Application de La Photocatalyse
Application de La Photocatalyse
Application de La Photocatalyse
MEMOIRE
MASTER ACADEMIQUE
Domaine : Sciences et Technologie
Intitulé
APPLICATION DE LA PHOTOCATALYSE
POUR LA DEGRADATION DE LA
POLLUTION AZOTES
Présenté par :
Soutenu le ---/---/2020
Devant le jury :
Oum Habiba
Table des matières
Table des matières ................................................................................................................... i
Liste des abréviations et Nomenclature ................................................................................... i
Listes des figures .................................................................................................................... ii
Liste des Tableaux .................................................................................................................. ii
Liste des annexes .................................................................................................................... ii
ملخص....................................................................................................................................... iv
Abstract ................................................................................................................................... v
Résumé .................................................................................................................................. vi
Introduction générale .............................................................................................................. 1
Chapitre I . Pollution des eaux et les techniques de traitement ........................................... 3
I.1 Introduction ................................................................................................................. 3
I.2 Pollution des eaux ........................................................................................................ 3
I.3 Les différents types de pollution ................................................................................. 3
I.3.1 Pollution physique ................................................................................................... 3
I.3.2 Pollution biologique ................................................................................................. 3
I.3.3 Pollution radioactive ................................................................................................ 4
I.4 Sources de pollution des eaux ..................................................................................... 4
I.5 Pollution des eaux par les composés azotés ................................................................ 5
I.5.1 L’Azote : Qu’est-ce que l’Azote .............................................................................. 5
I.5.2 Cycle de l’azote........................................................................................................ 5
I.5.3 Définition : qu’est-ce que le nitrate ......................................................................... 7
I.5.4 Sources de contamination des eaux ......................................................................... 7
I.5.5 Mécanismes de pollution de l’eau ............................................................................ 7
I.5.6 Dangers de la pollution par les nitrates .................................................................... 8
I.5.6.1 Problèmes sanitaires................................................................................................. 8
I.5.6.2 Problèmes environnementales ................................................................................. 8
I.5.7 Procédées d’élimination des nitrates ........................................................................ 9
I.5.7.1 Les procédés physico-chimiques ............................................................................. 9
I.6 Conclusion ................................................................................................................. 10
Chapitre II . Généralités sur la photocatalyse hétérogène ................................................. 12
II.1 Introduction ............................................................................................................... 12
II.2 Les procédés d’oxydations avancées (POA) ............................................................. 12
II.3 Différents procédés d’oxydations avancées .............................................................. 13
II.3.1 POA en phase homogène ....................................................................................... 13
II.3.2 POA en phase hétérogène ...................................................................................... 14
II.3.2.1 Choix de la photocatalyse hétérogène ................................................................ 14
II.3.3 Le radical hydroxyle (𝑯𝑶 ∗) .................................................................................. 15
II.3.4 Procédés d’oxydation avancée non adaptés à la lumière solaire ........................... 15
II.3.5 Procédés photochimique ........................................................................................ 15
II.3.5.1 La photocatalyse simple ..................................................................................... 15
II.3.6 Les différents procédés d’oxydation avancée ........................................................ 16
II.3.7 Procédés d’oxydation avancée adaptés à la lumière solaire .................................. 17
II.3.7.1 La photocatalyse hétérogène .............................................................................. 17
II.3.7.2 Principe de la photocatalyse ............................................................................... 18
II.3.7.3 Facteurs influençant la photocatalyse hétérogène .............................................. 18
II.3.7.3.1 Influence de la concentration en catalyseur .................................................... 18
II.3.7.3.2 Influence de la concentration du polluant....................................................... 19
II.3.7.3.3 Influence de la structure cristalline ................................................................. 19
II.3.7.3.4 Influence de la surface spécifique et de la taille des particules ...................... 20
II.3.7.3.5 Influence du mélange hétérogène ................................................................... 20
II.3.8 Le phénomène d’adsorption ................................................................................... 20
II.3.8.1 La physisorption ................................................................................................. 20
II.3.8.2 La chimisorption ................................................................................................ 21
II.3.9 Les avantages de la photocatalyse ......................................................................... 21
II.4 Conclusion ................................................................................................................. 21
Chapitre III . Matériel et Méthodes ..................................................................................... 22
III.1 Introduction ............................................................................................................... 22
III.2 Matériels et équipements ........................................................................................... 22
III.2.1 Lampe UV .............................................................................................................. 22
III.2.2 pH mètre................................................................................................................. 22
III.2.3 Centrifugeuse ......................................................................................................... 22
III.2.4 Les méthodes d’analyses........................................................................................ 23
III.2.5 Spectrophotomètre UV-visible .............................................................................. 23
III.2.6 Les produits ............................................................................................................ 25
III.2.6.1 Le dioxyde de Titane .......................................................................................... 25
III.2.6.2 Les solutions utilisées......................................................................................... 25
III.2.7 Établissement de la Courbe d’étalonnage pour les nitrates ................................... 25
III.3 Conclusion ................................................................................................................. 26
Chapitre IV . Résultats et Discussions .................................................................................. 27
IV.1 Introduction ............................................................................................................... 27
IV.2 Résultats et discussions ............................................................................................. 27
IV.2.1 Dégradation des nitrates et de l’azote par la photolyse .......................................... 27
IV.2.2 Effet de masse du catalyseur .................................................................................. 28
IV.2.3 Effet de la concentration du polluant sur la dégradation ....................................... 29
IV.2.4 Influence du potentiel Hydrogène (pH) ................................................................. 29
IV.2.5 Effet du temps de contact sur la dégradation ......................................................... 30
IV.2.6 L'ordre cinétique de la réaction de dégradation ..................................................... 31
IV.2.7 Photoréduction des polluants azotes sous irradiation solaire ................................. 32
IV.3 Conclusion ................................................................................................................. 33
Conclusion générale ............................................................................................................. 34
Références Bibliographiques ................................................................................................ 35
Annexes ................................................................................................................................ 38
Liste des abréviations et Nomenclature
i
Listes des figures
ii
ملخص
يوجد النيتروجين في الطبيعة إما بشكل طبيعي أو بسبب التدفق المتدفق للصناعة ويمكن أن يكون له تأثير مباشر على
الكائنات الحية والبيئة .لذلك ،يجب معالجة هذه النفايات قبل التخلص منها .من بين عمليات المعالجة لهذه النفايات السائلة،
نستشهد بعمليات األكسدة المتقدمة ،والتي تعد عملية التحفيز الضوئي غير المتجانسة هي األنسب لتطبيقها في مختبرنا.
