HYDROGELS POLYMERIQUES

I- Notion de gel et d’hydrogel

Un gel est un réseau tridimensionnel constitué de chaines polymériques homopolymères ou copolymères

Réticulé dans un solvant. Le terme réseau implique la présence réticulation ou de lien physique ou chimique,
entre les chaines polymériques qui empêchent la dissolution du matériau en solution et assure ses propriétés
mécaniques.
Le gel a la capacité d’absorber et de retenir une très grande quantité de solvant, jusqu’à 1000 fois son
poids sec, voir plus, sans se dissoudre, et sans perdre sa structure. Cette propriété est généré par la présence
de groupements fonctionnels hydrophiles tels que: les groupements hydroxydes (-OH,) , amide (-CONH 2 )

ou sulfonique ( –SO3H), attachés au squelette polymère.

Lorsque le réseau est formé par des chaines hydrophiles et le solvant est l’eau, le gel est appelé « hydrogel »,
Il est important de préciser que le préfixe « hydro » est relatif à l’hydrophilie et non à la solubilité dans l’eau.

Nœuds de réticulation
réticulation

Chaine polymère
II- Classification des d’hydrogels polymériques

La classification des hydrogels dépend essentiellement de leur structure physique et de leur

composition chimique. Ainsi, ils peuvent ètre classé selon plusieurs critères.

II-1- Hydrogels selon l’origine

a-Hydrogels naturels: à base de Polymère bio- sourcés, d’ origine animale, végétale ou

bactérienne. Ils ont une bonne biocompatibilité et biodégradabilité et leur nature hydrophile
permet d’éviter l’utilisation de solvant toxique .
Ex:

Pectine

Alginates cellulose
b- Hydrogels synthétiques: A base de Polymères synthétiques obtenus à partir d’une grande
variété de monomères synthétiques . Ils peuvent présenter un caractère hydrophile ou
hydrophobe et présentent des propriétés chimiques et physiques meilleures que les polymères
naturels.
Ils ont les avantages d’une production industriel et d’une modification de leur propriétés
contrôlables avec précision.
Par contre, ils ont une biocompatibilité, une bioactivité et une biodégradabilité médiocres
Comparés aux hydrogels naturels. Néanmoins, la structure des polymères synthétiques, peut
être modifiée pour satisfaire la bio- fonctionnalité.
Ex:

Poly ethylène glycol Poly acide acrylique

Poly acrylamide Poly vinyl alcool
c- Hydrogels hybrides: le plus souvent, des chaines d’un biopolymères sont greffées sur celles
d’un polymère synthétique. Ils présentent donc une synergie des propriétés des deux réseaux
synthétique et naturel.
Ex: les hydrogels d’acrylamide sur des sub- chaines dans lesquels sont greffés des chaines
de polysacharides tels que la chitosane ou la carboxyméthyl cellulose.
 II-2- Hydrogels selon le type de réticulation

a-Hydrogels chimiques: ou permanent , est un hydrogel dont les chaines polymériques sont connectés entre
elles par des liaisons covalentes moyennant généralement un agent de réticulation qui procure un caractère
permanent aux nœuds de réticulation et conférant ainsi une grande stabilité au réseau. Cette stabilité les rend
insolubles dans n’importe quel solvant., et une fois détruits, les points de réticulation sont non régénérables
d’où le caractère irréversible de ce type d’hydrogels. L’inconvénient majeur avec ce type de réticulation
réside dans le potentiel toxique de l’agent de réticulation.
.
b-Hydrogels physiques: sont formés d’un enchevêtrement de chaines macromoléculaires
maintenues par de faibles énergies: liaison hydrogène, liaison polaire, liaison de Vander Waals…
ou d’énergie plus importante tels que la complexation ou la cristallisation.
Les nœuds de réticulations sont réversibles se qui leur vaut l’appellation d’hydrogels « réversible »
Les hydrogels physique ne nécessite pas l’utilisation d’un agent réticulant et permettent ainsi
d’éviter la toxicité dans les applications.

