N° d’ordre : 03/2016-M/G-M

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE -21-40
1422SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE HOUARI BOUMEDIENE

FACULTE DE GENIE MECANIQUE ET GENIE DES PROCEDES

MEMOIRE
Présentée pour l’obtention du diplôme de MAGISTER

En : GENIE MECANIQUE

Spécialité : Génie des Surfaces

Par : BOUZIT NAWEL

Sujet

Elaboration de la Zéolithe Cancrinite à partir d’un Gel

Amorphe : Application à l’Adsorption du Cadmium

Soutenu publiquement, le  11 / 02 / 2016 , devant le jury composé de :

Mme N.ZAOURAR Professeur à l’USTHB Présidente

Mr D.NIBOU Professeur à l’USTHB Directeur de thèse
Mr S.CHEGROUCHE Directeur de recherche à CRND Examinateur
Mr M.BARKAT Chargé de recherches à CRND Invité
Mme S.KHEMAISSA Chargée de recherches à CRND Invitée

.Page 1
Remerciement

Dédicace

Listes des figures

Listes des tableaux

Introduction générale

CHAPITRE I :ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1 Zéolithes ………………………………………………………………………………4

I.1.1 bref historique et structure…………………………………………………....4

I.2.1 Structures et composition chimique ………………………………………….4

I.1.3 Propriétés et caractéristiques…………………………………………………7

I.1.4 Synthèse des zéolithes................................................................................…...8

I.1.5 Mécanisme de formation………………………………………………………8

I.1.6 Classification des zéolithes………….………………………………………….9

I.1.7 application ……………………………………………………………………10

I.2 kaolin et les zéolithes à large pores……………………………………………………...12

I.2.1 Matériaux argileux……………………………………………………………..12

I.2.2 Kaolin………………………………………………………………………….12
I.2.3 kaolinite………………………………………………………………………..13.
I.2.4 Meta kaolinite…………………………………………………………………...17
I.2.5 Transformation de la kaolinite en zéolithes ……………………………………18
I.3 Zéolithes à large pore……………….…………………………………………………….20

I.3.1 Cancrinite……………………………………………………………………….23

I.3.2 application de la cancrinite……………………………………………………...26

I.4 Dépollution par adsorption des métaux lourds

I.4.1 Introduction ……………………………………………………………………..27

.Page 2
 I.4.2 Pollution des eaux………………………………………..……………………...27

I. 4.3 Principaux types de polluants ………………………………………………….28

I.4.3.1 Métaux lourds ……………………………………………………….28

I.4.3.2 Rejets des métaux lourds dans l’eau ………………………..………29

I.4.3.3 Toxicité des métaux lourds et spécialement le cadmium………….30

I.5 Procédés de dépollution des eaux métallifères…………………………………………..33

I. 5.1 Adsorption….......................................................................................34

I.5.2 Isothermes d’équilibre d’adsorption…………………………………35

I.5.3 Modélisation des isothermes d’équilibre d’adsorption……………….36

I.5.4 Modélisation de la cinétique d’adsorption ……………………….…..39

I.5. 5 Adsorbants……………………………………………………………42

I.6 Techniques expérimentales………………………………………………………………..43

I.6.1 Microscopie optique……………………………………………………………..43
I.6.2 Diffraction des rayons ..........................................................................................43
I.6.3 Microscopie électronique à balayage ................................................................... 44
I.6.4 L’analyse thermique (thermogravimétrique et différentielle) ou (ATG/ATD) ... 45
I.6.5 La spectroscopie infrarouge ................................................................................ .45
I.6.6. Mesure de surface spécifique (BET) et isotherme d’adsorption d’azote ............ 45
I.6.7 Analyse par spectrométrie d’absorption atomique ............................................... 46

CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTALE

II.1Introduction…....................................................................................................................48
II.2Elaboration de la cancrinite………………………………………………….………....…48

II.3Caractérisations des différents matériaux élaborés

II.3.1Caractérisation des matériaux élaborés par microscopie optique………………55

II.3.2Caractérisation des matériaux élaborés par diffraction des rayons X………57

II.3.3 Caractérisation du matériau élaboré par microscope électronique à balayage...60

II.3.4 Caractérisation du matériau élaboré par analyse thermique ATG et ATD…….62

.Page 3
 II.3.5 Caractérisation du matériau élaboré par spectroscopie infrarouge……………63

II.3.6 Calcul de la surface spécifique du matériau élaboré par BET…………….65

CHAPITRE III : APPLICATION DU MATERIAU ELABORE DANS

L’ADSORPTION DE CADMIUM A PARTIR DES EFFLUENTS
AQUEUX

III.1 Introduction ...................................................................................................................... 67

III.2 Adsorption des ions cadmium sur le matériau élaboré cancrinite ................................... 67
III.2.1 Effet du pH sur l’adsorption du cadmium ......................................................... 68
III.2.2 Effet du temps de contact sur l’adsorption du cadmium .......................................70
III.2.3 Effet du rapport Solide /liquide sur l’adsorption du cadmium .......................... 71
III.2.4 Effet de la concentration initiale du cadmium ................................................... 71
III.3 Modélisation des isothermes d’adsorption…………………………………………………………76
III.3.1 Modèle de Langmuir ................................................................................................. 76
III.3.2 Modèle de Freundlich ................................................................................................ 77
III.3.3 Modèle de Temkin ..................................................................................................... 77
III.3.4 Modèle de Dubinin-Radushkevich(D-R) .......................................................... 78
III.4 Etude cinétique de l’adsorption de l’uranium sur les matériaux élaborés I et II .............. 79
III.4.1 Pseudo-premier ordre ........................................................................................ 80
III.4.2 Pseudo-deuxième ordre .................................................................................... 80
III.4.3 Diffusion intraparticule ............................................................................................. 81
Conclusion générale………………………………………………………………………...83

Bibliographie

Remerciements
Cette étude a été réalisée au Centre de Recherche Nucléaire de Draria au
niveau de la Division de Génie des Procédés des Matériaux, Département de
Caractérisation et d’évaluation (DCE).

Je souhaite exprimer ma sincère reconnaissance à Madame S. KHEMAISSIA,

Chef de Département de Caractérisation et d’Evaluation , ma directrice de thèse

.Page 4
dans le centre, qui a dirigé et suivi mes travaux et qui a toujours su me faire
confiance et m’apporter l’aide nécessaire, tant sur le plan scientifique que
moral.

Je remercie vivement Monsieur D.NIBOU d’avoir accepté de proposer et de

diriger ce travail.

Nous remercions profondément Monsieur A. MAGNOUCHE, Directeur Général

du Centre de Recherche Nucléaire de Draria, Monsieur M. ATTOU, Directeur
de la Division de Génie des Procédés des Matériaux de nous avoir accueillis.

Un grand merci à Melle OUDJER. Faiza , A .BENTURKI,F. BENDJERIOU

pour l’aide au laboratoire, les connaissances techniques et pour les analyses
par Spectroscopie d’Absorption Atomique

Nous remercions également le personnel de la Division de nous avoir aidés,

Monsieur M.BENCHAKAL pour les analyses par Microscopie Optique.

Messieurs B. RAHAL du CRNA pour les analyses par DRX.

Monsieur Dj. TAHTAT pour les analyses par FTIR.

Mademoiselle Dj. HADDAD pour les analyses thermiques.

Madame S.LADJOUZI pour les analyses de surface spécifique par BET.

Monsieur D.MIROUD pour les analyses de MEB

Nous remercions enfin tout le personnel du Département de Caractérisation et

d’Evaluation pour leurs aides et encouragements et la bonne ambiance.

Dédicaces

.Page 5
 A mes chers parents, pour tous leurs sacrifices, leur
amour, leur tendresse, leur soutien et leurs prières tout
au long de mes études,
A mes chères sœurs warda , lamia , samiha , amina pour
leurs encouragements permanents, et leur soutien moral,
A mes chers frèresabd el nour, brahim pour leur appui
et leur encouragement,
A Mon mari amin pour son soutien tout au long de
mon parcours universitaire,
A toute ma famille
Que ce travail soit l’accomplissement de vos vœux tant
allégués, et le fuit de votre soutien infaillible,
Merci d’être toujours là pour moi

.Page 6
Listes des figures
Figure I.1 : Deux zéolithes naturelles3 : la Scolecite (à droite) et la Stilbite (à gauche) ………..3

Figure I. 2 : (a) tétraèdre TO4; (b) le partage TO4 tétraèdres un sommet commun de l'oxygène. … 4
Figure I.3 : Plusieurs représentations de l'unité de base de zéolithes, le tétraèdre………....... 4
Figure I.4 : exemples de structure zéolitique la topologie LTA…….…………………………….. 5

Figure I.5 : Unités secondaires de construction (SBU) et leur symbole ; entre parenthèses est donnée
la fréquence d’apparition. Chaque arête correspond à une liaison Si-O-Si. D’autres symboles sont
également utilisés : 4 ou S4R (“single four ring” pour cycle à quatre atomes T), 4-4 ou D4R (“double
four ring” pour double cycle à quatre atomes T), 6 ou S6R (“single six ring” pour cycle à six atomes
T), 6-6 ou D6R (“double six ring” pour double cycle à six atomes T). …… ………………….. 6
Figure I.6: quelques cages dans les zéolithes: (a) cancrinite cage; (b) sodalite cage (ou β cage); (c) la
gmelinite cage; (d) l'érionite cage; (e)levyne cage; (f) la chabazite cage; (g) α cage; (h) cage faujasite
(à partir de:. Tsitsishvili et al, 1992)…………………………………………………………………………… 7
Figure I.7: unités infinies dans les zéolithes……………………………………………………………….. 7
Figure I.8 : La première représentation picturale de la synthèse de la zéolithe (DWBreck).
"Représentation schématique de la formation de germes de cristaux de zéolite hydratée à une gel”.…..
……………………………………………………………………………………………………………………… 8
Figure I.8 : La première représentation picturale de la synthèse de la zéolithe (DWBreck).
"Représentation schématique de la formation de germes de cristaux de zéolite hydratée à une gel”.…..
……………………………………………………………………………………………..……….10
Figure I.9 :l’aspect d’un kaolin………………………………………………………………………………..14

Figure I.10: structure de montmorillonite. …...…………………………………………………...15

Figure I.11 :Structure de la kaolinite…………………………………………………….……………….. 15

Figure I.12 : Schéma développé de la structure d’un monomère de kaolinite………………………...16

Figure I.13 : kaolinite observé par MEB……. ……………………………………………………………..16

Figure I.14 : Cliché d'un grain de kaolinite observé …………………………………………………….16

Figure I.15 : Représentation d’une dislocation en surface ……………………………………….…..17

Figure I.16 : Représentation d’une lacune (a) et d’un groupement interstitiel (b………….……17

Figure I.17 : L’analyse thermique différentielle de la kaolinite. ...........................................18

Figure I.18 : Structure de Brindley et al de metakaolin. ……………………………….……… 19

.Page 7
Figure I.19 : Pont Benicia-Martinez avec du métakaolin dans la formulation du béton (Californie,
USA, 2007……………………………………………………………………………………….……………….20
Figure I.20: Courbe de la solubilité de la silice et de l’aluminium en fonction du pH………….21

Figure I.21 : Etapes de transformation de l’argile en zéolithes……………………………………...21

Figure I.22 : Structure cristalline de la faujasite………………………………………………………...23

Figure I. 23: Structure et dimensions des pores de la mordenite………………………………………...23

Figure I.24 : Structure de la zéolite LTL et vue de côté de cadre d'un canal principal……………24
Figure I.25: Sodalite la structure β-cage. Sommets ,PrésenteSilicon ou atomes d'aluminium. Lignes
représentent combler atomes d'oxygène. …………………………………………………………………….. 25
Figure I.26 : Sodalite β-cages empilées. ….……..………………………………………….........25
Figure I.27 : La zéolithe cancrinite…………..…………………………………………………………….26

Figure I.28 :Vue Clinographic du cadre de cancrinite dans les sites tétraédriques et que T-Tlinkages
sont plotted.A ensemble des 6-cycles qui définissent le cadre sont sombre; pour illustrer la séquence
d'empilement ABAB ...... cages ………………………………………………………………………………26

Figure I.29 : la structure cristalline de cancrinite montrant quatre, six et douze membres anneaux de
l'alternance et SiO4 AIO4 tétraèdres (après Grundy et Hassan, 1982)…………………………..…….27

Figure I.30 : (a) Site II position de la première molécule carbonate (vue 6 anneaux
perpendiculaire) ; (b) site II avec la deuxième molécule carbonate (vue à travers six anneaux) ; (c)
site II avec carbonate (vue à travers six anneaux) ; (d) site II
avec……………………………………………………………………………………………………………... 26

Figure I.31:(a) L’emplacement du Sodium dans le site I de la cancrinite (vue suivant l’axe C ), (b)
Sodium dans les sites de type II dans les pores de cancrinite (vue perpendiculaire aux six anneaux),
(c) sodium dans le site I (vue à travers les six anneaux), (d) sodium dans les site de type II (vue à
travers les six anneaux)……………………………………………………………………………….…………31
Figure I.32 :ItaiItai patient…………………………………………………………………………………...35

Figure I.33: mécanisme du transport d’un adsorbat au sein d’un grain solide 1-diffusion externe ;2-
diffusion interne (dans les pores) ;3-immigration en surface……………………………………..37

Figure I.34 : types d’isotherme d’équilibre d’adsorption pour les système gazeux…………….38

Figure I.35 : modèle d’une monocouche……………………………………………….….……………….39

Figure I.36 : Isotherme d'adsorption : modèle de Langmuir…………………….…………………….40

.Page 8
Figure II.1: Autoclave d’élaboration des matériaux microporeux………………………..……….47

Figure II.2 : Plaque chauffante -agitatrice et le four de synthèse…………………………….…..47

Figure II.3 : filtration et lavage…………………………………………………………………………...48

Figure II.4 : histogramme de la synthèse de cancrinite à partir de gel I………………………...49

Figure II.5 : filtration et lavage par la centrifigeuse………………………………………………… 51

Figure II.6 :l’histogramme de synthèse de cancrinite à partir du metakaolin………………....52
Figure II.7 : Le MEB utilisé dans notre travail (JEOL JSM 6360)………………………..…56

Figure II.8 : Diffractogrammes de rayons X de materiau a partir de gel I (E1………………….57

Figure II.9 : Diffractogrammes de rayons X de materiau a partir de gel II (E2)…………..…..60

Figure II.10 : Diffractogrammes de rayons X de materiau a partir de kaolin+ NaHCO3

(E3)……………………………………………………………………………………………..…61

Figure II.10 : Diffractogrammes de rayons X de materiau a partir de kaolin+ KNO3 (E4)…….61

Figure II.11 : Diffractogrammes de rayons X du matériau a partir de meta-kaolin+NaHCO3

(E5)…………………………………………………………………………………………………………….….61

Figure II.12 :Diffractogrammes de rayons X de materiau a partir de metakaolin+ KNO3

(E6)…………………………………………………………………………………………………………….….62

Figure II.13 :Diffractogramme de rayons X d’un standard………………………………………......62

Figure II.14 :les images de microscope optique a, b : a partir de gel Iet gel II ;c;d :a partir de
kaolin ;e ,f :a partir de met kaolin.67

Figure II.15 : Micrographie du matériau élaboré E6…………………………………………………….63

Figure II.16 : les images de MEB de nitrate cancrinite. ………………………………………..…64

Figure II.17 :Spectres d’énergie et compositions chimiques du matériau E6……………………..64

Figure II.18 : Diagrammes ATD/TG de l’échantillon E6 de 30-1000°C avec 10°C/min…..........65

Figure II.19 : L’analyse thermogravimétrie de l’échantillon cancrinite de 30 à 1000°C de 10°K/min

sous atmosphère d’argon, les barres grises indiquent l’évolution de chaque espèce de
gaz……………………………………………………………………………………………………………….….66
Figure II.20 : Spectre infrarouge du matériau élaboré E6……………………………………….……66

.Page 9
Figure II. 21: Isothermes d’adsorption (+) et de désorption (o) de l’azote sur la zéolithe
cancrinite………………………………………………………………………………………………………....68

Figure III.1 : l’agitation avec secoueuse de laboratoire DCE…………………………………..71

Listes des tableaux

Tableau 1.1 : Classification des zéolites selon les ouvertures de pores…………………………….. 13

Tableau II.1 : Structures cristallines possibles des atomes d’aluminium et de silicium………….21

Tableau I.3 : Normes des rejets industriels en Algérie…………………………………………..33

Tableau I.4 : Normes des rejets industriels (mg/l) de quelques pays industriels……………….33

Tableau I.5 : Teneurs admissibles de certain métaux dans les eaux de surface d’après l’O.M.s.33

Tableau I.6: Caractéristiques physico-chimiques du Cadmium………………………………….34

TableauI.7 :Caractéristique des principaux adsorbants industriels (Sun et Meunier

2007……………………………………………………………………………….……………..…45

Tableau II.1 : les réactifs utilisés pour l’élaboration de la cancrinite………………………..…51

Tableau II.2 : la composition chimique de kaolin utilisé………………………………………..55

Tableau II.3 :les moyens d’analyse et leur emplacement………………………………………55

Tableau II.4 : Description représentative de l’élaboration du matériau cancrinite à une température de
200°C et temps de contacte de 48 heures………………………………………………………….59

Tableau II.5 : Caractérisation par absorption infrarouge de matériau E6 dans le domaine 1400-400
cm-1……………………………………………………………………………………………………73

.Page 10
 Introduction générale

A l’heure actuelle les zéolithes sont un domaine de recherche en pleine extension,

grâce aux nombreuses applications auxquelles ils peuvent être associées, et en particulier à la
miniaturisation des systèmes des pores. De plus, il a rapidement été démontré que ces
matériaux présentent un fort pouvoir adsorbant grâce à leurs propriétés physico-chimiques ;
ils développent de grandes surfaces spécifiques qui leur permettent diverses applications, tels
que le séchage des gaz, les procédés de purification, l’environnement particulier pour
l'élimination de l'ammoniac, des métaux lourds, substances radioactives et des substances
organiques ainsi :

La préparation des zéolithes est généralement coûteuse et, par conséquent, leur
utilisation dans l'assainissement de l'environnement est limitée en raison de coûts prohibitifs.
Les coûts peuvent être diminués grâce à l'utilisation de matériaux moins couteux pour la
synthèse de la zéolithe, comme la kaolinite (KAO), clinker naturelle (NC). L'utilisation de ces
matériaux dans la synthèse de la zéolithe est évaluée pour être potentiellement appliquée dans
l'assainissement des eaux polluées.

L’industrie des eaux et les déchets miniers sont les principales sources de pollution par
les métaux. Les ions métalliques toxiques sont difficiles à retirer de l'eau, mais leur
élimination est fondamentale à la préservation de l'environnement. L'un des métaux
couramment utilisés dans les processus industriels est le cadmium.

