de GRACIA Caroline 22/02/05

LEFEVRE Charles
Groupe E
Binme n1
Rapport de Chimie
Macromolculaire:
Copolymrisation
radicalaire du styrne et
du mthacrylate de
mthyle
1
I. Introduction :
Une raction de copolymrisation a lieu lorsque plusieurs motifs monomres de nature
diffrente sont polymriss simultanment pour former une macromolcule appele
copolymre.
La plupart des copolymres sont issus de la polymrisation de deux monomres, on
parle donc de bipolymres . Nanmoins, il existe des terpolymres trs familiers comme
lABS (Acrylonitrile, Butadine, Styrne) prpar par copolymrisation radicalaire en
mulsion, et rencontr par exemple sur les capots des tlphones portables ou dans
llectromnager (effet de surface impeccable et grande rsistance mcanique).
Lintrt majeur de la copolymrisation rside dans la compatibilisation des
polymres, lobtention de mlange ou blend et lamlioration de leurs proprits dusages.
Ainsi, il est possible de polymriser des produits cristallins amorphes ( hards ) avec des
lastomres ( softs ) afin dobtenir des polymres combinant les proprits intressantes de
chacun. On peut citer le caoutchouc synthtique SBR (Styrne Butadine Rubber) utilis dans
les semelles et les pneumatiques, ou le SAN (Styrne Acrilonitrile). Alors que lacrylonitrile
seul est une fibre textile, grce la copolymrisation avec le styrne, les proprits
thermiques de ce dernier sont amliores (utilisation pour les gobelets de distribution dans les
machines caf par exemple).
Le but de ce TP est de prparer des copolymres statistiques par voie radicalaire du
styrne et du mthacrylate de mthyle dans des proportions relatives diffrentes. Les rapports
de ractivit seront dtermins grce aux mthodes graphiques de Mayo-Lewis et Finemann-
Ross assistes de la technique de la chromatographie dexclusion strique.
II. Rappels thoriques :
Structures des copolymres :
La copolymrisation peut conduire selon le mode de prparation lobtention
darchitectures molculaires diverses tmoignant dun assemblage plus ou moins alatoire et
ordonn des monomres entre eux. Quatre types denchanement peuvent tre obtenus.
Soient A et B, deux monomres de nature diffrente soumis une raction de
copolymrisation.
Les copolymres statistiques
Les copolymres les plus courants sont les copolymres statistiques pour lesquels les
units monomres A et B se rpartissent statistiquement le long de la chane.
Schma : --------ABBABBAAABABAABBBA---------

Caractristiques :
Alternance alatoires de motifs A et B
Copolymrisation par voie radicalaire
Arrangement dpend des quantits et des ractivits de chaque monomre
2
Remarque :
La multitude darrangements possibles permet de synthtiser une grande quantit de
copolymres aux proprits uniques.
Les monomres ncessitent dtre introduits simultanment et avant le dclenchement
de la polymrisation.
Les proprits de ces matriaux sont intermdiaires entre celles des deux
homopolymres forms des seuls motifs A ou B.
Il est possible aujourdhui de prparer des copolymres avec des distributions plus
rgulires, quil sagisse de copolymres alterns, squencs linaires blocs ou squencs
greffs.
Les copolymres alterns
Schma : --------ABABABABABABABABAB---------
Remarque :
Les copolymres alterns sont rarement synthtiss du fait de la complexit de la
manipulation pour avoir une telle rgularit dans le motif.
Les copolymres blocs (ou squencs )
Schma : --------AAAAAAAABBBBBBBBB---------
Remarque :
Ils sont obtenus en polymrisant au pralable les deux monomres avant de les faire
ragir ensemble par leurs extrmits. Ils sont attachs par une liaison covalente.
Le copolymre est appel pseudo-blocs quand ces blocs sont courts.
Les copolymres greffs (ou peigne )
Schma : ------------AAAAAAAAAAAAAAAAAA----------
B B
B B
B B
B B
Remarque :
Si le nombre de squences nest pas trop grand, les copolymres ont des proprits qui
sont la superposition des proprits correspondant aux squences A et B. Il apparatrait que
les meilleurs rsultats soient obtenus avec un nombre de squences faible de deux ou trois.
La composition initiale du mlange nest pas lunique facteur dterminant la
composition du copolymre form. En effet, les monomres ont des ractivits diffrentes vis
vis des centres actifs ce qui se traduit par des vitesses dinsertion dans le copolymre
diffrentes et explique le phnomne de drive de composition.
3
De plus, en fonction du temps, le rapport [A] / [B] restant polymriser varie. Cest ce
qui explique que les units copolymres seront inhomognes et les compositions des
copolymres forms diffrentes (plus ou moins riche en un des monomres) en dbut et fin de
polymrisation (drive de composition)
Cest pourquoi il convient de sattarder sur la cintique du mcanisme radicalaire qui
rgit la formation des copolymres statistiques du styrne et du mthacrylate de mthyle.
Aspects cintiques de la copolymrisation statistique par voie
radicalaire :
Par lintroduction de deux monomres, une polymrisation simultane seffectue par
ractions entre les monomres et les centres actifs qui en sont issus.
Etape 1 : Amorage
Cest au cours de cette premire tape qua lieu la formation des centres actifs.
I 2 R

