les propriétés du chitosane …………………………………………………………… 47
III.2.8 Utilisation de chitosane ……………………………………………………………………… 47
III.2.9 Modification de chitosane ……………………………………………………………………… 48
III.2.10 Différentes méthodes de greffage de chitosane …………………………………. 49
III.3 Les argiles …………………………………………………………………………………………….. 50
III.3.1 Origines et composition des argiles …………………………………………………… 50

III.3.2 Généralités sur les argiles ……………………………………………………………………… 50
III.3.3 La bentonite …………………………………………………………………………………….. 51
III.3.3.1 Structure de la Montmorillonite ……………………………………………………………. 51
III.3.3.2 Propriétés de la bentonite ……………………………………………………………. 52
PARTIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE IV : Matériels et Méthodes

IV.1 Solutions et réactifs utilisées ……………………………………………………………………….. 55
IV.2 Appareillages ………………………………………………………………………………………………… 55
IV.3 Méthodes ………………………………………………………………………………………….. 55
IV.4.Optimisation de l’adsorption du Cu et Zn sur l’hydroxyapatite et bentonite …. 59
IV.5.Coagulation floculation des suspensions turbides d’hydroxyapatites ………… 61
IV.6. Coagulation floculation des hydroxyapatites et la bentonite par le chitosane … 61
IV.7. couplage : adsorption-floculation du Cu et Zn sur les hydroxyapatites et bentonite.. 62
CHAPITRE V : Obtention et caractérisations du chitosane

V.1 Obtention de chitosane ………………………………………………………………………………… 63
V.2 Caractérisations ………………………………………………………………………………….. 64
V.2.1 Détermination de degré de désacétylation ( DDA) ………………………….. 64
V.2.2. Détermination du degré de DDA et du pKa du chit D7-T35 par pH-métrique 66
V.2.3. Poids moléculaire ………………………………………………………………………………. 68
13
V.3. Analyse des chotosanes obtenus par RMN C ………………………………………. 74
V.4. L’analyse thermogravimétrique des échantillons de chitosanes obtenus ……………….. 76
Conclusion ……………………………………………………………………………………………. 77
CHAPITRE VI : Obtentions et caractérisations de la bentonite et de l’hydroxyapatite
VI.1.Protocole d’obtention de l’hydroxyapatite( HA-0) ………………………………………. 78

V1.1.1 Obtention d’échantillons de différentes granulométries de HA ……….. 78
VI.1.2 Caractérisation de l’apatite obtenue …………………………………………. 79
VI.2. Protocole d’obtention de la bentonite de Maghnia ……………………………… 80
VI.2.1 Nature et origine de l’échantillon argileux …………………………… 80
VI.2.2 Purification de la bentonite …………………………………………………… 80
VI.2.3 Lavage à l’acide chlorhydrique ………………………………………………… 80
VI.2.4 Saturation par NaCl …………………………………………………………….. 81
VI.2.5 Composition chimique de la bentonite …………………………………….. 81
V.2.6 Specrtroscopie infrarouge (IRTF) de la bentonite traitée …………………. 82
VI.3. Analyse granulométrique des hydroxyapatites et de la bentonite ……………………… 82
VI.4. pH de point de charge nulle de l’hydroxyapatite et de la bentonite ……………. 86
2+ 2+
VI.5. Distribution des ions Cu et Zn en fonction du Ph ………………………………….. 88
CHAPITRE VII : Adsorption suivi de la floculation-coagulation

VII.1 Adsorption des ions Cu et Zn sur hydroxyapatite ……………………………………………... 90
VII.1.1. Cinétique d’adsorption …………………………………………………………………….. 90
VII.1.2 Effet de la charge initiale et modélisation des isothermes d’adsorption …….. 97
VII.1.3. Coagulation floculation des suspensions turbides d’hydroxyapatites …….. 100
VII.1.4 Couplage : Adsorption- Floculation des suspensions turbides de HA ……… 108
Conclusion …………………………………………………………………………………………………………….. 111
VII.2. Co-adsorption du cuivre et du zinc sur bentonite modifiée …………………… 112
VII.2.1 Cinétique d’adsorption …………………………………………………………………….. 112
VII.2.2 Modélisation de la cinétique d’adsorption …………………………………. 113
VII.2.3 Effet du pH de la solution sur l’adsorption ………………………………….. 115
VII.2.4 Effet de la charge initiale et modélisation des isothermes d’adsorption …… 117
VII.2.5. Optimisation de la coagulation floculation …………………………………… 118
VII.2.6 .Couplage adsorption-floculation des suspensions turbides de la bentonite ..123
VII.2.7. Effet de la présence du chitosane sur l’adsorption des cations métalliques . 124
Conclusion ……………………………………………………………………………………………………………… 126
Conclusion générale …………………………………………………………………………………………. 127
Bibliographie ……………………………………………………………………………………………………. 131
Annexe …………………………………………………………………………………………………………… 150

Liste des tableaux
Tableau I.1: Les sources naturelles de zinc dans l'environnement …………….………………………………………………………5
Tableau I.2 : Entrées anthropiques de zinc dans l'environnement (différentes réf) …………………………………………. 7
Tableau N° I.3 : Normes françaises pour la qualité de l’eau potable et rejet industriel ……………………………………11
Tableau II.1 : Élimination des métaux lourds par précipitation chimique…………………………………………………….…. 14

Tableau II.2 : L'absorption sélective des métaux lourds à l'aide clinoptilolite résine échangeuse d'ions…………. 17
Tableau II.3 : Les capacités maximales de sorption d’ions métalliques par les CNT………………………….................19
Tableau II.4 : Elimination des ML par Ultrafiltration………………………………………………………………………………….……. 23
Tableau II. 5: Liste de quelques exemples d’élimination des métaux lourds par RO, NF et NF + RO………………... 26
Tableau II. 6 : Elimination des ML par procédés électrochimiques………………………………………………………..………… 31
Tableau III.1 : Sources potentielles de chitine (Mathur et Narang, 1990)…………………………………………………………42
Tableau III.2 : Caractéristiques résultantes de la cristallinité de la chitine et

du chitosane ( Grégorio et al , 2007) ………………………………………………………………………………………….45
Tableau III.3 : tableau donnant l’utilisation du chitosane en fonction de sa pureté………………………………………..48
Tableau V.1 : Viscosité intrinsèque, poids moléculaire, DDA et la solubilité des échantillons
de la chitine désacétylée à T 35°C et T 20°C…………………………………………………………………………………..69
Tableau V.2 : Tableau donnant le degré de désacétylation (DDA) de l’échantillon chit D7-T35 par
dosage conductimétrique basique et pH-métrique…………………… …..…………………………………….….72
Tableau VI.1 : Tableau donnant l’analyse par fluorescence X de la bentonite de Maghnia………………………………81
Tableau VI.2 : Bandes d’adsorption IR de la bentonite sodique……………………………………………………….………..……82
Tableau VI.3 : Paramètres fournis par l’analyse granulométriques des échantillons

d’hydroxyapatite et de bentonite ……………………………..…………………………………………………………….…85
Tableau VII.1.1 : Valeurs expérimentales l’équilibre- à des capacités d’adsorption et des

taux d’élimination par l’hydroxyapatite HA-0…………………………………………………………………………91
TableauVII.1.2 : Valeurs des coefficients de corrélation des deux modèles cinétiques linéarisés avec
les résultats expérimentaux, et valeurs calculées de certains paramètres… ………………………..93
Tableau VII.1.3 : Comparaison des résultats de l’étude cinétique avec des travaux antérieurs………………………..94
Tableau VII-1-4 : Coefficients de corrélation et paramètres d’adsorption déduits
du modèle de Langmuir et du modèle de Freudlich après adsorption du Cu2+ et Zn2+
sur la bentonite et les hydroxyapatites…………………………………………………………… 99
Tableau VII.1.5 : Turbidités initiales des suspensions d’hydroxyapatite (CA=3 g/L)………………………………………..101
Tableau VII.1.6 : Turbidités résiduelles et taux d’abattement pour chaque HA aux conditions optimales
de coagulation-floculation (30 min de décantation)………………………………………………………….105
Tableau VII.2.1: Valeurs expérimentales –à l’équilibre- des capacités d’adsorption et des taux
d’élimination par la bentonite sodique……………………………………………………………..…………………111
Tableau VII.2.2 : Valeurs des coefficients de corrélation des deux modèles cinétiques linéarisés avec
les résultats expérimentaux, et valeurs calculées de certains paramètres………..………………..113
Tableau VII.2.3 : Comparaison des résultats de l’étude cinétique avec des travaux antérieurs……………………..114
Tableau VII.2.4 : Coefficients de corrélation et paramètres d’adsorption déduits du modèle

de Langmuir après adsorption du Cu et du Zn sur la bentonite…………… ……………………….…..117
Liste des figures
Figure I.1 : Spéciation du Zn dans des eaux naturelles d’après Sigg et al (2000)……………………………………………..6
Figure I.2 : Spéciation du Cu dans des eaux naturelles d’après Sigg et al (2000)…………………………………………..10
Figure III.1: schéma illustratif de processus de synthèse des nanocristaux d’hydroxyapatite

par la technique pyrolyse-spray (Luo et Nieh, 1995)………………………………………………………………….39
Figure III.2 : Structures chimique de la chitine et du chitosane…………………………………………………………………….41
Figure III.3 : Procédé d’obtention de la chitine et de chitosane (Onsoyen et Skaugrud, 1990)…………………….43
Figure III.4 : Réaction d’hydrolyse de la chitine…………………………………………………………………………….………………44
Figure III.5: Représentation schématique d’un feuillet de phyllosilicate 2:1 (Adel Ben Chabane, 2003)………52
Figure V.1: Dosage conductimétrique basique des échantillons de la chitine désacétylée

à T 35°C : (m(chitosane)=150mg, C(HCl)= 0,1N, C(NaOH)= 0,1N)………………………………… ……………65
Figure V.2 : Dosage conductimétrique basique des échantillons de la chitine désacétylée

à T 20°C : (m(chitosane)=150mg, C(HCl)= 0,1N, C(NaOH)= 0,1N)………………………………………………66
Figure V.3 : Dosage pH-métrique du chit D2-T35. Conditions opératoires :

m(chitosane)= 0,135 g ; C(NaOH)= 0,05 N ; C(HCl)= 0,1 N……………… ………………………………………….67
Figure V.4 : Dérivée seconde du dosage pH-métrique du chit 2-35. Conditions opératoires :
m(chitosane)= 0,135 g ; C(NaOH)= 0,05 N ; C(HCl)= 0,1 N……………………………………………………….…68
Figure V.5 : Évolution de la viscosité réduite et inhérente en fonction de la teneur

en chitine désacétylée à 20°C : (T 30°C)…………………………………………………………………………………….70

en chitine désacétylée à 35°C :(T30°C)…………………………………………… …………………………………………71
Figure V.7: Évolution des degrés de à 20 et 35°C…………………………………………………………………………………………...73
Figure V.8: Évolution de poids moléculaire des échantillons de la chitine incubée

à 20 et 35°C au court de temps…………….…………………………………………………………………………………..73
Figure V.9 : spectre FT-IR de la chitine et des chitosanses………………………………………………………………………………74

Figure V.10: Spectre RMN 13C d’ échantillons de la chitine désacétylée et de la chitine………………………………75
Figure V.11 : ATG de l’échantillon chitD7-T35………………………………………………………………………………………………76
Figure V.12 : Évolution des rapports massique (m désacétylée à 20 et 35°C au court de temps…………………..77
Figure VI.1 : Représentant IR de l’apatite obtenue par voie humide à partir de CaCO3………………………………..79
Figure VI.2 : Spectre infrarouge de la bentonite sodique………………………………………………………………………………..……..82
Figure VI.3 : Distribution granulométrique en volume des échantillons d’hydroxyapatite

et de la bentonite…………………………………………………………………………………………..…………………………………..84
Figure VI.4 : Valeurs des diamètres moyens des particules pour les échantillons
d’hydroxyapatite (μm), et surfaces spécifiques correspondantes (m²/g)…………………………………….…….85
Figure VI.5: Détermination du pHPCN (pH de Point de Charge Nulle) pour l’hydroxyapatite
et la bentonite. (Solution inerte de KNO3 à 0,1M; adsorbant à 3g/l ; temps de contact de 2h)……………..87
Figure VI.6 : Variation de la charge de surface de l’hydroxyapatite (HA-0) et de la bentonite

à différents pH de solution……………………………………………………..……………………………………………………….88
Figure VI.7 : Prédiction de la spéciation du Cu et Zn en solutions aqueuses à différents pH.

(C0 en ion métallique = 100mg/l, solvant : eau distillée)………………………………………………………………..…89
Figure VII.1.1: Cinétique d’adsorption du Cu et Zn sur hydroxyapatite (HA -0).Conditions opératoires :

pH 5 ; C0= 100 mg/L, CA = 3 g/L……………………………………….…………………………………………………………..…91
Figure VII.1.2: Évolution du pH de la solution au cours du processus d'adsorption du Cu et Zn

sur hydroxyapatite. Conditions opératoires : pH=5, C0= 100 mg/L, CA = 3g/L……………………….….…….92
Figure VII.1.3: Application du modèle cinétique du pseudo-second ordre aux résultats des cinétiques
d’adsorption du Cu et Zn sur hydroxyapatite ……………………………………………………….……………………….….94
Figure VII.1.4 : Effet du pH initial de la solution sur l'adsorption du Cu et du Zn

sur hydroxyapatite. Conditions opératoires: t=120 min, CA= 3g/L C0: 100mg/L……..……………………..95
Figure VII.1.5 : Effet de la concentration initiale en adsorbant sur l'adsorption du Cu et du Zn

sur hydroxyapatite. Conditions opératoires: t=120 min, pH 5, C0= 100mg/L…………………………….………96
Figure VII.1.6 : Isothermes d’adsorption du Cu (a) et du Zn (b) sur les échantillons

d’hydroxyapatites. Conditions opératoires: t=120 min, pHi 5, CA = 3g/L………………………………….……….98
Figure VII.1.7 : Comparaison des capacités maximales d’adsorption du Cu et du Zn

sur les échantillons d’hydroxyapatites………………………………………………………………………………………..….99
Figure VII.1.8 : Cinétique de décantation naturelle des suspensions turbides à base

d’hydroxyapatites : HA-0, HA-A, HA-B, HA-C, HA-D et HA-E (avec : CA=3 g/l…….………………….…………..101
Figure VII.1.10 : Cinétique de décantation des différentes suspensions d’hydroxyapatite après

coagulation floculation par différentes doses de chitosane. Conditions opératoires :
pH 7, v1 (200rpm/3min), v2 (45rpm/20min), V=250……………….………..……………………………..….……….103
Figure VII.1.11 : Turbidités résiduelles des suspensions d’hydroxyapatite au bout de 30 minutes de
décantation après coagulation floculation par différentes doses de chitosane.
Conditions opératoires : pH 7, v1 (200rpm/3min), v2 (45rpm/20min), V=250 ml……………..…………….104
Figure VII.1.12: Cinétique de décantation des différentes suspensions d’hydroxyapatite

après coagulation floculation à différents pH. Conditions opératoires :
v1 (200rpm/3min), v2 (45rpm/20min), V=250 ml ………………………………………………………………………...106
Figure VII.1.13: Turbidités résiduelles des différentes suspensions d’hydroxyapatite au bout de

30 minutes de décantation après coagulation floculation à différents pH. Conditions opératoires :
v1 (200rpm/3min), v2 (45rpm/20min), V=250 ml …………………………………………………………………………….107
Figure VII.1.14: Cinétique de décantation des différents échantillons d’hydroxyapatite après

Adsorption-floculation des cations métalliques Cu et Zn. Conditions opératoires :
C0=100mg/ ; CA =3g/L ; pH6 ; chitosane aux doses optimales…………………………………………………..108
Figure VII.1.15: Turbidités résiduelles des différentes suspensions d’hydroxyapatite au bout de

30 minutes de décantation après coagulation floculation de l’adsorbant seul, ou après
adsorption floculation de l’adsorbant en présence des métaux Cu et Zn……………………………..……..109
Figure VII.1.16 : Capacités d’adsorption des cations Cu et Zn après adsorption ou Adsorption floculation
sur les échantillons d’hydroxyapatite. Conditions opératoires ; C0 = 100mg/l……………………………….110
Figure VII.2.1: Cinétique de Co-adsorption du Cu et Zn sur bentonite Conditions opératoires :

pH 6 ; C0= 100 mg/L, CA = 3 g/L……………………………………………………………….......................………………112
Figure VII.2.2 : Application du modèle cinétique du pseudo-second ordre aux résultats des cinétiques
d’adsorption du Cu et du Zn surbentonite………………………………………..…………………………………………….114
Figure VII.2.3 : Effet du pH initial de la solution sur l'adsorption du Cu et du Zn sur bentonite.

Conditions opératoires: t=120 min, C A= 3g/L C0: 100mg/L ……… ……………………………………………….…115
Figure VII.2.4 : Isothermes d’adsorption du Cu (a) et du Zn (b) sur la bentonite.

Conditions opératoires: t=120 min, pHi 6, CA = 3g/L…………………………………….……………………………….116
Figure VII.2.5 : Cinétique de décantation naturelle de la bentonite. Conditions opératoires

donnant le taux d’abattement en fonction du temps. CA =3g/l. T0 = 1100 NTU……………………………118
Figure VII.2.6 : Cinétique de décantation d’une suspension de bentonite après coagulation

floculation par différentes doses de chitosane. Condition opératoire :
pH 7, mA=750 mg, v1 (200 rpm/3min), v2 (40rpm/20min), V=250ml T0= 1100 NTU……………….…….120
Figure VII.2.7: Turbidités résiduelles des suspensions de bentonite au bout de 30 minutes

de décantation après coagulation par différentes doses de chitosane Condition opératoires :
pH 7, v1 (200 rpm/3min), v2 (40rpm/20min), V=250ml T0= 1100 NTU …..……………………….……………120
Figure VII2.8 : Cinétique de décantation des suspensions de bentonite après Coagulation-floculation à

différents pH. Conditions opératoire:
v1 (200 rpm/3min), v2 (40rpm/20min), V=250ml T0= 1100 NTU………………………………………………….. 121
Figure VII.2.9: Turbidités résiduelles des suspensions de bentonite au bout de 30 minutes de décantation
après coagulation-floculation à différents pH (Conditions opératoires :
v1 (200 rpm/3min), v2 (40rpm/20min), V=250ml T0= 1100 NTU ……………..…...........................…… 122
Figure VII.2.10 : Cinétique de décantation des suspensions de bentonite après adsorption-floculation

des cations métalliques Zn et Cu ( Conditions opératoires 3g/L, pH 7,
Cchitosane= 2mg/L, : C0= 80mg/L, CA = 3g/L, pH 7, Cchitosane= 2mg/L, T0=1100 NTU.)…………. 123
Figure VII.2.11 : Turbidités résiduelles au bout de 30 minutes de décantation de bentonite seule et

apadsorption-floculation des suspensions de bentonite en présence des ions métallique……..……123
Figure VII.2.12: Capacités d’adsorption des cations métalliques Cu et Z et après adsorption-floculation

sur la bentonite. Conditions opératoires :C0= 80mg/L, pH 7, CA=3g/L. …………………………….……….124
Abréviation
 CEC : Capacité d’échange cationique

 Meq : milli équivalent gramme
 DA : degré d’acétylation
 DDA : degré de désacétylation
 [ɳ] : viscosité intrinsèque
 PM : poids moléculaire moyen
 Quantité de soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant à
l’équilibre (mg/g )
 : Quantité maximale d’adsorption à l’équilibre
 HA : hydroxyapatite
 BT : Bentonite
 B.E.T : Brunauer – Emmett- Teller
 PCN : Point de Charge nulle
 pH : Potentiel Hydrogène
 C0 : concentration initiale
 A (%) : Taux d’abattement
 NTU : Nephelometric turbidity units
 Na-Bentonite : bentonite sodique
 rpm : Rotation par minute
 dl/g : décilitre par gramme
 ETM : élément trace métallique
 ML : métaux lourds
 CA : charbon actif
 NTC : nanotubes carbones
 UF : ultrafiltration
 RO : osmose inverse
 NF : nano filtration
 ED : électrodialyse
 MEUF : ulrafiltration micellaires renforcée
 PEUF : ultra filtration polymère renforcée
 CMC : concentration micellaire critique
 DP : degré de puret é
INTRODUCTION
Introduction
Depuis un siècle, les sociétés humaines prélèvent, transforment, dégradent massivement
leurs territoires, mais bien au-delà, jusqu'à porter atteinte aux cycles essentiels à travers lesquels se
reproduisent les conditions de la vie sur terre.
La relation entre les sociétés humaines et leur environnement a atteint un seuil critique de
dégradation de ce dernier. Cette criticité est due au fait que la vitesse d’assimilation par la nature des
déchets générés par l’humanité est restée constante, alors que celle de sa dégradation a augmenté
d’une manière exponentielle. Le déséquilibre étant en faveur de la pollution, il est évident que l’on
s’achemine vers des phénomènes d’irréversibilité.
L’eau est l’élément essentiel à la vie (l’eau c’est la vie). Elle recouvre plus de 71% de surface
de la terre (Cazenave et al, 2002). Elle rentre dans toutes les compositions de la matière vivante.
Elle est aussi responsable et indispensable à toute activité biologique et chimique. Il n y a que 2,6 %
de l’eau douce sur terre ; moins de 1% est directement accessible, le reste est sous forme de glace
(Thais, 2004). Cette eau est utilisée et souillée dans la nature et devient de plus en plus contaminée
par des polluants générés par les activités humaines et ou naturelles.
La majeure partie de sa contamination est due aux différentes activités de l’homme à savoir
l’activité industrielle, agricole et le transport. Parmi les activités qui polluent, on peut citer l’activité
industrielle qui est responsable de la majorité de la pollution dans ses différentes formes. Il ya aussi
l’utilisation intensive des engrais qui contiennent des métaux lourds et aussi l’utilisation des
pesticides et insecticides. On peut citer aussi les rejets des médicaments par les services de soins ou
par les foyers. Ajoutant à toutes ces pollutions, celle générée par la nature à savoir les volcans, les
tremblements des terres, les tsunamis et les incendies de forêts.
Cette situation alarmante doit pousser les acteurs concernés, de près ou de loin, à trouver
des méthodes de dépollution ou de proposer des procédés industriels moins polluants afin de
préserver nos ressources en eau et assurer une continuité de la vie à toutes les espèces existantes
sur terre et aussi préserver la faune et la flore.
A l’heure actuelle, la disponibilité en eau de bonne qualité, indispensable pour le bien être de
l’homme, est loin d’être acquise. Elle pourra générer des conflits à l’avenir, surtout dans des pays où
on ressent de plus en plus son manque. Une eau de normes potables, elle doit être claire, inodore de
saveur agréable, pauvre en germes microbiens que possible et en matières en suspension. Elle ne
doit pas aussi contenir des polluants métallifères et surtout les métaux lourds.
Avant l’apparition de la révolution industrielle, les eaux souterraines étaient suffisantes et

non polluées pour satisfaire les besoins des populations. En ce moment, les eaux souterraines qui
sont parfois contaminées ne suffisent plus au besoin accru des populations. A cet effet l’utilisation
des eaux de surface devient indispensable et nécessaire afin d’assurer une alimentation des
populations en eau.
Les eaux de surface sont des eaux de ruissellements qui acheminent avec elles des matières
en suspension et des matières dissoutes. Pour rendre une eau de surface potable, elle devrait subir
quelques traitements physico-chimiques et parfois biologiques.
Introduction
Pour que le prix de revient d’un mètre cube d’eau potable revient moins cher, il faut traiter
les eaux de surface par des procédés appropriés et moins coûteux. Aussi, les eaux résiduaires doivent
être aussi traitées avant leur déversement, ceci évitera le déplacement des polluants où leur
traitement devient plus coûteux.
Les normes en vigueur, concernant la potabilité proprement dite prend, toujours en

considération la santé publique et l’agrément de consommateur et aussi la protection de réseau
contre la corrosion et l’entartrage.
Les procédés physico-chimiques de traitement et épuration des eaux en général et

traitement des eaux usées en particulier contenant des ions métallifères sont efficaces mais leurs
coûts énergétiques sont souvent très élevés.
Dans l’optique de pouvoir fixer ces ions métalliques sur des supports minéraux disponibles
et peu coûteux tels que l’hudroxyapatite et la bentonite de Maghnia, nous nous sommes intéressés à
utiliser et améliorer le procédé coagulation-floculation et de faire appel à des biofloculants
( chitosanes) issus du recyclage des rejets de production halieutique.
Cependant la technique de la coagulation floculation utilise des produits chimiques avec une
efficacité avérée mais leurs effets sur l’environnement et sur la santé commencent à susciter des
inquiétudes et préoccupation notamment de la part des agences chargées de l’environnement et
ou la santé de par le monde. En effet, l’utilisation des hydroxydes d’aluminium et des hydroxydes de
fer comme coagulants peuvent être toxiques pour l’écosystème pouvant conduire à des maladies.
Par exemple, des études récentes (Sakae et al, 2009 ; Percy et al, 2011 ; François Buraud, 2011), ont
montré que la présence de traces des ions d’aluminium dans des eaux, après traitement, ceci peut
provoquer ou accélérer l’Alzheimer. Des fortes concentrations en fer sont aussi toxiques pour la
faune et la flore et provoquent des pathologies cardiovasculaires et la maladie de Parkinson chez
l’homme (Chiara et al, 1997 ; Rhodes, 2008). L’utilisation des biofloculants d’origine halieutique
peuvent répondre à ces dernières préoccupations.
Ce document sera présenté en trois grandes parties, la première est dédiée à une brève
revue de la littérature relative aux systèmes colloïdaux, présentation des matériaux utilisés ainsi
qu’une brève introduction aux traitement des eaux, la deuxième présente les méthodes opératoires
et la troisième partie est consacrée au suivi de la cinétique d’adsorption sur les differentes tailles
d’hydroxypatite et la bentonite sodique de Maghnia, à la coagulation floculation ( décantation
naturelle et en présence de chitosane), couplage adsorption et coagulation-floculation, la
présentation des résultats obtenus ainsi que leurs interprétations et enfin une conclusion générale.
-2-
Partie
Bibliographie
CHAPITRE UN
LES METAUX LOURDS ET L’ENVIRONNEMENT
I.1 INTRODUCTION
Depuis la révolution industrielle à ce jour, les eaux douces sont tout le temps exposées à
la pollution avec ses diverses formes. Les eaux qui sont plus exposées à la pollution due aux
métaux lourds sont les eaux près des centres d’enfouissement techniques, si leurs lixiviats ne sont
pas dotés d’une station d’épuration moderne qui utilise des procédés appropriés aux traitements
des métaux lourds et les eaux usées des miniers. Ajoutant aussi les eaux de ruissellements qui
traversent les champs où on utilise des engrais, insecticides et pesticides contenants des métaux
lourds.
L’eau est un vecteur transportant ces métaux lourds de leurs sources jusqu’à notre corps
humain en passant par les chaines alimentaires (fruits, légumes, algues, poissons, viande animale
et l’eau potable). Même si les métaux lourds sont à l’état de trace, qui ne constituent pas un réel
danger dans un environnement précis, leur toxicité se développe par bioaccumulation dans les
organismes jusqu’à atteindre des concentrations critiques qui les rendent dangereux.
A cet effet leur élimination des eaux usées et potables devient impérative et une priorité
majeure afin d’assurer une protection à long terme de l’écosystème.
Les métaux lourds sont aussi connus comme éléments traces métalliques (ETM). Ils sont
ainsi nommés parce qu’ils se trouvent en faibles concentrations dans la croûte terrestre.
Toutefois, des facteurs anthropiques comme l’activité minière, peuvent générer une
augmentation considérable des concentrations en métaux dans les eaux et les sédiments de la
région affectée, alors dans ce cas ces éléments peuvent être considérés comme des éléments
majeurs dans le milieu étudié. C’est pourquoi au cours de ce travail, nous avons préféré utiliser
l’expression « métaux lourds » pour ne pas altérer la définition des éléments traces métalliques.
I.2 DEFINITION DES « METAUX LOURDS »
L’utilisation des termes « métaux lourds » ne fait pas référence à une gamme de
concentration donnée, mais d’un point de vue purement physique à une propriété intrinsèque
des éléments : la densité ; selon Fergusson (1990) et Alloway & Ayres(1997) désignant les
éléments métalliques naturels, métaux ou dans certains cas métalloïdes (environ 65 éléments),
caractérisés par une forte masse volumique supérieure à 5 g.cm3.D’un point de vue purement
chimique, les éléments de la classification périodique formant des cations en solution sont des
métaux.
D’un autre point de vue biologique, on en distingue deux types en fonction de leurs
effets physiologiques et toxiques : métaux essentiels et métaux toxiques.
Chapitre I : Les métaux lourds et l’environnement
a) Les métaux essentiels sont des éléments indispensables à l’état de trace pour de
nombreux processus cellulaires et qui se trouvent en proportion très faible dans les
tissus biologiques (Loué, 1993). Certains peuvent devenir toxiques lorsque la
concentration dépasse un certain seuil. C’est le cas du cuivre (Cu), du nickel (Ni), du
zinc (Zn), du fer (Fe). Par exemple, le zinc (Zn), à la concentration du millimolaire, est
un oligo-élément qui intervient dans de nombreuses réactions enzymatiques
(déshydrogénases, protéinase, peptidase) et joue un rôle important dans le
métabolisme des protéines, des glucides et des lipides (Kabata-Pendias et Pendias,
2001).
b) Les métaux toxiques ont un caractère polluant avec des effets toxiques pour les
organismes vivants même à faible concentration. Ils n’ont aucun effet bénéfique
connu pour la cellule. C’est le cas du plomb (Pb), du mercure (Hg), du cadmium (Cd).
Dans ce qui suit, nous donnerons des informations sommaires sur le Zinc et le Cuivre
objets de l’application de nos procédés développées dans ce mémoire
I.3. Le Zinc
I.3.1 Généralités et sources
Le zinc est un élément chimique de symbole Zn et de numéro atomique 30. Il appartient

au bloc des éléments de transition du tableau périodique. Sa structure électronique est de
[Ar]3d104s2. Il se trouve à l’état abondant dans la croute terrestre. Le zinc possède 5 isotopes :
64
Zn, 66Zn, 67Zn, 68Zn et 70Zn. Sa masse molaire est de 65,37 g.mol-1, il fond vers 420 °C et il bout
vers 907 °C et sa densité est de 7,11 g.cm-3 à 20 °C.
Le zinc est un métal, moyennement réactif, qui se combine avec l'oxygène et d'autres
non-métaux, et qui réagit avec des acides dilués en dégageant de l'hydrogène (Mahan, 1987).
L'état d'oxydation unique du zinc est +2 (appelé ion zincique), ainsi la géochimie du zinc est
relativement peu complexe et l’on note un comportement chalcophile assez marqué par une
association fréquente avec le soufre ( Mahan, 1987).
Les sources naturelles de zinc dans l’environnement sont l’altération de roches (56%), le
volcanisme (22%) et la végétation (Lantzy et Mc Kenzie, 1979 ; Phelan et al., 1982 ; Horowitz,
1985). Cependant,Nriagu (1991 ; 1996)a calculé que ces sources naturelles ne représentent
qu’environ 7% des émissions totales de cet élément dans l’environnement, étant donné que la
production et le traitement de minerai et les activités industrielles représenteraient 75% et
18% respectivement, des émissions du Zn dans le milieu naturel.
4
Tableau (I.1): Les sources naturelles de zinc dans l'environnement
Sources naturelles de zinc Quantité (tonnes/année)

Erosion des sols 915 000
Particules du sol transportées par les vents 19000
Emission incendie 9600
Feux de forêt 7600
Emissions biogéniques 8100
Pulvérisation des sels marins 440
Poussière volcanique 35800
Le minerai le plus utilisé est le sulfure de zinc sphalérite (ZnS). Ce sulfure — le

plus répandu dans la lithosphère — cristallise dans le système cubique. Il peut contenir
des impuretés métalliques, telles que du fer: la marmatite, (Zn,Fe)S, contient jusqu’à 14 %
de fer (Hurlbut Jr. et Klein, 1982).Dans la nature, la sphalérite est associée à d’autres
sulfures, comme la galène (sulfure de plomb, PbS). La wurtzite a la même composition
chimique mais cristallise dans le système hexagonal : c'est le polymorphe de haute
température de ZnS(Hurlbut Jr. et Klein, 1982). L’altération des sulfures par oxydation
produit la libération de l’ion zincique
Le cation libre Zn2+ prévaut dans les eaux de surface pour les conditions
environnementales de pH au-dessous 8, tandis que l’espèce neutre ZnCO3 (smithsonite)
est abondant dans les eaux à pH supérieur à 8 (Stumm et Morgan, 1996).Sous l’ancien
vocable de calamine, on trouve ce carbonate de zinc (smithsonite) et l'hémimorphite
(silicate de zinc, Zn4Si2O7(OH)2, H2O). Les deux minéraux peuvent être associés, et le
premier était une des premières sources exploitées pour l’obtention de Zn. En outre,
quand les eaux sont acides, Zn va être complexé avec les sulfates (SO 42-). Si les conditions
environnementales sont extrêmes en acidité ou en évapotranspiration, elles peuvent
provoquer la précipitation de sels sulfatés(Nordstrom et Alpers, 1999 ; Jambor et al.,
2000 ; Swedlund et Webster, 2001 ; Callender, 2003 ; Hammarstrom et al., 2005).
C’est un métal qui est beaucoup utilisé dans les revêtements anti corrosions
connue sous le nom la galvanisation (fils, câbles, feuillard d’acier, la tuyauterie, …). La
galvanisation consomme 47 % du zinc exploité dans le monde. L'acier galvanisé est utilisé
dans l'automobile, la construction, l'électroménager, les équipements industriels, etc. Le
laiton – alliage de cuivre et de zinc – et le bronze – alliage de cuivre et d'étain, auquel on
ajoute parfois du zinc – consomment 19 % du zinc. Les alliages de zinc, tel le zamac, pour
pièces moulées (automobile, équipements ménagers, pièces industrielles...) représentent
14 % de sa consommation, les produits chimiques, 9 %, et les autres applications (dont les
plaques et pièces pour toiture), 11 %
5
Il est aussi utilisé dans les produits pharmaceutiques et produits cosmétiques. Il rentre
aussi dans la fabrication des équipements médicaux, dans la pneumatique et tous les produits de
base de caoutchouc.
Il est aussi utilisé en agriculture comme apport d'oligo-élément, essentiellement en zone

de sols fortement calcaires. La culture la plus sensible à la carence ou l’insuffisance en zinc est
probablement le maïs. Des symptômes d'insuffisance apparaissent aussi sur la plupart des arbres
fruitiers. Les apports, préventifs ou curatifs, se font sur le sol ou par pulvérisation foliaire. Pour
exemple, les besoins annuels pour le maïs se situent autour de 300 à 500 grammes de zinc par
hectare (anonyme, 2007). On le trouve aussi dans la nourriture des animaux.
La concentration maximale admissible de zinc dans les eaux potables est de 5 mg/l
(Mohan et al, 2002).Au-delà de cette limite admissible, le zinc(II) est considéré comme toxique
(Barksak et al, 2010)
Figure I.1. Spéciation du Zn dans des eaux naturelles d’après Sigg et al (2000).
6
Tableau (1.2): Entrées anthropiques de zinc dans l'environnement (différentes réf)

