DIAGRAMMES BINAIRES

CHAPITRE 1 : GENERALITES

INTRODUCTION
Les diagrammes de phases sont des courbes qui représentent les équilibres
hétérogènes d'un système (binaire, ternaire, ) en fonction des variables intensives
(composition, température et pression).
Diagrammes binaires : c’est l’étude de tous les états des systèmes faits à
partir de deux constituants indépendants, qui ne rentrent pas en réaction à
température ou pression constantes

RAPPELS DE QUELQUES DEFINITIONS

Système : C'est un ensemble de corps simples ou composés entre lesquels des
réactions physiques ou chimiques sont susceptibles de se produire.
Constituant : C'est une espèce chimiquement définie.
Phase : C'est une partie physiquement homogène d'un système.
Variable intensive : Grandeur qui a la même valeur en tout point du système.
Variable extensive : Grandeur dont la valeur dépend de l'étendue du système.
Solution binaire : C'est une phase condensée, liquide ou solide, formée à partir de
deux constituants.
Solution solide : C'est une phase solide homogène constituée de plusieurs
constituants.
Composition d'un mélange : Elle est représentée par les proportions relatives des
différents constituants, qui peuvent être molaire x ou massique (). Dans le cas
d’un mélangé A - B contenant nA moles de A et nB moles de B. La composition du
mélange peut définie comme suit :

mA et mB sont les masses respectives des constituants A et B ; MA et MB sont leurs

masses molaires.
 VARIABLE DE COMPOSITION
Relation entre fraction massique (Wi) et fraction molaire(Xi)
Ma : masse molaire du constituant A (g/Mol)
Mb : masse molaire du constituant B (g/Mol)

Pour passer des fractions molaires aux fractions massiques :

Inversement, pour passer des fractions massiques aux fractions molaires :

VARIANCE D'UN SYSTÈME
C'est le nombre maximum de variables intensives indépendantes que l'on
peut fixer arbitrairement pour définir l'état d'équilibre d'un système. Elle peut être
calculée à l'aide de la règle de GIBBS :
V=N-r+p- (1)

N : nombre de constituants du mélange.

r : nombre de relations entre ces constituants.
p : nombre de facteurs physiques de l'équilibre (la pression et la température p=2).
 : nombre de phases en équilibre.
Elle peut s'écrire sous la forme :
V=c+p- (2)
c : nombre de constituants indépendants (N - r).

Remarque : Dans le cas d'un système binaire et à pression constante l'expression (2)
devient V = 3 - 
DIAGRAMME UNAIRE

L'étude du corps pur et de ses changements d'état permettent d'obtenir des

diagrammes appelés diagrammes unaires.
Dans ce cas, la variance V= c+2-  avec c=1 ( un seul constituant )  V= 3- ,
3 cas de figures sont possibles :
 = 3 ( gaz + liquide + solide)  V= 0, le système est dit invariant; aucune variable
ne peut être choisie
 = 2 ( cas de deux phases en présence)  V=1, le système est monovariant, dans ce
cas, une seule variable suffit pour définir le système P ou T.
 = 1  V=2, le système est bivariant, il ne peut être défini que si les deux variables
P et T sont fixées.
EQUATION DE CLAPEYRON : DIAGRAMME P = f (T)
H

Un corps pur peut exister sous différents états : solide, liquide ou gaz. Le
solide peut exister sous plusieurs formes allotropiques.

