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RESUME
1. Introduction :
Les polymères sont les macromolécules les plus rencontrées dans l’utilisation quotidienne. Ils
répondent au besoin de l’humanité dans divers secteurs. Ils remplacent actuellement les
métaux tel que l’acier grâce à leurs propriétés économiques, thermiques, leurs légèretés ainsi
que d’autres propriétés.
A la différence des métaux, les polymères sont connus comme des matériaux non conducteurs
[1]. Indépendamment des excellentes propriétés physiques et mécaniques des polymères
(faible poids, flexibilité,…), leur utilisation était pendant longtemps très limitée dans
l’industrie de l’électronique jusqu’à l’apparition de la nouvelle classe des polymères qui
possèdent des caractéristiques semi-conducteurs voir conducteurs.
Ces polymères conducteurs avaient transformés des incursions sérieuses dans la fabrication
des dispositifs électroniques et optoélectroniques inorganiques dominantes dont certains ont
déjà atteint la viabilité commerciale [5,6].
M – M – M – M – M – M – M – M Polymère
Le nombre moyen de ces unités de base dans les molécules finales (polymère) est le degré de
polymérisation. Si ce degré élevé, on parle de haut polymères ; lorsqu’il est faible, le composé
est qualifié d’oligomère.
Ces macromolécules sont caractérisées aussi bien par la nature chimique des monomères
consécutifs que par l’architecture de la molécule. En effet, s’il y a un seul type de monomère,
on dit qu’il s’agit d’homopolymère, alors que dans le cas de plusieurs types de monomères,
on parle de copolymère.
La plupart des méthodes de préparation des polymères impliquent que la croissance des
chaînes est stoppée de manière aléatoire, soit par l’absence de monomère résiduel
(polycondensation), soit par des réactions de terminaison (polyaddition). Il en résulte que les
échantillons macromoléculaires ne sont pas généralement isomoléculaires : c'est-à-dire que
toutes les macromolécules ont la même masse moléculaire. Cette hétérogénéité dans les
masses moléculaires est appelée la polydispersité. Après la polymérisation, il est impossible
de séparer complètement les chaînes et de regrouper suivant leurs longueurs. On a donc
toujours affaire à un mélange de plusieurs masses moléculaires. Il convient donc de définir
des masses moléculaires moyennes dont la comparaison permet de mesurer le degré
d’hétérogénéité.
Mn=∑ni Mi / ∑ ni
La masse moléculaire moyenne “en poids“ : Elle est obtenue en effectuant la somme
des masses moléculaires des différentes espèces de macromolécules présentes
affectées d’un coefficient mi/m égale au rapport non plus du nombre, mais de la masse
des macromolécules de l’espèce considérée (de Dp=i) à la masse totale des
macromolécules :
Il est noté que la température de transition vitreuse marque la frontière entre l’état
caoutchoutique et l’état vitreux du polymère. En effet, au-dessus de la température de
transition, le composé macromoléculaire est plastique s’il est cristallin et caoutchoutique s’il
est amorphe. Au-dessous de cette température, il est dur et cassant. Donc, connaissant la
masse macromoléculaire, on peut déterminer la longueur de chaîne qui permettra de
distinguer en particulier un oligomère (n≤ 10) d’un polymère (n≥100).
De nos jours les chercheurs ont tendance à utilisé plus l’oligomère que le polymère puisque le
principal avantage de manipuler les oligomères est de relier les propriétés structurales aux
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propriétés électriques et optiques. C’est ainsi que ces oligomères serviront comme molécule
de base pour l’étude des polymères dont ils dérivent. C’est un retour vers les petites
molécules.
3. 1. Historique :
La découverte des polymères conducteurs fut accidentelle. Au début des années 1970 [7, 8],
un thésard du laboratoire d’Hideki Shirakawa, à l’institut de technologie de Tokyo, étudiait
la synthèse du polyacétylène à partir d’acétylène. Le polyacétylène a été préparé pour la
première fois en 1955 sous la forme d’une poudre noire. L’étudiant de H.Shirakawa, n’a pas
pas obten cette poudre noire, mais une pellicule argentée, élastique et brillante comme de
papier aluminium. Pourquoi cette différence ? L’étudiant analysa son mode opératoire et
découvrit l’erreur : il avait ajouté 1000 fois trop de catalyseur. Ce qu’il avait fabriqué était
bien du polyacétylène, mais d’une espèce différente, il s’agit d’un matériau dopé.
Aujourd’hui, de nombreux dérivés de polymères subissant ce dopage sont préparés et utilisés.
