CHAPITRE I

Définitions préliminaires
La thermodynamique étudie les lois qui régissent les échanges d’énergies, énergie sous ses
formes : thermique, mécanique, électrique etc……

Ces échanges sont importants au niveau des réactions chimiques (combustion, synthèse ……).

Alors on va s’intéresser à la thermodynamique que pour déboucher rapidement sur la

thermochimie afin de connaitre l’aspect énergétique de la réaction chimique et de savoir pourquoi
une réaction se déroule.

La thermodynamique chimique ou la thermochimie est la partie de la chimie qui étudie donc les
échanges d’énergie au cours des réactions mais aussi le sens d’évolution des systèmes chimiques.

On étudiera donc l’échange énergétique d’une partie de l’univers avec ce qui l’entoure, d’un
système avec son environnement .

I-Description d’un système :

1- Définition
Un système est une partie de l’univers constitué par l’objet que l’on étudie. Lorsqu’on parle de
système, on isole cet objet par la pensée du reste de l’univers qui est appelé milieu extérieur. D’une
façon générale, les substances dont on veut étudier l’évolution, vont constituer le système.

Univers
L’ensemble système et milieu extérieur constitue l’univers.

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2- Nature du système :
Un système peut être :
- Un composé pur
Ou
- Un mélange
Exemple : H2O, butane C4H10, air…….

3- Etat physique du système :

L’état physique d’un système peut être soit solide, gaz ou liquide, soit (Solide + Gaz). Cela revient
à déterminer le nombre de phases présentes.

- Si on a une seule phase : le système est homogène.

- Si on a plusieurs phases : le système est hétérogène.

Exemple :

- Air : c’est un mélange d’oxygène (O2) et d’azote (N2), mais le système est homogène : il y
a une seule phase.

Remarque : Les gaz forment toujours une seule phase quel que soit leur nature.
- Eau liquide + glaçons : ils forment deux phases, une phase solide et l’autre liquide.
- Une poudre de (fer + aluminium) : on a deux phases solides

En générale les solides ne sont pas miscibles, à l’exception des alliages ou les solutions solides.
Le laiton est un alliage constitué par le cuivre et le zinc : on a une seule phase.

- Deux liquides que l’on met dans un même récipient peuvent former une ou deux phases selon
leur nature :
* (Eau + huile) : deux phases, les deux liquides ne sont pas miscibles.
* (Eau + Alcool) : une seule phase, les deux liquides sont miscibles.

4- Etat thermodynamique du système :

Il est défini à un instant donné comme une photographie instantanée. On le décrit

macroscopiquement au moyen des grandeurs physiques telles que la température, la pression, le
volume……Ces grandeurs macroscopiques sont des variables d’état. Toute modification de ces
variables entraine le passage du système d’un état à un autre. On parle donc de transformation du
système ou bien de changement d’état du système.

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5- Nature des variables d’état :
On distingue deux types de variables : les variables intensives et les variables extensives.
- Les variables intensives : ce sont des variables d’état qui ne dépendent pas de la quantité
de matière. Elles gardent la même valeur après modification de la quantité de matière. Elles
sont définies en chaque point du système.
Exemple : P ; T ; C ; xi = ni/nt
- Les variables extensives : sont les variables d’état qui dépendent de la quantité de matière
du système considéré. Elles sont définies pour l’ensemble du système.
Exemple : V ; n ; m

Pour mieux comprendre ce concept, considérons deux systèmes identiques initialement séparés
que nous réunissons ensuite pour constituer un seul système.

La masse, le volume et le nombre de moles sont multipliés par deux : se sont donc des variables
extensives (elles sont additives).
La température et la pression gardent la même valeur : se sont donc des variables intensives (elles
ne sont pas additives).

6- Fonction ou Equation d’état

Il n’est pas toujours nécessaire de connaitre toutes ces variables P, T, V, ncar elles peuvent être
liées par des relations ou équations d’état.
Une équation d'état est une relation qui relie les différentes variables d'état d'un système, à
l'équilibre thermodynamique.