La chaleur latente de changement d'état L ou c.eH à la température T est la

quantité de chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse du corps pur (à la
température T et à la pression d'équilibre P) pour le faire changer d'état à la même
température et à la même pression.
La valeur de L est liée à la pente de la courbe de pression de vapeur saturante par
la formule de Clapeyron :
OU H = T. V

Dans la formule de Clapeyron :

P et T sont la pression et la température d'équilibre,
ou H est l'enthalpie correspondant au
changement d'état
(ou chaleur latente de changement d'état),
V est la variation du volume molaire associée à
ce changement d'état (chaleur de fusion, de
vaporisation ou de sublimation).
. étant la chaleur latente molaire de changement d'état à la température T
et sous la pression P constantes pendant le changement de phase. est la
variation de volume molaire associée à ce même changement d’état pris dans le sens

DIAGRAMME DU CORPS PUR

Equilibre : phase solide - vapeur :S ⇄V ; ΔsubH
L’équilibre correspond à la sublimation du solide. La tension de vapeur du
solide augmente lorsque la température augmente. La relation de Clapeyron s’écrit :

La sublimation est endothermique, ΔsubH > 0 ; elle se fait avec augmentation

du volume, V(v) >> V(s) , ce qui donne une courbe croissante, .

En négligeant le volume molaire du solide devant celui de la vapeur, VS

<< Vv ; et en assimilant la vapeur à un gaz parfait, l’équation de Clapeyron s’écrit :
 Généralement
ΔsubH est fonction
de la température.

Equilibre : phase liquide - vapeur : ℓ ⇄V ; ΔvapH

L’équilibre correspond à l’ébullition du liquide. La tension de vapeur du
liquide augmente lorsque la température augmente. La relation de Clapeyron s’écrit:
 La vaporisation est endothermique, ΔvapH > 0 ; elle se fait avec
augmentation du volume, V(v) >> V(ℓ) donc ΔvapV > 0, ce qui donne une courbe

croissante

En négligeant le volume molaire du liquide devant celui de la vapeur,V(ℓ)<<

V(v) ; et en assimilant la vapeur à un gaz parfait, l’équation de Clapeyron s’écrit :

Généralement
ΔvapH est fonction
de la température.
 Equilibre : phase solide - liquide : S ⇄ℓ ; ΔfusH
L’équilibre correspondant à la fusion du solide se fait avec dilatation ou
contraction, mais elle est toujours endothermique, ΔfusH > 0.
☻Fusion avec dilatation : Vℓ > Vs
La relation de Clapeyron s’écrit :

La pente de la courbe
est positive.
Exemples : Fer, etain etc...

☻Fusion avec contraction : Vℓ < Vs

La relation de Clapeyron s’écrit :
La pente de la courbe
est négative.
Exemples : Bismuth, eau etc...

Caractéristiques du diagramme du corps pur

L’intersection des trois courbes ℓ ⇄V ; ℓ ⇄S et S ⇄V constitue le point
triple, les trois phases sont en équilibre la variance est nulle ; tous les paramètres
sont alors fixés, ce point est fixe pour le système.
Exemple : eau : Tt = 273,16 K , Pt = 0,0063 bar.
Lorsque deux phases sont en équilibre, la variance v=1, si on fixe la température la
pression est automatiquement fixée par la relation P = f(T).
Si le système ne comporte qu’une seule phase, v = 2 , T et P sont
indépendantes.
Sur la courbe ℓ ⇄V, il y a une température critique (Tc) au delà de laquelle le
liquide et la vapeur sont deux fluides non différenciables, c’est l’état supercritique.
Exemple : point critique de l’eau : Tc = 647 K ; Pc = 230 bar.
Diagramme du corps pur
ALLOTROPIE CRISTALLINE
L’allotropie cristalline ou le polymorphisme correspond à la possibilité pour
un corps pur d’exister sous deux ou plusieurs formes solides.
Nous avons donc superposition partielle de deux courbes en fourche.