هذا العمل من الذاكرة هو موضوع دراسة حركية لتدهور هذا الملوث مع عملية التحفيز الضوئي غير المتجانسة .في
هذه الدراسة ،تمت دراسة العديد من المعلمات ،وهي تركيز TiO2وكذلك تركيز النيتروجين ،الرقم الهيدروجيني للوسط،
إلخ .الرقم الهيدروجيني ليس له تأثير كبير على سرعة وإنتاجية رد فعل التحلل الضوئي.
وقد أظهرت الدراسة الحركية أن رد فعل تحلل الملوثات هو من الدرجة األولى الزائفة.
الكلمات المفتاحية :ادرار ،نترات ،مياه جوفية ،مصادر.
.
Résumé
Abstract
Nitrogen exists in nature either naturally or due to the flowing effluents of industry and
can have a direct influence on living organisms and the environment. Therefore, these effluents
must be treated before being discarded. Among the treatment processes for these effluents, we
cite the Advanced Oxidation Processes, of which the heterogeneous photo catalysis process is
the most suitable to apply in our laboratory.
This work of memory is the subject of a kinetic study of the degradation of this
pollutant with the heterogeneous photo catalysis process. In this study, several parameters
were studied, namely the concentration of TiO2 as well as that of nitrogen, the pH of the
medium, etc. the pH has no significant influence on the speed and the yield of the photo
catalytic degradation reaction. The kinetic study has shown that the degradation reaction of
the pollutant is pseudo-first order.
Key Words: Adrar; Nitrates; Groundwater; Source
Résumé
Résumé
L’azote existe dans la nature soit naturellement soit à cause des effluents fluides des
industries et peut avoir directement une influence sur les organismes vivants et
l’environnement. Donc, ces effluents doivent être traités avant d’être jetés. Parmi les procédés
de traitement de ces effluents, nous citons les procédés d’oxydation avancées, dont le procédé
la photocatalyse hétérogène le plus approprié à appliquer dans notre laboratoire.
Ce travail de mémoire fait l’objet d’une étude cinétique de la dégradation de ce polluant
avec le procédé photocatalyse hétérogène. Dans cette étude, plusieurs paramètres ont été
étudiés, à savoir la concentration de TiO2 ainsi que celle d’azote, le pH du milieu …etc. le pH
Introduction générale
Cet élément vitale dont la consommation mondiale par les activités anthropiques dans les
domaines industriels, agricole et domestique ne cesse d’augmenter, Malheureusement, ces
activités intensives et diversifiées sont responsables de la présence, dans les eaux de surface et
souterraines, de micropolluants organiques et minérales excessifs et ayant des effets néfastes
avérés sur la santé et l’environnement [2].
La forte utilisation des pesticides, engrais, herbicides, les rejets des effluents industriels
et domestique, ainsi que le stockage des déchets ménagers (décharges publiques) sont les
principales sources de contamination des eaux de surface et des nappes souterraines par les
composés azotés particulièrement les nitrates, Les concentrations en nitrate dans l’eau
deviennent nuisibles pour les personnes lorsqu’elles dépassent certaines limites car elles sont
la cause de méthémoglobinémie, de cancers et agissent comme perturbateurs endocriniens [3].
La grande solubilité et la bonne stabilité de lion nitrates dans l’eau, offrent à cet élément
l’avantage de provoquer des effets à grande échelle sur la santé publique, Une eau dont la teneur
en nitrates supérieure de 50 mg/l est considérée comme polluante et nocive notamment pour les
bébés en provoquant la méthémoglobinémie infantile, connue sous le nom de « syndrome du
bébé bleu », qui affecte principalement les nouveau-nés et réduit la circulation d'oxygène dans
le sang, de plus, il pourrait provoquer un cancer ou être un perturbateur endocrinien [3].
De nouveaux techniques de traitement ont émergé au cours de ces dernières années parmi
lesquels les Procédés d’Oxydation Avancée (POA), très intéressantes pour la dégradation de
molécules organiques et inorganiques, Ces procèdes sont complémentaires aux méthodes
habituelles, précipitation, adsorption sur charbon actif ou procédés membranaires, L’oxydation
avancée a pour but la minéralisation complète des polluants aqueux en CO2 et autres composés
minéraux.
