I

République Démocratique du Congo

UNIVERSITE DE LUBUMBASHI
FACULTE POLYTECHNIQUE
Service de métallurgie
extractive

NOTES DU MODULE
OPERATIONS
UNITAIRES : PARTIM/
METALLURGIE
Extractive
ar :
Dr. Ir Gaby ILUNGA MUTOMBO
Professeur Ordinaire

Troisième Bachelier Métallurgie

Année Académique : 2015 -2016

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 II

AVANT – PROPOS

L’enseignement théorique de la métallurgie extractive dispensé aux étudiants des

sciences appliquées a pour but de les familiariser avec les opérations fondamentales de l’industrie
métallurgique, de leur faire prendre conscience des problèmes scientifiques, techniques et
économiques que pose la pratique industrielle, et de les habituer aux méthodes de raisonnement
utilisées dans cette science.
Cet enseignement doit cependant être complété par des travaux pratiques en laboratoire
et des travaux dirigés.
Il est généralement admis que l’Aluminium, le Cuivre, l’Etain, le Plomb et le Zinc sont les
éléments les plus représentatifs des métaux non ferreux.
Les deux métaux de transition le Cobalt et le Nickel font aussi partis de ce groupe.

La métallurgie est définie comme l’ensemble des procédés et technologies d’élaboration des matériaux
métalliques et de transformation de ces matériaux pour une utilisation donnée.
La métallurgie est subdivisée en :
- Métallurgie extractive qui s’occupe de l’extraction du métal de son ou de ses minerais ;
- Métallurgie physique : qui s’occupe des phénomènes physiques qui se produisent dans les matériaux
métalliques lorsque ceux-ci sont soumis à des sollicitations externes (thermiques, mécaniques ou
thermomécaniques) ;
- Métallurgie mécanique : qui s’occupe de la mise en forme des matériaux.
La métallurgie extractive, elle, est divisée en deux grands groupes qui sont la métallurgie extractive des
métaux non ferreux et la métallurgie extractive des métaux ferreux (sidérurgie).
La métallurgie extractive des non ferreux est composée de deux grandes filières :
- La pyrométallurgie : extraction par voie sèche ;
- L’hydrométallurgie : extraction par voie humide.
Le choix du procédé d’extraction du métal est influencé par plusieurs paramètres dont :
1- l’analyse qualitative et quantitative du minerai ;
2- l’emplacement de l’usine (présence d’eau, disponibilité des sources d’énergie, pollution, …) ;
3- le marché ;
4- la pureté exigée pour le métal à obtenir
5- la valeur de l’investissement ;
6- l’importance du gisement ;
Etc…...
A ce point de vu, le travail du métallurgiste d’extraction est de choisir le procédé d’extraction le plus
économique et de veiller constamment à son amélioration.

II
 3

I : RAPPEL DES NOTIONS DE BASE DE LA METALLURGIE

GENERALE

1. Introduction
Principes de chimie et thermochimie appliqués à la métallurgie extractive
Quelques lois et principes fondamentaux
Une molécule – gramme (ou atome – gramme) d’un corps pur quelconque comprend 6,02.10 23
molécules (ou atomes).
C’est le nombre d’Avogadro.
Une mole – gramme d’un gaz parfait occupe un volume de 22,4 l. Dans les conditions normales c’est-à-
dire à 0 °C et 760 mm Hg.
La loi des gaz parfaits :
Cette loi s’écrit : PV = nRT
Avec : R : Constante des gaz parfaits ;
R = 0,08204 l atm/°K mole = 8,314 x 107 erg/°K mole avec P en dyne/cm2 = 1,987 Cal/°K mole avec P
en équivalent calorifique.
Loi de Dalton : Pour un mélange des gaz parfait, la pression totale P est égale à la somme des pressions
partielles Pi que chaque
gaz aurait s’il occupait à lui seul tout le volume réservé au mélange.
n

P   Pi
i 1

Pi : Pression partielle du gaz d’espèce i dans le mélange

D’après la loi des gaz parfaits, si ni est le nombre des moles de gaz d’espèce i dans le mélange et n le
nombre total des moles
n

présentes dans le mélange n   ni

i 1

Pi V  n i RT (1)
ni
D’où : Pi  P
n

PV  nRT (2)

Fonctions thermodynamiques
1° L’Enthalpie
a) Définition et chaleur de réaction
D’après le première principe de la thermodynamique, on sait que lorsqu’un système reçoit une quantité
de chaleur dQ,
cette chaleur est transformée en une variation de l’énergie interne du système dU et à un travail dA
fourni par
le système au milieu extérieur.
dQ = dU + dA (1)
En métallurgie, le travail dA est du aux forces de pression et dans ce cas dA = pdV s’il y a variation de
volume à pression
constante. On appelle enthalpie du système, l’expression : H = U + PV.
Si le système est le siège d’une transformation par exemple d’une réaction chimique, on aura une
variation d’enthalpie.
dH = dU + pdV + Vdp
Si la pression est constante, ce qui est le cas général en métallurgie on a : dH = dU + PdV + VdP (2)
De (1) et (2), on tire que (dQ)p = dH

3
 4

Si on appelle chaleur de réaction d’une réaction chimique la quantité de chaleur qu’il faut enlever du
système pour que
les produits et les agents de la réaction restent à la même température que celle à laquelle on a initié la
réaction, on peut écrire :
2

Chaleur de reaction 
 dQ
1

En métallurgie, on utilise la chaleur de réaction à pression et température constante :

2 2

r pt  
 dQ
1
 
 dH
1

r p T   H 2
 H1  H rx , T

Pour une réaction exothermique : rp.T est positif et H rx, T négatif

Pour une réaction endothermique : rp.T est négatif et Hrx,T positif .
L’enthalpie est une fonction d’état, c’est-à-dire que la valeur ne dépend que de l’état final et de l’état
initial et non du
chemin parcouru. La chaleur latente de transformation allotropique, de fusion, de vaporisation ou de
sublimation
est la variation de l’enthalpie à la température de transformation allotropique, de fusion, de vaporisation
ou de sublimation.
Ainsi, on a :
Ht = Lt Chaleur latente de transformation allotropique ;
Hf = Lf Chaleur latente de fusion ;
Hv = Lv Chaleur de vaporisation ;
Hs = Ls Chaleur latente de sublimation.
b) Loi de Hess
La chaleur de réaction globale d’une réaction qui est la somme algébrique d’une ou plusieurs autres
réactions est la somme
algébrique des chaleurs de réactions partielles.

Exemple : Calculer la chaleur de réaction à 298°K de la réaction :

Cr2O3 + 3C  2Cr + 3 CO sachant que :
2 Cr + 3/2 O2  Cr2O3 -298H = 270 Kcal/mole (1)
C + ½ O2  CO -298H = 26,4Kcal/mole (2)
- H298 = - H298(1) - 3(H298)(2)
= - 270 + 3(26,4)
rp,298 = - H298 = - 190,8 kcal
Généralisation de la loi de Hess :
r p ,T    H produits
  H agents

T

Les enthalpies des éléments pris à 25 °C sont égales à 0 parce que selon cette convention on ne sait pas
mesurer
les enthalpies mais seulement la différence d’enthalpies.
c) Variation de la chaleur de réaction avec la température
La variation de l’enthalpie d’une mole d’un corps pur avec la température, s’il n’y a pas de changement
d’état
ou de transformation allotropique, s’écrit :
T

H T  H T0 
T 0
CpdT

Avec Cp : chaleur spécifique molaire qui est fonction de la température suivant une relation du type :

4
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a + bT + cT2 ; a + bT + cT-1/2 ou a + bT + cT-2

Où : a, b et c sont des constantes.
Si dans le domaine des températures considérées, il y a transformation allotropique, fusion, vaporisation
et sublimation,
on aura :
T Tf Tv T

H T
 H T0

 T0
CpdT  Lt 
 Ti
Cp ' dT  L f 

TT f
Cp ' ' dT  L v 

Tv
Cp ' ' ' dT

Dans ces conditions, H rx , T

 H rx , T 0


T0
CpdT

d) Détermination de la température atteinte en fin de réaction pour un système adiabatique

Un système adiabatique est un système dans lequel il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur.
On sait que la
chaleur de réaction à 25°C et à pression constante est la chaleur dégagée par cette réaction lorsque les
agents et les
produits de cette réaction sont maintenus à 25°C tout au long de la réaction parce qu’on suppose
évacuer les calories au
fur et à mesure de l’avancement de la réaction. Dès lors si on suppose qu’on n’évacue pas de calories et
le que système
est sans pertes (adiabatique), on atteindra en fin de réaction une température finale telle que l’enthalpie
des produits à la
température finale moins l’enthalpie des produits à 298 K soit égale à la chaleur de réaction à 298K.
r p , 298  H produits , T finale
 H produits , 298

Si les agents ont été préchauffés à une certaine température initiale, nous pouvons calculer la
température finale
de deux façons :
- En prenant 25°C comme température de référence, il y a, dans ce cas, une certaine chaleur
emmagasinée dans les
agents de réaction.
H produits , T finale
 H produits , 298
 r p , 298  H agents ,T  H agents ,T
       initiale 0

chaleur emmangazin ée

- En prenant la température initiale comme température de référence , on ne considère plus la chaleur

emmagasinée
mais la chaleur de la réaction est prise à température initiale et non à 298 K.
H produits , T finale
 H produits , T finale
 r p ,T
initiale

Ceci est en fait l’expression du bilan thermique sous différentes formes.

De façon générale, un bilan thermique est tout simplement exprimé comme ceci :
chaleur agents  chaleur réaction  chaleur produits  pertes éventuelle s
                 
chaleur à l ' entrée chaleur à sortie

e) Détermination de la chaleur de réaction dans le cas de réduction des oxydes métalliques

Réduction indirecte : Réduction par CO
Le plus grand réducteur métallurgique est le carbone. Mais, quand on l’utilise indirectement sous forme
de CO, on
fait une réduction indirecte.
MeO  CO  Me  CO 2

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 6

2 Me  O 2  2 MeO  x Kcal / moleO 2

CO  1
2
O 2  CO  135 Kcal / moleO 2

                     

2 Me  O 2  2 MeO  x

2 CO  O 2  2 CO 2
 135

                     

MeO  2 CO  Me  2 CO 2
 x  135

Réduction directe
MeO  C  Me  CO

2 Me  O 2  2 MeO  x Kcal / moleO 2

2 C  O 2  2 CO  52 , 8 Kcal / moleO 2

                     
2 MeO  2 C  2 Me  2 C  x  52 , 8

Remarques : La réduction indirecte étant exothermique, elle donne la chaleur nécessaire à la fusion des
charges enfournées.
Par voie de conséquence, elle est plus favorisée que la réduction directe qui elle, est
endothermique. Il y a lieu de
signaler que par sa nature, la réduction indirecte consomme peu de combustible.
2° Entropie
a) Définition
Si on fournit de manière réversible une quantité de chaleur dQ à un système à température constante, on
appelle
dQ
la variation d’entropie dS du système au cours de ce processus. L’entropie est une mesure du degré
T
d’ordre
de la structure d’une substance. Plus la substance est ordonnée faible est l’entropie et vice versa. C’est
ainsi que la
fusion et l’évaporation augmente l’entropie de la substance. L’entropie est une fonction d’état et
s’exprime généralement
en Calorie/°K mole.

b) Variation de l’entropie avec la température

La relation qui donne la variation de l’entropie avec la température dans un domaine de température où
il
T
Cp
n’y a ni transformation allotropique, ni évaporation, ni fusion est ST  ST 
 dT
0
T0
T
Par contre, si dans le domaine de température considéré il y a transformation allotropique, fusion et
évaporation,
nous aurons :
Tt
Cp Lt Tf
C'p Lf Tv
C '' p Lv T
C ''' p
ST  ST 
 dT 
 dT 
 dT 
 dT L’entropie des éléments n’est pas
0
T0
T Tt Tt
T Tf Tf
T Tv Tv
T

nulle à
298 K mais bien à 0 K (-273 °C).
La variation d’entropie d’une réaction est donnée par
T
Cp
 S réactifs ,T
  S réactifs ,T 0

T0
T
dT

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3° Enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs

Par définition l’énergie libre de Gibbs s’écrit :
G = H - TS
L’énergie libre de Gibbs est une fonction d’état et pour un gaz parfait, elle s’écrit :
G T  G T  RT ln P
0

Avec : GT° : enthalpie libre du gaz à 1 atmosphère et à la température T.

Si nous passons de 1 atm à une pression P d’une façon isotherme, alors
 G T  G T  G T  RT ln P
0

Dans le cas d’une réaction chimique écrite en toute généralité

 A   B  C  D

G à une température et pression donnée est représentée par l’isotherme de VANT’HOFF.

 
a C .a D
 G   RT ln K T  RT ln  
a A .a B

Où : K est la constante d’équilibre de la réaction et a activité (fugacité dans le cas de gaz) des produits
et des agents
à la température fixée T. G est une énergie qui sert à casser les liaisons entre l’atome et électron d’un
atome.
Par définition, l’activité d’un corps pure est égale à l’unité, tout comme la fugacité d’un gaz à la
pression 1 atmosphère.
Quant toutes les substances qui participent à la réaction sont pures, c’est-à-dire quand les activités et les
fugacités
sont égalent à 1, l’énergie libre est dite « STANDARD » et notée
 G T   RT ln K T   4 , 575 T log K T
0

Contenu physique du concept d’enthalpie libre

- La variation de H est la somme de la variation de l’énergie U (la variation de l’énergie cinétique et
potentiel des atomes du
système) et du travail d’expansion PV.
- L’enthalpie libre G représente l’énergie nécessaire à casser les liaisons des électrons d’un atome à un
autre. Elle peut fournir
un travail. De ce fait, elle est la différence entre l’enthalpie et la chaleur latente de réaction.
- La chaleur latente des réactions correspond à l’énergie de liaison qui ne peut fournir du travail. Cette
énergie de liaison est
due à l’agitation thermique des atomes et molécules et est mesurée par TS.
En métallurgie G0 décrit les phénomènes à l’électrolyse lorsqu’il s’agit des variations à température
constante et les
réactions en métallurgie thermique lorsqu’il s’agit de la variation à pression constante.

II : OPERATIONS UNITAIRES EN METALLURGIE THERMIQUE

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2.1 Définition

Une opération unitaire est une subdivision d'un procédé industriel qui consiste en général en une opération
physique ou

chimique.

On peut classer les opérations unitaires en trois grandes classes :

1. préparation, conditionnement et acheminement des matières premières (réactifs) ;

2. transformation chimique des réactifs en produits ;
3. séparation, purification et conditionnement des produits.

A ces 3 catégories on peut ajouter les opérations unitaires liées au secteur de l’environnement.

2.2 La calcination
Quand on chauffe un composé métallique à anion volatil, ses composés sont dissociés en un solide et
un gaz.
Les dissociations sont des réactions endothermiques.
Cas des carbonates


MeCO 3
 MeO  CO 2

K T
 P CO
2

La température à laquelle la pression de gaz atteint une atmosphère a été appelée par LECHATELIER,
la température
d’inversion de la réaction. Cette température indique en fait au-dessus de quelle température la
dissociation peut
avoir lieu en milieu confiné.
Cas des sulfates
Les sulfates sont beaucoup plus stables que les carbonates et leurs dissociations thermiques ne seraient
que rarement
envisagés.


Réaction principale : MeSO 4

 MeO  SO 3

Réaction secondaire : SO 3
 SO 2
 1
2
O2

La pression totale : P  P SO  P SO  P O
3 2 2

Cas des arséniates et arsénites

As2O3 étant volatil les arsénites sont dissociables par contre les arséniates ne les sont difficilement qu’en
milieu réducteur pour donner les arsénites.
Cas des phosphates
Bien que P2O5 soit volatil (ébullition à 591°C) les phosphates ne se dissocient pas car leur affinité de
formation est très élevée.