L’avantage majeur avec ce type d’hydrogel physique réside dans l’absence d’agent réticulant, ce
qui favorise la biocompatibilité.
II-3- Hydrogels selon la méthode de préparation

Sur la base de la méthode de préparation, les hydrogels peuvent être classés en 4 principales catégorie:

a- Hydrogels homopolymères

Se sont des hydrogels issus d’une seule espèce de monomère.

b- Hydrogels copolymères

Ils comportent deux ou plusieurs espèces de monomères différents avec au moins un composant hydrophile.

c- Hydrogels interpénétré et semi- interpénétré

Les réseaux interpénétrés de polymères sont une nouvelle classe de mélanges de polymères
naturels ou synthétiques, indépendamment réticulés. L’interpénétration confère au réseau
obtenu des propriétés qui sont hybrides de celles des deux constituants polymères.
 Hydrogels semi- interpénétré (semi-IPN)

Ce type d’hydrogel se forme lorsqu’un polymère linéaire pénètre dans un autre réseau réticulé sans aucune
autre liaison chimique entre eux.

d- Hydrogels interpénétrés (IPN)

Ce type d’hydrogel est constitué de deux polymères réticulés indépendants. Une structure IPN est formé
lorsqu’un second réseau d’hydrogel est polymérisé au sein d’une structure prépolymérisé. Ce processus est
généralement réalisé en plongeant une matrice d’hydrogel prépolymérisée dans une solution ayant des
monomères avec un initiateur pour la polymérisation. Les avantages de ce type d’hydrogel est la possibilité de
fabriquer des matrices hydrogels plus denses, présentant des propriétés physiques plus manipulables et
maitrisables par rapport aux hydrogels conventionnels.
 Réticulation par réaction de polycondensation

Une réticulation chimique peut aussi avoir lieu par interaction entre les groupements fonctionnels
des polymères, tels que le poly vinyle alcool avec polyacide acrylique par variation de pH où il
se forme un réseau tridimensionnel de chaines réticulées chimiquement entre elles.

PAA PVA

Synthèse d’un hydrogel par réaction entre groupements fonctionnels

II-4- Hydrogels selon la teneur en eau
a- Hydrogels à faible gonflement
Ce type d’hydrogels ne sont pas capables de retenir une grande quantité d’eau. Leur capacité ne dépassant
pas la moitié en teneur de ce que peuvent absorber les super-absorbants, leur degré de gonflement est de
20 à 50%.
b- Hydrogels à gonflement moyen
Leur aptitude à stocker de l’eau est relativement acceptable, comprise entre 50 à 90% en teneur.

c- Hydrogels à haut degré de gonflement

Cette catégorie est assez importante du point de vue du gonflement : 90 à 99,5%.
d- Hydrogels super-absorbants
Leur degré de gonflement est supérieur à 99,5%. La capacité d’un hydrogel gonfler dans l'eau dépend en
premier du type de polymère et du degré de réticulation . Ils ont des caractéristiques de gonflement uniques
qui sont très intéressantes pour de nombreuses applications biomédicales, pharmaceutique, et agriculture
III- 1- Propriétés de gonflement

Le gonflement des hydrogels est affecté par de nombreux paramètres:

-Degré (taux) de réticulation

Défini comme étant le rapport du nombre de moles d’agent réticulant au nombre de moles d’unités
monomériques, il constitue le facteur le plus important qui affecte le gonflement d’un hydrogel. Plus le taux
de réticulation est élevé , plus la rigidité de la structure tridimensionnelle est importante. La mobilité des
chaînes polymériques est ainsi réduite, entrainant la diminution de la capacité du réseau à absorber l’eau.

-Structure chimique du polymère

Les hydrogels contenant des groupements hydrophiles gonflent à des degrés très élevés comparés aux
hydrogels contenant des groupements hydrophobes. L’existence de ces derniers sur les chaînes de
l’hydrogel fait que celui-ci se contracte minimisant ainsi leur exposition à l’eau.

- Autres paramètres

Nature de l’agent réticulant,, le mode de réticulation, facteurs environnementaux comme le pH,

la température et la force ionique.
Détermination du taux de gonflement d’un hydrogel
Le taux de gonflement à l’équilibre détermine la capacité de l’hydrogel à absorber l’eau. En effet, les
chaines polymériques interagissent avec les molécules d’eau et tendent à se gonfler. L’équilibre est atteint
lorsque les forces de répulsion et d’attraction se compensent.

A l’instant « t » et à l’équilibre, respectivement le taux de gonflement ( TG) et (TGe) peuvent être

déterminés par les relations suivantes:
TG (%) = [( mt – m0 ) / m0 ] * 100
TGe (%) = [( m – m ) / m ] * 100
Avec: e 0 0

m0, mt et me : respectivement, les masses de l’hydrogel sec à t = 0, gonflé à l’instant t et au temps d’équilibre
 Le (TGe) d’un hydrogel correspond alors au palier de la courbe (TG) = f(temps).

