COURS DE CHIMIE

ORGANIQUE LICENCE 1
SEMESTRE 1
 Chapitre I : INTRODUCTION A LA CHIMIE ORGANIQUE
STRUCTURE DES MOLECULES ORGANIQUES

I. Organisation de la molécule organique :

I.1. Définition de Chimie Organique :
La Chimie organique est la chimie des composés du carbone d’origine naturelle ou produits par
synthèse. C’est une chimie de molécules, électriquement neutres, dont les atomes de carbone et
d’hydrogène sont unis par covalence et constituent le squelette carboné.
La chimie organique est l’étude des composés constitués principalement de 4 éléments qui sont
entre autres: le Carbone (C), l’Hydrogène(H), l’Oxygène (O), et l’Azote (N).
La chimie organique s’oppose par ailleurs à la chimie « inorganique» ou minérale, laquelle
s’occupe de l’étude des substances issues du monde minérale (terre, eau et atmosphère).
I.2. Constitution des molécules organiques :
Outre les 4 éléments cités haut, d’autres éléments sont également rencontrés en chimie organique
comme les Halogènes (X=F, Cl, Br, I), le phosphore (P), le soufre (S) ou les métaux. On les appelle
hétéroéléments ou hétéroatomes. Un hétéroélément est tout élément sauf le carbone (C) et
l’hydrogène (H).
I.2.1. Représentation de Lewis des atomes :
La représentation de Lewis des atomes ou des ions est une représentation simplifiée des électrons
de valence. Elle indique des électrons appariés et les électrons célibataires. Un électron célibataire
est considéré comme étant disponible pour former une liaison covalente ou ionique. Ainsi, le
schéma de Lewis des atomes indique la valence d’un atome de la 1ère ou de la 2e période, c.à.d. le
nombre de liaisons dans lequel il peut être engagé. Il donne une valence possible pour les atomes
des périodes suivantes.

Période

1 H He

Li Be B C N O F Ne
2

3 Na Mg Al Si P S Cl Ar

I.2.2. Répartition des électrons d’un atome:

 Orbitales atomiques:

1
En mécanique quantique, un électron autour d’un atome se comporte comme une onde et est décrit
par une fonction d’onde, appelée aussi « Orbitales atomiques ». Cette fonction dépend de 3 nombres
quantiques n, l et m. Les 3 nombres n, l et m sont entiers et tels que:

n> 0
0 ≤ l ≥ n-1
- l ≤ m ≥ +l
Pour l=0: s
Pour l=1: p
Pour l=2: d

 Configuration électronique:
La configuration électronique d’un atome est la répartition des électrons dans les orbitales.
La configuration électronique de la couche de valence du carbone est 2s²2p², avec 2 électrons
célibataires résidant dans 2 parmi les 3 orbitales 2p. Pour rendre compte de sa tétravalence, le
carbone doit désapparier un électron de 2s et le promouvoir dans l’orbitale vide 2p.
C= 1s² 2s² 2p²

A partir de là, on peut concevoir 3 types d’hybridation pour un atome de carbone:

 Hybridation Sp³, c.à.d. la combinaison de l’orbitale 2s avec chacune des 3 orbitales 2p,
aboutissant à la création de 4 orbitales équivalentes Sp³: un carbone de ce type permet par
recouvrement axial, la formation de liaison б (sigma) avec 4 atomes, par exemple des atomes
d’hydrogène.

Méthane de géométrie Tétraédrique Td (Alcane)

 Hybridation Sp², c.à.d. la combinaison de l’orbitale 2s avec 2 orbitales 2p, aboutissant à la
création de 3 orbitales équivalentes Sp²: un carbone de ce type permet par recouvrement
axial, la formation de 3 liaisons б (sigma) avec 3 atomes, par exemple 2 atomes d’hydrogène
et un atome de carbone. Ces liaisons symétriquement orientées en vue de minimiser les

2
 répulsions électroniques, sont coplanaires et pointent à 120° l’une de l’autre.
Perpendiculairement à ce plan, subsiste une orbitale atomique 2p, n’ayant pas participé à
l’hybridation, laquelle donne naissance par recouvrement latéral avec une autre orbitale p,
par exemple celle d’un atome Sp² à une liaison ∏ (pi). Il en résulte donc la formation d’une
double liaison.

H H H H
C C ou C C
H H H H

Ethylène (Alcène)

 Hybridation Sp, c.à.d. la combinaison de l’orbitale 2s avec une seule des orbitales 2p,
aboutissant à la création de 2 orbitales équivalentes Sp: un carbone de ce type permet par
recouvrement axial la formation de 2 liaisons б (sigma) avec 2 atomes, par exemple un
hydrogène et un carbone. Ces liaisons toujours symétriques disposées en vue de minimiser
les répulsions électroniques, sont colinéaires, formant entre elles un angle de 180°.
Perpendiculairement à cet enchaînement linéaire d’atomes, subsistent 2 orbitales atomiques
2p, elles-mêmes orthogonales entre elles, lesquelles donnent naissance par recouvrement
latéral avec 2 autres orbitales p, par exemple celles d’un autre carbone Sp à 2 liaisons ∏
(pi). Il en résulte donc la formation d’une liaison triple.

180°

H C C H ou H C C H

Sur cet enchaînement carbone (infrastructure sigma « б ») sont greffés des atomes ou groupes
d’atomes conférant à la molécule des propriétés réactionnelles particulières: on parle de groupes
fonctionnels.
Le remplissage des orbitales par les électrons se fait selon 3 règles:
a. On remplit les orbitales par ordre d’énergie croissante. Pour les 3 premières couches,
l’ordre des énergies des orbitales est le suivant:

b. Le principe d’exclusion de Pauli indique que les électrons d’une orbitale ne peuvent pas
avoir 4 nombres quantiques identiques. Puisque n, l et m sont fixés pour une orbitale, et que
seules 2 valeurs de spin sont possibles, il ne peut y avoir que 2 électrons dans une orbitale,
de spins d’orientation opposée.

