HA302C — Cinétique chimique

Les réactions complexes

Partie 2 — année universitaire 2021–2022

Philippe Sistat
Mise à jour : October 7, 2021
Institut Européen des Membranes — Université de Montpellier
Table des matières

1. Les réactions complexes — introduction

2. Les réactions parallèles

3. Les réactions successives

4. Les réactions opposées

§0—0–0 1
Les réactions complexes —
introduction
Définition des réactions complexes

Les réactions complexes impliquent plusieurs réactions simples. On

peut par exemple considérer :

• Les réactions parallèles ;

• Les réactions successives ;
• Les réactions opposées.

§1—0–0 2
Les réactions parallèles
 Définition
Les réactions parallèles sont des réactions qui ont au moins un
réactif en commun.
Elles sont simultanées.

Réactions parallèles jumelles

k
(1) A + B 1
−→ C + D
k2
(2) A + B −→ C’ + D’
Tous les réactifs sont communs (A et B)

Réactions parallèles compétitives

k
(1) A + B 1
−→ C + D
k2
(2) A + B’ −→ C’ + D’
Un réactif est commun (A).

§2—0–0 3
Les réactions parallèles

Réactions parallèles jumelles

Réactions parallèles jumelles

Prenons le cas le plus simple, des réactions parallèles jumelles

d’ordre 1 avec 1 seul réactif

k
(1) A 1
−→ B
k2
(2) A −→ C

B 0 = [D]
Notons à l’instant initial [A]0 = a et supposons que [C] C0 = 0
(pas de produits).
Lois de vitesse
‹v1 = k1 [A] v1/v2 = k1/k2 car dépendant du même
réactif A
‹v2 = k2 [A]

§2—1–0 4
Réactions parallèles jumelles

Pour les produits

dCB
‹v1 =
dt
dCC
‹v2 =
dt

Pour le réactif (commun)

dCA 
 
 ‹v1 = − consommé par (1)
dt 1




dCA 

 ‹v2 = −

consommé par (2)

dt 2


ainsi globalement
dCA
= −(‹v1 + ‹v2 )
dt

§2—1–0 5
Réactions parallèles jumelles

D’où l’équation différentielle pour CA (ou [A])

dCA
= −(‹v1 + ‹v2 ) = −(k1 CA + k2 CA )
dt
dCA
= −(k1 + k2 )CA
dt
En séparant les variables
dCA
= −(k1 + k2 )dt
CA
Avec la conditions initiale CA (0) = CA0 = a à t = 0, on peut intégrer
dCA
Z CA Z t
= −(k1 + k2 ) dt
a CA 0

finalement
Ca
 
ln = −(k1 + k2 )t (que du point de vue du réactif)
a

§2—1–0 6
Réactions parallèles jumelles

On peut expliciter CA = f (t) en prenant l’exponentielle

CA (t) = ae−(k1 +k2 )t
On observe une décroissance exponentielle de [A].

0, 0014
0, 0012
0, 001
CA / M

0, 0008
0, 0006
[A] = a e−(k1 +k2 )t
0, 0004
0, 0002
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
t/s
§2—1–0 7
Réactions parallèles jumelles

On peut maintenant calculer CB et CC . Il suffit d’utiliser l’expression

de CA dans les expressions des vitesses d’apparition de B et de C.

dCB
‹v1 = = k1 CA
dt
dCC
‹v2 = = k2 CA
dt
d’où les dérivées qui s’expriment directement en fonction du temps

dCB
= k1 a e−(k1 +k2 )t
dt
dCC
= k2 a e−(k1 +k2 )t
dt

§2—1–0 8
Réactions parallèles jumelles

eαt
• Rappelons que la primitive (relativement à t) de eαt est .
α
• Supposons qu’il n’existe pas de produits au départ.
Les conditions initiales sont CB0 = [B]0 = 0 et CC0 = [C]0 = 0.
• Les variables sont séparables

dCB = k1 a e−(k1 +k2 )t dt

dCC = k2 a e−(k1 +k2 )t dt
et l’on peut intégrer directement
Z CB Z t
dCB = k1 a e−(k1 +k2 )t dt
Z0 CC Z0 t
dCC = k2 a e−(k1 +k2 )t dt
0 0

§2—1–0 9
Réactions parallèles jumelles

  CB  −(k1 +k2 )t t

e
C k a


B = 1
−(k1 + k2 ) 0


 0
 CB  −(k1 +k2 )t t
e


 CC = k2 a


0 −(k1 + k2 ) 0

k1

 CB (t) = a 1 − e−(k1 +k2 )t



k1 + k2
k2
CC (t) = a 1 − e−(k1 +k2 )t



k1 + k2

§2—1–0 10
Réactions parallèles jumelles

k1

 CB (t) = a 1 − e−(k1 +k2 )t



k1 + k2
 CC (t) = a k2 1 − e−(k1 +k2 )t


k1 + k2

Remarque
On voit qu’à tout instant t > 0 on a

CB k1
=
CC k2

‹v1
En fait, ‹v2 = k1
k2 donc dCB = k2 dCC et on retrouve le rapport
k1
des
RC RC
concentrations par intégration 0 B dCB = kk12 0 C dCC donc CCBC = k1
k2 .

