THERMODYNAMIQUE

Chapitre 4 :
APLICATION DU PREMIER
PRINCIPE
Professeur Mohamed WAQIF

Faculté des Sciences et Techniques Guéliz

Université Cadi Ayad
Marrakech - Maroc

Filières : LST - PCM & GM Année Universitaire : 2020 - 2021

 I. ENTHALPIES STANDARDS

II. CHALEURS DE RÉACTION

II. 1 Pression constante
II. 2 Volume constant

III. LES DIFFRENTS TYPES D’ENTALPIES

III. 1 Enthalpie standard de formation
III. 2 Enthalpie standard de combustion
III. 3 Enthalpie de dissociation
III. 4 Enthalpie d'atomisation standard
III. 5 Énergie de liaison
III. 6 Energie des Liaisons ioniques
III. 7 Enthalpie de changement d’état d’un corps

IV. ENTHALPIE STANDARD DE RÉACTION: LOI DE HESS

IV. 1 Loi de Hess

V. DÉTERMINATION DES ENTHALPIES MOLAIRES DE RÉACTION (À T ET P CONSTANTES)

Détermination directe
Détermination indirecte
A- Exemple de méthode indirecte / A partir des enthalpies molaires de réactions connues
B- Exemple de méthode indirecte / A partir des enthalpies molaires de combustion
C- Exemple de méthode indirecte / A partir des enthalpies molaires standard de formation
D- Exemple de méthode indirecte / A partir des énergies de liaison
E- Energie réticulaire d’un cristal
Professeur Mohamed WAQIF
VI . LOI DE KIRCHOFF
Faculté des Sciences
VII. SYSTÈME EN TRANSFORMATION et Techniques
ADIABATIQUE : REACTION Guéliz
CHIMIQUE NON MONOTHERME
VII.1 Contexte et problématique Université Cadi Ayad
Marrakech
VII.2 Principe de traitement des réactions - Maroc
non monothermes
VII.3 Réaction non montherme à pression constante
VII.4 Réactions non monotherme à volume constante

EXERCICES
Filières : LST - PCM & GM Année Universitaire : 2020 - 2021
I. ENTHALPIES STANDARDS

Etat standard : on définit l'état standard d'un corps pour une mole de substance pure sous une
pression de 1 atmosphère et une température de 298 K (25°C).

On définit alors la grandeur standard de réaction ∆rZ° (T)

La grandeur standard de réaction ∆rZ° ne dépend que de la température !

II. CHALEURS DE RÉACTION
II. 1 Pression constante
𝜉
À pression constante, la relation liant le transfert de chaleur et la
∆𝐻 = 𝑄𝑃 = න Δ𝑟 𝐻 𝑑𝜉
différence d’enthalpie : 0

∆rH est fonction de la pression P, de la température T et de l’avancement ξ.

Néanmoins, on peut généralement écrire :
Δ𝑟 𝐻° » Δ𝑟 𝐻

L’enthalpie standard de réaction ne dépendant que de la

température (pas de la pression ni de l’avancement), on
𝜉
obtient alors : 𝑄𝑃 = ∆𝐻 ≅ න Δ𝑟 𝐻° 𝑑𝜉 = 𝜉Δ𝑟 𝐻°
0

II. 2 Volume constant

De même que pour l’enthalpie, on peut souvent écrire pour l’énergie interne :
Δ𝑟 𝑈 ° » Δ𝑟 𝑈

Les énergies internes molaires dépendant peu de la pression et du volume, on admet que :
𝑄𝑣 = ∆𝑈 ≅ 𝜉Δ𝑟 𝑈 °
Lien entre QP et QV

° °
Par definition de l’enthalpie on a, à la pression standard P°: 𝐻𝑚 = 𝑈𝑚 + 𝑃° 𝑉𝑚

° °
𝑉𝑚 = 𝑅𝑇𝑃 donc 𝐻𝑚 = 𝑈𝑚 + 𝑅𝑇
Pour un gaz parfait,

Pour les phases condensées, le terme 𝑃° 𝑉𝑚 est négligeable devant 𝑈𝑚

°
,
donc on peut écrire ° ≈ 𝑈°
𝐻𝑚 𝑚

Le développement de l’enthalpie standard de réaction donne alors :

° ° °
∆𝑟 𝐻° = ෍ 𝜈𝑖 𝐻𝑚,𝑖 = ෍ 𝜈𝑖,𝑐𝑜𝑛𝑑 𝑈𝑚,𝑖 + ෍ 𝜈𝑖,𝑔𝑎𝑧 (𝑈𝑚,𝑖 + 𝑅𝑇 )
𝑖 𝑖,𝐶𝑜𝑛𝑑 𝑖,𝑔𝑎𝑧

En regroupant les termes d’énergie interne, on obtient : ∆𝑟 𝐻° = ∆𝑟 𝑈 ° + ෍ 𝜈𝑖,𝑔𝑎𝑧 (𝑅𝑇 )

𝑖,𝑔𝑎𝑧

En posant Δ𝜈𝑔𝑎𝑧 = ෍ 𝜈𝑖,𝑔𝑎𝑧 On a ∆𝑟 𝐻° = ∆𝑟 𝑈 ° + 𝑅𝑇 Δ𝜈𝑔𝑎𝑧

𝑖,𝑔𝑎𝑧
III. LES DIFFRENTS TYPES D’ENTALPIES
III. 1 Enthalpie standard de formation
Enthalpie standard de formation : c'est la variation d'enthalpie associée à la formation d'un
composé chimique dans son état standard à partir des éléments simples pris dans leur état
standard.

DHf°
Exemple
𝐶(𝑠) + 𝑂2 (𝑔) ⟶ 𝐶𝑂2 (𝑔) DHf°(CO2) = -393.5 kJ/mol

Par définition, l'enthalpie standard de formation des éléments simple est nulle, ce qui
représente le niveau zéro des enthalpies

Exemples
Etat standard de référence de quelques éléments à T = 25°C :
Gaz : O2 (g), Cl2 (g) , H2 (g)…
Liquides : Br2 (l), Hg(l)…
Solides : C(graphite), S(s), Fe(s), Cu(s) …
(exemple: DHf° (O2(g)) = 0 kJ/mol et DHf° (C(s)) = 0 kJ/mol).
Enthalpies standards de formation
(énergies exprimées en kJ/mol ou kJ/atome-g à 298K ( 25° C)).

Composés DHf° Composés DHf°

CH4 -74.9 SO2 -297
NH3 -46.2 SO3 -395
H 2O -285.9 CaO -643
HF -268.6 Fe2O3 -821
HCl -92.1 CuO -155
H2S -20.1 NaF -571
H2O2 -188 NaCl -413
CO -110.5 KCl -436
CO2 -393.5 CCl4 -139
NO +90.4 FeCl2 -341
NO2 +33.5 CaCO3 -1207
MgO -599 H3PO4 -1281
Al2O3 -1674 H2SO4 -811
SiO2 -908 P2O5 -1492
III. 2 Enthalpie standard de combustion
Enthalpie standard de combustion : c'est la variation d'enthalpie lors de l'oxydation de la matière
organique par O2.

DH°comb
Exemple
𝐶6 𝐻12 𝑂6 (𝑠) + 6 𝑂2 𝑔 ⟶ 6 𝐶𝑂2 (𝑔) + 6 𝐻2 𝑂(𝑙)

DH°comb = -2808 kJ/mol

Enthalpies standards de combustion (énergies exprimées en

kJ/mol ou kJ/atome-g à 298K ( 25° C)).

Composés DHcomb° Composés DHcomb°

CH4 -890.3 C6H6 -3268
C2H5OH -1367 Glucose -2803
CH3COOH -875 Octane -5451
Urée -631.7 Acide stéarique -11281
Acide lactique -1367
Remarques sur les réactions de combustion :

L'enthalpie de combustion avec formation d'eau liquide correspond au signe près au pouvoir
calorifique supérieur PCS.
Si la combustion conduit à la formation d'eau vapeur, la valeur absolue de l'enthalpie de
combustion sera plus faible et c'est alors le pouvoir calorifique inférieur PCI.

♦Pour les combustibles liquides et solides, PCS et PCI sont exprimés en J ou kJ par unité de
masse de combustible (J.g-1 ou kJ.kg-1).
♦Pour les combustibles gazeux, PCS et PCI sont généralement ramenés à l'unité de volume (en
m3 ) dans les conditions CNTP (Nm3 ou normal m3 ).

Ainsi dans le cas de la combustion d'une mole d'éthane (P.M. = 30 g.mol-1): PCS = 52083 kJ.kg-1
ou 69755 kJ.m-3 PCI = 47700 kJ.kg-1 ou 63875 kJ.m-3
Il est important de ne pas confondre ces conditions standard (SATP : 25°C, 1 bar) avec les
conditions normales (CNTP : 0°C, 1 atm)
III. 3 Enthalpie de dissociation
L'enthalpie de dissociation (appelée parfois de façon impropre énergie de liaison) est la chaleur
qu'il faut fournir pour couper, à pression constante, les liaisons chimiques et séparer les atomes.
Par définition, le réactif contenant les liaisons à couper est la molécule isolée, donc à l'état
gazeux.

Exemples:
* l'enthalpie de la liaison H-H est le changement
𝐻2 (𝑔) ⟶ 2 𝐻(𝑔)
d'enthalpie lors de la réaction chimique:
* l'enthalpie de la réaction suivante est égale à 2 𝐻2 𝑂(𝑔) ⟶ 2 𝐻(𝑔) + 𝑂(𝑔)
enthalpies de liaison O-H:

On pourra calculer l'enthalpie de formation de n'importe quel

composé gazeux à partir d'une table d'enthalpies de dissociation.
Enthalpies standards de dissociation (énergies exprimées
en kJ/mol ou kJ/atome-g à 298K ( 25° C)).

