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Revue Interdisciplinaire Vol1, n°1 (2016)

Les polymères conjugués : Matériaux de futur. Propriétés et


applications

H. Sadki, M. N. Bennani & M. Bouachrine*

Faculté des sciences de Meknès

Ecole Supérieure de Technologie de Meknès

*
Corresponding Author: E-mail: bouachrine@gmail.com

RESUME

Le prix Nobel de chimie attribué en 2000 à A.J.Heeger, H.Shirakawa et A.G.Mac Diamid


pour leur contribution à l’étude des polymères pi-conjugués et leurs applications en sciences
des matériaux a montré l’intérêt que porte la communauté scientifique à cette famille
spécifique de polymères. Dans ce papier, nous présentons des généralités et quelques
applications industrielles de ces nouveaux matériaux. Ces applications couvrent des
domaines variés comme le stockage d’énergie (batteries, piles), la protection antistatique et
électromagnétique, les semi-conducteurs organiques et les capteurs électrochimiques.

MOTS CLES : Plastiques, polymères conjugués, stockage d’énergie, matériaux de futur …


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1. Introduction :

Les polymères sont les macromolécules les plus rencontrées dans l’utilisation quotidienne. Ils
répondent au besoin de l’humanité dans divers secteurs. Ils remplacent actuellement les
métaux tel que l’acier grâce à leurs propriétés économiques, thermiques, leurs légèretés ainsi
que d’autres propriétés.

A la différence des métaux, les polymères sont connus comme des matériaux non conducteurs
[1]. Indépendamment des excellentes propriétés physiques et mécaniques des polymères
(faible poids, flexibilité,…), leur utilisation était pendant longtemps très limitée dans
l’industrie de l’électronique jusqu’à l’apparition de la nouvelle classe des polymères qui
possèdent des caractéristiques semi-conducteurs voir conducteurs.

Depuis le premier rapport concernant la conductivité métallique dans le polyacétylène dopé


en 1977 [2], la science des polymères conducteurs a avancé rapidement [3,4].

Ces polymères conducteurs avaient transformés des incursions sérieuses dans la fabrication
des dispositifs électroniques et optoélectroniques inorganiques dominantes dont certains ont
déjà atteint la viabilité commerciale [5,6].

2. Polymères et matières plastiques:

Un polymère, ou macromolécules, est une longue chaîne organique réalisée au moyen de


l’assemblage de plusieurs molécules de base plus petite, unies par des liaisons covalentes. La
cellule unité de ces polymères est appelée monomère.

M – M – M – M – M – M – M – M Polymère

Figure 1 : Exemples de polymères plastiques

Le nombre moyen de ces unités de base dans les molécules finales (polymère) est le degré de
polymérisation. Si ce degré élevé, on parle de haut polymères ; lorsqu’il est faible, le composé
est qualifié d’oligomère.

Ces macromolécules sont caractérisées aussi bien par la nature chimique des monomères
consécutifs que par l’architecture de la molécule. En effet, s’il y a un seul type de monomère,
on dit qu’il s’agit d’homopolymère, alors que dans le cas de plusieurs types de monomères,
on parle de copolymère.

On peut considérer toute macromolécule comme résultante de l’association d’un certain


nombre de molécules de monomère, qu’on appelle polymérisation. Cette association pouvant
se produire selon deux types de mécanisme :

Polymérisation par addition, ou plus brièvement polymérisation, pour laquelle la


croissance des macromolécules résulte de la formation de centre actif qui fixe
successivement les molécules de monomère. Le polymère formé a la même
composition que le monomère.
Polymérisation par condensation ou polycondensation pour laquelle la croissance des
macromolécules résulte de réactions classiques entre les groupements fonctionnels
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portés initialement par les monomères. Il y a souvent élimination de molécules légères


(comme l’eau), ce qui conduit à une composition centésimale du polymère différente
de celle des monomères initiaux.

