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    U.E.

    LC102
    Année 2009-10
    1er Semestre – Deuxième session
    Corrigé de l’Examen du 21 janvier 2010 - durée : 2 heures
    Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits
    Préciser votre année (L1 ou L2) sur votre copie

    Exercice I : Réaction redox


    On réalise la synthèse du thiosulfate de sodium (Na2S2O3) en faisant réagir 50 mL d’une
    solution aqueuse de sulfite de sodium (Na2SO3) de concentration 5,0.10-1 mol.L-1 avec 1,5 g
    de soufre solide. On obtient une solution S
    a) Donner le degré d’oxydation du soufre dans ces trois composés puis écrire les demi-
    équations redox correspondant aux couples SO32-/S2O32- et S2O32- / S.
    S : DO = 0
    SO32- : DO = +IV
    S2O32- : DO = +II
    2 SO32- + 4 e- + 6 H+ = S2O32- + 3 H2O
    S2O32- + 4 e- + 6 H+ = 2 S + 3 H2O

    b) Ecrire la réaction correspondant à la synthèse du thiosulfate.


    2 SO32- + 2 S = 2 S2O32-
    On peut travailler avec cette forme là de la réaction ou avec la forme simplifiée :
    SO32- + S = S2O32-

    c) On considère que la réaction est totale. Calculer l' avancement de la réaction. Calculer la
    quantité de matière n de thiosulfate S2O32- ainsi formée dans la solution S.

    1,5 g de soufre correspondent à 4,7.10-2 mol de S


    50 mL de la solution correspondent à 2,5.10-2 mol de SO32-
    C’est donc les ions sulfite qui sont en défaut : la réaction est totale, l’avancement est
    défini par le réaction en défaut.

    L’avancement est donc de 2,5.10-2 mol si on utilise l’équilibre SO32- + S = S2O32- pour le
    définir
    L’avancement est par contre de 1,25.10-2 mol si on utilise l’équilibre 2SO32- + 2S =
    2S2O32- pour le définir.
    n = 2,5.10-2 mol

    1. En réalité, la réaction n’est pas totale. Pour déterminer le taux d’avancement de la réaction,
    on dose les ions thiosulfate S2O32- formés par du diiode. Le diode est ainsi transformé en ions
    iodure I- alors que le thiosulfate S2O32- est transformé en ions S4O62-.
    a) Ecrire les demi-équations redox correspondant aux deux couples impliqués dans le dosage.
    Qui joue le rôle d’oxydant ? Qui joue le rôle de réducteur ? Ecrire l' équation de dosage entre
    le diiode I2 et l'
    ion thiosulfate.

    I2 + 2 e- = 2 I- : I2 joue le rôle d’oxydant


    2 S2O32- = S4O62- + 2 e- : le thiosulfate joue le rôle de réducteur
    I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62-
    b) Pour effectuer le dosage, on dilue la solution S avec de l’eau distillée à l’aide d’une fiole
    jaugée de 100mL. On obtient une solution S1 de concentration C1 en thiosulfate S2O32-. On
    prélève un volume V1 = 10,0 mL de cette solution que l’on dose en ajoutant progressivement
    une solution de diiode de concentration C2=1,0.10-1 mol.L-1. L’équivalence, caractérisée par la
    persistance de la coloration jaune, est obtenue pour un volume V2= 11,8 mL de solution de
    diiode. Calculer la concentration C1 en ions thiosulfate S2O32- contenus dans la solution S1. En
    déduire le nombre de moles de thiosulfate S2O32- réellement formés dans la solution S puis le
    taux d’avancement de la réaction étudiée à la question 1b)

    A l’équivalence C2.V2 = C1.V1/2 soit C1 = 2*0,1*11,8/10 = 2,36.10-1 mol.L-1


    Cette concentration pour un volume de 100 mL correspond au nombre total de moles
    formées soit
    nreel = 2,36.10-2 mol
    Le taux d’avancement est donc de 2,36.10-2/2,5.10-2 = 94,4.10-2 soit 94,4%

    Données : Masse molaire du soufre : 32 g.mol-1

    Exercice II : Etude d’une pile


    1. Soit la demi-pile A constituée d’une lame de plomb immergée dans une solution contenant
    des ions Pb2+ à la concentration 1,0.10-1 mol.L-1.
    a. Écrire la demi-équation du couple d’oxydo-réduction mis en jeu dans cette demi-pile.

    Pb2+ + 2 e- = Pb

    b. Donner l’expression littérale du potentiel de l’électrode de plomb plongeant dans cette


    solution (on le notera EA). Calculer sa valeur.

