1.polymérisation Radicalaire

Polymerisation radicalaire
Méthodes de synthèse des polymères
Deux grandes méthodes

 Par réaction de polymérisation par étapes
(polycondensation)
 Par réaction de polymérisation en chaîne (polyaddition)‫‏‬

Polymérisation en chaine
Elles sont caractérisées par le même mécanisme.
Leurs mécanisme contient trois étapes:

• Initiation
• Propagation
• Terminaison
Les polymérisation en chaine peuvent être de nature:

• Radicalaire.
• Cationique.
• Anionique.
• Zigler Natta (anionique coordinée)
Polymerisation radicalaire
La polymerisation radicalaire
1/ Schéma général de la réaction de polymérisation radicalaire
Ce procédé est généralement limité à des monomères possédant des
liaisons éthyléniques (des monomères vinyliques, des monomères
vinylidéniques) et les diènes conjugués.
Amorceur radicalaire
n C=C [C C ]
n
* Ces réactions peuvent être amorcées par des agents divers : la

lumière UV, les rayonnements ionisants, la chaleur.
* On utilise cependant le plus fréquemment des composés

générateurs de radicaux libres appelés amorceurs.
Monomères
Monomères vinyliques R : groupe fonctionnel
R
CH3
O CH3
O O OH O OH
styrène acétate de vinyle acide acrylique acide méthacrylique
CH3
CH3 CH3
O O O O CN
acrylate de méthyle méthacrylate de méthyle acrylonitrile
Oléfines Diène conjugués

éthylène, propylène butadiène, isoprène
* Les amorceurs utilisés sont le plus souvent des composés
renfermant des liaisons relativement instables qui peuvent être
rompues par une faible élévation de température pour donner des
radicaux libres.
Mécanisme de polymérisation Radicalaire:
Le mécanisme de polymérisation radicalaire comporte trois étapes
principales :
 Etape d’amorçage : étape généralement lente qui permet de

créer l’espèce radicalaire active.
 Etape de propagation : étape qui permet la formation de la

chaîne macromoléculaire.
 Etape de terminaison : étape de rencontre entre deux

radicaux et « désactivation » de la macromolécule.
1.1. Réactions d'amorçage (par des composés générateurs de
radicaux libres). C’est la phase durant laquelle l’amorceur se
décompose en donnant naissance à des radicaux libres. Durant
cette étape, une molécule de monomère sera activée par un
radical.
A 2 R*
R* + M RM*
R* + M RM*
Il existe plusieurs types d’amorceur, on en citera les amorceurs

thermique.
Amorceur thermique
C’est une molécule qui se décompose en radicaux sous l’effet du
chauffage. Les radicaux sont alors capables de transférer leurs
électrons au monomère.
Exemple 1 : Le peroxyde de benzoyle se décompose en radicaux
libres suivant le mécanisme:
Ces deux types de radicaux (benzoyloxy et phenyl) sont

susceptibles d’amorcer la polymérisation:
Exemple 2 : Un autre amorceur couramment utilisé est
l’azobisisobutyronitrile AIBN.
Remarque importante:
Une fraction importante des radicaux produits par la
décomposition de l’amorceur disparaît via des réactions
secondaires.
Ces radicaux n’interviennent pas dans la réaction de
d’amorçage de la polymérisation.
• Exemples de réactions secondaires.
* Ceci réduit donc l’efficacité de l’amorceur. On définit ainsi le
facteur d’efficacité de l’amorçage f, celui-ci représente la
fraction des radicaux formés par décomposition de l’amorceur qui
initient la polymérisation.
* Si la réaction est efficace à 100%, f =1. Dans la réalité, 30 à

80% de l’amorceur est efficace donc f appartient à [0,3-0,8]. Ce
facteur tient compte des pertes par désactivation.
1.2. La réaction de propagation ou réaction de croissance :
Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres
monomères. La macromolécule se forme par fixations successives du
monomère sur le centre actif.
.
RM + M RM-M.
.
RM-M +M RMMM
.
.
RM -M +M RM
.
(n-1) n+1
Au cours de la propagation, il peut y avoir addition tête-queue ou

tête-tête. L’addition tête-queue est en général favorisée.
Addition t-q (favorisée) Addition t-t