Catégorie de Source Zn
Emission mondiale de zinc dans l’atmosphère ( 103 kg/année)
Combustion du charbon 1.085-11.88
Combustion de pétrole 174-2506
Production de métaux non ferreux Exploitation minière Cd 310-620
-
- Production de Pb 195-468
Production de Cu-Ni 4250-8500
Production de Zn 46000-82800
Production secondaire des métaux non ferreux 270-1440

Fabrication d’aciers et de fer 7100-31950
Incinération des déchets municipal 8400
boues d’épuration2800 150-450
Engrais phosphatés 1370-6850
Production de ciment 1780-17800
Combustion du bois 1200-6000
Divers 1724-4783
Emissions totales 70250-193500
Valeur moyenne 131-880
6
Entrées mondiales de zinc dans l'écosystème aquatique (10 kg/année)
Eaux usées doméstiques 9-50
Vapeur électrique 6-30
Exploitation et traitement miniers 0.02-6
Fonte et affinage 2-24
Procédés de fabrication métaux 25-138
produits chimiques 0.2-5
pâtes et papiers 0.09-1.5
produits pétroliers 0-0.24
Retombées atmosphériques 21-58
Immersion des boues d’épuration 2.6-51
Dissolution tolale dans l’eau 77-375
Valeur moyenne 226
6
Emissions mondiales de zinc dans le sol ( 10 kg/année)
Déchets agricoles et alimentaires 12-15
Déchets d’origine animale, fumiers 150-520
Exploitation forestière et autres déchets de bois 13-65
Déchets urbains 22-97
Boues d’épuration municipales 18-57
Divers déchets organiques, y compris les excréments 0.13-2.1
Déchets des sols, production de métaux 2.7-19
Les cendres volantes et cendres volantes en bas 112-484
engrais
Engrais 0.26-1.1
Tourbe (agricole et les utilisations de carburant 0.15-3.5
Gaspillage des produits commerciaux 310-620
Retombées atmosphériques 49-135
Quantité totale adsorbée par le sol 689-2054
Résidus miniers 194-620
Décharges totales sur les sols 1193-3294
7
I.3.2. L’impact de zinc sur la santé humaine
Le zinc est un élément essentiel pour la croissance et la survie du corps humains. Il

est nécessaire pour des nombreux processus métaboliques structural et catalytique. En
revanche des fortes concentrations en zinc affectent le métabolisme des lipoprotéines qui
augmentent les risques cardiovasculaires des personnes (Foster et al, 2010).Il provoque
aussi les maladies coronarienne, hématologique et respiratoire (Gilmour et al, 2006). Il est
aussi responsable de la dégradation de pancréas (Perez-Quintanila et al, 2007). Son excès
provoque des effets indésirables chez les enfants et les femmes enceintes (Johnson et al,
(2011).
Dans les poissons la dose létale est comprise entre 0,5 et 5 mg l -1 en Zn (Moore et
Ramamoorthy, 1984). A la dose de 150 et 650 mg, Zn est toxique chez l’homme, mais si
cette dose descend au-dessous le 6 g, elle est létale (Emsley, 1991).Les troubles
physiologiques humains causés par ce type d’intoxications dans un cas primaire, vont
comprendre des nausées et des troubles du système gastro-intestinal, et seront suivis de
complications dans le système respiratoire ainsi que par des affections cutanées (Yong et
al., 1993). Enfin, Zn est soupçonné être cancérigène pour l’homme (Emsley, 1991; Yong
et al., 1993).
I.3.3. L’impact de zinc sur l’environnement
Des fortes concentrations de zinc nuisent sur l’écosystème et interrompe l’activité

du sol car il influe négativement sur l’activité des micro-organismes et de verres de terre
qui sont responsables de la décomposition de la matière organique[ (Olugbenga et
al,2008),( Wei-Chun Ma et al,2011)]. La bioaccumulation du zinc sur la faune aquatique
engendre un déséquilibre sur son écosystème (poisson, algue, champignon) (Kanae
Matsuzak,2011).
Comme tout oligo-élément, l’incorporation du Zn en quantité trop importante

peut entraîner un phénomène de toxicité. En effet, le caractère phytotoxique de Zn a été
montré par de nombreuses études qui ont souligné une diminution de la production de
biomasse dans des sols amendés avec des boues riches en Zn (Giordano et al., 1975 ;
Hinesly et al., 1977 ; Koomen et al., 1990 ; Chang et al., 1992). Même si les végétaux
arrivent à se développer sur sols pollués en Zn, les végétaux ayant poussé dans des sites
contaminés présentent des concentration importantes, certaines dépassant des normes
internationales de qualité alimentaire (Liu et al., 2005).
8
I.4. Cuivre
I.4.1 Généralités et sources
Le cuivre est un élément chimique de symbole Cu de numéro atomique 29. Sa

masse molaire est de 63,546 g.mol-1, il fond vers 1080 °C et il bout vers 2565 °C et sa
densité est de 8,9 à 20 °C.
Métal de couleur rougeâtre, il possède une haute conductivité thermique et

électrique à température ambiante, Le cuivre est un des rares métaux qui existe à l'état
natif. L'occurrence du cuivre natif est cependant assez faible (Hurlbut Jr. et Klein, 1982).
Cu est moyennement abondant dans la croûte terrestre pour être un métal lourd
(Wedepohl, 1995) ; Il est présent dans la nature sous forme sulfurés comme la covellite
(CuS), le chalcocite (Cu2S), la chalcopyrité (CuFeS2) et la bornite (Cu3FS3) ou oxydé sous
forme malchite [CuCO3(OH)2], le chrysocolle [CuSiO3.H2O] et la chalcanthile
[CuSO4.H2O]. C’est un métal qui est beaucoup utilisé pour la fabrication des ustensiles de
cuisine, des chaudières, des échangeurs de chaleurs. On l’utilise également dans la
fabrication de toitures, les canalisations des eaux et de gaz en raison de sa résistance à la
corrosion. Il est aussi utilisé dans la fabrication des câbles électriques.
Ces dernières années, la production du cuivre a augmenté d’une manière

vertigineuse grâce à ses caractéristiques mécaniques, chimiques et électriques. De ce fait,
des quantités de cuivre ont augmenté dans l’environnement en polluant les eaux, le sol et
l’air. Les composés solubles du cuivre forment la plus grande menace pour la santé
humaine.
On trouve des seuils critiques de concentration en cuivre dans nos aliments, dans les
eaux potables et dans l’air que nous respirons.
Les modèles chimiques pour les eaux naturelles montrent que Cu reste à l’état
d’ion 2+ jusqu’à un pH de 6 unités . Pour la plupart des eaux neutres, Cu(CO3)22- et
CuCO30 sont également importants (Millero, 1975), le second est plus important entre
pH 7 et 8 (Fig. I.2). Ensuite, à pH au-dessus de 8 le complexe de dihydroxide de cuivre
(2+) prédomine. Le cuivre forme aussi plusieurs complexes avec des ligants organiques
(Callender, 2003).
Le cuivre pourrait bien être le premier métal à avoir été utilisé, étant donné que des
pièces datant de 8700 avant J.-C. ont été trouvées. En 2004, la production mondiale de
cuivre est de 16.015 millions de tonnes. Les principaux producteurs sont le Chili (37.3%),
les États-Unis (8%, dont 62 % en Arizona), le Pérou (7.1%) et l'Indonésie (5.7%). En
Europe, le principal producteur est la Pologne avec 585 000 t an-1(anonyme, 2007).
9
Figure I.2. Spéciation du Cu dans des eaux naturelles d’après Sigg et al (2000).
I.4.2 L’impact de cuivre sur la santé humaine
Le cuivre, à très faible dose est un oligo-élément indispensable à la vie (Fergusson,

1990 ; Alloway et Ayres, 1997). Il est notamment nécessaire à la formation de
l'hémoglobine et remplace même le fer pour le transport de l'oxygène chez une espèce
d'arthropode, le limule, dont le sang est bleu (Alloway et Ayres, 1997).
Chez l'homme et les mammifères, régulés par le foie, le cuivre intervient dans la
fonction immunitaire et contre le stress oxydant, son manque cause le syndrome de
Menke(Plumlee et Ziegler, 2003). Des études menées par des scientifiques montrent que
des enfants exposés à long terme à des fortes concentrations du cuivre deviennent moins
intelligents. Elles provoquent aussi la maladie de Wilson [(Karl et al,2011),( Chris.M et
al,2006)]. Cette maladie se manifeste quand l’organisme humain reçoit des quantités
importantes de cuivre et que le foie devient incapable de stocker son excès qui s'accumule
en suite dans le cerveau et dans la cornée de l'œil.
1.4.3 L’impact du cuivre sur l’environnement
Le cuivre présent dans les milieux aquatiques provient en grande partie des sulfates
de cuivre, utilisée en agriculture, et des rejets des eaux usées. Des études scientifiques
menées récemment ont montré que la faune et la flore des milieux aquatiques sont
menacées en présence de cuivre ( Nga Cheung et al, 2006) pour une concentration > 25
μg/l).
Le cuivre contamine les eaux environnantes à des doses et concentrations infimes

(10 µg l-1 ,Leckie et Davis, 1979) pour de nombreux organismes : algues, mousses,
10
microorganismes marins, champignons microscopiques (Fergusson, 1990 ; Alloway et

Ayres, 1997).
Tableau N° I.3 : Normes françaises pour la qualité de l’eau potable et rejet industriel décrit
n° 89-3 du 3 janvier 1989
Composé toxique Concentration maximale Rejet industriel

( eau potable)
Mercure 1 µg/l -
Argent 10 µg/l -
Plomb 50 µg/l 0,5 mg/l si rejet > 5g/j
Nickel 50 µg/l 0,5 mg/l si rejet > 5g/j
Cuivre 50 µg/l 0,5 mg/l si rejet > 5g/j
Zinc 5 mg/l 02 mg/l si rejet > 20g/j
Chrome total 50 µg/l 0,5 mg/l si rejet >5 g/j
0,1 mg/l si rejet > 1 g/j
(Cr VI)
Cobalt - -
Vanadium - -
Arsenic 50 µg/l -
11
CHAPITRE II
ÉLIMINATION DES IONS DE METAUX LOURDS

ISSUS DES REJETS INDUSTRIELS ET D’EAUX
USEES
II.1 INTRODUCTION
Les métaux lourds (ML) sont des éléments ayant des poids atomiques entre 63,5
et 200,6, et une densité supérieure à 5,0 (Srivastava et Majumder, 2008). Avec le
développement rapide des industries telles que les installations de placage de métaux, les
exploitations minières, les industries des engrais, des tanneries, des batteries, les industries
du papier et des pesticides, etc. Les métaux lourds (des eaux usées) sont de plus en plus
directement ou indirectement rejetés dans l'environnement, en particulier dans les pays
en développement. Contrairement aux contaminants organiques, les métaux lourds ne
sont pas biodégradables et s'accumulent dans les organismes vivants et de nombreux ions
de métaux lourds sont connus pour être toxiques ou cancérigènes.
Les métaux lourds toxiques présentant un intérêt particulier dans le traitement des
eaux usées industrielles sont le zinc, le cuivre, le nickel, le mercure, le cadmium, le plomb
et le chrome.
Le zinc est un oligo-élément qui est essentiel pour la santé humaine. Il est
important pour les fonctions physiologiques des tissus vivants et régule de nombreux
processus biochimiques. Cependant, trop de zinc peut causer des problèmes de santé
éminents, tels que des crampes d'estomac, des irritations cutanées, des vomissements, des
nausées et une anémie (Oyaro et al., 2007). Le cuivre réalise un travail essentiel dans le
métabolisme des animaux. Mais l'ingestion excessive de cuivre entraîne de graves
préoccupations toxicologiques, tels que des vomissements, des crampes, des convulsions,
voire la mort (Paulino et al., 2006).
Le Nickel dépassant son seuil critique pourrait provoquer et des problèmes

pulmonaires et rénaux graves en dehors de troubles gastro-intestinaux, dermatite
pulmonaire, fibrose et de la peau (Borba et al., 2006). Et il est connu que le nickel est
cancérogène pour l'homme. Le mercure est une neurotoxine qui peut causer des
dommages au système nerveux central. Des concentrations élevées de mercure affaiblit les
Chapitre II : Elimination des métaux lourds
facultés de pulmonaire et la fonction rénale, douleurs thoraciques et dyspnée

(Namasivayam et Kadirvelu, 1999). L'exemple classique d'un empoisonnement au
mercure est la baie de Minamata. Le cadmium a été classé par l'Agence américaine de
protection de l'environnement comme un cancérogène probable pour l'homme. Le
Cadmium expose la santé humaine à des risques graves. L'exposition chronique au
cadmium dans les résultats de dysfonction rénale et des niveaux élevés d'exposition peut
entraîner la mort.
Le plomb peut causer des dommages au système nerveux. Le plomb peut

également endommager les reins, le foie et le système reproducteur, processus cellulaires
de base et les fonctions cérébrales. Les symptômes d'intoxication sont l'anémie, l'insomnie,
des maux de tête, des étourdissements, de l'irritabilité, la faiblesse des muscles, des
hallucinations et des dommages rénaux (Naseem et Tahir, 2001). Les rejets de chrome
dans l'environnement aquatique sont principalement sous forme de deux états: Cr (III)
et Cr (VI). En général, le Cr (VI) est plus toxique que le Cr (III). Le Cr (VI) affecte la
physiologie humaine, s'accumule dans la chaîne alimentaire et provoque des problèmes de
santé graves, allant d'une irritation cutanée simple de cancer du poumon (Khezami et
Capart, 2005).
Face à la réglementation de plus en plus stricte, les métaux lourds sont aujourd'hui
les polluants environnementaux prioritaires et deviennent l'un des problèmes
environnementaux les plus graves. Donc, ces métaux lourds toxiques doivent être retirés
des eaux usées afin de protéger les personnes et l'environnement. De nombreuses
méthodes sont utilisées pour éliminer les ions de métaux lourds incluent la précipitation
chimique, échange d'ions, adsorption, filtration membranaire, les technologies de
traitement électrochimique, etc Dans ce chapitre, nous ferons une revue exhaustive des
techniques actuelles d'élimination des ions de métaux lourds dans les eaux usées. Leurs
avantages et les limites de l'application seront également soulignés
II.2. LES TECHNIQUES DE TRAITEMENT
II.2.1. La Précipitation chimique

La précipitation chimique est efficace et de loin le procédé le plus largement utilisé
dans l'industrie (Ku et Jung, 2001), car il est relativement simple et peu coûteux à
exploiter. Dans les procédés de précipitation, les produits chimiques réagissent avec les
ions de métaux lourds pour former des précipités insolubles. La formation de précipités
peut être séparée de l'eau par sédimentation ou filtration. Et l'eau traitée est ensuite
décantée et convenablement déchargée ou réutilisée. Les procédés classiques de
précipitation chimique incluent la précipitation d'hydroxyde et de la précipitation des
sulfures.
13
II.2.1.1. La Précipitation d’hydroxyde

La technique chimique la plus largement utilisée est la précipitation d'hydroxydes
en raison de sa relative simplicité, le faible coût et la facilité de contrôle du pH (Huisman
et al.,2006). Les solubilités des hydroxydes de métaux divers sont réduites au minimum
dans la gamme de pH de 8.0 à 11.0. Les hydroxydes de métaux peuvent être éliminés par
floculation et sédimentation. Le tableau II.1 rapporte quelques d'hydroxydes utilisés
pour précipiter les métaux des eaux usées.
Tableau II. 1. Élimination des métaux lourds par précipitation chimique.

Espèce Concentration Précipitant pH Rendement Refs.
initiale en métal. Optimu d’abatteme
m nt (%)
Zn2+ 32 CaO 9–10 99–99.3 Ghosh et al.,
(mg/L) in press
Cu2+, 100 CaO 7–11 99.37–99.6 Chen et al.,
Zn2+, (mg/L) 2009b
Cr3+,
Pb2+
Cu2+, 0.018, 1.34, H2S 3.0 100, >94, >9 Alvarez et al.,
Zn2+, 2.3 (mM) 2 2007
Pb2+
Cr3+ 5363 CaO and MgO 8.0 >99 Guo et al.,
(mg/L) 2006
Hg2+ 65.6, 188 1,3- 4.7 et 6.4 >99.9 Blue et al.,
(μg/L) benzenediamidoetha 2008
nethiolate
CuEDT 25, 50,100 1,3,5- 3.0 99.0, 99.3, Fu et al., 2007
A (mg/L) hexahydrotriazinedit 99.6
hiocarbamate
Les procédés de précipitation de l'hydroxyde aide Ca(OH)2 et NaOH pour

éliminer les ions Cu(II) et Cr (VI) des ions à partir des eaux usées a été évalué par
Mirbagheri et Hosseini (2005). Le Cr (VI) a été converti en Cr (III) en utilisant le sulfate
ferreux. La précipitation maximale de Cr (III) a eu lieu à pH 8,7 avec l'addition de
Ca(OH)2 et la concentration de chromate a été réduite de 30 mg/L à 0,01 mg/L. Le
tétramine de cuivre a été réduit par une aération et le pH optimal pour la précipitation du
cuivre est au maximum environ 12,0 fois pour Ca(OH)2 et NaOH et la concentration de
cuivre a été réduit de 48,51 mg / L à 0,694 mg / L.
Pour améliorer la précipitation de la chaux, des cendres volantes a été utilisées
comme un matériau d'ensemencement (Chen et al., 2009b). Les cendres volantes et de
chaux-carbonatation t a augmenté la taille des particules du précipité et a
considérablement amélioré l'efficacité de l'élimination des métaux lourds. Les
concentrations de chrome, de cuivre, de plomb et de zinc dans les effluents peut être
14
réduites de la concentration initiale de respectivement 100,0 mg/L à 0,08, 0,14, 0,03 et

0,45 mg / L,
Dans le processus de précipitation par un hydroxyde, l'addition de coagulants tels

que l'alun, des sels de fer, et des polymères organiques peut améliorer l'élimination des
métaux lourds dans les eaux usées. Charerntanyarak (1999) s’est intéressé à la
coagulation et la précipitation chimique par de la chaux pour traiter les eaux usées
synthétique constitué de Zn, Cd, Mn et Mg à la concentration respective de 450, 150,
1085 et 3154 mg/L,. Il a constaté que le pH optimal était de plus de 9,5 et les eaux usées
traitées pourraient satisfaire à la norme des eaux usées. En outre, si coagulant a été ajouté,
la concentration résiduelle de métal lourd peut être encore diminuée.
Bien que largement utilisés, la précipitation d'hydroxyde a également certaines

limites.
 La précipitation d'hydroxyde génère de grandes quantités de boues de densité
relativement faible, ce qui peut présenter des problèmes de déshydratation et
d'élimination (Kongsricharoern et Polprasert, 1995).
 Les hydroxydes de métaux sont amphotères, et les métaux mélangés créer un
problème à l'aide d'hydroxyde de précipitation car le pH idéal pour un métal peut
mettre un autre métal dans la solution.
 Les agents complexants sont dans les eaux usées, ils vont inhiber la précipitation
d'hydroxyde de métal.
II2.1.2. La précipitation chimique couplée à d’autres procédés

La précipitation chimique en combinaison avec d'autres méthodesconnait un
succès relatif. González-Muñoz et al. (2006) ont rapporté que la précipitation des sulfures
en couplage avec la nanofiltration a permis la réutilisation et la récupération des ions de
métaux lourds; Les résultats obtenus ont abouti à des solutions capables d'être
directement réutilisée dans l'usine. Ghosh et al. (2011) ont utilisé le couplage de l'électro-
Fenton et dela précipitation chimique pour traiter les eaux usées de l'industrie de la
rayonne (textiles) afin de réduire les charges en DCO (2400 mg/ L) et en Zn 2+ (32 mg/L).
Les résultats ont révélé que la DCO est réduite d’environ 88%, et une élimination de
l’ordre de (99 à 99,3%) en Zinc a été atteinte dans l'intervalle de pH 9-10 avec de la
chaux précipitation.
Il ya des travaux rapportés sur la précipitation chimique en combinaison avec

l’échange d'ions. Papadopoulos et al. (2004) ont utilisé la technique d'échange d'ions seule ,
puis en la combinant avec la précipitation chimique et ce pour l'élimination des eaux
usées chargées nickel à partir d'un bain de rinçage de pièces en aluminium. Ils ont
constaté que l'application individuelle d'échange d'ions conduit à l’élimination du nickel
15
de l’ordre de 74,8%, tandis que la combinaison avec la précipitation chimique a permis

d’améliorer ce rendement à de 94,2% à 98,3%. En outre, le traitement des rejets miniers
acides par la précipitation des métaux lourds avec de la chaux et de sulfures, suivis par
l’échange d'ions a également été rapporté par Feng et al.,(2000).
II.2.1.3. Précipitation par chélateur

Cependant, les procédés classiques de précipitation chimique présentent de
nombreuses limites, et il leur est difficile de répondre aux réglementations toujours plus
strictes de l'environnement et en particulier contenant des agents de coordination.
En tant qu'alternative, de nombreuses entreprises utilisent des précipitants
chélateurs pour précipiter les métaux lourds à partir de solutions aqueuses. ( Matlock et al.
2002) a rapporté l'efficacité relative de trois précipitants de métaux lourds commerciaux,
le trimercaptotriazine, le potassium/ sodiumthiocarbonate et
sodiumdimethyldithiocarbamate. Cependant, les risques environnementaux et la sécurité
liés à leur utilisation amènent les fournisseurs à chercher d’autres produits répondant aux
exigences environnementales.
Le procédé de xanthate a également montré son efficacité comme méthode

efficace pour éliminer les métaux lourds de l'eau contaminée. En effet (Chang et al., 2002)
ont utilisé le Potassium éthylxanthate pour éliminer les ions cuivriques dans les eaux
usées et les résultats obtenus ont montré que l’éthylxanthate était approprié pour le
traitement des eaux usées contenant du cuivre sur une plage de concentration de cuivre
large (50 - 1000 mg / l) la ramenant à niveau qui répond aux règlements sur les effluents
de l'EPA de Taiwan (3 mg/l).
II.2.2. Echange d’ions

La technique de l'échange d'ions a été largement utilisée pour éliminer les métaux
lourds des eaux usées en raison de nombreux avantages qu’elle présente, tels que la
capacité de traitement élevée, une efficacité d'enlèvement élevé et une cinétique rapide
(Kang et al., 2004).Les résines échangeuses d'ions, en résine synthétique et ou
naturelle ,ont la capacité spécifique d'échanger les cations avec les métaux présents dans
les eaux usées. Parmi les matériaux utilisés dans les processus d'échange d'ions, les résines
synthétiques sont souvent préférées du au fait de leur efficacité supérieure (Alyüz et Veli,
2009).
Les échangeurs de cations les plus courantes sont des résines fortement acides avec
des groupes acide sulfonique (-SO3H) et les résines faiblement acides avec des groupes
d'acide carboxylique (-COOH). Les ions d'hydrogène dans le groupe sulfonique ou dans
le groupe carboxylique de la résine peut servir ions échangeables avec des cations
métalliques.
16
La fixation d'ions de métaux lourds par les résines échangeuses d'ions est affectée
par certains paramètres tels le pH, la température, la concentration en métaux initiale et le
temps de contact (Gode et Pehlivan, 2006).La charge ionique joue également un rôle
important dans le processus de l'échange d'ions.
L'influence de la charge ionique sur l'élimination de Ce4+, Fe3+ et Pb2+ à partir de

solutions aqueuses par résine échangeuse de cations Purolite C100 a été testé par Abo-
Farha et al. (2009). Ils ont constaté que la fixation des ions métalliques se fait
séquentiellement comme suit Ce4+> Fe3+> Pb2+. Des résultats similaires pour Co2+,
Ni2+ et Cr3+ sur une Amberlite IRN-77 résine échangeuse de cations ont été obtenus
précédemment par Kang et al. (2004).
Outre les résines synthétiques, les zéolites naturelles issues de minéraux silicatés
naturels, ont été largement utilisées pour éliminer les métaux lourds à partir de solutions
aqueuses en raison de leur faible coût et de leur forte abondance. De nombreux
chercheurs ont démontré que les zéolithes présentent de bonnes capacités d'échange de
cations pour les ions de métaux lourds dans différentes conditions expérimentales (Motsi
et al., 2009, Ostroski et al., 2009 et Taffarel et Rubio, 2009).La clinoptilolite est l'une des
zéolithes naturelles les plus fréquemment étudiée qui a reçu une attention considérable en
raison de sa sélectivité pour les métaux lourds. Le tableau II.2 montre l'efficacité de la
clinoptilolite pour éliminer les ions de métaux lourds.
Tableau II.2. L'absorption sélective des métaux lourds à l'aide clinoptilolite résine
échangeuse d'ions.
Espèce Procédé Conc. pH Capacité Rendement Clinoptilolite Ref.
initiale optimal d’adsorption (%) (g/L)
(mg/L) (meq/g)
Pb2+ Mode 2072 4.0 0.21–1 20–40 Inglezakis and
batch et Grigoropoulou,
en 2003
colonne
Pb2+ Mode 1036 4.0 NA 55 20 Inglezakis et al.,
batch 2007
Ni2+ Lit 2900 NA 0.5–1.77 50 Rodríguez-
Fluidisé Iznaga et al.,
2002
Ni2+ Mode 25 7.0 0.11 93.6 15 Argun, 2008
batch
Zn2+ Mode 65.4– 5.0 2.237 ± 0.15 100 25 Athanasiadis
batch 654 and Helmreich,
2005
Pb2+ Mode 162.65– 4.0 1.361, 1.372 0.52–4.17 Berber-
batch 400 Mendoza et al.,
2006
Récemment, certains chercheurs ont rapporté qu’en chargeant la surface de la

clinoptilolite avec des oxydes de fer amorphes permettrait d'améliorer sensiblement la
17
capacité d'échange de clinoptilolite (Doula et Dimirkou, 2008 et Doula, 2009). Doula

(2009). Il a constaté que le composé a une très grande capacité d'adsorption de métal et
dans la plupart des cas, les échantillons d'eau traitée étaient propres à la consommation
humaine ou toute utilisation agricole.
Bien que de nombreux travaux aient été publiés sur l'utilisation de zéolithes et des
montmorillonites pour éliminer les métaux lourds, leurs performances sont cependant
limitées à l'heure actuelle par rapport aux résines synthétiques. L'application des zéolithes
est présentement restreinte à l’échelle laboratoire, la portabilité vers l’échelle industrielle
n’est pas encore réalisable.
II.2.3. Adsorption
Adsorption is now recognized as an effective and economic method for heavy metal
wastewater treatment. The adsorption process offers flexibility in design and operation
and in many cases will produce high-quality treated effluent. In addition, because
adsorption is sometimes reversible, adsorbents can be regenerated by suitable desorption
process.
Actuellement L'adsorption est reconnue comme une méthode efficace et
économique pour le traitement des eaux usées chargées en ML. Le procédé d'adsorption
offre une grande souplesse dans la conception et l'exploitation et dans de nombreux cas,
produit des effluents de haute qualité .En outre, en raison d'adsorption est parfois
réversible, les adsorbants peuvent être régénérés par le procédé de désorption pr
approprié.
II.2.3.1. le Charbon Actif ( CA)

Le charbon actif (CA) est largement utilisé dans l'élimination des métaux lourds.
Son utilité provient principalement de sa grande porosité et le volume de surface élevée
qui en résulte. Un grand nombre de chercheurs ont étudié l'utilisation de du charbon actif
pour éliminer les métaux lourds (Jusoh et al., 2007 et Kang et al., 2008).
De nos jours, les ressources pour la fabrication des CA source s’appauvrissent

entrainant des couts de plus en plus élevés Une option a été étudiée par certains
chercheurs est d’ajouter des additifs à des CA de moindre qualité sorptive tels l'alginate
(Park et al., 2007), l'acide tannique (Ucer et al., 2006), le magnésium (Yanagisawa et al.,
2010), les surfactants (Ahn et al., 2009) et aussi de composite en charbon afin
d’augmenter leur performances sportives.
Une autre voie a été explorée par plusieurs auteurs est l’utilisation de sources
abondantes et peu coûteuses est préoccupante consiste à la conversion de déchets
riches en matières carbonées en CA (Dias et al. (2007). Kongsuwan et al. (2009) a exploré
l'utilisation de l' CA à partir d'écorce d'eucalyptus dans la sorption composant binaire de
18
Cu2+ et Pb2+., les capacités maximales de sorption obtenues pour Cu2+ et Pb2+ sont
respectivement de 0,45 et 0,53 mmol/g. Lalitière de volaille a été utilisée pour la
fabrication du CA pour le traitement de l'eau chargée en ML (Guo et al. (2010), ils ont
démontré la grande affinité vis-à-vis des ML présentée par leur CA, les capacités
d’adsorption obtenues sont de même ordre de grandeur que les CA commerciaux
obtenus à de charbon bitumineux et de noix de coco.
II.2.3.2. Les nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbone (NTC) découverts par Iijima (1991) en 1991, ont été
largement étudiés pour leurs excellentes propriétés et applications. Comme relativement
nouveaux adsorbants, les CNT possèdent un grand potentiel pour éliminer les ions de
métaux lourds tels que le plomb (Wang et al., 2007a et Kabbashi et al., 2009), le cadmium
(Kuo et Lin, 2009), le chrome (Pillay et al., 2009), le cuivre (Li et al., 2010) et le nickel
(Kandah et Meunier, 2007) dans les eaux usées. Les résultats de ces études montrent que
les nanotubes de carbone sont des candidats prometteurs pour l'adsorption de métaux
lourds (tableau II.3).
Tableau II.3. Les capacités maximales de sorption d’ions métalliques par

les CNT.
CNT ML Qm (mg/g) Conditions Ref.
CNTs acidifié Pb2+ 85 [Pb2+]initial = 50 mg/L avec 6 h Wang et al.,
CNT acidifié 2007a
CNTs/oxyde de fer Ni2+, Ni2+: 9.18 [Ni2+]initial = 6.0 mg/L, Chen et al.,
Sr2+ Sr2+: NA m/V = 0.75 g/L 2009a
CNT Pb2+ 102.04 pH 5, 40 mg/L of CNTs, Kabbashi
temps de contact 80 min, et al., 2009
vitesse d’agitation
50 r/min
CNT Cd2+ 25.7 Ultrason 45 min à 45 °C Vuković
et al., 2010
CNTs oxydé Cr(VI) 4.262 m/V = 1.0 g/L, T = 20 ± 2 °C, Hu et al.,
pH = 2.05, temps de 2009
contact = 165 h
CNTsimmobilisé par Cu2+ 67.9 Dose of adsorbents 0.05 g, Li et al.,
l’alginate de calcium pH = 5.0,T = 25 °C 2010
CNTs/oxidisée Ni2+ CNTs: 18.08, m/V = 0.2 g/L, pH 6 Kandah and
CNToxydé: 49.26 Meunier,
2007
Les CNT sont divisés en deux types: (1) à paroi simple CNT (SWCNT) et (2) NTC
multi-parois (MWNTC) (Odom et al, 1998.). Les mécanismes par lesquels les ions
métalliques sont adsorbés sur les NTC sont très complexes et semblent attribuables à
l'attraction électrostatique, la sorption-précipitation et l'interaction chimique entre les ions
19
métalliques et les groupes fonctionnels de surface des nanotubes de carbone (Rao et al.,
2007).
Les capacités de sorption des ions métalliques par les CNT bruts sont très faibles,
mais améliorées de façon significative après oxydation par des solutions de HNO3,
NaClO et KMnO4. Wang et al. (2007a) ont rapporté lors de l'adsorption de Pb (II) en
utilisant MWCNT acidifiés que les groupes fonctionnels oxygénés sur les MWCNT
jouent un rôle important dans l’adsorption de Pb (II) en formant des complexes qui
représentent 75,3% de l'ensemble du Pb (II) adsorbé.
Cependant l'utilisation répandue des nanotubes de carbone finira par être rejeté
dans l'environnement de l'eau et présenterait un risque pour les humains. Pour résoudre
ce problème, des CNT immobilisés par l'alginate de calcium (NTC/CA) ont été préparés
et testés pour éliminer le cuivre (Li et al., 2010). La capacité d'adsorption du cuivre par
CNT/CA atteinte est de atteindre 67,9 mg/g expérimentée à partir des concentrations à
l'équilibre de cuivre de l’ordre de 5 mg / L.
II.2.3.3. Les Adsorbants low-cost

Le CA a été l'adsorbant le plus utilisé, il est néanmoins relativement coûteux. La
recherche d'adsorbants à faible coût et facilement disponibles pour éliminer les ions de
métaux lourds sont devenus un axe de recherche principal. À ce jour, des centaines
d'études sur l'utilisation adsorbants de faibles coûts ont été publiés. Les déchets agricoles,
industriels sous-produits et des déchets et des substances naturelles ont été étudiées
comme adsorbants pour l'épuration des eaux usées de métaux lourds.
Bhattacharyya et Gupta (2008) ont étudié l'adsorption de quelques ML sur la

kaolinite naturelle et modifiée et la montmorillonite. Sud et al. (2008) a rapporté que les
déchets agricoles utilisés comme adsorbant présentent des potentialités de séquestration
de ML très intéressantes D’autres travaux ont été aussi rapportés par Wan Ngah et
Hanafiah (2008) , Babel et Kurniawan (2003) quant à l’utilisation des déchets végétaux
modifiés chimiquement pour l'élimination des ions de ML à partir des eaux usées
contaminées en ML.
D’autres chercheurs ont examiné des sous-produits industriels tels que la lignine
(Betancur et al., 2009 et Reyes et al., 2009), la diatomite (Sheng et al., 2009),clino-
pyrrhotine (Lu et al., 2006), le lignite (Mohan et Chander, 2006), des coquilles d'aragonite
(Kohler et al., 2007), les zéolithes naturelles (Apiratikul et Pavasant, 2008a), argile (Al-Jlil
et Alsewailem, 2009), kaolinite (Gu et Evans, 2008) et de la tourbe (Liu et al., 2008a),etc
Jiang et al. (2010) ont étudié l'argile kaolinite obtenue de la région de Longyan
(Chine) pour enlever les ions de ML Pb (II), Cd (II), Ni (II) et Cu (II) à partir des eaux
usées. Il a démontré que l'absorption est rapide avec une adsorption obtenue les 30
20
minutes. Il a aussi utilisé de l'argile kaolinite pour l'élimination d'ions métalliques d'eaux
usées réelles contenant Pb (II), ils ont réussi à amener la charge en PB II de 160 mg / l à
8 mg/L.
Agoubordea et Navia (2009) ont rapporté l’élimination du zinc et de cuivre à l'aide

de solutions aqueuses de saumure, de la sciure de sédiments et le mélange de ces deux
matériaux, la capacité maximale d'adsorption a été constaté que de 4,85, 2,58 et 5,59 mg/g
pour le zinc et 4,69, 2,31 et 4,33 mg / g pour le cuivre, respectivement, en utilisant un
rapport adsorbant / solution de 1/40.
II.2.3.4.Les Biosorbants
La biosorption des ML des solutions aqueuses est un procédé relativement nouveau

et très prometteur dans l'élimination des ML. Les principaux avantages de la biosorption
sont sa grande efficacité dans la réduction des ions de métaux lourds et l'utilisation de
biosorbants bon marché. Les procédés de biosorption sont particulièrement adaptés pour
traiter les eaux usées de faible charge en ML. Les biosorbants typiques peuvent être tirées
de trois sources comme suit (Apiratikul et Pavasant, 2008b):
 la biomasse non vivante comme l'écorce, la lignine, les crevettes, le krill, le calmar,
crabe, etc;
 la biomasse des algues; la biomasse microbienne
 par exemple les bactéries, les champignons et les levures.
Les différentes formes de matériaux végétal non-vivant comme le épluchures de
pommes de terre (Aman et al., 2008), la sciure de bois (KACZALA et al., 2009), écorces
de haricot mungo (Saeed et al., 2005), coquille d'œuf (Jai et al ., 2007), des coquilles de
graines (Amudaa et al., 2009), coques de café (Oliveira et al., 2008), les gels de pectine de
betterave à sucre (Mata et al., 2009) et des pelures d'agrumes (Schiewer et Patil, 2008) , etc,
ont été largement étudiés comme biosorbants potentiels pour les métaux lourds.
Les algues, une biomasse naturelle renouvelable prolifère de façon ubiquitaire et en
abondance dans les zones littorales du monde a attiré l'attention de nombreux chercheurs
pour expérimenter des organismes à être utilisés comme nouveaux adsorbants pour les
ions métalliques. Les avantages dans l'application des algues comme biosorbants résultent
de la grande disponibilité, du faible coût, de la capacité de sorption élevée et de qualité
assez régulière (Apiratikul et Pavasant, 2008b).
On peut citer la biosorption des ions Cu2+ et Zn2+ par des macroalgue
Chaetomorphalinum séchée utilisant séchée marine vert (Ajjabi et Chouba, 2009), la
biosorption des ions Cu2+, Cd2+,Pb2+ et Zn2+par la macroalgue
Caulerpalentillifera(Pavasant et al., 2006), la biosorption du chrome des eaux usées à l'aide
algue verte Ulva lactuca (El-Sikaily et al., 2007), et la biosorption du plomb (II) des eaux
usées par les algues vertes Cladophorafascicularis(Deng et al., 2007).
21
L'élimination microbienne des ions métalliques provenant des eaux usées a été
indiquée comme étant très efficace, la biosorption des ML dans des solutions aqueuses
par des bactéries Bacillus cereus (Pan et al., 2007), Escherichia coli (Souiri et al., 2009 et
Quintelas et al., 2009), Pseudomonas aeruginosa (Gabr et al., 2008 et TuZen et al., 2008).
Les champignons et levures sont faciles à cultiver, peuvent être produits à des
rendements élevés en biomasse et en même temps peuvent être manipulés
génétiquement et morphologiquement. Parmi les champignons utilisés comme
biosorbants, on peut citer Aspergillus Niger (Amini et al., 2009 et Tsekova et al., 2010),
Rhizopusarrhizus (Aksu et Balibek, 2007 et Bahadir et al., 2007), Saccharomyces cerevisiae (Chen
et Wang, 2008 et Cojocaru et al ., 2009), Lentinusedodes (Bayramoğlu et Arica, 2008).
Les biosorbants présentent des caractéristiques très intéressantes la multitude des
ressources abondantes à faible coût et la rapidité d'adsorption. Cependant à leur
désavantage ces recherches sont encore dans la phase théorique et expérimentale. En
outre, la séparation des biosorbants serait difficile après adsorption.
II.2.4. Les procédés à Membrane

Les Technologies de filtration membranaire avec différents types de membranes
sont très prometteurs pour l'élimination des métaux lourds et ce pour leur rendement
élevé, la facilité du procédé et l’encombrement réduit. Les procédés à membrane utilisés
pour éliminer les ML des eaux usées sont l'ultrafiltration (UF) , l'osmose inverse (RO), la
nanofiltration (NF) et de l'électrodialyse (ED).
II.2.4.1. Ultrafiltration
L’Ultrafiltration (UF) est une technique à membrane qui nécessite des pressions
transmembranaires faibles utilisée pour l'enlèvement des matières dissoute et colloïdale.
Du fait que la taille des pores de membranes d’UF sont plus grandes que les ions
métalliques (dissous sous forme d'ions hydratés ou complexés) avec un poids
moléculaireassez , ces ions traversent facilement à travers les membranes UF. Pour
l’obtention des rendements en élimination des ions métalliques, l'ultrafiltration micellaire
renforcée (MEUF) et de d'ultrafiltration renforcée en polymère (PEUF) ont été
proposées.
La MEUF a été introduite par Scamehorn et al. dans les années 1980 pour
l'élimination de composés organiques dissous et des ions métalliques multivalents de
solutions aqueuses(Landaburu-Aguirre et al., 2009). La MEUF est considérée comme une
technique probante pour une séparation efficace afin éliminer les ions métalliques d'eaux
usées (tableau II.4). Cette technique de séparation est basée sur l'addition de tensio-actifs
dans les eaux usées. Lorsque la concentration en tensioactifs dans les solutions aqueuses
22
est au-delà de la concentration micellaire critique (CMC), les molécules de surfactant

regroupées dans des micelles peuvent se lier avec les ions métalliques pour former de
grandes structures métalliques tensioactifs. Les micelles contenant les ions métalliques
peuvent être retenues par une membrane UF avec des tailles de pores plus petits que les
tailles de micelles, tandis que les espèces non capturées passent facilement à travers la
membrane UF. Pour obtenir des rétentions plus élevées. Les tensioactifs de charge
électrique opposée à celle des ions à éliminer doivent être utilisés ; Le Dodécyl sulfate de
sodium (SDS), un agent tensioactif anionique, est souvent choisi pour l'élimination
efficace des ions de métaux lourds dans les MEUF.
Tableau II.4. Elimination des ML par Ultrafiltration.