Il est souvent détecté dans les eaux usées industrielles, qui proviennent du placage de
métal, de la fusion, de la fabrication des batteries, du raffinage du pétrole, des pesticides, de la
fabrique de pigments, des industries photographiques, etc. Du cadmium provenant de ces
sources est présent dans l'eau et se retrouve dans le corps humain. Diverses méthodes existent
pour :

L’élimination des métaux toxiques à partir de solution aqueuse: la précipitation,

l'extraction, la coagulation, la sédimentation, l'échange d'ions et les techniques
électrochimiques. Ces méthodes conventionnelles ne semblent pas être économiquement
viables. Elles sont coûteuses ou inefficaces, surtout quand les concentrations de métaux sont
très faibles de l'ordre de 1 à 100 mg / dm3. Ces méthodes impliquent des équipements et des
besoins énergétiques à prix élevé. L'adsorption est la plus efficace des méthodes set est un

.Page 11
procédé largement utilisé par tous, elle est également considéré comme un procédé
économique.

L’adsorption est l’un des procédés de séparation qui trouve son application dans des
larges domaines (l’extraction, l’épuration, la dépollution, etc.).

Cette recherche porte sur la synthèse de zéolithe (cancrinite) à faible coût avec la
kaolinite (KAO), et le kaolin (Meta.k). La motivation pour l'utilisation de ces sources comme
matériaux de départ dans la synthèse de la zéolithe est motivée par des facteurs, tels que, le
prix, la disponibilité en grandes quantités, sa sous-utilisassions actuelle, et sa grande
maniabilité, elle nécessite moins d'eau (ou une solution) pour l'activation. Les matières
premières ont été activés par synthèse hydrothermale classique alcalin .Dans cette méthode,
la synthèse de matériaux zéolithiques a été effectuée généralement dans un milieu alcalin, tel
que KAO ou son produit de calcination, métakaolinite (MTK).

Enfin, on a étudié l'application potentielle des produits synthétisés comme sorbants à

faible coût à l'assainissement des ions métalliques(Cd) à partir des solutions synthétiques.

Dans cette étude nous avons synthétisé la zéolite cancrinite avec différente matériaux
de départ : Le gel de silicium et d’aluminium ;le kaolin non traité et le kaolin traité(Meta.k).

Le chapitre I présente un bref historique de la synthèse des zéolithes ainsi que leurs
applications majeures. Sont présentés aussi les principaux facteurs influençant la synthèse des
zéolithes et les mécanismes de synthèse proposés dans la littérature. Enfin, dans ce chapitre
nous décrivons les stratégies utilisées en synthèse hydrothermale.

Le deuxième chapitre est consacré à la description du kaolin, leurs compositions, leurs

utilisations et la zéolithe à large pores (cancrinite).

Le troisième chapitre présente la toxicité des métaux lourds et des généralités sur le
phénomène d’adsorption et expose quelques modèles d’isothermes d’adsorption en mode
statique.

Les modes opératoires de synthèse ainsi que les techniques expérimentales utilisées
pour caractériser les matériaux obtenus font l’objet du IVème chapitre.

Le chapitre V présente les résultats des synthèses effectuées par les différentes
techniques analytiques.

Finalement, le chapitre V aborde l’application des zéolithes élaborées dans la

récupération des ions Cd+2 à partir des effluents synthétiques. Voir aussi l’effet de différents

.Page 12
paramètres tels que le pH, le temps de contact, la concentration, le rapport solide-liquide et la
température sur la capacité d’adsorption.

.Page 13
 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I. 1 Les zéolithe

I-1.1 Bref historique

Les zéolithes sont des minéraux poreux cristallins. Ce sont généralement des
aluminosilicates que l’on trouve dans les bassins sédimentaires et dans des régions
volcaniques. [1] Elles ont été décrites pour la première fois par le minéralogiste Cronstedt en
1756, après qu’il est découvert un minéral (Stilbite) qui perdait de l´eau quand il était chauffé
et il a appelé ce matériau zéolithe, du grec zeo (bouillir) et lithos (pierre) (figure I.1). [2]
Ces minéraux ont été répertoriés par Haüy (1801), à savoir (stilbite, analcime, et
harmotome), avec "Mesotype". Chabazite et leucite avait été repertoriés plus tôt. Quarante-six
zéolithes ont été répertoriées par Gothard & Galli (1985), et de nouvelles espèces continuent
d'être décrites
La première détermination de la structure cristalline d'une zéolite était faite sur de
l’analcime (Taylor 1930); après cela, Hey (1930) ont conclu que les zéolithes ont en général
de l’aluminosilicate avec alcali mal collé ou des cations alcalino-terreux, ou les deux. Les
molécules de H2O occupent des postes extra-cadres. Il a souligné les exigences en
conséquence et que le rapport molaire Al2O3: (Ca, Sr, Ba, Na2, K2) O = 1 et que O: (Si + Al)
= 2 dans la formule empirique. [3]

Figure I.1 :Deux zéolithes naturelles3 : la Scolecite (à droite) et la Stilbite (à gauche)

Les zéolites sont restées cantonnées près de 200 ans dans des musées minéralogiques à
cause de leur beauté.

I.1.2 Structures et composition chimique

Ce type de matériau poreux a pour formule chimique générale:


M nx / n AlO 2  SiO   zH
x 2 y 2 O
Où x et y sont des membres entiers (y/x≥1), selon la valeur du rapport y/x, on peut
classer les structures en plusieurs types; n est la valence du cation M et z est le nombre de
molécules d’eau par maille élémentaire. Dans tous les cas M représente un cation

.Page 14
échangeable, soit métallique-alcalin, alcalino-terreux (Na, K, Li, Ca), un métal de transition,
un ammonium ou un proton. Le cation M est notamment responsable des propriétés acido-
basiques de Bronsted et de Lewis, et des propriétés d’échanges cationiques de la zéolithe.
Mais il sert aussi à compenser la charge négative résultant de la charpente [4].
Structurellement, une zéolithe est un assemblage de cages d’aluminosilicates
cristallisées. Les cages unitaires ou les unités de structure primaire étant des tétraèdres
associant des complexes d’oxydes d’aluminium et d’oxydes de silicium (SiO4, AlO4), ces
espèces sont formées par la mise en commun des atomes d’oxygène des unités élémentaires
AlO2 et SiO2 (Fig. 2).
Leur structure peut être obtenue par l’assemblage d’unités secondaires de construction
ou SBU (“Secondary Building Units”), les unités primaires de construction étant bien sûr les
tétraèdres TO4. La même SBU peut être à la base de la construction de plusieurs types de
zéolithes (Fig. 4).
Les tétraèdres SiO4 et AlO4- sont assemblés en unités de construction polyédriques
secondaires ou l’unité secondaire de construction SBU (“Secondary Building Units”, les
atomes de silicium et d’aluminium situés aux sommets des polyèdres sont liés entre eux par
un atome d’oxygène commun (Fig. 2). C’est à partir de l’enchaînement tridimensionnel de ces
polyèdres qu’est construit le squelette aluminosilicate, qui est très aéré et parcourue par des
canaux très réguliers dont l’ouverture varie de 3 à 10 Å suivant la structure [5]. La structure
finale est constituée par l’empilement d’unités secondaires en réseau cristallin tridimensionnel
de manière régulière [6]. Donc SBU est l’unité secondaire de construction de plusieurs types
de zéolithes (Fig3).
Les études actuelles tendent à substituer l’aluminium ou le silicium par d’autres
´éléments (lithium, sodium, cuivre, phosphore, titane...) afin de modifier la réactivité du
matériau [7].

Figure I.2 : Unités de construction des zéolithes, a) deux tétraèdres SiO4/AlO4

Liés par un sommet, b) octaèdre tronqué (cage sodalite ou cage β) [8].

.Page 15
 Figure I. 3 : Structures des zéolithes (faujasite ou zéolithes X, Y; zéolithe ZSM-12;
zéolithe ZSM-5 ou silicalite-1; zéolithe Theta-1 ou ZSM-22) et leur dimensions [9].

La SBU est l’unité secondaire de construction de plusieurs types de zéolithes;

la figure 4 présente les différents types de SBU et leur symbole. Entre parenthèses est donnée
la fréquence d’apparition [10]. Chaque arête correspond à une liaison Si-O-Si. D’autres
symboles sont également utilisés : 4 ou S4R (“single four ring” pour cycle à quatre atomes T),
4-4 ou D4R (“double four ring” pour double cycle à quatre atomes T), 6 ou S6R (“single six
ring” pour cycle à six atomes T), 6-6 ou D6R (“double six ring” pour double cycle à six
atomes T).

Figure I. 4 : Unités secondaires de construction (SBU) et leur symbole.

Le tétraèdre [AlO4] porte une charge anionique à cause d’aluminium, le porteur d’une
charge négative, il est compensé et équilibré par la présence des cations Mn+situés dans les

.Page 16
canaux pour assurer l’électroneutralité de la structure. Généralement ils sont de type alcalin,
alcalino-terreux (Na, K, Li, Ca) libres, très mobiles et facilement interchangeables avec
d’autres cations. La charge négative engendre dans le volume interne un champ
électrostatique important dans lequel flottent les cations compensateurs. Les zéolithes peuvent
adsorber des molécules hôtes avec une sélectivité qui peut être modifiée (contrôlée) en
changeant le cation compensateur de charge. Ainsi, elles sont actuellement largement utilisées
dans les procédés d’échanges cationiques, pour la séparation de gaz et également en catalyse.

I.1.3 Propriétés et caractéristiques

Les zéolithes sont classées en groupes structuraux, à l’intérieur desquels
certaines propriétés peuvent varier, en particulier, le rapport Si/Al déjà mentionné.
Actuellement, 161 types structuraux différents de matériaux zéolithiques, comprenant
également les matériaux phosphates sont classés selon un code à trois lettres par la base de
l’International Zéolite Association [11]. Les caractéristiques ou les propriétés qui leur sont
communes sont :
 Faible densité et volumes poreux importants ;
 Tamis moléculaire (sélectivité géométrique) ;
 Stabilité cristalline à l’état déshydraté ;
 Propriétés d’échange cationique;
 Taille de pores uniforme;
 Adsorbants et propriétés d’adsorption de gaz et de vapeurs;
 Séparation ;
 Propriétés catalytiques;
 Solide d’acidité modulable ;
 Stabilité thermique et chimique [12.13].
Les propriétés physico-chimiques des zéolithes dépendent du type structural et de leur
composition chimique confèrent aux zéolithes des propriétés bien spécifies, donc on ne peut
pas parler de masse moléculaire compte tenu de la grande variabilité des structures de
zéolithes. L’unité de mesure habituelle est la maille cristalline dont la masse dans le cas de la
zéolithe 4A (Na 12 Si12 Al12 O48) est 1704 g.
Ainsi, les zéolithes sont solubles dans les bases fortes (surtout si elles sont pauvres en
aluminium) et solubles dans les acides lorsqu’elles sont riches en aluminium. Elles sont
détruites par contact avec HF.
La stabilité thermique dépend du type de zéolithe ; en principe, les zéolithes perdent
leur cristallinité à des températures très élevées et en fonctions de leur teneur en aluminium et
de leur taille de cristaux. La stabilité hydrothermale est, par contre, beaucoup plus limitée que

.Page 17
la stabilité purement thermique. Les zéolites fortement aluminiques subissent des
dégradations hydrothermales de leurs propriétés d’adsorption à des températures nettement
inférieures à leur température d’amorphisation. La densité intrinsèque des cristaux est
variable, entre 1,3 et 1,9 selon le volume poreux [12].

I.1.4 Synthèse de zéolithes

Les premiers travaux de synthèse des zéolithes ont été effectués en grande
partie par des minéralogistes en utilisant des conditions réactionnelles proches de celles de la
formation naturelle des roches volcaniques. Plus précisément, la première synthèse
hydrothermale (de la lévyne) a été réalisée en 1862 par St Claire Deville [14]. Dans les années
1940, Barrer [15] synthétisa une grande partie des zéolithes en utilisant des conditions de
température et de pression très proches de celles rencontrées dans le milieu naturel, à savoir,
une température supérieure à 200C° et des pressions supérieures à 100 bars. Plus tard, dans
les années 1950, des zéolithes n’ayant pas d’équivalents naturels ont été obtenues dans des
conditions de synthèse plus douces (T~100C° et sous pression autogène): la zéolithe A (type
structural LTA, Linde Type A) en est un exemple [16].
Les zéolithes synthétiques sont principalement obtenues par le traitement
hydrothermal d'un mélange réactionnel, à des pH basiques (11-14) ou proches de la neutralité
(5-9) respectivement en présence de l’ion OH- ou F- comme minéralisateur à des
températures comprises entre 60 et 200°C. Ce mélange réactionnel appelé “gel” contient : une
source de silice, une source d'alumine (dans le cas des zéolithes aluminosiliciques), l’agent
minéralisateur (OH- ou F-) et des cations de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Dans la
majorité des cas, la synthèse des zéolithes nécessite aussi la présence de structurants
organiques (sels d'amines quaternaires, amines, ammoniums quaternaires, alcools, etc…).
L’utilisation de ces espèces organiques introduites dans les milieux de synthèse a permis
d’obtenir un grand nombre de zéolithes possédant un rapport molaire Si/Al de plus en plus
élevé. C’est le cas par exemple de la zéolithe β (type structural BEA (10<Si/Al<250)).
I.5. Mécanismes de formation
Il existe dans la littérature deux mécanismes qui permettent d’expliquer la formation
de zéolites, composés ordonnés et cristallisés, à partir d’un hydrogel, qui est une phase
amorphe. Ces mécanismes sont une suite de processus consécutifs, entrant en compétition les
uns avec les autres, et ayant différentes énergies d’activation.
Le premier de ces mécanismes consiste en une cristallisation depuis la phase liquide
du gel. Cette cristallisation s’effectue en plusieurs étapes : tout d’abord la phase solide du gel
est dissoute progressivement grâce à des agents minéralisant, comme les ions hydroxyde ou
fluorure. Elle permet de réguler la concentration des réactifs au cours de la synthèse. Vient
ensuite une étape dite de germination et de croissance, c’est-à-dire une étape où les premiers
cristaux de zéolite vont apparaître et grandir [5].
Dans le second mécanisme, la formation de la zéolite peut être expliquée par le
réarrangement de la phase solide amorphe du gel en un solide cristallisé. Dans les deux cas, la

.Page 18
présence de structurant est nécessaire à la formation de la structure cristalline. Ces
structurants sont essentiellement de 3 trois types, soit des ions alcalins ou alcalino-terreux
(Na+, K+, Ca++…), des ammoniums quaternaires (N(C2H5)4+, N(C3H7)4+…) ou bien des
molécules d’eau.[4]

Figure I.9: mécanisme de formation.[4]

I.1.5.1 Facteurs influents sur la synthèse des zéolithes
 La structure de la zéolithe obtenue dépend de nombreux paramètres comme :
 la nature des réactifs
 la composition du mélange réactionnel ;
 la nature des sources de silicium et d’aluminium ;
 le pH du mélange réactionnel ;
 le gradient de température ;
 la température de réaction ;
 le temps de réaction.
 l'agitation.
Le contrôle de ces paramètres est très important afin d’obtenir la zéolithe désirée [5].
Une molécule organique structurante est parfois ajoutée au mélange réactionnel, elle joue
également un rôle très important car elle dirige la formation du réseau cristallin.[17] A la fin
de la synthèse, la molécule structurante se trouve piégée dans les pores de la zéolithe ; cela
nécessite de calciner la zéolithe à plusieurs centaines de degrés pour l’éliminer et ouvrir ainsi
les pores.[18]

I.1.6 Classification des zéolithes

.Page 19
 Les classifications des zéolithes ont été réalisés sur la base de leur morphologie leurs
caractéristiques [17], la structure cristalline, la composition chimique efficaces, le diamètre
des pores et la présence naturelle.
Le tableau I.2 présent la classification des zéolithes en fonction de leur ouverture des pores.
[19].

Tableau I.1 : Classification des zéolithe selon les ouvertures de pores

I.1.7 Applications

Les zéolites microporeuses sont parmi les plus connues et les plus largement utilisées.
Leurs tailles de pores uniformes, leur bonne stabilité, la sélectivité et l'activité de leur
cristallinité.
Parmi ces applications il ya:
 Le séchage : leur caractère hydrophile est employé dans le séchage des gaz.
 La séparation : l’effet de tamis moléculaire est employé dans des procédés de
séparation. Elles permettent de séparer des molécules de taille et de nature
différentes.
 Le catalyque : Les catalyseurs zéolithiques présentent, en plus d’une activité
catalytique importante, une forte sélectivité en raison de l’existence d’une
sélectivité d’adsorption [20].
 Le détergeant : En 1974, une autre utilisation importante des zeolites va faire son
apparition ; il s’agit de leur utilisation dans les détergents et les lessives en
remplacement progressif des phosphates, nocifs pour l’environnement. [13]

.Page 20
  L’échange ionique : la possibilité d’échanger le cation compensateur permet
l’utilisation des zéolithes dans des procédés d’échanges ioniques tels que
l’adoucissement de l’eau ;
 lorsque le cation est remplacé par un proton, la zéolithe possède un caractère acide
mis à profit dans des réactions catalytiques, notamment dans l’industrie pétrolière ;
 enfin, leurs propriétés d’adsorption sont employées dans des procédés de
purification
Dans l’industrie pharmaceutique ou encore dans la protection de l’environnement pour
l’adsorption de COV dans les effluents gazeux ou de métaux lourds ou de polluant organiques
dans les effluents aqueux. [21]

.Page 21
I.2 kaolin et les zéolites à large pores

La préparation de zéolithes synthétiques à partir de sources chimiques de la silice et de

l'alumine est coûteuse. Par conséquent, afin de réduire les coûts, les chercheurs zéolite
recherchent des matériaux moins chers pour la synthèse de la zéolite, qui comprennent des
matériaux géologiques, telles que les minéraux argileux, les zéolithe naturelles, des verres
volcaniques, de la diatomite, de la bauxite à haute teneur en silice ou de l'huile de schiste et
les résidus de la combustion, tels que le charbon cendres, cendres d'incinération de déchets
solides et industriels laitiers.[22]
I.2.1 les matériaux argileux
L’argile est largement distribué, ressources minérales abondantes de majeur
importance industrielle pour une grande variété d'utilisations (Ampian, 1985). En valeur et en
quantité de la production annuelle, il est l'un des principaux minéraux à travers le monde. En
commun avec de nombreux termes géologiques, le terme «argile» est ambigu et a de multiples
significations : un groupe de grain fin minéraux à savoir, les minéraux d'argile ; une taille des
particules (inférieure à limon) ; et un type de roche - c'est à dire, un dépôt sédimentaire à grain
fin matériau généralement composé en grande partie des minéraux argileux (Patterson &
Murray, 1983; Bates et Jackson, 1987). [23]
I.2.2 Kaolin

Le nom " kaolin " est dérivé du mot Kau- Ling, ou haute crête, le nom donné à une
colline près de Jau-chau Fu, cette matière première entrant dans la fabrication des porcelaines
chinoises, le Kaolin (figure I .14) [24] , communément appelée l'argile est une roche argileuse
blanche, friable [4] Le kaolin est un phyllosilicate 1: une couche minérale d'argile qui
contient de 10 à 95 % de kaolinite minérale. En plus de la kaolinite, le kaolin contient
généralement du quartz et du mica, ainsi que, plus rarement, du feldspath, de l'illite, de la
montmorillonite, de l'ilménite, de l’anatase, de l'hématite, de la bauxite, du zircon, du rutile,
du disthène, du silliminate, de la graphite, de l'attapulgite, et duhalloysite [25]
Les premières traces d’exploitation de cette matière argileuse en France que l’on n’appelait
pas encore kaolin, remonte au Xe siècle. [26]
Les synonymes et noms commerciaux pour le kaolin sont l’alto whites, l’argilla,
Le bentone, le bolbusl’alba, l’argile de Chine, CI 77004, Emathlite, Fitrol, ….et. [23]

Figure I.10: l’aspect d’un kaolin.