COURBE D’ECHAUFFEMENT ISOBARE

Nous allons suivre le comportement du corps pur lors de l’augmentation de
la température au cours du temps.
Le point M1, de température To et de pression Po le système est solide. On
commence le chauffage.
De To à T1, le système est solide, la variance est égale à un.
A T1, les premières gouttes liquides apparaissent, le solide est en équilibre
avec le liquide, la variance est nulle. Au cours du chauffage la température reste
constante, le solide se transforme en liquide. Quand les deniers cristaux
disparaissent la température augmente.
De T1 à T2, le système est liquide, la variance est égale à un.
A T2, les premières bulles vapeurs apparaissent, le liquide est en équilibre avec la
vapeur, la variance est nulle. Au cours du chauffage la température reste constante,
le liquide se transforme en vapeur. Quand les dernières bulles vapeurs disparaissent
la température augmente.
A température supérieure à T2, le système est vapeur, la variance est égale à
un.
 P=P°=cte
P T Apparition
Apparition des 1ières M2
des 1ières bulles vap
M1 L gouttes liq V(v=1)
P° M2 T2
S L V disparition
L(v=1)
(v=0) des
T1 dernières
V S L gouttes liq
S(v=1) (v=0) disparition
To M1 des derniers
cristaux
T
to temps
To T1 T2
Application directe du cours
La pression de vapeur saturante du germanium solide est donnée à deux
températures:
T(K) 800 1200
P mmHg 2,82.10-15 4,9.10-7

La pression de vapeur saturante du germanium liquide est donnée à deux

températures:
T(K) 1300 1600
P mmHg 7,4.10-6 2,95.10-3

On supposera que les enthalpies molaires de changement d'état sont

indépendantes de la température dans le domaine considéré.
1°) A partir de la formule de Clapeyron, déduire la formule de Clausius-
Clapeyron:

2°) Calculer les enthalpies molaires de sublimation, de vaporisation et de

fusion du germanium.
3°) Déterminer les coordonnées du point triple du germanium.
4°) Quelles sont les variations d'entropie qui accompagnent la fusion et la
vaporisation au point triple.
 5°) Sachant que la densité du germanium solide vaut 5.32 et que celle du
germanium liquide vaut 5.13.Déterminer le signe de la pente de la courbe de
l'équilibre solide/liquide. Représenter schématiquement l'allure du diagramme
d'état du germanium.
6°) Indexer le diagramme et donner la variance dans chaque domaine, sur
chaque portion de courbe et du point triple.
7°)Quel est la température de vaporisation du germanium sous 760 mmHg.

Réponse:
1°)

2°) En intégrant :
3°)
Au point triple :

3°)

4°)
5°)

P Point triple:  =3;V=0

 =1;V=2
Point critique: C
 =1;V=2
S
L

V
 =1;V=2
T
6°)
EXPRESSIONS DE LA FORMULE DE CLAPEYRON

Plusieurs expressions de cette relation peuvent être proposées pour les différents
changements d'état et noter que pour a vaporisation, ΔV = Vg - Vl ≈ Vg - 0 = R . T / P
(pour une mole)

Donc dP/dT =( L/RT2).P soit dP/PdT = L/R.T2 = dlnP/dT

pour la vaporisation d'un corps, cette formule s’écrit : dlnP/dT = Hvap/RT2

Remarque 1 : pour la fusion, la pente de la courbe P = f(T) est très forte car ΔV est petit le
liquide et le solide ayant des volumes peu différents.
Tfusion varie donc peu avec la pression.
L est toujours positif pour la fusion (on doit chauffer) et le signe de la pente est positif en
général car Vliquide > Vsolide.

Remarque 2 : pour l'eau c'est l'inverse et la pente est négative.

REPRÉSENTATION DES DIAGRAMMES BINAIRES
Les systèmes binaires dépendent de la température T, la pression P et la
composition x. Pour pouvoir représenter ces systèmes sur des diagrammes à deux
dimensions, il est nécessaire de fixer un paramètre. Généralement, l'étude de ces
diagrammes s'effectue en maintenant la pression constante ( en général à P = 1
atm). Dans ce cas, les diagrammes binaires T=f(xi) sont appelés diagrammes isobares.
En général, x est porté sur l’axe des abscisses et T sur l’axe des ordonnées. Sur les
deux extrémités (0% et 100% en B) de l’axe des abscisses ; on trouve les deux
constituants A et B purs, les compositions sont molaires xB ou massiques B.
CHAPTRE II LES EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR
INTRODUCTION
Les gaz sont toujours miscibles, la miscibilité des liquides et des solides,
est totale, partielle ou nulle.
MISCIBILITÉ TOTALE DES LIQUIDES
DIAGRAMME SANS AZÉOTROPE
DIAGRAMME BINAIRE ISOBARE DIAGRAMME BINAIRE ISOTHERME
T P=cte P T=cte
• courbe
V d’ébullition

