Cours Cristallo S4-SMC 2020-2021

22/06/2021
Année Universitaire 2020-2021
Cours Cristallographie géométrique et

cristallochimie I
SMC/S4
Pr. A. CHAHINE
1
II‐ Notions de cristallographie
II‐1. Définitions
La cristallographie est la branche de la science qui se consacre à l’étude de
la matière à l’échelle atomique.
La cristallographie s’intéresse essentiellement à la distribution spatiale des
atomes ou groupes d’atomes non seulement dans les solides mais aussi dans
d’autres formes de la matière telles que liquides, gaz ou autres.
Les relations entre la structure de la matière et les propriétés physiques

font aussi partie du champ d’intérêt de la cristallographie.
1
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II‐2. Réseau
Le réseau cristallin est un assemblage de lignes fictives qui rend compte de
la répétition des nœuds (donc des motifs) et matérialise les vecteurs de
translation.
+ =
b a
Réseau de nœuds + Motif = Structure cristalline
Un réseau cristallin périodique est constitué par un ensemble de motifs identiques

disposés de façon périodique dans :
une direction  réseau monodimensionnel
 un plan  réseau bidimensionnel
un espace  tridimensionnel
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RESEAUX 2D
dans un espace à deux dimensions nous prenons une origine et deux vecteurs non
colinéaires pour définir un repère.
Les deux vecteurs 𝑎⃗ et 𝑏 sont caractérisés en particulier par leur longueur a et b et par
lʼangle  entre leurs directions.
Quels sont les différentes possibilités pour ces trois paramètres a, b et ?
a ≠ b  quelconque  parallélogramme

a ≠ b  = π/2  rectangle
a = b  quelconque  losange
a = b  = 2π/3  losange à 2π/3
a = b  = π/2  carré
A partir de ces différents repères on peut définir des ensembles de points

qui sont les extrémités des vecteurs
𝑹 = u𝑎⃗ + v𝑏 avec u et v des nombres entiers
Ces ensembles de points constituent des réseaux. Les points sont appelés
nœuds du réseau.
En prenant un de ces ensembles de points plusieurs constatations

générales peuvent être faites.
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La surface (l’aire) d’une maille

b’ a’ est donné par le produit
vectoriel des deux vecteurs
b
a 𝒂 et 𝒃 :
S = | 𝒂  𝒃 | = | 𝒂 | | 𝒃 | sin(𝒂, 𝒃)
Toutes les mailles primitives ont la même surface, les mailles d’ordre m ont
une surface égale à mS (m est égal au nombre de nœuds dans la maille ou
la multiplicité de la maille).
Exemple : 𝒂′ = 2𝒂 + 𝒃 𝒃′ = 𝒃
s’= |𝒂′ 𝒃′| = |(2𝒂+𝒃) 𝒃| = |2𝒂 𝒃 + 𝒃𝒃| = |2𝒂 𝒃| = 2S
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𝑠⃗ 𝑛 𝑛 𝑢 𝑎⃗ 𝑣 𝑏  𝑢 𝑎⃗ 𝑣 𝑏
𝑛
𝑠⃗
𝑢 𝑣 𝑢 𝑣 𝑎⃗𝑏

𝑛 𝑚. 𝑎⃗𝑏
𝑢 𝑣
Avec 𝑚 = 𝑢 𝑣 𝑢 𝑣 𝑢 𝑣 = entier
● Si m = ±1 la maille est dite simple ou élémentaire, alors les rangées

𝑢 𝑣 et 𝑢 𝑣 définissant cette maille simple sont dites conjuguées.
● Si m  ±1 la maille est dite multiple d’ordre m.
Le module de 𝑠⃗ donne l’aire de la maille : 𝑠⃗ 𝑛 𝑛 sin 
Détermination de l’ordre d’une maille
On peut montrer que m est égal au nombre de nœuds contenus dans la maille.
La figure suivante montre un exemple d’une maille multiple d’ordre 4.
1/2
1/4 1/4
1/2 1 1/2
1/4 1/4
1/2
Le nombre de nœuds contenus dans la maille :
4 . 1/4 = 1 (sommets de la maille)
4 . 1/2 = 2 (côtés du parallélogramme)
1 . 1 = 1 (intérieur de la maille)
Au total la maille contient 4 nœuds.
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LES RANGEES 2D
On appelle rangée réticulaire (ou direction cristallographique) toute droite passant par deux nœuds du réseau. Les
nœuds sont repérés par leurs coordonnées dans le système défini par les vecteurs primitifs 𝑎⃗, 𝑏 et 𝑐⃗, comme cela
est décrit sur le schéma suivant. La rangée contient une infinité de nœuds.
A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et par un nœud extrémité du vecteur
𝑹 = u𝒂 + v𝒃 avec u et v premiers entre eux qui est l’un des deux premiers nœuds de la rangée à partir de
l’origine. On notera la famille de rangée correspondante [u v] .
R = distance entre deux

nœuds voisins de la rangée
[1 1] [-1 3]
a
[1 2]
RESEAUX 3D
Dans un espace à trois dimensions nous prenons une origine et trois vecteurs non colinéaires pour définir un repère. Les
trois vecteurs 𝒂, 𝒃 et 𝒄 sont caractérisés en particulier, par leur longueur a, b et c et par les angles ,  et  entre leurs
directions.
maille élémentaire :
vecteurs et angles
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Quels sont les différentes possibilités pour ces six paramètres?
Paramètres Polyèdre Système cristallin

a≠b≠c ,  et  quelconques Parallélépipède quelconque Triclinique
==π/2
a≠b≠c Prisme droit à base parallélogramme Monoclinique
 quelconque
a≠b≠c ===π/2 Parallélépipède rectangle Orthorhombique
a = b=c == quelconques Rhomboèdre Trigonal
a = b≠c ===π/2 Prisme droit à base carrée Quadratique

==π/2
a = b≠c Prisme droit à base losange à 2π/3 Hexagonal
 = 2π/3
a = b=c ===π/2 Cube Cubique
On obtient donc 7 systèmes cristallins chacun avec une forme de maille spécifique.
Les nœuds du réseau
Les points du réseau où se trouvent les particules sont appelés nœuds du réseau. Ils se
déduisent les uns des autres par une translation de vecteur:
𝑛 = u𝑎⃗ + v𝑏 + w𝑐⃗
avec u, v, w des entiers positifs, négatifs ou nuls et a, b, c, des vecteurs non coplanaires
choisis de façon à avoir le plus petit module.
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La maille cristalline
On appelle maille la structure géométrique la plus simple qui par translation dans les trois
directions de l’espace, permet de générer le réseau cristallin dans son ensemble.
La maille est la plus petite entité qui se répète (un mur est la répétition de la maille "brique")
La maille élémentaire est la plus petite unité qui se répète dans les trois directions de
l'espace. Dans le réseau ci‐contre, la maille élémentaire est un cube (figuré en bleu).
Chaque sommet de maille s'appelle un nœud du réseau cristallin.
Le volume d’une maille
𝑢 𝑣 𝑤
𝑉 𝑛 . 𝑛 . 𝑛 𝑛 𝑛 . 𝑛 𝑢 𝑣 𝑤 . 𝑎⃗. 𝑏. 𝑐⃗ = 𝑚 . 𝑎⃗. 𝑏. 𝑐⃗
𝑢 𝑣 𝑤
𝑢 , 𝑣 , 𝑤 , 𝑢 , 𝑣 , 𝑤 , 𝑢 , 𝑣 , 𝑤 étant des nombres entiers,
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LES RANGEES 3D
Une rangée dans un réseau 3D est définie comme dans un réseau 2D c’est-à-dire que toute droite passant par
deux nœuds est une rangée, elle contient une infinité de nœuds. Elle fait partie d’un ensemble de rangée
parallèles, équidistantes qui passent par tous les nœuds du réseau, aucune rangée de cet ensemble n’est vide.
A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et par un nœud extrémité du vecteur
𝑹 = u𝒂 + v𝑏 + w𝑐⃗ avec u, v et w premiers entre eux qui est l’un des deux premiers nœuds de la rangée à partir
de l’origine. On notera la famille de rangée correspondante [u v w] .
[1 0 2]
– R = distance entre deux
[1 2 2] nœuds voisins de la rangée
c Ecriture :
[1 -1 0] = [1 1 0]
b a
[1 1 0]
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Distance réticulaire
𝑑
𝑏
0 𝑎⃗
Distance réticulaire
𝑑 et 𝑑 Les plans (420) contiennent tous les plans (210)
𝑏 𝑑 𝑑
𝑑
2
𝑎⃗
0 x
𝑑
420 210
Dans le cas général plus les indices de Muller sont grands, plus les plans sont
serrés.
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LES PLANS RETICULAIRES 3D
Tout plan passant par trois points non colinéaires est un plan réticulaire.
Il contient une infinité de nœuds qui forment un réseau 3D. Il fait partie d’un ensemble de plans
parallèles, équidistants qui passent par tous les nœuds du réseau, aucun plan n’étant vide.
INDICES DE MILLER : h, k, l pour représenter les plans,

u, v, w pour représenter les directions.
Le plan le plus proche de l’origine coupe :

• a à une distance de l’origine.
• b en un point situé à la distance de l’origine.