Par exemple l’équation d’état des gaz parfaits :

PV=nRT
Les variables P, V, T et n ne sont pas indépendantes.
R : étant la constante des gaz parfaits.
Lorsque le système évolue, la variation de la grandeur fonction d’état ne dépend que des états
initial et final.
Si F1 est la valeur de fonction du système dans un état 1 et si F2 est la valeur de la même fonction
dans un état 2 du système, la variation ∆F= F2 - F1 est indépendante du chemin suivi pour passer
de l’état 1 à l’état 2 et ne dépend que de l’état 1 et l’état 2.

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II-Etat d’équilibre thermodynamique d’un système :
Un système est en équilibre si toutes ses variables intensives se conservent au cours du temps. En
effet on dit qu’un système est :

 En équilibre thermique si la température est la même en tout point du système.

 En équilibre mécanique si la pression est la même en tout point du système.
 En équilibre chimique si la composition ne varie pas au cours du temps.

Cela ne signifie pas nécessairement que les composés ne réagissent pas entre eux mais s’il y a
réaction, la vitesse de destruction d’un composé est égale à la vitesse de sa formation.

III-Echanges d’un système avec l’environnement :

On distingue deux types d’échanges :

 Echange de matière
 Echange d’énergie
1- Echange de matière :
Si le système échange de la matière avec l’extérieur on dit qu’il est ouvert. Si nom il est fermé.

2- Echange d’énergie :
L’échange d’énergie peut être sous forme de chaleur ou énergie thermique notée (Q) ou sous
forme travail mécanique ou énergie mécanique notée (W).
Les systèmes ouverts et fermés peuvent échanger d’énergie avec le milieu extérieur.
Si le système n’échange ni matière, ni énergie il est dit isolé.
 Convention du signe :

Les quantités d’énergie reçues par le système sont affectées du signe (+).
Les quantités d’énergie fournies par le système sont affectées du signe (-).

3- Transformation d’un système

Une transformation est une opération qui modifie l’état d’un système, le faisant évoluer d’un état
d’équilibre initial à un état d’équilibre final. Un système subit donc une transformation, quand au
moins une de ses variables d’état est modifiée.
On distingue deux types de transformation. Les transformations réversibles et les transformations
irréversibles.
a. Transformation réversible
La transformation est dite réversible si elle est très lente, c’est-à-dire le système passe d’un état
thermodynamique à un autre état proche selon une suite continue d’états d’équilibres

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b. Transformation irréversible
La transformation est dite irréversible si le système passe brusquement d’un état à un autre.

Une transformation, réversible ou irréversible, peut-être :

 Adiabatique : si au cours de cette transformation, il n’y aucun échange thermique (Q =0).
 Isotherme : si la transformation se fait à température constante.
 Isobare : si la transformation se fait à pression constante.
 Isochore : si la transformation se fait à volume constant.

4-Echange thermique :
a.Transformation isotherme :

Un système peut échanger de l’énergie avec le milieu extérieur sans qu’il y ait variation de la
température.

b.Transformation non isotherme :

On étudie le cas particulier des transformations où le système conserve la même nature physico-
chimique. C'est-à-dire il n’y a pas :

 De changement de nature de phase.

 De réaction chimique.

Soit Q la quantité de chaleur échangée. Cette chaleur entraine une modification de la température
du système. La variation de température ∆T est proportionnelle à la quantité de chaleur échangée.

On peut donc écrire : Q = m . cmass . ΔT ou Q = n . cmol . ΔT

Où c’est la capacité calorifique ou chaleur spécifique qui mesure la capacité (aptitude) d’un corps
à stocker de la chaleur.