La plupart des méthodes de préparation des polymères impliquent que la croissance des
chaînes est stoppée de manière aléatoire, soit par l’absence de monomère résiduel
(polycondensation), soit par des réactions de terminaison (polyaddition). Il en résulte que les
échantillons macromoléculaires ne sont pas généralement isomoléculaires : c'est-à-dire que
toutes les macromolécules ont la même masse moléculaire. Cette hétérogénéité dans les
masses moléculaires est appelée la polydispersité. Après la polymérisation, il est impossible
de séparer complètement les chaînes et de regrouper suivant leurs longueurs. On a donc
toujours affaire à un mélange de plusieurs masses moléculaires. Il convient donc de définir
des masses moléculaires moyennes dont la comparaison permet de mesurer le degré
d’hétérogénéité.

On peut distinguer plusieurs valeurs moyennes de la masse moléculaire :

La masse moléculaire moyenne “en nombre“ : c’est le quotient de la masse total de


l’échantillon de polymère par le nombre de macromolécules qui le compose. C’est
encore la somme des masses des différentes espèces ni de molécules de masse
moléculaire Mi, divisée par le nombre total de molécules ∑ni avec i : degré de
polymérisation Dp.

Mn=∑ni Mi / ∑ ni

La masse moléculaire moyenne “en poids“ : Elle est obtenue en effectuant la somme
des masses moléculaires des différentes espèces de macromolécules présentes
affectées d’un coefficient mi/m égale au rapport non plus du nombre, mais de la masse
des macromolécules de l’espèce considérée (de Dp=i) à la masse totale des
macromolécules :

Mp = ∑mi Mi / m = ∑mi Mi/ ∑mi

L’apport de la connaissance du poids moléculaire est lié en général, à la longueur de


conjugaison. En effet, il semble que plus on augmente la longueur de conjugaison, plus les
propriétés de conduction et d’émission sont fortes. Dans certains cas, le poids
macromoléculaire est lié à la température de transition vitreuse Tg par la relation :

Tg = Tg∞ - K/Mn, ou Tg∞ est la température de transition vitreuse du matériau supposé de


masse moléculaire infinie et K une constante qui caractérisent le matériau.

Il est noté que la température de transition vitreuse marque la frontière entre l’état
caoutchoutique et l’état vitreux du polymère. En effet, au-dessus de la température de
transition, le composé macromoléculaire est plastique s’il est cristallin et caoutchoutique s’il
est amorphe. Au-dessous de cette température, il est dur et cassant. Donc, connaissant la
masse macromoléculaire, on peut déterminer la longueur de chaîne qui permettra de
distinguer en particulier un oligomère (n≤ 10) d’un polymère (n≥100).

De nos jours les chercheurs ont tendance à utilisé plus l’oligomère que le polymère puisque le
principal avantage de manipuler les oligomères est de relier les propriétés structurales aux
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propriétés électriques et optiques. C’est ainsi que ces oligomères serviront comme molécule
de base pour l’étude des polymères dont ils dérivent. C’est un retour vers les petites
molécules.

3. Les polymères conjugués

3. 1. Historique :

La découverte des polymères conducteurs fut accidentelle. Au début des années 1970 [7, 8],
un thésard du laboratoire d’Hideki Shirakawa, à l’institut de technologie de Tokyo, étudiait
la synthèse du polyacétylène à partir d’acétylène. Le polyacétylène a été préparé pour la
première fois en 1955 sous la forme d’une poudre noire. L’étudiant de H.Shirakawa, n’a pas
pas obten cette poudre noire, mais une pellicule argentée, élastique et brillante comme de
papier aluminium. Pourquoi cette différence ? L’étudiant analysa son mode opératoire et
découvrit l’erreur : il avait ajouté 1000 fois trop de catalyseur. Ce qu’il avait fabriqué était
bien du polyacétylène, mais d’une espèce différente, il s’agit d’un matériau dopé.
Aujourd’hui, de nombreux dérivés de polymères subissant ce dopage sont préparés et utilisés.
En 1987, des chercheurs de la société BASF à Ludwigshafen, ont annoncé que le dopage d’un
polyacétylène très pur avait produit un matériau de conductivité quatre fois inférieure à celle
du cuivre, à volume équivalent et deux fois supérieure à masse équivalente. Le polyacétylène
est le prototype du polymère conducteur.

