UNIVERSITE HASSAN II DE CASABLANCA

Faculté des Sciences et Techniques

Mohammedia

Département de Chimie

Support de cours
Chimie Minérale Descriptive
LST-CA

Pr. A.AADDANE
 Table de matière

Première Partie :

Chapitre I : L’oxygène et le soufre

I-Les corps simples de l’oxygène……………………………………………………………………………………………7

II-Le soufre, synthèse de l’acide sulfurique……………………………………………………………………….7

II-1-Propriétés du soufre…………………………………………………………………………………………….7

II-2-Les corps simples………………………………………………………………………………………………….8

II-3-Diagramme de Frost du soufre………………………………………………………………………….8

II-4-Synthèse de l’acide sulfurique : H2SO4…………………………………………………………..9

Chapitre II : L’azote et le phosphore

I-Généralités………………………………………………………………………………………………………………………………10

a) Propriétés physiques……………………………………………………………………………………………....10

b) Propriétés chimiques……………………………………………………………………………………………….10

II- L’azote : N……………………………………………………………………………………………………………………………11

II-1-Les composés de l’azote……………………………………………………………………………………..11

II-1-1-Les hydrures………………………………………………………………………………………….11

II-1-2-Les oxydes et oxacides………………………………………………………………………11

II-2-Fabrication industrielle de l’ammoniac…………………………………………………………..12

II-3-Synthèse de l’acide nitrique…………………………………………………………………………….16

III-Le phosphore………………………………………………………………………………………………………………….…17

III-1-Les corps simples……………………………………………………………………………………………..17

 III-2-Les composés du phosphore…………………………………………………………………………17

III-2-1-Les hydrures de phosphore……………………………………………………….….17

III-2-2-Oxydes et oxacides de phosphore……………………………………………..17

III-3-Procédé industriel des phosphates naturels…………………………………………...18

III-4: Procédés de synthèse de l’acide phosphorique……………………………………….19

III-4-1: Procédé par voie humide……………………………………………………………….20

III-4-2: Procédé par voie sèche…………………………………………………………………21

Chapitre III-Famille des halogènes

I-Propriétés des atomes……………………………………………………………………………………………………….23

II-Molécules dihalogènes……………………………………………………………………………………………………..23

III-Composés chimiques des halogènes…………………………………………………………………………….24

III-1-Composés halogènes/métaux-non métaux………………………………………………….24

III-2-Composés halogènes/oxygène………………………………………………………………………24

III-2-1-Composés fluor/oxygène………………………………………………………………..24

III-2-2-Composés des autres halogènes…………………………………………………..24

III-3-Réactivité des dihalogènes…………………………………………………………………………..25

Chapitre IV-Famille du carbone

I-Introduction…………………………………………………………………………………………………………………………27

II-Le carbone et le silicium………………………………………………………………………………………………….27

II-1-Le carbone…………………………………………………………………………………………………………..27

II-2- Le silicium………………………………………………………………………………………………………….28

II-2-1-Composés oxygénés du silicium……………………………………………………….29

II-2-2- Les ciments……………………………………………………………………………………….32

 Deuxième Partie :

I-Caractéristiques générales des métaux………………………………………………………………………….34

I-1-Les propriétés physiques générales des métaux……………………………………………34

II-L’aluminium…………………………………………………………………………………………………………………………..34

II-1-Propriètés de l’aluminium…………………………………………………………………………………..34

II-2-Elaboration Industrielle de l’Aluminium…………………………………………………………36

II-2-1-Procédé Bayer………………………………………………………………………………………37

II-2-2-Procédé d’Electrolyse de l’Alumine: obtention de l’aluminium……39

1-L’Electrolyte…………………………………………………………………………………………………………………………..39

2-L’Electrolyse…………………………………………………………………………………………………………………………..40

3-Raffinage de l’Aluminium………………………………………………………………………………………………………41

4-Production et utilisation…………………………………………………………………………………………………….…41

III-Le Fer…………………………………………………………………………………………………………………………………..41

III-1-Propriétés du métal……………………………………………………………………………………………42

a-Propriétés physiques…………………………………………………………………………………………………42

b-Propriétés chimiques…………………………………………………………………………………………………42

III-2-La sidérurgie……………………………………………………………………………………………………….43

III-2-1-Les procédés de production d’acier………………………………………………..43

III-2-2-Les réactions chimiques à l’intérieur du haut–fourneau…………….43

a-Formation de l’agent réducteur le CO……………………………………………………………………43

b-Réduction des oxydes de Fe…………………………………………………………………………………….43

III-2-3-Affinage de la fonte (oxydation de la fonte par O2): les aciers45

III-3-Diagramme Potentiel-pH relatif au Fer et aux solutions ferreuses et

ferriques………………………………………………………………………………………………………………………………………45

III-3-1-Définition………………………………………………………………………………………………45
 III-3-2-Rappels sur les domaines de prédominance (DP) et domaines
d’existence (DE)…………………………………………………………………………………………………………………………47

III-3-3-Tracé du diagramme potentiel-pH du fer…………………………………….47

III-3-4-Application du diagramme de fer……………………………………………………51

a) Stabilité des différentes espèces du fer…………………………………………………………………….…51

b) Stabilité de Fe2+ dans une solution de I2…………………………………………………………………………52

III-3-5-Diagramme E=f(pH) de l’eau…………………………………………………………….53

III-3-6-Stabilité du fer et de ces composants dans l’eau……………………….54

Première Partie :
Rappel sur le tableau périodique
 Etude du tableau périodique (Principe d’élaboration):

La classification périodique est un tableau de 7 lignes et 18 colonnes dans lequel sont rangés les éléments par numéro
atomique Z croissant.

0
 Chapitre I : L’oxygène et le soufre

Synthèse de l’acide sulfurique

I-Les corps simples de l’oxygène:

L’élément oxygène est le seul de son groupe à donner des corps simples gazeux
dans les conditions ambiantes : le dioxygène O2, le trioxygène ou ozone O3.

Le dioxygène est obtenu à partir de l’air ou de l’eau.

L’édifice O2 est moléculaire.

II-Le soufre, synthèse de l’acide sulfurique

II-1-Propriétés du soufre :

Le soufre, solide de couleur jaune, existe sous plusieurs formes dans la nature :

- à l'état natif dans les terrains volcaniques et certaines terres sédimentaires

(Louisiane, Texas).

- On l'extrait aussi des sulfures : H2S (sulfure d’hydrogène), FeS2 (pyrites), ZnS
(blende), PbS (galène) et des sulfates (anhydrite ou gypse CaSO4).

Le soufre est utilisé dans la fabrication des allumettes et de la poudre à canon.