k
d
R

+ A A

k
aA
R

+ B B

k
aB
Etape 2: Propagation
Pour chacun des deux monomres peut apparatre deux ractions daddition diffrentes
selon que laddition seffectue sur lun ou lautre des radicaux.
Ainsi, ds que les centres actifs sont oprationnels, quatre tapes de propagation
peuvent tre envisages :
-------------------A

+ A ------------A

k
11
-------------------A

+ B ------------B

k
12
-------------------B

+ A ------------A

k
21
-------------------B

+ B ------------B

k
22
Remarque :
La notation des constantes de vitesse permet de diffrentier les ractions daddition
possibles.
En effet, le premier chiffre index est relatif au centre actif tandis que le second
renvoie au monomre polymris.
En traduisant les consommations de A et B, les vitesses de disparition des monomres
sexpriment selon les quations suivantes :
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] A B k A A k
dt
A d
+

21 11

[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] B A k B B k
dt
B d
+

12 22

4
Lhypothse de ltat quasi stationnaire ([A] = constante, [B] = constante) appliqu
pendant toute la dure de la raction revient dire que la vitesse de consommation de A (ou
de B) gale sa vitesse de production, ce qui conduit la relation suivante :
[ ] [ ] [ ] [ ] A B k B A k

21 12

La combinaison des trois prcdentes relations conduit lquation de composition :
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] ( )
[ ] [ ] ( ) B r A
B A r
B
A
B d
A d
+
+

2
1
= a/b
Avec
12
11
1
k
k
r
et
21
22
2
k
k
r
r
1
et r
2
sont appels les rapports de ractivit du systme et expriment la ractivit que
possde un monomre par rapport son propre radical.
Remarque :
Lquation de composition donnant la composition du copolymre nest valable que
dans le tout premier intervalle de la raction, savoir des taux de conversion infrieurs 5%
car les concentrations utilises dans la formule sont les titres initiaux.
Les paramtres r
1
et r
2
sont des constantes caractristiques du couple de monomre et
cela une temprature donne. Ils ncessitent dutiliser un certain nombre dautres grandeurs
afin de les valuer, savoir les fractions molaires des motifs monomres dans le copolymre
form (F
A
, F
B
) et les fractions molaires des monomres dans le mlange de monomres (f
A
, f
B
)
au mme instant.
[ ]
[ ] [ ] B d A d
A d
F F
B A
+
1
Soit : F
A
= (C
A
/ M
A
) / (C
A
/ M
A
+ C
B
/ M
B
)
Avec C : concentration massique dans le copolymre
Et M : masse molaire
[ ]
[ ] [ ] B A
A
f f
B A
+
1
Lquation de composition rarrange avec ces dernires relations donne :
( )
( )
A B B
B A A
B
A
f f r f
f f r f
F
F
+
+