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2.3 Le grillage
2.3.1 Définition
On appelle grillage, une opération dans laquelle un sulfure est oxydé par l’oxygène de l’air et
transformé en oxyde,
en sulfate ou en un mélange de deux. C’est généralement une réaction du type :
S1  G 2  S 2  G 2

2.3.2 Considérations chimique et thermique

a) Du point de vue chimique
Le grillage des sulfures commence à des températures variables. Certains sulfures perdent du soufre à
haute température
et deviennent poreux en sorte que le grillage s’amorce aisément et progresse rapidement. La
température à laquelle
commence la réaction de grillage est appelée température d’amorçage de la réaction.
Le grillage des sulfures peut conduire à un oxyde suivant la réaction de principe ci après :
MeS  3
2
O 2  MeO  SO 2

Ou en un sulfate suivant la réaction ci-après :

MeS  3
2
O 2  MeO  SO 2

SO 2
 1
2
O 2  SO 3

MeO  SO 3
 MeSO 4

b) Du point de vue thermique

Toutes les réactions de grillage sont exothermiques en sorte que les sulfures sont des véritables
combustibles.
Cependant, les sulfures s’entourent d’une croûte d’oxyde qui ralenti les réactions.
c) Type de grillage
- Grillage oxydant ou à mort : On fait un grillage à mort lorsqu’on veut obtenir un oxyde qui est
facilement réductible
ou qui peut entrer facilement en solution.
Example: ZnS  3
2
O 2  ZnO  SO 2

- Grillage sulfatant : C’est un grillage à basse température en utilisant le moins d’air possible afin qu’une
concentration
élevée en SO2 ou SO3 soit atteinte pour faciliter la sulfatation.
Example : CuFeS 2
 4 O 2  CuSO 4
 FeSO 4

- Grillage chlorurant : Ce grillage est réalisé avec Cl2 ou NaCl 5 à 10% en poids sur de cendre de pyrite
enfin de récupérer
les métaux sous forme de chlorure facilement extractibles dans l’eau.
- Grillage magnétisant : Il a pour but d’obtenir des minerais plus magnétique.
d) Buts du grillage
- En pyrométallurgie
1. Le grillage effectué avant la fusion pour matte a pour but d’augmenter la concentration du Cu dans
la matte en
éliminant le fer sous forme de FeO et le soufre sous forme de SO2.
2. Le grillage effectué avant la fusion réductrice a pour but de transformer les sulfures en oxydes
facilement réductibles.
- En hydrométallurgie
Le grillage effectué avant la lixiviation a lieu parce que les sulfures sont généralement difficilement

9
 10

lixiviables et on préfère passer aux sulfates et oxydes faciles à mettre en solution.

Etude générale du traitement des sulfures

La décomposition directe des sulfures sous l’action d’un réactif X déplaçant le métal des
sulfures par
réalisation de la réaction de précipitation MeS + X = Me + SX (1) est souvent techniquement
et économiquement
prohibitive (sauf pour le cas de Sb2S3 et PbS) pour les raisons ci-après :
- La température de la réalisation de la réaction (1) est souvent très élevée, la consommation
d’énergie
élevée rendant ce procédé onéreux ;
- Le réactif X est trop coûteux ;
- La séparation entre Me et SX est difficile d’autant plus qu’ils se retrouvent dans la même
phase ;
- Le réactif X n’est pas assez sélectif pour le métal Me à extraire car un métal est rarement seul
dans
le minerai.
L’obtention des métaux à partir de la dissociation des sulfures se fera généralement plus
économiquement
par voie indirecte en passant par un grillage.
L’élimination du soufre est réglée par le débit d’air du réacteur et l’affinité des éléments du
minerai vis-à-vis du
soufre et de l’oxygène.
MeS + 3/2O2 = MeO + SO2
MeO + SO2 = MeS + 3/2O2 (réversibilité de la réaction précédente)
Le grillage est essentiellement une réaction de surface dans laquelle les gaz formés diffusent à
contre-courant
avec les gaz réagissant tant que la zone de réaction est poreuse.
Au cours de la transformation, l’oxyde formé peut réagir avec le sulfure restant pour donner le
métal :
MeS + 2MeO = 3Me + SO2

Grillage des minerais sulfurés

Réaction entre les sulfures et l’oxygène
L’attaque d’un sulfure par l’oxygène de l’air peut conduire à l’obtention de plusieurs produits.
Les principales réactions pouvant se produire selon les affinités respectives à partir d’un
sulfure stable

10
 11

d’un métal bivalent sont :

MeS + 4O = MeSO4 (1)
MeS + 3O = MeO + SO2 (2)
MeO + SO2 + O = MeSO4 (3)
MeS + 2MeO = 3Me + SO2 (A)
MeSO4+ 2MeS = 2Me + 2SO2 (B)
MeS + 3MeSO4 = 4MeO + 4SO2 (C)
La réaction (A) ne doit être envisagée que dans le cas du cuivre et du plomb mais si le cuivre
était produit
par une telle réaction, il ne subsisterait pas en présence de FeS qui libérerait S pour raisons
d’affinité.
La réaction (C) doit être prise en compte dans le cas des sulfures de Cu et de Pb et peut se
produire à des
températures relativement basses.
Les sulfures considérés sont les sulfures stables obtenus éventuellement après le départ du S
labile
(instable ou éliminable après passage d’une barrière à basse énergie) toujours séparé à basse
température.
C’est le cas de Cu2S pour le cuivre, de FeS (et non FeS2) et Fe2S3 pour le fer.
L’objectif du grillage en pyrométallurgie est soit l’obtention exclusive des oxydes et pour y
arriver, il est
impératif que la température de travail soit au-dessus de celle de dissociation des sulfates les
plus stables et
que le contact entre les corps réagissant soit maintenu d’une façon permanente ; soit
l’enrichissement du
concentré par élimination du soufre au cours d’un grillage partiel.
Lorsqu’il s’agit du grillage en vue d’une opération hydrométallurgique, le grillage sera plutôt
sulfatant
et/ou oxydant.
Réactions chimiques de grillage
ZnS + 3/2O2 → ZnO + SO2
PbS + 3/2O2 → PbO + SO2
1/2FeS2 + 1,375O2 → 1/4Fe2O3 + SO2
CuFeS2 + 4O2 → CuSO4 + FeSO4

11
 12

2CuS + 7/2O2 → CuO.CuSO4 + SO2

2CuFeS2 + 13/2O2 → 2CuO + Fe2O3 + 4SO2
A ces réactions, on note l’existence des réactions secondaires telles que :
2CuO + CuS → 3Cu + SO2
2Cu SO4 + CuS → 2Cu + 2SO2

Paramètres de grillage
Thermique de grillage
Les réactions du grillage sont essentiellement exothermiques, l’élément combustible étant le
soufre qui donne
au processus un caractère autogène.
La thermique du grillage dépendra donc de la quantité de soufre et de la quantité d’air
(oxygène). On évitera des
températures excessives qui mèneraient à des fusions partielles avec apparition de ferrites
(Cu2O.Fe2O3) voir une
fusion de la masse.
Une fois les réactions de grillage amorcées à la température d’ignition, elles dégagent une
chaleur telle
qu’aucun combustible d’appoint n’est nécessaire pour autant qu’il n’y ait pas de trop forte
déperdition
calorique (usage de calorifuge).
La régulation de température peut se faire de plusieurs manières telles que :
- Réglage du débit d’air ;
- Diminution de la proportion de soufre par ajout des produits inertes au grillage comme la
remise le MeO ;
- Ajout de matériaux à réaction endothermique.
CaCO3 → CaO + CO2
La seule dépense en combustible est celle nécessaire à l’obtention de la température d’ignition
en dessous
de laquelle les résistances passives sont telles que les réactions ne s’amorcent pas.
Cinétique du grillage
L’oxydation des sulfures par l’air dans la nature est hétérogène. Les vitesses de grillage
dépendent donc de la
dimension des particules et de la manière dont est assuré le contact air – particule, de la teneur
en oxygène de

12
 13

l’air et de la température.
Ce sont des réactions de différents types :
Tableau 1 : Les types de réactions

Interface Type Exemple

S + G → SG Adsorption
S1 + G → S2 Oxydation des métaux
Solide – Gaz
S1 → S2 + G Décomposition des sulfates et carbonates
S1 + G1 → S2+G2 Oxydation des sulfures ou réduction gazeuse des oxydes
Condition physique et réalisation de grillage
Le contact entre les sulfures et l’oxygène doit être établi et maintenu. Pour cela, au point de
vue macroscopique,
la porosité de la charge, influencée par son état granulométrique et sa compacité, est
importante pour assurer
la diffusion gazeuse.
Les possibilités de contact solide – gaz peuvent être maintenues par le mouvement continu de
la matière à griller.
Au niveau du grain, ce dernier doit rester à l’état solide car sa fusion empêcherait de
poursuivre tout contact avec
l’oxygène par la présence d’une couche protectrice autour du grain.

Types et réacteurs de grillage

Le choix du mode de grillage dépend de la destination des produits, de leur présentation et de
la forme du produit
à obtenir.

Grillage en lit fixe

a) Grillage en tas et en stalles (Procédé abandonné)

L’opération se fait à l’air libre sur sole à partir de minerais grossiers. C’est un processus lent
(plusieurs semaines)
où la désulfuration est incomplète, le SO2 dégagé n’est pas récupéré entraînant une pollution
importante et
un rendement métallurgique très faible.

b) Grillage sur grille par vent soufflé ou aspiré

Procédé consistant à faire passer de l’air dans une charge disposée en couche sur une grille.
Dans ce cas, il n’y a
pas de rablage et il importe que la charge soit de nature physique à permettre un contact
intime entre les sulfures
et l’air.

13
 14

La récupération de chaleur y est élevée et la zone d’ignition dont on contrôle la température

évolue dans la charge.
Seules les parties les plus fusibles de la charges, portées à hautes températures pendant un
temps très court entrent
presque en fusion et au refroidissement provoquent une agglomération de la charge grillée, la
rendant poreuse par
la création de multiples petites cheminées.
L’opération agglomération destine les grillés au four à cuve.
1. Conditions générales de grillage sur grille
La porosité uniforme et permanente de la charge est assurée par humectation, par ajout
éventuel de liant, par
agglomération préalable et est assurée aussi par l’alimentation en talus par le fait que ce sont
les grosses
particules qui tombent les premières et sont en contact avec la grille.
2. Grillage par vent soufflé – Pot Huntington-Heberlein
Le grillage par vent soufflé est un procédé simple à réaliser.
L’amorçage du grillage se fait au brûleur et la zone chaude évolue dans la charge de bas en
haut favorisée par le
soufflage d’air frais.
Caractéristiques :
- Installation peu coûteuse ;
- Vent soufflé facile à réaliser ;
- Applicable aux produits grossiers ;
- Productivité faible ;
- Procédé discontinu ;
- Gaz produits de faible teneur en SO2 ;
- Forte pollution ;
- Impropre au produit fins (pelletisation), projection de particules de la zone supérieure non
agglomérée ;
- Conduite du grillage difficile.
3. Grillage par vent aspiré – Grille Dwight-Lloyd

14
 15

Figure 1 : Grille Dwight-Lloyd

Le grillage par vent aspiré est réalisé en continu sur une grille mobile. Les produits à griller
sont dans des caissons
pourvus sur leur face inférieure d’une grille. Les produits grillés sont plaqués sur la grille,
l’agglomération est
facilitée, il y a moins de projections et par conséquent moins de pertes.
Les produits grillés sont déchargés en fin de course. La vitesse de la chaîne et de l’aspiration
sont réglées pour
assurer le grillage complet de la charge tout en évitant de trop hautes températures pouvant
entraîner la fusion des
produits et la destruction des caissons.
Cette vitesse dépend de plusieurs paramètres tels que le degré de grillage et/ou de
l’agglomération désiré, la hauteur
du lit et la longueur de la machine.
L’amorçage du grillage se fait au brûleur à gasoil, la zone chaude évolue dans la charge de
haut en bas
(ou inversement selon la position de l’exhausteur) favorisée par l’aspiration des gaz
Grillage en lit mobile
a) Grillage sur soles multiples fixes et soles alternativement mobiles et fixes
Procédé appliqué à l’origine sur la sole d’un four à réverbère, ce procédé de grillage à été
abandonné pour être
effectué sur des soles circulaires, multiples et superposées dans une enceinte pourvue de
réfractaires.
L’alimentation des produits se fait par le haut et les gaz comburants par le bas. Des bras font
évoluer le

15
 16

minerai de la périphérie des soles vers le centre et inversement. Des ouvertures dans la sole
permettent au minerai
de tomber d’une sole à l’autre tout en subissant le grillage et aux gaz chauds injectés par le bas
d’évoluer à
contre-courant. Cette circulation inverse des deux produits permet une optimisation de
l’utilisation de la chaleur.
Le grillage est effectué sur la sole et lors de la chute. Les zones intermédiaires où la
combustion du soufre est la
plus vive sont généralement refroidies.
Les fours à soles multiples sont de deux types :

- Les fours à soles fixes (four Wedge, Lurgi, ….) :

16
 17

Figure 2 : Four Wedge

Les râbles sont fixés à des bras reliés à l’arbre central rotatif.
Le minerai est alimenté par le haut et subit le grillage en descendant jusqu’à la décharge
comme calciné ou calcine.
L’air chaud, parfois enrichi et alimenté par le bas, bénéficiant de l’apport calorique des
réactions exothermiques,
sèche et réchauffe le minerai frais sur les deux premières soles. Les autres servent au grillage.
Les gaz, assez riches, sont récupérés en vue d’une production d’acide sulfurique.
Caractéristiques des réacteurs à soles multiples
 Diamètre intérieur du réacteur proportionnel à celui des soles ;
 Pas d’arbre central ;
 Nombre de soles variant de 4 à 12 ;
 Diamètre des soles : de 3,048 à 7,3152 m ;
 Vitesse de rotation des bras de 1,5 à 2 rpm
 Teneur en SO2 dans les gaz de 4,5 à 6,5 % ;
 Gaz sortant entre 450 et 600 °C ;
 Productivité : 40 à 80 T/24 H.
- Les fours à soles alternativement fixes et mobiles (Four Spirlet) :

17
 18

Le principe est le même que précédemment mais le produit passe alternativement d’une sole
mobile à une
Sole fixe par le fait des rables (2 par soles) qui tout en exposant les minerais au processus
thermique le
fait passer aux soles plus basses.
Caractéristiques des réacteurs à soles multiples alternativement fixes et mobiles
 Diamètre intérieur du réacteur proportionnel à celui des soles ;
 Diamètre de la colonne centrale : 1,2192 m ;
 Nombre de soles variant de 4 à 12 ;
 Diamètre des soles : de 3,048 à 7,3152 m ;
 Vitesse de rotation : de 1 à 1,5 rpm
 Teneur en SO2 dans les gaz de 4,5 à 6,5 % ;
 Productivité : 20 T/24 H.
b) Grillage en suspension (flash roasting)

Figure 3 : Four flash roasting

Dans la pratique des fours à soles multiples, il a été constaté que la majorité du grillage (plus
de 90%) se faisait
lors de la chute du minerai ou concentré d’une sole à l’autre. De ce constat est apparu par le
principe de la
diminution des soles intermédiaire, le grillage éclair ou flash roasting.
Le réacteur est en fait un four de grillage à soles multiples où on a maintenu (four Trail) ou
pas (four Freeman)
le plateau le plus haut pour le séchage et le plus bas pour récolter les grillés.
18
 19

La chambre de combustion se résume à l’espace qui aurait dû être occupé par des soles
intermédiaires.
Le grillage dans la chambre de combustion est très rapide, il ne dure que quelques secondes et
il n’y a aucune
récupération de chaleur dans le four. Les gaz sortent à température élevée et servent à
préchauffer l’air
de combustion. Les minerais grillés sont très fins (200 mesh) et très secs.
Caractéristiques
- Procédé continu ;
- Grande capacité de traitement ;
- Quantité de poussières entraînée très importante ;
- Grand risque de formation de croûtes d’oxydes dans le réacteur.
c) Grillage en lit fluidisé
C’est l’aboutissement de l’évolution de tous les types de grillages rencontrés jusqu’ici.
Le procédé de fluidisation est un procédé initialement appliqué dans le raffinage du pétrole.
Ce procédé met en
contact un gaz avec des solides pulvérulents en formant avec l’ensemble un fluide artificiel où
les particules
solides sont maintenues en suspension.
1. Origine de la fluidisation
La fluidisation est un procédé par lequel des matériaux pulvérulents sont maintenus en
suspension dense à
l’intérieur d’un courant fluide ascendant. Ce fluide peut être un gaz ou un liquide mais la
fluidisation gazeuse
est celle qui nous intéresse dans le cas du grillage en lit fluidisé.
On rencontre des applications de fluidisation gazeuse au moyen âge avec l’usage des sabliers,
ces machines à
mesurer le temps où entre deux récipients faits de verre, le sable et l’air emprisonnés se
disputent le passage à
contre-courant dans un col étroit.
Les réacteurs à lits fluidisés ont d’abord été construits pour le cracking catalytique des
hydrocarbures dans
le raffinage du pétrole avant de servir vers les années 1950 pour des applications non
catalytiques en remplacement
des fours à soles multiples.

