Chimie Mpsi

Télécharger au format pdf ou txt
Télécharger au format pdf ou txt
Vous êtes sur la page 1sur 167

Lycée d’Excellence(LYDEX)

Centre des classes préparatoires MPSI


Benguerir/Maroc

COURS DE CHIMIE

MPSI

EL FILALI SAID

A.S : 2019-2020
Première partie

CHIMIE DES SOLUTIONS


AQUEUSES

1
CHAPITRE 1

GÉNÉRALITÉS

1.1 Description d’un système fermé en transforma-


tion chimique
1.1.1 États de la matière. Notion de transformation
• On rappelle que les trois états de la matière sont : solide, liquide et gaz.
• On appelle phase un état d’un corps à une température et pression données.
• On appelle transformation une évolution d’un système physicochimique d’un état
d’équilibre vers un autre état d’équilibre.
On distingue trois types de transformation :

• Transformation chimique : C’est une transformation aux cours de laquelle il y a


cassure de certaines liaisons et formation d’autres liaisons.
Exemple
Oxydation du methane
CH4 + 2 O2 −
↽−−−− 2 H2 O + CO2
−⇀

• Transformation nucléaire : C’est une transformation dans le noyau de l’atome.


Exemple
Radioactivité α
A
ZX −−−→ AZ –– 24Y + 42He

• Transformation physique : C’est une transformation sans cassure de liaison entre


les différents constituants du système physicochimique.
Exemple
Transformations physiques
Condensation
Fusion Vaporisation
Solide Liquide Gaz
Solidification Liquéfaction
Sublimation

2
CHIMIE-MPSI
1.1. DESCRIPTION D’UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUE

Dans le diagramme (P,T) on a :

P dP dP
>0
dT <0 dT

e C
PC
uid
q
Li
de
Soli
PT
T

Gaz

TT TC T

• T : point triple ; cœxistence des trois phases.


• C : Point critique, Au de là de T c on ne peut pas distinguer les phases liquide et
vapeur ; on parle de l’état fluide.

Exemple
Pour l’eau :

T = 273, 16 ; K T = 647, 3 ; K
T T C C
PT = 613 ; Pa PC = 22, 1.106 ; Pa

dP
Pour tout changement d’état en diagramme (P, T ), on a > 0 sauf pour l’eau ; ger-
dT
dP
manium ; silicium ; bismuth et l’antimoine où pour l’équilibre (S-L) on a < 0 (Voir
dT
courbe précédente).

1.1.2 Grandeurs extensives et intensives


1.1.2.1 Définitions
Un système est dit :

⊲ Isolé : s’il n’échange avec le milieu extérieur ni énergie ; ni matière.


⊲ Fermé : s’il ne peut échanger avec le milieu extérieur que de l’énergie.
⊲ Ouvert : s’il échange de la matière avec le milieu extérieur.
⊲ Homogène : si toutes les variables thermodynamiques varient de manière conti-
nues ( eau + sel avant la saturation).
⊲ Hétérogène : certains paramètres varient de manière discontinus ( eau + glace :
variation de la masse volumique ρ).
⊲ Isotrope : aucunes propriétés physiques ne dépendent de la direction (localement
le système présente une symétrie sphérique).

elfilalisaid@yahoo.fr Page -3- -SAID EL FILALI-


CHIMIE-MPSI
1.1. DESCRIPTION D’UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUE

1.1.2.2 Grandeurs extensives


Définition
Variable extensive
Une variable est dite extensive, s’elle peut être définie pour le système entier
ou une partie, et qui dépend des dimensions du système, elles sont en général
additives.

Exemple
Variable intensive
masse ; volume ; charge ; le courant électrique nombre de particule ; longueur ;


surface ; l’énergie ; P ; →

σo ; · · · .

1.1.2.3 Grandeurs intensives


Définition
Variable intensive
Une variable intensive est définie en chaque point du système (déduite d’une
valeur moyenne ), et elles ne sont pas additives.

Exemple
Variable intensive
T ; P; σ; ρ ; l’indice de réfraction ; concentration ; pH ; · · ·
.

1.1.2.4 Grandeurs intensives de composition d’une phase


Soit un système chimique (Σ) contenant les espèces Ai dont le nombre de moles est ni .
On définit :

• Concentration molaire de l’espèce Ai par :

n(Ai ) ni
C(Ai ) = [Ai ] = =
V V

Avec V le volume du système Σ. La concentration molaire est exprimée en mole/L


• Fraction molaire par :
n(Ai ) ni
xi = x(Ai ) = =
nT nT
P
Avec nT = ni le nombre de mole total du système Σ.
i
N.B : xi sans unité.
• Pression partielle du gaz Ai
Pour un mélange de gaz parfait, formé des gaz Ai :

ni RT
Pi =
V

⊲ T : la température absolue du système exprimée en kelvin (K).


⊲ R : la constante des gaz parfaits, exprimée dans le système internationale par :

elfilalisaid@yahoo.fr Page -4- -SAID EL FILALI-


1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTION QR . CONSTANTE D’ÉQUILIBRE K CHIMIE-MPSI

J mol−1 K−1

Remarques
P P Loi de Dalton
⊲ Comme nT = ni alors P = PT = Pi
i i
⊲ De même
Pi = xi PT

C’est la loi de Dalton

Valable pour le gaz parfaits.

1.1.3 Transformation d’un système chimique


On modélise la transformation chimique entre les constituants A et B par une réaction
chimique, au cours de laquelle ils se forment les constituants C et D ; qu’on représente
mathématiquement par :

(1)
αA + βB ⇋ γC + δD
(2)

Avec :
⊲ A et B les réactifs.
⊲ C et D les produits.
⊲ α, β, γ et δ les cœfficients stœchiométriques.
⊲ (1) le sens direct et (2) le sens indirect.
Parfois on utilise l’écriture conventionnelle suivante :

N
X
; ν i Ai = 0
i=1

Avec la convention :
◮ νi positif pour Ai produit.
◮ νi négatif pour Ai réactif.

1.2 Quotient de la réaction Qr . Constante d’équilibre


K
1.2.1 L’avancement de la réaction ξ
(1)
Soit la réaction : αA + βB ⇋ γC + δD (R)
(2)
Lorsque le système évolue pendant le temps dt, la quantité de matière varie.
prenons l’exemple suivant :
(1)
αA + βB ⇋ γC + δD
(2)
to nA (to ) nB (to ) nC (to ) nD (to )
to + dt nA (to + dt) nB (to + dt) nC (to + dt) nD (to + dt)

elfilalisaid@yahoo.fr Page -5- -SAID EL FILALI-


1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTION QR . CONSTANTE D’ÉQUILIBRE K CHIMIE-MPSI

• Si nréacti f (to ) < nréacti f (to + dt) ⇐⇒ n produit (to ) > n produit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est à dire
sens (2).
• Si nréacti f (to ) > nréacti f (to + dt) ⇐⇒ n produit (to ) < n produit (to + dt) =⇒ sens direct c’est à dire
sens (1).
• On pose :
dn(X) = nX (to + dt) − nX (to )
la variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X , qui peut être positive
ou négative.
• On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité :

1
dξ = dn(X) (en ; ; mol)
ν

avec ν > 0 pour les produits, et ν < 0 pour les réactifs.


Donc pour la réaction (R), on a :

dn(A) dn(B) dn(C) dn(D)


− =− = = = dξ
α β γ δ

(α, β, γ, δ) ∈ R∗4
+ .
Cette quantité est indépendante des constituants Ai ; elle caractérise le déroulement
de la réaction dans le système étudié.

1.2.2 Le quotient de la réaction Qr


Soit la réaction chimique :
(1)
ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν′1 A′1 + ν′2 A′2 + · · ·
(2)

On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution


diluée, la grandeur sans dimension Qr définie par :

 [A′1 ] ν′1  [A′2 ] ν′2QN  [A′ ] ν′


i i
···
Co Co i=1 Co
Qr =  = N  = Qr (T, t)
[A1 ] ν1  [A2 ] ν2 Q [Ai ] νi
···
Co Co i=1 Co

Avec : Co = 1 ; mole/L la concentration standard.


On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des
concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température.
Remarque
Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction, on remplace la
concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction
est une grandeur sans dimension.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -6- -SAID EL FILALI-


1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTION QR . CONSTANTE D’ÉQUILIBRE K CHIMIE-MPSI

1.2.3 La constante d’équilibre K


Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de
la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit
que le système est dans un état d’équilibre.
On pose :
N
Q ν′
[A′i ]eqi
i=1
Qr (T, t → +∞) = Qeq (T ) = N
= K(T )
Q
[Ai ]νeqi
i=1

C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Gulderberg et Waage .


K(T ) : est une grandeur sans unité, qui ne dépend que de la température, appelée
constante d’équilibre.
On définit le pK par :
pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK
Si K est grand alors pK est petit et vice versa

1.2.4 Critère de l’évolution


Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante
d’équilibre K :
◮ Si Qr = K : le système n’évolue pas, il est dans son état d’équilibre.
◮ Si Qr > K : le système évolue dans le sens indirect, c’est à dire sens (2).
◮ Si Qr < K : le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1).

1.2.5 Quelques propriétés utiles de la constante d’équi-


libre K
• Soit la réaction chimique :
(1)
αA + βB ⇋ γC + δD
(2)

1
Kdirect =
Kindirect
⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : K p = (K) p
• Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante
d’équilibre K1 et K2 alors :
K1
⊲ K(R1 + R2 ) = K1 × K2 et ⊲ K(R1 − R2 ) =
K2
• Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique :
⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative.
⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre.
Autrement dit, soit la réaction chimique :
(1)
A + B ⇋ C + D
(2)
n(t = 0) 100 100 0 0
n(t → ∞) a a 100 − a 100 − a

elfilalisaid@yahoo.fr Page -7- -SAID EL FILALI-


1.3. PROPRIÉTÉS DE L’EAU CHIMIE-MPSI

◮ Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est
à dire a =0).
K100 → +∞
◮ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =1).
99 × 99
K99 = ≈ 104
1×1
◮ Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =10).
90 × 90
K90 = ≈ 100
10 × 10
◮ Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =3).
97 × 97
K97 = ≈ 103
3×3
1.3 Propriétés de l’eau
8O : K(2)L(6)
[ = 104.5◦ , O − H = 0.96Ao
•HOH

2δ -
O

δ+ δ+
H →
−µ H

1
• µ = 1.86D avec 1D = 10−29Cm
3
◮ moment dipolaire est non nul : L’eau est une molécule polaire.
◮ La valeur du moment dipolaire est importante donc son pouvoir ionisant important.
• εr ≃ 80 =⇒ F eau = F80air : pouvoir dissociant important
Exemple :
eau ;(→
−µ ) eau ;(εr )
H − Cl(air) −−−−−−→ H δ+ ....Clδ− −−−−−−→ H + + Cl− .
• Grâce a son moment dipolaire → −µ , l’eau solvate les particules chargées (cations et
anions).
Exemple : solvatation de l’ion ferreux Fe2+ par les les molécules d’eaux.
[Fe(H2 O)6 ]2+

elfilalisaid@yahoo.fr Page -8- -SAID EL FILALI-


1.3. PROPRIÉTÉS DE L’EAU CHIMIE-MPSI

H H

O
H
H

H
O

O
H

2+
Fe

H
O
O H
H
H

O
H H

eau
• AB −−→ A+aq + B−aq
AB : électrolyte ou soluté
H2 O : solvant
• Solution aqueuse : le solvant est l’eau .
• Lorsque on met un soluté dans l’eau, ses constituants (molécule ou ions) diffuse afin
d’homogénéiser la solution : on dit que l’eau à un caractère dispersant.
Conclusion:

Grâce à son moment dipolaire → −µ et sa constante diélectrique ε élevés,


r
l’eau est un solvant dispersant, ionisant, dissociant et hydratant.

Remarque
Pour le proton H + en solution aqueuse est toujours entouré par une molécule
d’eau (hydraté) selon la réaction :

H + + H2 O FGGGGGGB
GGGGGG H3 O
+

elfilalisaid@yahoo.fr Page -9- -SAID EL FILALI-


CHAPITRE 2

RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES

2.1 Définitions
◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique, susceptible de donner
un proton H+ ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant :

A ⇄ H+ + B
acide particule échangée base
A et B forment un couple acide base qu’on note A/B.
Exemple(s)
+ −
HBr −↽−−
−⇀−− H + Br
−−−
−⇀ + −
HNO3 ↽ −− H + NO3
NH4 + ↽
−−−−⇀ +
−− H + NH3
+ −
C6 H5 OH −↽−−
−⇀−− H + C6 H5 O
+ −
CO2 + H2 O − ↽ −−−⇀
−− H + HCO3
Cu2+ + 2 H2 O −−−
↽ −⇀ +
−− 2 H + Cu(OH)2

Remarque(s)

⊲ L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).



H3 PO4 H+ − ↽−−
−⇀
−− + H2 PO4
H2 PO4 − ↽
−−−
−⇀ +
−− H + HPO4
2−

HPO4 2− ↽−−−
−⇀ +
−− H + PO4
3−

⊲ l’acide sulfurique H2 SO4 est diacide.


+ −
H2 SO4 −
−−
↽ −⇀
−− H + HSO4
− −−−−⇀ + 2−
HSO4 ↽ −− H + SO4

◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique, susceptible de capter
un proton.

10
2.1. DÉFINITIONS CHIMIE-MPSI

Exemple(s)

NH3 + H + ⇄ NH4+
CO2−
3 +H
+
⇄ HCO−3
HCO−3 + H + ⇄ H2CO3 (H2 O + CO2 ).pluie acide

• H2 PO4 – /HPO4 2 – jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholyte ou amphotère
• CO3 2 – est une dibase.
Conclusion:
Toute réaction acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide
d’un couple et la base d’un autre couple.

Exemple(s)

)
CH3COOH ⇆ H + + CH3COO−
=⇒ CH3 COOH + NH3 ⇄ NH4+ + CH3COO−
NH4+ ⇆ NH3 + H +

D’une façon générale.l’équation d’une réaction acido-basique s’écrit :

A1 + B2 ⇄ B1 + A2

◮ L’eau qui joue le rôle du solvant, présente deux couples acide-base :


⊲ H3 O+ / H2 O. H3 O+ ↽ −−− +
−− H + H2 O
−⇀
⊲ H2 O / OH – . H2 O ↽
−−− +
−− H + OH
−⇀ –

On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte).


◮ pH d’une solution
On définit le pH d’un solution diluée par :

[H3 O+ ]
pH = − log
Co

avec Co = 1 mol L−1 .


Qu’on peut écrire :
pH = − log[H3 O+ ] = − log h

avec h = [H3 O+ ].

elfilalisaid@yahoo.fr Page -11- -SAID EL FILALI-


2.2. CONSTANTE D’ACIDITÉ KA CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

• [H3 O+ ] en mol L−1 ;


• H3 O+ représente H+ solvaté. En effet :

H3 O+ −
−−
↽−⇀ +
−− H + H2 O

• Le pH de l’eau pure à 25oC est égal à 7. Donc [H3 O+ ] = [OH− ] = 10−7 mol L−1
• Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3 O+ ][OH− ] = 10−14 ne dépend que de la
température.
• pKe = − log Ke = pH + pOH (=14 à 25 oC ) avec pOH = − log[OH− ]

pH + pOH = pKe

2.2 Constante d’acidité KA


+ –
Soit la réaction acide-base : HA + H2 O −
−−
↽ −− H3 O + A
−⇀

[H3 O+ ][A− ]
K[H2 O] = = KA
[HA]

Les concentrations en mol L−1 et le solvant est l’eau.


KA constante d’acidité, fonction uniquement de la température.
On définit le pKA d’un couple A/B comme :

pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA

Exemple : l’eau est un amphotère


◮ (H3 O+ /H2 O) . (
H3 O+ + H2 O −
−−
↽−⇀ +
−− H3 O + H2 O
A1 + B2 −
−−
↽−⇀
−− A2 + B1
+ [H3 O+ ]
KA (H3 O / H2 O) = = 1 =⇒
[H3 O+ ]

pKA (H3 O+ /H2 O) = 0

◮ (H2 O/OH− )  + −
 H2 O + H2 O −

 ↽−−
−⇀
−− H3 O + OH


 A1 + B2 FGGGGGGB
GGGGGG A2 + B1

KA (H2 O/OH− ) = [H3 O+ ][OH− ] = 10−14 =⇒

pKA (H2 O / OH− ) = 14

elfilalisaid@yahoo.fr Page -12- -SAID EL FILALI-


2.2. CONSTANTE D’ACIDITÉ KA CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0.pKA < 0) et les bases plus fortes
− −
que OH ([A ] 0, pKA > 14). On ne peut pas déterminer leurs pKA dans l’eau.
On dit qu’ils sont nivelés par l’eau ; il faut utiliser un solvant autre que l’eau.
Seules les couples ayant un pKA ∈ [0, 14] peuvent être étudiés dans l’eau.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -13- -SAID EL FILALI-


2.2. CONSTANTE D’ACIDITÉ KA CHIMIE-MPSI

Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C


NOM DE L’ACIDE Formule de l’acide Formule de la base pKA
Ion hydronium H3 O+ H2 O 0

Eau H2 O OH 14

Nitrique HNO3 NO3 -1

Sulfurique H2 SO4 HSO4 -3
Chlorhydrique HCl Cl – -3

Perchlorique HClO ClO -7
+
Ion ammonium NH4 NH3 9.2
+
Ion anilium C6 H5 NH3 C6 H5 NH2 4,6

Benzoique C6 H5 CO2 H C6 H5 CO2 4,7
– –
Borique HBO2 ou H3 BO3 HBO2 ou H2 BO3 9,2

Butanoique C3 H7 CO2 H C3 H7 CO2 4,8

Carbonique H2 CO3 HCO3 6.4
– 2–
Ion hydrogénocarbonate HCO3 CO3 10,3
Cyanhydrique HCN CN – 9,2

Cyanique HCNO CNO 3,5

Dichloroétanoique CHCl2 CO2 H CHCl2 CO2 1,3

Ethanoique CH3 COOH CH3 COO 4,8

Fluorhydrique HF F 3,2
– 2–
Ion hydrogénosulfate HSO4 SO4 2

Hypobromeux HBrO BrO 8,6

Hypochloreux HClO ClO 7,5

Hypoiodeux HIO IO 10,6

Iodique HIO3 IO3 0,8
Méthanoique HCO2 H HCO2 – 3,8

Monochloroétanoique CH2 ClCO2 H CH2 ClCO2 2,9

Nitreux HNO2 NO2 3,2

Orthophosphorique H3 PO4 H2 PO4 2,1
– 2–
Ion dihydrogénophosphate H2 PO4 HPO4 7,2
2– 3–
Ion hydrogénophosphate HPO4 PO4 12,1

Oxalique H2 C2 O4 HC2 O4 1,25
– 2–
Ion hydrogénooxalate HC2 O4 C2 O4 4,3

Phénol C6 H5 OH C6 H5 O 9,9
Ion pyridium C5 H5 NH+ C5 H5 N 5,2

Sullfhydrique H2 S HS 7
– 2–
Ion hydrogénosulfure HS S 12,9

sulfureux H2 SO3 HSO3 1,8
– 2–
Ion hydrogénosulfite HSO3 SO3 7,2
2–
Trichloroétanoique CCl2 COOH CCl2 CO 1,7

E.D.T.A H4 Y H3 Y 2
– 2–
H3 Y H2 Y 2,7
2– 3–
H2 Y HY 6,2
HY3 – Y4 – 10,3
fin du tableau

elfilalisaid@yahoo.fr Page -14- -SAID EL FILALI-


2.3. DOMAINE DE PRÉDOMINANCE CHIMIE-MPSI

• A – + H2 O −
−−
↽−⇀ –
−− OH + HA
On définit la constante de basicité comme.

[HA][OH− ]
KB = =⇒ pKB = − log KB
[A− ]

[H3 O+ ][A− ] [HA][OH− ]


On a.KA KB = = Ke
[HA] [A− ]
D’où
pKA + pKB = pKe (= 14 à 25oC)

• Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de même plus une base est forte plus
son pKA est grand.

L’acide faible HA de plus en plus fort


0 14 pKA
• •

L’acide faible HA de plus en plus faible

2.3 Domaine de prédominance


Soit le couple HA/A− .
[H+ ][A− ] [A− ]
KA = =⇒ log KA = log[H + ] + log
[AH] [HA]
[A− ]
pH = pKA + log
[HA]

⋆ si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA .


⋆ si [A− ] > [HA] (la base prédomine ) =⇒ pH > pKA .
⋆ si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine ) =⇒ pH < pKA .

L’acide faible HA prédomine


pKA pH

solution La base conjugué A− prédomine
tampon

Exemple(s)

Le couple NH4+ /NH3 , on a pKA = 9, 2 =⇒ pKB = 14 − 9, 2 = 4, 8

[NH4 + ] ≫ [NH3 ]
9,2 pH

[NH4 + ] ≪ [NH3 ]

Application

(T-D)
Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique H3 PO4 .

elfilalisaid@yahoo.fr Page -15- -SAID EL FILALI-


2.4. ASPECT QUANTITATIF D’UNE RÉACTION ACIDO-BASIQUE A/B CHIMIE-MPSI

H3 PO4 H2 PO4 – HPO4 2 – PO4 3 –


• • • pH
0 1 2,15
2 3 4 5 6 7,2
7 8 9 10 11 12,1
12 13 14

2.4 Aspect quantitatif d’une réaction acido-basique


A/B
Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 )

A1 ⇄ H+ + B1 (pK A1)
A2 ⇄ H+ + B2 (pK A2)
Donc.
(1)
A1 + B2 ⇋ B1 + A2
(2)

Appliquons la relation Gulderberg et Waage :

[B1 ][A2 ]
K=
[B2 ][A1 ]

KA1
K= = 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide)
KA2

Conséquences :
⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisée dans le sens (1) ;
⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisée dans le sens (2) ;
On retrouve la règle de gamma

pH

B2
pKA2
A2

B1
pKA1
A1

A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexis-
ter.donc le sens (1).
Remarque(s)

Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B, alors la réaction favorisée


est celle entre l’acide le plus fort (pKA le plus petit) et la base la plus forte
(pKA le plus grand).

elfilalisaid@yahoo.fr Page -16- -SAID EL FILALI-


2.5. RÉACTION PRÉPONDÉRANTE CHIMIE-MPSI

Exemple(s)

(énoncé voir TD)


On considère les couples suivants :
HA/A− HNO2 / NO2 – C6 H5 NH3 + / C6 H5 NH2 NH4 + / NH3 CH3 COOH / CH3 COO –
pKA 3.3 4.5 9.2 4.75
1- Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.
2- Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des
réactions entre les espèces.
a- CH3 COOH et C6 H5 NH2 .
b- NH4 + et NO2 – .
c- NH4 + et C6 H5 NH2 .

2.5 Réaction prépondérante


2.5.1 Approximation à 10%
◮ On dit que l’espèce A prédomine B si [A] > [B].
◮ On dit que l’espèce B est négligeable devant A si [A] > 10[B].
Question : Quelle est l’erreur commise sur le pH si on néglige la concentration des
ions H3 O+ à 10% ?
Réponse
c
On pose : h = [H3 O+ ] = c + = c + ε. Par dérivation dh = ε
10
L’erreur commise sur le pH est
1 1 ε 1
d pH = d(− log h) = − d ln h =⇒ d pH = − × =− ≈ −0, 04 unité de pH. Erreur
2, 3 2.3 c 23
totalement négligeable devant celle théorique introduite par l’approximation activité
= concentration ; ainsi devant celle due au pH-mètre.

2.5.2 Applications
2.5.2.1 Diagramme de prédominance des ions de l’eau
◮ Solution neutre : [H3 O+ ] = [OH− ] =⇒ pH = 7
◮ Solution basique : [H3 O+ ] < [OH− ] =⇒ pH > 7
◮ Solution acide : [H3 O+ ] > [OH− ] =⇒ pH < 7
◮ Solution fortement acide : [H3 O+ ] > 10[OH− ] =⇒ pH < 6, 5
En effet. [H3 O+ ] > 10[OH− ] =⇒ [H3 O+ ]2 > 10 Ke d’où le résultat.
◮ Solution fortement basique : [OH− ] > 10[H3 O+ ] =⇒ pH > 7, 5
pH
H3 O+ majoritaire OH – majoritaire

0 1 2 3 4 5 6 6,5 7 7,5 8 9 10 11 12 13 14

H3 O+ prédomine OH – OH – prédomine H3 O+

elfilalisaid@yahoo.fr Page -17- -SAID EL FILALI-


2.5. RÉACTION PRÉPONDÉRANTE CHIMIE-MPSI

2.5.2.2 Diagramme de prédominance d’un monoacide faible


On a pour un monoacide HA de constante pKA :

[A− ]
pH = pKA + log
[HA]
Donc :
◮ Solution tampon : [HA] = [A− ] =⇒ pH = pKA
◮ HA majoritaire : [HA] > 10[A− ] =⇒ pH < pKA − 1
◮ HA minoritaire : [A− ] > 10[HA] =⇒ pH > pKA + 1

HA majoritaire A− majoritaire

pKA
• pH
pKA − 1 pKA + 1

HA prédomine A− A− prédomine HA

2.5.3 Espèces prépondérantes.


Puisque dans une solutions on a des espèces majoritaires et minoritaires (A est né-
gligeable devant B si [B] ≫ [A]) ; et puisque les mesures sont toujours accompagnées
des incertitudes (appareillages.utilisateurs,...... ). Donc un certain nombre d’approxi-
mations est utile.
Dans un milieu réactionnel, seules les entités majoritaires peuvent déterminer l’état
du système ; par contre les modifications des entités minoritaires sont sans effet sur
l’état du système. D’où les approximations :
⋆ Si le milieu est :
⊲ Fortement acide (pH ≤ pKA − 1) =⇒ [HA] ≫ [A− ] .
⊲ Fortement basique (pH ≥ pKA + 1) =⇒ [HA] ≪ [A− ].
⋆ Pour les ions de l’eau à 25 oC .

[H3 O+ ]≫ [OH – ] [H3 O+ ]≪ [OH – ]

6,5 7,5 pH

⋆ Seules les processus qui vont modifient la composition des entités majo-
ritaires sont prises en compte : c’est la réaction prépondérante.

2.5.4 Recherche d’un critère.


Soit
( le mélange suivant :
HF, C1 = 10−1 M, pKA1 = 3, 2
HCO2 H, C2 = 5.10−1 M, pKA2 = 3, 8
Puisque le milieu est acide, on néglige l’autoprotolyse de l’eau.
+ –
⊲ (1) HF + H2 O ↽ −−−−− H3 O + F
−⇀ [HF]≃ C1
⊲ (2) HCO2 H + H2 O ↽−−− H3 O + HCO2 –

−−⇀ +
[HCO2 H]≃ C2

elfilalisaid@yahoo.fr Page -18- -SAID EL FILALI-


2.5. RÉACTION PRÉPONDÉRANTE CHIMIE-MPSI

⊲ N.E [H3 O+ ] = h = [F− ] + [HCO2 − ] + [OH− ]


Puisque le milieu est acide, alors [OH – ] est négligeable devant [H3 O+ ] et par consé-
quent :
h.[F− ] h.[HCO2 − ]
⊲ K1 = K2 =
[HF] [HCO2 H]
On tire que :
K1C1 + K2C2 = h([F− ] + [HCO2 − ]) = h2
p
h= K1 C 1 + K2 C 2

A.N : p
h= 10−3.2 × 0, 1 + 10−3,8 × 0, 5 =⇒ pH = 1, 92
Conclusion:
⋆ On a K1C1 ≃ K2C2 les réactions (1) et (2) sont toutes les deux prépondé-
rantes.

⋆ Si K1C1 ≫ K2C2 =⇒ [H3 O+ ] = K1C1 ; la réaction (1) est prépondérante.

⋆ Si K1C1 ≪ K2C2 =⇒ [H3 O+ ] = K2C2 ; la réaction (2) est prépondérante.

D’où le critère :
L’acide le plus prépondérant est celui qui a KAC A le plus grand (ou p(KAC A ) le
plus faible.)
De même La base la plus prépondérante est celle qui a KBC B le plus grand ;
c’est à dire KAC A le plus petit (ou p(KBC B ) le plus faible c’est à dire p(KAC A ) le
plus grand).
Remarque(s)

Si on a la même concentration le critère devient pour les acides KA le plus


grand ( pKA le plus faible), de même pour les bases KA le plus petit ( pKA le plus
grand).

Autrement dit :
la réaction prépondérante est la réaction entre l’acide le plus fort et la base
la plus forte si leurs concentrations sont de mêmes ordre de grandeurs.

2.5.5 Exemples
Mélange-1-

-NH4 Cl. C1 = 0, 1 M pKA = 9, 2 =⇒ K1 = 10−9,2


-NaF. C2 = 0, 2 M pKA = 3, 1 =⇒ K2 = 10−3,1

HF NH4 +
• •
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH

F– NH3
La réaction prépondérante est :

NH4 + + F – −
−−
↽ −− NH3 + HF
−⇀

elfilalisaid@yahoo.fr Page -19- -SAID EL FILALI-


2.5. RÉACTION PRÉPONDÉRANTE CHIMIE-MPSI

Avec une constante d’équilibre K = 103,1−9,3 = 10−6,2


On retient donc que l’expression de la constante d’équilibre s’écrit d’une façon géné-
rale :
K = 10pKA (base)−pKA (acide)
Déduisons la valeur du pH du mélange.