(111)
• c en un point situé à la distance .
avec h, k et l entiers.
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LES PLANS RETICULAIRES 3D
Pour trouver rapidement les indices d’une famille de plans réticulaires à partir d’un plan il faut considérer :
• Qu’une famille de plans est définie par 3 entiers (h k l) appelés indices de Miller.
• que ces indices h, k et l sont proportionnels aux inverses des longueurs interceptées sur chaque axe par ce
plan.

c
C OA = 1/2 a h2
OB = 1 b k  1
OC = 3/4 c l  4/3
O
B
 Il faut h, k et l entiers :
A b
  (h k l) = (6 3 4)
a
NON
(1 1 0,5)
(221)
OUI
(2 2 1)
h, k, l entiers
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Quelques plans simples :
z z
(100)
(010) (010)
(100)
y y
x x
Si cubique : (100), (010), (001) sont indiscernables du point de vue de la symétrie : on dit qu’ils
appartiennent à la famille {100}
Si quadratique : {100} comprend (100), (010) mais pas (001)
etc.............
Le plan hkl est noté (hkl) et par {hkl}, les plans de même symétrie.
Quelques plans simples (suite) :
z z
(110) (‐110)
y y
1
x x
Si cubique : (110), (‐110), (011), (01‐1), (101), (‐101) (et leurs opposés) appartiennent à la famille {110},
Si quadratique : seuls (110), (‐110) (et leurs opposés) appartiennent à la famille {110}.
© [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous
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droits réservés.
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Quelques plans simples (suite) :
z z
(1‐11)
(111)
y y
1
x x
Si cubique : (111), (‐111), (1‐11), (11‐1), (et leurs opposés) appartiennent à la famille {111},
Si quadratique : (111), (11‐1), (1‐11), (‐111) (et leurs opposés) appartiennent à la famille {111}.
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droits réservés.
D’autres plans :

c

 b
a
(1 0 0) (0 0 1) (0 1 1) (-1 0 1)
(1 1 1) (1 1 -1) (2 0 1) (2 2 1)
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Q : Comment reconnaître les plans d’une même famille ?
R : Ceux qui ont la même symétrie et donc la même distance
réticulaire, par exemple.
Exemple : 1 2 2 2
2 = h +k +l
Cubique d hkl {125}{251} {152}  .......
1 h2 + k 2 l2
Quadratique 2 = + 2 {125}{215} {‐215} {512}
d hkl a2 c
Monoclinique 1 h2 k2 l2 2hl cos  {125}{1‐25} {‐125} {12‐5}  ...

2 = 2 2 + 2 + 2 -
d hkl a sin  b c sin  ac sin 2 
2
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LES PLANS 3D
Le plan d’une famille de plans réticulaire, le plus proche de l’origine a pour équation
hx + ky + lz = 1
Si M est le point où ce plan coupe 𝒂 et M’ le point où un autre plan de cette famille coupe 𝒂 on a
la relation OM’= n OM avec n entier positif, négatif ou nul selon la position de M’.
L’équation de ce plan est donc :
hx + ky + lz = n
Le plan de cette famille qui passe par l’origine
a pour équation :
hx + ky + lz = 0
c
a M’
b M
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Cas particulier de l’hexagonal (le notation à 4 indices) :
‐(x+y) Ajout d’un 4ème axe

A6
(010)

(1‐10) b y

a
(100)  (10‐10)
x
(100)
 
Plans d’une même famille {100} Plans d’une même famille 1 1 00



 
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Cas particulier de l’hexagonal (suite) :
Notations 4 indices : (hkl)  (hkil) avec i = ‐ (h+k)

Par exemple : (125) devient (12‐35)
La permutation des 3 premiers indices est autorisée pour les plans d’une
même famille (symétrie 6 oblige) :
(2‐315)  {12‐35}
c’est à dire que : d2‐315 = d12‐35 = d‐3215
ou que : d2‐35 = d125 = d‐325
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Les systèmes cristallins et réseaux de bravais
On a 7 réseaux (ou systèmes) cristallins, chaque système correspond à la donnée
de six paramètres : a, b, c, α, β, γ
Pour chaque réseau : 4 mailles (ou modes) possibles où la maille peut être
unitaire ou multiple.
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Réseau de Bravais
7 Systèmes Cristallins + 4 Modes de réseaux 14 Réseaux de Bravais
Voir animation flash
Trois remarques se dégagent de l'étude suivante:
•Les systèmes cristallins ne dépassent jamais 4 modes de réseaux
•Tous les systèmes possèdent le mode P
•Si on essaie de rajouter des modes supplémentaires, on retrouve

toujours les modes de départ
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Exemple 1: Si on essaie de rajouter Exemple 2 : Si on essaie de rajouter le

le mode C pour le quadratique on mode F pour le quadratique on
retrouve le mode P retrouve le mode I
LE RESEAU RECIPROQUE
En radiocristallographie, on fait usage d’un autre réseau qu’on appelle réseau

réciproque. Il s’agit d’un concept purement géométrique, qui n’a pas la signification
réelle d’un réseau structural mais il permet de simplifier les calculs cristallographiques et
de donner une représentation géométrique de la théorie de la diffraction des rayons X.
Désignons par 𝑎⃗∗ ,𝑏 ∗ , 𝑐⃗∗ la base du réseau réciproque. Ces vecteurs sont liés à la
base a,b,c⃗ du réseau direct par deux groupes de relations :
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Premier groupe : Les supports de 𝑎⃗∗ , 𝑏 ∗ , 𝑐⃗∗ sont respectivement normaux aux
plans b, c⃗), (c⃗,a) et (a,b).
∗ ,
a normal au plan b c⃗) : 𝑎⃗∗ . b = 𝑎⃗∗ . c⃗ =
𝑎⃗∗ . b . cos 90° 𝑎⃗∗ . c⃗ . cos 90° 0
𝑎⃗∗ normal au plan b, c⃗

𝑏 ∗ normal au plan a , c⃗
𝑐⃗∗ normal au plan a, b
⃗ = 𝒂∗ . 𝐜⃗ = 𝒃∗ . 𝐚
D’où : 𝒂∗ . 𝐛 𝒃∗ . 𝐜⃗ 𝒄∗ . 𝐚 ⃗
𝒄∗ . 𝐛 𝟎
Deuxième groupe : Il fixe les modules des vecteurs 𝑎⃗∗ ,𝑏 ∗ , 𝑐⃗∗ . On les choisit de telle
manière que les inverses soient égaux aux équidistances des plans (100), (010), 001) du
réseau direct.
∗
Pour le vecteur a , on a par exemple :
1
a . cos 𝜃 𝑒𝑡 𝑐𝑜𝑚𝑚𝑒
𝑎⃗∗
𝑎⃗∗ . a a ∗ . a . cos 𝜃 𝑜𝑛 𝑎𝑢𝑟𝑎: a ∗. a 1
∗ ∗ ∗
D’où le deuxième groupe de relations : 𝐚 .𝐚 ⃗
𝐛 .𝐛 𝐜 . 𝐜⃗ 𝟏
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Propriétés et relations avec le réseau direct
∗ ∗ ∗ ∗
a)- Tout vecteur n = ha + kb + lc du réseau réciproque est perpendiculaire aux
plans réticulaires directs (hkl).
∗
b)- Le module du vecteur n est l’inverse de la distance d entre les plans réticulaires :
𝟏
dhkl= ∗
𝐧
c)- Remarque : Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct.
DISTANCE INTERRETICULAIRE
• Soit une famille de plans réticulaires (h k l) à laquelle correspond le vecteur du RR N*hkl = ha* + kb* + lc*
• La distance interréticulaire dhkl est égale à l’inverse de la norme du vecteur N*hkl :
1/dhkl = (N*hkl . N*hkl)1/2 = (ha* + kb* + lc*).(ha* + kb* + lc*)1/2
(1/dhkl)2 = h2a*2 + k2b*2 + l2c*2 + 2hk a*.b* + 2hl a*.c* + 2kl b*.c*
b c c  a (b.c).(c.a)  (b.a).(c.c) abc 2