19
 20

Les fours de fluidisation servent notamment pour :

- la calcination de matériaux tels que la dolomite [Ca.Mg(CO3)2], la magnésite MgCO3 +
MgSiO2 … ;
- le grillage partiel ;
- le grillage oxydant ;
- la réduction d’oxydes métalliques tels que l’hématite Fe2O3 et la magnétite Fe3O4 ;
- le grillage chlorurant et la volatilisation de chlorures métalliques ;
- le grillage sulfatant comme la conversion des oxydes de cuivre en sulfates ;
- le transfert de chaleur des phases solides vers les phases gazeuses ou l’inverse.

2. Description générale des fours fluo-solids

Figure 4 : Four fluo-solid

Ces fours sont globalement constitués d’un corps cylindrique en acier avec une voûte conique
ou
une calotte, une sole munie de tuyères reposant sur une boîte à vent. L’ensemble est muni
d’un système de
récupération de fines particules qui peut être un cyclone, une association de cyclones
(en parallèle ou en série) suivis d’un scrubber (dépoussiéreur humide) ou d’un dépoussiéreur
électrostatique.

20
 21

La décharge du four peut passer par un refroidisseur qui a pour rôle, par exemple, la
transformation de
la magnétite en hématite moins soluble selon :
2Fe3O4 + ½O2 = 3Fe2O3
Le refroidisseur peut être surmonté d’un air – mix qui est une sorte de scrubber (dépoussiéreur
humide) où les
poussières sont récupérées par cyclonage ou des dépoussiéreurs électrostatiques.
Dimensions :
Soit L la hauteur de la couche à fluidiser et D le diamètre du réacteur.
Pour la fluidisation des particules solides, le rapport L/D varie de 0,5 à 2. Le réacteur
aura généralement une hauteur qui sera le double du diamètre pour avoir une zone de
décantation au-dessus du lit empêchant les emportements.
Capacité :
La vitesse minimale de fluidisation dépendant du matériau à fluidiser et du fluide est
l’élément déterminant dans la capacité d’un four fluo-solid.
La capacité des fours varie généralement de 190 à 250 kg de concentrés sulfurés de cuivre
par jour et par 0,09290304 m2 ce qui donne des allures de 85 à 450 tonnes sèches par jour.
Des usines ont utilisés des fours avec des rapports plus grands tant que la vitesse minimale
de fluidisation était respectée.
3. Mise en œuvre du grillage en lit fluidisé
Les conditions de marche d’un four fluo-solid sont dictées par des impératifs de
thermodynamique, de cinétique et de productivité.

- Qualité de l’alimentation
Le concentré sulfuré est pulvérulent et les grains sont à 97% passant 200 mesh selon
Tyler (74 µm). Les plus grosses particules ne doivent pas excéder 6,3 mm.
La teneur minimale en soufre varie entre 10 et 14%, ce qui lui confère une autogénéité
du grillage. Le concentré peut être alimenté au four, soit sec à l’aide d’une vis sans fin,
soit par une pompe centrifuge ou volumétrique voir par gravité s’il est en pulpe.
Le concentré est pulpé à l’eau dans un broyeur à boulets afin de lui donner une
finesse permettant une bonne fluidité et un grillage le plus complet.
Un grillage complet évite la formation de pellicules protectrices isolant le cœur
des grains du contact des gaz.La pulpe doit être à une masse volumique allant de
2200 à 2400.
21
 22

Une teneur excessive en soufre peut amener une exothermie excessive avec risque
de fusion partielle des particules et blocage des réactions entre S et O2, entre SO2 et
les oxydes métalliques MeO ou les sulfures.
Cette exothermie est maîtrisable par l’augmentation du débit d’air avec l’inconvénient
d’emporter plus de particules fines grillées dans le circuit des gaz (jusqu’à 75 à 85% de la
charge). On peut diminuer aussi l’allure du
four, ce qui va à l’encontre de la productivité. On peut aussi régler la température par une
aspersion d’eau
dite eau d’exothermie ou un ajout de silice à la charge.
On peut palier à la déficience en soufre et même sulfater les oxydes par dopage à la fleur de
soufre pendant
le pulpage en ajoutant des quantités pouvant ramener les teneurs dans des gammes
compatibles avec un grillage
autogène.
La fluidité de la pulpe peut être améliorée par du silicate de soude Na2SiO3 introduit lors du
pulpage.
La pulpe entrant au four est pulvérisée à l’aide de l’air comprimé et sa chute se fait en
parapluie. Une pulpe
exagérément pulvérisée laisse remonter beaucoup de particules fines dans le circuit des gaz
avec des risques de
bouchages et de mise en pression du four.
Il faut rappeler que le four fonctionne essentiellement en dépression.
Une pulpe grossièrement pulvérisée arrose le lit sans être grillée correctement et risque même
de l’éteindre.
L’alimentation du concentré sec peut se faire au niveau du lit ou même au niveau de la sole.
Le matériel servant à l’alimentation du four en concentré est sujet à une forte usure et
constitue ainsi une
charge importante dans l’exploitation du four.

- Débit d’air soufflé

L’air soufflé a plusieurs rôles dans la marche du fluo-solid :
- Rôle chimique de l’air dans l’apport d’oxygène dans les systèmes ternaires Cu-O-S,
Co-O-S et Fe-O-S essentiellement ;
- La mise en suspension, le brassage, l’homogénéisation thermique et chimique du lit
et la décharge des produits grillés ;
- La régulation thermique du processus métallurgique.

22
 23

Formules empiriques du débit d’air soufflé :

- Pour un concentré non carrolitique : teneur en cobalt < 3,5 %

S tot  0 ,159 .Cu  0 ,039 .Co


Q Nm
3
/H  65 ,24
tot tot
. allure . 1 ,25 (25% d’excès d’air)
24

- Pour un concentré carrolitique (Co2CuS4) : teneur en cobalt  3,5 %

S tot  0 ,158 .Cu  0 ,043 .Co


Q Nm
3
/H   74 ,45 tot tot
. allure . 1 ,25 (25 % d’excès d’air)
24

- Gamme de températures
La gamme de températures de travail dépendra des produits recherchés qui seront :
Pour le cas du grillage sulfatant :
- une solubilisation maximum du cuivre et du cobalt liée à une récupération importante d’acide ;
- une solubilisation minime du fer.
Pour le cas du grillage à mort :
- une production maximale d’oxyde du type MeO.

- Diagrammes d’Ingraham-Kellog :
Les diagrammes d’Ingraham-Kellog sont des outils qui nous guident dans le choix
des températures de travail.
La température dans l’enceinte du four est décroissante de la sole à la voûte.
Elle peut atteindre dans le cas des ex Usines Gécamines de Luilu (actuellement KCC)720 °C
à la sole (température maximale en sulfatation)
et être à la voûte entre 510 et 570 °C.

23
 24

Figure 5a Figure 5b

Figure 5c Figure 5d
Figures 5 : Digrammes d’Ingraham – Kellog du sytème Cu-O-S ;
Figures 6 : Même Diagrammes pour Fe-O-S
Les diagrammes d’Ingraham-Kellog montrent que la zone de sulfatation croit avec la
diminution de la température. Les différentes zones du four ont chacune leur rôle
dans le processus.
Les diagrammes d’enthalpie des sulfates aident à voir les réactions possibles en fonction des
gammes de température.
Figure 6a Figure 6b

Figure 6c Figure 6d

24
 25

2.4 La fusion pour matte

2.4.1 Généralités
La fusion pour matte est l’opération fondamentale de la pyrométallurgie des minerais et
concentrés sulfurés de cuivre, de nickel…. Elle permet de séparer par fusion et décantation
la gangue sous forme d’une scorie stérile, qui constitue un rejet, et le cuivre ainsi que ses
accompagnateurs économiquement intéressant tels que les matières précieuses et le nickel,
sous forme de matte.
La matte doit être plus dense que la scorie. Elle forme ainsi une phase séparée recueillie
dans la partie basse du creuset.
Les éléments de gangue stériles qui forment la scorie sont principalement les oxydes
stables : silice, chaux, magnésie et alumine.
Le fer sous forme d’oxyde dans la gangue et celui provenant de l’oxydation des
sulfures passe également dans la scorie.
Cette dernière est ainsi le plus généralement constituée d’un silicate ferroso-calcique.
Le partage du fer entre la scorie et la matte dépend principalement de sa concentration sous
forme de sulfure dans le concentré de départ et du taux d’oxydation régnant dans le four
de fusion.
Les mattes de cuivre étant bien fusibles et fluides à partir de températures de 1000 à 1100°C,
c’est l’obtention d’une scorie convenable qui constitue le premier problème de la fusion des
concentrés. Le résultat dépend à son tour de la composition des éléments de gangue de ces
derniers,
et tout d’abord des trois oxydes fondamentaux, silice, chaux et oxyde de fer : on se rapportera
donc
au diagramme ternaire des scories ferroso-silico-calcique. On ajoutera à la charge de
concentré les
quantités de fondant siliceux, de chaux ou de calcaire ou encore, plus rarement, de minerai de
fer
utilisé comme fondant pour obtenir une scorie à bas point de fusion. Cette scorie sera
entièrement
fondue à 1200°C, bien fluide et de densité suffisamment faible pour assurer une bonne
séparation
par gravité avec la matte.
2.4.2 Aspect physico-chimique de la fusion pour matte
L’étude des affinités standard de formation des diverses sulfures montrent que :
- au- dessus de 800°C le cuivre a plus d’affinité pour le soufre que pour l’oxygène ;
- au dessus de 1100°C l’affinité de la réaction
2 Fe  S 2  2 FeS 1 
est plus élevée que celle de la réaction
4 Cu  O 2  2 Cu 2 O 2 
Mais, cependant, l’affinité des réactions
2 Fe  O 2  2 FeO 3 
3
2
Fe  O 2  1
2
Fe 3 O 4 4 
6 FeO  O 2  2 Fe 3 O 4 5 
est toujours supérieure à celle de la réaction (1). Il en résulte, donc, qu’au cours d’une opération de
grillage

25
 26

à température suffisamment élevée, puis au cours d’une opération de fusion en atmosphère neutre ou
légèrement oxydante, c’est d’abord le sulfure de fer qui sera grillé en oxyde et que le soufre résiduel se
fixera d’abord préférentiellement sur le cuivre puis sur le fer.
Notons aussi que l’affinité des réactions de grillage
2 FeS  3 O 2  2 FeO  2 SO 2
6 
3
2
FeS  5
2
O2  1
2
Fe 3 O 4  3
2
SO 2
7 
est plus élevée que celle de la réaction
2 Cu 2
S  3
2
O 2  2 Cu 2 O  2 SO 2
8 

2.5 Réacteurs de fusion pour matte

Le four à réverbère
Destiné à une fusion neutre ou plus ou moins réductrice, le chauffage de la

charge est obtenu par l’action des gaz chauds sur sa surface par contact direct

et par radiation.

Il convient aussi pour le traitement des minerais fins et des produits non

agglomérés avec un combustible bon marché (fuel, gaz naturel, charbon ou

coke pulvérulent).

L’avantage du four à réverbère est la séparation facilitée de la phase métallique

et de la scorie, celle-ci continuant à être chauffée par les gaz circulant dans le

réacteur.

Le rendement thermique des fours à réverbères est affecté surtout par la rapidité

de la combustion du charbon pulvérisé ou par la longueur de la flamme.

Ce rendement est faible (20 à 25%) mais l’utilisation des gaz sortant pour le
chauffage des

chaudières permet d’atteindre un rendement thermique de l’ordre de 60%.

Les facteurs les plus importants influençant l’évolution de la combustion par

du charbon pulvérisé sont :

- La vitesse d’injection du mélange air-charbon dans le four. Plus cette vitesse

est élevée, plus longue sera la distance parcourue dans le four par un grain de
charbon

avant d’être complètement brûlé.

- La finesse du charbon.

- La température de l’air de combustion.

26
 27

- La perfection du contact air-charbon.

- La proportion d’oxygène dans l’air.

- La vitesse de circulation des gaz dans le four.

Les dimensions des fours dépendent de l’allure plus ou moins réductrice à obtenir.

Cette allure conditionnant en particulier la température et la pression de l’air

soufflé.

Quand cette pression est faible, on a intérêt à avoir un profil rectangulaire

Permettant l’obtention d’une surface suffisante au niveau des tuyères pour

une profondeur faible du four.

a) Description et principe du four à réverbère

Figure 7 : Four à réverbère

De longues flammes produites par un mélange d’air et de fuel, de gaz naturel ou

de charbon

pulvérulent sont soufflées à l’intérieur du four tout en étant réverbérée par la

voûte du four

sur la charge du four.

On considère 3 zones dans le four :

- Zone de chargement ;

- Zone de fusion ;

- Zone de décantation pourvue de deux trous de coulée respectivement pour la

scorie et le

27
 28

métal (matte).

Les réactions sont assez lentes parce qu’elles se déroulent entre phases solides ou
partiellement

fondues (au début). C’est pourquoi ces réacteurs sont généralement fort allongés.

Capacité : 500 à 2000 T/24 heures.

Consommation de combustible : 8 à 12 % de la charge avec de l’air enrichi mais jusqu’à

15 % si l’air n’est pas enrichi.

Dimensions : Longueur : 25 à 30 m ; Largeur : 6 à 7 m ; Hauteur au-dessus du bain : 2,5

à4m

Construction du four : Pour protéger le four de l’usure répétée des réfractaires :

- La masse du four est en silice ou en réfractaires silico-alumineux, avec

revêtement en briques

- de magnésie au niveau du bain ;

- La voûte du four fortement sollicitée par la réverbération et le rayonnement est

soit

- en silice, soit en en magnésie ou chrome- magnésie, soit en briques basiques et

acides

en rangées alternées.

Température de travail : 1200 à 1250 °C.

Inconvénients :

- Consommation élevée en combustible 0,8 .106 à 1,65.106 kcal/tonne pour des

concentrés humides ;

- La combustion du soufre dans le cas de la fusion pour matte nécessite un excès

d’air important

qui dilue les gaz de combustion provocant une consommation de chaleur ;

- Accumulation de magnétite dans le fond du réacteur réduisant sa capacité ;

- Grande quantité de réfractaires rendant difficile les processus d’arrêt et de

redémarrage ;

- Grande consommation de réfractaire suite à la fusion faiblement réductrice

entraînant la

présence abondante de scorie ferrugineuse corrosive ;

- Frais d’investissement élevés.