NH4 + + F– ⇋ NH3 + HF
t=0 0,1M 0,2M 0 0
t∞ 0,1-x 0,2-x x x

x2 x2
K= =⇒ K ≃ = 10−6,2
(0, 1 − x)(0, 2 − x) 0, 02
Donc : x = 1, 12.10−4 mol L−1 =⇒ pH = 6, 35 ou pH = 6, 25 (suivant le couple utilisé).

Mélange-2-
(
HF. C1 = 0, 01M. KA1 = 103,1 =⇒ pKA1 = 3, 1. KA1C1 = 10−5,1
−Acides
HBO2 . C2 = 0, 02M. KA2 = 109,2 =⇒ pKA2 = 9, 2. KA2C2 = 2.10−11,2
- Bases .S 2− . C B = 10−2 M, KA = 10−12,9 =⇒ pKA = 12, 9
Donc la réaction prépondérante est :

HF + S2 – −
−−


−− F + HS
−⇀ –

Avec une constante d’équilibre K = 109,8 (réaction totale).

RP HF + S2 – ⇋ F– + HS –
t=0 0,01 0,01 0 0
t∞ ε ε 0,01 0,01

Donc un nouveau état d’équilibre avec F – (0,01 M) ; HS – (0,01 M) et HBO2 (0,02 M).

H3 O+ HF H2 S HBO2 HS – OH –
b b b b b b

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
H2 O F– HS – BO2 – S2– H2 O

Les acides.




 HS− C = 0, 01M =⇒ KAC A = 10−14,9


 HBO2 C = 0, 02M =⇒ KAC A = 2, 10−11,2

 H2 O C = 55, 5M =⇒ KAC A = 55, 5.10−14

Les bases




 HS− . C = 0, 01M =⇒ KBC B = 10−9
 −

 F . C = 0, 01M =⇒ KBC B = 2, 10−12,9

 H2 O. C = 55, 5M =⇒ KBC B = 55, 5.10−14

Donc la RP est :
HBO2 + HS – ↽
−−−−− H2 S + BO2
−⇀ –

Avec une constante d’équilibre K = 10−2,2 .


Déduisons la valeur du pH du mélange.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -20- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

HBO2 + HS – ⇋ H2 S + BO2 –
t=0 0,02M 0,01M 0 0
t∞ 0,02-x 0,01-x x x

x2 x2
K= =⇒ K ≃ = 10−2,2
(0, 02 − x)(0, 01 − x) 2.10−4
Donc x = 11, 2.10−2 mol L−1 . On constate que l’approximation n’est pas justifiée. Il faut
résoudre l’équation du second degré .
La solution avec Maple donne

x = 1, 03 × 10−3 mol L−1 =⇒ pH = 7, 94

2.6 Facultatif : Calcul du pH


2.6.1 Solution d’un monoacide fort
Exemple:
• L’acide chlorhydrique HCl ; • L’acide nitrique HNO3 ;
• L’acide sulfurique H2 SO4 (première acidité) ;
• L’acide perchlorique HClO.
Soit un monoacide fort HA (pKA 6 0) de concentration C A .
Dans ce cas on a deux couples acide-base : (HA/A− ) et (H2 O / OH – )
( + −
HA + H2 O −−−
↽−⇀
−− H3 O + A KA = 1
+ −
H2 O + H2 O −
−−⇀ H
↽−−− 3 O + OH Ke = 10−14
Donc la seule réaction prépondérante est :

+ −
HA + H2 O −
−−
↽−⇀
−− H3 O + A

Donc : [HA]i = C A = [H3 O+ ] = [A− ]

pH = − log C A

Remarque(s)

Soit HA un acide fort de concentration C A = 10−7.5 mol L−1 .


Si on applique la formule pH = − log C A , on obtient un pH du domaine basique, alors
dans ce cas, il ne faut pas négliger les ions H3 O+ provenant de l’autoprotolyse de
l’eau ; et la neutralité électrique donne :

Ke
[H3 O+ ] = [OH− ] + [A− ] =⇒ h = + CA
h

Pour déterminer le pH, il faut résoudre l’équation :

q
C A + C 2A + 4Ke
h2 − hC A − Ke = 0 =⇒ h =
2

elfilalisaid@yahoo.fr Page -21- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

Et par suite la valeur du pH est :


q
C A + C 2A + 4Ke
pH = − log
2

En remplaçant C A par son expression, on trouve :

− log C A 6,5 7 7,5 8 8,5 9


pH 6,462 6,791 6,932 6,978 6,993 6,998
pH

l l l l
7 l
l l

C 2A + 4Ke
l
6

2
l
5

q
CA +
l
4

pH = − log
l
3

l
2
pH = − log CA pH = 7
l
1

l
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 − log C A

Conclusion:
Pour pH > 6, 5 on ne peut pas négliger les ions [H + ] provenant de l’eau devant
[H + ] provenant de l’acide et vice versa :

pH > 6, 5 =⇒ [H + ]l’acide ≪ [H + ]l’eau

pH < 6, 5 =⇒ [H + ]l’acide ≫ [H + ]l’eau

2.6.2 Solution d’un monobase forte


Exemple(s)

• L’hydroxyde de sodium NaOH.


• L’hydroxyde de potassium KOH.
• L’ion amidure NH2 – .
• Ion carbonate CO3 2 –

. Soit B une monobase forte :

B + H2 O −→ BH + + OH −

elfilalisaid@yahoo.fr Page -22- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

Les couples A/B en solution sont (H2 O / OH – ) (la monobase B est nivelée par l’eau) et
+
( 3 O / H2O) couple de l’eau.
(H
OH− + H2 O −↽−−
−⇀
−− H2 O + OH

K=1
+ −
H2 O + H2 O −
− −⇀
↽−−− H 3 O + OH Ke = 10−14
Donc la seule réaction prépondérante est :

OH− + H2 O −
−−
↽−⇀
−− H2 O + OH

Donc :[B]i = C B = [OH− ] = [BH + ]


Par conséquent :
pH = 14 + log C B

Remarque(s)

Compléter le tableau suivant :

− log C B 2 5 6,5 7 7,5 8 8,5 9


pH 12 9 7,538 7,209 7,068 7,028 7,007 7,002

pH

l
14

l
13
C 2B + 4Ke

l
12
2
q

l
11
−CB +

l
10
pH = − log

l
9

l
8
pH = 14 + log CB l

l
pH = 7
l l l l l l
7

6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 − log C B

elfilalisaid@yahoo.fr Page -23- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

Si la concentration de la base forte [B] = C B < 10−6,5 mol L−1 , alors on ne


peut pas négliger les ions OH – provenant de l’eau ; et la neutralité électrique
donne : [H + ] + [BH + ] = [OH− ]
q
−C B + C 2B + 4Ke
h + C B = ω =⇒ h =
2

Et par conséquent :

q
−C B + C 2B + 4Ke
pH = − log
2

2.6.3 Solution d’un monoacide faible


Soit HA un monoacide faible, de concentration C A en solution aqueuse de cœfficient
de dissociation α.
On rappelle que le cœfficient de dissociation α est définit par :

[A− ] Quantité de matière dissociée


α= =
[HA]o Quantité de matière initiale

On néglige l’autoprotolyse de l’eau pour la suite.


HA + H2 O FGGGGGGB
GGGGGG A− + H3 O+
EI CA
EF C A (1 − α) CAα CAα
CA − h h h
◮ L’acide est très faiblement dissocié : α < 0, 1 =⇒ h ≪ C
h[A− ] √
KA = =⇒ h = KAC A
[HA]
1
pH = (pKA − log C A )
2

Remarque(s)

Cette relation est valable si [HA] > 10[A− ], c’est à dire pH 6 pKA − 1 ; d’où :

1
(pKA − log C A ) 6 pKA − 1 =⇒ pKA + log C A > 2
2

◮ L’acide est fortement dissocié : α > 0, 9 =⇒ h → C A .


Dans ce cas, l’acide faible se comporte comme un acide fort :

h → C A =⇒ pH = − log C A

elfilalisaid@yahoo.fr Page -24- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

Cette relation est valable si [HA] 6 [A− ]/10 c’est à dire :

pH > pKA + 1 =⇒ pKA + log C A 6 −1

◮ L’acide est partiellement dissocié : 0, 1 < α < 0, 9. Dans ce cas, il faut résoudre
l’équation du second degré :

h2
KA = =⇒ h2 + KA h − KAC A = 0
CA − h

La solution de cette équation est :

q q
−KA + K2A + 4KAC A −KA + K2A + 4KAC A
h= =⇒ pH = − log
2 2

α α = 0, 1 α = 0, 9

HA fortement dissocié HA partiellement dissocié HA faiblement dissocié

−1 2
(pKA + log C A )
q
pH = − log C A −KA + K2A + 4KAC A 1
pH = − log pH = (pKA − log C A )
2 2

Application

(Exercice 8 TD 1)

1/ HNO3 est un acide fort donc :


pH = − log C A =⇒ C A = 10−pH A.N : C A = 5.10−4 mol L−1.
2/ Lors de la dilution, on a conservation de la quantité de matière :

C Ai VA = C AF (VA + Ve ) =⇒ Ve = 160 ml

3/ Puisque HCl et HNO3 sont deux acides forts ; alors :

CHCl VHCl + CHNO3 VHNO3


[H3 O+ ] =
VHCl + VHNO3

Et par conséquent : pH = 0, 95. 4/ L’acide propanoïque CH3 CH2 COOH est un acide
faible, puisque :
pH(2, 7) , − log C A (0, 48)
Sachant que :
• [H3 O+ ] = [CH3 CH2 COO− ] = 10−pH = 1, 9.10−3mol L−1

elfilalisaid@yahoo.fr Page -25- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

• [CH3 CH2 COOH] = C A − [CH3 CH2 COO− ] =⇒ [CH3 CH2 COOH] = 0, 32mol L−1 • Calcul de
α.
[CH3 CH2 COO− ]
α= =⇒ α = 5, 7.10−3
CA
1
• α < 0, 1 =⇒ pKA + log C A = 4, 43 > 2 donc pH = (pKA − log C A ) = 2, 69
2

[CH3 CH2 COO ]
Vérification : pH = pKA + log A.N pH = 2, 7
[CH3 CH2 COOH] −−−−−→
2.6.4 Solution d’une monobase faible
Exemple(s)

• L’ammoniac NH3 ;
• ion éthanoate CH3 COO – ;
• ion propanoate CH3 CH2 COO – ;
• ion BO2 – ;
• L’éthaneamine CH3 CH2 NH2 ;
• Phosphate de sodium Na3 PO4 .

On néglige l’autoprotolyse de l’eau pour la suite, c’est à dire, on suppose que le pH >
7, 5.
B + H2 O FGGGGGGB
GGGGGG BH + + OH –
EI CB
EF C B (1 − α) CBα CBα
CA − ω ω ω
Avec α le cœfficient de dissociation de la base.
◮ La base est très faiblement dissociée : α < 0, 1 =⇒ ω ≪ C
[OH− ][BH + ] √
KB = =⇒ ω = KBC B
[B]

1 1
pOH = (pKB − log C B ) =⇒ pH = (pKe + pKA + log C B )
2 2

Remarque(s)

Cette relation est valable, si [B] > 10[BH + ] c’est à dire : pOH 6 pKB − 1. D’où :

1
pKB + log C A > 2 =⇒ pH = (pKe + pKA + log C B )
2

◮ La base est fortement dissociée : α > 0, 9 =⇒ ω → C B .


Dans ce cas, la base faible se comporte comme un base forte :

ω → C B =⇒ pH = 14 + log C B

elfilalisaid@yahoo.fr Page -26- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

Cette relation est valable, si [BH + ] > 10[B] c’est à dire :

pOH > pKB + 1 =⇒ pKB + log C B 6 −1

◮ La base est partiellement dissociée : 0, 1 < α < 0, 9.


Dans ce cas, il faut résoudre l’équation du second degré :

ω2
KB = =⇒ ω2 + KB ω − KBC B = 0
CB − ω

La solution de cette équation est :

q q
−KB + K2B + 4KBC B −KB + K2B + 4KBC B
ω= =⇒ pH = pKe + log
2 2

α α = 0, 1 α = 0, 9

B est fortement dissociée B est partiellement dissociée B est faiblement dissociée

−1 2
(pKB + log C B )
q
pH = 14 + log C B −K B + K2B + 4K BC B 1
pH = pKe + log pH = (pKe + pKA + log C B )
2 2

2.6.5 L’étude théorique des réactions acido-basiques


2.6.5.1 Généralités
Une réaction est dite réaction de dosage s’elle est :
◮ Totale K > 104 .
◮ Rapide.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -27- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

(
CB
Base
V

(
CA
PH Acide
VA

C

2.6.5.2 Acide fort/ base forte


2.6.5.2.1 L’étude théorique

Soit la réaction entre HCl (C A = 10−1 mol L−1 ; VA = 10 mL) et la soude NaOH (C B =
10−1 mol L−1 ; VB = 10 mL).
La réaction du dosage est :

H+ + OH− FGGGGGGB
GGGGGG H2 O : K = 1014

Donc la réaction est totale ; et par conséquent :


H+ + OH – FGGGGGGB
GGGGGG H2 O
V=0 C A VA ε /
V<Ve C A VA − C B V ε /
V=Ve ε ε /
V>Ve ε C B V − C A VA /

À l’équivalence, on a :

n(H+ ) = n(OH− ) =⇒ C A VA = C B Ve

On pose pour la suite,


V
x=
Ve
◮ V = 0 =⇒ x = 0
x = 0 =⇒ pH = − log C A = 1

◮ 0 < V < Ve =⇒ 0 < x < 1 : avant l’équivalence.

1−x 1−x
[H + ] = C B =⇒ pH = − log C B
VA VA
x+ x+
Ve Ve

elfilalisaid@yahoo.fr Page -28- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

◮ V = Ve =⇒ x = 1 : à l’équivalence.

[H + ] = [OH− ] =⇒ pH = 7

◮ V > Ve =⇒ x > 1, après l’équivalence.

x−1 x−1
[OH− ] = C B =⇒ pH = 14 + log C B
VA VA
x+ x+
Ve Ve

On trace la courbe théorique du dosage de l’acide fort HCl par la base forte NaOH.

x 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8


pH 1 1,09 1,18 1,27 1,37 1,48 1,60 1,75 1,95
x 0,9 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98
pH 2,28 2,33 2,38 2,44 2,51 2,69 2,82 3 3,30
x 0,99 1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07
pH 7 10,70 11 11,17 11,29 11,39 11,46 11,53 11,59
x 1,08 1,09 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
pH 11,63 11,68 11,96 12,12 12,22 12,30 12,36 12,41 12,46
x 1,8 1,9 2 2,2 2,4 3
pH 12,49 12,59 12,55 12,57 12,61 12,70
pH
14
H2 O/OH –
13
l
l l
l l l
l l
l
l
l
12 l

ll
ll
ll
l
l
l
11
l

10

7 l
E
6

4
l
l
3 l

H3 O+ /H2 O
l
l
lll
ll

2 l
l

l
l
l
l

1 l
l
l
E1
2

0
0 1 2 3 x

elfilalisaid@yahoo.fr Page -29- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

• Calculons la pente au voisinage du point d’équivalence E.

∆pH 10, 7 − 3, 3
x=1 = = 370
∆x 1, 01 − 0.99

La courbe au voisinage du P.E est verticale.


• Calculons la pente au voisinage du point demi équivalence. E 1 2

∆pH 1, 6 − 1, 34
x=1/2 = = 1, 3
∆x 0, 6 − 0, 4

2.6.5.2.2 Détermination du point d’équivalence

2.6.5.2.2.1 Méthode des tangentes

pH

13

12 b

11

10

7 E b
VE=10.0mL,pHE=7

3
b
2

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vB mL

2.6.5.2.2.2 Méthode de la dérivée


dpH
Si on dispose d’un outil informatique, on trace la courbe .
dV
Cette courbe admet le point d’équivalence comme un extremum :

elfilalisaid@yahoo.fr Page -30- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

pH

13

12

11

10

7 E b
VE=10.0mL,pHE=7

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vB mL

2.6.5.2.2.3 Méthode de Gran

On s’intéresse au dosage avant l’équivalence.


On a :
C A VA − C B V
h= =⇒ 10−pH (VA + V) = F(V) = C B (Ve − V)
VA + V

On trace F(V) en fonction de V ; on obtient une droite de pente −C B , et qui coupe l’axe
des abscisses en V = Ve .

F(V)

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 V10e 11 12 13 V

elfilalisaid@yahoo.fr Page -31- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

Si on dose la base forte NaOH par l’acide fort HCl, on obtient la courbe suivante :

pH

13

12
b

11

10

7 E b

3
b

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vA mL

2.6.5.3 Acide faible/ base forte


On dose le volume VA = 10 mL de l’acide éthanoïque CH3 COOH(acide faible) de
pKA = 4, 8 et de concentration C A = 0, 1mol L−1 par la soude NaOH (base forte) de
concentration C B .
L’équation de la réaction du dosage est :

CH3 COOH + OH− FGGGGGGB −


GGGGGG CH3 COO + H2 O K = 1014−4,8 = 109,2 ≫ 104

Donc la réaction est totale, et si on admet qu’elle est rapide alors c’est une réaction
de dosage.
Bilan de matière :
CH3 COOH + OH – FGGGGGGB
GGGGGG CH3 COO – + H2 O
V=0 C A VA ε ε /
V<Ve C A VA − C B V ε C B VB /
V=Ve ε ε C A V A = C B Ve /
V>Ve ε C B V − C A VA C A V A = C B Ve /

À l’équivalence, on a :

n(CH3 COOH) = n(OH− ) =⇒ C A VA = C B Ve

On pose pour la suite :


V
x=
Ve
◮ V = 0 =⇒ x = 0
Calculons pKA + log C A = 3, 8 > 2 ; donc l’acide est faiblement dissocié, et par consé-
1
quent : pH = (pKA − log C A )
2
1
x = 0 =⇒ pH = (pKA − log C A ) = 2, 9
2

elfilalisaid@yahoo.fr Page -32- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

◮ 0 < V < Ve =⇒ 0 < x < 1 : avant l’équivalence.


CBV C A VA − C B V
• [CH3 COO− ] = • [CH3 COOH] =
VA + V VA + V

[CH3 COO− ] x x
= =⇒ pH = pKA + log
[CH3 COOH] 1 − x 1−x

Remarque(s)

1 Le domaine ]0, 1[ est appelé domaine d’Henderson.


2 Dans le domaine d’Henderson le pH ne dépend pas de la concentration de l’acide
faible.
3 Pour x = 0, 5 =⇒ V = Ve /2 point de demi équivalence E 1/2 , on a :

Ve
V= =⇒ pH = pKA
2

(Méthode pratique pour la détermination du pKA ).


dpH
4 Calculons dans le domaine d’ Henderson :
dx

dpH 1
= >0
dx 2, 3x(1 − x)

C’est à dire que le pH est une fonction croissante dans le domaine d’ Henderson

∆pH 4, 98 − 4, 62
x=1/2 = = 1, 74
∆x 0, 6 − 0, 4

5 Calculons la dérivée seconde au point de demi équivalence :

d 2 pH 1 − 2x
= =0
dx2 2, 3x2 (1 − x)2

Par conséquent : le E 1/2 est un centre de symétrie et un point d’inflexion (variation


très lente).
6 Comparons la courbe théorique avec la tangente dans le domaine d’ Henderson
au voisinage de la demi équivalence.
On rappelle que l’équation de la tangente ∆ à une fonction f (x) au point x = a est :
y∆ = f (a) + (x − a) f ′ (a).
x
⋆ pH(th) = pKA + log
1−x
⋆ pH(Z.H) = pKA + 1, 74(x − 0, 5)

x 0,3 0,5 0,7


pH(th) 4,43 4,8 5,17
pH(Z.H) 4,45 4,8 5,15

elfilalisaid@yahoo.fr Page -33- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

◮ V = Ve =⇒ x = 1 à l’équivalence :
La seule espèce majoritaire est l’ion acétate CH3 COO – de concentration [CH3 COO− ] =
C B Ve
V A + Ve
Calculons pKB + log C B = (14 − 4, 8) + log 0, 05 = 7, 9 > 2. Donc la base est faiblement
dissociée, et par conséquent :

pH = 0, 5(14 + pKB + log C) =⇒ pH = pH(x = 1) = 8, 75

Remarque(s)

Le pH à l’équivalence lors du dosage acide faible par une base forte est ba-
sique.

◮ V > Ve =⇒ x > 1 après l’équivalence :


L’excès des ions OH – impose le pH :

V − Ve  x−1 
[OH − ] = C B =⇒ pH = 14 + log C B
V + Ve VA
x+
Ve

On trace la courbe théorique du dosage de l’acide faible CH3 COOH par la base forte
NaOH ; sachant que C A = C B = 0, 1mol L−1 et VA = Ve = 10 mL.

x 0 0<x<1 1 x>1
x 0, 1(x − 1)
pH 2,9 4, 8 + log 8,75 14 + log
1−x x+1

elfilalisaid@yahoo.fr Page -34- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI
pH
14
H2 O/OH –
13
l l l
l l
l
l
l
12 l

l l
l l
l l
l
l
l
11
l

10

9 l
E
8

7 l
l
l
l
l
l
6 l l
l l

E1 l
l
2 l
5 l
l
l
l
4 l

CH3 COOH/CH3 COO –


3 l

0
0 1 x

Méthode de Gran
On réalise le dosage d’un volume V0 = 20 mℓ de la solution de chlorure d’hy-
droxylammonium (NH4 O+ , Cl− ), de concentration C A par une solution de soude
( Na+ , OH − ) de concentration C B = 0,02 mol L−1 . Les résultats obtenus sont don-
nés ci- dessous :

VB (ml) 2 4 6 8 10 12
pH 5,4 5,8 6,1 6,4 6,8 9,2
h.VB .1012 (SI) 7962 6339 4765 3185 1585 7,6

1- Exprimer, avant l’équivalence, les concentrations en acide et base conjugués


présents dans le mélange réactionnel en fonction du volume VB de soude versée
et de Ve volume de soude versée á l’équivalence de ce dosage.
2- En déduire la relation qui lie la concentration en ions hydronium h et ces deux
volumes.
3- Tracer h.VB .1012 = f (VB ). En déduire les valeurs de Ve et KA .
4- Déterminer la concentration VA .

CORRECTION
C B (Ve − VB ) C B VB
1- [NH4 O+ ] = ; [NH3 O] =
Vo + V B Vo + V B
h[NH3 O]
2- KA = =⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui coupe
[NH4 O+ ]

elfilalisaid@yahoo.fr Page -35- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

l’axe de abscisses en VB = Ve .

hVB × 1012
10

8 +
7 y = 9535, 3 − 794, 5x
+
6

5
+
4

3 +

2
+
1
VB
0 +
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

On tire que KA = 794, 5.10−12 et VB = 12 mℓ


3- D’après la relation d’équivalence, on conclut que :

C B Ve
CA = =⇒ C A = 12.10−3mol L−1
Vo

2.6.5.4 Acide fort/base faible


La courbe du dosage de la base faible (NH3 ) par l’acide fort (HCl) est :

elfilalisaid@yahoo.fr Page -36- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

dpH
pH
dVB
13

12

11

10

b
8

6
E b

3
b

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vA mL

Remarque(s)

Lors du dosage d’un mélange d’acides ou d’un polyacide par une base :
◮ ∆pKA > 4 =⇒ les deux acidités sont dosées séparément (Deux sauts de pH).
◮ 2 6 ∆pKA 6 4 =⇒ les deux acidités sont dosées séparément (Deux sauts de
pH) mais interférences au voisinage de x = 1.
◮ ∆pKA 6 2 =⇒ les deux acidités sont dosées simultanément (un seul saut de
pH).

elfilalisaid@yahoo.fr Page -37- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

Dosage de l’acide citrique dans la limonade

La limonade est une boisson contenant un acidifiant désigné par le code ali-
mentaire européen E 330 : il s’agit de l’acide citrique qui sera ici désigné sous
la forme H3 A. Pour doser l’acide citrique de la limonade, le mode opératoire
suivant est utilisé : « A l’aide d’une trompe à eau, dégazer environ 80 mL de
limonade en créant une dépression au dessus du liquide constamment agité,
pendant une dizaine de minutes. Prélever alors exactement 50 mL de limonade,
les verser dans un erlenmeyer. Effectuer le dosage par de la soude décimolaire
»
1 A quoi sert le dégazage ?
2 Quel matériel faut-il utiliser pour prélever exactement 50 mL de limonade ?
3 La simulation du dosage de 50 mL d’acide citrique H3 A de concentration
5, 0.10−2 mol.L−1 par de la soude décimolaire (0,1mol.L−1)est représentée
ci-dessous. Les diagrammes de distribution des différentes espèces (H3 A,
H2 A− , HA−2 et A3− ) y sont également représentés.

a. Identifier les courbes 1 à 4.


b. Déterminer graphiquement les pKa des différents couples.
c. Donner la (les) réaction(s) de dosage.
d. Expliquer pourquoi il n’y a qu’un seul saut de pH.

4 Lors du dosage des 50 mL de limonade par de la soude décimolaire, on


trouve un volume équivalent ve = 12 mL.
a. Écrire la condition réalisée à l’équivalence.
b. En déduire la concentration de l’acide citrique dans la limonade

elfilalisaid@yahoo.fr Page -38- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

CORRECTION
1 Le dégazage c’est à faire échapper le gaz carbonique CO2 dissous pour ne pas
fausser le dosage
2 Le matériel est la pipette ( jaugée de 50 ml )
3 a. Identification des courbes :

1 2 3 4
H3 A H2 A− HA2− A3−
b. Détermination graphiquement les pKa des différents couples :
On rappelle que si [Acide] = [Base] = 50% alors pH = pKA et par conséquent
la valeur du pKA ce n’est autre que la valeur du pH au point d’intersection
des deux courbes :
◮ Intersection des deux courbes (1) et (2) :

pKA (H3 A/H2 A− ) = 3, 1

◮ Intersection des deux courbes (2) et (3) :

pKA (H2 A− /HA2− ) = 4, 8

◮ Intersection des deux courbes (3) et (4) :

pKA (HA2− /A3− ) = 6, 4

c. Les réactions de dosage.





 H3 O+ + OH − ⇋ H2 O : neutralisation de l’eau

 H3 A + OH − ⇋ H2 O + H2 A− : neutralisation de la première acidité


H2 A− + OH − ⇋ H2 O + HA2− : neutralisation de la deuxième acidité






 HA2− + OH − ⇋ H O + A3− : neutralisation de la troisième acidité
2
d. Il n’y a qu’un seul saut de pH parce que pour observer un dosage séparé de
deux acidités, il faut que ∆pkA > 2 non réalisée ici, par conséquent un seul
saut de pH ; c’est à dire le tout ce passe comme si on a :

H3 A + 3OH − ⇋ 3H2 O + A3−

4 a. La condition réalisée à l’équivalence :

1
n(H3 A) = n(OH − ) =⇒ 3C A VA = C B Ve
3

b. La concentration de l’acide citrique dans la limonade :

C B Ve
CA = =⇒ C A = 8.10−3 mol.L−1
3VA

elfilalisaid@yahoo.fr Page -39- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

2.6.6 Dosage d’acide fort/base forte suivi par conduc-


timétrie
2.6.6.1 Notion sur la conductimétrie
Soit une solution électrolytique (contient des ions) où on plonge deux plaques de
même section S distant de ℓ.

Soit le système étudié la portion de la solution délimitée entre les deux plaques.
On rappelle que la résistance de cette portion s’écrit

ℓ 1
R=ρ =
S G

Avec :
⋆ G : la conductance de la portion.
1
⋆ ρ = la résistivité (Ω.m) et la conductivité (S .m−1 ) de la portion étudiée.
σ
Si on pose
S
k= (m) Constante de la cellule

On retient que
G = kσ
On admet la loi de kohlrausch :

N
X N
X
G=k Ci |Zi |λi ; σ = Ci |Zi |λi
i=1 i=1

Avec :
⋆ Ci : La concentration de l’ion i
⋆ Zi : Le nombre de charge de l’ion (en unité de e).