Tout procédé d’oxydation avancé nécessite, outre les produits nécessaires au traitement,
une source d’énergie, L’énergie solaire disponible tout au long de l’année avec des intensités
1
Introduction générale
variables peut constituer une source alternative utilisable surtout dans les pays en voie de
développement, En effet, cette source d’énergie renouvelable est gratuite et inépuisable, elle est
de loin l’énergie la plus abondante sur Terre [4].
En face à ces problèmes de l’eau potable, il apparait donc urgent de procéder au traitement
d’une manière efficace ces eaux contaminées et plus encore la rendre propre à la consommation
pour venir en aide aux populations privées d’eau potable, Avec des techniques idéal et
économique qui consiste à éliminer les substances toxiques ou indésirables, comme la
photocatalyse hétérogène.
Ce travail est constitué principalement de quatre chapitre, précédé par une introduction
générale.
Dans le premier chapitre, on a présenté des généralités sur la pollution des eaux, et les
différentes techniques de traitement des eaux.
Enfin une conclusion générale synthétisant les principaux résultats obtenus dans le cadre
de ce travail et dégage les perspectives ouvertes par nos résultats.
2
Chapitre I. Pollution des eaux et les techniques de traitement
D’année en année, de grande quantité qui peut atteindre des tonnes d’azote s’infiltrent
dans les eaux sous forme de nitrate ou d’ammonium, Une grande part provenant des transports,
des ménages, de l’industrie et de l’artisanat est lessivée dans les plans et cours d’eau, Une autre
part est lessivée avant tout sous forme de nitrate de l’agriculture dans les eaux souterraines.
Enfin, le reste provient des forêts, des jardins, des installations sportives etc, Aujourd’hui,
la qualité de l’eau dont on dispose se dégrade, Dans certaines régions l’eau peut être injectée
directement dans le réseau public d’alimentation en eau potable après une simple désinfection,
Cependant ces régions se font de plus en plus rares avec notamment pour cause l’azote dans
l’eau qui atteint parfois ses seuils inquiétants, Dans ce cas les traitements de l’eau sont beaucoup
plus lourds, il nécessite donc des installations modernes et des capitaux importants.
D’une manière générale on peut classer la pollution selon le type de polluant en quatre
catégories : pollution physique, pollution chimique, pollution microbiologique et pollution
radioactive.
Est une pollution due aux agents physiques (tout élément solide entrainé par l’eau), elle
est d’origine domestique, ou essentiellement industrielle, On peut la répartir en trois classes :
mécanique, thermique et radioactive [6].
3
Chapitre I. Pollution des eaux et les techniques de traitement
La radioactivité des eaux naturelles peut être d’origine naturelle (uranium, radium…) ou
d’une contamination liée à des retombées atmosphériques (explosions nucléaires), des champs
de rayonnements d’origine industriel ou des contaminations accidentelles de l’eau à partir des
rejetés des installations des centrales nucléaires [8].
Source agricole ;
Source urbain ;
Source industrielle.
Source urbain : Ces effluents urbains sont un mélange d’eaux usées contenant des
déjections humaines telles que les urines, fèces, eaux de toilette et de nettoyage des sols et aussi
les eaux ménagères, ils sont principalement domestiques, Mais aussi ils sont le résultat de la
collecte des eaux usées des activités artisanales et tertiaires ainsi que du ruissellement des eaux
pluviales dans les zones urbaines qui sont ainsi diluées [9].
4
Chapitre I. Pollution des eaux et les techniques de traitement
L’Azote est un élément chimique très répandu dans la nature, L’ensemble des réactions
biologiques de croissance requiert la présence de cet élément, La forme azotée la plus abondante
et la plus stable 𝑁2 représentant d’environ 78 % de l’atmosphère terrestre [10], En effet, il
constitue entre 16 et 23 % de protéines cellulaires et environ 12 % des acides nucléiques [11].
Dans l’eau l’azote se trouve en solution sous forme combinée nitrates (𝑁𝑂3− ), nitrites (
𝑁𝑂2− ), azote ammoniacal (𝑁𝐻3 , 𝑁𝐻4+ ), azote organique, L’azote est présent à différents degrés
d’oxydation dans la nature, et le va-et-vient entre les formes les plus oxydées et les plus réduites
est appelé couramment le cycle de l’azote.
On appelle le cycle de l’azote les diverses transformations que subit l’azote dans la
biosphère, La plupart entre elles sont d’origine microbienne et leur importance agronomique
est considérable, car elles régissent le bilan de l’azote du sol et la mise en disposition de la
plante des formes minérales [12], Seules utilisables pour une circulation effective des
nutriments dans le cycle de l’azote, chaque composant du cycle doit servir comme récepteur et
comme source figure1, [13].