T=f( ) L
Courbe P=f( )
de rosée L+V
T=f( )
P=f( )
L+V
courbe
L de rosée
courbe
d’ébullition
V

0 1 0 1
B A B A
 DIAGRAMMES BINAIRES : LIQUIDE-VAPEUR
MISCIBILITÉ TOTALE

DIAGRAMME BINAIRE ISOBARE DIAGRAMME BINAIRE ISOTHERME

T P=cte P T=cte
• courbe
V d’ébullition

T=f( ) L
Courbe P=f( )
de rosée L+V
T=f( )
P=f( )
L+V
courbe
L de rosée
courbe
d’ébullition
V

0 1 0 1
B A B A
 COURBE DE REFROIDISSEMENT ISOBARE

T P=cte
T M0 M0
V
V(v=2)
M1

Apparition M2
L V(v=1) M3
des 1ières
gouttes L+V T=f( )
liquides L(v=2)
Disparition des
L T=f( )
M4
dernières
bulles vapeurs

temps 0 1
B A
 REFROIDISSEMENT ISOBARE

Entre M0 et M1 le système est vapeur, la variance = 2, la

température peut varier sans que le système évolue.
Au point M1 apparaissent les premières gouttes de
liquide dont la composition est donnée par .
Au point M2, (L ⇄ V) le liquide est en équilibre avec la
vapeur (v = 1) le système est totalement défini, la
composition de la phase vapeur est ; alors que la
composition de la phase liquide est .
Au point M3 la dernière bulle de vapeur disparaît.
Aux points M4 tout le système est liquide (v= 2).
Méthode d'obtention du diagramme ( exemple Méthanol - eau )
Les diagrammes sont obtenus à partir des données des courbes d'analyse
thermiques. Nous prenons plusieurs mélanges de composition suivantes :

Mélanges 1 2 3 4 5

x (%) CH3OH 100 80 50 30 0

x (%) H2O 0 20 50 70 100
 Les courbes 1 et 5 donnent les points d'ébullition (palier) de CH3OH et H2O
qui sont respectivement 66,5 et 100°C. Les trois autres courbes indiquent chacune
deux valeurs de températures Ti et T'i ou le système change de nombre de phases.

b) Description du diagramme
Ce diagramme est composé de :

I : Existence de la phase vapeur;

* trois domaines II : Présence des phases liquide et vapeur ;
III : Existence de la phase liquide

* d'une courbe supérieure appelée courbe de rosée : La rosée est le moment ou

apparait la première goutte du liquide (points de condensation commençante).
* d'une courbe inferieure appelée courbe d'ébullition : l'ébullition est le moment ou
apparait la première bulle de vapeur (points d'ébullition commençante).

*courbe de rosée, ensemble des points où apparaît la première goutte de liquide lorsqu'on
refroidit de la vapeur.
*courbe de d'ébullition, ensemble des points où apparaît la première goutte de vapeur
lorsqu'on chauffe le liquide.
 T Signification des courbes frontières T
*
T 1 Vapeur

Liq  vap

Liquide *
T 2
x2
0 1
courbe d'ébullition : Cette courbe est la séparation entre le liquide et le mélange
liquide -vapeur.
courbe de rosée : Cette courbe est la séparation entre la vapeur et le mélange
liquide-vapeur
 T Règle de l'horizontale. T
P fixée
*
T 1 Vapeur
XL

Liq  vap
V M L

Liquide *
T 2
B
0 XV 1
A XM
Les compositions des phases liquide et vapeur sont données par les abscisses des points
d’intersection de l’horizontale correspondant à une température T donnée avec les deux
courbes frontières.
Règles des moments

