Chapitre I Généralités THERMOCHIMIE

Chapitre I Généralités

Introduction
La thermodynamique est l’étude des phénomènes qui se produisent à l’intérieur d’un système
et qui sont accompagnés d’échanges d’énergie ou de matière entre le système et le milieu extérieur.
La thermodynamique chimique est l’application des principes de la thermodynamique classique aux
réactions chimiques. Elle s’occupe de l’étude des échanges énergétiques ou de matière
accompagnant les transformations qui ont lieu au cours des réactions chimiques.

I-1. Quelques notions thermodynamiques

1.1. Système
Le système est la partie de l’univers soumise à l’étude thermodynamique.
L’entourage constitue le milieu extérieur.

Milieu Extérieur (ME)

Energie
Et/ou
Système Matière

(S)
Paroi (limite) séparant
le système du milieu extérieur

Les frontières peuvent être matérielles ou fictives

L’univers est l’union du système avec son milieu extérieur

UNIVERS = SYSTEME + MILIEU EXTERIEUR

1.2. Echanges entre le système et le milieu extérieur

Suivant la nature des échanges qui ont lieu entre le système et le milieu extérieur, on distinguera
plusieurs types de systèmes :
 Système ouvert : échange de l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur.
Exemple : bougie allumée, un feu de bois, Les êtres vivants sont des systèmes ouverts...
 Système fermé : échange uniquement de l’énergie avec le milieu extérieur.
Exemple : un circuit de refroidissement d'un réfrigérateur, bouteille fermée …
 Système isolé : n’échange ni énergie ni matière avec le milieu extérieur.
Exemple : une bouteille thermos, univers...

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Le système et le milieu extérieur peuvent échanger :

 De la matière,
 De l'énergie sous forme de travail (W) ou de chaleur (Q).

Energie Système Matière

(W et Q)
Environnement

Convention de signe :
Une quantité d’énergie reçue par le système, est comptée positivement : Energie > 0
Une quantité d’énergie fournie par le système, est comptée négativement : Energie < 0

Energie >0 Système Energie <0

1.3. Etat et variables d’état d’un système

L’état d’un système est défini à l’aide d’un certain nombre de grandeurs macroscopiques appelées
variables thermodynamiques ou variables d’état comme la masse le volume la pression la
température,… .
On distingue donc deux types de variables d'état : les variables extensives et les variables intensives.

 Variables extensives : variables proportionnelles à la quantité de matière, définies pour

l’ensemble du système.
Le volume V, le nombre de mole n, la masse m…
 variables intensives : variables indépendantes de la quantité de matière, définies en chaque
point du système.

La température T, la pression P, masse volumique , concentration molaire C …

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+ =
Variables
Volume 1litre + 1litre = 2 litre Extensive
Température 25°C + 25°C = 25°C Intensive

Remarque : la masse volumique et la concentration sont deux variables intensives.

Masse volumique : =
Concentration : =

1.4. Equation d’état

On appelle, équation d’état : une expression qui relie entre elles les différentes variables d’état d’un
système.
Exemple
Pour un gaz parfait : P, V, n et T ne peuvent prendre des valeurs quelconques pour un système
donné ; Elles sont liées par l’équation d’état des gaz parfaits :
P : Pression du gaz (Pa)

PV= nRT T : Température (K)

V : Volume (m3)
R : est la constante des gaz parfaits

1.5. Les différents types de transformations

Une transformation thermodynamique est le passage d’un état d’équilibre à un autre par
changement d’un ou plusieurs paramètres d’état.

Transformation
Etat initial Etat final
(EI) (EF)

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Un système est dans un état d’équilibre lorsque toutes les grandeurs d’état qui le définissent sont les
mêmes en tout point du système et restent constantes au cours du temps.
On distingue deux types de transformations :
 Transformation réversible :

C’est une transformation infiniment lente et permet de revenir de l’état final à l’état initial.

Lors d’une transformation réversible, le système passe par une suite d’état d’équililibre. Les
variables d’état sont definies à tout moment.
C'est donc une transformation réalisable dans les deux sens.
 Transformation irréversible :

C’est une transformation rapide sans retour à l’état initial (réaction chimique spontanée)

Une transformation irréversible (naturelle, réelle, spontanée, rapide, brutale...), sont des
transformations pour lesquelles le passage du système de l'état initial à l'état final se fait
spontanément et sans retour à l'état initial.

 Les différents types de transformation :

Une transformation, réversible ou irréversible, peut-être :
a) Transformation Isotherme : effectuée à température constante ( = ).
b) Transformation Isobare : effectuée à pression constante ( = ).
c) Transformation Isochore : effectuée à volume constant ( = ).
d) Transformation Adiabatique : effectuée sans échange de chaleur avec le milieu
extérieur ( = 0).
e) Transformation Cyclique : ramène le système à son état initial.