28
 29

Le four à cuve
Destiné à une fusion oxydante (pyritique et semi-pyritique) ou réductrice,

on considérera ici le cas du haut fourneau et des fours à cuve apparentés qui

réalisent un contre-courant gaz-solides (cubilot, haut fourneau à zinc I.S.P.,

water-jacket, ...).

Dans la fusion pyritique, la principale source de chaleur provient de la

combustion des sulfures et de la scorification des oxydes basiques.

Dans la fusion semi-pyritique, on utilise la chaleur de la combustion des

sulfures qui sont en proportion moindre et on complète le bilan calorique avec

du coke.

Dans la fusion réductrice, la source principale de chaleur provient de

la combustion du coke.

Figure 8 : Four à cuve

Le four à cuve tout comme le haut fourneau sidérurgique se présente comme un

vaste

Réacteur où se réalise un contre-courant gaz-solides.

L’aggloméré de minerai et le coke sont enfournés en charges alternées au

gueulard

tandis que l’air chaud est insufflé par les tuyères.

Trois types d’écoulements apparaissent :

- La charge solide descend doucement, par gravité, du fait de la consommation de

coke aux
29
 30

- tuyères, d’une part, de la réduction et de la fusion de l’aggloméré, d’autre part ;

- Les liquides ainsi formés percolent à travers le coke jusqu’au creuset ;

- Le gaz formé par la combustion aux tuyères monte au gueulard en traversant la

charge

- solide, sa répartition dans l’appareil étant commandée par la carte de

perméabilité de

- cette charge.

Divers phénomènes interviennent au cours de l’écoulement des solides.

Le chargement constitue une étape fondamentale car il permet la maîtrise de la

ségrégation

granulométrique – donc de la perméabilité – et de la formation des couches.

Puis, au cours de leur descente, les matériaux granulaires se fragmentent et

s’abrasent ce qui forme de fines particules qui peuvent percoler à travers la

charge

ou recirculer, entraînées par le flux de gaz.

En parallèle, le minerai se réduit ensuite progressivement : il se fragilise et puis

devient

collant, jusqu’à former une masse pâteuse au niveau de la zone de fusion, faisant
ainsi obstacle

au passage du gaz ascendant.

Quant au coke, partiellement consommé par la réduction, il descend jusqu’au

niveau des

tuyères où il est brûlé. Cette extraction périphérique entraîne la formation d’une

masse

de coke à peu près immobile, –« l’homme-mort »–.

Globalement cet écoulement doit être supporté par les parois du haut fourneau.

Le gaz qui s’écoule près des parois contribue aux pertes thermiques et à l’usure
progressive

du revêtement réfractaire. Son débit est réglé par les valeurs de la perméabilité
périphérique.

Le four water-jacket est un four à cuve muni de caissons en acier de

refroidissement où

circule de l’eau compte tenu du caractère exothermique de certaines réactions.

30
 31

Figure 9 :

La maîtrise de la répartition du gaz dans l’appareil permet donc une utilisation

optimale

du gaz réducteur mais contribue aussi à la longévité de l’appareil.

Ces deux facteurs représentent des enjeux économiques importants.

Avantages des fours à cuve :

- Fours indiqués pour le traitement des charges se présentant en morceaux et pour

les minerais agglomérés ;

- Dans ce type de réacteur, la combustion du soufre peut être réalisée plus

facilement lors de la fusion pour matte que dans les fours à réverbère dans
lesquels l’action de l’oxygène ne se fait qu’en surface ;

- Frais d’investissement moindre que le four à réverbère ;

Mise en marche moins laborieuse qu’un four à réverbère ;

Inconvénients :

- Fours inadaptés aux alimentations fines ou pulvérulentes d’où nécessité d’une

charge préparée ;

- Emportements importants de matière par les gaz.

31
 32

Réacteurs éléctriques

Le chauffage électrique
Il existe différents modes de chauffage électrique.

- Le chauffage par résistance. Le courant électrique est véhiculé dans un

conducteur défini

qui peut être la charge solide et dans certains cas un liquide.

- Le chauffage par induction. La particularité de ce mode de chauffage est due au

fait que

la chaleur est développée au sein d’une masse qui n’est pas en contact direct
avec la

source de courant électrique et comme le nom l’indique, le chauffage est produit

par un

champ induit.

- Le chauffage à l’arc. Le courant électrique est véhiculé à travers un conducteur

non parfaitement

défini tel que la conduction à travers les gaz.

a) Le four à arc électrique

Les fours à arc électrique sont utilisés pour la fusion pour matte, la fusion des
produits secs

ou humides et la fusion du métal de second œuvre.

Ces fours sont utilisés quand l’énergie électrique est disponible et bon marché
étant

donné que la consommation de courant constitue un grand poste dans les charges
de fonctionnement.

Ce mode de fusion, n’utilisant pas d’énergie fossile produit moins de gaz et est
donc moins polluant.

Les fours à arc électrique dans la métallurgie peuvent être de différents types
dans le mode

de chauffage et dans la conception.

Selon la distribution d’énergie, il existe des fours monophasés (un seul arc) et des
fours

triphasés (trois ou six électrodes).

32
 33

Selon le type d’arc, il existe :

- les fours à arc direct : dans lesquels les arcs sont maintenus entre les électrodes
et la charge.

Le chauffage se faisant à la fois par résistance au passage du courant et par

rayonnement.

La quasi-totalité des fours triphasés fonctionnent selon se mode, la charge

servant de neutre.

- Les fours à arc indirect : l’arc est entretenu entre deux électrodes semblables au-
dessus

de la charge, le chauffage se faisant par radiation. La plus part des fours

monophasés sont

de ce type ainsi que les fours triphasés à 2 x 3 électrodes.

Par la forme, il existe des fours circulaires et des fours rectangulaires.

Le four de fusion à arc électrique est constitué d’une enceinte tapissée de

réfractaires

munie d’une voûte pourvue aussi de réfractaires et pouvant être mobile (non
solidaire).

La dimension du réacteur doit permettre l’introduction de grandes charges et

l’effectivité

des réactions entre le métal et la scorie.

La voûte est pourvue d’ouvertures permettant le passage d’électrodes supportées

par

des barres omnibus permettant leur mouvement. Les barres omnibus peuvent
être solidaires

au réacteur ou pas.

Certains fours sont chargés par le haut avec retrait de la voûte et des électrodes si
nécessaire.

Le four peut être déchargé lors de son inclinaison par le trou de coulée prévu à cet
effet

ou par simple ouverture du trou de coulée.

A l’opposé du trou de coulé se trouve une porte de travail permettant des

échantillonnages

et un éventuel décrassage.

33
 34

Four 10 : Four à arc électrique submergé

1. Caractérisation des fours électriques

Les paramètres communément pris en compte pour la caractérisation des fours
électriques sont :

- Le diamètre de l’enveloppe : La position des portes influe également sur la

capacité du réacteur

en plus du diamètre de son enveloppe.

- La capacité de contenance en métal fondu : La capacité de contenance en métal

fondu pour une

enveloppe de dimension donnée dépend aussi de plusieurs facteurs tels que

l’épaisseur

du revêtement réfractaire et la profondeur du bol du four.

- La vitesse de fusion en tonnes par heure : La vitesse de fusion prend en compte

également

la capacité de contenance et le dimensionnement électrique de l’installation.

2. Les électrodes
Le choix entre des électrodes de graphite ou de carbone notamment dépend

essentiellement des considérations technico-économiques.

Les électrodes Söderberg sont des électrodes où les particules de carbone sont
liées par

une pâte à électrodes et la chaleur de fonctionnement contribue à la solidification

par

34
 35

cuisson (auto-baking) de l’électrode.

La combustion, la volatilisation, les fissurations, les casses diverses en

fonctionnement

justifient leur consommation.

Les électrodes jouent un rôle essentiel durant le processus de fusion au four

électrique à arc.

Les raccords entre segment d’électrodes en graphite sont des éléments critiques
pour la

durabilité et la stabilité de toute la colonne. Les défauts des joints d’électrodes

sont l’une

des raisons des casses d’éléments entraînant des pertes de temps et des
interruptions de

processus.

L’efficacité d’une électrode consiste en ce qu’aucune chaleur ne peut quitter ou

entrer dans

le réacteur par elle.

Cette condition ne peut être réalisée que quand la chaleur développée dans
l’électrode

n’est suffisante que pour chauffer une partie précise de l’électrode à l’intérieur du
four.

Cette efficacité de l’électrode est exprimée par la formule donnant l’aire de

l’électrode :

A = i . l . S’

Où :

- A aire en pouces carrés ;

- i courant ;

- l longueur effective de l’électrode ;

- S’ coefficient dépendant du matériau.

La densité de courant dans une électrode carbone varie entre 35 – 60 A/in2 et 100
à

300 A/in2 pour une électrode de graphite.

3. Principe de fonctionnement du four électrique

Le four électrique de fusion pour matte fonctionne à arc immergé et à chauffage
résistif.

35
 36

Les électrodes sont introduites dans la scorie qui sert d’élément chauffant en
résistant

au passage du courant, le métal fondu descend par densité laissant flotter la

scorie.

Moins l’électrode est immergée, plus la chaleur développée par rayonnement est
importante.

Le transfert de chaleur de la scorie vers la charge à fondre se fait par contact

direct et par

convection, de même pour le transfert vers la matte.

Les électrodes doivent éviter la phase métallique à cause des risques de courts-
circuits.

Elles sont pour cela pourvues d’appareil de mesure (ohmmètre et ampèremètre)

actionnan

t un système de relevage et descente de la barre omnibus.

Le bain dans le four est sujet à des mouvements de convection de la phase

métallique en fusion

suscités par le chauffage et les différents champs électriques en présence. Cela

entraîne

une usure des réfractaires.

La magnétite Fe3O4, en plus du rôle nocif lié à sa viscosité et sa tendance à se

figer dans

le creuset en réduisant l’espace utile, occupe une zone intermédiaire entre la

scorie et la

matte avant de décanter dans le four.

On y remédie en le réduisant en FeO à scorifier ou en abaissant d’avantage les

électrodes

dans le four.

Un défaut de chargement du four électrique provoque une usure prématurée des

électrodes

par volatilisation.

Le type de charge admise au four électrique est le même que celui du four à
réverbère.

La zone chaude du four électrique étant la zone de la scorie tandis que dans le
four à

36
 37

réverbère, elle est au-dessus de la scorie, l’utilisation des réfractaires sera par
conséquent différente.

L’instabilité de fonctionnement de l’arc en courant continu ou alternatif réduit la

puissance active,

nécessite un revêtement plus épais et influence négativement le fonctionnement

électrique

global de l’installation. (“Flicker”)

Les conditions d’obtention d’un arc stable dépendent de :

- l’ionisation de l’atmosphère autour de l’arc ;

- la longueur de l’arc ;

- la composition de la charge en fusion.

Le fonctionnement de l’électrode en arc immergé assure l’obtention d’un arc stable

par :

- la réduction du rayonnement dans le four ;

- la diminution des réfractaires par le fait que l’arc est immergé ;

- la combustion de l’arc sous la scorie dégageant plus de chaleur que la combustion

libre de l’arc ;

- un accroissement de l’ionisation et de la conductivité de l’atmosphère autour de

l’électrode ;

- Ce fonctionnement permet suite à la bonne conductivité :

- un abaissement de la résistivité ;

- une diminution de la longueur de l’arc.

2.5 Le convertissage
L’objectif du convertissage est d’éliminer le fer, le soufre ainsi que les autres impuretés de la matte pour
produire le
cuivre métallique titrant 98 à 99% Cu et qui contient des métaux précieux de la matte.
En observant le diagramme ternaire Fe-Cu-S, on remarque qu’une diminution de la teneur en soufre de
la matte
industrielle conduit à décanter une phase métallique. Etant donné que le soufre est avide d’oxygène, la
conversion de la
matte s’effectue par soufflage de l’air dans la matte pour oxyder le soufre et, en même temps, le fer. La
conversion
s’effectue en deux étapes :
- Première étape : On appelle cette étape soufflage pour matte blanche ou scorification du fer. On parle
de soufflage pour
matte blanche car, enfin d’opération, on obtient une matte essentiellement constituée de Cu 2S et qui
porte le nom de

37
 38

matte blanche. On parle de scorification du fer parce que le fer qui s’oxyde passe dans la scorie en se
combinant avec
la silice selon la réaction :
2 FeS  3 O 2  SiO 2
 Fe 2 SiO 4
 2 SO 2
2
Le cuivre qui s’oxyde pendant cette étape est sulfuré par le FeS présent.
Cu 2 O  FeS  Cu 2
S  FeO

- Deuxième étape : On l’appelle soufflage pour cuivre blister. A partir de la matte déférée qui titre
environ 70 à 78% Cu,
on oxyde le soufre jusqu’à former le cuivre blister qui titre 98 à 99% Cu. Les réactions sont les
suivantes :
Cu 2
S  O 2  2 Cu  SO 2

Cu 2
S  3
2
O 2  Cu 2 O  SO 2

38
 39

Cu 2 S  2 Cu 2 O  6 Cu  SO 2

Réacteurs de Conversion

Convertisseur Pierce-Smith

39
 40

Convertisseur Type Hoboken

Autres réacteurs de fusion

a) Procédé Outokumpu

Figure 11a

40
 41

Figure 11b

Figures 11 : Four de flash-smeting dans le procédé Outokumpu

b) Procédé Inco

Figure 12 : Four de flash-smeting dans le procédé Inco

41
 42

Le Procédé Mistubishi

Figure 13 : Fours de fusion continue dans le procédé Mistubishi

42
 43

2.6 La fusion réductrice

2.6.1 Généralités
La tâche essentielle du traitement carbothermique d’un minerai oxydé est de libérer sous forme de métal
ou
d’alliage métallique les éléments valorisables.
A cet effet, on n’emploie actuellement presque exclusivement que le carbone et son monoxyde. Le
carbone est la plus
part du temps fourni par le coke, plus rarement par l’anthracite, le charbon de bois ou la houille.
En dehors du minerai et du carbone indispensable à la réduction, la fusion réductrice des minerais exige
de la
chaleur fournie par la combustion du carbone supplémentaire ou par l’énergie électrique.
La fusion réductrice n’étant qu’une étape de concentration dans le processus de traitement
métallurgique d’extraction
des métaux d’un minerai, le métal ou l’alliage obtenu en fin de cette opération est soumis à une
opération de raffinage
à l’issue de laquelle on obtient un produit pur ayant une valeur ajoutée marchande appréciable.
Il faut remarquer que la séparation entre la phase métallique et la scorie se réalise par phénomène de
décantation, la scorie
étant plus légère que la phase métallique , se retrouve au dessus de cette dernière.
Pour un meilleur déroulement de la fusion réductrice, la charge doit être constituée principalement du
minerai et du coke
réducteur avec ajout éventuel de fondant qui peut être de la silice si le minerai est calcareux ou de la
chaux si le minerai
est siliceux.
2.6.2 Fondements métallurgiques de la réduction
Le traitement carbothermique d’un minerai consiste à porter à la température convenable le mélange de
minerai de
réducteur et de fondant si nécessaire. Le carbone se combine à l’oxygène du minerai qui le réduit en
s’oxydant lui-même
en oxyde de carbone (CO). Ce dernier exerce à son tour une action réductrice et brûle pour donner du gaz
carbonique
(CO2). En effet, le carbone réagit avec l’oxygène pour donner un mélange de CO et de CO 2 dont la
composition dépend
des conditions opératoires. Suivant qu’il y a excès d’oxygène ou de carbone, le système tend vers l’un ou
l’autre équilibre.
L’oxyde de carbone brûle presque totalement en présence d’un excès d’oxygène, jusqu’aux hautes
températures.
2 CO  O 2  2 CO 2
a 
2 CO  CO 2
 C b 
Pendant l’opération de fusion réductrice du minerai, ce cas ne se présente pas, on cherche plutôt à ôter
l’oxygène du minerai
et ce à l’aide du carbone. L’atmosphère du four de réduction comprend essentiellement du CO face à
des quantités beaucoup
plus petite de CO2 ; de ce fait, c’est l’équilibre (b) qui est valable.
 Comportement des éléments lors de la réduction
L’affinité des éléments pour l’oxygène est une propriété fondamentale. En effet, plus un élément a une
faible attraction pour
l’oxygène plus il se réduit facilement. C’est ainsi que le cuivre se réduit avant le cobalt et suivi du fer.
Le silicium possède