§2—1–0 11
Réactions parallèles jumelles

En résumé


 CA (t) = ae−(k1 +k2 )t

k1



CB (t) = a 1 − e−(k1 +k2 )t


k1 + k2
k2



 CC (t) = a 1 − e−(k1 +k2 )t



k1 + k2

Illustrons sur un exemple avec

• a = 1, 5.10−3 M,
• k1 = 0, 4 s−1 et
• k1 = 0, 15 s−1

§2—1–0 12
Réactions parallèles jumelles

0, 0014 [A] = a e−(k1 +k2 )t k1

1 − e−(k1 +k2 )t


[B] = a
0, 0012 k1 + k2
0, 001
CA / M

0, 0008
0, 0006 k2
1 − e−(k1 +k2 )t


[C] = a
0, 0004 k1 + k2

0, 0002
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
t/s
[B] k1 k1 0, 4 8
= ici = = ≈ 2, 667
[C] k2 k2 0, 15 3
§2—1–0 13
Réactions parallèles jumelles

On pourra voir que pour des réactions parallèles jumelles pour un

ordre n différent de 1, mais pour un ordre identique pour les deux
réactions les quantités de produits sont également proportionnelles
aux vitesses, donc aux constantes de vitesses k1 et k2 . On a montré
plus haut que le rapport des concentrations reste alors dans le
rapport des constantes.

‹v1 k1 [A]n k1 CB k1
= = =⇒ =
‹v2 k2 [A]n k2 CC k2

§2—1–0 14
Les réactions parallèles

Réactions parallèles compétitives

Réactions parallèles compétitives

Réactions parallèles compétitives

k
(1) A + B 1
−→ C + D
k2
(2) A + B’ −→ C’ + D’

Ce type de réaction est plus délicat à aborder.

§2—2–0 15
Réactions parallèles compétitives — Exemple

Notons pour simplifier

A H3 C C O C CH3

O O

B HO CH2 CH2 CH2 CH3

C H3 C C O CH2 CH2 CH2 CH3

D H3 C C OH

B’ CH3 CH CH2 CH3

OH

C’ H3 C C O CH CH2 CH3

O CH3

et étudions les réactions de l’anhydride acétique sur un mélange de

butanol-1 et butanol-2
k
(1) A + B 1
−→ C + D
k2
§2—2–0
(2) A + B’ −→ C’ + D 16
Réactions parallèles compétitives — Exemple

k
(1) A + B 1
−→ C + D
k2
(2) A + B’ −→ C’ + D

Lois de vitesse
d[B] d[C]
‹v1 =− = = k1 [A][B]
dt dt
d[B0 ] d[C 0 ]
‹v2 =− = = k2 [A][B0 ]
dt dt
d[A] d[D]
‹v1 + ‹v2 =− = = k1 [A][B] + k2 [A][B0 ]
dt dt

Il faut préciser des conditions initiales.

§2—2–0 17
Réactions parallèles compétitives — Exemple

Conditions initiales
Àt=0:

[A]0 = a0
[B]0 = b0
[B’]0 = b00
[C] = [C’] = [D] = 0 pas de produits initialement

Conservation de la matière — C.M.

b0 = [C] + [B] [C]+ [C'] = [D]

b00 = [C’] + [B’]

a0 = [A] + [D] + [B] + [B’]

§2—2–0 18
Réactions parallèles compétitives — Exemple

Le système d’équations différentielles est délicat à intégrer.

On peut voir que les concentrations de B et B’ sont toutefois liées par
une relation simple. En reprenant les lois de vitesses précédentes
d[B]
− = k1 [A][B]
dt
d[B0 ]
− = k2 [A][B0 ]
dt
on obtient
d[B]
d[B] k1 [B] k1 d ln[B] k1
=⇒ =⇒
[B]
= = =
d[B’] k2 [B’] d[B’] k2 d ln[B’] k2
[B’]

En intégrant
k1/k2 !
k1
      
[B] [B’] [B] [B’]
ln = ln =⇒ ln = ln
b0 k2 b00 b0 b00

§2—2–0 19
Réactions parallèles compétitives — Exemple

Les arguments des logarithmes sont donc égaux

 k1/k2
[B] [B’]
=
b0 b00

Les concentrations de B et B’ sont liées par une relation qui est un

peu plus complexe que ce que l’on a rencontré pour les réactions
parallèles jumelles.
Les concentrations des différents produits vont suivre les valeurs des
constantes k1 et k2 . Si l’une est beaucoup plus grande que l’autre,
alors la réaction correspondante va devenir dominante et la
composition finale du mélange sera dominée par les produits
correspondants.