Ion Na+ Cl− Ba2+ SO4 2− Al3+ PO4 3−

|Zi | 1 1 2 2 3 3
⋆ λi : La conductivité molaire équivalente.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -40- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

Tableau des valeurs à 25°C


ION λo (S m2 mol−1 ) ION λo (S m2 mol−1 )

Ba2+ 12,7.10−3 Br – 7,81.10−3

Ca2+ 11,9.10−3 Cl – 7,63.10−3

Cu2+ 10,7.10−3 F– 5,54.10−3

H3 O+ 35,0.10−3 OH – 19,9.10−3

I– 7,70.10−3 K+ 7,35.10−3

MnO4 – 6,1.10−3 Na+ 5,01.10−3

SO4 2 – 16,0.10−3 CH3 COO – 4,0.10−3

NH4+ 5,0.10−3 NO−3 8,0.10−3

Remarque(s)

L’étalonnage du conductimètre
On étalonne le conductimètre à l’aide d’une solution de chlorure de potassium
( K+ ,Cl – ) décimolaire ( 0,1 M ) de conductivité ( En S .m−1 )

T °C 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

σ 0,933 0,979 1,025 1,072 1,119 1,157 1,215 1,264 1,313 1,352 1,412

2.6.6.2 Applications : Dosage de l’acide chlorhydrique par la


soude
lorsqu’on verse la solution d’acide chlorhydrique dans le bécher,il se passe la réaction
suivante :

(H3 O+ ,Cl – ) + (Na+ ,OH – ) −


−−

+ –
−− H2 O + (Na ,Cl )
−⇀

Il est important de ne pas oublier les ions indifférents, qui jouent un rôle dans la
conductivité. La conductivité de la solution va donc évoluer en fonction du volume de
soude versée. On notera C A et VA respectivement la concentration de l’acide et son
volume initial, et on notera C B et V respectivement la concentration de la base et le
volume de cette base que l’on a versé dans le bécher.
On remarque que dans notre cas les ions Na+ et Cl – sont des ions indifférents et leurs
concentrations sont donnés par :
CBV C A VA
[Na+ ] = et [Cl− ] =
VA + V VA + V
◮ Avant l’équivalence :
C A VA − C B V
les ions OH − sont minoritaires et puisque [H3 O+ ] = alors :
VA + V
CBV C A VA C A VA − C B V
σav,eq = λo (Na+ ) + λo (Cl− ) + λo (H3 O+ )
VA + V VA + V VA + V

elfilalisaid@yahoo.fr Page -41- -SAID EL FILALI-


2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH CHIMIE-MPSI

ce qui nous permet d’écrire avant l’équivalence :

σav,eq (VA + V) = (λo (Na+ ) − λo (H3 O+ ))C B V + (λo (Cl− ) + λo (H3 O+ ))C A VA

Il s’agit de l’équation d’une droite de pente négative (puisque λo (Na+ ) < λo (H3 O+ ) voir
tableau des valeurs).
◮ Après l’équivalence :
C B V − C A VA
les ions OH − sont majoritaires et puisque [OH − ] = alors :
VA + V
CBV C A VA C B V − C A VA
σap,eq = λo (Na+ ) + λo (Cl− ) + λo (OH − )
VA + V VA + V VA + V

ce qui nous permet d’écrire après l’équivalence :

σap,eq (VA + V) = (λo (Na+ + λo (OH − ))C B V + (λo (Cl− ) − λo (OH − ))C A VA

Il s’agit de l’équation d’une droite de pente positive .

(VA + V)σ

Ve V

Conclusion:
On retient que σ(VA +V) présente un changement de pente au point d’équi-
valence

elfilalisaid@yahoo.fr Page -42- -SAID EL FILALI-


CHAPITRE 3

RÉACTIONS DE COMPLEXATION

3.1 Couple Donneur/Accepteur


• Cu2+ + 4 H2 O −
↽−−−⇀ 2+
−− [ Cu ,4 H2 O] : couleur bleue.
• Cu2+
aq + 4 NH3 ↽
−−− 2+
−− [Cu(NH3 )4 ] : couleur bleue celeste.
−⇀
• Fe3+ + SCN – ↽
−−− 2+
−− FeSCN : couleur rouge sang.
−⇀
• D’une façon générale on aura :

−−−
A + nL ↽ −⇀
−− ALn = D

A : l’édifice accepteur ; D : est l’édifice donneur ; A/D couple donneur accepteur


Définition(s)

⋆ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou


d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des
ions appelés ligands ou coordinats.
⋆ L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément
de transition capable de capter des doublets d’électrons.

Exemple(s)

Ag+ ; Co3+ ; Cu2+ ; Ni2+ ; Zn2+ ; Mn2+ ; Fe3+ ; Hg2+ ; Ce4+

⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un


doublet libre.

Exemple(s)

H2 O ; NH3 ; OH – ; NH2 – CH2 – CH2 – NH2

⊲ Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre.


⊲ Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres.
⊲ Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres.

43
3.2. NOMENCLATURE DES COMPLEXES CHIMIE-MPSI

Exemple(s)

Ion éthylènediamminetetraacétate (E.D.T.A) :


O⊖
O
C CH2 CH2 C

O O
N CH2 CH2 N
O O

C CH2 CH2 C

O⊖ O⊖
EDTA = Y 4−

⋆ A + nL ⇋ D
n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.

3.2 Nomenclature des complexes


3.2.1 Nom de quelques ligands usuels
Ligand Nom Ligand Nom Ligand Nom
– – 2–
H hydrure OCN cyanato SO3 sulfito
O2 – oxo SCN – thiocyanato S2 O3 2 – thiosulfato
OH – hydroxo NH2 – amido ClO3 – chlorato
2– –
S thio N3 azido ou azoturo ClO2 – chlorito
– – 2–
I iodo NHOH hydroxylamido O2 peroxo
Br – bromo NO3 – nitrato H2 O aqua
– –
Cl chloro NO2 nitrito NH3 ammine
– 2–
F Fluoro SO4 sulfato CO carbonyl
CO3 2 – carbonato NO nitrosyl CN – cyano
3– –
PO4 phosphato NH2 CH2 CH2 NH2 éthylènediamine CH3 COO acétato
C2 O4 2 – oxalato C6 H4 (COO)2 2 – phtalato C6 H4 (OH)(COO)2 – salicylato

en = NH2 – CH2 – CH2 – NH2

3.2.2 Applications
• [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II)
• [Cu(NH3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II)
• [FeSCN]2+ : ion thiocyanatofer (III)
• [Co(NO2 )3 (NH3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II)
• [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III)
• [Fe(CN)6 ]4 – : ion hexacyanoferrate (II)
• [Fe(CO)5 ] : pentacarbonylfer
• [Ag(NH3 )2 ]+ : ion diammineargent (I)

elfilalisaid@yahoo.fr Page -44- -SAID EL FILALI-


3.3. CONSTANTE DE FORMATION-CONSTANTE DE DISSOCIATION CHIMIE-MPSI

3.3 Constante de formation-constante de dissocia-


tion
Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1)
On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée K f la grandeur :

[AL]
Co
Kf =
[A] [L]
Co Co

Avec Co = 1 mol L−1 ; ou simplement, en utilisant l’unité de la concentration mol L−1 :

[AL]
K f 1 = β1 =
[A][L]

De même on définit :
pK f 1 = − log K f 1 = − log β1

elfilalisaid@yahoo.fr Page -45- -SAID EL FILALI-


3.4. TABLEAU DES VALEURS DES LOG βI À 25 O C CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

1 Plus K f est grande, plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est
fort).
2 On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équi-
libre :
AL ⇋ A + L

[A][L] 1
Kd = =
[AL] Kf

pKd = − log Kd

3 On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réac-


tions simples :
[ALn ] [A][L]n
A + nL ⇋ ALn =⇒ βn = et Kd =
[A][L]n [ALn ]
Qu’on peut décomposer :
[AL] [A][L]
- A + L FGGGGGGB
GGGGGG AL =⇒ K f 1 = et Kd1 =
[A][L] [AL]
[AL2 ] [AL][L]
- AL + L FGGGGGGB
GGGGGG AL2 =⇒ K f 2 = et Kd2 =
[A][AL] [AL2 ]
- ..............................................................................................................
[ALn ] [ALn−1 ][L]
-ALn−1 + L ⇋ ALn =⇒ K f n = et Kdn =
[ALn−1 ][L] [ALn ]
On conclut que :

n
Y n
X
βn = K f i =⇒ − log βn = pK f i
i=1 i=1

De même :

n
Y n
X
Kd = Kdi =⇒ pKd = pKdi
i=1 i=1

3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C


[ALi ]
On rappelle que βi =
[A][L]i

elfilalisaid@yahoo.fr Page -46- -SAID EL FILALI-


3.4. TABLEAU DES VALEURS DES LOG βI À 25 O C CHIMIE-MPSI

Ligand log βi
Ion
centrale i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6
Ag+ 3,3 7,2
3+
Co 7,2 14 19,2 25,3 30,5 34,8
2+
Cu 4,13 7,61 10,78 12,59
NH3 2+
Hg 9 18 20
Ni2+ 2,6 4,8 6,4 7,5 8,1 8,2
2+
Zn 2,2 4,4 6,7 8,7
+
Ag 20 21
Cu2+ 27,3
CN – 2+
Fe 16 34
3+
Fe 31
2+
Cu 1,7 3,6 5,2 6,5
SCN – 3+
Fe 3 4,3 4,6
2+
Co 5,8 10,7 13,9
2+
Cu 10,6 19,7
NH2 (CH2 )2 NH2
Fe2+ 4,3 7,6 9,6
2+
Ni 7,5 12,8 16,5
+
Ag 8,8 13,5
2–
S2 O3 Fe2+ 2,1 5 6,3 6,8
2+
Hg 29,8 32,3 33,6
2+
Cd 2,8 4,6
2– 3+
C2 O4 Fe 9,4 14,2 20,2
2+
Mn 3,8 5,3 1
2+
Fe 5,1 21,2
Orthophénantroline
Fe3+ 14
Ba2+ 7,8
2+
Ca 10,7
2+
Mg 8,7
E.D.T.A ( Y4 – )
Fe2+ 14,3
Fe3+ 25,1
2+
Zn 16,3
2+
Fe 2,3
SO4 2 – Fe3+ 4,2 7,4
4+
Ce 4,1
3+
Ce 4,1

F Fe3+ 5,5 9,7 13,7 16,1
3+
Al 7,1 12 15,8 20,2 20,7
– 2+
I Hg 12,9 23,8 27,6 29,8

elfilalisaid@yahoo.fr Page -47- -SAID EL FILALI-


3.5. DOMAINE DE PRÉDOMINANCE CHIMIE-MPSI

3.5 Domaine de prédominance


Soit la réaction : A + L ⇋ D
[A][L] [D]
On a : Kd = =⇒ [L] = Kd
[D] [A]

[A]
pL = − log[L] = pKd + log
[D]

[B]
(pH = pKA + log pour les acides et les bases)
[A]
⋆ Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .
⋆ Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd .

[A] ≪ [D] pKd [A] ≫ [D] pL


Remarque(s)

Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique

Complexation Acido-basique

L ←→ H+
C=D : donneur ←→ A : acide

A : accepteur ←→ B : base

pKd ←→ pKA

3.6 Applications
3.6.1 Complexation du cuivre II
1- Montrer que βk et βk−1 vérifient :

pKdk = log βk − log βk−1

2- L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec NH3 et on donne :


log β1 = 4.13 ; log β2 = 7.61 ; log β3 = 10.78 ; log β4 = 12.59
Tracer le diagramme de prédominance correspondant.
3- Dans une solution de Cu2+ , on impose une concentration de NH3 libre est égale à
0.1mol L−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ?

CORRECTION
1-On a :
k
Q k−1
Q
βk = Kfi = Kfk × K f i =⇒ βk = K f k × βk−1
i=1 i=1

elfilalisaid@yahoo.fr Page -48- -SAID EL FILALI-


3.6. APPLICATIONS CHIMIE-MPSI

=⇒ log βk − log βk−1 = log K f k


=⇒ pKdk = log βk − log βk−1
Remarque(s)

Cette relation est valable si k > 1

2- pKd1 = log β1 = 4, 13
- pKd2 = log β2 − log β1 = 3, 48
- pKd3 = log β3 − log β2 = 2, 87
- pKd4 = log β4 − log β3 = 2, 11

[Cu(NH3 )4 ]2+ [Cu(NH3 )3 ]2+ [Cu(NH3 )2 ]2+ [Cu(NH3 )]2+ Cu2+


• • • •
2,11 2,87 3,48 4,13 pL

3- [NH3 ] = 0.1mol L−1 =⇒ pL = 1 ; or d’après le D.P le cuivre se trouve sous la forme de


CuL4 2+ =[Cu(NH3 )4 ]2+

3.6.2 Dosage compléxométrique


A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimen-
tal suivant :
On introduit 50 ml de l’essence, échantillon à analysée, dans un réfrigérant. On y
ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et fa-
voriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse.
On sépare la phase aqueuse, de la phase organique, qu’on évapore, ainsi on obtient
un précipité blanc( contenant les ions Pb2+ ).
Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution
qu’on notera S 1 . 25 ml de S 1 , 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes
d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I.C)) sont mises dans un bêcher.
On titre ce mélange par une solution S 2 de l’acide éthylènediaminetétracétique (
E.D.T.A. ) de concentration C2 = 9.10−4 mol L−1
L ’ I.C. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8, 05 ml de S 2 .
1.Rappeler le protocole expérimentale.
2. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E.D.T.A. ) dans un tampon éthanoïque ( pKA
= 4,75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage.
3. Quel est le titre, en ions Pb2+ , de la solution S 1 ?
4. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme Pb2+ .
5. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ?
6. En déduire le teneur massique ( g.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée.
7. La teneur légale étant de 0, 15 g.l−1 . L’essence étudiée est-elle légale ou non ? Jus-
tifier.
Données :
• pKai ( E.D.T.A. ) ( à 25o C ) = 2 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3.
• M ( Pb ) = 207 g.mol−1 .
• pKs [Pb(OH)2 ] = 15, 3 à 25o C .

CORRECTION
elfilalisaid@yahoo.fr Page -49- -SAID EL FILALI-
3.6. APPLICATIONS CHIMIE-MPSI

1- Protocole expérimentale :

2- D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2 Y2 – .

Pb2+ + H2 Y2 – −
−−
↽ −− PbH2 Y
−⇀
C 2 V2
3- C1 = A.N : C1 = 3, 86.10−4 mol L−1
V1
4- Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.C.
5- Puisque Pb2+ ne peut exister qu’en milieu acide pH < 7 qu’on vérifiera à partir de
0, 15
K s =⇒ pH < 7, 9 pour [Pb2+ ]= = 7, 25.10−4 mol L−1
207
6- nPb2+ (S 1 ) = [Pb2+ ]V(S 2 ) = 2, 9.10−5 mole Et donc :
Dans 50 ml d’essence, on a 2, 9.10−5 mole.
Dans 1000 ml d’essence, on a n.

n = 5, 8.10−4 mole =⇒ m = nM = 0, 12g.ℓ−1 < 0, 15g.ℓ−1


D’où essence légale.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -50- -SAID EL FILALI-


CHAPITRE 4

RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS

4.1 Couple Donneur/Accepteur


Soient les exemples suivants :

AgCl(S) −−−
↽ −⇀
−− Ag+ + Cl –

NaCl(S) −
−−
↽−⇀
−− Na+ + Cl –

CuSO4(S) −−−
↽ −⇀
−− Cu2+ + SO4 2 –

D −−−
↽ −⇀
−− A+P

- Le donneur est le précipité.


- L’accepteur n’est pas défini : on peut avoir AgCl / Ag+ ou AgCl / Cl – .
Par analogie avec la complexation, on choisit comme accepteur le cation métal-
lique.
D’où :

AgCl(S) −−−
↽ −⇀
−− Ag+ + Cl – : AgCl / Ag+

CuSO4(S) −
−−
↽−⇀
−− Cu2+ + SO4 2 – : CuSO4 / Cu2+

Ag2 S(S) −−−


↽ −⇀
−− 2 Ag+ + S2 – : Ag2 S / Ag+

4.2 L’étude quantitative


4.2.1 Produit de solubilité
Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3 PO4 .

+ 3–
Ag3 PO4(S) −
−−
↽ −− 3 Ag + PO4
−⇀

K s = [Ag+ ]3e [PO4 3− ]e

pKs = − log K s

51
4.2. L’ÉTUDE QUANTITATIVE CHIMIE-MPSI

Remarque(s)
2+ 2–
1- Soit l’équilibre : CaSO4 −
−−
↽ −− Ca + SO4
−⇀
Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 2− ]
◮ Si Qr < K s =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.
◮ Si Qr > K s =⇒ la solution est hétérogène et on a formation du précipité.
2- Plus K s est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -52- -SAID EL FILALI-


4.2. L’ÉTUDE QUANTITATIVE CHIMIE-MPSI

Tableau récapitulatif des pKs à 25oC


❳❳
❳ Anion
Cation ❳❳❳
AcO – Br – Cl – C2 O4 2 – CN – CO3 2 – CrO4 2 – F– I– OH – PO4 3 – S2 – SO3 2 – SO4 2 –

Ag+ 2,7 12,3 9,7 11 15,3 11 11,8 16,2 7,6 15,8 49,2 13,8 4,8

Al3+ 29 33,3 18,2

Ba2+ 7 8,3 9,8 5,8 2,3 22,5 8 10

Ca2+ 8,6 8,4 4,9 10,5 5,2 26 6,5 4,6

Cd2+ 7,8 13,6 2,2 13,6 32,6 26,1

Co2+ 5,4 12,8 15,6 34,7 23

+
Cu 8,3 6,7 19,5 5,4 12,6 14 47,6

Cu2+ 7,5 9,6 18,6 37 35,2

Fe2+ 6,7 10,5 5,6 5,6 15,1 17,2

Fe3+ 38 21,9 85

Hg2 2+ 14,7 22 17,9 13 39,3 16 8,7 5,5 28,4 23,7 47 6,2

Hg2+ 5 28,3 25,4 51,8 1,4

Mg2+ 4,1 4,4 8,2 10,8 27,2 2,2

Mn2+ 15 9,4 12,7 22 9,6

Ni2+ 7,4 6,9 14,7 20

Pb2+ 2,8 4,4 4,8 10,5 13,1 12,6 7,8 8,2 16,1 42,1 27 7,8

Sn2+ 28,1 25

Sn4+ 4 56 70

Zn2+ 8,9 22,6 10,8 16,5 32 24,5 2

– –
AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO

4.2.2 La solubilité
On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide, sa quantité de matière
que l’on peut dissoudre dans un litre de solution (mol L−1 ).
Exemple(s)

1- AgCl(S) −−−
↽ −⇀
−− Ag+ + Cl – : pKs = 9, 75
s s

K s = s =⇒ s = K s : s = 1, 33 10−5mol L−1
2

+
2- Ag3 PO4(S) ↽
−−−−− 3Ag
−⇀ + PO4 3 – : pKs = 15, 8
3s s
r
4 Ks
K s = (3s)3 .s = 27s4 =⇒ s = : s = 4, 92 10−5mol L−1
27

elfilalisaid@yahoo.fr Page -53- -SAID EL FILALI-


4.2. L’ÉTUDE QUANTITATIVE CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on


peut dissoudre dans un litre de solution, donc :

m(solide)
sm =
V(solvant)

m
Puisque n = ; M étant la masse molaire du solide, alors :
M

sm = sM

◮ De même ; on définit la solubilité massique S m comme étant la masse dis-


soute du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau)

Exemple(s)

La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau

Fluorides Chlorides Nitrates Sulfates

AlF3 0,67 AlCl3 45,8 Al(NO3 )3 73,9 Al2 (SO4 )3 36,4


BaF2 0,16 NH4 Cl 37,2 NH4 NO3 192 (NH4 )2 SO4 75,4
MnF2 1,06 BaCl2 ,2 H2 O 35,8 Ba(NO3 )2 9 CdSO4 76,6
NiF2 1,2 CaCl2 ,6 H2 O 74,5 Cd(NO3 )2 150 CaSO4 ,2 H2 O 0,26
KF 94,9 CsCl 187 Ca(NO3 )2 ,4 H2 O 129 CoSO4 36,1
AgF 172 CoCl2 52,9 CsNO3 23 CuSO4 , 5 H2 O 32
NaF 4,06 CuCl2 73 Co(NO3 )2 97,4 FeSO4 , 7 H2 O 48
Perchlorates FeCl2 62,5 Cu(NO3 )2 125 Li2 SO4 34,8
Ba(ClO4 )2 ,3 H2 O 336 FeCl3 ,6 H2 O 91,8 Fe(NO3 )2 ,6 H2 O 140 MgSO4 33,7
Cd(ClO4 )2 ,6 H2 O 188 PbCl2 1 Fe(NO3 )3 ,9 H2 O 138 K2 SO4 11,1
Fe(ClO4 )3 368 LiCl 83,5 Pb(NO3 )2 54,3 Ag2 SO4 0,8
LiClO4 56,1 MgCl2 54,6 LiNO3 70,1 Na2 SO4 19,5
KClO4 1,68 MnCl2 73,9 KNO3 31,6 ZnSO4 53,8
NaClO4 201 HgCl2 98 AgNO3 216 Carbonates
NaClO4 201 NiCl2 60,8 NaNO3 87,6 Li2 CO3 1,33
KCl 34,2 K2 CO3 111
NaCl 35,9 Na2 CO3 21,5

4.2.3 Domaine d’existence


+ –
Soit l’équilibre : AgCl(S) −
−−
↽ −− Ag + Cl
−⇀ pK s = 9, 75
– +
Cl étant la particule échangée (H pour les acides).
Ks
Si on choisit [Ag+ ] = 10−2 mol L−1 alors : [Cl− ] = = 10−7,75 mol L−1 ;
[Ag+ ]
donc pCl = − log[Cl− ] = 7, 75
7,75
Domaine d’existence de AgCl
pCl

Domaine de prédominance de Ag+

elfilalisaid@yahoo.fr Page -54- -SAID EL FILALI-


4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbi-


traire choisie.

4.2.4 Application (Voir TD)


Tracer le diagramme d’existence pour Fe(OH)2 sur l’axe des pH.
On donne : pKs (Fe(OH)2 ) = 15 ; [Fe2+ ] = 0, 01mol L−1

4.3 Facteurs de la solubilité


4.3.1 Influence de la température
On admet la relation de Van’t Hoff :

d ln K s ∆r H o
=
dT RT 2

∆r H o : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution.


◮ Si ∆r H o > 0 =⇒ si T ր=⇒ K s ր et s ր : la solubilité augmente avec la température.
Exemple(s)

CuSO4 ; NaCl ; PbCl2 ;........

◮ Si ∆r H o < 0 =⇒ si T ր=⇒ K s ց et s ց : la solubilité diminue avec la température.


Exemple(s)

Le calcaire = tartre :CaCO3 ;.......

Conclusion:
Lorsque la température T augmente alors :

∆r H o > 0
Précipité GFGGGGGGGGGGGGBG
GGGGGGGGGGGG cations + anions
o
∆r H < 0

4.3.2 Influence de l’ion commun


Le produit de solubilité de BaF2 est K s = 1, 37 10−6
1. Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l).
2. A un litre de solution de BaF2 , on ajoute une mole de Ba(NO3 )2 ; calculer la nouvelle
solubilité molaire s′ de BaF2 .
3. A un litre de solution molaire de Ba(NO3 )2 ; on ajoute 0,02 mol de NaF. Le BaF2
précipite-t-il ?
On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol ; O=16 ; N=14 ; F=20 ; Ba=137.
On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau.

CORRECTION

elfilalisaid@yahoo.fr Page -55- -SAID EL FILALI-


4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ CHIMIE-MPSI

2+ –
1- ⊲ On a : BaF2 −
−−
↽ −− Ba + 2 F
−⇀

K s = 4s3 =⇒ s = 3 K s /4 A.N : s = 7. 10−3 mol L−1
⊲ sm = s × M A.N : sm = 1, 24 g/ℓ
2-

BaF2 −−−
↽ −⇀
−− Ba2+ + 2 F–

te1 s 2s
t0 s+1 2s
te2 s+1−y 2s − 2y

On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s ; donc :


K s = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2(s′ + 1) = 4s3 (K s ne depend pas de la concentration).
Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3
=⇒ s′ = s3/2 A.N : s′ = 5, 85 10−4 mol L−1
On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.
3- En milieux aqueux, NaF et Ba(NO3 )2 sont totalement dissocies :
2+ – + –
Ba(NO3 )2 − ↽−−−− Ba + 2 NO3 ; NaF −
−⇀ −−
↽−⇀−− Na + F
BaF2 se précipite si Qr > K s .
On a : [Ba2+ ]=1mol L−1 ; [F – ] = 0,02mol L−1
Donc : Qr = [Ba2+ ][F− ]2 = 4. 10−4 > K s : BaF2 se précipite.

Influence de l’ion commun


> restart:Ks:=1.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S);eq2:=Ks=4*s^2;
eq1 := .1370000000 10−5 = 4 S 2 (1 + S )
eq2 := .1370000000 10−5 = 4 s2
> solubilite:=fsolve(eq1,S);
solubilite := −.9999996575, −.0005854063709, .0005850638707
> Sexacte:=solubilite[3];
Sexacte := .0005850638707
> Solubilite:=fsolve(eq2,s);
Solubilite := −.0005852349955, .0005852349955
> Sapproche:=Solubilite[2];
Sapproche := .0005852349955
> incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche);
incertitude := .1711248 10−6
> precision:=incertitude*100/Sexacte;
precision := .02924890915

La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait

elfilalisaid@yahoo.fr Page -56- -SAID EL FILALI-


4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ CHIMIE-MPSI

4.3.3 Influence du pH de la solution


Influence du pH sur la solubilité

L’hydroxyde d’ argent AgOH(s) , composé peu soluble, possède un caractère am-


photère ; sa dissolution dans une solution aqueuse se fait selon deux réactions
pour lesquelles on définit les produits de solubilité K s1 et K s2 :
+ –
AgOH(s) ↽
−−−−− Ag + OH
−⇀ Ks1 = 10−8
– +
AgOH(s) + H2 O −−−
↽ −− AgO + H3 O
−⇀ K s2 = 2.10−18
1 Donner la solubilité S de l’hydroxyde d’argent en fonction de la concentra-
tion h en H3 O+ , Ke , K s1 et K s2 .
2 Montrer que la solubilité S passe par un minimum pour une valeur pHm de
pH que l’on calculera.
3 En déduire la valeur S m de ce minimum de solubilité.
4 Tracer, en fonction de pH, le diagramme de prédominance des espèces :
AgOH(s) , Ag+ et AgO – la concentration de toute espèce dissoute est sup-
posé égale à 1 mol L−1 à la frontière.

4.3.4 Influence de la complexation


Chimie des solutions

Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ , il se forme tout
d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un
1 Calculer les constantes des réactions suivantes :

Al3+ + 3 OH – −−−
↽ −− Al(OH)3
−⇀
– –
Al(OH)3 + OH − −−
↽−⇀−− Al(OH)4

On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 ; pβ4 = - 35.


2 Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque
le pH d’une solution contenant initialement 10−3 mol L−1 ?
3 En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al (OH)4 – ainsi
que le domaine d’existence du précipité Al(OH)3 .

CORRECTION
1 - Calcul des constantes des réactions :

◮ Réaction de précipitation : Al3+ + 3 OH – −
−−
↽ −− Al(OH)3 : K1
−⇀

1
K1 = = 10−32
Ks

◮ Réaction de Complexation : Al(OH)3 + 3 OH – ↽


−−− –
−− Al(OH)4 :K2
−⇀

elfilalisaid@yahoo.fr Page -57- -SAID EL FILALI-


4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ CHIMIE-MPSI

3+ −
Al(OH)3 −
−−
↽−⇀
−− Al + 3 OH Ks
Al3+ + 4 OH− −
−−
↽−⇀
−− Al(OH)4

β4
Al(OH)3 + OH− ↽
−−−
−⇀ −
−− Al(OH)4 K2

K2 = β4 K s A.N : K2 = 103 ≫ 1
Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe
2 - Sachant que Al3+ =10−3 mol L−1 , alors :

◮ pHD du début de précipitation :
Le début du précipité si Qr > K
ss
Ks
Ks 6 [OH− ]3 [Al3+ ] =⇒ [OH− ] > 3

[Al3+ ]

[OH− ] > 2, 15.10−10 mol L−1 =⇒ pHD 6 4, 33

◮ pHF du fin de précipitation :


La disparition du précipité si Qr = K2
[Al(OH)4 − ] − [Al(OH)4 − ]
K2 = =⇒ [OH ] = = 10−6 mol L−1
[OH− ] K2
Il en résulte que
pHF > 8

3 - Domaines de prédominance et d’existence :


Al3+ Al(OH)3 Al(OH)4 – pH

4,33 8

Conclusion:
La solubilité augmente avec la complexation.

4.3.5 Stabilité relative d’un précipité


chimie des solutions

1 Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9,75 et celle


d’iodure d’argent pKs (AgI) = 16,20 dans l’eau pure, puis en déduire le com-
posé le plus soluble.
2 Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures
I− à une solution contenant un précipité de AgCl. Conclure.
3 Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) =
12,00. La comparer à celle de AgCl. Que peut-on conclure ?
4 Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des
ions Cl – à un précipité de Ag2 CrO4 .

elfilalisaid@yahoo.fr Page -58- -SAID EL FILALI-


4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ CHIMIE-MPSI

CORRECTION
1 -La solubilité du :

+ –
◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) −
−−
↽ −− Ag + Cl
−⇀

K s1 = s21 =⇒ s1 = K s1 A.N :

s1 = 1, 32.10−5 mol L−1

+ –

◮ Iodure d’argent : AgI(S) ↽
−−−−− Ag + I K s2 = s22 =⇒ s2 =
−⇀ K s2 A.N :

s2 = 1, 45.10−8 mol L−1

Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI
Remarque(s)

La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est va-
lable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire
même nombre de cations et d’anions.