UF Membrane Surfactant/ agent ML conc. pH Rendem Ref.
type complexant Initial Optim ent (%)
um
MEUF Céramique Dodecylbenzenesulfo Pb2+, 4.4–7.6 7.47 Pb: >99% Ferella
nicacid, AsO4 mg/L , As: 19% et al.,
dodecylamine − 2007
MEUF Polysulfone SDS Cd2+, 50 mg/L NA 92–98 Huang
Zn2+ et al.,
2010
MEUF Amiconregen SDS Cd2+, 0.5 mM NA 99 Landabur
erated Zn2+ u-Aguirre
cellulose et al.,
2010
MEUF Polycarbonat Sodium laurylether Ni2+ 0.2 mM 7 98.6 Danisa
e sulfate and
Aydiner,
2009
PEUF Polyethersulf PEI Cu2+, 50 mg/L pH > 6. 94, 100 Molinari
one Ni2+ 0, et al.,
pH > 8. 2008
0
PEUF Polyethersulf Carboxymethyl Cu2+, 10 mg/L 7.0 97.6, 99.5, Barakat
one cellulose Cr3+, 99.1 and
Ni2+ Schmidt,
2010
PEUF AMICON Sodium polyacrylate, Cr(III 5, 6–7, 5– 82–100 Korus and
8400 PEI ), 50 mg/L 6 Loska,
Cr(VI 2009
)
PEUF Céramique Poly(acrylicacid) Cu2+ 160 mg/L 5.5 99.5 Camarillo
sodium a et al.,
2010
PEUF Polysulfone Poly(ammonium Cd(II) 112.4 mg/ 6.32 99 Ennigrou
acrylate) L et al.,
2009
23
L'efficacité d'élimination des ML la MEUF dépend des caractéristiques et des

concentrations des métaux et des agents tensioactifs, du pH de la solution, de la force
ionique, et des paramètres liés à l'exploitation membrane.
Landaburu-Aguirre et al. (2009) ont étudié l'élimination du zinc à partir des eaux
usées synthétiques par la MEUF l'aide de SDS. Ils ont constaté que les coefficients de
rejet jusqu'à 99% ont été obtenus lorsque le ratio molaire tensioactif/métal (S/M) était
supérieur à 5.
Sampera et al. (2009) ont utilisé la MEUF pour éliminer les ions Cd2+, Cu2+, Ni2+,
Pb2+, et Zn2+ à partir de solutions synthétiques en utilisant deux agents de surface
anioniques: alkylbenzènesulfonate SDS et linéaire (LAS) dans un système de membrane à
l’échelle laboratoire. Le rapport de concentration molaire de l'agent tensio-actif / métal
est supérieur à 5 dans toutes les expériences. Lorsque la concentration initiale en SDS est
inférieure à la CMC, la rétention de métal supérieure à 90% a été obtenue de manière
inattendue, à l'exception de Ni2+. En outre, il a été montré que l'élimination complète des
ions métalliques, à l'exception de Ni2+, pourrait être réalisée à une concentration LAS ci-
dessous CMC.
Le retentât est la solution concentrée de tensioactifs et ML retenus par la

membrane. Du fait que le tensioactif peut représenter une part importante des coûts
d'exploitation, il est essentiel de le récupérer et de le réutiliser aussi économiquement que
possible. Et si le tensioactif et les métaux lourds ne sont pas récupérés, ils vont engendrer
une pollution secondaire.
La PEUF a également été proposé comme une méthode possible de séparer une
grande variété d'ions métalliques à partir de solutions aqueuses (tableau II.4). La PEUF
utilise un polymère hydrosoluble afin de complexer les ions métalliques et former des
macromoléculaire, ayant un poids moléculaire supérieur au poids moléculaire de cut off
de la membrane. Les macromoléculaires seront conservés quand ils sont pompés à
travers la membrane UF. Après cela, le retentât peut être traité en vue de récupérer les
ions métalliques et de réutiliser l'agent polymère. La principale préoccupation des études
précédentes PEUF était de trouver des polymères appropriés pour réaliser la
complexation avec des ions métalliques.
Les agents complexants tels que l'acide polyacrylique (PAA) (Labanda et al., 2009),
polyéthylèneimine (PEI) (Aroua et al., 2007 et Molinari et al., 2008), diéthylaminoéthyl
cellulose (Trivunac et Stevanovic, 2006) et de l'acide humique (Kim et al., 2005),etc, ont
fait leurs preuves pour obtenir une séparation sélective et la récupération des métaux
lourds à faibles besoins énergétiques.
Les principaux paramètres affectant la PEUF sont le métal et le type polymère

utilisé, le ratio métal/ polymère, le pH et la présence d'autres ions métalliques dans la
24
solution. Molinari et al. (2008) ont utilisé comme polymère le PEI pour étudier le procédé
de complexation-ultrafiltration dans l'élimination sélective de Cu(II) à partir de Ni(II)
contenu dans des milieux aqueux.
Des tests préliminaires ont montré que les conditions chimiques optimales pour la
complexation des Cu(II) et Ni(II) par le PEI sont : pH> 6,0 et 8,0, respectivement, et
ratio t polymère / métal poids de 3,0 et de 6,0, respectivement. Aroua et al. (2007) ont
étudié l'élimination des espèces de chrome à partir de solutions aqueuses diluées à l'aide
de processus PEUF, trois polymères solubles dans l'eau, à savoir le chitosane, la pectine et
le PEI. Des Rejets élevés de près de 100% pour le Cr (III) sont obtenus à pH supérieur à
7 pour les trois polymères testés.
Les avantages de la PEUF sont les rendements d'épuration élevés et la haute

sélectivité de liaison et de métal hautement concentré concentrés pour la réutilisation. Il
ya beaucoup de publications sur ce thème, mais point d’applications industrielles.
II.2.4.2. L’osmose Inverse (RO)

Le procédé d’'osmose inverse (RO) utilise des membranes semi-perméables,
permettant au fluide purifié de la traverser, tout en rejetant les contaminants. La RO est
l'une des techniques capables d'éliminer un grand nombre d'espèces dissoutes dans l'eau.
Il représente plus de 20% de la capacité de dessalement du monde (Shahalam et al., 2002).
La RO constitue présentement une option de traitement des eaux usées de plus en plus
utilisée dans l'industrie chimique et le génie de l'environnement. L’Utilisation de systèmes
de RO appropriées pour éliminer les métaux lourds ont été étudiés (tableau II.5), mais
ceux-ci n'ont pas encore été largement appliqués.
Les ions Cu2+ et les ions Ni2+ ont pu être éliminés par le procédé de la RO avec
des rendements de rejets de l’ordre de 99,5% en utilisant la Na2EDTA (Mohsen-Nia et al.,
2007). Dialynas et Diamadopoulos (2009) a appliqué un système à l'échelle pilote pour un
bioréacteur à membrane en combinaison avec la RO et ils ont pu obtenir une efficacité
d'élimination de métaux lourds très élevée.
L'inconvénient majeur de RO est la forte consommation d'énergie en raison des

pressions de pompage, et la restauration des membranes
25
Tableau II. 5. Liste de quelques exemples d’élimination des métaux lourds

par RO, NF et NF + RO.
Membrane Métal Conc. Efficacité Conditions Ref.
lourd Initiale du d’élimination
métal (%)
RO Cu2+, 500 mg/L 99.5 Pression de service 5 atm Mohsen-Nia et al.,
Ni2+ 2007
RO Cu2+ 20– 70–95 Basse pression inverse Zhang et al., 2009
100 mg/L osmosique combine avec
un électrolytique
RO As <500 μg/L As(V) 91–99, NA Chan and
As(III) 20–55 Dudeney, 2008
RO Ni2+, Ni2+: 44–169 99.3 Pression opérationnelle Ipek, 2005
Zn2+ Zn2+: 64– 98.9 1100 kPa
170 mg/L
NF Cu2+ 10 mM 47–66 Pression transmembranaire Chaabane et al.,
(1–3 bar) 2006
NF Cr(VI) NA 99.5 Tension actif amélioré NF Muthukrishnan
and Guha, 2008
NF Cu2+ 0.47 M 96–98 Membranes plates à 20 bar Tanninen et al.,
2006
RO + NF Cu2+ 2 g/L >95 Pression opérationnelle Cséfalvay et al.,
35 bar 2009
RO + NF Cu2+ 15 mg/L 95–99 Combinaison flottation et Sudilovskiy et al.,
membrane filtration 2008
membranaire, 3.8 bar
II.2.4.3. Nanofiltration (NF)

La nanofiltration (NF) est le procédé intermédiaire entre l’UF et la RO. La NF est
considérée comme une technologie prometteuse pour le rejet des ions de métaux lourds
tels que le nickel (Murthy et Chaudhari, 2008), le chrome (Muthukrishnan et Guha, 2008),
le cuivre (Cséfalvay et al., 2009 et Ahmad et Ooi, 2010) et l'arsenic ( Nguyen et al., 2009 et
Figoli et al., 2010) dans les eaux usées. Les avantages du procédé de la NF se résument à
la facilité d'utilisation, la fiabilité et la consommation d'énergie relativement faible ainsi
que le rendement élevé de l'élimination des polluants (Erikson, 1988).
Figoli et al. (2010) ont étudié l'élimination de l'arsenic pentavalent de l'eau

synthétique par deux membranescommerciales NF (NF90 et N30F). Ils ont constaté que
dans le cas de l'augmentation du pH et de la diminution de la température de
fonctionnement, tant que les débits augmentent, tant les taux de rejet augmentent et ce
pour les deux membranes.
Murthy et Chaudhari (2008) ont rapporté l'application d'une membrane de
polyamide NF couche mince composite dans le cas des solutions chargées en nickel, les
rejets maxima observés de nickel se situent entre 98% et de 92% et ce pour des charges
initiales en nickel de 5 à 250 mg/L, respectivement. Aussi ils ont travaillé aussi sur la
capacité de la membrane commerciale NF à éliminer les métaux lourds (cadmium
26
binaires et le nickel) à partir de solutions aqueuses (Murthy et Chaudhari, 2009), les rejets
maxima relevés sont de l’ordre de 98,94% et 82,69%, respectivement, pour une
concentration initiale d'alimentation de 5 mg/L.
Il existe de nombreux travaux sur la suppression des métaux lourds par les
procédés NF et RO. Cséfalvay et al. (2009) ont utilisé les membranes de NF et OI pour
récupérer le cuivre à partir de déchets de procédés. Liu et al. (2008b) ont étudié la
performance des différents membranes NF et RO dans le traitement des rejets
métallifères de l'industrie métallurgique. Ils ont rapporté que l'eau produite à la fois par la
NF et le dessalement par RO satisfait les les contraintes requises pour la réutilisation de
ces eaux cependant la NF serait plus appropriée à grande échelle (échelle industrielle).
II.2.4.4. Electrodialyse
L’électrodialyse (ED) est un autre procédé à membrane pour la séparation des ions
à travers les membranes chargées à partir d'une solution en utilisant un champ électrique
comme force motrice. Dans la plupart des procédés d’ED, les membranes échangeuses
d'ions sont utilisées. Les membranes sont en fait de deux types de base: échangeuses de
cations MEC et membranes échangeuses d'anions MEA. Ce procédé a été largement
utilisé pour la production d'eau potable et l'eau dessalée, le traitement des effluents
industriels, la récupération de matières utiles à partir d'effluents et la production de sel
(Sadrzadeha et al., 2009).L’ED est également considéré comme a une méthode
prometteuse dans le traitement des eaux usées chargées des métaux lourds.
Nataraj et al. (2007) a réalisé un nouveau dispositif pour étudier la suppression de

ions de chrome hexavalent à l'aide d'une installation pilote intégrée ED comprenant un
ensemble de membranes échangeuses d'ions, les résultats ont été satisfaisants pour
répondre à la norme de rejet de 0,1 mg/L pour le chrome.
L'efficacité de l'ED pour la séparation de Fe et de Cu et la récupération d'eau à

partir de solutions de cuivre a été étudiée par Cifuentes et al. (2009), ils ont trouvé des
résultats très probants.
Lambert et al. (2006) ont étudié la séparation du Cr(III) à partir d'ions de sodium
par jour en utilisant des membranes ED échangeuses de cations. Mohammadi et al. (2004)
ont étudié l'effet des paramètres opératoires sur la séparation de Pb2+ des eaux usées. Les
résultats ont montré que lal’augmentation de la tension appliquée améliorent les
performances, cependant le rendement diminue avec l’augmentation du débit.
II.2.5. La Coagulation -flocculation

La coagulation - floculation suivie d'une décantation et de la filtration est
également utilisée pour éliminer les métaux lourds des eaux usées. Beaucoup de
27
coagulants sont largement utilisés dans les procédés classiques de traitement des eaux
usées tels que l'aluminium, le sulfate ferreux, le chlorure ferrique, ce qui entraîne
l'élimination efficace des particules des eaux usées et des impuretés par neutralisation de la
charge de particules et par enchevêtrement des impuretés sur l'hydroxyde de métal
amorphe formé précipité.
La floculation est l'action de polymères pour former des ponts entre les flocs et lier
les particules en gros agglomérats ou de grumeaux. Une fois que les particules en
suspension sont floculées en particules plus grosses, elles peuvent généralement être
enlevées ou séparées par filtration, ou flottation. Aujourd'hui, de nombreux types de
floculants, tels que les PAC, le sulfate de polyferrique (PFS) et de polyacrylamide (PAM),
sont largement utilisés dans le traitement des eaux usées, cependant, il est presque
impossible d'éliminer les métaux lourds très bien dans les eaux usées directement par ces
floculants actuels
El Samrani et al. (2008) ont étudié l'élimination des métaux lourds par coagulation
des déversoirs d'orage avec deux coagulants commerciaux, une solution de chlorure
ferrique et de chlorure de polyaluminium (PAC). Ils ont trouvé une excellente élimination
des métaux lourds dans une plage étroite autour de concentrations optimales en
coagulants.
La coagulation est une des méthodes les plus importantes pour le traitement des
eaux usées, mais les acteurs principaux de la coagulation ne sont que les colloïdes
hydrophobes et les matières en suspension (MES). Afin de supprimer à la fois les
substances insolubles et les métaux dissous efficacement par la technique de la
coagulation, Chang et Wang, (2007) a mis au point un nouveau coagulant de type un
polyélectrolyte amphotère en greffant le groupe xanthogénate de sodium à la
polyéthylèneimine. Lorsque le pH de l'échantillon d'eau est plus faible, les substances
colloïdales avec des charges négatives peuvent être coagulés, mais l'ion Ni 2+ cationique
NE peut pas être enlevé efficacement. Lorsque le pH de l'échantillon d'eau est plus élevé,
le taux d’abattement Ni2+ augmente mais l'élimination de la turbidité diminue.
Chang et al. (2009b) ont préparé un nouveau floculant le mercaptoacétyl chitosane.

Ils ont indiqué que ce nouveau floculant peut non seulement éliminer la turbidité, mais
aussi éliminer les métaux lourds dans les eaux usées. Les floculants de Konjac-greffe-poly
(acrylamide)-co-xanthate de sodium (Duan et al, 2010) et le polyampholyte et les dérivés
de chitosane - N-carboxyethyl-chitosane (. Bratskaya et al, 2009) ont également été utilisés
pour éliminer les métaux lourds.
La floculation par pontage de l'acide humique (HA) aux métaux est également
étudiée. Une amélioration de la suppression des ions de métaux lourds en solution est
28
obtenue notamment pour les éléments Pb2+ et Zn2+,(Hankins et al., 2006). Récemment,
Tokuyama et al. (2010) ont proposé une technique de floculation à l'aide d'un polymère
thermosensible pour éliminer les métaux lourds indésirables et les substances humiques,
et cette technique est exempte de centrifugation et de la filtration. Par ailleurs, un
nouveau floculant commercial à base de tanins a été signalé efficacement pour éliminer r
Zn2+, Ni2+ et Cu2+ par le procédé de coagulation-floculation (Heredia et Martin, 2009).
II.2.6. Flottation
La Flottation a présentement trouvé des applications étendues dans le traitement
des eaux usées. La Flottation a été utilisée pour séparer les métaux lourds des rejets
miniers en utilisant la fixation par bulle. La flottation à air dissous (DAF), flottation
ionique et précipitation - flottation sont les principaux procédés de flottation pour
l'élimination d'ions métalliques de la solution.
La flottation à air dissous DAF permet par les micro-bulles d'air pour fixer les
particules en suspension dans l'eau en développant des agglomérats de plus faible densité
(que l'eau), provoquant ainsi l’élévation des flocs à la surface où ils peuvent être éliminés
par raclage (Lundhal., 2000). La technique DAF a été largement étudiée pour éliminer les
métaux lourds dans les années 1990 (Waters, 1990, Tassel et al., 1997 et Tessele et al.,
1998).
Le processus de flottation ionique est basée sur la transmission des espèces

métalliques ioniques hydrophobes dans les eaux usées par l'utilisation d'agents tensio-
actifs et le retrait subséquent de ces espèces hydrophobes par des bulles d'air (Polat et
Erdogan, 2007). Yuan et al. (2008) ont étudié le potentiel de la flottation d'ions pour
éliminer le cadmium, le plomb et le cuivre de la solution aqueuse diluée d'une saponine
de thé d'origine végétale.
L’enlèvement maximal de Pb2+, Cu2+ et Cd2+ peut atteindre 89,95%, 81,13% et

71,17%, respectivement, lorsque le ratio surfactant/métal était de 3:1. Polat et Erdogan
(2007) mis en œuvre la flottation ionique pour éliminer les ions Cu 2+, Zn2+, Cr3+ et Ag+ à
partir des eaux usées. Le SDS et le bromure d'hexadécyl triméthyl ammonium ont été
utilisés comme surfactants. L'éthanol et le méthylisobutylcarbinol ont été utilisés comme
agents moussants, l’enlèvement ionique a atteint environ 74% dans les conditions
optimales.
Le procédé de flottation- précipitation est une autre variante de procédé de

flottation, sur la base de la formation du précipité et l'élimination ultérieure par
attachement à des bulles d'air. En fonction de la concentration de la solution de métal, la
précipitation peut avoir lieu par l'intermédiaire de la formation de l'hydroxyde de métal ou
sous forme de sel avec un anion spécifique (sulfure, un carbonate, etc) (Capponi et al.,
29
2006). La suppression de Cr (III) par flottation-précipitation à partir de solutions

aqueuses diluées, en utilisant comme agent collecteur anionique le SDS et l'éthanol
comme agent moussant a été étudiée à l'échelle du laboratoire (Medina et al., 2005). Les
résultats ont montré que le retrait maximal de 96,2% a été obtenu à un pH d'environ 8,0.
II.2.7. Traitement électrochimique

Les méthodes électrochimiques étaient utilisées pour le plaquage des ions
métalliques sur une surface cathodique et la récupération des étaux à l'état de métal
élémentaire. Les procédés électrochimiques n'ont pas été largement appliqués en
traitement des eaux du fait des investissements relativement importants et
l'approvisionnement en électricité, de sorte qu'ils Cependant, avec les règles strictes de
l'environnement concernant le rejet des eaux usées, les technologies électrochimiques ont
retrouvé leur importance dans le monde entier au cours des deux dernières décennies
(Wang et al., 2007b). Dans ce paragraphe, L’électrocoagulation (EC), électroflotation (EF)
et d'électrodéposition (Ed) ont été examinés.
L’éctrocoagulation (CE) implique la production de coagulants in situ en dissolvant

électriquement soit des ions aluminium ou de fer à partir d'électrodes en aluminium ou en
fer (Chen, 2004). La génération d'ions métalliques a lieu à l'anode, et de l'hydrogène
gazeux est libéré à partir de la cathode. Le gaz d'hydrogène peut aider à faire flotter les
particules floculées hors de l'eau (Chen, 2004).
Heidmann et Calmano (2008) ont étudié la performance d'un système avec des
électrodes en aluminium pour éliminer les ions Zn2+, Cu2+, Ni2+, Ag+ et Cr2O72-. Les
concentrations initiales de 50 mg/L à 5000 mg / L de Zn, Cu, Ni et Ag n'a pas
d'influence sur les performances du système, les Cr, Zn, Cu, Ni et ions Ag sont
hydrolysés et co- précipités sous forme d'hydroxydes.
Kabdaşlı et al. (2009) étudié expérimentalement la traitabilité des eaux usées d'un
revêtement métallique contenant des métaux complexés provenant du nickel et du zinc
par procédé de placage par le procédé EC en utilisant des électrodes en acier inoxydable.
Leur étude a démontré que la plus grande réduction de COT (66%) ainsi que le transfert
de nickel et de zinc (100%) ont été obtenus avec une densité de courant appliquée de 9
mA/cm2. La technique de l’EC a également été utilisée pour évaluer le traitement de
solutions synthétiques contenant du Hg2+à une concentration de 2 × 10-5 M par Nanseu-
Njiki et al. (2009). L'efficacité d'élimination était au-dessus de 99,9% lorsque la distance
entre les électrodes est de 3 cm, la densité de courant allant de 2,5 Adm-2 à 3,125 Adm-2
et le pH de la solution Hg2+ 3 à 7.
Ölmez (2009) ont étudié la performance la technique de l’électrocoagulation pour

enlever le chrome hexavalent d’une solution synthétique avec une forte charge en Cr (VI)
30
de 1470 mg / L. Les conditions optimales pour l’abattement de 100% de Cr (VI) ont été
établis avec une intensité de courant de 7,4A,une teneur en électrolyte de 33,6 mM
électrolyte (NaCl) et un temps d’application de 70 min .
Par ailleurs, la EC a été utilisé pour éliminer d’autres métaux tels Mn 2+, As (V),
Mn2 + et Ni2+, etc (tableau II.6)
Tableau II. 6. Elimination des ML par procédés électrochimiques

Procédé ML Densité de concInitial. pHOptimalum rendement Ref.
courant (mg/L) (%)
EC Mn2+ 6.25 mA/cm2 100 7.0 78.2 Shafaei
et al., 2010
EC Ni2+, 9 mA/cm2 248, 270, 282; 6.0 100 Kabdaşlı
Zn2+ 217, 232, 236 et al., 2009
EC As(III), 3.7– 2.24 8.30 >99 Parga et al.,
As(V) 4.6 mA/cm2 2005
EC Cr(VI) Current 7.4 A 1470 1.84 100 Ölmez,
2009
EF Zn2+ 8 mA/cm2 20 7.0 96 Casqueira
et al., 2006
EF Ni2+, Current 0.3 A 100 6 98–99 Khelifa
Cu2+ et al., 2005
L’electroflotation (EF) est un procédé de séparation solide / liquide qui permet

aux polluants de flotter à la surface d'un corps d'eau par la formation de petites bulles de
gaz hydrogène et de l'oxygène générés par l'électrolyse de l'eau. L’EF a une large gamme
d'applications dans l'élimination des métaux lourds des eaux usées industrielles. Belkacem
et al. (2008) ont étudié la clarification des eaux usées en utilisant la technique EF avec des
électrodes en aluminium. L'application des paramètres optimisés sur la séparation de
certains ions de métaux lourds tels que le fer, le nickel, le cuivre, le zinc, le plomb et le
cadmium a été étudiée. Leur étude a démontré que le taux d'enlèvement de métal a atteint
99%.
L’Électrodéposition a été généralement appliquée pour la récupération de métaux à

partir des eaux usées. Il s'agit d'une technologie «propre» sans rajout de produits
chimiques pour la séparation des métaux lourds (Issabayeva et al., 2006). Öztekin et
Yazicigil (2006) a constaté que l’électrodéposition est une méthode applicable à la
récupération des métaux dans des conditions appropriées. Ils ont étudié la récupération
électrolytique de métaux à partir de solutions aqueuses contenant des agents complexants
chélatants tels que l'EDTA, l'acide nitrilotriacétique et de citrate dans une cellule à deux
compartiments de séparation avec une membrane commerciale échangeuse de cations.
Les résultats ont montré que la plus petite valeur de récupération des métaux était
31
d'environ 40% et cette valeur a augmenté en raison de la nature des expériences jusqu'à 90%
pour le cuivre.
II.3. Remarques générales sur les procédés de traitement

Bien que toutes les techniques de traitement des eaux usées puissent être utilisées
pour éliminer les métaux lourds, elles présentent chacune des avantages et des
inconvénients. L’Élimination des métaux lourds dans des solutions aqueuses a été
traditionnellement effectuée par précipitation chimique pour sa de simplicité et moindre
coût. Cependant, la précipitation chimique est généralement adaptée pour traiter les eaux
usées contenant une forte concentration des ions de métaux lourds et il est inefficace
lorsque la concentration d'ions métalliques est faible. Et la précipitation chimique n'est
pas économique et peut produire des grandes quantités de boues à traiter avec de grandes
difficultés.
L'échange d'ions a été largement utilisé pour l'élimination des métaux lourds dans
les eaux usées. Cependant, résines échangeuses d'ions doit être régénéré par des réactifs
chimiques quand ils sont épuisés et la régénération peut causer une grave pollution
secondaire. Et il est cher, surtout lorsque le traitement d'une grande quantité d'eaux usées
contenant des métaux lourds en faible concentration, de sorte qu'ils ne peuvent pas être
utilisés à grande échelle.
Adsorption est un procédé reconnu pour l'élimination de métaux lourds à partir
des eaux usées contenant une faible concentration de métaux lourds. Le coût élevé de
charbon actif limite son utilisation. De nombreuses composés de faible coût ont été
développés et testés pour éliminer les ions de métaux lourds. Toutefois, l'efficacité
d'adsorption dépend du type d'adsorbants. La Biosorption des métaux lourds des
solutions aqueuses est un procédé relativement nouveau qui s'est avérée très prometteur
pour l'élimination des métaux lourds dans les eaux usées.
Les Technologies de filtration membranaire peut éliminer les ions de métaux
lourds avec une grande efficacité, mais ses problèmes tels que le coût élevé, la complexité
du processus, l'encrassement des membranes et à faible flux de perméat ont limité leur
utilisation dans l'élimination des métaux lourds.
L’Utilisation de la coagulation-floculation technique pour le traitement des métaux
lourds des eaux usées, les boues produites offrent caractéristiques intéressantes pour la
décantation et la déshydratation Mais cette méthode implique la consommation de
produits chimiques et l'augmentation du volume des boues générées.
Flottation offre plusieurs avantages par rapport aux méthodes plus classiques, tels que la
sélectivité élevée en métaux, l'efficacité d'élimination élevée, les taux élevés de
débordement, les périodes de détention faibles, faibles coûts d'exploitation et la
32
production de boues concentrées plus (Rubio et al., 2002). Mais les inconvénients
impliquent élevé du coût en capital initial, de l'entretien et des coûts de fonctionnement.
Les procédés Électrochimiques sont considérés comme des procédés rapides et

bien contrôlés qui nécessitent moins de produits chimiques et permettent d'obtenir des
rendements d’élimination maximal et produisent moins de boues. Cependant, les
technologies électrochimiques exigent des investissements initiaux en capital initial élevé
et la fourniture d'électricité coûteuse, ce qui limite son développement.
Bien que toutes les techniques citées ci-dessus peut être utilisés pour le traitement
des eaux usées de métaux lourds, il est important de mentionner que le choix des
techniques de traitement les plus appropriées dépend de la concentration initiale en
métaux, la composante des eaux usées, l'investissement en capital et les coûts
d'exploitation des, la flexibilité des installations et la fiabilité et l'impact environnemental,
etc (Kurniawan et al., 2006).
33
CHAPITRE III
Matériaux utilisés pour le traitement

des rejets métallifères
Dans ce présent chapitre, nous ferons une présentation exhaustive des matériaux
objets des expériences utilisées pour la fixation des ions métalliques ou utilisées pour
améliorer la fixation.
III.1 L’hydroxyapatite
III.1.1 Généralités :
Le terme général « apatite » est donné à quatre types de composés : la fluoroapatite
(Ca5(PO4)3F) qui est la plus répondue, la chloroapatite (Ca5(PO4)3Cl), l’hydroxyapatite
(Ca5(PO4)3OH) , et la bromoapatite (Ca5(PO4)3Br).Les cations Ca2+ constituant les
réseaux cristallins des apatites peut être remplacé par différents cations tels que Ba 2+, Pb2+,
Zn2+, Fe3+, Na+, K+, Sr2+, Mn2+ ; tandis que les oxyanions AsO43-, VO43-, CO32-, HPO42-,
P2O74-,SO42-, et SiO44- peuvent remplacer PO43-.
De cette définition chimique il en ressort que la formule générale des apatites est
C5(AO4)3(OH, F, Cl, Br), où C et AO4 peuvent sont les cations et anions susmentionnés
(Bradl, 2005).
Les apatites existent naturellement soit sous forme de roches phosphatées à base
de fluoroapatite carbonatée (Chen et al., 1997) ; soit sous forme de tissu solide constituant
l’édifice des os et de l’émail dentaire, et il est, dans ce cas, constitué essentiellement
d’hydroxyapatite (Eichert et al., 2009). Parmi les apatites précitées, l’hydroxyapatite
calcique a suscité l’attention des chercheurs, grâce à ses diverses propriétés et son
importance.
III.1.2 Composition et structure des hydroxyapatites :
C’est un sel très peu soluble, qui peut être synthétisé, par précipitation à partir de
solutions de phosphates de calcium (Sheha, 2007). Sa formule générale typique est
Ca10(PO4)6(OH)2 avec une structure cristalline hexagonale, et un rapport Ca/P allant de
1,2 à 2 ; pour une hydroxyapatite stœchiométrique idéale, le rapport Ca/P est de 1,67 et la
densité étant égale à 3.219. Cette composition est sujette à de nombreuses variations, ceci
est dû à la mobilité et aux possibilités de substitution que peuvent subir les ions
Chapitre III : Matériaux utilisés pour le traitement des rejets métallifères
constituant sa structure ; toutefois sans altération de la rigidité et la stabilité du cristal (Rey

et al., 2007).
L’étude poussée des nano-cristaux d’hydroxyapatite, par spectroscopie infrarouge

et par résonnance magnétique nucléaire, a révélé la présence d’un environnement non-
apatitique –distinct du domaine apatitique- qui héberge des ions PO4- , CO3- et Ca2+. Il a
été suggéré que ce domaine hydraté serai localisé à la surface de l’hydroxyapatite, il aurait
comme fonction d’abaisser l’énergie à l’interface en milieu aqueux. Il a été démontré aussi
que ce domaine hydraté constitue une étape d’un processus complexe de maturation des
cristaux d’hydroxyapatite. Ce domaine hydraté de l’hydroxyapatite est à l’origine de
propriétés importantes, qui s’ajoutent à celle issues de sa structure. L’exploitation de
toutes ces caractéristiques permet d’associer une panoplie d’applications à ce matériau
(Eichert et al., 2009).
III.1.3 Propriétés des hydroxyapatites :

Mis à part ses propriétés mécaniques, représentées essentiellement par sa rigidité
qui est plus ou moins proche des tissus durs (osseux, dentaires) ; les autres propriétés
sont :
a) La stabilité chimique :l’hydroxyapatite est d’une très grande stabilité à divers pH,
elle est soluble en solutions acides ; d’une solubilité très faible dans l’eau distillée,
qui augmente avec l’augmentation de la concentration en électrolytes. La vitesse de
solubilité de l’hydroxyapatite est fonction de nombreux paramètres comme la
différence de forme, la porosité, la taille des cristaux,… on rapporte que cette
vitesse est, pour une hydroxyapatite bio stable, de l’ordre de 0,1 mg/an (Park,
2008).
b) Adsorption et capacité d’échange de la surface : les ions qui se trouvent dans

la couche hydratée de l’hydroxyapatite y sont maintenus avec des liaisons faibles ;
ce ci rend possible l’échange de ces ions contre des ions du milieu aqueux
environnant. Il a été démontré que l’équilibre d’échange ionique s’établit
rapidement au bout de quelques minutes, et que chaque échange se fait entre un
ion du solide contre un ion de la solution, sans altération de la composition de
l’hydroxyapatite ni de son stœchiométrie (Rey et al., 2007). Ces réactions
d’équilibre peuvent être représentées par l’isotherme de Langmuir, la constante
d’affinité et la capacité d’échange dépendent à la fois de la nature de l’ion et de la
composition du solide. Les mécanismes proposés pour ces échanges sont :
pour les cations (M2+) ; et
pour les anions (A2-).
35
En plus de sa capacité d’échange d’ions, l’hydroxyapatite est connue par son

pouvoir adsorbant vis-à-vis de solutés organiques et inorganiques. Ce pouvoir adsorbant
sous-entend l’existence selon le modèle de Gibbs d’une faible énergie d’interface solide et
solution grâce à la couche hydratée. On cite que ces adsorptions sont généralement
irréversible ; tel est le cas des apatites minérales qui confinent des éléments métalliques
dans leurs réseaux presque indéfiniment (Bradl, 2005).
c) La charge de surface : l’hydroxyapatite porte à sa surface des groupements

fonctionnels qui sont POH et CaOH qui peuvent tous deux recevoir ou
perdre des protons :
PO- + H+ POH
CaOH2+ CaOH + H+
Cette propriété de surface permet à l’hydroxyapatite de retenir à sa surface différents

solutés, tels que les cations métalliques qui s’y adsorbent par complexation à la surface et
co-précipitation (Bradl, 2005).
Une autre propriété très importante de l’hydroxyapatite est son pH de point de

charge nulle (pHPCN), qui est défini comme étant le pH de la solution aqueuse dans
laquelle le solide existe sous un potentiel électrique neutre ; la valeur de ce pHPCN diffère
selon les caractéristiques de surface de l’hydroxyapatite, qui sont, elles même, fonction de
la méthode d’obtention. Ainsi, au-dessous de ce pH, l’hydroxyapatite sera chargée
positivement, et au-dessus, elle sera chargée négativement (Yang, 2003).
III.1.4 Rappels sur les méthodes de synthèse de l’hydroxyapatite
L’application divers de l’hydroxyapatite dans le domaine médical ou

environnemental nécessite La maîtrise des conditions de synthèse de cette dernière par
différentes méthodes, afin d’étudier leurs propriétés physico-chimiques. La méthode de
préparation dépend essentiellement de la nature des ions constitutifs de l’hydroxyapatite.
Les propriétés structurales des apatites sont nécessaires comme données de base pour
interpréter et commenter les principaux résultats obtenus sur leurs propriétés
physicochimiques, en particulier celles du processus d’adsorption.Dans ce
contexteplusieurs grandes voies de synthèse sont proposées pour la préparation de cette
dernière, mais les deux méthodes les plus utilisées sont :
 Méthode par voie solide.

