Master I analytique 

: technique d’analyse électrochimie appliquée

CHAPITRE III : APPROCHE QUALITATIVE A LA CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUES

III.1  MODE DE TRANSFERT A L’ELECTRODE :

Il existe 2 types de processus de transfert :

* transfert de matière (TM ) : Processus de déplacement du réactif/ produit à

l’extrémité de l’électrode gérer par :

- migration  : déplacement sous l’effet d’un champ électrique.

- convection : déplacement par agitation

- diffusion  : déplacement par gradient de concentration

*transfert de charge (TC) : processus de transfert d’électrons en surface de l’électrode

Ces processus le plus lent qui imposera la vitesse de réaction.

On parle de surtension d’activation ou de transfert de charge dans le cas ou la

vitesse globale de la réaction est limitée par le transfert d’électrons. Il existe 3types système
réversible, irréversible, quasi irréversible.

Pour étudier uniquement le transfert de charge et ne pas être ennuyé par le phénomène
de diffusion, on agite la solution (pour diminuer l’épaisseur de la couche de diffusion) et on
travaille avec un électrolyte concentré.

III.2 CONTRÔLE PAR TC :

*système lent ou électrochimiquement irréversibles nécessite une surtension pour

déclencher.

* système rapide ou électrochimiquement réversible caractérisé par une plage de

potentiel autour du potentiel d’équilibre ou les 2 réactions oxydation et réduction peuvent se
produire simultanément.

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 Au point d’intersection de la courbe i=f (E) avec l’axe des abscisses le
potentiel est égal au potentiel de Nernst du couple redox.

Si la pente de la courbe i=f (E) est strictement positive en ce point, le système

est rapide : c’est le cas quand les ions ont un accès facile à l’électrode ou ils
s’en éloignent facilement.

Si la pente de la courbe i=f (E) est nulle en ce point le système est lent, c’est le
cas quand l’accès des ions à l’électrode est rendu difficile à cause des
impuretés, ou les bulles de gaz, quand les électrons se déplacent difficilement
vers la périphérie de l’électrode a cause de la présence d’espèce parasites peu
ou pas conductrices

1- exemple d’un système rapide « expérimentale »

Soit une solution électrolytique d’ions Fe2+ et Fe3+ (milieu sulfurique) de concentrations
égales . L’électrode d’étude est en platine on enregistre I=f (E ) ayant l’allure suivante

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  Commentaire

La réaction Fe3+ +e  Fe2+ .

Surtension a et c sont faibles .

 Si le courant i=0 E = Eeq

 // // i 0 dans ce cas :

*pour EEeq oxydation (branche Anodique. ia0

*pour E Eeq reduction (branche cathodique) ic 0.

Le système est qualifié rapide

2- exemple d’un système lent « expérimentale »

Soit la couple acide arsénique /acide arsénieux H3AsO4/ HAsO2

 Commentaire

La réaction H3AsO4 +2e + 2H+  HAsO2+ 2H2O .

Surtension a et c sont faibles.

 Si le courant i=0 , Eeq n’est pas clairement définit

E+c Eeq E+a

 // // i 0 dans ce cas :

Si Eimp Eeq+a oxydation a = Eimp-Eeq 0 surtension anodique forte

Si Eimp  Eeq+c réduction c = Eimp - Eeq  0 surtension anodique forte

Le système est qualifié lent.

2- cas particulier de l’eau

Les 2 couples redox H+ /H2 et O2/H2O

La courbe i=f (E ) Pour pH=0

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 Domaine d’électro inactivité représente la plage de potentiels ou le solvant n’est pas
électro actif c.à.d. le courant du au solvant est quasiment nul.

Autrement dît c’est le domaine d’électro activité de l’espèce au sein du solvant

Si le potentiel redox de l’espèce à étudier est compris dans le domaine d’électro

inactivité du solvant il sera possible de suivre sa cinétique de transformation

H2O O2
Domaine d’électroactivité du solvant

E max
Zone de potentiel
inaccessible

H+

Les solvants organiques ont des domaines d’électro inactivité plus importante que
l’eau.

