THERMODYNAMIQUE

Notes de cours préparées par

Mushombe MUMA

UNIVERSITÉ NOUVEAUX HORIZONS

L2 GÉNIE CIVIL & GÉNIE ÉLECTRIQUE

Année académique : 2021 – 2022

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Concepts Fondamentaux et Définitions

1.1 INTRODUCTION

Le terme « thermodynamique » vient de deux mots grecs : thermos (feu) et dunamicos (puissance). Cette
discipline apparaît comme la science qui traite des relations entre les phénomènes thermiques et les phénomènes
mécaniques (18e et 19e siècles : machines à vapeur de Watt, Papin et Carnot, moteurs thermiques de Otto, Diesel).
Ce rôle est de nos jours dépassé. Les lois de la thermodynamique sont, d’une certaine manière, au-dessus des
autres lois physiques. Il est par ailleurs préférable de définir la thermodynamique comme étant « la science des
transformations de la matière et de l’énergie ».
La thermodynamique est traitée sous deux approches :
 La thermodynamique macroscopique qui s’intéresse à des systèmes macroscopiques. Un système
macroscopique est la portion d’espace, limitée par une surface réelle ou fictive, contenant la matière à étudier.
Il est constitué d’un grand nombre de particules (atomes ou molécules), assimilés à des points matériels.

 La thermodynamique microscopique ou thermodynamique statistique qui prend en compte chaque particule

élémentaire réelle contenue dans le système étudié. Ce point de vue, très délicat à manipuler, met en œuvre de
nombreuses variables et engendre des calculs mathématiques relativement complexes.
Ce cours va s’occuper uniquement de l’aspect macroscopique de la thermodynamique.
1.2 MATIÈRE

1.2.1 États physiques ou phases

La matière existant essentiellement sous forme de mélanges. Un corps pur est un constituant unique caractérisé
par une formule chimique définie (corps pur simple : O2 , H2 et corps pur composé : SO2 , H2 O).

Les divers états physiques du corps pur peuvent être :

 Solide : cristal parfaitement ordonné, de volume propre;
 Liquide : état compact mais désordonné et sans forme propre (propriété d’écoulement);
 Gaz : état dispersé et désordonné, sans forme propre (propriété de diffusion dans tout l’espace).
Une substance est dite homogène si toutes ses propriétés varient de façon contigüe; elle est dite uniforme si toutes
ses propriétés ont la même valeur partout.
Une substance est dite hétérogène si ses propriétés présentent des discontinuités. Cependant, dans un ensemble
hétérogène, il existe des domaines homogènes qui composent des phases.
Un ensemble, qu’il soit homogène ou hétérogène, est souvent qualifié de monophasé ou polyphasé.

Les termes "composant" et "élément" désignent toute espèce entrant dans la composition d'un mélange homogène
ou hétérogène, dont la quantité peut varier indépendamment des autres composants.
Les proportions des différents composants d’un mélange sont souvent définies en termes de concentration
(kmol/m3 ou kg/m3 ) ou en fraction, également appelées titres (molaires, gravimétriques ou volumétriques).

On distingue divers regroupements des états de la matière :

 État condensé : solide et liquide quasi-incompressibles (volume constant);
 État fluide : gaz et liquide peuvent s’écouler (gaz : fluide compressible, liquide : fluide incompressible)

1.2.2 Caractéristiques des états

Les états de la matière sont caractérisés par :

 Quantité moléculaire : N (nombre de molécules dans un volume d’étude);
 Quantité molaire : n (nombre de moles de molécules dans un volume V);

𝑛 = 𝑁⁄𝑁 (1.1)
𝐴

avec 𝑁𝐴 = Nombre d’Avogadro

 Densité moléculaire : n∗ (nombre de molécules par unité de volume)

4
 𝑛 𝑁𝐴⁄ 𝑁𝐴
𝑛∗ = 𝑁⁄𝑉 = 𝑉 = ⁄𝑉𝑚 (1.2)

avec Vm = Volume molaire

1.2.3 Cas des gaz

 Modèle de gaz parfaits : molécules sans interaction aux faibles pressions.

 Loi d’Avogadro-Ampère : dans les conditions normales de température et de pression,

Vm = 22.4 l. mol−1 (1.3)

(0 C, 1 atm = 1.013 bar)  n∗ = 2.7 x 1025 m−3

1.2.4 Cas de liquides

 Donnée expérimentale de masse volumique :

ρ NA ⁄
ρ = m⁄V = M⁄V  n∗ = M (1.4)
m

𝜌
La densité d’un liquide se calcule par rapport à l’eau (𝑑 = ⁄𝜌𝑒𝑎𝑢 ) et celle d’un gaz par rapport à l’air
𝜌
(𝑑 = ⁄𝜌𝑎𝑖𝑟 ) dans les mêmes conditions de pression et de température.

1.3 ÉCHELLE D’ÉTUDE MACROSCOPIQUE : SYSTÈME, PARAMÈTRES D’ÉTATS

1.3.1 Étude macroscopique

La thermodynamique a pour origine l’observation des phénomènes qui ont lieu sur la Terre dans des systèmes
macroscopiques constitués de grandeurs mesurables expérimentales, c’est-à-dire ayant un grand nombre d’entités
comme les atomes et les molécules. Plusieurs concepts utilisées en thermodynamique, telles que la pression et la
température, nous sont familières dans notre vie de chaque jour.