43
 44

une affinité notablement plus élevée pour l’oxygène et pour cette raison son oxyde, la silice, n’est que
très faiblement
réduite dans les conditions habituelles de travail.
Un autre caractère des éléments présents dans le minerai est leur comportement en tant qu’oxydes
acides ou basiques.
Sont dits acides les éléments dont l’oxyde est acide, c’est à dire que son attraction pour l’oxygène est
élevée, et basiques
ceux qui correspondent à un oxyde à caractère basique c’est-à-dire à faible attraction pour l’oxygène.
L’acidité ou la basicité de la scorie doit être contrôlée minutieusement car une scorie acide favorise la
réduction d’un
oxyde acide, c’est-à-dire le passage d’un élément acide dans la phase métal tandis que une scorie
basique le rend plus difficile.
 La scorie
Pendant l’opération de fusion réductrice, il y a formation de deux phases distinctes et immiscibles dont
l’une métallique
et l’autre oxydée regroupant tous les oxydes non réduits constituant les éléments de la gangue. Cette
dernière phase,
appelé scorie, doit répondre aux conditions suivantes pour un bon déroulement des opérations :
- Fusibilité : Elle est capitale car la température de fusion de la scorie fixe en général la température de
régime du four et
celle ci influence toutes les réactions chimiques et conditionne en grande partie la consommation
d’énergie. Si les
réactions demandent une haute température, la charge doit donner une scorie fusible.
- Fluidité : Pour une meilleure séparation, la scorie doit être assez fluide.
- Viscosité : La scorie doit avoir une faible viscosité afin de faciliter une meilleure décantation.
- Indice d’acidité ou de basicité : C’est une propriété chimique fondamentale qui influence le
comportement de
la scorie vis à vis des réactions de réduction ainsi que son pouvoir dissolvant. La scorie acide retient les
bases en solution
et inversement.
Réduction des oxydes

Il est possible de classer les oxydes par ordre d’affinité pour l’oxygène notamment dans le diagramme
d’Ellingham.

44
 45

Figure 14 : Diagramme d’Ellignham

45
46

46
 47

Facteurs modifiant la réductibilité d’un oxyde

Tous les facteurs modifiant la variation de l’énergie libre entre les produits et les corps initiaux
de

la réaction MeO + R  Me + RO (1) modifient la réductibilité de l’oxyde MeO par le

réducteur R.
En particulier les changements d’état (liquéfaction, gazéification) de l’oxyde, du métal ou du
nouvel
oxyde RO formé, modifient la réductibilité de MeO.
Les facteurs particulièrement importants à considérer sont :
- la mise en solution de l’oxyde MeO à réduire ;
- la présence, à côté de l’oxyde à réduire, d’autres oxydes ayant pour lui une certaine affinité ;
- la présence d’oxydes ou d’autres corps ayant une affinité pour Me ou RO.
Un oxyde en solution ne réagit plus comme un corps pur et son intensité d’action est celle de
l’oxyde
pur affectée d’un coefficient d’activité (a) qui est le produit d’un facteur de proportionnalité
(K) et de
la concentration (c) de l’oxyde de la solution.
- Si la solution est idéale, K = 1 et a = c.
- Si la solution n’est pas idéale, K < 1 ou K > 1
C’est le cas notamment quand il y a inter affinité entre le solvant et l’oxyde dissout. Ce dernier
devient alors
plus stable, donc moins facilement réductible.
Si, au contraire, il existe une inter affinité entre Me ou RO et le solvant, la réductibilité de
l’oxyde
MeO est augmentée.
Donc la présence, à côté de l’oxyde à réduire, d’autres composés ayant une affinité pour MeO,
pour Me ou
pour RO, modifie la réductibilité de MeO. Celle-ci est diminuée si ces composés ont une
affinité positive
pour MeO. Elle est augmentée s’ils ont une affinité positive soit pour Me, soit pour RO.
a) Oxydes des métaux réactifs
Leurs chaleurs de formation par atome d’oxygène sont considérables, ce qui rend leur
réduction
extrêmement difficile.
Seules la métallothermie ou l’électrolyse ignée peuvent libérer le métal.

47
 48

Tableau 2 : Chaleurs de formation des oxydes des métaux réactifs

Métaux légers et volatils Chaleur de formation en kcal/at. O

CaO 151,9
MgO 143,7
Al2O3 133,3
Na2O 100,4
Métaux lourds Chaleur de formation en kcal/at. O
UO2 129,6
TiO 123,9
VO 105,5
Ta2O5 97,8
TiO  Ti2O3 115,1
b) Oxydes des métaux non réactifs
1. Oxydes moyennement réductibles
Ces oxydes sont réductibles par le carbone et l’hydrogène.

Tableau 3 : Chaleurs de formation des oxydes des métaux non réactifs moyennement réductibles

Métaux légers et volatils Chaleur de formation en kcal/at. O

ZnO 83,2
Métaux lourds Chaleur de formation en kcal/at. O
MnO 92,0
Cr2O3 90,0
FeO 63,5
WO2 67,0
MoO2 69,7
SnO 68,4
FeO  Fe3O4 77,4
SnO2  SnO 70,4
2. Oxydes ayant une faible affinité pour l’oxygène
Ces oxydes nécessitent pour leur réduction une faible concentration de CO ou de H2 dans
l’atmosphère gazeuse.
Tableau 4 : Chaleurs de formation des oxydes des métaux non réactifs facilement réductibles

Métaux légers et volatils Chaleur de formation en kcal/at. O

CdO 61,1
Métaux lourds Chaleur de formation en kcal/at. O

48
 49

NiO 57,5
CoO 57,2
Sb2O3 55,7
PbO 52,4
Cu2O 40,0
HgO 21,7
Ag2O 7,3
Fe2O3  Fe3O4 55,0
CuO  Cu2O 34,2
c) Métallothermie
La réduction des oxydes par les métaux s’appelle métallothermie et s’opère suivant la réaction
: MeO + M = MO + Me
Un oxyde, un chlorure, un fluorure métallique peut être réduit par tout élément tel qu’un autre
métal
ayant respectivement une plus grande affinité pour l’oxygène, le chlore ou le fluor à une
température
donnée autrement dit ayant une droite située plus bas sur le diagramme d’Ellingham
correspondant.
Il faut également que MO et Me puissent être recueillis dans des phases différentes, facilement
séparables.
L’aluminium, le silicium, le carbure de calcium et le calcium ont donné lieu à l’alumino- , la
silico-, et
la calciothermie.
1. Principales réactions de calciothermie
- UO2 + 2Ca → U + 2CaO
- V2O5 + 5Ca → 2V + 5CaO
- V2O3 + 3Ca → 2V + 3CaO
- Nb2O5 + 5Ca → 2Nb + 5CaO
- Ta2O5 + 5Ca → 2Ta + 5CaO
2. Principales réactions de silicothermie
La silicothermie n’est jamais la réaction 2MeO + Si = 2Me + SiO2 mais plutôt
2MeO + Si + CaO = 2Me + CaO – SiO2 ; l’oxyde acide est stabilisé par une base peu
onéreuse,
en particulier CaO.

49
 50

Les réactions ne conduisent pas toujours à la silice mais aussi au monoxyde de silicium qui est
volatil.
- NbO2 + 2Si → Nb + 2SiO à 1 800 °C sous vide au four à haute fréquence.
- 2Cr2O3 + 3Si → 4Cr + 3SiO2 au four électrique à arc pour compenser la faible exothermicité
mais le coût
de Si est très élevé d’où la préférence va à l’aluminothermie.
3. Principales réactions d’aluminothermie
- Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr
- 3MgO + 2Al → Al2O3 + 3Mg
4. Préparation métallothermique des métaux volatils – Phénomène de réversion
d) Réduction à l’hydrogène
L’hydrogène a l’avantage d’être actif aux basses températures et de ne pas souiller les
métaux.
C’est ainsi qu’il est couramment utilisé dans la métallurgie du molybdène et du tungstène.
1. Réduction de l’oxyde de molybdène
L’oxyde de molybdène est réduit irréversiblement par l’hydrogène sous pression
atmosphérique et
à toutes températures. Comme la formation d’eau tend à réduire la circulation du gaz
réducteur,
on agit en deux phases :
- 2MoO3 + 2H2 → 2MoO2 + 2H2O irréversible entre 600 et 700 °C.
- MoO2 + 2H2 = Mo + 2H2O réversible entre 900 et 1 000 °C.
2. Réduction des oxydes de tungstène
L’oxyde de tungstène est réduit pour donner du métal en poudre. Pour éliminer l’eau, on
travaille avec
un courant rapide et sec de H2.
- 4WO3 + H2 = W4O11 + H2O
- W4O11 + 3H2 = WO2 + 3H2O 800 °C
- WO2 + 2H2 = W(poudre) + 2H2O 1300 °C
3. Réduction des oxydes de fer
Les oxydes de fer sont rarement réduits par l’hydrogène sauf dans des cas de réduction directe.
Le diagramme de Chaudron met en évidence le point triple de 570 °C où sont en équilibre Fe,
FeO et Fe3O4.
On peut écrire : 6Fe2O3 + 2H2 → 4Fe3O4 + 2H2O

50
 51

En dessous du point triple nous avons : 1/2Fe3O4 + 2H2 → 3/2Fe + 2H2O

Au-dessus du point triple nous avons :
- 2Fe3O4 + 2H2 → 6FeO + 2H2O
- 2FeO + 2H2 → 2Fe + 2H2O
e) Réduction par l’oxyde de carbone et le carbone
Les réactions à considérer sont les suivantes :
CO2 + C → 2C + O2 (1)
2C + O2 → 2CO (2)
CO2 + C → 2CO (3)
La réaction (3) est connue sous le nom de réaction de Boudouard. Les courbes d’affinité des
courbes
(1) et (2) se coupent à 700°C. L’affinité standard de la réaction de Boudouard est nulle à cette
température.
Comme d’autre part, l’affinité de la réaction de CO2 (1) est peu sensible à la température,
la courbe
d’affinité (3) de la réaction de Boudouard est sensiblement parallèle à celle de la réaction
(2) de formation
du monoxyde de carbone.

Figure 15 : Equilibre de Boudouard

Il faut noter que beaucoup de métaux ayant une grande affinité pour l’oxygène possèdent aussi
une grande
affinité pour le carbone, ce qui conduit dans certains cas à la formation de carbure et non du
métal ou de
métal très carburé.

51
 52

Le mélange CO/CO2 est plus réducteur que H2/H2O aux températures inférieures à 870°C et
moins
réducteur à des températures supérieures.
A 870°C, on a la réaction d’équilibre du gaz à l’eau :
- CO + H2O = CO2 + H2
Les oxydes des métaux nobles sont peu stables et une trace de CO dans le mélange gazeux les
réduit.
C’est le cas des oxydes de Cu, de Pb, du Fe2O3 réduit en Fe3O4.
Au fur et à mesure que les métaux deviennent moins nobles (oxydes devenant plus stables), la
proportion de CO
dans les gaz doit devenir de plus en plus élevée et finalement des oxydes tels que MnO ne
peuvent plus
être réduits par le CO.
Au contraire, une trace de CO2 dans le mélange gazeux oxyde le métal.
Quand le métal dans la réaction de réduction MeO + CO = Me + CO2 est gazeux, le système
est trivariant
(il n’y a plus que deux phases, oxyde et phase gazeuse)

(car   c  1   avec c = 4 constituants, φ = 2 phases) =>  = 3).

Dans ce cas, la composition du système doit être déterminée en fonction de trois variables qui
seront :
- La température ;
- Le rapport CO sur CO + CO2 ;
- La pression partielle du métal dans la phase gazeuse (rapport PMe sur PCO + PCO2 + PMe).
Le métal gazeux doit être condensé et cette opération est obtenue par abaissement de
température
de la phase gazeuse.

2.6.3 Approche thermodynamique de la réduction carbothermique

En observant le diagramme d’ELLINGHAM qui donne l’énergie libre de formation de certains oxydes
en fonction de la température, nous constatons que :
- Dans les limites de températures rencontrées normalement en pratique, l’affinité du carbone pour
l’oxygène avec formation
de CO croit avec la température, alors que l’affinité de formation de tous les oxydes métalliques décroît
quand la température
augmente. Par conséquent, le carbone pourrait réduire tous les oxydes métalliques à condition que l’on
porte le mélange à une

52
 53

température suffisante.
- Un métal peut agir comme réducteur vis à vis de l’oxyde d’un autre métal.
Du point de vue thermodynamique la réduction des oxydes dont l’énergie libre de réduction est positive
est impossible et
cette réduction devient possible lorsque cette énergie est négative. Enfin disons que la réduction des
oxydes évolue dans
l’ordre croissant des énergies libres de réduction des oxydes présents.
2.7 Calcul du lit de fusion
- Calculer un lit de fusion, c’est déterminer les proportions relatives de minerai, de coke (combustible
et/ou réducteur)
et de fondant nécessaires à la production du métal ou d’un alliage donné.
- Tous les calculs relatifs au lit de fusion sont des calculs de chimie élémentaire ; la comparaison des
entrées : minerai, air,
coke, fondant et des sorties : métal ou alliages, scorie, gaz doivent donner les mêmes poids pour chaque
élément (bilan).
- Tous ces calculs ne sont qu’approchés et ne se font qu’au début de la mise en route d’une fabrication.
Un grand nombre
des facteurs ne peuvent entrer dans les calculs : conditions de soufflage, granulométrie de la charge,
profil du four
(forme, dimension, type) dont dépend la répartition des températures et la vitesse de chargement.
C’est l’expérience acquise par le conducteur du four qui intervient pour régler la marche du four.
Il peut agir sur la composition de la charge, sur la quantité et la température du vent, sur la température
du four.

Réacteurs de fusion réductrice

53
 54

Haut Fourneau

Figure 16 : Haut fourneau

Tableau 2 : Dimensions du Haut-fourneau HF2 de Fos-sur-Mer (France) du groupe ARCELOR

Rayon du gueulard (throat) 4,40 m

Rayon du ventre (belly) 6,55 m

Rayon du creuset (hearth 5,90 m

Hauteur de la cuve (shaft) 17,60 m
Hauteur du ventre 2,60 m
Hauteur des étalages (bosh) 3,90 m
Hauteur totale 24,10 m

a) Principaux phénomènes pris en compte dans le cas du haut-fourneau

Les phases sont au nombre de six (gaz, solides, métal liquide, laitier, poudres issues de la

dégradation du coke et des matières ferrifères).

La phase solide comprend cinq constituants différents : le coke, le minerai calibré,

l'aggloméré, les boulettes, les ferrailles.

