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    smc5 Session 1 2020

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    UNIVERSITE HASSAN II-CASABLANCA Année universitaire 2019-20

    FACULTE DES SCIENCES AIN –CHOCK Filière SMC (S5)


    Département de chimie Session 1 (2020)

    Epreuve d’examen (durée : 1h30mn)


    Module : chimie organique fonctionnelle
    Pr M. EL ABBASSI
    ---------------------------------------------------------------------------
    I) QCM : Indiquer la ou les bonnes réponses (10 points / 40)
    1- Réaction haloforme
    a. concerne tous les composés carbonylés : aldéhydes et cétones.
    b. est une poly-halogénation d’une cétone méthylée
    c. donne un acide carboxylique comme produit final après protonation.
    d. est une réaction test pour les cétones
    e. est l’action d’un halogène (Br2, Cl2, I2) en excès en milieu basique sur une cétone
    méthylée
    2- La cyclopent-2-én-1-one :
    a. peut être obtenue en milieu basique par aldolisation et crotonisation du pentanedial.
    b. peut être obtenue en milieu basique par aldolisation et crotonisation du 4-oxopentanal.
    c. peut réagir avec l’hydroxylamine pour donner une imine.
    d. peut-être oxydée par le réactif de Tollens ou par la liqueur de Fehling
    e. en milieu acide elle peut réagir avec une mole d’un diol pour donner un acétal.
    f. réagit avec LiAlH4 en présence de H3O+ pour donner le cyclopent-2-én-1-ol
    g. peut être réduite par H2/Pd (T° et P convenables) pour conduire au cyclopentanol

    3 - La diazotation des amines aliphatiques et aromatiques :


    a. a lieu par action de l'acide nitrique sur une amine primaire
    b. commence par l'attaque de l'ion nitrosonium sur une amine secondaire
    c. conduit au sel de diazonium aromatique pouvant libérer du diazote N2 à T> 5°C.
    d. conduit à un carbocation à T> 5°C si le sel de diazonium est aliphatique
    e. a lieu par action de l'amine primaire de départ et de NaNO2 dans un milieu acide à froid.

    II) Synthèse ( 30 points/40)


    Le Salbutamol (DCI) est bronchodilatateur utilisé dans le soulagement des
    patients asthmatiques (Ventoline). Il peut être synthétisé par la séquence
    réactionnelle suivante :
    Etape 1 :

    OH CH 2 Ph
    O CH 2 -Ph O
    ?
    ? D?
    ....

    E
    A B C COCH 3

    1) Pour la synthèse du phénol B à partir du benzène A, préciser les réactifs nécessaires et le type
    des réactions mises en jeu.
    2) Expliquer pourquoi, dans des conditions normales de température et de pression le benzène
    est liquide alors que le phénol est solide.
    3) Indiquer une méthode de synthèse permettant le passage de B à C.
    4) Préciser le réactif D à utiliser pour le passage de C à E . Identifier le type de réaction

    Etape 2 :
    CH2 Ph CH2 Ph
    O O

    ? COOCH 3
    I2 (1 équivalent)
    G ( C 17 H 15 I O4 )
    milieu basique
    E F
    COCH 3 COCH 3

    5) Proposer une voie de synthèse de F à partir de E.


    6) Le composé F présente 2 fonctions carbonylées. Comparer leur réactivité vis-à-vis d’un
    nucléophile. Justifier votre réponse.
    7) Nommer le composé F selon les règles de la nomenclature systématique
    8) Sachant que l’iode I2 n’est pas utilisé en excès, donner la structure de G et indiquer le type de
    réaction.
    9) Si I2 est utilisé en excès, quel(s) produit(s) aurait-on obtenu ? De quelle réaction s’agit-il ?
    Etape 3 :
    CH 2 Ph
    O

    J ? OH
    (CH 3) 3C-NH2 NaBH 4
    G ( C17 H 15 I O4) H (C21H25NO 4 ) I (C 21H27NO 4 )
    SN * NH
    HO C(Me) 3
    OH
    K
    OH L?

    M : Salbutamol
    * NH
    HO C(Me) 3

    10) Donner la structure de H.


    11) Le composé H, soumis à l’action de NaBH4, conduit à I . Donner la structure de I.
    12) En fait, le composé I est obtenu sous la forme d’un mélange racémique. Expliquer les raisons
    d’obtention de ce mélange.
    13) L’action de J sur I, conduit au composé K. Proposer un réactif J .
    14) Le Salbutamol M est obtenu par action de L sur K. Proposer un réactif L.
    15) Préciser le rapport qui existe entre le passage de B à C et celui de K à M.
    16) M est obtenu sous la forme de 2 stéréo-isomères. Donner leurs représentations de Cram .
    17) Indiquer la relation de stéréo-isomérie liant les 2 stéréo-isomères. Par quelles propriétés
    physiques et/ou chimiques peuvent-ils être différents ?
    18) Qu’est-ce que l’asthme ?