Composés DHdiss° Composés DHdiss° Cependant, l'enthalpie

d'une liaison dépend
H2 436 CO 1075 souvent du reste de la
N2 946 HF 568 molécule et les valeurs
des tableaux sont des
O2 497 HCl 431
valeurs moyennes
F2 158 HBr 366
III. 4 Enthalpie d'atomisation standard
L'enthalpie d'atomisation standard d'un élément est la chaleur qu'il faut fournir à une pression de
1 bar constante pour couper toutes les liaisons chimiques de l'élément dans son état standard, et
former ainsi les atomes à l'état gazeux.

Par exemple, la réaction d'atomisation du graphite est:

𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒) ⟶ 𝐶(𝑔)

Enthalpies standards d'atomization (énergies exprimées en kJ/mol ou

kJ/atome-g à 298K ( 25° C)).

Eléments DHat° Eléments DHat° Eléments DHat°

H 218 C 713 Br 112
Na 110 N 473 I 107
K 90 P 334 Fe 398
Mg 146 O 249 Co 425
Ca 176 S 238 Cu 337
B 571 F 79 Zn 129
Al 322 Cl 121
III. 5 Énergie de liaison

Energie de liaison ou encore enthalpie moyenne de formation de liaison. La liaison chimique entre
deux atomes peut être covalente ou ionique. Elle est caractérisée par la mise en commun de deux
électrons.

Si ces électrons sont à égale distance de A et de B la liaison est covalente.

Si ils sont plus près de l’un ou l’autre de ces atomes, des charges apparaissent sur les atomes et la
liaison est ionique
d+ d-
A+ B -
A A A A
Liaison purement covalente Liaison intermédiaire Liaison purement ionique

Ainsi définie l’énergie de liaison toujours négative ; ceci revient à prendre les atomes séparés à
l’état comme origines des enthalpies

Pour rompre cette liaison, il est nécessaire de fournir une energie « energie de dissociation ou
atomisation », les tables sont parfois données en énergie d’atomisation > 0. Dans ce cas Ed > 0

𝐸𝑑 = −𝐸𝑙

𝐸𝐻−𝐶𝑙
Exemple : d’après la définition 𝐶𝑙(𝑔) + 𝐻(𝑔) 𝐻𝐶𝑙(𝑔) à 𝑇 ° , 𝑃°
L'énergie de liaison est l'énergie libérée (donc <0) lors de la formation d'un produit gazeux à partir
d'atomes eux-mêmes pris à l'état gazeux (sous P=1atm et T=298K).

∆𝐻𝑅°
𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑔) 𝐴 − 𝐵(𝑔) ∆𝐻𝑅° = 𝐸𝐴−𝐵 < 0

∆𝐻𝑅°
Exemple : 2𝐻(𝑔) + 𝑂(𝑔) 𝐻2 𝑂(𝑔)
∆𝐻𝑅° = 2 𝐸𝑂−𝐻 = 2 −462,75 = −925,5 𝐾𝑗. 𝑚𝑜𝑙 −1 < 0

on appelle enthalpie standard de dissociation de liaison, notée ∆disH◦ , l’enthalpie standard de la

réaction de dissociation homolytique de la liaison, les composés étant pris en phase gazeuse :
°
∆𝐻𝑑𝑖𝑠
𝐴 − 𝐵(𝑔) 𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑔)

Remarques :
En toute rigueur, cette grandeur est définie à T = 0 K
∆disH◦ > 0, il faut bien évidemment fournir de l’énergie pour casser la liaison.
 Le tableau suivant récapitule les valeurs des enthalpies de
formation de quelques exemples de liaisons chimiques.

Liaison H-H C-H C-C C=C C=O C-C C≡C

DH (Kcal/mol) -104 -99 -83 -147 -118 -84 -194

Ces énergies sont exprimées en calories ou en joules.

Energie

Atomes libres Les enthalpies de formation de liaison (ΔH) sont

A+B
Etat initial
toujours négatives, cela veut dire que les
atomes pris à l’état libre se combinent entre eux
∆𝐻 < 0
en dégageant toujours des quantités d’énergies
A-- Atomes liés importantes.
Etat final B

Dégagement d’énergie lors de la formation d’une liaison

Exemple :

Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à partir des atomes libres.

6𝐻(𝑔) + 2𝐶(𝑔) ⟶ 𝐶2 𝐻6 (𝑔) ∆𝐻𝑅° = 6 ∆𝐻(𝐶 −𝐻) + ∆𝐻(𝐶 −𝐶)
∆𝐻𝑅° = 6 −99 + −83 = −677 𝐾𝑐𝑎𝑙
Remarque:
Il y a une grande différence entre l’énergie de formation et l’énergie de liaison
* Les composés du départ dans l’équation correspondant à l’énergie
de liaison sont à l’état moléculaire
* Les composés du départ dans l’équation correspondant à l’énergie
de de formation sont dans leur état et phase les plus stables

∆𝐻𝑓° ≠ ∆𝐻𝑅°

∆𝐻𝑅° : Enthalpie de liaison ∆𝐻𝑓° : Enthalpie de formation

6𝐻(𝑔) + 2𝐶(𝑔) ⟶ 𝐶2 𝐻6 (𝑔) 3𝐻2 (𝑔) + 2𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒) ⟶ 𝐶2 𝐻6 (𝑔)

1 1
𝐻 (𝑔) + 𝐶𝑙 (𝑔) ⟶ 𝐻𝐶𝑙 (𝑔) 𝐻 + 𝐶𝑙2 (𝑔) ⟶ 𝐻𝐶𝑙 (𝑔)
2 2 (𝑔) 2
Application : Quelle est la différence entre les enthalpies des deux réactions suivantes ?

1 ∆𝐻1 = −58 𝐾𝑐𝑎𝑙

𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) ⟶ 𝐻2 𝑂 (𝑔)
2 𝐸𝑛𝑡ℎ𝑎𝑙𝑝𝑖𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
∆𝐻2 = 2∆𝐻(𝑂−𝐻) = −222 𝐾𝑐𝑎𝑙
2𝐻 (𝑔) + 𝑂 (𝑔) ⟶ 𝐻2 𝑂 (𝑔)
𝐸𝑛𝑡ℎ𝑎𝑙𝑝𝑖𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛
* Les deux réactions (1 et 2) n’ont pas la même enthalpie
* La différence ( DH2 - DH1) correspond à la dissociation des liaisons des
molécules réactifs (H2 et O2).

1 ∆𝐻1 = ∆𝐻𝑓 (𝐻𝐶𝑙)

𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) 𝐻2 𝑂 (𝑔)
2

∆𝐻2 − ∆𝐻1 ∆𝐻2 = 2∆𝐻(𝑂−𝐻)

1
= − ∆𝐻 𝐻−𝐻 + ∆𝐻 𝑂−𝑂
2 2𝐻 (𝑔) + 𝑂 (𝑔)

1
∆𝐻2 − ∆𝐻1 = − ∆𝐻 𝐻−𝐻 + ∆𝐻 𝑂−𝑂 = −164 𝑘𝑐𝑎𝑙
2
Exercice d’application :
Comparer l'enthalpie de formation standard de CH3OH (g) calculée à partir des enthalpies de
liaison avec la valeur des tableaux d'enthalpies de formation standard
III. 6 Energie des Liaisons ioniques
Ionisation : La réaction d’ionisation correspond à l’arrachement d’un électron en phase gaz.
+
𝑴− −
(𝒈) ⟶ 𝑴(𝒈) + 𝒆(𝒈) ∆𝑖𝑜𝑛 𝑈 ° 0𝐾 ≈ ∆𝑖𝑜𝑛 𝐻° (0𝐾)

L’énergie d’ionisation correspond à l’énergie interne standard de cette réaction, souvent

considérée égale à l’enthalpie standard de la réaction.

Attachement électronique La réaction d’attachement électronique correspond à l’inverse de la

réaction d’ionisation, c’est-à-dire à l’addition d’un électron à une molécule

𝑴(𝒈) + 𝒆− −
(𝒈) ⟶ 𝑴(𝒈) ∆𝑞𝑡𝑡 𝑈 ° (0𝐾) < 0
L’énergie standard de cette réaction est toujours négative.

En pratique,
on utilise plutôt l’affinité électronique AE, positive, définie par :

𝑨𝑬 = −∆𝒒𝒕𝒕 𝑼° 𝟎𝑲 ≈ −∆𝒒𝒕𝒕 𝑯° 𝟎𝑲 > 𝟎

L’énergie d’ionisation I , positive, définie par

𝑰 = ∆𝒊𝒐𝒏 𝑼° 𝟎𝑲 ≈ ∆𝒊𝒐𝒏 𝑯° (𝟎𝑲) > 0
III. 7 Enthalpie de changement d’état d’un corps

Chaleur Latente Lp : La quantité de chaleur DQP (Lp) reçue par un système, à P constante, peut
entraîner un changement d'état physique d’un corps, sans changement de température

* Lp : chaleur latente molaire ou enthalpie du changement d'état (en J.kg-1 ou en J.mol-1 )

* Le changement d’état d’un corps est son passage d’un état physique à un autre: par
exemple de l’état solide à l’état liquide ou autres.

Il existe 6 types de transformations

Remarque :

Etat gazeux Les changements de phases

mettent en jeu des chaleurs ou
des enthalpies (chaleurs
latentes)
- Fusion : chaleur latente de
fusion.
- Vaporisation : chaleur latente
Fusion de vaporisation.
Etat Solide Etat Liquide
Solidification
Exemple:
Vaporisation de l’eau: La température d’ébullition de l’eau reste constante à T=100°C pendant toute
la durée de la transformation (ébullition).