§2—2–0 20
Les réactions successives
Réactions successives

Considérons désormais des réactions successives ou consécutives

du type

k k
A −→
1
B −→
2
C

On peut trouver par exemple des réactions d’hydrolyse ou des

filiation radioactives.
Les réactions peuvent être unimoléculaires consécutives ou
impliquer parfois plusieurs espèces.
On considérera des réactions d’ordre 1.

§3—0–0 21
Réactions successives

Lois de vitesse
dCA
‹v1 =− = k 1 CA
dt
dCC
‹v2 =+ = k2 CB (dCc= vitesse d'apparition du dernier réactif)
dt
dCB
‹v1 − ‹v2 =+ = k1 CA − k2 CB (conservation de la matière)
dt

Conditions initiales
Àt=0:
[A]0 = a0
[B]0 =0
[C]0 =0

§3—0–0 22
Réactions successives

Pour A l’intégration est directe, (déjà vue pour les réactions simples) :

dCA
− = k1 CA =⇒ CA = a0 e−k1 t
dt

Pour B, il faut réorganiser

dCB dCB
= k1 CA − k2 CB =⇒ + k2 CB = k1 CA
dt dt
dCB
+ k2 CB = k1 a0 e−k1 t
dt
C’est une équation différentielle ordinaire linéaire à coefficients
constants du premier ordre et avec un second membre de la forme
AeBt .

§3—0–0 23
Réactions successives

dCB
+ k2 CB = k1 a0 e−k1 t
dt
La solution générale d’une équation différentielle linéaire est la
somme :

• de la solution générale de l’équation sans second membre

(SSM) ;
• d’une solution particulière de l’équation avec second membre
(ASM).

§3—0–0 24
Réactions successives

Solution sans second membre — SSM

dCB
+ k2 CB = 0
dt
La solution générale de l’équation SSM est de la forme

CB = αe−k2 t SSM

avec α une constante à déterminer.

Il faut ensuite déterminer une solution particulière de l’équations

ASM.

§3—0–0 25
Réactions successives
Solution avec second membre — ASM
dCB
+ k2 CB = k1 a0 e−k1 t
dt | {z }
2nd membre

• Pour un second membre du type bept on cherche une solution

de la forme βept .
• Ici on cherchera une solution de la forme CB = βe−k1 t .
dCB
• Qui se dérive en dt = −k1 βe−k1 t
• En portant dans l’équa. diff.

−k1 βe−k1 t + k2 βe−k1 t = k1 a0 e−k1 t

−k1 β + k2 β = k1 a0
k1 a0 k1 a0 −k1 t
β= =⇒ CB = e ASM
k2 − k1 k2 − k1
§3—0–0 26
Réactions successives

Solution générale
−k2 t k1 a0 −k1 t
CB = αe
| {z } + k2 − k1 e
SSM | {z }
ASM

On peut alors utiliser la condition initiale pour déterminer la

dernière constante inconnue α.
À t = 0, CB = 0 donc
k1 a0 k1 a0
0=α+ =⇒ α = −
k2 − k1 k2 − k1

La solution générale est désormais déterminée.

§3—0–0 27
Réactions successives

Solution générale pour CB

k1 a0  −k1 t 
CB (t) = e − e−k2 t
k2 − k1

Pour CA (rappel)

CA (t) = a0 e−k1 t

Pour C on pourrait intégrer la dernière équation différentielle,

dCC
+ = k2 CB
dt
mais c’est inutile.

§3—0–0 28
Réactions successives

Solution pour CC
Il faut utiliser la conservation de la matière. En effet, la quantité
initiale de A se trouve répartie à t quelconque entre A, B et C, i.e.

a0 = CA + CB + CC

donc
CC (t) = a0 − CA (t) − CB (t)

Après substitution des solutions déjà établies et réarrangement, il

vient 
1  
−k2 t −k1 t
CC (t) = a0 1 + k1 e − k2 e
k2 − k1

§3—0–0 29
Réactions successives

0, 0014 k1 = 10k2
[A] [C]
0, 0012
0, 001
CA / M

0, 0008
0, 0006
0, 0004
[B]
0, 0002
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
t/s

