Chimie Mpsi
Chimie Mpsi
Chimie Mpsi
COURS DE CHIMIE
MPSI
EL FILALI SAID
A.S : 2019-2020
Première partie
1
CHAPITRE 1
GÉNÉRALITÉS
2
CHIMIE-MPSI
1.1. DESCRIPTION D’UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUE
P dP dP
>0
dT <0 dT
e C
PC
uid
q
Li
de
Soli
PT
T
Gaz
TT TC T
Exemple
Pour l’eau :
T = 273, 16 ; K T = 647, 3 ; K
T T C C
PT = 613 ; Pa PC = 22, 1.106 ; Pa
dP
Pour tout changement d’état en diagramme (P, T ), on a > 0 sauf pour l’eau ; ger-
dT
dP
manium ; silicium ; bismuth et l’antimoine où pour l’équilibre (S-L) on a < 0 (Voir
dT
courbe précédente).
Exemple
Variable intensive
masse ; volume ; charge ; le courant électrique nombre de particule ; longueur ;
→
−
surface ; l’énergie ; P ; →
−
σo ; · · · .
Exemple
Variable intensive
T ; P; σ; ρ ; l’indice de réfraction ; concentration ; pH ; · · ·
.
n(Ai ) ni
C(Ai ) = [Ai ] = =
V V
ni RT
Pi =
V
J mol−1 K−1
Remarques
P P Loi de Dalton
⊲ Comme nT = ni alors P = PT = Pi
i i
⊲ De même
Pi = xi PT
(1)
αA + βB ⇋ γC + δD
(2)
Avec :
⊲ A et B les réactifs.
⊲ C et D les produits.
⊲ α, β, γ et δ les cœfficients stœchiométriques.
⊲ (1) le sens direct et (2) le sens indirect.
Parfois on utilise l’écriture conventionnelle suivante :
N
X
; ν i Ai = 0
i=1
Avec la convention :
◮ νi positif pour Ai produit.
◮ νi négatif pour Ai réactif.
• Si nréacti f (to ) < nréacti f (to + dt) ⇐⇒ n produit (to ) > n produit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est à dire
sens (2).
• Si nréacti f (to ) > nréacti f (to + dt) ⇐⇒ n produit (to ) < n produit (to + dt) =⇒ sens direct c’est à dire
sens (1).
• On pose :
dn(X) = nX (to + dt) − nX (to )
la variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X , qui peut être positive
ou négative.
• On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité :
1
dξ = dn(X) (en ; ; mol)
ν
(α, β, γ, δ) ∈ R∗4
+ .
Cette quantité est indépendante des constituants Ai ; elle caractérise le déroulement
de la réaction dans le système étudié.
◮ Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est
à dire a =0).
K100 → +∞
◮ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =1).
99 × 99
K99 = ≈ 104
1×1
◮ Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =10).
90 × 90
K90 = ≈ 100
10 × 10
◮ Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =3).
97 × 97
K97 = ≈ 103
3×3
1.3 Propriétés de l’eau
8O : K(2)L(6)
[ = 104.5◦ , O − H = 0.96Ao
•HOH
2δ -
O
δ+ δ+
H →
−µ H
1
• µ = 1.86D avec 1D = 10−29Cm
3
◮ moment dipolaire est non nul : L’eau est une molécule polaire.
◮ La valeur du moment dipolaire est importante donc son pouvoir ionisant important.
• εr ≃ 80 =⇒ F eau = F80air : pouvoir dissociant important
Exemple :
eau ;(→
−µ ) eau ;(εr )
H − Cl(air) −−−−−−→ H δ+ ....Clδ− −−−−−−→ H + + Cl− .
• Grâce a son moment dipolaire → −µ , l’eau solvate les particules chargées (cations et
anions).
Exemple : solvatation de l’ion ferreux Fe2+ par les les molécules d’eaux.
[Fe(H2 O)6 ]2+
H H
O
H
H
H
O
O
H
2+
Fe
H
O
O H
H
H
O
H H
eau
• AB −−→ A+aq + B−aq
AB : électrolyte ou soluté
H2 O : solvant
• Solution aqueuse : le solvant est l’eau .
• Lorsque on met un soluté dans l’eau, ses constituants (molécule ou ions) diffuse afin
d’homogénéiser la solution : on dit que l’eau à un caractère dispersant.
Conclusion:
Remarque
Pour le proton H + en solution aqueuse est toujours entouré par une molécule
d’eau (hydraté) selon la réaction :
H + + H2 O FGGGGGGB
GGGGGG H3 O
+
RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
2.1 Définitions
◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique, susceptible de donner
un proton H+ ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant :
A ⇄ H+ + B
acide particule échangée base
A et B forment un couple acide base qu’on note A/B.
Exemple(s)
+ −
HBr −↽−−
−⇀−− H + Br
−−−
−⇀ + −
HNO3 ↽ −− H + NO3
NH4 + ↽
−−−−⇀ +
−− H + NH3
+ −
C6 H5 OH −↽−−
−⇀−− H + C6 H5 O
+ −
CO2 + H2 O − ↽ −−−⇀
−− H + HCO3
Cu2+ + 2 H2 O −−−
↽ −⇀ +
−− 2 H + Cu(OH)2
Remarque(s)
HPO4 2− ↽−−−
−⇀ +
−− H + PO4
3−
◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique, susceptible de capter
un proton.
10
2.1. DÉFINITIONS CHIMIE-MPSI
Exemple(s)
NH3 + H + ⇄ NH4+
CO2−
3 +H
+
⇄ HCO−3
HCO−3 + H + ⇄ H2CO3 (H2 O + CO2 ).pluie acide
• H2 PO4 – /HPO4 2 – jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholyte ou amphotère
• CO3 2 – est une dibase.
Conclusion:
Toute réaction acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide
d’un couple et la base d’un autre couple.
Exemple(s)
)
CH3COOH ⇆ H + + CH3COO−
=⇒ CH3 COOH + NH3 ⇄ NH4+ + CH3COO−
NH4+ ⇆ NH3 + H +
A1 + B2 ⇄ B1 + A2
[H3 O+ ]
pH = − log
Co
avec h = [H3 O+ ].
Remarque(s)
H3 O+ −
−−
↽−⇀ +
−− H + H2 O
• Le pH de l’eau pure à 25oC est égal à 7. Donc [H3 O+ ] = [OH− ] = 10−7 mol L−1
• Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3 O+ ][OH− ] = 10−14 ne dépend que de la
température.
• pKe = − log Ke = pH + pOH (=14 à 25 oC ) avec pOH = − log[OH− ]
pH + pOH = pKe
[H3 O+ ][A− ]
K[H2 O] = = KA
[HA]
◮ (H2 O/OH− ) + −
H2 O + H2 O −
↽−−
−⇀
−− H3 O + OH
A1 + B2 FGGGGGGB
GGGGGG A2 + B1
Remarque(s)
Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0.pKA < 0) et les bases plus fortes
− −
que OH ([A ] 0, pKA > 14). On ne peut pas déterminer leurs pKA dans l’eau.
On dit qu’ils sont nivelés par l’eau ; il faut utiliser un solvant autre que l’eau.
Seules les couples ayant un pKA ∈ [0, 14] peuvent être étudiés dans l’eau.
• A – + H2 O −
−−
↽−⇀ –
−− OH + HA
On définit la constante de basicité comme.
[HA][OH− ]
KB = =⇒ pKB = − log KB
[A− ]
• Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de même plus une base est forte plus
son pKA est grand.
Exemple(s)
[NH4 + ] ≫ [NH3 ]
9,2 pH
•
[NH4 + ] ≪ [NH3 ]
Application
(T-D)
Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique H3 PO4 .
A1 ⇄ H+ + B1 (pK A1)
A2 ⇄ H+ + B2 (pK A2)
Donc.
(1)
A1 + B2 ⇋ B1 + A2
(2)
[B1 ][A2 ]
K=
[B2 ][A1 ]
KA1
K= = 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide)
KA2
Conséquences :
⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisée dans le sens (1) ;
⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisée dans le sens (2) ;
On retrouve la règle de gamma
pH
B2
pKA2
A2
B1
pKA1
A1
A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexis-
ter.donc le sens (1).
Remarque(s)
Exemple(s)
2.5.2 Applications
2.5.2.1 Diagramme de prédominance des ions de l’eau
◮ Solution neutre : [H3 O+ ] = [OH− ] =⇒ pH = 7
◮ Solution basique : [H3 O+ ] < [OH− ] =⇒ pH > 7
◮ Solution acide : [H3 O+ ] > [OH− ] =⇒ pH < 7
◮ Solution fortement acide : [H3 O+ ] > 10[OH− ] =⇒ pH < 6, 5
En effet. [H3 O+ ] > 10[OH− ] =⇒ [H3 O+ ]2 > 10 Ke d’où le résultat.
◮ Solution fortement basique : [OH− ] > 10[H3 O+ ] =⇒ pH > 7, 5
pH
H3 O+ majoritaire OH – majoritaire
0 1 2 3 4 5 6 6,5 7 7,5 8 9 10 11 12 13 14
H3 O+ prédomine OH – OH – prédomine H3 O+
[A− ]
pH = pKA + log
[HA]
Donc :
◮ Solution tampon : [HA] = [A− ] =⇒ pH = pKA
◮ HA majoritaire : [HA] > 10[A− ] =⇒ pH < pKA − 1
◮ HA minoritaire : [A− ] > 10[HA] =⇒ pH > pKA + 1
HA majoritaire A− majoritaire
pKA
• pH
pKA − 1 pKA + 1
HA prédomine A− A− prédomine HA
6,5 7,5 pH
⋆ Seules les processus qui vont modifient la composition des entités majo-
ritaires sont prises en compte : c’est la réaction prépondérante.
A.N : p
h= 10−3.2 × 0, 1 + 10−3,8 × 0, 5 =⇒ pH = 1, 92
Conclusion:
⋆ On a K1C1 ≃ K2C2 les réactions (1) et (2) sont toutes les deux prépondé-
rantes.
√
⋆ Si K1C1 ≫ K2C2 =⇒ [H3 O+ ] = K1C1 ; la réaction (1) est prépondérante.
√
⋆ Si K1C1 ≪ K2C2 =⇒ [H3 O+ ] = K2C2 ; la réaction (2) est prépondérante.
D’où le critère :
L’acide le plus prépondérant est celui qui a KAC A le plus grand (ou p(KAC A ) le
plus faible.)
De même La base la plus prépondérante est celle qui a KBC B le plus grand ;
c’est à dire KAC A le plus petit (ou p(KBC B ) le plus faible c’est à dire p(KAC A ) le
plus grand).
Remarque(s)
Autrement dit :
la réaction prépondérante est la réaction entre l’acide le plus fort et la base
la plus forte si leurs concentrations sont de mêmes ordre de grandeurs.
2.5.5 Exemples
Mélange-1-
HF NH4 +
• •
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
F– NH3
La réaction prépondérante est :
NH4 + + F – −
−−
↽ −− NH3 + HF
−⇀
NH4 + + F– ⇋ NH3 + HF
t=0 0,1M 0,2M 0 0
t∞ 0,1-x 0,2-x x x
x2 x2
K= =⇒ K ≃ = 10−6,2
(0, 1 − x)(0, 2 − x) 0, 02
Donc : x = 1, 12.10−4 mol L−1 =⇒ pH = 6, 35 ou pH = 6, 25 (suivant le couple utilisé).
Mélange-2-
(
HF. C1 = 0, 01M. KA1 = 103,1 =⇒ pKA1 = 3, 1. KA1C1 = 10−5,1
−Acides
HBO2 . C2 = 0, 02M. KA2 = 109,2 =⇒ pKA2 = 9, 2. KA2C2 = 2.10−11,2
- Bases .S 2− . C B = 10−2 M, KA = 10−12,9 =⇒ pKA = 12, 9
Donc la réaction prépondérante est :
HF + S2 – −
−−
↽
–
−− F + HS
−⇀ –
RP HF + S2 – ⇋ F– + HS –
t=0 0,01 0,01 0 0
t∞ ε ε 0,01 0,01
Donc un nouveau état d’équilibre avec F – (0,01 M) ; HS – (0,01 M) et HBO2 (0,02 M).
H3 O+ HF H2 S HBO2 HS – OH –
b b b b b b
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
H2 O F– HS – BO2 – S2– H2 O
Les acides.
HS− C = 0, 01M =⇒ KAC A = 10−14,9
HBO2 C = 0, 02M =⇒ KAC A = 2, 10−11,2
H2 O C = 55, 5M =⇒ KAC A = 55, 5.10−14
Les bases
HS− . C = 0, 01M =⇒ KBC B = 10−9
−
F . C = 0, 01M =⇒ KBC B = 2, 10−12,9
H2 O. C = 55, 5M =⇒ KBC B = 55, 5.10−14
Donc la RP est :
HBO2 + HS – ↽
−−−−− H2 S + BO2
−⇀ –
HBO2 + HS – ⇋ H2 S + BO2 –
t=0 0,02M 0,01M 0 0
t∞ 0,02-x 0,01-x x x
x2 x2
K= =⇒ K ≃ = 10−2,2
(0, 02 − x)(0, 01 − x) 2.10−4
Donc x = 11, 2.10−2 mol L−1 . On constate que l’approximation n’est pas justifiée. Il faut
résoudre l’équation du second degré .