5
Chapitre I. Pollution des eaux et les techniques de traitement
,
NH4+ + OH − → NH3 + H2 O
2𝑁𝑂2− + 𝑂2 2𝑁𝐻 −
3
6
Chapitre I. Pollution des eaux et les techniques de traitement
Les nitrates (NO3¯) sont des composés chimiques constitués d'azote et d'oxygène, Ils
résultent du cycle de l'azote qui est une substance nutritive indispensable à la vie végétale,
Celui-ci peut être amené à se retrouver dans le sol via différentes voies, L’oxydation par les
microorganismes des plantes, du sol ou de l’eau rend l'azote assimilable par les plantes sous
forme de nitrates, Ainsi toutes les sources d'azote sont potentiellement capables de se retrouver
sous forme de nitrate, Dans d’autres conditions, notamment en milieu acides, des nitrites (NO2-
) sont naturellement formés à partir des nitrates, A leur tour les nitrites, peuvent se combiner
aux amines et aux amides pour former ce que l’on appelle des nitrosamines [19].
La présence de nitrates dans l’eau est principalement attribuable aux activités humaines,
Les nitrates proviennent de l’oxydation complète de l’azote organique et les principales sources
de pollution sont l’utilisation des engrais, la fabrication d’explosifs en nitrates [20].
Mais généralement les origines en sont diverses, D’une part, on constate qu’une
proportion non négligeable soit 55% provient des rejets de nitrates liés aux activités agricoles,
On trouve en tête de liste l'utilisation d'engrais dans les cultures mais également l'élevage et
utilisation des lisiers.
Les plus fortes teneurs s’observent soit dans les zones de cultures céréalières et
maraîchères, soit dans les zones d’élevage intensif où la production d’engrais de ferme épandue
dépasse souvent les capacités d’épuration des sols et des cultures, Les rejets diffus d'origine
agricole sur un bassin versant perméable sont majoritairement en cause, Par ailleurs, 35%
concernent les activités domestiques avec pour principal acteur les déjections humaines et les
fosses septiques, Enfin, 10% sont attribués aux activités industrielles avec notamment
l'industrie alimentaire [21].
Toutes les sources précédemment citées vont à plus ou moins long terme être au contact
du sol, Deux voies peuvent alors être différenciées, L’eau de pluie arrivant au sol peut soit
ruisseler en surface et rejoindre directement les cours d’eau et ainsi emporter avec elle les
nitrates, Soit l’eau peut s’infiltrer en profondeur dans le sol et les substrats géologiques et y
emporter les nitrates, Dans ce cas les plantes absorbent une partie de l’eau nitratée mais pas la
totalité, Etant extrêmement solubles dans l'eau, ils sont entraînés par les précipitations et
7
Chapitre I. Pollution des eaux et les techniques de traitement
s'infiltrent dans la nappe phréatique, Ils résident alors un certain temps dans la nappe avant de
rejoindre finalement les rivières [22].
La présence d'ion nitrate dans les eaux engendre trois principaux impacts [15] :
L’ingestion d’une forte teneur de nitrates peut entraîner des maladies graves et parfois
mortelles, notamment chez les jeunes enfants, Les nitrates interfèrent avec la capacité du sang
à transporter l’oxygène (pouvoir oxyphorique), Cette condition est connue sous le nom de
"méthémoglobinémie" ou de "maladie bleue", parce que les symptômes comprennent
l'essoufflement et la cyanose (coloration bleue de la peau).
Les nitrates en excès dans l’eau sont une des causes, avec les phosphates, de
l’eutrophisation des milieux aquatiques (développement d’algues dans les rivières, les lacs et
en zone littorale,,,) et en perturbent l’utilisation, Les rejets ammoniacaux en s'oxydant en
nitrates contribuent à faire baisser la teneur en oxygène, parfois jusqu'à une teneur létale, Le
couple nitrates nitrites perturbent l'équilibre acido-basiques favorisant une espèce par rapport à
une autres [23].
8
Chapitre I. Pollution des eaux et les techniques de traitement
Il existe plusieurs méthodes qui sont utilisées pour l’abattement des composées azotes
dans les eaux potables, les plus connus sont :
L’enlèvement des nitrates dans les eaux usées est principalement effectué ou par
dénitrification : processus biologique qui s’avère habituellement plus économique que les
traitements physico-chimiques.
Différents procédés existent à actuellement pour l’abattement des nitrates de l'eau potable,
Certains sont déjà utilisés industriellement pour le traitement de l'eau, ce sont essentiellement
des procédés de filtration, D'autres techniques sont encore à l’échelle de laboratoire, comme la
réduction par voie catalytique, électrochimique ou photocatalytique, Il existe plusieurs types de
traitement peuvent être mis en œuvre :
Echange d’ions : le procédé d’échange ionique peut être défini comme étant un échange
réversible d’ions entre un solide et un liquide, échange qui s’effectue sans modification
substantielle de la structure de solide appelé résine.
Dans le cas d’élimination des nitrates, on utilise des résines de type anionique (échangeur
d’anions), Comme la plupart des échangeurs, ces résines se présentent sous forme de billes de
diamètre compris entre (0,4) et (0,8) mm, ce sont des polymères de composés aromatiques
comprenant des groupes ionisés de type basique, Un autre inconvénient se pose pour cette
technique c’est que les anions nitrates ne sont pas les seuls retenus, Il existe même une
sélectivité différente suivant l’espèce anionique, des plus retenus aux moins retenus, ainsi, une
eau riche en sulfates, Donc l’échange d’ions anionique doit être considéré comme une technique
de traitement peu appropriée pour une eau qui contient trop de sulfate [24].
