T HERMODYNAMIQUE ET THERMOSTATISTIQUE

N OTES DE C OURS . L ICENCE 3 : 3P011

Cours disponible sur www.lkb.upmc.fr/boseeinsteincondensates/beugnon/

J ÉR ÔME B EUGNON

5 OCTOBRE 2017
I NTRODUCTION
– Thermodynamics and an introduction to thermostatistics”. H.B. Callen.
O RGANISATION DE L’UE Editions John Wiley et Sons.
Les chapitres 15-16-17 sont à un niveau assez proche mais un peu plus
L’évaluation de l’UE sera faite par un examen partiel en cours de semestre avancé que celui de ce cours.
(30 %), une série d’évaluation en ligne réparties dans tout le semestre (WIMS)
(10 %) et par un examen final (60 %). Tout est comptabilisé, il n’y a pas de C ONTACT
“sup”.
Les questions ou commentaires sont les bienvenus et peuvent être formulés
P OLYCOPI É par email à l’adresse suivante : beugnon@lkb.ens.fr

Ce polycopié est un support du cours en amphi et est donc relativement

concis. Certains points sont traités sous forme de complément pour la culture
du lecteur. C’est le contenu du cours en amphi qui définit le programme de
l’examen. On notera que dans ce polycopié les formules à retenir absolument
sont encadrées.

B IBLIOGRAPHIE
Partie thermodynamique

Ce cours est principalement issu de deux ouvrages de référence suivant :

– “Thermodynamique”. B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet. Edi-
tions Hermann.
C’est un ouvrage très complet et récent qui propose de nombreux ap-
profondissements par rapport à ce cours. Un livre d’exercices corrigés et
aussi disponible.
– “Thermodynamics and an introduction to thermostatistics”. H.B. Callen.
Editions John Wiley et Sons.
C’est une référence essentielle datant des années 60 qui présente l’ap-
proche moderne thermodynamique. Ouvrage en anglais, mais très facile à
lire, très concis avec beaucoup de discussions pertinentes sur les concepts
essentiels.
D’autres ouvrages peuvent aussi compléter l’étude de ce cours :
– “Thermodynamique”. M. Hulin, N. Hulin, M. Veyssié. Editions Dunod.
Présentation concise des principales idées. De nombreux exercices corrigés
Partie physique statistique

– “Thermodynamique”. M. Hulin, N. Hulin, M. Veyssié. Editions Dunod.

Voir l’annexe A pour la partie théorie cinétique des gaz et l’introduction
du facteur de Boltzmann.

1
 P REMI ÈRE PAR TIE

T HERMODYNAMIQUE I

2
 L’objet de ce cours est d’étudier uniquement les situations à l’équilibre.
L ES BASES DE LA THERMODYNAMIQUE Nous étudierons aussi les transformations d’un état d’équilibre à un autre. Nous
n’étudierons pas les phénomènes de transport (par exemple la conduction de
courant dans un fil), qui peuvent correspondre à des situations stationnaires
1.1 N OTIONS DE BASES ( R ÉVISIONS )
mais pas à l’équilibre thermodynamique 1 .
Dans ce paragraphe on formule quelques notions de base de la thermody-
namique. Ces notions sont considérées connues et sont simplement rappelées 1.1.3 VARIABLES D ’ÉTAT
ici. L’équilibre thermodynamique d’un système est décrit par un ensemble res-
treint de quantités qui décrivent les propriétés globales du système. Ces quan-
1.1.1 T HERMODYNAMIQUE tités sont appelées variables d’état. L’énergie, l’entropie, le volume, le nombre
L’objet de la thermodynamique est de décrire les propriétés des systèmes de particules mais aussi la pression, la température... sont des variables d’états.
macroscopiques. On entend par système macroscopique un système constitué
d’un grand nombre de particules. L’échelle typique du nombre de constituants 1.1.4 P HASE ET M ÉLANGE
est donnée par le nombre d’Avogadro : Un système peut se trouver, simultanément ou non, sous plusieurs phases,
telles que solide, liquide ou gaz. Dans les premiers chapitres, nous étudierons
NA = 6.02 × 1023 mol−1 . (1.1) seulement les systèmes sous une seule phase, appelés corps purs. Au chapitre
8, nous étudierons les transitions entre différentes phases d’un système.
La thermodynamique s’intéresse aux propriétés “moyennes” de cet ensemble
Par défaut, jusqu’au chapitre 9 nous étudierons des systèmes de corps purs,
de particules qui constituent le système. On n’étudie pas les détails microsco-
c’est-à-dire composés d’un seul type de particules. Aux chapitres 9 et 10 nous
piques. Par exemple, on ne cherche pas à connaı̂tre les valeurs de la vitesse
étudierons les mélanges qui peuvent être éventuellement le siège de réactions
de chaque particule mais simplement la valeur moyenne (calculée sur l’en-
chimiques.
semble des particules) de l’énergie cinétique. On étudie donc implicitement
des systèmes pour lequel on néglige les fluctuations liées à l’agitation microsco-
pique. Dans la deuxième partie du cours, consacrée à la physique statistique, 1.1.5 L’ÉNERGIE

on montrera comment l’étude des propriétés microscopiques du système permet Dans ce cours, nous considérons des systèmes macroscopiques dans un
de retrouver les prédictions de la thermodynamique mais aussi d’aller plus loin référentiel galiléen au repos, c’est-à-dire dont l’impulsion du centre de masse et
et de prédire les propriétés des fluctuations de ce système. On montrera no- le moment cinétique du centre de masse sont nuls. Dans ce cas, l’énergie totale
tamment que les fluctuations sont généralement négligeables pour des systèmes E du système est égale à son énergie interne 2 U . Du point de vue microsco-
comprenant un grand nombre de particules. pique, l’énergie interne est la somme de l’énergie cinétique de chaque particule
constituant le système, de l’énergie d’interaction entre particules et de l’énergie
1.1.2 É QUILIBRE THERMODYNAMIQUE potentielle individuelle de chaque particule (par exemple l’énergie potentielle
gravitationnelle).
La notion d’équilibre est cruciale en thermodynamique. On appelle équilibre
thermodynamique la situation dans laquelle un système, soumis à des pa-
ramètres extérieurs constants, a atteint un état dans lequel toutes ses propriétés 1. Pour différencier un état d’équilibre d’un état stationnaire on peut remarquer que si
macroscopiques (celles qui nous intéressent ici !) sont constantes en fonction du on isole un système à l’équilibre de son environnement, il reste dans le même état, alors que
ce n’est pas vrai pour un système stationnaire.
temps. A l’équilibre, l’état thermodynamique du système est donc parfaitement 2. Si le système se déplace avec une impulsion P , on a alors E = U + P 2 /2M
défini même si le système est toujours le siège de mouvements microscopiques
internes.

3
1.1.6 E XTENSIVIT É ET INTENSIVIT É N sont les variables naturelles de la fonction entropie. Cela signifie que si l’on
exprime l’entropie en fonction de toutes ces variables naturelles on alors une
Si on réunit deux systèmes identiques, c’est-à-dire avec les mêmes consti-
équation qui décrit complètement le système. Par exemple une relation de la
tuants dans les mêmes conditions, certaines grandeurs dites extensives sont
forme S = S(T, V, N ) ne fournit généralement pas une description complète du
multipliées par deux alors que les autres dites intensives restent constantes.
système.
Par exemple, le volume, l’énergie et le nombre de particules sont des gran-
deurs extensives. La température, la pression et le potentiel chimique sont des
1.2.2 DÉFINITION DES GRANDEURS INTENSIVES
grandeurs intensives.
Nous avons jusqu’ici défini et manipulé uniquement des grandeurs exten-
1.2 LE POSTULAT DE LA THERMODYNAMIQUE sives. Introduisons maintenant des grandeurs intensives. Partons du postulat
et du fait que S et une fonction d’état de variables U , V , N . La quantité dS
1.2.1 L E POSTULAT FONDAMENTAL DE LA THERMODYNAMIQUE est donc une vraie différentielle et on a 4
∂S ∂S ∂S
Nous allons baser notre construction de la thermodynamique sur un groupe dS = dU + dV + dN (1.2)
d’hypothèses à partir desquelles nous déduirons toutes les autres propriétés ∂U V,N ∂V U,N ∂N U,V
utiles. Nous appelons cet ensemble d’hypothèses “postulat fondamental” de A partir de cette différentielle on choisit de définir la température T , la pression
la thermodynamique. Ce postulat s’applique uniquement à un système isolé, P et le potentiel chimique µ en fonction des dérivées partielles de S :
c’est-à-dire qui ne fait pas d’échange (d’énergie, de volume, de particules, ...)
avec l’extérieur. 1 ∂S P ∂S µ ∂S
= = =− (1.3)
– A l’équilibre thermodynamique les quantités extensives U , V , N , ... prennent T ∂U V,N T ∂V U,N T ∂N U,V
une valeur définie.
– Il existe une fonction extensive, continue et dérivable, de ces variables Nous allons voir dans la suite que ces définitions sont cohérentes avec la concep-
extensives qui caractérise entièrement le système. On appelle entropie tion usuelle que l’on a de ces quantités. De plus, d’après le postulat fondamen-
cette fonction. L’entropie est donc une fonction d’état. tal, la température est nécessairement positive. La pression est en pratique,
– L’entropie est une quantité positive. toujours positive 5 .
– L’entropie est une fonction croissante de l’énergie interne. Le potentiel chimique peut être positif ou négatif. Si le système possède
– L’entropie est une quantité additive. C’est-à-dire que pour un système plusieurs constituants i avec une quantité Ni de particules alors pour chaque
composé de sous-systèmes, l’entropie totale est la somme des entropies constituant on définit un potentiel chimique :
de chaque sous-système 3 . µi ∂S
=− . (1.4)
– Pour un système isolé, et qui possède une variable interne initialement T ∂Ni U,V,Nj 6=Ni
contrainte puis laissée libre de s’ajuster pour aboutir à l’équilibre thermo-
dynamique, l’état d’équilibre est donné par l’état dans lequel l’entropie Dans ce cas, on notera que le système n’a pas de potentiel chimique “global”,
est maximale par rapport à cette variable interne. seule la notion de potentiel chimique pour un constituant donné à un sens.
Le contenu de ce postulat est très riche et nous allons l’expliciter et l’ex- En insérant les équations (1.3) dans la formule (1.2), on obtient l’identité
ploiter tout au long de ce cours. Notons déjà que le principe d’extremum décrit thermodynamique :
au dernier item demande une explication détaillée que nous aborderons au cha- 1 P µ
pitre 4. On rappelle que l’entropie a pour unité le J.K−1 . Il est courant de dS = dU + dV − dN. (1.5)
T T T
nommer l’équation S = S(U, V, N ) relation fondamentale et dire que U , V et
4. Pour simplifier les notations on suppose que seules les variables U , V et N sont utiles
3. Nous plaçons la notion d’additivité dans les postulats, mais c’est plutôt une hypothèse pour décrire le problème. L’ajout d’autres variables extensives dans la définition de S se fait
de travail : nous restreignons notre étude aux systèmes vérifiant cette propriété. de manière analogue.
5. Sinon le système se contracterait spontanément.