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1.3.2 Système thermodynamique

La thermodynamique étudie les échanges de matière et d’énergie qui ont lieu entre un milieu matériel appelé
système et son environnement appelé extérieur. L’ensemble « système plus extérieur » constitue l’univers. L’univers
thermodynamique n’est pas à confondre avec celui utilisé par les astronomes.
Un système thermodynamique est une partie ou portion de l’univers séparée de l’extérieur par une surface ou
frontière (mur) réelle ou fictive.

Système + Extérieur = Univers

Énergie cédée par le

Extérieur système (< 0)

Système

Frontière Énergie reçue par le

(réelle ou fictive) système (> 0)

Le mur est dit adiabatique s’il est imperméable à la chaleur. Il est dithermique s’il permet l’écoulement de la chaleur.
Le mur peut être fixe ou mobile. Finalement, le mur peut être perméable ou imperméable à la matière.
Ainsi, on distingue :
 Système ouvert : transfert de matière et d’énergie (de chaleur) ;
 Système fermé : transfert d’énergie mais pas de transfert de matière ;
 Système isolé : ni transfert de matière ni d’énergie.

Système ouvert Système fermé Système isolé

De ces systèmes, l’étude des systèmes ouverts est délicate. Une classification des systèmes fermés est résumée
dans le Tableau ci-dessous.

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 Nature du système Caractéristique
Physique Sa composition reste constante
Chimique Sa composition varie suite à des réactions chimiques
Physico-chimique Sa composition varie suite à des équilibres entre phases
thermoélastique N’échange avec l’extérieur que des travaux mécaniques

Par ailleurs, un système thermodynamique est un ensemble matériel dont l'état est défini par ce que l'on appelle
des variables d'état (composition, pression, température, …). Ces variables sont indépendantes. Les autres
variables définissant l'état sont les fonctions d'état, appelées aussi paramètres, obtenues à partir des variables
d'état en utilisant les équations d'état.

1.3.3 Paramètres d’état

Les paramètres d’état d’un système sont des grandeurs macroscopiques instantanées du système. Elles peuvent
être :
 Extensives : paramètres dont les valeurs sont proportionnelles à la taille du système (masse, nombre de
particules ou molécules, énergie, volume, …)
 Intensives : qui ne dépendent pas de la taille du système ou de la matière; ce sont des grandeurs non additives,
définies en chaque point (pression, température, titre, …)
Les systèmes peuvent être aussi classés selon le nombre de différents types de travail échangé et le nombre de
composants.
Selon le nombre de différents types de travail échangé, un système peut être :
 Simple s’il implique seulement un type de travail;
 Complexe s’il implique plusieurs types de travail, qui pourraient potentiellement s’influencer
Selon le nombre de composants, un système peut être :
 Unitaire s’il contient un composant seulement;
 Multiple si c’est un mélangé de plusieurs composants.
Quelques paramètres suffisent pour caractériser complètement l'état d'équilibre d'un système aussi simple. Ce sont:
l’énergie interne U, somme de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle des interactions intermoléculaires de
toutes les molécules du système, du volume V et du nombre de molécules N. D'autres quantités physiques, telles
que la pression p et la température T, peuvent être traitées en fonction de ces trois premiers paramètres.

7
Par exemple, si l’énergie peut être transférée entre le système et son environnement sous forme de chaleur, il est
plus facile de contrôler la température du système que son énergie interne. Alors, T, V et N sont traités comme des
variables indépendantes. Dans le cas d'un gaz fermé dans un cylindre avec un piston mobile, qui reste en contact
thermique avec l'environnement, la pression et la température du système peuvent être facilement contrôlées.

1.3.4 Concept d’équilibre thermodynamique ou Principe « 0 »

Le concept d’équilibre est fondamental en thermodynamique. L’équilibre thermodynamique fait référence à des états
particuliers d’un système macroscopique, appelés états d’équilibre, qui sont indépendants du temps (états
stationnaires) et dans lesquels il n’existe aucun écoulement macroscopique d’une quelconque quantité physique.
Tout système macroscopique isolé atteint éventuellement un équilibre thermodynamique indépendamment de l'état
initial du système.

Exemple d’équilibre dû à l’écoulement de la matière

Exemple d’équilibre dû à l’écoulement de la chaleur

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  Premier principe du concept d’équilibre : « un système isolé est soit dans un état d'équilibre qu'il ne peut pas
abandonner spontanément, ou alors il tend vers cet état ».
 Deuxième principe du concept d’équilibre (transitivité de l’équilibre) : « si deux systèmes A et B sont
séparément en équilibre avec un troisième système C, les systèmes A et B sont en équilibre l'un de l'autre ».

1.3.5 Processus ou transformations thermodynamiques

Un processus thermodynamique est un changement se produisant dans un système entre les états d'équilibre initial
et final.
Le processus est appelé adiabatique s’il n’y a pas de flux de chaleur entre le système et son environnement
(𝑄 = 0, 𝑑𝑄 = 0). Le processus est dit isochore s'il se produit à volume constant (𝑉 = 𝐶𝑠𝑡 et 𝑑𝑉 = 0),
isothermique s'il se produit à température constante (𝑇 = 𝐶𝑠𝑡𝑒, 𝑑𝑇 = 0) et isobare s'il se produit à pression
constante (𝑝 = 𝐶𝑠𝑡𝑒, 𝑑𝑝 = 0).