Elle permet de calculer la quantité de chacune des phases existantes dans un

domine biphasé. Pour un point M compris entre V et L, la quantité de vapeur est liée à
celle du liquide par la relation (1), si les compositions sont molaires; ou par la relation
(2) si les compositions sont massiques.
(1) nv.MV= nLML composition x en % molaire
(2) mv.MV= mL.ML composition  en % massique
Démonstration:
Si n= nA+ nB = nV + nL , est le nombre total de moles au point M, la fraction
molaire xM de B est égale à:

au point V, il n'y a que la phase vapeur, on peut alors écrire :

ou nB(V) est le nombre de moles de B dans la vapeur.

au point L, on ne trouve que la phase liquide, on écrit alors :

ou nB(L) est le nombre de moles de B dans le liquide d'ou :

xV. nV + xL. nL= nB(V) + nB(L) = n.xM

donc xV. nv + xL. nL= nL. XM + nv.xM

ou (xV - xM). nv = (xM - xL). nL

or (xV - xM) = MV et (xM - xL)= ML

d’où
nv.MV = nL ML
Application : Distillation fractionnée
La distillation fractionnée permet de séparer les constituants d’un mélange
de liquides miscibles, qui ont des températures d’ébullition différentes
 Soit un système binaire sans azéotrope. Dans le diagramme isobare d’un
mélange binaire A- B, le point M0 est repéré par la fraction molaire de A dans le
liquide à la température T et à la pression constante P. Le système est chauffé, la
vapeur qui apparaît à une composition repérée par , la vapeur est plus
riche en A, c’est à dire du constituant le plus volatil. Par refroidissement, cette vapeur
se condense totalement en liquide de composition . Réchauffée à nouveau, elle
se vaporise partiellement, la vapeur formée s’enrichit à son tour en A )
,en répétant plusieurs fois les opérations de chauffe et de refroidissement, la vapeur
qui se forme finalement est celle du corps pur A.

Expérimentalement, les cycles chauffe refroidissement s’effectuent le long

d’une colonne assez longue pour que les divers équilibres puissent s’établir on la
remplit de billes de verre pour offrir une grande surface d’échange.
 A B
M0
L T4

T3

L+V T2 T

T1

T Liq(A+B)

Résidu: B (T ébullition la plus élevée) ; Distillat: A (T ébullition la plus faible)

bas de colonne tête de colonne
 thermomètre

réfrigérant

vers l’évier
T
arrivée
d’eau froide

colonne à distiller
de Vigreux

récipients
mélange à distiller
collecteurs

pierre ponce ou
carborundum

chauffe ballon
Visualisation des plateaux théoriques : colonnes à plateaux
0 1 xB
x1 l x2l x 3l x4l x5l Vapeur ascendante
* Liquide descendant
M T B x5l xv 5
T5
T4
x 4v x 4l
T3
x3 l x3v
LIQUIDE

x 2l
T2
x 2v
T1 x1v
VAPEUR
Aliq  Bliq miscibles
*
T A x 1v x2v x3v x4v
T
x1 l
x5v
T CHAUFFAGE
( la
 En fin de distillation, on récupère en tête de colonne le distillat, c’est le
liquide A pur, alors que le résidu B de température d’ébullition la plus élevée sera
récupéré en bas de colonne.
Dans le cas ou le système binaire avec azéotrope, on ne peut séparer que l’un
ou l’autre des constituants purs de l’azéotrope.