a * .b* = .   2 (cos  cos   cos  )
v v v2 v
ab 2c a2bc
a * .c*  (cos  cos   cos  ) b * .c*  (cos  cos   cos  )
v2 v2
bcsin acsin  ab sin 

a*  b*  c* 
v v v
v  abc 1- cos2  - cos 2  - cos 2   2coscoscos 
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DISTANCE INTERRETICULAIRE
• Pour les différents systèmes :

1
dhkl =
– Monoclinique  2
h l2 2 hl 
 1 k2
 2
a + c2 - a c cos sin2 + b2
1
– Orthorhombique dhkl =
h 2 k 2 l2
a2 + b2 + c2
– Quadratique 1
dhkl =
(tetragonal) h 2 + k 2 l2
a2 + c2
1
– Hexagonal dhkl =
4 2 2
l2
3 a2 (h + k + hk) + c2
– Cubique a0
dhkl =
h2 + k2 + l2
Compacité C
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Masse volumique
Si on se réfère à une maille:
D’où :
Pour les solides: ρ (en g/cm3) = d (sans unités)
L’hypothèse réticulaire :
= +
Réseau : Motif
1 axe ternaire SiO2
Quartz 3 axes binaires
Un cristal est constitué

par un assemblage de
motifs qui se répètent
tripériodiquement dans
l’espace (un motif à
chaque nœud)
46
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Une conséquence, la symétrie du cristal est  à celle de son réseau.

miroirs
Réseau
rectangle
Motif (main)
© [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés 47
Exercice 1
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Corrigé Exercice 1
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Exercice 2
Vérifier que la maille M1 construite sur les rangées [21] et [01] et la maille M2
construite sur [10] et [12] ont même nombre de nœuds.
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Exercice 3
Quelle est la multiplicité de la maille construite à partir des deux vecteurs suivants :
𝑣⃗ 2𝑎⃗ et 𝑣 𝑏 ? Représenter cette maille.
Exercice 4
1. Donner les indices de Miller des plans réticulaires qui déterminent respectivement sur les axes OX OY OZ les
segments suivants :
𝑎⃗1𝑏 1𝑐⃗ ; -3𝑎⃗1𝑏 2𝑐⃗ ;∞ 2𝑏 2𝑐⃗ ;-1𝑎⃗1𝑏 ∞
2. Représenter ces plans.
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Exercice 5
En utilisant la relation d’appartenance d’un nœud à un plan réticulaire (hkl),
déterminer les indices h, k et l du plan réticulaire qui contient les 3 nœuds :
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3
1 0 0 0 1 0 0 0 2
Exercice 6
1. Figurer la maille d’un réseau simple de votre choix. Indiquer l’origine et les axes de référence choisis. Déterminer
graphiquement l’intersection des plans réticulaires (111) et (110). Quels sont les indices de la rangée définie par
cette intersection.
2. En utilisant la relation qui exprime l’appartenance d’une rangée [uvw] à un plan réticulaire (hkl), déterminer par
calcul l’intersection définie dans la question précédente.
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Exercice 7
Représenter les rangées [112], [110] et [111] dans une maille cubique.
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La symétrie dans les cristaux
Contenu
► La symétrie des figures finies ( maille ou polyèdre que
constitue le cristal)
► Groupes ponctuels de symétrie (combinaison des

éléments de symétrie des figures finies).
► Projection stéréographique (concept important pour

représenter en 2 dimensions les éléments de symétrie des
groupes ponctuels).
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Atome, ion,
Nœuds
ou groupe d’atomes
Motif
+ =
𝒂 𝒂
𝒃 𝒃
O O
Maille
Réseau de nœuds + Motif = Structure cristalline
La maille est la plus petite unité qui par translation dans les trois
directions de l’espace (non parallèles et non coplanaires), permet de
générer le réseau cristallin dans son ensemble.
Maille élémentaire Structure du Cristal
Les éléments de symétrie de position
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Symétrie dans les cristaux
Opérations de symétrie
C’est une opération qui transforme un objet en un objet

superposable ou superposable à son image dans un miroir.
Les opérateurs traduisant les opérations de symétrie sont

appelés éléments de symétrie.
Maille élémentaire Structure du Cristal NaCl
Les éléments de symétrie d’orientation Les éléments de symétrie de position
Les éléments de symétrie Les éléments de symétrie de
d’orientation concernent les figures position concernent les figures
finies telle que la maille (ou le infinies comme la structure
polyèdre que constitue un cristal). microscopique d’un cristal.
 le nombre d’éléments de est
 le nombre d’éléments de symétrie en nombre fini.
est en nombre fini.
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Les éléments de symétrie d’orientation
Ces éléments de symétrie sont au nombre de cinq :
1. Le centre de symétrie (ou centre d’inversion)
2. Le plan de symétrie (ou miroir)
3. Les axes de rotation d’ordre n (axes directs ou axes propres)
4. Les axes de rotation‐inversion d’ordre n (axes de roto‐inversion, axes

indirects ou impropres)
5. Les axes de roto‐réflexions d’ordre n (axes de roto‐réflexion).
Représentation graphique : O
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Le symbole de l’élément de symétrie est : m

L’opération
réflexion m transforme
un point 𝑃 𝑥 𝑦 𝑧 en P (xyz)
𝑃 𝑥 𝑦 𝑧 si le miroir est le
plan 𝑋𝑌.
𝑚x 𝑥 𝑦 𝑧 →𝑥 𝑦 𝑧
P’ (xyz)
𝟏 - La rotation (axes directs ou axes propres):
C’est une opération de symétrie s’effectuant par rotation de autour d’un axe de
symétrie. n est un nombre entier : c’est l’ordre de l’axe (c’est-à-dire le nombre de fois
où la rotation doit être appliquée pour retrouver la situation d’origine (position initiale).
Seules les rotations d’ordre 1, 2, 3, 4 et 6
sont compatibles avec les réseaux cristallins
rotations 2π/1, 2π/2, 2π/3, 2π/4 et 2π/6
►L’axe d’ordre 1 correspond à une rotation de 2𝛑 rotation d’un tour complet : on a

une opération identité, ce qui équivaut à une absence de symétrie.
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► L’axe d’ordre 2 : rotation de 𝛑 :
A2
180°
L’opérateur 2 transforme un point

P (𝑥 𝑦 𝑧 en P’ (𝑥𝑦 𝑧).
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► L’axe d’ordre 3 correspond à une rotation de 2𝛑/3 :
C’est une opération de symétrie qui consiste en une rotation de.
suivie d’une inversion dans un centre situé sur l’axe de rotation
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Exemples :
2
(Equivalent à un miroir m)
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5 - Les Groupes ponctuels (Combinaisons d'opérateurs de symétrie)

Notion de groupe ponctuel lorsque les éléments sont concourants (ramenés à un point).
A2
Exemple : 2/m
A2 180°
1
m
2
180°
m 4
Nbre d’opérateurs  Nbre d’éléments du groupe.
3
Ce nombre définit le degré de symétrie (ici 4).
Combien de combinaisons possibles compatibles avec la tripériodicité ?
Réponse : 32 groupes ponctuels
+ Notion de directions principales (celles des opérateurs du groupe).
Les 32 groupes ponctuels