Le processus est dit isotempérature lorsqu’au cours d’une transformation, la température du système peut évoluer
mais sa valeur est égale à la température constante de l’extérieur, uniquement à l’état initial et à l’état final.

Le processus est dit isopression si au cours d’une transformation, la pression du système peut évoluer mais sa
valeur est égale à la pression constante de l’extérieur, uniquement à l’état initial et à l’état final.
Le processus est dit isovolume lorsqu’au cours d’une transformation, le volume du système peut varier mais sa
valeur est la même à l’état initial et à l’état final.

On distingue :

 Transformation quasi-statique : processus suffisamment lent pour que le système passe par une succession
d’états d’équilibre très voisins. En d’autres mots, le processus est accompli si lentement qu'un état d'équilibre
d'une substance se transforme en douceur en un autre; cette séquence continue d'états forme alors une
trajectoire sur un diagramme. Les paramètres intensifs (tels que T et p) sont définis à tout temps.

 Transformation réversible : si le système peut subir une évolution en sens inverse passant par les mêmes
états d’équilibre. En d’autres termes, c’est un processus pour lequel il existe un processus inverse qui
restaure les états d'origine du système et de son environnement. Les processus quasi-statiques sont
réversibles

 Transformation irréversible : un processus qui n'est pas réversible est appelé processus irréversible.
L'irréversibilité est souvent associée à une dissipation d'énergie sous forme de chaleur (frottement,
transformation brutale ou spontanée). Tous les processus réels sont irréversibles.

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1.3.6 Calcul des quantités physiques dans les processus quasi-statiques

Un processus quasi statique est défini par une courbe dans l'espace des paramètres d'état indépendants du
système. La courbe commence à l'état initial i et se termine à l'état final f. Pendant le processus, le système est
constamment en équilibre thermodynamique et seuls ses paramètres d'état changent. Avec les modifications des
paramètres d'état, les fonctions d'état changent également. Pour déterminer comment une fonction d'état change
au cours du processus, nous devons savoir comment elle change si deux états d'équilibre sont infiniment proches
l'un de l'autre.
Supposons, par exemple, que les paramètres d'état indépendants soient: l'énergie interne U, le volume V et la
quantité de substance 𝑛, l'unité de cette dernière étant la mole. Ici, le nombre de molécules N est proportionnel à 𝑛
et que le coefficient de proportionnalité est un très grand nombre; ainsi, dans la pratique, on peut traiter 𝑛 comme
une variable continue. Comme fonction d'état, on peut prendre la température, 𝑇 = 𝑇 (𝑈, 𝑉, 𝑛), par exemple. Un
changement de T dans tout processus revient à :

∆𝑇 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 = 𝑇 (𝑈𝑓 , 𝑉𝑓 , 𝑛𝑓 ) − 𝑇 (𝑈𝑖 , 𝑉𝑖 , 𝑛𝑖 ) (1.5)

Si le processus est quasi-statique, on peut exprimer T sous la forme d'une somme de petites étapes successives
qui, dans la limite des étapes infinitésimales, 𝑑𝑇, se réduit à l'intégrale, c'est-à-dire :

𝑓
∆𝑇 = ∫𝑖 𝑑𝑇 (1.5)

où l'intégration passe de l'état initial à l'état final. Une variation infinitésimale de la température est associée à des
modifications infinitésimales des paramètres d'état, à savoir :

𝑑𝑇 = 𝑇 (𝑈 + 𝑑𝑈, 𝑉 + 𝑑𝑉, 𝑛 + 𝑑𝑛) − 𝑇 (𝑈, 𝑉, 𝑛) (1.6)

En développant le premier terme à droite dans une série de Taylor et en ne laissant que les termes linéaires dans
les incréments infinitésimaux des paramètres d'état, on obtient :

𝑑𝑇 = (𝜕𝑇⁄𝜕𝑈) 𝑑𝑈 + (𝜕𝑇⁄𝜕𝑉 ) 𝑑𝑉 + (𝜕𝑇⁄𝜕𝑛) 𝑑𝑛 (1.7)

𝑉,𝑛 𝑈,𝑛 𝑈,𝑉

Comme il a été déjà mentionné, pour définir un processus quasi-statique, on doit définir une courbe ou un chemin
le long duquel il se déroule dans l'espace de paramètres d'état. Par exemple, l’énergie interne U peut être traitée
en fonction de T et de V si on suppose n constant Un changement infinitésimal dans la fonction 𝑈 (𝑇, 𝑉) équivaut
à:

𝑑𝑈 = (𝜕𝑈⁄𝜕𝑇) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑈⁄𝜕𝑉 ) 𝑑𝑉 (1.8)

𝑉 𝑇

L'espace des paramètres d'état indépendants est un sous-ensemble du plan : 𝑇 > 0, 𝑉 > 0. On considère
souvent des processus dans lesquels un seul paramètre d'état varie. Dans cet exemple, il peut s'agir d'un processus
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isochore (V constant), ou d'un processus isotherme (T constante). Premièrement, la température change de 𝑇𝑖 à
𝑇𝑓 à volume constant 𝑉 = 𝑉𝑖 . Ensuite, le volume change de 𝑉𝑖 à 𝑉𝑓 à température constante 𝑇 = 𝑇𝑓