3
 c. La règle de Hund précise que si l’on doit remplir des orbitales dégénérées, on en occupe un
nombre maximal avec des électrons de spins parallèles, avant de les apparier, c.à.d. d’en
placer 2 (de spins antiparallèles) par orbitale.

I.3. Nature des liaisons:

Une molécule existe grâce à la cohésion des atomes qui la constituent et qui établissent des liaisons
entre eux. La liaison est possible si l’interaction entre 2 atomes est favorable, c.à.d. s’il y a
libération d’énergie lors de sa formation. Cela signifie que l’énergie de l’ensemble des 2 atomes liés
est plus faible que l’énergie de l’ensemble des 2 atomes isolés. Le système des atomes liés est plus
stable.
Plusieurs types de liaisons sont rencontrés dans les édifices organiques, notamment la liaison
covalente, la liaison ionique, et la liaison covalente polarisée, qui peut elle-même donner lieu à une
liaison hydrogène. Ce sont les électrons de valence qui sont impliqués dans la formation de ces
liaisons. La nature des liaisons dépend en grande partie de l’électronégativité des 2 électrons mis en
jeu.
L’électronégativité est la tendance qu’ont les atomes à conserver leurs électrons et à en capter
d’autres provenant des liaisons dans lesquelles ils sont engagés.
L’électropositivité d’un élément est la propriété inverse. Les atomes électropositifs ont tendance à
céder leurs électrons.
Le fluor est l’élément le plus électronégatif, tandis que le césium est très électropositif.
I.3.1. Liaison covalente:
Dans une liaison covalente, les atomes participants mettent en commun un ou plusieurs électrons
non appariés pour former une ou plusieurs paires d’électrons.
Ces électrons sont attirés par les 2 noyaux chargés positivement, ce qui assure la liaison. Les paires
d’électrons de la liaison sont appelées des paires liantes ( ou des doublets liants).
Exemple: Dans la molécule de méthane, il y a 4 liaisons covalentes C-H. Un doublet liant est
représenté par un tiret entre les atomes liés.

Dans le diazote, il y a 3 doublets liants entre les 2 atomes. On parle de liaison multiple (liaison
triple ici). Elle est représentée par 3 tirets. Chaque atome d’azote porte également un doublet appelé
doublet non liant, qui n’intervient pas dans la formation des liaisons. Chaque doublet non liant est
représenté par un tiret sur l’atome.

La liaison covalente a lieu entre 2 atomes d’électronégativités proches. Les énergies de liaison de
différentes liaisons covalentes et leurs longueurs sont données dans le tableau suivant:

4
Tableau 1 : Energies de liaison de différentes liaisons covalentes et leurs longueurs associées

I.3.2. Liaison ionique:

Lorsque les 2 atomes liés sont d’électronégativité très différente, les électrons ne sont plus mis en
commun, mais un ou plusieurs électrons sont transférés vers l’atome le plus électronégatif.
Exemple: NaF

Na F Na F

Na et F forment une liaison ionique par transfert de l’électron du sodium vers le fluor.
I.3.3. Liaison polarisée:
La liaison polarisée est une liaison covalente entre 2 atomes X et Y d’électronégativité différente.
L’atome le plus électronégatif attire vers lui les électrons de la liaison et se voit attribuer une charge
partielle négative δ‾. Il en résulte une charge partielle positive opposée δ+ sur l’atome électropositif
et l’existence d’un moment dipolaire µ.
Exemple: X-Y → Xδ+ :Yδ‾
µ→ la liaison possède un certain caractère ionique
I.3.4. Liaison Hydrogène:
Lorsqu’un Hydrogène est porté par un hétéroatome A électronégatif (O,N, F) les électrons de la
liaison A-H sont attirés vers l’hétéroatome.
L’Hydrogène porte alors δ+. Il tend à combler sa déficience électronique en se liant avec le doublet
d’électrons d’un autre hétéroatome électronégatif (O, N, F). La liaison ainsi créée n’est pas une
liaison covalente et appelée « liaison Hydrogène » : elle est représentée par des pointillés.
Exemple: les molécules d’eau H2O.

5
 O
H H H
O H
O
H
H

 Interactions de Van der Waals:

En plus de la possibilité de former des liaisons Hydrogènes entre certaines molécules, les composés
organiques présentent des interactions intermoléculaires appelées « interactions de Van der
Waals ». Elles sont de 2 types:
• Interactions dipôle-dipôle avec µ ≠ 0

 Forces de London.
I.4. Description des molécules organiques:
I.4.1. Types de chaînes carbonées:
Une molécule organique est souvent constituée d’une ou plusieurs chaînes carbonées. S’il n’y a
qu’une, la chaîne est dite linéaire et s’il y a plusieurs chaînes reliées entre elles, l’une de celles-ci
est considérée comme la chaîne principale et est dite ramifiée.

CH3
H3C
CH CH2 CH2 C CH3
H3C
CH3
Elle porte des ramifications aussi appelées substituants.
Les hydrocarbures ramifiés possèdent des carbones primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires
selon de liaisons qu’établit le carbone avec les atomes de carbone voisins c.à.d. sa classe.
- La chaîne peut être saturée: dans ce cas, elle est constituée uniquement de carbone Sp3 (liaison
simple) ;
- La chaîne peut être insaturée et comporter une ou plusieurs liaisons multiples Sp2 (double liaison)
ou Sp (triple liaison).
I.4.2. Représentation des molécules:
 Formule brute:
La formule brute d’un composé indique les proportions relatives des éléments la constituant. Pour
un composé dont on connait la masse molaire M, l’analyse élémentaire permet de calculer ces
proportions. Une fois la formule brute déterminée, il peut être utile de connaître le degré
d’insaturation (d.i) (nombre d’insaturation).
Une triple liaison compte pour 2 insaturations et un cycle pour une insaturation.
Exemple: CxHyOzStNvXw avec X=F, Cl, Br, I
6
 n.i=2x+2-y+v-w / 2
N.B: le nombre d’atomes d’oxygène ou de soufre n’intervient pas dans le calcul.
La formule brute est cependant insuffisante pour connaître la structure d’une molécule, c.à.d.
déterminer les fonctions présentes et la façon dont sont agencés les atomes les uns par rapport aux
autres.