Afin d’élargir le domaine d’électro inactivité , il est possible de jouer sur les
surtensions permettant de déplacer les courbes ,pour cela il est usuel de faire varier la
nature du matériau.

On note que les valeurs de surtension cathodique c varient en fonction du types

d’électrodes.

Concernant le couple H+/H2 est beaucoup plus lent sur le plomb c=-1V qu’il ne
l’est sur le platine c =0V

III.3 VITESSE DE LA RÉACTION ÉLECTROCHIMIQUE  

Soit le couple ox/red à l’interface métal /solution se produit un change électronique

d’où la réaction électrochimique

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 ox +nered

Par analogie avec la vitesse d’un système en transformation chimique, on peut définir
la vitesse de transformation électrochimique

Vox= -dnox/S..dt = -dne/S.n.dt

Vred= dnred/S. .dt = -dne/S.n.dt

dne : qte d’e en mole échangée au niveau du conducteur métallique au cour de la

transformation.

La charge d’une mole d’électron vaut 1F.

La charge électrique échangé pendant dt vaut dq=dn.F dn=dq/F=Idt/F

D’où Vox=-Idt/S.n.F.dt

Vox= Idt/S.n.F.dt

V(t)= dq/S.n.F.dt et dq/dt =I

V(t)= I/S.n.F = J/n.F

I : intensité de courant et j : densité de courant

Q: charge électrique

F: constant de faraday

n: nombre d’électron échangé

V : vitesse de réaction

D’où I(t)= V(t).n.F.S

On peut dire que le courant généré à l’électrode par une réaction électrochimique
s’exprime en fonction de :

 La surface

 Le nombre d’électron échangé

 Vitesse de la réaction

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 III.3 EQUATION DE BULTER –VOLMER.

L’équation de Butler-Volmer (abrégée BV) donne une relation entre le potentiel et la

densité de courant, la réaction dans ce cas implique un transfert d’électrons.

D’après la loi de Faraday la densité de courant (i) à l’électrode et proportionnelle à la

vitesse de la réaction :

I(t)= V(t).n.F.S
Comme la vitesse peut se dérouler dans les deux sens, anodique et cathodique, la vitesse
globale correspond à la différence entre la vitesse d’oxydation (Va ) et la vitesse de réduction
des ions (VC ) :

V = Va –Vc

Le courant global I= n.F.s(va-vc)

Va= Ka .Cred

VC= KC. Cox

Pour une réaction chimique la constante de vitesse suit la loi d’Arrhenius

K = k0 . exp(-ΔG*/RT)

k0 :cst de vitesse standard m/s.

Ka : cst cinétique d’oxydation

Ka : cst cinétique de réduction.

On définit une vitesse de réaction anodique va et une vitesse de réaction cathodique

vc

Va = k0 . Cred .exp (-ΔGa*/RT)

Vc= k0 . Cox . exp (-ΔGc*/RT)/s

Cox , Cred : concentration a l’interface métal/solution

ΔG* : les enthalpies libre.

ΔG= -nF (E-E0)  ; coef de symetrie de transfert de charge 0   1

cath= -
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anod = (1-)

R : constant de gaz parfait 8.314 j.mol-1.k-1

T : température a 25 c°= 298k,
F : constant de faraday

Va = k0 . Cred .exp[ (1-) (E-E0) nF/RT)

Vc= k0. Cox .exp[ (-) (E-E0) nF/RT)

I = nFSk0 [e(1-α) (E-E0) nF/RT

- e-α(E-E0) nF/RT]

C’est la relation de Butler –Volmer pour un transfert mono électronique

Ia = nFSk0 [e(1-α) (E-E0) nF/RT

]

IC = nFSk0 [e(-α) (E-E0) nF/RT

].