PAAm
Taux de gonflement

Temps (h)
 II-5- Hydrogels selon la réponse à des stimulus externes: Hydrogels intelligents

Peuvent subir d’importantes transitions de volume (gonflement/contraction) ou des transitions «

sol-gel » sous l’effet de stimulants environnementaux. Ces derniers peuvent être de nature
chimique telle que le pH, la composition chimique et la force ionique du solvant, ou bien de
nature physique telles que la température, la lumière et les champs magnétique et électrique.
 Hydrogels sensibles au pH

Se sont des hydrogels à base de polymères ioniques qui répondent aux changements du pH du
milieu environnant par la variation de ses dimensions.
Ils peuvent gonfler ou se contracter grâce à la présence dans la chaîne du polymère de
 groupements fonctionnels à caractère ionique ayant le pouvoir d’accepter ou de donner un
proton lors d’une variation de pH.
Un hydrogel sensible au pH peut être anionique ou cationique: les hydrogels anioniques
contiennent des groupements d’acides faibles telles que -COOH et –SO 3H, alors que les

hydrogels cationiques contiennent des groupements basiques faibles tel que –NH 2 .
Ces groupements ionisés entraînent un gonflement plus important que celui des hydrogels non
chargés. Plus leur état d'ionisation est grand, plus la répulsion électrostatique entre les chaînes est
grande, et plus l’hydrogel se gonfle de liquide.
polyacides

polybases
Les hydrogels anioniques s'ionisent au-dessus du pKa des groupements chargés. Donc, ils
absorbent de l’eau à pH élevé alors qu’ils se rétrécissent en milieu acide.
Les hydrogels cationiques, quant à eux, se gonflent à faible pH et se rétrécissent à pH basique.

Effet du pH sur le degré d’absorption et de désorption d’eau

d’hydrogels anionique et cationique
 Hydrogels sensibles à la température

Ce sont des hydrogels qui présentent des comportements de rétrécissement ou de gonflement

induit par la température. Un hydrogel thermosensible contient à la fois des groupements
fonctionnels hydrophiles et hydrophobes avec un certain rapport dans son réseau.
Les hydrogel subissent une transition « sol-gel » à une température appelée: « température
critique ». Notée: CST (critical solution temperature). Par exemple, la gélatine est liquide à des
températures supérieures
À 35°C,

 Hydrogels à sensibilité inverse à la température

Les hydrogels ayant une CST basse (LCST: lower critical solution temperature) présente une
sensibilité inverse à la température, c’est-à-dire gonflent à basse température et rétrécies aux
température élevées. Contrairement ceux à base de polymère ayant une CST élevé (UCST: upper
critical solution Temperature) présente une sensibilité directe à la température.
Exemple d’un hydrogel thermosensible inverse: poly(N-isopropylacrylamide)

C’est un polymère thermosensible qui, en milieu

aqueux, subit une transition réversible autour
de 32°C. Sous cette température de transition, il
est hydrophile (soluble dans l'eau), visqueux et
gonflé. Au-delà,, il devient hydrophobe et
insoluble dans l'eau ; il expulse l'eau et se replie
sur lui-même 

-Explication
Aux basses températures les groupements hydrophiles sur la chaines polymères forment des liaisons
hydrogènes avec les molécules d’eau. L’interaction (polymère-eau) est plus forte que l’interaction polymère-
polymère. L’hydrophilie domine la structure et la chaine polymère est à l’état étendu l’où le gonflement de
l’hydrogel.

Lorsque la température augmente, la liaison

hydrogène entre le polymère et l’eau est
progressivement affaiblie et l’interaction
hydrophobe entre les chaines de polymères est
plus forte que l’interaction le polymère et l’eau.
L’hydrophobicité de la chaine polymère domine la
structure. L’hydrogel se rétrécit est une grande
quantité d’eau est libérée.
 Hydrogels électro-sensibles
Ces hydrogels, comme leur nom l’indique, subissent un
rétrécissement ou un gonflement en présence d’un champs
électrique appliqué. Comme les hydrogels sensibles au pH, ils
sont généralement composés de polyélectrolytes. Sous
l’influence d’un champ électrique, une force est exercée dans le
réseau sur les contre- ions ainsi que les groupements chargés
attachés à la chaines macromoléculaire, ce qui attire les ions
mobiles vers les électrodes. L’hydrogel peut alors gonfler ou
rétrécir localement.