La solution avec Maple donne
+ −
HA + H2 O −
−−
↽−⇀
−− H3 O + A
pH = − log C A
Remarque(s)
Ke
[H3 O+ ] = [OH− ] + [A− ] =⇒ h = + CA
h
q
C A + C 2A + 4Ke
h2 − hC A − Ke = 0 =⇒ h =
2
l l l l
7 l
l l
C 2A + 4Ke
l
6
2
l
5
q
CA +
l
4
pH = − log
l
3
l
2
pH = − log CA pH = 7
l
1
l
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 − log C A
Conclusion:
Pour pH > 6, 5 on ne peut pas négliger les ions [H + ] provenant de l’eau devant
[H + ] provenant de l’acide et vice versa :
B + H2 O −→ BH + + OH −
Les couples A/B en solution sont (H2 O / OH – ) (la monobase B est nivelée par l’eau) et
+
( 3 O / H2O) couple de l’eau.
(H
OH− + H2 O −↽−−
−⇀
−− H2 O + OH
−
K=1
+ −
H2 O + H2 O −
− −⇀
↽−−− H 3 O + OH Ke = 10−14
Donc la seule réaction prépondérante est :
OH− + H2 O −
−−
↽−⇀
−− H2 O + OH
−
Remarque(s)
pH
l
14
l
13
C 2B + 4Ke
l
12
2
q
l
11
−CB +
l
10
pH = − log
l
9
l
8
pH = 14 + log CB l
l
pH = 7
l l l l l l
7
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 − log C B
Remarque(s)
Et par conséquent :
q
−C B + C 2B + 4Ke
pH = − log
2
Remarque(s)
Cette relation est valable si [HA] > 10[A− ], c’est à dire pH 6 pKA − 1 ; d’où :
1
(pKA − log C A ) 6 pKA − 1 =⇒ pKA + log C A > 2
2
h → C A =⇒ pH = − log C A
Remarque(s)
◮ L’acide est partiellement dissocié : 0, 1 < α < 0, 9. Dans ce cas, il faut résoudre
l’équation du second degré :
h2
KA = =⇒ h2 + KA h − KAC A = 0
CA − h
q q
−KA + K2A + 4KAC A −KA + K2A + 4KAC A
h= =⇒ pH = − log
2 2
α α = 0, 1 α = 0, 9
−1 2
(pKA + log C A )
q
pH = − log C A −KA + K2A + 4KAC A 1
pH = − log pH = (pKA − log C A )
2 2
Application
(Exercice 8 TD 1)
C Ai VA = C AF (VA + Ve ) =⇒ Ve = 160 ml
Et par conséquent : pH = 0, 95. 4/ L’acide propanoïque CH3 CH2 COOH est un acide
faible, puisque :
pH(2, 7) , − log C A (0, 48)
Sachant que :
• [H3 O+ ] = [CH3 CH2 COO− ] = 10−pH = 1, 9.10−3mol L−1
• [CH3 CH2 COOH] = C A − [CH3 CH2 COO− ] =⇒ [CH3 CH2 COOH] = 0, 32mol L−1 • Calcul de
α.
[CH3 CH2 COO− ]
α= =⇒ α = 5, 7.10−3
CA
1
• α < 0, 1 =⇒ pKA + log C A = 4, 43 > 2 donc pH = (pKA − log C A ) = 2, 69
2
−
[CH3 CH2 COO ]
Vérification : pH = pKA + log A.N pH = 2, 7
[CH3 CH2 COOH] −−−−−→
2.6.4 Solution d’une monobase faible
Exemple(s)
• L’ammoniac NH3 ;
• ion éthanoate CH3 COO – ;
• ion propanoate CH3 CH2 COO – ;
• ion BO2 – ;
• L’éthaneamine CH3 CH2 NH2 ;
• Phosphate de sodium Na3 PO4 .
On néglige l’autoprotolyse de l’eau pour la suite, c’est à dire, on suppose que le pH >
7, 5.
B + H2 O FGGGGGGB
GGGGGG BH + + OH –
EI CB
EF C B (1 − α) CBα CBα
CA − ω ω ω
Avec α le cœfficient de dissociation de la base.
◮ La base est très faiblement dissociée : α < 0, 1 =⇒ ω ≪ C
[OH− ][BH + ] √
KB = =⇒ ω = KBC B
[B]
1 1
pOH = (pKB − log C B ) =⇒ pH = (pKe + pKA + log C B )
2 2
Remarque(s)
Cette relation est valable, si [B] > 10[BH + ] c’est à dire : pOH 6 pKB − 1. D’où :
1
pKB + log C A > 2 =⇒ pH = (pKe + pKA + log C B )
2
ω → C B =⇒ pH = 14 + log C B
Remarque(s)
ω2
KB = =⇒ ω2 + KB ω − KBC B = 0
CB − ω
q q
−KB + K2B + 4KBC B −KB + K2B + 4KBC B
ω= =⇒ pH = pKe + log
2 2
α α = 0, 1 α = 0, 9
−1 2
(pKB + log C B )
q
pH = 14 + log C B −K B + K2B + 4K BC B 1
pH = pKe + log pH = (pKe + pKA + log C B )
2 2
(
CB
Base
V
(
CA
PH Acide
VA
◦
C
Soit la réaction entre HCl (C A = 10−1 mol L−1 ; VA = 10 mL) et la soude NaOH (C B =
10−1 mol L−1 ; VB = 10 mL).
La réaction du dosage est :
H+ + OH− FGGGGGGB
GGGGGG H2 O : K = 1014
À l’équivalence, on a :
n(H+ ) = n(OH− ) =⇒ C A VA = C B Ve
1−x 1−x
[H + ] = C B =⇒ pH = − log C B
VA VA
x+ x+
Ve Ve
◮ V = Ve =⇒ x = 1 : à l’équivalence.
[H + ] = [OH− ] =⇒ pH = 7
x−1 x−1
[OH− ] = C B =⇒ pH = 14 + log C B
VA VA
x+ x+
Ve Ve
On trace la courbe théorique du dosage de l’acide fort HCl par la base forte NaOH.
ll
ll
ll
l
l
l
11
l
10
7 l
E
6
4
l
l
3 l
H3 O+ /H2 O
l
l
lll
ll
2 l
l
l
l
l
l
1 l
l
l
E1
2
0
0 1 2 3 x
∆pH 10, 7 − 3, 3
x=1 = = 370
∆x 1, 01 − 0.99
∆pH 1, 6 − 1, 34
x=1/2 = = 1, 3
∆x 0, 6 − 0, 4
pH
13
12 b
11
10
7 E b
VE=10.0mL,pHE=7
3
b
2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vB mL
pH
13
12
11
10
7 E b
VE=10.0mL,pHE=7
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vB mL
On trace F(V) en fonction de V ; on obtient une droite de pente −C B , et qui coupe l’axe
des abscisses en V = Ve .
F(V)
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 V10e 11 12 13 V
Si on dose la base forte NaOH par l’acide fort HCl, on obtient la courbe suivante :
pH
13
12
b
11
10
7 E b
3
b
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vA mL
Donc la réaction est totale, et si on admet qu’elle est rapide alors c’est une réaction
de dosage.
Bilan de matière :
CH3 COOH + OH – FGGGGGGB
GGGGGG CH3 COO – + H2 O
V=0 C A VA ε ε /
V<Ve C A VA − C B V ε C B VB /
V=Ve ε ε C A V A = C B Ve /
V>Ve ε C B V − C A VA C A V A = C B Ve /
À l’équivalence, on a :
[CH3 COO− ] x x
= =⇒ pH = pKA + log
[CH3 COOH] 1 − x 1−x
Remarque(s)
Ve
V= =⇒ pH = pKA
2
dpH 1
= >0
dx 2, 3x(1 − x)
C’est à dire que le pH est une fonction croissante dans le domaine d’ Henderson
∆pH 4, 98 − 4, 62
x=1/2 = = 1, 74
∆x 0, 6 − 0, 4
d 2 pH 1 − 2x
= =0
dx2 2, 3x2 (1 − x)2
◮ V = Ve =⇒ x = 1 à l’équivalence :
La seule espèce majoritaire est l’ion acétate CH3 COO – de concentration [CH3 COO− ] =
C B Ve
V A + Ve
Calculons pKB + log C B = (14 − 4, 8) + log 0, 05 = 7, 9 > 2. Donc la base est faiblement
dissociée, et par conséquent :
Remarque(s)
Le pH à l’équivalence lors du dosage acide faible par une base forte est ba-
sique.
V − Ve x−1
[OH − ] = C B =⇒ pH = 14 + log C B
V + Ve VA
x+
Ve
On trace la courbe théorique du dosage de l’acide faible CH3 COOH par la base forte
NaOH ; sachant que C A = C B = 0, 1mol L−1 et VA = Ve = 10 mL.
x 0 0<x<1 1 x>1
x 0, 1(x − 1)
pH 2,9 4, 8 + log 8,75 14 + log
1−x x+1
l l
l l
l l
l
l
l
11
l
10
9 l
E
8
7 l
l
l
l
l
l
6 l l
l l
E1 l
l
2 l
5 l
l
l
l
4 l
0
0 1 x
Méthode de Gran
On réalise le dosage d’un volume V0 = 20 mℓ de la solution de chlorure d’hy-
droxylammonium (NH4 O+ , Cl− ), de concentration C A par une solution de soude
( Na+ , OH − ) de concentration C B = 0,02 mol L−1 . Les résultats obtenus sont don-
nés ci- dessous :
VB (ml) 2 4 6 8 10 12
pH 5,4 5,8 6,1 6,4 6,8 9,2
h.VB .1012 (SI) 7962 6339 4765 3185 1585 7,6
CORRECTION
C B (Ve − VB ) C B VB
1- [NH4 O+ ] = ; [NH3 O] =
Vo + V B Vo + V B
h[NH3 O]
2- KA = =⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui coupe
[NH4 O+ ]
l’axe de abscisses en VB = Ve .
hVB × 1012
10
8 +
7 y = 9535, 3 − 794, 5x
+
6
5
+
4
3 +
2
+
1
VB
0 +
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
C B Ve
CA = =⇒ C A = 12.10−3mol L−1
Vo
dpH
pH
dVB
13
12
11
10
b
8
6
E b
3
b
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vA mL
Remarque(s)
Lors du dosage d’un mélange d’acides ou d’un polyacide par une base :
◮ ∆pKA > 4 =⇒ les deux acidités sont dosées séparément (Deux sauts de pH).
◮ 2 6 ∆pKA 6 4 =⇒ les deux acidités sont dosées séparément (Deux sauts de
pH) mais interférences au voisinage de x = 1.
◮ ∆pKA 6 2 =⇒ les deux acidités sont dosées simultanément (un seul saut de
pH).
La limonade est une boisson contenant un acidifiant désigné par le code ali-
mentaire européen E 330 : il s’agit de l’acide citrique qui sera ici désigné sous
la forme H3 A. Pour doser l’acide citrique de la limonade, le mode opératoire
suivant est utilisé : « A l’aide d’une trompe à eau, dégazer environ 80 mL de
limonade en créant une dépression au dessus du liquide constamment agité,
pendant une dizaine de minutes. Prélever alors exactement 50 mL de limonade,
les verser dans un erlenmeyer. Effectuer le dosage par de la soude décimolaire
»
1 A quoi sert le dégazage ?
2 Quel matériel faut-il utiliser pour prélever exactement 50 mL de limonade ?
3 La simulation du dosage de 50 mL d’acide citrique H3 A de concentration
5, 0.10−2 mol.L−1 par de la soude décimolaire (0,1mol.L−1)est représentée
ci-dessous. Les diagrammes de distribution des différentes espèces (H3 A,
H2 A− , HA−2 et A3− ) y sont également représentés.
CORRECTION
1 Le dégazage c’est à faire échapper le gaz carbonique CO2 dissous pour ne pas
fausser le dosage
2 Le matériel est la pipette ( jaugée de 50 ml )
3 a. Identification des courbes :
1 2 3 4
H3 A H2 A− HA2− A3−
b. Détermination graphiquement les pKa des différents couples :
On rappelle que si [Acide] = [Base] = 50% alors pH = pKA et par conséquent
la valeur du pKA ce n’est autre que la valeur du pH au point d’intersection
des deux courbes :
◮ Intersection des deux courbes (1) et (2) :
1
n(H3 A) = n(OH − ) =⇒ 3C A VA = C B Ve
3
C B Ve
CA = =⇒ C A = 8.10−3 mol.L−1
3VA
Soit le système étudié la portion de la solution délimitée entre les deux plaques.
On rappelle que la résistance de cette portion s’écrit
ℓ 1
R=ρ =
S G
Avec :
⋆ G : la conductance de la portion.
1
⋆ ρ = la résistivité (Ω.m) et la conductivité (S .m−1 ) de la portion étudiée.