4
Dans cette expression S est une fonction des variables U , V et N et donc les coefficients calorimétriques. On définit donc
quantités T , P et µ sont implicitement aussi des fonctions de ces variables. ∂S ∂H ∂S ∂U
CP =
b T = et CV =
b T = (1.8)
∂T P,N ∂T P,N ∂T V,N ∂T V,N
1.2.3 L’ÉNERGIE INTERNE

Le postulat que l’on vient de formuler est centré sur la notion d’entropie. 1.3 E XEMPLES
En fait, l’énergie interne peut jouer un rôle équivalent. Ceci est lié au fait que
l’entropie est une fonction monotone (croissante ici) et continue de l’énergie. 1.3.1 L E GAZ DE PHOTONS
Sans entrer dans les détails ici, on aboutit au fait que U est une fonction de S,
V et N et que sa différentielle s’écrit : On considère l’exemple du rayonnement électromagnétique contenu dans
une cavité (situation dite du corps noir). On admet que la relation fondamentale
dU = T dS − P dV + µdN. (1.6) est donnée par 6 :
4 1/4 3/4 1/4
Ici, T , P et µ sont des fonctions de S, V et N et vérifient S(U, V ) =
σ U V (1.9)
3
où σ est un paramètre intensif. On vérifie tout d’abord que cette fonction est
∂U ∂U ∂U extensive. Ensuite on peut calculer la température du système 7 :
T = P =− µ= (1.7)
∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V 1 4U
T = = (1.10)
∂S 3S
Le principe d’extremum de l’entropie décrit dans le postulat s’adapte à une
description basée sur l’énergie. En effet, on montre que pour un système isolé, ∂U V
l’énergie, exprimée en fonction des variables S, V , N prend une valeur minimale ce qui donne la loi de Stefan-Boltzmann :
à l’équilibre lorsque l’on relâche une contrainte interne.
U (V, T ) = σV T 4 (1.11)
Notons ici que l’on voit apparaı̂tre la notion de variables conjuguées. À
chaque variable extensive, on associe une variable intensive conjuguée (S ↔ T , Notons que cette équation ne donne pas toute l’information sur le système et
V ↔ P et N ↔ µ). Le produit de deux variables conjuguées a la dimension ne permet pas à elle seule de retrouver la relation fondamentale (1.9).
d’une énergie. On peut aussi déterminer la pression :
∂S 1 ST U
1.2.4 GÉN ÉRALISATION P (U, V ) = T = = (1.12)
∂V U 4 V 3V
Dans la plupart des cas abordés dans ce cours, la connaissance des valeurs
prises par les variables U , V et N suffit à caractériser entièrement le système 1.3.2 L’ ENTROPIE DU GAZ PARFAIT
et alors la relation S(U, V, N ) contient bien toute l’information sur le système.
On rappelle que pour un gaz parfait monoatomique, on connaı̂t l’équation
Néanmoins, il est possible que d’autres quantités soit nécessaires pour décrire
d’état P V = N kB T et que son énergie interne vaut U = 3/2N kB T où l’on a
le système (surface, moment dipolaire électrique ou magnétique, ...). Il est clair
introduit la constante de Boltzmann
que la relation fondamentale doit donner l’entropie en fonction de toutes les
variables d’états pertinentes pour décrire le système. kB = 1.38 × 10−23 J.K−1 . (1.13)
6. On a choisit cet exemple simple car l’entropie ne dépend que de deux paramètres U et
1.2.5 CAPACIT ÉS CALORIFIQUES V et pas du nombre de particules (photons) présents dans la cavité.
7. La première égalité donne T en fonction des variables U et V , pour la deuxième égalité
Il est utile d’introduire dès maintenant CP , la capacité calorifique à pression on utilise la relation fondamentale pour exprimer T en fonction de U et S pour simplifier les
constante, et CV la capacité calorifique à volume constant qui font partie des calculs

5
 À partir de ces deux équations on peut déterminer la forme de l’entropie 1.3.3 L E GAZ DE VAN DER WAALS
d’un gaz parfait. On raisonne à N fixé et on a donc la différentielle suivante
On utilisera souvent dans ce cours le modèle de van der Waals pour la
pour l’entropie :
description des gaz. Ce modèle prend en compte les interactions entre particules
1 P et constitue donc une correction au modèle du gaz parfait. L’équation d’état
dS = dU + dV. (1.14)
T T est donnée par
On peut récrire cette différentielle uniquement en fonction de U et V :
N2
 
3 1 P +a (V − N b) = N kB T. (1.22)
dS = N kB ( dU + dV ). (1.15) V2
2U V
Une première intégration par rapport à U donne et l’énergie interne par
3/2
S(U, V, N ) = N kB (ln U ) + f (V, N ). (1.16)
3 N2
U= N kB T − a . (1.23)
où f est une fonction indéterminée. Or, la forme de la différentielle de S impose 2 V
∂f 1 Nous avons introduit deux paramètres : a qui prend en compte les forces attrac-
= , (1.17)
∂V U,N V tives à longue portée entre les particules du gaz et b le covolume qui représente
le volume effectif occupé par une particule (associé à la répulsion à faible dis-
et donc
tance entre particules).
f (V, N ) = ln V + g(N ) (1.18)
où g est toujours une fonction indéterminée. Au final, on a donc 1.4 D IVER TISSEMENTS
S(U, V, N ) = N kB (ln(U 3/2 V ) + g(N )). (1.19) 1.4.1 D IFF ÉRENTIELLE
On peut néanmoins aller plus loin en invoquant que l’entropie doit être une On appelle forme différentielle toute expression du type :
fonction extensive. La quantité entre parenthèse doit donc être intensive. Or,
la quantité en argument du logarithme n’est pas intensive. On peut arranger gx (x, y)dx + gy (x, y)dy (1.24)
la forme de S comme
où l’on s’est restreint à deux variables ici. De façon générale 9 , ce type d’ex-
3/2 5
S(U, V, N ) = N kB (ln(U V /N /2) + h(N )). (1.20) pression n’est pas nécessairement la différentielle d’une fonction f . Prenons
un exemple. Soit la quantité 2x dx + y 2 dy. Comme df = ∂f ∂f
∂x y dx + ∂y x dy,
de telle sorte que l’argument du ln soit bien intensif et le terme ajouté a été
“caché” dans la nouvelle fonction 8 h(N ). A partir de cette forme, on en déduit alors cette quantité est la différentielle de la fonction f (x, y) = x2 + y 3 /3. Par
que l’extensivité de S impose que h(N ) soit une constante (indépendante de contre, la forme différentielle suivante 2x dx + xy dy n’est pas la différentielle
N , U et V ) qu’on appelle C et donc d’une fonction. On distinguera bien dans ce cours les formes différentielles et
les vraies différentielles (ou exactes). On démontre qu’une condition nécessaire
S(U, V, N ) = N kB (ln(U 3/2 V /N 5 /2) + C). (1.21) et suffisante pour qu’une forme différentielle soit une vraie différentielle est
l’égalité des dérivées croisées :
La constante C, qui n’est pas sans dimension, ne peut être déterminée que via
la physique quantique (elle contient notamment la constante de Planck et la ∂gx ∂gy
= (1.25)
masse des particules.) ∂y x ∂x y

8. Plus précisément, on a h(N ) = g(N ) + 5/2 ln N . 9. Sauf pour une forme différentielle à une variable.

6
Cette propriété permet donc, à partir de la différentielle d’une fonction, de la lumière) et qu’on essaie d’appliquer aussi à la définition du kilogramme, de
déduire des égalités sur les dérivées de grandeurs thermodynamiques. Ces re- la mole et de l’ampère.
lations très utiles, sont appelées relations de Maxwell, et seront discutées en
détail dans la suite du cours.

