UNIVERSITE DE LIMOGES

Ecole Doctorale Science Technologie et Santé

Faculté des Sciences et Techniques

Laboratoire Science des Procédés Céramiques et de Traitement de Surface

Année : 2005 Thèse N° 67–2005

THESE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LIMOGES
en Science des Matériaux Céramiques

Présentée et soutenue publiquement par

Alexandre GAUDON
Le 09/12/2005

Matériaux composites nanostructurés par séparation

de phases dans le système silice – zircone.

Directeurs de Thèse :
Alain DAUGER – René GUINEBRETIERE
Jury :
Rapporteurs
R. GABORIAUD Professeur, Université de Poitiers, LMP
A. AYRAL Professeur, Université de Montpellier 2, IEM
Examinateurs
A. DAUGER Professeur, ENSCI Limoges, SPCTS
R. GUINEBRETIERE Professeur, ENSCI Limoges, SPCTS
A. LECOMTE Ingénieur de Recherche CNRS, Limoges, SPCTS
P. THOMAS Directeur de Recherche CNRS, Limoges, SPCTS
Introduction générale 1
Chapitre 1 : Contexte général de l’étude - Bibliographie 3
1. Les matériaux nanostructurés et les nanotechnologies 3
1.1. Introduction 3
1.2. Les matériaux oxydes nanostructurés 4
1.2.1. Généralités 4
1.2.2. Matériaux oxydes nanostructurés pour l’optique 5
1.2.2.1 Effets recherchés 5
1.2.2.2 Matériaux et applications 6
1.3. Elaboration de matériaux nanostructurés 7
2. La voie sol-gel 9
2.1. Généralités 9
2.2. Les gels polymériques 10
2.3. Croissance et structure des polymères sol-gel 11
2.3.1. La géométrie fractale 12
2.3.2. Les modèles d’agrégation 12
2.3.2.1 Agrégation particule-amas 12
2.3.2.2 Agrégation amas-amas 13
2.4. Du gel au matériau 14
2.4.1. Généralités 14
2.4.2. Le séchage du gel 15
2.5. Les systèmes multi composants par voie sol-gel 16
2.5.1. Cas du dopage 16
2.5.2. Cas des oxydes mixtes ou des systèmes multiphasés 16
3. Matériaux mis en jeu 17
3.1. La silice ou oxyde de silicium (SiO2) 18
3.2. La zircone ou oxyde de zirconium (ZrO2) 19
3.2.1. Généralités 19
3.2.2. La zircone métastable tétragonale. 20
3.2.3. La zircone par voie sol gel. 20
3.3. Le système silice-zircone 21
3.3.1. Généralités 21
3.3.2. Le système silice zircone par voie sol-gel 22
 3.4. Autres matériaux 22
3.4.1. Système ZrO2 – Eu2O3 – SiO2 22
3.4.2. Système ZnO – SiO2 22
4. Conclusion 23

Chapitre 2 : Techniques expérimentales de caractérisation 25

1. La diffusion centrale des rayons X 25
1.1. Théorie 26
1.1.1. Principe général 26
1.1.2. Diffusion par des particules en milieu dilué 29
1.1.2.1 Approximation de Guinier – Rayon de giration 30
1.1.2.2 Domaine de Porod – Comportement asymptotique 31
1.1.3. Diffusion en milieu concentré 31
1.1.3.1 Système dense – Cas spinodal 31
1.1.3.2 Système particulaire dense 31
1.2. Montage expérimental de diffusion centrale des rayons X 33
1.2.1. Diffusion centrale des rayons X en transmission 34
1.2.1.1 Description du montage 35
1.2.1.2 Correction des données brutes 36
1.2.2. Diffusion centrale en incidence rasante 37
1.3. Interprétation des données de diffusion centrale des rayons X 38
2. Diffraction des rayons X 40
2.1. Description des diffractomètres 40
2.1.1. Montage pour poudres et massifs 40
2.1.2. Montage pour couches minces 43
2.2. Exploitation des données expérimentales 45
2.2.1. Calibration du détecteur 45
2.2.2. Fonction d’appareil 46
2.2.3. Simulation des données expérimentales 46
2.2.3.1 Méthode de Rietveld 46
2.2.3.2 Modèle microstructural 49
3. Microscopie électronique en transmission 50
3.1. Appareillage 50
3.2. Préparation des échantillons 50
 3.2.1. Cas des poudres 50
3.2.2. Cas des échantillons massifs et couches minces 51
4. Autres techniques de caractérisation 52
4.1. Analyse thermogravimètrique et thermodifférentielle 52
4.2. Réflectométrie des rayons X 52
4.2.1. Principe physique 53
4.2.2. Montage expérimental 55
4.2.3. Traitement des données expérimentales 56

Chapitre 3 : Résultats préliminaires 59

1. Préparation des gels et xérogels 59
1.1. Généralités 59
2. Résultats préliminaires 63
2.1. Cas du mélange équimolaire : 50 mol% SiO2 - 50 mol% ZrO2 63
2.1.1. Cristallisation du xérogel 63
2.1.1.1 Etude par diffraction des rayons X 63
2.1.1.2 Analyse thermique différentielle (ATD) et thermogravimètrique (ATG) 66
2.1.2. Croissance des particules de zircone. 68
2.2. Evolution en fonction de la composition chimique 74
3. Conclusion 78

Chapitre 4 : Génération de nanostructures par séparation de phases 81

1. Préparation des xérogels massifs 82
1.1. Problématique 82
1.2. Réalisation pratique 83
1.3. Conclusion 86
2. Génération de nanostructures par séparation de phases 87
2.1. Le matériau amorphe 88
2.2. Cristallisation de la zircone 90
2.3. Evolution de la nanostructure 92
2.4. Croissance des cristaux de zircone 94
2.4.1. Autosimilarité 96
2.4.2. Suivi par diffusion centrale des rayons X 97
2.4.3. Suivi par diffraction des rayons X 99
2.4.4. Discussion 100
 2.5. Microstructure finale 101
3. Evolution en fonction de la composition chimique 104
3.1. Résultats expérimentaux 105
3.2. Discussion 107
4. Conclusion et perspectives 107

Chapitre 5 : Applications et perspectives 111

1. Application aux couches minces 111
1.1. Introduction 111
1.2. Réalisation des couches minces 112
1.3. Couches minces de silice – zircone sur substrat de saphir 113
1.3.1. Résultats expérimentaux à basse température : 600°C 114
1.3.2. Microstructure des couches minces après un traitement thermique à 1000°C 115
1.4. Discussion et conclusion 118
2. Le système ternaire ZrO2 – Eu2O3 – SiO2 119
2.1. Solution solide zircone – oxyde d’europium 119
2.1.1. Synthèse 119
2.1.2. Formation d’une solution solide zircone – oxyde d’europium 120
2.2. Le système ternaire ZrO2 – Eu2O3 – SiO2. 121
2.2.1. Synthèse 121
2.2.2. Microstructure des xérogels mixtes dopés. 122
2.2.3. Contrôle de la microstructure 126
2.3. Conclusion et perspectives 128
3. Le système ZnO-SiO2 129
3.1. Elaboration des échantillons 129
3.1.1. Evolution thermique du nitrate de zinc 130
3.1.2. Préparation des xérogels mixtes 131
3.2. Evolution thermique et microstructurale des xérogels mixtes 132
3.3. Perspectives 135
4. Conclusion 135

Conclusion générale 137

Bibliographie 139
 Ce travail a été réalisé au laboratoire Science des Procédés Céramiques et de
Traitements de Surface (SPCTS UMR N°6638) de l'Université de Limoges, au sein de
l’équipe Organisation Structurale Multi échelle des Matériaux, grâce au support financier de
la région Limousin. Je tiens à remercier son directeur, Monsieur Jean-François BAUMARD
de m'y avoir accueilli.

Je remercie vivement M Rolly GABORIAUD, Professeur à l’Université de Poitiers, et

M André AYRAL, Professeur à l'Université de Montpellier II, d'avoir accepté d'être les
rapporteurs de cette thèse. Je leur exprime toute ma gratitude pour l'intérêt qu'ils ont manifesté
à l'égard de ce travail et pour leurs appréciations.

M Alain DAUGER, Professeur à l’ENSCI, a dirigé ce travail, je tiens à le remercier tout

particulièrement pour la confiance qu’il m’a accordée ainsi que pour ses précieux conseils et
sa disponibilité. M René GUINEBRETIERE, Professeur à l’ENSCI, a également contribué à
l’encadrement de ma thèse, qu'il me soit permis de le remercier pour m’avoir fait bénéficier
de ses compétences scientifiques et de ses conseils

Je tiens également à remercier Messieurs André LECOMTE et Bernard SOULESTIN,

Ingénieurs de Recherche au CNRS, qui ont également largement contribué à ce travail. Je
remercie Dédé pour toute l'aide qu'il m'a apportée, notamment en ce qui concerne la diffusion
centrale des rayons X, et Bernard pour sa disponibilité de tous les instants, ainsi que pour les
nombreuses séances de microscopie électronique en transmission que je lui ai imposé.

J'adresse également mes remerciements à Philipe THOMAS, Directeur de Recherche au

CNRS, pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail et pour avoir accepté de présider mon Jury de
Thèse.

Je remercie toutes les personnes avec qui j’ai été emmené à travailler, en particulier
Alexandre BOULLE, Christine RESTOIN.

J’associe à ces remerciements l'ensemble du personnel technique et administratif de

l'ENSCI, chacun a toujours mis en avant ses compétences et son enthousiasme pour
contribuer de près ou de loin à l'accomplissement de ce travail.

Enfin je ne saurais oublier de remercier mes « co-locataires » durant ces quelques

années, Grégory ETCHEGOYEN et Romain BACHELET, ainsi que les différents étudiants
ayant réalisé leur stage de PFE/DEA/Master en lien avec mon sujet de thèse.
 Introduction générale
Le contrôle de la microstructure des matériaux céramiques est indispensable pour
améliorer leurs performances. Les techniques classiques de fabrication des matériaux
céramiques, c'est-à-dire par fusion (dans le cas des verres) ou par frittage d’une poudre à
haute température, permettent classiquement de remplir ce cahier des charges, lorsque l’on se
limite à une échelle micrométrique. Mais par contre, ces techniques ne permettent
généralement pas d’obtenir de façon simple des matériaux nanostructurés.

De tels matériaux présentent pourtant un intérêt majeur. En effet, tendre vers des tailles
nanométriques (<100 nm) permet non seulement une très importante amélioration des
performances mais également de conférer de nouvelles propriétés aux matériaux. Dans ce
contexte les méthodes chimiques de synthèse et plus particulièrement celles de type sol – gel
sont très attrayantes car elles sont connues pour permettre de synthétiser, à basse température,
aussi bien des poudres nanométriques que des matériaux à microstructure fine. Elles assurent
de surcroît une grande pureté chimique.

Notre démarche pour la réalisation de nanostructures s’appuie d’une part sur les
caractéristiques intrinsèques des techniques sol – gel et d’autre part sur l’exploitation des
mécanismes de séparation de phases comme moyen de contrôler la microstructure. Dans ce
cadre, nous nous sommes intéressés à des mélanges binaires d'oxydes dont le diagramme de
phase présente une lacune de miscibilité. L’objectif de ce travail étant de montrer qu’une
séparation de phases dans des matériaux élaborés par voie sol – gel peut permettre la synthèse
et le contrôle de la microstructure à l’échelle nanométrique. Les matériaux composites sont
constitués d’une dispersion homogène et non aléatoire de nanoparticules au sein d’une
matrice.

Ce type de matériau peut prétendre à des applications dans divers domaines. Afin de
pouvoir étudier en détail les évolutions microstructurales du matériau lors de sa synthèse nous
avons choisi de travailler sur un système modèle en l’occurrence le système binaire silice –
zircone.

La première partie de ce mémoire est consacrée à un bilan bibliographique dans lequel

sont présentées les informations qui ont servi de base lors de ce travail.

1
 La description des différents équipements utilisés pour la caractérisation de nos produits
sous forme de poudres, xérogels massifs ou couches minces sera faite au chapitre 2.

Le chapitre 3 de ce manuscrit est consacré à une investigation préliminaire du système

silice – zircone, qui nous a permis de fixer les paramètres caractéristiques de ce système :

• Les paramètres chimiques : conditions de synthèse et d’élaboration de gels et xérogels

de silice-zircone, ratio Si/Zr le plus approprié, développement d’une méthode
originale d'élaboration par voie sol-gel d'échantillons massifs.

• Les paramètres thermiques : évolution du système binaire en fonction de la

température et de la durée du traitement thermique.

Une étude complète des évolutions microstructurales, du gel au matériau

nanocomposite, d’un xérogel massif de composition 30 mol% SiO2 – 70 mol% ZrO2 est
présentée au chapitre 4. Cette étude est complétée par sa transposition à différentes
compositions chimiques.

Enfin nous présentons dans le chapitre 5 différentes applications des résultats obtenus
au chapitre 4. Nous élargissons en effet cette étude au cas des couches minces et nous
détaillons les premiers essais de fonctionnalisation des nanocomposites précédemment
synthétisés.

2
Chapitre 1 : Contexte général de l’étude - Bibliographie

Nous allons tout d’abord présenter rapidement les enjeux des matériaux composites
nanostructurés et des technologies associées, nous verrons ensuite en détail les principes de
l’élaboration de matériaux par voie sol gel et enfin nous présenterons les matériaux mis en jeu
lors de cette étude.

1. Les matériaux nanostructurés et les nanotechnologies

1.1. Introduction
Depuis quelques années[1] un fort engouement s'est manifesté pour tout ce qui touche
aux « nanotechnologies ». Historiquement on peut dater précisément le début de ce
phénomène : le 29 décembre 1959, le physicien Richard Feynmann lors d'un discours[2]
devant l'American Physical Society a posé les jalons de ce qui était selon lui la prochaine
révolution en physique à savoir la possibilité de construire des objets atome par atome. Le
propos est étonnamment en avance sur son temps puisqu'il décrit presque toutes les avancées
technologiques qui sont en train de se faire actuellement.

Toutefois il n'y voyait qu'un intérêt technologique et non pas fondamental or les
résultats de ces dernières années ont montré que le fait d'aller vers de très petites dimensions
pouvait amener une nouvelle physique.

Les nanotechnologies font référence au monde tel qu'il existe à l'échelle du nanomètre
voire quelques dizaines ou centaines de nanomètres. Un nano-matériau se définit de la façon
suivante : il est constitué de nanoparticules dont la taille est comprise entre 1 et 100 nm et
présente des propriétés spécifiques de la taille nanométrique.

La physique du solide décrit habituellement des matériaux qui ont, dans les trois
dimensions de l'espace, un très grand nombre d'atomes, par exemple sur 1 mm on a en
moyenne plusieurs millions d'atomes selon chaque direction. Pour la description du matériau
on peut alors considérer qu'il y a une infinité d'atomes dans toutes les directions, ce qui
simplifie grandement les modèles théoriques. Ainsi on arrive assez bien à comprendre les
matériaux, en particulier ceux cristallisés, puis à prédire leurs propriétés optiques,
mécaniques, thermiques, électriques ou magnétiques. Dans le cas des nanomatériaux, les

3
surfaces contiennent souvent plus d'atomes que l'intérieur des nanoparticules et deviennent
prépondérantes sur le volume. Les propriétés de ces matériaux sont alors fondamentalement
changées. Ces effets sont très étudiés dans le cas des métaux et des semi-conducteurs. C’est
beaucoup moins le cas en ce qui concerne les oxydes. Ainsi les articles de revue consacrés
aux matériaux nanostructurés n’abordent-ils que de façon très timide le cas des oxydes[3, 4].

Les applications présentes et potentielles de ces "nanomatériaux" sont extrêmement

variées et se retrouvent, par exemple, dans le domaine du magnétisme, de l’optique ou encore
de la mécanique.

1.2. Les matériaux oxydes nanostructurés

1.2.1. Généralités
Dans le cas des matériaux oxydes massifs, c’est avant tout la diminution des
températures de densification liées aux tailles nanométriques qui a été la première source
d’intérêt[5]. L’utilisation de poudres nanométriques qui présentent une énergie de surface
élevée permet en effet d’obtenir des matériaux denses à beaucoup plus basse température[6-8]
(entre 200 et 500°C de moins) que par des techniques classiques.

Les propriétés mécaniques des matériaux céramiques massifs présentant une

microstructure à l’échelle nanométrique ont suscité beaucoup d’intérêt. En effet
l’augmentation de la surface totale des joints de grains permet d’augmenter la plasticité de ces
matériaux[9, 10]. De même l’ajout de nanocristaux dans les matériaux céramiques, qu’ils soient
dispersés aux joints de grains ou en position intragranulaire au sein des cristaux de la phase
principale, permet aussi bien d’en augmenter la plasticité que de les renforcer mécaniquement
en modifiant le trajet des fissures[11-14].

Les nanomatériaux ont également des applications liées directement à leur taille. Ce
sont par exemple des matériaux de choix pour des applications en catalyse du fait de la très
grande surface spécifique qui leur est associée. De même, leurs dimensions réduites permet la
miniaturisation des systèmes dans lesquels ils sont intégrés.

C’est cependant les applications dans le domaine de l’optique qui suscitent depuis
quelques années un intérêt de plus en plus important. En effet, dans le cadre du
développement de nouveaux composés pour l'optique, l'étude de phases nanoparticulaires
présente un double intérêt, lié soit à l'effet de taille et de confinement électronique, soit à la

4
dispersion. Ce qui permet d’envisager la mise au point de matériaux ayant de meilleures
performances ou de nouvelles propriétés. Dans cette étude c’est donc tout naturellement que
nous nous sommes plus particulièrement intéressés à des matériaux ayant des applications
dans le domaine de l’optique.

1.2.2. Matériaux oxydes nanostructurés pour l’optique

1.2.2.1 Effets recherchés

Les effets recherchés, dans le domaine de l’optique, lors de la mise en œuvre de
matériaux nanostructurés sont de plusieurs natures. Il est important de noter que ces effets ne
sont absolument pas spécifiques aux matériaux de type oxyde et s’appliquent aussi bien à des
métaux ou à des semi-conducteurs. C’est d’ailleurs pour cela que dans la suite nous ne nous
limiterons pas à des exemples concernant les oxydes. On peut alors distinguer :

• Le confinement quantique

Dans un solide, l'absorption des photons du proche infrarouge à l'ultraviolet est

conditionnée par les niveaux d'énergie des électrons dans le matériau. Un photon d'énergie E
ne sera absorbé par le matériau que si il existe un niveau d'énergie vide d'électrons situé à une
énergie E d'un niveau d'énergie plein d'électrons.

Après absorption, la paire de porteurs créés « électron-trou » peut être assimilée à une
particule unique appelée un exciton. Cette particule est caractérisée par son rayon de Bohr qui
est la moitié de la distance moyenne entre l'électron et le trou.

Lorsque la taille du matériau atteint des tailles de l'ordre du rayon de Bohr de l'exciton,
celui-ci doit fatalement diminuer. Or les niveaux d'énergie de l'exciton sont inversement
proportionnels au rayon de Bohr. Ceci se traduit en pratique par un décalage aussi bien de
l'absorption que de l'émission vers les hautes énergies et donc les petites longueurs d’ondes
lorsque la taille des particules diminue. C’est ce que l’on appelle le décalage vers le bleu ou
« blue shift » en anglais.

• Le confinement spatial

Le confinement spatial est un simple effet statistique. Il traduit le fait que la probabilité
d'avoir un défaut à l'intérieur d'une particule diminue fortement lorsque la taille devient
inférieure à la distance moyenne entre deux défauts dans le matériau massif. De ce fait

5
lorsque dans un matériau il y a une compétition entre un processus faisant intervenir les
défauts en volume et un processus intrinsèque au matériau, c'est ce deuxième qui devient
prépondérant aux très petites tailles.

Un très bon exemple de cet effet est certainement la très forte luminescence du silicium
nanocristallin. Dans le silicium une paire « électron-trou » peut se désexciter de deux façons,
soit radiativement en émettant un photon d'énergie correspondant au gap du matériau, soit non
radiativement sur un défaut du cristal. Même pour du silicium extrêmement pur c'est ce
deuxième processus qui domine très largement car le rayon de capture des défauts est énorme
(~µm). Dans des nanostructures dont la taille devient inférieure à la distance moyenne entre
deux défauts, la probabilité d'avoir une particule sans défaut augmente et ce d'autant plus que
la taille est petite. Le processus radiatif n'a alors plus de concurrence et devient prépondérant.

• Des effets de surface

Là aussi c’est un effet purement statistique. Lorsque la taille des particules diminue
fortement le rapport surface sur volume augmente. Ce qui implique, pour une taille très petite,
que tous les porteurs « voient » la surface.

Dans le cas des matériaux dopés, l’augmentation du rapport surface sur volume entraîne
une forte élévation de la probabilité de trouver le dopant en surface. Ce qui augmente de façon
notable l’efficacité du dopage.

• Des effets de dispersion

Un autre avantage non négligeable des nanomatériaux optiquement actifs est lié à la
possibilité de les disperser au sein d’un autre matériau, ce qui entraîne à la fois de nouvelles
propriétés et de nouvelles applications.

Il est ainsi possible d’inclure des nanoparticules au sein d’une matrice vitreuse. Il en
résulte des nanocomposites transparents et optiquement actif, pouvant prétendre, pour certains
d’entre eux, à des applications dans le domaine de l’optoélectronique et des
télécommunications.

1.2.2.2 Matériaux et applications

Il existe de très nombreuses applications potentielles dans le domaine de l’optique pour
les matériaux oxydes nanostructurés. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux

6
matériaux luminescents. Ces derniers sont en effet utilisés aujourd’hui dans un grand nombre
d’applications comme par exemple : la télévision, les télécommunications, les lasers ou
encore la radiographie. La caractéristique commune de ces matériaux est de convertir un
rayonnement de moyenne ou haute énergie (photons visible à gamma, électrons…) en une
émission visible ou infrarouge.

Les matériaux mis en jeu dans de telles applications le sont généralement sous forme de
cristaux massifs ou de poudres micrométriques. La mise en œuvre de ces matériaux sous
forme de nanocomposites ou de nanocristaux laisse espérer d’importants gains de
performances ainsi que de nouvelles applications car des effets de taille modifient fortement
les propriétés de luminescence.

Ainsi, la synthèse de nanomatériaux luminescents est actuellement le sujet de nombreux

travaux de recherche qui s’effectue sur toute une gamme de matériaux dont la nature
chimique est très diverse. Deux types de matériaux ont plus particulièrement attirés notre
attention.

• Des nanoparticules oxydes auxquelles ont ajoute un dopant. La nature du matériaux

hôte pouvant être très diverse, les plus classiquement utilisés étant certainement
l’oxyde de zirconium[15-18] (ZrO2) ou de titane[19, 20] (TiO2). Le dopant de son coté est
le plus souvent une terre rare, on peut par exemple citer l’oxyde d’europium (Eu2O3).

• Des nanoparticules de semi-conducteurs de type oxyde, on pense en particulier à

l’oxyde de zinc (ZnO)[21-23], à l’oxyde d’étain (SnO2)[24] ou encore à l’oxyde de titane
(TiO2).

Quel que soit le type de nanoparticules actives mises en jeu, elles sont très souvent
dispersées au sein d’une matrice de verre[20-29], le plus souvent il s’agit d’un verre de silice
pure.

1.3. Elaboration de matériaux nanostructurés

Il existe une grande variété de techniques qui permet de synthétiser des matériaux
nanostructurés. Ces techniques peuvent être classées en deux catégories[30] : une approche de
haut en bas ou « top-down » et une approche de bas en haut ou « bottom-up ». La première
approche consiste à miniaturiser toujours plus des structures existantes, c’est la technique
utilisée en microélectronique (cf. figure 1).

7
 10 10000

1 1000

µm nm
0.1 100

0.01 10
1970 1980 1990 2000 2010 2020
Fig. 1 : évolution des technologies de gravure en microélectronique, source www.intel.com.

La seconde méthode consiste à bâtir des structures atome par atome ou molécule par
molécule. Le diagramme suivant (figure 2) illustre les techniques associées à ces deux
approches.

Bottom-up Top-down

Synthèse Synthèse Auto Assemblage Lithographie Usinage

Physique Chimique Assemblage Contrôlé
Fig. 2 : les approches Bottom-up et Top-down

Cette classification des techniques constituant les deux approches n’est bien sûr
absolument pas exhaustive et ne tient pas compte du fait que ces méthodes peuvent être
combinées entre elles.

Dans le cadre de ce travail nous nous sommes plus particulièrement intéressés à

l’approche bottom-up car c’est elle qui présente, de loin, les perspectives les plus
intéressantes pour la réalisation de nouveaux matériaux nanostructurés. Dans ce cadre nous
nous sommes appuyés sur l’expérience existant au laboratoire concernant la synthèse de
matériaux par des méthodes chimiques et plus particulièrement la voie sol-gel. En effet une
partie des activités du Laboratoire "Science des Procédés Céramiques et Traitements de
Surface" (S.P.C.T.S.) concerne la synthèse de matériaux cristallins, principalement à base

8
d'oxydes métalliques à microstructure nanométrique, élaborés par voie sol-gel. Un nombre
important de thèses consacrées à ce sujet y ont d’ailleurs déjà été soutenues[31-37]. Notre
démarche pour la réalisation de nanostructures repose sur deux fondements :

• Les caractéristiques intrinsèques des voies sol-gel : les matériaux ainsi synthétisés
présentent une grande pureté chimique, une très bonne homogénéité et des
températures d’élaboration faibles.

• L’exploitation des séparations de phases comme moyen de contrôler la microstructure

à l’échelle nanométrique par des phénomènes d’auto assemblage.

Dans la suite de ce chapitre nous allons tout d’abord présenter la technique de synthèse
utilisée lors de cette étude puis nous détaillerons les matériaux sur lesquels nous avons
travaillé.

2. La voie sol-gel

2.1. Généralités
Depuis la fin des années 1970, de nombreux groupes de recherche dans le monde
utilisent les procédés sol-gel pour produire des matériaux présentant des propriétés
particulières dans le domaine optique, électronique, chimique ou mécanique. L’idée de base
de ces méthodes[38] consiste à partir d’un mélange de précurseurs liquides, et donc homogène
à l’échelle moléculaire, puis de transformer ce liquide en solide par des réactions chimiques
ayant lieu à température ambiante ou au voisinage de cette température.

Les précurseurs constituants le sol peuvent être de deux natures. Ce sont soit des
particules colloïdales dispersées dans un liquide soit des précurseurs organométalliques en
solution dans un solvant. C’est l’agrégation ou la polymérisation de ces précurseurs qui
conduisent à un réseau solide tridimensionnel interconnecté et stable. Le système est alors
dans l’état gel. En fonction du type de précurseur on distingue deux familles de gels : les gels
colloïdaux et les gels polymériques. Dans la suite nous nous intéresserons exclusivement à
cette dernière famille.

9
 2.2. Les gels polymériques
La synthèse de ces gels s’effectue généralement en utilisant des alcoxydes[39] de formule
M ( OR )m où M est un atome métallique et R un groupement organique alkyl Cn H 2 n +1 . En

solution alcoolique et en présence d’eau, ces précurseurs subissent des réactions d’hydrolyse
et de condensation qui conduisent à la gélification. Nous allons présenter les mécanismes
réactionnels mis en jeu avec des précurseurs alcoxydes. Pour illustrer ces réactions nous
prendrons le cas du tetraethyl-orthosilicate, Si ( OC2 H 5 )4 ou Si (OEt )4 , qui constitue un

système modèle pour la polymérisation inorganique[40].

L’hydrolyse est une réaction de substitution nucléophile. Cette réaction se répète sur
chaque groupement OR de la molécule et conduit à la formation de groupes silanols
( Si − OH ) ainsi qu’au relâchement d’alcool.

RO HO
OR OH
Si + 4 H2 O Si + 4 ROH
OR OH
RO HO

La condensation est également une substitution nucléophile qui a pour conséquence soit
une expulsion d’eau par réaction de deux groupes silanols, soit par le départ d’alcool par
réaction entre un groupe silanol et un groupe alcoxy. Cette réaction de condensation permet la
formation de ponts siloxanes qui constituent l’unité élémentaire de base du polymère
inorganique.

HO O OH
HO HO
OH OH HO
Si + Si Si Si + H2O
OH OH
HO HO HO
HO HO

HO O OR
HO RO
OH OR HO
Si + Si Si Si + ROH
OH OR
HO RO OR
HO RO

Ces réactions d’oligomérisation ne conduisent généralement pas à la formation de très

grands polymères a cause de l’encombrement stérique important des groupes alcoxydes. Les

10
réactions d’hydrolyse et de condensation sont initiées en de très nombreux sites différents
dans la solution. Lorsque un nombre suffisant de liaisons Si − O − Si est formé sur un site, la
molécule se comporte alors comme une particule colloïdale. La taille des particules du sol et
le réseau qu’elles forment dépendent du pH et du rapport d’hydrolyse
W = [ H 2O ] / [ Si (OR )4 ] [41].

Les alcoxydes de silicium (tel le tetraethyl-orthosilicate) ne sont pas très réactifs vis-à-
vis des réactions d’hydrolyse et condensation[42]. La gélification est lente mais les réactions
peuvent être catalysées soit en modifiant le pH[43-45]soit en ajoutant un catalyseur[46, 47], ces
deux techniques peuvent d’ailleurs être utilisées conjointement. En fonction du pH, la
microstructure des gels est très fortement modifiée. En milieu basique on observe des espèces
oligomères très interconnectées qui conduisent à des colloïdes. En milieu acide, de longues
chaînes se forment qui donnent lieu à un gel polymérique.