Plusieurs facteurs influencent la régiosélectivité de l’addition :
1- La stabilisation par résonnance des radicaux libres
2- L’effet stérique
3- La polarité.
L’étape de propagation est 103 à 104 fois plus fréquente que

l'amorçage ou la terminaison.
1.3. Réactions de terminaison
1.3.1.Réactions de terminaison bi-moléculaire
Ce sont des réactions de destruction des centres actifs par réaction
des radicaux entre eux.
1.3.1.1.Terminaison par combinaison des radicaux (couplage)
soit RMn + RMp  RMn+pR
C'est ce qui se produit de façon prédominante pour le styrène

1.3.1.2. Terminaison par dismutation
RMn + RMp  RMn + RMp
L'un des deux radicaux capte un hydrogène d'un carbone voisin de

l'autre radical, et l'on a:
Remarque :
Ces trois réactions (étapes) se produisent successivement au cours
de la formation d'une molécule de polymère, mais simultanément
au cours de la formation d'un échantillon de polymère.
2. Cinétique de la polymérisation radicalaire
2.1. Amorçage: On désigne par A l’amorceur
kd
*) A-A 2 A (étape lente)
kd est la constante de décomposition de l’amorceur A.
• vd serait égale à 2 kd [A] si tous les radicaux R étaient actifs.

• Comme une fraction f (f = efficacité de l'amorceur) seulement
est efficace, la vitesse d’amorçage s’exprime plutôt comme :
vd = 2. kd .[A] . f ……(1)
ka’
*) A +M A-M (étape rapide)
.
V ’ = k ’ [M] [A ] ……….(2)
a a
Ka’ est la constante d’amorçage du polymère

* La vitesse d'amorçage va est la vitesse de formation des centres
actifs radicalaires et dépend des vitesses des réactions (1) et (2).
* La vitesse de la réaction (1) est beaucoup plus faible que celle

vd est la vitesse limitante car c’est la plus lente. Globalement,
de la réaction (2), par conséquent la réaction (1) détermine la

vitesse globale d'amorçage.
* vd est la vitesse limitante car c’est la plus lente. Globalement, on

a donc :
va = vd + Va’ = vd = 2. kd .[A] . f ……(3)
2.2. Propagation
Il est nécessaire d’introduire un nombre d’hypothèses:
On suppose que la réactivité d’un radical ne dépend pas de la
longueur de la chaine qui le porte.
Vpr=kpr
.
[M][M ]
Remarque : vp = va + vpr
Le nombre de molécules de monomères intervenant dans l’étape
d’amorçage est extrêmement faible comparé à celui consommé
dans l’étape de propagation. En conséquence : vp ≈ vpr
Vp=kpr
.
[M][M ] ………..(4)
2.3. Terminaison
Dans les deux cas (combinaison ou dismutation), l'expression de
la vitesse de terminaison est la même avec un ordre 2 en
radicaux.
kt
M + M 2M
On a alors la vitesse de terminaison vt
.
V = 2 k [M ]2 ………..(5)
t t
Remarque :
Le coefficient 2 est affecté arbitrairement pour avoir une équation
symétrique avec la réaction d'amorçage (équation 3).
 La concentration en radicaux libre [M] est très faible (≈ 10-8

mol L-1). En utilisation l'hypothèse de l'état stationnaire, on
considère que la concentration des radicaux demeure
pratiquement constante durant la réaction, ce qui entraîne que
la vitesse d'amorçage va est égale à la vitesse de terminaison vt.
va = vt 2 kd f [A] = 2 kt [M]2
=
2. kd .[A] . f
5. Réactions de transfert
Qu’est ce que les réactions de transfert ??
Réactions supplémentaires par rapport aux étapes classiques
(amorçage, propagation et terminaison) de la polymérisation
radicalaire. Elles correspondent à des réactions entre la chaîne en
croissance avec différentes espèces moléculaires présentes dans le
milieu (amorceur, monomère, solvant).
• Transfert à l'amorceur
RMn + RCOO - OOCR  RMnOOCR + RCOO
(peroxyde de diaroyle)
vtr,A = ktr,A
.
[M ][A]
• Transfert au monomère
Capture d'un hydrogène, soit par le radical, soit par le
monomère.
vtr,M = ktr,M[M ][M]