 Formules développées:
Afin de représenter la façon dont les atomes sont liés les uns aux autres dans une molécule, on
utilise les formules développées. Celles-ci sont planes. Les liaisons y sont représentées par un trait
et la représentation des doublets libres est omise.
Exemple: La molécule de l’éthanol

H H

H C C O H

H H CH3CH2OH OH
Formule développée Formule sémi développée Formule topologique

La formule développée peut être simplifiée en formule semi-développée: les groupes d’atomes pour
lesquels l’agencement ne comporte pas d’ambiguïté sont alors rassemblés. On peut omettre
l’écriture des hydrogènes sur les carbones et représenter uniquement le squelette carboné par des
segments reliant les carbones. Pour une chaîne linéaire, elle est dessinée en « zig-zag » c’est la
représentation simplifiée dite topologique.
II. Notion de groupes fonctionnels :
Les caractéristiques structurales qui rendent possible la classification des composés suivant leur
réactivité sont appelées groupes fonctionnels. Dans une molécule organique, divers groupements
fonctionnels peuvent exister.
Les différents groupes fonctionnels sont classés dans le tableau suivant selon l’ordre de priorité. On
choisit comme groupe principal celui qui se trouve le plus haut dans le tableau 2. Il est désigné par
le suffixe correspondant et tous les autres sont désignés par des préfixes.

7
Alcool: CH3OH Méthanol CH3CH2CH2OH Propanol

Dérivé halogéné: CH3Cl Chlorométhane CHCl3 Chloroforme (trichlorométhane)

Ether-oxyde: CH3OCH3 Oxyde de diméthyle

Amine: CH3NH2 Méthylamine O

Aldéhyde: CH3CHO Ethanal CH3 C
H
Cétone : CH3COCH3
Acide carboxylique: CH3COOH Acide éthanoïque
Ester: CH3CO2CH3 Ethanoate deméthyle
Amide: CH3CONH2 Ethanamide
Chlorure d'acyle: CH3COCl Chlorure d'éthanoyle
NH
Imine: CH3CNHCH3 Imine de l'acétone
CH3 C CH3
Nitrile: CH3CN Ethanenitrile
Thiol: CH3SH Méthanethiol
Sulfure: CH3 S CH3 Diméthylsulfure
CH3 S S CH3 Diméthyldisulfure

Tableau 2 : Suffixes et préfixes utilisés pour désigner quelques groupes importants.

Classe Formule* Préfixe : Groupe Suffixe : Groupe Principal
Secondaire

Acides carboxyliques -COOH Carboxy- Acide…carboxylique

- (C)OOH Acide…oïque

Acides sulfoniques -SO3H Sulfo- Acide…sulfonique

Anhydriques d’acides R-COOOC-R - Anhydride d’acide…

Esters -COOR R-oxycarbonyl- …carboxylate de R

- (C)OOR …oate de R

Halogénures d’acyles -CO-halogène Halogénoformyl Halogénure de ...carbonyl

-(C)O-halogène Halogénure de ...oyle

Amides -CO-NH2 Carbamoyl- -Carboxamide

-(C)O-NH2 -amide

Amidines -C(=NH)-NH2 Amidino- -Carboxamidine

-(C)(=NH)-NH2 -Nitrile
Nitriles -CN Cyano- -Carbonitrile
-(C)N -nitrile

8
 Aldéhydes -CHO Formyl- -Carbaldéhyde
-(C)HO Oxo- -al

Cétones O Oxo- -one

(C)

Alcools -OH Hydroxy- -ol

Phénols (phényl)-OH Hydroxy -

Thiols -SH Mercapto- -thiol

Hydroxyperoxydes -O-OH Hydroperoxy- -

Amines -NH2 Amino- -amine

Imines =NH Imino- -imine

Ethers -OR R-oxy- -

Sulfures -SR R-thio- -

Peroxydes -O-OR R-dioxy- -

*Les atomes de carbone (et phényl) indiqués entre parenthèses sont inclus dans le nom de la structure
fondamentale et non dans le suffixe ou préfixe

III. Nomenclature:
Pour une bonne communication, il est attribué aux molécules un nom dont la structure découle des
règles édictées par l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry ou Union
Internationale de Chimie Pure et Appliquée). La nomenclature permet de nommer les composés
organiques sans ambiguïté selon les recommandations de l’IUPAC. Elle permet de nommer les
composés organiques sans ambiguïté selon les recommandations de l’IUPAC.
III.1. Nomenclature des hydrocarbures:
Les hydrocarbures sont des composés constitués des éléments C et H. Ils peuvent être linéaires,
ramifiés ou cycliques:

CH3CHCH3
CH3CH2CH2CH3 CH3
Chaîne linéaire Chaîne ramifiée Chaîne cyclique

Le nom des hydrocarbures linéaires ou cycliques indique le nombre de carbones constituant la

chaîne carbonée sous forme d’un préfixe.