1.4.2 L IEN AVEC LA M ÉCANIQUE

Il est intéressant de se poser la question du lien entre la thermodynamique
et la mécanique qui décrivent les mêmes systèmes. En effet, la pression est une
grandeur mécanique, mais la température et le potentiel chimique n’en sont
pas.
Un système mécanique est un système dans lequel il n’y a pas de dissi-
pation (pas de frottements par exemple) et où le nombre de particules est
constant. La notion de potentiel chimique n’est donc pas utile. De plus, l’énergie
mécanique du système, somme de l’énergie cinétique et de l’énergie poten-
tielle, est conservée au cours du temps. Son énergie interne est donc sim-
plement son énergie mécanique et ne prend pas en compte l’agitation ther-
mique microscopique. On montre alors que l’entropie du système est constante
(indépendante de U , V , ...) et donc inutile. La température n’est alors pas
définie. On décrit donc un système mécanique par une relation fondamentale
sous la forme U (V, ...) et nous vérifierons au chapitre 4 que la condition d’ex-
tremum de l’énergie interne est compatible avec les résultats de la mécanique.

1.4.3 T HERMOM ÉTRIE

La définition de la température donnée ici est assez loin des considérations
pratiques de thermométrie. La définition actuelle de la température est fournie
par le Bureau International des Poids et Mesures (BIPM) dans son rapport dis-
ponible en ligne (http ://www.bipm.org/fr/publications/si-brochure/) et dont
nous conseillons vivement la lecture : “Le kelvin, unité de température thermo-
dynamique, est la fraction 1/273,16 de la température thermodynamique du
point triple de l’eau.” La composition de l’eau étant précisément définie. La
notion de point triple sera vue dans le chapitre 8. Le degré Celsius est définie
par un décalage de 273.15 par rapport au Kelvin. D’autres définitions ont été
utilisées dans le passé (thermomètre à gaz parfait, ...). On cherche aujourd’hui
à s’affranchir de cette référence de température en se reportant à une mesure
de fréquence qui sont les mesures les plus précises à ce jour. L’idée consiste à
mesurer par spectroscopie laser (voir chapitre 5) la quantité kB T /h où h est
la constante de Planck et à fixer ensuite définitivement les valeurs de kB et h
pour ramener les mesures de température à une mesure de fréquence. C’est ce
principe qui a été appliqué pour la définition du mètre (en fixant la vitesse de

7
 2.1.2 R EPR ÉSENTATION G ÉOM ÉTRIQUE
L ES TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES
Nous introduisons une représentation géométrique des transformations ther-
modynamiques. L’idée est de représenter la fonction entropie en fonction des
Dans ce chapitre, nous étudions les propriétés des transformations thermo-
variables extensives du système. Dans notre cas de trois variables extensives,
dynamiques qui correspondent à l’évolution du système d’un état d’équilibre à
cela correspond donc a une courbe dans un espace de dimension 4. Pour visua-
un autre état d’équilibre sous l’effet de la variation d’un paramètre extérieur ou
liser plus facilement les choses nous représenterons les courbes dans un espace
interne au système considéré. Nous allons voir que le postulat nous permet de
de dimension 3. L’entropie est portée sur l’axe vertical. Un axe horizontal est
décrire ces transformations à l’aide notamment du premier et second principe
associé à l’énergie interne et le deuxième axe horizontal sera associé de façon
de la thermodynamique qui découlent de ce postulat.
générique à une quantité extensive X. Commençons par discuter quelques pro-

2.1 G ÉN ÉRALIT ÉS S

2.1.1 DÉFINITIONS

Lors d’une transformation thermodynamique, le système évolue d’un état

d’équilibre A à une autre état d’équilibre B. Toutes les fonctions d’état sont B
parfaitement définies dans ces deux états et donc les différences entre les valeurs
prises par une fonction d’état entre ces deux états sont parfaitement définies A
aussi. Dans la suite, pour une fonction d’état X, on note cette différence ∆X X
pour deux états quelconques et dX cette différence pour deux états séparés par
une variation infinitésimale des paramètres. On note que plusieurs transforma- U
tions différentes peuvent conduire de A à B, mais, par définition d’une fonction
d’état, la variation de cette fonction lors de la transformation est indépendante
du chemin suivi et de la vitesse à laquelle on suit ce chemin. Figure 2.1 – Représentation de la relation fondamentale d’un système et du
Par contre, certaines quantités peuvent dépendre du détail de la transfor- passage d’un état d’équilibre A à un état d’équilibre B pour une transformation
mation. C’est le cas, par exemple, des échanges du système avec l’extérieur quasi-statique.
(travail, chaleur, ...).
Dans la suite on définit deux types de transformations particulières. priétés de cette représentation. Pour un système donné, la fonction S(U, V, N )
– Les transformations quasi-statiques. Dans ce cas, lors de la transforma- est déterminée. Cela signifie que tous les états d’équilibre possibles du système
tion, le système passe par une série d’états d’équilibre successifs infi- forment une surface donnée voir figure 2.1. De plus l’entropie étant une fonction
nitésimalement proches. croissante de l’énergie interne, la dérivée de S par rapport à U est positive et
– Les transformations réversibles qui peuvent avoir lieu dans les deux sens donc la pente de la courbe représentant l’entropie doit être positive aussi. Une
(A → B ou B → A) et sur le même chemin. Nous verrons que pour un transformation thermodynamique va donc correspondre au passage d’un point
système isolé l’entropie reste constante dans ce cas. A sur cette courbe à un autre point B sur cette même courbe. Pour une transfor-
Dans la plupart des cas ces deux termes sont synonymes. On ne détaillera pas ici mation quasi-statique, le système passe par une succession d’états d’équilibre et
les rares cas particuliers pour lesquels ces deux termes ne sont pas équivalents. cette évolution correspond à une ligne continue sur la courbe de l’entropie. Mais
Notons toutefois qu’une transformation réversible est nécessairement quasi- que se passe-t-il pour une transformation quelconque entre le point A et le point
statique. Elle est réversible si le système est en équilibre avec le milieu extérieur B ? Dans ce cas, on passe par des états hors d’équilibre que notre méthode ne
à chaque instant. permet pas de représenter. La description de l’état du système requiert l’usage
de dimension supplémentaires non visualisables avec cette représentation. Dans

8
ce cours, on ne décrit pas les situations hors d’équilibre et donc mis à part le cas De façon générale, les travaux élémentaires s’expriment sous la forme du produit
des transformations quasi-statiques, on ne peut représenter sur ces diagrammes d’une “force” généralisée (vext dans l’exemple précédent) dont la valeur doit être
que les états initiaux et finaux de la transformation. Enfin, pour une transfor- connue tout au long de la transformation et d’un accroissement d’une variable
mation isentropique, la trajectoire doit être contenue dans un plan horizontal. du système.
Pour une transformation quelconque, l’entropie totale d’un système isolé ne
pouvant qu’augmenter, l’état final B se situe nécessairement à une ordonnée T RAVAIL DES FORCES DE PRESSION
plus élevée que l’état initial A.
Un exemple souvent utilisé est le travail des forces de pression sur un fluide :

2.2 É CHANGES D ’ ÉNERGIE δW = −Pext dV (2.3)

où la pression Pext est la pression que le milieu extérieur exerce sur le fluide.
Une loi fondamentale de la physique est la conservation de l’énergie. Nous
Insistons sur le fait que c’est la définition du travail des forces de pression et
postulons donc que lors d’une transformation d’un système isolé, l’énergie est
qu’en général ce n’est pas −P dV où P est la pression du fluide.
conservée. L’histoire a montré que lorsque que ce n’était pas le cas, c’est parce
qu’il manquait un terme dans le bilan d’énergie et qu’il fallait introduire une
nouvelle forme d’énergie pour assurer la conservation de l’énergie (par exemple T RAVAIL R ÉVERSIBLE
l’énergie de masse en relativité restreinte). Pour un système en contact avec Le travail que l’on vient de définir est le travail qu’exerce le milieu extérieur
un réservoir quelconque, l’énergie totale (système + réservoir) est conservée. sur le système. Pour le cas d’une transformation réversible le travail peut
Par contre, l’énergie du système n’est pas nécessairement conservée et elle peut être exprimé en fonction des paramètres du système (et non des paramètres
varier sous l’effet d’échanges d’énergie entre le système et le réservoir. Nous extérieurs). Par exemple, dans le cas des forces de pression, pour une transfor-
allons dans la suite répertorier les différentes façons d’échanger de l’énergie. mation réversible, la pression du système est égale à la pression extérieure et
On rappelle la convention usuelle : si le système reçoit de l’énergie alors sa donc
variation d’énergie est positive.
δWrev = −P dV. (2.4)
2.2.1 T RAVAIL
2.2.2 T RAVAIL CHIMIQUE
DÉFINITION
Lorsque le système échange des particules avec l’extérieur, il est clair que son
La définition du travail est celle de la mécanique. Par exemple, pour un énergie va varier puisque les particules échangées peuvent porter une énergie
ressort étiré de d`, le travail élémentaire fourni par une force extérieure F~ext cinétique ou une énergie potentielle. On définit le travail chimique pour un
est constituant donné par
~
δW = F~ext · d` (2.1) δWchim = −µext dNext = µext dN. (2.5)
Dans la suite on utilise la convention δX pour noter la variation infinitésimale. où µext est le potentiel chimique du milieu extérieur avec lequel le système
Le travail reçu par le système lors d’une transformation est donc l’intégrale échange des particules et dNext la variation du nombre de particules du réservoir
de cette quantité. Il existe de multiples formes pour le travail suivant les de particules en contact avec le système. La conservation de la matière donne
forces exercées sur le système. Un autre exemple est le travail électrostatique dNext = −dN et justifie la deuxième égalité.
élémentaire fourni à un conducteur soumis à la tension vext lorsque sa charge Dans le cas d’une transformation réversible, les potentiels chimiques du
varie de dq : milieu extérieur et du système sont égaux à tout instant et donc