.Page 22
I.2.3 Kaolinite
La kaolinite est le constituant principal du kaolin, la roche est formée par intempéries.
Elle est blanche, grise ou légèrement colorée [23]. Le kaolin et l'argile kaolinite minérale sont
des composants naturels du sol et se retrouve largement dans l'air ambiant sous forme de
poussière flottante. La kaolinite est formé principalement par la décomposition des feldspaths
(des feldspaths de potassium), silicates granit, et de l'aluminium. [27]
Le minerai de kaolinite avec un rapport Si/Al=1 a été avantageusement utilisé comme
matière première pour la synthèse des zéolithes de silice faibles. Depuis les utilisations des
zéolithes dans plusieurs branches de l'industrie ont augmenté, la production de zéolithes par
des moyens économiques a pris une grande importance dans la science des matériaux [28].
I.2.3.1 Le choix de la kaolinite
Le choix de la kaolinite est dicté par plusieurs raisons : la kaolinite, fort répandue dans
la nature, se dissout rapidement dans les hydroxydes. C'est un produit peu onéreux et de haute
stabilité chimique et de faible coefficient de dilatation. A la suite de l'adsorption, la structure
de la kaolinite et le sol pH de la solution va changer. [29]
La kaolinite a été utilisé en tant que sources de Al et Si synthèse de la zéolithe. Linde
Type A, les zéolithes X et Y, cancrinite, sodalite, faujasite, et plusieurs autres types
dezéolithes ont été synthétisés à partir de la kaolinite. Pour la synthèse de la zéolite, la plupart
des expériences ont été effectuées à des températures élevées (par exemple, 220 º C) et des
pressions élevées dans des autoclaves. [30]
Il est connu que la kaolinite n'est pas très stable dans des conditions alcalines et les
diverses zéolithes et feldspathoïdes peuvent formés par exemple, à haute molarité KOH (0,1 à
4,0 M) et à des températures de 35 et 80 º C de la kaolinite transformée, de l'illite selon Millot
(1964), KI- zéolite, phillipsite, et enfin, le feldspath potassique. [28]
La kaolinite adsorbe les substances moléculaires petites tel que la lécithine, la
quinoléine, le paraquat, le diquat et, mais aussi les protéines, le poly acrylonitrile, les bactéries
et les virus ; La matière adsorbée peut être facilement éliminée parce que les particules
d'adsorption est limitée à la surface des particules (avions, arêtes), contrairement au cas des
montmorillonites (figure I.22), où les molécules adsorbées sont également liés entre les
couches. [23]

Figure I.11: structure de montmorillonite. [31]

L'altération alcaline des argiles callosité, dickien, montmorillonite, pyrophyllite, etc...
a également été suivie. Ces minéraux ne sauraient remplacer la kaolinite dans des utilisations
industrielles, car ils sont soit beaucoup moins répandus soit de composition chimique
variable, soit encore ils ne se trouvent que rarement sous forme pure. [29]

.Page 23
I.2.3.2 Structure de la kaolinite
La kaolinite est un minéral argileux de formule chimique Si4Al4O10(OH)8 constitué
D’un empilement de feuillets. Comme le montre la (figure I.21), un feuillet de kaolinite
comprend une couche de tétraèdes à cœur de silicium, SiO4, reliée à une couche d'octaèdre à
cœur d'aluminium. Deux tiers des sites octaédriques sont occupés par des atomes
d'aluminium.
Les groupements hydroxydes occupent certains sommets des octaèdres :

appelés hydroxydes externes.
 un hydroxyde sur quatre est situé entre le plan des atomes de silicium et le plan des
atomes d'aluminium et est appelé hydroxyde interne. [32,33]

Figure I.12 : Structure de la kaolinite.

La kaolinite présente un système cristallographique triclinique, Les paramètres
cristallographiques de la maille de la kaolinite sont [33] :

a=5,16 Å b=8,95 Å c=7,41 Å

a=91,7° b=104,9° g=89,8°
En projetant une maille de kaolinite sur un plan hexagonal, O. Lietard a obtenu une
structure [34] simplifiée localisant aisément les différents hydroxyles de la molécule et
respectant l’organisation pseudo-hexagonale des tétraèdres SiO4 (figure I.21). On note
différents types de liaisons :

 Des liaisons de type Si-O et Si-OH

 Des liaisons Al-O et Al-OH

Figure I.11 : Schéma développé de la structure d’un monomère de kaolinite.

.Page 24
I.2.3.3 Morphologie de kaolinite
Les kaolinites, observée au microscope électronique (figure I.20), se présente sous la
forme de cristaux hexagonaux: c'est le seul minéral argileux clairement identifiable par cette
technique (Gerber 1969). [29], ces cristaux sont de forme généralement assez régulière. Ils se
présentent sous la forme de plaquettes hexagonales (figure I.21), souvent allongées et parfois
réduites à des losanges, dont le diamètre du cercle adjacent est de l’ordre du micromètre et
l’épaisseur de quelques centaines d’Angstroms.

Figure I.11 : kaolinite observé par MEB. [35] Figure I.11 : Cliché d'un grain de kaolinite
observé
Microscopie électronique à transmission.
[33]

I.2.3.4 Composition chimique

La composition chimique d’une kaolinite correspondant à la formule structurale

théorique 2 [Si2Al2O5(OH)4] est la suivante :

SiO2 = 46.5%

Al2O3 =39.5%

H2O = 14%

Les kaolinites naturelles ont une composition chimique généralement constante,

cependant, il existe des kaolinites présentant quelques substitutions iso morphiques. On trouve
ainsi des kaolinites contenant du fer structural en position octaédrique. La proportion de fer
reste faible (Fe2O3 inférieur à 2%) au sein des kaolinites naturelles [36].

I.2.3.5 Défaut et cristallinité

a. Les défauts

Les kaolinites naturelles ont généralement des défauts de surface des défauts
d’empilement. En général, les structures cristallines présentent en quantité plus au moins
grande des défauts cristallins. Ce sont des irrégularités dans leur réseau car ils rompent la
périodicité du motif. Il s’agit, par exemple, de dislocations (figure I.21). Elles consistent en

.Page 25
l’interruption d’un plan réticulaire, provoquant une déformation de ceux qui se trouvent à
proximité.

Figure I.11 : Représentation d’une dislocation en surface [37]

Il peut également exister des défauts ponctuels dans la structure qui résultent soit de
l’absence d’un atome laissant un nœud du réseau inoccupé (c’est une lacune (figure I.22a)),
soit de la présence d’un atome ou d’un élément excédentaire (figure I.22b) n’occupant pas la
position d’un nœud. Une lacune ou une vacance se produit lorsqu’un élément minéral manque
à un endroit où il devrait en avoir un si le cristal était parfait.

Figure I.11 : Représentation d’une lacune (a) et d’un groupement interstitiel (b) [37]
b. La cristallinité

Les solides cristallins sont constitués d’éléments qui dans la plupart des cas ont, dans
le réseau chimique, une position définie et régulière. C’est un état condensé qui peut être
ordonné (cristallin) ou désordonné (amorphe). L’état ordonné se définit lorsque dans le solide,
les molécules se rangent les unes par rapport aux autres, selon une disposition géométrique
régulière : celle-ci dépend de leur forme et des points où s’exercent plus particulièrement les
forces intermoléculaires. En effet les kaolinites ordonnées se distinguent des kaolinites
désorganisées par leur état de cristallinité. Les kaolinites ordonnées présentent une excellente
régularité minéralogique dans le réseau cristallin donc des zones homogènes plus importantes
que les kaolinites désordonnées.
I.2.3.6 Transformations thermiques de la kaolinite

Un des moyens les plus utilisés pour détecter les transformations thermiques d’un
matériau est l’analyse différentielle (ATD) (figure I.18) qui met en évidence tous les
phénomènes s’effectuant avec une variation d’énergie. L’étude par analyse thermique
différentielle de la kaolinite montre plusieurs transformations [38] :
 une déshydratation avec départ de l'eau physisorbée autour de 100°C (pic
endothermique) ;
 une déshydroxylation vers 500°C (pic endothermique) Il s’agit de la réaction au
cours de laquelle les hydroxyles structuraux sont éliminés de la kaolinite.

.Page 26
 Il se forme une phase appelée métakaolinite [39]. La température de décomposition
dépend de l’origine du matériau, des conditions expérimentales et de la pression partielle de
vapeur d’eau. Le maintien d’une pression partielle de vapeur d’eau influe sur les dés
hydroxylation. Qui correspond à la transformation de la kaolinite en méta kaolinite selon
l'équation bilan :
Si2Al2O5(OH)4 Si2Al2O7+2H2O. [32]
• une recristallisation avec deux pics exothermiques vers 980°C et 1200°C,
correspondant dans un premier temps à la formation d'une phase transitoire, puis à la
formation d'une nouvelle phase, la mullite selon l’équation suivante :
3Al2O3(SiO2)2 (Métakaolinite) (Al2O3)3(SiO2)2 (Mullite) + 4SiO2[37]

Figure I.18 : L’analyse thermique différentielle de la kaolinite. [35]

I.2.4 Le métakaolinite

Le métakaolin est composé principalement d’alumine (Al2O3) et de silice (SiO2)

amorphes avec un rapport massique moyen SiO2/Al2O3=1.2. Cependant, le métakaolin peut
présenter des impuretés [40], (dans l’ordre décroissant) des oxydes de fer, de titane, de
potassium, de phosphore, de sodium, de calcium, de magnésium… [35]

II.2.4.1 Structure chimique

Les métakaolinites, obtenues après conversion du kaolin vers 580°C, présentent une
structure cristalline différente de celui-ci. La métakaolinite est la phase la plus réactive de la
série des transformations thermiques de la kaolinite, certains auteurs se sont attachés à décrire
la structure cristallographique et chimique de la métakaolinite et d’autres ont proposé des
modèles de structure. G.W.Brindley et al [41] ont suggéré une structure (figure I.19) à partir
de leur observation en diffraction des rayons X ; ils démontrent la subsistance d’un certain
ordre structural dans la métakaolinite.

Figure I.19 : Structure de Brindley et al de metakaolin. [41]

.Page 27
 Grâce à la spectroscopie RMN, il est possible de suivre la structure de la kaolinite en
Aluminium et en silicium et suivre ses modifications au cours de la calcination. [42], (Tableau
I.1).
Tableau I.2 : Structures cristallines possibles des atomes d’aluminium et de silicium.

Dans le métakaolin D’après Rocha [43] ces structures cristallines sont réparties de
façon aléatoire dans l’organisation de la métakaolinite qui contient ainsi plusieurs zones
distinctes :
 Des régions amorphes de silice et d’alumine ;
 Des régions mixtes de SiO4, structure reliant les tétraèdres à 1 ou 2 atomes
d’aluminium et possédant encore quelques liaisons hydroxyles ;
 Des traces de kaolinite restante ;
 Des régions où les atomes de silicium comportent des groupements hydroxyles. [35]
De plus l’altération notable que nous pouvons observer est certainement la
conséquence du broyage qui intervient après la phase de dés hydroxylation dans le processus
de calcination habituel. [33]

I.2.5 Transformation de la kaolinite en zéolithe

I.2.5.1 Les étapes de la transformation

La transformation débute par la destruction de l’argile. La vitesse de cette réaction
dépend de la concentration en ions OH-, de la température, de la surface spécifique des
cristaux. En milieu alcalin, le silicium est présent sous la forma de silicates SiO4-4
L’aluminium existe sous forme d’aluminate AlO2- ou Al(OH) 4- ; des doutes subsistent quant
à la forme hydratée réelle. Il est acquis que le complexe hexacoordonné est plus stable en
milieu acide. La figure suivante montre les solubilités du silicium et de l’aluminium en
fonction du pH. En milieu alcalin, les valeurs sont très hautes, mais la stabilité
thermodynamique d’une solution contenant les deux ions en mélange est si faible que la
précipitation d’une phase gel survient pour de faibles concentrations déjà.

.Page 28
 Figure I.20: Courbe de la solubilité de la silice et de l’aluminium en fonction du pH. [44]

Le passage de la phase aqueuse à la phase cristalline ne s’effectue pas avant qu’un

certain nombre de conditions ne soient remplies, et les produits dissous s’accumulent par
formation d’un gel. Le gel est un assemblage compliqué de tétraèdres (Si, Al) O4 sans
structure fixe et partiellement soluble. Maintenu à une température élevée, il se modifie
constamment : certaines parties se dissolvent, d’autres s’organisent de manière différente. Des
combinaisons plus stables (anneaux de tétraèdres, etc.…) sont formées et tendent à devenir
prédominantes.

Le gel, en équilibre avec la phase aqueuse, libère les arrangements moléculaires les
plus stables, qui sont capables de réagir entre eux et de former les premiers noyaux de
cristallisation [45]. Un tel noyau représente la plus faible taille possible du cristal stable. La
formation des noyaux est déterminée par la probabilité de choc entre les molécules et
l’extrême instabilité des assemblages. Passé ce stade, le noyau croit par déposition de
molécule à sa surface.

En résumé, le processus de la cristallisation des zéolithes se présente de la manière décrite sur

la (figure I.11)

Figure I.21 : Etapes de transformation de l’argile en zéolithes.

.Page 29
 Les zéolithes sont des tectosilicates cristallins et poreux. Selon Baldar et Whitting
[46], elles se forment facilement dans certains sols alcalins.
La synthèse des zéolithes se fait généralement par voie hydrothermale, le matériau de
départ peut être un gel fournissant Si, Al et le cation alcalin (ex. aluminate de sodium +
hydroxyde de sodium + gel d’acide silicique), ou toute autre source de silicium et
d’aluminium solubles en milieu alcalin. La kaolinite est un matériau de départ intéressant et
bon marché.
Barrer, Cole et Sticher [31] ont étudié la réaction de la kaolinite avec les hydroxydes
alcalins LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH ; ils ont décrit les produits zéolithiques obtenus.
Sticher et Bach [47] ont étudié la réaction de la kaolinite avec l’hydroxyde de potassium.

La kaolinite est citée dans nombreux brevets comme matériau de départ dans la
production des zéolithes A, X, et Y [48]. Cancrinite, sodalite, faujasite, et plusieurs autres
types de zéolithes. Elle doit être modifiée en une forme plus réactive, la métakaolinite .

I.3 Les zéolithe à large pore

I.3.1 La zéolite faujasite
La faujasite (code international FAU) est une zéolithe possédant une très bonne
stabilité thermique. Sa formule chimique générale est :

. Elle est très rare à l’état naturel, mais de nombreuses voies de synthèse ont été
développées. Le rapport Si/Al des matériaux obtenus varie entre 1 et 2,7 (de 96 Al/maille à 50
Al/maille) [49]
La faujasite est composée d‘un empilement de cages sodalites ou cages β, dediamètre
interne de l‘ordre de 6,6 Å, de diamètre d‘ouverture de leur fenêtre d‘accès de 2,2 Å et
formées chacune par 24 tétraèdres. Reliées ente elles par des doubles prismes hexagonaux,
appelés D6Rpour Double 6-Rings, les cages sodalites assemblées donnent la structure finale
cubique des faujasites (Figure I.11). Les super cages, ou cage α, ont un diamètre interne de 13
Å, et un diamètre d‘ouverture de 7,4 Å.

Figure I.22 : Structure cristalline de la faujasite.

.Page 30
 La charpente ainsi créée est très rigide et contient un des plus grands volumes poreux
relatifs à une zéolithe avec 48% du volume total [50]. Une maille élémentaire de faujasite est
constituée de 192 tétraèdres formant huit cages β et huit cages α.
Les zéolithes ayant des rapports Si/Al entre 1 et 1,5 sont appelées X, les autres sont
appelées Y.

I.3.2 La Mordenite

Les zéolithes de la famille MOR sont utilisées comme agents de séparation ou

catalyseur ; Le matériau naturel a un rapport Si/Al de 5 et contient du sodium et du calcium.
La formule générale de la MOR est :

La mordenite (MOR) possède un réseau poreux bidimensionnel. Il se compose de

deux types de pores : des grands pores, d’ouverture elliptique 6,5 x 7 Å, reliés entre eux par
des plus petits pores d’ouverture 2,6 x 5 Å (figure I.11). La majorité des molécules organiques
ne peut pénétrer que dans les grands pores, limitant à une dimension le réseau poreux de la
MOR. 28 % du volume total est poreux soit 0,21 cm3.g-1, et seulement 0,11 cm3.g-1 pour les
grands pores. [51]

Figure I. 21: Structure et dimensions des pores de la mordenite.

I.3.1 La zéolite LTL

La famille des zéolithes LTL (Linde Type L) est une famille de zéolithes synthétiques.
La première synthèse d’une zéolithe de type LTL date de 1958 par Breck et Acaraen [52]. Le
matériau synthétisé est un matériau bicationique contenant du sodium et du potassium
possédant un rapport Si/Al de 3[53]. Les conditions habituellement utilisées pour la synthèse
de cette zéolite sont semblables à celle utilisée dans le cas de la zéolite Y. [54]
La LTL contient des canaux de dimension 7,1 Å × 7,1 Å organisés en hexagone [55].
On peut distinguer dans cette structure d’autres canaux, parallèles aux premiers canaux, mais
plus étroits. Le passage d’un canal large à un autre ou entre les deux types de canaux, peut se
faire en traversant des fenêtres octogonales. La localisation des espèces extra charpentes, en
général relativement nombreuses dans le matériau, est relativement bien caractérisée [56].