    ============================
    1

    UNIVERSITE HASSAN II-CASABLANCA Année universitaire 2019-20


    FACULTE DES SCIENCES AIN –CHOCK Filière SMC (S5)
    Département de chimie Session 1 (2020)

    - Corrigé -
    I) QCM ======================== ==========================

    1- Réaction haloforme :……b; c ; e……………………………………………………………………………

    2- La cyclopent-2-én-1-one :……b; e; f; h………………………………………………………………………

    3 Diazotation : c; d , e

    II) Synthèse
    1)

    2)

     Les molécules de phénol sont associées par des liaisons

    hydrogène intermoléculaires. ; elles forment des cristaux.

     Dans le cas du benzène il n’y a pas d’association

    OH CH 2-Ph
    O
    3)
    1) NaOH

    2) ClCH2Ph
    B C Réactif : Cl-CH2Ph : chlorure de benzyle

    Nota : réaction de protection de la fonction alcool


    2

    4)

    D : CH3- COCl / AlCl3 type de réaction : Substitution Electrophile

    ( acylation de Friedelet Crafts)

    5)
    CH2Ph CH2Ph
    O 1) CH 3Cl / AlCl 3
    +
    O
    2) CrO 3 / H COOCH 3
    +
    3) CH 3OH, H

    E F
    COCH3 COCH3
    1. Acylation
    2. Oxydation
    3. Estérification

    6)

    7)

    E : 5-acétyl-2-(benzyloxy) benzoate de méthyle


    3

    CH2Ph
    O
    8) COOCH 3

    G :

    I
    O CH2 il s’agit d’une substitution nucléophile

    CH2Ph
    O
    9)
    COOCH 3

    G :
    + CH I3

    iodoforme
    - +
    O O Na
    Carboxylate Il s’agit de la réaction iodoforme
    10) CH2Ph
    O
    COOCH 3

    H:

    NH
    O C(CH3)3
    Il s’agit d’une substitution nucléophile

    11) CH2Ph
    O
    COOCH 3

    I:

    * NH
    HO C(CH3)3

     Il s’agit d’une réduction du carbonyle cetonique par NaBH4

     Nota : NaBH4 est sans effet sur la fonction ester


    12) -Le composé I est obtenu sous la forme de 2 énantiomères formant un mélange racémique :
    50% R +50% S
    -NaBH4 est un réducteur spécifique des composés carbonylés
    -NaBH4 est un générateur d’ions hydrure H- qui se comporte comme un nucléophile vis-à-
    4

    vis de C=O de la cétone. Cette dernière est de structure plane, H- attaque le carbonyle
    des 2 côtés ce qui conduit à la formation des 2 stéréo-isomères de I.
    CH2Ph
    CH2Ph O
    O
    COOCH 3
    COOCH 3

    +
    * NH
    * NH
    HO C(CH3)3
    HO C(CH3)3

    13)
    L’utilisation de J= LiALH4 conduit à la réduction de la fonction ester :
    CH2Ph
    O
    CH2OH

    * NH
    HO C(CH3)3

     Il s’agit de la réaction de deprotection de la fonction alcool

    14  L’action de L= H2 / Pd sur K permet la régénération de OH par élimination du

    groupement benzyle
    15 Le rapport entre les passages est :
     -passage de B à C : protection du groupement OH
     passage de K à M : déprotection du groupement OH

    Nota : Les éthers oxydes de type B sont peu réactifs. Ils sont donc bien adaptés pour la
    protection des groupes OH des alcools et des phénols.

    16) Les 2 stéréo-isomères de J :


    5

    OH OH

    CH2OH CH2OH

    NH NH
    HO HO C(CH3)3
    C(CH3)3
    (S) (R)

    17)
     Les 2 stéréo-isomères de J sont des énantiomères. Ils ont les mêmes propriétés
    chimiques et physiques..
     La seule propriété physique qui permet de différencier deux énantiomères est la
    mesure du pouvoir rotatoire : les 2 énantiomères ont des pouvoirs rotatoires
    spécifiques opposés.
    Nota : il n’y a aucun lien entre la configuration des atomes de carbone asymétrique
    et le signe du pouvoir rotatoire.

    18)

    L’asthme est une maladie du système respiratoire touchant notamment les bronches,

    définie comme étant une gêne respiratoire à l'inspiration.

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