δW = vext dq (2.2) δWchim rev = µdN. (2.6)

9
2.2.3 C HALEUR Pour un système en contact avec un thermostat, la variation d’entropie du
thermostat se calcule à partie de l’identité thermodynamique et est donnée par
Un des points clés de la construction de la thermodynamique est d’avoir
remarqué qu’il existe une autre forme d’échange d’énergie que les travaux ∆ST = ∆UT /TT (2.9)
mécaniques et chimiques. On définit par le terme chaleur cet autre type d’échange
et donc où l’indice T correspond au thermostat et on a utilisé le fait que pour un
thermostat, il n’y a pas d’échange de volume ou de particules avec le système
et que sa température est constante 1 .
δQ = dU − δWmec − δWchim (2.7) De plus, la variation d’énergie interne du thermostat est égale à l’opposé de
la chaleur Q reçue par le système lors de la transformation donc
où δWmec est la somme de tous les travaux mécaniques reçus par le système.
L’introduction de ce terme a été faite pour assurer la conservation de l’énergie. ∆ST = −Q/TT. (2.10)
Il ne fait pas intervenir les variables extensives usuelles (U , V et N ) et est donc
lié aux propriétés microscopiques du système. Nous allons voir dans la suite L’ensemble système + thermostat étant isolé on sait que l’entropie totale de ce
son lien avec l’entropie du système. système ne peut que croı̂tre donc

∆S + ∆ST > 0 (2.11)

2.2.4 L E PREMIER PRINCIPE
Le premier principe vu généralement en début du cursus de licence est En utilisant 2.10 on obtient
entièrement inclus dans le postulat fondamental (qui assure que l’énergie in-
∆S > Q/TT. . (2.12)
terne est une fonction d’état du système) et dans la notion de conservation de
l’énergie. Si la transformation est réversible, l’inégalité devient une égalité.
On retiendra donc en pratique que
2.3.2 É NONC É DU SECOND PRINCIPE
dU = δQ + δWmec + δWchim . (2.8)
La relation précédente s’applique à un système en contact avec un ther-
mostat. On peut généraliser cette relation à une transformation quelconque en
2.3 LE SECOND PRINCIPE
considérant que l’on passe par une succession d’états pour lesquels on applique
Ce que l’on appelle usuellement second principe est une conséquence du le raisonnement précédent. On aboutit à
postulat fondamental que nous avons formulé au chapitre 1. Il est très important Z
car il ajoute une contrainte supplémentaire sur les transformations possibles : δQ
∆S = SB − SA > . (2.13)
Parmi les transformations qui vérifient la conservation de l’énergie, seules celles A−→B Text
vérifiant le second principe sont réalisables. Ce principe donne aussi un sens à
l’évolution temporelle : mis à part les processus réversibles, une transformation où Text est la température du milieu extérieur à chaque point de la transforma-
qui a lieu dans un sens ne peut pas avoir lieu dans l’autre. tion. On appelle inégalité de Clausius cette relation. De même que précédemment,
on a égalité pour une transformation réversible et, dans ce cas, la température
T du système vérifie T = Text à chaque instant. Pour une transformation infi-
2.3.1 R ETOUR SUR LE POSTULAT
nitésimale réversible on a donc
Nous avons postulé que l’entropie est maximale à l’équilibre pour un système
isolé. Ainsi, lorsque l’on relâche une contrainte interne, l’entropie ne peut que δQ = T dS. (2.14)
croı̂tre (ou rester constante si l’état de départ était celui d’entropie maximale).
1. C’est la définition d’un thermostat.

10
2.3.3 C HALEUR ET VARIATION D ’ ENTROPIE Considérons maintenant une transformation réversible. Dans ce cas, on peut
calculer le travail des forces de pressions
Nous avons donné deux formes pour la variation infinitésimale d’énergie
interne aux équations (2.8) et (1.6) :
Z
Vf
W = − P dV = N kB T0 ln , (2.19)
Vi
dU = T dS − P dV + µdN = δQ + δWmec + δWchim (2.15) mais aussi la chaleur reçue par le système

Il est tentant d’identifier terme à terme ces deux égalités. Ceci est possible, Q = T0 ∆S. (2.20)
mais seulement dans le cas d’une transformation réversible. Nous avons déjà
discuté ce point pour les travaux dans la partie précédente et l’énoncé du se- On vérifie alors bien la relation Q = −W .
cond principe assure que pour une transformation réversible δQ = T dS. On Considérons ensuite une transformation irréversible. Dans ce cas, on ne peut
retrouve l’idée que la chaleur et les travaux sont des quantités qui dépendent des pas calculer le travail de façon générale et finalement on peut simplement écrire
détails de la transformation mais leur somme (∆U ) n’en dépend pas. L’énergie
Q 6 T0 ∆S. (2.21)
interne étant une fonction des variables S, V et N , la première égalité est une
simple expression mathématique de la différentielle de U . C’est une propriété
du système puisqu’il suffit de connaı̂tre la relation fondamentale U (S, V, N ) 2.4.2 C OUPLAGE ENTRE DEUX SOLIDES
pour la calculer. Par contre, dans le membre de droite chaque terme dépend de On considère deux solides isolés 1 et 2, de températures respectives T1 et
la transformation réalisée. T2 , de capacité calorifique C indépendante de la température qui sont mis en
contact thermique. On étudie le système total qui est à l’équilibre dans l’état
2.4 E XEMPLES final à la température Tf et on applique l’hypothèse d’additivité.
Quel que soit le détail de la transformation, on a ∆U = 0 puisqu’il n’y
2.4.1 DÉTENTE MONOTHERME D ’ UN GAZ PARFAIT a pas d’échanges de chaleur ni de travail avec l’extérieur. De plus, on peut
décomposer ∆U comme la somme des variations d’énergie interne de chaque
On considère la détente d’un gaz parfait de N particules de l’état de volume solide. On a donc
Vi à l’état de volume Vf . Cette détente est monotherme à la température T0 .
On peut tout d’abord, à partir des principes, extraire des résultats généraux ∆U = 0 = C(Tf − T1 ) + C(Tf − T2 ). (2.22)
indépendants de la transformation suivie. La température finale étant identique
à la température initiale, et comme l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend Pour un solide on a, avec une très bonne approximation, C = CP = CV . On
que de la température, alors on a calcule la variation d’entropie en intégrant la définition de C (voir l’équation
(1.8)) :
∆U = 0. (2.16) Z Tf Z Tf
dT dT
On en déduit donc que ∆S = C + C , (2.23)
T1 T T2 T
W = −Q. (2.17) où les constantes d’intégration se sont simplifiées 2 . En regroupant ces résultats,
on obtient finalement
De plus, en utilisant l’expression de l’entropie d’un gaz parfait (1.21), on obtient
(T1 + T2 )2
 
T1 + T2
Vf Tf = ∆S = C ln > 0. (2.24)
∆S = N kB ln . (2.18) 2 4T1 T2
Vi
2. Si on suppose qu’on intègre la fonction S(T, V ), la constante d’intégration ne dépend
Encore une fois, ces résultats sont indépendants de la transformation. que de V , qu’on suppose inchangé lors de la transformation.