 Méthode par voie aqueuse.
36
a) Méthode par voie solide
La synthèse par voie solide consiste à porter à haute température un mélange de

précurseurs sous forme de sels. Le mélange pulvérulent des deux réactifs est
préalablement broyé afin d’homogénéiser et d’augmenter la réactivité des poudres. Cette
méthode reste peu couteuse et très facile à mettre en œuvre. De plus, elle nécessite
relativement peu de matériel. Néanmoins, les produits obtenus en fin de synthèse ne sont
pas toujours purs (Bechade, 2008).
b) Méthode par voie aqueuse
La synthèse des apatites de calcium en phase aqueuse se font selon deux procédés
différents : la méthode par double décomposition et la méthode par neutralisation. Ces
deux procédés sont actuellement utilisés pour la production industrielle d’apatites.
c) Méthode par double décomposition
La méthode par double décomposition consiste à ajouter de façon contrôlée une

solution du sel de cation Ca2+ dans une solution du sel de l’anion PO43- à une température
de 100 °C (Masmoudi et al., 2005) de telle façon que le pH du mélange reste entre 9 et 11.
Le précipité est ensuite lavé et séché. Cette technique permet également d’obtenir des
apatites mixtes (calcium-métal) de formule chimique générale [Ca(10-x)Mex(PO4)6(OH)2]
avec une maîtrise du rapport Ca/Me. Les sels des deux cations sont introduits
simultanément dans le réacteur avec le rapport atomique Ca/Me désiré (Hidouri et al.,
2004) . Cette méthode consiste à verser une solution de nitrate de calcium Ca(NO 3)2 sur
une solution de phosphates solubles (NH4)2HPO4 en milieu ammoniacal de telle façon
que le pH du mélange soit toujours entre 9 et 11. Le mélange est ensuite chauffé sous
agitation magnétique à une température voisine de 100 °C (Raynaud et al., 2002). Après
l’avoir laissé mûrir, pendant une durée optimale, le précipité obtenu est filtré, puis séché à
l’étuve pendant une nuit.
d) Méthode par neutralisation
Selon Nadir et al., (1996) cette méthode consiste à neutraliser une solution de lait
de chaux Ca(OH)2 par l’ajout d’une solution d’acide phosphorique selon la réaction
suivant :
Cette méthode est une méthode non polluante par rapport à la méthode précédente qui
utilise des nitrates qui se transforme en oxyde d’azote nocifs pour l’environnement lors de
la calcination. Cependant, le problème de cette méthode se situe dans le fait que le pH de
la solution doit être contrôlé afin d'éviter la formation d'autres phosphates de calcium
(Bernard et al., 2000).
37
Les hydroxyapatites obtenues par ces processus de synthèse ne sont pas toujours
stoechiométriques et ont une basse cristallinité dont le degré dépend de plusieurs
paramètres tels que le pH, la température et le temps de maturation de la solution ainsi
que la nature et la concentration des réactifs mise en jeu (Liu et al., 1997). Néanmoins, Il
existe plusieurs techniques alternatives pour l’élaboration des poudres d’hydroxyapatite
pure.
Nous énumérons ici la méthode sol-gel (Deptula et al, 1994) et la pyrolyse-spray

(Luo et Nieh, 1995).
e) Méthode par voie sol-gel
La synthèse par voie sol-gel s’effectue généralement en utilisant des alkoxydes de

formules M(OR)m, où M est un atome métallique et R un groupement organique alkyl de
type CnH2n+1 (Brasse, 2009). En solution alcoolique et en présence d’eau, ces précurseurs
alkoxydes subissent des réactions d’hydrolyse et de condensation qui conduisent à la
gélification. Cependant, l’application de cette méthode est limitée par la possibilité
d’hydrolyse des phosphates et le non disponibilité ainsi que le coût élevée des réactifs.
Fellah et Layrolle (Fellah &Layrolle, 2009) ont réussi à synthétisé des poudres de
l’hydroxyapatite très pures par la technique sol-gel ont utilisant de calcium métallique, des
cristaux de (H3PO4) et de l’éthanol. Dans la première étape ils ont préparé le diethoxide
de calcium Ca(OEt)2 selon la réaction suivante :
Pour éviter la formation des précipités de Ca(OH)2 et CaCo3 causés par la présence d’air
humide, la synthèse de Ca(OEt)2à été effectuée sous atmosphère azotée. La solution
d’acide orthophosphorique a été préparée par une dissolution d’une quantité appropriée
des cristaux de H3PO4 anhydres sous agitation dans 200 ml d’éthanol à température
ambiante, cette dernière est ajoutée rapidement a la solution de diethoxide de calcium de
tel manière à avoir le rapport atomique Ca/P = 1,67.
f) Méthode par pyrolyse-spray
Celon Luo et Nieh, (1995) cette technique consiste à synthétisée des nanocristaux
sphériques d’hydroxyapatite selon les trois étapes élustrées dans la figure x. la premiére
etape consiste à la préparation d’une solution, contenant les éléments constitutifs de
l’hydroxyapatite c.a.d de nitrate de calcium Ca(NO3)2 et d’hydrophosphate d’ammonium
(NH4)2HPO4 selon un rapport 10:6 dans un flacon sous agitation magnétique. Le pH de
la solution est maintenu à 2 par ajout de HNO3 et NH4OH. Dans la deuxiéme étape la
solution préparée est pulvérisé dans un dissiccateur a jet avec un font connique. Le liquide
a été rapidement séché par un écoulement coaxial d’air chaud. La troisiéme étape est
38
consacrée à la calcination des poudres obtenus pour former des nanocristaux sphériques
d’hydroxyapatite.
III.1.5 Applications des hydroxyapatites

Les caractéristiques de surface de l’hydroxyapatite (différents groupements fonctionnels
de surface, charge de surface, caractère hydrophile, et porosité) lui ont donné deux
majeures applications:
a) Applications dans le domaine biomédicale : en effet, l’hydroxyapatite est le

matériau de base utilisé pour l’implantation de tissus durs au remplacement des
tissus osseux ou des dents ; et ce grâce à sa bonne affinité aux tissus naturels et son
caractère moulable. Encore plus, il est possible même d’adresser une molécule
thérapeutique (antibiotique, polypeptide ou anti-inflammatoire) vers le tissu osseux
en la fixant au préalable sur l’hydroxyapatite à implanter, ces molécules ne se
libèrent de l’implant qu’après son durcissement (Yamamoto & Okonogi, 1999).
Figure III.1: schéma illustratif de processus de synthèse des nanocristaux

d’hydroxyapatite par la technique pyrolyse-spray (Luo et Nieh, 1995)
b) Applications dans le domaine environnemental : Les hydroxyapatites ont aussi

montré leur efficacité à retenir différentes espèces polluantes à partir des eaux ou
des sols pollués. ainsi, les cations métalliques tels que Cu 2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ sont
39
adsorbables (Chen et al., 1997), (Corami et al., 2007); aussi les molécules
anioniques tels que les sélénites radioactives (SeO32) sont bien adsorbées (Monteil-
Rivera et al., 1999).
c) Autres applications : un exemple est l’emploi de l’hydroxyapatite comme
catalyseur hétérogène nano-structuré pour les réactions d’oxydation, grâce à
l’incorporation de cations tels que le Ru3+ et la La3+(Aissa et al., 2009). Notons
aussi son utilisation en tant qu’adsorbant dans la chromatographie séparative
(Sheha, 2007).
III.2 CHITINE ET CHITOSANE
III.2.1 Introduction
La chitine et le chitosane ont été découvert en 18 eme siècle, mais ce n’est que dans
les années 1970 que leur mise en valeur avait commencé (Muzzarelli1977 ; Roberts 1992].
Ces deux biopolymères sont obtenus par les transformations successives des
exosquelettes (carapaces) de crustacés provenant des déchets de l’industrie agro-
alimentaire. Cependant, la proportion de chitine dans ces déchets peut varier de 15 à 30%
en masse sèche pour certaines carcasses de crabes et de 30 à 40% pour les crevettes grises
(Mathur et Narang, 1990) . Décalcifiées, les cuticules sont constituées de 55 à 85% de
chitine (Kurita, 2006).
La faible teneur de la chitine dans les autres corps tels que les insectes et les
champignons laissent à suggérer que les crustacés sont les principales sources fournissant
de cette matière première (la chitine) [Blackwell 1973 &Muzzarelli 1985]. Elle est le
polysaccharide le plus abondant sur terre après la cellulose. Son hydrolyse en milieu
fortement alcalin conduit à l’obtention de son dérivé principal qui est le chitosane
caractérisé par son degré d’acétylation (DA) ou selon certains auteurs par son degré
désacétylation (DD).
Le chitosane est une substance peu répondu dans la nature. Il est présent
uniquement dans les parois cellulaires de certains micro-organismes fongiques
(champignons zygomycètes) et dans mycélium, il n’est signalé que dans les exosquelettes
de certains insectes (par exemple la paroi abdominale des reines de termites). Ce qui
explique qu’il n’ya pas de sources primaire exploitable. Sa production sera
systématiquement assurée à partir de la transformation de la chitine en chitosane.
Ce biopolymère a fait l’objet de plusieurs études qui ont mené à plusieurs brevets et
continue à donner lieu à des nombreuses recherches académiques dans différents
domaines. La production industrielle et l'utilisation du chitosane sont en constante
augmentation depuis 1970. Actuellement, la production de chitine et de chitosane à partir
des carapaces de crabes et de crevettes, est économiquement rentable surtout, si la
récupération des caroténoïdes et des protéines peut être effectuée (Ravi Kumar, 2000)..
40
Récemment, son utilisation a touché plusieurs domaines à savoir le domaine de la

pharmacie, agroalimentaire en passant par l’environnement, l’agriculture, le textile, la
papeterie et les cosmétiques. Il est une ressource naturelle, renouvelable et biodégradable
non toxique. Il est aussi une substance biocompatible qui a une réactivité chimique très
intéressante. Il pourra jouer un rôle important dans plusieurs domaines vus ces propriétés
filmogènes, biologiques, antifongiques et de rétention de l’eau (Hudson et Jenkins, 2003).
Ces propriétés coagulantes floculantes et adsorbantes pourra aussi substituer les produits
utilisés à ce jour dans les domaines de traitement des eaux.
III.2.2 Structure chimique de la chitine et de chitosane
La chitine est un polysaccharide constitué d’unités de poly N-acétyl-D-glucosamine

liées par des liaisons de type β(1→4) tandis que le chitosane est constitué de poly D-
glucosamine liées par des liaisons β(1→4) [Blackwelli 1973 & Roberts 1992]. Les
structures chimiques de la chitine et du chitosane sont caractérisées par la présence de
groupements amine et de groupements acétamide et la présence de nombreuses fonctions
hydroxyle qui confèrent un fort caractère hydrophile notamment au chitosane. Ces deux
biopolymères sont également caractérisés par la longueur de leurs chaines moléculaires ou
leurs masses moléculaires.
CH3
O CH3
NH O
OH
HO O NH
O HO
O O
O OH O
NH O
OH
OH
O
CH3
Chitine
CH3
O
NH2 OH
HO O NH
O HO
O O
O OH O
NH2 O
OH OH
Chitosane
Figure III.2 Structures chimique de la chitine et du chitosane
41
III.2.3 Source de la chitine
Les publications récentes dans le domaine montrant les teneurs de la chitine de

nombreux crustacés et champignons sont illustrées dans le tableau (III.2.3.1 ). D’après
ces teneurs, les carapaces d’invertébrés marins qui sont des sous-produits de la
transformation alimentaires des crustacés seront les sources principales de la chitine. Leur
exploitation sera une valorisation de la biomasse qui évitera une pollution marine.
D’habitude ces déchets sont jetés directement à la mer. Les champignons utilisés par
l'industrie des fermentations, sont une deuxième source de chitine exploitée
commercialement. Il s'agit donc d'un autre exemple de revalorisation de la biomasse.
En réalité la chitine brute contient de protéines et des minéraux qui nécessite leur
élimination pour sa valorisation par les procédés de déminéralisation et déprotéinisation.
Tableau (III.1) : Sources potentielles de chitine (Mathur et Narang, 1990)
Source de chitine Teneur en chitine (%)
Crabe marbré (Grapsusmarmoratus) 10

Crabe rouge (Portunuspuber) 10
Le crabe comestible 70
Crabe araignée (Maia squinada) 16
Homard sauterelle (Scyllarusarctus) 25
Langouste (Palinurusvulgarisrus) 32
Crevette (Palaemonfabricius) 44
Seiche (sepiaofficinalis) 20
Calmar (Loligovulgaris) 40
Champignons
(Mucor rouxili) 9,4
(Aspergilusniger) 42
(Aspergilusphoenisis) 23,7
(Tricodermaviridis) 12-22
III.2.4 Le procédé d’obtention de la chitine et de chitosane
Les étapes d’obtention de la chitine et de chitosane sont représentées dans la figure

(III.2.4.1) ci d’après
42
Figure (N° III.3) : Procédé d’obtention de la chitine et de chitosane (Onsoyen et Skaugrud, 1990).
III.2.5 Les procédés de valorisation de la chitine brute
Une fois que les carapaces sont lavées, imputées de leurs pattes puis séchées et broyées, la
masse obtenue pourra être utilisée pour l’obtention de chitosane en respectant les étapes
suivantes :
Déminéralisation : c’est une étapequi consiste à éliminer la matière minérale liée à la

chitine. Elle se fait par hydrolyse acide.
Déprotéinisation : c’est une étape qui consiste à éliminer les protéines liées à la chitine.
Elle se fait par hydrolyse basique.
Décoloration ou blanchissement : c’est une étape qui comporte à éliminer les pigments
qui sont liés à la chitine.
43
Désacetylation de la chitine
Ces trois étapes de traitement des carapaces débarrassent la chitine de ces impuretés et
enfin la masse obtenue peut être utilisée comme matière première pour l’obtention de
chitosane. Son obtention se fait par l’hydrolyse basique de la chitine ou par voie
enzymatique. Cette étape est appelée aussi la désacétylation de la chitine. Une fois que la
désacetylation des groupements amines a atteint plus de 70%, on peut dire qu’on a obtenu
de chitosane qui pourra être soluble en milieu acide (à pH < 6,5) contrairement à la
chitine qui est insoluble. En effet c’est le degré de désacétylation qui distinguele chitosane
de la chitine. En conséquence, nous appellerons chitosane tout échantillon ayant un degré
d’acétylation résiduel (DA) < 30% (Seng, 1988).
a) Désacetylation chimique
La désacetylation chimique se fait par hydrolyse de la chitine en milieu fortement alcalin

(l'hydroxyde de sodium ou de potassium concentré (40-50 %) à une température >
100 °C, pendant au moins 30 minutes) pour enlever certains ou tous les groupements
acétyle de la chitine (No et Meyers, 1995). La désacétylation ne peut pas être réalisée avec
un réactif acide (Muzzarelli, 1977).
CH3
O CH3
NH O
OH
HO O NH
O HO
O O
O OH O + 2 NaOH
NH O
OH
OH
O
CH3
CH3
O
NH2 OH
HO O NH
O HO
O O
O OH O + 2 CH3COONa
NH2 O
OH OH
Figure (III.4) : Réaction d’hydrolyse de la chitine
b) Désacetylation enzymatique : La méthode classique employée pour produire du

chitosane à partir de la chitine implique l’utilisation de l'hydroxyde de sodium à haute
température qui est un traitement chimique agressive. Ce procédé n'est pas reproductible
et peut mener à l'hydrolyse excessive des chaînes de polysaccharide de chitosane. L’intérêt
croissant à ces polysaccharides et leurs avantages physiologiques et thérapeutiques,
nécessite une méthode alternative.La production de chitosane par voie enzymatique (les
44
deacetylases de chitine) peut fournir une alternative au traitement thermochimique

(Tokuyasu et al., 2000 ; Caufrier et al., 2003 ; Zhao et al., 2010 ; Tang et al., 2011) .
III.2.6 Caractéristiques du chitosane
III.2.6.1 Cristallinité :
La cristallinité de la chitine et du chitosane est un paramètre important. Elle

contrôle un certain nombre de propriétés comme l’accessibilité aux sites internes dans la
chaine macromoléculaire, les propriétés de gonflement dans l’eau et les propriétés
diffusionnelles (Kurita, 2006 ; Rinaudo, 2006) Les chaines de polymères peuvent être
agencées de différentes manières suivant l’origine du matériau. ( Muzzareli, 1977 ; 1986).
Tableau (III.2) :Caractéristiques résultantes de la cristallinité de la chitine et du

chitosane ( Grégorio et al , 2007)
Produit arrangement maille Ponts hydrogène Caractéristiques
Chitine α antiparallèle orthorhombique nombreux rigidité

Chitine β parallèle monoclinique Peu nombreux solubilité
Chitine γ 2 parallèle pour Affinité pour les
1 antiparallèle solvants
hydrophile
Chitosane I orthorhombique Plus désordonné
Chitosane II orthorhombique Moins désordonné
La chitine α est la plus stable et aussi la plus abondante. Elle existe principalement
dans les exosquelettes des crevettes et des crabes, et dans la membrane de certains
champignons. Ses chaines macromoléculaires s’arrangent d’une manière antiparallèle et
elles se cristallisent, en absence de l’eau, dans un système orthorhombique. Les liaisons
hydrogène confèrent au polymère une grande stabilité vis-à-vis des solvants courants et
des solutions aqueuses.
La chitine β que l’on trouve dans la plume de calamar et l’endosquelette de seiche.

Les chaines de macromolécule s’arrangent d’une manière parallèle dans une maille
monoclinique. C’est une forme de chitine qui possède une affinité pour l’eau et les
solvants organiques ( les liaisons intermoléculaires sont faible d’énergie).
45
La chitine γ que l’on trouve dans les cuticules d’un brachiopode inarticulé et les
cocons des insectes, sa structure serait constituée par l’alternance de deux chaines
parallèles. ( Muzzareli, 1986)
Le chitosane est également une substance semi-cristalline. Il se cristallise dans un

système orthorhombique sous deux formes : le chitosane I ( faible DDA, sous forme de
sel) est plus desordonne et chitosane II ( DDA élevé, forme amine libre) ( Muzzareli,
1986 ; Hudson, 2003 ; Sandford, 2003)
III.2.6.2 Degré de désacétylation (DDA)
Le degré de désacétylation représente la proportion d’unités amine-D-glucosamine

par rapport au nombre total d’unités glycosidiques.( Zhang et al., 2005). Le paramètre
DDA est extrêmement important car il influe directement sur le comportement de ce
polymère en solution.( Austin, 1984 ; Rinaudo, 1989 ; Aiba, 1991 ; Hudson et jekins,
2003 ; Varum, 2005), à savoir :
1) La solubilité du chitosane
2) La flexibilité des chaines macromoléculaires
3) La conformation du polymère
4) La viscosité des solutions
III.2.6.3Solubilité
La chitine est inerte insoluble dans l’eau et également dans la plupart des solvants
(acides et bases) (Austin, 1984). Par chauffage, la chitine se décompose vers 250 °C sans
se fondre (Crini et al., 2009). Elle est soluble dans un mélange diméthylacétamide
/chlorure de lithium. En revanche, sa désacétylation partielle par voie chimique ou
enzymatique permet d’obtenir le chitosane qui, lui, est soluble en milieu aqueux d’acide
dilué, et ce grâce à la protonation de ces fonctions amines selon l’équilibre suivant :
Chito-NH2 + H3O+ Chito-NH3+ + H2O
La solubilité de chitosane dépend de son DDA ( Domard, 1987 ; Aiba, 1991 ;

Rinaudo et al, 1999).
III.2.6.4 Viscosité
La viscosité de chitosane dépend essentiellement de son DDA ( plus il est

désacétylé plus il ya des groupements amines libres est plus le chitosane est soluble et plus
46
sa viscosité est importante) , de sa concentration , de son poids moléculaire et de la

température ( Wang, 1994 ; Berth,1998 ; Chen, 1998).
III.2.6.6 Poids moléculaire
Le poids moléculaire (PM) d’un polymère est une caractéristique très importante.
Elle dépend essentiellement de la masse de son monomère et de nombre de monomère
que constitue le polymère. La détermination du PM d’un chitosane se fait par la relation
de Mark-HouwinkSakurada( Rinaudo et Al, 1993, Mohammad R. Kasaai, 2007)
[ɳ] = k.(PM)a
Où
[ɳ] : viscosité intrinsèque
PM : poids moléculaire moyen
a et k : constantes dépendantes du système solvant soluté et de sa température.
III.2.7 Les propriétés du chitosane
Les propriétés particulières du chitosane sont liées essentiellement à la présence de

la fonction amine portée par le carbone 2. Elles sont de deux types:
- à pH acide, où il est soluble, le chitosane porte de nombreuses charges positives. Il est
donc un bon agent de floculation et un bon agent de coagulation. Il peut interagir avec
des molécules chargées négativement (par exemple acides gras, protéines ... ) (Fang et al.,
2001) et former ainsi des complexes polyanion-polycation.
- à pH plus élevé (> 6,5), le chitosane perd ses charges positives, le doublet électronique
de l'azote est libre (Yen et al., 2009) . Ces doublets libres et la présence de nombreux
atomes d'oxygène dans le chitosane lui permettent de se comporter comme un excellent
complexant, en particulier des métaux lourds. Il est donc utilisé pour la purification des
eaux, par exemple pour la récupération de métaux dans les effluents industriels
III.2.8 Utilisation de chitosane
L’utilisation de chitosane dans les domaines allant de l’agriculture à la médecine en

passant par l’environnement dépend de ses caractéristiques, à savoir :
- La matière première dont il est issu (crevette, calamar, …..)

- De son degré de désacétylation qui dépend de la manière de sa désacétylation
(biologique ou chimique) et aussi des paramètres de désacétylation (température,
du temps de désacétylation et de milieu)
47
- De sa viscosité ou de son poids moléculaire, sa conformation et la longueur de sa

chaine moléculaire
- De sa pureté qui dépend notamment des cendres et de protéines restantes, de la
concentration en substances insolubles (turbidité), en certains métaux lourds et de
la charge biologique (bactéries, levures, moisissures……).
Tableau (III.3): tableau donnant l’utilisation du chitosane en fonction de sa pureté

Chitosane technique Chitosane pur Chitosane ulra pur
Traitement des eaux : Alimentation et nutraceutique Biotechnologies et biomédical
- Floculant/ coagulant - Agent de conservation - Anti-bactérien et anti-fongique
- Chelateur de métaux (antibactérien et antifongique) - Immunostimulant
Pâtes et papier - Epaississant - Hémostatique
- Traitement de surface - Emulsifiant Anti-coagulant
- Papier carbone - Stabilisant Antithrombogène
Agriculture Antioxydant - Agent d’accélération de la
- Enrobage des graines - Anti-cholesterolémiant cicatrisation
- Relargage contrôlé de - Fibre diététique- - Traitement des brulures, des
produits complément alimentaire lésions épidermiques :
- Fertilisant - Floculant pour la pansements, bandages, peau
- Bio fongicide clarification des boissons voir artificielle, lentilles cornéennes,
- Protection contre le gel leur désacidification implants, fils de suture
- Stimulateur de floraison ; - Films alimentaires de - Matrice pour la régénération
germination et fructification protection des os et substituts de cartilages
Bioplastique - Agent d’encalpsulation - Support de transport et de
- En substitution des et d’enrobage libération contrôlée de
dérivés pétroliers - Cosmétique médicament
- Hydratant - Immobilisation et
- Anti-odeur encapsulation d’enzymes ou de
- Traitements capillaires cellules
- Gel dentaire - Transport de gènes
- Biocapteurs- nanocomposites
III.2.9 Modification de chitosane
Le chitosane est un biopolymère naturel, non toxique, biodégradable et

biocompatible. C’est aussi un polymère très actif et versatile. C’est un biopolymère qui
peut être modifié chimiquement afin d’élargir ses domaines d’applications. Sa
modification chimique ne change ni le squelette de la macromolécule, ni ses propriétés
physico-chimiques et biochimique.
Récemment la modification chimique de chitosane a suscité un intérêt croissant

dans le but d’augmenter sa solubilité et aussi d’élargir ses applications (Kurita et al., 1998 ;
Heras et al., 2001). Sa modification a permet aussi d’augmenter sa solubilité en milieu
neutre et basique sans affecter sa propriété polycationique (Jayakumar et al., 2006). Des
48
réactions de substitution par des groupes carboxyles permettent également d’obtenir des
polymères avec des propriétés amphotères (Muzzarlli et al., 1982).
La polymérisation par greffage est la méthode la plus étudiée parmi les nombreuses
méthodes existantes. Le greffage se fait par formation des liaisons covalentes avec les
dérivés fonctionnels appelés, greffon, présents sur la longueur de la chaine
macromoléculaire. Il ya deux groupements fonctionnels qui peuvent être greffés, les
hydroxyles présents sur les carbones C-3 et C-6 et la fonction amine. La modification de
chitosane par greffage permet d’augmenter ces caractéristiques telles que la solubilité, les
propriétés bactériennes et anti-oxydantes Xie et al., (2001 ; 2002).
Ce greffage modifié également le pouvoir de chélation (Yang et al., 2001), de

complexation (Chem et al., 2001), d’adsorption (Thanou et al., 2001) et l’effet bactéricide
de ce dernier (Jung et al., 1999). Cependant, ces modifications n’influent pas sur la
biodégradabilité et la biocompatibilité de chitosane.
III.2.10 Différentes méthodes de greffage de chitosane
a) Greffage par copolymérisation : Il nécessite l’utilisation d’un initiateur de la

réaction. A l’heure actuelle, il existe plusieurs initiateurs tels que le persulfate
d’ammonium, le persulfate de potassium, le nitrate d’ammonium citrique, le bromate de
thiocarbonate de potassium, le diperiodatocuperate(III) de potassium.
Les facteurs qui peuvent influencer le greffage par copolymérisation sont :
1. La concentration en initiateur de la réaction
2. La concentration en monomère
3. Température de la réaction
4. Le temps de réaction
Ce type de greffage a été développé, ces deux dernières décennies, grâce aux travaux de
Sun et al suivis en suite par les travaux de Xie et al. (Jayakumar et al., 2005)
b) Greffage par Irradiation : une attention particulière est accordée aux polymères
d’origine naturelle en vue de remplacer les polymères issus des huiles industrielles avec un
meilleur respect de l’environnement et une gestion amélioré des ressources naturelles. La
technique radiochimique est une technique utilisée, récemment, pour le greffage de
chitosane. Elle repose sur l’utilisation d’une source d’irradiation (γ irradiation, ou micro-
ondes). Les paramètres qui influent sur le taux de greffage par irradiation sont : la
composition du solvant, la concentration en monomère à greffer, le taux de la dose de
radiation et le temps de la radiation. A ce jour beaucoup de greffage ont été réalisés grâce
à cette nouvelle technique.
c) Greffage enzymatique : l’utilisation d’enzyme pour le greffage de chitosane est

une méthode avantageuse, car les enzymes sont moins agressives contrairement aux
49
réactifs chimiques (Dordick et al,. 1992). cette technique permet un greffage sélective
de chitosane (Kumar et al,. 1999 ; Yamada et al., 2000).
III.3 Les argiles
III.3.1 Origines et composition des argiles
Les argiles présentent un intérêt technique considérable et sont utilisées dans

différents domaines à savoir : matières premières dans la céramique, les boues de forage,
comme adsorbant d’origine minérale dans l’épuration des eaux polluées par les déchets
nocifs qui peuvent être métalliques ou organiques, agents gélifiants dans les peintures et
dans le domaine pharmaceutique. Récemment sont utilisées comme barrière étanche
dans l’élaboration des centres d’enfouissements techniques (géomembranes) et aussi dans
retentions des radios éléments.
Ces multitudes applications dépendent des propriétés des agiles telles que la
plasticité, sa capacité d’adsorption, sa capacité d’échange d’ions et la thixotropie.
III.3.2 GENERALITES SUR LES ARGILES :

Les argiles sont des roches constituées de variétés de minéraux très fins auxquels
viennent s’ajouter des minéraux non argileux tels que le quartz, minéraux lourds, matières
organiques …..
Du point de vue chimique, ces minéraux sont des silicates d’alumine qui se
présentent sous forme de feuillets. L’empilement de ces feuillets constitue le grain dont la
dimension est généralement inférieure à 2  m (figure 1). ( Bouras, 2003)
Les argiles sont classées en différents groupes de minéraux selon l’épaisseur de
leurs feuillets.
- Groupe de minéraux à 7 A°
Chacun de leur feuillet est constitué d’une couche de cations tétraédriques et une
couche de cations octaédriques parmi ces minéraux il y a la kaolinite.
Leur structure est un peu complexe que celui du groupe à 7 A°, cela est du à la
présence d’une couche supplémentaire tétraédrique , parmi ces minéraux il y a les
smectites ( dont les montmorillonites) et les illites.
Ce sont des argiles que l’on rencontre le plus souvent en forage, constituées de deux
couches tétraédriques et deux couches octaédriques, parmi ces minéraux il y a les
chlorites . (S.Caillère, 1982)
50
III.3.3 LA BENTONITE
IL a été découverte au 19eme siècle dans la montagne Montmorillon prés de Vienne
( France). C’est une roche fiable, onctueuse, sa couleur est blanche ou grise. La bentonite
est constituée de mois de 75% de montmorillonite. Cependant, elle contient d’autres types
d’argiles telles que la kaolinite et l’illite et des minéraux non argileux , sous forme
d’impuretés, tels que le gypse.
III.3.3.1 Structure de la Montmorillonite

La structure de la montmorillonite a été définie par HOFMAN , ENDEL et WILM.
Selon HOFMAN :
La montmorillonite est constituée par une couche d’octaèdres comprise entre deux
couches de tétraèdres. Les sommets des octaèdres sont formés de quatre atomes
d’oxygène et deux hydroxydes reliés à l’atome central d’aluminium par des liaisons de
coordinence.
Les tétraèdres ont par contre leurs sommets occupés par des atomes d’oxygène
reliés à l’atome central de silicium. Les atomes d’oxygène aux sommets du tétraèdre et de
octaèdre sont reliés par une liaison covalente. La projection horizontale de la maille donne
des paramètres a = 5.19 A°, b = 9.98 A° et le cristal anhydre a une hauteur ou une
distance réticulaire de 9.6 A°. La structure de la Montmorillonite est obtenue en
substituant dans le réseau pyrophyllite un certains nombre d’ions d’aluminium dans la
couche octaédrique par les ions de magnésium Mg2+ ou de fer Fe2+, il en résulte ainsi un
déficit de charges positives qui compensé par la fixation d’un cation H +, Na+, Ca2+ qui se
placent dans l’espace interfoliaire des feuillets.
La composition chimique de la pyrophyllite est
Si4 Al 2 O10 (OH ) 2 2
Elle devient pour la montmorillonite :
Si 8 IV Al 4 x Mg x VI O20 (OH ) 4
Mx
- M : est un cation compensateur monovalent en dehors du feuillet.