9
Tableau 3 : Nombre de carbones constituant le préfixe.

Nombre de carbones Préfixe

1 Méth-

2 Eth-

3 Prop-

4 But-

5 Pent-

6 Hex-

7 Hept-

8 Oct-

9 Non-

10 Déc-

11 Undéc-

12 Dodéc

20 Eicos-

Un suffixe indique si la chaîne est saturée ou comporte une ou plusieurs doubles ou triples liaisons.
Pour une chaîne saturée, le suffixe est –ane (alcane). Pour une chaîne possédant une double liaison,
le suffixe est –ène (alcène) et pour une chaîne possédant une triple liaison, il est –yne (alcyne).
Un hydrocarbure cyclique est nommé comme hydrocarbure linéaire correspondant; le nom est alors
précédé de cyclo.
Exemple:

Propane Propène Propyne Cyclopropane

Les hydrocarbures linéaires ou cycliques peuvent comporter des groupes substituants qui
constituent ainsi des ramifications de la chaîne. Cette chaîne est appelée chaîne principale. On
changera la fin « ane » par le suffixe « yl » pour les substituants.
Tableau 4 : Substituants des hydrocarbures correspondants
10
Nbre Nom Substituant Substituant Alcane Alcène Alcyne
C R RO

1 Méth- Méthyl Méthoxy Méthane

2 Eth- Ethyl Ethoxy Ethane Ethène Ethyne

3 Prop- Propyl Propoxy Propane Propène Propyne

4 But- Butyl Butoxy Butane Butène Butyne

5 Pent- Pentyl Pentoxy Pentane Pentène Pentyne

6 Hex- Hexyl Hexoxy Hexane Hexène Hexyne

7 Hept- Heptyl Heptoxy Heptane Heptène Heptyne

8 Oct- Octyl Octoxy Octane Octène Octyne

9 Non- Nonyl Nonoxy Nonane Nonène Nonyne

10 Déc- Décyl Décoxy Décane Décène Décyne

11 Undéc- Undécyl Undocoxy Undécane Undécène Undécyne

12 Dodéc- Dodécyl Dodécoxy Dodécane Dodécène Dodécyne

15 Pentadéc Pentadécyl Pentadécoxy Pentadécane Pentadécène Pentadécyne

20 Eicos- Eicosyl Eicosoxy Eicosane Eicosène Eicosyne

11
 Lorsqu’un substituant présente plusieurs carbones, l’agencement peut-être ramifiée. Ainsi, le
groupement pentyle sera
CH3CH2CH2CH2CH2- n-pentyl
CH3CHCH2CH2- isopentyl
CH3

CH3CH2CHCH2- secpentyl
CH3
CH3
H3C C CH2-
Tertiopentyl
CH3

N.B: Les préfixes n, sec, iso et ter sont pris en compte dans le classement alphabétique.
III.2. Notion de substituant ou de radical :
On distingue 2 types de radicaux: les radicaux ramifiés et les radicaux libres.
Un radical est une entité fictive résultant de l’arrachement d’un ou plusieurs atomes d’hydrogène(s)
d’une chaine carbonée. CH 3
CH3 Méthyle
H3C C CH2 Tertiopentyle

CH3
CH3CH2 Ethyle

Un radical libre résulte par scission homolytique d’une molécule qui va générer 2 entités libres
appelées « radicaux libres »
lumière
CH3CH3 2 CH3
2 radicaux méthyl

Noms courants de quelques substituants ou radicaux

H2C CH ou vinyl

H2C CH CH2 ou allyl

H2
H3C C CH2 n-propyl (n-Pr)

H3C

CH isopropyl (i-Pr)
12
H3C
 3HC CH2 CH2 CH2 n-butyl (n-Bu)

CH3

H3C C tertiobutyl (t-Bu)

CH3
H3C

CH CH2 isobutyl (i-Bu)

H3C

H2C

Benzyl

Phényl (Phe)

D’autre part, lorsqu’un substituant est lui-même substitué, une sous numérotation est introduite.
Elle démarre par le carbone lié à la chaîne principale.
2
NH2

1 1
2
2-(3-méthylcyclohexyl)éthanamine
3

III.3. Règles de nomenclature :

La nomenclature peut être composée de 5 parties, séparées par des tirets:
1. Eléments de stéréochimie: configuration de carbones asymétriques, de doubles liaisons.
2. Fonctions chimiques secondaires et substituants classés par ordre alphabétique. Des
préfixes multiplicateurs sont utilisés pour indiquer la présence d’un élément plusieurs fois.
3. Chaîne carbonée principale: c’est la plus longue contenant la fonction chimique
principale.
4. Présence d’insaturation: doubles et triples liaisons.
5. Fonction chimique principale: elle est indiquée par un suffixe. La numérotation de la
chaîne est définie de manière à donner le plus petit indice à cette fonction.
La numérotation de la chaîne carbonée la plus longue se fait de sorte que la fonction chimique porte
le plus petit indice. Dans le cas de fonctions carbonées terminales (aldéhyde, acide carboxylique,
ester, amide, chlorure d’acyle), le carbone de la fonction prend l’indice 1.
La numérotation permettra d’indiquer la position des insaturations, des éléments de stéréochimie,
des substituants et des fonctions chimiques secondaires.
Si la fonction chimique est prioritaire, elle sera indiquée par son suffixe à la fin du nom.