EXEMPLE DE DISTILLATION FRACTIONNÉE:

raffinage du pétrole
Le pétrole brut est tout d'abord chauffé dans un four à 370 °C, ou il se
vaporise partiellement, et est amené dans la tour de distillation, appelée aussi colonne
de fractionnement. Les fractions les plus légères sont en haut de colonne. Il s'agit du
gaz de raffinerie, qui sera utilisé sur place comme combustible. Parmi les autres
fractions légères, on trouve le butane et le propane, les essences et le naphta, qui est
la matière première de la pétrochimie. Ensuite vient le kérosène utilisé dans les
moteurs à réaction, le gazole et le fioul domestique. Les produits lourds "les résidus"
sont soutirés en bas de la colonne, puis redistillas sous vide pour permettre l'obtention
des fiouls lourds, des lubrifiants et des bitumes.
DIAGRAMME AVEC AZÉOTROPE
Il est différent du premier par la présence d’un point ou coexistent deux
phases (liquide et vapeur) de même composition, c’est le point azéotrope. Ce point
peut correspondre soit à la basse température (azéotrope minimum ou négatif) soit à
la plus haute température du système (azéotrope maximum ou positif).
Diagramme isobare Diagramme isotherme
T P=cte P T=cte
L+V
V L
P=f( )
T=f( ) L+V
courbe d’ébullition P=f( )
L+V
V
L+V
T=f( ) Courbe de rosée
L

0 1 0 1
B A B A
 Isobare avec maximum : Azéotropisme négatif
Isotherme avec minimum : Azéotropisme négatif
• Diagramme isobare • Diagramme isotherme
T P=cte P T=cte
V
L+V L
P=f( )
T=f( ) L+V

L+V L+V
T=f( ) P=f( )
L
V

0 1 0 1
B A B A
 AZÉOTROPE

La courbe d’ébullition et la courbe de rosée

présentent un extremum commun.
Le mélange liquide correspondant est appelé
mélange azéotrope.
La variance est nulle:
v = (c-r) +a-  = (2-1)+1-2=0
Relation: =
Du point de vue de l’ébullition l’azéotrope se
comporte comme un corps pur.
EXEMPLES
 COURBE DE REFROIDISSEMENT ISOBARE

T T P=cte
M0
M0 V
V (v=2) M1
V L (v=1)
M2
L+V P=f( )
L (v=2)
Apparition
des 1ières Disparition L P=f( )
des dernières M3
gouttes
liquides bulles vapeurs
temps
0 1
B A

Pr: Samir JARRAYA. IPEIS 52

 COURBE DE REFROIDISSEMENT ISOBARE
AZÉOTROPE
T T P=cte
M0 M0
V
V (v=2)
Disparition
des dernières
bulles L+V T=f( )

V L (v=0) L T=f( )
M1
Apparition
des 1ières L (v=2)
gouttes M2

temps 0 1
B A
I- EQUILIBRE LIQUIDE - LIQUIDE (L ⇄L)
I-1-Diagramme liquide-liquide :Miscibilité partielle de deux liquides

A T0 °C, nous prenons une certaine quantité de liquide B à laquelle nous

ajoutons du liquide A, tant que (fraction molaire de A dans la solution), le
liquide A se dissout et l’on a qu’une seule phase(M1). Si on ajoute encore du liquide A
une deuxième phase liquide apparaît (M2). On dit que la solubilité de A dans B à T0°C
est

Si en partant du liquide A (M4), à T0°C nous ajoutons progressivement du

liquide B: A se dissout dans B et l’on a une seule phase liquide (M 5) tant que
si on ajoute encore B, il se forme deux phases (M6). On dit que la solubilité de B dans A
à T0°C est

M (B pur)
 En faisant varier la température, nous pouvons tracer les courbes isobares
limites de solubilité : et .
Les deux courbes et se coupent au point K point
critique , pour une température supérieure à Tk , A et le B sont complètement
miscibles.