σ
Si on pose
S
k= (m) Constante de la cellule
ℓ
On retient que
G = kσ
On admet la loi de kohlrausch :
N
X N
X
G=k Ci |Zi |λi ; σ = Ci |Zi |λi
i=1 i=1
Avec :
⋆ Ci : La concentration de l’ion i
⋆ Zi : Le nombre de charge de l’ion (en unité de e).
|Zi | 1 1 2 2 3 3
⋆ λi : La conductivité molaire équivalente.
H3 O+ 35,0.10−3 OH – 19,9.10−3
I– 7,70.10−3 K+ 7,35.10−3
Remarque(s)
L’étalonnage du conductimètre
On étalonne le conductimètre à l’aide d’une solution de chlorure de potassium
( K+ ,Cl – ) décimolaire ( 0,1 M ) de conductivité ( En S .m−1 )
T °C 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
σ 0,933 0,979 1,025 1,072 1,119 1,157 1,215 1,264 1,313 1,352 1,412
Il est important de ne pas oublier les ions indifférents, qui jouent un rôle dans la
conductivité. La conductivité de la solution va donc évoluer en fonction du volume de
soude versée. On notera C A et VA respectivement la concentration de l’acide et son
volume initial, et on notera C B et V respectivement la concentration de la base et le
volume de cette base que l’on a versé dans le bécher.
On remarque que dans notre cas les ions Na+ et Cl – sont des ions indifférents et leurs
concentrations sont donnés par :
CBV C A VA
[Na+ ] = et [Cl− ] =
VA + V VA + V
◮ Avant l’équivalence :
C A VA − C B V
les ions OH − sont minoritaires et puisque [H3 O+ ] = alors :
VA + V
CBV C A VA C A VA − C B V
σav,eq = λo (Na+ ) + λo (Cl− ) + λo (H3 O+ )
VA + V VA + V VA + V
σav,eq (VA + V) = (λo (Na+ ) − λo (H3 O+ ))C B V + (λo (Cl− ) + λo (H3 O+ ))C A VA
Il s’agit de l’équation d’une droite de pente négative (puisque λo (Na+ ) < λo (H3 O+ ) voir
tableau des valeurs).
◮ Après l’équivalence :
C B V − C A VA
les ions OH − sont majoritaires et puisque [OH − ] = alors :
VA + V
CBV C A VA C B V − C A VA
σap,eq = λo (Na+ ) + λo (Cl− ) + λo (OH − )
VA + V VA + V VA + V
σap,eq (VA + V) = (λo (Na+ + λo (OH − ))C B V + (λo (Cl− ) − λo (OH − ))C A VA
(VA + V)σ
Ve V
Conclusion:
On retient que σ(VA +V) présente un changement de pente au point d’équi-
valence
RÉACTIONS DE COMPLEXATION
−−−
A + nL ↽ −⇀
−− ALn = D
Exemple(s)
Exemple(s)
43
3.2. NOMENCLATURE DES COMPLEXES CHIMIE-MPSI
Exemple(s)
⊖
O⊖
O
C CH2 CH2 C
O O
N CH2 CH2 N
O O
C CH2 CH2 C
O⊖ O⊖
EDTA = Y 4−
⋆ A + nL ⇋ D
n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.
3.2.2 Applications
• [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II)
• [Cu(NH3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II)
• [FeSCN]2+ : ion thiocyanatofer (III)
• [Co(NO2 )3 (NH3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II)
• [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III)
• [Fe(CN)6 ]4 – : ion hexacyanoferrate (II)
• [Fe(CO)5 ] : pentacarbonylfer
• [Ag(NH3 )2 ]+ : ion diammineargent (I)
[AL]
Co
Kf =
[A] [L]
Co Co
[AL]
K f 1 = β1 =
[A][L]
De même on définit :
pK f 1 = − log K f 1 = − log β1
Remarque(s)
1 Plus K f est grande, plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est
fort).
2 On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équi-
libre :
AL ⇋ A + L
[A][L] 1
Kd = =
[AL] Kf
pKd = − log Kd
n
Y n
X
βn = K f i =⇒ − log βn = pK f i
i=1 i=1
De même :
n
Y n
X
Kd = Kdi =⇒ pKd = pKdi
i=1 i=1
Ligand log βi
Ion
centrale i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6
Ag+ 3,3 7,2
3+
Co 7,2 14 19,2 25,3 30,5 34,8
2+
Cu 4,13 7,61 10,78 12,59
NH3 2+
Hg 9 18 20
Ni2+ 2,6 4,8 6,4 7,5 8,1 8,2
2+
Zn 2,2 4,4 6,7 8,7
+
Ag 20 21
Cu2+ 27,3
CN – 2+
Fe 16 34
3+
Fe 31
2+
Cu 1,7 3,6 5,2 6,5
SCN – 3+
Fe 3 4,3 4,6
2+
Co 5,8 10,7 13,9
2+
Cu 10,6 19,7
NH2 (CH2 )2 NH2
Fe2+ 4,3 7,6 9,6
2+
Ni 7,5 12,8 16,5
+
Ag 8,8 13,5
2–
S2 O3 Fe2+ 2,1 5 6,3 6,8
2+
Hg 29,8 32,3 33,6
2+
Cd 2,8 4,6
2– 3+
C2 O4 Fe 9,4 14,2 20,2
2+
Mn 3,8 5,3 1
2+
Fe 5,1 21,2
Orthophénantroline
Fe3+ 14
Ba2+ 7,8
2+
Ca 10,7
2+
Mg 8,7
E.D.T.A ( Y4 – )
Fe2+ 14,3
Fe3+ 25,1
2+
Zn 16,3
2+
Fe 2,3
SO4 2 – Fe3+ 4,2 7,4
4+
Ce 4,1
3+
Ce 4,1
–
F Fe3+ 5,5 9,7 13,7 16,1
3+
Al 7,1 12 15,8 20,2 20,7
– 2+
I Hg 12,9 23,8 27,6 29,8
[A]
pL = − log[L] = pKd + log
[D]
[B]
(pH = pKA + log pour les acides et les bases)
[A]
⋆ Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .
⋆ Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd .
Remarque(s)
Complexation Acido-basique
L ←→ H+
C=D : donneur ←→ A : acide
A : accepteur ←→ B : base
pKd ←→ pKA
3.6 Applications
3.6.1 Complexation du cuivre II
1- Montrer que βk et βk−1 vérifient :
CORRECTION
1-On a :
k
Q k−1
Q
βk = Kfi = Kfk × K f i =⇒ βk = K f k × βk−1
i=1 i=1
2- pKd1 = log β1 = 4, 13
- pKd2 = log β2 − log β1 = 3, 48
- pKd3 = log β3 − log β2 = 2, 87
- pKd4 = log β4 − log β3 = 2, 11
CORRECTION
elfilalisaid@yahoo.fr Page -49- -SAID EL FILALI-
3.6. APPLICATIONS CHIMIE-MPSI
1- Protocole expérimentale :
Pb2+ + H2 Y2 – −
−−
↽ −− PbH2 Y
−⇀
C 2 V2
3- C1 = A.N : C1 = 3, 86.10−4 mol L−1
V1
4- Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.C.
5- Puisque Pb2+ ne peut exister qu’en milieu acide pH < 7 qu’on vérifiera à partir de
0, 15
K s =⇒ pH < 7, 9 pour [Pb2+ ]= = 7, 25.10−4 mol L−1
207
6- nPb2+ (S 1 ) = [Pb2+ ]V(S 2 ) = 2, 9.10−5 mole Et donc :
Dans 50 ml d’essence, on a 2, 9.10−5 mole.
Dans 1000 ml d’essence, on a n.
RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS
AgCl(S) −−−
↽ −⇀
−− Ag+ + Cl –
NaCl(S) −
−−
↽−⇀
−− Na+ + Cl –
CuSO4(S) −−−
↽ −⇀
−− Cu2+ + SO4 2 –
D −−−
↽ −⇀
−− A+P
AgCl(S) −−−
↽ −⇀
−− Ag+ + Cl – : AgCl / Ag+
CuSO4(S) −
−−
↽−⇀
−− Cu2+ + SO4 2 – : CuSO4 / Cu2+
+ 3–
Ag3 PO4(S) −
−−
↽ −− 3 Ag + PO4
−⇀
pKs = − log K s
51
4.2. L’ÉTUDE QUANTITATIVE CHIMIE-MPSI
Remarque(s)
2+ 2–
1- Soit l’équilibre : CaSO4 −
−−
↽ −− Ca + SO4
−⇀
Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 2− ]
◮ Si Qr < K s =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.
◮ Si Qr > K s =⇒ la solution est hétérogène et on a formation du précipité.
2- Plus K s est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.
Ag+ 2,7 12,3 9,7 11 15,3 11 11,8 16,2 7,6 15,8 49,2 13,8 4,8
+
Cu 8,3 6,7 19,5 5,4 12,6 14 47,6
Fe3+ 38 21,9 85
Pb2+ 2,8 4,4 4,8 10,5 13,1 12,6 7,8 8,2 16,1 42,1 27 7,8
Sn2+ 28,1 25
Sn4+ 4 56 70
– –
AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO
4.2.2 La solubilité
On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide, sa quantité de matière
que l’on peut dissoudre dans un litre de solution (mol L−1 ).
Exemple(s)
1- AgCl(S) −−−
↽ −⇀
−− Ag+ + Cl – : pKs = 9, 75
s s
√
K s = s =⇒ s = K s : s = 1, 33 10−5mol L−1
2
+
2- Ag3 PO4(S) ↽
−−−−− 3Ag
−⇀ + PO4 3 – : pKs = 15, 8
3s s
r
4 Ks
K s = (3s)3 .s = 27s4 =⇒ s = : s = 4, 92 10−5mol L−1
27
Remarque(s)
m(solide)
sm =
V(solvant)
m
Puisque n = ; M étant la masse molaire du solide, alors :
M
sm = sM
Exemple(s)
Remarque(s)
d ln K s ∆r H o
=
dT RT 2
Conclusion:
Lorsque la température T augmente alors :
∆r H o > 0
Précipité GFGGGGGGGGGGGGBG
GGGGGGGGGGGG cations + anions
o
∆r H < 0
CORRECTION
2+ –
1- ⊲ On a : BaF2 −
−−
↽ −− Ba + 2 F
−⇀
√
K s = 4s3 =⇒ s = 3 K s /4 A.N : s = 7. 10−3 mol L−1
⊲ sm = s × M A.N : sm = 1, 24 g/ℓ
2-
BaF2 −−−
↽ −⇀
−− Ba2+ + 2 F–
te1 s 2s
t0 s+1 2s
te2 s+1−y 2s − 2y
Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ , il se forme tout
d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un
1 Calculer les constantes des réactions suivantes :
Al3+ + 3 OH – −−−
↽ −− Al(OH)3
−⇀
– –
Al(OH)3 + OH − −−
↽−⇀−− Al(OH)4
CORRECTION
1 - Calcul des constantes des réactions :
◮ Réaction de précipitation : Al3+ + 3 OH – −
−−
↽ −− Al(OH)3 : K1
−⇀
1
K1 = = 10−32
Ks
3+ −
Al(OH)3 −
−−
↽−⇀
−− Al + 3 OH Ks
Al3+ + 4 OH− −
−−
↽−⇀
−− Al(OH)4
−
β4
Al(OH)3 + OH− ↽
−−−
−⇀ −
−− Al(OH)4 K2
K2 = β4 K s A.N : K2 = 103 ≫ 1
Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe
2 - Sachant que Al3+ =10−3 mol L−1 , alors :
◮ pHD du début de précipitation :
Le début du précipité si Qr > K
ss
Ks
Ks 6 [OH− ]3 [Al3+ ] =⇒ [OH− ] > 3
[Al3+ ]
4,33 8
Conclusion:
La solubilité augmente avec la complexation.
CORRECTION
1 -La solubilité du :
+ –
◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) −
−−
↽ −− Ag + Cl
−⇀
√
K s1 = s21 =⇒ s1 = K s1 A.N :
+ –
√
◮ Iodure d’argent : AgI(S) ↽
−−−−− Ag + I K s2 = s22 =⇒ s2 =
−⇀ K s2 A.N :
Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI
Remarque(s)
La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est va-
lable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire
même nombre de cations et d’anions.
2 - On a :
+ −
AgCl −
−−
↽−⇀
−− Ag + Cl K s1
1
Ag+ + I− ↽
−−−
−⇀
−− AgI
K s2
AgCl + I− −
−−
↽−⇀
−− AgI + Cl
−
K1
K s1
Avec : K1 = = 10pKs2 −pKs1 A.N :
K s2
K1 = 106,45 = 2, 82.106
Conclusion:
AgI moins soluble mais plus stable que AgCl.
+ 2–
Ag2 CrO4 −
−−
↽ −− 2 Ag + CrO4
−⇀
r
3 K s3
On a : K s3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ K s3 = 4s33 Donc : s3 =
4
r
3 K s3
s3 = ; A.N : s3 = 6, 3.10−5 mol L−1
4
Comparaison
s3
On a : = 4, 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4,77 fois plus soluble que le
s1
chlorure d’argent AgCl
4 - Détermination de la constante de réaction :
2 AgCl −
−−
↽−⇀
−− 2 Ag+ + 2 Cl− K2s1
1
2 Ag+ + CrO4 2− −−−
↽ −⇀
−− Ag2 CrO4
K s3
1
2 AgCl + CrO4 2− −
−−
↽−⇀
−− Ag2 CrO4 + Cl−
K2
On tire que
K s3
K2 = =⇒ K2 = 107,5 ≫ 1
K2s1
La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation
du chlorure d’argent AgCl, donc AgCl est plus stable que le bichromate d’argent.
RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION
Par conséquent :
61
5.1. ÉQUILIBRE REDOX CHIMIE-MPSI
Remarque(s)
⋆ n.o ∈ Z∗
⋆ Le n.o d’un élément chimique change d’une entité chimique à l’autre
(dépend de l’entourage).
5.1.1.3 Applications
5.1.1.3.1 L’oxydo-réduction et le n.o
Réduction
Zn2+ + 2e −→ Zn
+II 0
oxydant réducteur
Oxydation
Cu −→ Cu2+ + 2e−
0 II
réducteur oxydant
Remarque(s)
1 0
Cu −
−−
↽−⇀
−− Cu2+ + 2e− , |∆(n.o )| = +II
0 +II
• Le n.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur.
• Pour chaque élément, la valeur absolue de la variation globale du n.o est
égale au nombre d’électrons échangés.
• On a : 2∆n.o (Ag) + ∆n.o (Cu) = 0
Dans une réaction redox, la somme algébrique des variations des n.o des élé-
ments affectés de leurs cœfficients stœchiométriques est nulle.
-I +I +I -I
CO2 + Mg −
−−
↽−⇀
−− C + 2 MgO
+IV 0 0 +II
Pour cela :
⊲ Bilan redox : calcul du n.o et déduire le nombre des électrons échangés.
⊲ Bilan de charge (N, E) : utiliser H+ en milieu acide et OH – en milieu basique.
⊲ Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O.
Exemple(s)
H+
2 H3 AsO4 + H2 C2 O4 FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG CO2 + HAsO2
2–
H+ 3+
3 CrO7 + CH3 OH FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG Cr + HCOOH
–
H+ 3+
4 NO3 + Al FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG NH3 + Al
– 2–
OH – 2–
5 NO3 + S GGGGGGGGGGG NO + S
FGGGGGGGGGGGB
OH –
6 BrO3 – + I2 FGGGGGGGGGGGB –
GGGGGGGGGGG IO3 + BrO
–
–
OH –2– –
7 IO3 + Cr(OH)3 FGGGGGGGGGGGB
GGGGGGGGGGG CrO4 + I
OH –
8 MnO4 – + I – FGGGGGGGGGGGB –
GGGGGGGGGGG IO3 + MnO4
2–
Remarque(s)
Réaction de dismutation :
C’est une réaction au cours de laquelle un élément joue le rôle
d’un oxydant et d’un réducteur.
Exemple(s)
Réduction
O I -I
– –
Cl2 + 2 OH −
−−
↽ −− ClO
−⇀ + Cl – + H2 O
Oxydation
2 H+ + 2 e− ↽
−−−
−⇀
−− H2 en milieu acide
2 H2 O + 2 e− −
−−
↽−⇀
−− H2 + 2 OH
−
en milieu basique
O2 + 4 H+ + 4 e− −
−−
↽−⇀
−− 2 H2 O en milieu acide
O2 + 2 H2 O + 4 e− ↽
−−−
−⇀
−− 4 OH
−
en milieu basique
A ou V
e I
2+
Cations (Zn )
- 2-
+
Anions (SO )
Zn 4 Cu
2+ 2- 2+ 2-
( Zn ,SO4 ) ( Cu ,SO )
4
C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame de cuivre est une cathode.
• L’équation bilan :
Zn + Cu2+ ↽
−−−−− Cu + Zn
−⇀ 2+
Remarque(s)
Eo (H+ / H2 ) = 0 (V)
Pt
H
2
P(H2)=1bar
HCl
Solution pH= 0 et infinement diluée
αox + n e− FGGGGGGB
GGGGGG βred
RT aα (ox)
E(ox/red) = Eo (ox/red) + ln β
nF a (red)
a=1
a(X) = [X]
Application
Potentiel de Nerst :
Écrire les demi équations électroniques pour les couples suivants en solution
aqueuse, puis en déduire les relations de NERST correspondantes :
Zn2+ /Zn(s) ; Hg2 Cl2(s) / Hg(l) ; O2(g) /H2 O2 ; ClO4 – / Cl2(g) ; CO2(g) / CH3 OH ; [PtCl4 ]2 –
/ Pt(s) ;[Co(NH3 )6 ]2+ /Co(s) ; Cr2 O7 2 – / Cr3+ ; MnO4 – / Mn2+ .
Application
−−−
n1 ox2 + n2 red1 ↽ −⇀
−− n1 red2 + n2 ox1
Le quotient de la réaction Qr est donné par :
RT
E = Eo2 − Eo1 − ln Qr
n1 n2 F
On pose :
Eo = Eo2 − Eo1
On conclut que :
RT
E = Eo − ln Qr
n1 n2 F
RT n1 n2 F Eo
Eo = ln K =⇒ ln K =
n1 n2 F RT
n1 n2 Eo
o
n1 n2 E
log K = =⇒ K = 10 0, 06
0, 06
Conclusion:
Pour n1 = n2 = 1, on a :
⋆ Si Eo = Eo2 − Eo1 > 0, 25 =⇒ K > 1, 5.104 : la réaction est quantitative dans le
sens direct.
⋆ Si Eo = Eo2 − Eo1 < −0, 25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le
sens indirect.
⋆ Si −0, 25 < Eo = Eo2 − Eo1 < 0.25 =⇒équilibre.
5.4.1 E − pH DE L’EAU
On suppose que H2 et O2 sont dans leur état standard P = 1 bar.
O2 + 4 H+ + 4 e− −
−−
↽−⇀
−− 2 H2O (5.2)
0, 06
E = Eo + log([H+ ]4 ∗ PO2 ) =⇒ E(O2 /H2 O) = 1, 23 + 0, 06 log[H+ ]
4
Représentation graphique :
2.0
E(V)
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2 O2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
(D1 )
0.4
0.3
0.2 H2 O
0.1
0
−0.1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
−0.2
−0.3
−0.4
−0.5
−0.6
H2
−0.7
−0.8
−0.9 (D2 )
−1.0
−1.1
−1.2
−1.3
−1.4
Conclusion:
ox + H2 O ↽
−−−−− red + O2
−⇀
Mais en pratique, ils existent des oxydants qui sont stables dans l’eau car
leur cinétique est faible.
Exemple(s)
red + H2 O −
−−
↽ −− H2 + ox
−⇀
Exemple(s)
+ −
2 Na + H2 O −−− −− 2 Na + H2 + 2 OH (rapide + explosive)
−⇀
↽
2+
Zn + 2 H+ ↽
−−−
−⇀−− Zn + H2 (rapide)
+ −− 2+
Fe + 2 H −↽−⇀ (lente)
−− Fe + H2
5.4.2 E − pH DU FER
Vue son importance dans l’industrie.
On s’interesse au n.o : 0 ; II et III.
◮ n.o = 0 : Fe (s)
◮ n.o =II : Fe2+ et Fe(OH)2
◮ n.o =III : Fe3+ et Fe(OH)3
Données :
⊲ Ks2 = [Fe2 + ][OH− ]2 = 10−15
⊲ Ks3 = [Fe3 + ][OH− ]3 = 10−38
⊲ Eo (Fe2+ / Fe) = −0, 44(V)
⊲ Eo (Fe3+ / Fe2+ ) = 0, 77(V)
Puisque on a des précipités on utilise la convention (1) avec une concentration
arbitraire c = 0,01 mol L−1 .
5.4.2.1 Frontière de pH
1 n.o (II)
◮ Apparition de Fe(OH)2 .
Fe2+ + 2 OH− −
−−
↽−⇀
−− Fe(OH)2 (5.3)
r
K s2
K s2 = [Fe2 + ][OH− ]2 =⇒ [OH− ] =
[Fe2 + ]
Par conséquent :
1 K s2 A.N
pH = 14 + log GGGGGGGGGGA pH = 7, 5
2 c
2 n.o (III)
⋆ Apparition de Fe(OH)3 .
[Fe3 + ]
Par conséquent :
1 K s3 A.N
pH = 14 + log GGGGGGGGGGA pH = 2
3 c
D’où le diagramme :
Fe2+ Fe(OH)3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
Fe2+ Fe(OH)2
A.N
E = Eo (Fe2+ / Fe) + 0, 03 log[Fe2+ ] GGGGGGGGGGA E(pH < 7, 5) = −0, 5 V
⊲ pH > 7, 5
K s2
E = Eo (Fe2+ / Fe) + 0.03 log =⇒ E = Eo (Fe2+ / Fe) − 0, 03pKs2 + 0, 06(pKe − pH)
[OH− ]2
Ce qui donne :
Remarque(s)
Conclusion:
Le potentiel E est une fonction continue du pH.
◮ III/II
⊲ pH < 2
Fe3+ + 1 e −
−−
↽−⇀
−− Fe
2+
[Fe3+ ]
La formule de Nerst donne : E = Eo (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log (convention (1))
[Fe2+ ]
A.N :
E(pH < 2) = 0, 77 (V)
⊲ 2 < pH < 7, 5
Fe3+ +1e− −
−−
↽−⇀
−− Fe2+
Fe(OH)3 −−−
↽ −⇀
−− Fe3+ + 3 OH –
Fe(OH)3 + 1e− −
−−
↽−⇀
−− Fe2+ + 3 OH –
K s3
3+
[Fe ] [OH− ]3
E = Eo (Fe3+ / Fe2+ ) + 0, 06 log =⇒ E = Eo
(Fe3+
/Fe2+
) + 0; 06 log
[Fe2+ ] [Fe2+ ]
A.N :
Conclusion:
On vérifie bien que E est continue en fonction du pH.
⊲ 7, 5 < pH
Fe3+ + 1 e −
−−
↽−⇀
−− Fe2+
Fe(OH)3 −−−
↽ −⇀
−− Fe3+ + 3 OH –
Fe2+ + 2 OH – −
−−
↽−⇀
−− Fe(OH)2
Fe(OH)3 + 1 e −−−
↽ −⇀
−− Fe(OH)2 + OH –
K s3
3+
[Fe ] [OH− ]3
E = Eo (Fe3+ / Fe2+ ) + 0, 06 log =⇒ E = Eo
(Fe3+
/ Fe2+
) + 0, 06 log
[Fe2+ ] K s2
[OH− ]2
E = Eo (Fe3+ / Fe2+ ) + 0, 06(pKs2 − pK s3 ) + 0, 06(14 − pH)
A.N :
E(7, 5 < pH) = 0, 23 − 0, 06pH (V)
1.4
1.3
1.2 O2 (g)
1.1
1.0
0.9 Fe3+
0.8
0.7
0.6
0.5 H2 O
0.4
0.3
0.1 Fe2+
0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
Fe(OH)2 (s)
-0.6 H2 (g)
-0.7
-0.8 Fe(s)
-0.9
-1
Remarque(s)
Conséquences :
2 Fe3+ + Fe(s) −
−−
↽−⇀
−− 3 Fe
2+
2+
Fe(s) + 2 H+ ↽
−−−
−⇀
−− Fe + H2
Corrosion du fer
• En milieu basique ∆E est très faible : on dit que le fer (0) est
métastable.
4 Dans une eau aérée ( l’existence de l’oxygène dissoute dans l’eau )
seul le fer (III) est stable en solution aqueuse :
4 Fe(OH)2 + 2 H2O + O2 −−−
↽ −⇀
−− 4 Fe(OH)3
3 −
−−
−⇀
2 Fe + 3 H2 O + 2 O2
↽ −− 2 Fe(OH)3
Remarque importante
échangés.
La formule de Nerst donne :
0, 06
o aα (ox)[H+ ] p 0, 06p
E=E + log β
=⇒ E = cte − pH
n a (red) n
Structure de la matière
80
CHAPITRE 6
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
6.1 Rappel
◮ On rappelle que l’atome est constitué d’un noyau et des électrons.
◮ On appelle élément chimique l’entité qui se conserve lors des réactions chimiques,
autrement dit, une entité caractérisée par son numéro atomique noté Z .
Exemple : H+ ; H – ; 1H ; 2H ; 3H.
◮ Le numéro atomique Z représente le nombre de protons et N le nombre de neu-
trons.
◮ On appelle nombre de masse A la somme des nucleons (A = Z + N ).
◮ On appelle isotopes d’un élément chimique, des atomes ayant le même Z et diffé-
rent par N (ou A).
◮ Quelques ordre de grandeur :
⊲ La masse d’un électron
me = 9, 10938356 × 10−31 kg
re = 2, 8179403227 × 10−15 m
m p = 1, 672621898 × 10−27 kg
ao = 0, 52917721067 × 10−12 m
mp
◮ La masse d’un atome est concentrée dans le noyau, puisque ≃ 1836 (c’est à dire
me
la masse des électrons est très négligeable devant celle des nucleons).