On introduisant la surtension = E-E0 la relation de Butler –Volmer devient

I = i0 [e(1-α) nFƞ/RT - e-αnƞF/RT]

C’est la forme la plus courante de l’équation de Butler-Volmer en fonction de surtension

Consequences

La relation de Bultler-Volmer permet de tracer les courbes i=f(E) qui traduisent la réponse
d’un système électrochimique ox/red.
A l’équilibre i=0 et E =E0+ 2,3RT/nF.log[ox]/[red] mais compose de 2 courants d’échange i0.
La linéarisation de la relation de Bultler-Volmer en ce point ou les concentrations ne varient
pas donne l’expression suivante
I0=nFSk0[ox]1-.[red]

1-droites de Tafel

Tafel exprima une relation type E=a+b log i pour la transformation électrochimiques de
nombreux composés, le courant d’électrolyse est relié au potentiel de l’électrode, c'est-à-dire à
la surtension ƞ, par des coefficient de Tafel .
Cette relation expérimentale est en accord avec la relation de Butler- Volmer . Autour du
potentiel d’équilibre, le tracé de log i=f (ƞ) mets en évidence les droites de Tafel si le
processus n’est contrôle que par un transfert d’électron.

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 Les coefficients de Tafel sont définit comme suit :
Anodique : βa= RT/(1-α)nF
Cathodique : βc = RT/αnF

1- Cas de la forte surtension ƞ˃˃0 ƞc˂˂ ƞa

i = i0 exp(ƞ/βa) ƞ= βaln|i|- ln i0 ln i= ln i0 + ƞ/ βa

ln i est une fonction linéaire décroissante de ƞ : droite de Tafel.

En passent ln log : on trouve l’équation anodique de Tafel ou  «  la droit anodique

de Tafel »
ƞ = aa + ba log i
aa = 2.3 βa ln i0
ba = 2.3 βa
aa , ba : constants anodiques de Tafel

2- Cas de faible surtension ƞ˂˂0 ƞa˂˂ ƞc

i = i0 exp (- ƞ/βc) ƞ = βc ln i0 - βc ln i ln i = ln i0 . (-ƞ/βc)

en passent ln log :on trouve l’équation cathodique de Tafel ou  «  la droit

cathodique de Tafel »
ƞ = ac - bc log i
ac =2.3 βc ln i0
bc = 2.3βc
ac , bc :constants cathodique da Tafel

i0 c’est le courant d’échange des 2 droites

Anodique et cathodique.

III.4 CONTROL PAR TRANSFERT DE MATIÈRE  :T.M  

Allure de la courbe intensité-potentiel lorsque le réducteur est insoluble est comme suit :

Lorsque le réducteur est insoluble, la branche cathodique de la courbe i= f(E ) présente un

palier de diffusion, par contre aucun palier ne sera observé pour l’oxydation .

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 I

Eeq
E
ox +e red

Icl

Prenons comme exemple une lame de cuivre plongé dans une solution de Cu 2+ a la
concentration de 0,1M E0 (Cu2+/Cu)=0,34V : Système supposé rapide et ne tient pas compte
des couples de H2O.

Cu2++ 2e Cu Eeq= E0+ 0,06/2 log [Cu2+]=0,31V

Cu Cu2++2e

Eeq
E
Cu2++2e  Cu

Icl

N.B système très rapides pour des surtensions importante |E-Eeq| ˃˃ |a,c |. Le transfert de
charge devient rapide : il n’est plus l’étape cinétiquement déterminante.
 Lorsque l’oxydant et le réducteur sont des espèces en solution exp Fe 3+/Fe2+. On aura un
palier de diffusion pour l’oxydation de Fe2+ et pour la réduction de Fe3+.
I+=I-= I0 à l’equilibre .

Fe3+ +e

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 I

Ial

Fe2+ Fe3+ +e

E
Fe3+ +e Fe2+

Icl

Ial: courant anodique limite Icl: courant cathodique limite

Impossible de dépasser une certain valeur d’intensité car les ions ont un mouvement de
diffusion limité.

1- Aspect Qualitatif

La réaction électrochimique combine en réalité 2 phénomènes : TC transfert de charge et TM

transfert de matière.
L’espèce electroactive est soumise à 3 types de transport : diffusion, migration, convection.

La diffusion : affecte les espèces electroactives quelque soit chargée ou non.