On en fait des médicaments, du caoutchouc, des colorants, des pesticides et
insecticides. Il intervient également dans la synthèse de l'acide sulfurique, qui est la
substance la plus importante de l’industrie chimique.

Le soufre existe à l’état gazeux, mais les formes ordinaires du soufre, solides à
température ambiante, sont basées sur différents arrangements cristallins de cyclo-
S8 formant un “cycle-couronne”:

La principale différence entre le soufre et l’oxygène, notamment l’existence de

l’OA d, permet à cet élément d’avoir plusieurs degrés d’oxydation, allant de –II à +VI,
ce qui donne naissance à une grande variété de composés.
7
 II-2-Les corps simples:

Le soufre existe sous plusieurs variétés allotropiques:

II-3-Diagramme de Frost du soufre

Les données thermodynamiques d’un élément chimique présentant plusieurs D.O.

peuvent être résumées dans un diagramme de Frost représentant nE°=f(D.O.), où
E° est le potentiel redox standard du couple constitué de l’espèce considérée et de
l’élément au D.O. 0, tandis que n est le nombre d’électrons transférés lors de cette
réaction.

En conclusion, on peut dire que la chimie redox du soufre est riche, comme on le
voit sur le diagramme de Frost :

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
2.5 2.5
H2S2O6

2.0 H2S2O4 2.0

H2SO4
d’oxydation du soufre
Stabilité des états

1.5 H2SO3 1.5

1.0 1.0
n.E°

H2S2O3
0.5 0.5

0.0 0.0
H2S S8
-0.5 -0.5
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
D.O de S

8
 II-4-Synthèse de l’acide sulfurique : H2SO4.

L'acide sulfurique est l’un des produits chimiques industriels les plus
importants. Sa synthèse est opérée à partir du soufre sous toutes ses formes par le
procédé de contact.

Le schéma général succinct du Procédé de contact ou procédé de double

catalyse est le suivant :

9
 Chapitre II : L’azote et le phosphore

I-Généralités :
L'azote et le phosphore font partie des éléments de la colonne VA.

Quelques caractéristiques des éléments de cette famille sont regroupées dans

le tableau suivant:

Elément Z Configuration Electro- EI Rayon Rayon Rayon

électronique négativité (eV) covalent ionique métallique
(Å) (Å) (Å)

N 7 [He]2s22p3 3,0 14,48 0,75

P 15 [Ne]3s23p3 2,1 10,9 1,06

As 33 [Ar]3d104s24p3 2,0 9,8 1,16 0,69 1,39

Sb 51 [Kr]4d105s25p3 1,9 8,6 1,38 0,90 1,59

Bi 83 [Xe]4f145d106s26p3 1,9 8,0 1,46 1,20 1,70

a) Propriétés physiques :

Les principales propriétés physiques des éléments de la colonne VA sont

données au tableau suivant :

éléments Tf (°C) Téb (°C) Ei (eV) couleur état

N -210 -196 14,48 Incolore Gaz
P 44,2 280 10,9 blanc, rouge Solide
As 817 615 9,8 métallique Solide
Sb 630 1637 8,6 métallique Solide
Bi 271 1560 8,0 métallique Solide

b) Propriétés chimiques :
Les degrés d’oxydation pris par les éléments de la colonne VA varient de –III à
+V dans les composés pour la plus part covalents.

10
II- L’azote : N :
14
Cet élément existe sous la forme de deux isotopes N et 15N.

II-1-Les composés de l’azote

II-1-1-Les hydrures

L’hydrure le plus connu est évidemment l’ammoniac, NH3. Cette molécule est à la
base de la chimie industrielle de l’azote. L’ammoniac est synthétisé par réaction de N 2
et H2 à T et P élevées en présence de catalyseurs inorganiques complexes :
N2 + 3H2 2NH3

Il existe d’autres hydrures d’azote. Le plus important à l’heure actuelle est

l’hydrazine, N2H4 (H2N-NH2), qui possède des propriétés très comparables à celles de
l’eau (Tf=2°C, Téb=113,5°C, d25°C=1,00, =1,85Debye).

L’hydrazine est utilisée pour la synthèse de carburants pour fusée, ou encore

pour l’élimination de traces d’oxygène en solution.

Exemple : NaN3 Na + 3/2N2. Cette réaction est utilisée pour le gonflage rapide
des airbags.

II-1-2-Les oxydes et oxacides

a) D.O.+I :
oxyde oxacide base conjuguée
inconnu H2N2O2 (NO2)2-
acide hyponitreux anion hyponitrite

b) D.O. +II :

oxyde oxacide base conjuguée

NO inconnu -
oxyde nitrique

NO est un gaz incolore et stable. Il s’oxyde facilement, dans les conditions normales,
en NO2.

11
 c) D.O. +III

oxyde oxacide base conjuguée

N2O3 HNO2 (NO2)-
instable acide nitreux anion nitrite

N2O3 existe uniquement à l’état liquide (T<100°C). A l’état gazeux il se décompose

rapidement en NO et NO2.

d) D.O. +IV

oxyde oxacide base conjuguée

NO2 inconnu -
Dioxyde d’azote

NO2 : vapeurs rousses d’odeur caractéristique. Cette molécule est radicalaire et se

dimérise selon une réaction équilibrée :
2 NO2(g) N2O4(g): ΔG°r = -4,7 Kj/mole à 25°C

e) D.O. +V
oxyde oxacide base conjuguée
N2O5 HNO3 NO3-
acide nitrique anion nitrate

N2O5 à l’état solide est en fait ionique : (NO2)+(NO3)-.

II-2-Fabrication industrielle de l’ammoniac

La figure suivante représente le schéma général d'une installation de synthèse

d'ammoniac, telle que l'on en rencontre actuellement.

Il est à noter que la synthèse d'ammoniac repose sur un vieux procédé de

chimie minérale mis au point industriellement par HABER et BOSCH au début du
siècle.

12
Les principales parties de cette installation sont :
- (Ia) et (Ib) où s’effectue le reformage,
- (II) où se produit la conversion CO CO2,
- (III) élimination du CO2 ou décarbonatation,
- (IV) la méthanation,
- (V) la compression et la synthèse.

a) Phases Ia et Ib : le reformage
Le reformage est constitué de deux parties, à savoir le reformage primaire et
le reformage secondaire ou postcombustion. Entre les deux, se trouvent des
échangeurs de récupération de chaleur qui permettent de préchauffer certains flux
du procédé.