.Page 31
Figure I.21 : Structure de la zéolite LTL et vue de côté de cadre d'un canal principal. [57]

I.3.1 Sodalite et cancrinite

Sodalite et cancrinite et feldspathoïdes coexistent souvent dans les roches alcalines
[58], feldspathoïdes de feldspath, du grec "eidos" = aspect. On range sous cette appellation
divers tectosilicates alumineux dont la caractéristique principale, est le fait d'être proches
des feldspaths tant par leur aspect que par leur composition chimique. [59]
Les fldspathoïde sont des aluminosilicates cadres qui comprennent au moins trois
groupes distincts: la leucite, néphéline-kalsilite et les groupes de sodalite-cancrinite.
La sodalité-cancrinite: comprend toutes les phases caractérisées par une connexion en
trois dimensions de six chaînons de silicium et d'aluminium tétraèdres, empilés dans
différentes topologies déjà connus et décrits. Un grand nombre de phases naturels et
synthétiques ont un type sodalite (séquence ABC) ou un type cancrinite (AB séquence) de
frawork. [60]

I.3.1.1 Sodalite

La sodalite est une des zéolithes naturelles; En outre, elle peut être synthétisée dans
un laboratoire. La cellule unitaire de la sodalite naturel est

Cependant, lors de la synthèse en laboratoire de sodalite si NaOH est intercalé la

composition varie en fonction de :

Parce que l'on NaOH remplace deux molécules d'eau (Breck, 1974) [61]. La sodalite
cristallise dans le système cubique [46], l’unité est appelée β -cage qui est construit de
répétition unités octaèdre tronqué. A β -cage est faite de 8 'hexagones et 6 carrés (Figure I.21,
Figure I.21).

.Page 32
Figure I.21:Sodalite la structure β-cage. Figure I.21 : Sodalite β-cages Sommets empilées.
Présente Silicon ou atomes d'aluminium. Lignes Représentent combler atomes d’oxygène.

Breck a rapporté que la sodalite adsorbe 18% en poids d'eau et que le volume de vide
de sodalite est de 0,35cc/cc. En outre, le diamètre cinétique de sodalite pores (<1) est de 2,6
A, ainsi la plus grande molécule qui peut être adsorbé par la sodalite est l'eau. Les diamètres
cinétiques des hydrocarbures sont beaucoup plus grands et font qu'il est improbable de
diffuser des hydrocarbures dans le cristal de sodalite. En outre, la sodalite est thermiquement
stable à 800 ° C, ce qui la rend approprié pour la régénération après l'adsorption de l'eau à
partir d'échantillons d'air en purgeant la sodalite avec de l'air sec à haute température [61].

I.3.1. 2 cancrinite
I.3.1.2.1 Historique et structure
La cancrinite a été décrite et nommé par Rosé (1839) pour honorer Georg Can crin
(1774-1845) ministre allemand-russe des Finances en Russie [62]. Les Cancrinite sont l'un
des plus rares membres du feldspathoïde groupe, classés en tant que tels à cause de sa faible
teneur en silicium. Cependant, la cancrinite est également classé comme une zéolite a large
pore (figure I.22), en raison de sa structure à pores ouverts [63].

Figure I.21 : La zéolithe cancrinite.

.Page 33
Elle se trouve dans la nature avec la composition [64] :

Rares sont les régions où la cancrinite zéolite peut être trouvée dans les minerais
naturels tels que dans la péninsule de Kola, en Russie; Iron. Hill, Colorado, Etats-Unis; Inde;
Finlande et la région Fen en Norvège. [65] Il ya 21 minéraux du groupe cancrinite 'à ce jour.
[66]

La Cancrinite est une zéolithe très spéciale, sa cellule unitaire est hexagonale, appartenant au
groupe spatial P63 (a = 12.5 à 12.7 A, c = 5.1-5.2 A). [51] la symétrie hexagonale (P63)
résulte de l'empilement de celles-ci des cycles à six chaînons à un ABAB …… Séquence
(figure I.28). [67].

Figure I.28 : Vue Clinographic du cadre de cancrinite dans les sites tétraédriques et que T-
Tlinkages sont plotted.A ensemble des 6-cycles qui définissent le cadre sont sombre; pour
illustrer la séquence d'empilement ABAB ...... cages .cancrinite forment des colonnes
parallèles à [0001] et entourer le canal 12 torique [62]

Figure I.29 : la structure cristalline de cancrinite montrant quatre, six et douze membres
anneaux de l'alternance et SiO4 AIO4 tétraèdres (après Grundy et Hassan, 1982). [68]

.Page 34
 La structure est basée sur un journal matrice de petites cages (ɛ-cages) réparties dans
la structure hexagonale et un grand canal de 12 anneaux le long de la direction de l'axe c de la
structure formant des canaux rectilinéaires unidimensionnelles le long de cet axe. L'accès à
ces canaux se produit à travers les fenêtres formées par des anneaux 12 L'avis des membres.
Espèces anioniques se trouvent généralement à l'intérieur du grand canal de la structure de
cancrinite compensé la charge positive des cations sodium placés dans les cages ɛ. [69]

Les différentes positions du Sodium (Na+) et les carbonates dans la charpente de la

cancrinite sont montrées dans les (figures I. 30 et 31).

Figure I.30 : (a) Site II position de la première molécule carbonate (vue 6 anneaux
perpendiculaire) ; (b) site II avec la deuxième molécule carbonate (vue à travers six
anneaux) ; (c) site II avec carbonate (vue à travers six anneaux) ; (d) site II avec

Figure I.31 :(a) L’emplacement du Sodium dans le site I de la cancrinite (vue suivant l’axe
C), (b) Sodium dans les sites de type II dans les pores de cancrinite (vue perpendiculaire aux
six anneaux), (c) sodium dans le site I (vue à travers les six anneaux), (d) sodium dans le site
de type II (vue à travers les six anneaux).

La Cancrinite a une dimension de pore de l’ordre de 5.9 A° [70]. Raison de sa

structure à pores ouverts qui lui confère les propriétés de tamis moléculaire. [71]

I.3.1.2.2 Synthèse de cancrinite

Les zéolithes type Cancrinite sont fréquemment synthétisées en utilisant différents

matériaux de départ comme, le silicium et aluminium qui sont dissous dans une solution de

.Page 35
NaOH et des anions particuliers comme des templates de formation de la cancrinite. L’ajout
des anions dans le gel doit être soigneusement choisi, car ils peuvent conduire la synthèse à
différentes type de cancrinite ou un mélange de cancrinite et de sodalite, ou à une phase
intermédiaire entre les deux structures. La formation de zéolithe de type cancrinite ou sodalite
dépend de la valence et la géométrie de l’anion. [72 ; 73].

I.3.1.2.3 Application de la cancrinite

Toutes ces connaissances sur la famille des cancrinite n'a pas encore conduit à des
applications techniques de ce minéral de type zéolite. Seuls quelques articles traitent de
propriétés cancrinite à la lumière de l'utilisation industrielle. Les raisons en sont multiples.

Certains auteurs rapportent un trouble plus ou moins empilage résultant en canaux

bloqués. Les problèmes de préparation en grandes quantités de matière en phase pure sont une
autre raison de l'absence d'études sur les nouvelles applications de cancrinite.

Déjà la simple synthèse de carbonate cancrinite dans les conditions hydrothermales

douces habituelles de formation de zéolite est souvent difficile à reproduire d'un type
d'autoclave à un 'autre. [74].
Cette zéolithe est utilisée

• Dans les sites américains de stockage des déchets radioactifs à haute activité afin
d’éviter la contamination des eaux souterraines [75].

• Dans l’industrie pharmaceutiques (ex : médicaments antiacide, hypocholestérolémie,..)

• Dans le traitement des eaux pour la récupération de l’ammoniaque et les métaux

lourds par adsorption ou comme échangeurs d’ions);

• Dans la catalyse (cracking et hydrocracking et hydrodewaxing…..etc.

.Page 36
I.4 Dépollution par adsorption des métaux lourds

I.4.1 Introduction

La pollution de l'eau est une altération de sa qualité et de sa nature qui rend son
utilisation dangereuse et (ou) perturbe l'écosystème aquatique. Elle peut concerner les eaux
superficielles (rivières, plans d'eau) et/ou les eaux souterraines. Elle a pour origines
principales, l'activité humaine, les industries, l'agriculture et les décharges de déchets
domestiques et industriels [61].
I.4.2 La pollution des eaux

Elle se manifeste principalement, dans les eaux de surface, par :

• Une diminution de la teneur en oxygène dissous : les matières organiques, essentielles à la
vie aquatique en tant que nourriture, peuvent devenir un élément perturbateur quand leur
quantité est trop importante. Parmi les substances qui entraînent une importante
consommation d'oxygène, notons en particulier les sous-produits rejetés par l'industrie laitière,
le sang rejeté par l'industrie de la viande, les déchets contenus dans les eaux usées
Domestique…etc. Cette diminution de l'O2 dissous peut provoquer dans certains cas des
mortalités importantes de poissons.

• La présence de produits toxiques : rejetées sous différentes formes, ces substances

provoquent des effets qui peuvent être de deux formes : effet immédiat ou à court terme
conduisant à un effet toxique brutal et donc à la mort rapide de différents organismes et effet
différé ou à long terme, par accumulation au cours du temps, des substances chez certains
organismes. La plupart des produits toxiques proviennent de l'industrie chimique, de
l'industrie des métaux, de l'activité agricole et des décharges de déchets domestiques ou
industriels [62].

I.4.2.1 La pollution naturelle

La teneur de l'eau en substances indésirables n'est pas toujours le fait de l'activité
humaine. Certains phénomènes naturels peuvent également y contribuer. Par exemple, le
contact de l'eau avec les gisements minéraux peut, par érosion ou dissolution, engendrer des
concentrations inhabituelles en métaux lourds, en arsenic, etc. Des irruptions volcaniques, des
épanchements sous-marins d'hydrocarbures... peuvent aussi être à l'origine de pollutions [63].

I.4.2.2 La pollution industrielle

Si la pollution domestique des ressources est relativement constante, les rejets
industriels sont, au contraire, caractérisés par leur très grande diversité, suivant l'utilisation
qui est faite de l'eau au cours du processus industriel [64].
Selon l'activité industrielle, on va donc retrouver des pollutions aussi diverses que :
- des matières organiques et des graisses (abattoirs, industries agro-alimentaires...),

.Page 37
- des hydrocarbures (industries pétrolières, transports),
- des métaux (traitements de surface, métallurgie),
- des acides, bases, produits chimiques divers (industries chimiques, tanneries...),
- des eaux chaudes (circuits de refroidissement des centrales thermiques),
- des matières radioactives (centrales nucléaires, traitement des déchets radioactifs).
Parmi les industries considérées traditionnellement comme rejetant des matières
particulièrement polluantes pour l'eau, on citera, notamment, les industries agro-alimentaires,
papetière, la chimie, les traitements de surface, l‘industrie du cuir…etc. [65]
I.4.3 Les principaux types de polluants
Les matières organiques fermentées (MOF) constituent, de loin, la première cause de
pollution des ressources en eaux. Ces matières organiques (déjections animales et humaines,
graisses…etc.) sont notamment issues des effluents domestiques, mais également des rejets
industriels (industries agro-alimentaires, en particulier). La première conséquence de cette
pollution réside dans l'appauvrissement en oxygène des milieux aquatiques, avec des effets
bien compréhensibles sur la survie de la faune.
Les éléments minéraux nutritifs (nitrates et phosphates), provenant pour l'essentiel de
l'agriculture et des effluents domestiques [66], mobilisent également l'attention des acteurs
impliqués dans la gestion de l'eau. Ils posent en effet des problèmes, tant au niveau de la
dégradation de l'environnement résultant d'un envahissement par les végétaux
(eutrophisation...), que des complications qu'ils engendrent lors de la production de l'eau
Potable.
Les métaux lourds (mercure, cuivre, cadmium, etc.) constituent un problème
préoccupant lorsqu'ils sont impliqués dans la pollution des ressources en eau. Non seulement
leur toxicité peut être fort dommageable pour le milieu aquatique, mais leur accumulation au
fil de la chaîne alimentaire pourrait avoir des effets plus ou moins graves sur la santé humaine
[67].
La pollution des eaux par les composés organiques de synthèse (produits
phytosanitaires) s'est accrue au cours des dernières décennies, notamment sous l'effet du
développement de l'activité agricole. La présence de concentrations trop élevées de pesticides
dans certaines ressources complique, comme dans le cas des nitrates, les processus de
production de l'eau potable. Par ailleurs, ces substances peuvent s'accumuler au fil de la
chaîne alimentaire [68].
Les hydrocarbures peuvent contaminer les ressources en eau selon différentes
modalités : rejets industriels, rejets des garages et stations-service, ruissellement des
chaussées, effluents domestiques.
I.4.3.1 Les métaux lourds
I.4.3.1.1 Généralités
On appelle métaux lourds les éléments métalliques naturels dont la masse volumique
dépasse 5 g/cm3 [69]. Ceux-ci sont présents le plus souvent dans l'environnement sous forme
de traces : mercure, plomb, cadmium, cuivre, arsenic, nickel, zinc, cobalt, manganèse. Les
plus toxiques d'entre eux sont le plomb, le cadmium et le mercure.

.Page 38
I.4.3.1.2 Source d’émission
Les principales industries polluantes sont la chimie, la métallurgie, la sidérurgie, le
traitement de surfaces, la fabrication d'accumulateurs au cadmium-nickel, les tanneries, les
teintureries, le verre, la photographie, la fabrication et l‘utilisation des pesticides, la papeterie,
les industries de la peinture, la fabrication de la céramique, les explosifs, l‘imprimerie, … . La
circulation routière génère des pollutions aux plombs et zinc [70].
L‘élimination de ces pollutions passe par plusieurs types de processus dont les
procédés physicochimiques, la concentration-évaporation. Mais la diversité des polluants
complexifie les méthodes de traitement. En règle générale, on retiendra que pour éliminer les
métaux, il est nécessaire de les rendre solubles.

Ceux-ci sont présents dans l'eau, l'air et le sol. Comme tous les minerais, ils sont
présents dans les roches. Ces réserves naturelles ne constituent pas en elles-mêmes de danger
à proprement parler. L'exploitation des gisements, l'érosion, les prélèvements d'eau ou les
éruptions volcaniques, vont répandre des traces de ces éléments dans l'environnement. Ils
peuvent alors devenir toxiques s'ils se retrouvent en quantités suffisantes dans les organismes
vivants.
Outres ces phénomènes naturels, l'activité humaine, même si elle ne crée pas de
métaux lourds participent à leurs diffusion dans l‘environnement.

I.4.3.1.3 Les rejets des métaux lourds dans l’eau

Pendant de nombreuses années, les industries situées à proximité de cours d'eau (pour
des raisons de refroidissement de processus, de transport) ont rejeté leurs effluents dans ceux-
ci. A ce phénomène (de plus en plus limité par l'installation de station d'épuration au sein
même des sites industriels), il faut ajouter l'érosion et le ruissellement de l'eau sur les sols et
chaussées. L'eau constitue un élément fondamental en matière de pollution, puisque dans le
cas des métaux, comme pour d'autres composées, celle-ci va favoriser de nombreuses
réactions chimiques. L'eau transporte les métaux lourds, et les inserts dans les chaînes
alimentaires (algues, poisson, etc.).
Même si les métaux lourds sont le plus souvent présents à l'état de traces, ils n'en
restent pas moins très dangereux, puisque leur toxicité se développe par bioaccumulation dans
l‘organisme [71].

.Page 39
 Le décret du 10 juillet 1993 en Algérie a fixé les valeurs maximales des rejets
industriels chargés en métaux lourds comme suit :

Tableau I.3 : Normes des rejets industriels en Algérie.

Métal Al Cd CrIII CrIV Fe Mg Hg Ni Pb Cu Zn

Concentration mg/l 5 0.2 3 0.1 5 1 0.01 5 1 3 5

Voici aussi les normes adoptées en 1985 pour quelque pays industriels présentés dans
le Tableau I.4 :

Tableau I.4 : Normes des rejets industriels (mg/l) de quelques pays industriels.

Métal
Pays Fe Cu Ni Zn Cd Pb Al Sr Cr Hg
CCE 5 2 5 5 0.2 1 5 2 3 0.05
France 5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.5 5 2 0.5 0.005
Belgique 2 2 3 5 1 1 2 -- 2 0.1
Allemagne 3 0.5 0.5 1 0.2 0.5 3 1 0.5 --
Suisse 1 1 2 2 1 1 10 -- 2 0.1

Tableau I.5 : Teneurs admissibles de certain métaux dans les eaux de surface d’après

l’O.M.S. [72]

I.4.3.1.4 La toxicité par les métaux lourds

La contamination de l'environnement par les métaux lourds est un sérieux problème dû

à leur accumulation dans la chaîne alimentaire et la persistance continue dans l'écosystème
[73]

.Page 40
 Des secteurs variés de l’industrie utilisent des métaux susceptibles d’être rejetés dans
l’environnement. L'existence des métaux lourds dans l’environnement aquatique a engendré
beaucoup de soucis influençant l’homme, les plantes et la vie animale.

Les métaux considérés comme toxiques présentent des caractères en commun les
rendant dangereux pour les systèmes vivants :

- La non dégradabilité au cours du temps,

-Leur toxicité à faibles concentrations,

-L’accumulation au cours des transferts de matière le long de la chaîne alimentaire. [74]

I.4.3.1.5 Cadmium

I.4.3.1.5.1 Introduction
Le cadmium est un élément chimique de symbole Cd et de numéro atomique 48
(Mahan, 1987). Le cadmium fut découvert en 1808 par Magnus Martin af Pontin, mais c’est
en 1817 que l’allemand Friedrich Stromeyer le prépara pour la première fois (Mahan, 1987).
Le nom de Cadmium vient du latin cadmia, « calamine », ancien nom donné au carbonate de
zinc – le cadmium était extrait de ce minerai aux environs de la ville de Thèbes, qui fut fondée
par Cadmos, et dont la citadelle porte le nom de kadmeia, en français Cadmée.
Le cadmium n'existe pas à l'état natif. Son minerai, la greenockite (CdS, Eq. I.7), est
très rare et inexploité (Hurlbut Jr. et Klein, 1982 ; Wedepohl, 1995). Le cadmium est présent
dans presque tous lesminerais de zinc (la teneur en cadmium varie de 0.01 à 0.05%), il est
extrêmement improbable qu’il puisse être présent dans l’eau potable d’une source naturelle
[75]. Il est ductile (résistance à l‘étirement), malléable (résistance à l‘aplatissement) et résiste
à la corrosion atmosphérique ce qui en fait un revêtement de protection pour les métaux
ferreux. ces déchets galvanoplastiques peuvent être une source notable de pollution de l’eau.
Il est présent dans la croûte terrestre à des concentrations d’environ 1 à 2 ppm, ou il est
souvent associé au zinc et au plomb. Les principaux composés du cadmium utilisés dans
l‘industrie sont l‘oxyde (CdO), le sulfure (CdS), le chlorure (CdCl2), le bromure (CdBr2) et le
sulfate (CdSO4). [76]

I.4.3.1.5.2 Les propriétés chimiques

Les propriétés chimiques du cadmium sont semblables à celles du zinc tableau
I.6. L'ion cadmium est déplacé par le zinc métallique en solution : il est donc plus noble que le
zinc. Il s'oxyde très peu à température ambiante et brûle dans l'air en donnant l'oxyde anhydre
CdO, insoluble dans un excès d'hydroxyde de sodium. Il réagit avec les acides et les bases. Le
cadmium est soluble dans l'acide nitrique dilué et dans les acides chlorhydrique et sulfurique
concentrés et chauds. [77].

