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    5 Fonctions Thermo

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    Ce document décrit les fonctions thermodynamiques comme l'enthalpie, l'énergie libre et l'énergie de Gibbs. Il présente leurs relations avec d'autres variables d'état comme l'énergie interne et l'entropie.

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    Fonctions thermodynamiques

    • Un système thermodynamique peut être décrit à


    l’échelle macroscopique par ses variables d’état.
    • De manière générale : l’état d’équilibre d’un
    système peut être décrit par :
    U = U ( S, V) et S = S (U, V)
    U et S constituent les représentations
    fondamentales du système.
     C’est à partir d’elles (U & S) qu’on va
    introduire d’autres représentations (fonctions
    thermodynamiques) d’emploi plus pratique.
    1
    Les systèmes étudiés sont généralement divariants :
    deux variables indépendantes sont suffisantes
    pour leur description.
    Exemples : fluide ( P, V, T) , fil (F, L, T)
    1ier principe :
    dU  TdS  PdV
     U   U 
    T   ; P   
     S V  V  S
     T   P 
          1ère Relation de Maxwell
     V  S  S V
    2
    Transformations de Legendre
    But : disposer de fonctions d’état dans un
    système de variables conjuguées de son choix
    On réalise des transformations de Legendre
    Soit : X ( x, y) avec dX   dx   dy

    Si l’on veut disposer d’une fonction d’état en


    variables (x, ) au lieu de (x,y) ; on pose :
    Y  X   y  dY  dX   dy  yd 

     dY   dx  yd 
    3
    Fonction enthalpie : H
    H = U – (PV)  H = U + PV

    dU  TdS  PdV  dH  TdS  VdP

     H   H 
    T   ; V  
     S  P  P  S
     T   V 
     
       2 ème Relation de Maxwell

     P  S  S  P
    4
    Energie libre F (free energy) , énergie
    de Helmholtz
    F = U – TS

    dU  TdS  PdV  dF  SdT  PdV

     F   F 
    S    ; P   
     T V  V T

     S   P 
        3ème Relation de Maxwell
     V T  T V
    5
    Considérons une transformation monotherme
    (contact avec une seule source de chaleur
    T = T0 = Cte)
    Q
    U  W  Q ; S  Se  Si   Si
    T0

     Q  T0 S  T0 Si  U  T0 S  W  T0 Si

    F  U  T0 S  F  U  T0 S

     F  W  T0 Si  W
    6
    Q
    U  W  Q ; S   F  W
    T0
    Le système fournit au milieu extérieur le travail W

    F  Ff  Fi ; W  0  W  W

     Ff  Fi   W  Fi  Ff  W

    L’énergie que le système peut fournir au milieu


    extérieur sous forme de travail ne peut excéder la
    diminution de son énergie libre
    Dans le cas où le travail des forces de pression est nul
    W=0

    Si évolution spontanée :
     F  0

     F décroit  équilibre : F minimale

    Dans ce cas, F est appelée potentiel thermodynamique

    Ce potentiel thermodynamique indique le sens de la


    transformation spontanée ainsi que l’état d’équilibre
    final 8
    Relation de Helmholtz
    • Relation entre U et F : F = U  TS
     F   F 
    U  F  TS ; S     U  F T  
     T V  T V

    1   F   U F 1  F 
     2 U  F  T    2  2   
    T   T V  T T T  T V

       F  U
          2
     T  T  V T

    9
    • Entre deux états d’équilibre d’un système à la
    même température T = T0 (évolution
    monotherme )

     F 
    U  F  TS  U  F  T S  F  T  
     T V

       F   U
    et      2
     T  T   T
    Cette expression s’appelle relation de Helmholtz

    10
    Enthalpie libre ou énergie de Gibbs
    G  H  TS  F  PV  dG  SdT  VdP

     G   G 
    S    ; V   
     T  P  P T

     S   V 
         4ème Relation de Maxwell
     P T  T  P

    11
    Soit une transformation monobare et monotherme

    W   P0 V  W ' ; G  F  P0 V

    F  W  T0 Si  G  W ' T0 Si  W '

    Si pas de travail utile : G  0


    Cette relation joue un rôle considérable en chimie et
    physique des transitions des phases où les variables
    d’états utilisées sont P et T.
    Cette relation permet aussi de déterminer le sens des
    réactions chimiques et des évolutions

    12
    Relation Gibbs
    • Relation entre G et H : G = H  TS
     G   G 
    H  G  TS ; S      H  G T  
     T  P  T  P

    1   G   H G 1  G 
     2  H  G  T  T     T 2   T 2  T  T 
    T   P   V

       G  H
          2
     T  T   P T

    13
    • Entre deux états d’équilibre d’un système à la
    même température T (évolution monotherme )

     G 
    H  G  TS  H  G  T S  G  T  
     T V

       G   H
    et      2
     T  T   T
    Cette expression s’appelle relation de Gibbs

    14

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