13
 Le reformage à la vapeur d'hydrocarbures est principalement basé sur les
réactions:
CH4 + H2O CO + 3H2 ΔHR = 206 kJ mol-1
CO + H2O CO2 + H2 ΔHR = -40 kJ mol-1

C'est surtout l'hydrogène qui est seul visé, les quantités de CO et de CO 2

devront être éliminées par la suite, c'est pourquoi le méthane contenu dans le gaz
naturel est utilisé.
Pour favoriser le reformage, il faut surtout travailler à haute température et à
basse pression. Le reformage se fera donc dans un four chauffé par un combustible
(souvent le gaz naturel aussi).

b) Phase II : la conversion de monoxyde de carbone

La conversion du CO est basée essentiellement sur la réaction dite du gaz à
l'eau :
CO + H2O CO2 + H2 ΔHR = -40 kJ mol-1

Cette réaction est favorisée par une diminution de la température, la pression n'ayant
pas d'influence sur la conversion à l'équilibre.

Le gaz est donc refroidi par passage dans une chaudière jusqu'à une
température de 400°C avant d'entrer dans le convertisseur de CO. Ces gaz
contiennent d'ailleurs jusqu'à plus de 10% de CO.
Pour des raisons économiques, le convertisseur est constitué de deux parties
l'une travaillant à haute température (400°C) et l'autre à basse température (200°C).
Dans la deuxième partie, on utilise un catalyseur au rhodium ou ruthénium plus cher
mais plus performant, tandis que dans la première, le catalyseur est meilleur marché
(Fe2O3) mais suffisamment efficace à haute température.

A la sortie du deuxième réacteur, le gaz ne contient plus que quelques dixièmes

de pour cents de CO, la quantité de CO2 ayant par contre augmenté.

c) Phase III : la décarbonatation

La décarbonatation fait partie de la phase de purification finale visant à
éliminer pratiquement tout le CO et le CO2 du mélange avant la synthèse.

CO2 (gaz) CO2 (dissous)

CO2 (dissous) + H2O H2CO3 H+ + HCO3-
14
Si le H+ et le HCO3- sont consommés par une base, l'ensemble des réactions sera
déplacé vers la droite et la solubilité du CO2 se trouvera augmentée. Plus la base sera
forte, plus l'équilibre sera déplacé vers la droite.

d) Phase IV : la méthanation
La méthanation est la dernière étape de purification avant la compression et la
synthèse. Le peu de CO et de CO2 restant (0,5% maximum au total) sont
retransformés en méthane qui se comporte comme un inerte dans la boucle de
synthèse.
Le principe est inverse à celui du reformage, il est basé sur les réactions :

CO + 3H2 CH4 + H2O ΔHR = -206 kJ mol-1

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O ΔHR = -166 kJ mol-1

Ce sont des réactions exothermiques. C'est seulement lorsque les teneurs en CO et

CO2 sont faibles, que l'équilibre est totalement déplacé vers la droite, surtout que
l'hydrogène est lui, en grande quantité.

e) Phase V : la compression et la synthèse

La boucle de synthèse est le cœur de l'installation puisqu'elle conduit à la
formation de l'ammoniac selon la réaction suivante:

N2 + 3H2 2NH3 ΔHR = -92,2 kJ mol-1

Cette réaction est favorisée par les basses températures et les pressions
élevées.
Elle est unique car il a fallu éliminer toutes les substances qui auraient pu
conduire à des réactions secondaires (CO2). Il reste quelques inertes comme le
méthane, l'argon, qui ne gênent pas trop s'ils restent en faibles quantités.
La température ne sera pas trop haute pour pouvoir atteindre des conversions
satisfaisantes. Le recours à un catalyseur devra pallier la basse température et
l'inertie chimique de l'azote. Les températures se situent dans le domaine 400 à
500°C et le catalyseur est à base de fer  (Fe3O4 réduit par H2 dans le réacteur et
déposé sur alumine).


15
 II-3-Synthèse de l’acide nitrique
La fabrication d'acide nitrique est comptée parmi les procédés industriels
importants de la chimie minérale car elle est directement liée à l'ammoniac et aux
engrais.

Procédé d’OSTWALD

Le procédé actuel de la synthèse de l'acide nitrique peut être divisé en trois

parties qui sont la combustion d'ammoniac en phase gazeuse suivie de la peroxydation
du monoxyde d'azote, suivie de l'absorption des oxydes d'azote formés par de l'eau.

Le schéma suivant représente le procédé mixte qui comporte les trois stades.
La combustion fonctionne à la pression atmosphérique, elle est suivie de la
peroxydation et de l'absorption fonctionnant à pression plus élevée (5 à 9bars).

Procédé d’OSTWALD

16
III-Le phosphore
Le phosphore P est un élément nécessaire dans tous les phénomènes de
croissance animale ou végétale. Il intervient comme constituant principal dans la
constitution de l'ARN et de l'ADN.

III-1-Les corps simples

Contrairement à l’azote, le phosphore préfère former trois liaisons simples, ce
qui résulte en des structures plus complexes.

III-2-Les composés du phosphore

III-2-1-Les hydrures de phosphore
La molécule homologue à l’ammoniac, PH3, s’appelle la phosphine. C’est un produit
extrêmement toxique, inflammable, et à l’odeur d’ail.
On connaît au moins 85 autres composés phosphore/hydrogène, mais la plupart
sont très instables, y compris P2H4 (phosphine), analogue de l’hydrazine.

III-2-2-Oxydes et oxacides de phosphore

Le nombre d’oxydes de phosphore est moins important en termes d’état
d’oxydation. Les composés chimiquement significatifs impliquent le phosphore aux
D.O. +III et +V :
D.O. +III P4O6 ;
D.O. +III et +V P4O7, P4O8, P4O9, P4O10

L’acide orthophosphorique H3PO4, le plus connu, contient un phosphore au D.O.

+V. Il existe à l’état pur. En solution aqueuse, les trois constantes d’ionisation
successives sont très différentes :
H3PO4 (H2PO4)- + H+ pKa1 = 2,15
- 2- +
(H2PO4) (HPO4) + H pKa2 = 7,2
(HPO4)2- (PO4)3- + H+ pKa3 = 12,37

L’acide phosphoreux ou phosphonique, H3PO3; cette molécule est un diacide en

solution aqueuse car l’un des hydrogènes, lié directement au phosphore (D.O. +IV) par
une liaison P-H, n’est pas ionisable. Enfin, l’acide hypophosphoreux, ou phosphinique,
H3PO2, est un monoacide et le phosphore y est au D.O. +III.

17
 Acide phosphoreux Acide hypophosphoreux

L’existence de plusieurs groupes P-OH rend possibles les réactions de dimérisation

(condensation) aboutissant à d’autres acides:

2H3PO4 H4P2O7 + H2O

Acide phosphorique acide diphosphorique
ou pyrophosphorique

3H3PO4 H5P3O10 + 2H2O

acide triphosphorique

A partir du triphosphate et par condensation des deux extrémités, on peut

obtenir des phosphates cycliques ou cyclophosphates ou métaphosphates de formule
générale (HPO3)n.