Les espèces chimiques considérées par le modèle sont :

54
 55

- Phase gazeuse : CO, CO2, H2, H2O, O2, N2, SiO;

- Phase solide : minerai (Fe2O3, Fe3O4, FewO, Fe, H2O, gangue), coke (C, poussières, SiO2, H2O),

ferrailles (Fe, C, Si) ;

- Phases liquides : Fe, [C], [Si] pour le métal ; FewO, gangue pour le laitier ;

- Poussières de charbon : C, cendres, matières volatiles (C, H, O, N) ;

- Poussières minérales : Fe2O3, Fe3O4, FewO, Fe ;

- Gangue : SiO2, Al2O3, CaO, MgO.

Les différentes réactions ayant lieu sont :

- La réduction (directe et indirecte) des oxydes de fer par le carbone et l'hydrogène ;

- L’oxydation du carbone : combustion, gazéification (par CO 2 et H2O), réaction du gaz à l'eau ;

- Le transfert du silicium ;

- Le changement de phase.

On peut faire aussi la fusion réductrice au four électrique. Exemples la fusion réductrice de la cassitérite (SnO2),
la fusion
réductrice d’une scorie de cuivre contenant du cobalt pour obtenir un alliage blanc (cas de la STL à
Lubumbashi) etc…

La coulée continue est un procédé de solidification du métal en fusion. Il consiste à remplir de métal liquide
un moule violemment refroidi (la lingotière), puis à extraire lentement le produit du moule alors que celui-ci est,
dans certains cas, encore liquide à cœur. L'extraction du produit solidifié est compensée par un apport de métal
liquide chaud : le métal liquide entre d'un coté du moule pendant que de l'autre coté en sort un produit solide.

55
 56

Schéma d'une coulée continue moderne.

On y voit la poche (1) amenant le métal, la quenouille (5) régulant le débit d'acier liquide arrivant dans
la lingotière (3) et les rouleaux (7) s'opposant aux déformations dues à la pression hydrostatique générée
par le métal liquide

III: OPERATIONS UNITAIRES EN METALLURGIE HUMIDE

3.1. Introduction
Généralités
L’hydrométallurgie a trait à des procédés qui font appel à des solutions aqueuses et qui se déroulent par
conséquent à des
températures relativement basses. Elle convient particulièrement pour des minerais pauvres.

Avantages de l’hydrométallurgie

- Le métal peut être obtenu très pur à partir de la solution par réduction sous pression d’hydrogène, par
cémentation ou par électrolyse.
- Une gangue siliceuse n’est pas attaquée par les acides, alors qu’en pyrométallurgie , cette gangue est scorifiée
.

56
 57

- Les problèmes de corrosion des équipements sont comparativement restreints si l’on considère l’usure des
revêtements réfractaires
du four qu’il faut remplacer périodiquement avec l’arrêt des installations.
- Les manipulations des produits résultants de la mise en solution sont moins chères et plus faciles que les
manipulations des mattes ,
scories ou métaux en fusion .Elles permettent une automatisation assez poussée.
- Un procédé hydrométallurgique peut être conçu à une échelle relativement réduite et agrandi par la suite
suivants les besoins
alors qu’il faut concevoir des installations pyrométallurgiques importantes étant donné qu’il est beaucoup plus
économique
de construire et d’exploiter un grand four que plusieurs petits fours.
- Les procédés par voie humide polluent moins que les procédés par voie sèche

Désavantages de l’hydrométallurgie

- les métaux précieux éventuellement présents dans le minerai restent avec la gangue et sont perdus
- la métallurgie par voie humide a une faible vitesse de production

Opérations unitaires en hydrométallurgie

Minerai ou concentré  grillage eventuel  lixiviatio n 

 Cémentatin 
 
 Purificati on de la solution   réduction par gaz sous pression  
 électrolys e d ' extraction 
 
 Métal

3.2. La lixiviation

3.2.1. Introduction
Dans les opérations de l’hydrométallurgie, la lixiviation joue un rôle important si pas principal dans le
processus de
récupération des métaux. Nous définissons la lixiviation comme une opération de mise en solution mettant en
contact une
phase liquide (réactifs) et une phase solide (concentré ou minerai).Il faut par ailleurs noter que la dissolution
doit être sélective,
c’est à dire que le métal ou le composé à dissoudre doit l’être très complètement tandis que la gangue doit
rester peu attaquée,
à la fois pour économiser le réactif et pour éviter une contamination de la solution suite à la co-dissolution des
impuretés contenues.

Donc la connaissance de la vitesse et de la thermodynamique de la décomposition des minéraux est un

grand outil pour
l’hydro métallurgiste, elle permet de définir la meilleure méthode de séparation électrochimique et d’expliquer
tous les
phénomènes qui se déroulent pendant la lixiviation (présence éventuelle de certains minéraux dans les rejets
de lixiviation,
possibilité d’amélioration des conditions de leur dissolution ...).
La lixiviation qui vient du latin lixiviere signifie en fait un lessivage qui va être fait au minerai ou
concentré à l’aide

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 58

d’un solvant qui permettra l’obtention d’une phase aqueuse susceptible de dissoudre le métal du
minerai.

Le solvant doit répondre à plusieurs critères de sélection dont :

- Le coût qui est l’un des plus importants critères ;

- La disponibilité ;

- La sélectivité ;

- L’agressivité vis-à-vis de l’équipement ;

- La possibilité de récupération et de régénération.

a) Thermodynamique des réactions chimiques de lixiviation

Diagramme tension – pH

Figure 17 : Diagramme Tension-pH (diagramme de Pourbaix) du Fer

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 59

La stabilité (ou l’instabilité) des minéraux en contact avec des solutions aqueuses de composition
sélectionnée
peut être résumée sommairement dans un diagramme tension -pH appelé diagramme de Pourbaix, E -pH.
(Ces diagrammes ne concernent pas des ions complexants). Ce diagramme est un outil qui permet de
déterminer sous quelle
forme se présente un élément pour un pH et potentiel ( E ) donné ou dans un domaine de stabilité défini pour
des valeurs
données de pH et potentiel . Il indique aussi, en solution aqueuse, tout nouveau solide ou phase gazeuse qui
pourrait
se former durant les décompositions d’une forme stable définie dans un domaine déterminé de E -pH en
variant ces mêmes
paramètres à savoir E et pH . (Exemples de diagramme Tension - pH voir figures n°1 et n°2 )

Le rôle essentiel de ce diagramme en lixiviation est d’indiquer les conditions de tension et de pH dans
lesquelles des
réactions d’oxydation et de réduction des minéraux sont possibles ou pas en solutions aqueuses.
Néanmoins,
ce diagramme bien que spécifiant les conditions de tension et de pH pour des réactions d’oxydation ou
de réduction
des minéraux, ne permet pas cependant de préjuger de la cinétique de ces réactions.

b) Cinétique chimique de la lixiviation

La vitesse de dissolution dépend du type de lixiviant et des conditions de contact .En effet, la lixiviation
met en contact
deux phases : une phase liquide (réactif) et une phase solide (concentré ou minerai). La réaction de
lixiviation s’effectue
à l’interface réactionnelle des deux phases : il y a un transfert de matière de la phase solide vers la
phase liquide.
La vitesse de réaction chimique de cette lixiviation peut être limitée par :
- la vitesse de transfert de masse,
- un recouvrement à la surface du grain solide d’une couche passivante produite par la réaction
- une couche de diffusion liquide entourant le grain et où la teneur en réactif est inférieure à celle de la solution
- un épuisement de réactif
D’où les facteurs qui influencent la cinétique de lixiviation sont : la concentration en acide, la température,
la surface de contact,
l’agitation ...

3.2.2. Types des lixiviations

La lixiviation est applicable aussi bien aux minerais qu’aux concentrés, en teneurs élevées

ou faibles selon le cas.

Les produits devant être lixiviés doivent répondre à des critères tels que :

- une bonne solubilité pour le solvant choisi ;

- une moindre solubilité du matériau accompagnant le métal utile ;

- un parfait contact par le degré de libération et la granulométrie de la phase à lixivier avec

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 60

le solvant.

Tableau 3 : Agents lixiviants communs

Type de lixiviation Agent lixiviant

Aqueuse H2O
Acide H2SO4, HCl, HNO3, HF, eau regale, H2SiF6
Basique NaOH, NH4OH
Solutions aqueuses salines Na2CO3, NaCN, Na2S, NaCl, (NH4)2SO3, Na2S2O3
Solution chloreuse et
Cl2(aq), HClO, NaClO
hypochloreuse
Catalyseur : Thiobacillus thiooxydans, Thiobacillus ferrooxydans, ferrobacillus
Bactérienne
ferrooxydans, ferrobacillus sulphooxydans

- la
lixiviation sulfurique en présence de fer et d’oxygène ou la lixiviation
acide oxydante

Figure 18 : Système
Cuivre-Eau

La lixiviation acide et oxydante est utilisée pour les minerais oxydés, sulfurés et mixtes.

Les acides sont les agents lixiviants les plus utilisés et en particulier l’acide sulfurique.

On se place dans les zones de dissolution du métal recherché en rapport avec un diagramme tension-pH

(diagramme de Pourbaix). Pour le cas du cuivre E = 0,4 – 1 V et pH < 4

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 61

Figure 19 : Système Oxydes et Sulfures de Cuivre en

Présence d’Eau

- la lixiviation ammoniacale ou lixiviation basique

Figure 20 : Système Cuivre-Cyanure-Eau

Des bases telles que l’hydroxyde de sodium NaOH et l’ammoniaque NH 4OH sont plus coûteuses que
l’acide sulfurique mais l’intérêt de leur usage est :

- une corrosion négligeable du matériel ;

- une meilleure sélectivité et une adaptation aux minerais à gangue susceptible de consommer de l’acide
telle que :

CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2 + H2O

Fe2O3 + 3H2SO4 + 3/2O2 = Fe2(SO4)3 + 3H2O

61
 62

L’hydroxyde de sodium NaOH est essentiellement utilisé dans la lixiviation de l’aluminium à partir de
la bauxite Al2O3, pour la dissolution de la monazite (Ce, La, Y, Th)PO 4, de la wolframite (Fe, Mn)WO4 ou de la
scheelite CaWO4.

a) Réactions de lixiviation dans le procédé Bayer

Les espèces minérales accompagnant Al2O3 dans la bauxites sont la gibbsite γ-Al(OH)3, la bohémite γ-
AlOOH et le

diaspore α-AlOOH qui doivent toutes passer à l’état d’hydroxyde en vue d’une calcination pour obtenir
Al2O3 pur.

Al(OH)3 + OH- = [AlO(OH)2]- + H2O

AlOOH + OH- = [AlO(OH)2]-

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 63

b) Flow-sheet du procédé BAYER pour la production de Al 2O3 à partir de la bauxite

Broyage

Lavage

NaOH
Séchage

NaOH make-up Grinding

Lixiviation

Settling Sable

H2O
Dilution

Epaississeur Boue rouge

Filtration Boue rouge

Précipitation

Seed
Filtration Lavage

Evaporation Calcination

Centrifugation Impuretés solides

Recyclage

63
 64

L’ammoniaque NH4OH est utilisé dans l’extraction des métaux tels que le cuivre,

le cobalt et le nickel à partir de leurs minerais en formant un complexe d’amine

soluble [M(NH3)n]2+.

c) Réactions de lixiviation ammoniacale

Cas des minerais du cuivre :

1. Lixiviation du cuivre métallique :

Cu + 4NH3 + 1/2O2 + H2O = Cu(NH3)42++ 2OH-

2. Lixiviation de l’oxyde cuivreux :

Cu2O + 4NH3 + H2O = Cu2(NH3)42++ 2OH-

Il s’en suit une oxydation de l’ion cuivreux en ion cuivrique :

Cu2(NH3)42+ + 1/2O2 + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)42+ + 2OH-

3. Lixiviation de l’oxyde cuivrique :

CuO + 2NH4+ + 3NH3 = [Cu (NH3)4] 2+ + H2O

4. Lixiviation de la malachite :

2CuCO3.Cu (OH)2 + 12NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 2CO32- + 2OH-

5. Lixiviation du sulfure de cuivre : on forme de l’amine cuivreuse

2Cu2S + 3/2O2 + 10NH3 + 4H2O = 2Cu2 (NH3)42+ + (NH4)2S2O3 + 4OH-

Oxydation de l’amine cuivreuse :

Cu2(NH3)42+ + 1/2O2 + 4NH3 + H2O = 2Cu (NH3)42+ + 2OH-

Oxydation du thiosulfate en thionate et en sulfate :

2(NH4)2S2O3 + 2O2 = (NH4)2S3O6 + (NH4)2SO4

- lixiviation par le cyanure de potassium

Figure 21 : Système Cuivre-Cyanure -Eau

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 65

- lixiviation par voie bactérienne

La bio-oxydation ou lixiviation bactérienne pour les sulfures d’or par exemple est une variante du
procédé

appliqué industriellement pour la métallurgie de l’uranium.

L’action lixiviante découle de l’attaque bactérienne par des micro-organismes présents dans le sol, l’air
et l’eauµ

sur les sulfures notamment la transformation du fer de la pyrite en fer ferrique et c’est cet ion qui oxyde
les sulfures et

les transforment en sulfates.

Les espèces bactériennes les plus actives pour cette lixiviation sont le Thiobacillus-ferrooxydans, le

Thiobacillus thiooxydans et le Ferrobacillus ferrooxydans.

Elles sont autotrophes donc capables de se nourrir en utilisant le dioxyde de carbone ou les carbonates
comme

source de carbone, les composés inorganiques azotés comme source d’azote tout en puisant leur énergie
de

l’oxydation des composés inorganiques comme le fer ferreux, le soufre et les sulfures métalliques.

La bactérie la plus performante est la Thiobacillus ferrooxydans.

Les paramètres à contrôler durant cette lixiviation sont :

- Le pH qui doit être entre 1,1 et 2,8 (optimum à 1,5).

- La température de 35°C (il faut s’écarter et rester entre 0° et 50°C).

- Le besoin en oxygène dissout pour l’oxydation des sulfures.

- L’apport en dioxyde de carbone (pour la bactérie) par l’air ambiant ou la décomposition des carbonates.

- L’effet inhibiteur de la lumière (en particulier les ultraviolets).

- La granulométrie des particules minérales qui doit être la plus petite possible.

Les bactéries doivent être accoutumées aux conditions de travail par une adaptabilité contrôlée.

Le mécanisme est donc complexe et consisterait en un rôle enzymatique ou non-enzymatique.

Dans le processus enzymatique, les enzymes générées par la bactérie catalysent l’attaque du minerai.

L’enzyme, est une protéine agissant comme catalyseur de nombreuses réactions biochimiques.

65
 66

Figure 22 :

Dans le processus non-enzymatique, les produits du métabolisme cellulaire réagissent avec le minerai.

Les actions sont parfois combinées. La catalyse de l’oxydation des minerais sulfurés produit de l’acide,
du cuivre

soluble et des sulfates de fer dus à l’oxydation du fer ferrique en fer ferreux.

Les Thiobacillus thiooxydans obtiennent leur énergie par l’oxydation des sulfures en sulfates. Les
Thiobacillus

ferrooxydans, ferrobacillus ferrooxydans, ferrobacillus sulphooxydans quant à elles oxydent le fer

ferreux en fer ferrique.

4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O

Cu2S + Fe2(SO4)3 + 2 O2 = Cu SO4 + 2FeSO4

Ces bactéries sont complémentaires entres-elles.

- lixiviation par les amines

- lixiviation par les chlorures

- lixiviation par l’acide nitrique

l’acide nitrique est un produit coûteux et plus corrosif pour l’équipement que l’acide sulfurique.

. Techniques de la lixiviation

La mise en solution du métal nécessite la réalisation du contact entre le composé contenant le métal et le
solvant idéalement choisi.