Il existe de nombreux alcoxydes métalliques dans le commerce (M= Al, Si, Ti, Zr…). A
cause de l’augmentation du nombre de coordination de l’ion métallique la plupart des
alcoxydes de métaux autres que le silicium sont très fortement réactifs vis-à-vis des réactions
d’hydrolyse et doivent impérativement être manipulés en atmosphère sèche. Pour ces
alcoxydes, la gélification nécessite la modification préalable des précurseurs par des espèces
chimiques complexantes dont le rôle est d’empoisonner des groupes hydrolysables et donc de
ralentir les cinétiques d’hydrolyse-condensation. Par exemple pour les alcoxydes de titane ou
de zirconium, l’acide acétique[48] ou l’acétylacétone[49, 50]
sont souvent employés comme
agents complexants.

Dans tous les cas, la température, la concentration en alcoxyde et la nature du solvant

sont des paramètres qui influencent fortement la vitesse de formation du gel et sa
microstructure. On observe notamment une diminution du temps de gel lorsque la température
augmente, les cinétiques d’hydrolyse et de condensation étant plus importantes.
L’augmentation de la concentration en précurseur favorise pour sa part les réactions de
condensation aux dépens de l’hydrolyse et globalement diminue également le temps de gel.

2.3. Croissance et structure des polymères sol-gel

Il n’est pas aisé de définir précisément la structure des gels. Ainsi la description des
agrégats formés lors de l’étape d’agrégation n’est pas un problème très facile car les
géométries qui apparaissent sont des structures irrégulières difficiles à caractériser

11
quantitativement. Une description opérationnelle en terme de géométrie euclidienne n’est de
plus pas possible. C’est pourquoi le concept de fractalité[51] est utilisé dans ce cas. Nous allons
donc faire quelques rappels sur les fractales avant de présenter brièvement les notions
élémentaires concernant les mécanismes d’agrégation qui peuvent se produire dans un gel
polymérique.

2.3.1. La géométrie fractale

La notion de fractale a été définie par Mandelbrot[51] dans les années 1970 pour rendre
compte de formes rencontrées dans la nature et qui ne peuvent être décrites par la géométrie
euclidienne.

Les structures décrites par les fractales sont avant tout caractérisées par leur
autosimilarité : chacune de leurs parties, quelles que soient leurs dimensions, est semblable au
tout. Les objets fractals se ressemblent à toutes les échelles. On parle alors d’invariance par
changement d’échelle ou de similitude interne. Une autre propriété est la suivante : si l’on
évalue la masse contenue dans une sphère de rayon R centrée sur un point de l’objet, alors
cette masse varie comme RD : M ( R) ∝ R D , où D est la dimension fractale en volume qui dans
le cas général est comprise entre 1 et 3.

La dimension fractale donne des informations sur la répartition moyenne de la masse

d’un objet dans l’espace mais elle ne donne aucune information sur ses différentes
interconnexions. Certaines fractales peuvent avoir la même dimension alors que la
distribution de matière ne se fait pas de la même façon. Pour des agrégats, le comportement
fractal n’existera que dans certaines limites de longueur, grandes devant la taille des particules
élémentaires mais petites devant l’agrégat lui-même.

2.3.2. Les modèles d’agrégation

De nombreux modèles mathématiques ont été élaborés pour représenter la croissance de
particules polymériques. Ils peuvent être scindés en deux groupes : agrégation de type
particule-amas ou de type amas-amas.

2.3.2.1 Agrégation particule-amas

Witten et Sander[52] ont proposé en 1981 le premier modèle d’agrégation particule-amas
dont l’étape limitante est la diffusion des particules élémentaires : modèle DLA (Diffusion
Limited Aggregation). Dans ce modèle, à partir d’une collection de particules élémentaires

12
réparties aléatoirement, on choisit une particule que l’on nomme germe. Les autres particules
sont animées d’un mouvement aléatoire et se collent de manière irréversible au germe
lorsqu’elles le rencontrent. Sous ces hypothèses et dans le cas d’un système tridimensionnel,
on assiste à la formation d’un agrégat fractal dont la dimension fractale est de 2.5.

Une variante de ce modèle, le mécanisme d’agrégation particule-amas limité par la

réactivité (RLPCA : Reaction Limited Particles Clusters Aggregation), ajoute au modèle DLA
une probabilité de collage p (avec 1 > p > 0) entre la particule élémentaire venant au contact
et le germe en croissance. L’objet obtenu est un agrégat dense en trois dimensions mais dont
la surface est une fractale auto-affine.

2.3.2.2 Agrégation amas-amas

Le modèle de Witten et Sander fut l’un des premiers modèles numériques a être capable
de rendre compte de façon simple des phénomènes aléatoires irréversibles. A ce titre il a
connu beaucoup de succès. Cependant, ce modèle admet tout de même de nombreuses limites.
En particulier dans le modèle DLA il est fait abstraction du fait que les particules peuvent non
seulement se coller à l’agrégat en croissance mais aussi se coller entre elles et ainsi former de
nouveaux agrégats. Les amas (ou agrégats) diffusent alors dans l’espace et se collent entre
eux. Dans ce modèle dit amas-amas, tous les agrégats sont en mouvement et se collent lors de
leur rencontre.

Dans le modèle DLCA (Diffusion Limited Cluster Aggregation) ou agrégation amas-

amas est limitée par la diffusion, les particules sont initialement dispersées au hasard dans
l’espace. L’agrégation se fait alors par collage de particules pour former des agrégats à deux
particules. Ces derniers vont ensuite se coller à d’autres amas ou particules pour former des
amas plus gros. Sous ces hypothèses et dans le cas d’un système tridimensionnel, on assiste à
la formation d’un agrégat fractal dont la dimension fractale est de 1.8.

De même que pour le modèle DLA, une variante du modèle DLCA limite la probabilité
de collage des particules et des amas. On obtient alors le régime d’agrégation limité par la
réaction, RLCA (Reaction Limited Clusters Aggregation). Ce modèle conduit également à la
formation d’agrégats fractals dont la dimension fractale est de 2.05 en trois dimensions.

La structure fractale des agrégats produits par ces mécanismes d’agrégation permet de
comprendre comment le gel final, dont le squelette solide n’occupe qu’une fraction assez
modeste du volume total, est rigide et peut emprisonner le solvant. La gélification intervient

13
au moment où les amas qui occupent un volume de plus en plus grand, mais aussi de plus en
plus lacunaire, viennent s’interpénétrer et se lier ensemble par un mécanisme de type
percolation. On observe alors une modification spectaculaire des propriétés rhéologiques : le
système, qui se présentait alors comme un liquide, cesse de couler quand on le renverse. C’est
la transition sol-gel.

2.4. Du gel au matériau

2.4.1. Généralités
Les procédés sol-gel permettent l’obtention de matériaux sous de très diverses formes :
films, fibres, monolithes ou poudres submicroniques (cf. fig. 3).

Fig. 3 : le procédé sol-gel, ses technologies et ses produits [40]

Lors de la transition sol-gel, le contrôle de la viscosité permet le tirage de fibres par

simple extrusion et selon une technologie voisine de celle utilisée pour les fibres synthétiques.

Les méthodes sol-gel permettent également l’obtention de poudres ou de monolithes.

Dans ces cas cela implique l’élimination de la phase liquide interstitielle, constituée
principalement d’alcool et d’eau. Cette phase de séchage est cruciale pour le devenir du
matériau.

Enfin une des plus grandes originalités de la méthode sol-gel est certainement son
aptitude à permettre la fabrication de films minces par des techniques simples et peu
coûteuses. En pratique cela peut se faire soit par trempé (dip coating) soit par centrifugation

14
(spin coating). Nous ne détaillerons pas ici cette deuxième méthode. Dans le cas du trempé, le
substrat se recouvre d’un film mince lors de son retrait du sol. Les espèces polymériques
contenues dans le bain de dépôt sont concentrées à la surface du substrat simultanément à
l’évaporation du solvant et à la poursuite des réactions d’hydrolyse et de condensation. La
gélification est déterminée comme étant l’instant pour lequel le réseau solide constitué est
suffisamment rigide pour résister à la gravitation alors que le film contient encore une fraction
importante de solvants[40]. Une présentation plus détaillée de la réalisation pratique de
couches minces par cette technique aura lieu au chapitre 4 de ce manuscrit.

Les applications industrielles des couches minces sol-gel sont à la fois très nombreuses
et d’une très grande variété[53]. On peut par exemple citer : des couches protectrices, des films
ferroélectriques ou électrochromes ou encore des dépôts à propriétés optiques.

2.4.2. Le séchage du gel

Le séchage est un traitement thermique à basse température (< 200°C) pour faire
évaporer les solvants piégés dans la structure du gel humide et poursuivre les condensations
entre groupes Si-OH présents dans le gel.

Le séchage conventionnel est réalisé sous pression atmosphérique soit à température

ambiante soit en étuve (mais toujours à une température inférieure à la température
d’ébullition du solvant). La forte contraction du gel, au cours du séchage, est bien souvent
responsable de l’apparition de fissures. Dans le cas d’un séchage rapide, le squelette rigide du
gel ne résiste pas aux contraintes exercées par les forces capillaires ce qui conduit à
l’effondrement de sa structure. Le gel se fragmente alors en objets de petite taille et l’on
obtient une poudre.

Pour conserver le gel sous forme monolithique la technique la plus employée est celle
du séchage supercritique[54, 55]. Cette technique permet d’éliminer complètement les tensions
superficielles en plaçant le système dans des conditions thermodynamiques telles que les trois
phases (liquide, solide et vapeur) soient à l’équilibre. On se trouve alors au point critique du
diagramme de phases, il n’y a plus d’interface entre les phases liquide et vapeur, on parle
alors de conditions supercritiques.

Cependant il est possible de s’affranchir de cette technique pour obtenir des xérogels
monolithiques. Cela nécessite d’une part un très bon contrôle du séchage du gel[14] avec en
particulier un séchage très lent ce qui permet de limiter les contraintes que subit l’échantillon.

15
D’autre part le traitement thermique doit être adapté[56] afin de permettre l’élimination douce
des radicaux organiques.

2.5. Les systèmes multi composants par voie sol-gel

Il existe de nombreux exemples de synthèse par voie sol gel faisant appel à plusieurs
éléments chimiques distincts. On peut en pratique distinguer plusieurs cas de figure, en
fonction du type de précurseur (alcoxyde ou sel métallique) et en fonction de l’objectif
(dopage, formation d’un composé mixte ou formation d’un composite).

2.5.1. Cas du dopage

Les propriétés de certains matériaux oxydes peuvent être modifiées de façon importante
en fonction de la présence ou non d’une petite quantité d’éléments dopants. Un exemple est
certainement le cas de la zircone dont il est possible de stabiliser la forme quadratique à basse
température par ajout d’un dopant, généralement des oxydes de calcium, de magnésium, de
cérium ou encore d’yttrium.

Le dopage d’un élément de base dans un système sol-gel est une situation extrêmement
classique et c’est en pratique très facile à réaliser. Le dopant pouvant être apporté soit via un
précurseur alcoxyde soit par un sel métallique (par exemple un chlorure ou un nitrate).

2.5.2. Cas des oxydes mixtes ou des systèmes multiphasés

La formation de ce type de composés implique généralement d’apporter une quantité
importante (contrairement au cas du dopage) d’au moins un deuxième élément chimique.
Dans ce cas l’utilisation d’un sel métallique comme précurseur est difficile car cela pose de
nombreux problèmes tels que des difficultés de mise en solution, des risques de ségrégation et
des problèmes de recristallisation lors du séchage.

C’est pourquoi il est préférable d’utiliser des précurseurs alcoxydes. Cependant, les
comportements en solution des différents précurseurs que l’on doit associer sont souvent peu
compatibles. Avec en particulier des cinétiques d’hydrolyse-condensation différents. Pour
compenser cette différence de réactivité et ainsi pouvoir obtenir des gels homogènes plusieurs
stratégies existent.

Il faut tout d’abord bien choisir la nature du précurseur de type M (OR)4 , en

effet sa réactivité vis-à-vis de l’hydrolyse varie en fonction du groupement

16
 alkyl : elle décroît en fonction de la taille de ce groupement (donc par réactivité
décroissante OEt > OPr > OBu ).

Il est ensuite possible d’agir sur l’hydrolyse soit en réalisant une pré-hydrolyse
du précurseur le moins réactif soit en contrôlant la vitesse de l’hydrolyse en
réalisant de faibles ajouts successifs d’eau.

La modification par un agent chélatant du précurseur le plus réactif peut

également être une solution.

Enfin l’utilisation d‘alcoxydes mixtes peut également être une solution

performante même si elle est, par définition, limitée aux systèmes binaires.

3. Matériaux mis en jeu

Lors de cette étude nous nous sommes principalement concentrés sur le système binaire
silice – zircone. Le choix de ces matériaux a été dicté par un certain nombre de
considérations.

Le point essentiel est la présence bien établie d’une lacune de miscibilité au sein du
diagramme binaire silice – zircone. Ce qui permet d’espérer des phénomènes de séparation de
phases dans ce matériau. De surcroît ces deux oxydes sont facilement obtenus par des
méthodes sol-gel et les précurseurs associés, respectivement le tetraethyl-orthosilicate
( Si (OEt )4 , pour la silice) et le n-propoxyde de zirconium ( Zr (OPr )4 , pour la zircone), sont à
la fois largement disponibles et bon marché. Enfin ces deux matériaux, en particulier la
zircone, sont étudiés au laboratoire depuis de nombreuses années et la chimie associée est
connue, ce qui constitue un point de départ appréciable.

Silice et zircone sont certainement deux des oxydes les plus courants avec des champs
d’utilisation respectifs très vastes. Mais ces deux oxydes sont aussi très dissemblables, c’est
pourquoi avant de présenter le système binaire nous allons revenir rapidement sur les
propriétés et les applications respectives de ces deux matériaux.

Les matériaux mixtes silice-zircone peuvent prétendre comme nous le verrons plus bas
à de nombreuses applications de nature potentiellement très différente. Cependant en ce qui
concerne la perspective « matériaux nanostructurés pour l’optique » et plus particulièrement
la photoluminescence, ce système nous permet avant tout de mettre en évidence la possibilité

17
de contrôler la microstructure de matériaux composites à une échelle nanométrique en
utilisant des phénomènes de séparation de phases dans des matériaux élaborés par voie sol-
gel. Ces résultats devront ensuite être transposés à des matériaux plus fonctionnels. Nous
présenterons donc dans une dernière partie les matériaux sur lesquels nous avons travaillé à la
fin de cette étude à savoir les systèmes : ZrO2 – Eu2O3 – SiO2 et ZnO – SiO2.

3.1. La silice ou oxyde de silicium (SiO2)

La silice est très certainement l’oxyde le plus courant à la surface de la terre. C’est un
matériau de base de l’industrie céramique, en particulier dans l’industrie verrière. Le verre de
silice pure est un excellent isolant thermique, acoustique et électrique. Il présente un
coefficient de dilatation thermique très faible, c’est un très bon diélectrique et il est
transparent aux rayonnements ultraviolets. Sa propriété la plus remarquable est sans doute sa
résistance très élevée aux attaques chimiques. Sa température de fusion est élevée (1710°C) et
à l’état liquide sa viscosité est très élevée, ce qui rend son travail et sa fabrication par des
techniques classiques de fusion difficiles.

La silice est obtenue facilement par voie sol-gel et c’est historiquement le premier
matériau qui a été synthétisé par cette méthode. La première synthèse sol-gel d’un verre de
silice a été décrite par un chimiste français, J.J. Ebelmen, lors de la séance de l’académie des
Sciences du 25 août 1845. Selon ses observations, « sous l’action d’une atmosphère humide,
un éther silicique se transforme en une masse solide transparente qui n’est autre que de la
silice comparable au cristal de roche le plus limpide ». Il a cependant fallu attendre près de
cent ans pour que cette idée soit reprise industriellement, le premier brevet « sol-gel » ayant
été déposé seulement en en 1939 en Allemagne par Schott Glaswerke pour la réalisation de
rétroviseurs dont la commercialisation est intervenue en 1959 seulement. Les procédés sol-gel
sont de nos jours très largement utilisés industriellement, en particulier pour réaliser des films
minces de silice sur de très nombreux supports.

Dans cette étude nous avons utilisé du tetraethyl-orthosilicate ( Si (OEt )4 ) comme

précurseur pour la silice. La gélification de la silice étant lente, nous nous plaçons en
conditions acides par ajout d’acide chlorhydrique[43-45] afin d’accélérer les réactions et de
favoriser l’apparition d’un gel polymérique.

18
 3.2. La zircone ou oxyde de zirconium (ZrO2)
La zircone est également l’un des matériaux céramiques de type oxyde les plus étudiés
et est utilisé dans de nombreux domaines. Ces principales propriétés sont un fort indice de
réfraction, une bonne conductivité ionique, un polymorphisme à température ambiante, une
très bonne résistance mécanique et une très importante réfractarité. Il est également important
de noter que contrairement à la silice, la zircone n’existe pas sous forme amorphe et cristallise
spontanément.

3.2.1. Généralités
La zircone existe à pression atmosphérique sous trois variétés polymorphiques, les
phases monoclinique, tétragonale et cubique. La forme naturelle de la zircone (baddeleyte),
stable à faible température est cristallisée dans le système monoclinique. A 1170°C est se
transforme en phase tétragonale et devient cubique à partir de 2370°C. Cette dernière forme
est stable jusqu'à sa température de fusion qui est de 2680°C.

La phase cubique est de type fluorine (groupe d'espace Fm3m) et présente un ion Zr4+
au centre d'un cube parfait de huit anions oxyde, que l'on peut considérer comme la somme de
deux tétraèdres réguliers identiques. La structure de la variété quadratique (groupe d'espace
P42/nmc) dérive de celle de la phase cubique et est obtenue par une distorsion du réseau de la
fluorine, l'atome de zirconium est toujours en coordinence 8 mais le cube anionique est cette
fois déformé. Enfin, la structure de la variété monoclinique correspond également à une
déformation de la structure fluorine et admet le groupe d'espace P21/c. Cette fois, l'atome de
zirconium prend une coordinence de 7. Une représentation schématique de ces différentes
structures est donnée en figure 4.

ZrO2 cubique ZrO2 quadratique ZrO2 monoclinique

Fig. 4 : représentation de l'environnement de l'ion zirconium des phases de la zircone.

La transition de phase cubique vers quadratique est displacive avec un déplacement des
atomes d'oxygène le long de l'axe c, ce qui n’induit que peu de contraintes au sein du

19
matériau. Par contre la transition quadratique vers monoclinique est de type martensitique et
s'accompagne d'une augmentation importante du volume spécifique de la maille (de 3 à 5%).
Cette importante différence de volume de la maille a des conséquences catastrophiques pour
un matériau massif. Cela induit en effet lors du passage de la température de transition une
très importante fissuration du matériau ce qui peut conduire à sa ruine complète. C’est
pourquoi la zircone pure n'est jamais utilisée pour des applications thermomécaniques. Pour
pallier cet inconvénient, la zircone peut être stabilisée à basse température dans sa phase
quadratique ou cubique par l'ajout d'un dopant, généralement des oxydes de calcium, de
magnésium ou d’yttrium.

3.2.2. La zircone métastable tétragonale.

De nombreuses études ont traité de la métastabilité de la phase quadratique à basse

température, c’est en particulier le cas rencontré lors de l’élaboration de zircone par voie sol-
gel. R.C.Garvie explique, à partir de considérations thermodynamiques, qu'en dessous d'une
certaine taille critique des cristallites (∼ 30 nm), la phase quadratique est stable car elle
présente une énergie de surface inférieure à celle de la phase monoclinique dans les mêmes
conditions[57-59]. D'autres auteurs pensent que la formation et la stabilisation de la phase
quadratique résultent des similitudes structurales importantes entre le précurseur amorphe et
cette phase métastable à basse température[60, 61]
. Ces deux considérations expliquent
l’obtention à basse température de zircone tétragonale métastable lors de son élaboration par
voie sol-gel.

3.2.3. La zircone par voie sol gel.

Il existe de nombreuses méthodes chimiques pour synthétiser des poudres de zircone.

La voie organométallique est l’une des plus courante et la chimie des alcoxydes associés a été
largement étudiée[62]. C'est la voie que nous avons choisie pour synthétiser nos matériaux. Le
précurseur de zircone employé est le n-propoxyde de zirconium ( Zr (OPr )4 ) et en accord avec
les travaux de R. Guinebretière[32, 50] nous avons utilisé de l’acetylacetone afin de limiter sa
réactivité vis-à-vis de l’hydrolyse, ce qui permet d’éviter la formation de précipités et de
favoriser la formation de chaînes polymériques.

20
 3.3. Le système silice-zircone

3.3.1. Généralités
Le système binaire silice-zircone a fait l’objet de nombreuses études. La présence d’une
lacune de miscibilité dans l’état liquide au sein du diagramme de phase[63] est en particulier
largement admise. Des calculs thermodynamiques ont récemment montré[64] que cette lacune
de miscibilité pouvait être étendue au domaine solide.

Fig. 5 : (a) diagramme de phase SiO2 – ZrO2[63] (b) diagramme de phase SiO2 – ZrO2 calculé[64] avec
une extension de la lacune de miscibilité au domaine solide.

Le champ d’application de ces matériaux est très vaste et peut être divisé en deux
parties :

• les applications « historiques » de ces matériaux avec en particulier des

vitrocéramiques à haute résistance mécanique[14] ou des supports pour la
catalyse[65-68]

• les applications que l’on peut qualifier de nouvelles telles que des films minces à
haute constante diélectrique pour l’industrie microélectronique[69-72] ou encore
des matériaux optiquement actifs[73-75], qui depuis quelques années ont entraîné
un regain d’intérêt pour ces matériaux

Dans tous les cas et plus particulièrement encore dans le cas des applications dans le
domaine de l’optique (pour les raisons que nous avons énoncées au paragraphe 1.2.2.1) les
propriétés finales de ces matériaux dépendent fortement de leur microstructure. La maîtrise de

21
celle-ci à une échelle nanométrique pourrait donc étendre de façon notable l’intérêt de ces
matériaux.

3.3.2. Le système silice zircone par voie sol-gel

A cause de la très grande réfractarité de ces deux oxydes, la voie sol-gel est très
certainement la méthode la plus simple et la moins onéreuse pour élaborer des matériaux dans
ce système. On trouve d’ailleurs de nombreuses références bibliographiques sur le sujet. On
peut en particulier citer les travaux de M. Nogami[14, 76-78]
, ou plus récemment de F. Del-
Monte[79, 80]
. Ces études montrent en particulier qu’il est possible de réaliser à partir de
précurseurs alcoxydes des gels mixtes de silice-zircone homogènes et de bonne qualité et cela
quel que soit le ratio silice/zircone.

Tous ces travaux tendent à montrer que ce sont des nanocristaux de zircone tétragonale
qui apparaissent en premier dans le matériau, cette cristallisation ayant lieu à des températures
qui dépendent du ratio silice/zircone et qui sont dans tous les cas très supérieures à celles que
l’on trouve dans le cas zircone pure. Il est également important de noter que à part pour des
traitements thermiques à très haute température (typiquement > 1400°C) la formation de
zircon n’a pas lieu et la silice reste sous forme amorphe.

3.4. Autres matériaux

3.4.1. Système ZrO2 – Eu2O3 – SiO2

Comme nous l’avons vu au paragraphe 1.2.2.2 le dopage de la zircone par une terre rare
permet de lui conférer des propriétés de photoluminescence[15-18]. L’une des façons les plus
simples de transposer le travail réalisé sur le système ZrO2 – SiO2 à des matériaux
optiquement actifs est donc de procéder au dopage de ce système. Pour cela nous avons choisi
l’oxyde d’europium qui, en plus d’être un dopant classique de la zircone, possède une grande
affinité pour son réseau cristallin[81, 82]. Le dopage à l’europium a été réalisé par l’introduction
d’un chlorure d’europium dans le sol précurseur.

3.4.2. Système ZnO – SiO2

L’oxyde de zinc est un semi-conducteur à large gap dont les applications potentielles
dans le domaine de l’optique sont très nombreuses. On pense en particulier, et comme énoncé
plus haut, à des propriétés de photoluminescence[21-23], mais on peut également penser à des
effets non linéaires tel que la génération de seconde harmonique[83, 84].

22
 L’oxyde de zinc a de surcroît également la caractéristique de présenter tout comme
ZrO2 une lacune de miscibilité avec la silice (cf fig. 6). Tout cela fait que nous avons voulu
essayer de transposer les résultats du système silice-zircone au système silice – oxyde de zinc.

Fig. 6 : diagramme de phase SiO2 – ZnO

Cependant les précurseurs organométalliques de zinc n’étant commercialisés qu’à des

prix prohibitifs, des gels mixtes dans ce système ont été réalisés en utilisant un nitrate de zinc
comme précurseur chimique. Dans ce cas, la gélification du système se fait uniquement par
condensation du précurseur de silice. Pour éviter des problèmes de non dissolution ou de
ségrégation du nitrate de zinc, il n’est pas possible de réaliser par cette méthode des gels
présentant un ratio oxyde de zinc / silice élevés. En pratique on se limitera à une composition
du type 30mol% ZnO – 70mol% SiO2.

4. Conclusion
Nous avons vu au début de ce chapitre tout l’intérêt que présentent les nanomatériaux et
les nanocomposites, en particulier pour une utilisation dans le domaine de l’optique ou de
l’optoélectronique. Cependant la synthèse de tels matériaux n’est jamais un problème simple
et il existe une importante demande pour des moyens à la fois simples et peu onéreux de
contrôler la microstructure des matériaux à l’échelle nanométrique.

Dans ce contexte notre approche est originale car elle consiste à coupler les avantages
intrinsèques aux méthodes de synthèse par voie chimique, plus particulièrement sol-gel, à des
phénomènes de séparation de phases. L’ensemble devant conduire à la génération de

23
nanostructures par auto assemblage. L’objectif final étant de contrôler précisément, à l’échelle
nanométrique, la microstructure de matériaux successibles de présenter des propriétés de
photoluminescence.

Nous avons plus particulièrement choisi de travailler sur le système binaire silice-
zircone et cela pour plusieurs raisons distinctes.

• Tout d’abord, l’existence d’une lacune de miscibilité au sein du diagramme binaire

correspondant est bien établie.

• Ensuite ses deux oxydes sont à la fois des oxydes de « base » et également très
facilement obtenus par voie sol-gel.

• Enfin il s’agit d’un système simple destiné à nous servir de base pour l’étude de
matériaux optiquement actif.

L’étude de ce système représente le cœur de ce travail, à la fin de cette étude nous nous
sommes cependant consacrés à des matériaux plus appliqués dans les systèmes ZrO2 – Eu2O3
– SiO2 et ZnO – SiO2.

24
Chapitre 2 : Techniques expérimentales de caractérisation

Nous avons vu au chapitre précédent toute l’importance des nanotechnologies et des

nanomatériaux. La caractérisation précise de leur microstructure, qui influe fortement sur
leurs propriétés, est particulièrement importante. A cet effet la diffusion centrale des rayons
X, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique en transmission sont des
techniques incontournables et complémentaires. C’est pourquoi il est, la plupart du temps,
nécessaire de les associer pour obtenir des informations fiables.

Nous allons dans ce chapitre détailler les principes de base de ces différentes
techniques, les différents montages expérimentaux utilisés et le traitement des différentes
données expérimentales. Les informations obtenues à l’aide de ces trois techniques ont été
complétées par analyse thermique dans le cas des xérogels et par réflectométrie des rayons X
dans le cas des couches minces. Nous détaillerons brièvement ces techniques à la fin de ce
chapitre.

1. La diffusion centrale des rayons X

Depuis les travaux historiques d’André Guinier en 1937[85, 86], la diffusion centrale des
rayons X ou des neutrons est devenue une technique de choix largement utilisée pour étudier
les fluctuations locales de densité électronique et cela aussi bien dans les liquides que dans les
solides, dans les matériaux amorphes ou cristallisés. Cette méthode a été employée avec
succès sur une très large gamme de systèmes tels que les polymères, les colloïdes et
suspensions colloïdales, les alliages métalliques, les verres et les vitrocéramiques, les
précurseurs céramiques ou encore les systèmes biologiques. Les techniques de diffusion aux
petits angles fournissent l’ensemble des informations structurales dans le domaine 1-100 nm,
ce qui permet de caractériser complètement un échantillon contenant des hétérogénéités. Il
s'agit aussi bien de leur nombre, que de leur forme, de leur taille et de leur distribution en
taille... mais aussi des interactions entre elles.

Cette technique est de surcroît couramment employée lors de l’étude de systèmes sol-
gel, car c’est la seule qui permette de caractériser, à une échelle nanométrique, leur évolution
à toutes les étapes, c’est à dire depuis les premiers instants du sol précurseur jusqu’au
matériau final.

25
 La combinaison de ces deux arguments permet de justifier la place majeure que tient la
DCRX au sein de notre étude concernant la réalisation de matériaux nanostructurés en
utilisant des méthodes sol-gel. Nous allons détailler dans la suite les principes de base de cette
technique puis nous verrons le montage expérimental utilisé, nous préciserons ensuite les
procédures de normalisation des données expérimentales et enfin nous nous intéresserons à la
simulation de ces données en particulier dans le but d’en extraire des tailles et des distribution
en taille de nanoparticules.