- X : est le nombre de cations compensateurs.
51
- Les exposants IV et VI indiquent les positions à coordinence tétraédrique et

octaédrique.
Cette formule est celle de la montmorillonite dont les feuillets sont caractérisés par une
superposition désordonnée, par contre dans la pyrophyllite , les feuillets sont superposés
régulièrement de façon à former un réseau cristallin à trois dimensions .
Figure ( III.5): Représentation schématique d’un feuillet de phyllosilicate 2:1

(Adel Ben Chabane, 2003).
III.3.3.2 Propriétés de la bentonite
III.3.3.2.1. Propriétés de gonflement
Parmi les propriétés la plus importante de la bentonite est son gonflement dans l’eau
en formant une masse visqueuse et gélatineuse. Pour qu’une argile soit vraiment une
bentonite au sens commercial du terme, elle doit au moins se gonfler cinq fois
l’équivalent de son volume au contact de l’eau.. Ce gonflement est du à son adsorption de
l’eau par la structure de sa molécule qui s’effectue entre les feuillets et écarte les uns des
autres.
52
L’adsorption de l’eau par la bentonite est un processus exothermique qui se traduit

par la formation des liaisons d’hydrogène entre les molécules d’eau et les groupements
hydroxyles de la montmorillonite et l’hydratation des cations échangeables. ( ElBatouti,
Sadek et Assad, 2003). Ce gonflement est un processus réversible. Cela veut dire qu’une
bentonite gonflée après son séchage à des températures modérées pourra être ensuite
gonflée l’essentiel que l’eau adsorbée est pure ne contient pas d’impuretés. d’autres
auteurs ont montré que la présence de certains métaux ou cations d’un grand rayon
ionique pouvaient diminuer le gonflement interfoliaire .[Bereketet al. (1997) ; Auboiroux
(1998) ; Kozakiet al. (1999)].
III.3.3.2.2. Etat colloïdal
La stabilité de l’état colloïdal de la bentonite est due, tout d’abord, à la taille des ses
particules (environ 2 µm.) et aussi à sa charge négative. En effet, ces particules de
bentonite sont dotées de charges négatives importantes. En conséquence, elles se
repoussent les unes des autres lorsque elles flottent dans l’eau et elles demeurent en
mouvement constant, qui s’appelle mouvement Brownien. Elles s’entourent d’un certain
nombre d’ions de charges opposées et se disposent régulièrement dans l’espace en
formant une double couche de matière à maintenir l’eléctro-neutralité du système. Les
ions positifs se rassemblent autour de la particule solide chargée négativement et se
répartissent en deux couches:
- Une couche fixe de faible épaisseur liée au solide ;

- Une couche diffuse et mobile qui forme une sorte de nuage.
Le pH, force ionique et la température influent sur la stabilité de l’état colloïdal de
la bentonite. L’augmentation de la température diminue l’épaisseur de la double couche
qui devrait réduire la stabilité colloïdale. Les particules hydratées se déplacent dans l’eau
librement et sont soumises à des forces d’attraction moléculaire qu’elles subissent et aux
forces de répulsion dues à la charge négative qu’elles portent.
Si les forces électrostatiques de répulsion l’emportent , les particules restent séparées
et peuvent donner une suspension stable : l’argile est alors défloculée.
La stabilité de la suspension dépend des facteurs suivants :
- la charge des particules ; la nature de l’atmosphère ionique, pH et la
temperature. (Sandra García , 2006)
III.3.3.2.3. Cations échangeables

Une des propriétés les plus anciennement connues des argiles est leur aptitude à
retenir des cations. Ces propriétés d’échange sont liées à la structure des minéraux
argileux en particulier à l’existence d’espaces interfoliaires entre les feuillets.
53
Les argiles peuvent fixer pratiquement tous les cations : d’une manière générale,
l’affinité des argiles pour ces cations est d’autant plus grande que leur valence et leur
masse molaire est plus élevée.
Les cations courants peuvent être classés par affinité croissante de la façon
suivante :
Li   Na   k   NH 4  H   Mg 2  Ca 2  Sr 2  Ba 2
Dans le cas de la montmorillonite, les cations compensateurs ont la propriété

d’être échangeables par d’autres cations du milieu dans lequel se trouve l’argile. Cette
propriété est quantifiée par la capacité d’échange cationique.
La capacité d’échange représente la quantité de cations qu’une argile est susceptible de
retenir ; elle s’exprime en milli-équivalents pour 100 g d’argile. Pour la montmorillonite,
la CEC varie de 80 à 120 meq /100g. ( Adel Ben Chabane, 2006)
III.3.3.2.4 Propriétés d’absorption

Les montmorillonites ont des propriétés d’absorption marquées en raison de leur
grande surface spécifique. Comparé à d'autres types d'argile, la bentonite possède
d'excellentes propriétés de sorption et sites de sorption disponibles au sein de son espace
intercalaire ainsi que sur sa surface externe et sur ses bords (Tabak et al., 2007). La
bentonite est largement appliquée dans de nombreux domaines de la technologie
d'adsorption, notamment dans l’élimination des polymères (Alemdar et al, 2005.;
.Bacquet et al, 2004), des colorants (Yue et al, 2007;.Benguella et Yacouta-Nour, 2009) et
les métaux (Tahir et Naseem, 2007; Sen et Gomez,2011).
La finesse des particules confère aux argiles leur propriété colloïdale. D’autre part,
des cations peuvent être fixés à la surface du feuillet, ceci sera d’autant plus important que
la granulométrie de l’argile sera fine. (Karimi, 2011).
54
Partie
Expérimentale
CHAPITRE QUATRE
Matériel et Méthodes
IV MATERIEL
IV.1 Solutions et réactifs utilisées.
 Sel de cuivre (Nitrate de cuivre trihydraté) : Cu(NO3)2.3H2O, DP 99 %

 Sel de zinc (Sulfate de zinc heptahydraté) : ZnSO4.7H2O, DP 99.5%
 Solution d’acide chlorhydrique (HCl), DP 38 %
 Solution de la soude (NaOH) concentrées, DP 97%.
 Nitrate de potassium KNO3, DP 99%.
 Acide acétique, DP 99 %.
 Carbonate de calcium CaCO3, DP 98%.
 Phosphate monoammonique NH4H2PO4, DP 98%.
 Chlorure de sodium NaCl, DP 99.5%
IV.2 Appareillages
 Granulométre laser de marque Mastersizer 100 ( MALVERN INSTRUMENTS)

 Spectrophotomètre d’absorption atomique de marque Perkinelmer 200.
 Spectrophotomètre Infrarouge à transformations de Fourier de marque FT-IR
SHIMADZU et MATTSON FT-IR GENESIS
 ATG/DSC de marque STD Q 600
 RMN 13C de marque BRUCKER Spectrospin MAS ( Magic Angle Spinning)
 pH mètre de marque HANNA instrument ( type : pH 211)
 Turbidimètre de marque HANNA instrument ( type : LP 2000)
 Agitateur à hélice
 Jar test de marque HANNA instrument ( FP4 PORTABLE JAR TEST).
IV.3 METHODES
Iv.3.1 Méthodologie
Le travail effectué comporte les étapes suivantes :
 Obtention de la chitine par voie chimique à partir des déchets de la biomasse

marine
Chapitre IV : Matériel et méthodes
 Suivi de la cinétique de la désacétylation chimique de la chitine dans un milieu

fortement alcalin dans des conditions respectueuses de l’environnement
(températures de 20°C et 35°C et concentration modérée en réactif : 40% de
NaOH au lieu de 45% qui se fait habituellement)
 Caractérisation des différents chitosanes obtenus afin de déterminer les
chitosanes ayant des propriétés des bons floculants.
 Obtention de la bentonite sodique à partir de la bentonite brute de Maghnia.
 Obtention de l’hydroxyapatite (HA) par voie chimique.
 Obtention de différentes fractions granulométriques de taille très faible
 Etude de la granulométrie des échantillons obtenus (diamètre moyen et la surface
spécifique)
 Evaluation de l’efficacité d’adsorption du cuivre et du zinc sur différentes tailles
d’hydroxyapatite et sur la bentonite sodique et optimisation les paramètres
influant.
 Augmentation les vitesses de décantation des particules adsorbantes (sur les
différentes fractions de tailles d’hydroxyapatite et sur la bentonite sodique) grâce
au procédé coagulation floculation en utilisant le biofloculant (le chitosane
obtenu).
 Essai du couplage entre l’adsorption et la floculation-coagulation.
Pour ce faire, une série d’expériences et de manipulations ont été réalisés pour optimiser
les conditions opératoires de base de ces procédés.
IV.3.2 Caractérisation des chitosanes préparés
Les paramètres de base considérés pour la caractérisation des différents

échantillons du chitosane de ce présent travail sont le degré d’acétylation, le poids
moléculaire, le spectre IR, RMN 13C et ATG/DSC.
Les échantillons des chitosanes obtenus sont symbolisés respectivement par

chitD 3-T35, chitD 7-T35, chitD 10-T35, chitD 14-T35, chitD 21-T35, chit D28-T35,
chitD 35-T35, chit D3-T20, chit D7-T20, chitD 10-T20, chitD 14-T20, chit D21-T20,
chit D28-T20 et chitD 35-T20 ou l’indice représente le jour de l’arrêt de la
désacétylation et T la température d’incubation ( d’hydrolyse).
IV.3.3 Caractérisation par dosage conductimétrique basique

Le dosage conductimétrique a été effectué dans le but de déterminer le DDA des
différents échantillons du chitosane, selon les étapes suivantes (Yu et al., 1999) :
 Solubilisation totale de 150 mg de chaque échantillon du chitosane dans 10 ml de

HCl 0,1 N
 Ajustement du volume de chaque solution à 200 ml avec de l'eau distillée;
56
 Titrage de chaque solution de chitosane, tout en l'agitant, avec une solution de

NaOH de 0,1 N;
 Mesure de la conductivité de chaque solution après chaque ajout de NaOH.
IV.3.4 Caractérisation de DA par dosage pH-métrique

Le dosage pH-métrique a permis de déterminer le pKa et le DDA de l’échantillon
du chitosane éventuellement utilisé comme floculant dans ce présent travail.
Il a été déroulé selon les étapes suivantes (Muzzarelli, 1977) & (Tolaimate et al., 1999):
Solubilisation totale de 135 mg de cet échantillon dans 10 ml de HCl

0,1 N;
Ajustement de volume de la solution obtenue à 200 ml avec de l'eau
distillée;
Titrage de la solution, en l'agitant, avec une solution de NaOH 0,05 N;
Mesure du pH de la solution après chaque ajout de NaOH.
IV.3.5. Viscosité et poids moléculaire :

Le poids moléculaire de chaque échantillon du chitosane est calculé à partir de sa
viscosité intrinsèque notée [η] en appliquant l'équation de Marque-Houwink(Kasaai, 2007):
[η] = kMa (éq IV.1)

k et a : sont des constantes ;
M : poids moléculaire (daltons)
La viscosité intrinsèque du chitosane est déterminée

expérimentalement par viscosimètrie capillaire en utilisant un tube à
vessie (figure ci-contre).
La méthode est basée sur la mesure du temps d’écoulement

d’un même volume de solvant (constitué d’acide acétique à 1%) ou
de solution de chitosane contenu entre les deux points (a) et (b) à
l’aide d’un chronomètre.
Nous définissons la viscosité spécifique comme suit :
ηsp = (éq IV.2)
t : le temps d’écoulement de la solution de chitosane de concentration Ci.

t0 : le temps d’écoulement du solvant.
57
En divisant cette valeur par la concentration de la solution de chitosane (g/dL), on

obtient ce que nous appelons la viscosité réduite :
ηred = (éq IV.3 )
Ainsi, pour différentes concentrations de chitosane (0,01 ; 0,025 ; 0,05, 0,075 et 0,1
g/dL) on obtient donc différentes valeurs de viscosités réduites. Le tracé des viscosités
réduites en fonction des concentrations donne lieu à une droite dont l’ordonnée à
l’origine est égale à la viscosité intrinsèque.
La viscosité intrinsèque peut être déterminée autrement par le biais de la viscosité

inhérente (ηinh), définie par la relation :
ηinh = (éq IV.4 )
(ηrel : la viscosité relative (donnée par )
Le tracé des viscosités inhérentes en fonction des concentrations de chitosane

donne lieu à une droite dont l’ordonnée à l’origine est égale à la viscosité intrinsèque.
Quand aux valeurs des constantes a et k, celles-ci dépendent essentiellement du

solvant utilisé. En se référant à Rao, qui a utilisé le même solvant, nous avons adopté la
valeur 0,72 pour a et 4,74.10-5 dL.g-1 pour k (Kasaai, 2007).
IV.3.6. Caractérisation par FTIR

Les spectres infrarouges ont été obtenus en effectuant un balayage de 400 à 4000
cm de chitosane (chit D7-T35) ou de la chitine dans des pastilles de KBr (1 mg
-1
chitosane ou/et chitine/100mg KBr). Avant de prendre le spectre, chaque échantillon a

été étuvé à 50°C pendant 24 heures.
IV.3.7. Caractérisation par RMN 13C
La RMN 13C est une méthode spectroscopique de résonance magnétique nucléaire.

Elle permet l’analyse des atomes de carbone dans une molécule organique, elle est
identique à la RMN de proton qui identifie des atomes d’hydrogène.
IV.3.8. Caractérisation par ATG/DSC
L’analyse thermogravimétrie (ATG) est une technique d’analyse de la variation de

la masse d’un échantillon en fonction de la température alors que celle-ci est programmée
elle est aussi en fonction du temps.
} (éq IV.5 )
58
DSC mesure la variation du flux de chaleur au cours de la programmation de la variation

de température.
IV.3.9. Détermination du pH au point de charge nulle (pHPCN)

Pour la détermination du pH de point de charge nulle de chaque adsorbant par la
méthode en batch [(Shawabkeh et al.,2007), (Smiciklas et al.,2008)] des solutions de
KNO3 de concentration 0,1 M et de pH initial allant de 2 jusqu’à 12 sont mises –chacune-
en contact avec une quantité précise d’adsorbant à raison de 3 g/l, sous agitation à 250
rpm pendant 24h.
Après équilibre, le pH final de chaque solution est mesuré et comparé avec le pH
initial. L’expérience est faite pour l’hydroxyapatite (échantillon HA-0) comme pour la
bentonite.
IV.4.Optimisation de l’adsorption du Cu2+ et Zn2+ sur HA et Bt-Na

IV.4.1 Protocole de réalisation des expériences d’adsorption:
Préalablement à l’expérience d’adsorption, une solution synthétique de l’ion
métallique en question est préparée, et ce en diluant une masse adéquate de sel métallique
dans un volume d’eau distillée. Ainsi, pour chaque ion métallique, une solution mère de
1g/L est préparée.
Dans une expérience d’adsorption en mode batch, une quantité déterminée
d’adsorbant (Hydroxyapatite ou bentonite) est mise en contact, sous agitation de 250
rpm, avec une solution synthétique de cuivre ou de zinc de volume et de concentration
connue.
Après un temps de contact suffisant pour atteindre l’équilibre, le pH final de la
suspension est éventuellement mesuré, celle-ci est ensuite filtrée à l’aide d’un verre fritté
de 0,45µm. La solution métallique recueillie est ensuit dosée pour déterminer la
concentration résiduelle en ion métallique.
L’évaluation de l’efficacité d’adsorption est réalisée par la détermination de la
capacité d'adsorption du matériau adsorbant, notée qe et exprimée en mg de métal/g
d’adsorbant ; ou encore par la détermination du taux d’élimination du métal, noté E et
exprimé en pourcentage.
qe est défini par la formule suivante :
 C  Ce 
qe   0 V ( éq IV.6)
 m 
Pour le taux d’élimination, il est défini par :
59
 C  Ce 
E   0 .100 (éq IV.7)
 C0 
Avec :
C0 : Concentration initiale en ion métallique dans la solution (mg/l).
Ce : Concentration résiduelle en ion métallique relevée à l’équilibre (mg/l).
m : masse d’adsorbant introduite en solution (g)
V : volume de la solution métallique (l)
IV.4.2. Suivi de la cinétique d’adsorption

Pour étudier les cinétiques d’adsorption des ions Cu2+ et Zn2+ sur hydroxyapatite
et sur bentonite sodique, à 25°C, un volume de 15 ml de solution métallique à la
concentration de 100 mg/L est mis en contact avec une quantité précise d’adsorbant à
raison de 3g/l, et ce à des intervalles de temps allant de 5 à 150 minutes.
Au bout de chaque test, la concentration résiduelle de l’ion métallique ainsi que le
pH final de la solution sont mesurés à fin de suivre l’évolution dans le temps.
Pour mieux caractériser puis comparer l’efficacité des deux adsorbants étudiés, la
modélisation de la cinétique d’adsorption de chaque ion métallique sur les deux supports
est réalisée.
IV.4.3. Effet de la charge initiale en ion métallique sur l’adsorption

Pour chaque ion métallique des solutions de concentrations allant de 10 à 150
mg/l sont préparées, puis mises –chacune- en contact avec l’adsorbant (hydroxyapatite ou
bentonite) à la concentration de 3g/l pendant 2 heures à 25°C. À la fin de l’adsorption, les
concentrations à l’équilibre sont déterminées.
IV.4.4. Effet du pH initial sur l’adsorption

Pour évaluer l’effet du pH initial sur l’efficacité de l’adsorption et déterminer le pH
optimal de celle ci, l’adsorption des trois métaux sur l’hydroxyapatite et la bentonite a été
réalisée à des pH acides à légèrement alcalins pour éviter l’hydrolyse et la précipitation des
métaux ; et ce dans les conditions suivantes : une charge initiale de 100mg/l, une
concentration en adsorbant de 3 g/l et un temps de contact de 2 heures.
À l’équilibre, le pH final est relevé pour le comparer avec le pH initial et pour
déceler un éventuel changement du pouvoir tampon de l’adsorbant en présence des
métaux. La concentration résiduelle en ion métallique est – à son tour- mesurée par SAA.
60
IV.4.5. Effet de la concentration initiale en adsorbant sur l’adsorption

L’influence de la concentration en adsorbant sur le taux d’élimination du cuivre, et
du zinc a été étudiée en mettant en contact chaque solution de 100 mg/l en ion métallique
avec des concentrations allant de 1 à 5 g/l en adsorbant (hydroxyapatite et bentonite).
Les données d’équilibre issues de ces tests (capacités d’adsorption) serviront aussi pour
l’étude et la modélisation des isothermes d’adsorption.
IV.5.COAGULATION FLOCULATION DES SUSPENSIONS TURBIDES

D’HYDROXYAPATITES
IV.5.1 Suivi de la décantation naturelle des échantillons d’hydroxyapatites et de la
bentonite sodique
Le suivi de la décantation naturel sert de référence pour comparer l’effet de la
coagulation floculation sur l’élimination de la turbidité.
Pour ce faire, chaque échantillon d’hydroxyapatite et de la bentonite sodique est

mis en suspension à raison de 3g/l dans un volume de 250 ml, cette suspension est agitée
à 200 rpm pendant 5 min, puis l’agitation est arrêtée pour suivre la cinétique de
décantation. Cette dernière est reflétée par la diminution de la turbidité du surnageant
dans le temps. Les mesures sont faites directement grâce à un turbidimètre.
IV.6. COAGULATION FLOCULATION DES HYDROXYAPATITES ET LA

BENTONITE PAR LE CHITOSANE :
IV.6.1. Préparation de la solution de chitosane

Le chitosane est un polymère de glucosamines dont l’effet floculateur ne peut être
exercé qu’à son état soluble ; pour ceci, une quantité de 100 mg de chitosane en poudre
est dissoute sous agitation lente dans une solution diluée d’acide acétique, les proportions
sont les suivantes :
100mg de chitosane / 1ml d’acide acétique à 98% / complément à 100ml en eau

distillée
Le chitosane choisi pour le reste de ce travail de coagulation floculation est le

chitosane obtenu après le 7 ème jour et a la température 35 °C (chitD7-T35).
IV.6.2 Optimisation de la coagulation floculation

La coagulation floculation est un procédé qui permet d’éliminer les particules en
suspension non décantables, Comme son nom l’indique, ce procédé s’effectue en deux
étapes, la coagulation qui s’accomplit à grande vitesse d’agitation ( environ 200 rpm) et en
quelques minutes( 3 minutes), puis la floculation à faible vitesse d’agitation (environ 40
61
rpm) et en vingtaine de minutes [(Degremont ,1989)& ( Roussy, 2005)]. Ces deux étapes
permettent la déstabilisation de la suspension particulaire et la formation de flocs dont la
taille détermine la vitesse de décantation.
Ces expériences d’optimisation sont faites sur les échantillons d’hydroxyapatites de

différentes granulométries (HA-0, HA-A, HA-B, HA-C, HA-D, HA-E) et la bentonite
sodique Bt-Na ; et deux paramètres sont étudiés dans cette optimisation, à savoir : la dose
du chitosane (allant de 0,08 à 10 mg/l), et le pH (allant de 4 à 8).
Dans les expériences qui suivent, chaque test de coagulation-floculation est fait de la
manière suivante :
1- Mise en suspension de l’échantillon d’hydroxyapatite : 0,750g dans 250 ml d’eau.

2- Ajustement du pH de la suspension à la valeur voulue en utilisant du HCl ou du
NaOH à 0,1M.
3- Agitation rapide à 200 rmp, suivi de l’ajout d’une quantité déterminée de solution
de chitosane ; l’agitation pendant 3min suffit à répartir le chitosane dans tout le
volume d’essai (c’est l’étape de coagulation).
4- Réduction de la vitesse d’agitation à 45 rmp durant 20 min (c’est l’étape de
floculation).
5- Arrêt de l’agitation et début de la décantation : des prélèvements de 10 ml du
surnageant sont faits à des temps de décantation de 10 - 15 - 30 - 60 et 120
minutes) et déterminer leurs turbidités.
IV.7 Couplage : Adsorption-Floculation du Cu2+ et Zn2+ sur HA et Bt-Na

Pour visualiser l’efficacité de l’adsorption et de la coagulation floculation à éliminer les
métaux lourds et la turbidité due à l’adsorbant respectivement nous avons réalisé le
couplage de l’adsorption et coagulation floculation, tout en minimisant le temps de
l’adsorption et le temps de décantation à 30 minutes, le protocole suivi étant le suivant :
1- Préparer une solution métallique à 100 mg/l, de pH 6 ;

2- Ajouter l’adsorbant (hydroxyapatite ou bentonite sodique) à raison de 3g/l. et
agiter à 200 rpm pendant 30 minutes (étape d’adsorption réalisée à 25°C);
3- Mettre la quantité adéquate en solution de chitosane tout en maintenant l’agitation
pendant 3min (coagulation, 200 rpm).
4- Réduire l’agitation à 45 rpm pendant 20 min ;
5- Arrêter l’agitation et suivre l’évolution de la turbidité du surnageant dans le temps
(10, 20, 30 minutes).
6- Au bout de 30 min, un prélèvement en surface suivi d’une filtration sont aussi faits
afin d’analyser la concentration résiduelle en ion métallique en question.
62
CHAPITRE CINQ
Obtention et caractérisation du chitosane
V.1 OBTENTION DE CHITOSANE
Chez les crustacés, la chitine est intimement associée au calcaire de la coquille, elle
est liée par des liaisons covalentes aux protéines, aux caroténoïdes, aux lipides et aux
pigments.
La déminéralisation : Elle a été faite par immersion des carapaces dans de l’acide
chlorhydrique 2N sous agitation pendant 2 jours pour éliminer le CO2 produit.
La déprotéinisation : elle a été faite par traitement alcalin par du NaOH 1 N à

80°C. Le produit issu de ces opérations garde toujours la couleur des crevettes, pour ceci
nous avons opté à sa décoloration appelée aussi :
Blanchiment : qui a été faite par une légère oxydation en présence d’un mélange
H2O2/HCl (10 % v/v) pendant plus d’une heure (Kuo-Shien et al., 2007). Après ces trois
étapes fondamentales, la chitine obtenue a été rincée plusieurs fois à l’eau distillée jusqu’à
stabilisation du pH de la solution issue du rinçage puis étuvée à 50°C pendant 24 heures.
Désacétylation : Le chitosane s’obtient par désacétylation de la chitine qui se fait

par hydrolyse alcaline selon la réaction suivante :
Groupements acetyles
CH3
O
NH NH2 OH
OH
HO HO
O O O O
O HO O O HO
O
OH OH NH2
NH
O
CH3
n + 2 NaOH n +2
CH3COONa
Afin d’optimiser les conditions d’obtention du chitosane ayant des propriétés d’un
bon floculant et le moins coûteux, nous avons opté à suivre la cinétique de désacétylation
de la chitine produite par les étapes précitées. Pour ceci, des quantités identiques de
chitine (un gramme) ont été mis en suspensions dans 50 ml du NaOH à 40% dans des
Chapitre V : Obtention et caractérisations du chitosane Partie expérimentale
flacons de 100 ml pendant 35 jours à deux températures différentes (20 et 35°C). Les
échantillons produits à différents temps sont ensuite filtrés et lavés à l’eau distillée jusqu’à
stabilité du pH, puis étuvés à 50 °C pendant 24 heures.
V.2. Caractérisations :
Les paramètres de base considérés pour la caractérisation des différents échantillons

de la chitine désacétylée de ce présent travail sont : le degré de désacétylation (DDA) et le
poids moléculaire (PM).
V.2.1. Détermination de degré de désacétylation ( DDA)
Nous avons choisi la méthode conductimétrique pour déterminer le DDA des

échantillons, car d’après Yu et al. (1999) et DeAlvarenga et al. (2010) le dosage
conductimétrique est considéré comme une méthode fiable pour déterminer le DDA,
excepté pour quelques échantillons qui ont un degré de cristallisation élevé (échantillons
non soluble dans les acides dilués). C’est aussi une méthode simple et peu coûteuse
comparée aux autres méthodes d’analyse. Ainsi, selon DeAlvarenga et al les résultats
obtenus par cette méthode sont similaires aux résultats obtenus par la méthode de
résonnance magnétique nucléaire de proton (RMN, 1H).
Cette analyse a été faite par solubilisation de 150 mg de chaque échantillon obtenu
dans 10 ml de HCl à 0,1N; ajustement du volume de chaque solution à 200 ml avec l’eau
distillée; titrage de chaque solution tout en agitant avec une solution de NaOH à 0.1 N et
mesure de la conductance de chaque solution après chaque ajout du NaOH.
Le degré de desacétylation (DDA) a été calculé par la formule (1) où N représente la

normalité de la solution de NaOH (N); V2 et V1 les volumes équivalents de NaOH
comme présenté dans la figure V.1; m la masse du l’échantillon (g); 203 (g/mol) la masse
moléculaire du monomère acétylé et 42 (g/mol) la différence entre la masse moléculaire
du monomère acétylé et la masse moléculaire du monomère désacétylé Yu et al. (1999).
( – )
(éq V.1)
Les mesures du changement des conductivités permettent de tracer les courbes

présentées dans les figures V.1 et V.2. Ces courbes présentent deux points d’inflexion.
La différence de volume de NaOH entre ces deux points ( figure V.1) correspond à la
quantité de HCl nécessaire pour protoner les groupements aminés de chaque échantillon
de la chitine désacétylée,(De Alvarenga et al., 2010) selon la réaction suivante :
64
OH
OH
O + NaCl + H2O
O OH
OH + NaOH HO
HO HO
HO NH2
NH3+Cl-
2500
chit D3-T35 chit D7-T35 chit D10-T35 chit D14-T35
chit D21-T35 chit D28-T35 chit D35-T35
2000
Conductance (µS/cm)
1500
V2
1000
V1
500
0 5 10 15 20 25 30
Volume de NaOH (ml)
Figure V.1: Dosage conductimétrique basique des échantillons de la chitine désacétylée à

T 35°C : (m (chitosane)=150mg, C(HCl)= 0,1N, C(NaOH)= 0,1N).
65
3000
2500
chit D14-T20 chit D21-T25
chit D28-T25 chit D35-T25
Conductance (µs/cm)
2000
1500
1000
500
0
0 5 10 15 20 25 30
Volume de NaOH (ml)
Figure V.2 : Dosage conductimétrique basique des échantillons de la chitine

désacétylée à T 20°C : (m(chitosane)=150mg, C(HCl)= 0,1N, C(NaOH)= 0,1N)
Les différents DDA des échantillons sont présentés dans le tableau V.1.
V.2.2. Détermination du degré de désacétylation et du pKa du chit D7-T35 par

dosage pH-métrique
La détermination du DDA par dosage pH-métrique s’effectue selon la
méthode de Broussignac (1968) et Muzzarelli (1977) (Tolaimate et al., 1999). Une
solution contenant le chitosane solubilisé dans l’acide chlorhydrique est neutralisée par
de l’hydroxyde de sodium. La courbe obtenue ainsi que la courbe correspondant au
dosage de l’acide chlorhydrique utilisé pour la dissolution du chitosane par hydroxyde
de sodium sont représentées dans la figureV. 3.
Comme dans le cas du dosage conductimétrique basique, cette courbe présente

deux points d’inflexions. Ces points sont facilement identifiables dans la figure 4 qui
correspond à la variation de la deuxième dérivée. Dans ce dernier cas, la courbe
rencontre l’axe des volumes V(NaOH) en deux points. La différence de volume de
NaOH entre ces deux points correspond à la quantité d’acide chlohydrique nécessaire
pour protoner les groupements aminés du chitosane.
Le calcul du DDA du chitosane s’est effectué de la même manière que dans le

cas du dosage conductimétrique basique.
66
Le pKa est égale au pH correspondant au point de demi-neutralisation, dans ce

point la concentration des groupements (-NH3+) est égale à la concentration des
groupements (-NH2) du chitosane, ce qui veut dire que son pKa peut être
déterminer graphiquement à partir du premier point d’inflexion (situe entre V 1 et V2)
de sa courbe du dosage pH-métrique (figure V. 3 et figure V. 4 ), ce qui donne une valeur
de 6,14.
12
pH(chit 2-35) pH(HCl)
10
pKa=6,14
8
pH
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Volume de NaOH (ml)
Figure V.3 : Dosage pH-métrique du chit D7-T35. Conditions opératoires :

m(chitosane)= 0,135 g ; C(NaOH)= 0,05 N ; C(HCl)= 0,1 N.
67
0,8
0,6
V1
pKa V2
0,4
0,2
d E'/dV'
0
0 5 10 15 20 25 30 35
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
V (ml) de NaOH
Figure V.4 : Dérivée seconde du dosage pH-métrique du chit 2-35.

Conditions opératoires : m(chitosane)= 0,135 g ; C(NaOH)= 0,05 N ; C(HCl)= 0,1 N.
V.2.3. Poids moléculaire
Le poids moléculaire de chaque échantillon de la chitine désacétylée a été calculé à

partir de sa viscosité intrinsèque notée [η] en appliquant l'équation de Marque-Houwink
(Eq 2) oú K et a sont des constantes et M le poids moléculaire (daltons) (Kasaai, 2007)
[η] = kMa (éq V.2)
En se référant à Rao (1993) qui a utilisé le même solvant à 30°C nous avons
adopté la valeur 0,72 pour a et 4,74.10-5 dL.g-1 pour k.
L’évolution des viscosités réduites (ηred (dL/g)) et des viscosités inhérente (ηinh
(dL/g)) en fonction des concentration en chitine désacétylée (chit D3-T35, chit D7-T35,
chit D10-T35, chit D14-T35, chit D21-T35, chit D28-T35, chit D35-T35, chit D14-T20,
chit D21-T20, chit D28-T20 et chit D35-T20) sont représentées sur des mêmes
graphiques (figures V.5 et V.6).
68
Tableau V.1 : Viscosité intrinsèque, poids moléculaire, DDA et la solubilité des échantillons
de la chitine désacétylée à T 35°C et T 20°C.
Échantillon Solubilité Viscosité intrinsèque Poids moléculaire DDA(%)

Dans
*η+ (dL/g) PM (kDa)
CH3COOH à
1%
chit D3-T35 Soluble 1,1435 1221 ± 50 75 ± 1
chit D7-T35 Soluble 0,5005 387 ± 20 89 ± 1
chit D10-T35 Soluble 0,4475 331 ± 20 92 ± 1
chit D14-T35 Soluble 0,4160 299 ± 20 94 ± 1
chit D21-T35 Soluble 0,3975 281 ± 20 96 ± 1
chit D28-T35 Soluble 0,3505 236 ± 20 97 ± 1
chit D35-T35 Soluble 0,2775 170 ± 20 99 ± 1
chit D3-T20 Insoluble // // //
chit D14-T20 Soluble 0,6135 514 ± 20 54 ± 1
chit D21-T20 Soluble 0,5940 491 ± 20 76 ± 1
chit D28-T20 Soluble 0,5350 425 ± 20 85 ± 1
chit D35-T20 Soluble 0,3395 226 ± 20 88 ± 1
69
0,74 1,6
y = 1,1924x + 0,6136
y = 8,5319x + 0,5872
0,72 R² = 0,9827
1,4 R² = 0,9966
0,7
1,2
y = 7,8339x + 0,6017
[η] (dL/g)
[η] (dL/g)
0,68
R² = 0,9947
1
0,66 y = 0,9311x + 0,6148
R² = 0,969
0,8
0,64
0,62 0,6
ηred(chit D14-T20) ηinh(chit D14-T20)
0,6 0,4
0 0,05 0,1 0,15 0 0,05 0,1 0,15
Ci (g/dL)
Ci (g/dL)
1,1
1,4
y = 4,857x + 0,5294 y = 8,5862x + 0,3325
1 R² = 0,9928 R² = 0,9915
1,2
0,9 1
[η] (dL/g)
[η] (dL/g)
0,8 y = 7,8377x + 0,3471

y = 4,3385x + 0,5411 0,8 R² = 0,9945
R² = 0,9875
0,7 0,6
0,6 ηred(chit D28-T20) ηinh(chit D28-T20)

0,4
0,5 0,2
0 0,05 0,1 0,15 0 0,05 0,1 0,15
Ci (g/dL) Ci (g/dL)

en chitine désacétylée à 20°C : (T 30°C).
70
1,9 3
y = 14,403x + 1,1252
y = 13,126x + 0,4485
R² = 0,956 2,5 R² = 0,9555
1,4
[η] (dL/g)
[η] (dL/g)
y = 12,568x + 0,4471 2
R² = 0,9595
y = 11,534x + 1,1624
0,9 1,5
R² = 0,9172

1
0,4
0 0,05 0,1 0,15
0 0,05 0,1 0,15
Ci (g/dL) Ci (g/dL)
1,4 2,5
y = 7,6858x + 0,4967
1,2 R² = 0,9845 2 y = 16,612x + 0,3945
R² = 0,9806
[η] (dL/g)
[η] (dL/g)
1 1,5
y = 7,0181x + 0,5055 y = 14,514x + 0,4381
0,8 R² = 0,9818 1 R² = 0,9852
0,6 0,5
ηred(chit D7-T35) ηinh(chit D7-T35) ηred(chit D14-T35) ηinh(chit D14-T35)
0,4 0
0 0,05 0,1 0,15 0 0,05 0,1 0,15
Ci (g/dL) Ci (g/dL)
2,5
2,5
2 y = 20,473x + 0,3264 y = 16,766x + 0,379
R² = 0,9857 R² = 0,9861
2
[η] (dL/g)
1,5
[η] (dL/g)
y = 17,934x + 0,3756 1,5

1 R² = 0,9745
y = 14,806x + 0,4165
1 R² = 0,9754
0,5
ηred(chit D28-T35) ηinh(chit D28-T35) 0,5
0
0 0,05 0,1 0,15 0
Ci (g/dL) 0 0,05 0,1 0,15
Ci (g/dL)
3
2,5 y = 23,076x + 0,2457
R² = 0,9962
2
[η] (dL/g)
1,5 y = 20,019x + 0,3107