La migration : affecte les espèces chargée quelque soit electroactives ou non
La convection : affecte toutes les espèces.

a- Diffusion

soit ox +ne   red

si le potentiel imposé est suffisant pour réduire l’oxydant en solution sens 1.nous allons avoir
qte ox et qte de red .
La formation d’un gradient de concentration obligeant l’espèce oxydante à se déplacer vers
l’électrode.
La diffusion ver le sein de la solution de l’espèce red formée à l’électrode.
Les espèces diffusent des zones les plus concentrée vers les moins concentrées.

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 X: distance

ox ox

red red

A l’interface transfert electronique Transfert de masse

Le flux de diffusion à la surface de l’électrode est donné par la loi de Fick.

J(x,t)= -D dx/dc unidimensionnel

C’est le nombre de mole de l’espèce electroactive située à une distance x qui diffuse par unité
de surface et par unité de temps.
J :flux de l’espece (mol/s.m2).
D : coef de diffusion .grandeur positive.( m2/s).
C : concentration de l’espèce.
La figure ci-dessous illustre les profils de concentration d’une solution contenant un mélange
ox/red dont lequel le potentiel imposée est suffisant pour réduire l’oxydant .

concentration

 Sein de la solution
Cox
E le c t r o d e

Cred

Ux

Cox  à l’approche de l’électrode.

Cred  à l’approche de l’électrode

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 : couche diffuse : au delà de cette couche la concentration en espèce electroactive est
constante, il s’en suit que le sein de la solution n’est pas affecté par la diffusion, seul le
phénomène de convection sera pris en considération.

b- Convection

Mouvement du fluide constitué par l’électrolyte (solution sel fondu) , ce mouvement peut etre
naturel ou forcé
Naturel : du a la temp, pression …
Forcé : agitation mécanique, électrode tournante….

c- Migration

Le phénomène de migration est uniquement du a la configuration de la cellule

électrochimique en d’autre terme a la présence d’un champ électrique entre 2 électrodes ce
qui met en mouvement les espèces chargées.
Les espèces positives se déplacent vers le pole (-).
Les espèces négatives se déplacent vers le pole (-).
La migration intervient partout dans l’électrolyte.

Par ailleur Il arrive qu’une réaction électrochimique nécessite un ion qui tend à
s’éloigner de l’électrode par son sens de migration.
Par exemple, figure ci- dessous considérons l’oxydation de l’ion Fe2+ en ion Fe3+ sur une
anode. Comme le champ électrique est dirigé de l’électrode vers l’électrolyte, il tend à
éloigner l’ion de la surface de l’électrode. Dans ce cas, seule la diffusion et la convection
permettent à l’ion de parvenir à la surface, et doivent contrer l’effet de la migration.
À proximité immédiate de la surface, seule la diffusion intervient. Néanmoins, la convection a
une grande importance car elle réduit l’épaisseur δ de la couche de diffusion. Au voisinage de
la surface, le courant de migration et le courant de diffusion sont en sens inverse et il faut que
le courant de diffusion soit prépondérant.
En pratique, cela nécessite une forte agitation de manière à réduire l’épaisseur de la couche de
diffusion. Par ailleurs, la présence d’un sel de fond de forte concentration limite la
contribution des espèces électroactives au courant électrique, donc dans le cas présent réduit
le courant de migration de Fe2+.

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 Gradient de concentration

Fe2+ Fe2+
Courant de diffusion
Fe2+
Fe2+

Fe2+
Fe2+
anode Courant de migration
Fe2+

BIBLIOGRAPHIQUES

-Paul- Louis Fabre, O livier Reynes «  electrochimie resumes de cours et exercices

corriges » . Ellipses .
-Fabien Miomandre , Said Sadki, Pierre Auderbert, Rachel Mesllet-Renault « livre
electrochimie des concepts aux applications » . Dunod
-Yann Verchier, Frederic Lemaitre « livre de l’oxydoreduction a l’electrochimie » .
Ellipse
- ouvrage s’adressant initialement aux étudiants préparant l’agrégation de physique-
chimie option physique à l’ENS de Lyon.
- Frederic Legrand cours licence creative commons

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