I-2. Thermodynamique des gaz parfaits

2.1. Notion de pression
La pression est définie comme une force par unité de surface.
La pression absolue d’un gaz est le résultat des chocs des atomes ou molécules sur les parois de
l’enceinte.
Pression d’un gaz = bombardement moléculaire

Dans le système S. I, l’unité de la pression est le Pascal (Pa)

1 Pa = 1 N. m-2
Le bar 1 bar = 105Pa
L’atmosphère 1 atm= 1,013 bar
1 atm= 760 mmHg
Mercure (Hg)
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Haute pression = beau temps

Basse pression = mauvais temps

Le baromètre permet de mesurer la pression atmosphérique

2.2. Le modèle du gaz parfait

2.2.1. Définition
On appelle gaz parfait un ensemble de molécules sans interaction entre elles en dehors des
chocs élastiques. Les molécules ne s’attirent ou ne se repoussent pas, elles ne font que se cogner les
unes aux autres.
 Les gaz parfaits ne constituent en fait qu’un modèle qui constitue bien souvent une
approximation acceptable. D’autres modèles sont possibles dont le plus connu est celui de
Van der Waals.
 Le gaz parfait est un modèle thermodynamique qui permet de décrire le comportement des
gaz réels à basse pression.

2.2.2. Hypothèse du gaz parfait (théorie cinétique)

 Les atomes ou molécules sont assimilés à des masses ponctuelles ;
 Les molécules sont sans interactions entre elles ;
 La pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois de l’enceinte.

2.2.3. Equation d’état des gaz parfaits

Un gaz parfait est un fluide idéal qui satisfait l’équation d’état :

P : pression du gaz [Pa]

V : volume du gaz [m3]
n : quantité de matière du gaz [mol]
T : température absolue [K]
R : constante des gaz parfaits [J.mol-1.K-1]
La constante des gaz parfaits a pour valeur : R=8,314 J.mol-1.K-1

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2.2.4. Masse volumique et densité des gaz parfaits .

=
.
∶ masse volumique [kg. m ] : masse molaire [kg.mol-1]
: pression du gaz [Pa] T : température absolue [K]
R : constante des gaz parfaits [J.mol.K-1]
= = La masse molaire moyenne de l’air vaut = 29 .

On en déduit la formule : = 29

2.3. Composition d’un système homogène

Un système dans lequel tous les paramètres intensifs sont uniformes est homogène, la composition
est alors la même en chaque point.

Soit un système homogène composé de n constituants chimiques (Bi) occupant le volume V.

 Concentration molaire de ∶ [ ]= =

 Fraction molaire de ∶ = =∑ = ∑ =1
⋯

 Fraction molaire de ∶∶ = =∑ ∑ =1
⋯

2.4. Mélange de gaz parfaits

Considérons un mélange gazeux constitué d’espèces chimiques gazeuses différentes à la
température T, occupant un volume total Vtot, sous une pression totale Ptot.

Si on considère que les gaz sont identiques et forment un seul gaz parfait ; l’équation d’état d’un
gaz parfait peut être appliquée et on aura : =

Chaque gaz crée une pression partielle notée tel que :

= + + +⋯ =∑

Par définition, la pression partielle d’un gaz dans un mélange idéal est la pression qui
existerait si ce gaz occupait seul le même volume que le mélange. En appliquant la loi des gaz
parfaits sur les espèces gazeuses, on aura : =

est proportionnelle à la quantité de la matière, on démontre que :

= × = ( )
∑
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I-3. Travail mécanique W (travail des forces de pression)

Le travail mécanique résulte d’une variation du volume due aux forces de pression qui s’exercent sur
le système.
Considérons un gaz contenu dans un cylindre fermé par un piston. Appliquons une force de
pression sur le piston.

a) Supposons que le piston subit un déplacement tel que le volume du gaz diminue (le gaz
subit une compression) : = ×

V1
Gaz V2

Compression ( dV < 0 )
Le travail reçu par le système est donné par :

= . = × × = ×

Par convention le travail reçu W ˃ 0, et pour une compression dV<0,

D’où le signe ( - ) et =− ×

b) Envisageons le cas contraire : c-à-d le gaz subit une détente. Le travail fournit au système est
toujours donné par l’expression.

V2
Gaz
V1 Détente
( dV >0 )

En effet : = . = ×
Par convention W fournit par le système est <0 et pour une détente dV > 0 d’où le signe (-).

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 Pour les transformations isobares :

=− ( − )

= volume initial, = volume final.

Pour une transformation réversible : la pression du gaz P est égale à la pression externe = :

=− 
 Pour les transformations réversibles isothermes:

=− =−

=−

 Pour les transformations réversibles isochores :

=− = donc =
Remarque : le travail n’est pas une fonction d’état; il dépend du chemin suivi.

Diagramme de Clapeyron
Généralement, le diagramme de Clapeyron est utilisé pour représenter l’état d’un gaz.
C’est une représentation graphique simple de la pression en fonction du volume =( )
Pression
Chauffage refroidissement
ISOBARE
V/T=Cte
détente

détente

ISOTHERME ISOCHORE
PV=Cte P/T=Cte

Compression Compression
ADIABATIQUE
=
Volume

Figure (I-5) : Diagramme de Clapeyron

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I-4. Chaleur et température

4.1. La température
La température est une mesure de l’énergie cinétique moyenne des particules qui constituent le
système.