2
1
Deux mthodes graphiques utilisent cette relation pour dterminer r
1
et r
2
partir de la
composition des copolymres forms faible taux de conversion.
5
Dtermination graphique des rapports de ractivit :
En principe, la raction de copolymrisation est stoppe faible taux de conversion et
la composition du polymre est dtermine par chromatographie dexclusion strique sur
plusieurs mlanges de compositions initiales en monomres diffrentes.
Par diffrents rarrangement de lquation ci-dessus, il devient alors possible de
dterminer graphiquement les rapports de ractivit r
1
et r
2
.
Remarque :
La dtermination graphique des rapports de ractivit est un domaine dlicat qui ne
permet pas de dterminer r
1
et r
2
avec plus de 20% de prcision.
Lexistence de points aberrants nest pas impossible.
Tous les monomres nayant pas la mme ractivit, des temps de raction diffrents
selon la composition du mlange sont adopter.
Traitement de Mayo et Lewis
Cest la mthode la plus ancienne (1944).
Par simple rarrangement de lquation de composition, le traitement de Mayo et
Lewis repose sur lexploitation de lquation suivante :

,
_

+
1
1
]
1

,
_

1
1
2
2
A
B
B
A
A
B
B
A
F
F
f
f
r
F
F
f
f
r
Equation de type : r
2
= X r
1
+ Y
Dans la pratique, chaque mlange donne accs un couple (X, Y) qui permet de tracer
autant de droites que lon tudie dchantillons. En thorie, les droites sont concourantes en
un point de coordonnes (r
1
, r
2
) si le rendement est le mme dans chaque chantillon, ce qui
nest pas le cas. De plus, il est impossible davoir une notion dincertitude sur chaque droite
obtenue.
Traitement de Finemann-Ross
Cest la mthode la plus prcise actuellement.
Par simple rarrangement de lquation de composition, ce second traitement repose
sur un nouveau rarrangement de lquation de composition :
2 1
2
1 2 1
r r
F
F
f
f
F
F
f
f
A
A
B
A
A
A
B
A
+
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

Equation de type : Y = X r
1
+ r
2
La diffrence ici est que lexprience ne donne pas une droite mais un couple (X,Y).
Ainsi, dix expriences donnent dix points qui doivent tre aligns selon une droite de
coefficient directeur r
1
et dordonne lorigine r
2
. Lexprience a montr que si la pente
6
donne accs r
1
avec une relative bonne prcision (environ 20% derreur), la valeur de
lordonne lorigine pose une trs grande incertitude (jusqu 200% derreur). Cest
pourquoi la dtermination des rapports de ractivit se fera toujours de prfrence partir de
la pente.

1 2
2
1 1
2 1
r r
F
F
f
f
F
F
f
f
A
A
A
B
A
A
A
B
+
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