Les seuls axes de symétrie compatibles avec la périodicité d’un réseau cristallin
sont les axes directes n et inverses 𝑛 suivants :
1, 2, 3, 4 et 6 et 1 𝑖 , 2 𝑚 , 3, 4, 6
32 classes de symétrie
(32 Groupes ponctuels)
41
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Associations possibles entre les opérateurs de symétrie ponctuelle conduisent
32 groupes ponctuels de symétrie
(respectent les lois de structures de groupes mathématiques)
• 5 groupes cycliques n : 1, 2, 3, 4 et 6
• 5 groupes cycliques 𝑛 ∶ 1 𝑖 , 2 𝑚 , 3, 4, 6
• 6 groupes par combinaison des axes directs entre eux :
222, 322, 422, 622, 233, 432
• 16 groupes par combinaison des axes directs et inverses :
, , , mm2, 3mm, 4mm, 6mm, 32𝑚, 42𝑚, 62𝑚, 43𝑚, mmm, 𝑚𝑚, 𝑚𝑚,
m3, m3m
Les 32 groupes ponctuels sont répartis sur les 7

systèmes cristallins de telle sorte que chaque
système cristallin possède un nombre minimum
d’éléments de symétrie appelé : mérièdrie et un
nombre maximum d’éléments de symétrie
appelé : holoédrie.
42
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Nomenclature des groupes ponctuels de symétrie
Il y a deux types de notations :

1 - Notation d’Hermann-Mauguin
- Axes d’ordre 𝑛 : 1, 2, 3, 4, 6
- Axes inverses : 1, 2, 3, 4, 6
- Plan miroir :𝑚
Si le plan miroir contient un axe d’ordre 𝑛 ; on note : 𝒏𝒎

Si 𝑚 est perpendiculaire à l’axe d’ordre 𝑛 ; on note : 𝒏⁄𝒎
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2 - Notation descriptive
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Théorèmes
1 - Si un axe d’ordre pair est perpendiculaire à un plan de symétrie, l’intersection est

un centre.
2 - Lorsqu’un axe d’ordre 𝑛 est dans un plan de symétrie, il existe 𝑛 plans de symétrie
𝝅
formant entre eux des angles .
𝒏
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3 - Si un axe d’ordre 2 est perpendiculaire à un axe d’ordre 𝑛, il existe 𝑛 axes d’ordre 2

formant entre eux des angles et tous disposés dans le plan perpendiculaire à l’axe
d’ordre 𝑛.
Remarque : Comme dans le cas des plans de symétrie, l’action directe de l’axe d’ordre 𝑛
pair ne donne que la moitié des axes d’ordre 2. Pour indiquer qu’il y a deux familles
d’axes d’ordre 2, on redouble le symbole 2.
La symétrie des sept systèmes cristallins
Les 32 groupes ponctuels sont répartis sur les 7 systèmes cristallins de

telle sorte que chaque système cristallin possède un nombre minimum
d’éléments de symétrie appelé : mérièdrie et un nombre maximum
d’éléments de symétrie appelé : holoédrie.
En cristallographie on appelle holoédrie la symétrie maximale d'une structure

cristalline ou d'une forme cristalline ayant un réseau donné. L'adjectif correspondant
est holoèdre.
Une structure ou une forme cristalline ayant une symétrie inférieure à l'holoédrie est
dite mérièdre : on parle alors de mériédrie.
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Il n'y a que deux groupes : 1 c'est

l'holoédrie, et 1 c'est la mériédrie.
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Remarque : Le groupe m22 n'existe pas, car il crée d'autres éléments de

symétrie, et on retrouve le groupe mmm. Par convention, on privilégie les miroirs
avant les axes 2.
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2 - Notation descriptive
Points équivalents. Projection stéréographique

L’objectif est de représenter à 2 dimensions les éléments de symétrie d’un groupe
ponctuel d’un objet (molécule, maille cristalline, ..) possédant 3 dimensions.
Direction OM
P : projection de OM : Intersection de SM et l’équateur
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Représentation stéréographique des opérateurs de symétrie
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Les éléments de symétrie de position

La symétrie des figures périodiques infinies permet de mettre en évidence, à
côté des éléments de symétrie d’orientation, d’autres éléments de symétrie
qui font intervenir une translation de période t, associée ou non à une
rotation, ces éléments dits de position sont : les axes hélicoïdaux et les plans
de glissement.
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1 - Les axes hélicoidaux :

On les notes np : avec n est l’ordre de l’axe et p un entier qui peut prendre n-1 valeurs
entre 1 et n-1 (1  p  n-1)
Ainsi nous avons :
21
31, 32
41,42,43
61, 62, 63, 64 et 65.
𝟐𝝅 𝒑
C’est une rotation de autour d’un axe, suivie d’une translation de parallèlement à l’axe
𝒏 𝒏
de rotation.
Symboles et représentations graphiques des axes hélicoidaux
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Exemples :




 
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

 


 

  
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Symbole axe de symétrie symbole graphique Type de translation

1 identité none
1 1-fold rotoinversion none
Symétrie 2 rotation digyre none
De rotation 21 axe hélicoïdal digyre 1/2 c, b or a
3 rotation trigyre none
31 axe hélicoïdal trigyre (gauche) 1/3 c
32 axe hélicoïdal trigyre (droit) 1/3 c
3 rotoinversion trigyre none
4 rotation tétragyre none
41 axe hélicoïdal tétragyre (gauche) 1/4 c
42 axe hélicoïdal tétragyre (neutre) 2/4 c
43 axe hélicoïdal tétragyre (droit) 3/4 c
4 rotoinversion tétragyre none
6 rotation hexagyre none
61 axe hélicoïdal hexagyre (gauche) 1/6 c
62 axe hélicoïdal hexagyre (gauche) 2/6 c
63 axe hélicoïdal hexagyre (neutre) 3/6 c
64 axe hélicoïdal hexagyre (droit) 4/6 c
65 axe hélicoïdal hexagyre (droit) 5/6 c
6 rotoinversion hexagyre none
60
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1 - Les plans de glissement

Un plan de glissement combine deux opérations de symétrie : une réflexion par rapport
à un miroir + une translation T parallèlement à ce miroir.
On distingue deux types de plans de

glissement :
- Plans de glissement simples
- Plans de glissement obliques
PLANS DE GLISSEMENT SIMPLES

C’est le cas où on a uniquement une seule translation soit selon OX, soit selon OY, soit
selon OZ.
𝒂 - Les plans perpendiculaires au plan de projection XOY
Plan a perpendiculaire au
plan de projection XOY
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Plan b perpendiculaire au
Plan c perpendiculaire au
𝒃 - Les plans parallèles au plan de projection XOY
- Plan a parallèle au plan de projection XOY
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- Plan b parallèle au plan de projection XOY
- Plan c parallèle au plan de projection XOY : il n’existe pas.
PLANS DE GLISSEMENT OBLIQUES

Dans ce cas on a deux translations :
a b a c b c
ou ou
2 2 2
Ces plans de glissement obliques sont notés : 𝐧
𝒂 - Les plans perpendiculaires au plan de projection XOY et
Plan perpendiculaire à XOY Plan perpendiculaire à XOY
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𝒃 - Les plans parallèles au plan de projection XOY
Ce sont les plans . Ils sont notés : La flèche indique la direction du glissement
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Groupes spatiaux de symétrie
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Exemple 1 : soit une structure quelconque qui a des nœuds uniquement aux sommets (mode P)
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Exemple 2 : Groupe spatial Pm
On a 2 positions équivalentes X1 et X2
Exemple 3 : Groupe spatial Cm
On a 4 positions équivalentes X1, X2 et X1’, X2’
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Dans le cas du groupe spatial P2 on peut avoir :
On a également 2 positions équivalentes

xyz et 𝑥̅ 𝑦𝑧̅
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Exemple 4 : Groupe spatial Pmm2
Par convention dans cette notation, les miroirs sont perpendiculaires aux axes
correspondants (OX, OY, OZ ) et les axes de symétrie sont parallèles aux axes
correspondants.
On a 4 positions équivalentes :
xyz ; 𝑥̅ 𝑦𝑧 ; 𝑥̅ 𝑦𝑧 ; 𝑥𝑦𝑧
70
22/06/2021
Diffraction des rayons X par les cristaux