Vaporisation de l’eau liquide à 100°C

𝑳𝑷
𝑯𝟐 𝑶(𝒍𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆) 𝑯𝟐 𝑶(𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓)
𝑻 = 𝟏𝟎𝟎°𝑪 𝑻 = 𝟏𝟎𝟎°𝑪

Vaporisation de l’eau liquide pris initialement à 25°C

∆𝑯𝟏 𝑳𝑷
𝑯𝟐 𝑶(𝒍𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆) 𝑯𝟐 𝑶(𝒍𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆) 𝑯𝟐 𝑶(𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓)
𝑻 = 𝑻𝟏 = 𝟐𝟓°𝑪 𝑻 = 𝑻𝟐 = 𝟏𝟎𝟎°𝑪 𝑻 = 𝑻𝟐 = 𝟏𝟎𝟎°𝑪
𝑇2
∆𝐻 = ∆𝐻1 + 𝐿𝑃 100°𝐶 = න 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 + 𝐿𝑃 (100°𝐶)
𝑇1

On trouve dans la littérature des tableaux complets de données thermodynamiques; parmi celles-ci
se trouvent les enthalpies standards de formation des principaux composés, les enthalpies
standards de changements de phase de différents corps, etcFermer
IV. ENTHALPIE STANDARD DE RÉACTION: LOI DE HESS

IV. 1 Loi de Hess

Pour utiliser les données tabulées sur les enthalpies standards de formations, de combustion, de
changement de phase, dans le calcul d'une enthalpie de réaction quelconque, se produisant dans
des conditions autres que les conditions standards, on fait appel au fait que l'enthalpie est une
fonction d'état.
𝐴 ⟶ 𝐵

Supposons que la réaction peut se décomposer en plusieurs étapes (elles ne sont pas
nécessairement réalisables, ni réelles)
?
A B
∆𝑯𝟏 ∆𝑯𝟑

C D
∆𝑯𝟐

alors, comme H est une fonction d'état, on doit avoir ∆𝑟 𝐻 = ∆𝐻1 + ∆𝐻2 + ∆𝐻3

et de façon plus générale, si une réaction peut se 𝑁

décomposer en N étapes, numérotées i=1,2,3..N, alors : ∆𝑟 𝐻 = ෍ ∆𝐻𝑖
𝑖=1
Exemples : Considérons la transformation du graphite en diamant:
𝐶(𝑠,𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒) ⟶ 𝐶(𝑠,𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡)

dans des conditions standards normales de température et de pression (T=298,15K K, P=1 atm).
Ce processus, impossible à réaliser, donc à caractériser par calorimétrie dans ces conditions
douces, peut se représenter par le cycle de Hess suivant
? 𝐶(𝑠,𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡) + 𝑂2 (𝑔)
𝐶(𝑠,𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒) + 𝑂2 (𝑔)

∆𝑓 𝐻° (𝐶𝑂2 (𝑔) ) −∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻° (𝐶𝑑 )

𝐶𝑂2 (𝑔)

La première réaction dans ce cycle est la

formation de CO2 (g à partir des éléments (la
forme définissant l'état standard du carbone est le
∆𝐻1 = ∆𝑓 𝐻° 𝐶𝑂2 (𝑔) = −393,51 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
graphite), pour laquelle on connait l'enthalpie
standard)

La seconde réaction dans le cycle est la

∆𝐻2 = −∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻° (𝐶𝑑 ) réaction opposée à la combustion du diamant,

On trouve dans les tables que l'enthalpie de

−∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻° 𝐶𝑑 = −395,40 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒 combustion de divers composés organiques,
dont le diamant;
 Selon ce cycle de Hess, on aura donc

∆𝑟 𝐻° = ∆𝐻1 + ∆𝐻2 = ∆𝑓 𝐻° (𝐶𝑂2 (𝑔) ) − ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻° (𝐶𝑑 )

∆𝑟 𝐻° = −393,51 kJ/mole – (−395,40 kJ/mole)
∆𝑟 𝐻° = 1,89 kJ/mole)
Cette valeur est d'ailleurs tabulée dans les
tableaux 2.5 et 2.6 de Atkins.

Généralisation de la loi de Hess

La variation de l'enthalpie standard d'une réaction est égale à la somme des enthalpies standards
de formation des produits moins la somme des enthalpies standards des réactifs.
Germain Henri Hess.
1802 - 1850

∆𝑟 𝐻° = ෍ ∆𝐻𝑓° (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ෍ ∆𝐻𝑓° (𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

𝑗:𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑖:𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

∆𝑟 𝐻 ° = ෍ ഥ𝑓° (𝑖: 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) −

𝜐𝑗 𝐻 ෍ ഥ𝑓° (𝑖: 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)
𝜈𝑖 𝐻
𝑗:𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑖:𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
 Exemples :
Enthalpie standard de la combustion du glucose (C6H12O6(s))
Détermination des enthalpies de dégradation du glucose (C6H12O6(s))

Données :
DHf° (C6H12O6(s)) = 1268 kJ/mole
DHf° (CO2(g)) = -393,5 kJ/mole
DHf° (H2O(l)) = -285,9 kJ/mole
DH°comb (C3H6O3(l)) = -1367 kJ/mol

Enthalpie standard de la combustion du glucose

Chemin 1
Comme l'enthalpie est une fonction
∆𝑯°𝒄𝒐𝒎𝒃
d'état, c'est à dire que sa valeur ne 𝐶6 𝐻12 𝑂6 (𝑠) + 6𝑂2 (𝑔) 6 𝐶𝑂2 (𝑔) + 6𝐻2 𝑂 (𝑙)
dépend pas du chemin réactionnel Chemin 2
−∆𝑯°𝒇 (𝑪𝟔 𝑯𝟏𝟐 𝑶𝟔 )
parcouru mais seulement de l'état 𝟔∆𝑯°𝒇 𝑪𝑶𝟐 + 𝟔∆𝑯°𝒇 (𝑯𝟐 𝑶)
des réactifs initiaux et de celui des 6𝐶(𝑠) + 6 𝐻2 (𝑔) 9 𝑂2 (𝑔)
produits finaux, on peut écrire:
°
∆𝐻𝑐𝑜𝑚 (𝒄𝒉𝒆𝒎𝒊𝒏 𝟏) = ∆𝐻° (𝒄𝒉𝒆𝒎𝒊𝒏 𝟐)

°
∆𝐻𝑐𝑜𝑚 = −∆𝐻𝑓° (𝐶6 𝐻12 𝑂6 𝑠 + 6∆𝐻𝑓° 𝐶𝑂2 (𝑔) + 6∆𝐻𝑓° (𝐻2 𝑂 (𝑙) )
°
∆𝐻𝑐𝑜𝑚 = −1268 + 6 −393,5 + 6 −285,9 = −2808 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
 Détermination des enthalpies de dégradation du glucose (C6H12O6(s))
∆𝑯°𝒄𝒐𝒎𝒃
En présence d’oxygène : 𝐶6 𝐻12 𝑂6 (𝑠) + 6𝑂2 (𝑔) 6 𝐶𝑂2 (𝑔) + 6𝐻2 𝑂 (𝑙)

∆𝑯°𝒅é𝒈𝒓𝒂𝒅𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 = ∆𝑯°𝒄𝒐𝒎𝒃 = −𝟐𝟖𝟎𝟖 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍𝒆

∆𝑯°𝒓 = ?
En absence d’oxygène : 𝐶6 𝐻12 𝑂6 (𝑠) 𝐶3 𝐻6 𝑂3 (𝑙)
𝐶3 𝐻6 𝑂3 (𝑙) ∶ 𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑐𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒

∆𝑯°𝒅é𝒈𝒓𝒂𝒅𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 = ∆𝑯°𝒓 = ? ? 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍𝒆

Selon la loi de Hess: ∆𝑯°𝒓 = 𝟐 ∆𝑯°𝒇 𝐶3 𝐻6 𝑂3 𝑙 − ∆𝑯°𝒇 (𝐶6 𝐻12 𝑂6 𝑠 )

Sachant que Chemin 1

∆𝑯°𝒇 𝑪𝟔 𝑯𝟏𝟐 𝑶𝟔 𝒔 = −𝟏𝟐𝟔𝟖 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍𝒆,
∆𝑯°𝒄𝒐𝒎𝒃
𝐶3 𝐻6 𝑂3 (𝑙) + 3𝑂2 (𝑔) 3 𝐶𝑂2 (𝑔) + 3𝐻2 𝑂 (𝑙)
Reste à déterminer
∆𝑯°𝒇 𝑪𝟑 𝑯𝟔 𝑶𝟑 , Chemin 2
𝒍
−∆𝑯°𝒇 (𝑪𝟑 𝑯𝟔 𝑶𝟑 )
𝟑∆𝑯°𝒇 𝑪𝑶𝟐 + 𝟑∆𝑯°𝒇 (𝑯𝟐 𝑶)
qu’on peut faire à partir
3𝐶(𝑠) + 3 𝐻2 (𝑔) + 4,5 𝑂2 (𝑔)
𝑯°𝒄𝒐𝒎𝒃 𝑪𝟑 𝑯𝟔 𝑶𝟑 𝒍
°
∆𝐻𝑐𝑜𝑚 (𝒄𝒉𝒆𝒎𝒊𝒏 𝟏) = ∆𝐻 ° (𝒄𝒉𝒆𝒎𝒊𝒏 𝟐)
°
∆𝐻𝑐𝑜𝑚 = −∆𝐻𝑓° (𝐶3 𝐻6 𝑂3 𝐿 + 3∆𝐻𝑓° 𝐶𝑂2 (𝑔) +3∆𝐻𝑓° 𝐻2 𝑂 𝑙
= − −1367 + 3 −393,5 + 3 −285,9 = −671,2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒

On peut alors calculer facilement ∆𝑯°𝒓 = 𝟐 −𝟔𝟕𝟏, 𝟐 − −𝟏𝟐𝟔𝟖 = −𝟕𝟒, 𝟒 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍𝒆

V. DÉTERMINATION DES ENTHALPIES MOLAIRES DE
RÉACTION (À T ET P CONSTANTES)

Détermination directe
- Mesures calorimétres
- A partir de l’étude des équilibres chimiques à différentes températures à partir de l’utilisation de
la loi de Van’Hoff

Détermination indirecte
- A partir des enthalpies molaires de réactions connues
- A partir des enthalpies molaires de combustion
- A partir des enthalpies molaires standard de formation
- A partir des énergies de liaison
V. 1 Détermination directe
Exemple de Méthode directe expérimentale: Calorimétrie

Les chaleurs de réactions sont souvent déterminées expérimentalement par des mesures
calorimétriques à P constante ou à V constant
(à V = cte on a une bombe calorimétrique)

Calorimètre : C’ est un récipient thermiquement isolé

de l’extérieur. La chaleur produite par la réaction sert à
élever la température du système.

