Chap1-Notions Fondamentales de La Thermo

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CHAPITRE 1 NOTIONS FONDAMENTALES DE LA THERMODYNAMIQUE

NOTIONS FONDAMENTALES DE LA THERMODYNAMIQUE

I- La notion de système :

1 Définition

Le système S est une partie de l'univers à laquelle on porte de


l’intérêt. Le reste de l’univers est appelé « milieu extérieur ».
Il est constitué d'un grand nombre de particules
microscopiques délimitées par une surface fixe ou mobile, à
travers laquelle s'effectuent des échanges d'énergie et de
matière avec le milieu extérieur.

2 Les différents types de systèmes

Un système peut être ouvert, fermé ou isolé :

- Système ouvert: il peut échanger avec l’extérieur de la


matière et de l’énergie.

Exemples :

Du bois qui brûle. Gaz dans un récipient ouvert Fusée dont le combustible brule
: peut subir une évaporation
- Système fermé : il peut échanger avec l’extérieur de

l’énergie mais pas de la matière.

Exemples :

Azote liquide dans un écoulement d’eau : l’ensemble


récipient fermé des deux bassins
- Système isolé : il ne peut échanger avec l’extérieur ni énergie ni matière.
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CHAPITRE 1 NOTIONS FONDAMENTALES DE LA THERMODYNAMIQUE

Nature du système Fermé Ouvert Isolé


Échange de matière Non Oui Non
Échange d’énergie Oui Oui Non
Exercice d’application : Types de systèmes
Pour chacun des systèmes définis ci-après, préciser s’il s’agit d’un système fermé ou
ouvert.
1. La matière solide d’une bougie allumée.
2. Un moteur à explosion en fonctionnement.
3. Un réveil matin en train de sonner.
4. L’eau liquide qui bout dans une casserole.
5. L’air contenu dans une chambre à air étanche.

3 Conventions :

Les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur s'effectuent par


transfert de travail W ou de chaleur Q. Le signe des quantités W et Q est défini
conventionnellement. Les énergies échangées avec le milieu extérieur seront affectées :

- d'un signe positif lorsqu'elles seront reçues par le système ;


- d’un signe négatif lorsqu’elles seront cédées par le système.

II- Description de l’état d’un système:

1 Variables et équation d’état :

Décrire l’état d’un système, c’est déterminer les valeurs et le nombre minimum de
grandeurs physiques mesurables : Ce sont des variables d’état indépendantes capables de
reconstituer à tout instant l’état du système.

Les variables les plus utilisées sont les variables de Gibbs, c’est-à-dire :

➢ les paramètres physiques comme la température T du système, sa pression P, son


volume V, etc. ;
➢ les paramètres de composition : la quantité de matière ou la masse de chacun des
constituants du système.
Lorsque le choix des variables d’état a été effectué, les valeurs des autres variables
sont calculées à partir de relations particulières, appelées équations d’état de type :
f(P,V,T,…)=0.
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Exemples :

✓ L’exemple le plus connu est celui du GAZ PARFAIT, pour lequel la pression P, le
volume V, la température T et le nombre de moles (n) sont liés par la relation :

PV–nRT=0.

Dans ce cas, il n’y a que deux variables indépendantes d’où : P=f(V, T) ou V=f(P,T)
ou T=f(V,P) . Il suffit donc, pour définir l’état d’une certaine quantité de gaz
parfait, de connaître la valeur de deux des trois variables puisque celle de la
troisième en résulte.
✓ L’équation d’état de Van Der Waals d’un gaz réel :
𝒏𝟐
(𝑷𝑽 + 𝒂 ) (𝑽 − 𝒏𝒃) − 𝒏𝑹𝑻 = 𝟎
𝑽𝟐
✓ L’équation d’état de Clausius d’un gaz réel :
𝑷(𝑽 − 𝒏𝒃) − 𝒏𝑹𝑻 = 𝟎

Dans un système formé de de plusieurs constituants et de plusieurs phases, l’état


d’équilibre est caractérisé par un certain nombre de variables parmi lesquelles : la pression,
la température et les concentrations des différents constituants dans les différentes
phases.