1. Production des rayons X
Lorsqu’on établit une différence de potentiel
suffisante entre deux électrodes placées face à face
dans une ampoule de verre dans laquelle on a fait
un vide poussé, il apparait des rayons cathodiques.
Ceux-ci sont constitués d’électrons qui se
déplacent de la cathode vers l’anode.
Si la tension appliquée est suffisamment élevée (>
20 KV) on observe que l’anode émet, par suite du
bombardement électronique auquel elle est
soumise, un rayonnement secondaire qui traverse
le verre (rayonnement X). C’est un rayonnement
dont la longueur d’onde est de l’ordre de quelques
angströms.
Tube à rayons X
71
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2. La loi de BRAGG
Chacun des faisceaux diffractés se comporte en ce qui concerne sa direction comme s'il était
réfléchi selon la loi classique de la réflexion sur l'un des plans réticulaires du cristal : chaque plan
cristallographique joue le rôle de miroir et réfléchit environ 10-1 à 10-3 pour cent de la radiation
incidente.
Considérons un faisceau de rayon X de longueur d'onde λ tombant avec une incidence θ sur une
famille de plans cristallins (hkl) définis par leur distance inter-réticulaire dhkl.
Il y a diffraction si la loi suivante, appelée loi de

Bragg, est vérifiée : 2dsin θ nλ
d : distance inter-réticulaire, c’est-à-dire distance
entre deux plans cristallographiques
θ: demi-angle de déviation (moitié de l’angle entre
le faisceau incident et la direction du détecteur)
n : ordre de diffraction (nombre entier)
λ: longueur d’onde des rayons X
Diffractogramme du composé KNiF3. Son système cristallin correspond au symétrie

cubique.
72
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II‐7.6. Les coordonnés réduites.
La coordonnée cartésienne d’un atome en fraction de paramètre est dite

coordonnée réduite. Comme le choix de l’origine est arbitraire, la
coordonnée 1 est identique à 0.
Le tableau suivant donne les coordonnées réduites de chaque
atome.
Donc pour décrire la maille ci‐dessus, nous n’avons besoin que de cinq coordonnées
réduites :
Remarque : Le tableau suivant regroupe les coordonnées réduites des différents

modes ainsi que le nombre de motifs correspondant :
Conclusion : il y a autant de coordonnées réduites que de motifs par maille.
73
22/06/2021
III‐ Empilement dans les cristaux métalliques
Un métal peut être assimilé à un réseau tridimensionnel d’ions positifs, baignant dans un
gaz d’électrons libres ou quasi libres.
Structure / propriétés :
Structure imposée par les ions (espèces les plus volumineuses) baignant dans une 'mer
d'électrons'.
Les ions seront supposés réglièremeunt distribués dans les trois directions de l'espace
On assimile, en première approximation, les atomes métalliques à des sphères dures.
Cristaux métalliques : propriétés et structures
Structure :
La stéréochimie d'un cristal métallique résulte de l'empilement de sphères dures et

indéformables
Les sphères représentent les atomes métalliques.
Le rayon de ces sphères (noté rM ou R) :
◊ n'est pas le rayon de l'atome libre
◊ n’est pas le rayon de l'ion libre correspondant
◊ est, par principe, le rayon métallique de l'atome
d(M-M)
1
rM = 2 d(M-M)métal
Exemple :ratomique (Cu) = 135 pm > rM (Cu) = 127,8 pm
74
22/06/2021
Les atomes ou les ions forment de préférence des empilements à compacité élevée,
décrits à partir d’un empilement compact ou semi‐compact de sphères d’égal diamètre.
Arrangement Type 1 Arrangement Type 2
pseudo-compact compact
III‐1. Assemblages compacts
Dans le plan, la façon la plus simple d’empiler des sphères identiques est de former un
réseau hexagonal. C’est le réseau le plus compact.
Assemblage compact de sphères
identiques
occupe le minimum de place Assemblage compact d’oranges
compacité est alors maximal
75
22/06/2021
III‐1‐1. Empilement hexagonal compact (HC)
Couche A
L’empilement hexagonal compact
Couche A
76
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Couche A
Couche A
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Couche A
Couche A
Couche B
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22/06/2021
Couche A
Couche B
Couche A
Couche B
79
22/06/2021
Couche A
Couche B
Couche A
Couche B
Couche C = Couche A
80
22/06/2021
Couche A
Couche B
Empilement AB
Couche C = Couche A
couche B
couche A
= couche C
couche C
= couche A
couche B
couche A
Structure hexagonale compacte
81
22/06/2021
Nombre d’atomes
z = 6
z = 2
Compacité pour l’empilement hexagonal compact
Volume des atomes :
1 1
natomes = 1 + 4.12 + 4.6 = 2
4
H Vatomes = natomes. 3 R3
C
8
Vatomes = 3 R3
G
A B
Volume des atomes

C = Volume de la maille
82
22/06/2021
Volume des atomes :
1 1
natomes = 1 + 4.12 + 4.6 = 2
4
C
8
Vatomes = 3 R3
G
A B
Volume des atomes

Volume des atomes :
1 1
natomes = 1 + 4.12 + 4.6 = 2
4
C
8
Vatomes = 3 R3
G
A B
Volume des atomes

83
22/06/2021
Volume des atomes :
1 1
natomes = 1 + 4.12 + 4.6 = 2
4
C
8
Vatomes = 3 R3
G
A B
Volume des atomes

Volume de la maille :
2
Vmaille = c.a2.sin( 3 )
Lien entre a et c :
H 1 AH = BH = CH= AB
= BC = CA = a = 2 R
C
A B
Volume des atomes

84
22/06/2021
2
Lien entre a et c :
= BC = CA = a = 2 R
C
A B
Volume des atomes

2
Lien entre a et c :
= BC = CA = a = 2 R
C
A B
Volume des atomes

85
22/06/2021
2
Lien entre a et c :
= BC = CA = a = 2 R
C
A B
Volume des atomes

2
Lien entre a et c :
= BC = CA = a = 2 R
C
2 G barycentre de ABC équilatéral

G 2 3 3
 AG = 3 . 2 .a = 3 .a
A B
Volume des atomes

86
22/06/2021
2
Lien entre a et c :
= BC = CA = a = 2 R
C

G 2 3 3
 AG = 3 . 2 .a = 3 .a
A B
c
3 GH = 2
Volume des atomes
2
Lien entre a et c :
= BC = CA = a = 2 R
C

G 2 3 3
 AG = 3 . 2 .a = 3 .a
A B
c
3 GH = 2
AGH rectangle en G
 AG2 + GH2 = AH2
87
22/06/2021
2
Lien entre a et c :
= BC = CA = a = 2 R
C

G 2 3 3
 AG = 3 . 2 .a = 3 .a
A B
c
3 GH = 2
AGH rectangle en G
 AG2 + GH2 = AH2
2
Lien entre a et c :
= BC = CA = a = 2 R
C

G 2 3 3
 AG = 3 . 2 .a = 3 .a
A B
c
3 GH = 2
AGH rectangle en G
 AG2 + GH2 = AH2
88
22/06/2021
2
2 2 4 2
c= .a = .R
H 3 3
C
a=2 R
G
Vmaille = 8 2 R3
A B
Vmaille = 8 2 R3
H Volume des atomes :
C
8
Vatomes = 3 R3
G
A B