.Page 41
Tableau I.6 : Caractéristiques physico-chimiques du Cadmium.

Propriétés chimique Valeurs

Numéro atomique 48
Masse atomique 112,4 g.mol -1
Masse volumique 8,7 g.cm-3 à 20°C
Température de Fusion 321 °C
Température d'ébullition 767 °C
Rayon atomique (Van der Waals) 0,154 nm
Rayon ionique 0,097 (+2)
Energie de première ionisation 866 kJ.mol -1
Energie de deuxième ionisation 1622 kJ.mol -1

I.4.3.1.5.3 Principales sources du Cadmium

Les sources les plus importantes d’émission de cadmium sont constituées par les eaux usées
domestiques, les effluents industriels, en particulier les rejets de l’industrie minière, de la
galvanoplastie (cadmiage) et la synthèse de produits chimiques comme les insecticides, les
engrais phosphatés, les solvants et les fibres textiles.

Dans l’eau, il provient de l’érosion naturelle, du lessivage des sols ainsi que des décharges
industrielles et du traitement des effluents industriels et des mines. Relativement mobile, il
peut être transporté sous forme de cations hydratés ou de complexes organiques ou
inorganiques.

Il est également obtenu comme sous-produit de raffinage du plomb et du cuivre en

plus, utilisé pour la métallisation des surfaces, dans la fabrication des accumulateurs
électriques, des pigments, des stabilisants pour les matières plastiques et des alliages.[78]

I.4.3.1.5.4 Ses effets sur l’organisme humain

Chez l’homme, le cadmium s’accumule au cours de la vie, essentiellement dans les

reins et le foie. Ce métal est vraisemblablement à l’origine de complications rénales et
osseuses graves. Il est également un agent cancérigène, la relation avec le cancer de la
prostate a été démontrée. Il se fixe sur les globules rouges et le plasma. [79]

Le Cadmium est très toxique pour l’être humain même à de très faibles doses de
l’ordre de (100µg/jour), sa toxicité est aggravée par ses capacités de bioaccumulation, c’est
dire qu’il ne peut pas ou quasiment pas être éliminé après avoir été absorbé. [80]

Il y avait une maladie terrible de l'empoisonnement de Cd dans l'histoire. Itai-Itai

maladie (Figure I.32), est dit être l'une des quatre grandes maladies liées à la pollution au
Japon, a commencé vers les années 1910 et a été causé par le cadmium dans l'eau du fleuve et

.Page 42
le riz cultivé sur la terre polluée. Le cadmium a été libéré de la mine Kamioka (Hida ville de
la préfecture de Gifu) et pollué l'eau et le bassin de la rivière Jinzugawa [81,82].

Figure I.32 :ItaiItai patient.

I.4.3.1.5.5 L’impact sur l’environnement

Le cadmium est fortement absorbé par les matières organiques dans les sols. Quand le
cadmium est présent dans les sols cela peut être extrêmement dangereux, car la consommation
par l'intermédiaire de la nourriture va augmenter.
Les sols acidifiés amplifient la consommation de cadmium par les plantes. C'est un
danger potentiel pour les animaux qui dépendent des plantes pour survivre. Le cadmium peut
s'accumuler dans leur organisme. Les vaches ont des quantités importantes de cadmium dans
leurs reins de ce fait.
Les vers de terre et autres organismes essentiels du sol sont extrêmement sensibles à
l'empoisonnement au cadmium. Ils peuvent mourir avec de très faibles concentrations et ceci
a des conséquences pour la structure du sol. Quand les concentrations en cadmium dans le sol
sont importantes, elles peuvent influencer les processus des micro-organismes du sol et
menacer tout l'écosystème du sol [83].

I.5 Procédés de dépollution des eaux métallifères

La dépollution de l’eau est devenue de nos jours un enjeu important. Depuis

que le problème de pollution est imposé, diverses techniques de dépollution sont en exécution
dans tous les domaines de dépollutions atmosphériques, des sols et hydriques [27], par
exemple :
1. Procédés de transfert liquide-solide :
 Précipitation ;
 Chélation-complexation ;
 Echange d’ions ;
 Electrolyse ;

.Page 43
 2. Procédés de transfert membranaire :
 Osmose inverse ;
 Electrodialyse ;
3. Procédés biologiques ;
4. L’adsorption ;

I.5.1 l’adsorption

L'adsorption est un phénomène physico-chimique interfacial et réversible provoquant

l'accumulation des molécules de soluté dans l'interface solide-liquide (ou solide-gaz). Très
souvent l'adsorption de molécules organiques par les sols est caractérisée au laboratoire à
l'aide de la technique appelée en "batch" qui consiste à agiter des suspensions d‘adsorbants
dans des solutions aqueuses contenant l'adsorbât dans des récipients fermés jusqu‘à atteindre
l‘équilibre d‘adsorption. Les quantités adsorbées sont classiquement calculées par la
différence des concentrations entre la solution initiale et celle à l‘équilibre [84]. Cette
technique permet de mesurer une disparition des molécules de la phase liquide, mais elle ne
permet pas d'identifier les phénomènes mis en jeu. L'adsorption est certainement impliquée,
mais on ne peut pas écarter les autres phénomènes de rétention

Figure I.33 : Mécanisme du transport d’un adsorbat au sein d’un grain solide 1-diffusion
externe ; 2-diffusion interne (dans les pores) ; 3-immigration en surface. [85]

.Page 44
I.5.2 Isothermes d’équilibre d’adsorption
Lorsqu’un adsorbant et un adsorbat sont mis en contact, un équilibre
thermodynamique s’installe entre les molécules adsorbées à la surface de l’adsorbant et les
molécules présentes en phase fluide. L’isotherme d’équilibre d’adsorption est la courbe
caractéristique, à une température donnée, de la quantité de molécules adsorbées par unité de
masse d’adsorbant en fonction de la concentration en phase fluide. L’allure de cette courbe
permet d’émettre des hypothèses sur les mécanismes mis en jeu : adsorption en monocouche
ou multicouche, interactions entre molécules adsorbées ou non…, et de nombreux modèles
ont été développés afin de les représenter. [86]

I.5.2.1 Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption

La Figure I.34 montre les cinq types d’isothermes que distingue la classification de
l’IUPAC dans le cas de l’adsorption en phase gazeuse. Ces types d’isothermes se rencontrent
aussi dans le cas de l’adsorption en phase aqueuse.

Figure I.34 : types d’isotherme d’équilibre d’adsorption pour le système gazeux. [87]

I.5.2.1.1 Isotherme d’équilibre d’adsorption de type I

Une isotherme de type I est caractéristique d’un adsorbant dont le volume
microporeux est particulièrement élevé. La saturation des sites d’adsorption se fait
progressivement dès les faibles concentrations et la forme de l’isotherme est caractérisée par
un long plateau indiquant une faible formation de multicouches. Cette forme est à rapprocher
du modèle mathématique de Langmuir qui sera abordé plus tard (voir § I.5.2.2.1) et dans
lequel les sites d’adsorption sont considérés équivalents. [88]

I.5.2.1.2 Isothermes d’équilibre d’adsorption de types II et III

Les isothermes de types II et III sont observées dans le cas d’adsorbants ayant un
volume macroporeux important. L’adsorption se fait d’abord en monocouche puis en
multicouche jusqu’à condensation capillaire ce qui traduit l’existence d’interactions
intermoléculaires fortes comparées aux interactions entre les molécules et le solide. Dans le
cas de l’adsorption en phase liquide, la majorité des isothermes rencontrées sont de type I ou
II. [89]
I.5.2.1.3 Isotherme d’équilibre d’adsorption de type IV

Les isothermes de type IV sont associées aux adsorbants plutôt mésoporeux. La

présence de deux paliers peut résulter de la formation de deux couches successives d’adsorbat

.Page 45
à la surface du solide. Quand les interactions entre les molécules et la surface sont plus fortes
que celles des molécules entre elles, les sites d’adsorption de la seconde couche ne
commencent à être occupés que lorsque la première couche est totalement saturée. [87]

I.5.2.1.4 Isotherme d’équilibre d’adsorption de type V

Les isothermes de type V sont caractéristiques d’adsorbants microporeux avec
formation de multicouches dès les faibles concentrations. Comme pour l’isotherme de type
III, ce comportement est représentatif d’interactions plus fortes entre les molécules qu’entre
molécules et adsorbant. [87]

I.5.2.2 Modélisation des isothermes d’équilibre d’adsorption

De nombreux modèles mathématiques permettant de représenter les isothermes ont été
Développés. Ceux dont l’utilisation est la plus répandue sont les modèles de Langmuir et de
Freundlich car leur expression mathématique est simple et ils permettent de représenter
correctement les isothermes d’équilibre d’adsorption en phase aqueuse dans la majorité des
cas. D’autres modèles, plus complexes, ont été développés plus récemment pour décrire les
interactions adsorbant-adsorbat. Enfin, des modèles permettant de prédire l’adsorption
simultanée de plusieurs composés ont également été proposés. [87]
I.5.2.2.1 Modèle de Langmuir
Le modèle de Langmuir, initialement développé pour l’adsorption en phase gazeuse,
s’adapte très bien à la représentation d’isothermes de type I en phase aqueuse. Ce modèle est
basé sur plusieurs hypothèses :

 les sites d’adsorption à la surface du solide sont tous énergiquement équivalents ;

 chacun des sites ne peut fixer qu’une seule molécule ;
 l’adsorption se fait en monocouche ;
 Il n’y a pas d’interactions entre les molécules adsorbées[90].

Figure I.35 : modèle d’une monocouche

Dans ces conditions, les isothermes peuvent être modélisées par l’équation (I.1)
suivante [87] :

Qe  Q0 K LCe / 1  K LCe  Équation (I.1)

Qe : Quantité de soluté adsorbée à l’équilibre par unité de masse d’adsorbant (mg/g);

Qo : Capacité maximum d’adsorption (mg/g);
Ce : Concentration en phase liquide à l’équilibre (mg/L) ;
KL : Constante d’adsorption à l’équilibre thermodynamique (constante de Langmuir (L/mg).

.Page 46
 Qo est la capacité maximale d’adsorbat qui peut être fixée, cela correspond à une
occupation totale des sites d’adsorption. La constante de Langmuir KL, qui dépend de la
température, donne une indication sur l’affinité de l’adsorbat pour l’adsorbant : plus elle est
élevée, plus l’affinité est forte.
Le schéma ci-dessous illustre l'isotherme de Langmuir (figure III.2). Les valeurs des
constantes a et b (équations I.2) peuvent être calculés par la méthode des moindres carrées ou
graphiquement comme le montre la courbe (B) de la figure (I.36).La valeur de a peut
également être déduite de la courbe expérimentale (courbe a) représentée par Q f(Ce) qui n’est
rien d’autre que l’adsorption maximale. Cependant celle-ci est moins précise que la méthode
basée sur la linéarisation (courbe b). [91]

1 1 1
  Équation (I.2)
Qe a.b.Ce a

Figure I.36 : Isotherme d'adsorption : modèle de Langmuir. [91]

La capacité de l’adsorption (Qe) exprimée en μ moles, μg ou mg de soluté par gramme

de solide adsorbant est donnée par la relation suivante [92] :

Qe 
C0  Ce   V
m Équation (I.3)

Qe(mg/g): capacité d’adsorption à l’équilibre ;

C0(mg/l): concentration initiale du soluté à adsorber ;
Ce(mg/l): concentration du soluté à adsorber à l’équilibre dans la solution;
V(l) : volume de la solution ;
m (g) : masse d’adsorbant.

La linéarisation de l’équation (I.1) conduit :

Ce 1 C
  e Équation(I.4)
Qe K L  Q0 Q0

.Page 47
 Les paramètres de Langmuir sont utilisés afin de voir l’affinité entre le matériau et la
molécule adsorbée en utilisant le facteur RL (facteur qui représente la séparation
dimensionnelle) [89, 93].
1
RL 
1  K L  C 0 
Équation (I.5)

Où kL: constante de Langmuir (l/mg) ; C0: concentration initiale de la solution traitée (mg/l).

La valeur de RL indique le type d’isotherme. Tels que pour un facteur R L> 1,

l’isotherme remarquée est défavorable, pour RL = 1, l’isotherme est linaire, pour une valeur de
RL comprise entre 0 et 1, l’isotherme ou l’adsorption est favorable, et finalement pour un
facteur nul l’isotherme est irréversible. [93].

I.5.2.2.2 Modèle de Freundlich

En 1926 Freundlich a établi une isotherme très satisfaisante qui peut s'appliquer avec
succès à l'adsorption des gaz, mais qui a été principalement utilisée pour l'adsorption en
solution [94]; Le modèle de Freundlich est un modèle semi empirique qui permet de
modéliser des isothermes d’adsorption sur des surfaces hétérogènes (dont les sites
d’adsorption ne sont pas tous équivalents). Ce modèle est uniquement utilisable dans le
domaine des faibles concentrations. L’expression mathématique associée à ce modèle est
donnée par l’équation (I.6) [93] :
Q e  K F  C1e/ n Équation(I.6)

Qe : Quantité adsorbée par gramme d’adsorbant (mg/g) ;

KF: Constante de Freundlich (mg/g) ;
n : Coefficient de Freundlich.

KF et 1/n Constantes de Freundlich associés respectivement à la capacité d’adsorption et à

l’affinité de l’adsorption. La forme logarithmique donne une équation linéaire :

1
LogQe  LogK F   LogCe Équation(I.7)
n

Cette forme logarithmique est celle d’une droite de pente 1/n, et d’ordonnée à l’origine
Log KF. En général, n est compris entre 0.8 et 2, et il est proportionnel à la force de
l’adsorption.

.Page 48
I.5.2.2.3 Modèle deTemkin

TEMKIN suppose que la chaleur d'adsorption varie linéairement avec le degré de

recouvrement (=RT/Q. (Ln K C)), cette variation peut être liée à l'hétérogénéité de la
surface, ou à des interactions entre molécules adsorbées [95].
La dérivation de l'isotherme de Temkin suppose que l'abaissement de la chaleur
d’adsorption est linéaire plutôt que logarithmique, comme appliqué dans l'équation de
Freundlich. Ce modèle considère une non uniformité de surface et une occupation
préférentielle des sites les plus adsorbant [96] :

L’équation de Temkin (1941) a été transposée à la phase liquide par Zarrouki, ce type
d'isotherme a été présenté par l'équation suivante [97] :

Qe  QmLogKT  QmLogCe Équation(I.8)

Ce: concentration à l'équilibre des ions métallique (mg/l)

Qe : capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g) ;
KT : constante de l’isotherme de Temkin (l/mg) ;
Qm : capacité d’adsorption maximale.

I.5.2.2.4 Modèle de Dubinin-Radushkevich (D-R)

Ce modèle est plus général que l’isotherme de Langmuir et Freundlich, l’équation de D-R
est donnée comme suit [98-99] :

Ln Qe = Ln Qm - K  2 Équation (I.9)
K : constante de l’énergie d’adsorption ( KJ2/mol2)

Ɛ : potentiel polanyi ou Ɛ=RT Ln (1+ 1/Ce) ; R est la constante des gaz parfait et T la
température. Les valeurs de Qm et K sont déduites à partir du graphe LnQe=f (Ɛ)2, l’énergie
d’adsorption Ea est calculée à partir de l’équation

1/2
Ea = 1/ (-2K) Équation (I.10)

D’après la valeur de Ea, l’adsorption est de type physique ou chimique (Ea˂8KJ/mol

adsorption physique, Ea entre 8-16JK/mol l’adsorption est chimique) [100].
I.5.3 Modélisation de la cinétique d’adsorption

On se basant sur les données cinétiques, différents modèles ont été suggérés afin de
connaître le mécanisme de l’adsorption. Les modèles appliqués pour examiner le processus

.Page 49
dynamique d’adsorption incluent Lagergreen pseudo premier ordre, pseudo second ordre et le
modèle de diffusion sur la surface intra-particule de Weber et Morris. [101]
I.5.3.1 Pseudo premier ordre

Le modèle cinétique « pseudo premier ordre » basé sur la composition des milieux. il a
été supposé que dans ce modèle que la vitesse de sorption à instant t est proportionnelle à la
différence entre la quantité adsorbé à l'équilibre, Qeq , et la quantité Q adsorbée à cet instant et
que l'adsorption est réversible dans [102]. Autrement dit, la sorption est d'autant plus rapide
que le système est loin de l'équilibre. Ce modèle basé sur la capacité de solide d’adsorption
analysé par Lagergren est généralement exprimé par :

 K1ads Qe  Qt  Équation(I.11)

dQt
dt

Où K1ads (min-1) est la constante de vitesse d’adsorption de pseudo premier ordre ;

Qt (mg/g) est la quantité adsorbé sur la surface de l’adsorbant au temps t ;
etQe (mg/g) c’est la quantité adsorbée à l’équilibre.
L’intégration de l’équation donne :

K1ads
LogQ e  Q t   LogQ e  .t
2,303 Équation (I.12)

Où Qe est la quantité adsorbé à l’équilibre (mg/g) ;

Qt est la quantité adsorbé sur la surface de l’adsorbant à plusieurs temps t (mg/g).

I.5.3.2Pseudo deuxième ordre

Ce modèle basé sur la composition des milieux, il suggère l'existence d'une
chimisorption [103], un échange d'électrons par exemple entre une molécule d'adsorbat et
d'adsorbant solide. Si le mécanisme de la vitesse d’adsorption est de l’ordre deux, l’équation
du second d’ordre est exprimée comme suit :
dQ t
 K 2ads Qe  Q t  Équation (I.13)
2

dt

Où K2ads est la constante de vitesse d’adsorption de pseudo deuxième ordre ;

Qt (mg/g) est la quantité adsorbé sur la surface de l’adsorbant au temps t ;
etQe (mg/g) c’est la quantité adsorbée à l’équilibre.

Après arrangement et intégration de l’équation (I.10) de t=0 à t=t et Qt =0 à Qt=Qe la

linéarité de l’équation est traduite par :
1 1
  K 2 ads  t Équation (I.14)
Q e  Q t  Q e

.Page 50
L’équation (III.13) peut s’écrire comme suit [104] :

t 1 1
  t Équation (I.15)
Qt h Qe

Avec K2ads est la constante de vitesse de pseudo deuxième ordre (g /mg min) et h est la
vitesse d’adsorption initiale (mg /g min), h = K2ads .Qe2, si la valeur de k2 est petite ceci
indique que la vitesse d’adsorption est rapide.
I.5.3.3 Modèle de diffusion intra particule

Ce modèle est parmi les modèles qui sont basé sur la diffusion moléculaire, ces
modèles sont les plus développés mais il nous semble plus approprié de les décrire lors de la
modélisation des phénomènes de transport. Le modèle de diffusion intra particule est proposé
par Weber et Morris [105]. Il est représenté par l'équation suivante:

Q t  K diff t1/ 2  C Équation (I.16)

Kdiff est la constante de vitesse de diffusion intra particule et C est une constante reliée
à l’épaisseur de la couche limite. Le graphe Qten fonction de t1/2donne une droite ceci indique
que le processus d’adsorption est contrôlé par la diffusion intra particule, si cette droite ne
passe pas par l’origine, le processus est complexe et la vitesse d’adsorption peut être limité
par d’autre mécanisme [106].