Le nombre de variables indépendantes est donnée par la règle des phases :

𝑉 = 𝑐+2−𝜑

Avec : c est le nombre de constituants qui forment le système ;

φ est le nombre de phases.

Exemple :

𝐶𝑜𝑟𝑝𝑠 𝑝𝑢𝑟 𝑐 = 1
Dioxygène pur à l’état gazeux { →𝑉 =1+2−1 =2
𝑃ℎ𝑎𝑠𝑒 𝑔𝑎𝑧𝑒𝑢𝑠𝑒 𝜑 = 1

Donc pour définir l’état d’un tel système nous n’avons besoin que de deux variables
d’état soit (P, T) ou (P, V) ou encore (V, T).

2 Caractère intensif ou extensif d’une variable:

On peut séparer l'ensemble de ces variables d'état en :


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➢ Variables extensives, proportionnelles à la masse du système. Elles sont additives


lors de la réunion de deux systèmes de même nature.
Exemple : masse, volume, nombre total de particules….
➢ Variables intensives, indépendantes de la quantité de matière contenue dans le
système. Exemple : pression, température, masse volumique….
Exemple :
1 litre d’eau à 300K + 1 litre d’eau à 300K ⇒ 2 litres d’eau à 300K

o Le volume est une grandeur extensive


o La température est une grandeur intensive.

3 Fonction d’état :

Souvent, on peut réaliser des transformations entre un état 1 (état initial) et un


état 2 (état final) de plusieurs façons différentes, c.à.d en empruntant des chemins
différents. En général, la variation f , entre l’état 1 et l’état 2, d’une fonction f dépend
du chemin suivi.

Il existe en thermodynamique des fonctions f(P,V,T,…) liées aux variables d'état


dont les variations f au cours d'une transformation sont indépendantes du chemin suivi.
Ces fonctions sont dites fonctions d'état, elles caractérisées par :

- Leur indépendance du chemin suivi (f1→2 = f2 - f1 quelque soit le chemin suivi).


- La différentielle de cette fonction est une différentielle totale exacte.

𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
Pour une fonction d’état F(P, V, T) on a : 𝑑𝐹 = ) 𝑑𝑃 + 𝜕𝑉 ) 𝑑𝑉 + 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑉,𝑇 𝑃,𝑇 𝑃,𝑉

Exemple: L’enthalpie H et l’énergie interne U sont des fonctions d’état mais le


travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonctions d’état.

4 La température :

a- Notion de température :

Un corps est chaud ou froid, selon que sa température est plus ou moins élevée. Mais
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une définition précise est plus difficile donc, la température est liée à la sensation

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physiologique du chaud et du froid. Les températures ne sont pas des grandeurs


mesurables car elles ne sont pas additives. On les repère grâce à des grandeurs
thermométriques qui sont mesurables et qui varient avec la température toujours dans le
même sens tels que : la pression d’un gaz, le volume d’un liquide (thermomètre à alcool ou à
mercure), la résistance électrique, la f .e .m. d’un thermocouple,…

b- Thermomètres :

Le rôle d’un thermomètre est d’assurer la liaison entre la grandeur thermométrique et la


matière dont on veut repérer la température, il utilise le principe suivant : lorsque des
corps chauds et des corps froids sont mis en contact, leurs températures tendent à
s’égaliser. Placés au contact des corps plus chauds ou plus froids, les thermomètres
acquièrent la température de ces corps.

c- Echelles de température:

Pour fixer une échelle de température sur un thermomètre, on choisit deux températures

que l’on peut obtenir facilement, par exemple, L’échelle en degrés Celsius (◦C) utilisée dans

la vie courante s’appuie sur la fusion de l’eau solide (point 0 ◦C) et sur l’ébullition de l’eau

liquide (point 100 ◦C) sous une pression de 1 atmosphère. Une fois ces deux points repérés,

on divise tout simplement en 100 parties égales l’intervalle qui les sépare.