11
2.4.3 É LECTROSTRICTION – Isochore : le volume est constant tout au long de la transformation. Il n’y
a pas de travail des forces de pression.
On considère un condensateur constitué de deux plaques métalliques im-
– Monobare : le système est en contact avec un réservoir à pression constante.
mergées dans un liquide de volume V maintenu à la température et à la pres-
Donc WA−→B = −Pext (VB − VA ).
sion P . On considère une transformation au cours de laquelle le condensateur
– Isobare : la pression du système est constante. Donc WA−→B = −P (VB −
est chargé de manière réversible en faisant varier la différence de potentiel ap-
VA ).
pliquée de 0 à v0 . On admet que dans ce cas, le volume de liquide est réduit
– Monotherme : la température du milieu extérieur est constante.
de ∆V par un phénomène appelé électrostriction. On rappelle que pour un
– Isotherme : la température du système est constante.
condensateur chargé avec la charge q à la tension v on a q = Cv où C est la
– Adiabatique : pas d’échange de chaleur ni de matière avec le milieu
capacité du condensateur. De plus, lors de la charge réversible d’un condensa-
extérieur.
teur d’une quantité dq, il reçoit un travail élémentaire δW = vdq. Nous allons
calculer les échanges d’énergie associés à cette transformation.
Pour déterminer la différentielle de U dans ce cas particulier d’un conduc-
teur, on considère le cas d’une transformation réversible infinitésimale et écrit
le premier principe. On en déduit une expression générale de dU :

dU = T dS − P dV + vdq. (2.25)

Calculons le travail mécanique reçu par le système lors d’une transformation

réversible :
Z
Wm = − P dV = −P ∆V. (2.26)

Le travail électrique reçu par le système lors d’une transformation réversible

s’écrit
Z Z v0
C
We = vdq = Cvdv = v02 . (2.27)
0 2
Enfin, la chaleur reçue lors d’une transformation réversible est donnée par
Z v0 Z v0
∂C v02
Z
∂S ∂q ∂C
Q=T dv = T dv = T v dv = T (2.28)
0 ∂v T,P ∂T v,P 0 ∂T P ∂T P 2

La deuxième égalité a été obtenue en utilisant une relation Maxwell à partir de

la différentielle de l’enthalpie libre (voir le chapitre 3).

2.5 D IVER TISSEMENT

2.5.1 DÉFINITION DES DIFF ÉRENTS TYPES DE TRANSFORMATION

On rappelle ici le vocabulaire associé aux différents types de transformations

usuelles.

12
 est de construire la fonction F = U − T S. Sa différentielle sera
F ONCTIONS THERMODYNAMIQUES
dF = −SdT − P dV + µdN. (3.2)
3.1 R APPELS L’énergie libre F ainsi définie (Helmholtz potential en anglais) est bien une
Nous avons postulé que l’entropie est la fonction adaptée aux variables fonction de (T, V, N ) et on admettra que cette transformation à partir de U
extensives (U, V, N ). Cette fonction contient toute l’information sur le système. conserve bien toute l’information sur le système. De plus, on montrera au cha-
On peut écrire l’entropie en fonction d’autres variables si on le souhaite mais pitre suivant que cette fonction vérifie un principe d’extremum (comme l’en-
alors cette forme ne fournira pas une description complète du système. Dans la tropie) et que pour un système à (T, V, N ) fixés l’énergie libre est minimale à
suite, on dira que S est la bonne fonction des variables (U, V, N ) ou alors que l’équilibre. Ces deux propriétés justifient la construction d’une telle fonction.
les variables (U, V, N ) sont les variables naturelles de la fonction entropie. Notons bien ici que les quantités S, P et µ sont des fonctions de (T, V, N ).
On a vu aussi qu’on pouvait utiliser de façon équivalente l’énergie in-
terne U pour décrire le système. Ses variables naturelles sont (S, V, N ). On 3.2.2 AUTRES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES
voit donc qu’il faut notamment se donner l’entropie pour déterminer la fonc- Pour un système décrit par les trois paramètres extensifs (S, V, N ), on peut
tion U (S, V, N ) entièrement. Par exemple, pour le gaz parfait monoatomique, choisir de remplacer une ou plusieurs variables extensives par la quantité inten-
considérons l’expression U (N, V, T ) = 3/2N kB T . Cette forme, bien utile en sive conjuguée : T au lieu de S, P au lieu de V et µ au lieu de N . Ceci donne a
général, ne contient néanmoins pas toute l’information sur le système. En effet, priori 8 choix. En réalité, seuls 7 sont valides car il n’est pas possible de décrire
on ne peut pas déterminer l’équation des gaz parfaits (P V = N kB T ) à par- un système extensif seulement à partir de variables intensives. Toutes les fonc-
tir de cette équation. Ainsi, lorsque l’on travaille avec des variables autres que tions thermodynamiques associées se construisent comme l’énergie libre. Ici, on
(S, V, N ), ce qui est très souvent le cas en pratique, il est commode d’introduire ne citera que les plus utilisées 1 .
de nouvelles fonctions pour décrire l’état du système.
E NTHALPIE
3.2 F ONCTIONS THERMODYNAMIQUES
L’enthalpie H est définie par H = U + P V , ses variables naturelles sont
3.2.1 É NERGIE LIBRE donc (S, P, N ) et sa différentielle s’écrit

Considérons un système décrit par les paramètres (T, V, N ). Effectivement, dH = T dS + V dP + µdN. (3.3)
il est plus commun de connaı̂tre la température d’un système que son entro-
pie. Comment faire pour construire une fonction de ces variables à partir de
E NTHALPIE LIBRE
l’entropie et l’énergie interne ? Ce problème se résout mathématiquement en
réalisant ce que l’on appelle une transformation de Legendre. Nous renvoyons L’enthalpie libre G (Gibbs potential en anglais) est définie par G = U −
le lecteur aux ouvrages cités en bibliographie pour plus de détails et nous nous T S + P V , ses variables naturelles sont donc (T, P, N ) et sa différentielle s’écrit
contentons ici d’expliquer le principe.
Partons de la différentielle de U (S, V, N ) : dG = −SdT + V dP + µdN. (3.4)

dU = T dS − P dV + µdN. (3.1) 1. Dans ce cours, nous construisons des fonctions thermodynamiques à partir de l’énergie
interne. On peut aussi construire des fonctions thermodynamiques de la même façon à partir
La différentielle de U fait apparaı̂tre la somme de trois différentielles par rapport de l’entropie. On aboutit aux fonctions de Massieu qui sont peu utilisées en pratique.
à ses variables naturelles (S, V, N ). Pour obtenir une fonction de (T, V, N ) il
faut donc remplacer le terme en dS par un terme en dT . L’idée la plus simple

13
G RAND - POTENTIEL Sa différentielle est
Le grand potentiel Ω est défini par Ω = U −T S−µN , ses variables naturelles dG = −SdT + V dP − qdv. (3.10)
sont donc (T, V, µ) et sa différentielle s’écrit
À partir de cette différentielle on peut exprimer la dépendance du volume
dΩ = −SdT − P dV − N dµ. (3.5) en fonction de la différence de potentiel appliquée à l’aide d’une relation de
Maxwell,
3.2.3 R ELATIONS DE M AXWELL
∂V ∂q ∂C
Comme évoqué au chapitre 1, on peut à partir d’une différentielle exacte =− = −v . (3.11)
∂v T,P ∂P T,v ∂p T,v
(d’une fonction d’état) extraire des relations de Maxwell qui reposent sur
l’égalité des dérivées croisées. Pour l’énergie interne, dU = T dS − P dV + µdN On en déduit la variation de volume lors d’une charge au potentiel v depuis un
et donc potentiel nul :
∂T ∂P ∂T ∂µ ∂P ∂µ
=− et = et =− . (3.6) v 2 ∂C
∂V S,N ∂S V,N ∂N S,V ∂S V,N ∂N S,V ∂V S,N
∆V = − . (3.12)
2 ∂p T,v

À partir de la différentielle de l’énergie libre, dF = −SdT − P dV + µdN on

aboutit à 3.3 R ELATION DE G IBBS -D UHEM
∂P ∂S ∂µ ∂P ∂µ ∂S Dans cette section, on se concentre sur un résultat qui n’est vrai que pour
= et =− et =− . (3.7)
∂T V,N ∂V T,N ∂V T,N ∂N T,V ∂T V,N ∂N T,V un corps pur et que le lecteur prendra garde à ne pas l’utiliser autrement.
Le résultat que nous allons démontrer repose sur la propriété d’extensivité du
En utilisant les différentielles des autres fonctions thermodynamiques, on peut système considéré.
construire ainsi de nombreuses autres relations que nous ne listerons pas ici. ∂G
Les résultats précédents ont été présentés pour un fluide simple (i.e. qui ne Considérons l’enthalpie libre G(T, P, N ). On a donc µ = . En
∂N T,P
dépend que de trois quantités (S, V, N )). Ils se généralisent à des systèmes plus intégrant, on obtient G = µN + f (T, P ) où f est la “constante d’intégration”
complexes sans difficulté. qui est ici une fonction des variables T et P (et pas de N ) qui étaient fixées
dans la dérivée. Or, G est extensive, et il n’est pas possible de construire une
3.2.4 E XEMPLE quantité extensive seulement à partir des quantités T et P . Donc f est une
fonction identiquement nulle et on a
On reprend l’exemple de l’électrostriction développé à la section 2.4.3. On
cherche à exprimer la variation de volume ∆V qui avait été annoncée. On
G = µN. (3.13)
rappelle l’expression de la différentielle de l’énergie interne,

dU = T dS − P dV + vdq. (3.8) En comparant la différentielle de cette expression à celle de G donnée par

l’équation (3.4) on aboutit à la relation dite de Gibbs-Duhem :
Le problème étant à température, pression et différence de potentiel fixées il
est plus pratique d’utiliser une nouvelle fonction thermodynamique qui a pour S V
dµ = − dT + dP. (3.14)
variables naturelles T , P et v. On construit donc la fonction G telle que N N