La mesure de chaleur de réaction par calorimétrie

s’applique aux réactions rapides, totales, uniques
et exothermiques.
Détermination de la capacité calorifique

Paroi adiabatique : ෍ 𝑄𝑖 = 𝑂

( pertes de chaleur négligeables)

𝑚1 𝐶1 𝑇𝑓 − 𝑇1 + 𝑚2 𝐶2 𝑇𝑓 − 𝑇2 + 𝐶𝑐𝑎𝑙 𝑇𝑓 − 𝑇1 = 0

𝐶𝑐𝑎𝑙 = 𝐶𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚è𝑡𝑟𝑒
= 𝐶𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡é 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑓𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑢 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚è𝑡𝑟𝑒
Détermination de la chaleur de réaction

Paroi adiabatique : ෍ 𝑄𝑖 = 𝑂

( pertes de chaleur négligeables)

𝑄𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝑚1 𝐶1 𝑇𝑓 − 𝑇1 + 𝐶𝑐𝑎𝑙 𝑇𝑓 − 𝑇1 = 0

𝑄𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 : Quantité de chaleur dégagée par le système réactionnel

𝑄1,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 : 𝑚1 𝐶1 𝑇𝑓 − 𝑇1 : Quantité de chaleur absorbée par les réactifs de la réaction

𝑄2,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 : Quantité de chaleur absorbée par les produits de la réaction supposée

négligeable

Réaction à P cte : 𝑄𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = Δ𝐻 = 𝜉Δ𝑅 𝐻

Réaction à V cte : 𝑄𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = Δ𝑈 = 𝜉Δ𝑅 𝑈
V. 2 Détermination indirecte
A- Exemple de méthode indirecte / A partir des enthalpies molaires de
réactions connues
1
𝐶 + 𝑂 ⟶ 𝐶𝑂 (𝛼)
2 2
A partir des enthalpies molaires de réaction b et g prises à la même température
𝐶 + 𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2 (𝛽)
1
𝐶𝑂 + 𝑂 ⟶ 𝐶𝑂2 (𝛾)
2 2
𝐶 + 𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2 (𝛽) ⟹ ෩𝛽 = 𝐻
∆𝑟 𝐻 ෩ 𝐶𝑂2 − 𝐻(𝑂
෩ 2 ) - 𝐻(𝐶)
෩
1
𝐶𝑂 + 𝑂 ⟶ 𝐶𝑂2 (𝛾) ⟹ ∆𝑟 𝐻 ෩ 𝐶𝑂2 − 1 𝐻(𝑂
෩𝛾 = 𝐻 ෩ 2 ) - 𝐻(𝐶𝑂)
෩
2 2 2

1 ෩𝛼 : s’obtient par combinaison linéaire des

∆𝑟 𝐻
෩𝛽 − ∆𝑟 𝐻
∆𝑟 𝐻 ෩𝛾 = 𝐻
෩ 𝐶𝑂 − 𝐻
෩ 𝐶 − 𝐻෩ 𝑂2
2 enthalpies molaires des réactions b et g
෩𝛼
= ∆𝑟 𝐻
𝛼 = 𝛽 − (𝛾)

𝐶 + 𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2 (𝛽)
On peut formellement additionner ou soustraire 1
des équations stœchiométriques en pensant 𝐶𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂 + 𝑂 (−𝛾)
que l’on combine les enthalpies molaires des 2 2
constituants 1
𝐶 + 𝑂 ⟶ 𝐶𝑂 (𝛼)
2 2
B- Exemple de méthode indirecte / A partir des enthalpies molaires de
combustion
Pour beaucoup de de composés les enthalpies molaires de combustion ont été mesurées et
répertoriés dans des tables. Elles peuvent être utilisées pour déterminer l’enthalpie molaire de
réaction non répertoriée

Exemple : soit à déterminer l’enthalpie molaire de réaction à la température T1 de :

(𝛼) 𝐶2 𝐻2 (𝑔) + 2𝐻2 (𝑔) ⇋ 𝐶2 𝐻6 (𝑔) ෩𝛼

∆𝑟 𝐻
(1) (2) (3)

Il suffit de connaître les enthalpies de combustion des composés (1), (2) et (3) à la même
température
5 ෩𝛽 = ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻
෩1
(𝛽) 𝐶2 𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) ⇋ 2𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂 (𝑙) ∆𝑟 𝐻
2
1 ෩𝛾 = ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻
෩2
àT1 (𝛾) 𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) ⇋ 𝐻2 𝑂 (𝑙) ∆𝑟 𝐻
2
7 ෩𝛿 = ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻
෩3
(𝛿) 𝐶2 𝐻6 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) ⇋ 2𝐶𝑂2 (𝑔) + 3𝐻2 𝑂 (𝑙) ∆𝑟 𝐻
2

Attention : l’état physique des composés doit être le même

Soit : ෩𝛼 = ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻
∆𝑟 𝐻 ෩1 + 2 ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻
෩2 − ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻
෩3
On peut écrire donc : 𝛼 = 𝛽 + 2 𝛾 − (𝛿)
Autre façon de présenter le calcul

෩𝛼
∆𝑟 𝐻 ෩𝛼
∆𝑟 𝐻
𝑪𝟐 𝑯𝟐 (𝒈) + 𝟐𝑯𝟐 (𝒈)𝑪𝟐 𝑯𝟐 (𝒈)
⇋ + 𝑪𝟐 𝑯𝟔𝟐𝑯(𝒈) 𝟐 (𝒈) ⇋ 𝑪𝟐 𝑯𝟔 (𝒈)
1 1
∆ 𝑐𝑜𝑚𝑏 ෩
𝐻 ∆ 𝑐𝑜𝑚𝑏 ෩2
𝐻
𝟓 𝟐 𝟓 2 𝟕 𝟐 𝟕
+ 𝟐 𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟐 𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟐 𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟐 𝑶𝟐 (𝒈)
+ 𝟐 𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟐 𝑶𝟐 (𝒈)
2 𝑐𝑜𝑚𝑏 2
∆ 𝑐𝑜𝑚𝑏 ෩
𝐻1 ∆ ෩
𝐻1 ∆ 𝑐𝑜𝑚𝑏 ෩
𝐻3 ෩3
∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻

𝟐𝑪𝑶𝟐 (𝒈)𝟐𝑪𝑶
+ 𝟑𝑯 +𝑯 𝑶
𝟐 𝑶 (𝒍) 𝟐
𝟐 (𝒈) (𝒍) 𝟐𝑯𝟐 𝑶 (𝒍) ≡ 𝟐𝑪𝑶𝟐 (𝒈) + 𝟑𝑯𝟐 𝑶 (𝒍)

H est une fonction d’état, la variation d’enthalpie entre l’état final et l’état initial est indépendante
du chemin suivi. 1 et 2 sont équivalents

෩𝛼 = ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻
∆𝑟 𝐻 ෩1 + 2 ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻
෩2 − ∆𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻
෩3

En généralisant pour une réaction : 𝜈1 𝐵1 + 𝜈2 𝐵2 ⇋ 𝜈3 𝐵3 + 𝜈4 𝐵4

෩ 𝑇1 =
∆𝑟 𝐻 ෍ ෩𝑗 𝑇1 −
𝜈𝑗 Δ𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻 ෍ ෩𝑖 (𝑇1 )
𝜈𝑖 Δ𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐻
𝑗∶𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑖∶𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

Attention : les enthalpies de combustion sont toujours négatives

C- Exemple de méthode indirecte / A partir des enthalpies molaires
standard de formation
Nous avons vu que l’enthalpie molaire d’une réaction est égale à la somme des enthalpies du
second membre moins celles du premier membre

෩ = ෍ 𝜐𝑗 𝐻
∆𝑟 𝐻 ෩𝑗 − ෍ 𝜐𝑖 𝐻
෩𝑖
𝐼𝐼 𝐼
෩ 𝑃) serait directement calculable si on connaissait les enthalpies molaires 𝐻(𝑇,
Donc ∆𝑟 𝐻(𝑇, ෩ 𝑃) de
chacun des constituants.
Expérimentalement on ne peut mesurer les variations d’enthalpie.
Le premier principe n’a défini que des variation ∆𝑈 et ∆𝐻 . Donc l’origine de H et de U est arbitraire

En choisisant par convention, une origine on Exemple Elément Forme stable à

peut établir des tables des enthalpies molaires T°=298K et P°=1bar
des composés chimiques à une température T° Carbone Cgraphite, Cdiamant Cgraphite
et sous une pression P°.
Oxygème O O2 (g)
Comme on sait calculer ∆𝑟 𝐻 ෩ à T° et P°, on est
Hydrogène H H2 (g)
ainsi conduit à définir l’origine des enthalpies
un état standard, noté (°), des éléments sous chlore Cl Cl2 (g)
pression de P° = 1bar et généralement T° = Fer Fe Fe (s)
298K
Iode I I 2(s)
En général l’état standard d’un élément
Sodium Na Na(s)
chimique est la forme la plus stable de cet
élément à T° et P° Magésium Mg Mg(s)
On appelle les enthalpies molaires standard de formation d’un composé i (ou chaleur standard de
formation sous pression constante) la variation d’enthalpie de la réaction de formation du composé
i à partir de ses éléments pris dans leur état standard. L’enthalpie molaire standard de formation
d’un corps simple pris dans l’état standard est nulle