En thermodynamique, le travail W effectué sur un système et la chaleur Q fournie à un système dépendent du

processus et non seulement de l'état initial et final. Cela signifie qu'ils ne peuvent pas être exprimés sous forme de
modifications de certaines fonctions d’état. Cependant, pour un processus quasi-statique, on calcule W et Q en
intégrant des contributions infinitésimales, de la même manière que dans le cas d'une fonction d'état, c’est-à-dire :

𝑓
𝑊 = ∫𝑖 𝑑𝑊 (1.9)

𝑓
𝑄 = ∫𝑖 𝑑𝑄 (1.10)

Le travail effectué sur le système (un gaz, par exemple) est donné par le volume qui change de 𝑑𝑉 à la pression
𝑝. La variation du volume est égale à 𝑑𝑉 = 𝐴𝑑𝑥, où A désigne l'aire du piston et 𝑑𝑥 son déplacement. La force
exercée sur le piston par le gaz est égale à 𝑝𝐴. Pour compresser le gaz de manière quasi-statique, la force externe
doit équilibrer exactement la force exercée par le gaz, de sorte que le travail effectué par la force externe équivaut
à:

𝑑𝑊 = −𝑝𝑑𝑉 (1.11)

ce qui signifie que 𝑑𝑊 > 0 si 𝑑𝑉 < 0.

11
1.4 VARIABLES EXTENSIVES D’ÉTAT

Dans le cas d'un système isolé formé d'une substance pure, un état d'équilibre est défini par trois paramètres
extensifs: le volume, l'énergie interne et la quantité de substance. Toutes les autres propriétés d'un système en
équilibre thermodynamique peuvent être exprimées en fonction de ces paramètres.

1.4.1 Volume

On note le volume par V. L'unité de volume dérivée du SI est le mètre cube (m3 ) mais le volume de gaz et de
liquides est souvent exprimé en litres (L) :

1 L = 1 dm3 = 10−3 m3 = 1000 cm3

Le fait que le volume soit un paramètre extensif découle de sa définition. Si nous formons un système composé de
sous-systèmes, le volume de tout le système est égal à la somme des volumes de tous les sous-systèmes, à
condition qu'ils ne se chevauchent pas.

1.4.2 Quantité de matière

La quantité de substance est notée 𝑛. S'il y a plusieurs composants chimiques (composés) dans le système, nous
ajoutons un indice pour les numéroter, par exemple, 𝑛1 , 𝑛2 , … ou 𝑛𝐴 , 𝑛𝐵 , … L'unité de base SI de la quantité de
substance est la mole (mol). La quantité de substance s'appelle également le nombre de moles.
Dans la vie quotidienne, pour spécifier la quantité d'une substance donnée, nous spécifions généralement sa masse
ou plutôt son poids. Cependant, du point de vue stœchiométrique, la masse d’une substance n’est pas une mesure
commode de sa quantité. En 1811, Amadeo Avogadro a formulé une hypothèse selon laquelle un gaz occupant un
volume donné à une température et une pression données contient toujours la même quantité de substance,
indépendamment de sa nature. Le concept de mole été introduit; ce qui a permis de mesurer la quantité de
substance en pièces (morceaux, entités). Le nombre d'entités élémentaires, c'est-à-dire d'atomes, de molécules,
d'ions, …, contenues dans 1 mol de substance est appelé constante d'Avogadro, 𝑁𝐴 . Cela revient à :

𝑁𝐴 = 6.022 141 79 (30) x 1023 mol−1

La quantité de substance est le nombre d'entités élémentaires divisé par la constante d'Avogadro. Ainsi, la quantité
de substance (nombre de moles) 𝑛 est proportionnelle au nombre d'entités élémentaires de la substance et la
constante de proportionnalité est 𝑁𝐴−1; par conséquent,

12
 𝑛 = 𝑁⁄𝑁
𝐴

La mole en tant qu'unité de la quantité de substance contient implicitement des informations sur la structure
moléculaire de la matière. Il est également évident que la masse n'est pas un paramètre approprié pour mesurer la
quantité de substance dans les réactions chimiques. Par exemple, dans la réaction de combustion du carbone C +
O2 → CO2 , 1 mole de carbone et 1 mole d'oxygène donnent une mole de dioxyde de carbone. En exprimant les
mêmes quantités de substances en unités de masse, nous avons 12 g de C et 32 g de O2 qui donnent 44 g de
CO2 . Aucune proportion simple ne peut être déduite dans ce cas. Cependant, une telle proportion devient évidente
si la quantité de substance est exprimée en moles.
Comme dans le cas du volume, il est évident que la quantité de substance est également un paramètre extensif. Si
nous formons un système composé de deux ou plusieurs sous-systèmes, chacun contenant un nombre donné
d'entités élémentaires de la même substance, le nombre total d'entités élémentaires du système est simplement la
somme de ces nombres. La même chose concerne le nombre de moles.

1.4.3 Énergie interne

L'énergie interne est désignée par U. L'unité d'énergie dérivée du SI est le joule (J) :

1 J = 1 N m = 1kg m2 s −2 .

Une autre unité d'énergie, n’étant pas du SI, utilisée en thermodynamique est la calorie (cal). En fait, il existe
plusieurs calories définies différemment. L’une d’elles est définie comme la quantité d’énergie nécessaire pour
chauffer un gramme d’eau de 14.5 ° C à 15.5 ° C à la pression atmosphérique normale (101 325 Pa), soit

1 cal = 4.1855 J.