n *
*

Polyacétylène (PA)

Figure 2 : Le premier polymère conjugué conducteur (le PA)

Depuis cette découverte, et du fait que la PA est instable à l’air et vis-à-vis de l’oxygène,
d’autres polymères conjugués sont préparés et étudiés tels que : le polythiophène (PT), le
polyfurrane (PF), le polyparaphénylène (PPP), le polypyrrole(PP),… (Figure 3)

* NH *
* n * * n * n
N
H
Polyparaphénylène (PPP) Polypyrrole (PPy) Polyaniline (PAn)

n *
* n * * n * *
S O
Polythiophène (PT) Polyfurrane (PF) Polyparaphénylènevinylène (PPV)

Figure 3 : Exemples de polymères conjugués


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3. 2. Généralités :

Un polymère organique est composé d’atomes de carbone reliés entre eux par des liaisons
covalentes, un atome de carbone possède quatre électrons périphériques situés sur deux types
d’orbitales 2s et 2p, il y a 2s et trois orbitales 2p : 2px, 2py, 2pz, l’orbitale 2s peut s’hybrider
avec les trois orbitales 2p pour donner quatre orbitales hybrides sp3.

Cependant cette hybridation n’est pas la seule possible, il peut y avoir une hybridation
entre l’orbitale 2s du carbone et seulement deux des trois orbitales 2p, il en résulte trois
orbitales hybrides sp2 est une orbitale non hybride 2p. Lorsque deux atomes de carbone
hybridés sp2 se rapproche, ils peuvent former une liaison σ forte. Parallèlement, les orbitales
p non hybridées peuvent se recouvrir latéralement conduisant à ce que l’on appelle une
liaison π. L’addition d’une liaison σ et d’une liaison π offre une délocalisation des électrons π
le long du système conjugué (Figure4). Un polymère conjugué est formé essentiellement
d’une structure renfermant une alternance de simple et double liaisons, donc un conjugué le
long de la chaîne polymérique.

Figure 4 : Schéma d’un système conjugué

Cette structure donne aux polymères conjugués des propriétés physiques intéressantes telles
que : la conductivité, la photoconductivité, la photoluminescence et l’électroluminescence ;
ces propriétés ont engendré de nombreuses applications dans le domaine de l’électronique,
des batteries, des supercondensateurs, des diodes et des cellules solaires…..etc. [9].

3. 3. Propriétés des polymères conjugués :

3. 3. 1 Structure de bande :

Dans la physique des semi-conducteurs, la conductivité des matériaux inorganiques est bien
décrite par des modèles de bandes : la bande d’énergie le plus élevée est appelée bande de
valence (Ev). La première bande permise après la bande interdite est appelée bande de
conduction (Ec). L’énergie nécessaire pour amener un électron du haut de la bande valence
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au bas de la bande de conduction est notée Eg et communément appelé «gap». Il est à noté
que ces termes ne sont pas directement transposables aux semi-conducteurs organiques. En
effet, en absence d’un réseau cristallin tridimensionnel, les différences d’énergies entre
interaction intra- et intermoléculaires rendent plus difficile la description par le modèle des
bandes d’énergies. On gardera donc à l’esprit que le modèle classique des bandes est une
approximation dans le cas des semi-conducteurs organiques. Cependant les abréviations
HOMO et LUMO sont respectivement noté ʺplus haute orbitale moléculaire occupéeʺ (highest
occupied molecular orbital) et ʺplus basse orbitale moléculaire inoccupéeʺ (lowest
unoccupied molecular orbital). La différence de niveaux d’énergie entre HOMO-LUMO est
considérée comme une énergie de bande interdite ou gap optique (figure.5). Ce gap confère le
caractère semi-conducteur au polymère quoi que l’incertitude entre un gap optique et un gap
électrique soit de l’ordre de 0.5 eV.

