Chapitre V

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Chapitre V : Cinétique Formelle des Réactions Composées

Université TAHRI Mohamed - Béchar


Faculté de Technologie
Département de Génie mécanique
Module: LGPF 431 (cinétique chimique)
Semestre: 02

Chapitre V : Cinétique Formelle des Réactions Composées

1. Introduction
Dans ce cas plusieurs réactions différentes ont lieu au même temps. C’est le cas :
- Des réactions réversibles où opposées dans le cas des produits formés réagissent entre eux pour
redonner les réactifs de départ jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint.
A B
- Des réactions parallèles : se sont des réactions concurrentielles (deux réactions s’effectuent à
partir du même réactif.
B
A + B C
A où
A + B' C'
C
- Des réactions successives : les produits formés réagissent à leur tour pour donner d’autres
produits.
A B C
2. Réactions réversibles
2.1. Réactions réversibles de type :
k1
A B
k -1
Supposant que la réaction directe A  B est d’ordre 1/A avec vd = k1.[A] et la réaction inverse B
 A est d’ordre 1/B avec vr = k-1.[B].
Près de l’équilibre la concentration de A est réduite par la réaction directe mais elle est remplacée
par la réaction inverse. La vitesse nette du changement de A est :
A B
à t=0 a 0
à t 0 a–x x
à t = téq a - xe xe

d[ A]
vglob. = vd - vr =   k1[ A]  k 1 [ B]
dt
d (a  x)
au temps t: v =   k1 (a  x)  k 1 x = k 1a  (k 1  k 1 )x ……..1
dt
xe k
donc à l’équilibre x = xe vglob. =0  vd = vr  K1(a-xe) = K-1xe   1  K …..2 avec
a  x e k 1
K est la constante d’équilibre = [produits]/[réactifs]
d’autre part, k 1 (a  x e )  k 1 x e  k 1a  k 1 x e  k 1 x e  k 1a  (k 1  k 1 ). x e …..3 or on remplaçant k1a
de la relation 1 par sa valeur à l’équilibre :

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dx dx
v  k 1a  (k 1  k 1 )x  v   (k1  k 1 ) xe  (k1  k 1 ) x  v  dx  (k1  k 1 ).( xe  x) 
dt dt dt
dx dx 1
 (k1  k 1 )dt , l’intégrale est de la forme   ln( a  bx)  cte donc : -ln(xe – x) = (K1 +
xe  x a  bx b
xe
K-1)t + cte à t = 0, x =0  cte = - lnxe  ln  (k1  k 1 )t
xe  x

Exemple :
2.2. Réactions réversibles de type : A + B C + D

A + B C + D
à t=0 a a 0 0
àt0 a–x a-x x x
à t = téq a - xe a - xe xe xe

vglob.=vd-vr=  d[ A]   d[ B]  k1[ A].[B]  k 1[C].[D]   d (a  x)  dx  k1 (a  x) 2  k 1 x 2


dt dt dt dt
2
k1 xe
à l’équilibre: v = 0 et K1(a-xe)2 = K-1xe2   K
k 1 (a  xe ) 2
(a  xe ) 2 2
 à l’instant t : dx k
 k1 (a  x) 2  1 x 2 
dx
 k1 (a  x) 2  k1 . .x
dt K dt xe 2
 dx  k12 [(a  x) 2 . x e 2  (a  x e ) 2 ..x 2 ]
dt xe
Après décomposition en facteurs simples, développement et intégration on trouve:
a( xe  a) 2k a
Ln  1 .(xe  a)t
axe  (2 xe  a)x xe

Exemple: Estérification, hydrolyse, saponification


3. Réactions parallèles
C’est le cas de certaines réactions de décomposition par exemple : décomposition du chlorate de
potassium.
2KClO3  2KCl + 3O2
4KClO3  3KCl04 + KCl
Où de certaines réactions de désintégration radioactives et de chimie organique. Exemple :
OH
NO2
OH + H 2O ortho