81
6.1. RAPPEL CHIMIE-MPSI
Correction
A.N
M(C) = xM( 12C) + yM( 13C) ainsi x + y = 1 (une mole) GGGGGGGGGGA x = 0, 98 et
y = 0, 02
m( 12C) m( 13C)
N.B, x = et y =
M( 12C) M( 13C)
Autour du cuivre
Le numéro atomique du cuivre est Z = 29.
L’élément cuivre possède deux isotopes naturels, 63Cu et 65Cu.
1 D Quels sont les nombres de protons et de neutrons dans le noyau de 63Cu ?
Même question pour 65Cu ?
2 D On donne les abondances isotopiques naturelles des atomes de 63Cu et
65
Cu :
69,2% pour le 63Cu et 30,8% pour le 65Cu.
Calculer la masse molaire MCu de l’élément cuivre.
Correction
Autour du soufre
Le soufre naturel est constitué de quatre isotopes stables dont deux présents en
majorité, x% de l’isotope 32S y% de l’isotope 34S. La masse molaire de l’isotope
34 est de 33,968 g mol−1 et celle de l’isotope 32 est de 31,972 g mol−1 .
Calculer les pourcentages isotopiques x et y ; sachant que la masse molaire ato-
mique du soufre est de 32,066 g mol−1 et en supposant que les autres isotopes
sont en quantité négligeable.
Correction
x = 0, 96 , y = 0, 04
D’où le spectre :
λ (nm)
410 434 486 656.3
C’est un spectre discontinu constitué de quatre raies, dans le visible, c’est la série de
BALMER, qui a montré expérimentalement en 1885 que :
1 1 1
σ= = RH ( 2 − 2 )
λ 2 m
avec m ∈ N > 2
◮ σ nombre d’onde.
◮ λ la longueur d’onde.
◮ RH la constante de RYDBERG, pour l’atome d’hydrogène, il a trouvé expérimenta-
lement que :
RH = 109677, 5 cm−1
1 1 1
σ= = RH ( 2 − 2 )
λ n m
avec m > n
dV
= 0 =⇒ V = cte
dt
e2
mV 2 =
4πεo r
1 e2
Ec = mV 2 =⇒ Ec =
2 8πεo r
e2
Ep = −
4πεo r
e2
Em = Ec + E p =⇒ Em = −
8πεo r
c
Em − En = hν = h
λ
Et comme ν(λ) ne peut prendre que certaines valeurs discrètes, alors L’énergie est quantifiée
BOHR a quantifié la norme du moment cinétique :
h
σ = mrV = n~ = n
2π
Ce qui donne :
nh nh
V= =
2πrm 2πrµ
Remarque(s)
Ainsi :
µe4 1 Eo
En = − =⇒ En = −
8ε2o h2 n2 n2
µe4
Eo = E(n = 1) = 2 2 ≃ 13, 6 eV
8εo h
On retient, donc :
Eo
rn = an2 k En = −
n2
e2 1 Vo
Vn = =⇒ Vn =
2εo h n n
Avec
e2 A.N
Vo = Vn (n = 1) = GGGGGGGGGGA Vo = 2, 18 × 106 m s−1
2εo h
1 µe4 1 1
σ= = 2 2( 2 − 2)
λ 8εo h n m
µe4
RH = = 109737, 2 cm−1
8ε2o h2
E
0
-0,378
-0,544
-0,86
−1
2630
4050
-1,51
1093,8
1281,8
1875,1
1005
−2
BRACKET
−3
PASCHEN
-3,4 410,1
486,1
656,2
434
−4
−5 BALMER
−6
−7
−8
−9
−10
−11
−12
−13
-13,6
94,98
97,25
102,58
121,57
−14
−15
LYMAN
Exemple(s)
Z2 n2
E n = −Eo k r n = ao
n2 Z
h
λ=
P
Avec :
⊲ h la constante de Planck.
⊲ P = mv La quantité du mouvement.
8π2 m
∆Ψ + (E − V)Ψ = 0
h2
décrit par la fonction complexe Ψ(x, y, z, t) appelée fonction d’onde décrivant le com-
✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
portement de l’électron.
◮ Pour les états stationnaires (indépendants du temps, l’énergie est constante) ; la
fonction d’onde Ψ(x, y, z) vérifie :
$
|ψ|2 dτ = 1
espace
Condition de normalisation
Conclusion:
En mécanique quantique, on ne parle plus de trajectoire, mais en terme de pro-
babilité de présence.
Remarque(s)
• ϕ ∈ [0, 2π] O
→
−
ey
• r ∈ [0, ∞[ →
−
ex y
ϕ
x H
On admet que la fonction d’onde Ψ(r, θ, ϕ), est le produit de deux parties :
• Partie radiale R(r)
• Partie angulaire Y(θ, ϕ)
D’où : ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y(θ, ϕ)
Et que les fonctions d’ondes R(r) et Y(θ, ϕ) dépendent de trois paramètres appelés
nombres quantiques : n, ℓ, m
Ψ(r, θ, ϕ) = R(r).Y(θ, ϕ)
µe4 Z 2 Z2
En = − = −13.6
8ε2o h2 n2 n2
• n = 1 niveau (couche)K.
• n = 2 niveau (couche)L.
• n = 3 niveau (couche)M.
• n = 4 niveau (couche)N.
On retrouve la même expression que celle issue du modèle de BOHR, mais la signifi-
cation de n n’est pas la même.
⊲ Pour BOHR, n quantifie E; σ; r ; et V , ainsi on parle de trajectoire.
⊲ La théorie de BOHR est une étape importante dans l’évolution de la progression
historique de la physique.
6.3.6.2 Le nombre quantique secondaire ou azimutal ℓ
C’est un entier tel que : z
06ℓ 6n−1
σz
Il quantifie la norme du moment cinétique σo .
p −
→
k−
→ k=
σ o ℓ(ℓ + 1)~ σ o
Avec :
h
~= O≡G
2π
Remarque(s)
−ℓ 6 m 6 ℓ
Remarque(s)
Exemple(s)
√
ℓ = 1 =⇒ σo = 2~ =⇒ m = −1, 0, +1
Conclusion:
• n = 1 =⇒ ℓ = 0 =⇒ m = 0 → 1 état.
• n = 2 =⇒ ℓ = 1 =⇒ m = 0, +1, −1 → 3 états.
• n = 3 =⇒ ℓ = 2 =⇒ m = 0, +2, +1, −1, −2 → 5 états.
• n = 4 =⇒ ℓ = 3 =⇒ m = 0, ±1, ±2, ±3 → 9 états.
n =⇒ n2 états
◮ n = 1 =⇒ ℓ = 0 =⇒ 1s
0 =⇒ 2s
+1 =⇒ 2p
x
◮ n = 2 =⇒ ℓ
1 =⇒ m
0 =⇒ 2py
−1 =⇒ 2p
z
0 =⇒ 3s
◮ n = 3 ⇒ ł 1 =⇒ 3p , 3p , 3p
x y z
2 =⇒ m = 0, ±1, ±2 =⇒ 3d 2 , 3d , 3d , 3d , 3d 2 2
z xy xz yz x −y
p
|−
→| =
σ s s(s + 1)~
Ainsi :
σ sz = m s ~ || − s 6 ms 6 s
s = spin de l’électron.
Les mesures spectroscopiques montrent que, ce nombre quantique de spin est le
même pour tous les électrons.
1
s=
2
Par conséquent :
√
3 1
|−
→| =
σ s ~ k σ sz = ± ~
2 2
Ces deux valeurs correspondent aux deux orientations possibles de l’axe de rotation
de l’électron sur lui même par rapport à la direction du champ magnétique qui est
produit dans l’atome par le déplacement de l’électron.
z
√
3 −
→
σ
21 s
2
−√12
− 23
Par conséquent, une O.A définie par (n, ℓ, m) ne peut contenir que deux électrons de
1 1
spin opposés et − , spin anti-parallèle où électrons appariés, qu’on représente par :
2 2
1
2
1
−
2
Exemple(s)
• 4s et 3d.
E(4s), 4 + 0 = 4
⇒ 4s sera occupée avant 3d.
E(3d), 3 + 2 = 5
• 4p et 3d,
E(4p), 4 + 1 = 5
⇒ même valeur de n + ℓ et comme n(4p) > n(3d) donc 3d sera
E(3d), 3 + 2 = 5
occupée avant 4p.
Remarque Importante
2(2ℓ + 1)
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 8s
ℓ=1 2p 3p 4p 5p 6p 7p 8p 9p
ℓ=2 3d 4d 5d 6d 7d 8d 9d
ℓ=3 4f 5f 6f 7f 8f 9f
Lorsque des électrons sont dans des orbitales dégénérées (de même énergie),
la configuration la plus stable est celle pour laquelle le nombre quantique
P
magnétique total de spin M s est maximal, avec M s = m s . Autrement dit à
spin parallèle.
Exemple(s)
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
1s 2s 2p
2p
2s
1s
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
1s 2s 2p
2p
2s
1s
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
1s 2s 2p
2p
2s
1s
Exemple(s)
24
⊲ Cr, 3d 44s2 −→ 3d 5 4s1
29
⊲ Cu, 3d 9 4s2 −→ 3d 10 4s1
64
⊲ Cr, 4 f 85d 0 6s2 −→ 4 f 75d 1 6s2
Remarque(s)
• S’il existe un électron célibataire, alors M s > 0, l’élément chimique est para-
magnétique.
• Si tous les électrons sont appariés, alors M s = 0, l’élément chimique est
diamagnétique.
Alcalino-terreux
6 12,011
1 1,0079 2 4,0026
Métalloïdes
1 H C 2,5
He
1s1 2,1
Symbole de l’élément Carbone
1s2
Hydrogène 2 IIA Non-Métaux 13 IIIA 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VIIA Helium
C Élément solides
3 6,941 4 9,0122 Configuration externe stable 2s 2p 2 2
Électronégativité 5 10,811 6 12,011 7 14,007 8 15,999 9 18,988 10 20,180
Halogène
2 Li Be He Éléments gaz B1 C2 N O4 F5 Ne
2s1 1,0 2s2 1,5 Nom de l’élément 2s22p 2,0 2s22p 2,5 2s 2p2 3 3,0 2s22p 3,5 2s22p 4 2 6
2s 2p
Lithium Beryllium Gaz rares Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
Br Éléments fluides
19 39,098 20 40,078 21 44,956 22 47,867 23 50,942 24 51,996 25 54,938 26 55,845 27 58,933 28 58,693 29 63,546 30 65,381 31 69,723 32 72,64 33 74,922 34 78,961 35 79,904 36 83,798
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
2 1
Ge
2 2
As
2 3
Se
2 4
Br
2 5
Kr
2 6
1
4s 0,8 4s2 1,0 3d14s2 1,3 3d 4s 2 2 1,5 3 2
3d 4s 1,6 3d54s1 1,6 3d54s2 1,5 3d64s2 1,8 3d74s2 1,8 3d 4s 8 2 1,8 3d104s1 1,9 3d 4s 10 2 1,6 4s 4p 1,6 4s 4p 1,8 4s 4p 2,0 4s 4p 2,4 4s 4p 2,8 4s 4p
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton
37 85,468 38 87,62 39 88,906 40 91,224 41 92,906 42 95,96 43 98,91 44 101,07 45 102,91 46 106,42 47 107,87 48 112,41 49 114,82 50 118,71 51 121,76 52 127,60 53 126,90 54 131,29
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I5 Xe
2 1 2 2 2 3 2 4
5s1 0,8 5s2 1,0 1 2
4d 5s 1,3 2 2
4d 5s 1,4 4d35s2 1,6 4d55s1 1,8 4d55s2 1,9 4d65s2 2,2 4d 5s 7 2 2,2 4d85s2 2,2 4d105s1 1,9 4d105s2 1,7 5s 5p 1,7 5s 5p 1,8 5s 5p 1,9 5s 5p 2,1 5s25p 2,5 2 6
5s 5p
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthenium Rhodium Palladium Argent Cadmium Indium Étain Antimoine Tellure Iode Xénon
132,91 137,33 57 - 71 178,49 180,95 183,84 186,21 190,23 192,22 195,08 196,97 200,59 204,38 207,2 208,98 209,98
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 210 86 222
6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
2 1 2 2 2 3
6s1 0,7 6s2 0,9 5d26s2 1,3 5d36s2 1,5 5d56s1 1,7 5d56s2 1,9 5d66s2 2,2 5d76s2 2,2 5d86s2 2,2 5d106s1 2,4 5d106s2 1,9 6s 6p 1,8 6s 6p 1,8 6s 6p 1,9 6s26p4 2,0 6s26p5 2,2 6s26p6
Césium Baryum Lanthanide Hafnium Tantale Tungstène Rhénium Osmium Iridium Platine Or Mercure Thallium Plomb Bismuth Polonium Astate Radon
226,03 89 - 103
87 223 88 104 261 105 262 106 263 107 262 108 265 109 266 110 269 111 272 112 277 113 287 114 289 115 288 116 289 117 293 118 294
7 Ac-Lr
7s1 0,7 7s2 0,9 6d27s2 6d37s2 6d57s1 6d57s2 6d67s2 6d77s2 6d87s2 6d107s2 6d107s2 7s27p1 7s27p2 7s27p3 7s27p4 7s27p5 7s27p6
-SAID EL FILALI-
Francium Radium Actinide Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnérium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Ununtrium Flérovium Ununpentium Livermorium Ununseptium Ununoctium
CHIMIE-MPSI
57 138,91 58 140,12 59 140,91 60 144,24 61 144,90 62 150,36 63 151,96 64 157,25 65 158,93 66 162,50 67 164,93 68 167,26 69 168,93 70 173,05 71 174,97
Lanthanide La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4d16s2 1,1 4f 26s2 1,1 4f 36s2 1,1 4f 46s2 1,1 4f 56s2 1,1 4f 76s1 1,2 4f 76s2 1,2 4f 86s2 1,2 4f 96s2 1,2 4f 106s2 1,2 4f 116s2 1,2 4f 126s2 1,2 4f 146s1 1,2 4f 146s2 1,24f 145d16s1,2
2
Lanthane Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium
89 227 90 232,04 91 231,04 92 238,03 93 237,05 94 244,10 95 243,10 96 247,10 97 247,10 98 251,10 99 254,10 100 257,10 101 258 102 259 103 260
Actinide
6d17s2 1,1 6d27s2 1,3 5f 26d17s1,5
2
5f 36d17s1,4
2
5f 46d17s1,3
2
5f 56d17s1,3
2
5f 76d07s1,3
2
5f 76d17s1,3
2
5f 86d17s1,3
2
5f 96d17s1,3
2
5f 106d17s1,3
2
5f 116d17s1,3
2
5f 126d17s1,3
2
5f 146d07s1,3
2
5f 146d17s1,3
2
Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Berkélium Californium Einsteinium Fermium Mendélévium Nobélium Lawrencium
6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP CHIMIE-MPSI
Définition(s)
(s + d).