Une autre est la calorie thermochimique : 1 calth = 4.184 J. Pour exprimer l'énergie d'ionisation ou l'énergie
libérée dans les réactions nucléaires, on utilise l'électronvolt (eV) :

1 eV ≈ 1.602 x 10−19 J

C'est la quantité d'énergie gagnée par un seul électron dans une différence de potentiel électrique de 1 volt (V).
L'électronvolt n'est pas une unité SI.
L'énergie est un concept original et ni la physique ni la chimie ne peuvent nous donner de réponse à la question sur
sa nature. Elles montrent seulement comment l'énergie peut être mesurée ou calculée. Nous connaissons l'énergie
cinétique des corps et leur énergie gravitationnelle. On peut calculer l'énergie des charges électriques dans un

13
champ électrique et l'énergie des aimants dans un champ magnétique. Par exemple, l’énergie cinétique d’un corps
de masse 𝑚, se déplaçant à une petite vitesse 𝑣, comparée à la vitesse de la lumière, est donnée par :

1
𝐸 = 2 𝑚 𝑣2 (1.12)

Une variation d’énergie gravitationnelle d’un même corps élevé à la hauteur ℎ au-dessus du niveau de la mer
équivaut à

∆𝐸 = 𝑚𝑔ℎ (1.13)

L'énergie d'un corps au repos est donnée par la célèbre équation d'Einstein (théorie de la relativité) :

𝐸 = 𝑚𝑐 2 (1.14)

En général, l’énergie interne d’un système, U, est constituée de l’énergie cinétique des molécules et de l’énergie
potentielle des interactions intermoléculaires. Cette dernière se manifeste par exemple sous forme de chaleur
dégagée lors de la condensation d'un gaz. Nous pouvons également inclure dans U l'énergie des liaisons
chimiques, qui se traduit par la chaleur libérée ou absorbée par les réactions chimiques, ainsi que l'énergie des
électrons dans les atomes (énergie d'ionisation), … L'énergie interne est la somme de toutes sortes d'énergie
existant dans un système donné. Cependant, les variations dans l’énergie interne, plutôt que dans sa valeur
absolue, ont une signification physique. En pratique, on choisit un état de référence, auquel on attribue zéro énergie
interne, et on détermine les énergies d'autres états par rapport à l'état de référence.
L'énergie interne est un paramètre extensif, de même que le volume et la quantité de substance. Cette affirmation
est toutefois moins évidente que dans le cas des deux dernières quantités. Pour montrer cela, nous considérons un
système combiné de deux systèmes identiques. L'énergie interne du système composite peut être exprimée sous
la forme suivante :

𝑈 = 𝑈 (1) + 𝑈 (2) + 𝑈 (12) (1.15)

Où 𝑈 (1) et 𝑈 (2) dénotent l’énergie interne des systèmes originaux, et 𝑈 (12) vient des interactions des molécules
du système (1) et celles du système (2).

14
1.5 VARIABLES INTENSIVES D’ÉTAT

Il est reconnu par expérience que si deux corps sont mis en contact thermique, une différence de température
provoque un flux de chaleur jusqu’à ce que la température de ces deux corps devienne égale. De même, une
différence de pression d'un gaz sur les deux côtés d'un piston provoque l'action d'un effort proportionnel à la surface
du piston et de son mouvement, qui s'arrête lorsque la pression des deux côtés est la même. Cette simple
observation permet de conclure que la température et la pression sont des paramètres intensifs car ils ont les
mêmes valeurs dans tous les sous-systèmes d'un système donné en équilibre thermodynamique. Cependant, le
potentiel chimique d'une substance pure est uniquement défini par la température et la pression de cette substance.
Ainsi, si la température et la pression ont les mêmes valeurs dans tous les sous-systèmes d’un système donné, il
en va de même pour le potentiel chimique. Par conséquent, il est plus facile de comprendre le concept de potentiel
chimique si au moins deux composants sont présents dans le système. Par exemple, si nous ajoutons un colorant
à l'eau et attendons suffisamment longtemps, nous observerons une couleur uniforme dans tout le volume. Même
si la température et la pression sont les mêmes dans tout le système, nous observons un écoulement du colorant
des régions les plus concentrées vers les régions les moins concentrées. Ce processus se poursuit jusqu'à ce que
la concentration du colorant devienne uniforme. Le débit du colorant est uniquement causé par la différence de
potentiel chimique entre les différentes parties du système.
En résumé, une différence de température est responsable d'un flux de chaleur, une différence de pression est
responsable d'un changement de volume et une différence de potentiel chimique d'un composant donné est
responsable d'un flux de l’écoulement de ce composant. En équilibre thermodynamique, il n’existe d’écoulement
d’aucune quantité, par conséquent, la température, la pression et le potentiel chimique de chaque composant
doivent avoir les mêmes valeurs dans tous les sous-systèmes d’un système donné.