1.1. Théorie

1.1.1. Principe général

Un signal de diffusion centrale des rayons X est observé lorsque des hétérogénéités de
densité électronique de dimension nanométrique existent dans la matière.

r
On considère un objet solide de densité électronique uniforme ρ (r ) , de forme
quelconque, de volume V et surface extérieure S. Cet objet (cf. figure 1), irradié par un
faisceau de rayons X monochromatique de longueur d’onde λ , provoque une diffusion de ce
rayonnement qui, dans cette gamme d’énergie, se fait par l’intermédiaire des électrons.

Faisceau
diffusé
dV

Faisceau kd
r q
incident
2θ
O ki

Fig. 1 : schéma de principe de la diffusion centrale des Rayons X.

Toutes les ondes diffusées sont cohérentes et ont la même intensité donnée par la
formule de Thomson. Dans le domaine angulaire considéré (< 3°), le terme de polarisation
(1 + cos 2 2θ ) / 2 est pratiquement égal à 1 et la diffusion incohérente (Compton) est
négligeable. Pour des raisons de clarté, le facteur de Thomson sera donc omis dans les
relations suivantes.

26
 L’amplitude diffusée s’obtient donc en additionnant toutes les amplitudes des ondes
diffusées en tenant compte du déphasage ϕ entre elles. Son calcul est illustré par le schéma
présenté en figure 1. Ce déphasage peut s’exprimer de la façon suivante :

2π r r r
ϕ =− × r .(kd − ki ) (1)
λ
r r
où ki et kd sont les vecteurs d’ondes (de module 2π / λ ) décrivant respectivement l’onde
r
incidente et diffusée, r est le vecteur positionnant l’élément de volume considéré par rapport
à une origine arbitraire O et λ est la longueur d’onde du faisceau incident. Il est usuel
rr r
d’exprimer ϕ sous la forme ϕ = − r .q ce qui permet la définition du vecteur q dont le
module vaut :

r 4π
q =q= sin θ (2)
λ
r r
L’amplitude totale A(q ) diffusée dans la direction définie par q , est la somme de
toutes les amplitudes diffusées par tous les électrons contenus dans le volume élémentaire dV
r
considéré. Si l’on utilise la notion de densité électronique ρ (r ) , l’amplitude totale diffusée
peut alors s’écrire sous la forme d’une intégrale sur le volume total de l’objet diffusant V :

r r rr
A(q ) = ∫∫∫ ρ (r )e − iq .r dV (3)
V

L’intensité totale diffusée s’obtient en multipliant l’amplitude diffusée par son

complexe conjugué. Cette intégrale de fourier fait en particulier intervenir les distances
uv ur
relatives (r1 − r2 ) de toutes les paires de points du milieu.

r r r r r r r r
I (q ) = A(q ) × A* (q ) = ∫∫∫ ∫∫∫ ρ (r1 ) ρ (r2 )e − iq .( r − r ) dV1dV2
1 2
(4)
V1 V2

r
Pour simplifier cette expression, on introduit alors la fonction de corrélation G (r ) [87]
r r r r
avec r = r1 − r2 = constante. Cette fonction G (r ) est liée à la structure des objets diffusants et
rend compte des fluctuations de densité électronique. L’approximation des « petits angles »
permet d’introduire l’hypothèse selon laquelle qu’il n’y a pas d’ordre à longue distance, c'est-
à-dire qu’il n’existe pas de corrélation entre deux points suffisamment éloignés. Ce qui induit

27
 r
que lorsque r tend vers +∞ , G (r ) tend vers une valeur moyenne V .ρ 2 et inversement
r
lorsque r tend vers 0, G (r ) tend vers un maximum V .ρ 2 . On a alors :

r r rr
I (q ) = V ∫∫∫ G (r )e− iq .r dV (5)
V

En supposant le système statistiquement isotrope, l’on peut remplacer le terme de phase

dans l’expression précédente par sa valeur moyenne prise sur toutes les directions qui est
exprimée par la formule de Debye.

∞
sin(qr )
I (q ) = 4π V ∫ r 2G (r ) (6)
0
qr

La fonction de corrélation G (r ) peut être obtenue par transformée de Fourier inverse,

on obtient alors :

∞
1 sin(qr )
2π V ∫
2
G (r ) = 2
q I (q) dq (7)
0
qr

Il y a réciprocité entre les deux espaces. Ainsi toute dimension dans l’espace direct, est
associée à un vecteur q dans l’espace réciproque par la relation q = 2π / r .

En q = 0 et r = 0 , le facteur de Debye est égal à 1 et les relations (6) et (7) prennent des
expression simples et deviennent respectivement :

∞
I (0) = 4π V ∫ r 2G (r )dr (8)
0

∞
1
∫ q I (q)dq = V .ρ
2 2
V .G (0) = 2
(9)
2π 0

L’intégrale de l’intensité dans l’espace réciproque est directement reliée à la moyenne

du carré des fluctuations de densité électronique dans l’espace direct. Si une partie de la
structure est déformée ou translatée, la figure de diffusion sera fortement modifiée, mais
l’intégrale précédente (équation (9)) sera inchangée. C’est pourquoi la quantité
∞
Q = ∫ q 2 I (q )dq est appelée « l’invariant ».
0

28
 Théoriquement la connaissance de G (r ) permet le calcul de I (q ) et, inversement la
mesure de I (q ) permet par transformée de Fourier inverse de remonter à G (r ) . Cependant
dans la pratique, la forme de la courbe de diffusion est très variable et son exploitation
complète nécessite l’emploi de nombreux modèles suivant la taille, le nombre, et la structure
interne des particules diffusantes.

1.1.2. Diffusion par des particules en milieu dilué

Lorsque un système est suffisamment dilué les différentes particules le constituant sont
alors éloignées les unes des autres et peuvent donc être considérées comme indépendantes.
L’intensité totale diffusée est alors la somme des intensités diffusées par chacune de ces
particules.

Le cas le plus simple est celui d’une sphère. L’intensité diffusée par une sphère de
rayon R , de volume V , de densité électronique uniforme ρ et plongée dans un solvant de
densité ρ0 peut être calculée analytiquement[88] :

2
 sin(qR) − qR cos(qR) 
2 2
I (q) = (∆ρ ) V 3  (10)
 (qR)3 

Cette courbe, représentée en figure 2, possède un maximum d’intensité diffusée au

centre qui décroît rapidement vers 0.
Intensité (u.a.)

0 2 4 6 8
qR
Fig. 2 : intensité diffusée par une particule sphérique de densité homogène.

29
 1.1.2.1 Approximation de Guinier – Rayon de giration
Pour des particules non sphériques, la présence d’un centre de symétrie permet
d’exprimer l’amplitude diffusée A(q ) sous une forme simplifiée en utilisant un
développement limité de cos(qR) . De très nombreuses fonctions d’intensité on été calculées
pour des symétries particulières. Les résultats sont très comparables à celui de la sphère, en
particulier pour la partie centrale de la courbe. On observe des différences importantes
seulement dans la pente des courbes aux grands angles. Une approximation universelle a été
donnée par Guinier[86] avec pour seul paramètre le rayon de giration Rg :

q 2 Rg2
−
I (q ) ∝ e 3
(11)

Ce rayon de giration à une définition analogue à celle communément admise en

mécanique. Dans le cas de la diffusion centrale, Rg2 représente la moyenne des carrés des

distances au centre de gravité, le rôle que tient la masse en mécanique est cette fois-ci joué par
la densité électronique.

L’universalité de cette approximation tient au fait qu’elle a été établie sans émettre la
moindre hypothèse sur la forme des particules qui diffusent. Tant que l’anisotropie de forme
de ces entités n’est pas trop élevée, elle reste valide[86, 89].

La mesure du rayon de giration s’effectue facilement en représentant le logarithme de

l’intensité diffusée en fonction de q2. Lorsque q augmente, la courbe de diffusion s’écarte de
l’approximation de Guinier et révèle l’influence de la forme des particules diffusantes puis
celle de leur surface. On entre alors dans le domaine de Porod. Ces différents domaines
peuvent être visualisés sur la figure 3 suivante.

Fig. 3 : visualisation des domaines de Guinier et de Porod.

30
 1.1.2.2 Domaine de Porod – Comportement asymptotique
Le comportement asymptotique de l’intensité diffusée aux grandes valeurs de q
concerne les caractéristiques structurales à courte distance des entités diffusantes. Pour des
particules homogènes, comme d’ailleurs pour un système polyphasé à densités uniformes,
présentant une interface lisse et bien définie, Porod a montré[90, 91] que l’intensité diffusée suit
un comportement asymptotique en q-4.

2π
I (q) → (∆ρ ) 2 S (12)
q4

où S est l’aire de l’interface.

Cette loi, dite de « Porod », est valable pour des entités diffusantes qui ont une surface
lisse et qui ne sont pas de dimension « nulle » dans une direction. Pour des particules
fortement anisotropes (aiguilles ou plaquettes par exemple) des lois de puissance en q-1 ou q-2
sont attendues sur certains domaines du vecteur de diffusion[89].

1.1.3. Diffusion en milieu concentré

Dans les systèmes concentrés, il apparaît un maximum d’intensité, pour une valeur q
non nulle, sur les courbes expérimentales de diffusion. L’accès aux différents paramètres se
fait en général au travers d’une modélisation.

Le traitement de ces courbes est rigoureux dans le cas des premiers instants d’une
décomposition spinodale mais n’est qu’approché pour les autres cas.

1.1.3.1 Système dense – Cas spinodal

Le cas d’une démixtion spinodale peut être traité sans ambiguïté. Dans un tel système
(séparation de phases dans des verres d’oxydes, dans des solutions solides métalliques…) et
pour certaines conditions thermodynamiques, la solution solide est instable vis-à-vis de toute
fluctuation de composition même de très faible amplitude. La théorie linéaire de Cahn et
Hilliard[92-94] permet au moins pour les premiers instants du phénomène, de décrire les aspects
morphologiques et cinétiques de la séparation de phases.

1.1.3.2 Système particulaire dense

Lorsque la concentration en particules augmente, des effets d'interférences sont
attendus. L’intensité diffusée par le système est la somme des intensités diffusées par chaque

31
particule multipliée par un facteur de structure inter particulaire S (q ) . Pour N particules
identiques on a donc :

I (q ) = N .P (q ).S (q ) (13)

où P(q) est le facteur de forme et S(q) le facteur de structure qui est caractéristique de la façon
dont sont agencées les particules. Ce dernier peut aussi s'exprimer comme la transformée de
Fourier de la fonction de corrélation g(r), ou fonction de distribution radiale :

N
∞
sin ( qr )
S (q) = 1+ ∫
V 0
4π r 2 ( g ( r ) − 1)
qr
dr (14)

Lorsque les dilutions sont impossibles, la déconvolution de l’intensité entre facteur de

forme et facteur de structure inter-particulaire ne peut être obtenue que par modélisation.
Différents modèles permettent le calcul de S(q) :

• Le modèle le plus simple est de type "sphères dures" où l'on définit simplement
des conditions d'exclusion entre particules. Cela se fait pour le cas le plus
simple, au sein d’une population idéale monodisperse[86] et, de façon plus
complexe, en introduisant une certaine polydispersité en taille.

• Le modèle "des liquides" où l'interaction entre les particules est décrit par un
potentiel répulsif de type coulombien. Il est basé sur la résolution de l'équation
d'Ornstein-Zenike dans l'approximation MSA et RMSA[95, 96]
(respectivement
Mean Spherical Approximation et Rescaled Mean Spherical Approximation).

• Le modèle du "paracristal" où l'on définit un empilement des particules de type

cristallin distordu, sans hypothèse a priori sur la nature du potentiel
d'interaction[97].

Ces trois modèles sont les plus courants mais ne constituent en aucun cas une liste
exhaustive. Dans ces systèmes concentrés, la courbe de diffusion présente un maximum, pour
un vecteur de diffusion q non nul, relatif à la présence de corrélations entre les positions des
particules diffusantes. La position q m de ce maximum est associée à la distance moyenne ξ

entre premiers voisins, ξ = 2π / q m , et donne une répartition spatiale des particules.

32
 1.2. Montage expérimental de diffusion centrale des rayons X
Le montage de diffusion centrale des rayons X que nous avons utilisé lors de cette étude
été conçu et construit au sein du laboratoire, il est schématisé en figure 4.

Anode tournante
45 kV 270 mA

Monochromateur
4 réflexions
Ge(220)

Fentes
Échantillon

Détécteur linéaire
à localisation
Fig. 4 : schéma de principe du montage de diffusion centrale des rayons X construit au laboratoire.

Ce montage peut être utilisé soit en transmission, comme dans la configuration

présentée en figure 5, soit en incidence rasante à l’aide d’un porte-échantillon adapté. Cette
dernière géométrie se révèle indispensable dans le cadre de l’étude de couches minces
déposées sur un substrat. En effet dans ce cas la technique de diffusion en transmission ne
peut plus être utilisée car l'intensité diffusée est atténuée par le parcours des rayons X dans le
substrat, même s'il est aminci. De plus, le volume irradié et analysé est insuffisant, le rapport
signal sur bruit faible et la courbe de diffusion prend aussi en compte la diffusion intrinsèque
du matériau sous-jacent ou du substrat.

La technique de diffusion centrale des rayons X en incidence rasante ne date que de la

toute fin des années 1980 puisqu’elle a été développée en 1989 par une équipe américaine
dirigée par J.B.Cohen[98, 99]
. Elle associe les notions développées en réflectométrie et en
diffusion centrale en mode transmission. Dans cette géométrie, l'incidence du faisceau n'est
plus de 90° mais de quelques dixièmes de degré seulement. Les chemins parcourus dans la
couche superficielle du matériau à analyser augmentent considérablement, conduisant à un
volume utile irradié satisfaisant et permettant d’améliorer le rapport signal sur bruit. Les effets

33
du support sont ainsi notablement réduits. Dans un premier temps, nous allons présenter le
montage de diffusion centrale des rayons X en transmission puis nous verrons le cas
particulier de l'incidence rasante.

1.2.1. Diffusion centrale des rayons X en transmission

Ce montage a été mis au point au sein du laboratoire[31, 37]. Il se compose d’une source
de rayons X à anode tournante, d’un monochromateur, d’un système de fentes, d’un porte
échantillon, d’un puits et d’un détecteur linéaire à localisation. Des photographies de ce
montage sont présentées en figure 5.

La qualité des courbes de diffusion dépend du choix de chacun de ces éléments, de leurs
propriétés intrinsèques et de leurs possibilités de réglage afin de trouver le meilleur
compromis entre intensité diffusée collectée, résolution et temps de pose. Elle est
conditionnée en grande partie par le parallélisme et la monochromaticité du faisceau incident
et par le détecteur collectant les faisceaux diffusés.

Fentes Puits

Détecteur Rotation
Enceinte à vide
linéaire

Anode
Monochromateur
tournante
4 réflexions
Translations
Marbre
Fig. 5 : montage de diffusion des rayons X.

34
 1.2.1.1 Description du montage
Le rayonnement X est émis à partir d’une source à anode tournante de cuivre dont nous
utilisons la source ponctuelle. Il fonctionne pour les expériences de diffusion centrale à 12kW
sous un couple intensité – tension de 270 mA – 45 kW. Ce générateur possède trois sorties
distinctes, deux de type linéaire et une ponctuelle, leurs foyers thermiques apparents (c’est à
dire compte tenu de l’angle d’inclinaison de 6°) sont respectivement de 0,05x10 mm2 et de
0.5x1 mm2. Le montage de diffusion centrale utilise pour sa part la sortie ponctuelle. Ce type
de générateur permet un flux de photons très supérieur à un tube scellé conventionnel. Ce qui
permet en particulier l’utilisation d’un monochromateur quatre réflexions.

Ce dernier constitue la pièce maîtresse de ce montage puisqu’il conditionne à la fois la

qualité des diagrammes enregistrés et le temps de pose nécessaire. Ce monochromateur est de
type Bartels[100], à quatre réflexions sur monocristaux de germanium taillés en U. Les
réflexions sur les plans (220) permettent de sélectionner la longueur d'onde λCuKα1 du cuivre

et d'obtenir un faisceau dont les caractéristiques sont : une très faible divergence équatoriale,
6.10-5 radians, et dispersion spectrale, ∆λ λ = 1,4.10-4.

Le faisceau de rayons X ainsi défini par le couple source – monochromateur est donc
ponctuel et quasi parallèle. Du point de vue de la diffusion des rayons X on se situe donc dans
le cas de la collimation ponctuelle. Ce type de géométrie limite fortement l’intensité du
faisceau incident, l’intensité diffusée et le rapport signal sur bruit. Mais elle permet, en contre
partie, de s’affranchir de toute correction majeure sur les données brutes. En particulier, pour
des particules sphériques à interfaces « lisses », un tel montage permet d’observer directement
la loi de Porod en I ∝ q −4 .

Les échantillons susceptibles d’être analysés par diffusion centrale des rayons X sont de
nature très diverses. Cela peut être aussi bien un sol liquide, qu’un gel, qu’une poudre ou
encore une lame mince. Pour cela divers porte – échantillons sont à notre disposition, comme
illustré en figure 6.

Les échantillons liquides (sols) ou susceptibles de sécher en cours d'acquisition (gels)

sont placés dans une cellule hermétique dont la transparence aux rayons X est assurée par des
fenêtres en kapton. Son étanchéité et l'épaisseur de l'échantillon sont garanties par le joint –
entretoise. De par sa conception, cette cellule ne pouvant pas être directement introduite dans
l'enceinte à vide, un sas a également été réalisé (figure 6A et 6B).

35
 A B C

Fig. 6 : porte-échantillons pour les liquides (A et B) et pour les solides (C, poudres et lames minces).

Les échantillons solides, poudre et massif, sont placés entre deux plaquettes
d'aluminium percées d'un orifice de 3 mm de diamètre. Les poudres sont, le cas échéant,
maintenues en place par l’utilisation d’une bande adhésive. Deux translations manuelles, au
centième de millimètre, permettent de centrer ce trou sur le faisceau incident, le porte
échantillon étant fixé par un cavalier sur le banc supportant les fentes anti-diffusantes et le
puits (figure 6C).

Le dernier élément de ce montage est le détecteur linéaire à localisation dont l'utilisation

autorise l'enregistrement simultané de l'ensemble du signal de diffusion. Il permet, par rapport
à un détecteur ponctuel que l’on déplace pas à pas, un gain de temps non négligeable et de
s'affranchir de toute variation de l'intensité du faisceau incident.

La distance échantillon-détecteur est fixée à 0,5 mètres. Dans ces conditions, le domaine
de vecteurs de diffusion q analysé est de 0,1 à 4 nm-1.

1.2.1.2 Correction des données brutes

L’ensemble des mesures est réalisé sous vide primaire ce qui implique qu’il n’y a pas
de diffusion par l’air. Aussi dans les domaines angulaires considérés, il apparaît que l'erreur
commise sur l'ensemble des grandeurs mesurées est très faible. Il y a ainsi peu de corrections
à appliquer sur les données brutes. Celles-ci sont au nombre de quatre :

• Soustraction de la courbe à vide, c'est-à-dire la diffusion due aux fentes et au

puits.

• Normalisation par rapport à l’intensité du faisceau incident. Cela permet de

corriger les variations dans le temps de la puissance de la source, par exemple à

36
 mesure de l’usure de l’anode la puissance du faisceau incident diminue
progressivement.

• Normalisation par rapport à l’absorption de l’échantillon, elle se fait via la

mesure de l’intensité du faisceau transmis.

• Soustraction du bruit du compteur, cela revient dans notre cas à enlever un coup
par heure de pose sur l’intégralité des points du diagramme.

Toutes ces corrections sont mineures car elles ne modifient pas la forme des courbes.
Leur principale fonction est d’assurer la reproductibilité entre deux mesures, ce qui permet
ensuite de les comparer de façon immédiate.

1.2.2. Diffusion centrale en incidence rasante

L’adaptation du montage présenté précédemment au cas de l’incidence rasante consiste
à concevoir un porte-échantillon spécifique tout en conservant les autres éléments. Cette
adaptation a été réalisée au sein du laboratoire par A. Lecomte et P. Lenormand[37]. Nous
allons juste brièvement présenter ce porte-échantillon, une description plus complète ainsi que
les réglages associés (en particulier la détermination de l’origine angulaire) peut être trouvée
dans la thèse de P. Lenormand[37]. Le porte-objet a été conçu pour permettre un
positionnement reproductible de l'échantillon. Il définit un plan référence sur lequel vient
s’appuyer la surface du film mince quelle que soit son épaisseur. Il est muni de deux
translations manuelles et d'une rotation, au millième de degré, motorisée et équipée d'un
codeur optique assurant un contrôle très rigoureux de ses angles de rotation (figure 7). Ces
trois mouvements permettent à la fois le positionnement de l'échantillon et le contrôle précis
de l’angle d'incidence, α, par rapport au faisceau de rayons X incident.

Faisceau Surface de référence

incident
Echantillon
Translation z

Translation y
2θ z
Faisceaux
diffusés y
Rotation x
Fig. 7 : porte échantillon de diffusion centrale sous incidence rasante.

37
 Dans la géométrie retenue un détecteur bidimensionnel constituerait le meilleur
équipement possible. Cependant un tel équipement demeure très onéreux, et nous devons
nous satisfaire du détecteur linéaire à localisation. Une rotation et deux translations manuelles
autorisent le balayage de la figure de diffusion et le placement du détecteur dans la position
souhaitée (figure 6). Pendant la phase de réglage la fente d'entrée du détecteur est positionnée
de façon orthogonale à la surface de l’échantillon, pour l’enregistrement du diagramme de
diffusion nous la plaçons de façon parallèle à la surface de l’échantillon. La distance
échantillon-détecteur est toujours de 0,5 m et le puits est positionné devant la fente d'entrée du
détecteur et masque la trace du faisceau réfléchi.

1.3. Interprétation des données de diffusion centrale des rayons X

Comme nous l’avons expliqué au paragraphe 1.1.3.2, dans le cas d’un système
particulaire dense la déconvolution de l’intensité entre facteur de forme et facteur de structure
inter-particulaire ne peut être obtenue de façon immédiate et nécessite le recours à la
modélisation. Il est ainsi possible d’obtenir à la fois la taille et la distribution en taille des
particules diffusantes.

La question du choix du modèle à utiliser est très certainement l’une des plus difficiles.
Nous avons choisi de travailler dans un cas général en supposant que l’arrangement des
particules diffusantes est non régulier. Dans ce contexte un modèle de type « sphères dures »
est bien adapté car il suppose simplement que les différentes particules ne s’interpénètrent
pas. Leurs interactions sont alors décrites par un « potentiel de sphères dures »[101-104].

Dans le cadre de cette étude, nous supposons que les particules de zircone sont
sphériques et que leur distribution en taille suit une loi p ( D) de type lognormale, qui s’écrit
de la façon suivante :

1 (ln D − γ )
p( D) = exp(− (15)
D.w 2π 2 w2

1 σ2 σ2
avec γ = ln µ − ln(1 + 2 ) et w = ln(1 + 2 ) dans lesquels µ et σ sont respectivement le
2 µ µ
diamètre moyen des particules sphériques et l’écart type sur le diamètre moyen.

38
 Pour un système en intégrant à la fois des effets d’interférences interparticulaires et une
certaine dispersité en taille, l’intensité diffusée I (q ) est alors donnée par la formule
suivante[101, 102] :

∞
I (q ) = N∆ρ ∫ p (2 R ) F (q, R )2 S (q, 2 Rhs ,η hs )dR (16)
0

où N est la densité numérique de précipités et ∆ρ est la différence de densité

électronique entre la matrice et les précipités. Rhs est le rayon des sphères dures et η hs est leur
fraction volumique. La fraction volumique de précipités peut être calculée à l’aide de la
formule suivante :

3
 R 
η = η hs   (17)
 Rhs 

Comme nous l’avons déjà explicité dans l’équation 10, le facteur de forme F (q, r ) ,
calculé pour des particules sphériques, est donné par l’expression[86, 88] :

sin(qR) − qR cos(qR)
F (q, R) = 4π .R3 (18)
(qR)3

S (q,2 Rhs ,η hs ) est le facteur de structure interparticulaire pour un modèle de type

« sphères dures » décrivant les effets d’interférence entre les particules. Il peut être calculé de
façon analytique en utilisant l’approximation de Perkus-Yevick, nous nous référons à
l’expression donnée par Ashcroft et Lekner[105] :

−1
 G (q.2 RHS ) 
S (q,2 RHS ,η HS ) = 1 + 24η HS  (19)
 q.2 RHS 

et

α (sin A − A cos A) β (2 A sin A + (2 − A2 ) cos A − 2)

G ( A) = +
A2 A3 (20)
+
{
γ − A4 cos A + 4[(3 A2 − 6) cos A + ( A3 − 6 A) sin A + 6] }
A5

avec

39
 (1 + 2η HS ) 2
α= (21)
(1 − 4η HS ) 4

η HS
− 6η HS (1 + )2
β= 2 (22)
(1 − η HS ) 4

η HSα
γ= (23)
2

En pratique l’expression analytique de l’intensité diffusée ainsi obtenue est utilisée pour
simuler les courbes expérimentales. Cette simulation se fait au travers du logiciel de calcul
Mathcad. Pour des raisons de temps de calcul rédhibitoires, l’affinement se fait de façon
manuelle. La qualité de ce dernier est jugé à la fois de façon visuelle, simplement en
comparant les deux courbes représentées sur un même graphique, et par minimisation d’un
terme de moindres carrés.

2. Diffraction des rayons X

Les propriétés structurales et microstructurales de xérogels mixtes, que ce soit sous
forme de poudre, d’échantillons massifs ou de couches minces, ont été caractérisées par
diffraction des rayons X. En plus de la détermination des phases en présence, l’analyse du
profil des raies de diffraction permet en effet de déterminer la taille et la forme des grains
cristallisés ainsi que les distorsions de réseau (ou microdéformations).

Nous allons tout d’abord présenter les montages utilisés respectivement pour l’étude des
poudres et massifs d’une part et d’autre part la caractérisation des couches minces. Puis nous
présenterons les méthodes de simulation et d’analyse des diagrammes expérimentaux mis en
œuvre lors de cette étude.

2.1. Description des diffractomètres

2.1.1. Montage pour poudres et massifs

Le montage de diffraction employé a été conçu et réalisé au laboratoire. Il est basé sur
une géométrie Debye – Scherrer et équipé d’un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120,
Curved Position Sensitive Detector) au centre duquel est positionné l’échantillon. Ce type de
détecteur a permis un certain renouveau des montages de diffraction basés sur cette

40
géométrie. En combinaison avec un montage Debye –Scherrer classique utilisant des
échantillons capillaires, ils permettent la réalisation de diagramme d’excellente qualité[106-108].

Une absence totale de focalisation, propre à la géométrie Debye – Scherrer, caractérise

ce montage. Ce qui implique que la largeur des raies dépend essentiellement de la taille du
faisceau au niveau de l’échantillon ainsi que de la valeur de l’angle de diffraction. C’est le
principal inconvénient de ce type de montage par rapport aux diffractomètres classiques. En
contre partie il permet l’enregistrement de diagrammes de diffraction en un temps très court :
quelques minutes au lieu d’une dizaine d’heures dans le cas d’un diffractomètre classique de
type Bragg – Brentano.

L’utilisation d’un capillaire comme porte – échantillons pose de nombreux problèmes.

En particulier sa paroi, constituée de verre, est responsable d’une forte absorption des
faisceaux diffractés et contribue fortement, par diffusion des rayons X, au fond continu Il
n’est donc pas souhaitable d'utiliser ce type de porte – échantillon pour la caractérisation de
poudres cristallisées à grains nanométriques dont les raies de diffraction sont peu intenses et
très élargies. Le diffractomètre utilisé est donc adapté pour utiliser des échantillons
polycristallins plans. Cette géométrie a de plus l’avantage de permettre aussi bien la
caractérisation des poudres que des massifs plans ou encore des couches minces[109, 110].

Le diffractomètre se compose d'une source de rayons X classique à tube scellé utilisant

une anode en cuivre et opérant sous 37,5 kV et 28 mA, d'un monochromateur dissymétrique à
lame de quartz courbe permettant d'obtenir un faisceau monochromatique convergent de
longueur d'onde λCuKα1 =1,5405Å et d'un détecteur courbe à localisation (INEL CPS 120).

L'échantillon plan se situe au centre du cercle de détection et travaille en réflexion sous

incidence fixe (cf. figure 8). Les diffractogrammes sont ainsi obtenus en réflexion
asymétrique[111].

Le porte-échantillon de ce montage possède deux mouvements de rotation et un de

translation. La première rotation permet l’ajustement de l’angle α d’incidence, dans le cas de
l’étude des poudres et massifs il est fixé pour la suite à la valeur de 10°. La deuxième rotation,
motorisée entraîne l’échantillon autour d’un axe perpendiculaire à sa surface. Cela permet
d’augmenter la statistique d’échantillon et de s’affranchir d’une partie des problèmes
d’orientation préférentielle. La translation permet pour sa part de positionner la surface de

41
l’échantillon de manière à ce qu’elle intercepte le faisceau de rayons X comme illustré en
figure 9.