Avec :
cmol : la capacité calorifique molaire d’une substance, est la quantité de chaleur nécessaire pour
modifier la température d’une mole de cette substance de 1 degré ( J.K-1.mol-1).
cmass : la capacité calorifique massique (ou capacité spécifique massique), est la quantité de chaleur
nécessaire pour modifier la température d’un gramme de substance de 1 degré ( J.K-1.g-1).
La capacité calorifique c peut dépendre de la température.
Mais au cours de cette transformation la pression et le volume peuvent varier. On envisage donc
deux cas :

 P constante (transformation isobare)

 V constant (transformation isochore)

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1er Cas : La pression constante et le volume varie :

Supposons un échange thermique Q lorsque la température T varie de T1 à T2. La pression P reste

constante on a :

𝐐 𝐐𝐏
𝐂𝐏 = 𝓵𝐢𝐦∆𝐓→𝐎 ( ) = ( ) ; CP= f(T)
∆𝐓 𝐓 𝐏

2ème Cas : Le volume constant et la pression varie :

De même on aura à volume constant :

𝐐 𝐐𝐕
𝐂𝐕 = 𝓵𝐢𝐦∆𝐓→𝐎 ( ) = ( ) ; CV = f(T)
∆𝐓 𝐓 𝐕

Cp et Cv dépendent de la nature du système.

Remarques :

1- Si T1 et T2 sont proches, on pourra supposer Cp = constante dans l’intervalle [T 1 , T2]

2- Si par exemple un système contient trois phases 1, 2 et 3, on aura :

Cp (système) = ∑𝐢 𝐂𝐩𝐢 = Cp(1) + Cp(2) + Cp(3)

c. Mesure de la quantité de chaleur : la calorimétrie

La calorimétrie est une technique qui consiste à réaliser une transformation dans un système
adiabatique et à mesurer les variations de température qui accompagnent cette transformation. De
ces variations de température, on peut déduire les chaleurs de réaction associées à la
transformation. Deux principes régissent la calorimétrie :

1- Principe de l'égalité des échanges de chaleur : quand un système échange de la chaleur avec
un autre, et rien que de la chaleur, la quantité de chaleur gagnée (Q1 > 0) par l'un est égale à
la quantité de chaleur perdue par l'autre (Q2 < 0) :

Q1 + Q 2 = 0

2- Principe des transformations inverses : la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un système
pour le faire passer d'un état 1 à un état 2 est égale à celle qu'il restitue lorsqu'il revient de
l'état 2 à l'état 1.
La mesure de la quantité de chaleur est réalisée à l’aide d’un calorimètre qui est un récipient
thermiquement isolé de l’extérieur comme le montre la figure suivante :

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La manipulation consiste à mettre en simple contact un corps avec l’eau du calorimètre. Puis on
mesure la quantité de chaleur cédée par le corps à l’eau, en notant la variation de température de
l’eau du calorimètre.

5-Energie mécanique :
Cette énergie est liée seulement au travail des forces de pression.

Pour trouver son expression, on considère un système formé d’une seule phase gaz dans un
récipient cylindrique fermé par un piston pouvant se déplacer sans frottement.

La pression extérieure Pext est la pression exercée sur le piston. Donc la force Fext sera normale au
piston.

Supposons un déplacement dx du piston, le travail mécanique élémentaire échangé δW lors du

déplacement dx est :

δW = Fext dx = Pext S dx = Pext dV

dV est la variation de volume du système.
- Si le piston se déplace dans le sens →, dV > 0  le volume augmente.
- Si le piston se déplace dans le sens ←, dV < 0  le volume diminue.

Pour qu’il y ait déplacement dans le sens ← (dV < 0) il faut que le système reçoive de l’énergie
mécanique donc δW > 0. Dons pour qu’il n’y a pas de contradiction et d’après la conversion du
signe on écrira :

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 δW = - Pext . dV
Pour une transformation finie on aura :
𝐕𝟐

𝐖 = − ∫ 𝐏𝐞𝐱𝐭 𝐝𝐕
𝐕𝟏

Pour intégrer cette équation il faut connaître la relation entre Pext et V.

Cas particulier :

 Si à chaque instant dV = 0 , V est constant  W = 0.

Dans une transformation isochore l’énergie mécanique échangée est nulle.

Remarque : Unité

𝐅 𝐋𝟑
[P] [V] = = 𝐅. 𝐋 = 𝐖
𝐋𝟐

S.I : Pa m3 = J