+ HNO3 OH

+ H2 O para

NO2

3.1. Réactions jumelles: A  B ( constante de vitesse K1)


A  C (constante de vitesse K2)
d [ A]
L’équation de vitesse pour A est égale :  k1[ A]  k 2 [ A]  (k1  k 2 ).[A]
dt
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d [ A]
  (k1  k 2 ).dt , une intégration donne [ A]  [ A]0 e (k1 k2 )t
[ A]
d [ B]
L’équation de vitesse pour B est égale :  k1[ A]  k1[ A]0 e (k1  k2 )t l’intégration donne :
dt
k1 .[ A]0 (k1 k2 )t ex
[ B]  
(k1  k 2 )
.e  cte (rappel : ex dx  
 cte )

à t = 0 on a [B] = 0 donc on peut trouver la constante d’intégration :


k1 .[ A]0
cte  donc l’équation finale est égale :
(k1  k 2 )
k .[ A]0 k .[ A]0
[ B]  1 .(1  e (k1 k2 )t ) De même pour [C] : [C]  2 .(1  e (k1 k2 )t )
(k1  k 2 ) (k1  k 2 )

Remarque: Si on fait le rapport [B]/[C] = K1/K2. La quantité relative des deux produits est égale aux
rapports de constante de vitesse.
4. Réactions successives
4.1. cas de deux réactions d’ordre 1 A  B  C
K1 cte de vitesse de la réaction A  B d’ordre 1/A
K2 cte de vitesse de la réaction B  C d’ordre 1/B
A t=0 [A]0 =a , [B]0 = [C]0 = 0
A t  0 l’équation de la conservation de masse donne :
a= [A] + [B] + [C],  t Les équations de vitesse sont :
d[ A]
* vitesse de disparition de A :   k1[ A] ……..(1), c’est une équation indépendante de la
dt
concentration de B. [ A]  [ A]0 e  k1t  [ A]  a.e  k1t

* vitesse de formation et disparition de B : B se forme par la réaction A  B avec une vitesse k1 [A]
et disparaît selon B  C avec une vitesse k2 [B]
d[ B] d[ B]
  k1[ A]  k 2 [ B]   k 2 [ B]  k1 [ A] ………(2)
dt dt
dy
On a donc une équation différentielle linéaire de 1 er ordre de la forme  P( x). y  Q( x) , la
dx
résolution de cette équation donne l’équation de vitesse intégrée de formation et disparition de B:

k1.a
[ B]  .(e k1t  e k2t )
k 2  k1
d[C]
vitesse de formation de C selon B  C ,  k 2 [ B] ………(3)
dt
On a : a = [A] + [B] + [C]  [C] = a - [A] - [B] 
k1 k1 k2 k1
[C]  a(1  e k1t  .e k1t  e  k 2t )  [C ]  a(1  .e k1t  e k2t )
k 2  k1 k 2  k1 k 2  k1 k 2  k1

Références Bibliographiques
1. Bruno Fosset et al. Chimie tout en un PCSI. Cours et exercices corrigés. Dunod, Paris, 2005. pp.
190-225 (Bibliothèque centrale de l’université de Béchar : N° Quota : 540/111).
2. Antoine Gédéon. Cours de chimie générale (les cours Du PCEM). Ellipses édition marketing S.A.,
2009. pp. 133-138 et 145-147 (Bibliothèque centrale de l’université de Béchar :N° Quota :
540/205).
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3. Michel Destriau, Gérard Dorthe, Roger Ben Aïm. Cinétique et dinamique chimique. Edition
technip 1981.
4. J. Mesplède, Queyrel Jean-Louis. Précis de Chimie « cours et exercices résolus » Bréal 1986.
5. Metz, Clyde R. Chimie, Physique : Cours et problèmes. Mc Graw Hill 1982, Série Schaume.
6. Arthur W Adamson, Jean Grandeboeuf. Problèmes de chimie physique Tome 2. Paris
Ediscience, 1970.
7. A. Derdour. Cinétique Chimique polycopié OPU
8. Michel Destriau, Gérard Dorthe, Roger Ben Aïm. Cinétique et dynamique chimique. Edition
techni p 1981.
9. J. Mesplède, Queyrel Jean-Louis. Précis de Chimie « cours et exercices résolus » Bréal 1986.
10. Metz, Clyde R. Chimie, Physique : Cours et problèmes. Mc Graw Hill 1982, Série Schaume.
11. Arthur W Adamson, Jean Grandeboeuf. Problèmes de chimie physique Tome 2. Paris
Ediscience, 1970.
12. A. Derdour. Cinétique Chimique polycopié OPU

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