LUMO *

Bande interdite (gap)

HOMO 

Figure 5 : Structure de bandes des polymères conducteurs.

3. 3. 2 Dopage des polymères :

Presque tous les polymères conjugués sont des isolants à l’état neutre et ne deviennent
conducteurs qu’après réaction appelée dopage avec des donneurs ou des accepteurs
d’électrons selon le schéma général des réactions d’oxydoréduction.

+
Dopage P , n A-
* n * * n *
S S
Polymère neutre Polymère dopé

Figure 6 : Exemple d’une réaction de dopage positif PT.

Cette injection ou extraction de charges conduit à la formation sur la chaîne de


radicaux-ions délocalisés, radicaux-anions pour le dopage négatif (n), radicaux-cations pour
le dopage positif (p) et d’ions et de di-ions (négatifs ou positifs selon le type de dopage).
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Contrairement aux semi-conducteurs inorganiques là ou le dopage consiste à remplacer


un atome du réseau par un autre accepteur ou donneur d’électrons, le dopage des polymères
consiste à introduire un groupement d’atome au sein de la chaîne polymérique sans aucun
remplacement [10]. Le dopage des polymères a prouvé l’amélioration des performances des
composants à base de ces matériaux, à savoir l’augmentation du rendement quantique et la
réduction des tensions de seuil [11].

Bien que les mêmes techniques de dopage des semi-conducteurs ont été utilisées pour
doper les polymères (dopage chimique, dopage par implantation ionique et dopage
électrochimique), le dopant lui-même diffère ainsi que le mécanisme d’échange. En effet les
agents dopants utilisés pour le dopage des polymères peuvent être de deux types : les dopants
neutres (I2, Br2, AsF5, FeCl3, TiCl4,…..), les dopants ioniques (LiClo4, LiBF4,…) et les acides
organiques (CF3COOH) ou inorganiques (H2SO4).

Lors du dopage, il y a création des défauts topologiques le long de la chaîne


polymérique. À partir d’un certain taux de dopage, une transition isolant-métal ou semi-
conducteur-métal est souvent observée [12]. Ce mécanisme entraîne la modification de la
structure de la molécule (la géométrie) et par suite la modification des propriétés électriques
(conductivité) [13] et optiques (couleur) des polymères. Les mécanismes du dopage chimique
ou électrochimique des polymères organiques avec des acides organiques/inorganiques ou
avec des halogènes ont été largement étudiés [14].

3. 3. 3. Les porteurs de charge dans les polymères

Lors du processus de dopage, l’introduction de charges modifie légèrement la position


des atomes. Cette modification forme «des îlots de charges électriques» appelés solitons,
polarons ou bipolarons. «Ces îlots» se forment près des ions dopants, et leur taille augmente
avec la concentration en dopants. Les quasi-particules ainsi formées peuvent en général se
classer en deux types :

Soliton chargé dans les polymères à état fondamental dégénéré.


Polaron/ bipolaron dans les polymères à état fondamental non dégénéré.
Soliton :

Cette quasi-particule dite « soliton » apparaît lors du dopage des systèmes à état
fondamental dégénéré (trans-polyacétylène par exemple). Le soliton se présente comme un
défaut séparant deux parties de la chaîne présentant une phase inverse de l’alternance des
doubles et simples liaisons. Le soliton chargé possède une charge ± e mais un spin nul(S=0).