G = U − T S + P V − qv. (3.9) Enfin, à partir de l’expression 3.13 et de la définition de G = U − T S + P V ,

14
on aboutit à l’identité dite d’Euler 2 : 1 ∂V
– Coefficient de dilatation thermique α =
b .
V ∂T P,N
U = T S − P V + µN. (3.15)

Appliquons la relation de Gibbs-Duhem à un gaz parfait à T , P et N donnés. 3.4.2 P ROPRI ÉT ÉS
L’équation (3.14) donne
N ON - IND ÉPENDANCE DES COEFFICIENTS .
∂µ V kB T
= = . (3.16) Une propriété remarquable est que toutes les dérivées premières du type
∂P T,N N P ∂U
peuvent être exprimées seulement en fonction de trois dérivées. Cette
On en déduit par intégration que ∂T V,N
propriété est liée au fait que beaucoup de redondances (par exemple toutes les
µ = kB T ln P + f (T ) (3.17) fonctions thermodynamiques que l’on vient de définir) sont introduites dans
la construction du formalisme de la thermodynamique 3 . On peut par exemple
où f (T ) est une fonction uniquement de T . choisir les quantités CP , α et χT pour définir toutes les autres dérivées. On voit
donc ici l’importance de ces coefficients de réponse, puisque la connaissance de
3.4 C OEFFICIENTS DE R ÉPONSES trois d’entre eux pour un système donné permet de calculer tous les coefficients
de réponse du système 4 .
3.4.1 DÉFINITION

L’étude des systèmes thermodynamiques repose souvent sur la réponse M ANIPULATION

d’un système à une variation d’un paramètre. Par exemple, comment varie Si les coefficients de réponse ne sont pas indépendants, il est donc souhai-
l’énergie interne du système lorsque l’on change sa température. Il est donc table de pouvoir les exprimer en fonction les uns des autres. Pour ce faire, on
intéressant de connaı̂tre l’expression de dérivées qui vont décrire le comporte- utilise un arsenal de propriétés des fonctions à plusieurs variables. Nous don-
∂U nons ci-dessous deux expressions utiles pour calculer un coefficient de réponse
ment du système (CV = , pour notre exemple). On introduit donc des
∂T V,N donné en fonction, par exemple, de CP , α et χT .
coefficients de réponse, comme la capacité calorifique à volume constant CV . Soit trois grandeurs thermodynamiques associés au fluide à l’équilibre : X,Y
Ils sont particulièrement utiles car ce sont souvent des quantités mesurables et Z reliées par une équation d’état. La quantité X est une fonction de Y et
expérimentalement et qui permettent de déduire ensuite l’équation fondamen- Z : X(Y, Z). De même on a Y (X, Z) et Z(X, Y ). Alors on montre que
tale du système. Ce sont des fonctions d’état du système. Dans la suite on
se restreint aux cas où le nombre de particules N est fixé. Voici une liste des ∂Z
coefficients les plus communs : ∂X 1 ∂Y X
∂H ∂S = =− . (3.18)
– Capacité calorifique à pression constante CP = b =T . ∂Y Z ∂Y ∂Z
∂T P,N ∂T P,N
∂X Z ∂X Y
1 ∂V
– Compressibilité isotherme χT = b − .
V ∂P T,N On notera bien la présence du signe dans le terme de droite.
1 ∂V
– Compressibilité isentropique χS = b − . 3. Il est important de remarquer que cette redondance est cruciale pour pouvoir faire des
V ∂P S,N calculs simples.
4. La démonstration de cette propriété repose sur le fait que les coefficients de réponse
2. Cette relation doit être utilisée avec précaution. En effet, elle semble donner toute dépendent des dérivées secondes des fonctions thermodynamiques, par exemple CP =
l’information sur le système sous une forme très simple. Cependant, il faut comprendre que 2
dans cette expression on obtient U (S, V, N ) à condition d’expliciter T , P et µ en fonction des −T ∂∂TG2 . Or, pour une fonction thermodynamique donnée, par exemple G, il n’y a que trois
2
∂2G ∂2G
variables (S, V, N ) ; ce qui n’a rien d’évident en général. dérivées secondes possibles à N constant ( ∂∂TG
2, ∂P 2
et ∂T ∂P
).

15
 Soit f une fonction des variables X et Y . Soit Z une autre fonction de ces ∂T
via le coefficient . En utilisant la relation (3.18), on obtient :
mêmes variables. Alors ∂P S,N

∂f ∂f ∂f ∂Z ∂S
= + . (3.19)
∂X Y ∂X Z ∂Z X ∂X Y ∂T ∂P T,N
=− (3.23)
∂P S,N ∂S
À partir de ces formules et des relations de Maxwell, on peut donc obtenir n’im- ∂T P,N
porte quel coefficient de réponse. Des méthodes systématiques sont détaillées
en bibliographie mais sortent du cadre de ce cours. Le dénominateur fait intervenir la capacité calorifique à pression constante :
∂S
CP = T . Comme nous l’avons vu dans l’exemple précédent, le numérateur
3.4.3 R ELATIONS ENTRE LES COEFFICIENTS ∂T P,N
1 ∂V
Les coefficients de réponse peuvent s’exprimer en fonction les uns des autres, fait intervenir le coefficient de dilatation thermique α = . On obtient
nous citons ici deux relations utiles que nous laissons au lecteur le soin de V ∂T P,N
démontrer : donc la quantité recherchée simplement en fonction des coefficients souhaités :
– La relation de Mayer : ∂T TV α
= . (3.24)
TV α 2 ∂P S,N CP
CP − CV = (3.20)
χT
– La relation de Reech :
CP χT
= (3.21)
CV χS

3.4.4 E XEMPLES D ’ APPLICATION

C OMPRESSION ISOTHERME R ÉVERSIBLE
On cherche à connaı̂tre la variation d’entropie d’un fluide dS suite à une
∂S
compression dP isotherme réversible. On souhaite donc déterminer .
∂P T,N
En utilisant une relation de Maxwell liée à l’enthalpie libre, on a directement

∂S ∂V
= = −αV. (3.22)
∂P T,N ∂T P,N

C OMPRESSION ADIABATIQUE R ÉVERSIBLE

On étudie le même cas que précédemment mais dans une situation adiaba-
tique plutôt qu’isotherme et on cherche à déterminer la variation de température

16
 Insistons bien sur la démarche. Nous ne savons calculer l’entropie d’un
L’ ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE système qu’à l’équilibre. Sans la contrainte, l’entropie à l’équilibre n’a qu’une
seule valeur possible S(U1eq ). Toutes les autres valeurs possibles de S(U1 ) ne
Le but de ce chapitre est de déterminer comment un système évolue d’une correspondent pas à des états d’équilibre. Pour faire le calcul, on raisonne en
situation initiale vers sa situation d’équilibre. On sait que le critère de conser- calculant l’entropie si on avait contraint S(U1 ).
vation de l’énergie est insuffisant pour déterminer l’état final vers lequel va
évoluer un système placé hors d’équilibre. C’est pour cela qu’il a été nécessaire 4.1.2 C ONTACT THERMIQUE ENTRE DEUX SYST ÈMES
d’introduire la notion d’entropie qui permet de justifier l’évolution spontanée
Appliquons quantitativement la démarche décrite ci-dessus à notre exemple.
d’un système vers l’équilibre. Dans le postulat, nous avons affirmé que pour un
On suppose que l’entropie du système est additive et donc
système isolé, l’entropie doit être maximale à l’équilibre. Dans ce chapitre, nous
allons détailler les implications de ce postulat pour un système isolé. Puis, à S = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U2 , V2 , N2 ). (4.1)
partir de ce postulat, nous déterminerons d’autres principes d’extremum repo-
sant sur les fonctions thermodynamiques introduites au chapitre 3 pour donner Dans la suite, V1 , V2 , N1 et N2 sont fixés et on n’explicitera plus la dépendance
la condition d’équilibre d’un système en contact avec un ou plusieurs réservoirs. de l’entropie en fonction de ces paramètres. De plus, l’énergie totale U étant
conservée et en utilisant l’hypothèse d’additivité,
4.1 D EUX SYST ÈMES GLOBALEMENT ISOL ÉS
U = U1 + U2 , (4.2)
4.1.1 P RINCIPE : EXPLICITONS LE POSTULAT
on peut ramener le problème à une seule variable interne, U1 , les autres quan-
On considère un système à l’équilibre et isolé (soit à U , V et N fixés). tités (telles que U ) étant des paramètres fixes du problème. On a donc
Dans cette partie, nous laissons ces variables fixées et le système n’a donc
aucune raison d’évoluer si on ne modifie pas ces variables dites externes. Par S = S1 (U1 ) + S2 (U − U1 ). (4.3)
contre, nous allons considérer une contrainte qui est fixée dans l’état d’équilibre
initial puis qu’on relâche. On cherche à déterminer le nouvel état d’équilibre Or, le postulat impose qu’à l’équilibre
du système sans cette contrainte. ∂S
Prenons un exemple. On considère une enceinte fermée, séparée en deux = 0. (4.4)
∂U1
parties par un piston. L’enceinte et le piston sont rigides, adiabatiques et im-
perméables. Dans l’état d’équilibre initial, l’équilibre est contraint et le volume, Or, d’après (4.3),
l’énergie interne et le nombre de particules de chaque compartiment sont fixés.
Le système est défini par la donnée des paramètres suivant : U1 , N1 , V1 , U2 , V2 , N2 . ∂S ∂S1 ∂S2 ∂S1 ∂S2
=0= + = − . (4.5)
On peut définir l’énergie interne du compartiment 1 U1 comme une variable ∂U1 ∂U1 ∂U1 ∂U1 ∂U2
interne du système. Cette contrainte est ensuite relâchée et notre objectif
est de déterminer le nouvel équilibre du système (et donc U1eq ) en fonction On reconnaı̂t l’expression des températures T1 et T2 des deux systèmes. La
des paramètres initiaux U1 , U2 , N1 , N2 , V1 , V2 . Le postulat implique que l’état condition d’équilibre (4.4) donne
d’équilibre est obtenu pour une valeur de la variable interne pour laquelle l’en- 1 1
tropie qu’aurait le système s’il était contraint avec cette valeur serait maximale. = , (4.6)
T1 T2
Si nous reprenons notre exemple, cela veut dire que pour chaque valeur possible
de U1 , on doit calculer l’entropie qu’aurait le système s’il était contraint à cette et on a donc égalité des températures. Ce résultat, tout à fait général, montre
valeur de U1 . La valeur de U1 qui donne l’entropie maximale, U1eq , est celle qui que deux corps mis en contact thermique on, à l’équilibre, la même température.
est réalisée à l’équilibre et alors l’entropie vaut S(U1eq ). De plus, la résolution de l’équation T1 (U1 ) = T2 (U − U1 ) (qui nécessite de