Exemple : acide (cyclo)trimétaphosphorique : (HPO3)3

III-3-Procédé industriel des phosphates naturels

L’exploitation des phosphates remonte au 19ème siècle. La Chine et le Maroc
produisent les 2/3 de la production mondiale.

La répartition de la production mondiale

Phosphates Phosphates Phosphates

sédimentaires magmatiques type guano

80% 18,2% 1,8%

18
L'industrie des engrais consomme environ 90% de la production mondiale du
phosphate naturel (PN).

Phosphate naturel + acide sulfurique

H3PO4
Superphosphates
simple
(SSP) Superphosphates Phosphates
triple d’ammonium
(TSP)

La teneur en phosphate du PN (ou grade) est par convention exprimée en

pentoxyde de phosphore (P2O5). Dans l'industrie des phosphates, la teneur en
phosphate du PN est habituellement exprimée en tant que phosphate tricalcique (TCP)
et traditionnellement désignée sous le nom de BPL (Bone Phosphate Lime = phosphate
de chaux des os: P2O5 x 2,1853 = BPL).

Exemple :
Le PN de Khouribga contient entre 70 et 72% de BPL.

III-4: Procédés de synthèse de l’acide phosphorique:

L’acide phosphorique est obtenu par action de l’acide sulfurique sur le PN selon
la réaction (1) suivante :

Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O 6H3PO4 + 10CaSO4,2H2O + 2HF

Fluoroapatite acide acide gypse acide
sulfurique phosphorique fluorhydrique

Remarque:
L'acide phosphorique est soluble et donc utilisable par les sols et les végétaux,
alors que le minerai de départ, fluoroapatite ou phosphate de calcium, est totalement
insoluble et inutilisable par les êtres vivants.

L'acide phosphorique est principalement utilisé pour faire des engrais. Les
autres débouchés se trouvent dans les détergents synthétiques (dentifrices,
poudres à lessiver par exemple), la métallurgie (traitement des métaux contre la

19
corrosion), l'industrie textile (pigments), l'alimentation (donne un goût acide
comme peut le faire l'acide acétique et l'acide citrique), etc.

L'acide phosphorique est produit selon deux procédés :

III-4-1: Procédé par voie humide :

Les procédés industriels humides sont basés sur l'attaque de minerais naturels
contenant du phosphore par de l'acide sulfurique concentré (75-98%).

Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O 6H3PO4 + 10CaSO4,2H2O + 2HF

Après la réaction, on passe à une phase de filtration qui sert à éliminer les
sulfates non solubles comme CaSO4. Le mélange filtré, contenant l'acide
phosphorique, n'est pas très riche en phosphore (30% de P2O5 ou 41,4% de H3PO4) et
les traitements ultérieurs visent à séparer et purifier l'acide obtenu. On peut passer
de 42% en poids de H3PO4 à 62%, voire 75%, mais cela dépend typiquement des
procédés.
La figure suivante représente un schéma simplifié du procédé par voie humide,
où le réacteur cuve et la filtration du mélange représentent les étapes clés et donc
les gros investissements.

20
 III-4-2: Procédé par voie sèche :
Les procédés industriels par voie sèche sont plutôt basés sur des réactions en
phase gazeuse.

La figure suivante montre un "flowsheet" simplifié du procédé où l'on retrouve

les 3 étapes décrites précédemment.

Ce procédé produit de plus petites quantités de grande pureté (dizaines de

tonnes par jour) contrairement au procédé par voie humide.

21
Comparaison des deux procédés d’obtention de l’acide phosphorique

22
 Chapitre III-Famille des halogènes

I-Propriétés des atomes

Les éléments de la colonne 17 sont appelés halogènes et se caractérisent par une configuration électronique
fondamentale (ns)2(np)5, soit 7 électrons de valence.
X F Cl Br I
Z 9 17 35 53
2 5 2 5 10 2 5
Configuration Electronique [He]2s 2p [Ne]3s 3p [Ar]3d 4s 5p [Kr]4d105s26p5
EI (KJ.mol-1) 1680,6 1255,7 1142,7 1008,7
+ -
X(g) X (g) + 1e
AE (KJ.mol-1) -332,6 -348,5 -324,7 -295,5
- -
X(g) + 1e X (g)
 (Pauling) 3,98 3,16 2,96 2,66
Rcov (Å) 0,71 0,99 1,14 1,33
RX- (Å) 1,33 1,84 1,96 2,20

II-Molécules dihalogènes.
Les éléments halogènes, dans leur état le plus stable à 298K sous pression de 1 bar (état thermodynamique standard),
se trouvent sous forme de molécules diatomiques X2.

Propriétés physiques des molécules dihalogènes

X2 F2 Cl2 Br2 I2
Etat physique Gaz incolore Gaz jaune-verdatre Liquide rouge-orange Solide violet
Tf (°C) -218,6 -101,0 -7,25 113,6
Téb (°C) -188,1 -34,0 59,5 185,2
ΔH f (KJ.mol-1)
°
0,51 6,41 10,57 15,52
ΔH°éb (KJ.mol-1) 6,54 20,41 29,56 41,95
ΔH°diss (KJ.mol-1) 158,8 242,58 192,77 151,10
X2(g) 2X(g)

23
III-Composés chimiques des halogènes
III-1-Composés halogènes/métaux-non métaux
D.O. des halogénures : -I
Halogénures ioniques : LiCl, NaCl, KCl, CsCl, CaCl2, MgCl2, BaCl2,...
Halogénures moléculaires : HX, PCl3, PCl5, Al2Cl6,...

III-2-Composés halogènes/oxygène
III-2-1-Composés fluor/oxygène
Le fluor est plus électronégatif que l’oxygène et forme des composés où l’atome
de O est au :
D.O. +II F2O :
ou au D.O. +I F2O2 :

III-2-2-Composés des autres halogènes.