    EA = E°(Pb+2+/Pb) + (0,06/2).log{[Pb2+]}
    EA = -0,16 V

    2. Soit la demi-pile B constituée d’une lame de platine immergée dans une solution contenant
    des ions permanganate MnO4- à la concentration de 1,0.10-1 mol.L-1, des ions Mn2+ à la
    concentration de 1,0.10-1 mol.L-1 et une solution tampon permettant de fixer le pH à 1.
    a. Écrire la demi-équation du couple d’oxydo-réduction mis en jeu dans cette demi-pile.

    MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O

    b. Donner l’expression littérale du potentiel de l’électrode de platine plongeant dans cette


    solution (on le notera EB). Calculer sa valeur.

    EB = E°(MnO4-/Mn2+) + (0,06/5).log{[MnO4-].[H+]8/[Mn2+]}
    EB = 1,4 V

    c. Comment varie le potentiel si le pH diminue. Justifier.

    pH diminue : [H+] augmente, donc EB augmente comme le montre la formule ci-dessus ?

    3. On réalise une pile avec ces deux demi-piles de façon à ce que le sens réel et le sens
    conventionnel coïncident.
    a. Faire un schéma annoté de la pile ainsi constituée : indiquer le sens du passage du courant,
    le sens du déplacement des électrons et les polarités. Justifier le choix des polarités. Ecrire
    l’équation bilan de la réaction se produisant dans la pile lorsqu’elle débite.

    Les potentiels standard sont très éloignés, on peut raisonner dessus. On met le couple
    qui a le potentiel le plus élevé au pôle + : mettre Pb au pôle – et Pt au pôle +
    e-

    Pb Pt
    MnO4- et
    Pb2+ Mn2+ ; pH = 1

    Pôle – Pôle +
    Oxydation : Réduction :

    2 MnO4- + 16 H+ + 5 Pb = 5 Pb2+ + 2 Mn2+ + 8 H2O

    b. Donner l’expression littérale puis calculer la différence de potentiel E initiale.

    E = 1,4 – (-0,16) = 1,57 V

    c. Quelle sera la valeur de la différence de potentiel à l’équilibre. En déduire l’expression de


    la constante d’équilibre K de cette réaction en fonction des potentiels standard ; la calculer
    numériquement.

    Eeq = 0 V
    Eeq= E°(MnO4-/Mn2+) - E°(Pb+2+/Pb) + (0,06/10).logK
    Soit K = 10(10. E°/0,06) = 1010*1,64/0,06 = 10273,3

    Données : E°(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V ; E°(Pb2+/Pb) = -0,13 V

    Exercice III : Précipitation


    Le phosphore est un élément vital pour les plantes présent dans de nombreux engrais.
    1. Ecrire l’équilibre de dissolution du phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 dans l’eau. Définir la
    constante de solubilité Ks et la solubilité s de ce dernier. Donner l’expression littérale
    permettant de relier ces deux grandeurs. Calculer la solubilité s (on ne tiendra pas compte,
    pour cette réponse, des propriétés acido-basiques de l’ion PO43-).

    Ca3(PO4)2 = 3 Ca2+ + 2 PO43-


    Ks = [Ca2+]3.[PO43-]2
    [Ca2] = 3s et [PO42-] = 2s
    Ks = s5.33.22 = 108.s5
    10-26 = 108.s5 soit s = (10-26/108)1/ 5 = 2,5.10-6 mol.L-1
    2. Ecrire l’équilibre de dissolution de l'
    hydrogénophosphate de calcium Ca(HPO4) dans l’eau.
    ’
    Définir la constante de solubilité Ks et la solubilité s’ de ce dernier. Donner l’expression
    littérale permettant de relier ces deux grandeurs. Calculer la solubilité s’ (on ne tiendra pas
    compte, pour cette réponse, des propriétés acido-basiques de l’ion HPO42-).

    Ca(HPO4) = Ca2+ + HPO42-


    Ks = [Ca2+].[HPO43-]
    [Ca2] = s et [PO42-] = s
    Ks = s2
    10-7 = s2 soit s = (10-7)1/ 2 = 3,2.10-4 mol.L-1

    3. Un sol se comporte comme une solution tamponnée de pH = 8,4 possédant une


    concentration en ions Ca2+ fixée de 5,0.10-3 mol.L-1. En utilisant les domaines de
    prédominance, préciser dans quel état de protonation se trouvent majoritairement les ions
    phosphates PO43- à ce pH. Calculer la concentration maximale en solution de l’espèce
    phosphatée majoritaire (on considérera que seul le sel du phosphate majoritairement en
    solution peut précipiter).