13
Si, par contre, elle n’est pas prioritaire, son préfixe sera introduit avec les substituants.
1
3
CN HO 2HC CH2 CN
HO
2
3-Hydroxypropanenitrile et non 2-cyanoéthanol

Tableau 5 : priorité de quelques fonctions dans la nomenclature

Fonctions chimiques
Préfixe Suffixe
Priorité
Formule
Nom chimique

1 Acide carboxylique COOH Carboxy Acide...oïque

2 Ester COOR Oxycarbonyl ...oate de ...yle
3 Halogénure d'acyle COX Halogénoformyl Halogènure de ...oyle
4 Amide CONH2 Carbamoyl Amide
5 Nitrile CN Cyano Nitrile
6 Aldéhyde CHO Formyl Al
7 Cétone CO Oxo One
8 Alcool OH Hydroxy Ol
9 Thiol SH Mercapto Thiol
10 Amine NH2 Amino Amine
11 Imine NH Imino Imine
12 Ether-oxyde OR Oxy Oxyde de ...yle
13 Sulfure SR Thio Sulfure

Dans le cas des molécules cycliques, le nom est précédé du préfixe cyclo:

Cyclohexane Cyclohexène

Si ces composés présentent un hétéroatome (ou hétéroélément) dans leur cycle, leur nomenclature
est particulière.
H
O O N HN

Oxirane Oxétane Aziridine Azétidine

14
 H H
O N S O N

Furane Pyrrole Thiophène Tétrahydrofurane Pyrrolidine

H
O O N N
O

Pyrane Oxane Dioxane Pyridine Pipéridine

Les composés aromatiques dérivés du benzène ont un nom en « benz » lorsqu’ils portent un
carbone. Mais, beaucoup de noms triviaux perdurent:
Racine du nom
en benz...

CH2OH COOH CHO

O

Alcool Acide Benzophénone

Benzène benzoïque Benzaldéhyde
benzylique

CH2Br Br

Bromure de Bromobenzène
benzyle

15
Noms triviaux

CH3 OH NH2

Phénol Styrène Aniline Naphtalène

Toluène
CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

Méta Para
Ortho CH3

Xylène

IV. Isomérie plane:

Deux composés ayant la même formule brute peuvent avoir des enchaînements d’atomes différents:
ce sont des isomères de constitution ou isomères structuraux. Ces composés possèdent des
propriétés physiques et chimiques différents (point d’ébullition, point de fusion, solubilité,
réactivité, etc.).
Parmi ces isomères de constitution, on distingue les isomères de squelette carboné ou de chaîne,
les isomères de position d’une fonction, les isomères de fonction et les tautomères.
IV.1. Isomérie de squelette ou de chaîne:
Ces isomères diffèrent par leurs ramifications ou par l’enchaînement de leurs carbones, ils ont des
propriétés physiques et chimiques voisines.

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 Pentane

CH3

H3C C CH3 2,2-diméthylpropane (Néopentane)

CH3

H
H3C CH2 C CH3 2-méthylbutane (isobutane)

CH3

Entre les 3 isomères, il existe une relation d’isomérie de chaîne de formule brute C5H12

16
 IV.2. Isomérie de position (d’une fonction):
Ces isomères diffèrent par la position de la fonction sur la chaîne carbonée. En d’autre terme, ces
isomères ont le même squelette carboné mais la position de la fonction varie d’un isomère à l’autre.
Leurs propriétés physiques diffèrent alors que celles chimiques sont semblables.
OH

Propan-2-ol (isopanol)
CH3 CH CH3

C3H8O
CH3 CH2 CH2OH Propan-1-ol (propanol)

IV.3. Isomérie de fonction:

Ces isomères ont le même squelette carboné mais des fonctions différentes. Ils possèdent des
propriétés physiques et chimiques différentes.

CH3 CH2 CH2 COOH Acide butanoïque (acide butyrique)

H
H3C C CH2 CHO 3-Hydroxybutanal
C4H8O2
OH

H2C C CH CH2 OH But-2-èn-1,4-diol

H

OH

Ces 3 isomères sont des isomères de fonction

IV.4. Tautomérie:
Certains composés existent sous la forme d’un mélange de plusieurs isomères de constitution, en
général 2, en équilibre rapide et au cours duquel un atome migre d’un site de la molécule à un
autre. Ce phénomène est appelé « tautomérie ». Le cas courant de la tautomérie « céto-énolique »
décrit l’équilibre réversible entre une cétone possédant un hydrogène sur le carbone adjacent au
C=O et l’énol correspondant:

O O H

C C C C

H
Cétone énol

CH3 C CH3 H2C C CH3

O OH
Acétone énol

CH3 C O H2C C OH
H H
Aldéhyde énol

Chapitre II : Stéréochimie
17
 I. STEREOISOMERIE :
La stéréochimie est l’étude de la géométrie des molécules.
Les molécules organiques sont généralement tridimensionnelles (3D). Il existe des exceptions par
des molécules linéaires ou planes.

H Arrière
H Plan de la feuille
C C
H H C C H Avant
H
Ethylène (plane) Acéthylène (linéaire) Représentation selon CRAM

La plupart des molécules organiques peut se présenter sous plusieurs arrangements spatiaux
différents d’où le nom de stéréoisomères.
II. DIFFERENTES REPRESENTATIONS GRAPHIQUES :
Il existe plusieurs représentations qui mettent en évidence l’agencement dans l’espace des atomes
constituant une molécule.
Nous allons définir les règles qui permettent de représenter les carbones possédant 4 substituants
différents. Pour représenter les molécules à 3D sur le tableau ou sur le papier à 2D, on utilise les
conventions d’écriture dont chacune à son utilité.
1. REPRESENTATION DE CRAM :

dans le plan
vers l'avant
vers l'arrière

Représentation selon CRAM

Dans cette projection 2 substituants sont placés dans le plan de la feuille, la liaison du substituant
placée en avant du plan de la feuille est représentée par un triangle, celle en arrière par des
pointillés.
Exemples :

H H H H
H
H
H H
H H H
H
Représentation décalée Représentation éclipsée

2. REPRESENTATION EN PERSPECTIVE :
Cette représentation est moins bonne que la précédente (CH4 avec un carbone tétragonal Td).
Elle est meilleure pour les cycles.