I.5.4 Utilisation industrielle de l’adsorption

Les trois manifestations de l‘adsorption par les solides, ont des applications pratiques
et nombreuses. On comprend que les phénomènes provoquant une modification de la
composition d‘un mélange gazeux, d‘un mélange liquide, puissent avoir des développements
industriels par contre, l‘adsorption des gaz et vapeurs purs, présente moinsd‘intérêt pratique.
I.5.4.1 Application de l’adsorption en phase gazeuse
Dans l‘utilisation pratique des phénomènes d‘adsorption des mélanges gazeux en vue
de leur fractionnement, il ne faut pas oublier que le fonctionnement d‘une colonne
d‘adsorption ou adsorbeur est par nature intermittent et doit comporter deux phases:
 Une phase d‘adsorption, qui doit être stoppée quant la zone de transfert de masse atteint
la pureté recherchée, en sortie de la colonne: point de rupture ou point de fuite.
 Une phase consécutive de désorption ou régénération de l‘adsorbant pour le rendre apte à
une nouvelle phase d‘adsorption et pour récupérer éventuellement l‘adsorbât.
A titre d‘exemple, on peut citer:
o Le stockage des gaz permanents;
o Fractionnement des mélanges gazeux;
o La récupération des solvants;
o La purification de l‘hydrogène.[107]

.Page 51
I.5.4.2 Application de l’adsorption en phase liquide
On peut classer les applications de l‘adsorption en phase liquide en deux domaines:
celui du traitement des solutions diluées et celui du fractionnement des mélanges liquides,
bien que, dans les deux cas, il s‘agit toujours de séparation de composés chimiques.

Les applications industrielles concernant le traitement des solutions diluées

(purification et extraction) sont extrêmement nombreuses. Les traitements les plus importants
en tonnage concernent:
o La décoloration des jus sucrés;
o La purification de divers produits pétroliers et de matières grasses animales et végétales;
o Le traitement des eaux (élimination, des métaux lourds, des odeurs, et de la matière
organique)
o La dessiccation des produits organiques industriels.

I.5.5 Les adsorbants

Au sens strict, tous les matériaux sont des adsorbants mais seuls ceux possédant
d’importantes capacités d’adsorption sont intéressants pour des applications industrielles.
Cette capacité d’adsorption est en partie liée à la structure interne du matériau et les
adsorbants intéressants possèdent un réseau poreux très développé et une grande surface
spécifique.

Les principaux adsorbants employés dans l’industrie sont les charbons actifs, les
zéolithes, les gels de silices et les alumines activées dont les caractéristiques sont récapitulées
dans le Tableau I.5. [108]

Tableau I.7 : Caractéristique des principaux adsorbants industriels (Sun et Meunier, 2007).
[109]

I.5.5.1 Les critères de choix d’adsorbants industriels

Les adsorbants industriels doivent répondre à un certain nombre de critères dont les plus
importants sont :
o haute capacité d‘adsorption ;
o grande efficacité ;
o sélectivité élevée ;
o résistance physique ;
o inertie chimique ;

.Page 52
 o aptitude à être régénéré facilement ;
o prix peu élevé.
I.5.5.2 Les propriétés physiques des adsorbants
Tous les adsorbants précédents sont caractérisés par un certain nombre de propriétés
Physiques :
o porosité interne ;
o fraction de vide externe correspondant à un garnissage en vrac
o masse volumique apparente de la couche en vrac ;
o masse volumique de la particule
o masse volumique vraie.
o surface spécifique des pores.
o rayon moyen des pores.
o capacité théorique d‘adsorption correspondant à la quantité maximale de soluté qui peut
être
o adsorbée dans les conditions opératoires par unité de masse d‘adsorbant frais.

I.6 Techniques expérimentales

Tableau I.8 illustre les techniques d’analyse utilisées ainsi que les marques de
différents équipements utilisés.
Tableau I.8 :les moyens d’analyse et leur emplacement.

Les techniques L’instrument L’endroit

d’analyse
M.O LeitzLOborlux 12PL CRND
DRX PhilipsX’pert CN Ain Ouassara
ATD/ATG SETARAM-LABSYS CRND
MEB JEOL JSM 6360 USTHB faculté GM et GP
FTIR Nicolet 380 CRNA
BET Micromeritics ASAP CRND
SAA GBC AVANTA Σ CRND

I.6.1 La microscopie optique

Les produits synthétisés après séchage ont été systématiquement analysés à l’aide d’un
microscope optique qui permet de voir la cristallinité et la forme des cristaux, ainsi que la
présence éventuelle de phases amorphes avant de l’envoyer à l’analyse par diffraction des
rayons X.
I.6.2 Diffraction des rayons X
Les rayons X sont des radiations électromagnétiques de très courtes longueurs d’onde
(entre 0,01 nm et 5 nm environ). A cause de leurs propriétés, les rayons X sont utilisés dans
divers domaines et pour différents intérêts. Ils sont capables de donner des informations sur
les structures des cristaux. Le principe d’analyse par diffraction des rayons X consiste en une

.Page 53
interaction de ces derniers avec la matière à analyser [110]. Il s’agit des interactions
corpusculaires photons X électrons, les interactions photons-noyaux sont négligeables.
Les diffractogrammes ont été réalisés aulaboratoire de caractérisation de centre
nucléaire de Ain ouasarasur un diffractomètre philipsX’pert, munid’un monochromateur
utilisant la raie kαdu cuivre àλ=1.5406 nmà une puissance de 40KV-40mA.Les conditions
d’acquisitionsont un intervalle d’angle2θ varient de 5à50 par pas de 0.02°.Les positions et les
intensités des différentes raies de diffraction observées ont été comparées à celles disponibles
dans la banque de données regroupant les fiches de références JCPDS (Joint Committee on
Powder Diffraction Standards).
I.6.3 Microscopie électronique à balayage
Le microscope électronique à balayage est un appareil de haute résolution, pouvant
fournir rapidement des informations sur la morphologie et la composition élémentaire d’un
objet solide.
Le principe du balayage consiste à explorer la surface de l'échantillon par lignes
successives et à transmettre le signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est
exactement synchronisé avec celui du faisceau incident.
Les microscopes à balayage utilisent un faisceau très fin qui balaie point par point la
surface de l'échantillon. le MEB utilisé dans la thèse sur la (figure I.37)

Figure I.37 : Le MEB utilisé dans notre travail (JEOL JSM 6360).

I.6.4 Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie

I.6.4.1 L'analyse thermique différentielle
(ATD) est une technique qui mesure la différence de température ΔT entre un
échantillon et un matériau de référence, l'échantillon à analyser étant soumis à une montée en
température contrôlée. La mesure de la différence de température est réalisée par un
thermocouple. La représentation graphique de ΔT en fonction de la température présente alors
des pics endothermiques (correspondant à des phénomènes de fusion, déshydratation, etc.…)
ou exothermiques (cristallisation, oxydation, combustion, etc…) [111].

I.6.4.2 L’analyse thermogravimétrique

.Page 54
 (ATG) ou thermogravimétrie a pour objectif la caractérisation des matériaux par
mesure directe de leur masse en fonction de la température et (ou) du temps. Dans le cas d'une
courbe thermogravimétrique présentant plusieurs pertes de masse successives, la
détermination des variations de masse individuelles s'obtient par soustraction des différents
plateaux du thermogramme. Couplée à l'analyse thermique différentielle, l'analyse
thermogravimétrique permet de quantifier l'eau et les espèces organiques présentes dans
l'échantillon brut [112].
Les mesures thermogravimétriques des échantillons ont été effectuées sur un thermo
analyseur SETARAM-LABSYS entre 30 et 900°C sous atmosphère d’argon, avec une vitesse
de montée en température de 10°C/min. Les teneurs en eau des poudres de zéolithes ont été
ainsi déterminées. Les courbes d’analyse thermique différentielle sont enregistrées
simultanément sur le même appareil.

I.6.5 Analyse par spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge (IR) est une technique rapide et largement utilisée dans un
laboratoire car peu de méthodes physiques permettent d’obtenir aussi facilement, autant
d’informations sur la nature d’un composé et sur ses propriétés superficielles. Le domaine
infrarouge (10000 > v >50 cm-1) et plus particulièrement le domaine infrarouge moyen
(4000> v > 200 cm-1) correspond au domaine des états d’énergie vibrationnels des molécules.
Les mouvements des atomes d’une molécule, l’un vis à vis de l’autre se traduisent par
des déformations de liaisons ou d’angles. Les modes de vibrations associés à certains
groupements fonctionnels : OH, Si-O, NH....etc. donnent lieu à des bandes d’absorption qui
s’étendent dans des régions bien définies [113].
L’analyse a été effectuée sur un appareil Nicolet 380 entre 400-4000 cm-1.
L’échantillon est une poudre que l’on met sous forme d’une pastille mince pour qu’elle soit
transparente aux rayons infrarouge. La poudre est finement broyée et tamisée ensuite mélangé
avec du KBr, le mélange solide est pressé de façon à obtenir une pastille très fine.

I.6.6 Mesure de surface spécifique (BET)

La surface spécifique des matériaux élaborés (les zéolithes) est estimée par la méthode
BET (Brunauer, Emett et Teller), cette technique consiste à déterminer l’isotherme
d’adsorption de l’azote gazeux à une température voisine de son point d’ébullition (-195°C).
Ces mesures d’adsorption nécessitent une surface bien dégazée et il faut en particulier
mesurer la plus connue pour mesurer l’aire de surface des solides est la méthode BET [114]
développée par Brunauer, Emmett et Teller en 1938.
Les mesures sont effectuées à l’aide d’un appareil automatique de type Micro ASAP
2010, par construction de l’isotherme en points. Les échantillons sont soumis au préalable à
une désorption à pression réduite (P<10-4 bar).

.Page 55
I.6.7 Spectroscopie d’absorption atomique

L’absorption de lumière par les atomes fournit un puissant instrument analytique à la

fois pour l’analyse quantitative et qualitative. La spectroscopie d’absorption atomique
(SAA) est basée sur le principe que les atomes libres peuvent absorber la lumière d’une
certaine longueur d’ondes. L’absorption de chaque élément est spécifique, aucun
autre élément n’absorbe sa longueur d’ondes. La SAA est une méthode basée sur un
élément unique, utilisée pour reconstituer l’analyse des métaux d’échantillons biologiques,
métallurgiques, pharmaceutiques et atmosphériques par exemple. La détermination
spectroscopique d’espèces atomiques peut seulement être réalisée à partir d’un échantillon à
l’état gazeux, dans lequel les atomes individuels comme l’Ag, l’Al, l’Au, le Fe et le Mg sont
nettement séparés les uns des autres.
La spectroscopie d'absorption atomique est une méthode d'analyse qui convient
beaucoup mieux à la détermination des traces qu'à celle des composants majeurs car elle
présente de nombreux avantages : haute sensibilité, grande spécificité, influence négligeable
de la composition du milieu analysé, rapidité, faible quantité de substance utilisée et facilité
de préparation des solutions étalons.
 Principe de la méthode
Elle est basée sur le principe qu’une population d’atomes à l’état fondamental E0 peut
absorber des photons d’énergie hυ et qu’une estimation du nombre de photons absorbés peut
être reliée à la concentration de l’élément dans la solution à analyser [115].
On définit l’absorbance A, comme suit :A =log (I0/I)
Et il a été montré que l’absorbance obéit à une loi de proportionnalité du type de la loi de
Beer-Lambert : A = K. l. N0
Avec K : coefficient d’absorption ou section efficace de capture d’un photon ;
l : longueur du chemin optique dans l’atomiseur ;
N0 : nombre d’atomes à l’état fondamental par unité de volume dans l’atomiseur.
Une source d’émission (la lampe à cathode creuse), ayant pour cathode l’élément
étudié, produit un spectre d’émission caractéristique de l’élément à doser. Cette radiation est
modulée mécaniquement ou électriquement, puis elle traverse la vapeur atomique de
l’échantillon à analyser. Les atomes de l’élément à doser absorbent l’énergie apportée par les
photons de fréquence spécifique à cet élément, cette énergie est ensuite isolée par un
monochromateur et envoyée sur un détecteur photoélectrique couplé à un amplificateur qui
traite le signal.

.Page 56
 La valeur de l’intensité de ce signal amplifié avant et après l’absorption permet de
déterminer la quantité de l’élément contenue dans l’échantillon. L’équipement utilisé est de
type (GBC AVANTA Σ)

Figure I.38: Appareillage de la spectrométrie d’absorption atomique.

 Courant de la lampe = 3 mA
 λ = 228.8 nm ;
 type de flamme : Air-Acétylène
 Solution étalon 1g/L(Fe) ;

Figure I.39: Schéma de principe de fonctionnement de l’absorption atomique.

 Conditions opératoires
 Courant de la lampe = 3 mA
 λ = 228.8 nm ;
 type de flamme : Air-Acétylène
 Solution étalon 1g/L(Cd).

.Page 57
 CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTALE

II.1 Introduction
Plusieurs travaux ont déjà cités les différentes synthèses de la cancrinite par voie
hydrothermale [1-2], soit à partir de matériaux naturels tels que la Kaolinite [3], soit à partir
des cendres volantes [4], ou à partir de gels contenant du silicium et de l’aluminium.
Dans cette partie nous présenteront les modes d’élaboration des matériaux cancrinites.
ainsi que les techniques analytiques. Notamment, la technique de dosage des métaux lourds
(cadmium) qui est la spectroscopie d'absorption atomique. Ainsi que les techniques de
caractérisations des solides : la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à
balayage (MEB), microscopie optique et la mesure de la surface spécifique par la méthode de
BET.
II.2 L’élaboration de cancrinite
II.2.1 Elaboration de la cancrinite à partir des gels
 Gel I
La cancrinite est élaboré par cristallisation d’un gel obtenu à partir de la silice sous
forme d’aérosol (100%), d’aluminium sous forme de catapal B (69%), d’hydroxyde de
sodium (NaOH), de carbonate de sodium (NaHCO3) suivant la stœchiométrie suivante :
93 Na2O Al2O3 SiO210NaHCO3 1386 H2O ………(1).[5]

Le tableau suivant regroupe les réactifs utilisé pour l’élaboration de la cancrinite par
gel I :
Tableau II.1 :les réactifs utilisés pour l’élaboration de la cancrinite.

Réactifs Formule chimique

Source d’aluminium Catapal B (69%)

Source de silicium Aérosil (100%)

Solvant H2O distillée

Minéralisateur 1 NaOH

Minéralisateur 2 NaHCO3

La synthèse hydrothermale a été effectuée dans des autoclaves en acier inoxydables

revêtus d’une chemise en téflon.

.Page 58
 Figure II.1: Autoclave d’élaboration des matériaux microporeux.

Le gel permettant la synthèse de la zéolithe cancrinite est obtenu selon le protocole

suivant, dans un flacon en plastique contenant une solution d'hydroxyde de sodium et de
l'eau distillée et sous agitation, on ajoute la quantité nécessaire de carbonate, puis la source
d’aluminium, la source de silice. Le gel ainsi obtenu est agité pendant deux heures (par des
agitateurs figure II.2) puis introduit dans la chemise en téflon d’un autoclave. Ce dernier est
placé dans un four chauffé à une température fixe à 200°c pendant une durée de deux jours.

Figure II.2 : Plaque chauffante -agitatrice et le four de synthèse.

.Page 59
 Après cristallisation, l’autoclave est refroidi à l’eau courante et le produit est récupéré
par filtration, lavé à l’eau distillée jusqu’à pH 7 (figure II.3), séché à 80°C dans une étuve. Le
matériau obtenu est calciné à 600°C.

Après chaque utilisation, les chemises en téflon sont placées dans l’acide
fluorhydrique à 40%pendant 24 h, puis rincées à l’eau distillée ; ceci assure une destruction
complète des cristaux résiduels éventuels provenant d’une précédente synthèse.

Figure II.3 : filtration et lavage

.Page 60
 La figure II.4 présente l’histogramme de synthèse de la zéolite cancrinite à partir un
gel I.

NaOH H2Odistillée
Agitation pendant 10 min

NaOH+H2O

CarbonateNaHCO3

Agitation pendant 45 min

NaOH+ H2O+NaHCO3

AL(OH)3
Agitation pendant 45 min

NaOH+ H2O+NaHCO3 + AL(OH)3

SiO2
Agitation jusqu'à
l’homogénéisation de gel

Gel

Four de synthèse

T= 200°C pendant 48h

Filtration et lavage avec de l’eau distillée jusqu'à pH =7

Séchage
Matériau à
caractériser
Figure II.4 : Histogramme de la synthèse de cancrinite à partir de gel I.

.Page 61
  Gel II
Le deuxième gel utilisé a la stœchiométrie suivante :

10 Na2O 1Al2O3 2SiO2 2Na2C2O4 187H2O…………… (2). [6]

La synthèse de la cancrinite oxalate a été effectuée suivant la procédure signalée par
Acar et al. [7]. Dans un premier temps, la quantité désirée d'hydroxyde de sodium a été
dissoute dans de l'eau distillée, sous agitation on rajoute la poudre de Al métallique ou
Al(OH)3, ce mélange est chauffé jusqu'à la solution devienne claire. L'oxalate de sodium est
ensuite ajouté et en dernier la silice colloïdale SiO2, le gel obtenu est soumis à une agitation
durant 60 min. ce dernier est transféré dans un autoclave chemisé en téflon à 170°C pendant
168 h. La poudre obtenue est lavée plusieurs fois et séchée à 80°C pendant 24 h.

II.2.2 Elaboration de la cancrinite à partir du Kaolin

II.2.2.1 Kaolin

Au cours des dernières années, l'intérêt croissant pour la synthèse des zéolithes à partir
de matériaux peu coûteux, tels que les argiles, a favorisé le développement de diverses études
sur leur conversion en matériaux zéolithiques. Le kaolin utilisé dans la thèse est de
compostions chimique suivante :

Tableau II.2 :la composition chimique de kaolin utilisé.

L’élément Pourcentage

SiO2 45.20

Al2O3 38.08

FeO 0.41

TIO2 1.52

CaO 0.26

MgO 0.30

H2 O 0.12

K2O 0.04

PAF 13

Le rapport de SiO2/Al2O3 =1.19 et le rapport de Si/Al=1.05.

.Page 62
 Deux matériaux cancrinite ont été élaborés à partir du kaolin, le premier avec du
carbonate NaHCO3 et le deuxième avec du nitrate de potassium KNO3.