Cercle goniométrique
CPS 120
Monochromateur

Echantillon α

Source RX

Cercle de focalisation de
l'échantillon

Fig. 8 : schéma de principe du diffractomètre utilisé, de type Debye – Scherrer avec échantillon plan.

2θ
CPS 120

∆2θ 2θth
R
2θexp
RX
α
2θ s
Echantillon +
0
Fig. 9 : positionnement de l’échantillon.

Ce montage a été décrit et caractérisé en détail par O. Masson[111, 112]. Les diagrammes
réalisés avec un montage de ce type sont de très bonne qualité et compatibles avec les

42
affinements structuraux par la méthode de Rietveld. Le temps nécessaire à l’acquisition de
diagrammes avec ce diffractomètre est de quelques minutes à quelques dizaines de minutes.

2.1.2. Montage pour couches minces

Nous avons vu que le montage précédant permettait l’acquisition rapide d’un
diagramme de diffraction de bonne qualité. Ce montage est cependant perfectible[109] :

• L’absence de focalisation, propre à cette géométrie, est certainement le problème

le plus important car le détecteur courbe ne peut être placé sur le cercle de
focalisation. En effet dans ce cas l’angle d'attaque du détecteur serait variable et
donc le chemin parcouru par les photons dans le gaz dépendrait de la raie de
Bragg considérée, les mesures d'intensités seraient alors fausses. Les faisceaux
diffractés sont donc dans le meilleur des cas convergents vers le détecteur et les
raies observées restent relativement larges. De plus l’utilisation d’un faisceau
divergent ou convergeant au niveau de l’échantillon ne permet pas un réglage
précis de l’angle d’incidence ω , ce qui est particulièrement préjudiciable pour
l’étude des couches minces.

• Le porte-échantillon ne permet pas un positionnement très précis de

l’échantillon. Là encore ce point est particulièrement sensible dans le cas de
l’étude des couches minces.

Ces deux problèmes peuvent être résolus par l’utilisation d’un diffractomètre
spécialement conçu pour l’étude des couches minces. Ce dernier est également basé sur une
géométrie Debye – Scherrer mais les deux problèmes cités plus haut ont étés corrigés.

Ce montage[113-115], présenté en figure 10, utilise la même source à anode tournante que
le montage de diffusion centrale. C’est cette fois ci une sortie linéaire et non ponctuelle qui
est utilisée, le foyer X à une taille de 0.05 × 8 mm. L’utilisation de cette source beaucoup plus
intense qu’un tube conventionnel permet l’utilisation d’un monochromateur de type
Bartels[100]. Le parallélisme du faisceau issu de ce monochromateur permet de supprimer les
effets d'élargissement des raies de diffraction liés à la non focalisation intrinsèque au montage
dans lequel l'échantillon est placé au centre du cercle de détection. La résolution angulaire de
l'appareil est tout à fait comparable à celle des meilleurs montages Bragg Brentano de
laboratoire[112, 113].

43
 Détecteur courbe à
localisation (CPS 120°)
Anode tournante
Monochromateur 4
réflexions

Porte échantillon
Fig. 10 : schéma de principe du diffractomètre utilisé, de type Debye – Scherrer à faisceau parallèle.

Le porte-échantillon utilisé est également beaucoup plus élaboré que dans le cas du
montage dédié à l’étude des poudres et massifs. Il comporte ainsi cinq mouvements motorisés
au millième de degré ou de millimètre (cf. figure 11) permettant d'orienter la surface plane de
l'échantillon. Dans le cas de matériaux en forme de couche mince déposés sur des
monocristaux de plan de coupe (hkl) le réglage consiste à amener la normale à ces plans dans
le plan défini par le faisceau incident et le détecteur. Le porte échantillon est placé dans une
enceinte sous vide primaire ce qui permet de limiter fortement la contribution du fond continu
de la diffusion des rayons X par l'air.

ω
x-ray

χ2 χ1

Z
φ

Fig. 11 : schéma du porte échantillon

44
 A l’aide de ce montage, nous avons réalisé deux types de mesures sur les couches
minces :

• Sous une incidence faible afin d'irradier le plus grand volume possible pour
avoir le maximum d'intensité diffractée. Et cela pour étudier les cristaux non
orientés.

• Sous des angles d'incidence spécifiques égaux aux angles de Bragg de familles
de plans denses de la zircone. Afin de mettre en évidence l’existence d’une
éventuelle texturation ou épitaxie entre la couche et le substrat.

2.2. Exploitation des données expérimentales

2.2.1. Calibration du détecteur

Depuis l'apparition des détecteurs courbes à localisation[116], plusieurs auteurs se sont
attachés à qualifier et à accroître la précision angulaire des diffractomètres équipés d'un tel
détecteur. En effet, le principe de localisation utilisé ne permet pas d'obtenir une lecture
directe des angles de diffraction. Les diagrammes de diffraction bruts obtenus sont des
histogrammes donnant l'intensité reçue en fonction d'un numéro de canal Nc ce qui implique
la réalisation d'une calibration. Cette dernière est basée sur l'acquisition d'un diagramme
obtenu à partir d'échantillons étalons dont on connaît parfaitement les distances inter-
réticulaires caractéristiques. La calibration consiste alors à établir la fonction f définie par
2θ = f ( Nc) reliant 2θ au numéro de canal Nc. Cette technique appliquée initialement à des
échantillons capillaires[106] a été adaptée au laboratoire par O. Masson[111] sur des échantillons
plans.

Le matériau de calibration utilisé est un fluorure cubique de formule chimique

Na2Ca3Al2F14 (N.A.C) dont la structure a été résolue par G. Courbion[117]. Il est important de
noter que la principale erreur due à la calibration est liée au problème de la reproductibilité du
positionnement de l'échantillon. Pour limiter cette erreur, O. Masson[112] a mis au point une
procédure qui consiste à réaliser deux diagrammes de diffraction de l'échantillon de
calibration sous deux angles d'incidence différents ce qui permet de corriger la position de
l'échantillon à l'aide de la translation du porte échantillon.

45
 2.2.2. Fonction d’appareil
Le profil des raies de diffraction résulte de la convolution du profil intrinsèque à
l’échantillon et ceux induits par les différents éléments de l’appareil. La fonction décrivant
l’évolution de cette dernière contribution à la largeur des raies, en fonction de l’angle de
Bragg, s’appelle la fonction de résolution. C’est d’ailleurs un critère important pour pouvoir
tester la qualité d’un montage de diffraction et pour pouvoir le comparer à d’autres.

Cette fonction est en général croissante avec l'angle de diffraction et peut être approchée
par un polynôme de degré 2 en tangente θ. Cette équation est connue sous le nom de
polynôme de Caglioti[118] et s'écrit:

H 2 = U tan 2 θ + V tan θ + W (24)

H est la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction et les paramètres U, V et W sont des
grandeurs intrinsèques au diffractomètre concerné. Il est ainsi possible de retrancher point par
point la contribution de l’appareil à l’élargissement.

La méthode la plus classique pour déterminer cette fonction d’appareil consiste à

mesurer le diagramme de diffraction d’un échantillon considéré comme exempt de défauts
(pas d’effets de taille ni de microdéformations). A cet usage le National Institute of Standart
and Technology (NIST) commercialise une poudre d’hexaborure de Lanthane (LaB6). C’est
donc cette dernière que nous avons utilisé pour déterminer la fonction d’appareil de nos
montages expérimentaux.

2.2.3. Simulation des données expérimentales

2.2.3.1 Méthode de Rietveld

Par voie sol-gel, lors de la cristallisation des précurseurs amorphes, on obtient
généralement des particules dont la taille est très faible, de l’ordre de quelques nanomètres.
Par exemple dans le cas de la zircone, on obtient tout d’abord des nanoparticules de zircone
sous forme tétragonale métastable. Il en résulte un élargissement important des raies de
diffraction et un certain nombre de superpositions de pics.

Une méthode pour contourner ces problèmes expérimentaux est de simuler les
diagrammes de manière globale à l’aide d’un affinement structural par la méthode de
Rietveld[119]. Cette méthode consiste à ajuster, aux données expérimentales, un modèle

46
représentant le diagramme dans son ensemble, en affinant de façon simultanée un modèle
structural et les paramètres définissant les caractéristiques de l’instrument. Cette technique
requiert des diagrammes de diffraction d’une très bonne qualité générale mais permet à la fois
de surmonter le problème des superpositions de raies et d’obtenir l’ensemble des informations
à la fois structurales et microstructurales.

Pour réaliser ces simulations globales nous avons utilisé le logiciel FullProf développé
par J. Rodriguez-Carjaval[120]. Ces affinements incluent les positions atomiques, les facteurs
d’agitation thermique, les paramètres de maille, le facteur d’échelle et les paramètres de
profil. L’élargissement des raies induit par les aberrations instrumentales sont prises en
compte à l’aide d’un fichier contenant (comme expliqué qu paragraphe précédent) les points
expérimentaux des largeurs à mi-hauteur gaussiennes et lorentziennes en fonction de l’angle
2θ .

La simulation globale du diagramme de diffraction nécessite le choix d’un profil pour

les pics de diffraction. Dans notre cas nous avons choisi une fonction de Thomson-Cox-
Hastings[121]. Cette fonction est de type pseudo Voigt et ses largeurs intégrales respectivement
gaussiennes et lorentziennes s’écrivent :

Z 12
H G = (U tan 2 θ + V tan θ + W + ) (25)
cos 2 θ

Y
H L = X tan θ + (26)
cos θ

Les paramètres U et X contiennent à la fois une partie de la contribution de l’appareil et

de l’échantillon alors que Z et Y concernent exclusivement la part de l’échantillon. V et W
concernent exclusivement la contribution de l’appareil. Cette dernière étant prise en compte
dans un fichier, ces deux paramètres sont donc fixés à zéro lors des affinements. En pratique
seuls les paramètres U, Z, X et Y sont ajustés. U et X donnent une mesure des

microdéformations, Z et Y une mesure de la taille.

La qualité de l'affinement est testée à chaque itération et oriente le choix des paramètres
à modifier. L’objectif final étant bien sûr de minimiser les écarts entre les profils mesurés et
calculés. Les paramètres de reliabilité ou indices de qualité d'affinement de la méthode de
Rietveld sont définis par[122] :

47
 R p = ∑ I 2obs calc
θ i − I 2θ i ∑I θ obs
2 i (27)

2 2 12
Rwp =  ∑ W2θi I 2obs
( calc
θ i − I 2θ i ) ∑W2θi I 2obsθi 
( ) (28)


2 12
Rexp = ( N − P ) ∑W θ ( I θ ) obs  (29)
 2 i 2 i 

2 12
GofF =  ∑ W2θ I 2obs (calc
θi − I 2θi ) ( N − P + C ) = Rwp Rexp (30)
 i

où I 2obs
θ i et I 2θ i sont respectivement les intensités observées et calculées à l'angle θ i ,
calc

W2θ i est le poids attribué à chaque intensité, en général W2θ i = 1 I 2θ i , N le nombre

d'observations, P le nombre de variables affinées et C le nombre de paramètres contraints.

Les facteurs R wp et GofF peuvent être considérés comme étant les plus significatifs car ils

contiennent au numérateur la quantité minimisée par l'algorithme.

Plus R wp tend vers Rexp ou encore GofF tend vers 1, plus l'ajustement est correct. Les

largeurs de la contribution de la taille et celle des microdéformations qui nous intéressent sont
alors calculables. Dans notre cas, étant donné que nous n’avons aucune raison de supposer des
élargissements de raies anisotropes, nous nous plaçons dans le cas le plus simple en ne
considérant pas les paramètres d'anisotropie. C'est à dire que les cristallites sont supposées
comme étant de géométrie sphérique avec des distorsions sont isotropes, la largeur H T due à
la contribution de la taille et celle H D due aux microdéformations, en appliquant le polynôme
ci-dessus, s'écrivent alors :

0, 2
HT =  Z

( ) 5
( ) 4
+ A Z Y + B Z Y2 +C ( ) 3
( Z) Y 2 3
( )
+ D Z Y 4 +Y5

(31)

0,2
HD =  U

( ) 5
+A U ( ) X + B( U ) X
4 3 2
+C U ( )X 2 3
( )
+ D U X 4 + X 5

(32)

Finalement, la taille des cristallites et les distorsions de réseau sont obtenues à l'aide des
relations suivantes :

λ
Taille = 180 dans la même unité que λ (33)
πH T

48
 π
Distorsions = H D en % (34)
1,8

2.2.3.2 Modèle microstructural

La simulation globale des diagrammes de diffraction par la méthode de Rietveld donne
généralement de très bons résultats. Cependant cette méthode repose sur une hypothèse forte
puisqu’il faut choisir a priori le profil des raies de diffraction. Ce qui n’est pas sans
conséquence sur la validité de cette méthode. Afin de s’affranchir de cette hypothèse une
nouvelle méthode a été mise en œuvre. Celle-ci repose uniquement sur une description
physique de l’échantillon en prenant seulement en compte : taille et distribution en taille des
particules, les microdéformations et la contribution de l’appareil au signal de diffraction.
L’intensité diffractée peut alors être écrite en séries de Fourier :

I (q ) = ∑ AS ( L) AD ( L) AI ( L)e − iqL (35)

L

où L est une longueur dans l’espace direct et AS, AD et AI sont les coefficients de Fourier
décrivant respectivement les effets de la taille, des microdéformations et de l’instrument. La
mise en place de ce modèle nécessite de connaître les valeurs des microdéformations. Etant
donné la taille extrêmement faible des particules considérées (quelques nanomètres) il n’est
pas possible de les considérer comme négligeable. Nous avons donc décidé de fixer leurs
valeurs à celles déterminées par les affinements de Rietveld. De la même façon que pour les
simulations réalisées sur les courbes de diffusion centrale des rayons X, nous faisons comme
hypothèse que la forme des grains de zircone tétragonale peut être considérée comme
sphérique et que leur distribution en taille suit une loi lognormale. Dans ce cadre une
expression de AS peut être trouvée ici[123], une description détaillée de AI est donnée par
ailleurs[124].

La simulation des diagrammes de diffraction se fait pic par pic en utilisant une version
spécialement adaptée du logiciel Peakoc développé par O. Masson[125].

49
 3. Microscopie électronique en transmission

3.1. Appareillage
Les observations de microscopie électronique en transmission (MET) ont été réalisées
sur un microscope de type JEOL 2010 dont les principales caractéristiques sont reportées dans
le tableau ci-dessous :

Caractéristiques Valeurs
Tension d’accélération 200 kV
Longueur d’onde des électrons 0,00251 nm
Aberration sphérique (Cs) 1 mm
Défocalisation de Scherzer -61,33 nm
Résolution de Scherzer 0,23 nm
Tableau 1 : principales caractéristiques du MET JEOL 2010

La microscopie électronique en transmission est adaptée à l’observation et à la

caractérisation d’échantillons très minces, typiquement de l’ordre de quelques centaines de
nanomètres pour l’imagerie conventionnelle. Pour travailler en haute résolution, l’épaisseur
des échantillons ne doit pas excéder quelques dizaines de nanomètres. La préparation des
échantillons est donc un problème complexe qui détermine en partie la qualité des
observations. C’est pourquoi nous allons maintenant détailler cette préparation.

3.2. Préparation des échantillons

3.2.1. Cas des poudres

La préparation de poudres pour l’observation au microscope électronique en
transmission est sans aucun doute le cas le plus facile. Dans la pratique une suspension de
poudre est réalisée dans l’eau, la dispersion de cette poudre étant assurée, comme montré par
E. Bernstein[126], par une agitation ultrasonique.

Les particules ainsi mises en suspension sont relativement fines. Une goutte de cette
solution est alors déposée sur une grille porte objet en cuivre revêtue d’un film de carbone à
trous. Après évaporation de l’eau, l’observation et la caractérisation des poudres est réalisable
directement.

50
 3.2.2. Cas des échantillons massifs et couches minces
Nous ne verrons ici que la préparation d’échantillons pour l’observation en vues planes
et pas le cas des sections transverses. Dans le cas des échantillons massifs comme celui des
couches minces il est nécessaire de percer un trou dans l’échantillon afin de disposer de bords
minces à observer.

Nous allons illustrer cette préparation par le cas des couches minces, la procédure étant
analogue pour les échantillons massifs. Cette préparation consiste en plusieurs étapes que
nous allons maintenant détailler :

• Découpe de l’échantillon : un échantillon carré de 2mm de coté est tout d’abord

découpé à l’aide d’une scie à fil diamanté.

• Amincissement : L’épaisseur de cet échantillon est ramenée à un petit peu moins

de 100 µm par polissage mécanique. Dans le cas d’une couche mince, cet
amincissement est réalisé sur la face opposée à la couche.

• Réalisation d’une cuvette : Elle est creusée (cf. figure 12) par abrasion
mécanique à l’aide d’un appareillage adapté (GATAN « dimple grinder 656 »).
L’épaisseur restante au fond de la cuvette est comprise entre 20 et 30 µm.

couche
> 100µm

cuvette substrat
Fig. 12 : réalisation d’une cuvette.

• Amincissement ionique : Cette dernière étape permet le percement d’un trou au

fond de la cuvette précédemment réalisée (figure 13a). Ce sont les bords minces
de ce trou que nous observerons ensuite par microscopie électronique en
transmission. Cet amincissement final est réalisé par bombardement ionique.
Des ions argon sont projetés sur la zone la plus mince de l’échantillon. Après
l’apparition d’un trou, il est possible d’observer au microscope optique des
franges d’interférence au bord de ce trou (figure 13b).

51
 (b)
couche trou
(a)

substrat Ions d ’Ar

Fig. 13 : (a) amincissement ionique, (b) visualisation du trou formé en microscopie optique.

4. Autres techniques de caractérisation

Nous venons de présenter les trois techniques de caractérisation majeures de cette étude,
nous allons maintenant brièvement expliciter les autres techniques utilisées lors de cette
étude.

4.1. Analyse thermogravimètrique et thermodifférentielle

Les différents précurseurs sol-gel ont été caractérisés par analyse thermogravimètrique
et thermodifférentielle. L’ensemble de ces phénomènes est enregistré au moyen d’un appareil
de type Setaram Setsys. Les manipulations sont réalisées avec une vitesse de montée fixée à
10°C par minute et sous balayage d’air sec.

Dans le cadre de l’étude de xérogels, l’analyse thermogravimètrique nous permet de

déterminer les températures auxquelles se produisent les départs de radicaux organiques.
L’analyse thermodifférentielle, pour sa part, donne des informations sur les différentes
températures de cristallisation.

4.2. Réflectométrie des rayons X

Comme cela a été montré pour les couches de zircone pure[36, 127], la microstructure des
couches minces élaborées par voie sol-gel dépend fortement de leur épaisseur initiale. Il est
donc important de pouvoir caractériser précisément cette épaisseur et son évolution au cours
des différents traitements thermiques.

C’est pourquoi un montage de réflectométrie des rayons X a été développé au sein du

laboratoire. Cette technique permet de déterminer les paramètres physiques des couches tel
que la densité, la rugosité d’interface ou encore l’épaisseur. Cette méthode a de plus
l’avantage d’être totalement non destructive, ce qui nous permet de quantifier les variations
d’épaisseur d’un échantillon en fonction des traitements thermiques qu’il a subi.

52
 4.2.1. Principe physique
Le principe est basé sur la réflexion d'un faisceau de rayons X à la surface d'un
échantillon. Il s'agit d'un phénomène optique qui, dans le domaine des longueurs d'onde des
rayons X (λ~0,1nm), est observé pour de faibles valeurs de l’angle d'incidence α. Ce dernier
étant défini comme l'angle entre le faisceau incident et la surface de l'échantillon. Pour un
rayonnement de longueur d'onde λ, l'indice de réfraction des matériaux est donné par la
relation :

n = 1 − δ − iβ (36)
La partie réelle de cette relation rend compte des phénomènes de dispersion alors que la
partie imaginaire est liée à l’absorption par le matériau. Les paramètres δ et β dépendent de
la longueur d’onde λ du rayonnement utilisé et de la composition chimique du matériau[128]:

r λ² r λ² ∑ n (Z + f
i i i
'
)
δ = e ∑ N i (Z i + f i ' ) = e N a ρ i
(37)
2π i 2π ∑n A
i
i i

et

re λ ² r λ ² ∑ n i f i ''
β= ∑ N i f i '' = e N a ρ i (38)
2π i 2π ∑ ni Ai
i

où re est le rayon classique de l’électron, re =2.818.10-15 m, N i le nombre d’atomes par unité

de volume, Z i le numéro atomique et f i ' , f i '' les parties réelles et imaginaires du terme de

dispersion anomale de l’espèce i . N a est le nombre d'Avogadro, ρ la densité du matériau,

ni la fraction atomique et Ai la masse atomique de l’espèce i .

Lorsque f i '' n'est pas connue, le terme d’absorption β est calculable à partir du

coefficient d'absorption linéaire µ du matériau :

λµ
β= (39)
4π

53
 Les valeurs numériques des paramètres δ et β sont très faibles devant l’unité,
respectivement de l’ordre de 10-5 et de 10-8. Par exemple, dans le cas de la silice, SiO2, elles
valent respectivement 7,13.10-6 et 9,19.10-8 et dans le cas du plomb 2,74.10-5 et 3,13.10-6.

Pour un angle suffisamment faible le faisceau incident est entièrement réfléchi. On

définit une valeur critique αc au dessous de laquelle le phénomène de réflexion totale est
observé. Si α > αc le faisceau est transmis dans le milieu défini par le matériau. γ étant l'angle
entre les faisceaux réfractés et la surface de l'échantillon, la valeur de l'angle de réflexion
totale peut être obtenue à partir de la relation de Snell – Descartes :

cos α = n cos γ (40)

Le phénomène de réflexion totale correspondant à une réfraction nulle ( γ = 0 ) et dans la

mesure où l'absorption du matériau est négligeable, on peut exprimer approximativement
l'angle critique selon la relation suivante :

α C ≈ 2δ (41)
Dans le cas des matériaux en couche, le système présente deux interfaces, air/couche et
couche/substrat (cf. figure 14). Lorsque l'angle d'incidence est supérieur à l'angle critique de
réflexion totale αc, une fraction du faisceau de rayons X subit une réflexion à la surface du
film. L'autre partie pénètre dans le cœur du matériau et peut subir une réflexion partielle à
l'interface film/substrat.

Faisceaux réfléchis

air
α>αc α α
γ γ
couche Faisceau réfracté

substrat
Fig. 14 : principe de la réflectométrie des rayons X sur couche

Des franges, appelées franges de Kiessig, issues des interférences entre les faisceaux
réfléchis par les deux interfaces sont observées. La méthode d'analyse consiste à enregistrer et
à analyser les variations d'intensité réfléchie en fonction de l'angle d'incidence sur la surface.

54
Elle permet de déterminer très précisément les épaisseurs de couches minces comprises entre
2 et 200 nm.

L'amplitude des oscillations dépend de la différence de densité existant entre le film et

le substrat, de la rugosité et de la planéité de surface. Par exemple, la rugosité de surface
entraînera une décroissance exponentielle de l'intensité moyenne I(α) et une rugosité
d'interface atténuera les oscillations de Kiessig ce qui rendra l'analyse plus difficile[129].

4.2.2. Montage expérimental

Les appareillages utilisés pour la mesure d'épaisseur de films minces sont basés sur la
mesure des intensités réfléchies en fonction de l'angle d'incidence. Les plus courants
fonctionnent en mode pas à pas. Bien que très précis, ces montages présentent l’inconvénient
de nécessiter de longs temps d’acquisition et de dépendre fortement des fluctuations de la
source de rayons.

Afin de pallier ce désagrément, A. Naudon[130] a développé un dispositif en mode

angulaire dispersif. C'est ce type de dispositif qui a été réalisé et mis au point par A. Lecomte
et P. Lenormand au laboratoire[37, 131, 132]. Le principe est basé sur la mesure simultanée des
franges d'interférences sur un large domaine angulaire. Pour cela on utilise un faisceau
incident divergent issu d'une source de rayons X linéaire positionnée perpendiculairement à la
surface de l'échantillon comme le montre la figure 15. Seuls les faisceaux sélectionnés par un
dispositif de fentes participant à la réflexion sont représentés.

Fentes Monochromateur plan

Source Echantillon Compteur
linéaire
linéaire

m
195 mm 185 m 2160
mm
Figure 15 : schéma du montage de réflectométrie des rayons X en mode angulaire dispersif

55
 Un échantillon plan placé sur un support horizontal est éclairé par un faisceau de rayons
X polychromatique. Un couteau en tantale positionné près de la surface de la couche permet
d'intercepter une partie du faisceau direct. La position verticale de ce dernier fixe la plage
angulaire de l'étude (cf. figure 16). On utilise un monochromateur arrière afin de rendre les
faisceaux réfléchis monochromatiques. Ces derniers sont détectés 2,1m plus loin par un
détecteur à localisation linéaire dont l'amplitude de détection angulaire est, dans cette
configuration, de l'ordre du degré. Un tel détecteur permet d'enregistrer simultanément les
intensités réfléchies en fonction de l'angle d'incidence ce qui permet de réduire les temps de
pose.

Intensité (u.a.)

500
Fentes
Couteau

400
Echantillon
Faisceaux
réfléchis

300
Canaux
Couteau en tantale 200

α min réfléchi O Origine O

Source α min incident angulaire
100

linéaire Faisceau
direct
Compteur linéaire
0

Fig. 16 : schéma de principe du montage de réflectométrie des rayons X.

Détermination de l’origine angulaire.

4.2.3. Traitement des données expérimentales

La figure 17 représente une courbe de réflectométrie caractéristique d'une couche de
précurseur de zircone sur un substrat d'alumine. Deux plateaux de réflexion totale sont
observés. Le premier est associé à la zircone et le second au substrat d'alumine. Ce
phénomène trouve son origine dans la différence de densité électronique existant entre le film
précurseur et le substrat[133, 134].

56
 6
10

5
10

Intensité (u.a)
4
10

3
10

2
10

1
10

0
10
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Angle d'incidence (°)
Fig. 17 : exemple de courbe de réflectométrie.

Il existe plusieurs méthodes de traitement des spectres de réflectométrie[135]. Dans notre

cas nous sommes basés sur le travail réalisé par P. Lenormand[37]. Ce dernier a en effet écrit
un logiciel qui calcule les courbes théoriques de réflectométrie à partir des coefficients de
réflexion, de transmission de Fresnel et du formalisme de Parratt[136]. Lors de la simulation
des courbes expérimentales, les différents paramètres, nécessaires au calcul de l’intensité
réfléchie spéculairement, sont affinés par la méthode des moindres carrés.

57
58
Chapitre 3 : Résultats préliminaires

La première partie de ce chapitre détaille le protocole expérimental de synthèse que

nous avons utilisé pour la réalisation de gels mixtes précurseurs de silice – zircone. La
réalisation de gels homogènes et transparents passe nécessairement par le choix rigoureux des
précurseurs chimiques utilisés et des conditions expérimentales de synthèse.

La deuxième concerne l’étude de l’évolution thermique des xérogels ainsi synthétisés.

Nous avons tout d’abord étudié le cas du système équimolaire, c'est-à-dire comportant la
même quantité en mole de silice que de zircone, avant de nous intéresser à l’influence de la
composition chimique, c'est-à-dire du rapport Si/Zr, sur l’évolution du système. Ces premières
investigations nous permettent d’avoir une première approche des évolutions
microstructurales qui se déroulent au sein de ce matériau et ainsi de préciser les conditions
expérimentales les plus judicieuses pour contrôler l’organisation interparticulaire des
matériaux nanostructurés réalisés. On sous-entend par là aussi bien les paramètres chimiques
que les différentes températures auxquelles il est judicieux de réaliser les traitements
thermiques.

1. Préparation des gels et xérogels

1.1. Généralités
Pour élaborer des gels mixtes de silice – zircone nous nous sommes basés sur des
travaux antérieurs réalisés au sein du laboratoire[32, 50, 137] et sur des résultats trouvés dans la
bibliographie[77, 80, 138, 139]. La nature des différents précurseurs utilisés est presque toujours la
même, il s’agit de tétraéthyl-orthosilicate (TEOS : Si (OEt )4 ) pour la silice et de n-propoxyde

de zirconium ( Zr (OPr )4 ) pour la zircone. La réalisation de gels, de bonne qualité, à partir de

ces précurseurs est cependant rendue difficile à cause de leur très grande différence de
stabilité. Ainsi l’alcoxyde de silicium, sans catalyseur, est stable pendant une longue période
de temps alors que n-propoxyde de zirconium réagit presque immédiatement. C’est pourquoi
la mise en œuvre de ces produits diffère de façon importante en fonction des auteurs. Deux
problèmes distincts se posent en effet.

59
 • Il est nécessaire de protéger le précurseur de zircone pour éviter qu’il précipite
dés l’introduction de la première molécule d’eau.

Les solutions retenues varient en fonction des différents auteurs, Nogami[77] et

Aguilar[139] se bornent à une introduction très lente du précurseur de zircone (goutte à goutte)
au contraire Palladino[138] et Del Monte[80] utilisent des agents chélatants (respectivement de
l’acétylacétone et du 2-méthoxyéthanol) afin de limiter la réactivité du précurseur. Dans le
cadre de ce travail en accord avec les travaux de R. Guinebretière[32, 50] sur les gels de zircone
et dans un souci de reproductibilité nous avons choisi d’utiliser de l’acéthylacétone pour
complexer le n-propoxyde de zirconium et ainsi limiter sa réactivité vis-à-vis de l’hydrolyse.