Ce contact doit être obtenu par une circulation méthodique du solvant et peut être obtenu
essentiellement de deux manières :

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 67

1. Par percolation

Ce procédé est appliqué quand le minerai selon, sa disposition, constitue un ensemble suffisamment et
uniformément poreux pour pouvoir être traversé d’une manière permanente par la solution.

La solution d’attaque passe à travers la masse métallifère qui reste statique.

Le minerai est soit :

- en place ;

- disposé en tas ;

- broyé et disposé dans des tanks.

La percolation est généralement le mode de lixiviation le plus économique.

2. Par agitation

Le concentré ou minerai suffisamment broyé est mis en contact avec le solvant dans des réacteurs où
l’agitation peut être uniquement pneumatique, on parlera de pachucas mais si l’agitation est mécano-
pneumatique, on parlera alors d’agitateurs Dorr-0liver.

Ce type de lixiviation est appliqué sur des concentrés ou quand le minerai comporte une grande
proportion de particules fines qui rendraient la percolation difficile à réaliser.

- lixiviation en place (in situ)

La lixiviation in situ (ISL= In Situ Leaching) ou l'extraction par dissolution est une technique de lixiviation
employée

dans l’industrie minière pour extraire certains métaux (cuivre, uranium, ...) des minerais présents dans un
gisement1.

Elle consiste à injecter lentement une solution (généralement une solution acide telle que l'acide sulfurique) à
travers un minerai

par le biais d'un premier forage, puis quelques mois plus tard, les produits dissous par cette solution sont
pompés à la surface grâce à un deuxième forage.

Cette technique présente un risque de contamination des eaux souterraines et des nappes phréatiques, elle est
irréversible et rend impossible le rétablissement des conditions des eaux souterraines naturelles après
l'achèvement des opérations de lixiviation.

La lixiviation in situ est réalisée pour des sites entourés par des roches et autres matériaux
imperméables susceptibles de ne pas laisser s’échapper le solvant.

Cette technique est aussi appliquée dans des galeries de mines épuisées où on fait circuler un solvant
afin de lixivier des particules qui doivent toutefois être finement divisées.

Cette lixiviation dure plusieurs jours jusqu’aux mois.

Certaines entreprises procèdent par des explosions souterraines vitrifiant le contour du site d’explosion
tout en y laissant des particules métallifères finement divisées. Le solvant y est alors admis et la solution chargée
est récupérée pour des traitements ultérieurs.

67
 68

Lixiviation en tas

Cette lixiviation est généralement destinée à des produits n’ayant pas pu bénéficier d’un enrichissement
ou d’un autre mode de lixiviation à cause de leur faible teneur en métal utile et ayant été écartés pour ces faits.

Pour la lixiviation en tas, la surface sur laquelle doit s’effectuer l’opération doit être aménagée et
imperméabilisé avant d’y déposer avec beaucoup d’attention les minerais ou autres produits à traiter.

Ces surfaces sont constituées soit de béton anti-acide, d’argile compactée ou de feuilles de plastique.

Le tas à constituer aura une hauteur de 6 à 10 mètres maximum pour diminuer les ségrégations
éventuelles et une largeur de 150 mètres au maximum mais cette dernière dépend essentiellement des capacités
d'aspersion.

Le minerai frais venant du broyage sera superposé sur un plus ancien déjà en lixiviation après un temps
déterminé par la solubilisation résiduelle en métaux utiles.

Les solutions d’attaque ont un pH variant de 1 à 2,1 pour ne pas atteindre le pH de 2,4 de précipitation
par hydrolyse de l’ion Fe3+. Les précipités des sels de fer colmatent les pores du minerai et inhibent la lixiviation
des minéraux de cuivre.

La disposition des minerais tient compte de l’arrosage interne et externe du solvant ainsi que du
drainage de la solution chargée sans oublier l’aération entrant en compte dans la chimie de la lixiviation.

Pour la distribution du solvant dans le tas, on utilise concurremment des réseaux d’irrigations,
d’aspersion et d’injection. On utilise pour ce faire des tuyaux perforés et le débit de l’électrolyte peut varier de 7
à 25 l/h/m2.

La solution chargée par percolation est recueillie au bas du tas dans un réservoir de sédimentation et stockage
avant d’être envoyée à l ‘extraction par solvant.

- lixiviation en tas (Heap et Dump leaching)

Dans le Heap Leaching les minerais subissent une préparation préalable notamment le concassage,
le broyage pour avoir une granulométrie voulue. Ils sont ensuite placés sur une surface imperméable
préparée artificiellement avant d’y asperger la solution lixiviante.
Dans le Dump Leaching, ce sont des rejets des mines non traités placés en tas sur une surface imperméable
naturelle avant d’y asperger la solution lixiviante
Figure 23 : Lixiviatioen en tas ( Heap Leachning )

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Figure 24 : Liviation en tas ( Heap Leachning)

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 Solution lixiviante
Tas

Solution lixiviante

Solution Solution
chargée chargée

Nappe aquifère

Figure 25 : Lixiviation en tas et in situ

 2

lixiviation en tank (par percolation et par agitation)

Percolation : Mode e lixiviation par lequel la solution d’attaque est amenée à traverser un lit immobile noyé de matières à traiter ;
Egalement un mouvement d’eau à travers un terrain poreux saturé, sous l’effet de la pesanteur

Cette lixiviation est généralement destinée à des produits n’ayant pas pu bénéficier d’un enrichissement ou d’un autre mode

de lixiviation à cause de leur faible teneur en métal utile et ayant été écartés pour ces faits.

Les réacteurs utilisés pour ce type de lixiviation sont de grands réservoirs maçonnés recouverts intérieurement de goudron

ou de feuilles de plomb pour éviter la corrosion.

La lixiviation par percolation est une opération qui se fait en batch (lot) et peut durer plusieurs jours (5 à 8 jours) avec

circulation de l’agent lixiviant à contre-courant.

Le solvant frais (le plus énergique) ou la solution épuisée après précipitation des espèces métalliques est envoyé vers le

réacteur de lixiviation en épuisement et la solution chargée remonte de tank en tank vers les produits les plus riches.

Les composants insolubles de la charge épuisée sont retirés lorsque le tank est en entretien.

Le rendement d’extraction varie de 87 à 93%.

Lixiviation par agitation :

Cette lixiviation est destinée aux produits plus riches et en quantité moindre que les cas précédents.

Les produits à lixivier sont mis en pulpe avant d’être acheminés dans les réacteurs de lixiviation agités afin d’empêcher la

décantation et accélérer le rendement du processus de mise en solution.

L’agitation peut être mécanique avec agitateur, pneumatique ou mécano-pneumatique.

3

Figure 26 : Le réacteur pneumatique (Pachuca)

 4

Figure 27 : L’agitateur mécano-pneumatique

Le réacteur pneumatique appelé pachuca a l’avantage de n’avoir en son sein aucune pièce mécanique mobile, ce qui rend

sa maintenance plus aisée que l’agitateur mécano-pneumatique.

L’avantage du pachuca est sa capacité à recevoir des produits plus grossiers ou minerais broyés sans grand dommage.

L’agitation pneumatique peut être réalisée avec de l’air comprimé ou de la vapeur d’eau si un apport calorique est nécessaire.

Les réacteurs de lixiviation mis en série (en cascade) permettent un processus continu.
 5

Lixiviation sous pression

La lixiviation peut être sous-pression pour deux raisons essentielles :

- l’accélération de la dissolution des espèces minérales ;

- l’amélioration de la solubilité des espèces faiblement solubles à la pression atmosphérique.

Cette lixiviation nécessite l’usage d’autoclave

Figure 28 : Autoclave

Par le fait de la haute pression, l’oxygène dissous permet la lixiviation de certains sulfures insolubles dans des conditions

de lixiviation ordinaires.

Les réacteurs sont des cylindres horizontaux, verticaux ou carrément sphériques.

L’agitation des réacteurs cylindriques est assurée par l’injection d’air, de vapeur ou par des hélices pour éviter la

décantation des matériaux.

L’agitation des réacteurs sphériques est assurée par la rotation complète du réacteur.

Les réacteurs peuvent être compartimentés (réacteurs horizontaux) et pourvus d’agitateurs et de tubulures de

récupération de la chaleur réactionnelle.

Le temps de lixiviation est de l’ordre de l’heure.

 6

Quelques images d’autoclaves

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Autoclave de cuisine où casserole à pression

 10

4. Critères d’évaluation d’une opération de lixiviation

Soient :
P : poids du solide ( g )
T : teneur de l’élément dans le solide ( % )
C : concentration de l’élément dans la solution ( g / l )
R : rendement de récupération ( % )
CAT : consommation d’acide totale ( Kg / t )
G : global
A : acide
V : volume ( l )
r : résidus
c : concentré
l : lixiviation
f : filtrat
s : solution lixiviante
a : alimentation
reg : régulation
h : hydrométallurgie

a ) Bilan ( B )
B ( % ) = (Vf x Cf ) + (Pr x Tr) / 100 - ( Cs x Vs)  x 100  / (Pc x Tc) / 100 
Pour la GCM par exemple, on ne retient les résultats que s’ils ferment :
- entre 98 % et 102 % pour le cuivre
- entre 90 % et 110 % pour le cobalt
- entre 92 % et 108 % pour le fer

b ) La solubilisation ( S )
C’est le poids de métal solubilisé exprimé en Kg par tonne de solides lixiviés
S ( Kg / ts ) = (Pc x Tc) / 100 - (Pr x Tr) / 100  x 1000 / Pc

c ) Rendement de solubilisation ( ou de lixiviation ) ( Rl )

 11

C’est le rapport exprimé en %, entre le poids de l’élément solubilisé et le poids du même élément contenu dans
le concentré de départ.
Rl ( % ) = (Pc x Tc) - (Pr x Tr)  / (Pc x Tc) / 100

d ) Consommation d’acide totale

C’est la quantité d’acide consommée au cours de la lixiviation et exprimé en Kg / tonne de solides lixiviés.
CAT = (CAs x Vs) -(CAf x Vf) +( CA reg x Vreg ) / Pc x 1000
La consommation d’acide totale peut être calculée aussi avec beaucoup de précision à partir des solubilisations des divers
éléments passant en solution en tenant compte de leurs équivalences acide. On a alors:
CAT = Scu x 1,54 + Sco x 1,66 + SMgO x 2,43 + S Fe x 1,76 + SZn x 1,50 + SNi x 1,66 ........

e ) Consommation d’acide par la gangue ( CAG)

C’est la quantité d’acide consommée pour la solubilisation des éléments autres que les métaux à valoriser.
CAG ( Kg / ts ) = CAT- (Sx x 1.54 + Sy x 1.66+…. )
.
f ) Poids de la gangue ( Pr )
Pr( Kg / ts ) = 1000 x Pr( g )  / Pc ( g )

PURIFICATION DES SOLUTIONS

Le produit de la lixiviation est une pulpe constituée de solides et de solution contenant dans les deux phases des éléments récupérables.

La purification envisagée dans le processus métallurgiques comporte deux étapes :

- Une séparation solides - liquides faisable par classification, cyclonage, décantation et filtration ;

- Une élimination d’impuretés dissoutes, par purification, par précipitation sélective (PPS), par cémentation ou extraction par solvant.

Sépartion Solides – Liquides

Classification

La classification est une opération pouvant intervenir directement sur l’ensemble des produits d’une lixiviation en hydrométallurgie.
 12

Les produits lixiviés sont envoyés dans un desableur qui est un appareil maçonné circulaire pourvu d’un bras central et rotatif

servant à rassembler les solides pour les faire parvenir au classificateur à râteaux.

Les solides passent d’un pont à l’autre tout en subissant éventuellement un lavage pouvant être à l’eau acidulée.

Figure 30 : Classificateur à râteaux

Le classificateur est un appareillage linéaire pourvu de bras mus d’une manière linéaire et alternative afin de faire cheminer les solides

d’un point à l’autre jusqu’à leur évacuation.

Le grand inconvénient des classificateurs est le coût élevé de la maintenance.

 13
Décantation

Figure 31 : Décanteur
 14

Un décanteur consiste en un réacteur cylindrique de diamètre important à fond plat légèrement incliné muni de râteaux.

L’alimentation des produits se fait par une caisse centrale. La décantation permet une séparation des particules solides (Under Flow)

qui seront raclées en bas vers le spigot et de la solution clarifiée qui quittera le décanteur par débordement (Over Flow).

Les décanteurs mis en série ou en parallèle sont généralement placés en gradins afin de faciliter l’écoulement des surverses

(over flows) par gravité mais des pompes sont généralement requises pour les sousverses(under flow).

Les conditions d’une bonne décantation sont :

- une bonne différence de densité entre les phases à séparer ;

- une dimension suffisamment grande des particules ;

- une faible viscosité de la solution ;

- un milieu dynamiquement inerte.

Des produits organiques et synthétiques appelés floculant ont sensiblement améliorés les caractéristiques de décantation.

Un décanteur est jugé bas quand la solution de surverse admet un clarté sur environ un mètre et il est haut dans le cas contraire.

Les avantages de la décantation sont :

- opération peu coûteuse ;

- processus continu ;

- faible surveillance ;

- entretien mécanique moindre.

L’inconvénient d’un grand nombre de décanteurs est l’immobilisation d’une grande quantité de métal en solution.

Filtration

La filtration est une opération de séparation des phases solide – liquide à l’aide d’une surface ou une membrane poreuse.

Il existe plusieurs types de filtration. On l’applique quand les conditions d’une bonne décantation ne sont pas réunies.

Dans la pratique courante, on fait suivre la décantation d’une filtration.

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a) Les différentes étapes de la filtration sont :

- Filtration par la surface filtrante ;

- Filtration par les couches adjacentes constituées par le gâteau et la surface filtrante initiale ;

- Lavage du gâteau ;

- Etape de décharge du gâteau et régénération de la surface filtrante.

b) Les conditions d’une bonne filtration :

- Pureté du filtrat ;

- Pureté du précipité ;

- Productivité maximum ;

- Quantité minimum de solution de lavage ;

- Usure réduite de la surface filtrante ;

- Consommation minimum d’énergie ;

- Consommation minimum de main-d’œuvre.

c) Les différents types de filtres

1. Le filtre à graviers

Le filtre à gravier est le filtre le plus simple. Il consiste en un empilement statique de matériaux du plus fin au plus grossier

par lequel une solution chargée de solides doit percoler.

La limitation de la capacité de filtration est constatée par la diminution de la percolation.

Le filtre est alors régénéré pour être déchargé des particules solides issues de l’étape précédente de filtration.

Il est indispensable d’avoir plusieurs filtres pour en avoir un en filtration, un en lavage et un en régénération.
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2. Le filtre presse

Le filtre presse est constitué d’une juxtaposition de plateaux intercalés par des toiles filtrantes sur un axe horizontal.

Les plateaux sont serrés par une vis sans fin.

Le produit à filtrer est injecté entre les plateaux, le gâteau qui retiennent tandis que le filtrat évacué par des passages prévus à cet effet.

En fin de filtration, la presse est desserrée et le gâteau est récupéré au bas du filtre avant que les toiles ne soient décolmatées.
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3. La filtration sous vide

Ces filtres ont l’avantage de fonctionner en continu.

- Le filtre à tambour rotatif

Ce type de filtre est constitué d’un tambour rotatif immergé dans une cuve où est alimentée la pulpe.
 18

Le tambour est constitué de secteurs auxquels est appliqué successivement le vide pour filtrer et ensuite sécher le gâteau avant la

décharge dans un bac prévu à cet effet.

- Le filtre à bande horizontale

 19

En lieu et place d’un tambour rotatif, ce filtre est constitué d’une bande sans fin soumise au vide pour filtrer la pulpe déversée.

Sa productivité est plus grande que celle du filtre à tambour. Un filtre à bande horizontale peut idéalement remplacer plusieurs

filtres à tambour rotatif travaillant en série.