➢ Echelle Celsius

➢ Echelle absolue ou Kelvin :

L’expérience a montré qu’il y a une limite à la notion de froid. A la température -

273 °C, les substances ne possèdent plus d’énergie thermique et on ne peut pas

descendre en dessous de cette température qui est appelée Zéro absolu : 0 K.

➢ Conversion des températures

1division de l’échelle Kelvin = 1division de l’échelle Celsius


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Si on note T la température en Kelvin et Ө la température en degrés Celsius :


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T = Ө + 273

EXEMPLES : Si Ө = 0°C → T = 273 K Si Ө = 20°C → T = 293 K

5 La pression : L'Italien Evangelista Torricelli (1608-1647) fut le premier à mettre en


évidence la notion de pression (atmosphérique) (voir exercice d’application 4).

Définition :

La pression P qu’exerce un fluide (gaz ou liquide) en

un point donné d’une surface est définie comme étant le

rapport de la force élémentaire 𝑑𝐹⃗ appliquée dans la

direction normale à cette surface sur l’élément de surface

dA entourant ce point.

Mathématiquement, la pression est définie par :

𝑑𝐹⃗ = 𝑃. 𝑑𝐴. 𝑛⃗⃗𝑒𝑥𝑡


L’unité de pression dans le SI est le pascal (Pa). 1Pa=1 N· m−2.

D’autres unités : 1bar=105Pa.

1atm = 101325 Pa

La pression exercée par un gaz est due aux collisions élastiques des molécules de ce gaz

sur les parois du récipient qui le contient. Pour un liquide, cette pression a pour origine la

force de pesanteur.

Exercice d’application 3 : Un récipient cubique de 0,1 m de

côté contient du gaz à une pression de 10 atm.

Sachant que la pression à l’extérieur est égale à la pression

atmosphérique, calculer la résultante des forces exercées sur une paroi du récipient.

Solution :
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➢ La force exercée par le gaz à l’intérieur: 𝑭𝒊𝒏𝒕 = 𝑷𝒊𝒏𝒕 × 𝑨 = 𝟏𝟎 × 𝟏 , 𝟎𝟏𝟑 𝟏𝟎𝟓 × (𝟎, 𝟏)𝟐
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➢ La force exercée par l’atmosphère sur la surface extérieure :

𝑭𝒂𝒕𝒎 = 𝑷𝒂𝒕𝒎 × 𝑨 = 𝟏 × 𝟏 , 𝟎𝟏𝟑 𝟏𝟎𝟓 × (𝟎, 𝟏)𝟐 = 𝟎, 𝟏𝟎𝟏𝟑 × 𝟏𝟎𝟒 𝑵

- La force résultante (dirigée vers l’extérieur) est donnée par :

𝑭 = 𝑭𝒊𝒏𝒕 − 𝑭𝒂𝒕𝒎 = 𝟏, 𝟎𝟏𝟑 × 𝟏𝟎𝟒 – 𝟎, 𝟏𝟎𝟏𝟑 × 𝟏𝟎𝟒 = 𝟗𝟏𝟏𝟕 𝑵


Remarque : La différence 𝑭𝒊𝒏𝒕 − 𝑭𝒂𝒕𝒎 est appelée pression de jauge du gaz. Le manomètre

d’une pompe à air donne la pression de jauge.

Exercice d’application 4 : La notion de pression hydrostatique

On considère une colonne de liquide de section A (m 2) et de hauteur h (m). La masse

volumique du liquide est ρ (kg · m−3).