Exemple,
✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
Mn , 3d5 4s2 D.O(max) = 7 on trouve (2,3,4,6 et 7). Ils présentent une chimie
très riche et entre dans la formation des complexes parce qu’ils possèdent des or-
bitales d souvent disponibles pour recevoir les électrons de coordination.
◮ Troupes des triades (G8, G9 et G10) .
Les analogies physique et chimique se trouvent beaucoup plus dans le sens de la pé-
riode que dans celui du groupe.
◮ Les lanthanides
Présentent des propriétés voisines, la seule différence dans la structure électronique
résulte dans le remplissage des sous couches 4f . Le degré d’oxydation le plus stable
est (+III ) mais on trouve quelques degrés d’oxydation anormaux (+II) et (+IV).
◮ Les actinides
Mise à part l’uranium (U) et le thorium (Th), ils sont peu étudiés chimiquement, beau-
coup d’entre eux sont radioactifs.
+
M(g) −→ M(g) + 1e−
+
EI = E(M(g) ) − E(M(g) )
Application
Z 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
E.I(eV) 13,56 24,73 5,41 9,38 8,33 11,34 14,66 13,70 17,54 21,68
Z 11 12 13 14 15 16 17 18
E.I (eV)l
25
20
l
l
15 l
l l
l
l l
l
10 l
l l
l
l
l l
5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Z
• EI(Be) > EI(B)de même EI(Mg) > EI(Al), en effet Be et Mg leur orbitale atomique
externe est totalement remplie.
• EI(N) > EI(O) de même EI(P) > EI(S ), en effet N et P leur orbitale atomique externe
est demie remplie.
6.6.2.3 L’affinité électronique
Définition(s)
C’est l’énergie libérée lorsque un atome isolé à l’état gazeux capte un électron.
Par convention l’A.E sera affectée du signe + c’est-à-dire on considère que l’AE
comme équivalente à l’EI de l’ion négatif :
−
X(g) −→ X(g) + 1e−
N.B AE > 0
6.6.2.4 L’électronégativité
Suivant la définition originale de Pauling :
L’électronégativité χ est la capacité d’un atome engagé dans une molécule, d’at-
tirer à lui les électrons de la liaison.
1
χ = (EI + AE)
2
AE et EI en eV
6.6.2.4.2 Pauling
q p
|χA − χB | = λ WA−B − WA−A × WB−B
λ dépend
du système d’unité,
eV −→ λ = 1
W en
kJ mol−1 −→ λ = 0, 102
kcal.mol−1 −→ λ = 0, 208
Remarque(s)
Z⋆
χAR = a +b
r2
Exemple(s)
Exemple(s)
r M (Na)= 0,16nm
Exemple(s)
◮ Le phosphore (P),
15P, 1s 2s 2p 3s 3p
2 2 6 2 3
6.6.2.7 La polarisation
−−→
Eext
bc bc bc
G− ≡ G+ G− , G+
L’atome est apolaire →
− −−→
L’atome est polaire , P = αεo Eext
La polarisabilité augmente avec la taille d’un atome puisque plus l’atome est volu-
mineux, plus les électrons de valence sont éloignés du noyau et plus ils subissent
l’influence de perturbations extérieures. A noter que la polarisabilité d’un atome per-
mettra d’interpréter pourquoi une liaison carbone-iode, C-I, se rompt beaucoup plus
facilement qu’une liaison carbone-brome, C-Br, carbone-chlore, C-Cl, ou carbone-fluor,
C-F, puisque la polarisabilité de l’iode est plus grande que celle des autres halogènes
cités.
8O, 1s2
|{z} 2s2 2p4
| {z }
électrons du cœur électrons de valence
8O, ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ O
2s2 2p4
17Cl, ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ Cl
3s2 3p5
Remarque(s)
L’existence des électrons célibataires entraîne que les entités sont parama-
gnétiques.
Remarque(s)
Le nombre de liaison covalente est dit l’ordre de liaison, est égale au nombre
de doublet liants.
DL DL DL
O O DNL N N DNL H Cl DNL
Remarque(s)
Le nombre de doublet total Nd (liant ou non liant) dans une espèce chimique
(molécule ou ion) est donné par :
1
Nd = (ΣNV ± Z)
2
Avec :
◮ NV le nombre des électrons de valence de chaque espèce mise en jeu.
◮ Z représente le nombre de charge.
◮ pour les anions le signe (+).
◮ pour les cations le signe (-).
Exemple(s)
1
◮ H2 O, Nd = (1 + 1 + 6) = 4 =⇒ H C H
2
1
◮ CO2 , Nd = (4 + 2 ∗ 6) = 8 =⇒ O C O
2
1
◮ NH3 , Nd = (3 + 5) = 4 =⇒ H N H
2
H
H
1
◮ NH4 + , Nd = (4 + 5 − 1) = 4 =⇒ H N⊕ H
2
H
O⊖
1
◮ CO3 2 – , Nd = (4 + 3 ∗ 6 + 2) = 12 =⇒ O C
2
O⊖
x = 8 − Nv
Exemple(s)
• N, Nv = 5 =⇒ x = 3 liaisons.
• C, Nv = 4 =⇒ x = 4 liaisons.
• O− , Nv = 7 =⇒ x = 1 liaison.
• O+ , Nv = 5 =⇒ x = 3 liaisons.
• N − , Nv = 6 =⇒ x = 2 liaisons.
• N + , Nv = 4 =⇒ x = 4 liaisons.
• Ne, Nv = 8 =⇒ x = 0 liaisons, le Néon de même l’Hélium sont stables à l’état
atomique.
Remarque(s)
, CH3 MgCl, H
◮ 12Mg,
2 2 6 2
1s 2s 2p 3s
H C Mg Cl Cl Al Cl
◮ , AlCl3 , 13Al, 1s 2s 2p 3s 3p
2 2 6 2 1
H Cl
Les composés possédant une O.A vide, sont dits ✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
acide de Lewis
Remarque(s)
En effet,
S ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ =⇒ S* ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3s 3p 3s 3p 3d
Pour le fluor :
F ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
2s 2p
F
F
F S F
F
F
• PCl5 , 15P, 1s2 2s22p6 3s2 3p3 17Cl, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
A l’état fondamental, le phosphore ne peut former que 3 liaisons, afin de saturer sa
couche externe. D’où il faut considérer le phosphore à l’état excité (n=3 donc l’orbi-
tale d existe et vide) :
P ↑↓ ↑ ↑ ↑ =⇒ P* ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3s 3p 3s 3p 3d
Pour le chlore :
Cl ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
2s 2p
Cl
Cl
Cl P Cl
Cl
Remarque importante
AX p E q
◮ n=2 −→ linéaire.
◮ n=3 −→ trigonale (plane).
◮ n=4 −→ tétraèdre.
◮ n=5 −→ bipyramide trigonale.
◮ n=6 −→ octaèdre = bipyramide à base carrée.
Representation graphique
2
BeH2 , BeCl2 , HgCl2 , CdI2 , MgCl2 Linéaire X A X
AX2
Trigonal
(Plan)
3
4 Tétragonal
X X X
AX2 E2 H2 O, H2 S, SCl2 Tetraedrique Pyramide à base Triangulaire
triangulaire ou coudé
5 Bipyramidal
(base triangulaire)
X X
X X
AX3 E2 ClF3 X X
X A A ( Linéaire )
AX2 E3 I – , ICl – ( en T ) X X
3 2
6 Octaédre
SF6 , PtCl6 2 – , FeF6 3 – , Fe(CN)6 4 –
AX6
X
AX5 E IF5 X X X X
X X
A A
A
– X X
AX4 E2 ICl4 X
X
X
X X
X
Bipyramide Bipyramide
à base carrée Plan carré
à base carrée
2
Linéaire O C O S C S H C N
AX2
O3 NOCl SO2
- Cl O
O
AX2 E +
O O N O S O (en triangle ou coudé)
(Base S O Xe I (Papillon)
AX4E
triangulaire) F F O F O F
(Bipyramide à (Bipyramide à
Remarque importante
E(D.liant/D.liant)< E(D.liant/D.libre)<E(D.libre/D.libre).
6.9 Polarité
6.9.1 Définitions
Définition(s)
Exemple(s)
→
− −−−−→
P = |q|G−G+
1
1D = 10−29 C m
3
6.9.2 Applications
◮ Soit la liaison A B:
⊲ Si l’électronégativité de A est égale à celle de B, alors la liaison est dite apolaire :
→
− →−
P (A − B) = 0
→
− →−
P (A − B) , 0
◮ Une molécule est dite polaire si la somme des moments dipôlaires de toutes les
liaisons est non nulle.
Exemple(s)
Toute soluté présente des liaisons d’hydrogène avec le solvant est miscible.
6.9.4 Applications
Pour extraire des composées organiques, on cherche toujours un solvant où le com-
posé organique ne présente pas de liaisons d’hydrogène afin de le séparer par décan-
tation.
CINETIQUE CHIMIQUE
115
CHAPITRE 7
′ ′ ′ ′
α1 A1 + α2 A2 + . . . −
−−
↽−⇀
−− α1 A1 + α2 A2 + . . .
1 1
dξ = − dni = ′ dn′i
αi αi
dξ 1 dni 1 dn′
v= =− = ′ i
dt αi dt αi dt
Exprimée en (mol.temps−1 ).
1 dξ 1 dni 1 dn′i
vs = =− =
V dt Vαi dt Vα′i dt
116
7.1. VITESSE DE LA RÉACTION CHIMIE-MPSI
1 d[A′ ] 1 d[A]
v= ′
=−
α dt α dt
Remarque(s)
Avec
⊲ k, constante de la vitesse spécifique.
⊲ n est appelé ordre partiel du réactif Ai .
Pi
⊲ ni est appelé ordre globale (ou totale) de la réaction chimique.
i
Remarque(s)
P P
En général ; ni , αi
i i
Conclusion:
La vitesse d’une réaction augmente avec la concentration.
Exemple(s)
• 2 NO + 2 H2 ↽
−−−−− 2 H2 O + N2
−⇀ v = k[NO]2 [H2 ]
• Ordre partiel du NO=2
• Ordre partiel de H2 =1
• Ordre total 2 + 1 = 3
• Cl2 + 2 NO −
↽−−−− 2 NOCl
−⇀ v = k[Cl2 ][NO]2
• Ordre partiel du NO=2
• Ordre partiel de Cl2 =1
• Ordre total 2 + 1 = 3
• (CH3 )3 CBr + H2 O −
−−
↽ −− (CH3 )3 COH + HBr
−⇀ v = k[(CH3 )3 CBr]
• Ordre partiel de (CH3 )3 CBr est = 1
• Ordre partiel de H2 O est = 1
• H2 + Br2 −
−−
↽ −− 2 HBr
−⇀
1
[H2 ][Br2 ] 2
v=
[HBr]
1 + k′
[Br2 ]
Réaction chimique ne présente pas d’ordre.