C  0,74
3 2
Cette compacité de 74 % est la plus grande que l’on puisse obtenir en empilant des
boules de même rayon. Cette façon d’empilement laisse 26 % de vides.
89
22/06/2021
Coordinence pour l’empilement hexagonal compact
la boule au centre de la face A est tangente

aux six autres boules constituant l’hexagone,
ainsi qu’aux six autres boules des deux couches
B.
Coordinence hc = 12
Coordonnées réduites HC
(0,0,0) ; (2/3,1/3,1/2)
H
C
A B
90
22/06/2021
III‐1‐2. Empilement cubique à faces centrées (CFC)
Couche A
Couche A
Couche B
91
22/06/2021
Couche A
Couche B
Couche C = Couche A
Couche A
Couche B
Couche C ≠ Couche A
92
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Couche A
Couche B
Empilement ABC
Couche C ≠ Couche A
couche A
couche B
couche C
Structure cubique faces centrées
Empilement ABC
Couche A
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22/06/2021
couche A
couche B
couche C
Empilement ABC
Couche A
couche A
couche B
couche C
Empilement ABC Structure cubique faces centrées
Couche A
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22/06/2021
couche A
couche B
couche C
Couche A Couche B
couche A
couche B
couche C
Couche A Couche B
95
22/06/2021
couche A
couche B
couche C
Empilement ABC
Couche A Couche B
couche A
couche B
couche C
Couche A Couche B Couche C
96
22/06/2021
couche A
couche B
couche C
Empilement ABC
Couche A Couche B Couche C
L’empilement cubique à faces centrées
97
22/06/2021
Nombre d’atomes dans CFC
8 x 1/8
Nombre d’atomes
Z = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4
6 x 1/2
Maille CFC : 4 atomes (motifs) par maille
Compacité pour l’empilement CFC
Les atomes sont tangents suivant la diagonale d’une face :
Volume des atomes :
Le volume de la maille est
Les deux empilements HC et CFC ont la même
compacité
98
22/06/2021
Coordinence dans l’empilement CFC
Coordinence = 12
12 atomes à la même distance
HC et CFC ont même coordinence
Coordonnées réduites et projection sur xoy
Dans CFC
(0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ;
(1/2,0,1/2) ;
(0,1/2,1/2
99
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III‐2. Assemblages semi‐compacts
Structure cubique centrée
Couche A
Couche A
100
22/06/2021
Couche A
Couche A Couche B
101
22/06/2021
Couche A Couche B
Couche A Couche B Couche C = Couche A
102
22/06/2021
Couche A Couche B Couche C = Couche A
Structure cubique centrée (CC)
103
22/06/2021
Nombre d’atomes dans CC
8 x 1/8
Nombre d’atomes
Z = 8 x 1/8 + 1 = 2
1 x 1
Maille CC : 2 atomes (motifs) par maille
Compacité pour l’empilement CC
 Les atomes sont tangents suivant la diagonale principale du cube
Volume des atomes :
Le volume de la maille est
104
22/06/2021
Coordinence dans l’empilement CC
L’atome au centre de la maille est entouré de 8 atomes à la
même distance
Coordinence = 8
Coordonnées réduites et projection sur xoy
Dans CC
(0,0,0) ; (1/2,1/2,1/2)
105
22/06/2021
IV‐ Sites interstitiels dans les structures cristallines
26 % de vide du volume de la maille dans les structures HC et CFC
L’espace non occupé par les atomes correspond à des petites cavités appelées sites
interstitiels.
Les plus fréquents des sites interstitiels sont :
•Les sites tétraédriques T : au centre d’un tétraèdre ;
•les sites octaédriques O : au centre d’un octaèdre.
Site tétraédrique T Noté : [4]
Site octaédrique O
Noté : [6]
Les ions de plus petite taille, en générale les cations de rayons r+, occuperont les sites
interstitiels Octa ou Tétra du réseau anionique
106
22/06/2021
les vides interatomiques du réseau ne peuvent pas être occupés par des atomes de
n’importe quelle taille
système idéal
Les possibilités d’insertion stables d’un cation dans un site interstitiel anionique, avec
la condition rc ≥ (rc)min. Un cation trop petit conduit à un arrangement instable.
IV‐1. Sites interstitiels dans la structure CFC
Sites tétraédriques
‐ les 8 sites [4] forment un cube simple d'arête a/2.

‐ le nombre de sites [4] = 8 = 2n (= nombre de sommets).
Positions ou coordonnées réduites des sites [4] :
(1/4 1/4 1/4) (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 1/4) (3/4 3/4 1/4)
(1/4 1/4 3/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) (3/4 3/4 3/4)
107
22/06/2021
IV‐1. Sites interstitiels dans la structure CFC
Sites octaédriques
* La maille CFC comporte quatre sites octaédriques: un au centre du cube et trois aux
milieux des arêtes :
(1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2)
IV‐1. Sites interstitiels dans la structure HC
Sites tétraédriques
Au total il y en a 12 sites [4] par grande maille et 4 sites [4] par pseudo‐maille.
(2/3 1/3 1/8) (0 0 3/8) (0 0 5/8) (2/3 1/3 7/8)
108
22/06/2021
IV‐1. Sites interstitiels dans la structure HC
Sites octaédriques
3/4 3 x 1 = 3
1/4 3 x 1 = 3
6 sites octaédriques, soit 2 sites octaédrique par pseudo‐
maille.
(2/3 1/3 1/4) (2/3 1/3 3/4)
V‐ Stéréochimie des édifices ioniques
 Les cristaux ioniques se présentent sous forme de deux réseaux décalés l’un par
rapport à l’autre : le réseau des cations et le réseau des anions.
La stabilité du cristal ionique exige que l’édifice solide possède l’énergie la plus
faible possible, ce qui se traduit par la mise en contact du plus grand nombre possible
d’ions de signe opposé, l’ensemble restant électriquement neutre.
Les anions : :
‐ ont en général des rayons rA supérieurs aux rayons des cations rC
‐ déterminent le type de réseau
les cations se placent dans les sites interstitiels laissés vacants par les anions.
109
22/06/2021
Correction
110
22/06/2021
111
22/06/2021
112
22/06/2021
113
22/06/2021
V‐1. Empilement dans les cristaux ioniques
On peut classer les cristaux ioniques d’après leur

stœchiométrie : AB, AB2, AB3…
où A : Cation métallique
B : Anion non métal
114
22/06/2021
V‐2‐1. Structures cubiques
a) Structures de type AB
a‐1) Structure type CsCl
Il s'agit d'une structure ne découlant pas d'un empilement compact.
Cette structure correspond à deux réseaux cubiques simples se déduisant l’un de l’autre
par une translation de type (1/2 1/2 1/2).
* Coordinence
.
8‐8
 un ion césium est entouré par huit ions chlorure à la même
distance
 un ion chlorure est entouré par huit ions césium à la même
distance
115
22/06/2021
* Coordonnées réduites
.
les deux réseaux d’anions et de cations se déduisent l’un de l’autre par une translation de
vecteur :
Origine sur l’anion : Origine sur le cation :
Translation (1/2 1/2 1/2)
Cl‐: (000) Cl‐: (1/2 1/2 1/2)
Cs+: (1/2 1/2 1/2) Cs+: (000)
* Nombre d’unités formulaires par maille

.
Cl‐ : 8 x 1/8 = 1
Cs+ : 8 x 1/8 = 1
le nombre de motifs ou groupements formulaires CsCl par

maille est donc: z = 1.
1 CsCl par maille cubique
116
22/06/2021
* Compacité
.
La compacité se calcule de la même façon que pour les

cristaux métalliques avec le volume du motif égal à la
somme des volumes des ions Cs+ et Cl‐ qui le constituent.
Vmotif : volume du motif CsCl
* Masse volumique
.
Mmaille : masse molaire d’une maille
Mmotif , MCsCl : masse molaire du motif CsCl
N : nombre d’Avogadro
117
22/06/2021
* Masse volumique .
Mmotif , MCsCl : masse molaire du motif CsCl
* Conditions de stabilité de la structure.
‐ Les anions étant plus gros que les cations :
(1)
118
22/06/2021
‐ La tangence de Cs+ et Cl‐ se fait le long de la diagonale principale du cube :

.
soit (2)
(3)
(2) + (3) 
ou encore : = 0,732 (4)
(1) + (4) 
: structure type CsCl
Donc toute structure cristallisant dans ce type doit avoir la condition suivante :
119
22/06/2021
a‐2) Structure type NaCl
Cl‐ forment un réseau cubique F : huit ions Cl‐ aux sommets du cube, six ions Cl‐ aux centres
des faces,
Na+ occupent tous les sites octaédriques : le milieu des arêtes et le centre du cube.
Cette structure correspond à deux réseaux CFC d’arête a: l’un anionique et l’autre
cationique, se déduisant l’un de l’autre par une translation de (1/2 0 0), (0 1/2 0)
ou (0 0 1/2) c.‐à‐d. de a/2 selon une arête du cube.
.
Origine sur l’anion :
Cl‐ : (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
Na+ : (1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2)
Translation
(1/2 0 0) ou (0 1/2 0) ou (0 0 1/2)
Origine sur le cation :
Na+ : (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
Cl‐ : (1/2 1/2 1/2) (0 0 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0)
120
22/06/2021
* Projection sur le plan xoy