17
préciser la relation fondamentale du système étudié) donne en pratique la valeur Pour faire simple, nous justifions ici cette assertion graphiquement grâce à la fi-
de U1 à l’équilibre pour un système donné. gure 4.1. Plaçons nous tout d’abord à énergie interne fixée. Le point d’équilibre
On peut relier plus directement la condition de maximum d’entropie avec E est donné par l’intersection entre la courbe représentant l’équation fondamen-
notre intuition. Considérons une situation initiale telle que T1 > T2 . Nous avons tale et le plan U fixée et correspond à un maximum de S. Si on fixe l’entropie,
vu que le point d’équilibre est bien sûr toujours le même. On voit qu’il correspond
  cette fois à un minimum de l’énergie interne.
1 1
dS = − dU1 . (4.7)
T1 T2
Donc la condition T1 > T2 , combinée avec dS > 0, implique que dU1 < 0. Le U=cte
système 1, qui était le plus chaud, va donc perdre de l’énergie. On en conclut
que le corps le plus chaud cède de l’énergie au corps le plus froid. S=cte
E E
4.1.3 C ONTACT THERMIQUE ET ÉCHANGE DE VOLUME
X X
Le raisonnement précédent se généralise à de nombreuses configurations
d’équilibre entre les systèmes. Nous traitons succinctement le même problème
que précédemment mais on suppose qu’à l’instant initial, le piston est laissé
libre de se déplacer. Le raisonnement pour déterminer l’état d’équilibre est le
U U
même que précédemment, on maximise l’entropie à l’équilibre par rapport aux
variables internes libres. Dans ce problème, les variables internes sont comme
précédemment U1 , mais aussi V1 (sachant que V2 = V − V1 ). La condition Figure 4.1 – Minimum de l’énergie à l’équilibre
d’entropie maximale devient donc
   
∂S1 ∂S2 ∂S1 ∂S2
dS = + dU1 + + dV1 = 0. (4.8)
∂U1 ∂U1 ∂V1 ∂V1 4.2 G ÉN ÉRALISATION
On aboutit ainsi directement aux conditions 4.2.1 P RINCIPE

1 1
 T1 − T2 = 0 Nous avons montré que pour un système isolé, l’application du postulat



(4.9) d’extremum de l’entropie permet de déterminer l’état d’équilibre du système.
P1 P2 On dit que dans cette situation, l’entropie (et l’énergie interne) jouent le rôle
 T1 − T2 = 0.



d’un potentiel thermodynamique : l’application de la condition d’extremum
détermine l’équilibre. Que se passe-t-il pour un système non isolé ? Nous n’avons
On voit donc que la condition d’équilibre entraı̂ne l’égalité des températures et qu’un seul postulat sur l’entropie mais, pour un système en contact avec des
des pressions entres les deux systèmes. réservoirs, nous pourrons appliquer ce postulat au système total incluant le
De même, pour un piston qui est rendu diathermane et perméable à l’instant réservoir que l’on va supposer isolé 1 . Nous allons ainsi obtenir des conditions
initial, on obtient l’égalité des températures et des potentiels chimiques. d’extremum sur les autres fonctions thermodynamiques introduites au chapitre
3.
4.1.4 P OSTULAT POUR L’ÉNERGIE INTERNE
1. Comme lors de la discussion du chapitre 2 sur le second principe.
Nous avons annoncé au chapitre 1 que l’énergie interne devait être minimale
à l’équilibre. Une démonstration formelle peut être trouvée en bibliographie.

18
4.2.2 C ONTACT AVEC UN THERMOSTAT 4.3 É CHANGES D ’ ÉNERGIE
Considérons un système d’énergie interne U et d’entropie S en contact avec
Dans cette section, on considère des exemples de processus et on va déterminer
un thermostat à la température TT et d’entropie ST et d’énergie interne UT . A
les expressions des échanges d’énergie que peut faire le système avec l’extérieur
l’équilibre, l’énergie interne de l’ensemble est minimale :
en fonction des variations des fonctions thermodynamiques adaptées.
dU + dUT = 0, (4.10)
4.3.1 É CHANGE DE CHALEUR
et l’entropie est maximale :
Si un système n’échange aucun travail mécanique ou chimique avec l’extérieur
dS + dST = 0, (4.11) alors la chaleur reçue par le système Q vaut par définition,

Sachant que dUT = TT dST , on obtient Q = ∆U (4.14)

d(U − TT S) = 0. (4.12) De même, pour une transformation à pression constante Pext , le travail des
forces de pression vaut −Pext ∆V et donc
On a donc une condition d’extremum sur la quantité U −TT S, qui ressemble for-
Q = ∆U + Pext ∆V = ∆H. (4.15)
tement à une énergie libre. Cependant 2 , ce n’est pas l’énergie libre du système
qui est F = U − T S. Par contre, à l’équilibre on a T = TT . On notera que la deuxième égalité vient du fait que la pression dans les états
La condition d’équilibre est donc, pour un système en contact avec un thermo- initial et final vaut Pext .
stat, que l’énergie libre du système, évaluée à la température TT , est extrémale
à l’équilibre. 4.3.2 T RAVAIL R ÉCUP ÉRABLE

Nous n’avons pas discuté si l’extremum est un maximum ou un minimum. Il est souvent intéressant d’estimer le travail que l’on peut extraire d’un
Par souci de brièveté, nous passons rapidement sur ce point sans écrire toutes système, usuellement appelé dans ce cas machine thermique. Pour une trans-
les équations. En effet, on remarque ici que la condition (4.10) est une condition formation monotherme, on peut déterminer une expression simple faisant in-
de minimum de l’énergie interne (la dérivée seconde est positive). La condition tervenir l’énergie libre.
(4.12) est donc aussi une condition de minimum. On s’intéresse au travail que l’on peut extraire du système et que l’on note
dans la suite (−W ) pour insister sur le fait que c’est l’opposé du travail reçu.
Pour une transformation entre deux états d’équilibre à la température Text , on
4.2.3 C ONTACT AVEC UN THERMOSTAT ET UN PRESSIOSTAT
a
Pour un système à température TR et pression PR fixées par des réservoirs
extérieurs, un raisonnement similaire conduit à la condition d’équilibre ∆U = W + Q (4.16)

d(U − TR S + PR V ) = 0, (4.13) et

Text ∆S > Q. (4.17)

qui indique que
l’enthalpie libre d’un système en contact avec un thermostat et un pressiostat On en déduit directement que
et évaluée à la température TR et à la pression PR , est minimale. (−W ) 6 ∆(U − Text S) = −∆F. (4.18)

2. L’équilibre ne correspond donc pas à la condition d’extremum de la quantité U − T S Comme précédemment on utilise le fait que le système est à l’équilibre à la
pour n’importe quelle valeur de T . température Text dans les états initial et final. Le travail maximal que l’on

19
peut extraire d’un système est donc donné par la variation d’énergie libre ∆F .
Ce travail atteint sa borne supérieure dans le cas limite d’une transformation
réversible.