• La réactivité des deux produits doit être adaptée pour prévenir une éventuelle
ségrégation macroscopique des deux constituants principaux.

Ce problème s’inscrit dans la continuité du précédent, dans ce cas la solution proposée

est toujours la même. Il s’agit de réaliser une pré-hydrolyse du tétraéthyl-orthosilicate avec
une quantité sous stoechiométrique d’eau. C’est donc également cette solution que nous avons
retenue. Nous avons décidé de surcroît de travailler en milieu acide (le pH de l’eau ajoutée est
dans notre cas fixée à 1) afin de favoriser l’hydrolyse du TEOS. Le solvant utilisé lors de cette
étude est le propanol-1 et l’ensemble des caractéristiques ainsi que la provenance des
différents produits chimiques utilisés sont regroupés dans le tableau 1.

Produit Formule chimique Origine Concentration Densité Masse molaire

OPr

n-propoxyde Alfa
PrO Zr OPr 2,36 mol/L 1,05 327,56 g/mol
de zirconium Aesar
OPr
OEt

Tétraéthyl EtO Si OEt Merck 4,48 mol/l 0,933 208,33 g/mol

Orthosilicate
OEt
O O
Acétylacétone Merck 9,7 mol/L 0,97 100,12 g/mol
CH3 C CH3 C CH3
Propanol-1 CH3 CH2 CH2 OH Prolabo 13,3 mol/L 0,784 60,1 g/mol
Eau H2 O * 55 mol/L 1 18 g/mol
Tableau 1 : caractéristiques des différents composants des sols.

60
 En accord avec les travaux antérieurs ayant eu lieu au sein du laboratoire[32, 137]
la
composition des sols utilisés dans le cadre de cette étude a été fixée aux valeurs suivantes : la
concentration totale en éléments métalliques (C=[Zr]+[Si]) est toujours de 0,5, le taux de
compléxation du précurseur de zircone (R=[acac]/[Zr]) est de 0,7 et enfin la quantité d’eau
ajoutée au mélange (W=[H2O]/([Zr]+[Si])) est de 10. Ces conditions expérimentales
permettent l’obtention de gels de bonne qualité (transparents en particulier) et cela dans des
délais raisonnables puisque les temps de gels n’excèdent jamais quelques heures.

Les diverses compositions chimiques (rapport Si/Zr) utilisées lors de cette étude sont
résumées dans le tableau 2.

Fraction molaire de Fraction molaire de

Echantillon
silice zircone
1 0,9 0,1
2 0,7 0,3
3 0,5 0,5
4 0,3 0,7
Tableau 2 : compositions étudiées.

L’élaboration des gels de silice-zircone est en pratique effectuée en boîte à gants sous
balayage d’air sec afin d’éviter une hydrolyse incontrôlée des différents précurseurs, en
particulier de celui de zircone. L’organigramme présenté en figure 1 résume de façon
schématique les différentes étapes de l’élaboration de ces xérogels mixtes. Celle-ci peut être
présentée de la façon suivante. Deux solutions contenant respectivement d’une part le
précurseur de silice, du solvant et 1/8 de la quantité finale d’eau et d’autre part le précurseur
de zircone, du solvant et l’acétylacétone sont tout d’abord préparées. Après une demi-heure
sous agitation mécanique constante ces deux solutions sont mélangées pour former le sol
mixte. L’ajout d’eau à ce dernier entraîne la gélification qui intervient en quelques heures à
60°C. Les gels obtenus sont transparents et homogènes (fig. 2a), leur coloration variant
légèrement en fonction du rapport silice/zircone.

61
 Tetraethyl-orthosilicate Zirconium n-propoxyde
propanol-1 Acetylacetone
eau propanol-1

Agitation
Sol mixte
mécanique

Melange
eau/propanol-1

Gel mixte Gélification à 60°C

Fig. 1 : préparation d’un gel mixte.

Les gels ainsi préparés sont séchés à 100°C afin de faire évaporer les solvants piégés
dans leur structure. La forte variation dimensionnelle qui a lieu au cours du séchage ainsi que
les forces capillaires liées à l’élimination des solvants ont pour conséquence la fissuration et
l’effondrement de la structure du gel. A l’échelle macroscopique le séchage d’un gel suit
généralement la séquence d’événements suivante[55] :

(a) prise de retrait progressive et durcissement

(b) accumulation de contraintes

(c) fragmentation

L’ensemble de ce processus de séchage est relativement rapide (moins de 24h) et

permet l’obtention de petits fragments de xérogel sec. Ces derniers sont ensuite broyés afin
d’obtenir une poudre. Ce broyage est toujours réalisé avant tout traitement thermique afin de
ne pas risquer de modifier le produit. En effet l’apport d’énergie induit par cette opération
peut être suffisant, dans certains cas, pour induire des transformations au sein de l’échantillon,
par exemple un changement de phase. Ainsi une poudre de zircone sous forme tétragonale
métastable peut se transformer en variété monoclinique par un simple broyage. D’où la
nécessité de prendre certaines précautions, le plus simple étant de réaliser cette opération
avant tout traitement thermique.

62
 2. Résultats préliminaires
Cette partie détaille les premiers résultats obtenus sur des xérogels mixtes de silice –
zircone. Ce travail exploratoire nous a en particulier permis de fixer les conditions
expérimentales (c'est-à-dire la composition chimique et les conditions de traitement
thermique) de l’étude complète de ce système qui sera présentée au chapitre suivant.

2.1. Cas du mélange équimolaire : 50 mol% SiO2 - 50 mol% ZrO2

Nous avons commencé cette étude par le mélange équimolaire de précurseurs. Le
comportement thermique de ce xérogel a été étudié par diffraction des rayons X et analyse
thermique différentielle et thermogravimétrique. Pour compléter cette étude de la
cristallisation et de l’évolution des phases cristallines du xérogel mixte, nous avons ajouté des
données concernant l’évolution des précurseurs de zircone et de silice pris séparément.

2.1.1. Cristallisation du xérogel

La synthèse des gels a été réalisée suivant la méthode décrite au paragraphe 1.1, la
préparation des gels de silice pure et de zircone pure n’est pas détaillée ici mais elle est
analogue. La composition de chimique de ces gels a été choisie en accord avec celle des gels
mixtes. Ainsi la concentration élément métallique (C=[Zr] ou [Si]) est fixée à 0,25 (c’est dire
identique à la concentration partielle en chacun de ces deux éléments du gel mixte), le taux de
compléxation du précurseur de zircone (R=[acac]/[Zr]) est de 0,7 et enfin la quantité d’eau
ajoutée au mélange (W=[H2O]/([Zr] ou [Si])) est de 10.

2.1.1.1 Etude par diffraction des rayons X

Les figures 2 et 3 montrent l’évolution des diagrammes de diffraction en fonction de la
température dans les cas respectifs d’un gel de silice et d’un gel de zircone. Ces deux
matériaux ont des évolutions thermiques très différentes.

La silice reste amorphe jusqu'à très haute température où elle se transforme alors en
cristobalite. Au contraire la zircone cristallise à basse température sous forme de grains
nanométriques de variété tétragonale métastable. Le grossissement des grains de zircone,
associé à des traitements thermiques à plus haute température, entraîne la transformation
progressive en phase monoclinique. Cette transformation T vers M débute vers 700°C et à
lieu quand les grains de zircone tétragonale dépassent une certaine taille critique comme
montré par R. Garvie[57-59].

63
 T : zircone tetragonale
M : zircone monoclinique
C
C : cristobalite
Z : zircon

Intensité (u.a.)
C
C C 1500°C 1h

1200°C 1h

900°C 1h

15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
Fig. 2 : cristallisation d’un xérogel précurseur de silice.

T : zircone tetragonale
M : zircone monoclinique
C : cristobalite
Z : zircon
Intensité (u.a.)

1200°C 1h

M
M
M M
M M
900°C 1h
T

T
T
TT T
600°C 1h

15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
Fig. 3 : cristallisation d’un xérogel précurseur de zircone.

L’évolution des diagrammes de diffraction en fonction de la température dans le cas

d’un xérogel mixte est présentée en figure 4a et 4b. Celle-ci diffère singulièrement à la fois du
cas silice pure et du cas zircone pure. Après une heure de traitement thermique à 1000°C , le
diagramme de diffraction correspondant ne présente en effet que les raies caractéristiques de
la zircone tétragonale. Ces pics ont la caractéristique d’être extrêmement larges (entre 2 et 3°
de largeur à mi–hauteur) ce qui reflète le caractère nanométrique des cristaux de zircone
tétragonale. Afin de déterminer précisément la taille de ces cristaux nous avons simulé ce
diagramme par la méthode de Rietveld (cf. chapitre 2). La taille moyenne observée est de 3,7
nm. Compte tenu de la température de traitement thermique, cette valeur est extrêmement
faible.

64
 Ces résultats, même si ils sont conformes à ceux que l’on peut trouver dans la
bibliographie[77, 80, 138, 139], restent néanmoins étonnants. En particulier malgré une préparation
qui fait appel à un mélange intime des précurseurs, le composé défini zircon (ZrSiO4) n’est
jamais obtenu dans des xérogels mixtes.

(a) T : zircone tetragonale

T
M : zircone monoclinique
C : cristobalite
Z : zircon

Intensité (u.a.) T

T
T
1000°C 1h
T

800°C 1h

600°C 1h

15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)

(b) M T T : zircone tetragonale

M : zircone monoclinique
C : cristobalite
M
Z : zircon

C
Intensité (u.a.)

M M
M
M
Z 1400°C 1h
T

T
T 1200°C 1h
T

1000°C 1h

15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
Fig. 4 : cristallisation d’un gel mixte.
(a) basse température, (b) haute température

De plus, dans ce système binaire la cristallisation de la zircone est retardée de plusieurs

centaines de degrés. La présence simultanée de grains de zircone tétragonale de taille
nanométrique et d’une phase amorphe est également un résultat important, cela correspond en
effet une microstructure originale constituée d’une dispersion de nanocristaux au sein d’un
verre.

Jusqu'à un traitement thermique de 1300°C pendant une heure, la zircone tétragonale est
la seule phase cristalline en présence. Une augmentation de la température de calcination de

65
1000 à 1200°C est responsable d’un affinement des pics de diffraction correspondant à la
zircone tétragonale ce qui met en évidence un important grossissement des grains. Enfin,
après un traitement thermique d’une heure à 1400°C la zircone s’est transformée en variété
monoclinique et les phases cristobalite et zircon sont apparues.

2.1.1.2 Analyse thermique différentielle (ATD) et thermogravimètrique (ATG)

Pour compléter les résultats obtenus par diffraction des rayons X, nous avons réalisé des
analyses thermiques différentielles et thermogravimétriques sur les xérogels précurseurs de
silice, de zircone et mixtes. Les manipulations ont été réalisées avec une vitesse de montée
fixée à 10°C par minute entre 0 et 1400°C et sous balayage d’air sec. La figure 5 présente les
courbes d’ATD/TG réalisées sur un xérogel précurseur de silice.

60 0

50
-5
40

30
ATD (µV)

ATG (%)
-10
20

10
-15
0
Exothermique
Tg de la silice
-10 -20
0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Température (°C)
Fig. 5 : courbes ATD et TG d’un xérogel précurseur de silice.

Entre 0 et 150°C on observe un pic endothermique ainsi qu’une perte de masse, ces
phénomènes peuvent être reliés à la perte de l’eau adsorbée en surface du xérogel. Entre 150
et 600°C on enregistre un ensemble de pics exothermiques accompagnés d’une perte de
masse, ces pics sont associés au départ des radicaux organiques. Au dessus de 600°C aucun
pic n’est observé et une légère perte de masse se produit jusqu'à 1200°C. Autour de 1200°C
une légère cassure dans le signal ATD est enregistrée, celle-ci est reliée à la température de
transition vitreuse de la silice.

Le xérogel précurseur de zircone présente un comportement en analyse thermique qui

peut sembler au premier abord assez voisin (cf. figure 6). On retrouve ainsi un premier pic
endothermique vers 150°C et une succession de pics exothermiques entre 150 et 600°C, le

66
tout accompagné d’une perte de masse conséquente. La forme des pics exothermiques d’ATD
varie également, ce qui est logique puisqu’elle dépend étroitement de la nature des radicaux
organiques à éliminer. Les deux phénomènes évoqués précédemment pour le xérogel
précurseur de silice, à savoir désorption de l’eau liée et départ des radicaux organiques,
restent donc valables.

60 0

50
-5
40

30
ATD (µV)

ATG (%)
-10
20

10
-15
0
Exothermique 530°C 900°C
-10 -20
0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Température (°C)
Fig. 6 : courbes ATD et TG d’un xérogel précurseur de zircone.

Mais si l’on regarde plus en détail le signal ATD, l’on peut constater la présence à
530°C d’un pic exothermique fin, celui-ci est attribué par de nombreux auteurs à la
cristallisation explosive de la zircone[50]. Ce résultat est en bon accord avec les données de
diffraction des rayons X (à 600°C la zircone est bien cristallisée) et est observé aussi bien
lorsque le précurseur est un sel métallique[61, 140] que lorsque qu’il est un alcoxyde[141].

Ces résultats illustrent le comportement totalement différent des xérogels précurseurs de

silice et de zircone. Le premier forme un verre qui subsiste à haute température, le second
cristallise à basse température dès que suffisamment de radicaux organiques sont pyrolysés.

On observe également un pic ATD large et exothermique autour de 900°C. Celui-ci

s’accompagne d’une perte de masse et est relié au départ du carbone résiduel. Ce départ est
d’ailleurs accompagné d’un changement de couleur du xérogel, la poudre devient blanche
après des traitements thermiques à des températures supérieures à cette valeur.

Les courbes d’ATD/TG correspondant au xérogel mixte sont représentées sur la figure 7
suivante.

67
 40 0
50 mol% ZrO2
30 -5

20 -10

ATD (µV)
912°C

TG (%)
10
-15

0
-20
-10
-25
-20
-30
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C)
Fig. 7 : courbes ATD et TG d’un xérogel mixte.

A basse température le comportement de ce xérogel mixte est similaire à celui du

précurseur de silice. On observe tout d’abord le départ de l’eau liée puis la pyrolyse des
radicaux organiques.

Un pic exothermique étroit est détecté à 912°C dans le signal ATD. Celui-ci ne
s’accompagne d’aucune perte de masse et peut être attribué, en s’appuyant sur les données de
diffraction des rayons X, à la cristallisation de la zircone tétragonale. Par rapport au xérogel
de zircone pure, la température de cristallisation de la zircone tétragonale est donc augmentée
de presque 400°C !

Il est également important de noter que dès 600°C la majeure partie des résidus
organiques a été éliminée. En effet au delà de cette température le système évolue à masse
quasi constante. A partir de 600°C le xérogel mixte peut donc être considéré comme ne
contenant que les éléments zirconium, silicium et oxygène.

2.1.2. Croissance des particules de zircone.

Nous avons étudié par diffraction des rayons X l’évolution structurale et
microstructurale des cristaux de zircone lors d’un traitement thermique isotherme à 1000°C.
Les diagrammes correspondants sont représentés en figure 8.

68
 1000°C 500h

Intensité (u.a.)
1000°C 200h

1000°C 100h

1000°C 50h

1000°C 10h
1000°C 5h
1000°C 2h
1000°C 1h

20 40 60 80
2Thêta (°)
Fig. 8 : évolution d’un xérogel mixte lors de recuits isothermes à 1000°C.

On observe lors de recuits isothermes à 1000°C la croissance des cristaux de zircone.

Cela se traduit par une diminution progressive de la largeur des raies de diffraction
correspondantes. L’évolution en fonction de la durée de traitement thermique reste cependant
d’assez faible ampleur, en particulier la phase tétragonale est toujours la seule observée même
après 500h de traitement thermique à 1000°C.

La taille nanométrique des particules diffractantes entraîne une superposition importante

des raies de diffraction. Comme nous l’avons vu au chapitre 2 la simulation globale de ces
diagrammes est une solution efficace pour résoudre ce problème. Cette technique permet
d’extraire la taille et le taux de microdéformations des grains de zircone ainsi que les
paramètres structuraux de cette phase.

Les diagrammes de diffraction sont simulés de façon globale selon la technique de

Rietveld[119] présentée au chapitre 2. Pour réaliser ces simulations nous nous sommes
également basés sur les travaux antérieurs de O. Masson[112] dans le cas d’un xérogel de
zircone. La figure 9 montre la superposition des diagrammes calculés et expérimentaux
réalisés sur un xérogel mixte cuit durant 1h à 1000°C. L’écart entre profil mesuré et calculé
est également reporté sur le graphique. Le modèle structural utilisé simule correctement les
diagrammes de diffraction. Les valeurs des facteurs de reliabilité sont reportées dans le
tableau 3.

69
 Durée de traitement thermique à 1000°C
1h 2h 5h 10h 50h 100h 200h 500h
GofF 1,19 1,18 1,23 1,26 1,28 1,36 1,39 1,31
Rwp 3,57 3,68 3,62 3,53 3,80 3,83 4,15 4,19
Tableau 3 : facteurs de reliabilité des simulations réalisées.

Intensité (u.a.)

25 40 55 70 85 100
2Thêta (°)
Fig. 9 : ajustement global du diagramme pour le xérogel calciné 1h à 1000°C.
Intensité observée (symbole), calculée (trait continu) et leur différence.

La qualité générale de ces affinements étant bonne (cf. tableau 4 et figure 9) nous avons
été en mesure de calculer la taille des cristaux et les micro-déformations associées. Ces
valeurs sont reportées dans le tableau 4 et sur la figure 10, elles sont exprimées en fonction de
la durée de calcination des poudres. Nous sommes en présence de très petits cristaux (≈ 4 nm
après une heure de traitement thermique à 1000°C) dont le réseau cristallin est fortement
déformé. La dimension moyenne des cristallites augmente, comme attendu, avec la durée de
traitement thermique. A l'inverse, les déformations diminuent.

Durée de traitement thermique à 1000°C

1h 2h 5h 10h 50h 100h 200h 500h
Micro-déformations 0,74% 0,64% 0,41% 0,34% 0,20% 0,20% 0,18% 0,15%
Taille (nm) 3,7 3,8 4,3 4,8 5,9 6,6 7,4 9,0
Tableau 4 : facteurs de reliabilité des simulations réalisées.

70
 1,0%
(a)

0,8%

µ déformations
0,6%

0,4%

0,2%

0,0%
0 100 200 300 400 500

Durée de traitement thermique à 1000°C (h)

10
(b)
9
Taille des crystallites

3
0 100 200 300 400 500

Durée de traitement thermique à 1000°C (h)

Fig. 10 : évolution des microdéformations (10a) et de la taille des crystallites (10b)
en fonction de la durée des traitements thermiques à 1000°C.

Si l’on excepte les faibles durées de traitement thermique (dans notre cas nous excluons
le premier point car le système n’évolue alors pas à masse constante) la croissance des
cristaux de zircone peut être attribuée à un mécanisme de coalescence. Dans ce cas la taille
des particules doit suivre la loi classique énoncée par M. Hillert[142] :

r n − r0n = k × t (42)
La vérification de cette loi et la mesure de l’exposant cinétique associé nécessite la
détermination de la taille initiale des cristaux (notée r0 dans l’équation 42). Pour obtenir une
approximation de cette valeur nous avons traité thermiquement une fraction de xérogel mixte
pendant quelques instants à 1000°C. En pratique l’échantillon est introduit dans le four

71
préalablement porté à 1000°C et est maintenu à cette température pendant 5 min afin que
l’équilibre thermique puisse avoir lieu. Le diagramme de diffraction du xérogel mixte ayant
subi un tel traitement thermique est présenté sur la figure 11.

Intensité (u.a.)

15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
Fig. 11 : diagramme de diffraction des rayons X d’un xérogel mixte
après un traitement thermique de 5 min à 1000°C.

Même après un traitement thermique très rapide à 1000°C la zircone tétragonale est bien
cristallisée. La simulation de ce diagramme par la méthode de Rietveld nous permet de dire
que les cristaux ainsi formés font en moyenne 3 nm, c’est cette valeur que nous allons utiliser
pour r0.

Il est alors possible de décrire l’évolution de la taille des cristaux de zircone en fonction
du temps de traitement thermique en utilisant l’équation 42. On obtient un très bon accord
avec les données expérimentales lorsque l’on fixe k=16,65 et n=6,02. Les valeurs
expérimentales et calculées des cristaux sont présentées dans le tableau 5 suivant et sur la
figure 12.

Durée de traitement
Taille expérimentale Taille calculée
thermique
2 3,8 3,7
5 4,3 4,2
10 4,8 4,7
50 5,9 6,0
100 6,6 6,8
200 7,4 7,6
500 9,0 8,8
Tableau 5 : application de la loi de Hillert
Les paramètres déterminés sont k=16,65 et n=6,02

72
 10
9
8

Taille des particules (nm)

7
6

2
1 10 100
Durée de traitement thermique à 1000°C (h)
Fig. 12 : application de la loi de Hillert
Les paramètres déterminés sont k=16,65 et n=6,02

Comme on peut le constater sur la figure 12, les données expérimentales et calculées
sont en bon accord, validant ainsi l’hypothèse selon laquelle la croissance des cristaux de
zircone se fait par un mécanisme de coalescence pure. Cependant l’exposant cinétique
calculé, très proche de 6 pose problème car cette valeur n’a pas d’interprétation physique si
l’on se réfère à la théorie classique qui ne prévoit pas de valeurs supérieures à 4. Des
cinétiques plus lentes sont cependant proposées par plusieurs auteurs. En particulier K.
Binder[143, 144] et H. Furukawa[145-147] qui obtiennent par calcul des exposants cinétiques, dans
le cas tridimensionnel, de 5 et de 6 pour respectivement une croissance par diffusion en
surface et par diffusion en volume. Ils se placent en particulier dans le cadre des dernières
étapes d’une séparation de phases. Dans notre cas la croissance des cristaux de zircone semble
donc se faire par diffusion en volume.

La simulation des diagrammes de diffraction des rayons X nous a donc permis,

d’obtenir un ensemble de données sur la microstructure du xérogels ainsi que sur l’évolution
de cette microstructure lors de recuits isothermes à 1000°C. Mais les apports de la méthode de
Rietveld ne se limitent pas à cela. En effet, nous pouvons également obtenir par le biais de
cette technique un ensemble d’informations structurales, en particulier l’évolution des
paramètres de maille de la zircone tétragonale en fonction de la dimension des grains. Avant
de s’intéresser aux résultats qui ont pu être établis de cette façon, il est important de rappeler
que la zircone tétragonale s’inscrit théoriquement dans un réseau tétragonal primitif et que
c’est en utilisant cette indexation que la méthode de Rietveld donne ses résultats. Il est
cependant courant de l’indexer dans un réseau de type pseudo–cubique de type tétragonal à

73
faces centrées qui présente l’avantage de faciliter la description des transformations
cubique ←
→ tétragonale et tétragonale ←
→ monoclinique. Afin de se placer dans ce
système, nous ne considérerons donc le produit a 2 à la place du paramètre a.

Les résultats sont présentés sur la figure 13. On constate une très nette diminution du
paramètre c avec la diminution de taille moyenne des cristallites alors que dans le même
temps le paramètre a 2 ne varie pas de façon significative. La tétragonalité de la zircone, qui
se défini comme le rapport c /(a 2) , diminue donc avec la dimension des cristallites. Ces
résultats sont en bon accord avec ceux de O. Masson[112] dans le cas d’un xérogel de zircone
pur et ce comportement selon lequel le caractère tétragonal augmente avec la taille des
particules est bien connu. Les valeurs limites obtenues pour a et c (comportement
asymptotique) à savoir respectivement 5,09 et 5,19 sont conformes à ce que l’on trouve dans
la littérature[148] pour la zircone tétragonale.

5,20
axe c
5,18
Paramètres de maille (A)

5,16

5,14

5,12

5,10

5,08
axe a

5,06
3 4 5 6 7 8 9 10
Taille des cristallites (nm)
Fig. 13 : évolution des paramètres de maille avec
la taille des grains de zircone tétragonale

2.2. Evolution en fonction de la composition chimique

Dans cette partie nous allons étudier la cristallisation de xérogels mixtes en fonction de
leur composition chimique. Les xérogels étudiés ont été élaborés par la méthode présentée au
début de ce chapitre et contiennent respectivement 10, 30, 50 et 70 mol% de zircone. Ces
échantillons ont été caractérisés en utilisant à la fois la diffraction des rayons X et l’analyse
thermique (thermogravimètrique et thermodifférentielle).

74
 Les courbes de diffraction réalisées sur ces échantillons sont présentées sur les figures
14 et 16, elles correspondent respectivement à des traitements thermiques d’une heure à
600°C et à 1000°C. Le choix de ces deux températures pour l’étude par diffraction des rayons
X provient de l’expérience acquise lors du mélange équimolaire des précurseurs de silice et de
zircone. En effet, après une heure à 600°C le xérogel est amorphe et a atteint sa composition
chimique finale (les résidus organiques sont alors presque éliminés) alors qu’après traitement
à 1000°C le xérogel contient des cristaux nanométriques de zircone tétragonale.

600°C 1h
Intensité (u.a.)

70mol% ZrO2

50mol% ZrO2

30mol% ZrO2

10mol% ZrO2

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2Thêta (°)
Fig. 14 : diagrammes de diffraction des rayons X réalisées sur des xérogels mixtes contenant
entre 10 et 70 mol% de zircone et traités thermiquement pendant une heure à 600°C.

Cette étude par diffraction des rayons X montre que la composition chimique des
différents xérogels (c'est-à-dire le rapport silice/zircone) n’a qu’une influence limitée sur leur
comportement. A 600°C tous les échantillons sont encore amorphes. Les diagrammes
correspondants sont constitués de maxima de diffusion dont les positions sont représentatives
des distances caractéristiques présentes au sein de l’échantillon. Au sein d’un verre les
maxima de diffusion observés sont souvent caractéristiques des phases qui apparaîtront en
premier lors de la cristallisation. Par exemple dans le cas d’un verre de silice (cf. figure 15), le
dôme de diffusion est centré autour de la raie principale de la cristobalite.

75
 Intensité (u.a.)
600°C 1h

1500°C 1h

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2Thêta (°)
Fig. 15 : diagrammes de diffraction des rayons X réalisées sur des xérogels de silice.

Dans le cas du xérogel mixte, la position du premier dôme de diffusion évolue de façon
continue en fonction de la teneur en zirconium des échantillons. Pour de faibles teneurs en ce
composé (10 mol%), il est centré autour des valeurs caractéristiques de la cristobalite (~21-
22°) alors que pour de fortes valeurs (70 mol%) on retrouve les distances caractéristiques de
la zircone tétragonale. Dans le même temps le deuxième maxima de diffusion, qui est lui
centré sur des distances caractéristiques de la zircone tétragonale, voit sont intensité
augmenter progressivement avec l’enrichissement en ce composé.

A 1000°C on observe, quelque soit la composition chimique du xérogel, la formation de

zircone tétragonale (figure 16).

1000°C 1h
Intensité (u.a.)

70mol% ZrO2

50mol% ZrO2

30mol% ZrO2
10mol% ZrO2

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2Thêta (°)
Fig. 16 : diagrammes de diffraction des rayons X réalisées sur des xérogels mixtes contenant
entre 10 et 70 mol% de zircone et traités thermiquement pendant une heure à 1000°C.

76
 On note cependant deux différences mineures. Tout d’abord le dôme de diffusion
attribué à la silice amorphe disparaît de façon logique lorsque l’on diminue la proportion de
ce composé. Ensuite la largeur des raies de diffraction, et donc la taille des grains de zircone,
évoluent de façon notable en fonction de la composition chimique. Nous avons simulé chacun
de ces diagrammes en utilisant la méthode de Rietveld (cf. chapitre 2), les tailles de grain
calculées sont reportées dans le tableau ci-dessous. On constate effectivement une variation
importante de la taille des cristaux de zircone en fonction de la proportion silice/zircone. Plus
on ajoute de ce dernier composé, plus la taille des cristaux formés après une heure de
traitement à 1000°C est élevée.

%mol de zircone 10 30 50 70
Taille des
1,7 3,4 3,7 7,6
cristallites
Tableau 6 : tailles des cristallites en fonction de la composition chimique
après une heure de traitement thermique à 1000°C.

Afin de préciser le comportement thermique de ces différents xérogels nous avons

réalisé sur chacun d’entre eux une analyse thermogravimètrique et thermodifférentielle. Les
différentes courbes obtenues sont présentées sur la figure 17.

20 0 30 0
10 mol% ZrO2 30 mol% ZrO2
-5 -5
20
10
-10 -10
10
ATD (µV)

ATD (µV)
TG (%)

987°C

TG (%)
-15 947°C -15
0 0

-20 -20
-10

-10 -25 -25

-20
-30 -30
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C) Température (°C)
40 0 60 0
50 mol% ZrO2 70 mol% ZrO2
50
30 -5 -5
40
20 -10 -10
30
ATD (µV)

ATD (µV)

912°C
TG (%)

TG (%)

10 20
-15 816°C -15

0 10
-20 -20
0
-10
-25 -10 -25
-20 -20
-30 -30
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Température (°C) Température (°C)
Fig. 17 : courbes d’ATD/TG réalisées sur des xérogels mixtes contenant
respectivement 10, 30, 50 et 70 mol% de zircone.