93 Na2O Al2O3 SiO2 10 NaHCO3 1386 H2O……….. (3)

93 Na2O Al2O3 SiO2 10 KNO3 1386 H2O…………….. (4)

Dans chaque essai une quantité de kaolin est mise en suspension dans une solution de
NaOH de concentration de 8 N, on rajoute une quantité de carbonate de soude ou de nitrate de
potassium, le mélange est soumis à une agitation jusqu’à l’homogénéité. Ce dernier est porté
par la suite dans un four à 200°C durant 48 heures. Les poudres obtenues sont filtrées et
lavées avec de l'eau distillée à l’aide d’une centrifugeuse (figure II.5). Ensuite, les
échantillons ont été séchés dans une étuve à 80 ° C pendant 24 heures.

Figure II.5 : Filtration et lavage par la centrifigeuse.

II.2.3 Elaboration de la cancrinite à partir du méta-kaolin

L’élaboration de la cancrinite à partir de metakaolin a été effectuée après calcination

du kaolin dans un four à moufle à 800°C durant 5 heures.
93 Na2O Al2O3 SiO2 10 KNO3 1386 H2O…………….. (5)
Le protocole de synthèse pour l’obtention de la cancrinite à partir de metakaolin est le
même que le précédent sauf qu’au lieu d’ajouter le kaolin on ajoute le metakaolin.

.Page 63
 La figure II.6 présente l’histogramme de synthèse de la zéolite cancrinite à partir du
métakaolin.

NaOH H2Odistillée
Agitation pendant 10 min

NaOH+H2O
Metakaolin
Agitation pendant 1heure

NaOH+ H2O+metakaolin

KNO3
Agitation jusqu'à
l’homogénéisation de gel

Gel

Four de synthèse

T= 200°C pendant 48h

Filtration et lavage avec de l’eau distillée

jusqu'à pH =7

Séchage
Matériau à
caractériser

Figure II.6 :L’histogramme de synthèse de cancrinite à partir du metakaolin.

.Page 64
 II.3 Caractérisations des différents matériaux élaborés

II.3.1 Caractérisation des matériaux élaborés par microscopie optique

Avec le microscope optique on peut distinguer si le matériau est amorphe ou cristallin,

les figures suivantes montrent les morphologies des différents matériaux élaborées.

a b
La zéolite L

La cancrinite

C d

f
La cancrinite
e

Cancrinite

Figure II.7 : les images de microscope optique a, b : a partir de gel I et gel II ; c;d : a
partir de kaolin ; e, f : a partir de met kaolin.

.Page 65
 Les images de microscope optique montrent différentes morphologies ou structure
c’est à cause du changement de matière de départ et aussi des paramètres de synthèse. Nous
remarquons d’après la microscopie optique de matériau E6 des formes de morphologies
prismatiques hexagonales comme le montre la figure II.7, f.

Les différentes et nombreuses expériences réalisées, nous ont permis, en s’appuyant

sur les différents travaux publiés et réalisés, d’avoir des matériaux purs après variation de
certaines conditions opératoires. Le tableau suivant regroupe quelques résultats de M.O et
DRX pour les différentes synthèses effectuées.

Tableau II.I : Description représentative de l’élaboration du matériau cancrinite à une

température de 200°C et temps de contacte de 48 heures

Echantillon caractéristique Identification par Par DRX

MO
Synthèse à partir de Des particules sous
Cancrinite avec d’autres
1 la réaction 1 (gel1) forme de fragments
phases E1
avec NaHCO3 croisés, maclés et
isométriques
Synthèse à partir de Des particules bien
2 la réaction 2 (gel2) forme homogène et Zéolite L E2
hexagonaux
Synthèse à partir du Prisme presque
Cancrinite pas vraiment
3 kaolin et NaHCO3 homogène
cristallisée E3
hexagonaux
Synthèse à partir du Prisme un peu
Quelques phases de la
4 kaolin et KNO3 déformé, petites
cancriniteE4
sections
prismatiques
Synthèse à partir du Prisme presque L’obtention de la
5 méta-kaolin et homogène cancrinite, mais quelques
NaHCO3 hexagonaux raies ne figure pas E5
Synthèse à partir du Prisme presque
L’obtention de la
6 méta-kaolin et homogène
cancrinite bien
KNO3 hexagonaux
cristallisée E6

.Page 66
 II.3.2 Caractérisation des matériaux élaborés par diffraction des rayons X

Les figures au-dessous montrent les spectres de diffraction des rayons X de la zéolithe
cancrinite synthétisée selon plusieurs procédures. Ces diffractogrammes sont caractéristiques
à la phase cancrinite avec un taux de cristallinité très faible (figure 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8).

Figure II.8 : Diffractogrammes de rayons X de matériau partir de gel I (E1)

Figure II.9 : Diffractogrammes de rayons X de matériau a partir de gel II (E2).

.Page 67
Figure II.10 : Diffractogrammes de rayons X de matériau a partir de kaolin+NaHCO3(E3).

Figure II.11 : Diffractogrammes de rayons X de materiau a partir de kaolin+KNO3 (E4)

Figure II.12:Diffractogrammes de rayons X du matériau a partir de meta-kaolin+NaHCO3

(E5).

.Page 68
Figure II.13 : Diffractogrammes de rayons X de matériau a partir de met kaolin+KNO3(E6).

La pureté de l’échantillon E6 est vérifiée par diffraction des rayons X. Les

diffractogrammes sont comparés à celui du type structural cancrinite simulé [3]. Les phases
obtenues sont bien de type cancrinite (figure V.7) car tous les pics tels que le 14°, 18, 21,24.5
et 28° figurent dans le spectre de l’échantillon qui est caractéristiques à la zéolithe cancrinite
et apparaissent nettement même résultat trouvé dans la littérature [4,5] voir figure V.8.

Figure II.14 : Diffractogramme de rayons X d’un standard [5].

.Page 69
 II.3.3 Caractérisation du matériau élaboré par microscope électronique à balayage :
La micrographie obtenue par microscopie électronique à balayage (figure II.15)
illustre la morphologie du produit élaboré. Les cristaux du matériau cancrinite se présentent
sous forme cylindrique [6].

Les cristaux
cylindriques

Figure II.15 : Micrographie du matériau élaboré E6.

L’étude de microscopique électronique à balayage a été réalisée pour fournir des

informations sur la morphologie des particules. Les photos de microscopie électronique à
balayage du matériau E6 (figure II.15) montrent qu’ils forment des particules sous forme de
prisme hexagonal de taille moyenne de l’ordre de 2.5-7.5μm, même résultat trouvé dans la
littérature figure II.16.[7], la cancrinite élaborée est sous forme des prismes hexagonaux. Et les
cristaux présentent des formes géométriques régulières.

.Page 70
 Figure II.16 : les images de MEB de nitrate cancrinite. [7]

La microanalyse du matériau élaboré par spectrométrie de dispersion d’énergie

(EDS) a permis la détermination qualitative de sa composition chimique comme le montre la
figure II.17. La valeur du rapport massique Si/Al du matériau élaboré cancrinite est de 1.2, ce
rapport est en concordance avec le rapport massique du gel de départ 1.1.

Figure II.17 : Spectres d’énergie et compositions chimiques du matériau E6.

.Page 71
II.3.4 Caractérisation du matériau élaboré par analyse thermique ATG et ATD

Le résultat d’analyse de thermogravimétrie (TG) de matériau E5 effectuée sous

courant d’Argon est montré dans les figures II.18.

Figure II.18 : Diagrammes ATD/TG de l’échantillon E6 de 30-1000°C avec 10°C/min.

La courbe de la thermogravimétrie figure v.13 pour l’échantillon E6 met en évidence

une perte de masse totale d’environ 35 %. De 50°C jusqu’à 130°C, la perte de masse (5.21 de
la masse totale) peut s’interpréter par le départ des molécules d’eau (déshydratation) (eau sur
faciale). Une deuxième perte de masse entre 320-360°C et 360-450°C de l’ordre de 14.5%,
peuvent s’interpréter aux départ des molécules d’eau de la structure. Une perte de masse
entre 500 et 600°C de l’ordre de 3.129%. Une autre perte de masse entre 650-760°C qui sont
due au départ des gaz de type NO et NO2.
. D’après les différents écrits, l’augmentation de la température engendre un dégagement
de gaz de type H2O, CO2, NO et NO2 à différentes domaines de températures. Les gaz H2O et
CO2 sont les premiers à se dégagé à partir de 80°C, pour le gaz CO2 commence à peu près à
80°C jusqu’à 545°C, mais il ne peut pas être extrait complètement. Pour les gaz NO et NO2 se
dégagent après CO2 jusqu’à 840°C. [8] voir figure II.19.
La courbe ATD montre que les réactions sont endothermiques entre 50 et 150°C, 360-
450°C et 650-750°C. Entre 500- 600°C et 320-360°C, les réactions sont exothermiques.

.Page 72
 Figure II.19 : L’analyse thermogravimétrie de l’échantillon cancrinite de 30 à 1000°C de
10°K/min sous atmosphère d’argon, les barres grises indiquent l’évolution de chaque
espèce de gaz. [8]

II.3.5 Caractérisation du matériau élaboré par spectroscopie infrarouge

D.W Breck [9] fût le premier à classer et à identifier les différentes liaisons constituant
la charpente des zéolithes à l’aide de la spectroscopie infrarouge, la caractérisation des
matériaux élaborés par spectroscopie infrarouge a permis d’observer les bandes d’absorption
regroupées dans le tableau 1.
La caractérisation de matériau élaboré E6 par spectroscopie infrarouge a permis
d’observer les bandes d’absorption représentées par la figure II.20.
Les bandes d’absorption infrarouge entre 4000-400 cm-1 caractérisant le mode de
vibration des différentes liaisons existantes dans la charpente sont résumées dans le tableau
II.3

Figure II.20 : Spectre infrarouge du matériau élaboré E6

.Page 73
 Les bandes à 762,683, 622 et 575 cm-1 sont l’empreinte de la zéolithe cancrinite. La
bande à 1440 cm-1 est attribuée à la présence des anions nitrates dans les cavités internes de la
zéolithe cancrinite [10].

La bande à 1384 cm-1 est attribuée à la liaison de formation de nitrate de sodium sur la
surface externe de la zéolithe.

D’après l’article [11] les bandes à 1097, 1002, 679, 623, 561 cm-1 sont
caractéristiques à la structure cancrinite et les deux bandes à 3456 et 1633 cm-1 sont attribuées
aux molécules d’eau occupant les cages de la charpente cancrinite.

Les différentes bandes infrarouges caractérisant le mode de vibration des différentes

liaisons existantes dans le matériau est résumée dans le tableau V.II suivant :

Tableau II.3: Caractérisation par absorption infrarouge de matériau E6 dans le domaine

1400-400 cm-1.

Type de liaisons Fréquences Matériau

cm-1[12] E6

1. Vibrations
des liaisons 961.2
internes Elongation asymétrique 1002.3
1250-950
Si-O-Al, Si-O-Si 1039.9
1117
Elongation symétrique
720-650 683.5
Al-O
423
Déformation T-O 500-420
462.7
Vibrations des sommets des 501.1
650-500
tétraèdres Si, Al-O 575.1
2. Vibrations Ouverture des pores 420-300 423
des liaisons Elongation symétrique 762
820-750
Si-O-Al, Si-O-Si 820.3
Externes
Elongation asymétrique
1150-1050 1117
Si-O-Al

.Page 74
 La bande d’absorption observée à 3469.3 cm-1pour l’échantillon E4 et 3603.7 cm-1
appartient aux modes de vibration des groupements hydroxyles qui sont responsables de
l’acidité du matériau.

La bande d’absorption à 1660 cm-1 est attribuée aux vibrations des liaisons des molécules
d’eau.

II.3.6 Calcul de la surface spécifique du matériau élaboré par BET

L’adsorption d’azote a permis d’évaluer les surfaces spécifiques des cristaux de

zéolithe cancrinite. La valeur de la surface spécifique est d’environ 7 m2/g. Cette isotherme
est de type III qui est caractérisée par un système proche de celui caractérisée par une
isotherme de type II, mais pour lequel les interactions entre le matériau preux et l’adsorbat
sont faibles ;

Figure II. 21: Isothermes d’adsorption (+) et de désorption (o) de l’azote sur la zéolithe
cancrinite.

La surface spécifique de la zéolithe cancrinite synthétisée est petite, cette valeur est
déjà trouvée pour la zéolithe cancrinite (can Al) [1] de l’ordre de 12m2/g et de l’ordre de
9.6m2/g pour la zéolithe cancrinite. Cette valeur peut être due au blocage des pores par la
présence des ions nitrates, ces anions se déplacent difficilement dans la structure de la
cancrinite et reste piégés dans les cages sodalites.

.Page 75
 CONCLUSION

La conversion de KAO et MTK a conduit à la formation de nouvelles structures

cristallines, bien que leur chimie minérale dépende du type de matière première, le
minéralisateur utilisée pour les activer, la présence de cations ou de composés non réactif en
milieu aqueux, et les conditions expérimentales de synthèse. Les milieux alcalins, en
particulier à l'aide de NaOH, favorisent une transformation plus intense des matières
premières et une cristallinité plus élevée des produits de synthèse que le traitement
hydrothermique dans des solutions de KOH.

KAO peut être utilisé pour la synthèse de zéolites à faible silice parce que le contenu
de SiO2 et Al2O3 sont semblables les uns aux autres. En général, les rapports SiO2 / Al2O3
obtenus à partir des matières zéolitiques telles que synthétisées étaient tout à fait semblables à
celles des produits de départ.

Les bons résultats obtenus par les caractérisations faites au matériau cancrinite élaboré
par méta kaolin nous a motivés pour une application d’élimination des métaux lourds.

CHAPITRE III : APPLICATION DU MATERIAU ELABORE DANS

L’ADSORPTION DE CADMIUM A PARTIR DES EFFLUENTS
AQUEUX

III.1 Introduction

Le traitement des effluents contenant des métaux à fait l’objet de nombreux efforts de
recherche et de développement aux cours des dernières années. Diverses technologies sont
utilisées lors du traitement tels que les techniques de précipitation et coprécipitation,
d’adsorption, biosorption, d’électrodéposition et d’électrocoagulation, de cémentation, de
séparation par membranes, d’extraction par solvants et d’échange d’ions…etc [1].
Les effluents présentent souvent un large spectre de polluants chimiques : composés à l’état
solide ou dissous, métaux lourds (uranium, mercure, plomb, cadmium, cuivre, arsenic, nickel,
zinc, cobalt, manganèse, fer….). Les toxines organiques, les matières azotées, les huiles et les
graisses, les matières phosphorées, les matières organiques et matières en suspension à divers
niveaux de toxicité hydrocarbures solvants sels, polymères. Cette grande diversité requiert
une approche spécifique pour chaque type d’effluents qui porte le nom de polluant. C’est du
travail sur mesure, nous devons être capables de fournir pour chaque type d’effluent le
procédé remplissant les critères de performance et de fiabilité qui permettent de répondre aux
exigences réglementaires de rejet et de sécurité [2].

.Page 76
 Différentes technologies peuvent être mises en œuvre pour traiter les effluents qui
contiennent des métaux, l’adsorption est largement employés dans l’industrie et se placent au
second rang après la précipitation en terme de fréquence d’utilisation ou d’étude, alors les
autres procédés déjà cités au dessus, plus complexe sont relativement moins utilisés.

III.2 Adsorption des ions de Cd+2 sur les matériaux élaborés cancrinite

Le protocole utilisé est le système en « batch », le solide adsorbant et l’effluent (la

solution métallique) sont mis en contact dans le but de voir l’influence de certains paramètres
opératoires sur l’adsorption des ions de Cd. La solution utilisée dans ces expériences a été
préparée par dissolution d’une quantité de sel de type Cd (NO3)2 dans l’eau distillée. La
concentration de la solution mère préparée est de 1g /L.
Les solutions étudiées sont préparées par dilutions de la solution mère jusqu’à l’obtention des
concentrations désirées.
L’établissement de la courbe d’étalonnage pour la Spectroscopie d’absorption
atomique à partir d’une solution étalon de 1g/Len Cd+2permettra ainsi la lecture des
concentrations en fonction des absorbances.
Les différentes expériences sont réalisées dans des flacons fermés de 250 ml de
capacité où nous introduisons le matériau élaboré. A chaque flacon, nous ajoutons un volume
de la solution de cd synthétique. Le mélange est soumis à une agitation à l’aide d’une
secoueuse figure (III.1) à la température ambiante. Les deux phases sont séparées par
centrifugation. Les filtrats obtenus sont analysés par spectrophotométrie d’absorption
atomique (SAA).

Figure III.1 : l’agitation avec secoueuse de laboratoire DCE

- Le calcul du rendement d’adsorption de l’élément Cd est donné par la formule suivante :

.Page 77
 𝐂𝟎 − 𝐂𝐟
% 𝐝′ 𝐚𝐝𝐬𝐨𝐫𝐩𝐭𝐢𝐨𝐧 = [ ] × 𝟏𝟎𝟎 … … … … … … (𝟏)
𝐂𝟎
C0et Cf représentent respectivement les concentrations initiales et finales en cadmium dans
les solutions (mg/L).
- La capacité d’adsorption Qe est calculée à partir de l’équation suivante :
𝐕
𝐐𝐞 = (𝐂𝟎 − 𝐂𝐞 ) × … … … … … … (𝟐)
𝐦
Ce est la concentration de cd à l’équilibre (mg/L), V est le volume de la solution (ml) et m est
la masse de l’adsorbant (g).

III.2.1 Effet du pH sur l’adsorption des ions cd+2

La récupération des ions de cadmium des solutions aqueuses par adsorption dépend du
pH de la solution car elle influe sur la charge de la surface, le degré d’ionisation et la nature
des espèces ioniques des adsorbats ainsi par des forces électrostatiques [3].

L’acidité de la solution pH est l’un des paramètres les plus importants qui contrôle
l’adsorption des éléments toxiques à partir des effluents aqueux.

L’effet du pH sur l’adsorption du cadmium a été étudié pour les valeurs 1.5, 2, 3, 5,
5.5, 7 et 9. Le pH est ajusté avec de l’acide HNO3 et l’hydroxyde de sodium (0.1N). La
concentration initiale en cadmium est de 10 mg/L et le temps de contact est de 6 heures et le
rapport solide/liquide est de 3g/L. Les résultats obtenus sont donnés dans la figure III.2.

Figure III.2 : Effet du pH sur l'adsorption du cadmium.

.Page 78
 L’adsorption des ions de cadmium Cd (II) par le matériau est en fonction du pH de la
solution, le pourcentage d’adsorption du cadmium augmente de 6 % à 99 % quand le pH
augmente de 2 à 5.5 le maximum d’adsorption est atteint à pH=5.5, au-delà de ce pH le
pourcentage d’adsorption demeure stable dans la zone de pH de 7 à 9.

Le minimum d’adsorption est observé à pH faible (pH= 2), ceci est dû aux charges
positives présentes à la surface de l’adsorbant ainsi que les espèces qui vont être adsorbées,
sont aussi positives, donc l’adsorption n’est pas favorisée ; en plus, l’effet compétiteur des
ions H+ présents dans la solution acide, joue aussi son rôle ; ces ions hydroniums sont donc
plus adsorbés que les ions de cadmium, de par leur faible taille et leur grande mobilité se
trouvent privilégiés à occuper les sites actifs, ceci réduit l’adsorption des ions de cadmium.