1
N.B, Si à t = 0 on a [HBr] = 0 alors, vo = k[H2 ]o [Br]o2 , ordre initial = 3/2
Remarque importante
ln k
ln A
1
T
A −→ B
t=0 a 0
t a−x x
dx
v= = k[A]0 = k
dt
Après intégration, on obtient :
[B] = x = kt =⇒ [A] = a − kt
[B] = x
a
2
[A]
t1/2 t
Représentation graphique d’une loi cinétique d’ordre 0
Définition(s)
On appelle temps de demi réaction t1/2 , le temps nécessaire pour que la moitié
du réactif soit transformée en produit.
a
t = t1/2 =⇒ x =
2
D’où :
a
t1/2 =
2k
A −→ B + . . .
t=0 a 0
t a−x x
d[A] dx dx
v=− = = k[A] = k(a − x) =⇒ = kdt
dt dt a−x
R x dx Rt
=⇒ 0 = 0 kdt
a−x
h 1 ix
=⇒ ln = kt
a−x 0
On obtient :
a
ln = ln a − ln(a − x) = kt =⇒ x = a(1 − e−kt )
a−x
ln(a − x)
ln(a)
a
ln( )
2
t1/2 t
Représentation graphique d’une loi cinétique du premier ordre, ln(a − x) = f (t)
a
2
[A]
t1/2 t
Représentation graphique d’une loi cinétique du premier ordre x = g(t)
a
Temps de demi-réaction x = ; on trouve :
2
ln 2
t1/2 =
k
Remarque(s)
αA −→ βB
a
ln = αkt
a − x
1 d[A]
v=− = k[A] =⇒ x = a(1 − e−αkt )
α dt
ln 2
t1/2 =
αk
Conclusion:
On retient que si α , 1, alors on remplace k par αk.
Dans ce cas, on a :
v = k[A][B]
A + B −→ C + D
t=0 a a 0 0
t a−x a−x x x
dx dx
v= = k(a − x)2 =⇒ = kdt
dt (a − x)2
R x dx Rt
=⇒ 0 = kdt
(a − x)2 0
1 x
=⇒ [ ] = kt
a−x 0
On obtient :
1 1
− = kt
a−x a
1
◮ Pour déterminer k, on représente la fonction = f (t), on obtient une droite de
a−x
pente (k > 0).
2
a
1
a
t1/2 t
Représentation d’une loi cinétique du deuxième ordre ( même concentration initiale)
a
◮ Temps de demi-réaction x = , on trouve :
2
1
t1/2 =
ka
A + B −→ C + D
t=0 a b 0 0
t a−x b−x x x
dx dx
v= = k(a − x)(b − x) =⇒ = kdt
dt (a − x)(b − x)
Rx dx Rt
=⇒ 0 = 0 kdt
(a − x)(b − x)
On obtient :
1 b(a − x)
ln = kt
a − b a(b − x)
t
Représentation d’une loi cinétique du deuxième ordre (concentrations différentes)
Remarque importante
Dans ce cas, t1/2 est déterminé en choisissant le composé introduit par défaut.
A + B + C . . . −→ produits
t=0 a a a 0
t a−x a− x a−x x
Supposons que l’entier n est supérieur à 1.
dx dx
v= = k(a − x)n =⇒ = kdt
dt (a − x)n
R x dx Rt
=⇒ 0 = kdt
(a − x)n 0
On obtient :
1 1 1
( n−1
− n−1 ) = kt
n − 1 (a − x) a
2n−1 − 1
t1/2 =
(n − 1)kan−1
◮ La représentation de la fonction ln t1/2 = f (ln a) est une droite affine de pente (1−n) <
0.
t=0 a b
t>0 a−x b+x
d[A] d[B]
v=− = −k−1 [B] − k1 [A] ainsi v = = k1 [A] − k−1 [B] en général,
dt dt
d[X]
= v f ormation − vdisparaition
dt
d[x] dx
= k1 (a − x) − k−1 (b + x) = k1 a − k−1 b − (k1 + k−1 )x =⇒ = dt
dt k1 a − k−1 b − (k1 + k−1 )x
Par intégration, on obtient :
k1 a − k−1 b
ln = (k1 + k−1 )t
(k1 a − k−1 b) − (k1 + k−1 )x
Remarque(s)
[B]eq k1 b + xe
◮ A l’équilibre, K = = =
[A]eq k−1 a − xe
k1 a − k−1 b xe
xe = =⇒ ln = (k1 + k−1 )t
k1 + k−1 xe − x
A −−−→ B −−−→ C
qui s’effectuent par étapes avec formation d’un produit intermédiaire (B). On suppose
pour la suite, que toutes les réactions sont élémentaires.
k1 k2
A −→ B −→ C k2 , k1
t=0 a 0 0
t a−x x−y y
d[A]
− = k1 [A] (7.1)
dt
d[B]
= k1 [A] − k2 [B] (7.2)
dt
d[C]
= k2 [B] (7.3)
dt
On rappelle que la conservation de la matière donne l’équation : [A] + [B] + [C] = a
La résolution donne :
(1) =⇒
[A] = ae−k1 t
(2) =⇒
d[B]
+ k2 [B] = ak1 e−k1 t
dt
D’où,
k1 a
[B] = (e−k1 t − e−k2 t )
k2 − k1
k2 k1
[C] = a(1 − e−k1 t + e−k2 t )
k2 − k1 k2 − k1
d[B] 1 k2
= 0 =⇒ tmax = ln
dt k2 − k1 k1
[C]
a
k1 < k2
[A]
[B]
tm t
Représentation graphique d’une loi cinétique d’une réaction successive
Cas où k2 ≫ k1 =⇒ k2 ≥ 10k1
Représentation graphique pour les données suivantes : a = 1; k1 = 1; k2 = 50.
[C]
a
k1 ≪ k2
[A]
[B]
t
Représentation graphique d’une loi cinétique d’une réaction successive
Conséquences
tion à pour but d’essayer de comprendre ce qui ce passe de point de vue microsco-
pique.
7.4.1 Définitions
7.4.1.1 Relation ordre-molécularité
Définition(s)
Dans une suite de réaction chimique, si un intermédiaire I est formé dans cer-
taines étapes et consommé dans d’autres étapes, on pourra lui appliquer le prin-
cipe de BODENSTEIN :
d[I]
=0
dt
C’est à dire I un intermédiaire très réactif, ne s’accumule pas, I est dans un état
stationnaire.
d[I]
Autrement dit est négligeable devant toutes les autres vitesses, cette hypo-
dt
thèse permet de simplifier plus simplement la résolution mathématique.
Exemple(s)
A −→ B −→ C
d[B] d[A]
B est un intermédiaire =⇒ = 0 et comme [A] + [B] + [C] = a =⇒ +
dt dt
d[B] d[C]
+ =0
dt dt
d[A] d[C]
D’où : =− et comme [A] = ae−k1 t Alors : [C] = a(1 − e−k1 t )
dt dt
[C]
[A]
R−Br + OH− ↽
−−−
−⇀
−− R−OH + Br
−
d[R − Br]
v=− = k[R − Br]
dt
Remarque(s)
On a :
d[R − Br]
= k−1 [R+ ][Br− ] − k1 [R − Br]
dt
d[R+]
Comme R+ est un intermédiaire réactionnel, alors R+ = I =⇒ = 0 (A.E.Q.S)
+
dt
d[R ] k1 [R − Br]
= −k2 [R+ ][OH − ] − k1 [R+ ][Br− ] + k1 [R − Br] = 0 =⇒ [R+ ] =
dt k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
k 1 [R − Br]
D’où v = k1 [R − Br] − k−1 [Br− ]
k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
k1 k2 [OH − ][R − Br]
v=
k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
v = vexp si k2 ≫ k1 et k−1 c’est à dire la réaction (2) est plus rapide que (1)
k2 ≫ k1 =⇒ v = k1 [R − Br]
Réaction d’ordre 1
H2 + Br2 −→ 2HBr
Le mécanisme proposé est le suivant :
k1
(1) Br2 + M −→ 2 Ḃr initiation
k2
(2) Ḃr + H2 −→ HBr + Ḣ
k3
˙
(3) Ḣ + Br2 −→ HBr + Br
propagation
k4
˙
(4) HBr + Ḣ −→ H2 + Br
k5
(5) 2 Ḃr + M −→ Br2 + M arrêt
On a :
1 d[HBr]
v=
2 dt
Et puisque Ḃr et Ḣ sont des intermédiaires réactionnels alors,
d[Ḃr] d[Ḣ]
= =0
dt dt
d[HBr] ˙
(1), = k2 [Br][H 2 ] + k3 [Ḣ][Br2 ] − k4 [HBr][Ḣ]
dt
d[Ḣ]
(2), = 0 = k2 [Ḃr][H2 ] − k3 [Ḣ][Br2 ] − k4 [HBr][Ḣ]
dt
Pas d’ordre
7.4.2 Conclusion
L’étude cinétique d’une réaction est une méthode très importante pour obtenir des
renseignements sur le mécanisme de la réaction.
Pour un processus élémentaire A + B −→ C + D le profil énergétique est :
E
[A · · · B · · · C · · · D]#
Ea
Zone(2)
A+B
Zone(1)
C+D
α = αT,λ ℓC
v = k[A]α [B]β
CRISTALLOGRAPHIE
134
CHAPITRE 8
8.1 Généralités
◮ La matière existe sous trois états physiques que l’on distingue suivant la résistance
qu’ils offrent à la déformation : gaz ; liquide et solide.
⊲ Gaz : les atomes (ou molécules) sont en interactions faibles (nulles pour un gaz
parfait).
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
..
.
♣ −−
♣−♣ −−
♣− ♣ −− ♣−♣ ♣ ♣ ♣ ♣
..
.
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
.. ..
. .
♣ −−
♣−♣ ♣ ♣ −− ♣−♣ ♣ ♣ −−
♣−♣
.. .. ..
. . .
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
.. .. ..
. . .
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
.. .. ..
. . .
−−
♣−♣ ♣ ♣ −−♣−♣ ♣ ♣ −−
♣−♣ ♣
.. .. ..
. . .
135
8.1. GÉNÉRALITÉS CHIMIE-MPSI
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
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♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
⊲ Solide : les atomes sont reliés entre eux d’une manière rigide, obtenu par re-
froidissement de l’état liquide ; si on a un réarrangement :
◮ ordonné des atomes (refroidissement lent), solide cristallin (métaux).
◮ désordonné des atomes (refroidissement rapide = trempe), solide amorphe (verre).
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
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Solide cristallin
Remarque(s)
Certains corps existent dans des états physiques intermédiaires : les cristaux
liquides ; gel ;... .
Cristaux Liaison de Van Der Waals : c’est l’interac- CO2 -56 -79
molécu- tion électrostatique dipôle-dipôle (Keesom ; De-
laires bye ; London).
Cristaux Liaison d’hydrogène : c’est l’interaction entre NH3 5 -40
molécu- un atome d’hydrogène, lié à un hétéroatome ( N,O
laires ,F ,· · · ) et un atome électronégatif porteur d’au
moins un doublet libre.
8.3 Définitions
◮ La cristallographie est l’étude de la géométrie et des symétries des cristaux.
◮ La maille : est le plus petit parallélépipède élémentaire qui constitue le cristal,
elle est définie par six paramètres (3 de longueurs (a, b, c) et 3 angulaires (α, β, γ)).
→
−c
β α
→
−
γ b
→
−a
Remarque(s)
Exemple(s)
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
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♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
→
− ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣ ♣
b
→
−a
Famille de rangées
8.4.1 Introduction
Soit un empilement compact plan (les sphères sont en contact entre elles) ≡ plan A,
Plan A
Dans ce plan, on constate que chaque sphère dure est en contact avec six sphères
voisines placées aux sommets d’un hexagone régulier. Le deuxième plan B identique
à A, les sphères doivent se loger dans les creux de la première couche (plan A) :
Plan A
Plan B
C,A
C≡A
C, A
A
B C
A A
B
H.C
C.F.C
8.4.2 Définitions
⊲ L’indice de coordination ou coordinence
⊲ Site
On peut avoir,
• site cubique, (4/4),
S.C
S.T
S.O
C’est une structure dans laquelle les atomes occupent les sommets et toutes
les faces du cube.
Projection
(0,1) (0,1)
1/2
1/2 1/2
(0,1)
1/2
(0,1) (0,1)
◮ Coordinence : 12
1 1
◮ Nombre de motifs par maille : N = 8 × + 6 × =⇒ N = 4
8 2
elfilalisaid@yahoo.fr Page -143- -SAID EL FILALI-
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT CHIMIE-MPSI
◮ Nombre de sites :
• tétraédriques
atome
Site tetra
• octaédriques
atome
Site octa
1
1 propre + 12× ( milieu des arêtes), donc
4
NO(CFC) = 4
◮ Compacité :
4πR3
C =4×
3a3
Relation entre l’arête a et le rayon de l’atome R.
Remarque importante
Donc :
√
4R = a 2
Par conséquent :
√
2 A.N
C=π GGGGGGGGGGA C = 0, 74 = Cmax
6
(0,1)
(1/2)
(0,1) (0,1)
(0,1)
(0,1) (0,1)
(1/2) (1/2)
(0,1) (0,1) (0,1)
(1/2)
(0,1) (0,1)
1 1 A.N
N =3+2× + 12 × GGGGGGGGGGA N=6
2 6
NO = 6
◮ Compacité
Puisque la maille est triple, alors :
4
6 πR3
C= 3
→− −
3 k ( a ∧ b ).→
→
− c k
N.B : 3 du dénominateur vient du fait que la maille est triple, puisqu’on a pris N=6.