77
 La perte totale de masse enregistrée varie entre 19 et 28% en fonction de la composition
chimique, plus l’échantillon contient de zircone plus la perte de masse totale est importante.
La plus grande partie des départs a lieu avant 600°C, si bien que l’on peut considérer qu’au
dessus de cette température le système évolue à masse et à composition chimique constante.

Les courbes d’ATD sont constituées entre 0 et 300°C d’une première partie
endothermique qui correspond au départ de l’eau adsorbée. La pyrolyse des résidus
organiques a lieu entre 300 et 600°C et se traduit par d’importants pics exothermiques ainsi
qu’une perte de masse importante. Il semble que l’augmentation de la proportion de zircone
au sein du xérogel conduise à une augmentation notable de l’ampleur des phénomènes
exothermiques.

Au-delà de 600°C on observe sur toutes ces courbes un pic exothermique qui est
toujours associé à la cristallisation de la zircone tétragonale. La température de cristallisation
est largement affectée par la composition chimique du système puisqu’elle passe de 987 à
816°C pour des échantillons contenant respectivement 10 et 70 mol% de zircone.
L’augmentation de la teneur en cet élément tend donc à abaisser la température de
cristallisation. Celle-ci reste cependant très largement supérieure à celle mesurée dans un
xérogel de zircone pure obtenu par un procédé analogue (c'est-à-dire de type sol-gel et en
utilisant un protocole expérimental similaire).

Une étude approfondie de ces courbes nous permet également d’observer une légère
inflexion de la courbe ATD vers le domaine endothermique autour de 1100°C. Ce
phénomène, dont la température ne semble pas varier avec la teneur en zircone, traduit la
température de transition vitreuse de la silice et est logiquement d’autant plus important que la
proportion de silice augmente.

3. Conclusion
Le protocole de synthèse décrit au début de ce chapitre nous a permis de réaliser des
gels monolithiques transparents de silice – zircone sur une large gamme de compositions
chimiques. L’utilisation combinée d’un agent chélatant pour le précurseur de zircone et d’une
pré–hydrolyse pour le précurseur de silice permet d’adapter leur réactivité et conduit à
l’obtention de gels de bonne qualité.

78
 Malgré le mélange intime réalisé entre les deux précurseurs, le composé défini ZrSiO4
n’est jamais obtenu pour des températures de traitement inférieures à 1300°C. Le
comportement par rapport à la cristallisation des poudres obtenues par séchage classique de
ces gels, diffère fortement de celui des xérogels de silice et de zircone. En effet la
cristallisation de zircone tétragonale n’est observée qu’à haute température (entre 800 et
1000°C) et cette zircone ne se transforme en zircone monoclinique qu’à très haute
température (entre 1300 et 1400°C).

La composition chimique du xérogel initial (rapport silice/zircone) influence de façon

importante la température de cristallisation de la zircone tétragonale qui varie de fonction
continue en fonction de ce rapport. Le comportement de ces différents xérogels mixtes reste
cependant analogue, ils évoluent tous de façon comparable. En particulier, la cristallisation de
la zircone tétragonale intervient à beaucoup plus haute température que dans le xérogel de
zircone pure et cette phase reste la seule présente jusqu'à des températures très élevées (entre
1200 et 1300°C).

La microstructure obtenue après des traitements thermiques à 1000°C est remarquable

puisque constituée par une dispersion de nanocristaux de zircone tétragonale au sein d’une
matrice de verre de silice. Pour des traitements thermiques plus longs ou à plus haute
température on observe la croissance par coalescence de ces nanocristaux.

Après cette première étude l’on peut se demander quels sont les phénomènes à l’origine
de cette microstructure originale. Une piste est avancée par quelques auteurs[64, 69, 149-152], il
s’agit de mécanismes de séparation de phases au sein du système binaire. Pour vérifier cette
hypothèse une étude du gel et du xérogel plus approfondie est nécessaire.

Pour réaliser une étude plus complète nous avons décidé de travailler avec la
composition chimique suivante : 30 mol% SiO2 – 70 mol% ZrO2 car elle correspond au centre
de la lacune de miscibilité comme on peut le constater sur les diagrammes de phase de ce
système qui sont rappelés en figure 18.

Les résultats obtenus ici nous permettent également de choisir les températures les
mieux adaptées à cette étude : il s’agit de 600 et 1000°C, pour la première le système est
amorphe et débarrassé presque intégralement des résidus organiques, pour la seconde on
observe la cristallisation de nanoparticules de zircone tétragonale.

79
Fig. 18 : diagramme de phase SiO2-ZrO2[63] et diagramme de phase SiO2-ZrO2 calculé[64] avec une
extension de la lacune de miscibilité au domaine solide.

80
Chapitre 4 : Génération de nanostructures par séparation de
phases

Ce chapitre est dédié à l’étude d’un mélange de précurseurs de silice et de zircone de

composition chimique 30 mol% ZrO2 – 70 mol% SiO2. Le choix de cette composition a été
fait, en accord avec les résultats préliminaires présentés au chapitre précédent, car cela permet
de se placer au centre de la lacune de miscibilité du diagramme binaire silice – zircone. On
espère ainsi être dans de bonnes conditions pour mettre en évidence l’existence d’une
séparation de phases dans ce système et étudier précisément son influence sur la
microstructure de ces matériaux.

Cette étude a été réalisée principalement par diffusion centrale des rayons X. Les
données obtenues par cette technique ont été complétées, le cas échéant, par des observations
en microscopie électronique en transmission et par de la diffraction des rayons X. Pour
s’affranchir des problèmes liés à l’utilisation en DCRX d’échantillons pulvérulents et
améliorer la qualité des observations, l’ensemble de cette étude a été réalisé sur des
échantillons massifs. La première partie de ce chapitre détaille cette problématique et présente
la procédure développée au laboratoire pour obtenir, par voie sol-gel, des échantillons massifs
de silice – zircone.

Nous mettrons ensuite en évidence l’existence, dans ce système, d’une séparation de

phases préalable à la cristallisation et nous nous intéresserons à ses conséquences sur la
microstructure finale des matériaux. Nous verrons comment l’utilisation conjointe de
méthodes sol-gel et de mécanismes de séparation de phases permet de contrôler précisément
la microstructure de tels matériaux à l’échelle nanométrique.

Dans une troisième partie nous avons cherché à savoir si ces résultats étaient valables
pour une large plage de compositions chimiques. Nous avons donc étudié, en nous basant sur
les résultats précédents, un ensemble d’échantillons massifs contenant entre 10 et 70 % en
mole de zircone.

81
 1. Préparation des xérogels massifs
La préparation de matériaux massifs par voie sol-gel est présentée dans cette partie.
L’élaboration des gels correspondants a déjà été décrite au chapitre 3.

1.1. Problématique
L’utilisation d’échantillons massifs permet d’améliorer très fortement la qualité des
mesures effectuées par diffusion centrale des rayons X par rapport à une étude réalisée sur
poudre. L’utilisation d’échantillons pulvérulents induit en effet un fort signal parasite aux
faibles valeurs du vecteur de diffusion qui, même si il décroît rapidement (il est proportionnel
à q-3), risque de masquer au moins partiellement le signal diffusé de façon intrinsèque par
l’échantillon. Dans le cadre de l’étude des séparations de phases par diffusion centrale des
rayons X ce problème est vraiment critique.

Pour illustrer les gains apportés par la mise en œuvre d’échantillons massifs, nous avons
réalisé des courbes de diffusion centrale des rayons X sur des xérogels mixtes précurseurs de
silice – zircone, sous forme respectivement de poudre et de massif. Ces courbes ont été
réalisées après des traitements thermiques de une heure à 600 et 1000°C et sont présentées
respectivement sur les figures 1 et 2.

600°C 1h
Intensité (u.a.)

Massif

Poudre

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

-1
q(nm )
Fig. 1 : signal diffusé respectivement par une poudre et par un massif de silice-zircone
après un traitement thermique d’une heure à 600°C.

82
 1000°C 1h
Poudre

Intensité (u.a.)
Massif

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

-1
q(nm )
Fig. 2 : signal diffusé respectivement par une poudre et par un massif de silice-zircone
après un traitement thermique d’une heure à 1000°C.

1.2. Réalisation pratique

La réalisation d’échantillons massifs par voie sol-gel n’est cependant pas un problème
simple. On trouve à ce sujet trois pistes principales dans la bibliographie :

• Le séchage dans des conditions supercritiques[54], cette technique permet

d’éliminer complètement les tensions superficielles en plaçant le système dans
des conditions thermodynamiques telles que les trois phases (liquide, solide et
vapeur) soient à l’équilibre. On se trouve alors au point critique du diagramme
de phases, il n’y a plus d’interface entre les phases liquide et vapeur. Cette
technique est largement utilisée pour supprimer les contraintes de séchage et
conduit à la formation d’aérogels.

• L’ajout d’adjuvants chimiques[153, 154]

, qui permettent d’obtenir une porosité
monodisperse et donc de réduire fortement les contraintes lors du départ du
solvant. Au final, cela permet de préserver le caractère monolithique des
échantillons.

• Enfin, une autre solution repose sur un séchage lent du gel dans une atmosphère
saturée en humidité. De cette façon d’une part les cinétiques d’évaporation des
solvants piégés dans la structure du gel sont diminuées, ce qui tend à préserver
son caractère monolithique. Et d’autre part le nombre de radicaux OR non
hydrolysés est fortement réduit, ce qui augmente le taux de condensation. Ce

83
 dernier point améliore la résistance mécanique du gel, il est ainsi capable de
supporter des contraintes plus importantes lors du séchage sans qu’une
fissuration intervienne.

Les deux premières techniques influent fortement sur la microstructure du produit final.
C’est pourquoi nous nous avons préféré utiliser cette dernière approche. Nous nous sommes
en particulier inspirés des travaux antérieurs de M. Nogami[77].Le séchage des gels a été
réalisé à l’aide d’un dispositif dont la figure 3 présente une vue schématique.

Étuve à 60°C

H2O

Gel
Fig. 3 : séchage contrôlé des gels.

Ce montage, une fois placé dans une étuve dont la température est fixée à 60°C, permet
un séchage lent et contrôlé des gels. La vitesse de séchage est réglée par les diamètres
respectifs des ouvertures pratiquées à la fois dans les couvercles des récipients qui contiennent
les gels et dans le couvercle principal. En pratique nous n’avons pas réalisé une étude
systématique de l’influence des diamètres de ces ouvertures. Ces derniers ont été fixés de
façon empirique à des valeurs qui permettent l’obtention de gels monolithiques. Nous avons
pour cela choisi des diamètres faibles : environ 1 mm dans les couvercles des récipients qui
contiennent les gels et environ 5 mm dans le couvercle principal, dans chacun de ces éléments
4 ouvertures, réparties de façon homogène sur leur surface, sont réalisées.

Dans ces conditions le séchage des gels est extrêmement long, il faut en effet au moins
deux mois pour obtenir le séchage complet du gel présenté en figure 4a, on obtient alors
l’échantillon montré en figure 4b. Ce point constitue certainement la plus importante limite de
la méthode mais il est susceptible d’être largement amélioré. Soit en optimisant le petit
dispositif présenté précédemment soit en utilisant d’une étuve régulée en humidité et en
température afin d’adapter les conditions de séchage en fonction du degré d’avancement. Tout
cela pourrait permettre de raccourcir considérablement le temps de séchage.

84
 (b)

5 mm

(c)

20 mm
(a)
Fig. 4 : gel et xérogel (a) gel humide, (b) gel sec (c) xérogel calciné à 600°C.

Les morceaux de xérogels ainsi obtenus (figure 4b) ont une tenue mécanique suffisante
pour pouvoir être manipulés sans précaution particulière. A ce stade le matériau comporte
encore une grande proportion (de l’ordre de 20 % en masse d’après les ATG réalisées au
chapitre 3) de composés organiques et de groupements OH. Il est donc nécessaire de procéder
à un traitement thermique afin de permettre leur évacuation, cette phase est également critique
pour l’obtention d’échantillons monolithiques. En effet le départ des radicaux organiques
risque de provoquer la fissuration du matériau[56, 155]. Pour limiter ce problème nous utilisons
une géométrie particulière pour les échantillons. Ceux-ci sont, préalablement à tout traitement
thermique, découpés et amincis afin de leur donner la forme de lames minces. La très petite
épaisseur des échantillons ainsi préparés permet en pratique de s’affranchir complètement du
problème de départ des radicaux organiques.

Nous avons montré au chapitre 3, par analyse thermogravimètrique, qu’une calcination

à 600°C permettait l’évacuation quasi-totale des composés organiques présents dans le
matériau. C’est pour cela que nous avons choisi cette température comme point de départ de
cette étude. Ce traitement thermique est suivi d’un dernier amincissement et d’un polissage
rigoureux des deux faces des échantillons. Les lames minces ont alors leur forme définitive et

85
sont transparentes comme on peut le constater sur la figure 4c. Nous présentons en figure 5 un
résumé de ce processus de préparation des échantillons monolithiques.

Gel

Séchage lent en
Gel sec
atmosphère humide
monolithique
(60°C)

Découpe et Lames minces de

amincissement gel sec

Calcination et Lames minces de

polissage xerogel

Fig. 5 : obtention de xérogels monolithiques.

1.3. Conclusion
En définitive nous sommes parvenus à réaliser des échantillons massifs par voie sol-gel
en utilisant à la fois une procédure de séchage et une géométrie des échantillons adaptées. Il
est important de noter que celle-ci n’a pas été choisie uniquement pour s’affranchir, comme
indiqué précédemment, des problèmes liés à l’élimination des radicaux organiques. Elle est en
effet celle requise pour pouvoir procéder aux mesures de diffusion centrale des rayons X et
aux observations en microscopie électronique en transmission dans de bonnes conditions.
Nous allons préciser ici les caractéristiques que doivent présenter les lames minces pour
chacune de ces deux techniques :

• DCRX : l’échantillon doit être d’une épaisseur assez faible pour qu’une partie
du faisceau de rayons X puisse traverser l’échantillon. Dans le même temps,
celui-ci doit également être suffisamment épais pour que le volume de matière
irradié soit assez important pour obtenir une statistique d’échantillon convenable
et un bon rapport signal sur bruit. L’épaisseur idéale varie en fonction de la

86
 composition chimique de l’échantillon, dans la pratique une valeur comprise
entre 100 et 120 µm est adaptée à l’ensemble des cas que nous avons étudié.

• MET : la préparation d’échantillons pour les observations en microscopie

électronique en transmission est détaillée au chapitre 2. Avant cette préparation
les échantillons doivent être amincis pour atteindre une épaisseur comprise entre
80 et 100 µm.

Après amincissement, les différents échantillons sont calcinés à la température

souhaitée avant de procéder à leur caractérisation microstructurale. La figure 6 présente les
diagrammes de diffraction réalisés sur deux échantillons issus du même sol précurseur mais
ayant subi respectivement un séchage rapide et un séchage contrôlé. Dans les deux cas il
s’agit de xérogels mixtes ayant subi un traitement thermique d’une heure à 1000°C et de
composition chimique 70 mol% SiO2 – 30 mol% ZrO2. Ces diagrammes sont rigoureusement
identiques, la microstructure du matériau ne semble donc pas affectée par la méthode de
séchage employée.
Intensité (u.a.)

Massif

Poudre

15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
Fig. 6 : comparaison microstructurale de xérogels en fonction du type de séchage. Diagrammes
réalisés sur des échantillons de composition chimique 0.7 SiO2 - 0.3 ZrO2 traités 1h à 1000°C.

2. Génération de nanostructures par séparation de phases

Dans cette partie nous allons nous intéresser à l’évolution microstructurale de ce
matériau depuis le xérogel amorphe jusqu’au nanocomposite final.

87
 2.1. Le matériau amorphe
Cette partie est consacrée à l’étude de la microstructure du xérogel massif mixte après
un traitement thermique à basse température. Nous allons décrire précisément la
microstructure de ce que nous appelons le xérogel mixte amorphe, c'est-à-dire un xérogel
massif ayant subi un traitement thermique à basse température (typiquement 600°C) destiné à
éliminer les radicaux organiques.

40000
(a) DRX
Intensité (u.a.)

20000

0
15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
2000
(b) DCRX 1000 (c) DCRX
Intensité (a.u.)

100 pente -4
Intensité (u.a.)

10

1000 0,1 1
q (nm-1)

-1
qm1=0,3-0,4 nm

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1
q (nm )
Fig. 7 : xérogel 0,7SiO2-0,3ZrO2 traité thermiquement pendant 1h à 600°C
(a) DRX (b) DCRX tracé linéaire (c) DCRX tracé logarithmique.

La microstructure de ce matériau après un premier traitement thermique à 600°C est un

point important car elle conditionne son évolution ultérieure. Après ce traitement thermique
un xérogel mixte est amorphe et la majeure partie des radicaux organiques a été éliminée. Le
diagramme de diffraction des rayons X correspondant (figure 7a) ne laisse apparaître que des
dômes de diffusion. La courbe de diffusion centrale associée (figure 7b) présente un

88
maximum d’intensité diffusée pour un vecteur de diffusion qm1 compris entre 0,3 et 0,4nm-1, il
existe donc une longueur de corrélation d’environ 18 nm au sein de l’échantillon.

A 600°C le xérogel de silice – zircone de composition chimique 0,7SiO2 – 0,3 ZrO2 est
donc amorphe mais sa microstructure n’est pas homogène à l’échelle nanométrique.
L’intensité diffusée par le xérogel dans le domaine de Porod suit une loi de puissance dont
l’exposant est très proche de -4 (figure 7c). Ce qui traduit le fait que le système est polyphasé
avec des densités uniformes pour chacune des phases et que les interfaces entre les deux
phases en présence sont nettes. Deux explications peuvent être proposées pour expliquer ces
fluctuations de densité électronique : la présence d’une porosité de taille nanométrique ou
l’existence de deux phases chimiquement différentes. Les observations réalisées au
microscope électronique en transmission (figure 8) laissent penser que ce sont des fluctuations
de composition chimique qui sont à l’origine de l’intensité diffusée.

Fig. 8 : image MET obtenu sur un xérogel massif calciné 1h à 600°C.

Après 1 h de traitement thermique à 600°C le matériau est amorphe et sa microstructure

est constituée par un entrelacement de deux domaines interconnectés et bi–continus,
respectivement riches en silicium et en zirconium. Cette microstructure est très similaire à
celles obtenues par un mécanisme de décomposition spinodale, dont une illustration est

89
présentée en figure 9. Cette image est le fruit de calculs effectués par D.J. Seol[156] dans le cas
de films minces subissant les effets d’une décomposition spinodale. Ceci nous amène à faire
l’hypothèse selon laquelle un tel mécanisme est à l’origine de la microstructure observée dans
les xérogels mixtes après un traitement thermique d’une heure à 600°C.

Fig. 9 : exemple de structure bi-continue tridimensionnelle d’après [156].

2.2. Cristallisation de la zircone

Un traitement thermique de 15 min à 1000°C entraîne l’apparition de nanocristaux de
zircone (figure 10a) dont la taille est estimée à 3 nm par simulation du diagramme de
diffraction des rayons X par la méthode de Rietveld (cf. chapitre 2).

La courbe de diffusion centrale (figure 10b) présente une distribution d'intensité

inhabituelle avec la coexistence de deux pics. Le premier semble être le même que celui qui
était attribué à la structure bi-continue formée après un traitement thermique à 600°C. Le
deuxième pic de diffusion est lui plus difficile à expliquer. Pour visualiser la microstructure
de ces xérogels nous avons réalisé des observations au microscope électronique en
transmission (figure 11). Elles montrent que les textures interconnectées précédemment
formées constituent la matrice à partir de laquelle la cristallisation apparaît.

Le deuxième maximum de diffusion semble pouvoir être attribué aux corrélations à

courte distance entre les nanocristaux de zircone. La distance inter–particules moyenne,
environ 6 nm, est en parfait accord avec les observations réalisées au microscope électronique

90
en transmission. L’intensité diffusée par le xérogel dans le domaine de Porod suit toujours
une loi de puissance dont l’exposant est très proche de -4 (figure 10c). Ce qui traduit le fait
que ce système présente des interfaces nettes entre les deux phases en présence.

6000
(a) DRX

Intensité (u.a.) 4000

2000

0
15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
1000
(b) DCRX 1000 (c) DCRX
Intensité (a.u.)

100

pente -4
Intensité (u.a.)

10

1
500 0,1 1
q (nm-1)

-1 -1
qm1=0,3-0,4 nm qm2=1-1,1 nm
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1
q (nm )
Fig. 10 : xérogel 0,7SiO2-0,3ZrO2 traité thermiquement pendant 15min à 1000°C
(a) DRX (b) DCRX tracé linéaire (c) DCRX tracé logarithmique.

Les particules de zircone qui cristallisent présentent, comme illustré en figure 11,
plusieurs caractéristiques non triviales. Elles sont ainsi d’une taille extrêmement faible et leur
distribution en taille semble très resserrée. De surcroît leur répartition spatiale est non
aléatoire car les textures interconnectées précédemment formées par séparation de phases
constituent la matrice à partir de laquelle elles apparaissent. Ce qui nous amène à penser
qu’elles sont toutes apparues en même temps contrairement à ce qui se passe dans le cas d’un
mécanisme de type « germination–croissance ». Nous pouvons donc proposer, pour leur
cristallisation, le mécanisme suivant. Lors du traitement thermique, en fonction de la

91
température, la composition des phases respectivement riches en silicium et en zirconium
évolue de façon continue. Ces zones devenant, chacune prise à part, de plus en plus riches.
Lorsque la phase contenant majoritairement du zirconium est suffisamment enrichie en cet
élément, on assiste à la cristallisation de la zircone.

Fig. 11 : image MET obtenu sur un xérogel mixte après

un traitement thermique de 15min à 1000°C.

2.3. Evolution de la nanostructure

L’évolution de la nanostructure des xérogels peut être suivie par diffusion centrale des
rayons X (figure 12).

92
 DCRX 1000°C

10000
Intensité (u.a.)

8000
512 h
256 h
6000 128 h
64 h
32 h
16 h
4000 8h
4h
2h
2000 1h
30 min
15 min
5 min
0 0.5 1.0 1.5
q (nm-1)
Fig. 12 : suivi en DCRX de la croissance des particules de zircone tétragonale.

Après 5 min de traitement thermique (figure 13a) la distribution d’intensité diffusée est
presque la même que celle observée à 600°C. L’existence d’une deuxième longueur de
corrélation (liée à la distance entre les particules de zircone) est cependant responsable de
l’apparition d’un deuxième maximum d’intensité diffusée situé pour une valeur de q voisine
de 1,5 nm-1 (cf. figure 13).

1400 (b) Comparaison 600°C - 1000°C

1200 600°C 1h
1200
(a) 1000°C 5min 1000

800
1000
1000°C 5min
600

800 400
Intensité

200
600
0
0,0 0,5 1,0 1,5
400

200

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1
q (nm )
Fig. 13 : courbe de DCRX du xérogel mixte (a)après un traitement thermique de 5 min à 1000°C
(b) effet de l’apparition des nanoparticules de zircone tétragonale.

93
 Après 15 min de calcination à 1000°C on obtient une distribution d’intensité diffusée
(figure 14) assez inhabituelle et présentant deux maximums distincts. Le premier, est attribué
à la séparation de phases à l'état amorphe, disparaît rapidement lors de la croissance des
particules de zircone (figure 15).

1000
1000°C 15min

800
Intensité
600

400

200

-1 -1
qm1=0,3-0,4 nm qm2=1-1,1 nm
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1
q (nm )
Fig. 14 : courbe de DCRX du xérogel mixte après un traitement thermique de 15 min à 1000°C.

1200
1000°C 30min

1000

800
Intensité

600

400

200

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1
q (nm )
Fig. 15 : courbe DCRX du xérogel mixte après un traitement thermique de 30 min à 1000°C.

Dans le même temps, comme on peut le constater sur la figure 12, le deuxième
maximum d'intensité diffusée croit fortement alors que sa position se décale lentement vers
les petits angles de diffusion, accompagnant la croissance des cristaux de zircone tétragonale.

2.4. Croissance des cristaux de zircone

Lors de recuits isothermes à 1000°C on observe la croissance des cristaux de zircone
tétragonale. Celle-ci se traduit à la fois par une diminution de la largeur des raies de

94
diffraction (figure 16) et par une forte croissance du maximum de diffusion centrale des
rayons X qui se décale en même temps vers les petites valeurs du vecteur de diffusion (figure
17). Nous avons donc utilisé ces deux techniques pour suivre cette croissance et déterminer
les mécanismes mis en jeux. La simulation de ces données expérimentales nous permet
également de préciser l’évolution de la taille et de la distribution en taille des nanoparticules.

DRX 1000°C

10000

8000
Intensité (u.a.)

512 h
6000 256 h
128 h
4000
32 h
2000 8h
1h
0
15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
Fig. 16 : suivi en DRX de la croissance des grains de zircone
après des traitements thermiques à 1000°C.

DCRX 1000°C

10000

8000
Intensité (u.a.)

512 h
256 h
6000 128 h
64 h
32 h
4000 16 h
8h
4h
2000 2h
1h
30 min
0 0.5 1.0 1.5
q (nm-1)
Fig. 17 : suivi en DCRX de la croissance des grains de zircone
après des traitements thermiques à 1000°C.

95
 2.4.1. Autosimilarité
Un système présente une évolution autosimilaire lorsque son facteur de structure
S(q/qm,t), et donc l’intensité qu’il diffuse I(q/qm,t) vérifie la relation suivante définie par H.
Furukawa[145] :

I (q / qm , t ) = qmd (t ).F (q / qm ) (43)

où qm est la position du maximum d’intensité diffusée, F(q/qm) est une fonction d’échelle
indépendante du temps et d est la dimension spatiale dans laquelle le système évolue. Dans
notre cas d=3 car on travaille sur un système en trois dimensions. On trace en pratique
l'intensité en fonction de q/qm multiplié par qm au cube.

Les courbes de diffusion réalisées sur le xérogel, recuit à 1000°C pendant différentes
durées, se superposent alors parfaitement comme présenté sur la figure 18.

100
3

10
I(q/qm).qm

0,1

0,1 1 10
q/qm
Fig. 18 : normalisation des courbes de diffusion par rapport à la taille
et à la quantité de matière pendant un recuit isotherme à 1000°C.

Cette propriété de mise à l'échelle est connue pour être respectée lors des dernières
étapes d'une séparation de phases. Cela montre que les zones respectivement riches en silice
et en zircone évoluent durant cette période avec des compositions et des fractions volumiques
constantes. L'évolution microstructurale du matériau est autosimilaire et une seule longueur
caractéristique est suffisante pour le décrire, toutes les autres quantités physiques en étant
dépendantes. Le seul paramètre qui varie dans ce système est donc la taille des particules de
zircone, leur croissance se faisant par un mécanisme de coalescence pure.

96
 2.4.2. Suivi par diffusion centrale des rayons X
Pour suivre la croissance des particules de zircone, nous avons simulé les données de
diffusion centrale des rayons X par un modèle de type « sphères dures » comme défini au
chapitre 2. Les résultats de ces simulations pour l’ensemble des données sont présentés en
figure 19.

10000
(a) données
calcul
8000
Intensité (u.a.)

6000 Temps de traitement

thermique, de 1 à 512h

4000

2000

0,0 0,5 1,0 1,5

-1
q (nm )

(b) données
calcul

512h
Intensité (u.a.)

1h
0,1 1 5
-1
q (nm )
Fig. 19 : courbes de diffusion centrale des rayons X expérimentales et simulées d’un xérogel mixte
après des traitements thermiques à 1000°C (a) tracé linéaire (b) tracé logarithmique : les courbes
sont décalées d'un facteur 10 pour faciliter la lecture.

La simulation est globalement en bon accord avec les données expérimentales même si
on note un léger écart pour les faibles valeurs du vecteur de diffusion. Cela nous permet en
particulier de déterminer les évolutions de la taille et de la distribution en taille des particules
de zircone, ces évolutions sont reportées sur la figure 20 et dans le tableau 3.

97
 0,06
1000°C

0,05

0,04
Temps de traitement
thermique de 1 à 512h

p(D)
0,03

0,02

0,01

0,00
0 5 10 15 20
Diamètre des particules (nm)
Fig. 20 : distributions en taille des particules de zircone calculées à partir des données de DCRX.

Durée en heures Diamètre (D : nm) Ecart type (σ : nm) σ/D

1 4,7 1,0 21%
2 5,0 1,1 21%
4 5,3 1,1 21%
8 5,7 1,2 21%
16 6,2 1,3 21%
32 6,8 1,5 23%
64 7,4 1,8 25%
128 8,5 2,2 26%
256 9,5 2,5 26%
512 10,7 2,7 26%
Tableau 3 : évolution de la taille des particules de zircone calculées à partir des données de DCRX.

Après une heure de traitement thermique la taille moyenne des particules de zircone est
d’environ 5 nm et, comme nous l’avons annoncé au paragraphe 2.2, la distribution en taille est
très resserrée avec un écart type de seulement 1 nm. Les nanoparticules issues de ce mode de
croissance (à partir d’une séparation de phases amorphe préalable) ont donc pratiquement
toutes la même taille.