Procédé membranaires : dans ces procédés, on utilise les propriétés des membranes
spécifiques afin de séparer une solution et un solvant sous l’effet d’une force extérieure,
9
Chapitre I. Pollution des eaux et les techniques de traitement
La membrane semi-perméable laissera passer le solvant (le soluté ne passe pas) pour
équilibrer la concentration, La différence de concentration crée une pression, appelée
pression osmotique, Pour inverser le passage du solvant et augmenter la différence de
concentration, il faut appliquer une pression supérieure à la pression osmotique [24].
Les procédés biologiques : Les traitements biologiques occupent une place importante
parmi les procédés mis en place pour éliminer les nitrates.
La dénitrification biologique permet l’élimination des nitrates par leur réduction en azote
gazeux, Lors de la dénitrification au sens directe (respiration des nitrates) le nitrate joue le rôle
d’accepteur des électrons dans l’oxydation de composés oxydables sous des conditions
anaérobies, Le produit ultime de la réduction est l’azote gazeux, Les bactéries hétérotrophes
utilisent comme source de carbone et d’énergie de carbone minérale en tirent leur énergie de
l’oxydation d’un substrat inorganique, hydrogène ou soufre [25].
NO−
3 → Microorganisme + O2 NO−
2
Les nitrites sont transformées en azote gazeux pour l’intermédiaire le monoxyde d’azote
et l’oxyde nitreux :
NO2− → NO → N2 O → N2
I.6 Conclusion
Les effets des nitrates, ou plutôt des dérivés sur les êtres vivants, sont dans certains cas
terrifiants cependant en même temps l’apport de nitrates par l’alimentation est vitale, Il est donc
10
Chapitre I. Pollution des eaux et les techniques de traitement
important de se référer aux normes qui fixent le seuil à ne pas dépasser dans les eaux, Dans le
cas de dépassement, les directives proposées par les autorités seraient de rigueur et pourraient
tendre à diminuer la teneur en nitrate.
11
Chapitre II Généralités sur la photocatalyse hétérogène
La photocatalyse est une technologie d'oxydation avancée, qui repose sur l'activation d'un
semi-conducteur par la lumière, Les matériaux susceptibles de provoquer ces réactions sont
souvent à base de dioxyde de titane, c’est une technologie d'oxydation avancée émergente qui
trouve de nombreux domaines d'application, en particulier pour la dépollution des eaux, La
plupart d'entre eux utilisent des matériaux à base de dioxyde de titane (TiO2), Dans le présent
chapitre de ce travail nous on s’intéresse aux applications environnementales de ces matériaux
pour la purification de l'air ou de l’eau.
Tous les (POAs) sont basé sur le même principe de générer des radicaux hydroxyles très
réactifs et non sélectifs qui réagissent rapidement avec la plupart des composés organique, Le
radical OH* permet d’oxyder, de minéraliser, des contaminants organiques qui sont réfractaires
à une oxydation par des oxydants classiques, tels que H2O2 ou l’ozone, avec des temps de
réaction de quelques minutes à quelques heures, Les radicaux hydroxyles sont produits de façon
continue au moyen d'une des méthodes de génération présentées sur la figure suivante
(Figure,2) [28].
12
Chapitre II Généralités sur la photocatalyse hétérogène
Selon les voies de production des radicaux hydroxyles on distingue deux grandes
catégories que sont les procédés en phase homogène et ceux en phase hétérogène, Ces deux
classes peuvent être également subdivisées en deux sous-catégories selon l’utilisation ou non
d’énergie pour améliorer la production d’oxydants radicalaires et donc le traitement de l’eau
[27].
13
Chapitre II Généralités sur la photocatalyse hétérogène
On distingue trois classes de catalyseurs : les métaux, les oxydes métalliques, et les
organométalliques, Dans le cas des oxydes métalliques, le catalyseur se présente couramment
à l’état de poudre dont l’exploitation peut être directe, c’est-à-dire en suspension, ou supportée
sur un substrat (billes, plaques, fibres, etc,) assurant un contact intime avec la phase à traiter
[27].
Les réacteurs exploitant du catalyseur en suspension sont les réacteurs les plus
couramment rencontrés, La suspension est maintenue par le biais d’une agitation (agitation
magnétique, mécanique, etc,) ou l’introduction d’un flux gazeux,
Cette utilisation directe du catalyseur séduit pour plusieurs raisons, En effet, la mise en
œuvre de la catalyse est simple puisque le catalyseur est tout simplement ajouté à l’eau traitée,
De plus, les particules de catalyseur étant libres, ces dernières exposent une surface de contact
bien plus importante que les supports catalytiques, ce qui se traduit par une activité et une
efficacité supérieures [27].
14
Chapitre II Généralités sur la photocatalyse hétérogène
Le radical hydroxyle HO∗ est formé d’un atome d’oxygène et d’hydrogène possédant un
électron non apparié (électron célibataire) sur son orbitale externe, Cette caractéristique lui
donne un caractère fortement polaire et, par conséquence, c’est un oxydant très fort et très peu
sélectif, il attaque de nombreux composés organiques, inorganiques ainsi que des
microorganismes, Il possède l’un des plus fort pouvoir oxydant, après le Fluor, avec un potentiel
d’oxydation de 2,70 V, ce qui le rend capable d’oxyder les composés organiques d’une façon
non sélective [12].