1.5.1 Pression

La pression est définie comme la force normale agissant sur une surface, divisée par la superficie de cette surface.
Pour la pression, le symbole 𝑝 est utilisé. Pour déterminer la pression exercée par un gaz sur un piston mobile
d’une surface donnée, il faut mesurer la force agissant sur le piston. La force peut être mesurée avec un
dynamomètre, par exemple. L'unité de pression dérivée du SI est le pascal (Pa) :

1 𝑃𝑎 = 1 𝑁 𝑚−2 = 1 𝑘𝑔 𝑚−1 𝑠 −2

Les autres unités de pression non du SI sont :

Le bar (bar),

1 bar = 105 Pa,

15
 L’atmosphère (atm),

1 atm = 101 325 Pa,

Le torr (torr),

1
1 torr = 760 atm ≈ 133.322 Pa,

et le millimètre de mercure (mmHg),

1 mmHg ≈ 1 torr.

Dans le baromètre à mercure, la force exercée par l'air est contrebalancée par le poids de la colonne de mercure
de la hauteur h dans un tube de verre. L'équilibre des forces donne :

𝑚𝑔
𝑝= ⁄𝐴 = 𝜌𝑔ℎ (1.16)

Où 𝑚 est la masse de la colonne du mercure, 𝐴 est la superficie de sa coupe transversale, 𝜌 est la masse volumique
du mercure (𝜌 ≈ 13.6 g cm−3 ) et 𝑔 ≈ 9.81 m s−2 indique la gravité de la Terre. Cependant, la masse volumique
du mercure varie avec la température et la gravité dépend de la place sur la Terre.

1.5.2 Température

La loi zéro de la thermodynamique : Si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième système, ils
sont également en équilibre thermique l'un avec l'autre.

La température est l'un des paramètres intensifs que nous connaissons très bien dans la vie quotidienne. Pour le
mesurer, nous utilisons souvent des thermomètres à mercure. De nos jours, deux échelles de température
empiriques sont couramment utilisées: l’échelle Celsius en Europe et l’échelle Fahrenheit aux États-Unis.
L’échelle de température privilégiée appelée échelle absolue ou échelle de Kelvin. L'unité de base SI de la
température est le kelvin (K). La température 𝑡𝐶 dans l’échelle Celsius qui correspond à la température T sur
l'échelle Kelvin est obtenue à partir de la formule suivante :

𝑇⁄K = 𝑡𝐶 ⁄℃ + 273.15

La température 𝑡𝐶 = 0 ℃ correspond à 𝑇 = 273.15 K et la limite de toutes les températures, appelée zéro absolu
(T = 0 K), correspond à 𝑡𝐶 = −273.15 ℃

16
1.5.3 Potentiel chimique

Dans un système fermé, l'énergie ne peut être transférée que sous forme de travail ou de chaleur. Dans le cas
général, la matière peut également circuler entre le système et son environnement. Pour décrire l'équilibre
thermodynamique entre le système et l'environnement, si un flux de matière est possible, nous devons introduire
un paramètre intensif supplémentaire, en plus de la pression et de la température, appelé potentiel chimique. Dans
le cas d'une substance pure, c'est juste une quantité notée 𝜇. Dans un mélange, chaque composant a son propre
potentiel chimique. L'unité SI du potentiel chimique est le joule/mol (J/mol).
La différence de pression entre le mélange et le solvant pur s'appelle la pression osmotique (𝜋). Ainsi, le flux des
molécules de solvant se produit dans le sens d'une pression croissante. Le potentiel chimique du solvant dans un
mélange diffère du potentiel chimique du solvant pur. La température et la pression dans le mélange et dans le
solvant pur sont initialement identiques mais le potentiel chimique du solvant pur est supérieur au potentiel chimique
du solvant dans le mélange.

17
Le système (Figures ci-haut) est divisé en deux sous-systèmes par un mur diathermique immobile. La partie gauche
est occupée par un solvant pur (cercles noirs) et la partie droite contient un mélange de solvant avec une petite
quantité de soluté (cercles blancs). La paroi est perméable uniquement aux molécules de solvant. Initialement, les
températures et les pressions dans les deux parties sont les mêmes (Figure de gauche). Cependant, du fait de la
différence de potentiel chimique du solvant, un certain nombre de molécules du solvant s'écoulent dans la partie
droite. En équilibre thermodynamique (Figure de droite), le potentiel chimique du solvant est le même dans les deux
sous-systèmes, mais il existe une différence de pression, appelée pression osmotique.

1.6 ÉQUATIONS D’ÉTAT

Après avoir déterminé tous les paramètres d'état pour un système donné en équilibre thermodynamique:
température T, volume V, pression p, énergie interne U, quantité de substance n, …, on découvre qu'ils ne sont pas
indépendants les uns des autres. Une relation entre les paramètres d'état 𝑋1 , 𝑋2 , 𝑋3 , …

ℱ(𝑋1 , 𝑋2 , 𝑋3 , … ) = 0 (1.17)

est appelée équation d’état. Un système en équilibre thermodynamique est uniquement défini par un nombre
spécifié de paramètres d'état indépendants. Les paramètres d'état restants sont des fonctions des paramètres
indépendants. Ainsi, ce sont des fonctions d’état, qui peuvent être déterminées si nous connaissons les équations
d’état. En général, les équations d'état dépendent d'une substance donnée et de la gamme des paramètres avec
lesquels nous voulons décrire cette substance. Par exemple, les équations d'état d'une substance à l'état gazeux
sont différentes des équations d'état de la même substance à l'état liquide ou solide.