On remarque ensuite une évolution régulière des distributions en taille. La taille de

nanoparticules de zircone tétragonale peut donc être facilement contrôlée par la durée du
traitement thermique. La coalescence des particules a pour effet d’augmenter progressivement
la largeur de leur distribution en taille. Même pour des traitements thermiques très longs à

98
1000°C ces particules restent extrêmement petites. Ainsi après 512 h de traitement thermique
les particules de zircone sont encore de variété tétragonale et leur diamètre moyen est de
seulement 11 nm.

2.4.3. Suivi par diffraction des rayons X

Lors de cette étude nous avons mis en œuvre une nouvelle méthode de simulation des
diagrammes de diffraction[123, 124] qui est sensiblement différente de la technique de Rietveld
utilisée en particulier au chapitre 3. Cela permet en particulier de s’affranchir de l’hypothèse
générale concernant le profil des raies de diffraction. En effet alors qu’avec la technique de
Rietveld il est nécessaire de faire une hypothèse concernant le profil des raies de diffraction
(nous utilisions précédemment une fonction de Thomson-Cox-Hasting[121]), la nouvelle
méthode repose uniquement sur des hypothèses microstructurales : la taille, la forme de la
distribution en taille et les microdéformations.

Trois hypothèses sont alors faites : la forme des grains est considérée comme sphérique,
leur distribution en taille suit une loi lognormale identique à celle utilisée pour les simulations
de diffusion centrale (cf. chapitre 2) et les microdéformations sont fixées aux valeurs obtenues
par affinement de Rietveld. La simulation des diagrammes de diffraction se fait pic par pic et
nous présentons en figure 21 un exemple d’un tel affinement.
Intensité (u.a.)

1000°C 512h

1000°C 1h

26 28 30 32 34 36 38
2 Thêta(°)
Fig. 21 : simulation des diagrammes de DRX du xérogel mixte
après des traitements thermiques de 1 à 512h à la température de 1000°C.

99
 Les évolutions de la taille et de la distribution en taille des particules de zircone qui ont
été calculées de cette façon sont présentées sur la figure 22 et dans le tableau 4. Celles-ci sont
très similaires à celles obtenues à partir des données de diffusion centrale.

0,06
1h 1000°C

0,05
8h

0,04
32h
p(D)

0,03 128h
256h
512h
0,02

0,01

0,00
0 5 10 15 20
Diamètre des particules (nm)
Fig. 22 : distributions en taille des particules de zircone calculées à partir des données de DRX.

Diamètre moyen Ecart type

Temps en heures σ/D
(D : nm) (σ : nm)
1 3,6 0,7 20%
8 4,4 0,9 20%
32 5,2 1,1 22%
128 5,7 1,4 25%
256 6,4 1,6 25%
512 7,1 1,9 26%
Tableau 4 : évolution de la taille des particules de zircone calculées à partir des données de DRX.

2.4.4. Discussion
Nous avons obtenu par simulation des courbes de DCRX et de DRX l’évolution de la
taille et de la distribution en taille des nanoparticules de zircone tétragonale lors de recuits
isothermes à 1000°C. Les résultats obtenus à partir des deux techniques sont très similaires,
même si il existe tout de même un écart systématique entre les deux méthodes. Les tailles
déterminées à partir des données de diffraction des rayons X sont en effet toujours inférieures
à celles obtenues par diffusion centrale des rayons X.

Cet écart, assez classique dans ce genre de mesures, provient de la nature même des
techniques employées. La diffraction des rayons X est sensible aux réseaux cristallins alors

100
que la diffusion centrale des rayons X détecte des variations locales de densité électronique.
Par exemple l’existence de particules de zircone non monocristallines peut perturber la
mesure faite par diffraction des rayons X de telle sorte que cette technique minimise la taille
réelle des particules.

Nous avons reporté sur la figure 23 une représentation bi-logarithmique de l’évolution

de la taille des particules déterminée respectivement par DRX et par DCRX. Outre l’écart
systématique dont nous avons déjà parlé, on remarque que les deux droites ainsi obtenues sont
parallèles explicitant la validité des mesures effectuées avec ces deux techniques.

10
DCRX
Taille des cristallites

DRX
3

1 10 100

Temps de traitement thermique à 1000°C (h)

Fig. 23 : évolution de la taille des particules de zircone calculées
à partir des données de DCRX et de DRX.

La pente de ces droites est d’environ 0,17, elle est donc similaire à celle observée au
chapitre 3 paragraphe 2.1.2 dans le cas d’un recuit dans les mêmes conditions expérimentales
d’un xérogel mixte dans le cas équimolaire. Ce type d’exposant, très proche de 6, est proposé
par K. Binder[143, 144] et H. Furukawa[145-147] dans le cas tridimensionnel pour respectivement
une croissance par diffusion en volume et par diffusion en surface, leur travail s’applique aux
dernières étapes d’une séparation de phases.

2.5. Microstructure finale

Afin de caractériser la microstructure obtenue après des traitements thermiques à haute
température nous avons observé par microscopie électronique en transmission et par
diffraction et diffusion des rayons X un échantillon ayant subi un traitement thermique de 5h à
1100°C. Après ce traitement thermique l’échantillon demeure parfaitement transparent.

101
 Fig. 24 : image MET obtenu sur un xérogel massif calciné 5h à 1100°C.

Les observations au MET (figure 24) montrent que sa microstructure est constituée par
une dispersion de particules cristallisées sphériques au sein d’une matrice amorphe. Cette
morphologie particulière est étonnante pour des particules cristallisées pour lesquelles on
aurait pu s’attendre à des formes facettées. On peut cependant supposer que, étant donné la
très petite taille des grains de zircone et donc leur importante surface spécifique, cette forme
particulière permet de minimiser l’énergie de surface. La diffraction des rayons X (figure 25a)
nous permet de vérifier que ce sont des particules de zircone tétragonale qui sont dispersées
au sein d’une matrice de verre de silice.

102
 (a) DRX
12000

10000

Intensité (u.a.)
8000

6000

4000

2000

0
15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
10000
(b) DCRX 10000
(c) DCRX
1000

Intensité (a.u.)
8000 100
pente -4
Intensité (u.a.)

10

6000 1

0,1
0,1 1

4000 q (nm-1)

-1
qm2=0,3-0,4 nm
2000

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1
q (nm )
Fig. 25 : xérogel 0,7SiO2-0,3ZrO2 traité thermiquement pendant 5h à 1100°C
(a) DRX (b) DCRX tracé linéaire (c) DCRX tracé logarithmique.

La dispersion de ces nanoparticules n’est pas aléatoire puisque la courbe de diffusion

centrale correspondante présente un maximum d’intensité diffusée très marqué (figure 25b).
Nous avons simulé cette courbe de DCRX, de la même façon qu’au paragraphe 2.4.2, afin de
déterminer la distribution en taille des particules. Celle-ci est présentée sur la figure 26 et est
centrée autour de 10 nm ce qui est en bon accord avec les observations réalisées au
microscope électronique en transmission.

103
 0,03

0,02

p(D)
0,01

0,00
0 5 10 15 20
Diamètre des particules (nm)
Fig. 26 : distribution en taille des particules de zircone calculée à partir des données de DCRX.

Après 5h de traitement thermique à 1100°C la microstructure de ces matériaux est donc

constituée par une dispersion non aléatoire de nanoparticules sphériques et monocristallines
de zircone tétragonale au sein d’une matrice amorphe de verre de silice.

3. Evolution en fonction de la composition chimique

Nous avons montré précédemment que la microstructure des matériaux de silice –
zircone élaborés par voie sol-gel était très fortement influencée par l’existence d’une
séparation de phases préalable à la cristallisation. La composition chimique de ces matériaux
est également un paramètre qui risque d’influencer fortement leur microstructure. Pour
illustrer cet effet nous avons étudié quatre échantillons de compositions chimiques différentes
(détaillées dans le tableau suivant) et ayant subi un traitement thermique de 5h à 1100°C. Ces
compositions ont été choisies en accord avec le diagramme binaire de ce système de telle
sorte qu’elles soient toutes situées dans la lacune de miscibilité.

Composition n° mol% SiO2 mol% ZrO2

1 90 10
2 70 30
3 50 50
4 30 70
Tableau 5 : compositions chimiques étudiées.

Ces matériaux ont tous été préparés par voie sol-gel (cf. chapitre 3) et ont ensuite subi
un séchage contrôlé ce qui permet l’obtention d’échantillons monolithiques.

104
 3.1. Résultats expérimentaux
Les diagrammes de diffraction présentés en figure 27 montrent que, quel que soit la
composition chimique, la seule phase cristalline est de la zircone sous forme tétragonale.
L’évolution de la largeur des raies de diffraction prouve que, comme nous l’avions déjà
signalé au chapitre 3, pour un traitement thermique donné, la taille des grains de zircone est
fortement influencée par la composition chimique. Plus la teneur en zircone est importante
plus la taille des particules est grande.

100000
DRX 1100°C 5h

80000
Intensité (u.a.)

60000
70% ZrO2

40000

50% ZrO2
20000
30% ZrO2
10% ZrO2
0
15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
Fig. 27 : évolution des diagrammes de diffraction en fonction de la composition chimique des xérogels
mixtes après une heure de traitement thermique à 1000°C.

45000
600
70% ZrO2
500
10% ZrO2
400

300
Intensité (u.a.)

30000 50% ZrO2 200

100

0,0 0,5 1,0 1,5

15000

30% ZrO2

DCRX 1100°C 5h

0,0 0,5 1,0 1,5

-1
q (nm )
Fig. 28 : évolution des courbes de DCRX en fonction de la composition chimique des
xérogels mixtes après une heure de traitement thermique à 1000°C.

105
 On retrouve la même évolution en diffusion centrale des rayons X. Toutes les courbes
correspondantes, présentées en figure 28, présentent un maximum d’intensité diffusée pour
une valeur non nulle du vecteur de diffusion. La position de ce pic se décale vers les petites
valeurs du vecteur de diffusion et l’intensité diffusée totale augmente à mesure que le taux de
zircone augmente. Ce qui trahit à la fois l’augmentation de la taille des particules de zircone et
de leur fraction volumique.

Pour illustrer la microstructure de ces différents échantillons nous avons réalisé des
images de microscopie électronique en transmission. Celles-ci sont présentées en figure 29.
Dans tous les cas le système peut être décrit comme particulaire : des grains de zircone sont
dispersés dans une matrice amorphe de verre de silice.

10% ZrO2 30% ZrO2

50% ZrO2 70% ZrO2

Fig. 29 : images MET obtenues sur des xérogels massifs calcinés 5h à 1100°C.

On remarque que conformément aux observations réalisées en diffraction et diffusion

centrale des rayons X la taille moyenne des particules de zircone augmente lorsque la

106
proportion en zirconium augmente. La croissance de ces particules a pour conséquence la
perte progressive de leur caractère sphérique. Pour des teneurs de 50 et 70 % en mole de
zircone, les grains ne sont en effet plus sphériques mais ovoïdes.

Enfin il est intéressant de noter que la préparation des échantillons pour leur observation
au MET n’est pas sans conséquence. En effet, dans le cas du xérogel mixte contenant 70 % en
mole de zircone, contrairement aux données obtenues par diffraction des rayons X, le cliché
de diffraction électronique révèle qu’une partie de la zircone s’est transformée en variété
monoclinique. Cette transformation a donc eu lieu lors de la préparation de l’échantillon (très
certainement lors de l’amincissement ionique) et elle a pour conséquence la transformation
d’un grain tétragonal en plusieurs domaines monocliniques. Ces derniers sont séparés par des
macles comme on peut le voir sur la figure 30.

Fig. 30 : maclage d’un grain de zircone.

3.2. Discussion
La microstructure de ces matériaux pour diverses compositions chimiques semble donc
très semblable à un facteur d’échelle et de dispersion près. La position dans la lacune de
miscibilité semble donc avoir une influence faible sur leur microstructure. Ce qui permet de
choisir leur composition chimique sans avoir à se soucier de ce point.

4. Conclusion et perspectives
Nous sommes parvenus, par voie sol-gel et en utilisant une procédure de séchage
adaptée, à obtenir des échantillons massifs de silice – zircone. Ce procédé a pu être mis en

107
œuvre pour une large gamme de compositions chimiques puisque les échantillons synthétisés
contiennent entre 10 et 70 % en mole de zircone.

Ces échantillons nous ont permis d’étudier en détail l’évolution de la microstructure

d’un xérogel mixte de composition chimique 70 mol% SiO2 – 30 mol% ZrO2. Nous avons en
particulier mis en évidence l’existence d’une séparation de phases préalable à toute
cristallisation. Une microstructure interconnectée, probablement formée par décomposition
spinodale, apparaît ainsi dans les échantillons monolithiques traités à basse température
(typiquement 600°C). La figure 31 suivante présente schématiquement une telle
microstructure, celle-ci est constituée par des domaines respectivement riches en silicium et
en zirconium.

Fig. 31 : représentation schématique de la séparation

de phases préalable à toute cristallisation

Cette étude ne traite cependant que des xérogels ayant subi au minimum un traitement
thermique à 600°C destiné à éliminer les radicaux organiques présents dans le matériau.
L’étude de la gélification des sols mixtes constitue une perspective intéressante pour ce travail
car une question reste en suspens, il s’agit d’établir si cette microstructure originale est formée
pendant le séchage du gel humide ou si elle préexiste en son sein.

La mise en évidence de cette séparation de phases initiale est le point central de l’étude
car cela permet de mieux comprendre l’évolution microstructurale ultérieure du matériau. Une
conséquence immédiate de cette séparation de phases est de retarder la cristallisation de la
zircone qui se produit alors entre 900 et 1000°C soit à une température supérieure de près
400°C par rapport à celle observée dans le xérogel de zircone[32]. Comme présenté
schématiquement sur la figure 32, autour de 1000°C des nanoparticules de zircone tétragonale
cristallisent dans la zone enrichie en cet élément précédemment formée par séparation de

108
phases. Ce mécanisme de cristallisation original a pour conséquence une très grande
homogénéité en taille pour les particules ainsi formées.

Fig. 32 : cristallisation de nanoparticules de zircone tétragonale dans la zone

riche en zircone précédemment formée par séparation de phases.

Il en résulte une microstructure constituée par une dispersion non aléatoire et très
homogène de nanoparticules sphériques de zircone, de variété tétragonale, dans une matrice
amorphe riche en silice. Pour des recuits ultérieurs à plus haute température on assiste à la
croissance de ces nanoparticules par un mécanisme de coalescence pure. La zircone
tétragonale restant la seule phase cristalline présente et cela jusqu'à très haute température
(typiquement 1400°C). La microstructure finale de ces matériaux est représentée de façon
schématique sur la figure 33.

Fig. 33 : matériau composite nanostructuré.

Un tel mécanisme, pour lequel la taille et la distribution spatiale de particules

cristallines sont contrôlées à la fois par les textures formées par séparation de phases et par le
traitement thermique, constitue une très intéressante méthode pour contrôler la microstructure
de matériaux nanostructurés.

109
 Nous avons ensuite étendu le cadre de cette étude à une gamme de matériaux dont la
teneur en zirconium variait entre 10 et 70% en mole. Ces compositions restent cependant à
l’intérieur de la lacune de miscibilité existant au sein du diagramme binaire silice – zircone
afin qu’une séparation de phases puisse s’y produire. La microstructure de ces matériaux a été
comparée après un traitement thermique à haute température, en l’occurrence 1100°C pendant
5h. Dans tous les cas on retrouve des grains de zircone dispersés dans une matrice amorphe de
verre de silice. L’augmentation du taux de zircone étant simplement responsable de la
croissance de ces particules. La microstructure des différents xérogels mixtes est au final très
semblable, à un facteur d’échelle et de dispersion près. La position dans la lacune de
miscibilité semble donc avoir seulement une influence faible sur la microstructure des
matériaux. Ce qui permet de choisir leur composition chimique sans avoir à se soucier de ce
point et valide la reproductibilité de la méthode basée sur les séparations de phases comme
moyen de contrôler la nanostructure des matériaux élaborés par voie sol-gel.

110
Chapitre 5 : Applications et perspectives

Nous avons mis en évidence dans le chapitre précédent la possibilité de synthétiser, par
voie sol-gel et en exploitant des mécanismes de séparation de phases, des nanocomposites
dans le système mixte silice – zircone. Nous sommes ainsi parvenus à contrôler la taille, la
distribution en taille et la dispersion de nanoparticules de zircone tétragonale au sein d’une
matrice dense de verre de silice.

Nous allons dans ce chapitre essayer d’élargir le champ d’application de cette technique
en l’appliquant dans plusieurs cas particuliers avec comme idée directrice l’application à des
matériaux pour l’optique. Dans ce contexte, nous sommes tout d’abord intéressés au cas des
couches minces de silice – zircone afin de déterminer si les résultats précédents restaient
valables dans ce cas particulier. Nous nous sommes ensuite concentrés sur la
fonctionnalisation de ces matériaux à travers l’étude des systèmes ZrO2 – Eu2O3 – SiO2 et
ZnO – SiO2.

1. Application aux couches minces

1.1. Introduction
La réalisation de couches minces de matériaux oxydes représente un enjeu industriel
majeur car leurs applications potentielles couvrent un domaine très large : de la
microélectronique aux barrières thermiques en passant par des dépôts protecteurs. Les
matériaux optiquement actifs ne font pas exception à la règle et c’est également de cette façon
qu’ils sont la plupart du temps intégrés aux dispositifs.

La voie sol-gel est une technique à la fois simple et peu onéreuse pour réaliser des
couches minces. Il est donc légitime de s’intéresser à la question de la réalisation de couches
minces dans le système binaire silice – zircone par cette technique. L’objectif de cette étude
est double, il s’agit d’une part d’en démontrer la faisabilité et d’autre part de savoir si la
microstructure des dépôts ainsi réalisés est similaire à celle des matériaux massifs.

111
 1.2. Réalisation des couches minces
La réalisation de films minces à partir de précurseurs en solution se fait à travers le
dépôt sur un substrat d’une solution stable. Cette dernière est ensuite transformée en gel par
hydrolyse de surface et variation brutale de la concentration. Deux techniques de dépôt
existent. La première, dite par « centrifugation » ou « spin-coating » consiste à déposer une
goutte de sol précurseur au centre d’un substrat préalablement mis en rotation à grande
vitesse. Le liquide est réparti sur la surface du substrat par le biais de la force centrifuge et
l’excédent de liquide est évacué par le même mécanisme. L’épaisseur des couches obtenues
est liée à la viscosité du sol et à la vitesse de rotation du substrat.

La deuxième technique est le « trempé » ou « dip-coating ». En accord avec des travaux

antérieurs, réalisés au sein du laboratoire, sur les couches minces de zircone[34, 36, 37] par voie
sol-gel, c’est cette technique que nous avons utilisé pour la réalisation de films minces de
silice – zircone. Le principe de base de cette technique est extrêmement simple : le substrat est
trempé dans le sol, selon la direction verticale, puis retiré à vitesse constante (U). Ce
mouvement entraîne une couche de liquide. L'évaporation provoque alors une augmentation
locale de la concentration en alcoxydes et la formation d'un réseau par agrégation, le schéma
présenté en figure 1 illustre la réalisation d’une couche mince par cette technique. L’épaisseur
du dépôt dépend essentiellement de la viscosité et de la concentration du sol ainsi que de la
vitesse de tirage U.

Fig. 1 : schéma du processus de dépôt par trempé d’après[157].

112
 1.3. Couches minces de silice – zircone sur substrat de saphir
Le sol précurseur est, de la même façon que lors de la réalisation de matériaux massifs,
constitué de tétraéthyl-orthosilicate, de n-propoxyde de zirconium et d’acetylacetone. Pour
simplifier cette étude nous nous sommes, tout comme pour les échantillons massifs, intéressés
plus particulièrement au système binaire de composition chimique 70 mol% SiO2 – 30 mol%
ZrO2. La réalisation pratique des couches minces suit la procédure présentée sur la figure 2.

Zirconium n-propoxyde
Tetraethyl-orthosilicate
Acetylacetone
n-propanol
n-propanol

Agitation
mécanique

Sol mixte

Dépôt par dip coating

Film mixte Séchage à 100°C

Fig. 2 : réalisation de films minces mixtes par trempé.

Afin de pouvoir aisément comparer les résultats obtenus sur les couches minces avec
ceux présentés précédemment sur les xérogels massifs nous avons choisi d’utiliser, pour la
réalisation de nos dépôts, un sol précurseur de même concentration que précédemment. A
savoir une concentration totale en alcoxydes de 0,5 mol/L.

Les substrats utilisés lors de cette étude sont des monocristaux d'alumine de dimensions
1x1x0,5 cm3 et taillés parallèlement aux plans (11 2 0). Ces substrats sont, préalablement au
dépôt, nettoyés par des immersions successives dans des solutions d’acétone, d’alcool et
d’eau osmosée, le tout sous agitation ultrasonore.

Le dépôt se fait par trempé et retrait dans le sol précurseur à la vitesse de 100 mm/min.
On arrête la remontée du substrat à environ 1cm au-dessus de la surface du sol, afin que le
début du séchage se fasse dans l'atmosphère du sol. Après un séchage en étuve à 100°C les
dépôts ainsi réalisés sont continus et non fissurés. Les échantillons ainsi élaborés sont ensuite

113
caractérisés par réflectométrie des rayons X afin de déterminer leur épaisseur. La figure 3
présente l’une de ces courbes.

Intensité (u.a.)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Angle (°)
Fig. 3 : courbe de réflectométrie d’une couche de silice-zircone réalisée sur un
substrat en alumine avec un sol de concentration 0.5 mol/L.

Les couches ainsi obtenues ont une épaisseur d’une vingtaine de nanomètres en cru.
Nous allons maintenant nous intéresser au comportement thermique de cette couche. En
accord avec les résultats précédents concernant le xérogel massif, l’évolution microstructurale
de cette couche a été étudiée après des traitements thermiques successifs à 600 et 1000°C.

1.3.1. Résultats expérimentaux à basse température : 600°C

Après un recuit de 1 heure à 600°C, la couche conserve un très bon aspect de surface et
demeure continue. A l’aide de la réflectométrie des rayons X nous avons établi que
l’épaisseur de la couche est alors d’environ 10 nm. Le départ des radicaux organiques est
donc responsable d’une réduction assez importante de l’épaisseur de la couche puisque celle-
ci est divisée par deux.

La diffraction des rayons X indique que la couche demeure amorphe après un traitement
thermique d’une heure à 600°C. Ce résultat est identique à celui mis en évidence pour les
xérogels massifs de même composition chimique. L’étude de cet échantillon par diffusion
centrale des rayons X en incidence centrale ne nous a pas apporté d’informations
supplémentaires. En particulier nous n’avons pas pu mettre en évidence, contrairement au cas
des xérogels massifs, l’existence d’un maximum d’intensité diffusée pour une valeur non
nulle du vecteur de diffusion. Il est donc difficile de conclure quant à la microstructure de la

114
couche dans cet état. En effet, l’absence de ce pic ne signifie pas nécessairement que le
matériau est homogène à une échelle nanométrique car des aléas expérimentaux peuvent nous
empêcher de le détecter. Cela peut avoir deux origines distinctes :

• Dans le xérogel massif ce maximum était déjà assez faible, dans le cas d’une
couche mince, malgré la géométrie employée, la quantité de matière diffusante
est considérablement réduite d’où un très mauvais rapport signal sur bruit.

• La géométrie du montage empêche l'observation des petites valeurs du vecteur

de diffusion par un phénomène d’ombrage.

En définitive après une heure de traitement thermique à 600°C la couche mince est
amorphe et continue. Sa microstructure reste cependant assez incertaine même si l’on peut
supposer qu’elle est identique à celle du xérogel massif.

1.3.2. Microstructure des couches minces après un traitement thermique à 1000°C

Après 1h de traitement thermique à 1000°C la couche mince mixte est continue et son
épaisseur est estimée à 8 nm par réflectométrie des rayons X. Nous avons ensuite étudié cet
échantillon par diffraction des rayons X. Pour cela nous avons tout d’abord réalisé un
diagramme sous incidence rasante ( ω =0,5°). Le diagramme ainsi obtenu est présenté sur la
figure 4. Il présente un ensemble de pics qui correspondent à ceux de la zircone tétragonale.
La faible intensité des pics de diffraction est liée à la faible quantité de matière diffractante.

2000
Intensité (u.a.)

111 202 113

1000 220
002 311
200

0
15 30 45 60 75 90
2Thêta (°)
Fig. 4 : diagramme de diffraction réalisé en incidence rasante sur un couche mince mixte
déposée sur un substrat en alumine et traitée thermiquement pendant 1h à 1000°C.

115
 On remarque également sur ce diagramme que les intensités relatives des différentes
raies de la zircone ne sont pas en accord avec celles reportées dans la fiche JCPDS (17 – 923)
de la zircone tétragonale. Un tel phénomène se produit notamment lorsqu’il existe des
orientations préférentielles au sein de l’échantillon. En accord avec des travaux antérieurs sur
les couches minces de zircone[34, 36, 37], on peut se demander si une partie de la zircone n’est
pas orientée par rapport au substrat. Pour vérifier cette hypothèse nous avons réalisé des
diagrammes de diffraction sous des angles d'incidence égaux aux angles de Bragg de certaines
familles de plans denses de la zircone, en se basant sur les résultats obtenus au sein du
laboratoire sur les couches minces de zircone nous avons choisi les familles (111) et (200).
Les pics mesurés sont alors dus aux seuls cristaux ayant ces familles de plans parallèles à
l’interface. Ces différents diagrammes sont reportés en figure 5.

(111) (200)
Substrat
Intensité (u.a.)

ω =17,23°

ω =15,07°

20 30 40 50
2θ (°)
Fig. 5 : diagramme de diffraction réalisé à diverses incidences sur une couche mince mixte
déposée sur un substrat en alumine et traitée thermiquement pendant 1h à 1000°C.

En éclairant l'échantillon sous l'angle de Bragg théorique de la famille (111) de la

zircone tétragonale ( θ =15,07°), un pic apparaît à 2θ =30,14°. De même, en se plaçant autour
de 17° il apparaît un pic correspondant à la famille de plan (200). Le pic qui apparaît dans ce
cas à 37,68° est caractéristique du substrat monocristallin.

En définitive après un traitement thermique de 1h à 1000°C, il existe au sein de la

couche continue des grains nanométriques de zircone tétragonale. A partir des données de
diffraction des rayons X en incidence rasante, il est possible d’évaluer la taille de ces
particules. Il apparaît que les particules de zircone font une dizaine de nanomètre direction

116
soit environ l’épaisseur de la couche. Les grains sont en partie orientés par rapport au substrat,
leurs familles de plans (111) et (002) sont alors parallèles à la surface du substrat, donnant
lieu à un début de texture.

Nous avons réalisé des observations au microscope électronique en transmission d’un

morceau de cet échantillon en vue plane. Les images correspondantes sont présentées sur la
figure 6.

Fig. 6 : observation au MET en vue plane d’une couche mixte

déposée sur un substrat en alumine et traitée thermiquement pendant 1h à 1000°C.

Ces clichés mettent en évidence la dispersion au sein de la couche de cristaux de zircone

tétragonale mesurant environ une dizaine de nanomètres de diamètre dans le plan de la
couche.

Nous avons enfin caractérisé cette couche par diffusion centrale des rayons X en
incidence rasante. La courbe présentée en figure 7 a été réalisée avec un angle d’incidence de
0,3°. Cette courbe présente un maximum d’intensité pour un vecteur de diffusion non nul
qm=0,3 nm-1. Un tel pic est caractéristique de la présence d’une longueur de corrélation au
sein de l’échantillon. Dans ce cas, il est attribué à la distance moyenne entre les particules de
zircone tétragonale. La valeur trouvée, Dm=2π/qm=21 nm, est en bon accord à la fois avec les

117
mesures effectuées par diffraction des rayons X et avec les observations réalisées au MET.
Cette courbe est tout à fait similaire à celle obtenue sur un xérogel massif de même
composition et ayant subi le même traitement thermique. Validant ainsi l’hypothèse faite
précédemment et selon laquelle la microstructure des couches minces serait analogue à celle
des échantillons massifs.

350

300

250
Intensité (u.a.)

200

150

100

50

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

-1
q (nm )
Fig. 7 : courbe de DCRXIR d’une couche mixte
déposée sur un substrat en alumine et traitée thermiquement pendant 1h à 1000°C.

1.4. Discussion et conclusion

En définitive nous sommes parvenus à élaborer, par voie sol-gel, des couches minces
mixtes de bonne qualité dans le système binaire silice – zircone. L’évolution de la
microstructure de ces dépôts, en fonction des conditions de traitement thermique, semble très
similaire à celle des matériaux massifs de même composition chimique. La mise en évidence
directe de l’existence d’une séparation de phases amorphe préalable à la cristallisation n’a pas
pu être réalisée pour des raisons expérimentales.

La présence du substrat induit un certain nombre de particularités. Ainsi les particules

sont à la fois d’une taille plus importante et plus espacées les unes des autres dans le film
mince qu'elles ne l'étaient dans le massif. Ce qui se traduit en pratique par des raies de
diffraction des rayons X moins larges et par un décalage de la position du maximum de
diffusion vers les petites valeurs du vecteur de diffusion. De surcroît la présence du substrat
entraîne une orientation progressive des grains de zircone selon les familles de plans (111) et
(200) et cela parallèlement à la surface du substrat. Ce phénomène est bien connu au

118
laboratoire dans le cas des couches minces de zircone[34, 36, 37]
. On peut penser que cette
texturation va augmenter avec la croissance des particules de zircone pour que, au final, tous
les grains soient épitaxiés sur le substrat.