.
* Coordinence
.
6‐6
 Na+ est entouré par 6 Cl‐ à la même distance a/2
 Cl‐ est entouré par 6Na+ à la même distance a/2
121
22/06/2021

.
Cl‐ : 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4
Na+ : 1 + 12 x 1/4 = 4

le nombre de motifs ou groupements formulaires NaCl
par maille est donc: z = 4.
4 NaCl par maille
cubique à faces centrées
* Compacité
.
Vmotif : volume du motif NaCl
122
22/06/2021
* Masse volumique .
Mmotif , MNaCl : masse molaire du motif NaCl
* Conditions de stabilité de la structure

.
►les ions Na+ et Cl‐ sont tangents suivant l'arête du cube :
(1)
►les ions Cl‐ ne sont pas tangents suivant la diagonale d’une face :
(1)
123
22/06/2021
(1) + (2)  .
•la limite supérieure est imposée par l'existence de la structure CsCl
D’où :
: structure de type NaCl
Donc toute structure cristallisant dans ce type doit avoir

la condition suivante :
a‐3) Structure type ZnS (blende)
Les anions sulfure S2- forment réseau cfc
les cations Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques.
124
22/06/2021
.
S2-: (0 0 0) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

Zn2+: (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 3/4) (3/4 3/4 3/4)
Translation
(1/4 1/4 1/4)
Zn2+: (0 0 0) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

S2‐: (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 3/4) (3/4 3/4 3/4)
* Coordinence
.
4‐4
 Zn2+ est entouré par 4 S2‐ à la même distance
 S2‐ est entouré par 4 Zn2+ à la même distance
125
22/06/2021

.
S2‐ : 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4
Zn2+ : 4 x 1 = 4
le nombre de motifs ou groupements formulaires ZnS par

maille est donc: z = 4.
* Compacité
.
126
22/06/2021
* Masse volumique.

.
Reprenons le petit cube d’arête
►les ions Zn2+ et S2‐ sont tangents selon la diagonale d’un petit cube

d’arête a/2 :
(1)
►les ions S2‐ ne sont pas tangents suivant la diagonale d’une face :
(2)
127
22/06/2021
(1) + (2)  .
le domaine de stabilité de ZnS est limité par celui de NaCl
d'où :
: structure de type ZnS (blende)
Donc toute structure cristallisant dans ce type doit avoir

la condition suivante :
b) Structures de type AB2
Dans ces composés le rapport de stœchiométrie est différent de 1.
Pour respecter l’électroneutralité du cristal, la charge du cation est le double de celle de

l’anion : A2n+Bn-.
b‐1) Structure type CaF2
F‐ : CFC + 100% sites [6]
Ca2+ : 50% des sites [4] soit 1 site [4]
sur 2
128
22/06/2021
.
F‐: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
(1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2) (1/2 1/2 1/2)
Ca2+: (1/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4)
(1/4 3/4 3/4)
Translation
(3/4 3/4 3/4)
F‐: (3/4 3/4 3/4) (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4)
(3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 3/4) (3/4 1/4 3/4) (3/4
3/4 1/4) (1/4 1/4 1/4)
Ca2+: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

.
Origine sur l’anion Origine sur le cation
129
22/06/2021
* Coordinence
.
8‐4
8 pour le cation :
Chaque anion, étant dans un site tétraédrique, est tangent à quatre cations situés à la
même distance 𝑎
4 pour l’anion :
un cation (au centre d’une face) est tangent à huit anions à la même distance 𝑎

.
6 12 1 1 8 𝐹 /𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
F‐ : 8
Ca2+ : 4 dans les sites tétraédriques
le nombre de motifs ou groupements formulaires CaF2

par maille : z = 4.
130
22/06/2021
* Compacité
.
4 2r r
C π 4
3 a
Avec : 𝑎 𝑟 𝑟 )
3 2 𝑅 𝑟
𝐶 𝜋 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑅
4 1 𝑅 𝑟
* Masse volumique .
131
22/06/2021

.
Soit le petit cube d’arête
𝑎 3
2 𝑟 𝑟
2 𝑎
2𝑟
2
𝑟 𝑟
Soit : 3 1 1 ou : 0,732 1
𝑟 𝑟
On retrouve les limites de stabilité de la structure CsCl de coordinence 8‐8. C’est l’ion de
plus grand indice de coordination qui impose la stabilité du cristal.
structure antifluorine .
Dans certains cristaux, c’est le nombre de cations qui est deux fois celui des anions.
Il s’agit de la structure antifluorine.
structure
fluorine
permutation des positions des anions et
des cations.
structure
antifluorine
132
22/06/2021
Structure antifluorine : coordinence 4‐8
.
Exemple : K2O
Les ions O2‐ remplacent les ions Ca2+ constituant ainsi un réseau CFC.
Les ions K+ remplacent les ions F‐ occupant tous les sites tétraédriques
V‐2‐1. Structures hexagonales
a) Structures de type AB
a‐1) Structure type NiAs (Nickeline)
NiAs présente une très faible différence d’électronégativité (∆χ = 0,2)
caractère covalent majoritaire de la liaison Ni‐As
133
22/06/2021
As2‐ : HC
Ni2+ : 100% des sites [6]
.
Origine sur l’arsenic:
As: (0 0 0) (2/3 1/3 1/2)
Ni: (1/3 2/3 1/4) (1/3 2/3 3/4)
Origine sur le nickel:
As: (2/3 1/3 1/4) (1/3 2/3 3/4)
Ni: (0 0 1/2) (0 0 0)
134
22/06/2021
* Nombre d’unités .formulaires par maille
As2‐ : 12 2 3 6 𝐴𝑠 /𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒

Ni2+ : 6 ions propres à la maille..
Il y a donc six unités formulaires NiAs par maille : Z=6
sur la pseudo‐maille : Z = 2
𝒁𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆 𝒉𝒆𝒙𝒂𝒈𝒐𝒏𝒂𝒍𝒆 𝟑 𝒁𝒑𝒔𝒆𝒖𝒅 𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆

.
135
22/06/2021
* Coordinence
.
6‐6
Les cations Ni2+ occupent les sites octaédriques dans la structure donc cet ion possède
une coordinence 6.
Si on considère un ion As2‐ de la couche B (𝑧 ), il est entouré de 6 proches voisins

d’ions Ni2+ (3 Ni2+ à𝑧 et 3 Ni2+ à 𝑧 ). Ils forment un prisme à base triangulaire.
C’est une structure de coordinence 6‐6
* Compacité
.
4
𝑧𝑉 2 3𝜋 𝑟 𝑟
𝐶
𝑉 3
𝑎 𝑐 2
16 𝜋 3 𝑟 𝑟
𝐶
9𝑎 𝑐
136
22/06/2021
* Masse volumique .
Il y a deux motifs NiAs par maille élémentaire de volume 𝑎 𝑐, d’où :
𝜌 =
MNiAs : masse molaire du motif NiAs

a‐2) Structure type ZnS (Würtzite)
Le même remplissage que la blende est observé dans cette deuxième variété ZnS
würtzite, la seule différence est la nature du système qui est hexagonal.
Dans la würtzite il y a tangence :

entre S2‐ appartenant au plan et les Zn2+ du plan 𝑐.
8
𝑐 𝑟 𝑟
3
137
22/06/2021
Origine sur le Soufre:
S2‐ : (0 0 0) ( )
Zn2+ : (0 0 (
Origine sur le Zinc:
S2‐ : ( ) 0 0 )
Zn2+ : (0 0 0 (
Ions S2‐ : 12 2 3 6 𝐴𝑠 /𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
∶ 1
Ions Zn2 6 1 3 6 𝑍𝑛 /𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
3
Il y a donc six unités formulaires ZnS par maille : Z=6.
138
22/06/2021