Les éléments Cl, Br, I, moins électronégatifs que O, forment des oxydes au
sens strict. Les halogènes ayant 7 électrons de valence, on aura des D.O. de +I à +VII.

a) D.O.+I :
X oxydes oxacide base conjuguée
Cl Cl2O (g) HClO : acide hypochloreux ClO : anion hypochlorite
-

Br Br2O (s) HBrO : acide hypobromeux BrO- : anion hypobromite

I - HIO : acide hypoiodeux IO- : anion hypoiodite

Les solutions d’hypochlorites (eau de Javel) sont parmi les agents

oxydants/désinfectants les plus utilisés. (Voir TP)

b) D.O. + II :
Les espèces XO (ClO, BrO, IO) sont des radicaux très réactifs.

c) D.O. + III :
X oxydes oxacide base conjuguée
Cl Cl2O3 (s) HClO2 : acide chloreux ClO2- : anion chlorite
Br Br2O3 (s) HBrO2 : acide bromeux BrO2- : anion bromite
I - - -

24
d) D.O. + IV :
ClO2 : gaz jaune ..
ClO2 est utilisé comme agent de blanchiment de la pulpe de papier.

e) D.O. + V :
X oxydes oxacide base conjuguée
Cl - HClO3 : acide chlorique ClO3- : anion chlorate
Br - HBrO3 : acide bromique BrO3- : anion bromate
I I2O5 (s) HIO3 : acide iodique IO3- : anion iodate
Applications industrielles : NaClO3, intermédiaire dans la synthèse de ClO2.

f) D.O. +VI :
En phase gazeuse : ClO3, BrO3 et IO3. Il existe aussi un oxyde de formule brute Cl2O6
(liquide rouge sombre, assez instable).

g) D.O. +VII :
X oxydes oxacide base conjuguée
Cl Cl2O7 (l) HClO4 : acide perchlorique ClO4- : anion perchlorate
Br - HBrO4 : acide perbromique BrO4- : anion perbromate
I - HIO4 : acide periodique IO4- : anion periodate
Les perchlorates sont des agents oxydants très forts. Stables à l’état pur, ils
réagissent violemment avec la matière organique et interviennent dans la fabrication
d’explosifs.

III-3-Réactivité des dihalogènes

Le fluor est le plus réactif des éléments. Il est aussi le plus électronégatif, ce
qui fait du difluor le seul composé capable d’oxyder le dioxygène.

La réactivité des halogénures est très dangereuse. Des précautions de manipulation

sont à envisager :
 F2 : récipients spéciaux (attaque du verre).
 Cl2 et Br2 : gaz très nocifs (destruction des alvéoles des poumons, brûlure de la
peau), à manipuler sous la hotte.
 I2, solide moins réactif, cependant très irritant de la peau.

Obtention et utilisation :

 F2 : CaF2 (broyé) + H2SO4 (conc) 2HF + CaSO4

25
 Utilité:
 Fréon 12 CF2Cl2: fluide réfrigérant.
 Téflon: -CF2-CF2-CF2-: polymère intéressant par son inertie chimique.
 Industrie nucléaire (procédé de séparation par voie sèche des déchets
radioactifs).

 Cl2 : formé lors de la fabrication de la soude au cours de l’électrolyse de solutions

de NaCl (SNEP). La production mondiale est de 45 millions de tonnes/an.

Utilité:
 Matières plastiques (PVC) ………………………………… 45%
 Chimie minérale, eau de javel…………………………….. 25%
 Solvants chlorés ……………………………………………………20%
 Chimie organique, insecticide, cosmétologie…….10%

 Br2 : courant de Cl2 dans l’eau de mer à pH acide 3,5.

Cl2 + 2Br- Br2 + 2Cl-
Utilité:
 Fabrication de HBr.
 Industrie des colorants.
 Blanchiment des fibres (soie).
 Photographie (AgBr).
 Agent désinfectant.

 I2 : I est fixé par les plantes marines.

Les ions iodates IO3- sont réduits par HSO3- (hydrogénosulfites) :
5
2IO3- + 2HSO3- 2SO32- + I2 + H2O + O2
2
Utilité:
131
 I2 trouve des applications dans le domaine médical. L’isotope I artificiel
permet de déceler et de soigner des affections de la glande tyroïde.

26
 Chapitre IV-Famille du carbone

I-Introduction
12
3 isotopes: C (98,88%)
13
C (1,12%)
14
C (traces) radioactif

Le carbone représente:
 0,08% de lithosphère (Cd, Cg, CaCO3, MgCO3, composes organiques,
hydrocarbures...)
 0,03% de l’atmosphère (CO2)

II-Le carbone et le silicium

II-1-Le carbone
Les deux variétés allotropiques communes du carbone, le diamant et le graphite,
ont des propriétés très différentes. Le diamant est isolant ; c’est le plus dur des
composés connus (utilisation comme abrasif) ; sa durabilité, sa clarté et son indice de
réfraction élevé en font une pierre précieuse particulièrement appréciée. Le graphite
est conducteur, mou, noir (faible éclat métallique) et n’est pas durable.

Dans le diamant, chaque atome de carbone utilise quatre orbitales hybrides sp 3

pour former quatre liaisons simples (1,54Å) avec quatre atomes adjacents disposés
aux sommets d’un tétraèdre régulier. Il en résulte une structure covalente
tridimensionnelle.

Le graphite est constitué de feuillets distants de 3,35Å dans lesquels chaque

atome de carbone forme trois liaisons (1,42Å) avec trois atomes disposés aux
sommets d’un triangle équilatéral. Chaque atome de carbone utilise trois orbitales
hybrides sp2 pour former 3 liaisons σ. Les orbitales p perpendiculaires aux feuillets se
recouvrent en formant des liaisons π délocalisées. Le diamant est métastable par
rapport au graphite dans les conditions normales, mais la transformation est très
lente. Le diamant peut être synthétisé à température élevée (1800 °C) et sous
pression (70 kbar).

27
 Diamant Graphite

Caractéristiques du carbone:
Cdiamant Cgraphite
-Tf > 3500°C -structure en feuillets
-dureté élevée -peu dure
-Isolant électrique -Propriétés mécaniques s’améliorent qd T
-Transparent (vs RX)
-liaison à caractère covalent

Relation entre les deux formes:

Cg (la + stable thermodynamiquement)

ΔHf,298(Cg)=0 ΔH =-1,88KJ/mole
Cd 298 Cg
ΔHf,298(Cd)=1,88KJ/mole

II-2- Le silicium
Le silicium est l'élément électropositif le plus abondant dans la croûte
terrestre : 28% dans la lithosphère. Il n'existe pas à l'état libre, mais sous forme de
composés : silice ou silicates.

Les trois isotopes naturels du silicium sont :

28 29 30
Si (92,18 %), Si (4,71 %) et Si (3,12 %).
25 26 27
Il existe également des isotopes artificiels instables: Si, Si et Si qui sont
+ 31 34 -
émetteurs β , ainsi que Si à Si qui sont émetteurs β .

Le silicium, a une structure de type « diamant », forme dérivée de la structure

cubique faces centrées (c.f.c), avec un paramètre de maille de 5,43Å.

28
 Maille type diamant du silicium

II-2-1-Composés oxygénés du silicium

 Silice (SiO2) : solide formé par des enchaînements de tétraèdres SiO 4 liés par
des sommets.

Tétraèdre SiO4

Maille SiO2

Les trois variétés allotropiques fondamentales de la silice à pression atmosphérique

sont: le quartz (Q), la tridymite (T) et la cristobalite (C).