2 - On a :

+ −
AgCl −
−−
↽−⇀
−− Ag + Cl K s1

1
Ag+ + I− ↽
−−−
−⇀
−− AgI
K s2

AgCl + I− −
−−
↽−⇀
−− AgI + Cl

K1

K s1
Avec : K1 = = 10pKs2 −pKs1 A.N :
K s2

K1 = 106,45 = 2, 82.106

Conclusion:
AgI moins soluble mais plus stable que AgCl.

3 - La solubilité du chromate d’argent :


+ 2–
Ag2 CrO4 −
−−
↽ −− 2 Ag + CrO4
−⇀
r
3 K s3
On a : K s3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ K s3 = 4s33 Donc : s3 =
4
r
3 K s3
s3 = ; A.N : s3 = 6, 3.10−5 mol L−1
4

elfilalisaid@yahoo.fr Page -59- -SAID EL FILALI-


4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ CHIMIE-MPSI

Comparaison
s3
On a : = 4, 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4,77 fois plus soluble que le
s1
chlorure d’argent AgCl
4 - Détermination de la constante de réaction :

2 AgCl −
−−
↽−⇀
−− 2 Ag+ + 2 Cl− K2s1

1
2 Ag+ + CrO4 2− −−−
↽ −⇀
−− Ag2 CrO4
K s3
1
2 AgCl + CrO4 2− −
−−
↽−⇀
−− Ag2 CrO4 + Cl−
K2

On tire que
K s3
K2 = =⇒ K2 = 107,5 ≫ 1
K2s1

La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation
du chlorure d’argent AgCl, donc AgCl est plus stable que le bichromate d’argent.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -60- -SAID EL FILALI-


CHAPITRE 5

RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION

5.1 Équilibre redox


5.1.1 Couples redox
5.1.1.1 Définitions

◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note


par ox.
◮ Réducteur : une espèce chimique capable de donner des électrons, on le
note red .
◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.
◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.
◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons
entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 .

5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o


Définition(s)

La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est


formée par des ions, on le note n.o

Par conséquent :

⊲ Le n.o d’un élément simple est nul.


n.o (Na)=0, n.o (Fe)=0.
⊲ Le n.o d’un ion est égal à sa charge.
n.o (Fe2+ )=+II ; n.o (Cl – )=-I ; n.o (Cr2 O7 2 – )=-II ; n.o (Ce4+ )=+IV.
⋆ Le n.o d’une molécule est nul.
n.o (CH4 )=0 , n.o (CH3 COOH)=0 , n.o (NaCl)=0, n.o (H2 SO4 )=0
⊲ Le n.o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les
peroxydes ou son n.o =-I. [H2 O2 ; K2 O2 ; Na2 O2 · · · ], et dans F2 O ou le n.o = +II.
⊲ Le n.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I, sauf dans les

61
5.1. ÉQUILIBRE REDOX CHIMIE-MPSI

hydrures [LiH ; NaH ; KH ; · · · ] ou son n.o est -I.

Remarque(s)

⋆ n.o ∈ Z∗
⋆ Le n.o d’un élément chimique change d’une entité chimique à l’autre
(dépend de l’entourage).

5.1.1.3 Applications
5.1.1.3.1 L’oxydo-réduction et le n.o

Réduction
Zn2+ + 2e −→ Zn

+II 0

oxydant réducteur

Le n.o passe de +II à 0 ( il diminue)

Oxydation
Cu −→ Cu2+ + 2e−

0 II

réducteur oxydant

Le n.o passe de 0 à II ( il augmente)


Définition(s)

⊲ Un oxydant est une entité dont le n.o peut diminuer.


⊲ Un réducteur est une entité dont le n.o peut augmenter.
⊲ Une oxydation correspond à une augmentation du n.o .
⊲ Une réduction correspond à une diminution du n.o .

elfilalisaid@yahoo.fr Page -62- -SAID EL FILALI-


5.1. ÉQUILIBRE REDOX CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

Soit l’exemple suivant : 2 Ag+ + Cu −


−−
↽ −− 2 Ag + Cu
−⇀ 2+

Ag+ + 1e− −−−


↽ −⇀
−− Ag , |∆(n.o )| = +I

1 0

Cu −
−−
↽−⇀
−− Cu2+ + 2e− , |∆(n.o )| = +II

0 +II
• Le n.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur.
• Pour chaque élément, la valeur absolue de la variation globale du n.o est
égale au nombre d’électrons échangés.
• On a : 2∆n.o (Ag) + ∆n.o (Cu) = 0
Dans une réaction redox, la somme algébrique des variations des n.o des élé-
ments affectés de leurs cœfficients stœchiométriques est nulle.

5.1.1.3.2 Identification d’une réaction

HCl + NaOH −→ H2 O + (Na+ , Cl – )

-I +I +I -I

-Le n.o (Cl)=-I et reste -I.


-Le n.o (Na)=+I et reste +I.
Pas de variation du n.o , par conséquent, la réaction n’est pas une réaction redox
(acidobasique).

CO2 + Mg −
−−
↽−⇀
−− C + 2 MgO

+IV 0 0 +II

-Variation du n.o donc la réaction est une réaction redox.

5.1.1.3.3 Équilibrage d’une équation redox

Pour cela :
⊲ Bilan redox : calcul du n.o et déduire le nombre des électrons échangés.
⊲ Bilan de charge (N, E) : utiliser H+ en milieu acide et OH – en milieu basique.
⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -63- -SAID EL FILALI-


5.1. ÉQUILIBRE REDOX CHIMIE-MPSI

Exemple(s)

Équilibrer les demi-équations redox, puis en déduire l’équation de la réaction.


H+
1 ClO4 – + I – FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG HIO + Cl

H+
2 H3 AsO4 + H2 C2 O4 FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG CO2 + HAsO2

2–
H+ 3+
3 CrO7 + CH3 OH FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG Cr + HCOOH


H+ 3+
4 NO3 + Al FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG NH3 + Al

– 2–
OH – 2–
5 NO3 + S GGGGGGGGGGG NO + S
FGGGGGGGGGGGB
OH –
6 BrO3 – + I2 FGGGGGGGGGGGB –
GGGGGGGGGGG IO3 + BrO


OH –2– –
7 IO3 + Cr(OH)3 FGGGGGGGGGGGB
GGGGGGGGGGG CrO4 + I
OH –
8 MnO4 – + I – FGGGGGGGGGGGB –
GGGGGGGGGGG IO3 + MnO4
2–

Remarque(s)

Réaction de dismutation :
C’est une réaction au cours de laquelle un élément joue le rôle
d’un oxydant et d’un réducteur.

Exemple(s)

dismutation du chlore en milieu basique

Réduction

O I -I
– –
Cl2 + 2 OH −
−−
↽ −− ClO
−⇀ + Cl – + H2 O

Oxydation

On a deux couples redox :


• Cl2 / Cl – : le chlore joue le rôle d’un oxydant.
• ClO – / Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.
Par conséquent, le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydo-réducteur.

5.1.2 Couples redox de l’eau


L’eau solvant en solution aqueuse, possède des propriétés acido-basique, ainsi des
propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox :

elfilalisaid@yahoo.fr Page -64- -SAID EL FILALI-


5.2. PILES ÉLECTROCHIMIQUES CHIMIE-MPSI

◮ H+ / H2 en milieu acide ou H2 O / H2 en milieu basique ; en effet :

2 H+ + 2 e− ↽
−−−
−⇀
−− H2 en milieu acide

2 H2 O + 2 e− −
−−
↽−⇀
−− H2 + 2 OH

en milieu basique

◮ O2 / H2 O en milieu acide ou O2 / OH – en milieu basique en effet :

O2 + 4 H+ + 4 e− −
−−
↽−⇀
−− 2 H2 O en milieu acide

O2 + 2 H2 O + 4 e− ↽
−−−
−⇀
−− 4 OH

en milieu basique

5.2 Piles électrochimiques


5.2.1 Définitions
⊲ Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie
au circuit extérieur suite d’une réaction chimique.
⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communi-
cation est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel : KNO3 ;
NH4 OH ; ...).
⊲ Une demi pile est constituée d’un oxydant et son réducteur (même élément chi-
mique).
⊲ On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi
pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre ; zinc ; fer ; platine ; graphite ; .....).
⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode.
⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.

5.2.2 Pile Daniell


La pile Daniell est constituée des couples : Cu2+ / Cu et Zn2+ / Zn.

A ou V
e I

2+
Cations (Zn )

- 2-
+
Anions (SO )
Zn 4 Cu

2+ 2- 2+ 2-
( Zn ,SO4 ) ( Cu ,SO )
4

• Dans le compartiment du zinc on a :


−−−
−⇀ 2++ −
Zn ↽ −− Zn 2 e
C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode.
• Dans le compartiment du cuivre on a :
Cu2+ + 2 e− −
−−
↽−⇀
−− Cu

elfilalisaid@yahoo.fr Page -65- -SAID EL FILALI-


5.2. PILES ÉLECTROCHIMIQUES CHIMIE-MPSI

C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame de cuivre est une cathode.
• L’équation bilan :
Zn + Cu2+ ↽
−−−−− Cu + Zn
−⇀ 2+

On symbolise la pile par :

− Zn|Zn2+ ...... Cu2+ |Cu +

Remarque(s)

En général, on symbolise une pile électrochimique par :

− Electrode(1)/red1 /ox1 //Pont ionique//ox2/red2 /Electrode(2) +

⊲ Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile :

∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn)

⊲ L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit.


⊲ L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile.
⊲ Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de
cuivre (sa masse augmente).
⊲ Dans le compartiment du zinc, on a dégradation de la lame du zinc (sa
masse diminue).

5.2.3 Potentiel de l’électrode


Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes, alors on
définit le potentiel de l’électrode ; qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de
l’électrode par rapport à la solution.

5.2.4 Potentiel standard


Puisque le potentiel est défini à une constante additive près, alors pour le fixer on
choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards
(P = 1 Bar) : C’est l’électrode standard d’hydrogène ; Par conséquent :

Eo (H+ / H2 ) = 0 (V)

Pt

H
2
P(H2)=1bar

HCl
Solution pH= 0 et infinement diluée

elfilalisaid@yahoo.fr Page -66- -SAID EL FILALI-


5.2. PILES ÉLECTROCHIMIQUES CHIMIE-MPSI

La demi équation s’écrit : 2 H+ + 2 e – −↽−−−− H2(g)


−⇀
Symbolisée par : Pt|H2(g) |H3 O (1mol L )
+ −1

Son intérêt : référence électrique Eo (H+ / H2 ) = 0V


Définition(s)

On appelle potentiel standard d’une électrode, son potentiel par rapport à


l’électrode standard d’hydrogène, lorsque toutes les concentrations valent
1mol L−1 , les pressions partielles des gaz valent 1 Bar ; on le note Eo .

elfilalisaid@yahoo.fr Page -67- -SAID EL FILALI-


5.2. PILES ÉLECTROCHIMIQUES CHIMIE-MPSI

Tableau des potentiels standard Eo à 298K

Couple Eo (V) Couple Eo (V) Couple Eo (V)


(Red > H2 ) (Ox > O2 )
Li+ /Li(s) -3,04 Sn4+ /Sn(s) 0,05 O2 /H2 O 1,23
Ba2+ /Ba(s) -2,92 AgBr(s) /Ag(s) 0,07 MnO2(s ) /Mn2+ 1,23
K+ /K(s) -2,92 S4 O6 2+ /S2 O3 2+ 0,08 HBrO/Br – 1,34
Cs+ /Cs(s) -2,92 NiO(s) /Ni(s) 0,12 Cr2 O7 2 – /Cr3+ 1,36
Ca2+ /Ca(s) -2,84 CuCl(s) /Cu(s) 0,12 Cl2(g) /Cl – 1,36
Na+ /Na(s) -2,71 Sn4+ /Sn2+ 0,15 ClO4 – /Cl – 1,39
Mg2+ /Mg(s) -2,36 Cu2+ /Cu+ 0,16 Cl2(aq) /Cl – 1,39
H2 /H – -2,25 SO4 2 – /H2 SO3 0,16 HClO/Cl – 1,50
Be2+ /Be(s) -1,85 S(s) /H2 S(g) 0,17 Mn3+ /Mn2+ 1,50
Al3+ /Al(s) -1,66 AgCl(s) /Ag(s) 0,22 MnO4 – /Mn2+ 1,51
Mn2+ /Mn(s) -1,18 Hg2 Cl2(s) /Hg(ł) 0,27 Au3+ /Au(s) 1,52
Zn2+ /Zn(s) -0,76 As3+ /As(s) 0,30 HClO2 /Cl – 1,58
CO2 /H2 C2 O4 -0,48 Cu2+ /Cu(s) 0,34 HClO/Cl2(g) 1,63
S(s) /S2 – -0,45 Cu+ /Cu(s) 0,52 Au+ /Au(s) 1,68
Cd2+ /Cd(s) -0,40 I3 – /I – 0,54 Pb4+ /Pb2+ 1,69
PbI2(s ) /Pb(s) -0,36 MnO4 – /MnO4 2 – 0,56 MnO4 – /MnO2(s ) 1,70
Co2+ /Co(s) -0,28 H3 AsO4 /H3 AsO3 0,56 Ce4+ /Ce3+ 1,74
PbCl2(s) /Pb(s) -0,27 Hg2 SO4(s) /Hg(ł) 0,61 H2 O2 /H2 O 1,76
Ni2+ /Ni(s) -0,25 I2(aq) /I – 0,62 Co3+ /Co2+ 1,84
As(s) /AsH3(g) -0,22 Cu2+ /CuBr(s) 0,65 S2 O8 2 – /SO4 2 – 1,96
Sn2+ /Sn(s) -0,14 SO3 2 – /S2 O3 2 – 0,67 O3 /O2 2,07
Pb2+ /Pb(s) -0,13 O2 /H2 O2 0,69 S2 O8 2 – /HSO4 – 2,08
N2(g) /NH3(aq) -0,09 Fe3+ /Fe2+ 0,77 F2 /F – 2,87
Fe3+ /Fe(s) -0,06 Ag+ /Ag(s) 0,80 F2 /HF 3,05
H2 O/H2(g) 0 Hg2 2+ /Hg(ł) 0,80
NO3 – /NO2 – 0,83
Hg2+ /Hg(ł) 0,85
HNO2 /NH4 + 0,86
NO3 – /NH4 + 0,87
Hg2+ /Hg2 2+ 0,91
NO3 – /HNO2 0,94
Pd2+ /Pd(s) 0,99
Br2(aq) /Br – 1,05
Br2(ł) /Br – 1,06
Pt4+ /Pt(s) 1,15
ClO3 – /HClO2 1,18
IO3 – /I2(aq) 1,19
Pt2+ /Pt(s) 1,19
ClO4 – /ClO3 – 1,20

elfilalisaid@yahoo.fr Page -68- -SAID EL FILALI-


5.2. PILES ÉLECTROCHIMIQUES CHIMIE-MPSI

5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 / Hg)


L’électrode au calomel est l’électrode de référence
la plus couramment utilisée. Le calomel est l’ancien
terme désignant le chlorure de mercure I ; Hg2 Cl2 .
Le système électrochimique est constitué de la
demi pile : Hg2 Cl2 / Hg(ℓ), dans une solution de
KCl saturée. Le potentiel de cette électrode est :
Eo = 0, 244 V à 25oC , dans KCl saturé. Eo = 0, 282 V
dans KCl 1M. Et Eo = 0, 334 V dans KCl 0,1M.
Cette électrode est utilisée comme électrode de
référence pour les dosages pH-métriques et pour
la plupart des dosages potentiométriques exceptés
ceux où les ions chlorures seraient susceptibles de
réagir avec un composé présent dans la solution,
comme avec les ions Ag+ avec lesquels les ions
chlorures forment un précipité, AgCl, dans quel cas
on utilisera une électrode au sulfate mercureux.

L’équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2 e – −


↽−−−− 2 Hg(ℓ) +2 Cl
−⇀ –

Symbolisée par : Pt|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s)


Remarque(s)

Il existe autres électrodes :


• Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH).
• Électrode combinée.
• L’électrode à chlorure d’argent.
• Électrode du sulfate mercureux.

5.2.6 Formule de Nerst


Soit le couple ox/red du même couple :

αox + n e− FGGGGGGB
GGGGGG βred

Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST :

RT aα (ox)
E(ox/red) = Eo (ox/red) + ln β
nF a (red)

• T : la température absolue (K).


• R : la constante des gaz parfaits.(R=8,314 J K−1 mol−1 )
• F = NA e = 96480 C.mol−1 le Farad.
• n le nombre d’électrons échangés.
• a s’appelle l’activité qui représente pour :
◮ Gaz :
a = P (pression)

◮ La phase condensé pure sous 1 bar :

a=1

elfilalisaid@yahoo.fr Page -69- -SAID EL FILALI-


5.3. PRÉVISION D’UNE RÉACTION REDOX CHIMIE-MPSI

◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar :

a(X) = [X]

Application

Potentiel de Nerst :
Écrire les demi équations électroniques pour les couples suivants en solution
aqueuse, puis en déduire les relations de NERST correspondantes :
Zn2+ /Zn(s) ; Hg2 Cl2(s) / Hg(l) ; O2(g) /H2 O2 ; ClO4 – / Cl2(g) ; CO2(g) / CH3 OH ; [PtCl4 ]2 –
/ Pt(s) ;[Co(NH3 )6 ]2+ /Co(s) ; Cr2 O7 2 – / Cr3+ ; MnO4 – / Mn2+ .

Application

Potentiel des électrodes


Déterminer le potentiel que prend, par rapport à une électrode E.S.H, une élec-
trode :
1 D’argent dans une solution de nitrate d’argent 0,1 M.
2 De Fer dans une solution de sulfate de fer (II) 0,01M.
3 De platine dans une solution contenant du sulfate de fer (II) 0,1 M et du
chlorure de fer (III) 0,05 M.
4 De platine platiné dans une solution d’acide chlorhydrique 0,02 M dans
laquelle on barbote du chlore sous une pression de 0,5 bar.
On donne : Eo (Fe2+ /Fe)=-0,44 V.

5.3 Prévision d’une réaction redox


Soit la pile :
- red1 |ox1 ||ox2 |red2 +
On a :
• Ox2 + n2 e− FGGGGGGB
GGGGGG red2 E2
GGGGGG Ox1 + n1 e− E1
• red1 FGGGGGGB
L’équation de la réaction :

−−−
n1 ox2 + n2 red1 ↽ −⇀
−− n1 red2 + n2 ox1
Le quotient de la réaction Qr est donné par :

an2 (ox1 )an1 (red2 )


Qr =
an1 (ox2 )an2 (red1 )

Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation :


RT a(ox2 ) RT a(ox1 )
⋆ E2 = Eo2 + ln ; ⋆ E1 = Eo1 + ln
n2 F a(red2 ) n1 F a(red1 )
On tire que :

RT
E = Eo2 − Eo1 − ln Qr
n1 n2 F

elfilalisaid@yahoo.fr Page -70- -SAID EL FILALI-


5.4. DIAGRAMME E-PH CHIMIE-MPSI

On pose :
Eo = Eo2 − Eo1

On conclut que :
RT
E = Eo − ln Qr
n1 n2 F

A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant), on a : E2 = E1 et Qr = K D’où :

RT n1 n2 F Eo
Eo = ln K =⇒ ln K =
n1 n2 F RT

Si T = 298K ; alors on aura :

n1 n2 Eo
o
n1 n2 E
log K = =⇒ K = 10 0, 06
0, 06

Conclusion:
Pour n1 = n2 = 1, on a :
⋆ Si Eo = Eo2 − Eo1 > 0, 25 =⇒ K > 1, 5.104 : la réaction est quantitative dans le
sens direct.
⋆ Si Eo = Eo2 − Eo1 < −0, 25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le
sens indirect.
⋆ Si −0, 25 < Eo = Eo2 − Eo1 < 0.25 =⇒équilibre.

5.4 DIAGRAMME E-pH


Ces diagrammes, appelés diagrammes de Pourbaix, permettent de représenter dans
un plan E − pH les domaines de prédominance ou existence des différentes formes
redox d’un élément, permettant ainsi une prévision qualitative de réactions redox
dans différents domaines de pH.

5.4.1 E − pH DE L’EAU
On suppose que H2 et O2 sont dans leur état standard P = 1 bar.

1 D Pour le couple (H+ /H2 )


2 H+ + 2 e− ↽
−−−
−⇀
−− H2(g) (5.1)
0.06 [H+ ]2
E = Eo + log =⇒ E(H+ /H2 ) = 0, 06 log[H+ ]
2 P H2

E(H+ /H2 ) = −0, 06pH

C’est une droite de pente (-0,06)

elfilalisaid@yahoo.fr Page -71- -SAID EL FILALI-


5.4. DIAGRAMME E-PH CHIMIE-MPSI

2 D Pour le couple (O2 /H2 O)

O2 + 4 H+ + 4 e− −
−−
↽−⇀
−− 2 H2O (5.2)

0, 06
E = Eo + log([H+ ]4 ∗ PO2 ) =⇒ E(O2 /H2 O) = 1, 23 + 0, 06 log[H+ ]
4

E(O2 /H2 O) = 1, 23 − 0, 06pH

C’est une droite de pente (-0,06)

Représentation graphique :

2.0
E(V)
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2 O2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
(D1 )
0.4
0.3
0.2 H2 O
0.1
0
−0.1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
−0.2
−0.3
−0.4
−0.5
−0.6
H2
−0.7
−0.8
−0.9 (D2 )
−1.0
−1.1
−1.2
−1.3
−1.4

elfilalisaid@yahoo.fr Page -72- -SAID EL FILALI-


5.4. DIAGRAMME E-PH CHIMIE-MPSI

Conclusion:

1 Les droites D1 et D2 délimitent le domaine de stabilité de l’eau thermody-


namique.
2 Pour les oxydants ayant E > ED1 ne peuvent pas exister thermodynamique-
ment en solution aqueuse car :

ox + H2 O ↽
−−−−− red + O2
−⇀

Mais en pratique, ils existent des oxydants qui sont stables dans l’eau car
leur cinétique est faible.

Exemple(s)

MnO4 – ; Cr2 O7 2 – ; ....

3 Pour les réducteurs E < ED2 , ne peuvent pas exister thermodynamiquement


en solution aqueuse car :

red + H2 O −
−−
↽ −− H2 + ox
−⇀

Exemple(s)




 + −
2 Na + H2 O −−− −− 2 Na + H2 + 2 OH (rapide + explosive)
−⇀




 ↽








2+



 Zn + 2 H+ ↽
−−−
−⇀−− Zn + H2 (rapide)








 + −− 2+
 Fe + 2 H −↽−⇀ (lente)


 −− Fe + H2

5.4.2 E − pH DU FER
Vue son importance dans l’industrie.
On s’interesse au n.o : 0 ; II et III.
◮ n.o = 0 : Fe (s)
◮ n.o =II : Fe2+ et Fe(OH)2
◮ n.o =III : Fe3+ et Fe(OH)3
Données :
⊲ Ks2 = [Fe2 + ][OH− ]2 = 10−15
⊲ Ks3 = [Fe3 + ][OH− ]3 = 10−38
⊲ Eo (Fe2+ / Fe) = −0, 44(V)
⊲ Eo (Fe3+ / Fe2+ ) = 0, 77(V)
Puisque on a des précipités on utilise la convention (1) avec une concentration
arbitraire c = 0,01 mol L−1 .

elfilalisaid@yahoo.fr Page -73- -SAID EL FILALI-


5.4. DIAGRAMME E-PH CHIMIE-MPSI

5.4.2.1 Frontière de pH
1 n.o (II)

◮ Apparition de Fe(OH)2 .
Fe2+ + 2 OH− −
−−
↽−⇀
−− Fe(OH)2 (5.3)
r
K s2
K s2 = [Fe2 + ][OH− ]2 =⇒ [OH− ] =
[Fe2 + ]
Par conséquent :

1 K s2 A.N
pH = 14 + log GGGGGGGGGGA pH = 7, 5
2 c

2 n.o (III)

⋆ Apparition de Fe(OH)3 .

Fe3+ + 3 OH− ↽−−−−⇀−− Fe(OH)3 (5.4)


r
+ − 3 − K s3
On a : K s3 = [Fe3 ][OH ] =⇒ [OH ] =
3

[Fe3 + ]
Par conséquent :
1 K s3 A.N
pH = 14 + log GGGGGGGGGGA pH = 2
3 c

D’où le diagramme :

Fe2+ Fe(OH)3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
Fe2+ Fe(OH)2

5.4.2.2 L’étude des frontière E = f (pH)


◮ II/0
⊲ pH < 7, 5
Fe2+ + 2 e −
−−
↽−⇀
−− Fe (5.5)

A.N
E = Eo (Fe2+ / Fe) + 0, 03 log[Fe2+ ] GGGGGGGGGGA E(pH < 7, 5) = −0, 5 V

⊲ pH > 7, 5
K s2
E = Eo (Fe2+ / Fe) + 0.03 log =⇒ E = Eo (Fe2+ / Fe) − 0, 03pKs2 + 0, 06(pKe − pH)
[OH− ]2
Ce qui donne :

E(pH > 7, 5) = −0, 05 − 0, 06pH (V)

elfilalisaid@yahoo.fr Page -74- -SAID EL FILALI-


5.4. DIAGRAMME E-PH CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

Comparons E(pH = 7, 5− ) et E(pH = 7, 5+ )


• Pour pH < 7, 5 on a : E(pH = 7, 5− ) = −0, 5.
• Pour pH > 7, 5 on a :
A.N
E(pH > 7, 5) = −0, 05 − 0, 06pH GGGGGGGGGGA E(7, 5+ ) = −0, 5

Conclusion:
Le potentiel E est une fonction continue du pH.

◮ III/II
⊲ pH < 2

Fe3+ + 1 e −
−−
↽−⇀
−− Fe
2+

[Fe3+ ]
La formule de Nerst donne : E = Eo (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log (convention (1))
[Fe2+ ]
A.N :
E(pH < 2) = 0, 77 (V)

⊲ 2 < pH < 7, 5

Fe3+ +1e− −
−−
↽−⇀
−− Fe2+

Fe(OH)3 −−−
↽ −⇀
−− Fe3+ + 3 OH –

Fe(OH)3 + 1e− −
−−
↽−⇀
−− Fe2+ + 3 OH –

K s3
3+
[Fe ] [OH− ]3
E = Eo (Fe3+ / Fe2+ ) + 0, 06 log =⇒ E = Eo
(Fe3+
/Fe2+
) + 0; 06 log
[Fe2+ ] [Fe2+ ]

=⇒ E = Eo (Fe3+ /Fe2+ ) − 0, 06pKs3 − 0, 18(pH − pKe ) − 0, 06 log[Fe2+ ]

A.N :

E(2 < pH < 7, 5) = 1, 13 − 0, 18pH (V)

Conclusion:
On vérifie bien que E est continue en fonction du pH.

⊲ 7, 5 < pH

elfilalisaid@yahoo.fr Page -75- -SAID EL FILALI-


5.4. DIAGRAMME E-PH CHIMIE-MPSI

Fe3+ + 1 e −
−−
↽−⇀
−− Fe2+

Fe(OH)3 −−−
↽ −⇀
−− Fe3+ + 3 OH –

Fe2+ + 2 OH – −
−−
↽−⇀
−− Fe(OH)2

Fe(OH)3 + 1 e −−−
↽ −⇀
−− Fe(OH)2 + OH –

K s3
3+
[Fe ] [OH− ]3
E = Eo (Fe3+ / Fe2+ ) + 0, 06 log =⇒ E = Eo
(Fe3+
/ Fe2+
) + 0, 06 log
[Fe2+ ] K s2
[OH− ]2
E = Eo (Fe3+ / Fe2+ ) + 0, 06(pKs2 − pK s3 ) + 0, 06(14 − pH)

A.N :
E(7, 5 < pH) = 0, 23 − 0, 06pH (V)

ON VÉRIFIE BIEN QUE E EST CONTINUE EN pH = 7, 5

elfilalisaid@yahoo.fr Page -76- -SAID EL FILALI-


5.4. DIAGRAMME E-PH CHIMIE-MPSI

5.4.2.3 Trace du diagramme


E(V)

1.4

1.3

1.2 O2 (g)

1.1

1.0

0.9 Fe3+

0.8

0.7

0.6

0.5 H2 O

0.4

0.3

0.2 Fe(OH)3 (s)

0.1 Fe2+

0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5
Fe(OH)2 (s)
-0.6 H2 (g)

-0.7

-0.8 Fe(s)

-0.9

-1

Remarque(s)

On retient que le potentiel E est une fonction continue de pH

elfilalisaid@yahoo.fr Page -77- -SAID EL FILALI-


5.4. DIAGRAMME E-PH CHIMIE-MPSI

Conséquences :

1 Le fer (II) oxydant du couple II/0 et réducteur du couple III/II a


un domaine de prédominance parfaitement défini : il ne se dismute
pas.
2 Le fer (0) et le fer (III) ayant des domaines disjoints : ils ne peuvent
pas cœxister en même temps :

2 Fe3+ + Fe(s) −
−−
↽−⇀
−− 3 Fe
2+

3 • Pour une eau désoxygénée ( L’oxygène est chassé par la chaleur)


le fer (II) et le fer (III) sont stables en solution aqueuse ( pas de
réaction) :
• Le fer (0) est instable en solution aqueuse surtout en milieu acide
(∆E est importante) :

2+
Fe(s) + 2 H+ ↽
−−−
−⇀
−− Fe + H2

Corrosion du fer

• En milieu basique ∆E est très faible : on dit que le fer (0) est
métastable.
4 Dans une eau aérée ( l’existence de l’oxygène dissoute dans l’eau )
seul le fer (III) est stable en solution aqueuse :









 4 Fe(OH)2 + 2 H2O + O2 −−−
↽ −⇀
−− 4 Fe(OH)3







 3 −
−−
−⇀
 2 Fe + 3 H2 O + 2 O2

 ↽ −− 2 Fe(OH)3

elfilalisaid@yahoo.fr Page -78- -SAID EL FILALI-


5.4. DIAGRAMME E-PH CHIMIE-MPSI

Remarque importante

Cette remarque est très valable lorsque on s’intéresse, uniquement à la valeur


de la pente :
Quelque soit la nature du milieu( acide ou base) on équilibre la demi-
équation électronique uniquement avec H+ .
Soit la réaction : αox + ne− + p H+ −
−−
↽ −− βred avec p représente le nombre de H
−⇀ +

échangés.
La formule de Nerst donne :

0, 06
o aα (ox)[H+ ] p 0, 06p
E=E + log β
=⇒ E = cte − pH
n a (red) n

Donc la pente vaut :


0, 06p
pente = ±
n

(-) si H+ à coté de l’oxydant.