La présence d’un soliton conduit à l’apparition d’un état électronique localisé au milieu
de la bande interdite. A fort taux de dopage, en générale, les solitons peuvent former,
généralement, une bande de solitons. Dans ces systèmes, les solitons chargés assurent le
transport électrique. L’augmentation du taux de dopage induit un accroissement du nombre
des solitons qui ne s’associent pas.

Polaron/ Bipolaron

Les polarons et les bipolarons sont les excitations élémentaires produites par le dopage
afin d’introduire les espèces de charge [15,16].
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Le polaron est une charge positive ou négative unique associée à une déformation locale
de la chaîne polymérique. Il est localisé sur un nombre fini de cycles et il est à la fois un
porteur de charge (± e) et un porteur de spin (½).

Le bipolaron est une quasi-particule dans lequel les deux charges sont accommodées dans
la même déformation locale de la chaîne. Le bipolaron porte une charge ± 2e mais il possède
un spin nul (S=0).

Par exemple dans le cas du PF [17-19], l’ionisation du dopant (A-) engendre une structure
quinoïdale (figure 7). Pour des faibles taux de dopage, des niveaux polaroniques sont
localisés dans la bande interdite [20]. Pour des taux élevés de dopage, on assiste à la
formation des bandes énergétiques, appelés bandes bipolaroniques. Les bipolarons qui
assurent la conductivité dans le polymère organique sont non détectable par la résonance
paramagnétique électronique RPE.

O O LUMO

O O HOMO

O A- O LUMO

O O HOMO

Forme Forme aromatique


quinonique

O A- O LUMO

A-
O O HOMO

Figure.7 : polaron-Bipolaron dans le cas du PFu.

3. 3. 4. Propriétés électroluminescence et photoluminescence :

Le phénomène d’électroluminescence est par définition la conversion de l’énergie


électrique en une énergie lumineuse. Elle peut être définie comme un phénomène complexe qui
résulte de la recombinaison de deux porteurs de charges de signe opposé injectés dans un
matériau organique pour former un état excité neutre appelé exciton. La désexcitation de cet
état s’effectue en émettant un photon dont les propriétés dépendent du matériau utilisé. Un
matériau organique électroluminescent doit donc être un matériau dans lequel les porteurs de
charges jouent un rôle actif : c’est-à-dire avant tout être un semi-conducteur.

Le processus d’électroluminescence (EL) (figure 8) est étroitement lié au phénomène


de photoluminescence (PL) (figure 9). Il définit ainsi la conversion de la lumière ultra visible
en lumière visible. Lorsque l’excitation est engendrée avec de la lumière, les états
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excitoniques peuvent être également générés. Il a été observé que les rendements de
photoluminescence sont affaiblis lorsque les interactions entre chaînes sont importantes.

Cathode -
+e-
LUMO LUMO LUMO
LUMO LUMO
hv'
hv

HOMO HOMO h' HOMO HOMO HOMO


-e-
Radical Etat singulet Radical Etat singulet excité
anion excité +
Cation
Anode

Figure.7 : Electroluminescence Figure.8 : Photoluminescence

Dans le cas d’une diode électroluminescence organique (OLED) [21], le polymère est
mis entre deux électrodes de nature chimique différentes : l’une injectrice d’électrons
(cathode), l’autre injectrice de trou (anode). Généralement, une anode transparente,
permettant d’observer l’émission lumineuse, constituée d’une plaque de verre recouverte
d’ITO (oxyde d’indium et d’étain), et une cathode métallique classiquement une couche
d’aluminium évaporée sous vide (100 nm) [22,23].