1- Si g désigne l’accélération de la pesanteur, montrer que la pression P à la base de cette

colonne de liquide est : P = ρgh

2- À 25◦C, la masse volumique du mercure est de 13590 kg.m−3. En prenant pour valeur de

l’accélération de la pesanteur 9,81m s−2, calculer la hauteur, en mm, de la colonne de

mercure d’un tube de Torricelli correspondant à une pression de 1atm.

Solution :

1- Soit m la masse de la colonne de liquide et F le module de la

force de gravité correspondante. La section de la colonne étant

constante, l’intégration de la relation de définition de la

pression donne :
𝑭 𝒎𝒈 (𝝆𝒉𝑨)𝒈
𝑷 = = = = 𝝆𝒈𝒉
𝑨 𝑨 𝑨
2- La hauteur h de la colonne de mercure d’un tube de Torricelli est donc :

𝒉 = 𝑷/(𝝆𝒈) = 𝟏, 𝟎𝟏𝟑 𝟐𝟓 × 𝟏𝟎𝟓 /(𝟏𝟑 𝟓𝟗𝟎 × 𝟗, 𝟖𝟏) = 𝟎, 𝟕𝟔𝟎𝟎 𝒎 (𝟕𝟔𝟎, 𝟎 𝒎𝒎 𝒅𝒆 𝑯𝒈)


On retrouve donc la correspondance bien connue entre l’atmosphère et la hauteur d’une

colonne de mercure.
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6- Représentation Plane d’un état

Sur le plan pratique on fixe une variable et on fait varier la 2 ième en fonction de la

3ième variable. Cette variation est représentée graphiquement à l’aide d’un diagramme que

l’on appelle diagramme d’état dont les axes sont définis par les deux variables. En

thermodynamique on utilise souvent 4 diagrammes :

Remarque : Un autre diagramme (Diagramme d’Amagat ou

diagramme PV=f(P)) est d’une grande utilité pour

représenter graphiquement le degré d’approximation d’un

gaz réel par rapport à un gaz parfait :

7- État d’équilibre d’un système thermodynamique :

Un système se trouve dans un état d’équilibre si les variables qui définissent son état ne

varient pas au cours du temps, et si les variables intensives ont la même valeur dans toute

l’étendue du système :

Un système thermodynamique est en équilibre thermodynamique quand il est à la fois en

équilibre thermique (T uniforme et stationnaire), mécanique (P uniforme et stationnaire) et

chimique (la composition chimique ne change pas au cours du temps).


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Remarques :

➢ L’équilibre mécanique est en général plus rapidement atteint que l’équilibre

thermique ;

➢ L’équilibre thermodynamique dépend :

✓ Du milieu extérieur ;

✓ De la nature des parois séparant le système et le milieu extérieur.

➢ Tout système thermodynamique tend vers un état qui cesse d’évoluer

macroscopiquement.

Exercice d’application : La notion d’état d’équilibre thermodynamique

Indiquer dans chacun des cas suivants si l’état du système est un état d’équilibre au

sens thermodynamique du terme.

1. Une bille placée au fond d’une coupelle.

2. Un mélange de dihydrogène et de dioxygène à température ambiante.

3. Un moteur électrique en fonctionnement.

Solution

Pour la bille nous avons un état d’équilibre vrai car si l’on remonte légèrement la bille sur

la paroi de la coupelle (perturbation extérieure), celle-ci reviendra se positionner, après

quelques oscillations, au fond de la coupelle dès qu’elle sera libérée (fin de la perturbation

extérieure).

Avec le mélange gazeux de dihydrogène et de dioxygène, nous avons un faux état

d’équilibre (état métastable). La non évolution spontanée d’un système en état de « faux

équilibre » est liée à certaines contraintes. Dans l’exemple proposé c’est l’énergie

d’activation élevée qui est à l’origine de la non évolution du système ; il suffit d’approcher

une allumette enflammée du mélange pour que la réaction se produise.


