Réactions de Polymérisation

Cours Chimie Macromoléculaire M1 Génie des polymères Préparé par Pr Abderrahmane Habi
Réactions de Polymérisation
I/ Introduction
La réaction de polymérisation consiste à transformer une matière qui se trouve sous
forme de petites molécules (monomères) en une autre matière sous forme de grandes
molécules (molécules géantes) appelées macromolécules. Ces macromolécules vont donc
constituer ce que l’on appelle « Polymère ».
Selon la structure chimique des monomères, on distingue deux types de polymérisation : la
polyaddition et la polycondensation appelée aussi polymérisation par étapes.
 Les monomères dits vinyliques ou éthyléniques (c'est-à-dire ceux qui contiennent une
double liaison C=C ) seront synthétisés par polyaddition ou polymérisation en chaîne.
 Les monomères ayant des fonctions organiques (-OH, -NH, -COOH, -CONR…) seront
synthétisés par polycondensation ou polymérisation par étapes.
II/ Réactions de Polymérisation

II-1/ Polyaddition
Elle concerne les monomères vinyliques ou alcènes (C=C). La principale caractéristique
de cette polymérisation en chaîne est qu’elle se déroule en trois phases.
Première phase : amorçage.
Elle correspond à l’activation d’une molécule de monomère. L’activation d’un
monomère M se fait grâce à un amorceur A. Ainsi le début de l’équation de polymérisation en
chaîne est de la forme :
A  R* et R* + M  RM*
M* est le monomère activé ou centre actif.
Deuxième phase : propagation.
Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères. L’activité de ce
monomère activé se propage à d’autres monomères.
RM* + M  RMM*
Ainsi la propagation va être la répétition de cette forme d’équation :
RMM* + M  RMMM* RMMMM* RMMMMM*...
Réactions de polymérisation Page 1

Pour symboliser MnM*, on va écrire simplement M* . Cela veut dire que le monomère
activé M* est équivalent du point de vue thermodynamique ou cinétique au polymère terminé
par M* (MnM*).
On s’aperçoit que la réactivité de ces deux espèces est absolument identique, ce qui va
nous permettre la simplification les calculs de cinétique. En effet, les équations cinétiques ne
vont pas dépendre de la longueur de la chaîne.
Troisième phase : terminaison.
Elle correspond à la rencontre d’un polymère ayant un monomère activé en bout de
chaîne et d’une espèce qui désactive ce dernier.
---------MM* Désactivation des centres actifs ---------MM

La nature du mécanisme réactionnel (radicalaire, cationique ou anionique) dépend de la
nature du centre actif utilisé. On distingue donc 3 mécanismes réactionnels pour la
polymérisation des oléfines (alcènes).
 Si l’amorceur produit des radicaux libres (R*), le mécanisme sera de nature radicalaire.
 Si l’amorceur produit des ions, le mécanisme sera ionique (cationique ou anionique).
Nature des centres actifs
On va étudier les centres actifs dans le cas des doubles liaisons.
Il existe trois espèces de centres actifs.
a/ Le centre actif est un carbocation R+
Dans ce cas, on parle de polymérisation cationique. R+ + CH2=CHX→ R-CH2-CH+X
b / Le centre actif est un carbanion R-
Dans ce cas, on parle de polymérisation anionique R-- + CH2=CHX→ R-CH2-CH-- X
c/ Le centre actif est un radical R•
Dans ce cas, on parle de polymérisation radicalaire R• + CH2=CHX→ R-CH2-CHX•
II-2/ Polycondensation ou polymérisation par étapes
La polymérisation par étapes est analogue à une succession de réactions chimiques
organiques. Lorsqu’un monomère ou un mélange de monomère possède une fonctionnalité
moyenne égale à 2, on obtient des polymères linéaires thermoplastiques, fusibles et solubles
dans les solvants organiques. Si la fonctionnalité moyenne est supérieure à 2, la polymérisation
conduit à des structures d’abord ramifiées, puis réticulées, d’où la formation de réseaux
tridimensionnels infinis. Chaque molécule de monomère de fonctionnalité supérieure à 2

génère un point de réticulation chimique reliant plusieurs chaines de polymères entre elles. A
titre d’exemple, on peut citer la réaction de substitution nucléophile sur les carbonyles
comme la Réaction d’estérification: dans ce cas un diol (composé contenant 2 fonctions alccol)
réagit avec un diacide (composé contenant 2 fonctions acide) pour former un ester.
HOOC-R-COOH + HO-R’-OH  HOOCR-CO-O-R’ + H2O
II-3/ Techniques de la polymérisation