Equation de type : Y

= X

r
2
+ r
1

Y = X r
1
+ r
2
dtermination de r
1
Y

= X

r
2
+ r
1
dtermination de r
2
Principe de la chromatographie dexclusion strique :
La mthode de chromatographie dexclusion strique est galement appele SEC (Size
Exclusion Chromatography), GPC (Gel Permeation Chromatography) en milieu organique ou
GFC (Gel Filtration Chromatography) en milieu aqueux.
En chromatographie dexclusion strique, une solution de polymre est lue travers
plusieurs colonnes en srie contenant des grains sphriques calibrs ayant une structure
poreuse (phase stationnaire = microgel poreux, mlange de diffrentes porosits 200-
500A). Ce nest pas une chromatographie daffinit comme la CPG et la HPLC.
Les espces macromolculaires en solution sont lues par ordre dcroissant de leur
volume hydrodynamique (ou des masses molaires) : la SEC se base sur les temps de rtention
pour dterminer le poids molculaire. Plus une molcule est petite, plus sont temps de
rtention sera grand car tous les chemins interstitiels lui sont permis, linverse, une grosse
molcule ne pourra pas emprunter tous les canaux et sortira de la colonne en premier.
Remarque :
Un talonnage avec un standard (ex : PS car pratiquement monodispers) fait que la
masse molaire rendue est en fait une masse molaire en quivalent (de PS ou de PMMA) et
non la masse relle du polymre tudi.
Mise au point au dpart pour la dtermination des masses molculaires, elle servira ici
la dtermination de la composition en styrne et en mthacrylate de mthyle des
copolymres forms.
En effet, aprs lution, lappareil disponible permet danalyser l chantillon par deux
dtecteurs :
Un dtecteur UV :
Seuls les motifs styrne du copolymre sont dtects, car contrairement aux motifs
MMA, ils absorbent trs fortement 262 nm.
Laire obtenue grce ce rcepteur nest fonction que du styrne :
Aire
1
= k
UV
styrne
x C
A
7
Remarque :
La prsence ventuelle de monomres styrne rsiduels ne fausserait pas la mesure. En
effet, ils seraient identifis mais intgrs sous un autre pic car avec un temps de rtention plus
grand.
Un rfractomtre diffrentiel :
Il dtermine la composition globale de lchantillon par dtection de la variation de
lindice de rfraction
Laire rendue est caractristique des deux monomres :
Aire
2
= k
RI

styrne
x C
A
+ k
RI

MMA
x C
B
Remarque :
Un talonnage pralable de lappareil est ncessaire. Ainsi en connaissant la valeur des
aires obtenues grce aux dtecteurs sur des chantillons de concentration connues, on a accs
aux valeurs des diffrentes constantes k
UV
styrne
, k
Rf
styrne
, k
Rf
MMA
qui permettront par la suite de
dterminer les concentrations massiques en styrne et en MMA des copolymres.
Les rsultats de ltalonnage trouvs en utilisant deux solutions connues (polystyrne
dans THF et MMA dans THF) sont consigns dans le tableau suivant :
Tableau 1 : Rsultats de ltalonnage :
Produit Masse (g)
Masse
THF (g)
Masse totale
(g)
%massique
Aire UV
Aire
rfractomtre
Polystyrne 0.028 2.987 3.015 0.009287 83965277 56481639
MMA 0.027 3.035 3.062 0.008818 / 26178406
k
UV
styrne
= 9,04.10
9
k
RI

styrne
= 6.08.10
9
k
RI

MMA
= 2.97.10
9
III. Mode opratoire :
Synthse des copolymres :
La copolymrisation du styrne (1) et du mthacrylate de mthyle (2) est ralise en
masse par voie radicalaire.
Rappel des conditions opratoires :
Bain thermostat T = 70C
Amorceur utilise: AIBN (T
dcomposition
68C, m = 17 g )
Volume total de mlange = 15 mL
Dix mlanges de fractions molaires en styrne diffrentes
Dix temps de polymrisation
8
Tableau 2 : temps de polymrisation adopts
Fraction molaire en styrne
0.2
0
0.3
0
0.3
5
0.40
0.4
5
0.50
0.6
0
0.7
0
0.80
Temps de polymrisation
(min)
60 50 50 50 50 45 45 30 30
Les volumes de chaque monomre prlever pour adopter les fractions molaires en
styrne voulues se dduisent de la relation suivante :
MAM
MAM MAM
styrne
styrne styrne
styrne
styrne styrne
MAM styrne
styrne
M
d V
M
d V
M
d V
n n
n
f