(+) si H+ à coté du réducteur.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -79- -SAID EL FILALI-


Deuxième partie

Structure de la matière

80
CHAPITRE 6

STRUCTURE DE LA MATIÈRE

6.1 Rappel
◮ On rappelle que l’atome est constitué d’un noyau et des électrons.
◮ On appelle élément chimique l’entité qui se conserve lors des réactions chimiques,
autrement dit, une entité caractérisée par son numéro atomique noté Z .
Exemple : H+ ; H – ; 1H ; 2H ; 3H.
◮ Le numéro atomique Z représente le nombre de protons et N le nombre de neu-
trons.
◮ On appelle nombre de masse A la somme des nucleons (A = Z + N ).
◮ On appelle isotopes d’un élément chimique, des atomes ayant le même Z et diffé-
rent par N (ou A).
◮ Quelques ordre de grandeur :
⊲ La masse d’un électron

me = 9, 10938356 × 10−31 kg

⊲ Le rayon d’un électron

re = 2, 8179403227 × 10−15 m

⊲ La masse d’un proton

m p = 1, 672621898 × 10−27 kg

⊲ Le rayon d’un proton


r p = 8, 751 × 10−16 m

⊲ Le rayon de Bohr de l’atome d’Hydrogène

ao = 0, 52917721067 × 10−12 m

mp
◮ La masse d’un atome est concentrée dans le noyau, puisque ≃ 1836 (c’est à dire
me
la masse des électrons est très négligeable devant celle des nucleons).

81
6.1. RAPPEL CHIMIE-MPSI

◮ On appelle mole de particules, un ensemble de NA particules, NA constante d’ AVOGADRO,


sa valeur est :
NA = 6, 022140857 × 1023 mol−1

◮ On appelle masse molaire, la masse d’une mole de particules, notée M , exprimée


en kg mol−1 ou g mol−1 .
◮ On appelle abondance isotopique le pourcentage massique d’un isotope.
Application : Autour du carbone

1 D Le carbone à l’état naturel, est constitué principalement par les isotopes


12
6C et 136 C.
1.1D Que signifient l’indice 6 et l’exposant 13 relatifs à l’isotope 136 C ?
1.2D Combien de neutrons, le noyau de l’isotope 136 C contient-il ?
2 D En ne considérant que les deux isotopes 126 C et 136 C, déduire de la masse
molaire atomique du carbone à l’état naturel (12,01115 g mol−1 ) sa fraction mo-
laire en isotope 136 C.
On donne :
◮ Masse molaire atomique de l’isotope 126 C, 12,000000 g mol−1.
◮ Masse molaire atomique de l’isotope 136 C, 13,000000 g mol−1.

Correction

A.N
M(C) = xM( 12C) + yM( 13C) ainsi x + y = 1 (une mole) GGGGGGGGGGA x = 0, 98 et
y = 0, 02
m( 12C) m( 13C)
N.B, x = et y =
M( 12C) M( 13C)

Autour du cuivre
Le numéro atomique du cuivre est Z = 29.
L’élément cuivre possède deux isotopes naturels, 63Cu et 65Cu.
1 D Quels sont les nombres de protons et de neutrons dans le noyau de 63Cu ?
Même question pour 65Cu ?
2 D On donne les abondances isotopiques naturelles des atomes de 63Cu et
65
Cu :
69,2% pour le 63Cu et 30,8% pour le 65Cu.
Calculer la masse molaire MCu de l’élément cuivre.

Correction

M(Cu) = 63,616 g mol−1

elfilalisaid@yahoo.fr Page -82- -SAID EL FILALI-


6.2. MODÈLE DE BOHR CHIMIE-MPSI

Autour du soufre

Le soufre naturel est constitué de quatre isotopes stables dont deux présents en
majorité, x% de l’isotope 32S y% de l’isotope 34S. La masse molaire de l’isotope
34 est de 33,968 g mol−1 et celle de l’isotope 32 est de 31,972 g mol−1 .
Calculer les pourcentages isotopiques x et y ; sachant que la masse molaire ato-
mique du soufre est de 32,066 g mol−1 et en supposant que les autres isotopes
sont en quantité négligeable.

Correction
x = 0, 96 , y = 0, 04

6.2 Interprétation du spectre d’émission de l’atome


d’hydrogène (modèle de Bohr)
6.2.1 Données expérimentales
À l’état normal, la matière n’émet aucun rayonnement, mais lorsque elle est excitée,
elle émet une radiation lumineuse qui correspond à un changement d’état de l’élec-
tron.
On peut mettre en évidence les caractéristiques de cette lumière émise, en la faisant
passer à travers un dispositif dispersif (prisme ; réseau ; . . . ).

Violet (410 nm)


Indigo (434 nm)
Bleu (486 nm)
Prisme Rouge (656,3 nm)

D’où le spectre :

λ (nm)
410 434 486 656.3

C’est un spectre discontinu constitué de quatre raies, dans le visible, c’est la série de
BALMER, qui a montré expérimentalement en 1885 que :

1 1 1
σ= = RH ( 2 − 2 )
λ 2 m

elfilalisaid@yahoo.fr Page -83- -SAID EL FILALI-


6.2. MODÈLE DE BOHR CHIMIE-MPSI

avec m ∈ N > 2

◮ σ nombre d’onde.
◮ λ la longueur d’onde.
◮ RH la constante de RYDBERG, pour l’atome d’hydrogène, il a trouvé expérimenta-
lement que :
RH = 109677, 5 cm−1

En 1908, RITZ a généralisé la formule de BALMER :

1 1 1
σ= = RH ( 2 − 2 )
λ n m

avec m > n

◮ n = 1 =⇒ série de LYMAN (UV).


◮ n = 2 =⇒ série de BALMER (Visible).
◮ n = 3 =⇒ série de PASCHEN (IR).
◮ n = 4 =⇒ série de BRACKET (IR).

6.2.2 Interpretation de BOHR


6.2.2.1 Modèle de BOHR
C’est un modèle planétaire où l’électron décrit un →

mouvement circulaire. T
Dans le repère de FRENET, la relation fondamen-
tale de la dynamique s’écrit : • M(e)


N

− e2 → − dV →
− V 2→

F = m→
−a =⇒ N = m T + m N →

4πεo r 2 dt r • Fe
O
Par conséquent


⊲ La projection suivant T donne :

dV
= 0 =⇒ V = cte
dt

C’est à dire que l’électron décrit un mouvement circulaire uniforme.




⊲ La projection suivant N , donne :

e2
mV 2 =
4πεo r

⊲ L’énergie cinétique de l’électron :

1 e2
Ec = mV 2 =⇒ Ec =
2 8πεo r

elfilalisaid@yahoo.fr Page -84- -SAID EL FILALI-


6.2. MODÈLE DE BOHR CHIMIE-MPSI

⊲ L’énergie potentielle de l’électron ( Voir cours de mécanique) :

e2
Ep = −
4πεo r

⊲ L’énergie mécanique de l’électron :

e2
Em = Ec + E p =⇒ Em = −
8πεo r

L’énergie mécanique de l’électron est une fonction continue de r, et puisque


r varie de façon continue ; donc ce résultat ne permet pas d’expliquer le spectre dis-
continu de l’atome d’hydrogène.

BOHR a formulé certaines hypothèses :


• L’électron sur la même trajectoire : état stationnaire.
• En → Em > En : absorption d’énergie.
• En → E p < En : emission d’énergie.
D’après la théorie des quanta de PLANCK :

c
Em − En = hν = h
λ

Et comme ν(λ) ne peut prendre que certaines valeurs discrètes, alors L’énergie est quantifiée
BOHR a quantifié la norme du moment cinétique :
h
σ = mrV = n~ = n

Ce qui donne :
nh nh
V= =
2πrm 2πrµ

Avec µ = masse réduite en tenant compte du mouvement de l’électron autour du pro-


ton, supposé l’atome isolé dans le référentiel barycentrique (Voir cours de mécanique).
nh n2 h2 e2
µV 2 = =⇒ µ 2 2 2 =
2πεo r 4π µ r 4πεo r
εo h 2 2
rn = n =⇒ rn = ao n2
πµe2

Quantification du rayon r de la trajectoire

Remarque(s)

ao = rn (n = 1) est appelé le rayon de BOHR, sa valeur vaut ao =0,529 Å.

Ainsi :
µe4 1 Eo
En = − =⇒ En = −
8ε2o h2 n2 n2

elfilalisaid@yahoo.fr Page -85- -SAID EL FILALI-


6.2. MODÈLE DE BOHR CHIMIE-MPSI

Quantification de l’énergie totale E

µe4
Eo = E(n = 1) = 2 2 ≃ 13, 6 eV
8εo h

On retient, donc :

Eo
rn = an2 k En = −
n2

De même, on trouve la quantification de la vitesse :

e2 1 Vo
Vn = =⇒ Vn =
2εo h n n

Avec

e2 A.N
Vo = Vn (n = 1) = GGGGGGGGGGA Vo = 2, 18 × 106 m s−1
2εo h

6.2.2.2 Interpretation du spectre atomique d’Hydrogène


c µe4 1 1
On a : E m − E n = hν =⇒ ν = = 2 2 ( 2 − 2 ) C’est à dire :
λ 8εo h n m

1 µe4 1 1
σ= = 2 2( 2 − 2)
λ 8εo h n m

On retrouve la formule de RITZ, avec

µe4
RH = = 109737, 2 cm−1
8ε2o h2

Valeur très proche de la valeur expérimentale obtenue à partir du spectre de l’atome


d’hydrogène, d’où le grand succès du module de BOHR.
6.2.2.3 Diagramme énergétique de l’hydrogène
13, 6
On a : E n = −
n2
• n = 1 c’est l’état fondamental.
• n → ∞ =⇒ E(∞) = 0.
• Pour ioniser l’électron dans l’atome d’hydrogène, il faut communiquer une énergie
telle que :

EI = E(∞) − E(1) =⇒ E.I = 13, 6eV


Pour :
• n = 2 =⇒ E 2 = −3, 4eV • n = 3 =⇒ E 3 = −1, 51eV • n = 4 =⇒ E 4 = −0, 85eV
Pour les états excités :
rn = 0, 53 n2 (Å)

elfilalisaid@yahoo.fr Page -86- -SAID EL FILALI-


6.2. MODÈLE DE BOHR CHIMIE-MPSI

Diagramme des états de l’atome d’Hydrogène λ(nm)

E
0
-0,378
-0,544
-0,86
−1

2630
4050
-1,51

1093,8
1281,8
1875,1
1005
−2
BRACKET

−3
PASCHEN
-3,4 410,1

486,1
656,2
434
−4

−5 BALMER

−6

−7

−8

−9

−10

−11

−12

−13

-13,6
94,98
97,25
102,58
121,57

−14

−15
LYMAN

6.2.2.4 Théorie de BOHR appliquée aux hydrogènoides


Définition(s)

On appelle hydrogénoide, un atome qui possède un seul électron.

Exemple(s)

H ; He+ ; Li2+ ; Be3+ ; . . ..

Dans le calcul précédent, on remplace e par Ze on trouve :

Z2 n2
E n = −Eo k r n = ao
n2 Z

elfilalisaid@yahoo.fr Page -87- -SAID EL FILALI-


6.3. LES HYDROGÉNOIDES CHIMIE-MPSI

6.3 L’atome a un électron (hydrogénoide)


6.3.1 Dualité onde-corpuscule
Relation de Louis de Broglie (1924) :
À toute particule matérielle de masse m et de vitesse v est associée une onde de
longueur d’onde :

h
λ=
P
Avec :
⊲ h la constante de Planck.
⊲ P = mv La quantité du mouvement.

6.3.2 Principe d’incertitude de Heisenberg


Il est impossible de connaître simultanément et avec précision, la position et
la quantité de mouvement d’une particule (relation d’indétermination d’Heisen-
berg).
~
∆P × ∆x >
2
h
~= La constante de Planck réduite.

6.3.3 Équation de Schrodinger


L’onde associée à une particule, vérifie l’équation de Schrodinger (1926).
L’équation de Schrodinger indépendante du temps est une équation aux déri-
vées partielles, qui relie la fonction d’onde Ψ à l’énergie totale E et à l’énergie
potentielle V de la particule de masse m.

8π2 m
∆Ψ + (E − V)Ψ = 0
h2

6.3.4 La densité de probabilité


La probabilité de présence dP de la particule dans un petit volume dV autour
d’un point M, est donnée :
dP = |Ψ|2dV

C’est à dire que |Ψ|2 représente la densité volumique de probabilité de présence.

6.3.5 L’électron en mécanique quantique


◮ Tous les résultats précédents, montrent que l’on ne peut plus décrire l’électron
sous sons aspect corpusculaire (Mécanique classique).
◮ En mécanique quantique, l’électron se trouvant au point M(x, y, z) à l’instant t, est

elfilalisaid@yahoo.fr Page -88- -SAID EL FILALI-


6.3. LES HYDROGÉNOIDES CHIMIE-MPSI

décrit par la fonction complexe Ψ(x, y, z, t) appelée fonction d’onde décrivant le com-
✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
portement de l’électron.
◮ Pour les états stationnaires (indépendants du temps, l’énergie est constante) ; la
fonction d’onde Ψ(x, y, z) vérifie :
$
|ψ|2 dτ = 1
espace

Condition de normalisation

Conclusion:
En mécanique quantique, on ne parle plus de trajectoire, mais en terme de pro-
babilité de présence.

Remarque(s)

Si un niveau d’énergie E est décrit par plusieurs fonctions d’ondes d’ondes,


alors ces fonctions d’ondes sont dites fonctions d’ondes dégénérées.
Le nombre de fonctions d’ondes dégénérées est dit degré de
dégénérescence du niveau E

6.3.6 Les nombres quantiques


À cause de l’expression de l’énergie potentielle E p (ne dépend que de r), on utilise les
coordonnées sphériques (r, θ, ϕ).
z


er
• x = r cos ϕ sin θ M →

• eϕ
• y = r sin ϕ sin θ
• z = r cos θ →
− θ
• θ ∈ [0, π] ez →


r

• ϕ ∈ [0, 2π] O


ey
• r ∈ [0, ∞[ →

ex y
ϕ
x H

On admet que la fonction d’onde Ψ(r, θ, ϕ), est le produit de deux parties :
• Partie radiale R(r)
• Partie angulaire Y(θ, ϕ)
D’où : ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y(θ, ϕ)
Et que les fonctions d’ondes R(r) et Y(θ, ϕ) dépendent de trois paramètres appelés
nombres quantiques : n, ℓ, m

Ψ(r, θ, ϕ) = R(r).Y(θ, ϕ)

elfilalisaid@yahoo.fr Page -89- -SAID EL FILALI-


6.3. LES HYDROGÉNOIDES CHIMIE-MPSI

6.3.6.1 Le nombre quantique principal n


Le nombre quantique principal n quantifié l’énergie. n ∈ N∗

µe4 Z 2 Z2
En = − = −13.6
8ε2o h2 n2 n2

• n = 1 niveau (couche)K.
• n = 2 niveau (couche)L.
• n = 3 niveau (couche)M.
• n = 4 niveau (couche)N.
On retrouve la même expression que celle issue du modèle de BOHR, mais la signifi-
cation de n n’est pas la même.
⊲ Pour BOHR, n quantifie E; σ; r ; et V , ainsi on parle de trajectoire.
⊲ La théorie de BOHR est une étape importante dans l’évolution de la progression
historique de la physique.
6.3.6.2 Le nombre quantique secondaire ou azimutal ℓ
C’est un entier tel que : z

06ℓ 6n−1
σz
Il quantifie la norme du moment cinétique σo .

p −

k−
→ k=
σ o ℓ(ℓ + 1)~ σ o

Avec :
h
~= O≡G

Suivant la valeur de ℓ, on nomme les sous couches (sous niveaux énergétiques).


◮ ℓ = 0 −→ s (sharp).
◮ ℓ = 1 −→ p (principal).
◮ ℓ = 2 −→ d (diffuse).
◮ ℓ = 3 −→ f (fondamental).

Remarque(s)

A partir de ce résultat, on voit bien la différence avec la théorie de BOHR :


• M.Classique σo = n~ =⇒ σo = ~, 2~, 3~, .√.. √ √

• M.Quantique σo = ℓ(ℓ + 1)~ =⇒ σo = 2~; 6~; 12~; . . ..

6.3.6.3 Le nombre quantique magnétique m


◮ Le nombre quantique magnétique m quantifie la projection σz du vecteur moment
cinétique −
→ sur l’axe z,
σ o
σz = m~

elfilalisaid@yahoo.fr Page -90- -SAID EL FILALI-


6.3. LES HYDROGÉNOIDES CHIMIE-MPSI

◮ Le nombre quantique magnétique m ∈ Z vérifie la relation :

−ℓ 6 m 6 ℓ

Remarque(s)

Le nombre quantique magnétique prend (2ℓ + 1) valeurs.

Exemple(s)

ℓ = 1 =⇒ σo = 2~ =⇒ m = −1, 0, +1

Conclusion:
• n = 1 =⇒ ℓ = 0 =⇒ m = 0 → 1 état.
• n = 2 =⇒ ℓ = 1 =⇒ m = 0, +1, −1 → 3 états.
• n = 3 =⇒ ℓ = 2 =⇒ m = 0, +2, +1, −1, −2 → 5 états.
• n = 4 =⇒ ℓ = 3 =⇒ m = 0, ±1, ±2, ±3 → 9 états.

n =⇒ n2 états

Pour les atomes hydrogènoides, le niveau E n est n2 fois dégénérés.

6.3.7 Les orbitales atomiques (O.A)


Les fonctions d’ondes Ψn,ℓ,m (r, θ, ϕ) = R.Y sont dites ✿✿✿✿
Les✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
orbitales✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
atomiques.

◮ n = 1 =⇒ ℓ = 0 =⇒ 1s


0 =⇒ 2s


+1 =⇒ 2p
x
◮ n = 2 =⇒ ℓ

1 =⇒ m
0 =⇒ 2py


−1 =⇒ 2p
z


0 =⇒ 3s



◮ n = 3 ⇒ ł 1 =⇒ 3p , 3p , 3p
x y z


2 =⇒ m = 0, ±1, ±2 =⇒ 3d 2 , 3d , 3d , 3d , 3d 2 2
z xy xz yz x −y

elfilalisaid@yahoo.fr Page -91- -SAID EL FILALI-


6.4. ATOMES POLYÉLECTRONIQUES CHIMIE-MPSI

6.4 Atomes polyélectroniques


6.4.1 Le spin et la règle d’exclusion de Pauli
6.4.1.1 Définition
Pour un atome polyélectronique, les effets expérimentaux plus une étude théorique
approfondie, nous montre que la description de l’électron est incomplète avec les
trois nombres quantiques n; ℓ et m et qu’il est nécessaire d’introduire un quatrième
nombre quantique appelé spin.
Comme l’électron a un moment cinétique orbital, due à sa rotation autour du noyau,
il possède encore un moment cinétique intrinsèque − → propre à l’électron.
σ s
On peut "imaginer " que −→ est du à la rotation propre de l’électron autour de lui
σ s
même, il obéit aux mêmes règles de quantification que − → le moment cinétique orbital.
σ o

p
|−
→| =
σ s s(s + 1)~

Ainsi :
σ sz = m s ~ || − s 6 ms 6 s

s = spin de l’électron.
Les mesures spectroscopiques montrent que, ce nombre quantique de spin est le
même pour tous les électrons.

1
s=
2
Par conséquent :

3 1
|−
→| =
σ s ~ k σ sz = ± ~
2 2
Ces deux valeurs correspondent aux deux orientations possibles de l’axe de rotation
de l’électron sur lui même par rapport à la direction du champ magnétique qui est
produit dans l’atome par le déplacement de l’électron.

z

3 −

σ
21 s
2

−√12
− 23

elfilalisaid@yahoo.fr Page -92- -SAID EL FILALI-


6.4. ATOMES POLYÉLECTRONIQUES CHIMIE-MPSI

6.4.1.2 Règle (principe) d’exclusion de PAULI


Dans un atome, deux électrons quelconques ne peuvent pas avoir les
quatre nombres quantiques identiques.
Autrement dit, deux électrons appartenant à un même atome diffèrent
par au moins un nombre quantique.

Par conséquent, une O.A définie par (n, ℓ, m) ne peut contenir que deux électrons de
1 1
spin opposés et − , spin anti-parallèle où électrons appariés, qu’on représente par :
2 2
1
2

1

2

Et puisque pour chaque valeur de n, on a n2 O.A, alors on a 2n2 électrons.


6.4.1.3 Les niveaux d’énergie et la règle de KLECHKOVSKY
Nommée aussi principe de stabilité ou de l’énergie minimale.

⊲ Les niveaux d’énergie E (n,ℓ) augmentent avec (n+ℓ).


⊲ Les niveaux d’énergie E (n,ℓ) qui ont même valeur de (n+ℓ), augmente avec n.

Exemple(s)

• 4s et 3d.






E(4s), 4 + 0 = 4 





 ⇒ 4s sera occupée avant 3d.




E(3d), 3 + 2 = 5 



• 4p et 3d,






E(4p), 4 + 1 = 5 





 ⇒ même valeur de n + ℓ et comme n(4p) > n(3d) donc 3d sera




E(3d), 3 + 2 = 5 



occupée avant 4p.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -93- -SAID EL FILALI-


6.4. ATOMES POLYÉLECTRONIQUES CHIMIE-MPSI

Remarque Importante

Le nombre maximal que peut contenir l’orbitale est,

2(2ℓ + 1)

◮ L’orbitale atomique s saturé avec 2 électrons.


◮ L’orbitale atomique p saturé avec 6 électrons.
◮ L’orbitale atomique d saturé avec 10 électrons.
◮ L’orbitale atomique f saturé avec 14 électrons.

Par conséquent, la règle de KLECHKOVSKY donne l’ordre suivant :

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 8s

On peut mémoriser cet ordre par la façon suivante :


n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=8 n=9
ℓ=0 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 8s 9s

ℓ=1 2p 3p 4p 5p 6p 7p 8p 9p

ℓ=2 3d 4d 5d 6d 7d 8d 9d

ℓ=3 4f 5f 6f 7f 8f 9f

6.4.1.4 Règle de HUND

Lorsque des électrons sont dans des orbitales dégénérées (de même énergie),
la configuration la plus stable est celle pour laquelle le nombre quantique
P
magnétique total de spin M s est maximal, avec M s = m s . Autrement dit à
spin parallèle.

Exemple(s)

◮ 6C, 1s2 2s2 2p2


Représentation suivant les cases quantiques,

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑

1s 2s 2p

elfilalisaid@yahoo.fr Page -94- -SAID EL FILALI-


6.4. ATOMES POLYÉLECTRONIQUES CHIMIE-MPSI

Représentation suivant les niveaux d’énergie,


E

2p

2s

1s

◮ 7N, 1s2 2s2 2p3


Représentation suivant les cases quantiques,

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑

1s 2s 2p

Représentation suivant les niveaux d’énergie,


E

2p

2s

1s

◮ 8O, 1s2 2s2 2p4


Représentation suivant les cases quantiques,

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

1s 2s 2p

Représentation suivant les niveaux d’énergie,

elfilalisaid@yahoo.fr Page -95- -SAID EL FILALI-


6.5. LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS CHIMIE-MPSI

2p

2s

1s

6.4.1.5 Structure électronique des atomes


Le remplissage des sous niveaux obéit à trois règles fondamentales :
◮ principe de PAULI.
◮ principe de l’énergie minimale( KLECHKOVSKY).
◮ principe de HUND.
Remarque importante

Au fur et à mesure que le nombre de électrons augmente,


le nombre d’anomalies augmente, ✿✿✿ les✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
configurations ✿✿✿✿✿✿✿✿
avec✿✿✿✿✿✿✿✿
O.A
totalement ou demi rempli sont plus stables.
✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿

Exemple(s)
24
⊲ Cr, 3d 44s2 −→ 3d 5 4s1

29
⊲ Cu, 3d 9 4s2 −→ 3d 10 4s1

64
⊲ Cr, 4 f 85d 0 6s2 −→ 4 f 75d 1 6s2

Remarque(s)

• S’il existe un électron célibataire, alors M s > 0, l’élément chimique est para-
magnétique.
• Si tous les électrons sont appariés, alors M s = 0, l’élément chimique est
diamagnétique.

6.5 La classification périodique des éléments


6.5.1 Introduction
• L’examen des configurations électroniques des atomes, on déduit que les termi-
naisons se répètent, En 1869, MENDELEÏEV a classé les éléments dans un tableau
périodique de façon à trouver dans une même colonne les éléments ayant des proprié-
tés voisines, ces éléments ont été classés par masse atomique croissante.
• Certaines cases du tableau restèrent vides, le mérite de MENDELEÏEV fût les pro-
priétés des éléments manquant, la découverte de ces éléments plus tard fut un excès
progrès par le tableau.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -96- -SAID EL FILALI-


• La découverte des gaz rares nous permet d’ajouter une autre colonne au tableau.
• A l’époque on connaît :
- 92 éléments naturels de l’hydrogène à l’uranium.
-Une douzaine d’éléments artificiel : transuranium.