29
Disposition des ions dans le quartz-.

On remarque que les tétraèdres sont liés entre eux

par les quatre sommets ce qui abouti à la formule
SiO2. La coordinence du silicium est évidemment
tétraédrique, tandis que l'oxygène à une coordinence
2 mais l'angle de liaison n'est pas de 180°.

Structure de la cristobalite-β

Elle dérive de la structure blende ou diamant: le

silicium y occuperait les positions à la fois du soufre et
du zinc (ou l'ensemble des positions du carbone dans la
structure diamant). L'oxygène occupe les milieux des
segments joignant 2 siliciums proches voisins.

Il y a 8 motifs SiO2 par maille. Le silicium est en site 4 (tétraèdre). L'oxygène

est en site quasi linéaire (l'angle Si-O-Si vaut 152°). La longueur de la liaison
Si-O est de 1,61Å et le paramètre de la maille est de 7,12Å et sa densité de
2,21.

Structure de la tridymite

La tridymite cristallise dans une structure hexagonale dérivant

de la wurtsite: le silicium forme la charpente hexagonale
compacte et occupe la moitié des sites tétraédriques de façon
ordonnée. Les ions O2- occupent les milieux des segments liant 2
atomes de silicium proches voisins. Le silicium se trouve en site
tétraédrique tandis que l'oxygène occupe un site quasi linéaire.

Il y a 4 motifs SiO2 par maille. Les paramètres de maille

sont: a=5,05 Å et c= 8,24 Å. Sa densité est de 2,20.

30
 Les silicates

La description des silicates est liée à la nature de l'enchaînement des

tétraèdres SiO4. On distinguera les silicates à tétraèdres indépendants
(orthosilicates), les silicates en cycles (cyclosilicates), les silicates en chaînes
(inosilicates) et les silicates en feuillets (phyllosilicates).

 Orthosilicates : dans cette catégorie de silicates, les tétraèdres ne sont pas

liés entre eux. C'est pour cette raison que leur formule chimique sera en SiO 4.
Les tétraèdres sont séparés par des polyèdres dans lesquels logent des cations
divers (exp : Mg2SiO4).

 Cyclosilicates : dans ce groupe de silicates, les tétraèdres sont liés sous forme
de cycles. La symétrie dépend du nombre de tétraèdres enchaînés. Comme pour
les orthosilicates, ce sont les cations qui assurent le lien entre les cycles de
tétraèdres.

 Inosilicates : dans cette famille les tétraèdres forment des chaînes.

 Phyllosilicates : formés par des feuillets infinis dont le groupement formulaire

est de type (Si2O5)2-. Chaque tétraèdre est associé à 3 autres dans un plan
donnant des cavités octaédriques.

Utilisations:

 Verres : sodocalcique, aluminosilicates, silice, borosilicate.

Sodocalcique Aluminosilicate
Silice (SiO2) 73% 57%
Oxyde de Na (Na2O) 15% 1%
Alumine (Al2O3) 1% 20%
Chaux (CaO) 10% 5%
Oxyde de Mg (MgO) 1% 12%
Anhydride borique (B2O3) - 4%

31
Sodocalcique verres, vitres, bouteilles, éclairage...

Aluminosilicate tubes à combustion, thermomètre...

Borosilicate Verre de silice

Silice (SiO2) 75% 100%
Anhydride borique (B2O3) 20% -
Al2O3, K2O 10%

Borosilicate pyrex : verre qui résiste au choc thermique

Verre de silice cuves pour spectromètres

II-2-2- Les ciments

Matières première : calcaire (CaO) + argile (SiO2, Al2O3, Fe2O3)

1450° Broyage
80% calcaire + 20% argile clinker ciment Portland
C
(CP)

L’industrie du ciment: Lafarge, Holcim, Cior, etc...

- 3 produits principaux : CPA55, CPJ45, CPJ35

- 1 autre produit : ciment blanc

Compositions:

CPA55 +90% Clinker + ajouts (calcaire, cendres volantes, pouzzolanes)

+ du laitier de haut fourneau
CPJ45 +70% Clinker + ajouts (calcaire, cendres volantes, pouzzolanes)
CPJ35 +65% Clinker + ajouts (calcaire, cendres volantes, pouzzolanes)
Ciment blanc +65% clinker + calcaire blanc

32
Deuxième Partie

33
I-Caractéristiques générales des métaux

I-1-Les propriétés physiques générales des métaux:

Les cinq métaux les plus utilisés sont : Fer, Aluminium, Cuivre, Zinc et Magnésium

Nous étudierons principalement l’aluminium et le fer.

II-L’aluminium

II-1-Propriètés de l’aluminium

Le plus important en tonnage des métaux non ferreux.

Très abondant (8% en masse de la lithosphère).

Atome :

Structure électronique : [Ne]3s23p1

Degré d’oxydation +III ; cation petit : r=0,05nm.

Cristallise dans un c.f.c à l’état métallique.

Propriétés mécaniques :

Métal peu tenace, peu élastique.

Métal mou plastique.

Métal malléable et ductile.

Conclusion : propriétés mécaniques médiocres (1)

Propriétés physiques :

Tf = 660°C (basse) sa fusion et sa coulée est facile.

Téb = 2500°C (élevée)

d = 2,7 (peu dense)

bon conducteur de chaleur

34
bon conducteur d’électricité

Conclusion : propriétés physiques intéressantes (2)

(1) et (2) pas une grande importance pour ce métal.

Alternative: élaboration des alliages de tenues mécaniques meilleures.

Propriétés chimiques :

 Al : fortement électronégatif.

 Oxydation de l’aluminium conduit à la formation d’une couche d’oxyde Al 2O3

superficielle (2,5mm). C’est d’ailleurs cette couche qui protège l’aluminium.

 L’oxyde Al2O3 et l’hydroxyde Al(OH)3 sont amphotères.

Oxyde d’aluminium ou alumine : Al2O3 :

 Composé ionique

 Non hydratable

 Irréductible par voie chimique

 A l’état hydraté bauxite

La déshydratation de la bauxite naturelle conduit à :

 Alumine a (corindon) : structure compacte et réfractaire (fond à 2000°C)

 Al2O3  avec des traces de FeII ou TiIV : saphir.

 Al2O3  avec des traces de CrIII : rubis

 Al2O3  avec des traces de MnIII : améthyste orientale

Ces variétés sont utilisées dans la joaillerie mais également dans le polissage grâce à
leur caractère très dur.

 Alumine  : Structure désorganisée, masse spécifique très grande. Vers 850°C

l’alumine  s’organise en alumine .

35
 II-2-Elaboration Industrielle de l’Aluminium

Les bauxites sont des roches riches en aluminium (45 à 60%). Elles constituent
actuellement la source quasi exclusive de ce métal.

Il existe deux types de bauxite :

NB : C’est la bauxite rouge qui est la plus sollicité car pauvre en SiO2 (-5%).