Hydrogels sensible à la lumière

Ces hydrogels peuvent se dilater et se contracter lors d’une exposition aux ultraviolet (UV) ou lumière
visible. Le mécanisme de la lumière visible est basé sur l’induction de changement de température en
incorporant un groupe fonctionnel photo-réactif (chromophore dans le réseau hydrogel). Sous exposition à
une longueur d’onde spécifique, le chromophore absorbe la lumière qui est ensuite dissipée localement
sous forme de chaleur, augmentant la température « locale » de l’hydrogel. Ce changement de température
qui en résulte, modifie le comportement de gonflement de l’hydrogel.
IV- Applications des Hydrogels

Domaine biomédical

- Lentilles de contact

La production des lentilles de contact à partir d’hydrogels, implique la réunion de plusieurs

caractéristiques tels que: la transmission lumineuse, l’indice de réfraction, une perméabilité
à l’oxygène suffisante, la perméabilité à l’eau, des propriétés mécaniques appropriées et une
excellente biocompatibilité.
Récemment, des lentilles de contact longue tenue développées à partir d’hydrogels conçus à
partir de réseau de polymères interpénétrés entre le silicone et le poly hydroxy ethyl méthacrylate
(PHEMA) qui fournissent un excellent transport d’oxygène .
 - Vecteur de principe actif

Les hydrogels peuvent stoker et protéger divers principes actifs contre les environnements dans
lesquels ils peuvent se trouver mais où il n’est pas souhaitable de les libérer, puis les laisser
diffuser à une cinétique souhaitée dans l’organe ou tissu ciblé.

La libération de médicaments peut être activée à la demande par des changements locaux,
entres autres, de pH, de température, de présence d’enzymes spécifiques, ou par des stimulus
physique à distance, tels que les champs électrique ou magnétique.
- Ingénierie tissulaire

Les hydrogels jouent un role important dans l’ingénierie tissulaire, avec des applications tels que:
Agents de remplissage d’espace, vecteurs de molécules bioactives ou les structures tridimensio-
nnelles pour assurer le développement de certains tissus tels que le cartilage et les tendons.

Une excellentes biocompatibilité est nécessaire ce qui signifie que les hydrogels doivent avoir la
capacité d’etre en contact avec les organes internes du corps sans causer de dommages ou
déclencher des réponses indésirables.
Ex: les hydrogels à base de PVA, PAA et polypeptide .
 IV- 2- Domaine cosmétique

Les hydrogels permettent de piéger des ingrédients actifs cosmétiques et de les libérer de manière
Contrôlée, grâce à un stimulus extérieur comme une variation de pH, par exemple, les principes
actifs cosmétiques sont la plupart du temps des molécules instables dans l’air, sensibles à l’oxygène
aux rayons lumineux, à la chaleur et aux ions métalliques. Ainsi, des efforts considérables ont été
faits dans la recherche de moyens d’encapsulation et de protection de ces molécules actives.

Ex: Des chercheurs ont piéger un principe actifs dans des microparticules d’hydrogel
P(MAA-co-EGMA) sensible au pH. Durant la conservation du cosmétique dans le flacon,
le pH est maintenu en dessous du pKa de l’hydrogel. Le principe actif est alors piégé dans le
réseau. Par contre, lorsque la formulation cosmétique est appliquée sur la peau dont le pH est
autour de 6, le gonflement des microparticules d’hydrogel libère le principe actif qui s’absorbe
dans la peau.
IV- 3- Domaine de l’agriculture

En raison de leur propriétés de gonflement/dégonflement, nécessaire à la disponibilité de l’eau

dans les plantes, les hydrogels ont été largement proposé à des fins horticoles. Les hydrogels
agissent comme un système à libération contrôlée en favorisant l’absorption de certains
éléments nutritifs.

Ex: l’hydrogel super-absorbant : polyacrylate est un système de chaines polymères de nature

hydrophile avec de l’eau comme milieu de dispersion. En agriculture, celui- ci peut assimiler
et retenir une grande quantité d’eau par rapport à sa masse, il peut donc être efficace pour
l’utilisation dans les cultures agricoles dans les zones pluviale, de conditions d’irrigation faibles
ou négligeables.
 Domaine de la dépollution de l’eau

Les hydrogels, avec des groupements carboxydes, sulfoniques, phosphoriques et amines à

leurs surfaces, sont des candidats de choix pour l’élimination (adsorption) des composants
toxiques de divers effluents (polluants) tels que les impureté métalliques, les colorants,
les déchets organiques… Grace à leur bonne capacité de gonflement dans le nombreuses
conditions externes.
Ex: la chitosane, grâce à ses groupements amines et hydroxydes ,est un bon adsorbant pour
éliminer divers types de colorants anioniques et cationiques ainsi que les ions de métaux lourds