R² = 0,9952
1 Figure V.6 : Évolution de la viscosité
0,5 réduite et inhérente en fonction de la
ηred(chit D35-T35) ηinh(chit D35-T35) teneur en chitine désacétylée à
0
0 0,05 0,1 0,15 35°C :(T30°C)
Ci (g/dL)
71
Nous constatons d’après ces graphiques (figure V-5 etV-6), que les deux droites
obtenues engendrent des ordonnées à l’origine très proches (exactitude de
l'expérimentation), dont la moyenne donne directement la valeur des viscosités
intrinsèques de nos échantillons. En remplaçant les valeurs des viscosités intrinsèques
dans l’équation (2) nous obtenons le poids moléculaire de chaque échantillon. Les valeurs
de ces derniers sont illustrées dans le tableau V.1.
La valeur du poids moléculaire (PM) d’un chitosane dépend intimement du procédé

de préparation, car celui-ci peut induire une dépolymérisation des chaines
macromoléculaires et/ou une dégradation lors de sa production (Jia et Shen, 2002). Les
chaines macromoléculaires du chitosane ont généralement un PM de l’ordre de 100 à
1500 kDa (Crini et al., 2009). Ces poids déterminent l’application désirée pour le
chitosane
Comparé à d’autres échantillons cités dans la littérature (Gupta et Jabrail, 2006), ces
échantillons ont des poids moléculaires relativement élevés. Ceci est due
probablement au traitement doux (température de 20 et 35°C) lors de la
désacétylation de la chitine, car le paramètre température a une forte action sur le poids
moléculaire du chitosane. L’avantage serait que ces PM un peu élevés procureraient
aux chitosane un bon comportement au niveau de la floculation. Les poids moléculaires
généralement rencontrées dans ce type de « chitosane » impliqués dans ces traitements ont
des PM compris entre 100 et 500 kDa (Crini et al., 2009).
La solubilité du polymère dans l’acide acétique dilué (1% en poids) est la méthode la
plus simple de vérification de la transformation de celui-ci en chitosane dont le DDA >
50 %). ( Pillai 2009).
Tableau V.2 : Tableau donnant le degré de désacétylation (DDA) de l’échantillon chit D7-
T35 par dosage conductimétrique basique et pH-métrique
Méthode de dosage DDA (%)
Dosage conductimétrique basique 89,35
Dosage pH-métrique 81,30
moyenne 85,32
72
La moyenne des deux valeurs de DDA obtenues par les deux méthodes de
dosage est de 85,32. Un tel DDA donne au chitosane une capacité de floculation et de
fixation des cations métalliques très élevée.
Degré de désacétylation (DDA %) 100
90
80
70
60
50
40 35°C
20 °C
30
0 10 20 30 40
jours
Figure V.7: Évolution des degrés de désacétylation (DDA) de la chitine au cours du temps
à 20 et 35°C.
1400
35°C
1200
20°C
poids moléculaire (kDa)
1000
800
600
400
200
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
jours
Figure V.8: Évolution de poids moléculaire des échantillons de la chitine incubée à 20 et

35°C au cours de temps.
D’après les graphes (figure V-7) et (figure V-8), le suivi de la cinétique de désacétylation est un
procéssus important car il nous permet d’arréter celui-ci en fonction des éxigeances de domaine de
l’utilisation de chitosane fonction de DDA et PM que se soient dans le domaine de traitement des
eaux ou autres domaines allant de l’agriculture jusqu’au domaine médical .
73
Figure V.9 : spectre FT-IR de la chitine et des chitosanses
La figure V. 9 montre que les intensités des pics à 3104 et à 3241 caractérisant les
liaisons d’hydrogène intermoléculaire C(2)NH---O=C(7) et C(6)OH---HOC(6) ( Liu et al,
2009) respectivement sont bien apparus dans le spectre de la chitine par contre dans les
échantillons chitD35-T35,chitD7-T35 et chitD35-T20sont inexistants. On voit que le pic
apparu à 2931 correspondant à –CH2 est bien apparu dans le spectre de la chitine mais
qui est absent dans les autres échantillons désacétylés. On voit aussi des pics de l’amine I
et de l’amine II correspondant respectivement à 1627 cm-1 et 1550 cm-1 et la disparition
de ce dernier dans les autres échantillons désacétylés prouve bien qu’ils sont bieen
désacétylés ( Kassai 2009).
V.3. Analyse des chotosanes obtenus par RMN 13C

L’analyse structurale à l’état solide de la chitine et de chitosane par la RMN 13C est
très utile car il ne détruit pas la conformation de monomère. Elle donne des pics qui
correspondent à C1 ( 104.5 ppm), C2( 55.6 ppm), C3 ( 73.8 ppm), C4 ( 83.5 ppm), C5
( 76.1 ppm), C6 ( 61.4 ppm), >C=O ( 173,8 ppm) et –CH3 ( 23 ppm) selon [(Zhang et al.,
2000); (Lavertu, et al., 2003)] citées par( Paulino et al, 2006).
Les résultats de l’analyse par RMN 13C illustrés dans la figure V.10, montrent
clairement que les pics de CH3 et C=O du groupement acétylés sont intenses dans le
spectre de la chitine non désacétylée (chitD0) mais, leurs intensités sont plus faibles dans
les spectres de la chitine désacétylée (chitD7-T35, chitD35-T20) et quasi absents dans le
spectre de l’échantillon chitD35-T35. Les pics de C3 et C5 ont le même signal à 75,6 ppm
74
dans les spectres de la chitine désacétylées ( chitosanes obtenus). Cette superposition de

signaux a été même signalée par [ Paulino et al (2006), Heux et al, 2000)]. L’absence
d’autres pics dans l’analyse des échantillons prouve que la chitine de départ est bien traitée.
OH OH
6 6
4 O 4 O
O 5 O 5
2 2
1 HO 1
HO 3 3
NH NH2
O
CH3
Monomère acétylé Monomère désacétylé
Monomères désacétylé et acétylé du chitosane
chitD35-T35
chitD7-T35
chitD35-T20
chitD0
Figure V.10: Spectre RMN 13C d’ échantillons de la chitine désacétylée et de la chitine.
75
V.4. L’analyse thermogravimétrique des échantillons de chitosanes obtenus
Les résultats de l’analyse thermogravimétrique des échantillons, représentés dans la

figure 12, montrent que le rapport de perte massique (m1/m2) de la partie aliphatique sur
la partie cyclique de la chitine diminue en fonction du temps pendant la désacétylation.
Cela explique que la masse de la partie aliphatique de polymère diminue à chaque fois que
des groupements acétyles se détachent de celui-ci. La figure V 11 montre le traitement
thermique pour l’analyse de l’échantillon chitD7-T35 ( le reste des échantillons on les
trouveras en annexe) en fonction du temps est une rampe en température allant de 30 °C
jusqu’à 900°C et la vitesse de montée est de 15°C par minute. D’après le graphe en bleu
qui représente les pertes de masse en fonction de la température, on peut distinguer trois
intervalles de dégradation de l’échantillon :
 T < 200 °C qui représente la déshydratation de l’échantillon

 200°C < T < 320 °C qui représente la dégradation de la partie aliphatique de
l’échantillon
 320 °C < T < 650 °C qui représente la dégradation de la partie cyclique de
l’échantillon.
A la fin de la décomposition ( température 900 °C ) reste environ 3,3 % de la masse
initiale de l’échantillon qui représente la partie minérale de la chitine.
Figure V.11 : ATG de l’échantillon chitD7-T35
76
1,3
35°C
1,2
20°C
1,1
M1/M2
0,9
0,8
0,7
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Jours
Figure V.12 : Évolution des rapports massique (m1/m2) des échantillons de la chitine
désacétylée à 20 et 35°C au court de temps.
Conclusion :
Le suivi de la cinétique de désacétylation de la chitine incubée à 20 et 35°C

pendant 35 jours a montré que le degré de désacétylation (DDA) de cette dernière
augmente avec le temps d’incubation pour atteindre au bout de 35 jours, 99% à 35°C et
88% à 20°C et une diminution modérée de son poids moléculaire qui ne dépasse pas 170
kDa pour les échantillons incubés à 35°C et 226 kDa pour ceux incubés à 20°C, ce qui
peuvent leur procurer un bon comportement au niveau de la floculation. L’analyse
qualitative par RMN 13C et l’analyse thermogravimétrie des différents échantillons de la
chitine désacétylée, confirme les résultats trouvés par la méthode conductimétrique.
77
CHAPITRE SIX
Obtentions et caractérisations
de l’hydroxyapatite et de la bentonite
VI.1.Protocole d’obtention de l’hydroxyapatite( HA-0)
L’échantillon de base de l’hydroxyapatite est préparé suivant la voie humide

classique publiée par ( Hayek & Newesely, 1963), avec comme variante le remplacement
du Ca(NO3)2 par CaCO3 qui a l’avantage de ne pas se transformer en oxydes d’azote
nocifs pour l’environnement lors de la calcination, et d’être disponible à moindre coût.
Deux solutions sont mélangées : la première constituée de 20,3167 g de carbonate

de calcium mise en suspension dans 50 ml d’eau distillée, la seconde constituée de 13,8954
g de phosphate monoammonique dissouts dans le même volume d’eau distillée. Le
mélange résultant est agité vigoureusement pendant 72 heures à la température ambiante.
Le produit résultant est ensuite filtré puis lavé à l’eau distillée. Le solide (filtrat) récupéré
est séché à l’étuve à 60 °C pour obtenir ainsi une poudre blanchâtre qui subit une
calcination à 600 °C. Cette calcination permet de transformer les CaCO3 non réagi en
CaO ( oxyde de calcium), ce dernier est éliminé de la poudre par lavage de celle-ci jusqu’à
la stabilisation du pH ( Hadioui, 2009). La poudre obtenue d’hydroxyapatite par cette
méthode contient en grande proportion des grains de grandes de tailles ( centaines μm).
Pour ceci un tamisage est effectué pour obtenir toutes les particules qui sont de taille
inférieure à 63 μm et que l’on a nommé fraction ou échantillon HA-0.
V1.1.1 Obtention d’échantillons de différentes granulométries (HA-A ; HA-B ;

HA-C ; HA-D ; HA-E)
La fraction retenue par le tamisage précédent est désigné par HA-A. Les différentes
fractions granulométriques HA-B, HA-C, HA-D et HA-E sont toutes obtenues à partir
du même échantillon initial, HA-0, par des opérations successives de mise en suspension-
décantation. Le principe de fractionnement étant le suivant : Une quantité de 10 g d’HA-0
est mise en suspension dans 1 L d’eau distillée, puis agitée pendant 5 minutes. Une fois
l’agitation arrêtée, la suspension est laissée en décantation pendant 1 heure. Au bout de ce
temps le surnageant est aspiré puis séché à l’aire libre, la poudre ainsi obtenue aura en
principe des particules de tailles inférieures à celles de l’HA-0 elle constitue ainsi la
fraction HA-B. L’obtention de l’HA-C est faite de la même façon : mise en suspension de
Chapitre VI : Obtention et caractérisation des matériaux
l’HA-B puis décantation, le surnageant, une fois séché correspond à la fraction HA-C.
Pour les deux fractions restantes, HA-D et HA-E la même procédure est à chaque refaite.
VI.1.2 Caractérisation de l’apatite obtenue
Le spectre IR de l’hydroxyapatite synthétisée est donné sur la figure V.1.1. On y

observe les pics d’adsorption IR caractéristiques de l’HA
L’adsorption IR de l’hydroxyapatite est due aux vibrations des ions PO43- , OH- et
aussi C032-. Le spectre IR de l’hydroxyapatite est caractérisé par des pic pour 0H- à
3570,57 cm-1 et 630,02 cm-1, un groupe de pics pour PO43- à 566,97 cm-1, 602,64 cm-
1,961.34 cm-1,1042,80 cm-1 et à 1091,61 cm-1 et un groupe de pics pour CO32- à 1413,57
cm-1 et à 1455,03 cm-1.
Ces résultats prouvent qu’on a obtenu réellement de l’apatite contenant des

carbonates non réagis avec les phosphates monoammonique.
Figure VI.1 Représentation de FTIR de l’apatite obtenue par voie humide à partir de
CaCO3
79
VI.2 Protocole d’obtention de la bentonite de Maghnia
VI.2.1 Nature et origine de l’échantillon argileux
L’argile brute utilisée au cours de notre étude a été prélevée sur le site dénommé
Roussel du gisement de Hammam Boughrara. Ce gisement est situé à 25 km au nord est
de Maghnia et ses réserves actuelles d’argile sont estimées à 8,2 millions de tonnes. Le
gisement est exploité actuellement par l’entreprise nationale des produits miniers non
ferreux et des substances utiles (ENOF).
L’échantillon argileux que nous avons utilisé, est extrait du gisement sous forme de
blocs de diamètre supérieur à 1 cm et inférieur à 15 cm, il se présente en masse onctueuse,
blanche à blanc grisâtre, friable par temps sec et bourgeonnant en gonflant par temps
humide. Après traitement mécanique, l’échantillon brut, noté B-B, est réduit en grains de
diamètre inférieur ou égal à 0,2 mm.
VI.2.2 Purification de la bentonite

L’échantillon brut, qui provient du milieu naturel, renferme de ce fait des
impuretés qui doivent être éliminées. La majeure partie de l’argile se trouvant dans la
fraction inférieure à 2 μm, la séparation se fait généralement par sédimentations
successives à partir d’une suspension d’argile dispersée.
Deux conditions sont préalables à la dispersion, c'est-à-dire à l’obtention d’une

suspension stable dans l’eau. La première implique de saturer la capacité d’échange de
l’argile par un cation monovalent, tel que le sodium. La seconde est de provoquer une
agitation mécanique pour l’homogénéiser. Ce sont de tels éléments qui nous ont servi de
guide pour la purification de notre échantillon de départ.
VI.2.3 Lavage à l’acide chlorhydrique

Les argiles forment des associations avec des minéraux tels que les carbonates et
les hydroxydes, qui forment des revêtements, couvrant les surfaces des particules
argileuses. Ces impuretés sont éliminées par lavage à l’acide relativement dilué.
L’argile brute, de masse égale à 500 g, est d’abord délayée dans six litres d’eau
distillée sous agitation pendant quatre heures et laissée au repos toute une nuit pour
permettre aux feuillets de l’argile de se disperser. Après agitation, la suspension est basée
sur le tamis de 50 μm, puis on l’acidifie, par HCl N/20, jusqu’à un pH compris entre 2 et
3 et on la traverse dans des éprouvettes hautes de deux litres. Les suspensions acidifiées
sont agitées pendant quatre heures, ensuite décantées. Dans chaque éprouvette, le liquide
clair est séparé. Le culot est désagrégé au moyen d’un agitateur dans deux litres d’une
solution d’HCl à 10-3 N. on agite pendant quatre heures et enfin on lave le mélange à l’eau
distillée jusqu’à ce que le liquide surmontant le culot reste opalescent, ce qui indique le
début de la défloculation. La suspension est mise en agitation durant quatre heures, la
80
fraction supérieure, sur une hauteur de 20 cm subit une deuxième sédimentation durant
six heures. L’argile, en suspension dans l’eau est ensuite récupérée sur une hauteur de 15
cm.
VI.2.4 Saturation par NaCl

L’argile récupérée après lavage à l’acide chlorhydrique est rendue sodique par
agitation mécanique au sein d’une solution de NaCl 1N. Ensuite grâce à une sérié de
lavage à l’eau distillée, on provoque la dispersion de l’argile qu’est alors mise à sédimenter.
On effectue des prélèvements dans les éprouvettes hautes de deux litres, à des
profondeurs et à des moments déterminés (ces valeurs sont calculées selon la loi de
Stockes). Cette opération est répétée deux fois de suite afin de permettre d’accéder à un
taux maximal d’échange cationique.
L’argile sodique ainsi préparée est lavée à l’eau distillée plusieurs fois jusqu’à
disparition des ions chlorures (test négatif au nitrate d’argent), homogénéisée par agitation
mécanique puis séchée à 40 °C. Le solide obtenu est désigné par la suite par la bentonite
sodique B-Na.
VI.2.5 Composition chimique :

La composition chimique est déterminée par fluorescence X. Cette méthode de
dosage consiste à prélever une quantité précise de bentonite naturelle puis de mettre
l'échantillon à l’étuve à 110 °C. Celle-ci est chauffée à 1000 °C pour transformer les
constituants de la bentonite en oxydes dont les teneurs sont évalués en pourcentages
massiques.
L'analyse a été réalisée sur plusieurs échantillons au laboratoire de L'ENOF d'El-

Harrach donné dans le tableau VI.1:
Tableau VI.1 : Tableau donnant l’analyse par fluorescence X de la bentonite de

Maghnia (brute)
Composé Teneur en ( %)
SiO2 60-70
Al2O3 17-20
Fe2O3 1-3
CaO 0.5-1
MgO 2.5-4
K2O 0-0.74
Na2O 1-2
81
V.2.6 Specrtroscopie infrarouge (IRTF) de la bentonite traitée
La spectrophotométrie infrarouge dans le domaine de l’infrarouge moyen (400-

4000) est la plus utilisée car la plupart des fréquences caractéristiques des groupements
fonctionnels y sont situées. Elle présente un intérêt considérable pour l’étude de la
structure des argiles et l’identification des minéraux argileux.
L’ensemble des bandes d’adsorption, relatives à la phase argileuse de

l’échantillon de bentonite étudiée, est examinée et le spectre infrarouge
correspondant est présenté dans la figure VI-2.
40
35
30
25
T (%) 20
15
10
5
0
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
Nombre d'onde (cm-1)
Figure VI.2 : Spectre infrarouge de la bentonite sodique

Les bandes d’adsorption observées confirment bien la présence des
liaisons caractérisant les montmorillonites. Parmi ces bandes, on cite
principalement celles qui correspondent aux vibrations des liaisons S i—O, Si—O—
AlVI, Si—O—MgVI, Al—Al—OH et Al—Mg—OH.
Tableau VI.2. : Bandes d’adsorption IR de la bentonite sodique

Nombre d’onde Types de vibrations
𝜈 (cm-1)
3627 al. O—H des hydroxyles de structure (de la couche
octaédrique liés à 2 atomes de Al)
3411 al. O—H de l’eau
1627 déf. O—H de l’eau adsorbée entre feuillets
1035 - 1043 al. Si—O
912 déf. Al—Al—OH
835 déf. Al—Mg—OH
443 - 509 déf. Si—O—AlVI et Si—O—MgVI
al. : allongement, déf. : déformation, l’exposant VI désigne les métaux situés en position
octaédrique.
82
VI.3 Analyse granulométrique des hydroxyapatites et de la bentonite
L’analyse granulométrique nous a permis de déterminer les différentes

distributions ou répartitions granulométriques constituant chaque échantillon analysé.
Chaque distribution granulométrique est présentée sous forme d’un tableau, d’un
histogramme, ou encore en cumulé retenu. Par ailleurs, les fractions granulométriques et
les distributions de tailles sont exprimées en nombre ou en volume, selon que l’on
s’intéresse au nombre de particules ou au volume occupé par une fraction. En plus, cette
technique nous a fournis la densité et la surface spécifique pour chaque échantillon.
Les fiches de résultats de l’analyse granulométriques des hydroxyapatites HA-B, HA-C,

HA-D et HA-E et de la bentonite sont montrés dans la figure VI.3, où les histogrammes et les
cumulés retenus sont représentés par les axes gauches et droits respectivement. Les principales
données issues de ces analyses sont classées dans le tableau VI.3.
Le paramètre D90 est déduit du cumulé en volume ; à titre d’exemple, si D90 pour l’HA-B est de
87,77µm cela signifie que 90% des particules d’HA-B ont un diamètre (en volume) inférieur à
87,77µm. Idem pour D50 où 50 % des particules ont le diamètre désigné.
Nous remarquons à première vue que les distributions de taille des particules sont toutes
hétérogènes ou multimodales, ainsi chaque échantillon contient deux populations de taille de
particules caractérisées chacune par un pic, notons que pour l’HA-E elle en contient trois.
Autrement dit, la méthode de fractionnement que nous avons utilisé (par sédimentation) n’a pas
permis l’obtention de populations homogènes.
Néanmoins, l’obtention de poudres d’hydroxyapatite ayant des diamètres de particules de

plus en plus petits est possible, car en passant de l’échantillon HA-B jusqu’à HA-D nous avons
réussi à obtenir des poudres dont le diamètre moyen des particules va de 52,33µm à 1,65 µm
respectivement (figure VI.4).
Notons ici, que l’échantillon HA-E, contrairement à ce qui est attendu, montre un
diamètre moyen nettement supérieur à celui de l’échantillon HA-D.
83
HA-B HA-C
HA-D HA-E
Bentonite
Bentonite
Figure VI.3 : Distribution granulométrique en volume des échantillons d’hydroxyapatite et

de la bentonite
84
Tableau VI.3 : Paramètres fournis par l’analyse granulométriques des échantillons

d’hydroxyapatite et de bentonite
Échantillon Densité Surface Type de Diamètre D90 D50

(g/cm3) spécifique distribution moyen (µm) (µm)
(m2/g) (µm)
HA-B 3 2.41 Hétérogène 52,33 87,77 19,88

HA-C 3 3.40 Hétérogène 2,52 6,90 0,67
HA-D 3 3.83 Hétérogène 1,65 4,47 0,53
HA-E 3 3.64 Hétérogène 5,76 22,50 0,63
Bentonite* 3 48.3 Hétérogène 4,56 14,11 1,30
6
SS (m²/g)
0
HA-0 HA-B HA-C HA-D HA-E
Echantillons
Figure VI.4 : Valeurs des diamètres moyens des particules pour les échantillons
d’hydroxyapatite (µm), et surfaces spécifiques correspondantes (m²/g).
85
Pour la surface spécifique des échantillons d’hydroxyapatite, elle va de 2.4 m²/g pour
l’HA-B à 3.8 m²/g pour l’HA-D, elle est donc d’autant plus grande que l’échantillon ait des
particules de faibles diamètres. Notons que la surface spécifique de l’HA-0 est de 8 m²/g et est
ainsi la plus élevée. Toutefois, ces valeurs sont très faibles par rapport aux valeurs citées par
plusieurs auteurs ayant travaillé sur des hydroxyapatites de diverses origines : Dimovic et al (0,1
jusqu’à 85 m²/g), Sheha (34 et 76 m²/g),Sljivic et al (24 m²/g). Or, toutes ces valeurs ont été
obtenues par la méthode B.E.T par adsorption d’azote.
La surface spécifique calculée par un granulomètre laser ne fournit qu’une indication de la

surface spécifique, en supposant des particules parfaitement sphériques et sans porosité. Elle ne
doit pas être confondue avec la surface B.E.T. beaucoup plus proche de la réalité physique
(porosité du matériau et particules de formes quelconques). Donc, nous concluons que la surface
ainsi calculée sous-estime grandement la surface mesurée aux instruments de surface spécifique
B.E.T.
La densité des échantillons d’hydroxyapatite est de 3, elle est proche de 3,219 que nous
considérons comme valeur guide (Rey et al., 2007).
La bentonite sodique que nous avons analysée a montré des caractéristiques qui ne sont
généralement pas loin des valeurs précitées par la littérature, en effet la valeur relevée est très
proche de celle rapportée par (Benkorich & Mesbahi, 2008) 56,44 m²/g pour une bentonite
naturelle de même origine (Maghnia) ; elle est aussi faible en comparaison à la valeur citée par
Erdem et al (67.49m²/g).
Il est à noter que la détermination de la surface spécifique a été réalisée par la technique
de la BET , étant donné que les premières mesures faites par la technique de granulométrie laser
ont donné des valeurs inférieures à 4 m2/g ce qui nous a conduit à les rejeter et éà recourir à la
technique recommandée de la BET. Cette disparité des valeurs s’explique tout simplement par la
porosité de la bentonite.
VI.4 pH de point de charge nulle de l’hydroxyapatite et de la bentonite
Les résultats de la méthode en batch pour la détermination des pHPCN sont

visualisés sur la figure VI.5. L’hydroxyapatite synthétique est très connue par son pouvoir
tampon grâce aux phosphates qu’elle contient ; ainsi, l’hydroxyapatite permettra de faire
élever le pH des solutions acides ou d’abaisser le pH des solutions basiques vers des
valeurs de pH proches de son point de charge nulle.
D’après le graphe VI.5 , l’hydroxyapatite ; dans l’intervalle de pH allant de 1 à 4,5

et de 10 à 12, les valeurs du pH final augmentent avec l’augmentation des valeurs du pH
initial ; alors que ce pH final se maintient constant en faisant varier le pH initial de 4,5 à
10 ; donc nous constatons que la pouvoir tampon de l’hydroxyapatite s’étale sur les pH de
4,5 à 10. Le plateau formé par cette invariabilité du pH final reflète le changement de la
charge de surface de l’adsorbant du positif vers le négatif et vis versa. Selon la figure, le
86
plateau obtenu à la valeur de pH de 9,2 ± 0,2 correspondant au pH de point de charge

nulle de l’hydroxyapatite. Un tel pHPCN basique a été obtenue par Dimovic´ et al, sa
valeur si élevée est justifié par le recours à la température élevée lors de la calcination, qui
génère des oxydes de calcium (Dimovic et al,2009)
Pour la bentonite, son pHPCN est de 6,4 ± 0,2 et son pouvoir tampon est
légèrement faible par rapport à l’hydroxyapatite car il s’étale sur la gamme de pH allant de
5 à 9.
L’exploitation des valeurs de pHPCN permettra de prévoir la charge de l’adsorbant à

un pH de solution donné (à un pH inférieur au pHPCN de l’adsorbant, celui-ci se charge
positivement en captant les H+ du milieu acide ; et inversement au pH basique,
l’adsorbant se charge négativement car il capte les OH- du milieu).
12
Apatite Bentonite
11
10
8
pH final
2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH initial
Figure VI.5: Détermination du pHPCN (pH de Point de Charge Nulle) pour l’hydroxyapatite et
la bentonite. (Solution inerte de KNO3 à 0,1M ; adsorbant à 3g/l ; temps de contact de 2h)
87
HA HA0
HA+ HA-
Bt-Na BT0
BT+ BT-
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Figure VI.6 : Variation de la charge de surface de l’hydroxyapatite (HA-0) et de la bentonite

à différents pH de solution.
VI.5. Distribution des ions Cu2+ et Zn2+ en fonction du pH
Pour mieux interpréter l’efficacité d’adsorption des métaux sur les deux supports à
différents pH, il convient de prédire les espèces ioniques présentes dans les solutions à
différents pH. La figure suivante montre la distribution des ions Cu et Zn sous différents
pH, elle est reproduite grâce au logiciel MEDUSA qui nous a permis de dresser les
diagrammes d’équilibres, ou de distribution des espèces de chaque solution synthétique
après indication de la composition exacte de celle ci (sel utilisé, concentration en mM
correspondant à 100mg/l, force ionique nulle) :
De ces diagrammes dans la figure VI.7, il en ressort qu’à des pH acides les métaux
sont bien solubles, ils sont soit à l’état cationique, à l’exemple du cuivre ; soit à l’état
anionique ou neutre à l’exemple du zinc. Cependant, dans tous ces états le métal se trouve
dissous dans la solution. L’hydrolyse et la précipitation des métaux commencent à des pH
se situant entre 5,2 pour le Cu et 7,2 pour le zinc. À des pH alcalins tous les métaux se
trouvent sous forme de précipités insolubles ( CuO , ZnO ). C’est pourquoi nous nous
somme limité pour l’étude du pH aux valeurs allant de 3 à 8.
88
[C u 2+ ]TO T = 1 .58mM N
[ O ] = 
1 .00 M
3 TO T
C u 2+ C uO (c r)
10
.
08
.
06
.
F rac tion
04
.
02
.
00
.
2 4 6 8 10 12
pH
A : Cu à partir de Cu (NO3)2, 3H2O
[Z n 2+ ]TO T = 1 .53mM [SO 2 ] = 10 .00mM

4 TO T
Z nO (c r)
10
.
Z n 2+
08
.
Z nSO 4
06
.
F rac tion
04
.
02
. +
Z nOH
Z n (SO 4 )2 2 
00
.
2 4 6 8 10 12
pH
B : Zn à partir de Zn SO4, 7H2O
Figure VI.7 :Prédiction de la spéciation du Cu et Zn en solutions aqueuses à différents pH.

(C0 en ion métallique = 100mg/l, solvant : eau distillée)
89
CHAPITRE SEPT
Adsorption suivi de la floculation coagulation
Introduction
L’étude cinétique de l’adsorption des deux métaux : Cu et Zn sur les différentes
tailles d’hydroxyapatite ( HA) et bentonite traitée ( B-Na) est exploitée en deux grandes
étapes :
 déterminer le temps au bout duquel le processus atteint l’équilibre, et les

capacités d’adsorption à l’équilibre pour chaque adsorbant vis-à-vis de chaque
ion métallique, ainsi que l’évolution du pH pendant l’adsorption ;
 modéliser cette cinétique en vue de déterminer les paramètres cinétiques de
l’adsorption, à savoir, les constantes de vitesse d’adsorption, et la participation
de la diffusion intramoléculaire dans le mécanisme cinétique.
VII.1 Adsorption des ions Cu et Zn sur hydroxyapatite

VII.1.1 Cinétique d’adsorption
À partir de la figure VII.1.1, qui montre l’évolution de la capacité d’adsorption des

ions métalliques au cours du temps, nous constatons que l’adsorption du Cu et du Zn sur
l’hydroxyapatite se fait rapidement, vue que pour le premier, au bout de 20 minutes de
contact seulement, plus de 90% des ions en solution sont éliminés ; et pour le second,
l’élimination de 85% de la charge ionique initiale se fait après 50 minutes de contact. Ce
temps d’adsorption rapide est suivi d’un temps relativement long durant lequel le
processus d’adsorption continue jusqu’à atteindre l’équilibre (établissement du palier) ; les
valeurs des capacités d’adsorption à l’équilibre sont citées dans le tableau VII.1.1.
VII.1 .1.1 Évolution du pH des solutions au cours de l’adsorption
En parallèle à la cinétique d’adsorption, nous avons suivi l’évolution du pH des

solutions au cours du temps, figure VII.1.2. En fait, l’adsorption des ions Cu et Zn sur
HA entraine généralement une augmentation progressive du pH jusqu’à atteindre –à
l’équilibre- un pH stable qui est toujours inférieur au pHPCN de l’hydroxyapatite (9,2). Ce
comportement peut être expliqué de deux façons :
1. D’un côté, le pouvoir tampon de l’hydroxyapatite tend à élever le pH de la solution

à des valeurs basiques proches de son pHPCN.
Chapitre VII : Adsorption suivi de la floculation coagulation
2. D’un autre côté, le mécanisme d’adsorption des ions métalliques par

hydroxyapatite en question impliquerait un processus d’échange d’ions qui se fait à la
fois entre les Ca2+ et H+ du réseau apatitique et les ions métalliques. Les H + libérés
ainsi tendent à abaisser le pH de la solution mais le pouvoir tampon de
l’hydroxyapatite l’emporte sur l’effet des H+, d’où l’augmentation globale du pH au
cours de l’adsorption (Sheha, 2007).
35
30
25
qt (mg/g)
20
15
Cu
10
Zn
5
0
0 50 temps (min) 100 150
Figure VII.1.1: Cinétique d’adsorption du Cu et Zn sur hydroxyapatite (HA-0).