Notion de température :
A l’échelle microscopique, la température traduit le mouvement des atomes ou molécules (agitation
thermique).
La température thermodynamique ou absolue T est donnée en Kelvin (K)
La relation entre la température en ( K ) et celle en (°C ) est :

= + 273,15
Les températures peuvent être repérées sur l'échelle Celsius (en °C) : le 0 de l'échelle correspond à la
glace fondante, le 100 à l'eau bouillante (à la pression atmosphérique normale).
La température en K est toujours positive : 0 K est la température la plus basse que l'on puisse
concevoir. L'unité SI de température est le Kelvin.
4.2. Chaleur
La chaleur est une grandeur qui traduit un transfert d’agitation thermique.
La chaleur ne mesure pas une propriété d’un corps, mais une quantité d’énergie échangée
entre ce corps et son environnement.
La chaleur consiste en mouvement désordonné des molécules et d’atomes, appelé agitation
thermique.
C’est l’énergie calorifique ou thermique échangée par un corps au cours d’une variation de
température ΔT

4.3. Chaleur sensible

C’est la chaleur qui est consommée où produite par un système lorsque sa température varie.
A pression constante, = = ∆
Exemple : chauffage d’une masse d’eau de m=2Kg entre 20°C à 80°C à pression constante.
= 2. 103 × 4,185(80 − 20) = 502,2 = 120 .

∶ é ′
= 4,185 . −1 . −1

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4.4. Chaleur latente

Etat de la matière.
La matière peut être solide, liquide ou gazeuse. Le changement d’état physique d’un corps se
fait toujours à la température constante et à pression constante. On passe d’un état physique à un
autre état par échange de chaleur appelée chaleur latente, donc, la chaleur latente c’est une chaleur
qui est consommée où produite par un système qui change de phase. Sa température reste constante.
∶

Fusion de la glace.
= 80 . ′
. :
Vaporisions de l’eau.
= 539 . :

4.5. Chaleur de réaction

Cette chaleur est analogue à la chaleur latente puisque c’est la quantité de chaleur consommée ou
produite par un système au cours d’une réaction chimique.
Exemple :

+2 ↔ +2 = 12000 /

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I-5. La calorimétrie
5.1. Définition
La calorimétrie est la partie de la thermodynamique qui a pour objet la mesure des quantités de
chaleur. On utilise pour cela un calorimètre.

5.2. Calorimètre
Un calorimètre est un système thermodynamique isolé qui n'échange aucune énergie avec le milieu
extérieur (ni travail W = 0, ni chaleur Q =0), cela implique que la somme des chaleurs échangées Qi
au sein du calorimètre est nulle.

Thermomètre agitateur
Couvercle

Calorimètre de Berthelot Enceinte

Isolant

Enceinte

5.3. Les capacités thermiques (ou capacités calorifiques )

 La capacité thermique
Définition :

La capacité thermique ( C ) est la quantité de chaleur qu'il faut fournir pour élever de un degré
la température d'une substance.

= [ ]= .
∆
On distingue Cp, capacité calorifique à pression constante et Cv, à volume constant.

 La capacité thermique massique

La capacité thermique massique, c’est la quantité d’énergie nécessaire pour élever de 1[°C]
ou 1[K], une unité de masse d’un liquide, d’un gaz ou d’un solide.

= [ ]= . .
.∆
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 Capacité thermique molaire

La capacité thermique molaire est donnée par la quantité d'énergie apportée par échange
thermique pour élever d'une unité la température d'une mole d'une substance.

= [ ]= . .
.∆

5.4. Capacité thermique du calorimètre

L'enceinte intérieure et les accessoires du calorimètre (agitateur et thermomètre) interviennent
dans les échanges thermiques, puisque leur température varie de la valeur initiale à la valeur finale. Il
convient de considérer que la chaleur reçue par le calorimètre et ses accessoires est équivalente à une
quantité d’eau de masse . La chaleur reçue par le calorimètre s’écrit alors :

= . .∆ = . .∆

= ∶ è
I-6. Transferts thermiques
Lorsque deux points dans l'espace sont à des températures différentes , il y a systématiquement
transfert de chaleur toujours vers le corps froid.
Les modes de transfert de chaleur
 La conduction
Transport d’énergie dans la matière sans de déplacement de matière
Transport par les électrons (conducteur) ou les phonons (isolant)
 nécessite un milieu solide de transmission
 transmission faible dans les gaz
 La convection
Transport d’énergie dans la matière avec déplacement de matière
Transport par écoulement de fluide (liquides, gaz)
 nécessite un milieu fluide de transmission
 Le rayonnement
Transport d’énergie sous forme d’ondes électromagnétiques
Pas de déplacement de matière
Pas de contact entre les objets ou milieux qui échangent l’énergie
 pas de milieu de transmission nécessaire
(Dans le vide, ça marche aussi !)

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