2. Le système ternaire ZrO2 – Eu2O3 – SiO2

La zircone pure est un matériau qui n’est pas optiquement actif, il est cependant bien
connu[15-19] que son dopage par une terre rare lui confère des propriétés de
photoluminescence. Partant de ce principe nous nous sommes interrogés sur la possibilité de
réaliser ce dopage dans le cadre des matériaux mixtes que nous avons développés. Il s’agit en
particulier d’établir si ce dopage modifie la microstructure de ces matériaux.

Pour réaliser ce dopage nous avons choisi l’oxyde d’europium parce qu’il forme une
solution solide avec la zircone[81, 82] et parce qu’il constitue un dopant classique dans le cadre
de matériaux luminescents[19, 20, 24, 28, 29, 158].

Dans cette étude nous nous sommes tout d’abord intéressés à la synthèse, par voie sol-
gel, de zircone dopée à l’europium, puis nous avons étudié la microstructure de xérogels dans
le système ternaire ZrO2 – Eu2O3 – SiO2.

2.1. Solution solide zircone – oxyde d’europium

2.1.1. Synthèse
La synthèse de poudres de zircone dopée à l’oxyde d’europium a été réalisée par voie
sol-gel en utilisant respectivement du n-propoxyde de zirconium et du chlorure d’europium
comme précurseurs. Elle a été réalisée dans des conditions analogues à celles décrites au
chapitre 3 pour des composés mixtes précurseurs de silice – zircone. La composition des sols
utilisés dans le cadre de cette étude est la suivante : la concentration totale en éléments
métalliques (C=[Zr] dans ce cas) est fixée à 0,5, le taux de compléxation du précurseur de
zircone (R=[acac]/[Zr]) est de 0,7, la quantité d’eau ajoutée au mélange (W=[H2O]/[Zr]) est
de 10 et enfin le taux de dopage de la zircone est fixé à 4% molaire en ions Eu3+ soit 3%
molaire en oxyde Eu2O3. L’organigramme présenté en figure 8 résume les différentes étapes
de l’élaboration de ces xérogels.

119
 Zirconium n-propoxyde
Chlorure d’europium
Acetylacetone
n-propanol
n-propanol

Agitation
Sol précurseur mécanique
de Zircone dopée

Melange eau propanol

Gel précurseur
de Zircone dopée
Gélification à 60°C

Fig. 8 : préparation de xérogels précurseurs de zircone dopée à l’oxyde d’europium.

2.1.2. Formation d’une solution solide zircone – oxyde d’europium

Les figures 9 et 10 présentent respectivement l’évolution des diagrammes de diffraction
d’un xérogel de zircone dopé et non dopé en fonction de sa température de calcination.

0% Eu2O3
Intensité (u.a.)

1500°C 1h

800°C 1h

600°C 1h

15 30 45 60 75
2Thêta (°)
Fig. 9 : évolution des diagrammes de diffraction d’un xérogel précurseur de zircone
en fonction de la température de calcination.

Dans le cas de la zircone pure, conformément à la bibliographie[32] c’est des grains de

zircone tétragonale qui apparaissent en premier. Lorsque la température de calcination
augmente la croissance des particules de zircone est à l’origine de leur transformation
progressive en phase monoclinique stable. Après un traitement d’une heure à 1500°C cette
phase est la seule présente.

120
 2% Eu2O3

ZrO2 monoclinique

Intensité (u.a.)
1500°C 1h

800°C 1h

600°C 1h

15 30 45 60 75
2Thêta (°)
Fig. 10 : évolution des diagrammes de diffraction d’un xérogel précurseur de zircone dopée
en fonction de la température de calcination.

L’incorporation d’oxyde d’europium au gel de zircone n’entraîne pas l’apparition de

phases secondaires. Ainsi après un traitement thermique d’une heure à 600°C la seule phase
en présence est, comme dans le cas non dopé, la zircone sous forme tétragonale métastable.
Cette phase reste stable jusqu'à haute température et un traitement thermique d’une heure à
1500°C ne provoque l’apparition que de quelques traces de zircone monoclinique (figure 10).

Nous avons donc réussi, par voie sol-gel à créer une solution solide zircone – oxyde
d’europium. Il résulte de cette mise en solution solide une stabilisation de la zircone sous sa
forme tétragonale jusqu'à haute température. On retrouve ici un résultat analogue à celui déjà
largement observé avec l’oxyde d’yttrium dont la structure est voisine de celle de l’oxyde
d’europium. En définitive la voie sol-gel nous a permis de réaliser facilement le dopage de la
zircone par l’oxyde d’europium.

2.2. Le système ternaire ZrO2 – Eu2O3 – SiO2.

2.2.1. Synthèse
Les gels ternaires précurseurs de zircone, oxyde d’europium et silice ont été obtenus de
façon analogue à ceux précurseurs de zircone – silice et comme présenté au chapitre 3.
L’organigramme présenté en figure 11 résume les différentes étapes de l’élaboration de ces
xérogels.

121
 Zirconium n-propoxyde
Tetraethyl-orthosilicate Chlorure d’europium
Acetylacetone
n-propanol n-propanol
n-propanol

Agitation
Sol précurseur de zircone, mécanique
oxyde d’europium, silice

Melange eau propanol

Gel précurseur de zircone,

oxyde d’europium, silice
Gélification à 60°C

Fig. 11 : préparation de xérogels précurseurs de zircone, oxyde d’europium, silice.

Dans cette partie nous nous sommes basés sur la composition chimique étudiée en détail
lors du chapitre 4. A savoir le mélange de composition 70 mol% SiO2 – 30 mol% ZrO2. Le
dopage est réalisé par ajout de 4% molaire de chlorure d’europium (soit 2% en oxyde Eu2O3)
par rapport à la quantité de zirconium présente dans le mélange. Les paramètres du sol sont la
concentration totale en alcoxydes, C=[Zr(OPr)4]+[Si(OEt)4]=0,5 mol.L-1, le taux d’hydrolyse
W=[eau]/[alkoxydes]=10, le taux de compléxation R=[acac]/[Zr(OPr)4]=0,7 et le ratio molaire
de dopage x=[Eu2O3]/[ZrO2]=0 ou 2 mol%.

2.2.2. Microstructure des xérogels mixtes dopés.

La microstructure des xérogels mixtes dopés a été caractérisée par diffraction des
rayons X, diffusion centrale des rayons X et microscopie électronique en transmission. Dans
tous les cas le xérogel mixte non dopé nous sert de référence.

Comme on peut le constater sur les figures 12 et 13, après un traitement thermique
d’une heure à 600°C la microstructure des xérogels dopés ou non est très similaire. Dans les
deux cas le xérogel est amorphe et sa microstructure n’est pas homogène à une échelle
nanométrique.

122
 DRX

Non dopé

Intensité (u.a.)
Dopé

15 30 45 60 75 90
2 Thêta (°)
Fig. 12 : diagrammes de diffraction des rayons X de xérogels mixtes dopés ou non et ayant subit un
traitement thermique d’une heure à 600°C. Les diagrammes sont décalés pour faciliter la lecture.

2000
DCRX

Non dopé
1500
Intensité (u.a.)

1000

Dopé

500

0
0 1 2 3
-1
q (nm )
Fig. 13 : courbes de DCRX de xérogels mixtes dopés ou non et ayant subit
un traitement thermique d’une heure à 600°C.

La figure 14 présente les diagrammes de diffraction obtenus sur des xérogels mixtes
dopés ou non après des traitements thermiques dont la température varie entre 600 et 1300°C.
Pour toute cette gamme de traitements thermiques aucun effet du dopage n’a pu être observé.
Dans les deux cas la cristallisation n’intervient qu’entre 900 et 1000°C et c’est de la zircone
tétragonale qui se forme. Cette phase restant stable jusqu’à haute température (typiquement
au-delà de 1300°C). Il en résulte une microstructure originale constituée par une dispersion de
nanoparticules de zircone au sein d’une matrice de silice amorphe.

123
 (a) DRX 0% Eu2O3

Intensité (u.a.)
1300°C 1h

1200°C 1h

1100°C 1h
1000°C 1h
800°C 1h
600°C 1h
15 30 45 60 75 90
2 Thêta (°)

(b) DRX 2% Eu2O3

Intensité (u.a.)

1300°C 1h

1200°C 1h

1100°C 1h

1000°C 1h
800°C 1h
600°C 1h

15 30 45 60 75 90
2 Thêta (°)
Fig. 14 : cristallisation d’un gel mixte précurseur de silice et de zircone.
(a) sans europium, (b) avec europium.

A ce stade de l’étude nous pouvons donc affirmer que le dopage d’un xérogel mixte
précurseur de silice – zircone à l’aide d’une terre rare, en l’occurrence l’oxyde d’europium,
est possible par voie sol-gel et ne modifie pas la microstructure de ces matériaux.

Les figures 15 et 16 suivantes présentent des observations en microscopie électronique

en transmission réalisées sur un xérogel mixte dopé après un traitement thermique de 5h à
1100°C.

Il reste cependant un doute quant à la localisation des ions Eu3+ qui peuvent se trouver
soit en solution solide dans les grains de zircone nanométrique, soit dispersés au sein de la
matrice vitreuse riche en silice.

124
Fig. 15 : image MET obtenue sur un xérogel mixte dopé à l’europium
après un traitement thermique de 5h à 1100°C, vue générale.

Fig. 16 : image MET obtenue sur un xérogel mixte dopé à l’europium

après un traitement thermique de 5h à 1100°C, vue agrandie.

125
 2.2.3. Contrôle de la microstructure
Nous avons précédemment mis en évidence qu’il était possible par voie sol gel de
réaliser des nanocomposites de silice – zircone dopés à l’europium. Il en résulte une
microstructure constituée par une dispersion non aléatoire de nanoparticules de zircone au
sein d’une matrice amorphe de silice. Les conditions de traitement thermique permettent de
contrôler la taille et la distribution en taille des particules de zircone. Pour illustrer cet effet
nous nous sommes basés sur quatre traitements thermiques différents, respectivement 1h à
1000, 1100, 1200 et 1300°C. La figure 17 présente les courbes de DRX et de DCRX obtenues
sur ces échantillons.

(a) DRX
Intensité (u.a.)

1300°C 1h

1200°C 1h

1100°C 1h
1000°C 1h

15 30 45 60 75 90
2 Thêta (°)
80000
1300°C 1h (b) DCRX
1000

800
60000 1000°C 1h
Intensité (u.a.)
Intensité (u.a.)

600

400
40000 200

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
1200°C 1h
-1
20000 q (nm )

1100°C 1h

0
0,0 0,5 1,0 1,5
-1
q (nm )
Fig. 17 : xérogels mixtes dopés à l’europium après des traitements thermiques
d’une heure à 1000, 1100, 1200 et 1300°C, (a) DRX (b) DCRX.

126
 Ces deux techniques permettent de suivre la croissance des grains de zircone
tétragonale. Pour illustrer la microstructure finale de ce matériau nous avons réalisé des
clichés (cf. figure 18) de microscopie électronique en transmission sur un échantillon ayant
subi un traitement thermique d’une heure à 1300°C.

Fig. 18 : image MET obtenue sur un xérogel mixte dopé à l’europium

après un traitement thermique d’une heure à 1300°C.

Comme le montre la figure 18, la microstructure obtenue, après un traitement thermique

de une heure à 1300°C est similaire, à un facteur d’échelle près, à celle du xérogel traité
thermiquement pendant 5h à 1100°C. Afin de déterminer les évolutions de la taille et de la
distribution en taille des particules de zircone, nous avons simulé les données de diffusion et
de diffraction des rayons X. Les modèles utilisés sont respectivement de type sphères dures
pour la DCRX et un modèle microstructural pour la DRX et sont détaillés au chapitre 2 de ce
manuscrit. Dans les deux cas nous avons supposé que les particules de zircone étaient
sphériques et que leur distribution en taille était correctement représentée par une fonction de
type lognormal. Les distributions en taille ainsi calculées dans ces deux cas sont présentées
sur les figures 19a et 19b.

127
 0,10
(a) DRX

1000°C 1h

p(D)
0,05

1100°C 1h

1200°C 1h
1300°C 1h

0,00
0 5 10 15 20 25 30 35 40
D(nm)
0,10
(b) DCRX
p(D)

0,05
1000°C 1h

1100°C 1h

1200°C 1h
1300°C 1h

0,00
0 5 10 15 20 25 30 35 40
D(nm)
Fig. 19 : distributions en taille des particules de zircone calculées
à partir des données de (a) DRX, (b) DCRX.

A partir de quatre traitements thermiques différents nous sommes donc parvenus à

générer toute une gamme de microstructures.

2.3. Conclusion et perspectives

Nous avons montré lors de cette étude du système précurseur de zircone, oxyde
d’europium et zircone qu’il était possible de réaliser de tels matériaux par voie sol-gel. Aucun
effet significatif du dopage à l’europium sur l’évolution microstructurale des matériaux
composites de silice – zircone n’a été détecté. La microstructure finale de ces composites peut
être décrite comme une dispersion non aléatoire et très homogène de nanoparticules
sphériques de zircone, de variété tétragonale métastable, au sein d’une matrice amorphe de

128
verre de silice. A partir de différentes températures de calcination, nous avons été capables de
générer toute une gamme de microstructures avec des tailles moyennes, pour les particules de
zircone, qui varient entre 4 et 23 nm.

Cependant nous n’avons pas pu établir la localisation de l’oxyde d’europium, celui-ci

pouvant être soit en solution solide dans les particules de zircone soit intégré à la matrice
amorphe.

Une perspective directe de ce travail est constituée par la mesure des propriétés optiques
de ces matériaux. Il se pose en particulier la question d’un éventuel effet de la microstructure
sur les performances optiques. La réalisation de tests de photoluminescence permettrait de
répondre à cette question et pourrait permettre de localiser précisément l’oxyde d’europium,
comme on peut le trouver dans la bibliographie[159].

3. Le système ZnO-SiO2
Une autre approche pour fonctionnaliser ces matériaux consiste à remplacer la zircone
par un matériau optiquement actif. Dans ce contexte l’oxyde de zinc apparaît comme un bon
candidat car, en plus de présenter des propriétés électroniques et optiques, son diagramme de
phase avec la silice présente une lacune de miscibilité.

L’oxyde de zinc est un semi-conducteur à grand gap (3,37 eV) dont les applications
dans le domaine de l’optique concernent non seulement la photoluminescence[21-23] mais
également des effets non linéaires tel que la génération de seconde harmonique[83, 84].

Nous allons dans la suite présenter les premiers résultats concernant l’élaboration par
voie sol-gel de matériaux composites silice – oxyde de zinc.

3.1. Elaboration des échantillons

Lors de cette étude nous avons été confrontés à un problème pratique majeur. En effet
les organométalliques de zinc ne sont commercialisés que de façon réduite et à des tarifs
prohibitifs. Nous avons donc été contraints d’utiliser un nitrate comme précurseur pour cet
élément.

Pour minimiser les problèmes liés à l’utilisation d’un nitrate comme précurseur, nous
nous sommes limités, lors de cette étude, à des composites présentant seulement un ratio

129
oxyde de zinc / silice assez faible. En pratique une seule composition chimique a été étudiée :
10 mol% ZnO – 90 mol% SiO2.

Avant de détailler la préparation des échantillons mixtes nous nous sommes intéressés
au comportement thermique du précurseur de l’oxyde de zinc, à savoir le nitrate de zinc.

3.1.1. Evolution thermique du nitrate de zinc

Le précurseur utilisé pour l’oxyde de zinc est du nitrate de zinc hexa-hydraté
(Zn(NO3)2,6H2O) fourni par la société Aldrich Chemical. Afin de comprendre l’évolution
thermique de ce précurseur, nous avons étudié l’évolution de sa dissociation après divers
traitements thermiques par diffraction des rayons X. L’ensemble des diagrammes réalisés est
présenté sur la figure 20. Pour déterminer les températures intéressantes pour cette étude nous
nous sommes basés sur les travaux antérieurs réalisés au sein du groupe de recherche de D.
Louër[160].

Fig. 20 : évolution thermique du nitrate de zinc

Comme attendu le nitrate brut est bien cristallisé. Après un traitement thermique à
300°C, la décomposition du nitrate est visible et le diagramme de diffraction correspondant
présente une multitude de raies qu’il a été impossible d’indexer. Après des traitements
thermiques à plus haute température, sa dissociation est achevée et la seule phase que l’on
détecte est l’oxyde de zinc. Le passage lors de cette décomposition par une phase liquide n’est

130
pas sans conséquence, la cristallisation de l’oxyde de zinc se faisant à partir d’une phase
liquide, il en résulte que les grains de cette phase qui apparaissent sont tout de suite de taille
importante. A aucun moment on ne forme des particules nanométriques d’oxyde de zinc.

3.1.2. Préparation des xérogels mixtes

La synthèse de xérogels mixtes précurseurs de silice – oxyde de zinc a été réalisée par
voie sol-gel en utilisant du tétraéthyl-orthosilicate et du nitrate de zinc comme précurseurs. La
composition des sols utilisés dans le cadre de cette étude est la suivante : la concentration
totale en éléments métalliques (C=[Si]+[Zn]) est fixée à 1 et la quantité d’eau ajoutée au
mélange (W=[H2O]/([Si]+[Zn])) est de 10. L’organigramme présenté en figure 20 illustre les
différentes étapes de l’élaboration de ces xérogels.

Tetraethyl-orthosilicate
Nitrate de zinc
n-propanol
n-propanol
eau

Agitation
Sol mixte
mécanique

Melange eau propanol

Gel mixte Gélification à 60°C

Fig. 21 : préparation de xérogels mixtes silice – oxyde de zinc.

Malgré le choix que nous avons fait de travailler avec un système concentré (la
concentration totale en éléments métalliques C est ici fixée à 1) et ne contenant qu’une assez
faible fraction molaire de nitrate de zinc, le temps de gel de ces sols est relativement long
puisqu’il peut atteindre plusieurs semaines à la température de 60°C. Pour résoudre ce
problème, lié à la lenteur de la gélification du précurseur de silice, une solution pourrait être
l’emploi de catalyseurs (cf. chapitre 1). Cependant dans cette première étude, afin de ne pas
compliquer encore le système, nous avons décidé de ne pas utiliser ce genre d’ajouts.

Les gels ainsi obtenus sont ensuite séchés selon la procédure décrite au chapitre 4. Il est
ainsi possible d’obtenir des échantillons massifs.

131
 3.2. Evolution thermique et microstructurale des xérogels mixtes
Les courbes d’ATD et d’ATG pour un échantillon mixte précurseur de silice – oxyde de
zinc contenant 10 % molaire de ZnO sont présentées en figure 22.

15 0

ATD (µV) 10 -5

ATG (%)
5 -10

0 -15

-5 -20
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)
Fig. 22 : ATD/TG de gels mixtes.

Le pic endothermique situé autour de 180°C dans la courbe d’analyse thermique

différentielle et la perte de masse associée en analyse thermogravimètrique sont attribués à la
desorption de l’eau physiquement adsorbée en surface du xérogel. La perte de masse continue
qui se produit jusqu'à 600°C ainsi que les pics exothermiques correspondants sont associés
pour leur part à la pyrolyse des composés organiques encore présents dans le matériau.

Fig. 23 : observation d’un échantillon monolithique ayant subit un traitement thermique d’une heure à
600°C. L’image est agrandie quatre fois par rapport aux dimensions réelles de l’objet.

Après une heure de traitement thermique à 600°C on peut considérer qu’il ne reste
pratiquement aucun résidu organique. Comme on peut le constater sur la figure 23, les
échantillons monolithiques obtenus après un tel traitement sont totalement transparents. Si

132
l’on se réfère aux courbes de diffraction des rayons X (cf. figure 24) on peut également
affirmer que cet échantillon est amorphe.

ZnO
Zn2SiO4

Intensité (u.a.) 900°C 1h

800°C 1h

700°C 1h

600°C 1h

10 30 50 70 90
2 Thêta (°)
Fig. 24 : diagrammes de diffraction d’un xérogel mixte en fonction de la température de calcination.

Une étude par diffusion centrale des rayons X de ce matériau ayant subi un traitement
thermique d’une heure à 600°C montre qu’il n’est pas homogène à une échelle nanométrique.
La distribution d’intensité correspondante, présentée en figure 25, montre deux maxima
d’intensité diffusée pour des valeurs respectives du vecteur de diffusion qm1=0,4 nm-1 et
qm2=1,4 nm-1. Il existe donc deux longueurs de corrélation au sein de l’échantillon dont les
valeurs respectives sont de 16 et de 4,5 nm.

5000
DCRX

4000
Intensité (u.a.)

3000

2000
-1
qm2=1,4 nm
-1
1000 qm1=0,4 nm

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
-1
q (nm )
Fig. 25 : courbe DCRX d’un xérogel mixte traité thermiquement 1h à 600°C

Les observations réalisées au microscope électronique en transmission (cf. figure 26)

nous permettent de mettre en évidence que ce sont des fluctuations de composition chimique
qui sont la cause d’au moins une partie de l’intensité diffusée. En effet, de façon similaire au

133
xérogel mixte précurseur de silice – zircone, on observe sur le cliché de microscopie des
zones respectivement riches en silicium et en zinc. Le matériau est amorphe et sa
microstructure peut être décrite comme une distribution de nanoparticules riches en zinc au
sein d’une matrice riche en silicium. Il apparaît que la plus grande des deux longueurs de
corrélation détectée par diffusion centrale des rayons X peut être attribuée à la distance
moyenne entre les particules riches en zinc.

Fig. 26 : image MET obtenu sur un xérogel massif de silice – oxyde de zinc
calciné pendant 1h à 600°C

La deuxième longueur de corrélation observée par DCRX, qui correspond à des

distances beaucoup plus faibles, n’a pour l’instant pas pu être identifiée. Ce point nécessitera
une étude plus approfondie.

Comme le montre les diagrammes de diffraction présentés sur la figure 24, la première
phase cristalline qui se forme lors de recuits à plus haute température est le silicate de zinc
(Zn2SiO4). En se basant sur les informations apportées par la diffraction des rayons X, il est
possible d’associer le pic exothermique observé à environ 820°C sur la courbe d’analyse
thermique (cf. figure 22) à la cristallisation du silicate de zinc. Le comportement des
matériaux mixtes précurseurs de silice – oxyde de zinc apparaît donc comme différent de ceux

134
précurseurs silice – zircone. La cristallisation de l’oxyde de zinc n’est en effet jamais
observée et, au contraire, on forme rapidement le composé défini Zn2SiO4.

3.3. Perspectives
Il nous a été possible d’élaborer, par voie sol-gel, des nanocomposites dans ce système.
Nous sommes en particulier parvenus à synthétiser des échantillons monolithiques et
transparents de ces matériaux.

Comme dans le cas du système binaire silice – zircone une séparation de phases dans
l’état amorphe a été détectée après des recuits à basse température. Malheureusement il n’a
pas été possible de faire cristalliser des particules d’oxyde de zinc, on obtient au contraire le
composé mixte Zn2SiO4. Une étude plus complète de ce système semble donc nécessaire pour
mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de la cristallisation des différentes espèces
et tenter de provoquer, de façon préférentielle, l’apparition de nanoparticules cristallines
d’oxyde de zinc. De surcroît, il semble nécessaire d’élargir cette étude en procédant à des
mesures des propriétés optiques de ces matériaux.

4. Conclusion
Ce chapitre présente plusieurs applications directes des résultats obtenus dans le
système binaire silice – zircone. L’idée était de transposer ces résultats à des systèmes plus
complexes.

Nous nous sommes tout d’abord intéressés au cas particulier des couches minces. Nous
avons mis en évidence la possibilité de réaliser des couches minces de silice – zircone de
bonne qualité. Les évolutions de la microstructure de ces dépôts, en fonction du traitement
thermique qu’on leur a fait subir, sont très semblables à celles des massifs étudiés
précédemment. La présence du substrat induit cependant un certain nombre de particularités.
Les particules de zircone sont ainsi plus grosses pour un même traitement thermique, leur
croissance ne se faisant plus par diffusion en volume mais par diffusion en surface. Et d’autre
part on observe une texturation progressive des grains de zircone parallèlement à la surface du
substrat. Cette étude sur les couches minces reste cependant exploratoire et les perspectives
associées sont la mise en évidence directe de la séparation de phases amorphe à basse
température et l’étude des effets de leur épaisseur sur leur microstructure.

135
 Nous nous sommes ensuite consacrés à l’étude du ternaire ZrO2 – Eu2O3 – SiO2. Nous
avons, dans ce cas, montré que la microstructure des matériaux n’est pas du tout influencée
par le dopage. Il est de surcroît possible de contrôler de façon précise la microstructure de ces
composites. Le choix du traitement thermique détermine en effet la taille moyenne des
nanoparticules de zircone. Il reste cependant à mesurer les propriétés optiques de ces
matériaux.

Enfin nous avons réalisé une étude préliminaire du système binaire ZnO – SiO2. Dans
ce cas la situation est plus complexe et la cristallisation de l’oxyde de zinc n’a pas pu être
observée. Une étude plus approfondie de ce système semble donc nécessaire pour mieux
comprendre ses évolutions.

En définitive la méthode employée ici est prometteuse et peut être appliquée à de

nombreux systèmes. Pour élargir cette étude on pourrait par exemple s’intéresser à d’autres
dopants que l’oxyde d’europium pour la zircone ou encore à d’autres systèmes binaires ou
même ternaires. On pense en particulier au systèmes SnO2 – SiO2 et SnO2 – Eu2O3 – SiO2 qui
font actuellement l’objet de nombreuses études[24, 159].

136
 Conclusion générale
Nous avons mis en œuvre une approche consistant à exploiter des mécanismes de
séparation de phases, dans des matériaux synthétisés par voie sol-gel, afin de synthétiser des
matériaux céramiques composites nanostructurés. Cette technique a été appliquée au système
binaire précurseur de silice et de zircone.

Les premiers résultats, obtenus sur des poudres de xérogel d’un mélange équimolaire de
précurseurs de silice et de zircone, montrent que l’on obtient par cette méthode des
nanocomposites constitués par une dispersion de nanocristaux de zircone tétragonale au sein
d’une matrice de silice amorphe. De surcroît cette étude préliminaire nous a permis de
déterminer les conditions expérimentales requises pour une étude plus complète.

Nous nous sommes ensuite attachés à élaborer par voie sol-gel, en utilisant une
procédure de séchage des gels particulière, des échantillons monolithiques de ce matériau. De
tels échantillons permettent en effet une étude beaucoup plus précise des évolutions
microstructurales, en fonction du traitement thermique, du matériau. Les techniques de
caractérisation mises en œuvre lors de cette étude sont la diffusion centrale des rayons X, la
diffraction des rayons X et la microscopie électronique en transmission.

Dans le cas d'un matériau mixte de composition chimique 30 mol% SiO2 – 70 mol%
ZrO2 nous avons mis en évidence l'existence d'une séparation de phases préalable à la
cristallisation. En effet après un traitement thermique à 600°C le matériau est amorphe et sa
microstructure est constituée de zones interconnectées, probablement formées par un
mécanisme de type décomposition spinodale, respectivement riches en silicium et en
zirconium. Ces zones servent de matrice à partir de laquelle la cristallisation apparaît, ainsi
durant un traitement thermique à 1000°C des cristaux de zircone apparaissent dans la zone
précédemment enrichie en zirconium. Il résulte de ce processus de cristallisation, un matériau
composite nanostructuré dont la microstructure est constituée par une dispersion non aléatoire
et très homogène de nanoparticules de zircone tétragonale au sein d’une matrice de silice
amorphe. L’ensemble de ces évolutions est présenté de façon schématique sur la figure
suivante.

137
 600°C, 1h 1000°C, 1h 1100°C, 5h

5 nm 5 nm 5 nm

Zone riche Zone riche ZrO2 SiO2

en Zirconium en Silicium

Schéma de l’évolution microstructurale d’un matériau mixte précurseur de silice – zircone en fonction
du traitement thermique. Depuis la séparation de phases amorphe jusqu’au nanocomposite.

Après des traitements thermiques à des températures supérieures, on assiste à la

croissance des particules de zircone tétragonale par un mécanisme de coalescence pure. Il est
ainsi possible de contrôler précisément, à travers le choix de la température et de la durée de
traitement thermique, la microstructure des matériaux ainsi synthétisés. Nous avons montré
que ce résultat était généralisable à une large plage de compositions chimiques dans le binaire
silice – zircone.

Dans la continuité de cette étude, nous nous sommes ensuite attachés à transposer les
résultats obtenus sur le système silice – zircone à trois cas particuliers, ouvrant ainsi la voie
vers des matériaux ayant des applications dans les dispositifs optiques, nous avons ainsi
montré que :

• Les résultats obtenus sur les xérogels massifs précurseurs de silice – zircone sont
transposables au cas des couches minces.

• Il est possible de doper les xérogels mixtes sans que leur microstructure ne soit modifiée.

• La transposition de ces résultats à un autre système binaire, en l’occurrence le système

ZnO – SiO2, n’a malheureusement pas abouti et une étude plus approfondie semble
nécessaire dans ce cas.

Les perspectives de cette étude concernent l’application de cette technique à d’autres

systèmes que ce soit par la mise en œuvre d’autres dopants ou à travers l’étude de nouveaux
systèmes binaires ou ternaires.

138
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