Courbe d’analyse thermique

Si nous refroidissons de manière isobare, un liquide pris à la température T0
(point M0 de composition , nous obtenons la démixtion pour T = T1 (M1), la
seconde phase liquide à la composition .
Si nous continuons à refroidir jusqu’à la température T2 , nous obtenons deux
phases, l’une de composition (solution de B dans A ) et l’autre de composition
(solution de A dans B).
Autres diagramme liquide-liquide
Le mélange eau-nicotine présente une courbe de démixtion avec deux
maximums. Tandis que le mélange eau triéthylamine présente un minimum.
 EQUILIBRE LIQUIDE-LIQUIDE-VAPEUR
Etude du diagramme isobare
A une température supérieure à celle du
point critique TK, il y a ébullition et T °C P=cte
apparition de la vapeur.
1 phase
Dans le cas ou il y a de faibles vapeur
interactions entre A et B, l’apparition de la V M4
(v=2)
vapeur se fait avec formation de mélange
L+V M3
azéotrope, le diagramme isobare présente
L+V
un minimum. M2
M1 1 phase
On distingue 4 domaines :
●phase vapeur (v = 2) (P = cte) liquide
M0
●phase liquide en équilibre avec une T0 (v=2)
phase vapeur (v = 1) 2 phases
L2
●phase liquide (v = 2) L1 liquides
● domaine biphasé liquide - liquide (v =1). (v=1)

0 1
B A

60
 M0: 2 phases liquides.
 M1: disparition d’une phase liquide.
 Si l’on continue à élever la température d’un
mélange appartenant au domaine biphasique,
il y aura finalement ébullition.
 M2: apparition des 1ières bulles vapeurs.
 M3: disparition de la dernière goutte liquide.
 M4: système vapeur.
 CHAUFFAGE A DIFFÉRENTES PRESSIONS
T °C
 Si P diminue la courbe
de démixtion ne bouge V
P3⟨P2⟨P1
pas et la courbe L-V va L+V
P1
s’abaisser. L+V

 A l’interférence, le P2

domaine V+(L1 + L2) P3

possède une variance
nulle: v = 2 + 1 - 3 = 0 L2
L1 L2+L1
 Une surface ne peut pas (v=1)
être un domaine 0 1
invariant. B A

62
 DIAGRAMME: L-L-V
DEUX LIQUIDES PARTIELLEMENT MISCIBLES

Le domaine V+(L1 + L2) se réduit en une droite horizontale ou

la température est constante égale à celle de l’azéotrope
T °C P=cte T °C P=cte

V (v=2)
Courbe
de rosée V (v=2)
V+L1+L2 V L2+L1
(v=1)
V+L1 (v=0)
(v=1)
L1 (v=2) V+L2

L1 (v=2) L2+L1 L2 (v=2) Courbe L2+L1 L2 (v=2)

(v=1) d’ébullition (v=1)

0 1 0 1
hétéroazéotrope
B A B A63
On distingue 6 domaines :
1 : Domaine d’existence de la phase vapeur (v = 2).
2 : Domaine biphasé ou coexistent la vapeur et L2 (v = 1).
3 : Domaine biphasé ou coexistent la vapeur et L1 (v = 1).
4 : Domaine d’existence de la phase liquide L1 (v = 2).
5 : Domaine d’existence de la phase liquide L2 (v = 2).
6 : Domaine biphasé liquide - liquide (L2+L1) (v = 1).

Courbe d’analyse thermique

Premier exemple

Soit le point M0 de composition globale X0 , on refroidit et on

analyse le système (COURBE DE REFROIDISSEMENT ISOBARE) .
La composition de la phase vapeur suit la flèche noire
La composition de la phase liquide suit la flèche verte

T °C P=cte
M0
Disparition de M0
la dernière
bulle vap
V (v=2) V (v=2)
T1 M1
V L2+L1 (v=1)
V L1 (v=1)
V+L1 (v=0)
Apparition T2 M2
de la 1ière L1 (v=2) (v=1) V+L2
goutte liq
L1 (v=2) L2 (v=2)
M3
L2+L1
(v=1)