෩ ° Standard
∆𝐻𝑓 Formation

Exemple ෩ = ∆𝐻
∆𝑟 𝐻 ෩𝑓°

2𝐶 (𝑔𝑟) + 𝐻2 (𝑔) ⇋ 𝐶2 𝐻2 (𝑔) ෩ = ∆𝐻

∆𝑟 𝐻 ෩𝑓° (𝐶2 𝐻2 (𝑔) ) = +𝟐𝟐𝟔, 𝟓 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍𝒆
1

0 0 ෩𝑓° (𝐶2 𝐻2 (𝑔) )

∆𝐻
1 ෩
𝐻 2(𝑔) + 𝑂 ⇋ 𝐻2 𝑂 (𝑙) ∆𝑟 𝐻 ෩𝑓° (𝐻2 𝑂 (𝑙) ) = −𝟐𝟖𝟓, 𝟓 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍𝒆
෩2 = ∆𝐻
2 2 (𝑔)
1 ෩
𝐶 (𝑔𝑟) + 𝑂2 (𝑔) ⇋ 𝐶𝑂 2(𝑔) ෩3 = ∆𝐻
∆𝑟 𝐻 ෩𝑓° 𝐶𝑂 2 𝑔 = −𝟑𝟗𝟑, 𝟏 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍𝒆
2

L’enthalpie molaire standard de formation de l’eau n’est pas autre chose que l’enthalpie de
combustion de dihydrogène à 298 sous 1bar
La connaissance de ces enthalpies molaires standard de formation de ces composés permet de
calculer l’enthalpie de la réaction suivante

෪?
∆𝑟 𝐻
5 ෪?
𝐶2 𝐻2 (𝑔) + 𝑂 ⇋ 2 𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝑟 𝐻
2 2 (𝑔)
5
෪ ° ෪ ° ෪ ° ෪ ° ෪° 𝑂2
∆𝑟 𝐻 = 2∆𝑓 𝐻 𝐶𝑂2 + ∆𝑓 𝐻 𝐻2 𝑂 − ∆𝑓 𝐻 𝐶2 𝐻2 − ∆𝑓 𝐻
2
Par convention ∆𝑓 𝐻෪° 𝑂2 = 0
෪° = 2 −393,1 +
∆𝑟 𝐻 +285,5 − (+226,5)
෪° = −1298,2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
∆𝑟 𝐻
Autre façon de présenter le calcul
5 ෪?
∆𝑟 𝐻
𝐶2 𝐻2 (𝑔) + 𝑂 ⇋ 2 𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙)
2 2 (𝑔)

෪° 𝐶2 𝐻2
∆𝑓 𝐻
5
෪° 𝑂2 = 𝟎
∆𝑓 𝐻
+ ෪° 𝐶𝑂2
2∆𝑓 𝐻 ෪° 𝐻2 𝑂
∆𝑓 𝐻
2
5
𝐻2 (𝑔) + 𝐶 (𝑔𝑟) + 𝑂
2 2 (𝑔)
5
෪ ° ෪ ° ෪° 𝑂2 + 2∆𝑓 𝐻
∆𝑟 𝐻 = −∆𝑓 𝐻 𝐶2 𝐻2 − ∆𝑓 𝐻 ෪° 𝐶𝑂2 + ∆𝑓 𝐻
෪° 𝐻2 𝑂
2
Généralisation : la loi de Hess

L'enthalpie molaire d'une réaction à (T°, P°) est égale à la différence des somme des enthalpies
molaires standards de formation de formation des composés de second membre de l’équation de
la réaction moins celles du premier membre.

෩ = ෍ 𝜐𝑗 𝐻 °
෩𝑓,𝑗 °
෩𝑓,𝑖
∆𝑟 𝐻 − ෍ 𝜐𝑖 𝐻
𝐼𝐼 𝐼
D- Exemple de méthode indirecte / A partir des énergies de liaison

Molécule diatomique
1 1 ෩𝑓° ?
𝐶𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙 ∆𝐻
𝐶𝑙2 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔) ⟶ 𝐻𝐶𝑙 (𝑔)
2 2

Par exemple avec HCl

𝐸𝑙 (𝐻 − 𝐶𝑙)
𝐶𝑙(𝑔) + 𝐻 (𝑔) ⇋ 𝐻𝐶𝑙 (𝑔)

1
𝐸 (𝐶𝑙 − 𝐶𝑙)
2 𝑙
1
𝐸 (𝐻 − 𝐻)
2 𝑙
+ ෩ °
𝐸𝑙 𝐻 − 𝐻 = −436 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
∆𝐻𝑓 𝐸𝑙 𝐶𝑙 − 𝐶𝑙 = −243 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
1 1 ∆𝐻෩𝑓° 𝐻𝐶𝑙 = −92,3 𝐾𝐽
𝐶𝑙 + 𝐻
2 2 (𝑔) 2 2 (𝑔)

1 1
෩𝑓° 𝐻𝐶𝑙
𝐸𝑙 𝐻 − 𝐶𝑙 = 2 𝐸𝑙 𝐶𝑙 − 𝐶𝑙 + 2 𝐸𝑙 𝐻 − 𝐻 + ∆𝐻
1 1
𝐸𝑙 𝐻 − 𝐶𝑙 = −243 + −436 + −92,3 = −432 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
2 2
Molécule Polyatomique
La définition est identique mais l’enthalpie de la réaction correspondra cette fois à la somme des
énergies de liaisons 𝐻
Exemple : Le méthane
𝐶(𝑔𝑎𝑧) + 4𝐻 (𝑔𝑎𝑧) 𝐶𝐻4 (𝑔𝑎𝑧) 𝐻 𝐶
𝐻
𝐸𝐿 = ෍ 𝐸𝑙 = 4 𝐸𝑙 (𝐶 − 𝐻) 𝐻 𝐿𝑒 𝑚é𝑡ℎ𝑎𝑛𝑒 ∶ 𝐶𝐻
4

La formation de la molécule CH4 correspond à la formation de 4 énergies de liaison C-H.

L’énergie obtenue est une valeur moyenne car dans la formation successive les énergies
individuelles sont différente 𝐻 𝐻
−334,7 −415,5 −469,9 −475,5
𝐶(𝑔) 𝐶−𝐻 𝐻−𝐶−𝐻 𝐻−𝐶−𝐻 𝐻−𝐶−𝐻

Dans les formations successives il ya réorganisation de la symétrie. 𝐻

L’énergie moyenne est estimée à 411±8 kJ/mole
4 𝐸𝑙 (𝐶 − 𝐻)
𝐶(𝑔) + 4𝐻 (𝑔) 𝐶𝐻4 (𝑔)
෩𝑓° 𝐶𝐻4
4 𝐸𝑙 𝐶 − 𝐻 = −𝐿𝑠𝑢𝑏 + 2𝐸𝑙 𝐻 − 𝐻 + ∆𝐻
−𝐿𝑠𝑢𝑏 2𝐸𝑙 (𝐻 − 𝐻) + ෩𝑓° 𝐶𝐻4
∆𝐻

𝐶(𝑔𝑟) + 2𝐻2 (𝑔)

4 𝐸𝑙 𝐶 − 𝐻 = −712,3 + 2 −436 − 74,8 = −1659,1 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
−1659,1
𝐸𝑙 𝐶 − 𝐻 = = −414,7 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
4
Remarque : Dans l’éthylène C2H4 , l’énergie de la liaison C-H est légèrement différente de celle
trouvée dans le méthane
𝐻 𝐻
𝐶=𝐶 𝑬𝑳 = σ 𝑬𝒍 = 𝟒 𝑬𝒍 (𝑪 − 𝑯) +𝑬𝒍 (𝑪 = 𝑪)
𝐻 𝐻
𝐸𝑙 (𝐻 − 𝐻) = −436 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
Les valeurs sont reporté à une mole de liaison
𝐸𝑙 (𝐻 − 𝐻) = −436 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
𝐸𝑙 (𝐶 − 𝐶) = −334 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒 Les sources des énergies de liaison sont multiples :
𝐸𝑙 (𝐶 = 𝐶) = −615 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒 spectroscopique, thermochimique, bombardement
𝐸𝑙 (𝐶 ≡ 𝐶) = −812 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒 électronique (spectroscopie de masse)

L’énergie de liaison dépend de la nature de la liaison à l’échelle microphysique. Elle rend compte
de la force de liaison

La détermination des énergies de liaison se fait aussi à partir des enthalpies molaires standard
de formation
4 𝐸𝑙 (𝐶 − 𝐻) +𝐸𝑙 (𝐶 = 𝐶)
2𝐶(𝑔) + 4𝐻 (𝑔) 𝐶2 𝐻4 (𝑔)

−2𝐿𝑠𝑢𝑏 2𝐸𝑙 (𝐻 − 𝐻) + ෩𝑓° 𝐶2 𝐻4

∆𝐻

2𝐶(𝑔𝑟) + 2𝐻2 (𝑔)