18
 H H
H H H1 H3' H2'

H H H
H
Méthane H2 H3 H1'
H H
Cyclopropane Ethane
H H
H
H

H H
H H

H H
H H
Cyclohexane
Ha Ha Ha Ha
He He
Ha Ha
He He
He He He He
He He
Ha Ha
He He
Ha Ha Ha Ha

Les liaisons axiales sont perpendiculaires au plan médian de la feuille. Il existe une interconversion
entre les 2 formes chaises : les liaisons axiales de la première forme deviennent équatoriales dans la
deuxième forme et inversement.

3. REPRESENTATION DE NEWMAN :
Pour une molécule comportant au moins 2 carbones tétragonaux C1 et C2 adjacents par convention
l’observateur regarde la molécule selon l’axe de liaison et il effectue une projection C1-C2. Le coin
représente le carbone situé en avant, le cercle le carbone situé en arrière.
Ha
Ha Hd He Hd
He

Hb Hc
Hb
Hf
Hc
Hf
Position décalée CRAM Newman

19
 Hf
Ha
Ha Hf

Hb Hd Hd Hb Hc
He
He
Hc
Position éclipsée CRAM Newman

Pour la position éclipsée : Ha masque Hf (dans le plan) ; Hb masque Hd (en arrière) et Hc masque
He (en avant).
La projection de Newman des composés organiques permet d’étudier ces différentes conformations
(on passe d’un conformère à un autre par rotation autour d’une liaison simple C-C).
4. REPRESENTATION DE FISCHER :
Pour les molécules comportant plusieurs carbones asymétriques C* (comme dans le cas des
glucides tous les aspects stéréochimiques sont importants).
On utilise la projection de Fischer en appliquant les règles suivantes :
- La chaîne carbonée la plus longue est placée verticalement ;
- La fonction la plus oxydée est placée en haut (-COOH, -CHO, -CH2OH, -CH3, généralement
R correspond à la séquence décroissante) ;
- Les carbones possédant 4 substituants différents sont représentés par des croix ou astérisque
(C*). Conventionnellement les liaisons représentées horizontalement sont en avant du plan
de la feuille, celles représentées verticalement sont en arrière. Cette représentation est
utilisée en biochimie pour représenter les sucres et les acides-α-aminés.
A
A

D C D

B C Observateur B
CRAM Hischer

dans le plan
en avant
en arrière

III. CONFORMATION ET CONFIGURATION :

La double liaison et le cycle bloquent la rotation. La conformation décalée est plus stable que
la conformation éclipsée.
La conformation bateau qui est moins stable représente moins de 1% contrairement à la
conformation chaise qui est plus stable représente près de 99%. Dans la conformation bateau les
liaisons sont toutes éclipsées alors que dans la conformation chaise il existe des liaisons axiales et
équatoriales. Les liaisons équatoriales sont plus stables que celles axiales parce qu’il y a gène (ou
encombrement) stérique qui entrave la rotation.

20
 1. STEREOMERES DE CONFORMATION :
On appelle conformation d’une molécule, une des structures spatiales que peut prendre cette
molécule par libre rotation autour d’une liaison simple σ.

Ha Hd
Ha Hf
He

Hb Hb Hd
Hf
Hc Hc He
Conformation décalée Conformation éclipsée
La conformation décalée est plus stable que la conformation éclipsée.

a a

a a
e
e a a e
Interconversion
e e e
e
a e a
Cycle e
e
plan a a

a
a
Formes chaises

2. STEREOISOMERES DE CONFIGURATION :
On appelle stéréoisomères de configuration, des molécules qui ne sont pas superposables. Ce sont
des espèces isolables qui possèdent des propriétés physico-chimiques différentes. Pour passer d’une
configuration à une autre il faudrait rompre des liaisons, ce qui demanderait beaucoup d’énergie. A
température ordinaire, l’agitation thermique ne suffit pas. On peut donc séparer les 2 stéréomères.
On distingue 2 types de stéréoisomères de configuration :
- Les énantiomères ;
- Les diastéréoisomères.

a. Isomérie optique et énantiomèrie :

 Notion de chiralité :
La chiralité d’un objet désigne sa propriété de ne pas être superposable à son image dans un miroir
plan. Plusieurs composés qui existent dans les organismes vivants sont chiraux (cas des glucides et
acides aminés).
Exemples : Une main est un objet chiral ; les oreilles, les pavillons sont aussi des objets chiraux.
Une molécule contenant un carbone asymétrique C* est chirale.

21
 X
X
Z
Z
Y W
W Y

A B

A et B sont 2 énantiomères en projection de CRAM

A et B sont 2 stéréoisomères non superposables, ils sont appelés « énantiomères » ou « isomères »

CHO CHO

H OH HO H

CH2OH CH2OH

2 énantiomères en projection de Fischer

Condition de chiralité :
Pour être chirale une molécule ne doit posséder ni centre ni plan de symétrie.
Exemples de molécules achirales :

Centre de symétrie CH2OH Centre de symétrie

CH2OH

H OH HO H

CH2OH CH2OH

Plan de symétrie

Br Br

H
H

Cl
Cl

H
H

Un carbone asymétrique (C*) est rattaché à 4 atomes ou groupes d’atomes différents deux à deux. Il
peut y avoir un ou plusieurs C* dans une même molécule.
Exemples de molécules chirales :