Pr: Samir JARRAYA. IPEIS 0 1 65

B A
● T > T1 une seule phase vapeur de composition X0
● T1 > T > T2 la vapeur se condense progressivement, en
donnant un liquide L1 de composition variable suivant la flèche verte, la
composition de la vapeur suit la flèche noir.
● T2 > T le système liquide se refroidit sa composition est donnée par Xo
Deuxième exemple
Soit le point Mo de composition globale X0 qu’on refroidit.
●T>T1 une seule phase vapeur de composition X0
● T1>T> TE la vapeur se condense progressivement, en

donnant un liquide L1 de composition variable (flèche verte), la

composition de la phase vapeur est donnée par flèche noire. Arrivée à
TE, il y a apparition du deuxième liquide L2 de composition , on a
trois phases en présence V, L1 , L2 .
Le système stationne à la température TE pour que toute la
quantité de vapeur se transforme en deux liquides L1 et L2.
● T < TE les deux phases liquides L1 et L2 se refroidissent, et leurs
compositions suivent respectivement les flèches vertes et rouges.
 COURBE DE REFROIDISSEMENT ISOBARE
A TE , il y’a trois phases: V L2+L1 (v=0)
Vapeur:
Liquide L1:
Liquide L2 : T °C P=cte
T
M0
V (v=2)
Disparition M0
Apparition de la
V (v=2) de la 2ière dernière
phase liq bulle vap V L2+L1
Apparition (v=0)
de la 1ière (v=1) M1
T1 V+L1
phase liq
V L1 (v=1) TE V+L2
V L2+L1 (v=0) M2

L1 +L2 (v=1) L1 (v=2) L2+L1 L2 (v=2)

M3 (v=1)
temps
0 1
68
B A
 COURBE DE REFROIDISSEMENT ISOBARE

A TE , il y’a trois phases: V L2+L1 (v=0)

Vapeur:
Liquide L1:
Liquide L2 : T °C P=cte
T
V (v=2)
M0 Disparition M0
de la
V (v=2) dernière V L2+L1
bulle vap (v=0)

Apparition (v=2)
V+L1
de la 1ière et
M1 V+L2
la 2ième TE
phase liq V L2+L1 (v=0)
L1 (v=2) M2
L2 (v=2)
L1 +L2 (v=1) L2+L1
temps (v=1)
0 1
69
B A
T>TE une phase vapeur de composition se refroidit.

●T=TE la vapeur se condense, en donnant un liquide L1 de composition , un

liquide L2 de composition , la composition de la phase vapeur est

●T < TE les deux phases liquides L1 et L2 se refroidissent, et leurs compositions suivent

respectivement les flèches vertes et noire.
 Autres diagrammes isobares
DIAGRAMME: L-L-V ,
DEUX LIQUIDES TOTALEMENT NON MISCIBLES

T °C P=cte T °C P=cte

V (v=2) V (v=2)
V L2+L1 V+L2
(v=1) V A(L)+ B(L) V+ A(L)
V+L1 (v=0) (v=0) (v=1)
(v=1) V+ B(L) (v=1)

L2 (v=2)
L1 (v=2) L2+L1
(v=1) B(L) + A(L) (v=1)

0 1 0 1
71
B A B A
 SOLUBILITÉ DE A DANS B EST NULLE

T °C P=cte T °C P=cte

V (v=2) V (v=2)
V L2+L1 V L2+L1
(v=1) (v=1)
V+L1 (v=0) (v=0)
(v=1) V+ B(L) (v=1)
V+L2 V+L2
L2 (v=2) L2 (v=2)
L1 (v=2) L2+L1 B(L) +L2
(v=1) (v=1)

0 Pr: Samir JARRAYA. IPEIS 1 0 1

72
B A B A
 SOLUBILITÉ DE B DANS A EST NULLE

T °C P=cte T °C P=cte

V (v=2) V (v=2)
V L2+L1 V L2+A(L)
(v=1) (v=1)
V+L1 (v=0) V+L1 (v=0)
(v=1) (v=1)
V+L2 V+A (L)
L2 (v=2)
L1 (v=2) L2+L1 L1 (v=2) A (L)+L1
(v=1) (v=1)

0 1 0 1
73
B A B A