15
Chapitre II Généralités sur la photocatalyse hétérogène
R + hv → R∗ 1
H2 O2 /UV
R∗ + O2 ROO∗ 2
H2 O2 + hv → 2OH ∗ 3
En suite : OH ∗ + H2 O2 → H2 O + HOO∗ 4
2𝐻2 𝑂2 + ℎῠ → 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2 5
Le radical hydropéroxyle (HO∗2 ) est un oxydant beaucoup moins fort que le radical
hydroxyle.
2HO∗2 → 2H2 O + O2 6
L’ozonolyse est un procédé plus complexe que les précédents, il produit des radicaux
hydroxyles par plusieurs voies réactionnelles, Les réactions initiales généralement sont [12].
H2 O + O3 + 𝐡ῠ → H2 O2 + O2 7
H2 O2 + 𝐡ῠ → 2OH ∗ 8
II.3.6.1 Ozonation
L’ozone est un gaz instable à cause de ces trois atomes d’oxygène ; elle se décompose
rapidement en dioxygène et oxygène atomique, L’ozonation des composés organiques dissous
dans l'eau fait partie des procédés d’oxydation avancée car les radicaux hydroxyles sont
produits lors de la décomposition de l'ozone à partir des équations suivantes [24].
O3 → O + O2 9
O + H2 O(g) → 2HO 10
O + H2 O(l) → H2 O2 11
16
Chapitre II Généralités sur la photocatalyse hétérogène
Ce procédé est plus efficace que l'ozonation grâce aux radicaux hydroxyles, son efficacité
est limitée par la vitesse de réaction entre O3 et H2 O2 .
Les principaux paramètres qui influent sur ce processus sont : masse de catalyseur,
longueur d’onde, concentration initiale, température et flux rayonnant [31], La faible coût, la
facilité d’initiation et d’arrêt de la réaction, la faible consomme d’énergie, la variété de
17
Chapitre II Généralités sur la photocatalyse hétérogène
polluants dégradables et la forte efficacité de minéralisation des polluants sont des avantages
de la photocatalyse hétérogène [32].
La concentration en catalyseur ;
La concentration initiale du polluant ;
Le pH ;
Influence de la concentration en catalyseur ;
Le flux lumineux ;
La structure cristalline ;
La taille des particules ;
La composition aqueuse ;
L’oxygène dissous ;
La température.
18
Chapitre II Généralités sur la photocatalyse hétérogène
Le rutile possède une faible activité photocatalytique, tandis que l'anatase est considéré
comme la forme la plus photoactive, La plus grande activité de l'anatase par rapport à celle du
rutile pourrait s'expliquer par l’aptitude la plus élevée de l’anatase, la photo-adsorption de
19
Chapitre II Généralités sur la photocatalyse hétérogène
Toutefois, un mélange d'anatase (80%) et de rutile (20%) qui est connu sous le nom de
Degussa P25, donne une photoactivité plus importante que chaque forme utilisée seule, La
combinaison entre ces deux formes cristallines est suggérée pour diminuer la recombinaison
des paires électrons trous (𝑒 − /ℎ+ ) photogénérées et permettre ainsi une meilleure activité que
l’anatase utilisé seul [35].
La taille des particules qui est inversement proportionnelle à sa surface spécifique possède
une importance dans le rendement photocatalytique, La diminution de la taille des particules
est suggérée pour diminuer la probabilité de recombinaison des paires électrons trous (𝑒 − /ℎ+ ).
II.3.8.1 La physisorption
La physisorption est une interaction physique, Les liaisons entre adsorbant et adsorbat
sont de faible énergie, Les éléments chimiques sont liés à la surface du solide par la formation
de liaisons de type Van der Waals, Les composés s’adsorbent alors en constituant des couches
simples ou multiples [4].
20
Chapitre II Généralités sur la photocatalyse hétérogène
II.3.8.2 La chimisorption
La chimisorption est une interaction chimique, Les énergies de liaison mises en jeu sont
importantes, C’est un phénomène qui, par sa spécificité, son énergie d’activation et sa chaleur
dégagée, s’apparente à une réaction chimique entre une molécule en solution et la surface du
support, Il y a formation de liaisons de type covalent (ou liaisons fortes) entre l’adsorbat et
certains sites spécifiques de la surface, Ces interactions nécessitent donc la présence de
fonctions de surface, C’est par exemple le cas pour le charbon actif ou le dioxyde de Titane.
La chimisorption est plus lent que la physisorption et nécessite une énergie d'activation.
Il est à noter que la physisorption est souvent la première étape de la chimisorption et que
l’apport d’une énergie d’activation (sous forme thermique par exemple) permet de franchir la
barrière énergétique et l’établissement de la liaison covalente surface/adsorbat, La
chimisorption est essentiellement irréversible, avec formation d’une seule couche à la surface
[4].
II.4 Conclusion
Les procédés de la photocatalyse hétérogène se présentent comme étant les plus efficaces
pour la dégradation de la matière organique ou minérale polluantes, L‘efficacité de cette
technique dépend des différents paramètres comme la concentration des polluants, la
concentration du catalyseur, le débit, l’intensité du flux lumineux.
21
Chapitre III Matériel et Méthodes
Les différentes analyses ont été effectués dans le cadre de cette étude au niveau du
laboratoire de l’Agence Nationale des Ressources Hydrauliques (ANRH), Les tests
expérimentaux de dégradations ont été réalisés à l’université d’Adrar.