L'alumine est extraite de la bauxite par le procédé Bayer.

36
 II-2-1-Procédé Bayer:

Il a été mis au point par Karl Josef Bayer en 1887. Il est basé sur la
dissolution de l’alumine provenant de la bauxite par de la soude.

Dans la bauxite, l’alumine est présente sous forme d’hydrate impure:

 45 à 60% : Al2O3 sous la forme de :

• gibbsite: trihydrate, Al2O3,3(H2O) ;

• boehmite ou diaspore : monohydrate, Al2O3,(H2O).

 20 à 30% : Fe2O3 (oxyde ferrique)

 Reste : SiO2, TiO2, ….

La soude est une base forte qui fournit des ions hydroxyde :

NaOH Na+ + OH−

À chaud, la soude dissout l’alumine alors que les impuretés (oxyde de fer, silice,
oxydes divers), restent insolubles.

Les réactions de dissolution sont les suivantes :

Les impuretés sont séparées de la liqueur d’alumine par décantation et

filtration.

En refroidissant et en diluant la liqueur, la réaction est inversée. Il y a

précipitation d’un hydrate d’alumine: Al2O3,(H2O)3.

Le trihydrate d’alumine est calciné afin de produire de l’alumine:

La calcination permet donc au trihydrate d'alumine de perdre ses 3 molécules

d'eau pour devenir de l'alumine.

37
Schéma de fabrication de l’alumine (Procédé Bayer)

38
 II-2-2-Procédé d’Electrolyse de l’Alumine: obtention de l’aluminium

Al2O3 est très stable : sa réduction par réducteurs habituels en métallurgie (C ou CO)
est très difficile comme le montre le diagramme d’Ellingham :

La réduction de Al2O3 par C ne peut se faire qu’au-delà de 2300K ; température trop

élevée pour que cette méthode soit bon marché. La préparation de l'aluminium se
fait donc par électrolyse.

1-L’Electrolyte :

39
2-L’Electrolyse :

Elle s’effectue dans des cuves rectangulaires qui servent de cathodes au-
dessus desquelles se trouvent les anodes en carbone.

Réaction à l’anode : 3O2- 3/2O2 + 6e-

Réaction à la cathode : 2Al3+ + 6e- 2Al(l)

L’électrolyse se produit sous :

 Tension : 4V

 Courant continu : 150000A

Schéma d’une cuve d’électrolyse

O2 réagit à l’anode pour former CO et CO2.

L’anode brûlée par O2 doit être remplacée.

40
3-Raffinage de l’Aluminium :

L'aluminium produit par les cuves d'électrolyse titre de 99,4 à 99,8%

d'aluminium. On peut purifier cet « aluminium ordinaire » par raffinage électrolytique
pour obtenir un métal à 99,99%.

4-Production et utilisation :

a- Production mondiale de plus en plus vers la hausse: >18 tonnes/an.

b- Utilisation : Al possède 3 propriétés physiques d’intérêts pratiques :

 Faible masse volumique (2,7g/cm3 à 20°C) :

 Matériel de transport (3/4 structure des avions).

 Construction mécanique (moteur).

 Bonne conductivité électrique et thermique (2 fois celle de Cu) :

 Transport de courant-appareillage électrique

 Article de ménage (alliage avec 1% de Ni)
 Faible émissivité : isolants radioactifs (réservoirs, wagons-citernes, ….)

 Autres utilisation :

 Emballage de produits alimentaires (papier Al, boite de boisson, boites

de conserves….)
 Incorporation d’autres métaux (alliages) propriétés mécaniques
meilleures.

III-Le Fer

Etat fondamental: [Ar]3d64s2 les ions le plus probables: Fe2+:[Ar](3d6) et

Fe3+:[Ar](3d5) (très stable car d à moitié remplie).

Le fer existe également sous le degré d’oxydation +VI instable: Fe 6+ :[Ar]3d2

41
Exemple: Ferrate K2FeO4 très instable.

 C'est le 4ème élément en terme d'abondance terrestre (O > Si > Al > Fe), 4,7%
en masse.
 Les ions libres sont très paramagnétiques : 4e- pour Fe2+ et 5e- pour Fe3+
 Rayons ioniques : r(Fe3+) = 0,645 Å et r(Fe2+) = 0,78 Å ;

III-1-Propriétés du métal

a-Propriétés physiques

Masse volumique : ρ=7,87 g.cm-3 (2,7 g.cm-3 pour Al)

b-Propriétés chimiques

 Très réactif : si le fer est en poudre.

 Moins réactif : à l'état massif.

Combustion avec les oxydants forts: O2, F2, Cl2

degré +III (Fe2O3, FeF3, FeCl3)

2 Fe + 3/2 O2 Fe2O3

Fe + 3/2 F2 FeF3 ; à froid, l'attaque s'arrête par passivation

Fe + 3/2 Cl2 FeCl3 ; à 600°C, réaction exothermique

Combustion avec les oxydants faibles: I2,..

degré +II

Fe + I2 FeI2

42
 III-2-La sidérurgie.

C’est le secteur industriel qui s’occupe de la métallurgie du fer par la

transformation des minerais de fer en alliages ferreux et par leur mise en forme.

Pour la métallurgie, le minerai doit avoir une teneur > 30% en fer.

III-2-1-Les procédés de production d’acier

Les procédés de transformation des minerais de fer en métal s’effectuent dans des
hauts-fourneaux en deux étapes :

 la réduction du minerai dans le haut fourneau donnant la fonte,

 suivie de l'affinage qui consiste à diminuer la teneur en carbone afin d'obtenir

de l'acier ou du fer pur.

III-2-2-Les réactions chimiques à l’intérieur du haut–fourneau :

Le processus chimique par lequel le minerai de fer est transformé en fonte est
une réaction d’oxydoréduction qui se fait selon les étapes suivantes:

a-La formation de l’agent réducteur le CO :

Le coke est d'abord soumis à une combustion pour donner du CO qui devient
l’agent réducteur :

b-La réduction des oxydes de Fe :

Les oxydes de fer Fe2O3 et Fe3O4 se réduisent selon les réactions :

Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2

ou Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2

En réalité la réduction des oxydes de fer se produit en plusieurs étapes suivant la

séquence suivante :

Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe

43
En partant du haut de la cuve et en fonction de la température, l'enchaînement des
réactions est le suivant :

3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 ; à T° > 320°C

Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 ; à 620°C < T° < 950°C

FeO + CO Fe + CO2 ; à T > 950°C

Remarque: Un haut-fourneau moderne fait 100m de haut, 14m de diamètre et produit

10000t/jour.

44
Caractéristiques moyenne d'une fonte, du laitier et du gaz (au Gueulard) :

III-2-3-Affinage de la fonte (oxydation de la fonte par O 2): les

aciers.