En 1987, des chercheurs de la société BASF à Ludwigshafen, ont annoncé que le dopage d’un
polyacétylène très pur avait produit un matériau de conductivité quatre fois inférieure à celle
du cuivre, à volume équivalent et deux fois supérieure à masse équivalente. Le polyacétylène
est le prototype du polymère conducteur.
n *
*
Polyacétylène (PA)
Depuis cette découverte, et du fait que la PA est instable à l’air et vis-à-vis de l’oxygène,
d’autres polymères conjugués sont préparés et étudiés tels que : le polythiophène (PT), le
polyfurrane (PF), le polyparaphénylène (PPP), le polypyrrole(PP),… (Figure 3)
* NH *
* n * * n * n
N
H
Polyparaphénylène (PPP) Polypyrrole (PPy) Polyaniline (PAn)
n *
* n * * n * *
S O
Polythiophène (PT) Polyfurrane (PF) Polyparaphénylènevinylène (PPV)
3. 2. Généralités :
Un polymère organique est composé d’atomes de carbone reliés entre eux par des liaisons
covalentes, un atome de carbone possède quatre électrons périphériques situés sur deux types
d’orbitales 2s et 2p, il y a 2s et trois orbitales 2p : 2px, 2py, 2pz, l’orbitale 2s peut s’hybrider
avec les trois orbitales 2p pour donner quatre orbitales hybrides sp3.
Cependant cette hybridation n’est pas la seule possible, il peut y avoir une hybridation
entre l’orbitale 2s du carbone et seulement deux des trois orbitales 2p, il en résulte trois
orbitales hybrides sp2 est une orbitale non hybride 2p. Lorsque deux atomes de carbone
hybridés sp2 se rapproche, ils peuvent former une liaison σ forte. Parallèlement, les orbitales
p non hybridées peuvent se recouvrir latéralement conduisant à ce que l’on appelle une
liaison π. L’addition d’une liaison σ et d’une liaison π offre une délocalisation des électrons π
le long du système conjugué (Figure4). Un polymère conjugué est formé essentiellement
d’une structure renfermant une alternance de simple et double liaisons, donc un conjugué le
long de la chaîne polymérique.
Cette structure donne aux polymères conjugués des propriétés physiques intéressantes telles
que : la conductivité, la photoconductivité, la photoluminescence et l’électroluminescence ;
ces propriétés ont engendré de nombreuses applications dans le domaine de l’électronique,
des batteries, des supercondensateurs, des diodes et des cellules solaires…..etc. [9].
3. 3. 1 Structure de bande :
Dans la physique des semi-conducteurs, la conductivité des matériaux inorganiques est bien
décrite par des modèles de bandes : la bande d’énergie le plus élevée est appelée bande de
valence (Ev). La première bande permise après la bande interdite est appelée bande de
conduction (Ec). L’énergie nécessaire pour amener un électron du haut de la bande valence
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au bas de la bande de conduction est notée Eg et communément appelé «gap». Il est à noté
que ces termes ne sont pas directement transposables aux semi-conducteurs organiques. En
effet, en absence d’un réseau cristallin tridimensionnel, les différences d’énergies entre
interaction intra- et intermoléculaires rendent plus difficile la description par le modèle des
bandes d’énergies. On gardera donc à l’esprit que le modèle classique des bandes est une
approximation dans le cas des semi-conducteurs organiques. Cependant les abréviations
HOMO et LUMO sont respectivement noté ʺplus haute orbitale moléculaire occupéeʺ (highest
occupied molecular orbital) et ʺplus basse orbitale moléculaire inoccupéeʺ (lowest
unoccupied molecular orbital). La différence de niveaux d’énergie entre HOMO-LUMO est
considérée comme une énergie de bande interdite ou gap optique (figure.5). Ce gap confère le
caractère semi-conducteur au polymère quoi que l’incertitude entre un gap optique et un gap
électrique soit de l’ordre de 0.5 eV.
LUMO *
HOMO
Presque tous les polymères conjugués sont des isolants à l’état neutre et ne deviennent
conducteurs qu’après réaction appelée dopage avec des donneurs ou des accepteurs
d’électrons selon le schéma général des réactions d’oxydoréduction.
+
Dopage P , n A-
* n * * n *
S S
Polymère neutre Polymère dopé
Bien que les mêmes techniques de dopage des semi-conducteurs ont été utilisées pour
doper les polymères (dopage chimique, dopage par implantation ionique et dopage
électrochimique), le dopant lui-même diffère ainsi que le mécanisme d’échange. En effet les
agents dopants utilisés pour le dopage des polymères peuvent être de deux types : les dopants
neutres (I2, Br2, AsF5, FeCl3, TiCl4,…..), les dopants ioniques (LiClo4, LiBF4,…) et les acides
organiques (CF3COOH) ou inorganiques (H2SO4).