III.2.1 Lampe UV
L’émission du rayonnement Ultraviolet est assurée par une lampes UV crayon à basse
pression de vapeur de mercure dans l’argon, qui provient de chez Pen-Ray lampes group type
1115 (30W, 18mA), Les longueurs principales d’émission sont situées à 254 et 365 nm, La
distance entre la lampe et la solution était de 8 cm.
III.2.2 pH mètre
Les mesures du pH ont été effectuées avec un pH-mètre de type (HANNA 301) muni
d’une électrode de verre combinée, Le pH mètre a été calibré par deux solutions, avec un pH
égale à 2 et l’autre à pH égale à 10 et à température ambiante.
III.2.3 Centrifugeuse
22
Chapitre III Matériel et Méthodes
La spectroscopie d’absorption dans l’UV et le visible est une méthode utilisée dans les
laboratoires, Elle est basée sur la propriété des molécules d’absorber des radiations lumineuses
de longueur d’onde déterminée, mettant en jeu les photons dont les longueurs d'onde sont dans
le domaine de visible :( 800 nm - 400 nm), proche-UV :( 400 nm - 200 nm) et UV-lointain :(
200 nm - 10 nm) (figure III.2).
23
Chapitre III Matériel et Méthodes
Principe
Plus cette espèce est concentrée plus elle absorbe la lumière dans les limites de
proportionnalités énoncées par la loi de Béer-Lambert, L'absorbance A mesurée par un
spectroscope dépend de plusieurs facteurs :
Lorsqu'une lumière d'intensité 𝐼0 passe à travers une solution, une partie de celle-ci est
absorbée par le(s) soluté(s), L'intensité 𝐼 de la lumière transmise est donc inférieure à 𝐼0 ,
L'absorbance de la solution est définie comme suit :
𝐼0
𝐴 = 𝑙𝑜𝑔( )
𝐼
𝐼
𝐴 = −𝑙𝑜𝑔𝑇 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑇 =
𝐼0
𝐴 = 𝜀𝑙𝐶
Avec :
L'absorbance (A) est une valeur positive, sans unité ;
I0 : est l'intensité de la lumière incidente ;
I : est l'intensité après passage à travers la cuve contenant la solution (intensité
transmise) ;
Ɛ : coefficient d’extinction (qui dépend de la longueur d’onde) en L,mol-1,cm-1 ;
l : est la distance traversée par la lumière (épaisseur de la cuve) (en cm) ;
C : est la concentration des espèces absorbantes en mole, L-1.
24
Chapitre III Matériel et Méthodes
Le TiO2 est un semi-conducteur, non toxique, peu coûteux, Il présente une stabilité
photochimique et une activité photocatalytique favorable au traitement de notre polluant, On
trouve le dioxyde de titane sous trois formes cristallines principales distinctes: le rutile,
l‘anatase et la brookite.
25
Chapitre III Matériel et Méthodes
C(mg/l) 5 10 20 40 60 80 100
Abs 0,0185 0,0411 0,1104 0,2511 0,3357 0,3606 0,4924
Ensuite ces données ont été utilisées pour le traçage de la courbe et par la suite la
détermination du résultat de solution inconnue (figure III.2).
Elle nous donne, par ailleurs, un coefficient R2 de l’ordre de 0,965, ce qui nous
permet de l’exploiter en minimisant les erreurs de la lecture et de la manipulation.
III.3 Conclusion
Dans le présent chapitre de notre travail nous avons exposé les différents matériel et
méthodes utilisées, pour la réalisation des tests de dégradation et les techniques d’analyses après
chaque essai.
26
Chapitre IV Résultats et Discussions
Dans cette partie on présente les différents résultats obtenus au cours de cette étude sur
l’effet de la photocatalyse pour la dégradation de la pollution azotée dans l’eau. Ensuite,
l’optimisation des paramètres de fonctionnement tel que : le temps de contacte, le pH, la masse
d’adsorption et la concentration du catalyseur et celle du polluant sur la dégradation par un
support TiO2.
Les résultats obtenus montrent que les nitrates sont éliminés de 100 mg/l à 92 mg/l avec
un taux de 8%, et pour l’ammonium une dégradation de 100 mg/l à 2.31 mg/l avec un taux de
98% a été enregistré.
27
Chapitre IV Résultats et Discussions
Figure IV.1 Effet de la masse sur l'élimination des polluants (𝑁𝑂3− et NH4+ ), (V=50 mL,
Ci=100 mg/l)
28
Chapitre IV Résultats et Discussions
Pour l’étude de l’influence de la concentration initiale du polluant nous avons préparé six
contractions pour chacun, des nitrates et de l’azote ammoniacale (10, 20, 50, 100, 250, 500),
ensuite on ajoute 25 mg de TiO2 dans chacune des solutions, et on met ces solutions sous une
lampe UV et pendant une heure à l’obscurité, les résultats obtenus sont données dans le (Annexe
2) en annexe.
La figure IV.2, montre l’évolution de la quantité adsorbée sur matériaux TiO2, comme
photocatalyseur en fonction de la concentration initiale du polluant. On remarque de cette figure
que la quantité adsorbée augmente avec l’augmentation de la concentration des nitrates et
d’ammonium, ce qui traduit la bonne capacité d’adsorption et la grande surface spécifique du
matériau utilisé.