6.5.2 Présentation actuelle du tableau périodique


De nombreuses présentations ont été proposées, la présentation actuelle est celle où
les éléments sont repartis en 4 blocs : s ; p ; d et f.
6.5. LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS CHIMIE-MPSI

elfilalisaid@yahoo.fr Page -98- -SAID EL FILALI-


elfilalisaid@yahoo.fr

6.5. LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS


Alcalin

Alcalino-terreux

1 IA Métaux Numéro atomique Masse molaire 18 VIIIA

6 12,011
1 1,0079 2 4,0026
Métalloïdes
1 H C 2,5
He
1s1 2,1
Symbole de l’élément Carbone
1s2
Hydrogène 2 IIA Non-Métaux 13 IIIA 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VIIA Helium
C Élément solides
3 6,941 4 9,0122 Configuration externe stable 2s 2p 2 2
Électronégativité 5 10,811 6 12,011 7 14,007 8 15,999 9 18,988 10 20,180
Halogène
2 Li Be He Éléments gaz B1 C2 N O4 F5 Ne
2s1 1,0 2s2 1,5 Nom de l’élément 2s22p 2,0 2s22p 2,5 2s 2p2 3 3,0 2s22p 3,5 2s22p 4 2 6
2s 2p
Lithium Beryllium Gaz rares Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
Br Éléments fluides

11 22,990 12 24,305 13 26,982 14 28,086 15 30,974 16 32,065 17 35,453 18 39,948


Lanthanide/Actinide
3 Na Mg Éléments radioactifs
Al Si P3 S4 Cl Ar
2 1 2 2
3s1 0,9 3s2 1,2 3s 3p 1,5 3s 3p 1,8 3s23p 2,1 3s23p 2,5 3s 3p2 5 3,0 2 6
3s 3p
Sodium Magnésium 3 IIIA 4 IVB 5 VB 6 VIB 7 VIIB 8 VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB 11 IB 12 IIB Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon
Page -99-

19 39,098 20 40,078 21 44,956 22 47,867 23 50,942 24 51,996 25 54,938 26 55,845 27 58,933 28 58,693 29 63,546 30 65,381 31 69,723 32 72,64 33 74,922 34 78,961 35 79,904 36 83,798

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
2 1
Ge
2 2
As
2 3
Se
2 4
Br
2 5
Kr
2 6
1
4s 0,8 4s2 1,0 3d14s2 1,3 3d 4s 2 2 1,5 3 2
3d 4s 1,6 3d54s1 1,6 3d54s2 1,5 3d64s2 1,8 3d74s2 1,8 3d 4s 8 2 1,8 3d104s1 1,9 3d 4s 10 2 1,6 4s 4p 1,6 4s 4p 1,8 4s 4p 2,0 4s 4p 2,4 4s 4p 2,8 4s 4p
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton

37 85,468 38 87,62 39 88,906 40 91,224 41 92,906 42 95,96 43 98,91 44 101,07 45 102,91 46 106,42 47 107,87 48 112,41 49 114,82 50 118,71 51 121,76 52 127,60 53 126,90 54 131,29

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I5 Xe
2 1 2 2 2 3 2 4
5s1 0,8 5s2 1,0 1 2
4d 5s 1,3 2 2
4d 5s 1,4 4d35s2 1,6 4d55s1 1,8 4d55s2 1,9 4d65s2 2,2 4d 5s 7 2 2,2 4d85s2 2,2 4d105s1 1,9 4d105s2 1,7 5s 5p 1,7 5s 5p 1,8 5s 5p 1,9 5s 5p 2,1 5s25p 2,5 2 6
5s 5p
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthenium Rhodium Palladium Argent Cadmium Indium Étain Antimoine Tellure Iode Xénon

132,91 137,33 57 - 71 178,49 180,95 183,84 186,21 190,23 192,22 195,08 196,97 200,59 204,38 207,2 208,98 209,98
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 210 86 222

6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
2 1 2 2 2 3
6s1 0,7 6s2 0,9 5d26s2 1,3 5d36s2 1,5 5d56s1 1,7 5d56s2 1,9 5d66s2 2,2 5d76s2 2,2 5d86s2 2,2 5d106s1 2,4 5d106s2 1,9 6s 6p 1,8 6s 6p 1,8 6s 6p 1,9 6s26p4 2,0 6s26p5 2,2 6s26p6
Césium Baryum Lanthanide Hafnium Tantale Tungstène Rhénium Osmium Iridium Platine Or Mercure Thallium Plomb Bismuth Polonium Astate Radon

226,03 89 - 103
87 223 88 104 261 105 262 106 263 107 262 108 265 109 266 110 269 111 272 112 277 113 287 114 289 115 288 116 289 117 293 118 294

7 Ac-Lr
7s1 0,7 7s2 0,9 6d27s2 6d37s2 6d57s1 6d57s2 6d67s2 6d77s2 6d87s2 6d107s2 6d107s2 7s27p1 7s27p2 7s27p3 7s27p4 7s27p5 7s27p6
-SAID EL FILALI-

Francium Radium Actinide Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnérium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Ununtrium Flérovium Ununpentium Livermorium Ununseptium Ununoctium

CHIMIE-MPSI
57 138,91 58 140,12 59 140,91 60 144,24 61 144,90 62 150,36 63 151,96 64 157,25 65 158,93 66 162,50 67 164,93 68 167,26 69 168,93 70 173,05 71 174,97

Lanthanide La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4d16s2 1,1 4f 26s2 1,1 4f 36s2 1,1 4f 46s2 1,1 4f 56s2 1,1 4f 76s1 1,2 4f 76s2 1,2 4f 86s2 1,2 4f 96s2 1,2 4f 106s2 1,2 4f 116s2 1,2 4f 126s2 1,2 4f 146s1 1,2 4f 146s2 1,24f 145d16s1,2
2
Lanthane Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium

89 227 90 232,04 91 231,04 92 238,03 93 237,05 94 244,10 95 243,10 96 247,10 97 247,10 98 251,10 99 254,10 100 257,10 101 258 102 259 103 260

Actinide
6d17s2 1,1 6d27s2 1,3 5f 26d17s1,5
2
5f 36d17s1,4
2
5f 46d17s1,3
2
5f 56d17s1,3
2
5f 76d07s1,3
2
5f 76d17s1,3
2
5f 86d17s1,3
2
5f 96d17s1,3
2
5f 106d17s1,3
2
5f 116d17s1,3
2
5f 126d17s1,3
2
5f 146d07s1,3
2
5f 146d17s1,3
2
Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Berkélium Californium Einsteinium Fermium Mendélévium Nobélium Lawrencium
6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP CHIMIE-MPSI

Définition(s)

On appelle les éléments de la colonne :


◮ G1 : les alcalins (ns1 ).
◮ G2 : les alcalino-terreux (ns2 ).
◮ G16 : les chalcogènes (ns2np4 ).
◮ G17 : les halogènes (ns2 np5 ).
◮ G18 : les gaz rares (ns2 np6 ).
◮ On appelle éléments de transition, les éléments présentant la sous
couche d incomplète.

Il existe trois séries de transition :


• 1ère série 3d : Sc (3d1 4s2 )→ Cu (3d9 4s2 ).
• 2ème série 4d : Y (4d1 5s2 )→ Ag(4d9 6s2 ).
• 3ème série 5d : La(5d1 6s2) →Au (5d9 6s2 ).
Le groupe (Zn ; Cd ; Hg) est un groupe limite, avec la configuration électronique (n − 1)
d10 ns2 La 3ème série de transition est normale, mais elle est interrompue entre le La
(lanthane) et le Hf (Hafnium), par la formation d’une série de transition interne, les
lanthanides.
Les éléments de transition internes sont eux qui constituent le bloc f comportant deux
séries :
⊲ les lanthanides, (terres rares) ce sont 14 éléments qui suivent le lanthane dans
la classification périodique, situé entre le lanthane est le lutecium, leur configuration
externe 4f x 5d(0,1) 6s2 .
⊲ Les actinides, éléments de l’actinium au lawrencium, la structure terminale 5f x 6d(0,1) 7s2 .

6.6 Périodicité et propriétés générales des éléments


de la classification périodique
6.6.1 Comportement chimique et position dans la C-
P
◮ 1s1 , 2s1 , 2s2,
Les propriétés chimiques des éléments découlent directement de leur structure de
la couche externe, généralement ( sauf Be) ils auront tendance lors des réactions à
perdre leur électron pour donner les ions M + et M 2+ , éléments plus électropositifs, ils
s’oxydent (d’où réducteur). Leur chimie a prédominance le caractère ionique sauf
le Bérlium.
◮ Les éléments du groupe p , ns2 np x (1 6 x 6 6)
Du groupe 13 au 15 (B, C, N) leur chimie à caractèrecovalent, par contre G16 et G17
ont plutôt une chimie ionique, pour ces derniers, éléments électronégatifs à carac-
tère oxydant.
◮ Les gaz rares, ns2 np6 ,
Caractérisé par le fait qu’ils sont constituent une famille homogène extrêmement
stable, assez inerte chimiquement, il n’y a que 40 années qu’on a pu préparer quelques
composés (XeF4 par Bartlett 1962).
◮ Éléments de transition d .
Degré d’oxydation variable dont le degré maximal est égal au nombre d’électrons

elfilalisaid@yahoo.fr Page -100- -SAID EL FILALI-


6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP CHIMIE-MPSI

(s + d).
Exemple,
✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
Mn , 3d5 4s2 D.O(max) = 7 on trouve (2,3,4,6 et 7). Ils présentent une chimie
très riche et entre dans la formation des complexes parce qu’ils possèdent des or-
bitales d souvent disponibles pour recevoir les électrons de coordination.
◮ Troupes des triades (G8, G9 et G10) .
Les analogies physique et chimique se trouvent beaucoup plus dans le sens de la pé-
riode que dans celui du groupe.
◮ Les lanthanides
Présentent des propriétés voisines, la seule différence dans la structure électronique
résulte dans le remplissage des sous couches 4f . Le degré d’oxydation le plus stable
est (+III ) mais on trouve quelques degrés d’oxydation anormaux (+II) et (+IV).
◮ Les actinides
Mise à part l’uranium (U) et le thorium (Th), ils sont peu étudiés chimiquement, beau-
coup d’entre eux sont radioactifs.

6.6.2 Potentiel d’ionisation (énergie d’ionisation)


6.6.2.1 Définition
Définition(s)

C’est l’énergie nécessaire pour extraire, à l’atome gazeux isolé, l’électron le


plus externe.

C’est-à-dire l’énergie de la réaction,

+
M(g) −→ M(g) + 1e−

+
EI = E(M(g) ) − E(M(g) )

EI > 0(énergie d’ionisation est une réaction endothermique).

6.6.2.2 Evolution de l’énergie d’ionisation dans le T.P

◮ Dans une période, elle augmente des alca-


lins aux gaz rares (avec certaines anomalies).
◮ Dans une colonne (groupe), elle diminue
quand n augmente.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -101- -SAID EL FILALI-


6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP CHIMIE-MPSI

Application

Le tableau suivant donne les valeurs de l’énergie de la première ionisation pour


les éléments ayant Z6 18.

Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

E.I(eV) 13,56 24,73 5,41 9,38 8,33 11,34 14,66 13,70 17,54 21,68

Z 11 12 13 14 15 16 17 18

E.I(eV) 5,14 7,56 6 8,15 11 10,36 13,01 15,8


Tracer E.I en fonction de Z, puis commentez.

Représentation de l’énergie d’ionisation en fonction de Z(< 19)

E.I (eV)l
25

20
l

l
15 l
l l
l
l l
l
10 l
l l
l
l
l l
5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Z
• EI(Be) > EI(B)de même EI(Mg) > EI(Al), en effet Be et Mg leur orbitale atomique
externe est totalement remplie.
• EI(N) > EI(O) de même EI(P) > EI(S ), en effet N et P leur orbitale atomique externe
est demie remplie.
6.6.2.3 L’affinité électronique
Définition(s)

C’est l’énergie libérée lorsque un atome isolé à l’état gazeux capte un électron.
Par convention l’A.E sera affectée du signe + c’est-à-dire on considère que l’AE
comme équivalente à l’EI de l’ion négatif :


X(g) −→ X(g) + 1e−

N.B AE > 0

elfilalisaid@yahoo.fr Page -102- -SAID EL FILALI-


6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP CHIMIE-MPSI

◮ L’AE n’est pas mesurable expérimentalement


mais on utilise le cycle de Born-Habber (voir ther-
mochimie).
◮ Les AE ne sont pas connu pour tous les éléments,
et présentent des fluctuations dans le sens du T-P. En
gros la variation de l’AE dans le T-P est

6.6.2.4 L’électronégativité
Suivant la définition originale de Pauling :

L’électronégativité χ est la capacité d’un atome engagé dans une molécule, d’at-
tirer à lui les électrons de la liaison.

L’électronégativité n’est pas directement mesurable, mais différentes méthodes ont


été proposer pour l’évaluer.
6.6.2.4.1 Mulliken

1
χ = (EI + AE)
2

AE et EI en eV

On rappelle que : 1eV= 96,5 kJ mol−1


Exemple(s)

Calculer χM pour les atomes d’H et de Cl puis conclure, on donne en kJ mol−1 .

⊲ H, EI= 1312 et AE = 72,8


⊲ Cl, I = 1251 et AE = 348,8
NA = 6,02 × 1023 mol−1 .
Réponse χ M (H) = 7, 18 et χ M (Cl) = 8, 29

6.6.2.4.2 Pauling

q p
|χA − χB | = λ WA−B − WA−A × WB−B

λ dépend
 du système d’unité,








 eV −→ λ = 1








W en 
 kJ mol−1 −→ λ = 0, 102











 kcal.mol−1 −→ λ = 0, 208


elfilalisaid@yahoo.fr Page -103- -SAID EL FILALI-


6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP CHIMIE-MPSI

Si on prend au départ χF = 3, 98 (valeur que prenait


Pauling comme base au départ), on trouve χH = 2, 2.
L’évolution de l’électronégativité dans le T-P,

Remarque(s)

1- Les deux échelles de Mulliken et Pauling sont reliées par :


χ p ≈ 0.34χM − 0, 21
2- L’élément le plus électronégatif est le fluor (χF = 3, 98).
3- L’élément le plus électropositif est le francium ( χFr = 0, 7).
4- L’électronégativité dépend bien que faiblement des D.O, de l’état d’hybrida-
tion (liaison simple, double, triple) de l’élément considéré.
Exemple,
• S n2+ (1, 8), S n4+ (1, 9).
• C( sp3, simple liaison)(2,5) ; C( sp2 , double liaison)(2,75) ; C(sp, triple liai-
son)(3,3).
5/ L’électronégativité selon Allred-Rochow
L’électronégativité est proportionnelle à la force d’attraction électrostatique
subie par l’électron le plus externe lorsqu’il se trouve à une distance r du
noyau égale au rayon covalent de l’atome :

Z⋆
χAR = a +b
r2

6.6.2.5 Les grandeurs géométriques

Suite de la distribution probabiliste des électrons autour du noyau, il est difficile


de définir un rayon pour l’atome ou ses ions. Cependant on peut introduire la
notion de rayon en supposant qu’ils sont de forme sphérique.

6.6.2.5.1 Rayon covalent

Définit à partir de la molécule A2 , A ←→ A, rC = d/2.

Exemple(s)

rC (H)= 0,037 nm , rC (C)= 0,077nm

6.6.2.5.2 Rayon métallique

Définit à partir du solide métallique comme la moitié de la distance de deux


atomes en contact dans la structure métallique.

Exemple(s)

r M (Na)= 0,16nm

elfilalisaid@yahoo.fr Page -104- -SAID EL FILALI-


6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP CHIMIE-MPSI

6.6.2.5.3 Rayon ionique

On distingue les rayons cationiques(r+ = rc ) et les rayons anioniques (r− = ra ).

6.6.2.5.4 Rayon de Van der Waals

La moitié de la distance internucléaire minimale entre deux atomes identiques


de deux molécules différentes s’approchant l’une de l’autre au maximum).

6.6.2.5.5 L’évolution dans le T-P

• Dans le sens de la période, c’est l’effet de la


charge nucléaire (Ze) qui l’emporte sur l’accroisse-
ment des électrons orbitaux.

6.6.2.6 Nombre d’oxydation

Pour les non-métaux :


• le nombre d’oxydation maximum est égal au nombre d’électrons périphériques.
• Le nombre d’oxydation minimum est égal au nombre d’électron que doit trou-
ver pour acquérir la structure électronique du gaz rare situé à sa droite dans la
même période.

Exemple(s)

◮ Le phosphore (P),
15P, 1s 2s 2p 3s 3p
2 2 6 2 3

d’où : n.o (max)= 2+3= V et n.o (min)= -III.

6.6.2.7 La polarisation

La polarisabilité d’un atome est l’aptitude des électrons de valence à se déplacer,




lorsqu’un champ électrique externe E est appliqué sur l’atome. L’atome possède


alors un moment dipolaire induit P puisque le barycentre des charges positives
(localisé sur le noyau qui est resté immobile) n’est plus confondu avec le ba-
rycentre des charges négatives. Le moment dipolaire induit est proportionnel
au champ électrique externe, la constante de proportionnalité étant nommée la
polarisabilité et notée α

elfilalisaid@yahoo.fr Page -105- -SAID EL FILALI-


6.7. THÉORIE DE LEWIS CHIMIE-MPSI

−−→
Eext
bc bc bc

G− ≡ G+ G− , G+
L’atome est apolaire →
− −−→
L’atome est polaire , P = αεo Eext

La polarisabilité augmente avec la taille d’un atome puisque plus l’atome est volu-
mineux, plus les électrons de valence sont éloignés du noyau et plus ils subissent
l’influence de perturbations extérieures. A noter que la polarisabilité d’un atome per-
mettra d’interpréter pourquoi une liaison carbone-iode, C-I, se rompt beaucoup plus
facilement qu’une liaison carbone-brome, C-Br, carbone-chlore, C-Cl, ou carbone-fluor,
C-F, puisque la polarisabilité de l’iode est plus grande que celle des autres halogènes
cités.

6.7 Théorie de LEWIS


6.7.1 Représentation de LEWIS
On répartit les électrons d’un élément chimique en :
• électrons de valence participant à la formation des liaisons.
• électrons du cœur.
Exemple(s)

8O, 1s2
|{z} 2s2 2p4
| {z }
électrons du cœur électrons de valence

17Cl, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5


| {z } | {z }
électrons du cœur électrons de valence

Vu l’importance des électrons de valence, on les symbolise autour de l’élément chi-


mique, c’est la representation de LEWIS.

8O, ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ O

2s2 2p4

17Cl, ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ Cl

3s2 3p5

elfilalisaid@yahoo.fr Page -106- -SAID EL FILALI-


6.7. THÉORIE DE LEWIS CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

L’existence des électrons célibataires entraîne que les entités sont parama-
gnétiques.

6.7.2 Liaison covalente


Définition(s)

C’est la mise en commun d’un doublet d’électrons, pouvant provenir, soit de


deux atomes (liaison covalente pure) ; soit d’un seul atome (liaison de coordi-
nation).

Remarque(s)

Le nombre de liaison covalente est dit l’ordre de liaison, est égale au nombre
de doublet liants.

DL DL DL
O O DNL N N DNL H Cl DNL

Ordre=2 Ordre=3 Ordre=1

Remarque(s)

Le nombre de doublet total Nd (liant ou non liant) dans une espèce chimique
(molécule ou ion) est donné par :

1
Nd = (ΣNV ± Z)
2
Avec :
◮ NV le nombre des électrons de valence de chaque espèce mise en jeu.
◮ Z représente le nombre de charge.
◮ pour les anions le signe (+).
◮ pour les cations le signe (-).

elfilalisaid@yahoo.fr Page -107- -SAID EL FILALI-


6.7. THÉORIE DE LEWIS CHIMIE-MPSI

Exemple(s)

1
◮ H2 O, Nd = (1 + 1 + 6) = 4 =⇒ H C H
2
1
◮ CO2 , Nd = (4 + 2 ∗ 6) = 8 =⇒ O C O
2
1
◮ NH3 , Nd = (3 + 5) = 4 =⇒ H N H
2

H
H

1
◮ NH4 + , Nd = (4 + 5 − 1) = 4 =⇒ H N⊕ H
2

H
O⊖
1
◮ CO3 2 – , Nd = (4 + 3 ∗ 6 + 2) = 12 =⇒ O C
2
O⊖

6.7.3 Règle de l’octet


Valable seulement pour la deuxième période :
"L’octet est le maximum d’électrons pouvant entourer un élément de la deuxième
période, mais ce maximum peut ne pas être obtenu".
Si x le nombre de liaison et Nv la valence, alors

x = 8 − Nv

Exemple(s)

• N, Nv = 5 =⇒ x = 3 liaisons.
• C, Nv = 4 =⇒ x = 4 liaisons.
• O− , Nv = 7 =⇒ x = 1 liaison.
• O+ , Nv = 5 =⇒ x = 3 liaisons.
• N − , Nv = 6 =⇒ x = 2 liaisons.
• N + , Nv = 4 =⇒ x = 4 liaisons.
• Ne, Nv = 8 =⇒ x = 0 liaisons, le Néon de même l’Hélium sont stables à l’état
atomique.

Remarque(s)

Pour les éléments de la troisième période, il existe des structures analogues.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -108- -SAID EL FILALI-


6.7. THÉORIE DE LEWIS CHIMIE-MPSI

, CH3 MgCl, H
◮ 12Mg,
2 2 6 2
1s 2s 2p 3s
H C Mg Cl Cl Al Cl
◮ , AlCl3 , 13Al, 1s 2s 2p 3s 3p
2 2 6 2 1

H Cl
Les composés possédant une O.A vide, sont dits ✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
acide de Lewis
Remarque(s)

La présence des orbitales d pour les éléments de la troisième période n = 3,


rend possible le non respect de la règle de l’octet.

En effet,

• SF6 , S, 3s2 3p4 3d0 F, 1s2 2s2 2p5


Le soufre élément de la troisième période, présente l’orbitale d (vide), alors il peut
être exciter (S* ).

S ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ =⇒ S* ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

3s 3p 3s 3p 3d
Pour le fluor :

F ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

2s 2p

F
F

F S F

F
F
• PCl5 , 15P, 1s2 2s22p6 3s2 3p3 17Cl, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
A l’état fondamental, le phosphore ne peut former que 3 liaisons, afin de saturer sa
couche externe. D’où il faut considérer le phosphore à l’état excité (n=3 donc l’orbi-
tale d existe et vide) :

P ↑↓ ↑ ↑ ↑ =⇒ P* ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

3s 3p 3s 3p 3d
Pour le chlore :

Cl ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

2s 2p

elfilalisaid@yahoo.fr Page -109- -SAID EL FILALI-


6.8. THÉORIE DE GILLESPIE CHIMIE-MPSI

Cl
Cl

Cl P Cl

Cl

Remarque importante

Est-ce que les molécules OF6 et NCl5 peuvent exister ?


Réponse : Non puisque l’oxygène ainsi l’azote sont dépourvu de la sous couche
d.

6.8 Théorie de Gillespie


Elle explique la forme géométrique des espèces chimiques (molécules ou ions) dans
l’espace.
Elle repose sur la répulsion électrostatique entre les doubles (liants et non liants)
entourant un atome centrale.
Elles est connue par VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion).
Soit A un atome (central) d’une molécule, lié par p liaisons simples à p atomes (ou
groupement d’atomes) X et éventuellement entouré par q doublets libres (ou non
liants) E, la formule sera donc :

AX p E q

Il en résulte que A est entouré par n=p+q, (2≤n≤6) doublets.


Gillespie postule que :
Ces n doublets vont s’éloigner au maximum les uns des autres de façon à mini-
miser leur énergie de répulsion.

◮ n=2 −→ linéaire.
◮ n=3 −→ trigonale (plane).
◮ n=4 −→ tétraèdre.
◮ n=5 −→ bipyramide trigonale.
◮ n=6 −→ octaèdre = bipyramide à base carrée.

Representation graphique

elfilalisaid@yahoo.fr Page -110- -SAID EL FILALI-


6.8. THÉORIE DE GILLESPIE CHIMIE-MPSI

Géométrie des édifices à simples liaisons selon la théo-


rie VSEPR
p+q Exemples Géométrie d’ensemble

type à liaisons simples (entre()est donnée la géométrie des atomes)

2
BeH2 , BeCl2 , HgCl2 , CdI2 , MgCl2 Linéaire X A X
AX2

Trigonal
(Plan)
3

AX3 BF3 , AlCl3 , CH3 +


X X
Trigonal (Triangle ou
AX2 E SnCl2 X A X A coude)

4 Tétragonal

AX4 CH4 , SiH4 , CCl4 , NH4 + , Ni(CO)4


X
AX3 E NH3 , PH3 , H3 O+ X A
X
X A
X
A
X

X X X
AX2 E2 H2 O, H2 S, SCl2 Tetraedrique Pyramide à base Triangulaire
triangulaire ou coudé

5 Bipyramidal
(base triangulaire)

AX5 PCl5 , Sb(Cl)4 , Fe(CO)5 X X


X X
( Papillon )
AX4 E
X
SF4 , TeCl4
A A

X X
X X

AX3 E2 ClF3 X X

X A A ( Linéaire )

AX2 E3 I – , ICl – ( en T ) X X
3 2

6 Octaédre
SF6 , PtCl6 2 – , FeF6 3 – , Fe(CN)6 4 –
AX6
X

AX5 E IF5 X X X X
X X
A A
A
– X X
AX4 E2 ICl4 X
X
X
X X
X
Bipyramide Bipyramide
à base carrée Plan carré
à base carrée

elfilalisaid@yahoo.fr Page -111- -SAID EL FILALI-


6.8. THÉORIE DE GILLESPIE CHIMIE-MPSI

Géométrie des édifices à liaisons multiples selon la


théorie VSEPR

p+q géométrie Exemples

type d’ensemble à liaisons multiples

2
Linéaire O C O S C S H C N
AX2

3 Trigonal COCl2 SO3 N3 –


Cl O -
O
AX3 C O S O
+
N O (trigonal plan)
-
Cl O O

O3 NOCl SO2
- Cl O
O
AX2 E +
O O N O S O (en triangle ou coudé)

4 Tetragonal SO2 Cl2 POCl3 ClO4 –


O O O
-
Cl Cl O
AX4 S P
+
Cl (tétraèdre)
O O -
Cl Cl Cl O

SOCl2 ClO3 – ClO2 –


Cl O
AX3E S
Cl
N O S O
AX2E2
O Cl

(pyramide à base triangulaire ) (coudé)

5 SOF4 XeO2 F2 IO2 F2


F F F
AX5E Bipyramidal F O O
-

(Base S O Xe I (Papillon)
AX4E
triangulaire) F F O F O F

6 Octaèdre IO(OH)5 XeOF4


O OH O F
AX6
HO I OH F I F
AX5E
HO OH F

(Bipyramide à (Bipyramide à

base carrée) base carrée)

Remarque importante

E(D.liant/D.liant)< E(D.liant/D.libre)<E(D.libre/D.libre).

elfilalisaid@yahoo.fr Page -112- -SAID EL FILALI-


6.9. POLARITÉ CHIMIE-MPSI

6.9 Polarité
6.9.1 Définitions
Définition(s)

On appelle dipôle électrique, un système globalement neutre mais le bary-


centre des charges négatives différent du barycentre des charges positives ;
c’est à dire :
−−−−→ →

QT = 0 et G− G+ , 0

Exemple(s)

◮ Bipoint AB tel que A(+q) et B(-q).


◮ Un carré ABCD tel que A(+q), B(+q), C(-q) et D(-q).
On caractérise un dipôle par son moment dipolaire :


− −−−−→
P = |q|G−G+

⊲ L’unité du moment dipolaire est le C m


⊲ En chimie, on utilise le Debye définit par :

1
1D = 10−29 C m
3

6.9.2 Applications
◮ Soit la liaison A B:
⊲ Si l’électronégativité de A est égale à celle de B, alors la liaison est dite apolaire :


− →−
P (A − B) = 0

⊲ Si l’électronégativité de A est différente de celle de B, alors la liaison est dite


polaire :


− →−
P (A − B) , 0

◮ Une molécule est dite polaire si la somme des moments dipôlaires de toutes les
liaisons est non nulle.
Exemple(s)

⊲ La molécule HCl est polaire.


⊲ La molécule H2 O est polaire.
⊲ La molécule CCl4 est apolaire.
⊲ La molécule CH4 est apolaire.
⊲ La molécule C6 H6 est apolaire.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -113- -SAID EL FILALI-


6.9. POLARITÉ CHIMIE-MPSI

6.9.3 Forces d’interaction


◮ Pour les molécules apolaires, les interactions entre les molécules sont très faibles,
ce qui explique que leurs températures de solidification sont très basses.
◮ Pour les molécules polaires, les interactions entre les molécules, sont de faible
portée ; on distingue :
6.9.3.1 Interactions de Van Dear Waals
Ce sont les interactions entre les dipôles :
⊲ Interactions de Keesom : ce sont les interactions électrostatiques attractive ou
répulsive entre deux dipôles permanents.
⊲ Interactions de Debye : ce sont les interactions électrostatiques attractive ou ré-
pulsive entre un dipôle permanent et un dipôle induit.
⊲ Interactions de London : ce sont les interactions électrostatiques attractive ou
répulsive entre deux dipôles induits.
1
N.B : L’énergie d’interactions de Van Dear Waals varie en .
r6
6.9.3.2 Liaison hydrogène
La liaison hydrogène est une force intermoléculaire entre un atome d’hydrogène et un
hétéroatome possédant un doublet libre.
L’intensité d’une liaison hydrogène est intermédiaire entre celle d’une liaison cova-
lente et celle des forces de Van Dear Waals.
6.9.3.3 Conséquences

Toute soluté présente des liaisons d’hydrogène avec le solvant est miscible.

6.9.4 Applications
Pour extraire des composées organiques, on cherche toujours un solvant où le com-
posé organique ne présente pas de liaisons d’hydrogène afin de le séparer par décan-
tation.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -114- -SAID EL FILALI-


Troisième partie

CINETIQUE CHIMIQUE

115
CHAPITRE 7

CIÉNÉTIQUE DES SYSTÈMES CHIMIQUES

7.1 Vitesse de la réaction globale dans un réacteur


fermé
7.1.1 Définition de la vitesse de la réaction dans le
cas d’un système fermé homogène
Soit la réaction chimique :

′ ′ ′ ′
α1 A1 + α2 A2 + . . . −
−−
↽−⇀
−− α1 A1 + α2 A2 + . . .

◮ Ai sont les réactifs.


◮ A′i sont les produits.
◮ Les αi et α′j sont les cœfficients stœchiométriques.
Définition(s)

⊲ Si la variation du nombre de mole d’un réactif Ai est (dni ), donc pour le


produit A′i est (dn′i ). On définit la variation du degré d’avancement dξ par :

1 1
dξ = − dni = ′ dn′i
αi αi

⊲ La vitesse de la réaction v est définie par :

dξ 1 dni 1 dn′
v= =− = ′ i
dt αi dt αi dt

Exprimée en (mol.temps−1 ).