Comme le filtre à tambour, il peut recevoir des pulpes chargées.

 20

La productivité, tout comme pour le filtre précédent, est déterminée par la largeur de la bande, sa vitesse, l’épaisseur du gâteau et

son humidité.

- Le filtre à plateaux sous-pression

Ce filtre est constitué par un ensemble de plateaux juxtaposés sur un axe vertical dans une enceinte fermée soumise à la pression

du fluide à filtrer.

Les plateaux sont recouverts d’une toile filtrante sur laquelle on a préalablement déposée une couche filtrante de particules

microscopiques fossilisées appelées terre à diatomée.

En fin de filtration, le filtre est vidé de sa solution, rempli d’eau et déchargé après avoir soumis les plateaux à un important mouvement

de rotation afin de détruire le gâteau constitué.

Ce filtre fonctionne donc en discontinu et il est destiné au traitement des solutions claires
21
 22

5.1.3. L’extraction par solvant

L’extraction par solvant est un procédé d’extraction liquide-liquide ayant pour objectif la purification et la concentration
d’une espèce minérale dans une phase pure. La technique consiste à mettre en contact 2 phases non – miscibles, une phase
aqueuse et une phase organique entre lesquelles le métal à extraire passe d’une manière sélective d’une phase à l’autre
selon les conditions opératoires par exemple pour le cuivre pH de 1,5 à 2 à l’extraction et 2M H2SO4 au strippage.
Il existe deux voies principales d’extraction par solvant, selon que l’on opère en milieu sulfurique ou en milieu ammoniacal.
Héritée des procédés utilisés en énergie nucléaire, l’extraction par solvant (procédé SX) n’a pas seulement pour but
d’augmenter la concentration du cuivre dans les solutions cuivriques, afin de la rendre compatible avec l’électroextraction
(procédé EW), mais aussi de rejeter des impuretés solubles.
Les réactions d’extraction et de réextraction du cuivre dans une solution sulfatée avec des extractants chélatants (RH) s’écrivent :

L’extractant est engagé dans un cycle hydrogène, générant de l’acide lors de l’extraction et en consommant lors de la réextraction.
Aux États-Unis, selon Kordovsky (1992), plus de 30 usines récupèrent 800 kt/an par la technologie SX. Dans le monde, la technologie
combinant solvant et électroextraction (SX-EW) produit environ 2 000 kt/an . Les solvants utilisés sont des chélatants puissants.
 23
Intérêt de l’extraction par solvant

L’extraction par solvant ou Solvant-Extraction (SX) des métaux non ferreux a connu sa plus grande application suite au

succès de son utilisation dans la métallurgie de l’uranium et l’apparition d’extractants de nouvelles générations, plus

sélectifs et donnant les résultats recherchés dans des conditions moins contraignantes. Les raisons sont nombreuses

pour faire le choix de l’extraction par solvant pour les solutions contenant les métaux tels que Co, Ni, Zn et Cu ainsi

que d’autres impuretés comme Ca etc…. Ces raisons sont notamment :

 la volonté de séparer des métaux aux propriétés physico-chimiques proches,

 l’exigence de pureté accrue des métaux produits,

 l’amélioration d’unités de traitement en opération,

 la réduction du coût opératoire en réactifs,

 la réduction du coût en main d’œuvre,

 la réduction en consommation d’énergie,

 l’amélioration de l’impact environnemental

a) Principe de l’extraction par solvant du cuivre

1. L’extractant

L’extractant est un composé organique à chaine carboné ayant pour action de capter le métal en le bloquant par ce fait
dans une phase organique .

Choix de l’extractant :
Le choix de l’extractant doit tenir compte de plusieurs éléments tels que :
 une séparation claire des phases,
 l’extraction sélective du métal recherché d’une phase aqueuse le contenant,
 la possibilité d’être strippé pour donner une solution d’où on peut extraire le métal désiré sous une
forme acceptable en vue d’une production électrolytique, une cristallisation ou une précipitation
de sels .
 la stabilité chimique et physique dans le circuit d’extraction par solvant permettant son recyclage
sans pertes ou dégradations exagérées lors des cycles de recyclage,
 le respect des contraintes et normes environnementales,
 des cinétiques d’extraction et de strippage acceptables pour des opérations industrielles,
 24

 l’extractant sous ses formes chargée et déchargée doit être soluble dans un diluant peu coûteux

satisfaisant lui-même aux conditions environnementales et aux règlementations en vigueur.

 l’extractant ne doit pas transférer de composants indésirables du strippage vers l’extraction,
 l’extractant doit être capable de supporter la présence de la crasse minéralisée, mais ne
doit pas faciliter sa formation,
 les pertes par évaporations,
 la facilité d’approvisionnement,
 l’extractant doit être moins cher afin de permettre une voie de traitement économique.

Les extractants sont répartis en 5 catégories majeures :

 agents neutres ou solvatants,

 extractants acides organiques,
 échangeurs de cations,
 agents chélatans,
 extractants par paire d’ions

L’extractant organique utilisé pour le cuivre est, par exemple, un mélange de LIX 64 N (5,8 diethyl 7 hydroxy 6 dodécanone) (14%)

comme extractant et du kérosène (86%) comme diluant. La proportion en extractant varie de 7 à 14% en volume.

Les autres extractants les plus utilisés pour le cuivre de nos jours sont : le LIX 63, LIX 64 N, LIX 622 , 84 , 860 et 984 mêlés

au kérosène ( 86 à 93 %) comme diluant.

Pour les autres métaux comme le Ni, le Co et le Zn on peut utiliser les extractants suivants :

 Amines tertiaires : Alamine 336, Alamine 308 et Adogen 381 pour l’extraction du cobalt des solutions nickel-chlorures,

 Acides carboxyliques / Versatic 10 pour l’extraction du cobalt et/ou nickel des solutions sulfatées,

 Acides organophosphoniques : PC-88A, Ionquest 801 pour l’extraction du cobalt des solutions nickel-sulfates,

 Acides organophosphiniques : Cyanex 272 (2,4,4-trimethylpentyl) pour l’extraction du cobalt et du nickel en milieux

sulfates ou chlorés et pour l’extraction du zinc en milieux sulfates. Il faut noter que les acides phosphiniques extraient

le zinc prioritairement à l’aluminium, le cuivre, le manganèse et le cobalt

 Ketoximes : LIX 87QN, LIX 84 pour l’extraction du nickel des solutions ammoniacales
 25

2. Le Diluant

Le diluant influence grandement la sélectivité de l’extractant par rapport aux entrainements au point de chimique

et mécanique. Le diluant sera choisi pour :

 accroître la solubilité dans la phase organique du complexe métal-extractant,

 influencer la sélectivité,

 son coût,

 satisfaire à des conditions de sécurité relatives à son ignition (état des corps en combustion

vive caractérisé par un dégagement de lumière) potentielle,

 satisfaire aux contraintes environnementales

3. L’extraction et stripage
L’extraction se fait en plusieurs étapes sur une solution chargée et préalablement ramenée à pH 1,5 par ajout de minerai fin et

purifiée par décantation et filtration dans des bacs à graviers et mêlée dans un mixer à la phase organique.

La phase aqueuse déchargée rentre à la lixiviation tandis que la phase organique chargée doit subir un stripage en deux étapes S1, S2

face à une phase aqueuse plus acide venant de l’électro-extraction et donner une phase aqueuse fortement concentrée

(30 à 50 g/l en cuivre).

Cette dernière phase doit passer par une colonne de flottation car il est prouvé qu’un barbotage d’air permet d’avoir dans la surverse la phase

organique que l’on peut renvoyer à l’étape de stripage (la dernière).

La solution subit une électrolyse d’épuisement pour détruire les particules organiques qui aurait subsisté avant

d’aller à l’électrolyse d’extraction du cuivre proprement–dite pour éviter d’altérer le dépôt cathodique.
 26

Des essais ont prouvé l’apparition d’une pollution cathodique liée à la présence de la phase organique à l’électrolyse.

Tableau 4 : Composition des impuretés de la cathode

S [ppm] S 2 [ppm] Pb[ppm] Fe[ppm] Co[ppm] Rc[%]

tot SO 4

120 ppm
11,3 8,6 2,7 6,8 6,2 86
LIX 64N
30 ppm
3,4 3 0,6 1,6 0,6 96
LIX 64N
Certaines expériences ont toutefois prouvé un intérêt dans la présence du diluant (kérosène) dans la couche supérieure

du bain dans la cellule d’électrolyse. Il minimiserait la volatilisation de matières avec l’oxygène dégagé à l’anode

telles que l’acide sans altérer le dépôt cathodique.

Exemples d’extraction par solvant :

Cas du cuivre :

Etape I : Extraction

2(R - H) + Cu++ = (R2Cu) + 2H+

Le cuivre quitte la phase aqueuse issue de la lixiviation pour se retrouver dans la phase organique en produisant de l’acide.

Etape II : Stripage

(R2Cu) + 2H+ = 2(R - H) + Cu++

Le cuivre quitte la phase organique lorsqu’elle se retrouve en milieu acide pour aller dans la phase aqueuse

destinée à l’électrolyse en libérant la phase organique qui va servir à une nouvelle extraction.
 27

Cas de la séparation du nickel et du cobalt par tri-n-octylamine (TOA)

Etape I : Extraction

2R3NHCl + Ni(Co)Cl2 = (R3N)2CoCl4 + NiCl2

Etape II : Stripage

(R3N)2CoCl4 = 2R3NHCl + CoCl2

Cas du Cobalt

Etape I : Extraction

CoSO4 + 2HR(org) + Na2CO3 = CoR2 + Na2SO4 + CO2(g) + H2O

Etape II : Stripage

CoR2(org) + H2SO4 = CoSO4 + 2HR(org)

Cas du Zinct

Etape I : Extraction

ZnSO4 + 2HR(org) + Na2CO3 = ZnR2 + Na2SO4 + CO2(g) + H2O

Etape II : Stripage

ZnR2(org) + H2SO4 = ZnSO4 + 2HR(org)

5.1.4. La cémentation

En hydrométallurgie, la cémentation est une réaction d'oxydoréduction permettant d'extraire du métal à

partir d'un sel, en le faisant réagir avec un métal. Autrement dit c’est La précipitation d’un métal à partir

d’une solution acide d’un de ses sels

 28

N.B : En pyrométallurgie

La cémentation est un traitement thermo-chimique qui consiste à faire pénétrer superficiellement du carbone

dans un acier dont le pourcentage de carbone est insuffisant pour prendre de la trempe, afin de le transformer en surface

en un acier fortement carburé susceptible d'être trempé.

Le procédé de cémentation ou précipitation du cuivre par le fer est un procédé ancien que les Espagnols utilisaient déjà sur les eaux
de mines de Rio Tinto en 1670, et que les Anglais employait aussi à County Wicklow en Irlande en 1880.
Le fer agit comme réducteur sur le cuivre et passe en solution, le cuivre est précipité sur la surface du fer selon les
deux demi-réactions d’oxydo-réduction suivantes :

L’ensemble Fe-Cu se conduit comme une pile que l’on court-circuite .

Malheureusement, bien que la théorie prévoie une dissolution du fer de 0,88 kg par kilogramme de Cu, il est nécessaire de dépenser
1,4 à 2 kg de Fe par kilogramme de Cu.
Les métaux plus électropositifs que Cu sont déposés, notamment l’arsenic qui constitue une impureté gênante.

Le processus est prévisible à partir de la connaissance de l’échelle d’électropositivité ou d’électronégativité.

Le métal le moins électropositif ou moins noble va passer en solution et y déplacera un métal plus électropositif

ou plus noble que lui. C’est donc un processus électrochimique.

Exemples :

2AgCl + Fe(s) → 2Ag(s) + FeCl2

Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+

Le fer en s’oxydant agit comme réducteur pour le cuivre.

 29

La réaction se déroule plus rapidement dans le cas où le cuivre formé est retiré du site réactionnel d’où nécessité d’agitation.

L’acide présent consomme du fer, ce qui entraîne une consommation supérieure à celle attendue par la pure cémentation.

Les métaux plus électropositifs que le cuivre sont codéposés.

Dans certains cas, l’élément à précipiter se trouve sous forme d’un complexe et dans ce cas, la cémentation consiste en un

déplacement d’équilibre du complexe.

Exemples :

[Au(CN)2]- = Au+ + 2CN-

2Au+ + Zn → 2Au + Zn2+

Zn2+ + 4CN- → [Zn(CN)4]2-

Réaction globale

2[Au(CN)2]- + Zn → 2Au + [Zn(CN)4]2-

La cémentation est appliquée pour la précipitation de certains métaux après lixiviation ou la purification des solutions après
lixiviation comme les différentes phases de purification après la lixiviation du zinc à l’ex GECAMINES - UZK à Kolwezi.
Mz+(aq) + Zn(s) → M(s) + Zn2+(aq) .
Tableau 5 : Potentiel d’électrode à 25°C pour une solution molaire

Elément Tension Elément Tension

Li/Li+ +3,045 In/In3+ +0,335
Cs/Cs+ +2,923 Tl/Tl+ +0,335
Rb/Rb+ +2,925 Co/Co2+ +0,30
K/K+ +2,925 Ni/Ni2+ +0,25
Ra/Ra2+ +2,92 Mo/Mo3+ +0,2
Ba/Ba2+ +2,90 In/In+ +0,14
Sr/Sr2+ +2,89 Sn/Sn2+ +0,140
Ca/Ca2+ +2,87 Pb/Pb2+ +0,126
Na/Na+ +2,713 Fe/Fe3+ +0,036
La/La3+ +2,52 H2/2 H+ 0,000
Ce/Ce3+ +2,48 Sb/Sb3+ -0,1
Mg/Mg2+ +2,37 Bi/Bi3+ -0,2
Y/Y3+ +2,37 As/As3+ -0,3
Sc/Sc3+ +2,08 Cu/Cu2+ -0,337
 30

Th/Th4+ +1,90 Co/Co3+ -0,4

Be/Be2+ +1,85 Ru/Ru2+ -0,45
U/U3+ +1,80 Cu/Cu+ -0,52
Hf/Hf4+ +1,70 Te/Te4+ -0,56
Al/Al3+ +1,66 Tl/Tl3+ -0,71
Ti/Ti2+ +1,63 2 Hg/Hg2+ -0,792
Zr/Zr4+ +1,53 Ag/Ag+ -0,800
U/U4+ +1,4 Rh/Rh3+ -0,8
Mn/Mn2+ +1,19 Pb/Pb4+ -0,80
V/V2+ +1,18 Os/Os2+ -0,85
Nb/Nb3+ +1,1 Hg/Hg2+ -0,854
Cr/Cr2+ +0,86 Pd/Pd2+ -0,987
Zn/Zn2+ +0,763 Ir/Ir3+ -1,15
Cr/Cr3+ +0,74 Pt/Pt2+ -1,2
Ga/Ga3+ +0,53 Ag/Ag2+ -1,369
Ga/Ga2+ +0,45 Au/Au3+ -1,50
Fe/Fe2+ +0,44 Ce/Ce4+ -1,68
Cd/Cd2+ +0,402 Au/Au+ -1,68

Chimie de la cémentation

. La réaction de base de la cémentation est la suivante :

Z1 Z1 Z1 Z 2
M 1
 M 2
 M 2
 M 1
Z2 Z2

où Z1 est la valence du métal noble

Z2 est la valence du métal actif
Le potentiel électrochimique de la réaction de cémentation est :
  EM Z1
 Z1e  M 1
 E
M
Z 2
Z2e M
1 2 2

En appliquant la relation de Nerst nous aurons :

  RT a Z 2
M
  EM  E
o o
Z1
/M M
Z 2
/M 2
ln
2
La réaction se déroulera jusqu’à ce le potentiel approche une valeur zéro
1 1 2
nF a Z1
M 1