෩𝑓° 𝐶2 𝐻4
4 𝑬𝒍 (𝑪 − 𝑯) +𝑬𝒍 (𝑪 = 𝑪) = −2𝐿𝑠𝑢𝑏 + 2𝐸𝑙 𝐻 − 𝐻 + ∆𝐻
Utilisation des énergies de liaisons pour la calcul de l’enthalpie de réaction
෩ ° (298, 1𝑏𝑎𝑟) pour une réaction en phase gaz
Evaluation de ∆𝐻
𝐶2 𝐻2 (𝑔) + 2𝐻2 (𝑔) ⟶ 𝐶2 𝐻6 (𝑔)
෩° ?
∆𝐻 𝐻 𝐻
𝐻−𝐶 ≡𝐶−𝐻 𝑔 + 2𝐻−𝐻 𝐻−𝐶−𝐶−𝐻
𝐻 𝐻
− 2𝐸(𝐻−𝐻) +
−𝐸(𝐶≡𝐶) − 2𝐸(𝐶−𝐻) +𝐸(𝐶−𝐶) + 6𝐸(𝐶−𝐻)

2𝐶 (𝑔) + 6𝐻 (𝑔)
∆𝐻෩° = −𝐸(𝐶≡𝐶) − 2𝐸(𝐶−𝐻) − 2𝐸(𝐻−𝐻) +𝐸(𝐶−𝐶) + 6𝐸(𝐶−𝐻)
෩ ° = 812 + 2415 + 2436 − 334 − 6415 = 310 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
∆𝐻
A partir des enthalpies molaires de formation
෩𝑓° 𝐶2 𝐻2 = −84,6 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
∆𝐻 ෩𝑓° 𝐶2 𝐻6 = +226,5 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
∆𝐻
D’après la loi de Hess, on obtient
෩° = ∆𝐻
∆𝐻 ෩𝑓° 𝐶2 𝐻6 − ∆𝐻
෩𝑓° 𝐶2 𝐻2 = 226,5 − −84,6 = −311,1 kJ/mole

Généralisation
Pour une réaction en phase gaz l’enthalpie molaire de réaction est égale à la différence de la
somme des énergies de laison du second membre de l’équation moins celle du premier membre
E- Energie réticulaire d’un cristal
Dans les composés ioniques, les éléments sont à l’état d’ions. Il n’y a pas d’intéraction spécifique entre deux ions
de charges opposées mais chaque ion est en intéraction avec tout ceux qui l’entourent dans le cristal. Il n’y a pas
de molécule AB mais un ensemble d’ions positifs et négatifs qui forment un réseau cristallin.

On définit l’énérgie d’un cristal ionique ou energie réticulaire est l’enthalpie de formation d’une mole
de cristal (à l’état solide) à partir de ses ions monoatomiques et gazeux infiniment éloignés à P° et
T°.
+ −
𝐴𝑔(𝑔) + 𝐶𝑙(𝑔) ⟶ 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) 𝐸𝑅 = ∆𝑟 𝑈 ° 0𝐾 ≈ ∆𝑟 𝐻° (0𝐾)

Cette grandeur est calculable à partir des

enthalpies molaires standard de formation par un + −
Ionisation du sodium : 𝑁𝑎(𝑔) ⟶ 𝑁𝑎(𝑔) + 𝑒(𝑔)
schéma appelé cycle de Born - Harber
෩ = 501,7 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
𝐼 = ∆𝐻
𝐸𝑅
+ −
𝑁𝑎(𝑔) + 𝐶𝑙(𝑔) 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙)
Affinité électronique du chlore :
−𝐼 𝐴 −
𝐶𝑙(𝑔) −
⟶ 𝐶𝑙(𝑔) + 𝑒(𝑔)
+ ෩ = 355 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
𝐴 = ∆𝐻
+ −
𝑁𝑎(𝑔) 𝐶𝑙(𝑔)
1 1
−𝐿𝑠𝑢𝑏 𝐸𝑅 = −𝐼 − 𝐿෨ 𝑠𝑢𝑏 + ෩𝑓°
𝐸𝑙 𝐶𝑙 − 𝐶𝑙 + ∆𝐻
𝐸 (𝐶𝑙 − 𝐶𝑙) 2
2 𝑙
1
1 𝐸𝑅 = −501,7 − 107,3 + 355 + −240 − 411,2
𝑁𝑎(𝑠) 𝐶𝑙 2
2 2 (𝑔) = −785,2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒
VI . LOI DE KIRCHOFF
Une dernière relation nous est nécessaire pour calculer les enthalpies de réactions dans toute
condition. Les enthalpies standards, tabulées, ou calculées indirectement en utilisant un cycle de
Hess, sont définies à une température particulière, le plus souvent la température ambiante
298,15K

La loi de Kirchoff nous permet de calculer l'effet des variations de température sur les chaleurs de
réaction. Rappelons que l'enthalpie de tout corps, donc de tout composé, A, change continûment
avec la température selon ഥ° 𝜕𝐻𝐴
ҧ ° (𝑇)
= 𝐶𝑃,𝐴
𝜕𝑇 𝑇
ҧ ° (𝑇) est la capacité (molaire). Pour une réaction, on a donc, l’équation suivante :
Où 𝐶𝑃,𝐴
°
ഥ𝑖,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 °
ഥ𝑗,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
𝜕∆𝑟 𝐻° 𝜕𝐻 𝜕𝐻
= ෍ 𝜐𝑖 − ෍ 𝜐𝑗
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝑖,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑗,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

= ෍ ҧ°
𝜐𝑖 𝐶𝑝,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 (𝑇) − ෍ ҧ°
𝜐𝑗 𝐶𝑝,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 (𝑇)
𝑖,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑗,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

Définissons ҧ° ҧ°
Δ𝑟 𝐶𝑝° 𝑇 = ෍ 𝜐𝑖 𝐶𝑝,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 (𝑇) − ෍ 𝜐𝑗 𝐶𝑝,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 (𝑇)
𝑖,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑗,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
L'équation précédente s'écrit alors plus simplement, (loi de Kirchoff différentielle)
𝜕∆𝑟 𝐻°
= Δ𝑟 𝐶𝑝° 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
Intégrant de To la température de l'état standard, jusqu'à T, la nouvelle température, on obtient la loi
de Kirchoff sous forme intégrale: 𝑇
∆𝑟 𝐻° 𝑇 = ∆𝑟 𝐻° 𝑇0 + න Δ𝑟 𝐶𝑝° 𝑇 𝑑𝑇
𝑇0
Exemple 1
L'enthalpie standard de formation de H2O (g) à
298,15K est : ∆𝑓 𝐻° 𝐻2 𝑂(𝑔) , 298𝐾 = −241,82 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑒

On donne les capacités calorifiques à P constante :

𝐶𝑝 𝐻2 𝑂 = 33,58 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙𝑒 −1
Calcul de ∆𝒇 𝑯° 𝑯𝟐 𝑶(𝒈) 𝟑𝟕𝟑𝑲 ??
𝐶𝑝 𝑂2 = 29,37 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙𝑒 −1
𝐶𝑝 𝐻2 = 28,84 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙𝑒 −1
En considérant que ces valeurs sont maintenues constantes de T1 = 298,15 K et T2 = 373 K

On ,peut calculer à 373K par la valeur de

∆𝑓 𝐻° 𝐻2 𝑂(𝑔) , 𝑇2 = ∆𝑓 𝐻° 𝐻2 𝑂(𝑔) , 𝑇1 + (𝑇2 − 𝑇1 )∆𝐶𝑃
1
où ∆𝐶𝑝 = 𝐶𝑝 𝐻2 𝑂 − 𝐶𝑝 𝐻2 + 𝐶 𝑂
2 𝑝 2
∆𝐶𝑝 = 33,58 − 28,84 + 29,37 = −9,94𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙𝑒 −1
On a donc
∆𝑓 𝐻° 𝐻2 𝑂(𝑔) 373𝐾 = −241,82 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒 −1 + (373 − 298)(−9,94)𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒 −1
∆𝑓 𝐻° 𝐻2 𝑂(𝑔) 373𝐾 = −241,82 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒 −1 + 373 − 298 −9,94 𝟏𝟎−𝟑 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒 −1
∆𝑓 𝐻° 𝐻2 𝑂(𝑔) 373𝐾 = −242,6 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙𝑒 −1
Exemple 2
Calculer la variation d’enthalpie de la réaction suivante à température 500°C
𝑁2 (𝑔) + 3 𝐻2 (𝑔) ⟶ 2𝑁𝐻3 (𝑔) °
∆𝑅 𝐻298 = −22,1 𝑘𝑐𝑎𝑙

Sachant que : 𝐶𝑝 (𝑁2) = 3𝐶𝑝 (𝐻2) = 7,3 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙𝑒 𝐶𝑝 (𝑁𝐻3) = 8,2 𝑐𝑎𝑙. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙𝑒 −1

𝑇2
En appliquant la loi de KIRCHOFF ∆𝑟 𝐻 𝑇2 = ∆𝑟 𝐻 𝑇1 + න Δ𝑟 𝐶𝑝 𝑇 𝑑𝑇
𝑇1

Dans ce cas ∆𝐶𝑝 = 2𝐶𝑝 (𝑁𝐻3) − 𝐶𝑝 (𝑁2) − 3𝐶𝑝 (𝐻2) ∆𝐶𝑝 ≠ 𝑓 (𝑇)

500
∆𝑟 𝐻 500𝐾 = ∆𝑟 𝐻 298𝐾 + න 2𝐶𝑝 (𝑁𝐻3) − 𝐶𝑝 (𝑁2) − 3𝐶𝑝 (𝐻2) 𝑑𝑇
298

∆𝑟 𝐻 500𝐾 = ∆𝑟 𝐻 298𝐾 + 2𝐶𝑝 (𝑁𝐻3) − 𝐶𝑝 (𝑁2) − 3𝐶𝑝 (𝐻2) (500 − 298)

∆𝑟 𝐻 500𝐾 = −22,1 + 2 8,2 − 7,3 − 3(7,3) 𝟏𝟎−𝟑 (500 − 298)

∆𝑟 𝐻 500𝐾 = 24,68 𝐾𝑐𝑎𝑙

Généralisation

Les cycles de température font intervenir les capacités calorifiques à pression constante :
𝑇
° °
∆𝑓 𝐻 𝑇 = ∆𝑓 𝐻 𝑇0 + න 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇0

Cette relation est extensive, il faudra multiplier par le nombre de mole.