• Relation entre a, b et R.
Puisqu’on a contact dans le plan ( xOy), alors :
a = b = 2R
• Relation entre a et c.
On raisonne sur un site tétraédrique de hauteur c/2.
C
D
h
G
C
D
S.T A B
A B
A B
On a :
a 2 3
h2 + = a2 =⇒ h2 = a2
2 4
Comme le triangle ABC est équilatéral de côté a = 2R et les atomes sont identiques
(mêmes masses), alors :
√
2 3
AG = h =⇒ AG = a
3 3
De même :
c
a
2
2
A 3
h G
Par conséquent :
C = 0, 74 = Cmax
Remarque(s)
C’est une structure dans laquelle les atomes occupent les sommets et le centre
du cube.
Projection
(0,1) (0,1)
1/2
(0,1) (0,1)
IC(CC) = 8
1
N =1+8× =⇒ N = 2
8
◮ Compacité :
4
2 πR3
C= 33
a
Relation entre a et R.
Remarque(s)
√
a 2
Donc :
√
4R = a 3
Par conséquent :
√
3 A.N
C= π GGGGGGGGGGA C = 0, 68 < Cmax
8
8.4.6 Alliages
On distingue deux types :
◮ Alliage d’insertion : C’est un alliage qui résulte de l’insertion des atomes de
petite taille dans un métal de grande taille.
Exemple(s)
• (Palladium, Hydrogène).
• (Lanthane, Hydrogène).
• (Fer, carbone) si %C = 6% = on parle de l’acier.
1 Quelle est le rayon maximal ro de l’atome qu’on peut insérer dans un site
octaédrique régulier ?
2 Quelle est le rayon maximal rT de l’atome qu’on peut insérer dans un site
tétraédrique régulier ?
3 Selon la température, le titane solide existe dans deux réseaux cristallins
différents,
- Pour T< 1155 K, il s’agit d’un empilement hexagonal tel que le côté du
prisme a = 0,295 nm et sa hauteur h = 0,469 nm,
- Pour T>1155 K, le titane cristallise dans un empilement cubique centré
tel que le côté du cubique a = 0,331 nm
a. L’empilement hexagonal est-il compact.
b. Comparer les masses volumiques des deux formes allotropiques du
titane.
CORRECTION
1- On raisonne sur un site octaédrique régulier situé au milieu d’un arrête d’un cube.
2(R + ro ) = a
c h
= = 1, 586
a a
Valeur très proche de la valeur théorique, d’où on peut dire que la structure est quasi-
compacte.
b/ Puisque pour une maille hexagonale simple et maille cubique centrée, on a N=2 ;
alors :
◮ l’empilement cubique :
2M A.N
ρ= GGGGGGGGGGA ρ = 4390 kg m−3
N A a3
◮ l’empilement hexagonal :
2M A.N
ρ= GGGGGGGGGGA ρ = 4510 kg m−3
NA a2 c sin(120)
Par conséquent :
⊲ Deux types de réseaux, réseau cationique et réseau anionique.
⊲ La cohésion dans les structures ioniques est assurée par les forces électrosta-
tiques, attraction entre les ions de signe contraire et répulsion entre les ions de même
signe, donc il existe une distance d’équilibre, d’où la compacité est moins importante
que dans la structure métallique.
⊲ La structure ionique est un réseau anionique dans lequel les cations occupent un
certains nombres de sites, ou inversement.
Remarque(s)
Remarque(s)
C’est un réseau cubique simple d’ions Cl – , avec Cs+ occupe le site cubique (le
centre du cube).
Projection
Cl – Cl –
Cs+
Cl – Cl –
◮ L’indice de coordination :
• Cl – = 8 • Cs+ =8
◮ Nombre de motifs par maille :
1
• N(Cl− ) = 8 × = 1 • N(Cs+ ) = 1
8
Donc, un seul motif chimique CsCl par maille.
rc
◮ Condition géométrique pour
ra
rc
On a : <1
ra
Ainsi suivant la grande diagonale, si on a contact, alors :
√
a 3 = 2(rc + ra )
Il en résulte que :
√ rc
3 − 1 = 0, 732 6 61
ra
Remarque(s)
1/ Cette condition n’est pas toujours valable car elle ne prend en compte que
des conditions purement géométriques.
2/ Dans le cas du CsCl, on a :
r(Cs+ )
= 0, 934 > 0, 732
r(Cl− )
3/ La compacité :
4π 3 A.N
3
C= (r c + r a ) GGGGGGGGGGA C = 0, 644
3a3
C’est un réseau CFC d’ions Cl – , dans lequel les cations Na+ occupent tous les
sites octaédriques ou inversement.
Ou bien Na+ et Cl – constituent deux structures CFC décalées de a/2 suivant
l’arête du cube.
◮ L’indice de coordination :
⊲ Cl – = 6 ⊲ Na+ = 6 ◮ Nombres de motifs par maille :
1 1 A.N
⊲ N(Cl− ) = 8 × + 6 × GGGGGGGGGGA N(Cl− ) = 4
8 2
1 A.N
⊲ N(Na+ ) = 1 + 12 × GGGGGGGGGGA N(Na+ ) = 4
4
Il en résulte 4 motifs chimiques NaCl par maille.
rc
◮ Condition géométrique pour :
ra
rc √
On a 6 3 − 1 sinon type CsCl
ra
De même d’après la représentation
• Suivant l’arête :
a = 2(rc + ra )
• Suivant la petite diagonale :
√
4ra 6 a 2
Il en résulte que :
√ rc √
0, 414 = 2−16 6 3 − 1 = 0, 732
ra
◮ Pour NaCl :
rc
= 0, 525
ra
◮ La compacité :
16π 3 A.N
3
C= (r c + r a ) GGGGGGGGGGA C = 0, 637
3a3
◮ Composés cristallisant dans ce type de structure : LiCl ; KCl ; NH4 I ; CaO ; FeO ; · · · .
8.5.2.3 Coordinence (4,4) structure ionique type ZnS blende
Description
Réseau cubique à faces centrées d’ion S2 – et les ions Zn2+ occupent la moitié
des sites tétraédriques (un site tétraédrique rempli un site vide).
Zn2+ S2 –
Projection
3/4 1/4
(0,1) 1/2 (0,1)
Données numériques :
• rc = r(Zn2+ ) = 74 pm • ra = r(S2− ) = 198 pm • aexp = 540,9 pm
◮ L’indice de coordination :
⊲ IC(Zn2+ = 4 ⊲ IC(S2− ) = 4
◮ Nombre de motifs par maille :
⊲ N(Zn2+ ) = 4 ⊲ N(S2− ) = 4 d’où 4 motifs chimique ZnS.
◮ Condition géométrique
⊲ Suivant l’arête, on a :
√
4ra 6 a 2
Il en résulte que :
r
3 rc √ rc
−16 6 2 − 1 =⇒ 0, 225 6 6 0, 414
2 ra ra
n × IC(A) = m × IC(B)
Réseau cubique à faces centrées d’ions Ca2+ et les ions F – occupent tous les
sites tétraédriques.
Ca2+ F–
Projection
1/4 3/4
3/4 1/4
1/4 3/4
3/4 1/4
◮ Indice de coordination :
⊲ IC(F− ) = 4 ⊲ IC(Ca2+ ) = 8 d’où coordinence (8,4)
◮ Nombre de motifs par maille :
⊲ N(F− ) = 8 ⊲ N(Ca2+ ) = 4 ; d’où 4 motifs chimique CaF2 .
◮ Type de métaux : BaF2 ; CdF2 ; HgF2 ; SnF2 ; · · · .
Réseau cubique centré d’ions O2 – et les ions K+ occupent toutes les sites tétra-
édriques.
K+ O2 –
Projection
1/4 3/4
3/4 1/4
1/4 3/4
3/4 1/4
(0,1) 1/2 (0,1)
◮ Indice de coordination :
⊲ IC(K+ ) = 4 ⊲ IC(O2− ) = 8 d’où coordinence (4,8)
◮ Nombre de motifs par maille :
⊲ N(K+ ) = 4 ⊲ N(O2− ) = 4 d’où 4 motifs chimique K2 O.
Les atomes du carbone forment un CFC, avec occupation de la moitié des sites
tétraédriques.
Projection
Données :
◮ La distance d(C − C) = 154 pm.
[ = 109o 28’ 0”
◮ Les angles CCC
Application
1 A.N
Rc = d(C − C) GGGGGGGGGGA Rc = 77 pm
2
8M(C) √
◮ La masse volumique : ρ = avec a 3 = 4d
N A a3
Application numérique :
◮ La compacité :
√
π 3 A.N
C= GGGGGGGGGGA C = 0, 34
16
Remarque(s)
◮ Autres structures covalentes type diamant ; le silicium ; SiC ; SiO2 (la silice).
• • • • • •
B • • • •
• • • • • • • ••
• • •
• • • • • • •
A • • • • • • • •
• • • • • • •
d = 0, 67 nm
• • • • • •
B • • • •
• • • • • • • ••
• • •
• • • • •
A • • • •• • •• • •
• • • • • • •
Description
Représentation,
O O
C C
O O
O
C
O O O
C C
O O
O
C
O O O
C C
O O O
C
O O O
C C
O O
O
C
O O O
C C
O O
2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES 10
2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Aspect quantitatif d’une réaction acido-basique A/B . . . . . . . . . . . . 16
2.5 Réaction prépondérante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.1 Approximation à 10% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.2.1 Diagramme de prédominance des ions de l’eau . . . . . . 17
2.5.2.2 Diagramme de prédominance d’un monoacide faible . . . 18
2.5.3 Espèces prépondérantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.4 Recherche d’un critère. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5.5 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6 Facultatif : Calcul du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.6.1 Solution d’un monoacide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.6.2 Solution d’un monobase forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
161
TABLE DES MATIÈRES CHIMIE-MPSI
3 RÉACTIONS DE COMPLEXATION 43
3.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3 Constante de formation-constante de dissociation . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS 51
4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.1 Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2.3 Domaine d’existence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3.1 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3.2 Influence de l’ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3.3 Influence du pH de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3.4 Influence de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3.5 Stabilité relative d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5 RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION 61
5.1 Équilibre redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.1.1.3.1 L’oxydo-réduction et le n.o . . . . . . . . . . . . . 62
5.1.1.3.2 Identification d’une réaction . . . . . . . . . . . . 63
5.1.1.3.3 Équilibrage d’une équation redox . . . . . . . . . 63
II Structure de la matière 80
6 STRUCTURE DE LA MATIÈRE 81
6.1 Rappel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.2 Modèle de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.2.1 Données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.2.2 Interpretation de BOHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.2.2.1 Modèle de BOHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.2.2.2 Interpretation du spectre atomique d’Hydrogène . . . . . 86
6.2.2.3 Diagramme énergétique de l’hydrogène . . . . . . . . . . 86
6.2.2.4 Théorie de BOHR appliquée aux hydrogènoides . . . . . . 87
6.3 Les hydrogénoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.1 Dualité onde-corpuscule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.2 Principe d’incertitude de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.3 Équation de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.4 La densité de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.5 L’électron en mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3.6 Les nombres quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.3.6.1 Le nombre quantique principal n . . . . . . . . . . . . . . 90
6.3.6.2 Le nombre quantique secondaire ou azimutal ℓ . . . . . . 90
6.3.6.3 Le nombre quantique magnétique m . . . . . . . . . . . . 90
6.3.7 Les orbitales atomiques (O.A) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.4 Atomes polyélectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4.1 Le spin et la règle d’exclusion de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4.1.2 Règle (principe) d’exclusion de PAULI . . . . . . . . . . . 93
6.4.1.3 Les niveaux d’énergie et la règle de KLECHKOVSKY . . . 93
6.4.1.4 Règle de HUND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.4.1.5 Structure électronique des atomes . . . . . . . . . . . . . 96
6.5 La classification périodique des éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
IV CRISTALLOGRAPHIE 134
8 STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIÈRE CONDENSÉE 135
8.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
8.2 Interprétation de la cohésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8.3 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8.4 Assemblage compact et pseudo-compact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
8.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
8.4.2 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
8.4.3 Structure cubique à faces centrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
8.4.4 Structure hexagonale compacte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
8.4.5 Structure cubique centrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
8.4.6 Alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
8.4.7 Rayon maximal. Variétés allotropiques du titane . . . . . . . . . . . 150
8.5 Assemblage ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8.5.2 Structure ionique de type AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.5.2.1 Coordinence (8,8) structure ionique type CsCl . . . . . . . 152
8.5.2.2 Coordinence (6,6) structure ionique type NaCl . . . . . . . 154
8.5.2.3 Coordinence (4,4) structure ionique type ZnS blende . . . 155
8.5.3 Structure ionique de type AB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.5.3.1 Coordinence (8,4). Structure ionique type fluorine CaF2 . 156
8.5.3.2 Coordinence (4,8). Structure ionique type anti-fluorine K2 O 157
8.6 Les cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.6.1 Molécule tridimensionnelle. Carbone diamant . . . . . . . . . . . . 157
8.6.2 Molécule bidimensionnelle. Carbone graphite . . . . . . . . . . . . 159