Conditions opératoires : pH 5 ; C0= 100 mg/L, CA = 3 g/L
Tableau VII.1.1 : Valeurs expérimentales –à l’équilibre- des capacités d’adsorption et des

taux d’élimination par l’hydroxyapatite HA-0.
Adsorbant Métal Capacité d’adsorption Taux d’élimination Temps d’équilibre

à l’équilibre (mg/g) à l’équilibre (%) (min)
2+
Hydroxy- Cu 31,4 94,21 105
apatite Zn2+ 28,9 87,9 120
91
4
pHf
2
Cu Zn
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
temps (min)
Figure VII.1.2: Évolution du pH de la solution au cours du processus d'adsorption du Cu et

Zn sur hydroxyapatite. Conditions opératoires : pHi 5 ; C0= 100 mg/L, CA = 3g/L
VII.1.1.2.Modélisation de la cinétique d’adsorption
Pour déterminer les constantes de vitesses d’adsorption, les données cinétiques

sont analysées en utilisant deux modèles cinétiques (Ho & McKay, 1998), à savoir le
modèle du pseudo-premier ordre proposé par Lagergren s’écrivant:
( éq VII.1)
et celui du pseudo-second ordre de Ho et Mc Kay qui s’écrit:
( éq VII.2)
t e
Le modèle le plus représentatif des données est choisi sur la base du coefficient de
corrélation R². Comme il est montré dans le tableau V.9.1 et la figure V.9.1, le modèle
cinétique du pseudo-second ordre convient très bien à l’adsorption des ions Cu 2+ et Zn2+
sur l’hydroxyapatite (HA-0). Les constantes de vitesse d’adsorption sont ainsi déduites,
pour chaque cas, à partir de l’ordonnée à l’origine.
92
Il a été possible aussi d’estimer la grandeur de la vitesse initiale d’adsorption h

(mg/g.min) grâce à la formule :
(éq VII.3)
Les valeurs des constantes de vitesse d’adsorption (k2), les valeurs des vitesses
initiales (h), ainsi que les valeurs calculées des capacités d’adsorption à l’équilibre (qe cal)
sont groupées dans le même tableau VII.1.2.
TableauVII.1.2 : Valeurs des coefficients de corrélation des deux modèles

cinétiques linéarisés avec les résultats expérimentaux, et valeurs calculées de
certains paramètres.
Cinétique du pseudo-premier Cinétique du pseudo-second ordre
ordre
R² e cal R² e cal h
Hydroxy- Cu2+ 0,8837 0,0244 / 0,9996 0,0162 31,85 16,39
apatite Zn2+ 0,8432 0,0350 / 0,9923 0,0099 29,50 8,61
Les valeurs des constantes de vitesses d’adsorption k2 des deux métaux sur
hydroxyapatite reflètent bien le temps mis dans chaque cas pour atteindre l’équilibre.
Ainsi, l’ordre décroissant des vitesses d’adsorption est : k2,Cu> k2,Zn La même constatation
est faite pour la vitesse initiale d’adsorption.
Le modèle cinétique du pseudo-second ordre nous a aussi permis de déduire la

valeur théorique de la capacité d’adsorption (qe cal) dans chaque cas (Tableau VII.1.2) ; ces
valeurs calculées sont très proches aux valeurs expérimentales ce qui confirme
l’adéquation du modèle aux résultats expérimentaux.
6 6
R² = 0,9923
R² = 0,9996
4 4
t/qt
t/qt
2 2
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t(min) t(min)
Cu sur hydroxyapatite Zn sur hydroxyapatite
93
Figure VII.1.3: Application du modèle cinétique du pseudo-second ordre aux résultats des
cinétiques d’adsorption du Cu et Zn sur hydroxyapatite
La comparaison des résultats de l’étude cinétique avec des travaux antérieurs est
faite dans le tableau VII.1.3. De ce tableau, il apparait évident qu’en plus de sa bonne
capacité d’adsorption, l’hydroxyapatite en question a de très bonnes propriétés cinétiques.
Tableau VII.1.3 : Comparaison des résultats de l’étude cinétique avec des travaux
antérieurs.
qe (mg/g) k2 h Références
Cu2+ 26,73 0,0141 9,71 (Wang et al., 2009)
32,32 0,00058 0,57 (Smiciklas et al., 2008)
31,4 0,0162 16,39 Présente étude
Zn2+ 21,97 0,088 0,654 (Smiciklas et al., 2008)
VII.1.1.3 Effet du pH sur l’adsorption
L’adsorption des ions métalliques est un phénomène qui est fortement influencé
par le pH; ceci est dû à l’implication de mécanismes qui sont -à leur tour- pH dépendants,
tels que l’échange d’ions, la complexation, ou encore la rétention par des forces
électrostatiques (Corami et al., 2007).
L’adsorption des deux ions métalliques sur hydroxyapatite à différents pH est

montrée sur la figure VII.1.4. Nous remarquons que la capacité d’adsorption du matériau
augmente d’autant plus que le pH augmente. Ce comportement est reproduit par les deux
métaux. Ainsi, à pH acide de 3, la capacité d’adsorption est quasi nulle pour les deux
métaux, elle atteint des valeurs d’environ 31 mg/g à pH 5 à 6 et se maintient à pH 7 et 8.
En effet, à des pH très acides les cations bivalents tendent à s’échanger contre les
ions Ca2+ et H+ du réseau apatitique ; or, ils sont en compétition avec les ions H+ présents
en grande concentration dans la solution. Les ions H+, de part leur faible taille et donc
leur mobilité, se trouvent privilégié à occuper d’avantage de sites sur la surface de
l’adsorbant.
À des pH alcalins, les graphes de la figure VII.1.4, montrent une élimination des
cations métalliques, qui avoisine 100%, ceci est dû beaucoup plus à la précipitation des
ions sous formes d’hydroxydes ou d’oxydes métalliques qui surviennent aux pH alcalins
94
(Dimovic et al., 2009). Cependant, aux pH légèrement acides à neutres (5, 6, 7),
l’élimination est due en grande partie à l’adsorption proprement dite par échange d’ions
qui se fait entre les espèces cationiques et le Ca2+ de l’hydroxyapatite. D’après ces résultats,
nous pouvons déduire le pH optimal d’adsorption qui est jugé de 5 à 6.
45
40
35
30
25
q(mg/g)
20
15
10
Cu Zn
5
0
2 3 4 5 6 7 8 9
pH
Figure VII.1.4 : Effet du pH initial de la solution sur l'adsorption du Cu et du Zn sur

hydroxyapatite. Conditions opératoires: t=120 min, CA= 3g/L C0: 100mg/L
VII.1.1.4. Effet de la concentration en adsorbant
D’après les graphes de la figure VII.1.5, le taux d’élimination des métaux par
l’hydroxyapatite augmente avec la quantité d’adsorbant mise en solution, ainsi, à la concentration
de 4 g/L s’associe une élimination de 100% pour les deux métaux.
À la différence du taux d’élimination, la capacité d’adsorption sur hydroxyapatite diminue

progressivement en augmentant la quantité d’adsorbant mise en contact avec les métaux. Ceci est
dû à la saturation de l’adsorbant à faible rapport solide/liquide (Zheng et al., 2007).
95
35
30
25
20
q(mg/g
15
10
Cu Zn
5
0
0 1 2 3 4 5 6
Cs (g/l)
100
80
60
E (%)
40
20 Cu Zn
0
0 1 2 3 4 5 6
Cs (g/l)
Figure VII.1.5 : Effet de la concentration initiale en adsorbant sur l'adsorption du Cu et du

Zn sur hydroxyapatite. Conditions opératoires: t=120 min, pH 5, C0= 100mg/L
VII.1.2 EFFET DE LA CHARGE INITIALE ET MODELISATION DES

ISOTHERMES D’ADSORPTION
Cette investigation permettra de déduire l’efficacité des présents systèmes

d’adsorption avec des effluents de concentrations variables. En plus, elle permettra
l’étude du mécanisme mis en jeu à travers les différentes isothermes d’adsorption.
Pour ceci les expériences ont été réalisées avec chacun des échantillons d’HA (HA-
0, HA-A, HA-B, HA-C, HA-D, HA-E). Les résultats sont présentés sous forme
96
d’isothermes d’adsorption figure VII.1.6, qui décrivent la relation entre la concentration

du métal à l’équilibre dans la solution (Ce), et la concentration du métal à l’équilibre à la
surface de l’HA (qe).
Le suivi de l’effet de la charge initiale montre que la capacité d’adsorption à

l’équilibre augmente avec l’augmentation de la charge initiale en métaux lourds et ce pour
tous les échantillons, cette augmentation s’achève quand l’adsorbant atteint sa capacité
maximale d’adsorption et est saturé par le métal adsorbé. Toutefois, nous pouvons
remarquer que le meilleur adsorbant est l’hydroxyapatite HA-0 avec des capacités
d’adsorption d’environ 22 mg/g pour le Zn et 32 mg/g pour le Cu.
À fin de déterminer le mécanisme impliqué dans l’adsorption, et les

paramètres d’adsorption, nous avons appliqué aux données d’équilibre deux modèles
(Roque-Malherbe, 2007) :
- Le modèle de Freundlich avec sa forme linéaire s’écrit :
(éq VII.4)
- Celui de Langmuir avec sa forme linéaire s’écrit :
(éq VII.5)
Nous avons déterminé les paramètres de Langmuir à savoir qm et KL; et déterminé aussi le facteur de
séparation RL défini par (Sljivic et al., 2009):
(éqVII.6)
Où : RL (adimensionnel) est le facteur de séparation
KL (L/mg) est la constante de Langmuir.
C0 (mg/L) est la concentration initiale en métal (dans la gamme de 20 à 150 mg/L).
Pour chaque cas nous avons calculé le facteur de séparation pour les deux concentrations extrêmes
20 et 150 mg/L après introduction de la valeur de KL correspondante.
Selon les valeurs de obtenues le procédé d’adsorption est jugé comme :
Non favorable : si
Linéaire : si
Favorable : si
Irréversible : si
97
Les résultats des ces différents paramètres sont résumés dans le même tableau VI-5.
Tableau VII-1-4 : Coefficients de corrélation et paramètres d’adsorption déduits du modèle

de Langmuir et du modèle de Freudlich après adsorption du Cu2+ et Zn2+ sur la bentonite et
les hydroxyapatites.
Modèle de
Modèle de Langmuir
Freundlich
R² qm KL RL(20) RL(150) R²
Cu2+ 0.993 33.44 0.2584 0.1621 0.0251 0.3347

HA-0
Zn2+ 0.989 35.84 0.0488 0.5058 0.1201 0.9418
Cu2+ 0.9996 20.62 8.3621 0.0059 0.0008 0.6665

HA-A
Zn2+ 0.9833 20.00 0.1953 0.2038 0.0330 0.9608
Cu2+ 0.9661 18.94 0.1287 0.2799 0.0493 0.807

HA-B
Zn2+ 0.997 18.32 0.3555 0.1233 0.0184 0.9605
Cu2+ 0.9994 14.90 1.6987 0.0286 0.0039 0.4937

HA-C
Zn2+ 0.9512 16.67 0.1259 0.2842 0.0503 0.8988
Cu2+ 0.9964 19.08 0.3298 0.1317 0.0198 0.4767

HA-D
Zn2+ 0.9999 10.56 4.9323 0.0100 0.0013 0.7387
Cu2+ 0.9979 19.08 0.5777 0.0797 0.0114 0.6437

HA-E
Zn2+ 0.9865 11.90 0.4553 0.0990 0.0144 0.9666
D’après les coefficients de corrélations montrés dans le tableau VII-2-4 du modèle

de Langmiur (> 0,95), nous concluons que le modèle de Langmuir est le plus conforme
aux données expérimentales d’équilibre, et ce quelque soit le couple adsorbant-adsorbat
étudié. Le mécanisme impliqué est donc une adsorption en monocouche qui met en jeu
des sites identiques et indépendants, en nombre limité (Do, 1998).
98
a 35
30
25
20
q (mg/g)
15
10
HA-0 HA-A HA-B
5
HA-C HA-D HA-E
0
0 20 40 60 80 100
Ce (mg en Cu/L)
35
b
30
25
20
q (mg/g)
15
10
5 HA-0 HA-A HA-B

HA-C HA-D HA-E
0
0 20 40 60 80 100
Ce (mg en Zn/L)
Figure VII.1.6 : Isothermes d’adsorption du Cu (a) et du Zn (b) sur les échantillons

d’hydroxyapatites. Conditions opératoires: t=120 min, pHi 5, CA = 3g/L
99
De surcroit, nous avons déterminé les paramètres de Langmuir à savoir qm et KL ;

et déterminé aussi le facteur de séparation RL pour les deux concentrations extrêmes 20 et
150 mg/L. les résultats montrent des facteurs de séparation qui sont dans tous les cas
compris entre 0 et 1, ce qui démontre que le procédé d’adsorption des métaux Cu et Zn
sur les hydroxyapatites, dans la gamme de concentration allant de 20 à 150 mg/L, est
favorable. Les capacités maximales d’adsorption déduites du modèle de Langmuir sont
généralement en concordance avec les capacités déduites expérimentalement.
Pour pouvoir distinguer la sélectivité des échantillons et comparer leurs efficacités

pour les deux métaux, nous avons représenté en histogrammes de la figure VII.1.7 les
capacités maximales d’adsorption. Dans cette figure les échantillons sont classés par ordre
décroissant de leurs surfaces spécifiques pour faciliter la lecture.
Nous observons d’après ces histogrammes que le meilleur adsorbant pour les deux
métaux est l’HA-0 (dont nous avons optimisé les paramètres d’adsorption précédemment).
HA-0 HA-D HA-E HA-C HA-B HA-A
35
30
qm (mg/g)
25
20
15
10
0
Cu Zn
Figure VII.1.7 : Comparaison des capacités maximales d’adsorption du Cu et du Zn sur les

échantillons d’hydroxyapatites.
100
Pour le reste des échantillons d’hydroxyapatite, nous remarquons clairement que

leurs efficacités sont différentes mais surtout moindres. En fait, l’HA-A qui est
l’échantillon le plus grossier, est le mieux classé, il présente une q m d’environ 20
mg/g ( 55% d’élimination). Cependant les hydroxyapatites HA-B, HA-C, HA-D
et HA-E ont présenté chacun différentes capacités selon le métal adsorbé. Il est
remarquable que dans le cas du Cu, plus l’échantillon est fin plus il est mieux
adsorbé. Cependant, pour le Zn, une observation contraire est à noter.
VII.1.3. COAGULATION FLOCULATION DES SUSPENSIONS TURBIDES

D’HYDROXYAPATITES
VII.1.3.1 Suivi de la décantation naturelle des échantillons d’hydroxyapatites

L’étude de la cinétique de décantation des échantillons d’hydroxyapatite est
montrée sur la figure VII.1.8, qui présente l’évolution du taux d’abattement de la turbidité
dans le temps. Le calcul du taux d’abattement est fait par la relation suivante :
T T
A (%)   0   100
 T0  (éq VII.7)
Pour tous les échantillons étudiés une bonne partie des particules en suspension
décante rapidement durant les 5 premières minutes ; au bout de ce temps, le taux
d’abattement étant de 46% pour l’HA-A et de 65 à 75% pour chacun des autres
échantillons. Durant le temps qui suit, la turbidité de tous les échantillons continue son
abattement jusqu’à ce que l’eau devienne très claire.
Ainsi, au bout de 6 heures de décantation, des abattements de 90% et de 98% sont

enregistrés pour l’ HA-A et le reste des échantillons respectivement. Toute fois la
turbidité finale correspondante est de 27 et 39 NTU pour l’ HA-A et le reste des
échantillons respectivement. La différence entre l’abattement de l’HA-A et celui des
autres échantillons est due à la turbidité initiale présentée par chacun des échantillons
(tableau VII.1.4). Comme l’HA-A présente une granulométrie élevée, celle-ci ne contient
qu’une fraction minime de particules fines responsables de la turbidité de la suspension.
101
100
80
A (%)
60
40
HA-0 HA-A HA-B HA-C HA-D HA-E
20
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min)
Figure VII.1.8 : Cinétique de décantation naturelle des suspensions turbides à base

d’hydroxyapatites : HA-0, HA-A, HA-B, HA-C, HA-D et HA-E (avec : CA=3 g/l)
En fait, le tableau VII.1.5 indique aussi que la turbidité initiale pour un échantillon
est d’autant plus élevée que celui-ci présente des particules fines en nombre élevé, du fait
qu’elles ont tendance à rester en suspension.
Donc nous pouvons constater que la turbidité de la suspension d’hydroxyapatite

peut servir d’outil pour valider les données de la granulométrie : l’échantillon ayant de
grosses particules (HA-A) a présenté une faible turbidité (251 NTU), ceux ayant de très
fines particules (HA-D, HA-E) ont présenté des turbidités élevées (5980 et 5580 NTU).
Idem pour l’HA-0 et HA-B de fine particules et dont les turbidités sont 2280 et 2170
NTU.
Tableau VII.1.5 : Turbidités initiales des suspensions d’hydroxyapatite (CA=3 g/L)
Échantillon Turbidité de la suspension (NTU)

HA-A 251
HA-0 2280
HA-B 2170
HA-C 3870
HA-D 5980
HA-E 5580
102
VII.1.3.2 OPTIMISATION DE LA COAGULATION FLOCULATION
VII.1.3.2.1 Effet de la dose du chitosane ( ChitD7-T35)

L’effet de la dose du chitosane sur chaque suspension d’hydroxyapatite est étudié
en ajustant le pH de la suspension à 7 avant chaque test. Les résultats sont montrés sur la
figure VII.1.9.
En analysant les courbes d’évolution de la turbidité avec des quantités de chitosane

allant de 0,02 à 2,5 mg, nous tirons les remarques suivantes :
 L’élimination de la turbidité issue de tout type de suspensions est faisable avec le
chitosane comme coagulant, la turbidité résultante au bout de 2 heurs de décantation
varie entre 11,4 et 60 NTU (abattement de 99,5% et 97,2%) tout dépend de la dose et
de l’échantillon en question.
 Pour tous les échantillons, une forte chute de la turbidité est observée durant les 10
premières minutes, ainsi l’abattement est de l’ordre de 57% pour l’HA-A et de 99,16
pour l’HA-0.
 Une très bonne élimination de la turbidité est observée avec des doses de chitosane se
situant entre 0,05 et 0,5 mg.
Pour déduire la dose optimale en chitosane pour chaque suspension, la présentation des
turbidités des suspensions après 30 minutes de décantation à différentes doses et pour
tous les échantillons d’hydroxyapatite est montrée sur la figure VII.1.10.
Nous remarquons pour chaque échantillon que la turbidité résiduelle diffère selon
la quantité de chitosane ajoutée. Ainsi, pour des doses trop faibles et trop élevées,
l’efficacité du chitosane diminue clairement. En fait, à des fortes doses les surfaces de
toutes les particules d’hydroxyapatites seront chargées positivement du fait de leur
couverture par le chitosane, induisant la restabilisation de la suspension (Letterman et al.,
1999).
On en déduit que les doses optimales en chitosane pour les échantillons HA-0 et HA-A
sont de 0,05 mg, pour l’HA-B elle est de 0,2 mg, et pour les échantillons HA-C, HA-D et
HA-E cette dose optimale est de 0,5 mg. À ces doses optimales, on peut considérer que
toutes les charges de surface sont neutralisées. Ces doses ont été adoptées dans l’étude de
l’effet du pH.
VII.1.3.2.2 Approche du mécanisme impliqué dans la coagulation-floculation

Le comportement des suspensions d’hydroxyapatite face aux différentes doses de
chitosane dévoile un mécanise de floculation impliquant l’adsorption et la neutralisation
103
10000
1000
turbidité (NTU)
turbidié (NTU)
1000
100 100
10 10
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
temps (min)
temps (min)
0,02 mg 0,05 mg 0,02 mg 0,05 mg
HA-0 0,2 mg 0,5 mg HA-A 0,2 mg 0,5 mg
1,5 mg 2,5 1,5 mg 2,5 mg
10000 10000
turbidité (NTU)
turbidité (NTU)
1000 1000
100 100
10 10
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
temps (min) temps (min)
0,02 mg 0,05 mg 0,02 mg 0,05 mg 0,2 mg
HA-B 0,2 mg 0,5 mg HA-C
1,5 mg 2,5 mg 0,5 mg 1,5 mg 2,5 mg
10000 10000
turbidité (NTU)
turbidité (NTU)
1000 1000
100
100
10
10 0 20 40 60 80 100 120
0 20 40 60 80 100 120 temps (min)
temps (min) 0,05 mg 0,2 mg
0,05 mg 0,2 mg 0,5 mg 0,5 mg 1,5 mg
HA-D HA-E 2,5 mg
1,5 mg 2,5 mg
Figure VII.1.10 : Cinétique de décantation des différentes suspensions

d’hydroxyapatite après coagulation floculation par différentes doses de chitosane.
Conditions opératoires : pH 7, v1 (200rpm/3min), v2 (45rpm/20min), V=250 ml.
104
120
100
turbidité résiduelle (NTU)
80
60
40
20
0
échantillons
0.02 mg 0.05 mg 0.2 mg 0.5 mg 1.5 mg 2.5 mg
Figure VII.1.11 : Turbidités résiduelles des suspensions d’hydroxyapatite au bout de 30

minutes de décantation après coagulation floculation par différentes doses de chitosane.
Conditions opératoires : pH 7, v1 (200rpm/3min), v2 (45rpm/20min), V=250 ml.
decharge (Guibal & Roussy, 2007) que nous avons évoqué dans la partie théorique. Dans
ce mécanisme les groupements cationiques –NH3+ du chitosane neutralisent les charges
négatives de surface des particules d’hydroxyapatite tels que les groupements PO-. Il se
peut également que l’adsorption a lieu entre les –NH3+ et les sites d’échange de cations de
l’hydroxyapatite (Mandjiny et al., 1998), causant ainsi le pontage entre un polymère de
chitosane et plusieurs particules du solide. Ce pontage permet le rapprochement des
particules de la suspension et ensuite la déstabilisation de celle-ci.
VII.1.3.2.3 Effet du pH des suspensions turbides
Les résultats de l’effet du pH sur la coagulation floculation des différentes

suspensions d’hydroxyapatite sont portés sur les graphes de la figure VII.1.12. Il est
remarquable qu’aux pH acides (pH 4 et 5) et légèrement basiques (pH 8) s’associe une
légère diminution de l’efficacité du chitosane, et ce pour les échantillons HA-0, HA-A et
105
HA-B. Dans le cas del’HA-C, HA-D et HA-E, l’effet du pH n’est presque pas perceptible
à moins que nous fassions une comparaison au bout de 30 minutes de décantation.
Le pH optimal pour une bonne coagulation floculation des suspensions d’hydroxyapatite

est déduit après comparaison de la turbidité résiduelle au bout de 30 minutes de
décantation (figure VII.1.13).
Ce pH optimal est de 6 pour l’HA-0, de 8 pour l’HA-D et de 7 pour le reste des

échantillons. Or, pour faciliter le couplage entre les deux procédés, adsorption et
coagulation floculation, il serait pratique de choisir un seul pH pour les deux étapes du
traitement ; pour ceci, le pH 6 a été adopté, d’autant plus que les taux d’abattement
engendrés par le pH 6 ne sont pas loin de ceux engendrés par les pH 7 et 8.
La turbidité résiduelle et le taux d’abattement pour chaque échantillon, dans les conditions
optimales sont réunis dans le tableau VII.1.6.
Tableau VII.1.6 : Turbidités résiduelles et taux d’abattement pour chaque HA aux

conditions optimales de coagulation-floculation (30 min de décantation)
Échantillon Dose optimale pH optimal Turbidité Taux

(mg/250 ml) résiduelle (NTU) d’abattement (%)
HA-A 0,05 7 27,07 91,90

HA-0 0,05 6 19,57 99,14
HA-B 0,2 7 29,24 98,65
HA-C 0,5 7 35,29 99,09
HA-D 0,5 8 47,97 99,19
HA-E 0,5 7 57 98,98
106
pH 4 pH 5 pH 6 pH 7 pH 8
pH 4 pH5 pH6 pH7 pH8
1000
100
turbidité (NTU)
turbidité (NTU)
100
10 10
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
HA-0 (0,05 mg en chitosane) HA-A (0,05 mg en chitosane)
pH 4 pH 5 pH 6
pH4 pH 5 pH 6 pH 7 pH 8
10000 pH 7 pH 8 10000
1000 1000
turbidité (NTU)
turbidité (NTU)
100 100
10 10
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
HA-B (0,2 mg en chitosane) HA-C (0,5 mg en chitosane)
10000 10000
turbidité (NTU)
turbidité (NTU)
1000 1000
100 100
10 10
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
HA-D (0,5 mg en chitosane) HA-E (0,5 mg en chitosane)
Figure VII.1.12: Cinétique de décantation des différentes suspensions d’hydroxyapatite

après coagulation floculation à différents pH. Conditions opératoires : v1 (200rpm/3min),
v2 (45rpm/20min), V=250 ml.
107
70
60
turbidité résiduelle (NTU)
50
40
30
20
10
0
échantillons
pH 4 pH 5 pH 6
pH 7 pH 8
Figure VII.1.13: Turbidités résiduelles des différentes suspensions d’hydroxyapatite au bout

de 30 minutes de décantation après coagulation floculation à différents pH. Conditions
opératoires : v1 (200rpm/3min), v2 (45rpm/20min), V=250 ml.
VII.1.4 COUPLAGE : ADSORPTION- FLOCULATION DES SUSPENSIONS TURBIDES

D’HYDROXYAPATITES PAR LE CHITOSANE
La figure VII.1.14 montre les cinétiques de décantation après adsorption-floculation

du Cu et Zn sur les différents échantillons d’hydroxyapatite.
Pour une meilleure comparaison, les turbidités résiduelles après coagulation-floculation de

l’adsorbant seul, ou après adsorption floculation en présence des cations métalliques sont
aussi présentées ; et ce après 30 minutes de décantation (la figure VII.1.15).
VII.1.4.1 Effet de la présence des cations métalliques sur la coagulation- floculation

De cette comparaison il apparait claire que l’existence d’un ion métallique dans la
suspension d’hydroxyapatite, quel que soit sa granulométrie, n’affecte pas l’efficacité de
floculation du chitosane. Au contraire, des valeurs de turbidités plus basses sont
enregistrées avec tous les échantillons à l’exception de l’HA-0.
108
10000
1000
Cuivre
100
10
1
0 5 10 15 20 25 30
10000
1000
Zinc
100
10
1
0 5 10 15 20 25 30
Figure VII.1.14: Cinétique de décantation des différents échantillons d’hydroxyapatite

après Adsorption-floculation des cations métalliques Cu et Zn. Conditions opératoires :
C0=100mg/L ; CA =3g/L ; pH6 ; chitosane aux doses optimales
109
60
50
40
Turbidité (NTU)
30 Cu2+
Zn2+
20 coag-floc
10
0
échantillons
Figure VII.1.15: Turbidités résiduelles des différentes suspensions

d’hydroxyapatite au bout de 30 minutes de décantation après coagulation
floculation de l’adsorbant seul, ou après adsorption floculation de l’adsorbant en
présence des métaux Cu et Zn.
Cette augmentation de l’efficacité du chitosane en présence des cations métalliques
est due en partie à la contribution des cations à la compression de la double couche, et à
la minimisation des forces répulsives par neutralisation de charges négatives (Shammas,
2005).
VII.1.4.2 Effet de la présence du chitosane sur l’adsorption des cations métalliques

En ce qui concerne l’efficacité des hydroxyapatites à adsorber les cations
métalliques après 30 minutes seulement et en présence du chitosane, les mesures des
concentrations résiduelles en fin de traitement (après 30 minutes de décantation) sont
portées sur la figure VII.1.16, qui rappelle aussi des capacités maximales après adsorption
seules (issues de la figure VII.1.7).
En analysant ces histogrammes, nous pouvons remarquer que l’adsorption des

cations Cu2+et Zn2+ est globalement affectée par la présence du chitosane, car dans tous
les cas, les capacités d’adsorption après adsorption-floculation sont légèrement inférieures
aux capacités d’adsorption après adsorption seule. Ceci est probablement du au concours
du chitosane sur les sites d’adsorption des cations métalliques. Ou encore à l’insuffisance
du temps de contact choisi pour l’adsorption floculation (30 minutes) pour l’établissement
110
de l’équilibre d’adsorption. Néanmoins le procédé reste faisable et efficace et mérite d’être

mis en valeur.
Figure VII.1.16 : Capacités d’adsorption des cations Cu2+ et Zn2+ après adsorption ou
Adsorption floculation sur les échantillons d’hydroxyapatite. Conditions opératoires : C0 =
100mg/l ;
Conclusion
L’étude de l’adsorption du Cu et du Zn sur hydroxyapatite (échantillon HA-0) a montré

son efficacité à éliminer 88 à 95 % de la charge initiale avec une cinétique relativement
rapide.
La modélisation de la cinétique a révélée sa conformité au modèle cinétique du pseudo-
second ordre. L’ordre décroissant des vitesses d’adsorption est k2,Cu> k2,Zn. Le mécanisme
d’adsorption sur hydroxyapatite est un échange d’ion, avec comme cations échangeable
Ca2+ et H+ de la structure apatitique.
L’étude de l’effet du pH et celui de la concentration en adsorbant a donné comme
résultats un pH optimal de 5 à 6 et une charge d’adsorbant optimale de 3 g/L.
L’étude de l’effet de la charge cationique initiale, et des isothermes d’adsorption des deux
métaux sur les différentes fractions d’hydroxyapatite a révélé une bonne adsorption avec
l’échantillon HA-0 ; avec des isothermes d’adsorption suivant le modèle de Langmuir.
111
L’utilisation du chitosane comme biofloculant accélère la sédimentation des

hydroxyapatites et donne des résultats satisfaisants et qu’ il n’influe pas sur le leur
rendement.
En fin ; les résultats de cette étude sont encourageants, et originaux, notamment qu’ils
mettent un accent sur la valorisation des déchets pour la préservation de l’environnement.
Comme perspective, nous incitons les prochaines études, à mettre en pratique ces
résultats par l’investigation de la faisabilité du traitement en continu ; puis l’essai de
traitement d’effluents industriels réels par les même matériaux utilisés.
VII.2. ADSORPTION DES IONS Cu2+ ET Zn2+ SUR BENTONITE

MODIFIEE
VII.2.1 CINETIQUE D’ADSORPTION

La figure VII.2. 1 montre l’évolution de la capacité d’adsorption des ions métalliques
au cours du temps. Pour le cuivre, plus de 90% de la charge initiale est adsorbée au bout
de
50 minutes, ce qui correspond à une capacité d’adsorption de 22,4 mg/g. Cependant,
l’adsorption du zinc par le même échantillon est relativement lente et peu efficace, car 60
minutes de contact n’engendre qu’un taux d’élimination de 54,4% et une capacité
d’adsorption de 20,6 mg de Zn/g. Les valeurs des capacités d’adsorption à l’équilibre sont
portées dans le tableau VII.2.1.
L’ordre de sélectivité de la bentonite sodique pour les deux métaux est donc Cu >
Zn. Cette sélectivité pour les ions métalliques étudiés peut être justifiée par le fait que
l’adsorption de l’ion métallique dans le solide est fonction du rayon ionique du soluté et
de son électronégativité. Les rayons ioniques des deux métaux sont très proches, le zinc et
le cuivre ont des rayons ioniques de 0,74 Å et 0.69 Å respectivement. Les
électronégativités sont respectivement 1,65 ; 1,9 ces valeurs s’accordent avec le fait que
Zn2+ soit le moins adsorbé (Smiciklas et al., 2008).
Tableau VII.2.1: Valeurs expérimentales –à l’équilibre- des capacités d’adsorption et des

taux d’élimination par la bentonite sodique.
Adsorbant Métal Capacité d’adsorption à Taux d’élimination à Temps d’équilibre (min)
l’équilibre (mg/g) l’équilibre (%)
2+
Na-Bt Cu 22,4 91,6 50
2+
Zn 20,6 54,4 60
En parallèle à la cinétique d’adsorption, nous avons suivi l’évolution du pH des

solutions au cours du temps du traitement (figure VI.3). On peut observer que
l’adsorption des ions Cu et Zn sur bentonite sodique entraine une légère augmentation du
pH de la solution ; le pH se trouve ainsi élevé de 6 à 6,4. Cette augmentation est due au
112
pouvoir tampon de la bentonite étudiée qui fait augmenter le pH vers son pH de point de
charge nulle (6,4). Elle peut aussi être due à l’échange des métaux alcalins et alcalino-
terreux de la bentonite contre les ions métalliques en solution (Kaya &Oren, 2005).
30
25
20
qt (mg/g)
15
10
5
Cu Zn
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
temps (min)
Figure VII.2.1: Cinétiquede co-adsorption du Cu et Zn sur bentonite

Conditions opératoires : pH 6 ; C0= 100 mg/L, CA = 3 g/L
VII.2.2 MODELISATION DE LA CINETIQUE D’ADSORPTION
Pour déterminer les constantes de vitesses d’adsorption, les données cinétiques

sont analysées en utilisant deux modèles établis (Ho & McKay, 1998), à savoir le modèle
du pseudo-premier ordre proposé par Lagergren s’écrivant:
(éq VII.8)
et celui du pseudo-second ordre de Ho et Mc Kay qui s’écrit:
(éq VII.9)
t e
113
Le modèle le plus représentatif des données est choisi sur la base du coefficient de
corrélation R².
Comme il est montré dans le tableau V.2.2 et la figure V.2.2, le modèle cinétique du
pseudo-second ordre convient très bien à l’adsorption des ions Cu2+ et Zn2+ sur la
bentonite. Les constantes de vitesse d’adsorption sont ainsi déduites, pour chaque cas, à
partir de l’ordonnée à l’origine.
Il a été possible aussi d’estimer la grandeur de la vitesse initiale d’adsorption h (mg/g.min)

grâce à la formule :
( éqVII.10)
Les valeurs des constantes de vitesse d’adsorption (k2), les valeurs des vitesses initiales (h),
ainsi que les valeurs calculées des capacités d’adsorption à l’équilibre (qe cal) sont groupées
dans le même tableau VII.2.2
Tableau VII.2.2 : Valeurs des coefficients de corrélation des deux modèles cinétiques
linéarisés avec les résultats expérimentaux, et valeurs calculées de certains paramètres.
Cinétique du pseudo-premier Cinétique du pseudo-second

ordre ordre
R² e cal R² e cal h
2+
Cu 0,6186 0,0608 / 0,9970 0,0176 23,47 9,70
2+
Zn 0,564 0,0343 / 0,9972 0,0411 20,58 17,39
Le modèle cinétique du pseudo-second ordre nous a aussi permis de déduire la

valeur théorique de la capacité d’adsorption (qe cal) dans chaque cas (Tableau VII.2.2) ; ces
valeurs calculées sont très proches aux valeurs expérimentales ce qui confirme
l’adéquation du modèle aux résultats expérimentaux.
La comparaison des résultats de l’étude cinétique avec des travaux antérieurs est
faite sur le tableau VII.2.3, il apparait que la capacité d’adsorption de notre bentonite est
moyenne.
114
8 8
R² = 0,9972
R² = 0,997
6
6
t/qt 4
t/qt 4
2
2
0
0 50 100 150 200 0
t(min) 0 50 100 150 200
t(min)
Cu2+ sur bentonite Zn2+ sur bentonite
Figure VII.2.2 : Application du modèle cinétique du pseudo-second ordre aux résultats des
cinétiques d’adsorption du Cu2+ et du Zn2+ sur la bentonite sodiqe.
Tableau VII.2.3 : Comparaison des résultats de l’étude cinétique avec des travaux
antérieurs.
qe (mg/g) k2 h Références
Cu2+ 17,65 0,02589 8,06 (Liu et al., 2006)
21,72 0,1513 71,24 (Liu et al., 2006)
40,99 0,0609 / (Erdem et al., 2009)
Zn2+ 54 ND ND (Kaya & Ören, 2005)

15 ND ND (Kubilay et al., 2007)
VII.2.3 Effet du pH de la solution sur l’adsorption

L’adsorption des ions métalliques est un phénomène qui est fortement influencé
par le pH ; ceci est dû à l’implication de mécanismes qui sont -à leur tour- dépendants du
pH, tels que l’échange d’ions, ou encore la rétention par des forces électrostatiques.
L’adsorption des deux ions métalliques sur bentonite sodique à différents pH est montrée
sur la figure VII.2.3.
115
40
35 Cu Zn
30
q(mg/g
25
20
15
10
0
2 3 4 5 pH 6 7 8 9
Figure VII.2.3 : Effet du pH initial de la solution sur l'adsorption du Cu et du Zn sur

bentonite. Conditions opératoires: t=120 min, CA= 3g/L C0: 100mg/L
Nous remarquons que la capacité d’adsorption du matériau augmente d’autant plus

que le pH augmente. Ce comportement est reproduit par les deux métaux. Ainsi, à pH
acide = 3, l’adsorption est trop faible (de 0 et 7 mg/g), elle augmente avec l’élévation du
pH jusqu’à atteindre, à pH 6, les valeurs de 20,4 et 20,4 mg/g respectivement pour les
deux métaux.
La faible capacité d’adsorption de la bentonite à pH = 3 peut être expliquée par les

charges positives qu’elle porte à ce pH. Ainsi elle n’a pas le pouvoir d’attraction
électrostatique pour piéger les cations métalliques. En plus, l’effet compétiteur des H+
présents dans la solution acide, joue aussi son rôle ; ces ions hydroniums sont donc plus
adsorbés que les ions métalliques vu leurs grande mobilité.
Aux pH légèrement acides (allant de 4 à 6), l’adsorption est plus prononcée, le

mécanisme impliqué dans cette gamme de pH est un échange d’ion qui se fait entre les
cations métalliques et les cations Na+, K+, Ca2+,Mg2+ localisés dans les sites d’échange de
la bentonite (Kaya &Ören, 2005).
L’élimination presque totale des ions Cu et Zn est obtenue à pH 7 et 8 ; elle est

notamment due à l’hydrolyse et la précipitation de ces métaux à ces pH.
116
VII.2.4 EFFET DE LA CHARGE INITIALE ET MODELISATION DES ISOTHERMES D’ADSORPTION
L’étude de l’effet de la charge initiale permet de déduire l’efficacité du présent

système d’adsorption avec des effluents de concentrations variables. En plus, elle
permettra l’étude du mécanisme mis en jeu à travers les différentes isothermes
d’adsorption.
Le suivi de l’effet de la charge initiale montre que la capacité d’adsorption à

l’équilibre augmente avec la croissance de la charge initiale en métaux lourds, cette
augmentation se finisse quand la bentonite atteint sa capacité maximale d’adsorption et est
devient saturée par le métal adsorbé. En fait, à de faibles concentrations initiales, les sites
d’adsorption au niveau de la bentonite sont vacants et ont tendance à fixer d’avantage
d’ions métalliques ; le palier caractérisant la capacité maximale d’adsorption, est
généralement atteint à partir de la concentration initiale de 100 mg/L. Des expériences
réalisées, les valeurs des capacités maximales d’adsorption obtenues sont respectivement
de 23,5 pour le Cu et de 21,8 pour les Zn.
Les isothermes d’adsorption des ions Cu et Zn sur la bentonite sont présentés et

portés sur la figure VII.2.4, qui décrit la relation entre la concentration du métal à
l’équilibre dans la solution (Ce), et à la surface de la bentonite (qe).
25 25
20 20
15 15
q (mg/g)
q (mg/g)
10 10
5 5
a b
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Ce (mg en Cu/L) Ce (mg en Zn/L)
Figure VII.2.4 : Isothermes d’adsorption du Cu (a) et du Zn (b) sur la bentonite.

