Ellingham

Cours de chimie Résumé MP
Diagrammes d’Ellingham
1 Définitions et conventions
1.1 Oxyde métallique
Un oxyde métallique est un composé en général formé naturellement lorsque le métal est
oxydé par l’air(voie sèche). Sa formule chimique est Mx Oy où M désigne le métal.
Exemples : SiO2 , Al2 O3 , CuO, . . .etc.
1.2 Réaction de formation d’un oxyde

On convient d’écrire l’équation bilan en se rapportant à une mole de dioxygène.
2F es + O2(g) ⇌ 2F eO(s)
4 2
Al + O2(g) ⇌ Al2 O3(s)
3 (s) 3
Dans la suite on se place dans le cadre de cette convention.
1.3 Diagramme d’Ellingham

Le diagramme d’Ellingham d’un métal représente la courbe de ∆r G◦ (T ) = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦
en fonction de la température avec ∆r G◦ (T ) relative à la réaction d’oxydation du métal par une
mole de O2 .
Dans l’approximation d’Ellingham ∆r H ◦ et ∆r S ◦ sont indépendantes de la température T .
donc la courbe est formée de segments de droites.
2 Construction d’un diagramme d’Ellingham

2.1 Approximation d’Ellingham
L’approximation d’Ellingham consiste à négliger la variation de ∆r H ◦ et ∆r S ◦ avec la tem-
pérature.
En conséquence l’enthalpie libre de réaction
∆r G◦ = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦
est une fonction affine de la température. Sa courbe est un segment de droite de pente −∆r S ◦ .
2.2 Construction graphique

En envisageant l’intervalle large de température, le métal et/ou l’oxyde peuvent se présenter
sous des états physiques différents, donc la pente du segment de droite change : Il existe des points
anguleux. L’ensemble des segments réunis constituent le diagramme d’Ellingham du métal.
Un segment peut être horizontal ou oblique avec pente positive ou négative.
Exemples :
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Dr Dr
Dr Dr
Fig. 1 – Diagramme en l’absence de changement d’état
• Cas où ∆νg > 0 :

C(s) + O2(g) ⇌ 2CO(g) ∆r S ◦ = 179.4J.K−1 .mol−1
∆r S ◦ > 0, donc la pente est négative.
• Cas où ∆νg < 0 :
2Zn(s) + O2(g) ⇌ 2ZnO(s) ∆r S ◦ = −201J.K−1 .mol−1
∆r S ◦ < 0, donc la pente est positive.
• Cas où ∆νg = 0 :
C(s) + O2(g) ⇌ CO2(g) ∆r S ◦ = 2, 9J.K−1 .mol−1
∆r S ◦ ≳ 0, donc la pente est quasiment nulle.
2.3 Domaines de stabilité

Considérons l’équilibre (1) suivant :
2N i(s) + O2(g) ⇌ 2N iO(s) (1)
Données : ∆r H ◦ = −488, 6 kJ.mol−1 ; ∆r S ◦ = −188, 8 J.K−1 .mol−1 .
On a ∆r G◦ (T ) = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦
d’où l’équation :
∆r G◦ (T ) = −488 600 + 188, 8T J.mol−1
A l’équilibre
PO2 ,eq
∆r G◦ (T ) = −RT ln K = RT ln
P◦
D’autre part pour une pression quelconque PO2 l’enthalpie libre de réaction s’écrit :
∆r G = ∆r G◦ + RT ln Q
P◦
avec Q = .
PO2
Ainsi
PO2 ,eq
∆r G = RT ln
PO 2
• Si PO2 < PO2,eq on a ∆r G > 0, le système évolue dans le sens de réduction de l’oxyde en
métal : le point représentatif se trouve dans le domaine de stabilité du métal. Il se trouve
au dessous de la courbe.
• Si PO2 > PO2,eq on a ∆r G < 0, le système évolue dans le sens d’oxydation du métal en
son oxyde : le point représentatif se trouve dans le domaine de stabilité de l’oxyde. Il se
trouve au dessus de la courbe.
page 2/4
2.4 Présence d’un changement d’état
Lorsque le système réactionnel est siège d’un change- Dr

ment d’état pour un constituant à la température Tc dans
l’intervalle [T1 , T2 ], l’enthalpie standard et l’entropie stan-
dard de réaction subissent une discontinuité, ce qui a pour
conséquence un changement de pente au niveau de Tc qui
correspond à un point anguleux.
Fig. 2 – Diagramme d’Ellingham
3 Lecture et exploitation des diagrammes d’Ellingham

Considérons les diagrammes d’Ellingham superposés
du zirconium et du carbone.
Fig. 3 – Diagramme en l’absence de changement d’état
Rappelons que l’oxydant se trouve au dessus de la courbe d’équilibre et le réducteur conjugué

au dessous de cette courbe.
Considérons les deux réactions :
C(s) + O2(g) ⇌ CO2(g) (1)
Zr(ℓ) + O2(g) ⇌ ZrO2(s) (2)
La réduction de l’oxyde de zirconium par le carbone pour T > 2133 K conduit à la formation
du zirconium liquide. Son équation bilan s’écrit en faisant (1)-(2) :
2C(s) + ZrO2(s) ⇌ 2CO(g) + Zr(ℓ)
L’enthalpie standard de cette réaction s’écrit
∆r G◦ (T ) = ∆r G◦1 (T ) − ∆r G◦2 (T )
A l’équilibre
∆r G◦ = 0 ⇐⇒ ∆r G◦1 = ∆r G◦2
Il y a intersection des courbes : La température correspondante est solution de cette équation :

Téq = 2318 K.
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• Pour T < Téq le carbone et l’oxyde de zirconium ont un domaine de stabilité commun,
donc ils ne réagissent pas.
• Pour T > Téq le carbone peut réduire l’oxyde de zirconium car ils ont des domaines de
stabilité disjoints.
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1.2 Réaction de formation d’un oxyde

1.3 Diagramme d’Ellingham

2 Construction d’un diagramme d’Ellingham

2.2 Construction graphique

• Cas où ∆νg > 0 :

2.3 Domaines de stabilité

2.4 Présence d’un changement d’état

Lorsque le système réactionnel est siège d’un change- Dr

3 Lecture et exploitation des diagrammes d’Ellingham

Fig. 3 – Diagramme en l’absence de changement d’état

Rappelons que l’oxydant se trouve au dessus de la courbe d’équilibre et le réducteur conjugué

C(s) + O2(g) ⇌ CO2(g) (1)

Zr(ℓ) + O2(g) ⇌ ZrO2(s) (2)

2C(s) + ZrO2(s) ⇌ 2CO(g) + Zr(ℓ)

L’enthalpie standard de cette réaction s’écrit

Il y a intersection des courbes : La température correspondante est solution de cette équation :

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