.
* Coordinence
.
4‐4
Anions et cations sont de coordinence 4, puisqu’ils
occupent des sites tétraédriques.
La structure würtzite est de coordinence 4‐4
139
22/06/2021
* Compacité
.
4
𝑧𝑉 2 𝜋 𝑟 𝑟
𝐶 3
𝑉 3
𝑎 𝑐
2
16 𝜋 3 𝑟 𝑟
𝐶
9𝑎 𝑐
* Masse volumique.
Il y a deux motifs ZnSpar maille élémentaire de volume 𝑎 𝑐, d’où :
𝜌 =
MZnS : masse molaire du motif ZnS
140
22/06/2021
b) Structures de type AB2
Structure type CdI2
Les anions iodures I‐ : forment un réseau

hexagonal
Les cations Cd2+ : occupent juste la moitié des

sites octaédriques (un plan cationique sur
deux).
CdI2 est une structure à feuillet facilement

clivable.
I‐ : HC Cd2+ : 50% des sites [6]
141
22/06/2021
.
I‐ : (0 0 0) (1/3 2/3 1/2)
Cd2+: (2/3 1/3 3/4) ou (2/3 1/3 1/4)
Ions I‐ : 12 2 3 6 𝐼 /𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝐈𝐨𝐧𝐬 Cd2+: 𝟑 cations se trouvant à l intérieur de la maille
Il y a donc Trois unités formulaires CdI2 par maille : Z = 3.
142
22/06/2021
* Coordinence
.
6‐3
‐ Les cations Cd2+ occupent des sites octaédriques. Ils sont

de coordinence 6.
‐ Le nombre de cations et la moitié de celui des anions,

alors la coordinence des iodures est de 3.
C’est une structure de coordinence 6‐3
VI‐ Cristaux covalents
Les cristaux covalents sont des cristaux macromoléculaires dans lesquels les nœuds du
réseau sont occupés par des atomes ou des groupements d’atomes.
Il n’y a plus ici de molécules définies.
VI‐1. Les différentes formes allotropiques du carbone
Le carbone existe sous plusieurs formes dans la nature. Les plus connus sont le graphite
et le diamant mais il existe un troisième type appelé fullerène.
Deux des fullerènes les plus courants sont le C60 et le C70.
143
22/06/2021
VI‐2. Exemple de structure bidimensionnelle: le graphite
c = 335 pm
Hybridation du
carbone sp2
la distance entre deux atomes de carbone dans un feuillet :

b = 142 pm.
VI‐2. Exemple de structure bidimensionnelle: le graphite
‐ la hauteur du triangle équilatéral: : :
‐ la distance entre deux atomes :
‐ Les paramètres de la maille élémentaire sont donc :
144
22/06/2021
* Nombre d’unités formulaires

.
par maille
- 4 Atomes notés "1" : 4 x 1/12 = 1/3
- 4 Atomes notés "2" : 4 x 1/6 = 2/3
- 2 Atomes notés "3" : 2 x 1/6 = 1/3
- 2 Atomes notés "4" : 2 x 1/3 = 2/3
- 2 Atomes notés "5" : 2 x 1/2 = 1
‐Atome noté "6" : 1 x 1 = 1
Au total : 4 atomes par maille.
* Coordinence
.
Les plus proches voisins de chaque carbone appartiennent

au même feuillet. Ils sont au nombre de 3 .
Coordinence = 3.
145
22/06/2021
* Rayon d’un atome de carbone
.
‐ Les liaisons carbone ‐ carbone dans le graphite revêtent un caractère partiel de

liaison double.
‐ Car les électrons non hybridés forment une orbitale moléculaire délocalisée sur
l’ensemble du feuillet.
‐ Elle confère au graphite une conductivité électrique importante dans le plan du

feuillet.
‐ La conduction dans une direction perpendiculaire aux feuillets est très faible.
- La structure lamellaire du graphite explique sa faible masse volumique (2,22 g/cm3), sa

faible dureté, son clivage facile et ses propriétés lubrifiantes.
* un deuxième type de rayon.

atomique pour l’atome de
carbone dans le graphite ?
•La plus courte distance entre deux atomes de carbone de feuillets différents est
justement la distance entre les feuillets soit :
Il s’agit du rayon de Van der Waals du carbone dans le graphite.
146
22/06/2021
* Compacité
.
VI‐2. Exemple de structure tridimensionnelle: le diamant
Dans le diamant, tous les atomes de carbone sont hybridés sp3 et forme quatre liaisons
covalentes localisées. Il n’y a pas d’électrons libres : Le diamant est un isolant.
147
22/06/2021
* Nombre d’unités formulaires

.
par maille
* Coordinence
chaque atome du diamant est au centre d’un tétraèdre :
Coordinence = 4.
* Rayon d’un atome de carbone
.
148
22/06/2021
Exercices d’application
149

Cours Cristallo S4-SMC 2020-2021

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22/06/2021

Année Universitaire 2020-2021

Cours Cristallographie géométrique et

Les relations entre la structure de la matière et les propriétés physiques

Réseau de nœuds + Motif = Structure cristalline

Un réseau cristallin périodique est constitué par un ensemble de motifs identiques

a ≠ b  quelconque  parallélogramme

A partir de ces différents repères on peut définir des ensembles de points

𝑹 = u𝑎⃗ + v𝑏 avec u et v des nombres entiers

En prenant un de ces ensembles de points plusieurs constatations

La surface (l’aire) d’une maille

● Si m = ±1 la maille est dite simple ou élémentaire, alors les rangées

Le module de 𝑠⃗ donne l’aire de la maille : 𝑠⃗ 𝑛 𝑛 sin 

R = distance entre deux

Quels sont les différentes possibilités pour ces six paramètres?

Paramètres Polyèdre Système cristallin

a = b=c == quelconques Rhomboèdre Trigonal

a = b≠c ===π/2 Prisme droit à base carrée Quadratique

𝑢 , 𝑣 , 𝑤 , 𝑢 , 𝑣 , 𝑤 , 𝑢 , 𝑣 , 𝑤 étant des nombres entiers,

INDICES DE MILLER : h, k, l pour représenter les plans,

Le plan le plus proche de l’origine coupe :

• b en un point situé à la distance de l’origine.

Monoclinique 1 h2 k2 l2 2hl cos  {125}{1‐25} {‐125} {12‐5}  ...

‐(x+y) Ajout d’un 4ème axe

Notations 4 indices : (hkl)  (hkil) avec i = ‐ (h+k)

Trois remarques se dégagent de l'étude suivante:

•Les systèmes cristallins ne dépassent jamais 4 modes de réseaux

•Tous les systèmes possèdent le mode P

•Si on essaie de rajouter des modes supplémentaires, on retrouve

Exemple 1: Si on essaie de rajouter Exemple 2 : Si on essaie de rajouter le

En radiocristallographie, on fait usage d’un autre réseau qu’on appelle réseau

𝑎⃗∗ normal au plan b, c⃗

𝑎⃗∗ . a a ∗ . a . cos 𝜃 𝑜𝑛 𝑎𝑢𝑟𝑎: a ∗. a 1

c)- Remarque : Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct.

b c c  a (b.c).(c.a)  (b.a).(c.c) abc 2

bcsin acsin  ab sin 

v  abc 1- cos2  - cos 2  - cos 2   2coscoscos 

• Pour les différents systèmes :

Un cristal est constitué

Une conséquence, la symétrie du cristal est  à celle de son réseau.

© [C.Esnouf], [2011], INSA de Lyon, tous droits réservés 47

La symétrie dans les cristaux

► Groupes ponctuels de symétrie (combinaison des

► Projection stéréographique (concept important pour

Réseau de nœuds + Motif = Structure cristalline

C’est une opération qui transforme un objet en un objet

Les opérateurs traduisant les opérations de symétrie sont

4. Les axes de rotation‐inversion d’ordre n (axes de roto‐inversion, axes

Le symbole de l’élément de symétrie est : m

𝟏 - La rotation (axes directs ou axes propres):

rotations 2π/1, 2π/2, 2π/3, 2π/4 et 2π/6

►L’axe d’ordre 1 correspond à une rotation de 2𝛑 rotation d’un tour complet : on a

► L’axe d’ordre 2 : rotation de 𝛑 :

L’opérateur 2 transforme un point

► L’axe d’ordre 3 correspond à une rotation de 2𝛑/3 :

5 - Les Groupes ponctuels (Combinaisons d'opérateurs de symétrie)

Les 32 groupes ponctuels

Les 32 groupes ponctuels sont répartis sur les 7

Nomenclature des groupes ponctuels de symétrie