Figure. 9 : Schéma d’une OLED

3. 3. 5. Propriétés de conduction

Le comportement de la conductivité dans les polymères conjugués est intermédiaire


entre le métal et le semi-conducteur. Dans un métal le nombre de porteurs de charge reste
constant et sa conductivité croit lorsque la température diminue parce que la mobilité
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augmente. A l’inverse, dans les semi-conducteurs la conductivité décroît de manière


exponentielle quand la température diminue parce que les porteurs doivent être excités
thermiquement pour “sauter“ le gap et entrer dans la bande de conduction. Dans les
polymères conjugués, le nombre de porteurs de charge est constant avec la température mais
la conductivité diminue généralement avec celle-ci mais de manière moins importante que
dans les semi-conducteurs. La conductivité dépend de la mobilité et du nombre de porteurs de
charge dans le matériau organiques.

Figure 10 : Domaine de conductivités dans les polymères conjugués. [24]

3. 3. 6. L’électrochromisme :

Nous donnons ici quelques exemples des propriétés électrochromes de quelques polymères
conjugués [25]:

Tableau 1 : Electrochromisme de quelques polymères conjugués


Etat neutre Etat dopé

Polythiophène rouge bleu

PEDOT bleu foncé bleu pale

Polyaniline jaune pale vert bleu

Polycarbazole incolore vert bleu

L’électrochromisme est définit comme un changement réversible mais néanmoins persistant


de la couleur d’un matériau subissant une réaction redox, le plus souvent électrochromique
[26]. Les polymères π conjugués sont de très bons candidats pour des dispositifs
électrochromes.

3. 4. Applications Industrielles :

Depuis la découverte des propriétés de conduction électronique et de luminescence des


polymères conjugués, cette classe de matériaux a été considérée comme très prometteuse
pour des applications dans divers domaines.

La principale voie de développement étant l’utilisation des polymères conjugués dans des
dispositifs d’affichage grâce à leurs intéressantes propriétés de luminescence.
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Les polymères conjugués non dopés sont des analogues organiques des semi-conducteurs
classiques et peuvent à ce titre, être utilisés dans différents applications :

Les cellules photovoltaïques (organic Solar Cells), [27].


Les diodes électroluminescentes [28].
Les transistors à effet de champs (Organic Field-Effet Transistors), [29].
Les dispositifs électrochromes [30]

Les propriétés des polymères conjugués dopés sont mises à profit pour de multiples
applications, étant donné leur capacité à transporter les charges et à changer l’état
d’oxydation, les principales applications potentielles sont :

Les batteries rechargeables [31]


Les condensateurs électrolytiques [32]
Les revêtements conducteurs [33]
Le blindage électronique [34]
Les matériaux électrochromes [35]
Les détecteurs chimiques ou biologiques [36]

3.5. Avantages de l’utilisation des polymères conjugués

Les avantages que présentent les polymères conjugués c’est qu’ils rassemblent dans le même
matériau les propriétés mécaniques des polymères classiques et les propriétés électriques des
métaux. Citons l’exemple de l’utilisation des polymères organiques conducteurs pour la
réalisation de dispositifs électroluminescents, l’avantage est double : d’une part, la facilité et
la rapidité du processus de fabrication rendent le procédé simple et peu coûteux et permettent
d’envisager l’élaboration d’écran d’affichage flexible. D’autre part, les propriétés optiques et
électroniques des polymères organiques peuvent être aisément modulées, ouvrant la voie de
l’élaboration de dispositifs couvrant toute la gamme de max) du spectre visible. Rappelons
aussi que  longueur d’ondes (ces matériaux organiques peuvent être facilement déposés sur
de grandes surfaces par la méthode « spin-coating » ou par « impression à jet d’encre » et
sont donc des candidats potentiels pour le marché des affichages de grande taille.

4. Conclusions :
Les matériaux moléculaires à base de molécules π-conjuguées suscitent aujourd’hui
un grand intérêt en raison de leurs applications industrielles diversifiées surtout dans le
domaine de l’optoélectronique. De nombreuses équipes de recherche développent
aujourd’hui plusieurs axes fondamentaux et appliqués sur ces matériaux dans le but de
comprendre leurs propriétés et leurs structures en vue d’améliorer leurs utilisations.

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