1
Loxygne tant un inhibiteur de radicaux, les chantillons sont introduits environ une
minute dans un bain dultrasons afin de chasser lair des flacons, avant dtre placs dans le
bain thermostat pour des priodes propres chaque mlange.
En effet, la conversion qui ne doit pas excder 10% dpend entre autre de la
composition initiale en monomres, cest pourquoi les temps de polymrisation sont trs
importants sous peine de ne pas pouvoir interprter les rsultats obtenus.
La raction est bloque brusquement en plaant les flacons sous un jet deau froide.
Les copolymres sont rcuprs par prcipitation dans 500 mL de mthanol, sous une
agitation vigoureuse et en prenant garde de ne pas verser le mlange trop rapidement dans le
mthanol sous peine demprisonner des monomres en excs dans le copolymre solide.
En effet, la conversion tant infrieure a 10%, il reste encore une fraction importante de
monomre nayant pas ragi et il convient de sparer le copolymre de ces monomres.
Plus lon verse dlicatement le mlange dans le mthanol, plus la pelote de
copolymre forme est fine.
Le copolymre encore charg de monomre doit tre purifi : aprs avoir t filtr sur
un verre fritt, il se dissout facilement dans 10 mL de THF sous une agitation vigoureuse.
Une fois dissout, il est prcipit de nouveau dans 250mL de mthanol en adoptant les
mmes prcautions (sous agitation et en versant en un fin filet). Aprs filtration et schage
lair libre jusqu un poids constant (schage toute la nuit), il convient de vrifier que le taux
de conversion de chaque polymrisation est bien infrieur 10%.
Les rsultats obtenus sont consigns dans le tableau suivant :
9
Tableau 3 : Rsultats exprimentaux
f
1 theo
f
1 rel
V
1
(mL) m
1
(g) V
2
(mL) m
2
(g) m
intro
(g) m
cop
(g)
%conversio
n
0.20 0.30 3.3 3.00 11.7 11.04 14.04 1.036 7.4
0.25 0.36 4.1 3.73 10.9 10.29 14.02 1.355 9.7
0.30 0.42 4.9 4.45 10.1 9.53 13.98 0.956 6.8
0.35 0.48 5.7 5.18 9.4 8.87 14.05 1.078 7.7
0.40 0.53 6.4 5.82 8.6 8.12 13.94 0.652 4.7
0.45 0.58 7.2 6.54 7.8 7.36 13.90 0.661 4.8
0.50 0.63 7.9 7.18 7.1 6.70 13.88 0.538 3.9
0.60 0.72 9.4 8.54 5.6 5.29 13.83 0.562 4.1
0.70 0.80 10.9 9.91 4.1 3.87 13.78 0.354 2.6
0.80 0.87 12.3 11.18 2.7 2.55 13.73 0.336 2.4
Les taux de conversion sont infrieurs 10% mais ont des valeurs tendues, allant de
2.4 9.7. De ce fait il est possible que les rsultats trouvs par la suite pour r
1
et r
2
ne soient
pas trs juste. Nanmoins, on peut poursuivre ltude par la prparation des chantillons qui
passeront la chromatographie dexclusion strique.
Remarque :
Aprs schage, la texture des copolymres nest pas la mme pour toutes les
compositions (flocons ars, aspect pltre, en petites boules), ce qui peut illustrer le
comportement alatoire et les diffrents taux de conversion atteints lors de la
copolymrisation.
Prparation des chantillons pour la SEC :
Des chantillons de 2% en poids de chaque copolymre sont prpars dans du THF
filtr (cf Tableau 4, Annexe 1). La filtration du solvant est ncessaire pour viter dintroduire
des poussires susceptibles dencrasser voire de boucher la colonne. Le mlange copolymre-
solvant est lui mme filtr laide dune seringue munie dun micro-filtre avant dtre pass
dans la colonne.
Remarque :
En chromatographie dexclusion strique, le volume hydrostatique tant
fonction de la temprature, le four est thermostat 40C.
Il fort possible que la concentration massique de copolymre calcul soit
suprieure la concentration trouve exprimentalement grce la SEC. Malgr les
prcautions prises, des monomres peuvent tre rest pigs
Les restes susceptibles de monomres ne perturberont pas lanalyse. En effet,
les monomres restant sont de petites molcules donc sortiront bien aprs le pic du
copolymre, en pic solvant.
10
IV. Rsultats exprimentaux :
Afin de dterminer graphiquement les coefficients de ractivit grce aux mthodes de
Mayo-Lewis et Finemann-Ross, il est ncessaire de connatre les fractions molaires des motifs
dans les polymres forms F
1
et F
2
.
Dtermination des fractions molaires des motifs monomres dans les
copolymres forms :
Tandis que le dtecteur UV ne renseigne que sur la concentration en styrne, le
rfractomtre diffrentiel dtecte la fois le styrne et le mthacrylate de mthyle. La
connaissance des coefficients k
UV
styrne, k
RI
styrne et k
RI
PMMA
dtermins prcdemment,
permet facilement de remonter aux concentrations en monomres dans les chantillons, puis
aux fractions molaires en styrne F
1
et en PMMA F
2
par lapplication des formules
suivantes :
Aire
UV
= k
UV
styrne
x C
styrne
puis