⊲ On appelle vitesse spécifique de la réaction ou vitesse volumique :

1 dξ 1 dni 1 dn′i
vs = =− =
V dt Vαi dt Vα′i dt

116
7.1. VITESSE DE LA RÉACTION CHIMIE-MPSI

⊲ Si le volume du système est constant alors :

1 d[A′ ] 1 d[A]
v= ′
=−
α dt α dt

Remarque(s)

Pour une réaction chimique en phase gazeuse homogène, évoluant à volume


constant, on peut utiliser les pressions partielles.
ni
P Ai = RT = [Ai ]RT
V
D’où :
1 dPAi 1 dPA′i
vs = − =
RT αi dt RT α′i dt

7.1.2 Les facteurs influençant la vitesse d’une réac-


tion : les facteurs cinétiques
L’expérience montre que, la vitesse d’une réaction chimique dépend : de la concentra-
tion des réactifs ; la température et la catalyse.
7.1.2.1 Influence de la concentration
◮ Notion d’ordre d’une réaction :
L’expérience montre qu’un nombre de réaction chimique à température constante, la
vitesse spécifique v s’écrit :
Y
vs = v = k [Ai ]ni = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 . . .
i

Avec
⊲ k, constante de la vitesse spécifique.
⊲ n est appelé ordre partiel du réactif Ai .
Pi
⊲ ni est appelé ordre globale (ou totale) de la réaction chimique.
i
Remarque(s)
P P
En général ; ni , αi
i i

Conclusion:
La vitesse d’une réaction augmente avec la concentration.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -117- -SAID EL FILALI-


7.1. VITESSE DE LA RÉACTION CHIMIE-MPSI

Exemple(s)

• 2 NO + 2 H2 ↽
−−−−− 2 H2 O + N2
−⇀ v = k[NO]2 [H2 ]
• Ordre partiel du NO=2
• Ordre partiel de H2 =1
• Ordre total 2 + 1 = 3
• Cl2 + 2 NO −
↽−−−− 2 NOCl
−⇀ v = k[Cl2 ][NO]2
• Ordre partiel du NO=2
• Ordre partiel de Cl2 =1
• Ordre total 2 + 1 = 3
• (CH3 )3 CBr + H2 O −
−−
↽ −− (CH3 )3 COH + HBr
−⇀ v = k[(CH3 )3 CBr]
• Ordre partiel de (CH3 )3 CBr est = 1
• Ordre partiel de H2 O est = 1
• H2 + Br2 −
−−
↽ −− 2 HBr
−⇀
1
[H2 ][Br2 ] 2
v=
[HBr]
1 + k′
[Br2 ]
Réaction chimique ne présente pas d’ordre.
1
N.B, Si à t = 0 on a [HBr] = 0 alors, vo = k[H2 ]o [Br]o2 , ordre initial = 3/2

Remarque importante

Règle de VAN’T HOFF


Si la réaction chimique se fait en une seule étape (dite
réaction élémentaire ou simple), alors l’ordre partiel est égal au cœffi-
cient stœchiométrique quelque soit le composé Ai .

7.1.2.2 Influence de la température


On admet la loi d’Arrhenius :
d ln k Ea
=
dT RT 2
⊲ k : constante de la vitesse.
⊲ T : température absolue(K).
⊲ E a : énergie d’activation ( valeur positive), exprimée en J mol−1.
Si T ր=⇒ k ր=⇒ v ր.
Après intégration, on obtient :
Ea
k = Ae− RT
A est dit facteur de fréquence ou facteur préexponentiel.
Ou bien :
k2 E a T 2 − T 1
ln =
k1 R T2 T1
Utilisée expérimentalement pour déterminer E a à partir de deux bipoints (T 1 , k1 ) et
(T 2 , k2 ).
1 Ea
Ou bien, on trace la courbe ln k = f ( ) de pente −
T R
elfilalisaid@yahoo.fr Page -118- -SAID EL FILALI-
7.2. CINÉTIQUE FORMELLE CHIMIE-MPSI

ln k

ln A

1
T

7.2 Cinétique formelle réactions simples


7.2.1 Réaction d’ordre 0
Exemple(s)
1000 o C
2 NH3 −−−−−−−→N2 + 3 H2
tungstène

Dans le cas général :

A −→ B

t=0 a 0

t a−x x

dx
v= = k[A]0 = k
dt
Après intégration, on obtient :

[B] = x = kt =⇒ [A] = a − kt

elfilalisaid@yahoo.fr Page -119- -SAID EL FILALI-


7.2. CINÉTIQUE FORMELLE CHIMIE-MPSI

[B] = x

a
2

[A]

t1/2 t
Représentation graphique d’une loi cinétique d’ordre 0
Définition(s)

On appelle temps de demi réaction t1/2 , le temps nécessaire pour que la moitié
du réactif soit transformée en produit.

a
t = t1/2 =⇒ x =
2

D’où :

a
t1/2 =
2k

proportionnel à la concentration initiale.

7.2.2 Réaction d’ordre 1

A −→ B + . . .

t=0 a 0

t a−x x

d[A] dx dx
v=− = = k[A] = k(a − x) =⇒ = kdt
dt dt a−x
R x dx Rt
=⇒ 0 = 0 kdt
a−x
h 1 ix
=⇒ ln = kt
a−x 0
On obtient :
a
ln = ln a − ln(a − x) = kt =⇒ x = a(1 − e−kt )
a−x

elfilalisaid@yahoo.fr Page -120- -SAID EL FILALI-


7.2. CINÉTIQUE FORMELLE CHIMIE-MPSI

On trace la courbe ln[A] = ln(a − x) = ln a − kt ; c’est une droite de pente (−k).

ln(a − x)

ln(a)

a
ln( )
2

t1/2 t
Représentation graphique d’une loi cinétique du premier ordre, ln(a − x) = f (t)

Si on représente x = [B] = a(1 − exp(−kt)) et [A] = a − x ; on obtient :


x = [B]

a
2

[A]

t1/2 t
Représentation graphique d’une loi cinétique du premier ordre x = g(t)
a
Temps de demi-réaction x = ; on trouve :
2

ln 2
t1/2 =
k

Indépendant de la concentration initiale

elfilalisaid@yahoo.fr Page -121- -SAID EL FILALI-


7.2. CINÉTIQUE FORMELLE CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

Si les cœfficients stœchiométriques diffèrent de l’unité, alors :

αA −→ βB


 a


 ln = αkt

 a − x
1 d[A] 


v=− = k[A] =⇒  x = a(1 − e−αkt )
α dt 





 ln 2
 t1/2 =

αk

Conclusion:
On retient que si α , 1, alors on remplace k par αk.

7.2.3 Réaction d’ordre 2


A + B −−−→ C + D

Dans ce cas, on a :
v = k[A][B]

7.2.3.1 1er cas [A]o = [B]o = a

A + B −→ C + D

t=0 a a 0 0

t a−x a−x x x
dx dx
v= = k(a − x)2 =⇒ = kdt
dt (a − x)2
R x dx Rt
=⇒ 0 = kdt
(a − x)2 0
1 x
=⇒ [ ] = kt
a−x 0
On obtient :
1 1
− = kt
a−x a
1
◮ Pour déterminer k, on représente la fonction = f (t), on obtient une droite de
a−x
pente (k > 0).

elfilalisaid@yahoo.fr Page -122- -SAID EL FILALI-


7.2. CINÉTIQUE FORMELLE CHIMIE-MPSI
1
a−x

2
a
1
a
t1/2 t
Représentation d’une loi cinétique du deuxième ordre ( même concentration initiale)

a
◮ Temps de demi-réaction x = , on trouve :
2

1
t1/2 =
ka

Inversement proportionnel à la concentration initiale.

7.2.3.2 2ème cas [A]0 = a , [B]0 = b

A + B −→ C + D
t=0 a b 0 0
t a−x b−x x x
dx dx
v= = k(a − x)(b − x) =⇒ = kdt
dt (a − x)(b − x)
Rx dx Rt
=⇒ 0 = 0 kdt
(a − x)(b − x)
On obtient :
1 b(a − x)
ln = kt
a − b a(b − x)

C’est la loi cinétique d’une réaction chimique d’ordre 2 avec a , b.


b(a − x)
⊲ La représentation de la fonction ln = f (t) avec a > b, est une droite linéaire
a(b − x)
de pente (a − b)k, croissante si a > b et décroissante si a < b.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -123- -SAID EL FILALI-


7.3. RÉACTIONS COMPLEXES CHIMIE-MPSI
b(a − x)
ln
a(b − x)

t
Représentation d’une loi cinétique du deuxième ordre (concentrations différentes)
Remarque importante

Dans ce cas, t1/2 est déterminé en choisissant le composé introduit par défaut.

7.2.4 Cas général, réaction d’ordre n


Ce cas général ne donne une équation différentielle simple à intégrer, que si on a
même concentration initiale.

A + B + C . . . −→ produits
t=0 a a a 0
t a−x a− x a−x x
Supposons que l’entier n est supérieur à 1.

dx dx
v= = k(a − x)n =⇒ = kdt
dt (a − x)n
R x dx Rt
=⇒ 0 = kdt
(a − x)n 0
On obtient :
1 1 1
( n−1
− n−1 ) = kt
n − 1 (a − x) a

C’est la loi cinétique d’une réaction chimique d’ordre n > 1


◮ L’expression du temps de demi réaction :

2n−1 − 1
t1/2 =
(n − 1)kan−1

◮ La représentation de la fonction ln t1/2 = f (ln a) est une droite affine de pente (1−n) <
0.

7.3 Réactions complexes


Les réactions chimiques complexes sont constituées par deux ou plusieurs réactions
simples, liées les unes aux autres. On s’intéresse à :

elfilalisaid@yahoo.fr Page -124- -SAID EL FILALI-


7.3. RÉACTIONS COMPLEXES CHIMIE-MPSI

7.3.1 Réactions opposées(réversibles)


k1
A −
−−
↽−−
−k−
−−
−−
−−

−− B
–1

t=0 a b
t>0 a−x b+x

d[A] d[B]
v=− = −k−1 [B] − k1 [A] ainsi v = = k1 [A] − k−1 [B] en général,
dt dt
d[X]
= v f ormation − vdisparaition
dt
d[x] dx
= k1 (a − x) − k−1 (b + x) = k1 a − k−1 b − (k1 + k−1 )x =⇒ = dt
dt k1 a − k−1 b − (k1 + k−1 )x
Par intégration, on obtient :

k1 a − k−1 b
ln = (k1 + k−1 )t
(k1 a − k−1 b) − (k1 + k−1 )x

C’est la loi cinétique d’une réaction chimique réversible du premier ordre

Remarque(s)

◮ A l’équilibre : v = 0 =⇒ v f ormation = vdisparaition


[B]eq k1
Donc : k1 [A]eq = k−1 [B]eq =⇒ = = Kc
[A]eq k−1
[B]eq k1
K= =
[A]eq k−1

[B]eq k1 b + xe
◮ A l’équilibre, K = = =
[A]eq k−1 a − xe

k1 a − k−1 b xe
xe = =⇒ ln = (k1 + k−1 )t
k1 + k−1 xe − x

7.3.2 Les réactions successives


Définition(s)

On appelle réactions successives une réaction de type :

A −−−→ B −−−→ C

qui s’effectuent par étapes avec formation d’un produit intermédiaire (B). On suppose
pour la suite, que toutes les réactions sont élémentaires.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -125- -SAID EL FILALI-


7.3. RÉACTIONS COMPLEXES CHIMIE-MPSI

k1 k2
A −→ B −→ C k2 , k1
t=0 a 0 0
t a−x x−y y

d[A]
− = k1 [A] (7.1)
dt
d[B]
= k1 [A] − k2 [B] (7.2)
dt
d[C]
= k2 [B] (7.3)
dt
On rappelle que la conservation de la matière donne l’équation : [A] + [B] + [C] = a
La résolution donne :
(1) =⇒
[A] = ae−k1 t

(2) =⇒
d[B]
+ k2 [B] = ak1 e−k1 t
dt

D’où,
k1 a
[B] = (e−k1 t − e−k2 t )
k2 − k1

La conservation de la matière donne [C] = a − ([A] − [B]) ; par conséquent :

k2 k1
[C] = a(1 − e−k1 t + e−k2 t )
k2 − k1 k2 − k1

Représentation graphique pour les données suivantes a = 5, k1 = 1, k2 = 1, 5 Si


on pose tmax , l’instant où la concentration de B est maximale, on trouve :

d[B] 1 k2
= 0 =⇒ tmax = ln
dt k2 − k1 k1

elfilalisaid@yahoo.fr Page -126- -SAID EL FILALI-


7.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS CHIMIE-MPSI

[C]
a

k1 < k2

[A]

[B]

tm t
Représentation graphique d’une loi cinétique d’une réaction successive

◮ Pour t < tmax , la vitesse de B est croissante.


◮ Pour t > tmax , la vitesse de B est décroissante.
Remarque(s)

Cas où k2 ≫ k1 =⇒ k2 ≥ 10k1
Représentation graphique pour les données suivantes : a = 1; k1 = 1; k2 = 50.

[C]
a

k1 ≪ k2

[A]

[B]
t
Représentation graphique d’une loi cinétique d’une réaction successive
Conséquences

• k2 ≫ k1 =⇒ la 2ème réaction chimique est plus rapide que le 1ère , donc


[B] ≈ cte (voir P.E.Q.S).
• [C] = a(1 − e−k1 t ) , [A] = ae−k1 t .
• tmax 0.
• k2 ≫ k1 on dit que la formation de B est l’étape cinétiquement détermi-
nante.

7.4 Mécanismes réactionnels


Lorsqu’on représente une réaction chimique par une équation bilan, on donne seule-
ment un aperçu macroscopique de cette réaction, l’étude du mécanisme d’une réac-

elfilalisaid@yahoo.fr Page -127- -SAID EL FILALI-


7.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS CHIMIE-MPSI

tion à pour but d’essayer de comprendre ce qui ce passe de point de vue microsco-
pique.

7.4.1 Définitions
7.4.1.1 Relation ordre-molécularité
Définition(s)

La molécularité est le nombre d’entités (molécule, atome ou ions), qui inter-


viennent dans un acte élémentaire (cœfficient stœchiométrique).

◮ Si la réaction est simple, alors l’ordre est égal à la molécularité.


◮ Si la réaction se fait en plusieurs étapes, l’ordre est imposé par la vitesse du pro-
cessus élémentaire lent et traduit la molécularité de l’étape déterminante (k faible).
◮ Si on a plusieurs étapes dont aucune n’impose sa vitesse, l’ordre est complexe,
ordre fractionnaire ou pas d’ordre.
7.4.1.2 Principe de l’état quasi-stationnaire(P.E.Q.S)
Principe de l’état quasi-stationnaire ou principe de Bodenstein

Dans une suite de réaction chimique, si un intermédiaire I est formé dans cer-
taines étapes et consommé dans d’autres étapes, on pourra lui appliquer le prin-
cipe de BODENSTEIN :
d[I]
=0
dt

C’est à dire I un intermédiaire très réactif, ne s’accumule pas, I est dans un état
stationnaire.
d[I]
Autrement dit est négligeable devant toutes les autres vitesses, cette hypo-
dt
thèse permet de simplifier plus simplement la résolution mathématique.

Exemple(s)

A −→ B −→ C
d[B] d[A]
B est un intermédiaire =⇒ = 0 et comme [A] + [B] + [C] = a =⇒ +
dt dt
d[B] d[C]
+ =0
dt dt
d[A] d[C]
D’où : =− et comme [A] = ae−k1 t Alors : [C] = a(1 − e−k1 t )
dt dt

elfilalisaid@yahoo.fr Page -128- -SAID EL FILALI-


7.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS CHIMIE-MPSI

[C]

[A]

7.4.1.3 Différents types de mécanismes


On distingue en général deux mécanismes :
◮ Mécanisme à séquences ouvertes : les différentes étapes élémentaires se réalisent
dans un ordre donné des réactifs aux produits, ce sont des réactions par stade (voir
exemple 1).
◮ Mécanisme à séquences fermées, dites réactions en chaînes, dans ce cas un inter-
médiaire réactionnel est regénéré au bout d’un certain nombre d’étapes qui se pro-
duisent cycliquement, un seul centre actif pouvant conduire à un très grand nombre
de molécules finales (voir exemple 2).

7.4.1.3.1 Exemple 1- Réaction par stade. Réaction de substitution nucléo-


phile

R−Br + OH− ↽
−−−
−⇀
−− R−OH + Br

La loi cinétique de cette réaction est :

d[R − Br]
v=− = k[R − Br]
dt

Le mécanisme proposé pour cette réaction chimique est le suivant :


 k1




 R−Br −−−
↽ −−
−−−⇀
−− R+ + Br−
k
−1

 k2
R+ + OH−


 −−−−→ R−OH

Remarque(s)

L’équation bilan est la somme des réactions chimiques élémentaires (caracté-


ristique d’une réaction par stade).

On a :
d[R − Br]
= k−1 [R+ ][Br− ] − k1 [R − Br]
dt

elfilalisaid@yahoo.fr Page -129- -SAID EL FILALI-


7.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS CHIMIE-MPSI

d[R+]
Comme R+ est un intermédiaire réactionnel, alors R+ = I =⇒ = 0 (A.E.Q.S)
+
dt
d[R ] k1 [R − Br]
= −k2 [R+ ][OH − ] − k1 [R+ ][Br− ] + k1 [R − Br] = 0 =⇒ [R+ ] =
dt k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
k 1 [R − Br]
D’où v = k1 [R − Br] − k−1 [Br− ]
k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
k1 k2 [OH − ][R − Br]
v=
k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]

v = vexp si k2 ≫ k1 et k−1 c’est à dire la réaction (2) est plus rapide que (1)

k2 ≫ k1 =⇒ v = k1 [R − Br]

Réaction d’ordre 1

La première étape est l’étape cinétiquement déterminante.


7.4.1.3.2 Exemple 2- Réaction en chaîne. Synthèse de HBr

Toute réaction chimique en chaîne droite, comprend trois étapes :

• INITIATION : Correspond à la formation dans le milieu réactionnel des radi-


caux, selon un processus thermique (action de la chaleur), photochimique
(action de la lumière) où par l’emploi d’un indicateur de radicaux [M].
• PROPAGATION : C’est l’étape de disparition d’un radical et formation d’un
nouveau radical.
• RUPTURE DE CHAÎNE ou arrêt : étape de disparition des radicaux.

H2 + Br2 −→ 2HBr
Le mécanisme proposé est le suivant :


 k1



 (1) Br2 + M −→ 2 Ḃr initiation

 

 k2 



 (2) Ḃr + H2 −→ HBr + Ḣ 





 k3



 ˙ 
(3) Ḣ + Br2 −→ HBr + Br 
 propagation

 


 k4 



 ˙ 
(4) HBr + Ḣ −→ H2 + Br 




 k5

 (5) 2 Ḃr + M −→ Br2 + M arrêt
On a :
1 d[HBr]
v=
2 dt
Et puisque Ḃr et Ḣ sont des intermédiaires réactionnels alors,
d[Ḃr] d[Ḣ]
= =0
dt dt
d[HBr] ˙
(1), = k2 [Br][H 2 ] + k3 [Ḣ][Br2 ] − k4 [HBr][Ḣ]
dt
d[Ḣ]
(2), = 0 = k2 [Ḃr][H2 ] − k3 [Ḣ][Br2 ] − k4 [HBr][Ḣ]
dt

elfilalisaid@yahoo.fr Page -130- -SAID EL FILALI-


7.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS CHIMIE-MPSI

d[Ḃr] ˙ + k3 [Ḣ][Br2 ] + k4 [HBr][Ḣ] − 2k5 [M][Br]


˙ 2
(3), = 0 = 2k1 [Br2 ][M] − k2 [H2 ][Br]
dt
(2)+(3)=⇒ 2k1r [Br2][M] = 2k5 [M][Br] ˙ 2
˙ = k1 [Br2 ]
D’où : [ Br]
k5
k2 [H2 ] q
k1
(2)=⇒ [Ḣ] = [Br2]
k3 [Br2] − k4 [HBr] k5
Comme (1)-(2) donne : r
k1
2k2 k3 [H2 ][Br2 ] [Br2]
k5
v = 2k3 [Ḣ][Br2] =⇒ v =
k3 [Br2 ] + k4 [HBr]
r
k1
2k2 [H2 ][Br2]1/2
k5
v=
k4 [HBr]
1+
k3 [Br2 ]

Pas d’ordre

7.4.2 Conclusion
L’étude cinétique d’une réaction est une méthode très importante pour obtenir des
renseignements sur le mécanisme de la réaction.
Pour un processus élémentaire A + B −→ C + D le profil énergétique est :

E
[A · · · B · · · C · · · D]#

Ea

Zone(2)

A+B
Zone(1)

C+D

[A · · · B · · · C · · · D]# dite état de transition.


⊲ zone 1 : étude thermodynamique (voir thermochimie).
⊲ zone 2 : caractérisée par l’énergie d’activation, donnée cinétique.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -131- -SAID EL FILALI-


7.5. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES CHIMIE-MPSI

7.5 Méthodes expérimentales de l’étude cinétique chi-


mique
7.5.1 Méthodes de mesures
7.5.1.1 Méthodes chimiques
On mesure (à température constante), directement des concentrations par les mé-
thodes classiques de dosage.
Soit on fera des prélèvements à différents instants, soit on étudiera différents exem-
plaires initialement identiques, à des instants différents.
Il faudra alors arrêter la réaction pour qu’elle ne se poursuive pas pendant le dosage,
on pourra procéder par trempe (refroidissement rapide), forte dilution, élimination
d’un réactif par précipitation ou par neutralisation s’il est acide ou basique.

7.5.1.2 Méthodes physiques


On mesure (à température constante), une grandeur physique que l’on sait relier aux
concentrations. Ces méthodes ont l’avantage de ne pas perturber la réaction en cours.
On citera par exemple :
• Conductimétrie (mesure de la conductivité électrique d’un mélange ionique).
X
σ= i|Zi |λiCi

• Spectrophotomètrie , mesure de l’absorption de la lumière ( nécessite un réactif


ou produit coloré).
X
A= i|Zi |λiCi

• Polarimètrie (mesure du pouvoir rotatoire de la lumière).

α = αT,λ ℓC

⊲ α : angle de rotation observé en degrés.


⊲ ℓ : longueur de la cuve en dm.
⊲ C : concentration de la solution en g mL−1.
⊲ αT,λ : pouvoir rotatoire spécifique défini à une température T et mesuré pour
une longueur d’onde donnée, exprimée en /gm‘liter/dm.
• Mesure de la densité gazeuse.
• Mesure de la pression gazeuse (à volume constant).
• Réfractométrie (mesure de l’indice de réfraction).
• pH-métrie (pour les réactions acido-basiques ).
• Potentiomètrie (pour des réactions d’oxydo-réductions ).
• Microcalorimétrie (les quantités de chaleur sont proportionnelles à la quantité
de matière ayant réagi).

elfilalisaid@yahoo.fr Page -132- -SAID EL FILALI-


7.5. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES CHIMIE-MPSI

7.5.2 Détermination de l’ordre


7.5.2.1 Méthode intégrale
On cherche à tracer une fonction d’une concentration Ci , qui soit représentée en fonc-
tion du temps par une droite, aux incertitudes d’expérience près.
Par exemple, si ln Ci = f (t) est représentée par une droite, l’ordre est 1.
Une variante de cette méthode consiste à calculer k en faisant l’hypothèse que la ré-
action a un ordre donné. On doit alors vérifier que les valeurs trouvées pour k sont les
même, aux incertitudes d’expériences près.
7.5.2.2 Méthode différentielle
La méthode précédente est inefficace lorsque l’ordre n’est pas entier.
Si la vitesse est de la forme
v = k[A]α
On peut aussi écrire : ln v = ln k + α ln[A]. On trace d’abord le graphe représentatif de
d[A]
[A] = f (t), par lecture de ce graphe. On peut en déduire la pente v(t) = − . Il faut
dt
toutefois remarquer que cette détermination est délicate.
On trace ensuite le graphe représentatif de ln v(t) en fonction de ln[A]. La pente de la
droite nous fournira l’ordre α et l’ordonnée à l’origine ln k.
C’est avec cette méthode que l’on peut mesurer la vitesse initiale et ensuite, en re-
nouvelant ces mesures pour des concentrations initiales différentes que l’on peut en
déduire l’ordre initial.
7.5.2.3 Temps de demi-réaction
Ci (t = 0)
C’est le temps t1/2 tel que C(t1/2 ) = .
2
La manière dont le temps de demi-réaction dépend des concentrations initiales est
caractéristique aussi de l’ordre de la réaction.
Nous avons vu par exemple que le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1
est indépendant de la concentration initiale du constituant.
7.5.2.4 Dégénérescence de l’ordre
Dès que l’ordre global devient supérieur à 3, le problème de la détermination des
ordres partiels devient difficile à résoudre.
Soit par exemple une loi de vitesse de type :

v = k[A]α [B]β

Si on opère avec un gros excès du constituant B, on aura [B] ≈ cte.


La loi de vitesse se simplifie en, v = kapp [A]α avec kapp = k[B]β .
Il ne reste qu’à déterminer l’ordre partiel α.
kapp = k[B]β est appelée constante apparente, car sa valeur dépend de la concentration
choisie pour le constituant B.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -133- -SAID EL FILALI-


Quatrième partie

CRISTALLOGRAPHIE

134
CHAPITRE 8

STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIÈRE


CONDENSÉE

8.1 Généralités
◮ La matière existe sous trois états physiques que l’on distingue suivant la résistance
qu’ils offrent à la déformation : gaz ; liquide et solide.
⊲ Gaz : les atomes (ou molécules) sont en interactions faibles (nulles pour un gaz
parfait).

♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
..
.
♣ −−
♣−♣ −−
♣− ♣ −− ♣−♣ ♣ ♣ ♣ ♣
..
.
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
.. ..
. .
♣ −−
♣−♣ ♣ ♣ −− ♣−♣ ♣ ♣ −−
♣−♣
.. .. ..
. . .
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
.. .. ..
. . .
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
.. .. ..
. . .
−−
♣−♣ ♣ ♣ −−♣−♣ ♣ ♣ −−
♣−♣ ♣
.. .. ..
. . .

⊲ Liquide : les molécules sont en interactions souples (, rigides), ces liaisons


souples peuvent se faire et défaire facilement, ce qui explique que le volume est
constant et la forme variable.

135
8.1. GÉNÉRALITÉS CHIMIE-MPSI

♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣

⊲ Solide : les atomes sont reliés entre eux d’une manière rigide, obtenu par re-
froidissement de l’état liquide ; si on a un réarrangement :
◮ ordonné des atomes (refroidissement lent), solide cristallin (métaux).
◮ désordonné des atomes (refroidissement rapide = trempe), solide amorphe (verre).

♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣

Solide cristallin
Remarque(s)

Certains corps existent dans des états physiques intermédiaires : les cristaux
liquides ; gel ;... .

elfilalisaid@yahoo.fr Page -136- -SAID EL FILALI-


8.2. INTERPRÉTATION DE LA COHÉSION CHIMIE-MPSI

8.2 Interprétation de la cohésion des cristaux


Exemple TE (o C) TF (o C)
Cristaux Un cristal covalent est un cristal dans lequel les Silicium 1410 468
cova- atomes sont unis par des liaisons covalentes, un
lents tel cristal constitue une macromolécule covalente
de taille pratiquement infinie.
Cristaux La liaison ionique résulte donc de l’interaction NaCl 801 780
ioniques électrostatique entres ions ayant généralement
acquis les structures des gaz rares qui leurs sont
proches.
Cristaux La liaison métallique résulte de l’interaction élec- Al 2550 660
métal- trostatique, entre les charges négatives des élec-
liques trons de conduction et les cations métalliques, il
s’agit d’une liaison d’ensemble.

Cristaux Liaison de Van Der Waals : c’est l’interac- CO2 -56 -79
molécu- tion électrostatique dipôle-dipôle (Keesom ; De-
laires bye ; London).
Cristaux Liaison d’hydrogène : c’est l’interaction entre NH3 5 -40
molécu- un atome d’hydrogène, lié à un hétéroatome ( N,O
laires ,F ,· · · ) et un atome électronégatif porteur d’au
moins un doublet libre.

8.3 Définitions
◮ La cristallographie est l’étude de la géométrie et des symétries des cristaux.
◮ La maille : est le plus petit parallélépipède élémentaire qui constitue le cristal,
elle est définie par six paramètres (3 de longueurs (a, b, c) et 3 angulaires (α, β, γ)).

−c

β α


γ b


−a

◮ Motif chimique : c’est le contenu d’une maille élémentaire.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -137- -SAID EL FILALI-


8.3. DÉFINITIONS CHIMIE-MPSI

Remarque(s)

Dans certains cas, on est obligé de choisir un groupement de plusieurs mailles


pour pouvoir décrire la symétrie du réseau (voir structure hexagonale).
−−→ −a + y→
◮ Nœud : on appelle nœud un point M défini par OM = x→
− →
b + z−c avec x, y et z des
entiers relatifs.
Remarque(s)

Un nœud n’est pas forcément un point matériel.

◮ Réseau : l’ensemble des nœuds.


◮ Rangée : c’est une droite passant au moins par deux noeuds.
◮ Une famille de rangées est l’ensemble des rangées parallèles entre elles, qui
passent par tous les nœuds du réseau.
◮ Plan réticulaire : c’est un plan qui passe par au moins trois nœuds non copla-
naires.