22
 CHO
CH3 Phe H CO2H
Cl H * OH
* * H2N * H
*
Br H *
H H OH
Cl F Me CH3
CH2OH

 Activité optique :
La plupart des énantiomères possèdent des propriétés physico-chimiques identiques à l’exception de
leur pouvoir rotatoire. Deux énantiomères purs font dévier le plan de la lumière polarisée d’une
valeur égale mais en sens opposé. On dit que ces molécules sont optiquement actives ou douées de
pouvoir rotatoire :
- Enantiomère faisant tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite est dite
« dextrogyre » noté (d) ou (+) ;
- Celui faisant tourner le plan vers la gauche est dite « lévogyre » noté (l) ou (-) ;
- Un mélange racémique est optiquement inactif car possédant les deux énantiomères en
quantité équimolaire et a un pouvoir rotatoire nul. Le racémique est noté plus ou moins (+-)
Expérience de l’activité optique :
Quand une substance optiquement active est traversée par un faisceau de lumière polarisée, elle
provoque une rotation du plan de polarisation de cette lumière d’un angle α qu’on peut mesurer
expérimentalement grâce à un polarimètre.
Le polarimètre est un appareil qui utilise la lumière dite polarisée (lumière qui n’évolue que dans un
plan appelé plan de polarisation). Il est constitué d’une cuve de longueur l remplit d’une solution
d’une solution d’un énantiomère à la concentration C : α est proportionnel à la longueur de la cuve
contenant la substance optiquement active et à la concentration de la solution.
α dépend également du solvant, de la longueur d’onde λ de la lumière et de la température. Pour
chacun des deux énantiomères d’une molécule chirale, on définit un pouvoir rotatoire spécifique
donné par la Loi de BIOT.
∝
[α]tλ=𝒍𝑪
α= angle de rotation optique observée (en degré)
l= longueur de la cuve contenant la solution (en dm)
C= concentration (g/mL)
t= température (°C)
λ= longueur d’onde de la lumière incidente.
La séparation d’un mélange racémique s’appelle « dédoublement ou répulsion ».

 Nomenclature des carbones asymétriques :

Elle sert à distinguer les stéréoisomères de configuration portant un C*. Elle est basée sur les règles
de préséance de Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P) ou règles de priorité ou règles séquentielles. Ces règles
sont valables pour le C*et le carbone éthylénique (C=C).

23
 i i

l l
j j
k k

Avec i ≠ j≠ k ≠ l et i, j, k et l sont classés par ordre de priorité (règles séquentielles de C.I.P basée
sur le numéro atomique) si i > j > k > l (l le plus petit). On regarde la liaison C*→l.
Observateur Observateur
i i

l l
j j
k k

i i

j k k j

Sinister S ou (-) Rectus R ou (+)

Configuration absolue : S (Sinister) le sens inverse des aiguilles d’une montre ;
Configuration absolue : R (Rectus) le sens des aiguilles d’une montre.
Exemple : CH3-CHClF

i
Observateur
H3C

H C*:-Cl> -F> -CH3> -H R ou (+)

F k j

Cl
Newman
CRAM
Règles de Cahn-Ingold-Prelog :
Les atomes des substituants portés par des C* ou C=C sont classés selon une séquence de priorité
en fonction de leur degré d’éloignement.
1. A un degré d’éloignement donné la séquence de priorité se fonde sur le numéro atomique du
premier sur le substituant envisagé.
L’atome de numéro atomique le plus élevé est prioritaire.
2. Quand les atomes directement liés aux C* ou C=C sont identiques on compare entre eux les
atomes situés au degré d’éloignement immédiatement supérieur et on applique la règle 1.
3. Les liaisons multiples sont considérées comme autant de liaisons simples et chaque atome
engagé dans une liaison multiple sera écrit autant de fois qu’il porte des liaisons. Ainsi :

24
 (O)
O
( )=fictif
C se lit comme C O (C)
H
H

(N) (C)

C N se lit comme C N

(N) (C)

(C) (C)

C C H se lit comme C C H

(C) (C)

L’hydrogène a priorité sur un doublet libre non liant.

Exemple : soit le composé

H3C *
C CH2 CH3

H H
H
H C
*
C C C H
H
H H

1ère position
2e position

Les groupes –CH3 et –CH2-CH3 sont tous 2 liés par un carbone au C* mais –CH2-CH3 a priorité sur
–CH3 car en 2e position il comporte 2H (Z=1) et 1C (Z=6) alors que –CH3 comporte 3H (Z=1).
Quelques remarques :
- Le miroir transforme la configuration R en S et vice-versa ;
- La permutation de 2 constituants change la configuration absolue ;
- Il n’y a pas de relation directe entre la configuration absolue R et S et le pouvoir rotatoire.
Les médicaments ayant des stéréocentres, les stéréoisomères n’ont pas la même activité. Même
constat au niveau des huiles essentielles, par exemple le limonène R et S n’ont pas le même odorat :
S à l’odorat du citron et R celui de l’orange.

25
Exemples :
CH3 H CH3 Forme S est un antiinflammatoire

H3C C C
*
C C OH

H H H O
Forme R n'a pas d'activité
thérapeutique

Ibuprofène (advil)

Isomère S est un hypertenseur

H CH3

*
HO C C COOH

H CH3
Isomère R pas d'activité
HO

Méthyldopamine ou Aldomet
b. DIASTEREOISOMERE :
- Cas d’une molécule possédant 2 C* :
Lorsqu’une molécule possède plusieurs C*, on note la configuration de chacun d’eux. Si une
molécule nC*, elle peut exister sous la forme : nC* 2n stéréoisomères de configuration.
Nombre de C* Nombre de configurations Stéréoisomères
1 21 R1 S1
2 R1R 2 S1S2
22=4

R1S2 S1R2

Enantiomères
Diastéréoisomères
Sur une ligne figurent les énantiomères (image l’une de l’autre), il existe une relation de
distéréoisomérie entre les stéréoisomères du tableau par exemple :
R1R2 et R1S2 / R1S2 et S1S2
S1S2 et S1R2 / R1R2 et S1R2
Exemple: Prenons le cas où n=2
HOOC1-*2CHOH-*3CHOH-4CH3 Acide 2,3-dihydroxybutanoïque (molécule dissymétrique).
Ce composé possède 2 C*, il existe sous la forme de 22=4 stéréoisomères de configuration qui sont :