A pH élevé la surface du matériau devient chargée négativement et donc l’adsorption

des espèces de charge positive Cd+2est plus favorable. Au pH supérieur à 6, l’adsorption est
due beaucoup plus à la précipitation des ions sous formes d’hydroxydes ou d’oxydes
métalliques comme Cd(OH) 2, Cd(OH3)-, [Cd(OH) 4]-2….etc. [4-5]. L’effet du pH sur la
cinétique d’adsorption est attribué à une attraction électrostatique entre la surface du matériau
et les ions du cadmium Cd+2 dans la solution.

III.2.3 Effet de temps de contact :

La cinétique d’adsorption du Cd (II) sur le matériau cancrinite a été étudiée à la

température ambiante et à pH=5.5 pour une solution de 10 mg/L avec un rapport
solide/liquide de 3g/L. L’expérience de l’adsorption est portée pour des temps de contact de 5
à 360 min. Les résultats sont illustrés sur la figure III.3.

120
%d'adsoption de cd

100

80

60

40

20

0
0 50 100 150 200 250 300 350
temps de contact(min)

Figure III.3 : effet de temps de contact sur l'adsorption du cadmium.

.Page 79
 Les résultats des études de sorption, réalisées en tant que fonction du contact temps,
pour Cd+2. Il a suggéré que la suppression de Cd+2 par l’adsorbant cancrinite a placé en deux
étapes distinctes: une phase relativement rapide, probablement dû au grand nombre des sites
libres disponibles. Suivi par une augmentation lente jusqu'à ce que l'équilibre a été atteint. Le
temps nécessaire pour atteindre l'équilibre est d'environ 2 h. bien qu’il y avait un léger
abaissement de la quantité d'adsorption après 2 h, il n'a pas apporté d'effet remarquable, donc
un temps de 2 h de contact était choisi pour les expériences ultérieures.
La figure montre clairement qu’une augmentation dans le temps de contact entraîne
une amélioration dans l’élimination de cadmium, donc le temps de contact agit favorablement
sur l’adsorption. On remarque aussi que ces courbes possèdent l’allure des courbes de
saturation et peuvent être divisées en deux phases : Une première courte et rapide, tandis que
la deuxième est de rapidité moyenne jusqu'à atteindre le palier de saturation.
Ceci est en accord avec les résulta de (Cadmium Adsorption on Modifie Turkish
Clinoptilolite) [6] et dans [7,8].

III.3.3 Effet du rapport solide liquide

Les expériences en batch utilisant différents rapports solide/liquide ont été réalisées afin
de voir l’influence de ce paramètre sur l’adsorption des ions du cadmium. Les résultats sont
présentés sur la figure III.4.

120
d'adsoption de cd

100
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12
rapport S/L (g/l)

Figure III.4 : Effet du rapport solide sur liquide (g/l).

Le rapport solide /liquide est un paramètre très important pour déterminer la capacité
de l’adsorbant envers les ions à adsorber. L’augmentation de la capacité d’adsorption dépend
du rapport solide sur liquide, ce paramètre a été étudié en variant la quantité du matériau de

.Page 80
0,5 ; 1 ; 2 ; 5 et 10g/L, pour une concentration de 10 mg/L. les résultats obtenus sont montrés
sur la figure 21.

Nous remarquons que l’adsorption augmente de 63 à 95% avec l’augmentation de la

quantité du matériau de 0.5g/L à 1g/L, cependant nous remarquons qu’après cette quantité (1
g/L), le pourcentage d’adsorption demeure stable. Cette élévation est due à la disponibilité
en vers l’adsorption et l’échange pour les ions de cadmium par le recouvrement des sites
actifs et l’équilibre est établie entre l’adsorbant et les ions du cadmium [9,10]. Le rapport
1g/L est pris pour l’étude de l’effet de la concentration.

Il faut aussi noter que le temps de saturation varie pratiquement dans le même sens
que le rapport m/v et que donc une petite quantité d’adsorbant sera rapidement saturée.

III.2.4 Effet de la concentration initiale

Pour étudier l’influence de la concentration, nous avons varié l’intervalle de 5 à 150

mg/L. Les autres paramètres sont maintenus constants tels que la température (température
ambiante, le rapport Solide /Liquide est de 1g/L, pH=5.5, et un temps de contact d’une
heure). Le tracé de taux d’adsorption des ions cadmium en fonction de la concentration sur le
matériau élaboré cancrinite est montré dans la figure suivante :
%d'dsorption du cd

concentration initiale(mg/L)

figureIII.5 : Effet de la concentration initiale.

.Page 81
 capacite d'adsoption (mg/g)

concentration à l'équilibre (mg/l)

FigureIII.6 : Capacité d'adsorption du cadmium sur la cancrinite (E6).

Le pourcentage d’adsorption des ions de cadmium diminue avec l’augmentation de la
concentration initiale, à des faibles concentrations en métal (Cd+2), le nombre des ions de
cadmium disponibles dans la solution sont beaucoup moins nombreux que les sites actifs sur
l’adsorbant [11]. Cependant aux concentrations élevées (au-delà de 100 mg/L), les sites
devient moins disponible pour l’adsorption.

Figure (III.6) montre la variation de la capacité d’adsorption Qe en fonction de la

concentration à l’équilibre, cette dernière augmente avec l’augmentation de la concentration
initiale du Cd jusqu’à atteindre le maximum de 106 mg/g.

III.3 Isothermes d'adsorption

Pour les zéolithes, des modèles d'adsorption de Langmuir et de Freundlich ont été
appliquées et étudiées pour décrit l'interaction entre le matériau adsorbant d'adsorption et
l’adsorbat .Afin de déterminer le mécanisme de l’adsorption des ions Cd+2 sur les matériaux
élaborés, nous avons représentés les données expérimentales en utilisant les équations des
isothermes de Langmuir, Freundlich, D-R et Temkin. Les études de sorption ont été réalisées
à 298K.
Les paramètres pour ces modèles d’adsorption ont été calculés par régression en
utilisant la forme linéaire des équations d’isotherme. Les paramètres et les coefficients de
corrélation (R2) sont présentés dans le tableau III.1.

III.3.1 Modèle de Langmuir

Ce modèle est basé sur l'hypothèse que les forces l'interaction entre les molécules
adsorbées sont négligeables et une fois une molécule occupe un site pas plus loin sorption à

.Page 82
lieu .L'équation de Langmuir est représentée par cinq expressions linéaires qui diffèrent dans
la façon de calculer la constante b et qm[12]. Cependant, il doit être noté que l’équation
utilisée dans ce travail st de forme :

Ou Ce : la concentration à l’équilibre
qe : la capacité d’adsorption.

0,45
0,4
0,35
0,3
Ce /Qe

0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 10 20 30 40 50

Ce

Figure III.7 : Isotherme d’adsorption des ions de cadmium sur le matériau cancrinite.
Selon le modèle de Langmuir.

III.3.2 Model de Freundlich

L'équation de Freundlich peut être décrite en supposant une surface hétérogène

avec adsorption sur chaque catégorie de sites. Bien que cette expression est empirique, 1 / n
correspond à la courbure de l'isotherme et peut représenter la distribution de l'énergie
d'adsorption par sites.

2,5

2
log Qe

1,5

0,5

0
-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2
log Ce

.Page 83
Figure III.8 : Isotherme d’adsorption du cadmium sur le matériau cancrinite selon le modèle
de Freundlich.

III.3.3 Modèle de temkin

La dérivation de l'isotherme de Temkin suppose que l'abaissement de la chaleur
d'adsorption est linéaire plutôt que logarithmique, comme appliqué dans l'équation de
Freundlich.

120
100
80
60
Qe

40
20
0
-4 -3 -2 -1 -20 0 1 2 3 4 5
ln Ce

Figure III.9 : Isotherme d’adsorption du cadmium sur le matériau cancrinite selon le modèle
de Temkin.

III.3.4 Modèle de D-R

4
ln Qe

2
y = -2E-09x + 5,1326
1 R² = 0,8907

0
0 500000000 1E+09 1,5E+09

Figure III.10 : Isotherme d’adsorption du cadmium sur le matériau cancrinite selon le

Modèle de (D-R).

.Page 84
 Tableau III.1: Constantes des différentes isothermes et les valeurs de R2 de l’adsorption des
ions de cadmium sur le matériau élaboré cancrinite.

Modèle Modèle Modèle Modèle

de Freundlich de Langmuir de (D-R) de Temkin
Adsorbant
F n R2 Qmax K R2 Qm K Ea R2 Qmax KT R2
(mg/g)
(L/g) (mol/g) (mol/L) (KJ/Mol) (mg/g) (mg/L)
(L/g)

Matériau
cancrinite 26.54 2.27 0.967 109.8 0.562 0,997 411.57 3x10-9 12.90 0.986 15.13 946.68 0,954

D‘après le tableau précédent, le facteur de corrélation du modèle isotherme de

Langmuir pour Cd montre meilleur ajustement (R2 = 0,997) par rapport au l’isotherme de
Freundlich (R2 = 0,96), temkin(0.95), D.R(0.89).et pour La valeur expérimentale de la
capacité de rétention à l‘équilibre Qe(Qexp=106.6 mg/g) est presque égale à celle calculée du
modèle Langmuir (Qmax=109.8mg/g) ; Cela indique l'applicabilité de la couverture
monocouche de Cd (II) sur la surface de l'adsorbant homogène. Il est également dû à la
distribution homogène des sites actifs sur le matériau [13]. Le bon coefficient de corrélation
de Langmuir isotherme indique également que le Cd est fortement adsorbé à la surface de la
zéolite.
Tout les sites d'adsorption sont supposées être identiques, chaque site conserve une
molécule de Cd (II) et tous les sites sont énergiquement stéréqutement et indépendant de la
quantité adsorbée (Limousin et al, 2007; Ho et al, 2002).Par conséquent, il est vérifié que la
zéolite a un grand potentiel pour être un bon adsorbant pour l'élimination de Cd (II) dans le
traitement de l'eau.
Pour le modèle de Langmuir il est aussi utile de calculer le facteur RL = 1/1+b C0(b :
la constante de Langmuir et C0: la concentration initiale.). RL qui est la constante d‘équilibre
[14], nous renseigne sur le phénomène d‘adsorption :
RL > 1 : L‘adsorption n‘n’est pas favorable
RL entre 0 et 1 : L‘adsorption est favorable
Les valeurs calculées de RL à de différentes concentrations (allant de 5 jusqu‘à 150
mg/L), sont données dans le tableau III.2 :

Tableau III.2 : les valeurs de RL

.Page 85
 Concentration 5 10 20 50 100 150
initial C0

RL 0.25 0.148 0.08 0.033 0.017 0.0114

La valeur de la constant Freundlich, n, est plus élevé de 1, (2.27) ce qui reflète que le
processus de sorption est favorable, même à une concentration élevée en ions métalliques
(Sariet al. 2003).
A la fin nous pouvons conclure que l‘isotherme de rétention Cd+2 sur le matériau
élaboré est mieux représentée par une isotherme de Langmuir.
Le type d’adsorption des ions de Cd+2 sur les matériaux élaborés est une adsorption
chimique (chimisorption) car 8 ˂ Ea ˂ 16 KJ/mole, même résultats trouvés [16].

III.4 Etude cinétique de l’adsorption de Cd sur les matériaux cancrinites

Pour examiner le mécanisme dirigeant le processus de l’adsorption des ions de Cd sur les
matériaux élaborés et déterminer l’ordre de la réaction, trois modèles cinétiques (pseudo-
premier-ordre, pseudo-deuxième ordre et le modèle de diffusion intraparticule.) ont été
utilisés.
Les constantes de vitesse de pseudo- premier-ordre, de pseudo-deuxième ordre de
l’adsorption de Cd+2 sur les matériaux élaborés déterminées à l’aide des figures.

III.4.1 Pseudo premier ordre

0,5

0
0 10 20 30 40 50 60 70
log(Qe- Qt )

-0,5

-1
y = -0,0366x + 0,0958
R² = 0,9461
-1,5

-2

-2,5
t(min)

.Page 86
 Figure III.11 : Pseudo premier ordre

III.4.2 Pseudo deuxième d’ordre

Dans les documents, le pseudo-second ordre cinétique modèle se révélé être approprié
pour décrire la cinétique de sorption de métal par des matériaux différents d'apatite, tels que:
Cd+2 par le noir d'os [17].

0,45
0,4
t/Qt (min g/mg)

0,35
0,3
0,25
0,2
0,15 y = 0,0091x + 0,0158
0,1 R² = 0,9976
0,05
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
t(min)

Figure III.12: Pseudo deuxième ordre.

III.4.3 Modèle de diffusion intra particule

4,5
4
3,5
3
2,5 y = 0,0776x + 2,473
Qt

2 R² = 0,7229
1,5
1
0,5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
t1/2

Figure III.13 : Modèle de diffusion intra particule.

.Page 87
 Les paramètres de pseudo- premier-ordre, de pseudo- deuxième-ordre et de diffusion
intra particule pour le matériau cancrinite sont regroupés dans le tableau III.3.

Tableau III.3: constantes de pseudo- premier-ordre, de pseudo- deuxième-ordre et

de diffusion intra particule pour le matériau cancrinite.

Pseudo-première Pseudo-deuxième ordre Diffusion intra

ordre particule

Qe K1ads R2 Qe K2ads h R2 Kp C R2
Adsorbants
(mg/g) (min- (mg/g (g/mg (mg /g (g/mg (mg/
1
) ) min) min) min1/2) g)

cancrinite 1.246 0.084 0.946 3.284 0.18 1.95 0.993 0.0776 2.522 0.776

D‘après les courbes et le tableau précédent, il apparaît clairement que les données
expérimentales se croisent avec les données théoriques. Le facteur de corrélation est de ,0.94,
0.993, 0.772 respectivement pour 1er ordre, 2eme ordre, diffusion intraparticule. Une
meilleure valeur pour 2 eme ordre.
La valeur théorique de la capacité de rétention à l‘équilibre (Qe) pour le 2eme ordre est
égale à 3.281 mg/g. Elle coïncide à la valeur expérimentale qui est de 3.26 mg/g. La constante
cinétique de ce modèle montre une rétention assez rapide (k = 0.180 g/mg min).
Donc on conclut que la cinétique d‘adsorption du Cd+2 sur la cancrinites peut être
représentée par une cinétique du second ordre .Ce résultat est en accord avec les conclusions
de l‘étude de Prashant Srivastava [18,19] sur la compétition de l‘adsorption de certains
métaux lourds et sur la kaolinite.

I. Conclusion
A partir des résultats trouvés dans ce chapitre, on peut constater la possibilité
d’adsorption du cadmium sur le matériau élaboré
Le processus d’adsorption du cadmium sur le matériau cancrinite à partir de meta
kaolinite est meilleur pour un temps de 120 min et pH=5.57, et pour un rapport solide liquide
1g/l.
L’isotherme de Langmuir décrit bien l’adsorption de Cd sur la cancrinite avec un
meilleur facteur de corrélation(0.997) en plus la valeur expérimentale de la capacité de
rétention à l‘équilibre Qe (Qe Cd=106.6 mg/g) est presque égale à celle calculée du ce modèle.

.Page 88
 La cinétique d‘adsorption du Cd+2 sur la cancrinite peut être représentée par une
cinétique du second ordre avec un facteur de corrélation très élevés (0.99).

.Page 89
 Conclusion générale

Le présent travail nous a permis de tirer les conclusions suivantes:

 La maitrise du procédé de synthèse des zéolithes par voie hydrothermale à partir des
matériaux naturels tels que la Kaolinite.

 L’obtention de la cancrinite avec différentes sources tels que :

1. le gel de silicium et d’aluminium ;
2. le kaolin non traité ;
3. le kaolin traité.

 Une température de 200°C et un temps de cristallisation de 48 heures ont conduit à la

zéolithe Cancrinite avec un taux de cristallinité assez élevé.

 L’analyse par microscope optique a permis de révéler que la structure du matériau est
cristalline ou amorphe.

 L’analyse par diffraction des rayons X a permis l’identification des matériaux

élaborés.

 L’analyse thermogravimétrique ATG et thermo différentielle ATD des matériaux élaborés

montre une perte de masse totale de l’ordre de 9.5 % pour l’échantillon E4 (cancrinite
élaboré à partir de méta kaolin et NaHCO3) et une perte de masse totale de l’ordre de 35%
pour l’échantillon E5 (cancrinite élaboré à partir de méta kaolin et KNO3).

 La technique de spectroscopie infrarouge a permis la caractérisation des bandes d’adsorption

attribuées aux différentes liaisons Si-O-Si, Si-O-Al, Si-O et Al-O liées aux tétraèdres
formant les différentes structures obtenues. Des sites appartenant aux groupements
hydroxyles –OH ont aussi été mis en évidence par cette technique.

 Les bandes à 762,683, 622 et 575 cm-1 sont l’empreinte de la zéolithe cancrinite. La bande à
1440 cm-1 est attribuée à la présence des anions nitrates dans les cavités internes de la
zéolithe cancrinite.

.Page 90
 Le rapport Si/Al de la zéolithe cancrinite synthétisée, déterminé par la technique de
spectroscopie d’énergie dispersive (EDS) est égal à 1,2. L’analyse par microscopie
électronique à balayage montre des cristaux sous forme de prisme hexagonal ayant une
dimension de l’ordre de ~ 2.5-7.5 µm.

 L’adsorption d’azote a permis d’évaluer les surfaces spécifiques des cristaux de zéolithe
cancrinite. La valeur de la surface spécifique est d’environ 7 m2/g. Cette isotherme est de
type III qui est caractérisée par un système proche de celui caractérisée par une isotherme de
type II, mais pour lequel les interactions entre le matériau poreux et l’adsorbat sont faibles.

 L’adsorption des ions cadmium sur le matériau a permis la récupération quasi –totale de ces
derniers à partir d’une solution qui titre dans les 10 mg/L en Cd (II) dans les conditions
opératoires suivantes :
1. pH= 5.5, rapport S/L =1g/L, temps de contact = 1 heure, température =20°C,
rendement d’adsorption ~ 99%.

2. Il a été trouvé que la capacité d’adsorption est de l’ordre de 106 mg/g la gamme
de concentration de 5-200 mg/L.

 La modélisation de la cinétique a révélé sa conformité au modèle cinétique du pseudo-

deuxième ordre.

 Les données expérimentales se concordent mieux avec l’isotherme de type Langmuir.

D’après les valeurs des énergies d’adsorption déterminées pour les matériaux élaborés, il se
trouve que l’adsorption des ions de cadmium sur le matériau est de type chimi-sorption
d’après le modèle de D-R et ça a été confirmé avec l’étude cinétique qui est du pseudo-
deuxième ordre (processus d’adsorption est chimi-sorption).

.Page 91
.Page 92