Exemple(s)

♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣

− ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
b

−a
Famille de rangées

◮ Les différents types de réseau : l’étude de symétrie amènent à définir, suivant


la nature de la maille élémentaire, sept systèmes cristallins = SYSTÈMES DE BRAVAIS,

elfilalisaid@yahoo.fr Page -138- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

Système cristallin Nature de la maille Paramètres géométriques


Cubique Cube a = b = c et α = β = γ = 90o
Quadratique Prisme droit à base carrée a = b , c et α = β = γ = 90o
Prisme droit à base
Orthorhombique a , b , c et α = β = γ = 90o
rectangulaire
Prisme droit à base losange
Hexagonal a = b , c et α = β = 90o , γ = 120o
(angle au sommet de 60o )
Rhomboèdre (toutes les
Rhomboédrique a = b = c et α = β = γ , 90o
faces sont des losanges)
Prisme incliné à base
Monoclinique a , b , c et α = γ , 90o , β , 90o
rectangulaire
Triclinique Parallélépipède quelconque a , b , c et α , β , γ , 90o

8.4 Assemblage compact et pseudo-compact


HYPOTHÈSE PRINCIPALE
Les atomes sont assimilables à des sphères dures

8.4.1 Introduction
Soit un empilement compact plan (les sphères sont en contact entre elles) ≡ plan A,
Plan A

Dans ce plan, on constate que chaque sphère dure est en contact avec six sphères
voisines placées aux sommets d’un hexagone régulier. Le deuxième plan B identique
à A, les sphères doivent se loger dans les creux de la première couche (plan A) :

elfilalisaid@yahoo.fr Page -139- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

Plan A

Plan B
C,A

C≡A

Pour le troisième plan C, on peut réaliser un empilement compact :


⊲ C≡A =⇒ ABABABAB · · · : structure hexagonale compacte (H.C).
⊲ C,A =⇒ ABCABCABCABC · · · : structure cubique à faces centrées (CFC).
En effet,

elfilalisaid@yahoo.fr Page -140- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

C, A

A
B C
A A
B

H.C

C.F.C

8.4.2 Définitions
⊲ L’indice de coordination ou coordinence

C’est le nombre de particules les plus proches (atomes ou ions de signe


contraire) entourant l’atome (ou l’ion) considéré.

⊲ Compacité ou densité de remplissage

elfilalisaid@yahoo.fr Page -141- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

C’est le rapport du volume occupé par les particules et le volume total de la


maille, notée souvent C,
NV(particule)
C= <1
V(maille)

N représente le nombre de motifs par maille.

⊲ Site

Cavité délimitée par les particules sphériques en contact.

On peut avoir,
• site cubique, (4/4),

S.C

• site tétraedrique, (3/1),

S.T

• site octaédrique, (1/4/1),

elfilalisaid@yahoo.fr Page -142- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

S.O

8.4.3 Structure cubique à faces centrées


Définition(s)

C’est une structure dans laquelle les atomes occupent les sommets et toutes
les faces du cube.

Projection

(0,1) (0,1)
1/2

1/2 1/2
(0,1)

1/2

(0,1) (0,1)

◮ Coordinence : 12
1 1
◮ Nombre de motifs par maille : N = 8 × + 6 × =⇒ N = 4
8 2
elfilalisaid@yahoo.fr Page -143- -SAID EL FILALI-
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

◮ Nombre de sites :
• tétraédriques

atome

Site tetra

1 par sommet, donc :


NT (CFC) = 8

• octaédriques

atome

Site octa

1
1 propre + 12× ( milieu des arêtes), donc
4

NO(CFC) = 4

◮ Compacité :
4πR3
C =4×
3a3
Relation entre l’arête a et le rayon de l’atome R.
Remarque importante

Dans la structure CFC, on a contact suivant la petite diagonale.

Vue de face du cube, on voit :

elfilalisaid@yahoo.fr Page -144- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

Donc :

4R = a 2

Par conséquent :

2 A.N
C=π GGGGGGGGGGA C = 0, 74 = Cmax
6

8.4.4 Structure hexagonale compacte


On peut utiliser une maille élémentaire ou une maille triple plus symétrique.

Représentation de la maille hexagonale compacte simple

(0,1)

(1/2)

(0,1) (0,1)

(0,1)

elfilalisaid@yahoo.fr Page -145- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

Représentation de la maille hexagonale compacte triple

(0,1) (0,1)

(1/2) (1/2)
(0,1) (0,1) (0,1)

(1/2)

(0,1) (0,1)

Pour une maille triple( plus symétrique), on a :


◮ Coordinence :
I.C = 12
◮ Nombre de motifs :

1 1 A.N
N =3+2× + 12 × GGGGGGGGGGA N=6
2 6

◮ Nombre de sites tétraédriques :


1
NT = 2(internes) + 2 × 3(internes) + 12 × (sommet) =⇒ NT = 12
3

◮ Nombre de sites octaédriques (2 atomes du sommet + 2 atomes internes+ 1 face


supérieure( ou inférieure) +1 maille voisine) :

NO = 6

◮ Compacité
Puisque la maille est triple, alors :

4
6 πR3
C= 3
→− −
3 k ( a ∧ b ).→

− c k

elfilalisaid@yahoo.fr Page -146- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

N.B : 3 du dénominateur vient du fait que la maille est triple, puisqu’on a pris N=6.
• Relation entre a, b et R.
Puisqu’on a contact dans le plan ( xOy), alors :

a = b = 2R

• Relation entre a et c.
On raisonne sur un site tétraédrique de hauteur c/2.

C
D
h
G
C
D
S.T A B

A B
A B

On a :
 a 2 3
h2 + = a2 =⇒ h2 = a2
2 4
Comme le triangle ABC est équilatéral de côté a = 2R et les atomes sont identiques
(mêmes masses), alors :

2 3
AG = h =⇒ AG = a
3 3
De même :

c
a
2

2
A 3
h G

elfilalisaid@yahoo.fr Page -147- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

Avec AGD triangle rectangle en G, alors :


r
2 c
c=2 a = 1, 63a =⇒ = 1, 63
3 a

Relation importante à retenir

Par conséquent :
C = 0, 74 = Cmax

Remarque(s)

Suivant les conditions thermodynamiques, un cristal peut se cristalliser sous


différentes structures (exemple CFC et HC) = variétés allotropiques, Feα et
Feγ ; Sα ,Sβ et Sγ

8.4.5 Structure cubique centrée


Définition(s)

C’est une structure dans laquelle les atomes occupent les sommets et le centre
du cube.

Projection

(0,1) (0,1)

1/2

(0,1) (0,1)

◮ Indice de coordination (ou coordinence) :

IC(CC) = 8

elfilalisaid@yahoo.fr Page -148- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

◮ Nombre de motifs par maille :

1
N =1+8× =⇒ N = 2
8

◮ Compacité :
4
2 πR3
C= 33
a
Relation entre a et R.

Remarque(s)

Dans une structure cubique centrée, il y a contact suivant la grande diagonale.

Dans le plan contenant la grande diagonale, on a :


a 2

Donc :

4R = a 3

Par conséquent :

3 A.N
C= π GGGGGGGGGGA C = 0, 68 < Cmax
8

D’où structure pseudo-compacte

8.4.6 Alliages
On distingue deux types :
◮ Alliage d’insertion : C’est un alliage qui résulte de l’insertion des atomes de
petite taille dans un métal de grande taille.
Exemple(s)

• (Palladium, Hydrogène).
• (Lanthane, Hydrogène).
• (Fer, carbone) si %C = 6% = on parle de l’acier.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -149- -SAID EL FILALI-


8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI

◮ Alliage de substitution : C’est un alliage qui résulte du remplacement d’un


atome du métal par un atome d’un autre métal de taille voisine et de même type de
structure.
Exemple(s)

• (Cu,Ag) et (Cu,Zn) utilisés dans les monnaies.


• (Cu,Au) utilisé en bijouterie.
On rappelle qu’un alliage de 18 carats contient 18 g d’or et 6 g de cuivre et
22 carats contient 22 g d’or et 2 g de cuivre.

8.4.7 Rayon maximal. Variétés allotropiques du titane


Application

1 Quelle est le rayon maximal ro de l’atome qu’on peut insérer dans un site
octaédrique régulier ?
2 Quelle est le rayon maximal rT de l’atome qu’on peut insérer dans un site
tétraédrique régulier ?
3 Selon la température, le titane solide existe dans deux réseaux cristallins
différents,
- Pour T< 1155 K, il s’agit d’un empilement hexagonal tel que le côté du
prisme a = 0,295 nm et sa hauteur h = 0,469 nm,
- Pour T>1155 K, le titane cristallise dans un empilement cubique centré
tel que le côté du cubique a = 0,331 nm
a. L’empilement hexagonal est-il compact.
b. Comparer les masses volumiques des deux formes allotropiques du
titane.

On donne : M(Ti)= 47,9 g mol−1 ; NA =6,02 × 1023 mol−1

CORRECTION
1- On raisonne sur un site octaédrique régulier situé au milieu d’un arrête d’un cube.

2(R + ro ) = a

De même on a contact suivant la petite diagonale, alors :



4R = a 2
Ce qui donne :

ro 1  2 ro
= 1− =⇒ = 0, 146
a 2 2 a
2- On raisonne sur un site tétraédrique régulier, situé sur la grande diagonale d’un
cube.

a 3
R + rT =
4

elfilalisaid@yahoo.fr Page -150- -SAID EL FILALI-


8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE CHIMIE-MPSI

De même, on a contact suivant la petite diagonale, alors :



4R = a 2
Ce qui donne :
√ √
rT 3− 2 rT
= =⇒ = 0, 079
a 4 a
3-
a/ Calculons la valeur de c/a, on trouve :

c h
= = 1, 586
a a
Valeur très proche de la valeur théorique, d’où on peut dire que la structure est quasi-
compacte.
b/ Puisque pour une maille hexagonale simple et maille cubique centrée, on a N=2 ;
alors :
◮ l’empilement cubique :

2M A.N
ρ= GGGGGGGGGGA ρ = 4390 kg m−3
N A a3

◮ l’empilement hexagonal :

2M A.N
ρ= GGGGGGGGGGA ρ = 4510 kg m−3
NA a2 c sin(120)

8.5 Assemblage ionique


8.5.1 Introduction
◮ Structure de deux ou plusieurs types d’ions issues de deux ou plusieurs éléments
chimiques différents.
◮ En général, le rayon de l’anion est supérieur au rayon du cation, assemblage de
sphère de tailles différentes :
rc
rc < ra =⇒ <1
ra

Par conséquent :
⊲ Deux types de réseaux, réseau cationique et réseau anionique.
⊲ La cohésion dans les structures ioniques est assurée par les forces électrosta-
tiques, attraction entre les ions de signe contraire et répulsion entre les ions de même
signe, donc il existe une distance d’équilibre, d’où la compacité est moins importante
que dans la structure métallique.
⊲ La structure ionique est un réseau anionique dans lequel les cations occupent un
certains nombres de sites, ou inversement.

Remarque(s)

Les ions ne se touchent pas.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -151- -SAID EL FILALI-


8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE CHIMIE-MPSI

8.5.2 Structure ionique de type AB


On les classe par indice de coordination (ou coordinence).

• (8,8) structure ionique type CsCl.


• (6,6) structure ionique type NaCl.
• (4,4) structure ionique type ZnS(blende).

Remarque(s)

IC =8 =⇒ occupation d’un site cubique.


IC =6 =⇒ occupation d’un site octaédrique.
IC =4=⇒ occupation d’un site tétraédrique.

8.5.2.1 Coordinence (8,8) structure ionique type CsCl


Définition(s)

C’est un réseau cubique simple d’ions Cl – , avec Cs+ occupe le site cubique (le
centre du cube).

Projection

Cl – Cl –

Cs+

Cl – Cl –

Avec : rc = r(Cs+ )= 169 pm ; ra = r(Cl− )= 181 pm ; aexp = 412 pm.


⊲ C’est un réseau cubique simple d’ion Cl – , dont l’ion Cs+ occupe le site cubique et
vice versa.
⊲ √ Ce sont deux réseaux cubiques simples décalés suivant la grande diagonale de
a 3
.
2

elfilalisaid@yahoo.fr Page -152- -SAID EL FILALI-


8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE CHIMIE-MPSI

◮ L’indice de coordination :
• Cl – = 8 • Cs+ =8
◮ Nombre de motifs par maille :
1
• N(Cl− ) = 8 × = 1 • N(Cs+ ) = 1
8
Donc, un seul motif chimique CsCl par maille.
rc
◮ Condition géométrique pour
ra
rc
On a : <1
ra
Ainsi suivant la grande diagonale, si on a contact, alors :


a 3 = 2(rc + ra )

Suivant l’arête du cube :


2ra 6 a

Il en résulte que :
√ rc
3 − 1 = 0, 732 6 61
ra

Remarque(s)

1/ Cette condition n’est pas toujours valable car elle ne prend en compte que
des conditions purement géométriques.
2/ Dans le cas du CsCl, on a :

r(Cs+ )
= 0, 934 > 0, 732
r(Cl− )
3/ La compacité :

4π 3 A.N
3
C= (r c + r a ) GGGGGGGGGGA C = 0, 644
3a3

4/ Composés cristallisant dans ce type de structure : NH4 Cl ; les halogènes de


Cs ; Rb ; Tl sauf les fluorures.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -153- -SAID EL FILALI-


8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE CHIMIE-MPSI

8.5.2.2 Coordinence (6,6) structure ionique type NaCl


Cl –
Na+

Données numériques : rc = 95 pm ; ra = 181 pm et aexp = 563 pm.


Description

C’est un réseau CFC d’ions Cl – , dans lequel les cations Na+ occupent tous les
sites octaédriques ou inversement.
Ou bien Na+ et Cl – constituent deux structures CFC décalées de a/2 suivant
l’arête du cube.

◮ L’indice de coordination :
⊲ Cl – = 6 ⊲ Na+ = 6 ◮ Nombres de motifs par maille :
1 1 A.N
⊲ N(Cl− ) = 8 × + 6 × GGGGGGGGGGA N(Cl− ) = 4
8 2
1 A.N
⊲ N(Na+ ) = 1 + 12 × GGGGGGGGGGA N(Na+ ) = 4
4
Il en résulte 4 motifs chimiques NaCl par maille.
rc
◮ Condition géométrique pour :
ra
rc √
On a 6 3 − 1 sinon type CsCl
ra
De même d’après la représentation
• Suivant l’arête :
a = 2(rc + ra )
• Suivant la petite diagonale :

4ra 6 a 2
Il en résulte que :
√ rc √
0, 414 = 2−16 6 3 − 1 = 0, 732
ra

elfilalisaid@yahoo.fr Page -154- -SAID EL FILALI-


8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE CHIMIE-MPSI

◮ Pour NaCl :
rc
= 0, 525
ra
◮ La compacité :

16π 3 A.N
3
C= (r c + r a ) GGGGGGGGGGA C = 0, 637
3a3

◮ Composés cristallisant dans ce type de structure : LiCl ; KCl ; NH4 I ; CaO ; FeO ; · · · .
8.5.2.3 Coordinence (4,4) structure ionique type ZnS blende
Description

Réseau cubique à faces centrées d’ion S2 – et les ions Zn2+ occupent la moitié
des sites tétraédriques (un site tétraédrique rempli un site vide).

Zn2+ S2 –

Projection

(0,1) 1/2 (0,1)


1/4 3/4

1/2 (0,1) 1/2

3/4 1/4
(0,1) 1/2 (0,1)

Données numériques :
• rc = r(Zn2+ ) = 74 pm • ra = r(S2− ) = 198 pm • aexp = 540,9 pm
◮ L’indice de coordination :
⊲ IC(Zn2+ = 4 ⊲ IC(S2− ) = 4
◮ Nombre de motifs par maille :
⊲ N(Zn2+ ) = 4 ⊲ N(S2− ) = 4 d’où 4 motifs chimique ZnS.
◮ Condition géométrique
⊲ Suivant l’arête, on a :

4ra 6 a 2

elfilalisaid@yahoo.fr Page -155- -SAID EL FILALI-


8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE CHIMIE-MPSI

⊲ Suivant la grande diagonale, on a :



4(ra + rc ) = a 3

Il en résulte que :
r
3 rc √ rc
−16 6 2 − 1 =⇒ 0, 225 6 6 0, 414
2 ra ra

◮ Type de métaux : AlAs ; AlP ; MnS ; CdS ; HgTe.

8.5.3 Structure ionique de type AB2


Remarquons que si la formule du composé est An Bm ; alors :

n × IC(A) = m × IC(B)

8.5.3.1 Coordinence (8,4). Structure ionique type fluorine CaF2


Description

Réseau cubique à faces centrées d’ions Ca2+ et les ions F – occupent tous les
sites tétraédriques.

Ca2+ F–

Projection

(0,1) 1/2 (0,1)

1/4 3/4
3/4 1/4

1/2 (0,1) 1/2

1/4 3/4
3/4 1/4

(0,1) 1/2 (0,1)

◮ Indice de coordination :
⊲ IC(F− ) = 4 ⊲ IC(Ca2+ ) = 8 d’où coordinence (8,4)
◮ Nombre de motifs par maille :
⊲ N(F− ) = 8 ⊲ N(Ca2+ ) = 4 ; d’où 4 motifs chimique CaF2 .
◮ Type de métaux : BaF2 ; CdF2 ; HgF2 ; SnF2 ; · · · .

elfilalisaid@yahoo.fr Page -156- -SAID EL FILALI-


8.6. LES CRISTAUX COVALENTS CHIMIE-MPSI

8.5.3.2 Coordinence (4,8). Structure ionique type anti-fluorine


K2 O
Description

Réseau cubique centré d’ions O2 – et les ions K+ occupent toutes les sites tétra-
édriques.

K+ O2 –

Projection

(0,1) 1/2 (0,1)

1/4 3/4

3/4 1/4

1/2 (0,1) 1/2

1/4 3/4

3/4 1/4
(0,1) 1/2 (0,1)

◮ Indice de coordination :
⊲ IC(K+ ) = 4 ⊲ IC(O2− ) = 8 d’où coordinence (4,8)
◮ Nombre de motifs par maille :
⊲ N(K+ ) = 4 ⊲ N(O2− ) = 4 d’où 4 motifs chimique K2 O.

8.6 Les cristaux covalents


On distingue trois types de cristaux :
◮ Structure tridimensionnelle.
◮ Structure plane (en feuillets).
◮ Structure linéaire.

8.6.1 Molécule tridimensionnelle. Carbone diamant


Description

Les atomes du carbone forment un CFC, avec occupation de la moitié des sites
tétraédriques.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -157- -SAID EL FILALI-


8.6. LES CRISTAUX COVALENTS CHIMIE-MPSI

Projection

Données :
◮ La distance d(C − C) = 154 pm.
[ = 109o 28’ 0”
◮ Les angles CCC

Application

◮ La valeur du rayon covalent :

1 A.N
Rc = d(C − C) GGGGGGGGGGA Rc = 77 pm
2

8M(C) √
◮ La masse volumique : ρ = avec a 3 = 4d
N A a3
Application numérique :

ρ(diamant) = 3543 kg m−3

◮ La compacité :

π 3 A.N
C= GGGGGGGGGGA C = 0, 34
16

Remarque(s)

⊲ Les atomes du carbone présentent quatre liaisons covalentes : hybridation


S p3 .
⊲ On retrouve la structure de ZnS blende avec remplacement des ions Zn2+
et S2 – par des atomes du carbones.

elfilalisaid@yahoo.fr Page -158- -SAID EL FILALI-


8.6. LES CRISTAUX COVALENTS CHIMIE-MPSI

◮ Autres structures covalentes type diamant ; le silicium ; SiC ; SiO2 (la silice).

8.6.2 Molécule bidimensionnelle. Carbone graphite

• • • • • •
B • • • •
• • • • • • • ••
• • •
• • • • • • •
A • • • • • • • •
• • • • • • •

d = 0, 67 nm
• • • • • •
B • • • •
• • • • • • • ••
• • •
• • • • •
A • • • •• • •• • •
• • • • • • •

Description

Structure en feuillets et dans un feuillet on a des hexagones.

8.6.3 Structure linéaire. Le carboglace


Description

Le dioxyde de carbone CO2 se solidifie à -78 ◦C (carboglace) et se cristallise dans


une structure CFC. Les 8 molécules occupant les sommets sont parallèles entre
elles, celles des centres des faces sont parallèles entre elles. La cohésion du
cristal est due à des interactions de type Van der Waals.

Représentation,

elfilalisaid@yahoo.fr Page -159- -SAID EL FILALI-


8.6. LES CRISTAUX COVALENTS CHIMIE-MPSI

O O
C C
O O
O
C
O O O
C C
O O
O
C
O O O
C C
O O O
C
O O O
C C
O O
O
C
O O O
C C
O O

elfilalisaid@yahoo.fr Page -160- -SAID EL FILALI-


TABLE DES MATIÈRES

I CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES 1


1 Généralités 2
1.1 Description d’un système fermé en transformation chimique . . . . . . . 2
1.1.1 États de la matière. Notion de transformation . . . . . . . . . . . . 2
1.1.2 Grandeurs extensives et intensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.2.2 Grandeurs extensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2.3 Grandeurs intensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2.4 Grandeurs intensives de composition d’une phase . . . . 4
1.1.3 Transformation d’un système chimique . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Quotient de la réaction Qr . Constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.4 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.5 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K . . . . . 7
1.3 Propriétés de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 10
2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Aspect quantitatif d’une réaction acido-basique A/B . . . . . . . . . . . . 16
2.5 Réaction prépondérante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.1 Approximation à 10% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.2.1 Diagramme de prédominance des ions de l’eau . . . . . . 17
2.5.2.2 Diagramme de prédominance d’un monoacide faible . . . 18
2.5.3 Espèces prépondérantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.4 Recherche d’un critère. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.5 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6 Facultatif : Calcul du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.6.1 Solution d’un monoacide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.6.2 Solution d’un monobase forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

161
TABLE DES MATIÈRES CHIMIE-MPSI

2.6.3 Solution d’un monoacide faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24


2.6.4 Solution d’une monobase faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6.5 L’étude théorique des réactions acido-basiques . . . . . . . . . . . 27
2.6.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6.5.2 Acide fort/ base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6.5.2.1 L’étude théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6.5.2.2 Détermination du point d’équivalence . . . . . . . 30
2.6.5.3 Acide faible/ base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6.5.4 Acide fort/base faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.6.6 Dosage d’acide fort/base forte suivi par conductimétrie . . . . . . 40
2.6.6.1 Notion sur la conductimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.6.6.2 Applications : Dosage de l’acide chlorhydrique par la soude 41

3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 43
3.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3 Constante de formation-constante de dissociation . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 51
4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2.3 Domaine d’existence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3.1 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3.2 Influence de l’ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3.3 Influence du pH de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3.4 Influence de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3.5 Stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5 RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION 61
5.1 Équilibre redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.1.1.3.1 L’oxydo-réduction et le n.o . . . . . . . . . . . . . 62
5.1.1.3.2 Identification d’une réaction . . . . . . . . . . . . 63
5.1.1.3.3 Équilibrage d’une équation redox . . . . . . . . . 63

elfilalisaid@yahoo.fr Page -162- -SAID EL FILALI-


TABLE DES MATIÈRES CHIMIE-MPSI

5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64


5.2 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 / Hg) . . . . . . . . . . 69
5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.3 Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.4 DIAGRAMME E-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.4.1 E − pH DE L’EAU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.4.2 E − pH DU FER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.4.2.1 Frontière de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4.2.2 L’étude des frontière E = f (pH) . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4.2.3 Trace du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

II Structure de la matière 80
6 STRUCTURE DE LA MATIÈRE 81
6.1 Rappel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.2 Modèle de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.2.1 Données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.2.2 Interpretation de BOHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.2.2.1 Modèle de BOHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.2.2.2 Interpretation du spectre atomique d’Hydrogène . . . . . 86
6.2.2.3 Diagramme énergétique de l’hydrogène . . . . . . . . . . 86
6.2.2.4 Théorie de BOHR appliquée aux hydrogènoides . . . . . . 87
6.3 Les hydrogénoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.1 Dualité onde-corpuscule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.2 Principe d’incertitude de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.3 Équation de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.4 La densité de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.5 L’électron en mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.6 Les nombres quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.3.6.1 Le nombre quantique principal n . . . . . . . . . . . . . . 90
6.3.6.2 Le nombre quantique secondaire ou azimutal ℓ . . . . . . 90
6.3.6.3 Le nombre quantique magnétique m . . . . . . . . . . . . 90
6.3.7 Les orbitales atomiques (O.A) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.4 Atomes polyélectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4.1 Le spin et la règle d’exclusion de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4.1.2 Règle (principe) d’exclusion de PAULI . . . . . . . . . . . 93
6.4.1.3 Les niveaux d’énergie et la règle de KLECHKOVSKY . . . 93
6.4.1.4 Règle de HUND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.4.1.5 Structure électronique des atomes . . . . . . . . . . . . . 96
6.5 La classification périodique des éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

elfilalisaid@yahoo.fr Page -163- -SAID EL FILALI-


TABLE DES MATIÈRES CHIMIE-MPSI

6.5.2 Présentation actuelle du tableau périodique . . . . . . . . . . . . . 97


6.6 Périodicité et propriétés dans TP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.6.1 Comportement chimique et position dans la C-P . . . . . . . . . . 100
6.6.2 Potentiel d’ionisation (énergie d’ionisation) . . . . . . . . . . . . . 101
6.6.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.6.2.2 Evolution de l’énergie d’ionisation dans le T.P . . . . . . . 101
6.6.2.3 L’affinité électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.6.2.4 L’électronégativité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.6.2.4.1 Mulliken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.6.2.4.2 Pauling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.6.2.5 Les grandeurs géométriques . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.6.2.5.1 Rayon covalent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.6.2.5.2 Rayon métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.6.2.5.3 Rayon ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.6.2.5.4 Rayon de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.6.2.5.5 L’évolution dans le T-P . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.6.2.6 Nombre d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.6.2.7 La polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.7 Théorie de LEWIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.7.1 Représentation de LEWIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.7.2 Liaison covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.7.3 Règle de l’octet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.8 Théorie de Gillespie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.9 Polarité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.9.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.9.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.9.3 Forces d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.9.3.1 Interactions de Van Dear Waals . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.9.3.2 Liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.9.3.3 Conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.9.4 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

III CINETIQUE CHIMIQUE 115


7 CIÉNÉTIQUE DES SYSTÈMES CHIMIQUES 116
7.1 Vitesse de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.1.2 Les facteurs influençant la vitesse d’une réaction : les facteurs cinétiques117
7.1.2.1 Influence de la concentration . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.1.2.2 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
7.2 Cinétique formelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.2.1 Réaction d’ordre 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.2.2 Réaction d’ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.2.3 Réaction d’ordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
7.2.3.1 1er cas [A]o = [B]o = a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
7.2.3.2 2ème cas [A]0 = a , [B]0 = b . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.2.4 Cas général, réaction d’ordre n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

elfilalisaid@yahoo.fr Page -164- -SAID EL FILALI-


TABLE DES MATIÈRES CHIMIE-MPSI

7.3 Réactions complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124


7.3.1 Réactions opposées(réversibles) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.3.2 Les réactions successives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.4 Mécanismes réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7.4.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
7.4.1.1 Relation ordre-molécularité . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
7.4.1.2 Principe de l’état quasi-stationnaire(P.E.Q.S) . . . . . . . 128
7.4.1.3 Différents types de mécanismes . . . . . . . . . . . . . . . 129
7.4.1.3.1 Réaction de substitution nucléophile . . . . . . . . 129
7.4.1.3.2 Synthèse de HBr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
7.4.2 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.5 Méthodes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.5.1 Méthodes de mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.5.1.1 Méthodes chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.5.1.2 Méthodes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.5.2 Détermination de l’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.5.2.1 Méthode intégrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.5.2.2 Méthode différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.5.2.3 Temps de demi-réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.5.2.4 Dégénérescence de l’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

IV CRISTALLOGRAPHIE 134
8 STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIÈRE CONDENSÉE 135
8.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
8.2 Interprétation de la cohésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8.3 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8.4 Assemblage compact et pseudo-compact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
8.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
8.4.2 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
8.4.3 Structure cubique à faces centrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
8.4.4 Structure hexagonale compacte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
8.4.5 Structure cubique centrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
8.4.6 Alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
8.4.7 Rayon maximal. Variétés allotropiques du titane . . . . . . . . . . . 150
8.5 Assemblage ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8.5.2 Structure ionique de type AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.5.2.1 Coordinence (8,8) structure ionique type CsCl . . . . . . . 152
8.5.2.2 Coordinence (6,6) structure ionique type NaCl . . . . . . . 154
8.5.2.3 Coordinence (4,4) structure ionique type ZnS blende . . . 155
8.5.3 Structure ionique de type AB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.5.3.1 Coordinence (8,4). Structure ionique type fluorine CaF2 . 156
8.5.3.2 Coordinence (4,8). Structure ionique type anti-fluorine K2 O 157
8.6 Les cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.6.1 Molécule tridimensionnelle. Carbone diamant . . . . . . . . . . . . 157
8.6.2 Molécule bidimensionnelle. Carbone graphite . . . . . . . . . . . . 159

elfilalisaid@yahoo.fr Page -165- -SAID EL FILALI-


TABLE DES MATIÈRES CHIMIE-MPSI

8.6.3 Structure linéaire. Le carboglace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

elfilalisaid@yahoo.fr Page -166- -SAID EL FILALI-

Vous aimerez peut-être aussi