• Transfert au solvant
Vtr,S = ktr,S[M ][S]

Ce type de transfert s'effectue très aisément avec des solvants
possédant un atome labile (H, Cl, ...).
Le transfert est peu important avec des hydrocarbures aliphatiques

et aromatiques. Par contre, il est accru de façon notable avec les
dérivés chlorés et les mercapto (R-SH).
• Transfert au polymère :
Ex : cas de la polymérisation radicalaire de l'éthylène à haute
température et sous haute pression, le radical -CH2 est très
réactif.
 Ramifications courtes : attaque de sa propre chaîne par le
radical.
Ramifications longues : attaque‫‏‬d’une‫‏‬autre‫‏‬chaîne
Remarque
La probabilité de ce type de transfert augmente avec la
concentration du polymère dans le milieu réactionnel, c'est-à-
dire avec le pourcentage de conversion. Pour des taux faibles, il
est considéré comme négligeable.
Cette réaction provoque la formation de ramifications car elle
fait apparaître un deuxième radical sur la chaîne.
Influence des réactions de transfert sur le degré de
polymérisation
Dans le cas où il y a des réactions de transfert, DPn doit être
redéfini comme étant le rapport de la vitesse de propagation à la
somme des vitesses de formation des centres actifs par amorçage
ou par transfert.
Par exemple, pour une terminaison par dismutation :

DP0 = DP que l'on aurait sans réactions de transfert.
On obtient une expression générale qui relie le degré de
polymérisation à la longueur de la chaîne cinétique et aux
différentes constantes de transfert de chaîne :
Cette expression relie de manière quantitative le DP moyen en
nombre aux diverses réactions de transfert.
Avantages de la polymérisation radicalaire
- Pas de conditions expérimentales très contraignantes.
- Permet la polymérisation d’une grande variétés de monomères
mêmes fonctionnalisés (porteurs de fonctions).
- Milieu homogène ou hétérogène.
- Une large gamme de température utilisable (selon l’amorceur).
- Une large gamme de solvants utilisés.
- Processus facilement industrialisable.
Inconvénients
- Obtention de polymères aléatoires.
- Pas de contrôle des tailles des macromolécules.
- Pas de contrôle des structures des macromolécules.
- Pas de contrôle du DPn.
- Ip élevé.

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Deux grandes méthodes

 Par réaction de polymérisation en chaîne (polyaddition)‫‏‬

Leurs mécanisme contient trois étapes:

Les polymérisation en chaine peuvent être de nature:

* Ces réactions peuvent être amorcées par des agents divers : la

* On utilise cependant le plus fréquemment des composés

styrène acétate de vinyle acide acrylique acide méthacrylique

Oléfines Diène conjugués

 Etape d’amorçage : étape généralement lente qui permet de

 Etape de propagation : étape qui permet la formation de la

 Etape de terminaison : étape de rencontre entre deux

Il existe plusieurs types d’amorceur, on en citera les amorceurs

Ces deux types de radicaux (benzoyloxy et phenyl) sont

* Si la réaction est efficace à 100%, f =1. Dans la réalité, 30 à

Au cours de la propagation, il peut y avoir addition tête-queue ou

Addition t-q (favorisée) Addition t-t

L’étape de propagation est 103 à 104 fois plus fréquente que

1.3.1.1.Terminaison par combinaison des radicaux (couplage)

soit RMn + RMp  RMn+pR

C'est ce qui se produit de façon prédominante pour le styrène

RMn + RMp  RMn + RMp

L'un des deux radicaux capte un hydrogène d'un carbone voisin de

• vd serait égale à 2 kd [A] si tous les radicaux R étaient actifs.

Ka’ est la constante d’amorçage du polymère

* La vitesse de la réaction (1) est beaucoup plus faible que celle

de la réaction (2), par conséquent la réaction (1) détermine la

* vd est la vitesse limitante car c’est la plus lente. Globalement, on

On a alors la vitesse de terminaison vt

 La concentration en radicaux libre [M] est très faible (≈ 10-8

vtr,M = ktr,M[M ][M]

Vtr,S = ktr,S[M ][S]

Le transfert est peu important avec des hydrocarbures aliphatiques

Par exemple, pour une terminaison par dismutation :

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