§3—0–0 30
Réactions successives

0, 0014 k2
[A] k1 = [C]
10
0, 0012
0, 001
CA / M

0, 0008
0, 0006
0, 0004
0, 0002
[B]
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
t/s

§3—0–0 31
Réactions successives

Maximum pour [B]

[B] passe par un maximum qui est atteint pour un temps tmax . On
peut le calculer en annulant la dérivée de CB par rapport au temps.
On trouve
dCB
=0 pour − k1 e−k1 tmax − (−k2 )e−k2 tmax = 0
dt
donc
1 k2
tmax = ln
k2 − k1 k1

§3—0–0 32
Réactions successives

Étape cinétiquement déterminante

k2
On a vu que si k1 = 10 alors B n’est pas aussitôt formé par la
réaction (1) (la plus lente) que la réaction (2) le consomme.
On voit que dans ce cas CB reste faible et varie peu.
Du coup la vitesse de formation de C est quasiment égale à la
vitesse de disparition de A.
k
L’étape la plus lente A−→B
1
est l’étape cinétiquement déterminante.
C’est elle qui va imposer sa vitesse.

§3—0–0 33
Réactions successives

Limite k2  k1
CA (t) = a0 e−k1 t
k1 a0
CB (t) = e−k1 t − e−k2 t ≈ a0 kk12 e−k1 t = k1
k2 CA (t)


k2 −k1

CC (t) = a0 − CA − CB ≈ a0 − CA = a0 (1−−k1 t )

CB restera très faible, et après quelques instants l’évolution de CB

sera très petite
dCB
≈0
dt
Pour B on pourra alors vérifier l’hypothèse correspondant à
l’approximation de l’état quasi-stationnaire ou A.E.Q.S.
(AEQS = approximation de Bodenstein)

Cette approximation sera souvent appliquée aux intermédiaires

réactionnels qui présente une réactivité importante, k2 est grand.

§3—0–0 34
Les réactions opposées
Réactions opposées

On va considérer le cas de réaction réversibles qui évolueront

jusqu’à un équilibre.
k1
A

k
B
−1

Lois de vitesse
On suppose un ordre 1 pour les réactions.

dCA
= ‹v−1 − ‹v1 = k−1 CB − k1 CA
dt
dCB
= ‹v1 − ‹v−1 = k1 CA − k−1 CB
dt

Conditions initiales
CA (0) = a0
CB (0) = b0
§4—0–0 35
Réactions opposées

Posons x = ξV
k1
A

k
B
−1

E.I. a0 b0
t a0 − x b0 + x

donc
dCB dx
= = k1 (a0 − x) − k−1 (b0 + x)
dt dt
dx
= (k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x
dt
Séparons les variables
dx
= dt
(k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x
dx/a+b -> primitive = ln(ax+b)/a

§4—0–0 36
Réactions opposées

Remarquons que
 
d (k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x = −(k1 + k−1 )dx

donc que  
d (k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x
dx =
−(k1 + k−1 )
en revenant à notre équation pour le membre de gauche
 
d (k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x
dx 1
=
(k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x −(k1 + k−1 )
 
(k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x

dx
 
1
= d ln (k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x
(k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x −(k1 + k−1 )

§4—0–0 37
Réactions opposées

Finalement
 
1
d ln (k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x = dt
−(k1 + k−1 )
ou encore
 
d ln (k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x = −(k1 + k−1 )dt

On peut facilement intégrer avec la condition initiale x = 0 à t = 0

Z final   Z t
d ln (k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x = −(k1 + k−1 )dt
ini 0

(k1 a0 − k−1 b0 )
ln = (k1 + k−1 )t
(k1 a0 − k−1 b0 ) − (k1 + k−1 )x

§4—0–0 38
Réactions opposées

Aboutissement à l’équilibre
Lorsque l’équilibre est atteint, la vitesse dans le sens direct est
égale à celle dans le sens retour et les concentrations n’évoluent
plus.
dCA
− = 0 = k1 CAe − k−1 CBe
dt
donc
CBe k1
= = KTo
CAe k−1
on retrouve une constante d’équilibre thermodynamique (si les
concentrations sont en mol.`−1 ).

§4—0–0 39
Réactions opposées

Équilibre
À l’équilibre
CAe = a0 − xe
CBe = b0 + xe

b0 + xe k1 k1 a0 − k−1 b0
= =⇒ xe =
a0 − xe k−1 k1 + k−1

En reportant dans l’équation provenant de l’intégration, on aboutit

à
xe
ln = (k1 + k−1 )t
1 − xe

§4—0–0 40
Réactions opposées

On voit que pour une réaction réversible on aboutit à l’équilibre au

bout d’un temps tendant vers ∞.
Il est possible de faire le lien entre k1 , k−1 et KTo

§4—0–0 41