26
 HO2C CH3 H3C CO2H
2 3 3 2
A B
H H
2R3R H H
HO OH
2S3S
HO OH

HO2C CH3 HO2C CH3

2 3 3 2
C OH H D
H HO
2R3S HO H H OH 2S3R

Enantiomères Diastéréoisomères

A et B ainsi que C et D constituent 2 énantiomères par contre A et C ; A et D ; B et C ; ainsi que B et D sont

des diastéréoisomères.
Remarque :
1. Cas des formes « méso » : une molécule peut posséder plusieurs C* et être néanmoins
achirale, il suffit qu’elle possède un centre ou un plan de symétrie. Cette situation est
observée dans le cas des molécules de constitution symétrique où les 2 carbones
asymétriques (2 C*) possédant les mêmes substituants sont plus ou moins séparés mais de
façon symétrique.

Exemples :
HOOC-*CHOH-*CHOH-COOH Acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (Acide tartrique)
HOOC-CHOH-CH2-CHOH-COOH
R-CHCl-CHCl-R si R=CH3 c’est le 2,3-dichloroéthane
R-CHR’-CHR’-R
Toutes ces molécules sont symétriques. On n’a que 3 stéréoisomères
RR = SS et RS = SR (méso).

Cas de l’acide tartrique :

HO2C CO2H
HO2C CO2H
2 3 Enantiomères 3 2
H 2R3S OH
HO 3R2S H
HO H
H OH
E F
Diastéréoisomères

HO2C CO2H HO2C CO2H

2 3 3
Méso 2
H H H OH
2R3S 3R2S
HO OH HO OH
G H

27
Il est indifférent que le C2* soit R et le C3* soit S ou le contraire, la forme méso est complètement
inactive (non chirale ou achirale).
Dans l’acide tartrique, les stéréoisomères (R,R) et (S,S) constituent une paire d’énantiomères, ils
sont bien images l’un de l’autre, non superposables dans un miroir plan. Mais les 2 autres structures
G et H ne représentent plus cette fois qu’un seul et même composé, elles sont superposables. Une
telle structure a d’ailleurs un plan de symétrie perpendiculaire au plan du papier. Elle est
superposable à son image dans un miroir et elle est achirale. On donne le nom de composés
« méso » à une telle structure.
N.B : Le composé méso est achiral bien qu’ayant plusieurs centres chiraux. Il est optiquement
inactif.
2. Formes « érythro » et « thréo » : On rencontre aussi des diastéréoisomères dénommés
« érythro et thréo » par analogie avec la structure
CHO CHO

H OH HO H
Enantiomères
H OH HO H

CH2OH CH2OH

Erythrose (tous les OH sont du même côté)

CHO
CHO

HO H
H OH Enantiomères
H OH
HO H

CH2OH
CH2OH

Thréose (les OH de part et d'autre)

Nomenclature D et L :
On appelle nomenclature D tout ose dont le dernier C* présente son OH à droite dans une
représentation de Fischer dans le cas contraire c’est L.
Exemple : le cas du glucose C6H12O6

28
 CHO CHO

H OH HO H

HO H H OH

H OH HO H

H OH HO H

CH2OH CH2OH

D-Glucose L-Glucose

Pour les acides-α-aminés, c’est la position de NH2 dans Fischer qui détermine la série.
CHO
CO2H
H OH
H NH2
H OH
CH2OH
CH2OH

D-Erythrose D-Sérine

Isomérie géométrique des éthyléniques :

La présence d’une double liaison C=C (éthylénique) tout comme C=N (Imine) ou N=N
(diazonium), empêche la rotation des 2 atomes l’un par rapport à l’autre. Par conséquent, si
chacun de ces 2 atomes portent 2 groupements différents, il peut exister 2 configurations
distinctes appelées stéréoisomères géométriques diastéréoisomères Z/E. Pour les nommer, on
applique les règles de Cahn-Ingold-Prelog qui permettent de classer les groupements sur chaque
atome :
 Si les 2 groupements prioritaires a et a’ sont du même côté de l’axe de la double
liaison, il s’agit de l’isomère Z (de l’allemand Zusammen, signifie ensemble) ;
 Si les 2 groupements prioritaires a et a’ sont de part et d’autre de la double liaison, il
s’agit de l’isomère E (de l’allemand Entgegen, signifie opposé).

a a' a b

Plan Plan

b b b a'
E
Z
Nomenclature Z / E
H3C CO2H H COOH
4 1

3 2
H CH3 HOOC H

Acide (Z)-2-méthylbut-2-énoïque Acide (E)but-2-ènedioïque

29
D’une manière générale les configurations Z sont plus rares car les groupements prioritaires
(souvent les plus volumineux) sont déstabilisés par leur encombrement stérique (gène stérique) qui
vont se repousser.
H Cl H CH3

C C C C

H3C CH3 H3C Cl

(E)-2-Chlorobut-2-ène (Z)-2-Chlorobut-2-ène

(E)-butène (Z)-butène

Isomérie cyclanique cis / trans :

La diastéréoisomérie cis / trans est utilisée pour les composés cycliques qui portent 2
substituants R identiques. Elle repose sur la position relative des 2 substituants :
 Si les 2 substituants se trouvent du même côté d’un plan défini par le cycle, il s’agit de
l’isomère « cis » ;
 Si les 2 substituants se trouvent de part et d’autre du cycle, on parle de l’isomérie
« trans ».
H3C CH3 H3C H

H H
H H H CH3

H H

Cis-1,2-diméthylcyclopropane Trans-1,2-diméthylcyclopropane

Exemple du butadiène (but-1,3-diène) CH3-CH=CH-CH3

Cis-butadiène Trans-butadiène

30
31