On en déduit la loi de Kirchoff :

𝑇
∆𝑟 𝐻° 𝑇 = ∆𝑟 𝐻° 𝑇0 + න Δ𝑟 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇0

Δ𝑟 𝐶𝑝 = ෍ 𝜐𝑖 𝐶𝑝,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − ෍ 𝜐𝑗 𝐶𝑝,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
𝑖,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 𝑗,𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
 Exemple 2
L’enthalpie molaire de combustion de méthane à 25°C et P = 1bar est égale à -212,8 kcal.
Calculer l’enthalpie molaire de combustion du méthane à P = 1bar et à T= 1273 K.
𝐶𝐻4 (𝑔) + 2𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙)
+
On donne les chaleurs molaires (supposées constantes entre 298 et 1273K) des corps suivants:

Eléments 𝐶𝐻4 (𝑔) 𝑂2 (𝑔) 𝐶𝑂2 (𝑔) 𝐻2 𝑂(𝑔) 𝐻2 𝑂(𝑙)

𝐶𝑝 𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙−1 𝐾 −1 13,2 7,6 11,2 9,2 18
°
∆𝑟 𝐻373 𝐻2 𝑂(𝑙) = 9,7 𝑘𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1
°
∆𝑟 𝐻298
𝐶𝐻4 (𝑔) + 2𝑂2 (𝑔) 𝐶𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) T0 = 298 K 1273
∆𝑟 𝐻1° = න 𝐶𝑝,𝐶𝐻4 (𝑔) 𝑑𝑇
∆𝑟 𝐻4° 298
1273
2𝐻2 𝑂(𝑙) T*= 298 K ∆𝑟 𝐻2° = 2 න 𝐶𝑝,𝑂2 (𝑔) 𝑑𝑇
+ 298
∆𝑟 𝐻1° ∆𝑟 𝐻2° ∆𝑟 𝐻3° ∆𝑟 𝐻5° 1273
∆𝑟 𝐻3° = න 𝐶𝑝,𝐶𝑂2 (𝑔) 𝑑𝑇
298
2𝐻2 𝑂(𝑔) T*= 1273 K 373
∆𝑟 𝐻4° = 2 න 𝐶𝑝,𝐻2 𝑂(𝑙) 𝑑𝑇
∆𝑟 𝐻6° 298
°
EI ∆𝑟 𝐻1273 EF °
𝐶𝐻4 (𝑔) + 2𝑂2 (𝑔) 𝐶𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑔) T1 = 1273 K ∆𝑟 𝐻5 = 2 𝐿𝑣𝑎𝑝
1273
,𝐻2 𝑂

∆𝑟 𝐻6° = 2 න 𝐶𝑝,𝐻2 𝑂(𝑔) 𝑑𝑇

373
°
∆𝑟 𝐻1273 =− ∆𝐻1° + ∆𝐻2° + °
∆𝑟 𝐻298 + (∆𝐻3° + ∆𝐻4° + ∆𝐻5° + ∆𝐻6° )
VII. SYSTÈME EN TRANSFORMATION ADIABATIQUE :
REACTION CHIMIQUE NON MONOTHERME

VII.1 Contexte et problématique

Dans la détermination des enthalpies des réactions monothermes traitées dans le chapitre
précédent, la température et la pression (ou le volume) étaient maintenues constantes, le seul
paramètre variable était la composition

Dans un certain nombre de transformations chimiques, la rapidité de la réaction empêche le

transfert de chaleur vers le milieu extérieur. C’est donc le système lui-même qui absorbe cette
chaleur. La transformation est alors adiabatique (Q = 0).

De plus, la réaction s’effectue de façon non isotherme : la température initiale T1 est différente
de la température finale T2, qu’on cherche à déterminer.

Nous étudierons deux cas simples :

– la réaction a lieu à pression constante. On a alors H = QP = 0
– la réaction a lieu à volume constant. On a alors U = QV = 0
VII.2 Principe de traitement des réactions non monothermes
On se sert du fait que l’enthalpie H et l’énergie interne U sont des fonctions d’état, c’est à- dire
que leur variation ne dépend pas du chemin suivi pour réaliser la transformation du système.

Dans le cas des réactions non monothermes deux paramètres varient simultanément la constitution et la la
température. Comme l’enthalpie est une fonction d’état, sa variation est indépendante du chemin suivi ; On
peut donc décomposer l’évolution du système en deux étapes imaginaires pour lesquelles on
sait calculer les variations de H ou U :
– reaction chimique (Variation des constituants) à température constante,
– chauffage des constituants du système de T1 à T2, à constitution constante
VII.3 Réaction non montherme à pression constante
La transformation réelle 1 → 2 est décomposée :
- en une étape 1 → 3 qui correspond à la réaction chimique réalisée à température constante T1,
- puis une étape 3 → 2 pendant laquelle les produits passent de la température T1 à la
température T2 (voir figure IV.3a).
𝑯 𝑷𝒓𝒆𝒔𝒔𝒊𝒐𝒏 𝑪𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 Diagramme d’enthalpie ou 𝑼 𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝑪𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕
d’énergie interne dans le cas
𝐻3 𝟑 𝟑
d’une transformation 𝑈3
adiabatique à pression
constante (a) ou volume
constant (b).
Le point 3 est un état fictif
permettant de décomposer la
𝐻1 = 𝐻2 𝟐 transformation réelle en deux 𝑈1 − 𝑈2 𝟐
𝟏 étapes fictives simples 𝟏

𝜉1 𝜉3 = 𝜉2 𝜉1 𝜉3 = 𝜉2
𝜉2
Pour la transformation 1 → 3, on a : 𝐻3 − 𝐻1 = න Δ𝑟 𝐻 𝑑 𝜉
𝜉1
𝑇2
La variation d’enthalpie pour la transformation 3→2 est 𝐻2 − 𝐻3 = න ෍ 𝑛𝑖 𝐶𝑝,𝑖 𝑑𝑇
donnée par : 𝑇1 𝑖
On peut ainsi calculer T2 en écrivant pour cette réaction adiabatique à pression constante :
𝑄𝑃 = 0 = ∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = 𝐻3 − 𝐻1 + 𝐻2 − 𝐻3
𝑇2
°
Sachant que Δ𝑟 𝐻 ≈ Δ𝑟 𝐻 il reste à résoudre : 𝜉2 − 𝜉1 Δ𝑟 𝐻° + ෍ 𝑛𝑖 න 𝐶𝑝,𝑖 𝑑𝑇 = 0
𝑇1
 𝐵5 est un élément inactive
Soit la réaction : 𝜈1 𝐵1 + 𝜈2 𝐵2 ⇋ 𝜈3 𝐵3 + 𝜈4 𝐵4 dans la reaction mais present
dans le système réactionnel
La transformation non isotherme du système :
𝐵1 ∶ 𝑛1 𝑚𝑜𝑙 𝐵3 ∶ 𝑛3 𝑚𝑜𝑙
𝐵2 ∶ 𝑛2 𝑚𝑜𝑙 𝑸𝑷 = ∆𝑯𝜮 𝐵4 ∶ 𝑛4 𝑚𝑜𝑙
𝐵5 ∶ 𝑛5 𝑚𝑜𝑙 Chemin 1 𝐵5 ∶ 𝑛5 𝑚𝑜𝑙
𝑇0 𝑇
Etat initiale Etat finale
Chemin 2
𝑻
෩ 𝟎)
𝝃𝜟𝒓 𝑯(𝑻 𝐵3 ∶ 𝑛3 𝑚𝑜𝑙 ෩𝒑,𝒊 𝒅𝑻
𝜟𝑻 𝑯 = න ෍ 𝒏𝒊 𝑪
𝐵4 ∶ 𝑛4 𝑚𝑜𝑙 𝑻𝟎

𝐵5 ∶ 𝑛5 𝑚𝑜𝑙
𝑇0
Etat intermédiaire
hypothétique (imaginaire)
Les deux chemins sont identiques
෩ 𝑻𝟎 + 𝜟𝑻 𝑯
𝑸𝑷 = ∆𝑯𝜮 = 𝝃𝜟𝒓 𝑯
𝑻
෩𝒑,𝟑 + 𝒏𝟒 𝑪
෩ 𝑻𝟎 + ‫𝑪 𝟑𝒏 ׬‬
𝑸𝑷 = ∆𝑯𝜮 = 𝝃𝜟𝒓 𝑯 ෩𝒑,𝟒 + 𝒏𝟓 𝑪
෩𝒑,𝟓 dT
𝑻 𝟎

Les 𝐶ሚ𝑝 et le Δ𝑟 𝐻
෩ sont en général connues, deux types de question peuvent être posées :
- On impose la température finale et on demande l’énergie cédée au milieu extérieur par le système
: c’est le cas des chaudières.
- On impose QP = 0 et on demande la température finale : cas des chalimeaux
Cas des Chaudières
On connaît la température des gaz à l’entrée et on mesure celle des gaz à la sortie
et on peut déduire l’énergie QP échangée entre la chaudière et le circuit d’eau