29
Chapitre IV Résultats et Discussions
Figure IV.3 Evolution de la quantité adsorbée en fonction du pH (V=50 mL, m=25 mg)
L’influence du temps de contact sur les phénomènes de dégradation des composés azotés
a été réalisée en utilisant des solutions de nitrates et d’ammonium de concentration initiale de
100 mg/l, et une prise d’essai de 50 ml de chacune de ces solutions en ajoutant une masse de
25 mg de TiO2. Le pH des essais a été fixé à 7 et l’agitation s’effectuée pendant des temps
variables allant de (10, 15, 30, 45 et 60 min). Les résultats obtenus sont donnés dans le (Tableau
4) en annexe.
30
Chapitre IV Résultats et Discussions
Figure IV.4 Evolution de la quantité adsorbée en fonction du temps (v=50 mL, m=25 mg,
pH=7)
31
Chapitre IV Résultats et Discussions
La figure IV.5, montre la variation de ln C0/C en fonction du temps, elle donne une droite
de très bonne linéarité car le coefficient de corrélation est égal à 0,644 pour NH4+ et 0.014 pour
NO3-. Ce qui conduit à dire que la photolyse directe de ces polluants suit une cinétique pseudo
premier ordre selon l’équation de la vitesse citée précédemment.
L’intérêt de cette partie est de dégrader les composés azotés (nitrates et ammonium) en
utilisant le photocatalyseur (TiO2) sous irradiation solaire. De ce fait nous avons utilisé deux
solutions de 50 ml de nitrates et d’ammonium d’une concentration Ci = 100 mg/l, avec une
quantité du photocatalyseur de 25 mg pour chacune. Ensuite ces deux solutions sont soumises
au rayonnement solaire avec agitation pendant une heure, les résultats obtenus sont donnés dans
le (Tableau IV.1).
Tableau IV-1 Résultats de l'application de la photocatalyse sous irradiation solaire (V=50 mL,
m=25mg)
On constate de ces résultats une réduction de l’ammonium à plus de 98%, et pour les
nitrates une dégradation de 47%¨a été enregistrée ce qui permet de dire que la photocatalyse
32
Chapitre IV Résultats et Discussions
des composés azotés est très favorable dans les conditions ordinaires et sous l’effet des
irradiations solaires.
IV.3 Conclusion
Cette partie de notre travail est consacrée à l’interprétation des données et résultats
obtenus au cours des différents essais.
On peut conclure de l’ensemble des résultats que la dégradation de l’azote ammoniacale
est très favorables et présentent des meilleurs rendements dans les conditions des essais. Par
contre l’élimination des nitrates qui constitue la forme la plus stable et oxydée de l’azote
nécessite des condition adéquats et la possibilité de réduire les nitrates en azote et par suite la
dégradation photocatalytique.
33
Conclusion Générale
Conclusion générale
Les pesticides, engrais, herbicides, les rejets des effluents industriels et domestique, ainsi
que le stockage des déchets ménagers (décharges publiques) constituent un risque potentiel
pour la santé de la population. Elles forment les principales sources de contamination des eaux
de nappes souterraines par les composés azotés particulièrement les nitrates.
Cette étude s’inscrit dans le cadre de la dégradation des composés azotés contenus dans
les eaux souterraines, par l’utilisation de la photocatalyse hétérogène à base de TiO2.
Le travail est réalisé en suspension aqueuse en présence de dioxyde de titane TiO2 sous
rayonnement artificiel en ultraviolet (UV) et naturel.
Nos résultats ont montré une élimination totale de l'ammonium et leur oxydation, un
rendement de plus de 99% a été enregistré car, l’ammonium représente la forme la plus réduite
des composés azotés. On ce qui concerne les nitrates le rendement a été très faible environ 9%
dans les conditions ordinaires, car les nitrates représentent la forme la plus oxydée et la plus
stable des dérivés de l’azote.
L’optimisation des conditions opératoires a montré que la quantité du photocatalyseur
n’influe pas sur la dégradation de l’ammonium, et l’équilibre atteint son maximum à partir de
5 mg de (TiO2). Quant aux nitrates des faibles rendements ont été enregistrés et le maximum
est atteint avec une masse de 100 mg de TiO2, cela peut être dû à la résistance des nitrates aux
oxydants.
On remarque aussi que l’augmentation de la concentration initiale des polluants dans le
mélange augmente la dégradation de ces éléments. On constate également que la nature du
milieu ne présente aucune influence sur le phénomène de dégradation. On ce qui concerne
l’influence du temps de contact on remarque que 10 min suffit pour atteindre l’équilibre et le
maximum de dégradation pour les deux composés.
En fin, l’exposition des mélanges au rayonnement solaire pour voir l’efficacité de la
photodégradation sous l’effet des irradiations solaire a donné un bon rendement pour les deux
composés.
34
Références Bibliographiques
Références Bibliographiques
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Références Bibliographiques
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Annexes
Annexes
pH 2 5 7 8 10
Ce(NO3) (mg/l) 93,395 87,304 97,962 97,867 90,714
Qe(NO3) (mg) 13,21 25,392 4,076 4,266 18,572
Ce(NH4) (mg/l) 3,718 3,666 3,658 3,647 3,681
Qe(NH4) mg 192,564 192,668 192,684 192,706 192,638
T (min) 10 15 30 45 60
Qe(NO3) mg 86,08 87,12 96,34 89,78 83,88
Qe(NH4) mg 191,648 191,624 191,778 191,852 191,774
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