Aire
RI
= k
RI

styrne
x C
styrne
+ k
RI

MMA
x C
MMA
F
1
= (C
1
/ M
1
) / ( C
1
/ M
1
+ C
2
/ M
2
)
Avec: M
1
= M
styrne
= 104 g/mol et M
2
= M
PMMA
= 100g/mol

Les rsultats obtenus sont consigns dans le tableau suivant :
Tableau 4 : Dtermination des fractions molaires des motifs monomres dans les
copolymres
Fraction
molaire en
styrne f
1
Aire
UV
Concentration
en styrne C
1
(mmol/L)
Aire
RI
Concentration
en MMA C
2
(mmol/ L)
F
1
F
2
0.30 68910163 7.62 83811981 12.62 0.37 0.63
0.36 61959675 6.85 68491266 9.04 0.42 0.58
0.42 71569991 7.92 73920707 8.68 0.47 0.53
0.48 78309998 8.66 73982969 7.18 0.54 0.46
0.53 101582029 11.24 87216785 6.36 0.63 0.37
0.58 104397834 11.55 91245191 7.08 0.61 0.39
0.63 98385035 10.88 82194757 5.40 0.66 0.34
0.72 97119230 10.74 74254969 3.02 0.77 0.23
0.80 126242617 13.97 84968938 0.01 0.99 0.01
0.87 136076727 15.05 98208163 2.26 0.86 0.14
Remarque :
Il apparat logiquement que plus la fraction molaire en styrne dans le
mlange initial de monomres est grand, plus le copolymre contient des motifs
styrne et inversement. Nanmoins, lintroduction des monomres dans la chane
11
polymre ne dpend pas uniquement des concentrations introduites mais aussi des
ractivits propres chaque monomre que lon se propose de dterminer.
Dtermination des coefficients de ractivit :
a. Mthode de Mayo-Lewis :
Le traitement de Mayo-Lewis repose sur lutilisation de lquation de composition
rarrange sous la forme :
Y r X r +
1 2
Avec :
1
2
2
2
1
F
F
f
f
X

,
_

,
_

1
1
2
2
1
F
F
f
f
Y
Les dix diffrents couples (X,Y) calculs grce ces formules permettent de tracer dix
droites de pente X et dordonne lorigine Y. Les valeurs obtenues sont consignes dans le
tableau 5 (Annexe 1).
Mayo-Lewis
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0 0,5 1 1,5 2 2,5
r
1
r
2
f1=0,30
f1=0.36
f1=0.42
f1=0.87
f1=0.48
f1=0.53
f1=0.58
f1=0.63
f1=0.72
f1=0.80
Graphe 1 : Dtermination de r
1
(r
styrne
) et r
2
(r
PMMA
) par la mthode de Mayo-Lewis
Seule la droite obtenue partir du mlange pour lequel f
1
=0.80 nest pas cohrente
avec les neufs autres. Cet cart est relativement difficile justifier et peut sattribuer des
erreurs de manipulations ou lexistence de droites aberrantes relatives cette mthode.
Nanmoins, en cartant cette droite, il existe une certaine zone de concours des neufs
autres. Ainsi en vue des rsultats, cette mthode nest pas aussi prcise que lon ne le pensait.
De plus, au regard des valeurs de la littrature (Handbook of Polymers), les rsultats
exprimentaux ne sont pas si mauvais : en effet, on relve les valeurs suivantes :
Tableau 6 : Comparaison coefficients de ractivit exprimentaux et thorique
12
Rsultats exprimentaux Valeurs de la littrature % erreur
r
styrne
0.7 r
styrne
= 0.53 32
r
PMMA
0.5 r
PMMA
= 0.46 9
b. Mthode de Fineman-Ross :
On se propose de vrifier si la mthode de Finemann-Ross est plus prcise. On
rappelle que r
1
et r
2
seront dtermins respectivement partir des valeurs des pentes des
droites dquation :
2 1
r r X Y +
et
1 2
' '
r r X Y +