Exemple : Combustion du butane 13

𝐶4 𝐻10 (𝑔) + 𝑂 ⇋ 4 𝐶𝑂2 (𝑔) + 5 𝐻2 𝑂 (𝑔)
2 2 (𝑔)
𝐴 298 𝐾 ∶ ∆𝑐 𝐻෩ = −2658,7 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1
Etat initiale Etat finale
𝐶4 𝐻10 𝑔 ∶ 10 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2 (𝑔) : 40 𝑚𝑜𝑙
𝜮
𝑸𝑷 = ∆𝑯 𝐻2 𝑂 (𝑔) : 50 𝑚𝑜𝑙
𝑂2 (𝑔) ∶ 80 𝑚𝑜𝑙
𝑁2 𝑔 ∶ 320 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 (𝑔) ∶ 15 𝑚𝑜𝑙
𝑇0 = 298 𝐾 𝑁2 𝑔 ∶ 320 𝑚𝑜𝑙
Etat intermédiaire 𝑇 = 400 𝐾
෩ 𝟎)
𝝃𝜟𝒓 𝑯(𝑻 𝐶𝑂2 (𝑔) : 40 𝑚𝑜𝑙 𝟒𝟎𝟎 𝑲
𝐻2 𝑂 (𝑔) : 50 𝑚𝑜𝑙 𝜟𝑻 𝑯 = න ෩𝒑,𝒊 𝒅𝑻
෍ 𝒏𝒊 𝑪
𝟐𝟗𝟖 𝑲
𝑂2 (𝑔) ∶ 15 𝑚𝑜𝑙
𝑁2 𝑔 ∶ 320 𝑚𝑜𝑙 ෩ 𝑻𝟎 + 𝜟 𝑻 𝑯
𝑸𝑷 = ∆𝑯𝜮 = 𝝃𝜟𝒓 𝑯
𝑇0 = 298 𝐾 ෩ 𝑻𝟎 + ‫𝑪 𝟑𝒏 𝑻׬‬
𝑸𝑷 = 𝝃𝜟𝒓 𝑯 ෩𝒑,𝟑 + 𝒏𝟒 𝑪
෩𝒑,𝟒 + 𝒏𝟓 𝑪
෩𝒑,𝟓 dT
𝑻 𝟎

෩ 𝑻𝟎 + ‫𝑪 𝟎𝟒 𝑲 𝟎𝟎𝟒׬‬
𝑸𝑷 = 𝟏𝟎𝜟𝒓 𝑯 ෩𝒑,𝐶𝑂 ෩ 𝒑,𝐻 𝑂 + 𝟏𝟓 𝑪
+ 𝟓𝟎 𝑪 ෩𝒑,𝑂 ෩𝒑,𝑁
+ 𝟑𝟐𝟎 𝑪 dT
𝟐𝟗𝟖 𝑲 2 (𝑔) 2 (𝑔) 2 (𝑔) 2 𝑔

Attention : Quand l’intervalle de température est très large, il est nécessaire de connaitre les
variations de 𝐶ሚ𝑃 avec T
Cas des chalumeaux : Température de flamme
Pour calculer la température atteinte par la flamme du chalumeau on suppose la
transformation adiabatique c’est-à-dire QP = 0
Au centre de la flamme, les gaz de combustion n’ont pas le temps d’échanger de
l’énergie thermique avec l’extérieur
On appelle température théorique de la flamme, la température calculée dans la combustion
adiabatique à pression constante.
La température réelle est toujours inférieur à la température calculée mais elle peut dépasser
200 K dans le cas du dioxygène et l’acetylène.
Ce grand écart de température (298K – 200K) nécessite qu’on utilise les Cp sous forme de
polynomes en T : Cp = a +bT . Ce qui donne une équation du deuxième degré à résoudre après
intégration.

Exemple : Chalumeau acétylène

5
𝐶2 𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) ⇋ 2 𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂 (𝑔)
2

Sous T=298 K et P=1bar

෩ = −1255 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝑟 𝐻
Soit la transformation adiabatique
Etat initiale Etat finale
𝐶4 𝐻2 𝑔 ∶ 2 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2 (𝑔) : 4 𝑚𝑜𝑙
𝑸𝑷 = ∆𝑯𝜮 = 𝟎
𝑂2 (𝑔) ∶ 6 𝑚𝑜𝑙 𝐻2 𝑂 (𝑔) : 2 𝑚𝑜𝑙
𝑁2 𝑔 ∶ 24 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 (𝑔) ∶ 1 𝑚𝑜𝑙
𝑇0 = 298 𝐾 𝑁2 𝑔 ∶ 24 𝑚𝑜𝑙
Etat intermédiaire 𝑇𝑓 =?
𝐶𝑂2 (𝑔) : 4 𝑚𝑜𝑙
෩ 𝟎)
𝜟𝑻 𝑯 = 𝝃𝜟𝒓 𝑯(𝑻 𝐻2 𝑂 (𝑔) : 2 𝑚𝑜𝑙 𝜟𝑻 𝑯
𝑂2 (𝑔) ∶ 1 𝑚𝑜𝑙
𝑁2 𝑔 ∶ 24 𝑚𝑜𝑙 ෩ + 𝜟𝑻 𝑯
𝑸𝑷 = ∆𝒓 𝑯𝜮 = 𝝃𝜟𝒓 𝑯
𝑇0 = 298 𝐾

෩ 𝟐𝟗𝟖 + ‫𝑪 𝟒 𝑲 𝒇𝑻׬‬
𝑸𝑷 = 𝟎 = 𝟐𝜟𝒓 𝑯 ෩𝒑,𝐶𝑂 ෩ 𝒑,𝐻 𝑂 + 𝟏 𝑪
+𝟐𝑪 ෩𝒑,𝑂 ෩𝒑,𝑁
+ 𝟐𝟒 𝑪 dT
𝟐𝟗𝟖 𝑲 2 (𝑔) 2 (𝑔) 2 (𝑔) 2 𝑔

𝑻𝑲
෩ 𝟐𝟗𝟖 + ‫׬‬
𝑸𝑷 = 𝟎 = 𝟐𝜟𝒓 𝑯 𝑨 + 𝑩 𝑻 dT
𝟐𝟗𝟖 𝑲

𝑩 𝟐
෩ 𝟐𝟗𝟖 + 𝑨 𝑻𝒇 − 𝟐𝟗𝟖 +
𝑸𝑷 = 𝟎 = 𝟐𝜟𝒓 𝑯 (𝑻𝒇 − 𝟐𝟗𝟖𝟐 )
𝟐
 𝐵 2 𝐵
𝑇𝑟 + 𝐴𝑇𝑟 + 2Δ𝑟 𝐻 − 298 𝐴 − 2982 = 0
2 2

Avec 𝐶ሚ𝑝,𝑂2 𝑜𝑢 𝑁2 = 27,8 + 4,3. 10−3 𝑇

𝐶ሚ𝑝, 𝐶𝑂2 = 30,5 + 20. 10−3 𝑇
𝐶ሚ𝑝,𝐻2𝑂 = 34,1 + 2,1. 10−3 𝑇

𝑇𝑓2 + 9235 𝑇𝑟 − 2,903 107 = 0

Cette équation donne deux solutions mathématiques.

𝑇 = 2478 𝐾
Une seule set physiquement compatible

Si l’on choisit de l’oxygène pur dans les condition stœchiométrique le Cp total du système est
très diminué et l’élévation de la température est maximum

La température Tf est indépendante du nombre de mole d’hydrocarbure à partir du moment ou la

stœchiométrie est respectée. En effet si l’on double la quantité d’hydrocarbure, on multiplie donc
෩ ainsi que le Cp total . Donc l’équation est simplifiable par 2
par 2 le ∆𝑟 𝐻
VII.4 Réactions non monotherme à volume constante
Au lieu de faire la transformation à pression constante celle-ci est effectuée à volume constant, il
suffit de reprendre le même schéma de calcul en remplaçant QP par QV et ∆𝑟 𝐻 ෩ par ∆𝑟 𝑈
෩ et le Cp par
Cv
Dans le cas de la transformation adiabatique à volume constant la température théorique calculée
est appelée température d’explosion

෩
Attention : ne pas confondre ce type de calcul avec celui du calcul de ∆𝑟 𝐻 d’une reaction
monotherme lorsque l’on change de temperature (Kirchhoff)

Dans les raisonnements effectuées ci-dessus, on a toujours considéré que la réaction s’effectuait
à température T1, puis que les produits et réactifs en excès étaient chauffés de T1 à T2. En fait, on peut
effectuer le même raisonnement en considérant qu’on chauffe d’abord les réactifs de T1 à T2, puis que la
réaction se produit à T2.
Selon les données disponibles, on choisira donc un des deux chemins suivants :

𝑻 𝑻
𝟑
𝟐 𝟐
𝑇2 𝑇2 = 𝑇3

Différents chemins fictifs

possibles pour réaliser la
transformation 1→ 2
𝑇1 = 𝑇3 𝟑 𝑇1
𝟏 𝟏

𝜉1 𝜉3 = 𝜉2 𝜉3 = 𝜉1 𝜉2
1. Réaction à température constante T1 2. Chauffage des réactifs de T1 à T2 puis
puis chauffage des produits de T1 à T2. réaction à température constante T2.

𝜉2
Pour la transformation 1 → 3, on a : 𝑈3 − 𝑈1 = න Δ𝑟 𝑈 𝑑 𝜉
𝜉1
𝑇2
La variation d’enthalpie pour la transformation 3 → 2 est donnée par : 𝑈2 − 𝑈3 = න ෍ 𝑛𝑖 𝐶𝑉,𝑖 𝑑𝑇
𝑇1 𝑖
On peut ainsi calculer T2 en écrivant pour cette réaction adiabatique à volume constant :

𝑄𝑉 = 0 = ∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑈3 − 𝑈1 + 𝑈2 − 𝑈3
𝑇2
En utilisant le fait que DrU » DrU°, on peut écrire : °
𝜉2 − 𝜉1 Δ𝑟 𝑈 + ෍ 𝑛𝑖 න 𝐶𝑉,𝑖 𝑑𝑇 = 0
𝑖 𝑇1