Le fer pur ne possède que peu d'applications industrielles en raison de sa

sensibilité à la corrosion et à ses faibles propriétés mécaniques. Les aciers « alliages

de fer-carbone (%C<1.8%) » sont très utilisés avec des additifs comme Mn, Co, Ni, W,

Mo et P, Si, C.

L’acier est obtenu en décarburant la fonte blanche à des températures

comprises entre 1200 et 1600°C et en éliminant le plus possible le soufre et le

phosphore.

III-3-Diagramme Potentiel-pH relatif au Fer et aux solutions ferreuses et

ferriques

III-3-1-Définition

Les diagrammes potentiel-pH ou diagrammes de Pourbaix ont pour but de

représenter dans un espace à 2 dimensions les circonstances d'équilibre, pour un

système donné, en fonction de 2 variables indépendantes qui sont le potentiel (E) et le

pH.

45
 III-3-2-Rappels sur les domaines de prédominance (DP) et domaines

d’existence (DE)

Soit le couple rédox : ox/red, nous avons :

On remarque que E=E°=Ef représente la frontière délimitant les domaines de

prédominance de l’oxydant et du réducteur. Pour E > Ef, c’est l’oxydant (ox) qui

prédomine, et pour E < Ef , c’est le réducteur (red) qui prédomine.

 l’oxydant ou le réducteur peuvent avoir des propriétés acido-basiques:

 Si pH = pKa: frontière des domaines de prédominance de l’acide et de la base.

 Si pH > pKa prédominance de la base

 Si pH < pKa prédominance de l’acide.

 l’oxydant ou le réducteur peuvent précipiter quand le pH augmente :

à partir de pHlim: Mn+ + nOH- M(OH)n (s) : précipité (hydroxyde)

Dans ce cas pHlim = début d’apparition du précipité.

46
 III-3-3-Tracé du diagramme potentiel-pH du fer.

1°) On recense toutes les espèces à considérer et on les classe selon leur n.o.

Fe (s), Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2 (s) ( précipité verdâtre ), Fe(OH)3 (s) (précipité rouille).

Les données thermodynamiques sont fournies:

E°1(Fe2+/Fe (s)) = - 0,44 V ; E°2(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ;

pKs (Fe(OH)2) = 15 ; pKs (Fe(OH)3) = 38.

2°) On choisit une convention : toutes les espèces dissoutes ont une

concentration C = 0,01 mol.l-1 sur les frontières.

3°) On trace les domaines de prédominance (ou d’existence) des espèces

correspondant à un même degré d'oxydation.

a- degré 0, une seule espèce (Fe (s)) un seul domaine;

b- degré 2, deux espèces : Fe2+ et Fe(OH)2 (s).

Pour l'équilibre Fe(OH)2 (s) Fe2+ + 2OH- ;Ks = [Fe2+][OH-]2 = 10-15.

[OH-] = (Ks/[Fe2+])1/2 ; Comme [Fe2+] = 10-2M et Ke = [H+] [OH-] alors :

[OH-] = 10-6,5M [H+] = 10-7,5M

On en déduit pHlim = 7,5.

Si pH > 7,5 : Fe(OH)2 (s) est prédominant ;

Si pH < 7,5 : Fe2+ est prédominant.

 frontière verticale à pH = 7,5 délimitant les deux domaines.

47
 c- degré 3, deux espèces également : Fe3+ et Fe(OH)3(s).

Pour l'équilibre Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OH- ; Ks = [Fe3+][OH-]3 = 10-38

 frontière verticale à pH = 2,0 délimitant les deux domaines.

On obtient le tableau suivant donnant le n.o = f(pH)

4°) Frontières en valeur de potentiel entre les degrés d’oxydation différents.

On considère les couples rédox de n.o. voisins, en partant du n.o. le plus petit.

On va ici étudier les couples rédox relatifs aux degrés 0 et II, puis ceux des couples
rédox des degrés II et III.

Pour les degrés 0 et II, on a 2 couples :

Fe2+/Fe ; Fe(OH)2/Fe

Pour les degrés II et III, on a 3 couples :

Fe3+/Fe2+ ; Fe(OH)3/Fe2+ ; Fe(OH)3/Fe(OH)2.

On va à présent déterminer pour chaque couple de degrés l'espèce prédominante

selon le pH.

48
 a- Degrés 0 et II:

- Pour pH < 7,5, les espèces à considérer sont Fe(s) et Fe2+.

Fe2+ + 2e- Fe (s)

 Frontière (1) horizontale à .

- Pour pH > 7,5, les espèces à considérer sont Fe(s) et Fe(OH)2(s).

Fe(OH)2 (s) + 2e- Fe (s)+ 2OH-

Finalement, E3 = -0,05 - 0,06 pH ; Frontière (3)

b- Degrés II et III :

- Pour pH < 2,0 , les espèces à considérer sont Fe2+ et Fe3+.

Fe3+ + e- Fe2+ ;

49
On trace donc la frontière (2) horizontale à

- Pour 2,0 < pH < 7,5, les espèces à considérer sont Fe2+ et Fe(OH)3 (s).

Fe(OH)3 (s) + e- Fe2+ + 3OH-

- Pour pH > 7,5 , les espèces à considérer sont Fe(OH)2 (s) et Fe(OH)3 (s).

Fe(OH)3 (s) + e- Fe(OH)2 (s) + OH-

50
Diagramme potentiel-pH relatif au fer et aux solutions ferreuses et ferriques à 25°C
et pour C0 = 10-2 mol/l

III-3-4-Application du diagramme de fer:

a) Stabilité des différentes espèces du fer :

 L'ion Fe3+ ne peut exister qu'en milieu très acide ;

 En milieu basique les ions Fe2+ et Fe3+ donnent des précipités d’hydroxyde de

fer II et III : Fe(OH)2 de couleur verte et Fe(OH)3 de couleur rouille.

 Le fer aux degrés III et 0 n'ont pas de domaine commun : si l'on met en

présence des ions Fe3+ et du Fe (s) (sous forme de limaille) il se produit la

réaction :

Fe (s) + 2Fe3+ 3Fe2+ quasi-totale.

51
b) Stabilité de Fe2+ dans une solution de I2:

52
 III-3-5-Diagramme E=f(pH) de l’eau.

H2O peut être à la fois réducteur et oxydant

53
On obtient ainsi le diagramme E=pH de l’eau :

III-3-6-Stabilité du fer et de ces composants dans l’eau :

54
Signalons enfin que le diagramme E = pH relatif au fer et à ses oxydes peut être
tracé de la même façon que précédemment.

Remarque:

On peut établir de la même façon tous les diagramme E=f(pH) des autres métaux.

55