1.6.1 Gaz idéal

Les paramètres d'état décrivant un gaz dilué en équilibre thermodynamique satisfont, avec une bonne
approximation, les équations d'état suivantes :

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (1.18)

𝑓
𝑈 = 2 𝑛𝑅𝑇 (1.19)

18
R désigne la constante des gaz et f spécifie le nombre de degrés de liberté d'une molécule. Pour les molécules
monoatomiques, par exemple, l'argon, f = 3. Pour les molécules linéaires, par exemple, l'oxygène, f = 5, et pour les
molécules plus complexes, par exemple, le méthane, f = 6. Un gaz hypothétique pour lequel les deux équations ci-
dessus sont satisfaites pour toutes les valeurs des paramètres d'état est appelé gaz idéal, et ces deux équations
sont les équations d'état du gaz idéal. Le gaz idéal peut être traité comme un cas limite d’un gaz réel lorsque la
pression 𝑝 ⟶ 0. Dans un gaz très dilué, toutes les interactions intermoléculaires peuvent être négligées et la seule
contribution à son énergie interne provient de l'énergie cinétique des molécules.
Il découle des équations d'état du gaz idéal que nous pouvons choisir trois variables indépendantes parmi les cinq
paramètres d'état qui apparaissent dans ces équations. Par exemple, si nous substituons

𝑇 = 298 K, 𝑝 = 1 atm, 𝑛 = 1 mol

Dans les équations (1.18) et (1.19), on obtient, pour f = 3 :

𝑉 = 0.024453 m3 , 𝑈 = 3716.6 J

Si le nombre de moles est augmenté à 𝑛 = 2, en maintenant T et p inchangées; alors le volume et l’énergie interne
augmentent aussi deux fois.
En choisissant U, V et n comme variables indépendantes, nous pouvons transformer les équations d'état du gaz
idéal comme suit :

𝑝 = 2𝑈⁄𝑓𝑉 (1.20)

𝑇 = 2𝑈⁄𝑓𝑛𝑅 (1.21)

Ici, la température et la pression sont traitées comme des fonctions d'état: 𝑝 = 𝑝(𝑈, 𝑉, 𝑛) et 𝑇 = 𝑇(𝑈, 𝑉, 𝑛).
En tant que paramètres d'état indépendants, on peut également choisir T, V et n, et réécrire les équations d'état
sous la forme suivante :

𝑝 = 𝑛𝑅𝑇⁄𝑉 (1.22)

𝑓
𝑈 = ( ⁄2) 𝑛𝑅𝑇 (1.23)

Dans ce cas, la pression et l’énergie interne sont des fonctions d’état, qui sont formellement exprimées sous la
forme 𝑝 = 𝑝 (𝑇, 𝑉, 𝑛) et 𝑈 = 𝑈 (𝑇, 𝑉, 𝑛), bien que U ne dépende pas de V pour le gaz idéal. La relation (1.22)
est utilisée, par exemple, pour calculer le travail effectué pendant une compression isotherme (T = cste) du gaz
idéal.
Enfin, en tant que paramètres d’état indépendants, on peut choisir T, p et n, ce qui donne :

19
 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇⁄𝑝 (1.24)

𝑓
𝑈 = 2 𝑛𝑅𝑇 (1.25)

Ici, le volume et l'énergie interne sont des fonctions d'état : 𝑉 = 𝑉 (𝑇, 𝑝, 𝑛) et 𝑈 = 𝑈 (𝑇, 𝑝, 𝑛), où U ne dépend
pas de p pour le gaz idéal. Par exemple, l’équation (1.24) est utilisée pour déterminer la dépendance du potentiel
chimique du gaz idéal à la pression.

1.6.2 Gaz de Van der Waals

Si le gaz n'est pas suffisamment dilué, les interactions intermoléculaires ne peuvent être négligées et les équations
d'état (1.18) et (1.19) ne sont pas satisfaites. Alors l’équation (1.18) peut être remplacée par l'équation d'état de Van
der Waals :

2
𝑝 = [𝑛𝑅𝑇⁄(𝑉 − 𝑛𝑏)] − (𝑎𝑛 ⁄𝑉 2 ) (1.26)

Elle décrit certains gaz réels de manière approximative. De plus, cette équation s'applique non seulement aux gaz
mais, dans une certaine mesure, également aux liquides. Les constantes 𝑎 et 𝑏 dans l'équation doivent être
déterminées expérimentalement pour une substance donnée. Par exemple, 𝑎 = 0,1358 J m3 mol−1 et 𝑏 =
3.85 × 10−5 m3 mol−1 pour l'azote (N2 ). Pour la plupart des substances simples, 𝑏 ≈ 3 × 10 m3 mol−1
et 𝑎 peuvent varier de 0.003 J m3 mol−2 pour l'hélium à 1 J m3 mol−2 pour le Fréon.
Pour l’énergie interne du gaz de Van der Waals, la formule suivante est utilisée :

𝑓 2
𝑈 = ( ⁄2) 𝑛𝑅𝑇 − (𝑎𝑛 ⁄𝑉 ) (1.27)

On remarque que les équations (1.26) et (1.27) se réduisent aux équations d'état du gaz idéal lorsque 𝑎 = 0 et
𝑏 = 0. Le modèle de gaz idéal étant basé sur l'hypothèse selon laquelle les molécules n'interagissant pas, les
constantes 𝑎 et 𝑏 doivent être liées aux interactions intermoléculaires. La constante 𝑎 se trouve dans le terme qui
prend en compte, de manière approximative, l'attraction entre molécules. Elle mesure ainsi la puissance des forces
attractives. La présence de la constante 𝑏 vient du fait qu’une molécule n’est pas un objet ponctuel mais occupe un
certain volume.