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Dès que le moteur est alimenté en énergie électrique, ce dernier fournit un travail

mécanique à l’extérieur. Le moteur s’échauffe également et de ce fait échange de la

chaleur avec l’extérieur. Après un bref régime transitoire, tous les paramètres du système

cesseront d’évoluer dans le temps, mais les échanges d’énergie avec l’extérieur se

poursuivront; c’est cet état du système qui est désigné sous le terme de « régime

stationnaire ». Cet état n’est pas un état d’équilibre vrai. Dès que l’on interrompt

l’alimentation électrique du moteur, tous les paramètres de ce système évoluent vers leurs

valeurs initiales à condition que l’extérieur n’ait pas été modifié entre-temps.

8- Transformation thermodynamique d’un système (processus)

Définition : On appelle transformation toute évolution du système d’un état initial vers

un état final et ce sous l’influence d’une perturbation, c’est-à-dire une modification du

milieu extérieur, elle peut être réalisée de plusieurs façons :

a) La transformation irréversible

Elle est induite par une modification brusque du

milieu extérieur. Le système évolue alors plus ou moins

rapidement vers l’état final en passant par des états

intermédiaires mal définis pour lesquels il est difficile de

préciser les valeurs des variables qui caractérisent le

système. Seul l’état initial et l’état final sont des états

d’équilibre bien définis et représentables sur un

diagramme. Si, une fois l’état d’équilibre final atteint, l’extérieur est ramené à son état

antérieur, le système revient à son état initial sans passer toutefois par les mêmes états

intermédiaires qu’à l’aller.


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b) La transformation quasi statique

Elle correspond à une modification progressive du milieu extérieur en laissant au

système le temps de se mettre en équilibre à chaque étape. Le système passe donc

par des états d’équilibre intermédiaires d’autant plus nombreux que ces étapes sont

elles-mêmes nombreuses. Lors du retour, on repasse par ces mêmes états d’équilibre

intermédiaires mais en sens inverse, à condition bien sûr de modifier le milieu extérieur en

conséquence. Par contre, il est difficile de bien définir l’état du système entre

chaque étape.

c) La transformation réversible

Elle est constituée par une succession d’états

d’équilibre infiniment voisins. C’est le cas limite de la

transformation quasi statique, ce qui implique :

• que la transformation soit extrêmement progressive ;

• que l’on connaisse à chaque instant les valeurs des paramètres du système ;

• qu’il soit possible de revenir en arrière à tout instant.

La condition d’équilibre concerne aussi bien le système étudié que le milieu extérieur.

Remarques:

- Une transformation quasi statique n'est pas nécessairement réversible (la traction sur un

fil en dehors de la limite d'élasticité peut être réalisée de façon quasi statique et est

irréversible).
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CHAPITRE 1 NOTIONS FONDAMENTALES DE LA THERMODYNAMIQUE

- Une transformation est réversible si la transformation inverse passe par les mêmes états

intermédiaires dans le sens inverse.

d Transformations Particulières :

Transformation Isochore Transformation Isobare Transformation Isotherme

Transformation au cours de Transformation au cours de Transformation au cours de


laquelle le volume demeure laquelle la pression demeure laquelle la température
constant (V = Cte). constante (P = Cte). demeure constante (T = Cte).
(Cas des gaz parfaits)
Transformation Cyclique : Pour ce type de transformation l’état final est identique à

l’état initial.

Transformation Adiabatique : C’est une transformation au cours de laquelle le système

n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur.

e Coefficients thermoélastiques :

La connaissance d’un système thermodynamique est basée d’abord sur un ensemble

de mesures pour déterminer son équation d’état F(P, V, T)=0.

𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑉
La connaissance des 3 dérivées : ) ; ) et ) est d’une importance
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑃 𝑇

particulière en mesures thermoélastiques définies ci-dessous :

α- Coefficient de dilatation isobare :

C’est la mesure de l’augmentation de volume liée à une augmentation de température


𝟏 𝝏𝑽
à pression constante ; 𝜶 = ( ) il s’exprime en K-1.
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𝑽 𝝏𝑻 𝑷
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CHAPITRE 1 NOTIONS FONDAMENTALES DE LA THERMODYNAMIQUE

La quantité αV est la dérivée partielle par rapport à la température de V=g(T, P) à

pression constante.

β- Coefficient de compression isochore :

C’est la mesure de la variation de pression avec la température à volume constant ;


𝟏 𝝏𝑷
𝜷 = 𝑷 (𝝏𝑻 ) il s’exprime en K-1.
𝑽

La quantité βP est la dérivée partielle par rapport à la température de P=g(T, V) à

volume constant.

γ- Coefficient de compressibilité isotherme :

C’est la mesure de la variation de volume en fonction de la pression à température


𝟏 𝝏𝑽
constante ; 𝝌𝑻 = − ( ) il s’exprime en Pa-1.
𝑽 𝝏𝑷 𝑻

𝝏𝑽
Lorsque la pression augmente, le volume diminue ; le rapport à température
𝝏𝑷

constante est donc négatif, qui justifie le signe (-) pour que 𝝌𝑻 𝑽 soit un coefficient

positif.

La quantité 𝝌𝑻 𝑽 est l’opposé de la dérivée partielle par rapport à la pression de

V=g(T, V) à température constante.

Remarque :

Si V est seulement fonction des deux variables T et P :

𝝏𝟐 𝑽 𝝏 𝝏𝑽 𝝏 𝝏𝟐 𝑽 𝝏 𝝏𝑽 𝝏
= 𝝏𝑻 (𝝏𝑷) = 𝝏𝑻 (−𝝌𝑻 𝑽)𝑷 et = 𝝏𝑻 (𝝏𝑻) = 𝝏𝑷 (𝜶𝑽)𝑻
𝝏𝑻𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷𝝏𝑻 𝑷

𝝏 𝝏
⇒ (−𝝌𝑻 𝑽)𝑷 = 𝝏𝑷 (𝜶𝑽)𝑻
𝝏𝑻

Ce type de relation est, pour l’expérimentateur, un test à faire sur les mesures pour

s’assurer de leur cohérence.


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δ- Autres relations entre les coefficient thermoélastiques :

𝝏𝑽 𝝏𝑻 𝟏 𝟏 𝝏𝑷 𝟏 𝟏
Soit ) = 𝜶𝑽 ; ) = 𝝏𝑷 = 𝜷𝑷 ; ) = 𝝏𝑽 = −𝝌
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑽 ) 𝝏𝑽 𝑻 ) 𝑻𝑽
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑷 𝑻

⇒ 𝜶 = 𝑷𝜷𝝌𝑻

Application : Vérifier cette relation pour un gaz parfait d’équation d’état PV=nRT

𝟏 𝝏𝑽 𝟏 𝒏𝑹 𝒏𝑹 𝟏 𝟏 𝝏𝑷 𝟏 𝒏𝑹 𝒏𝑹 𝟏 𝟏
𝜶 = 𝑽 (𝝏𝑻) = 𝑽 ( 𝑷 ) = 𝑷𝑽 = 𝑻 et 𝜷 = 𝑷 (𝝏𝑻 ) = 𝑷 ( 𝑽 ) = 𝑷𝑽 = 𝑻 ⇒ 𝜶 = 𝜷 = 𝑻
𝑷 𝑽

𝟏 𝝏𝑽 𝟏 𝒏𝑹𝑻 𝑷𝑽 𝟏
𝝌𝑻 = − 𝑽 (𝝏𝑷) = − 𝑽 (− ) = 𝑷𝟐 𝑽 = 𝑷 ⇒ 𝑷𝝌𝑻 = 𝟏 ⇒ 𝜶 = 𝑷𝜷𝝌𝑻
𝑻 𝑷𝟐

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