Dtermination de r
1
:
2 1
r r X Y +
Avec :
Y=

,
_

,
_

A
A
B
A
F
F
f
f 2 1
X=
1
1
]
1

,
_

,
_

A
A
B
A
F
F
f
f 1
2
Les dix diffrents couples (X,Y) calculs grce ces formules permettent de tracer dix
points. Les valeurs obtenues sont consignes dans le tableau 6 (Annexe 1). Le rsultat
graphique est le suivant :
Finemann-Ross (1)
y = 0,6995x - 0,2242
R
2
= 0,5537
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
-8 -6 -4 -2 0
x
y
Graphe 2 : Dtermination de r
1
par la mthode de Finemann-Ross
Daprs ce graphique, le coefficient de ractivit exprimental du styrne serait
denviron 0.7. Nanmoins, tous les points sont loin dtre parfaitement aligns. On remarque
que le point correspondant lchantillon f
1
=0.8 pose problme car sloigne du trac dune
droite hypothtique. Comme pour le traitement prcdent, on dcide de le supprimer. On
obtient alors le graphique suivant :
13
Finemann-Ross (2)
y = 1,1802x + 0,758
R
2
= 0,9619
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
x
y
Graphe 3 : Dtermination de r
1
par la mthode de Finemann-Ross
En supprimant le point le plus loign, la valeur du coefficient de ractivit est moins
bonne.
On retiendra alors : r
1
0.7
(32% erreur /valeur thorique)
Dtermination de r
2
:
1 2
' '
r r X Y +
Avec :
Y=

,
_

,
_

1
2 1
A
A
A
B
F
F
f
f
X=
1
1
]
1

,
_

,
_

1
2
A
A
A
B
F
F
f
f
Comme prcdemment, le dtermination des couples (X,Y), (figurant dans le
tableau 6, Annexe 1) donne accs au dix points tracs ci-dessous :
Fineman-Ross (1')
y = 0,6212x + 1,0355
R
2
= 0,9063
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
-3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
x
y
Graphe 4 : Dtermination de r
2
par la mthode de Finemann-Ross
14
Daprs ce graphique, le coefficient de ractivit exprimental du PMMA serait
denviron 0.6. La valeur de la pente varie peu en liminant les deux points les plus loigns de
la droite trace. Le graphe obtenu est le suivant :
Fineman-Ross (2')
y = 0,5863x + 0,8977
R
2
= 0,9906
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
-4 -3 -2 -1 0
x
y
Graphe 5 : Dtermination de r
2
par la mthode de Finemann-Ross
On retiendra pour le coefficient de ractivit exprimental :
r
1
0.6
(30% erreur /valeur thorique)
Les coefficients de ractivit trouvs peuvent se traduire en affinit vis a vis des
centres actifs : les deux monomres auraient plus tendance ragir respectivement avec les
centres actifs drivant de lautre monomre.