Cette quasi-particule dite « soliton » apparaît lors du dopage des systèmes à état
fondamental dégénéré (trans-polyacétylène par exemple). Le soliton se présente comme un
défaut séparant deux parties de la chaîne présentant une phase inverse de l’alternance des
doubles et simples liaisons. Le soliton chargé possède une charge ± e mais un spin nul(S=0).
La présence d’un soliton conduit à l’apparition d’un état électronique localisé au milieu
de la bande interdite. A fort taux de dopage, en générale, les solitons peuvent former,
généralement, une bande de solitons. Dans ces systèmes, les solitons chargés assurent le
transport électrique. L’augmentation du taux de dopage induit un accroissement du nombre
des solitons qui ne s’associent pas.
Polaron/ Bipolaron
Les polarons et les bipolarons sont les excitations élémentaires produites par le dopage
afin d’introduire les espèces de charge [15,16].
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Le polaron est une charge positive ou négative unique associée à une déformation locale
de la chaîne polymérique. Il est localisé sur un nombre fini de cycles et il est à la fois un
porteur de charge (± e) et un porteur de spin (½).
Le bipolaron est une quasi-particule dans lequel les deux charges sont accommodées dans
la même déformation locale de la chaîne. Le bipolaron porte une charge ± 2e mais il possède
un spin nul (S=0).
Par exemple dans le cas du PF [17-19], l’ionisation du dopant (A-) engendre une structure
quinoïdale (figure 7). Pour des faibles taux de dopage, des niveaux polaroniques sont
localisés dans la bande interdite [20]. Pour des taux élevés de dopage, on assiste à la
formation des bandes énergétiques, appelés bandes bipolaroniques. Les bipolarons qui
assurent la conductivité dans le polymère organique sont non détectable par la résonance
paramagnétique électronique RPE.
O O LUMO
O O HOMO
O A- O LUMO
O O HOMO
O A- O LUMO
A-
O O HOMO
excitoniques peuvent être également générés. Il a été observé que les rendements de
photoluminescence sont affaiblis lorsque les interactions entre chaînes sont importantes.
Cathode -
+e-
LUMO LUMO LUMO
LUMO LUMO
hv'
hv
Dans le cas d’une diode électroluminescence organique (OLED) [21], le polymère est
mis entre deux électrodes de nature chimique différentes : l’une injectrice d’électrons
(cathode), l’autre injectrice de trou (anode). Généralement, une anode transparente,
permettant d’observer l’émission lumineuse, constituée d’une plaque de verre recouverte
d’ITO (oxyde d’indium et d’étain), et une cathode métallique classiquement une couche
d’aluminium évaporée sous vide (100 nm) [22,23].
3. 3. 5. Propriétés de conduction
3. 3. 6. L’électrochromisme :
Nous donnons ici quelques exemples des propriétés électrochromes de quelques polymères
conjugués [25]:
3. 4. Applications Industrielles :
La principale voie de développement étant l’utilisation des polymères conjugués dans des
dispositifs d’affichage grâce à leurs intéressantes propriétés de luminescence.
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Les polymères conjugués non dopés sont des analogues organiques des semi-conducteurs
classiques et peuvent à ce titre, être utilisés dans différents applications :
Les propriétés des polymères conjugués dopés sont mises à profit pour de multiples
applications, étant donné leur capacité à transporter les charges et à changer l’état
d’oxydation, les principales applications potentielles sont :
Les avantages que présentent les polymères conjugués c’est qu’ils rassemblent dans le même
matériau les propriétés mécaniques des polymères classiques et les propriétés électriques des
métaux. Citons l’exemple de l’utilisation des polymères organiques conducteurs pour la
réalisation de dispositifs électroluminescents, l’avantage est double : d’une part, la facilité et
la rapidité du processus de fabrication rendent le procédé simple et peu coûteux et permettent
d’envisager l’élaboration d’écran d’affichage flexible. D’autre part, les propriétés optiques et
électroniques des polymères organiques peuvent être aisément modulées, ouvrant la voie de
l’élaboration de dispositifs couvrant toute la gamme de max) du spectre visible. Rappelons
aussi que longueur d’ondes (ces matériaux organiques peuvent être facilement déposés sur
de grandes surfaces par la méthode « spin-coating » ou par « impression à jet d’encre » et
sont donc des candidats potentiels pour le marché des affichages de grande taille.
4. Conclusions :
Les matériaux moléculaires à base de molécules π-conjuguées suscitent aujourd’hui
un grand intérêt en raison de leurs applications industrielles diversifiées surtout dans le
domaine de l’optoélectronique. De nombreuses équipes de recherche développent
aujourd’hui plusieurs axes fondamentaux et appliqués sur ces matériaux dans le but de
comprendre leurs propriétés et leurs structures en vue d’améliorer leurs utilisations.
5. Références bibliographiques:
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