Conditions opératoires: t=120 min, pHi 6, CA = 3g/L
Afin de déterminer le mécanisme impliqué dans l’adsorption, et les paramètres

d’adsorption, nous avons appliqué à ces données d’équilibre deux modèles (Roque-
Malherbe, 2007) :
- Le modèle de Freundlich avec sa forme linéaire s’écrit :
117
( éq VII.11)
- Et celui de Langmuir avec sa forme linéaire s’écrit :
(éqVII.12)
D’après les coefficients de corrélations (Tableau N° VII.2.4), nous observons que le

modèle de Langmuir est le plus conforme aux données expérimentales d’équilibre, et ce
quel que soit le couple adsorbant-adsorbat étudié. Le mécanisme impliqué serait donc une
adsorption en monocouche qui mette en jeu des sites identiques et indépendants, en
nombre limité (Do, 1998).
De surcroit, nous avons déterminé les paramètres de Langmuir à savoir q m et KL ; et

déterminé aussi le facteur de séparation RL pour les deux concentrations extrêmes 20 et
150 mg/L (tableau VII.2.4). Les résultats montrent des facteurs de séparation compris
entre 0 et 1, ce qui démontre que le procédé d’adsorption des métaux Cu, et Zn sur la
bentonite, dans la gamme de concentration allant de 20 à 150 mg/L, y est favorable. Les
capacités maximales d’adsorption déduites du modèle de Langmuir sont généralement en
concordance avec les capacités déduites expérimentalement.
Tableau VII.2.4 : Coefficients de corrélation et paramètres d’adsorption déduits du modèle

de Langmuir après adsorption du Cu et du Zn sur la bentonite.
Modèle de Langmuir Modèle de Freunlich

R² qm KL RL(20) RL(150) R²
Na-Bt Cu2+ 0.9865 23.31 0.3654 0.1204 0.0179 0.5725
2+
Zn 0.9359 25.58 0.0824 0.3777 0.0749 0.6485
VII.2.5 OPTIMISATION DE LA COAGULATION FLOCULATION
VII.2.5.1 La décantation naturelle de la bentonite
Le suivi de la cinétique de décantation de la bentonite en fonction du temps est montré

sur la figure VII.2. 5, qui présente l’évolution du taux d’abattement de la turbidité en
fonction du temps.
118
100
Taux d'abattement ( A %)
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temps ( heures)
Figure VII.2.5 : Cinétique de décantation naturelle de la bentonite. Conditions opératoires

donnant le taux d’abattement en fonction du temps. CA =3g/l. T0 = 1100 NTU
La figure VII.2.5 montre que la clarification de la bentonite est un processus lent,

elle atteint que 84% du taux d’abattement pendant 400 heures ( 17 jours).
VII.2.5.2. Effet de la dose du chitosane
L’effet de la dose du chitosane sur la suspension de bentonite est étudié en

ajustant le pH de la suspension à 7 avant chaque test. Les résultats sont représentés
sur la figure VII.2.6.
En analysant les courbes d’évolution de la turbidité avec des quantités de
chitosane allant de 0,05 à 2,50 mg, nous remarquons que l’élimination de la turbidité est
faisable avec le chitosane comme coagulant. La turbidité résultante au bout de 2 heurs de
décantation varie entre 9,7 à 700 NTU tous dépend de la dose injectée
Une forte chute de la turbidité est observée durant les 10 premières minutes pour
les doses allant de 0,25 à 2,50 mg, ainsi l’abattement est de l’ordre de 99,11% à
96,53% respectivement. Une très bonne élimination de la turbidité est observée avec
des doses de chitosane se situant entre 0,25 et 0,50 mg.
Pour déduire la dose optimale en chitosane, la présentation des turbidités des
suspensions après 30 minutes de décantation à différentes doses est montrée
sur lafigure VII.2.7.
Nous remarquons pour la suspension que la turbidité résiduelle diffère selon la

quantité de chitosane ajoutée. Ainsi, pour des doses trop faibles ou trop élevées,
l’efficacité du chitosane diminue. En fait, à des fortes doses, les surfaces de toutes les
119
particules de bentonite seront chargées de même charge à cause de leur couverture

par le chitosane, induisant la déstabilisation (répulsion) des suspensions (Letterman et
al., 1999).
On déduit que la dose optimale en chitosane est de 0,50 mg, à cette dose on
peut considérer que toutes les charges de surface sont neutralisées. Ainsi, cette dose a
été adoptée dans l’étude de l’effet du pH.
VII.2.5.3.APPROCHE DU MECANISME IMPLIQUE DANS LA

COAGULATION/FLOCULATION
Le comportement des suspensions de bentonite face aux différentes doses de chitosane
dévoile un mécanisme de floculation impliquant l’adsorption et la neutralisation de
charge (Crini et al., 2009). L’ajout de chitosane à une suspension de bentonite
provoque une attraction entre les feuillets et les macromolécules organique,
entrainant une coagulation mutuelle de l’argile et du chitosane.
Dans ce mécanisme, nous suggérons que l’adsorption se fait soit, par échange
des cations interfoliaires de la bentonite par les groupements cationiques (-NH3+) de
chitosane et/ou par complexation entre les groupements aminés (-NH2) de
chitosane et les cations interfoliaires de la bentonite (Crini et al,. 2009).
10000
1000
Turbidité (UNT)
100
10
0,05mg 0,25mg 0,5mg 1,5mg 2,5mg
1
0 20 40 60 80 100 120 140
temps (min)
Figure VII.2.6 : Cinétique de décantation d’une suspension de bentonite après coagulation

floculation par différentes doses de chitosane. Condition opératoire : pH=7, mA=750 mg
𝜈1 (200 rpm/3min, 𝜈2 (40rpm/20min), V=250ml T0= 1100 NTU.
120
1000
900
800
Turbidité residuelle (UNT) 700
600
500
400
300
200
100
0
0,05mg 0,25mg 0,5mg 1,5mg 2,5mg
doses du chitosane
Figure VII.2.7: Turbidités résiduelles des suspensions de bentonite au bout de 30 minutes

de décantation après coagulation-floculation par différentes doses de chitosane
Condition opératoires : pH 7,1 (200 rpm/3min, 𝜈2 (40rpm/20min), V=250ml T0= 1100 NTU.
VII.2.5.4. Effet de pH sur la coagulation-floculation des suspensions turbides de bentonite
Les résultats de l’effet du pH sur la coagulation-floculation des suspensions

de bentonite sont portés sur le graphe de la figure VII.2. 8. Nous remarquons qu’aux pH
acides (pH 5 à 6) et basique (pH 8) une forte diminution de l’efficacité du chitosane,
qu’on peut justifier par le fait qu’a ces deux gammes de pH, la bentonite et le
chitosane auront la même charge en solution.
Le pH optimal pour une bonne coagulation-floculation d’une suspension de

bentonite est déduit après comparaison de la turbidité résiduelle au bout de 30 minutes
de décantation (figure VII.2.9).Ainsi, on remarque à première vue que le pH optimal est
entre 6,5 et 7.
121
1200
pH 5 pH 6 pH 6,5
pH 7 pH 7,5 pH 8
800
Turbidité ( UNT)
400
0
0 10 20 30 40 50 60 70
temps (min)
Figure VII2.8 : Cinétique de décantation des suspensions de bentonite après

Coagulation-floculation à différents pH. Conditions opératoires : 𝜈1 (200 rpm/3min, 𝜈2
(40rpm/20min), V=250ml T0= 1100 NTU
1000
900
Turbidité résiduelle (UNT)
800
700
600
500
400
300
200
100
0
pH 5 pH 6 pH 6,5 pH 7 pH 7,5 pH 8
pH de la solution
Figure VII.2.9: Turbidités résiduelles des suspensions de bentonite au bout de 30

minutes de décantation après coagulation-floculation à différents pH (Conditions
opératoires : 𝜈1 (200 rpm/3min, 𝜈2 (40rpm/20min), V=250ml T0= 1100 NTU)
122
Ces résultats confirment que le mécanisme impliqué dans la

coagulation-floculation de système bentonite-chitosane est en majeur partie imputable
à une adsorption par formation des liaisons de coordinations entre les
groupements aminés (-NH2) du chitosane et les cations métalliques interfoliaires de la
bentonite (Pusino et al.,1987) cité par (Crini et al., 2009) ; et ce par le fait qu’a un pH 7
les groupement cationiques (-NH3+) se transforment par déprotonation en
groupement aminés (-NH2) à raison que le pKa du chitosane (chit D7-T35) est égale
à 6,14.
VII.2.6 COUPLAGE ADSORPTION-FLOCULATION DES SUSPENSIONS

TURBIDES DE LA BENTONITE
VII. 2.6.1 Effet de la présence des cations métalliques sur la coagulation-

floculation
La figure VII.2.10 montre la cinétique de décantation de la bentonite après

adsorption du , Cu et Zn. Pour une meilleure comparaison, la turbidité résiduelle après
coagulation-floculation de l’adsorbant seul, et après adsorption-floculation en
présence des cations métalliques est aussi représentée ; et ce après 30 minutes de
décantation en figure VI.2.11.
10000
Zn Cu
Turbisité résiduelle en NTU
1000
100
10
1
0 5 10 15 20 25 30 35
temps en min.
Figure VII.2.10 : Cinétique de décantation des suspensions de bentonite après adsorption-

floculation des cations métalliques Zn et Cu ( Conditions opératoires : C0= 80mg/L, CA =
3g/L, pH 7, Cchitosane= 2mg/L, T0=1100 NTU.)
123
D’après les résultats illustrés dans les figure VII.10 et VII.11, nous constatons
que la présence des ions de cuivre avec les suspensions du bentonite, n’affecte pas
l’efficacité de floculation du chitosane. Au contraire, des valeurs de turbidités plus
basses sont enregistrées. Par contre la présence d’ions de zinc avec la bentonite affecte
légèrement l’efficacité de floculation de chitosane.
30
Turbidité résiduelle (NTU)
25
20
15
10
0
Zn Cu Bentonite
Figure VII.2.11 : Turbidités résiduelles au bout de 30 minutes de décantation de bentonite

seule et après adsorption-floculation des suspensions de bentonite en présence des ions
métalliques
. VII.2.7. Effet de la présence du chitosane sur l’adsorption des cations métalliques
Pour évaluer l’efficacité de la bentonite à adsorber les cations métalliques après

30 minutes de contact seulement et en présence du chitosane, les mesures des
concentrations résiduelles avant et après l’ajout de chitosane de chaque métal sont
effectuées. Pour mieux visualiser cette évaluation, les capacités d’adsorption de chaque
métal avant et après l’ajout de chitosane sont portées sur la figure VII.2.12.
124
23
Adsorption seule"
22
qm (mg/g) Adsorption suivie de la
21 floculation coagulation"
20
19
18
Cu Zn
Figure VII.2.12: Capacités d’adsorption des cations métalliques Cu et Zn après adsorption

et après adsorption-floculation sur la bentonite.
Conditions opératoires :C0= 80mg/L, pH= 7, CA=3g/L.
Toutefois, nous remarquons que l’adsorption de Zn est affectée par la présence

de chitosane, car dans tous les cas, les capacités d’adsorption après adsorption-
floculation sont inférieures aux capacités d’adsorption après adsorption seule. La
diminution de cette dernière est due probablement au fait que les ions Zn2+ forment des
liaisons fragiles avec les sites d’adsorption de la bentonite. Ces ions sont susceptibles
d’être échangés par les groupements cationique (-NH3+) de chitosane dés le premier
contact.
De ces résultats, on peut suggérer que le mécanisme impliqué pendant la

coagulation-floculation de système bentonite-chitosane en présence des cations
métalliques est un mécanisme impliquant en premier lieu, un échange cationique entre
les groupements (-NH3+) du chitosane et les cations métalliques adsorbés la surface
de la bentonite, et en second lieu par complexation, en formant des liaisons de
coordinations entre les groupements aminés (-NH2) de chitosane et les cations
métalliques adsorbés sur la bentonite [(Pusino et al.,1987) cité par (Crini et al.,
2009)Maria Lourdes et al (2011), Tania Chatterjee et al (2009), Cybelle et al (2011)]
125
Conclusion
Nous avons étudié dans cet article la faisabilité de l’adsorption des cations Cu (II) et
Zn (II) sur une bentonite sodique que nous avons obtenue par modification de la
bentonite algérienne de Maghnia.
Notre adsorbant a montré son efficacité à éliminer 91,5 et 54,5 % de la charge
initiale en Cu et en Zn respectivement avec une cinétique relativement rapide.
La modélisation de la cinétique a révélé sa conformité au modèle cinétique du
pseudo-second ordre. L’ordre décroissant des vitesses d’adsorption est k2,Zn> k2,Cu
résultats un pH optimal de 6 et une charge optimale d’adsorbant de 3 g/L.
L’étude de l’effet de la charge cationique initiale, et des isothermes d’adsorption des
métaux Cu et Zn sur la bentonite a révélé une bonne adsorption avec des isothermes
d’adsorption suivant le modèle de Langmuir.
Donc, la bentonite étudiée peut jouer le rôle de matrice d’adsorption ou de
confinement pour les cations métalliques existant dans les eaux contaminées ou dans le
sol, reste que des études de faisabilité avec des effluents réels doivent être conduites pour
une application industrielle.
Toutefois l’utilisation de chitosane comme biofloculant influe légèrement les
capacités d’adsorption de la bentonite (une légère diminution de sa capacité d’adsorption)
mais par contre il accélère la décantation de celle-ci.
126
CONCLUSION GENERALE
La pollution provoquée par l’urbanisation, due à la croissance rapide de la

population sur notre planète, la concentration industrielle et l’agriculture, ne peut être
résorbée par les processus naturels d’autoépuration. Elle perturbe les cycles biochimiques
et géochimiques de la planète. La pollution n’est que la face cachée, ou plutôt ignorée, de
la production, qu’il s’agisse des rejets accompagnant tout processus industriel ou de la
destination des produits après consommation. Actuellement, les sources de pollution sont
les combustibles fossiles utilisés pour la production de l’énergie, les rejets des industries
chimiques et agro-alimentaires, l’usage intensif d’engrais chimiques et d’insecticides en
agriculture.
A travers notre étude bibliographique, nous pouvons dire que l’eau est la
matière la plus importante pour l’existence de l’homme (l’eau c’est la vie). Elle est
indispensable pour la survie et le développement de la société moderne. L’effet de la
pollution diminue considérablement les quantités des eaux potables existantes dans le
monde. Elle sature aussi les capacités d’auto-épuration. La dépollution de ces quantités
énormes d’eau est quasiment impossible, de point de vue économique. C’est pour cette
raison qu’il faut agir avant leur contamination. Cela veut dire qu’il faut penser aux
traitements des eaux rejetées par ces industries polluantes ainsi que les eaux usées
urbaines.
En Algérie, la protection de l’environnement, en particulier les sources d’eaux
potables, est absente dans notre comportement. Qu’il soit à l’échelle individuelle ou
industrielle. On constate souvent l’absence des stations d’épuration des rejets industriels,
et même quand elles existent elles ne fonctionnent pas totalement. Les déversements
arbitraires, l’absence de normes dans les rejets industriels ou urbains. Ceux-ci provoquent
des situations catastrophiques (décès, maladies chroniques, toxicité,…), dégradation de
l’environnement (déséquilibre écologique).
Vu la situation alarmante que vit l’Algérie : manque d’eau potable (la pluviométrie
diminue de plus en plus), sécheresse chronique, les autorités du pays doivent imposer des
normes sévères, qui rentreront dans le cadre d’ordonner ce qui est désordonné, dans la
protection de l’environnement.
L’absence d’une gestion technique urbaine liée à la protection de l’environnement

rend le traitement des eaux urbaines, par les simples procédés de traitement biologique,
plus compliqué par la présence en amont des stations de traitement des eaux urbaines des
poches des petites et moyennes entreprises. On se croit qu’on traite uniquement des eaux
urbaines mais on réalité on est en face des eaux usées contenant des métaux lourds
provenant de ces sites industriels. Les centres d’enfouissement technique non dotées des
stations de traitement des lixiviats pourront aussi être une source de contamination.
Conclusion
La gestion et le contrôle des eaux usées urbaines et industrielles et aussi les lixiviats
pourront réduire considérablement la contamination de nos ressources en eau potable par
un traitement in situ de leurs rejets. Ceci pourra réduire la propagation de la
contamination qui pourra préserver nos ressources, réduira les couts de traitement des
eaux potables et préservera la santé humaine et l’équilibre de notre écosystème.
Dans le but de porter une contribution à protection de l’environnement en général

et au traitement des eaux en particulier que nous avons orienté ce travail vers la fixation
des métaux lourds ( Cu2+ et Zn2+) à l’état ionique par des supports minéraux disponibles
ou synthétisés par des méthodes écologiques( hydroxyapatite et bentonite sodique), à
l’état fin ( à l’état micromètre), suivi de l’utilisation d’un biopolymère comme biofloculant
(chitosane) synthétisé, à température 20°C et 35 °C, à partir de la biomasse marine
( chitine) pour accélérer la sédimentation de ces supports.
La première partie de notre travail a consisté à la synthèse de chitosane à partir de

la chitine issue de la biomasse marine (les carapaces de crevettes). A cet effet nous avons
pu suivre la cinétique de la désacytylation à deux températures différentes 20 °C et 35 °C
(ce choix a été fait par rapport aux moyennes approximatives de températures d’hiver et
d’été du climat de bassin méditerranéen), pendant 35 jours. La désacétylation a été faite
dans un milieu fortement alcalin à 40 % du poids de NaOH. Ces conditions de
désacétylation de températures et de concentration de la solution alcaline ont été
optimisées d’une manière à réduire les dépenses d’énergie et les quantités de réactifs en
respectant l’environnement contrairement à ce qui se fait habituellement ( températures
entre 120 -140 °C et à 45 % du poids de NaOH).
L’optimisation de ces conditions de synthèse nous ont permis aussi d’obtenir des
chitosanes, à température 35 °C, dont le DDA a atteint 89% et un P M de 387 KDA en
7 jours pour atteindre 99% de DDA et un PM de 170 KDA en 35 jours. Par contre, à la
température de 20 °C , on a obtenu des chitosanes qu’à partir de 14 ème jours dont le
DDA est de 54% et un PM de 514 KDA pour atteindre un DDA de 88% et un PM de
206 KDA. Ces PM élevés des chitosanes obtenus en fonction du temps sont dus aux
températures de l’hydrolyse, qui sont pas trop agressives ce qui gardent la confirmation du
polymère (les cassures au niveau de la chaine de polymère sont minimes). Les résultats
obtenus dans cette première partie sont justifiés par différentes méthodes de l’analyse
élémentaire (méthodes de dosages et calculs de viscosités) au analyse plus poussées ( FT-
IR, RMN 13C et ATG/DSC).
La deuxième partie consiste à élaborer des supports minéraux d’hydroxyles apatites

à différentes tailles de l’ordre de quelques micromètres et sur la bentonite sodique. A cet
effet nous avons pu obtenir des différentes fractions de particules d’hydroxylapatite à
différentes tailles grâce à la technique de sédimentation des suspensions en fonction de la
taille des particules. La caractérisation de ces supports a été faite par le granulométre laser
et aussi par FT-IR.
128
Conclusion
La troisième partie est l’étude de fixation des ions Cu2+ et Zn2+ sur ces des
différentes fractions de tailles d’HA et Bt-Na. Les résultats montrent que les taux
d’élimination sont assez encourageants. Les capacités d’adsorption de l’hydroxyapatite à
l’équilibre sont de 31,4 mg/g pour le cuivre et 28,9 mg/g pour zinc correspondant aux
taux d’élimination à l’équilibre dépassent 94% pour le cuivre et 89% pour le zinc. Par
contre les capacités d’adsorption de la bentonite sodique à l’équilibre sont de 21,4 mg/g
pour le cuivre et 20,6 mg/g pour le zinc correspondant aux taux d’élimination à l’équilibre
qui dépassent 91% pour le cuivre et 54% pour le zinc. La modélisation de la cinétique a
révélée sa conformité au modèle cinétique du pseudo-second ordre. Le mécanisme
d’adsorption sur hydroxyapatite est un échange d’ion, avec comme cations échangeable
Ca2+ et H+ de la structure apatitique. Et celui sur bentonite est aussi un échange d’ions
alcalins et alcalino-terreux contre les ions métalliques en solution.

résultats un pH optimal de 5 à 6 et une charge d’adsorbant optimale de 3 g/l et ce pour
les deux adsorbants.
Enfin la dernière partie de ce travail est l’utilisation de chitosane comme

biofloculant dans le but d’améliorer le temps de décantation des ces adsorbants ( qui sont
à l’état micromètre ). A cet effet nous pu suivre la décantation naturelle de ces adsorbants.
Les résultats montrent qu’est un processus lent car un abattement de Le suivi de la
décantation naturelle a démontré que le processus est lent, car un abattement de la
turbidité de 98% n’est atteint qu’au bout de 6 heures de décantation pour l’hydroxyapatite
et 17 jours pour la bentonite. L’ajout de chitosane a amélioré d’une manière exponentielle
la sédimentation des fractions d’hydroxyapatite et de la bentonite sodique.
- Une très bonne efficacité est montrée par le chitosane pour éliminer la
turbidité des différents échantillons d’hydroxyapatite de différentes fractions et la
bentoite. Le taux d’élimination au bout de 30 minutes de décantation excède dans tous
les cas plus de 98%.
- L’étude de l’effet de la dose du chitosane et l’effet du pH sur la coagulation-

floculation a montré des doses optimales allant 0,2 à 2 mg de chitosane/l ; et des pH
optimaux entre 6 et 7.
- Le couplage entre l’adsorption et la coagulation-floculation a prouvé aussi

l’efficacité de cette dernière, même en présence des cations métalliques, la turbidité
résiduelle va de 10 à 40 NTU, soit plus de 99% d’abattement.
On peut dire que les résultats de notre étude peuvent être qualifiés de très
importants, encourageants, et originaux, notamment qu’ils mettent un accent sur la
valorisation des déchets pour la préservation de l’environnement.
129
Conclusion
Les résultats des essais de coagulation floculation avec les eaux brutes de la station
d’épuration de Taksebt et la comparaison de taux d’abattement entre le floculant
habituellement utilisé et les chitosanes que nous avons synthétisés sont encourageants. ils
sont plus rentables.
Comme perspective à cette étude, nous incitons à mettre en pratique ces résultats par
l’investigation de la faisabilité du traitement en continu, puis l’essai de traitement
d’effluents industriels réels par les mêmes matériaux utilisés.
130
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147
Annexe
Annexe
I- Les ATG/DSC des chitosanes obtenus
Chitine
ChitD10-T35
ChitD3-T35
ChitD14-T35
ChitD7-T35
151
Annexe
ChitD21-T35
ChitD35-T35
ChitD28-T35
Figures Les ATG des échantillons de chitosane et de la chitine à température 35 °C
ChitD3-T20 ChitD10-T20
ChitD7-T20 ChitD14-T20
152
Annexe
ChitD35-T20
ChitD21-T20
ChitD28-T20
Figures : Les ATG/DSC des échantillons de chitosane obtenus à température 20 °C
153
Annexe
II- Courbes d’étalonnage
0,2
0,16
y = 0,001x - 0,0068
R² = 0,9927
Absorbance
0,12
0,08
0,04
0
0 50 100 150 200
Concentration ( mg/L)
Figure 1 : Courbe d’étalonnage de Zn
0,09
0,08
0,07 y = 0,0004x - 0,0035
R² = 0,9936
0,06
Absorbance
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 50 100 150 200
Concentration ( mg/L)
Figure 2 : Courbe d’étalonnage de Cu
154
Annexe
III- La granulométrie Laser
La granulométrie Laser est une technique créée dans les années 1970. Elle permet de
déterminer la taille des particules et plus spécifiquement la distribution des différentes
tailles d’un échantillon. Le principe de la mesure de la taille est basé sur la diffraction de la
lumière lorsqu’une particule est illuminée par le rayon Laser. Chaque particule a son propre
chemin de diffraction caractéristique, différent des autres. Le mode de dispersion peut être
sec ou humide.
Théorie de Fraunhofer et Théorie de Mie
Lorsque la dimension de la particule est grande devant la longueur d’onde incidente,

ou lorsque le matériau est très absorbant, l’effet de bord des particules contribue pour une
part prépondérante à l’intensité totale diffusée. L’interférence provient alors principalement
du contour de la particule, c'est-à-dire de la diffraction créée par la courbure de la lumière à
l’interface. Dans ce cas, le modèle mathématique utilisé pour le calcul de la courbe
granulométrique est la Théorie de Fraunhofer. Ce modèle présente l’intérêt de s’affranchir
totalement des propriétés optiques de l’échantillon et du milieu porteur : il n’est pas
nécessaire ici de connaître les indices de réfraction. En revanche, lorsque la dimension de la
particule avoisine la longueur d’onde incidente, la théorie de Fraunhofer n’est plus adaptée
à la description de la diffusion, car les phénomènes de réflexion et de réfraction
interviennent pour une part non négligeable dans l’intensité diffusée. C’est alors la théorie
155
Annexe
de Mie qui s’applique, laquelle prend en compte les indices de réfraction de l’échantillon et
du milieu porteur.
Préparation des échantillons

Mettre l’échantillon en suspension dans l’eau et sous l’effet d’agitation (ultrason) afin
d’éviter les agglomérats. La circulation de la suspension qui sera ensuite éclairée par un
faisceau lumineux laser entre 633 et 466 nm permet d’obtenir des signaux de diffraction en
fonction de la taille des particules.
Technique de mesure
Les particules ne sont pas analysées individuellement, mais dans leur ensemble. Les
algorithmes de traitement d’image permettent de convertir le signal en informations
granulométriques, distribution en taille et le nombre de particules correspondant à chaque
taille. La grandeur mesurée est un diamètre équivalent de diffraction.
Résultats
Le premier résultat fourni par le granulomètre est la répartition en volume dans la

population
(échantillon), c’est-à-dire la répartition des sphères équivalentes qui pour le même volume
occupé que par l’échantillon mesuré, conduit au même spectre. Les résultats sont fournis de
façon numérique et graphique, donnant à la fois l’histogramme de répartition des classes, et
la courbe du cumulé.
156
Articles Publiés
Résumé
L’étude de la fixation des ions métalliques lourds sur la bentonite modifiée de
Maghnia et sur les différentes fractions de tailles d’hydroxyapatites, préparées d’une manière
écologique, a donné des résultats très intéressants. Le choix de la gamme de tailles des
particules a été fait dans le but d’augmenter le taux d’élimination. En optimisant les
paramètres, nous avons pu obtenir le taux d’élimination de Cu2+et Zn2+sur l’hydroxyapatite
de88et 95%respectivement. Par contre la bentonite modifiée élimine Cu2+et Zn2+ de 91et 54%
respectivement. La séparation de ces microparticules adsorbantes de la phase liquide est
compliquée due à la lenteur de leur décantation. Dans le but d’accélérer cette décantation un
biofloculant (chitosane) a été utilisé et synthétisé à partir de la biomasse marine (chitine) dans
des conditions optimales de température (20 et 35°C) et de concentration de milieu alcalin (40%
de NaOH). Le suivi de la cinétique de désacetylation nous a permet de choisir un chitosane
dont le DDA et le PM permettent une meilleure floculation. L’utilisation de ce biofloculant
avec des concentrations minimes allant de 0.2 à 2 mg/L a permet d’augmenter les vitesses de
décantation de ces microparticules chargées en ions métalliques avec un taux d’abattement
avoisinant les 100%.
Mots clés :Cu2+, Zn2+, fixation, microparticules, bentonite, hydroxylapatites, chitosane,chitine, vitesse
de décantation, coagulation-floculation
Abstract
The fixing of heavy metal ions on modified bentonite of Maghnia as well as the
different hydroxyapatite fractions prepared in a manner that causes no harm to the
environment were provided very interesting results. The choice of the range of the particle
size has been developed to increase the removal rate. An 88 and 95% were recorded for Cu2+
and Zn2+ respectively on hydroxyapatite while optimizing the parameters. However, the
modified bentonite eliminates Cu2+ and Zn2+ of 91 and 54% yields respectively. The
separation of these adsorptive microparticles of the liquid phase is complicated due to their
slow settling. A synthetized chitosan was used as biofloculant in order to accelerate this
settling. The chitosan was synthesized from marine biomass (chitin) in optimal conditions of
temperature (at 25 and 35°C) and in an alkaline medium concentration (40% of NaOH). The
follow-up of the kinetic deacetylation allows us to choose a chitosan with DDA and PM
providing a better flocculation. The use of this biofloculant at low concentrations ranging
from 0.2 to 2 mg/L increases the settling speeds of these microparticles rich in metal ions with
a removal rate approximates very closely to 100%.
Keywords: Cu2+, Zn2+, fixing, microparticles, bentonite, hydroxylapatites, chitosan; chitin, settling
speed, coagulation-flocculation
‫يهخص‬
‫دساسخ انشثظ يٍ أَىَبد انًؼبدٌ انثقُهخ ػهً انجُزىَُذ انًؼذنخ انًأخىرح يٍ والَخ يغُُخ ويخزهفخ انذجى وانجضَئبد‬
‫ رى اخزُبس يجًىػخ‬.‫ دصهُب ػهً َزبئج يثُشح نالهزًبو نهغبَخ‬،‫هُذسوكسُجبرُذ أػذد فٍ هزا انجذث ثطشَقخ يذبفظخ نهجُئخ‬
‫ و‬Cu2+‫ ًَكُُب انذصىل ػهً يؼذل إصانخ‬، ً‫ ػٍ طشَق انششوط انًثه‬.‫يٍ دجى انجسًُبد يٍ أجم صَبدح يؼذل اإلصانخ‬
٪54‫ و‬51 ‫ث‬Zn2+‫ و‬Cu2+‫ ثطشَقخ يؼبكسخانجُزىَُذ انًؼذنخ َضَم‬.ٍ‫ ػهً انزىان‬٪55 ‫ و‬88‫ػهً هُذسوكسُجبرُذث‬Zn2+
‫ يٍ أجم اإلسشاع‬.‫يؼقذ فصم هزِ االيزضاص انًجهشَخ انذقُقخ يٍ يشدهخ انسبئم صؼجخ ثسجت ثظء اسزقشاسهب‬.ٍ‫ػهً انزىان‬
‫ رى اسزخذاو ثُىفىكم (انشُزىصاٌ) انهزً رى رصُُؼهب يٍ انكزهخ انذُىَخ انجذشَخ (كُزٍُ) فٍ انظشوف انًثهً نذسجخ‬،‫فُهب‬
DDA ‫سصذ دشكُخ دَسبنس َسًخ نُب ثبخزُبس انشُزىصاٌ يغ‬.)NaOH/٪40( ٌ‫) وانزشكُض انقهى‬35°C‫و‬25( ‫انذشاسح‬
‫نزشوانزي َضَذ‬/‫ يهغ‬2 ً‫ إن‬0.2 ٍُ‫ اسزخذاو هزا ثُىفىكم يغ انذذ األدًَ يٍ انزشكُضانزي َزشاوح ث‬.‫ وهزا ألفضم انزهجذ‬PM‫و‬
.٪100 ً‫يٍ سشػخ رسىَخ هزِ انًجهشَخ انذقُقخ انًذًهخ ثبنُىَبد انًؼبدٌ يغ رخفُض يؼذل رقزشة ان‬
‫كلمات البحث‬
Cu2+, Zn2+‫ د‬،‫ انزخثش‬،‫ رسىَخ انسشػخ‬،ٍُ‫ كُز‬،ٌ‫ انشُزىصا‬،‫ هُذسوكسُجبرُذ‬،‫ انجُزىَُذ‬،‫ انًجهشَخ انذقُقخ‬،‫رثجُذ‬

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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI TIZI OUZOU

FACULTE DES SCIENCES

Option : Chimie appliquée

UTILISATION DES BIOMATERIAUX DANS LE TRAITEMENT DES EAUX

Soutenu le : 21 janvier 2013

ADOUR Lydia Professeur UMMTO Présidente

LOUNICI HAKIM Professeur U. Bouira Directeur de Thèse

SHARROCK Patrick Professeur U. P.S Toulouse Co-Directeur de thèse

FIALLO Marina Professeur U.P.S Toulouse Examinatrice

NABIEV Mohamed Professeur U. Boumerdes Examinateur

DELLAH Saliha MCA UMMTO Examinatrice

Si ce travail a pu être réalisé, c’est grâce à :

-Mr LOUNICI Hakim Professeur à l’université de Bouira d’avoir accepté de

- Mr Patrick SHARROCK Professeur à l’université Paul SABATIER de Toulouse qui

Je tiens à remercier ADOUR Lydia Professeur à l’université Mouloud MAMMERI de

Tizi Ouzou d’avoir accepté de présider ce jury et d’examiner ce travail.

Je tiens à remercier également Marina FIALLO Professeur à l’université de Toulouse

Je remercie aussi Mr NABIEV Mohamed Professeur à l’université de Boumerdes et

Mes remerciement vont également au personnel de l’ENOF El Harrach d’avoir mis à ma

CHAPITRE I : Métaux et environnement

CHAPITRE II : Elimination des ions de métaux lourds

CHAPITRE III : Matériaux utilisés dans le traitement des rejets métallifères

III.2 Chitine et Chitosane ………………………………………………………………………………… 40

III.2.1 Introduction ……………………………………………………………………………… 40

III.3 Les argiles …………………………………………………………………………………………….. 50

III.3.1 Origines et composition des argiles …………………………………………………… 50

CHAPITRE IV : Matériels et Méthodes

CHAPITRE V : Obtention et caractérisations du chitosane

CHAPITRE VI : Obtentions et caractérisations de la bentonite et de l’hydroxyapatite

VI.1.Protocole d’obtention de l’hydroxyapatite( HA-0) ………………………………………. 78

CHAPITRE VII : Adsorption suivi de la floculation-coagulation

Conclusion générale …………………………………………………………………………………………. 127

Bibliographie ……………………………………………………………………………………………………. 131

Annexe …………………………………………………………………………………………………………… 150

Tableau I.1: Les sources naturelles de zinc dans l'environnement …………….………………………………………………………5

Tableau II.1 : Élimination des métaux lourds par précipitation chimique…………………………………………………….…. 14

Tableau II.4 : Elimination des ML par Ultrafiltration………………………………………………………………………………….……. 23

Tableau II. 6 : Elimination des ML par procédés électrochimiques………………………………………………………..………… 31

Tableau III.1 : Sources potentielles de chitine (Mathur et Narang, 1990)…………………………………………………………42

Tableau III.2 : Caractéristiques résultantes de la cristallinité de la chitine et

Tableau III.3 : tableau donnant l’utilisation du chitosane en fonction de sa pureté………………………………………..48

Tableau VI.1 : Tableau donnant l’analyse par fluorescence X de la bentonite de Maghnia………………………………81

Tableau VI.2 : Bandes d’adsorption IR de la bentonite sodique……………………………………………………….………..……82

Tableau VI.3 : Paramètres fournis par l’analyse granulométriques des échantillons

Tableau VII.1.1 : Valeurs expérimentales l’équilibre- à des capacités d’adsorption et des

Tableau VII.1.5 : Turbidités initiales des suspensions d’hydroxyapatite (CA=3 g/L)………………………………………..101

Tableau VII.2.4 : Coefficients de corrélation et paramètres d’adsorption déduits du modèle

Figure III.1: schéma illustratif de processus de synthèse des nanocristaux d’hydroxyapatite

Figure III.2 : Structures chimique de la chitine et du chitosane…………………………………………………………………….41

Figure III.3 : Procédé d’obtention de la chitine et de chitosane (Onsoyen et Skaugrud, 1990)…………………….43

Figure III.4 : Réaction d’hydrolyse de la chitine…………………………………………………………………………….………………44

Figure V.1: Dosage conductimétrique basique des échantillons de la chitine désacétylée

Figure V.2 : Dosage conductimétrique basique des échantillons de la chitine désacétylée

Figure V.3 : Dosage pH-métrique du chit D2-T35. Conditions opératoires :

Figure V.5 : Évolution de la viscosité réduite et inhérente en fonction de la teneur

Figure V.6 : Évolution de la viscosité réduite et inhérente en fonction de la teneur

Figure V.7: Évolution des degrés de à 20 et 35°C…………………………………………………………………………………………...73

Figure V.8: Évolution de poids moléculaire des échantillons de la chitine incubée

Figure V.9 : spectre FT-IR de la chitine et des chitosanses………………………………………………………………………………74