On nest pas si loin des valeurs donnes dans la littrature. De plus, contrairement ce
que lon attendait, les valeurs trouves par la mthode de Mayo-Lewis sont les plus proches
de la thorie. Les valeurs donnes ici par une approximation dun point de concours de droites
sont plus proches de la ralit quune valeur de pente.
V. Conclusion :
Grce ce TP, on a pu vrifier limportance de la composition initiale dun mlange
de deux monomres et des diffrentes ractivits de ces deux monomres vis vis des centres
actifs, lors dune copolymrisation.
Aprs une prparation simple et rapide des copolymres, la chromatographie
dexclusion strique aura permis de dterminer leur composition en styrne et en PMMA. La
SEC a linconvnient dimposer des talonnages frquents et de donner des rsultats de masse
molaire en quivalent quand elle est utilise dans ce but et non les masses molaires relles.
Pour palier ces problmes, dautres techniques se sont dveloppes depuis dix ans. On peut
citer la dtection de diffusion de la lumire ( Light Scattering ) et la mthode MALDI
( Matrix Assisted Laser Desorption ) qui sont des mthodes saffranchissant des
talonnages et dterminant les masses molaires relles. Elles sont plus prcises mais encore
chres.
Lutilisation des mthodes graphiques de Mayo-Lewis et de Finemann-Ross
permettent ensuite dvaluer lordre de grandeur des coefficients de ractivit. Malgr une
marge derreur possible relativement importante, ces mthodes restent incontournables.
15
La copolymrisation est aujourdhui une mthode trs importante car permet la
synthse de composs aux proprits nouvelles : dans le domaine des biomatriaux, la
copolymrisation permet dlaborer des colles et adhsifs acryliques biocompatibles
(copolymres acrylate-urthane qui durcissent grce la polymrisation desters de l acides
mthacrylique en prsence dun mlange amine-peroxyde).
ANNEXE 1
Tableau 4 : Echantillons pour la SEC
f
1
m
cop
(g) m
THF
(g) %
cop
0,30 0.042 2.006 2.05
0,36 0.038 2.021 1.85
0,42 0.041 2.035 1.97
0,48 0.039 2.016 1.90
0,53 0.039 1.995 1.92
0,58 0.045 1.991 2.21
0,63 0.041 2.033 1.98
0,72 0.040 2.056 1.91
0,80 0.040 2.007 1.95
0,87 0.040 2.004 1.96
Tableau 5 : Mthode de Mayo-Lewis
f
1
F
1
f
2
F
2
a b
0,30 0,37 0,70 0,63 0,31 0,30
0,36 0,42 0,64 0,58 0,44 0,21
0,42 0,47 0,58 0,53 0,59 0,09
0,48 0,54 0,52 0,46 0,73 -0,14
0,53 0,63 0,47 0,37 0,75 -0,47
0,58 0,61 0,42 0,39 1,22 -0,50
0,63 0,66 0,37 0,34 1,49 -0,83
0,72 0,77 0,28 0,23 1,97 -1,80
0,80 0,99 0,20 0,01 0,16 -3,96
0,87 0,86 0,13 0,14 7,29 -5,60
Tableau 6 : Mthode de Fineman-Ross
f
1
F
1
f
2
F
2
Y X Y X
0,30 0,37 0,70 0,63 0,30 -0,31 -0,96 -3,20
0,36 0,42 0,64 0,58 0,21 -0,44 -0,49 -2,29
0,42 0,47 0,58 0,53 0,09 -0,59 -0,16 -1,69
0,48 0,54 0,52 0,46 -0,14 -0,73 0,19 -1,38
0,53 0,63 0,47 0,37 -0,47 -0,75 0,62 -1,34
0,58 0,61 0,42 0,39 -0,50 -1,22 0,41 -0,82
0,63 0,66 0,37 0,34 -0,83 -1,49 0,55 -0,67
0,72 0,77 0,28 0,23 -1,80 -1,97 0,91 -0,51
0,80 0,99 0,20 0,01 -3,96 -0,16 24,5 -6,19
16
0,87 0,86 0,13 0,14 -5,60 -7,29 0,77 -0,14
17