Quel que soit le type de polymérisation (polyaddition, polycondensation) auquel elles se
rattachent, les réactions de synthèse industrielle des polymères sont effectuées selon quatre
techniques principales : polymérisation en solution, en masse, en suspension et en émulsion.
II-3.1/ Polymérisation en solution
Cette technique est fréquemment utilisée au laboratoire car elle permet d'atteindre
parfois des conversions importants sans risque d'effet de gel. Elle s’effectue en présence d’un
solvant dont lequel le monomère, le polymère et l’initiateur sont solubles. Les solvants
utilisables doivent être solvants du polymère et inertes vis-à-vis des radicaux libres, en
particulier ne pas donner de réaction de transfert. Comme tous les constituants du mélange,
l'amorceur doit être soluble dans le milieu réactionnel, lequel est donc homogène. En fin de la
polymérisation, le polymère est récupère par évaporation rapide du solvant à haute
température ou bien par précipitation dans un non solvant
L’utilisation d’un solvant permet d’une part d’absorber la chaleur dégagée pendant la
réaction et d’autre part, de faciliter l’agitation.
Cependant, cette méthode présente quelques inconvénients comme :
- la difficulté d’élimination du solvant
- le coût de recyclage élevé
- la nécessité de quantités énormes de solvant
- la réaction est relativement lente ce qui induit un degré de polymérisation assez limité.

II-3-2/Polymérisation en masse
Dans ce cas il n'y a ni solvant, ni diluant. Le monomère est directement polymérisé sous
l'action de la chaleur, de radiations ou d'un amorceur. On a une augmentation de la viscosité
(effet Trommsdorff), de la chaleur et consommation du monomère. Selon la solubilité du
polymère à synthétiser, la polymérisation en masse peut être :
 homogène : le polymère est soluble dans son monomère, le milieu peut alors se solidifier.
C'est le cas du polystyrène (PS) à partir du styrène ;
 hétérogène : le polymère n'est pas soluble dans son monomère, le polymère peut alors
précipiter à partir d'un certain degré de polymérisation. C'est le cas du poly(chlorure de
vinyle) (PVC) à partir du chlorure de vinyle (gazeux) sous pression.
Avantages et limites
Les polymères obtenus sont relativement purs et peuvent avoir une masse molaire élevée. Il
est possible de faire une polymérisation en masse directement dans un moule, avec
le polyuréthane par exemple.
Par contre, un des problèmes est de mélanger et de chauffer de manière

uniforme1 (milieu visqueux). Ces réactions exothermiques présentent un risque d'emballement
qui peut mener à l'explosion2. Pour éviter l'emballement, on peut commencer en masse et finir
la polymérisation avec une autre méthode. Une autre limite est la relative polydispersité des
chaînes obtenues. De plus, la proximité des chaînes peut favoriser les réactions
de transfert interchaînes, donc des ramifications.
II-3-3/ Polymérisation en milieu dispersé
Cela regroupe plusieurs procédés dans lesquels le milieu de réaction est

compartimenté. Les principales sont l'émulsion, la suspension et la dispersion, même si elles
peuvent être directes ou inverses, macro ou micro. La technique de choix est la polymérisation
radicalaire dans ce cas.

 Les avantages de la polymérisation en milieu dispersé sont :

o le contrôle aisé de la température par échange de la chaleur de réaction avec la phase
continue ;
o la faible viscosité du milieu réactionnel ;
o la conversion élevée ;
o la récupération en fin de réaction des polymères sous une forme « prête à l’emploi ».
 Les inconvénients de la polymérisation en milieu dispersé sont :

o la contamination du polymère par le tensioactif
II-3-4/ Polymérisation en suspension
Elle met en jeu :

 une phase dispersée : monomère + amorceur ;
 une phase dispersante : eau + un stabilisant.
Le stabilisant est présent pour éviter la coalescence des gouttelettes. Le stabilisant est un
polymère tensioactif préalablement dissous comme l'alcool polyvinylique. Chaque gouttelette
est un microréacteur, avec la même cinétique qu'en polymérisation en masse, mais sans les
inconvénients (pas d'échauffement). Les gouttes sont en général assez grosses
(10 μm à 1 mm de diamètre) et sont filtrables à la fin de la réaction. On peut obtenir de cette
manière le PVC ou le PEHD, par exemple

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RMM* + M  RMMM* RMMMM* RMMMMM*...

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---------MM* Désactivation des centres actifs ---------MM

tridimensionnels infinis. Chaque molécule de monomère de fonctionnalité supérieure à 2

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Par contre, un des problèmes est de mélanger et de chauffer de manière

II-3-3/ Polymérisation en milieu dispersé

Cela regroupe plusieurs procédés dans lesquels le milieu de réaction est

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 Les avantages de la polymérisation en milieu dispersé sont :

 Les inconvénients de la polymérisation en milieu dispersé sont :

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Elle met en jeu :

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