    2,1 7,2 8,4 12,4


    H3PO4 | H2PO4- | HPO42- | PO43-
    2-
    A pH = 8,4, on est dans le domaine de prédominance de HPO4 : on peut considérer que
    tous les ions phosphates sont sous forme HPO42-.
    [HPO42-] = 10-7/5.10-3 = 2,0.10-5 mol.L-1

    Remarque hors sujet : Vérification que seul le sel du phosphate majoritairement en


    solution peut précipiter :
    2 Ca(HPO4) + Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2 H+
    K = [H+]2/[Ca2+]
    = [Ca2+]2.[HPO42-]2.[H+]2.[PO43-]2/{[HPO42-]2.[Ca2+]3.[PO42-]2}
    = Ks(Ca(HPO4))2.KA32/[Ks(Ca3(PO4))]
    = 10-14.10-24,8/10-26 <<1
    La réaction ne se fait pas : le phosphate qui précipite est bien celui du phosphate
    majoritaire.

    Données : pKs(Ca3(PO4)2 = 26,0 ; pKs (CaHPO4) = 7,0.


    Valeurs de pKa des trois couples de l'
    acide phosphorique : 2,1 ; 7,2 ; 12,4.

    Exercice IV : pHmétrie
    1. On considère deux solutions S1 et S2 contenant chacune un acide (notés respectivement
    A1H et A2H) à la concentration 1,0.10-1 mol.L-1. Le pH de S1 est de 3,0 alors que celui de S2
    est de 5,0.
    a. Ecrire la réaction de dissociation des acides A1H et A2H dans l’eau. Ecrire l’équation
    d’électroneutralité et montrer quelle approximation permet de relier la concentration en ions
    H3O+ dans les deux solutions S1 et S2 aux concentrations en bases conjuguées A1- et A2-
    respectivement.
    A1H + H2O = A1- + H3O+
    A2H + H2O = A2- + H3O+

    [A-] + [OH-] = [H3O+]


    On est en milieu acide : on peut négliger [OH-] donc [A-] = [H3O+]

    b. Définir le coefficient de dissociation α d’un acide en solution dans l’eau. Calculer sa valeur
    dans le cas des solutions S1 et S2. En déduire lequel des deux acides est le plus faible.
    α = [A-] / C ou autre définition équivalente

    Comme C = 10-1 mol.L-1 dans les deux cas, on a :


    Et [H3O+] = [A-] = 10-pH
    α1 = 10-2 et α2 = 10-4

    A2H est le moins dissocié : c’est l’acide le plus faible.

    c. Définir la constante d’acidité KA pour chacun de ces acides. Donner la formule approchée
    permettant de relier le pKA d’un acide faible au pH de la solution. A quelles conditions cette
    formule est-elle valable ? Ces conditions sont-elles vérifiées ici ? L’utiliser (quand cela est
    possible) pour calculer le pKA des acides A1H et A2H.
    KA = [A-].[H3O+]/[AH]
    pH = 0,5.(pKA – log C)

    Valable si [A-] >> [OH-] ce qui a déjà été utilisé au 2


    si dissociation faible, ce qui a été vérifié au 3

    donc on peut dans les deux cas écrire : pKA = 2*pH + logC
    pKA1 = 2*3 -1 = 5
    pKA2 = 2*5 -1 = 9

    2. On dose 10 mL de la solution S2 par une solution de soude de concentration de


    concentration 1,0.10-1 mol.L-1. Préciser la valeur attendue pour le volume équivalent. Quelle
    sera la composition de la solution à la demi-équivalence ? à l’équivalence ? à la double
    équivalence ? Quelle formule approchée peut-on utiliser dans ces trois cas ? Réaliser
    l’application numérique (la vérification des approximations n’est pas demandée et on prendra
    soin de prendre en compte la dilution). Le saut de pH obtenu lors de ce dosage est-il suffisant
    pour permettre le suivi par potentiométrie ?

    C.V = Csoude.Veq soit Veq = 10 mL

    Demi-équivalence : solution de A2H et A2- de concentration C.V*0,5/(1,5.V) = C/3


    pH = pKA2 = 9

    Equivalence : solution de A2- de concentration C/2


    pH = 0,5.(9+14-1) = 11

    Double équivalence : solution de soude + base faible avec base forte qui impose le pH :
    concentration C.V/3V = C/3
    pH = 14+log(0,1/3) = 12,5

    Le saut de pH entre la demi et la double équivalence est de moins de 4 unités de pH : il


    ne sera pas correctement marqué et donc pas suffisamment visible pour permettre un
    dosage pHmétrique.

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