20
1.6.3 Équations d'état en termes de paramètres intensifs

En divisant les équations d'état du gaz idéal (voir les équations (1.18) et (1.19)) par le nombre de moles 𝑛, on
obtient :

𝑝𝑣 = 𝑅𝑇 (1.28)

𝑓
𝑢 = ( ⁄2) 𝑅𝑇 (1.29)

où 𝑣 = 𝑉 / 𝑛 et 𝑢 = 𝑈 / 𝑛 désignent respectivement le volume molaire et l'énergie interne molaire. 𝑣 et 𝑢 sont

des paramètres intensifs, tout comme la température et la pression, c’est-à-dire qu’ils ne dépendent pas de la masse
du système.

En traitant de la même manière les équations (1.26) et (1.27) pour le gaz de Van der Waals, on trouve :

𝑝 = [𝑅𝑇⁄(𝑣 − 𝑏)] − (𝑎⁄𝑣 2 ) (1.30)

𝑓
𝑢 = ( ⁄2) 𝑅𝑇 − (𝑎⁄𝑣) (1.31)

1.7 EXEMPLES

1. Un système thermodynamique est caractérisé par l’équation d’état suivante :

5 𝑛2
𝑈(𝑇, 𝑉, 𝑛) = 𝑛𝑅𝑇 − 𝑎
2 𝑉
où 𝑎 est une constante. Donner l’expression de 𝑑𝑈.

2. Un système contenant 5 mol de gaz dans une cuve de volume V = 120 L et à une température de 25 °C est en
équilibre thermodynamique. On laisse une certaine quantité de gaz sortir de la cuve. La pression du gaz dans le
nouvel état est égale à p = 0.5 atm. Quelle est la quantité (moles) de gaz qui s'est échappée ?

3. À T = 300 K, 1.00 mol de CO2 occupe un volume de 1.50 L. Calculer les pressions données par l’équation de
gaz parfait et l’équation de Van der Waals (les constantes a et b de Van der Waals sont respectivement 3.658
bar L2 mol−2 et 0.0429 L mol−1 ).

21
1.8 EXERCICES

1. Calculez l'énergie cinétique des molécules dans 22 L d'air, en supposant que la vitesse moyenne des molécules
est égale à la vitesse du son et que la masse volumique de l'air est de 10−3 gcm−3 . Ignorer le fait que l'air est
un mélange de plusieurs gaz.

2. Calculez le changement d'énergie gravitationnelle de 1 mol d'eau transférée du niveau h = 0 à la hauteur h = 5

km.

3. Une mole de vapeur d'eau se condense. Trouver la variation de son volume, en supposant 1 gcm−3 pour la
masse volumique de l’eau liquide et 10−3 gcm−3 pour la masse volumique de la vapeur d’eau.

4. Dans la réaction de formation d'ammoniac, 2 moles de NH3 sont formées à partir de 1 mole de N2 et 3 moles
de H2 . Trouvez les changements dans la quantité totale de substance dans le système et dans les quantités
de composants individuels: N2 , H2 et NH3 .

5. Pourquoi utilisons-nous du mercure dans le baromètre au lieu de l'eau ou du pétrole, par exemple? Quelle
serait la hauteur du baromètre si nous utilisions de l'huile de lin, d'une masse volumique d'environ 0.94 gcm−3,
au lieu du mercure, pour mesurer la pression atmosphérique à la surface de la terre?
6. Supposons que vous buvez de l’eau à l’aide d’une paille de 20 cm de long. Quelle différence de pression
devriez-vous appliquer avec votre bouche (lorsque vous aspirez de l'air dans la paille, vous créez simplement
une dépression au-dessus de la surface du liquide) pour boire de l'eau?
7. Nous avons deux récipients contenant de l'eau à la même température et à la même pression. Les volumes
des récipients sont respectivement de V1 = 18 cm3 et V2 = 36 cm3 et la masse volumique de l'eau est 𝜌 =
1 gcm−3. Calculez le nombre de moles d'eau et sa densité molaire (le nombre de moles par unité de volume)
pour chaque récipient. Ensuite, on joint les récipients ensemble. Calculez le volume, le nombre de moles et la
densité molaire après la fusion des récipients. Lesquels ces paramètres sont extensifs et lesquels sont
intensifs? Pourquoi la masse volumique 𝜌 est-elle un paramètre intensif?

8. Une cuve d’un volume de 0.1 L est occupée par 1 mole de N2 à la température T = 298 K. Calculez la pression
et l'énergie interne du gaz. Appliquer l'équation d'état du gaz idéal.

9. Un récipient d’un volume de 0.1 L est occupée par 1 mole de N2 à la température T = 298 K. Calculez la
pression et l'énergie interne du gaz. Appliquer l'équation d'état de Van der Waals avec les constantes: 𝑎 =
0.1358 Jm3 mol−2 et 𝑏 = 3.85 × 10−5 m3 mol−1 . Comparez le résultat obtenu au résultat de l'exercice
précédent.

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