4.4 D IVER TISSEMENTS

4.4.1 C ONDITIONS DE STABILIT É
Dans tout ce chapitre, nous n’avons abordé qu’une partie du principe d’ex-
tremum des fonctions thermodynamiques qui est la nullité de la dérivée première.
Cette condition indique que la fonction à un extremum, mais ne précise pas
s’il s’agit d’un maximum ou d’un minimum. Considérons le cas d’un système
isolé et étudions la fonction S(U, V ). Cette relation fondamentale doit être une
fonction concave 3 des variables U et V . Si on exprime ce critère localement on
doit avoir les trois conditions suivantes pour la fonction entropie :
2
∂2S ∂2S ∂2S ∂2S ∂2S

60 et 60 et − 6 0 (4.19)
∂U 2 V,N ∂V 2 U,N ∂U 2 ∂V 2 ∂U ∂V

Des conditions similaires existent pour les autres fonctions thermodynamiques

(voir bibliographie). Ces relations sont très importantes car elles permettent de
démontrer la positivité de plusieurs coefficients de réponse :

CP > CV > 0 et χT > χS > 0. (4.20)

Notons enfin que les critères que l’on vient d’annoncer sont des critères lo-
caux : pour l’entropie ces conditions impliquent que l’extremum considéré est
un maximum ; mais il peut y avoir plusieurs maxima locaux. L’état d’équilibre
est défini par le maximum global de la fonction S.

3. Sinon le système pourrait transférer de l’énergie d’une région à l’autre de l’espace et

devenir inhomogène.

20
 D EUXI ÈME PAR TIE

I NTRODUCTION À LA PHYSIQUE STATISTIQUE

21
 C’est l’énergie au sens mécanique du terme et ce n’est pas l’énergie interne du
LE GAZ PARFAIT : APPROCHE MICROSCOPIQUE système au sens thermodynamique.
Ces particules n’interagissent que via des collisions élastiques qui modifient
P R ÉAMBULE : QU ’ EST- CE QUE LA PHYSIQUE STATISTIQUE ?
leur direction mais pas l’énergie cinétique totale. Les collisions sont essentielles
dans ce modèle. S’il n’y avait pas de collisions entre les particules nous ne pour-
Cette partie du cours est consacrée à une approche de la physique statis- rions pas introduire la notion de température car les particules n’atteindrait
tique. La physique statistique a pour but de décrire les systèmes thermodyna- pas un état d’équilibre thermodynamique. Ces collisions servent à assurer que
miques à partir de leurs propriétés microscopiques. Bien entendu, les systèmes les vecteurs positions et vitesses de chaque particule suivent à l’équilibre une
contenant un grand nombre de particules, il est impossible de décrire de façon distribution bien définie.
exacte le comportement de chaque particule comme on le ferait en mécanique.
D’une part, parce qu’il faudrait donner, par exemple, la position et la vitesse 5.1.2 L ES COLLISIONS
d’un trop grand nombre de particules et d’autre part, parce que des effets de
Pour caractériser les collisions dans un gaz on introduit deux quantités : le
chaos apparaissent rapidement. On s’intéresse donc aux propriétés statistiques
libre parcours moyen ` et la section efficace σ.
du comportement microscopique. Pour un système microscopique donné, on
Le libre parcours moyen est la distance typique qu’une particule parcourt
va plutôt s’intéresser à la distribution de probabilité d’avoir le système dans
entre deux collisions. Le temps typique entre deux collisions est donc donné
un état donné. Cette approche a du sens si, à l’équilibre, la distribution de
par le libre parcours moyen divisé par la vitesse typique des particules du gaz.
probabilité est stationnaire. Cette stationnarité est permise par la présence de
Pour un gaz à température ambiante et pression atmosphérique il est de l’ordre
l’agitation microscopique qui permet, par exemple via les collisions, de redis-
de 100 nm. Le libre parcours moyen dépend bien sûr de la densité du système.
tribuer les quantités microscopiques (voir l’exemple de la vitesse dans un gaz
Plus la densité est élevée, plus le libre parcours moyen est faible. Pour modéliser
ci-dessous). La pertinence de la physique statistique réside notamment dans le
simplement les interactions entre particules, on introduit donc la section efficace
fait qu’on peut retrouver les résultats de la thermodynamique usuelle à partir de
σ qui traduit la “surface effective” des particules qui entrent en collision :
cette approche purement microscopique. Nous verrons que cela consiste essen-
tiellement à réaliser des moyennes sur les distributions de probabilités microsco- 1
piques. Mais la physique statistique permet aussi d’aller plus loin et de prédire, `∝ . (5.2)
nσ
par exemple, les fluctuations d’un système autour de sa valeur d’équilibre.
Dans ce premier cours, on étudie en détail un système simple, le gaz par- On a utilisé le signe ∝ car on ajoute souvent un facteur numérique dans la
fait monoatomique à l’équilibre avec un thermostat à la température T . Nous définition suivant la définition exacte du terme ”moyen” dans `.
allons montrer qu’à partir des hypothèses du modèle microscopique on peut
déterminer la pression, l’énergie interne, et la température du système.
5.2 D ISTRIBUTION DES VITESSES

5.1 M OD ÈLE DU GAZ PARFAIT 5.2.1 N OTION DE DISTRIBUTION

5.1.1 L E MOD ÈLE Nous avons dit qu’à l’équilibre la vitesse d’une particule est une quantité
aléatoire. Elle n’est cependant pas quelconque. La probabilité de mesurer une
On considère un ensemble de N particules ponctuelles de masse m confinées vitesse donnée pour une particule du gaz suit une loi de probabilité bien définie.
dans une boı̂te de volume V . On suppose qu’aucun potentiel extérieur ne s’ap- La vitesse étant une variable continue, cette loi de probabilité est continue.
plique sur les particules, on néglige notamment la gravité. L’énergie du système Quelques éléments sur la manipulation des distributions de probabilité conti-
est donné par la somme des énergies cinétiques de chaque particule nues sont données en appendice à la fin de ces notes. Nous définissons ici les
X1 concepts essentiels.
E= mvi2 . (5.1)
i
2

22
 On appelle f (~v ) la densité de probabilité de trouver une particule avec le on obtient le préfacteur manquant et la distribution de Maxwell-Boltzmann
vecteur vitesse ~v compris entre ~v et ~v + d~v . La probabilité que la vitesse de la s’écrit donc
particule soit comprise entre ~v et ~v + d~v est donc
 3/2
m mv
− 2k
2
3
f (~v )d v. (5.3) f (~v ) = e B T
. (5.8)
2πkB T
où d3 v s’écrit par exemple dvx dvy dvz en coordonnées cartésiennes et définit le
volume dans l’espace des vitesses à l’intérieur duquel on détermine la probabilité 5.2.3 J USTIFICATION
d’obtenir la vitesse. La densité de probabilité n’est pas une probabilité. C’est
On peut démontrer la forme gaussienne de la distribution de vitesse sim-
une quantité qui a la dimension de l’inverse d’une vitesse au cube pour assurer
plement à partir de l’hypothèse d’isotropie de la distribution de vitesse (voir
que la probabilité écrite ci-dessus soit bien sans dimension. L’objet de la suite
Hulin p 329). On choisit ici d’illustrer cette dépendance via la méthode de bilan
de ce chapitre est de déterminer et de caractériser cette distribution de vitesse.
détaillé.
On considère la collision de deux particules avec des vitesses ~v1 et ~v2 . A
5.2.2 D ISTRIBUTION DE M AXWELL -B OLTZMANN la suite de la collision les deux particules ont des vitesses ~v3 et ~v4 . L’hy-
Pour le cas du gaz parfait monoatomique qui nous intéresse ici on va mon- pothèse de bilan détaillé consiste à dire qu’à l’équilibre le taux de collisions
trer que la distribution de probabilité en vitesse est donnée par la loi dite de (~v1 , ~v2 ) −→ (~v3 , ~v4 ) doit être identique au taux de collision (~v3 , ~v4 ) −→ (~v1 , ~v2 )
Maxwell-Boltzmann : pour assurer que la distribution de vitesse est stationnaire. Ces taux de colli-
sions sont proportionnels aux densités de probabilité. En utilisant l’isotropie, on
2
mv
− 2k en déduit que les taux de collisions ne dépendent que de la norme des vitesses
f (~v ) ∝ e BT
(5.4)
et donc seulement de l’énergie. On a donc
où v 2 est la norme au carré du vecteur vitesse. Le facteur de proportionnalité f (ε1 )f (ε2 ) = f (ε3 )f (ε4 ), (5.9)
est donné par la condition de normalisation de la distribution de probabilité
qui implique que l’intégrale de la densité de probabilité sur toute les vitesses ou encore
possibles doit valoir 1 :
ln f (ε1 ) + ln f (ε2 ) = ln f (ε3 ) + ln f (ε4 ). (5.10)
Z
3
d vf (~v ) = 1. (5.5) Comme les collisions sont élastiques, on a aussi,

ε1 + ε2 = ε3 + ε4 . (5.11)
On note que la notation d3 v correspond à l’intégration sur les trois directions
R

de l’espace sur R dans chaque direction puisqu’il n’y a aucune contrainte sur On en déduit donc que ln(f ) est une fonction affine de l’énergie et donc qua-
les valeurs possibles des vitesses : dratique de la vitesse. Ainsi, on obtient
Z Z +∞ Z +∞ Z +∞ 2
d3 v ←→ dvx dvy dvz (5.6) f (~v ) ∝ e−αv . (5.12)
−∞ −∞ −∞
Ce raisonnement ne nous donne pas le coefficient α. On admettra ici qu’il vaut
En utilisant la formule m
2kB T . Ce choix se justifie a posteriori afin de retrouver l’équation d’état des
Z +∞
r
π gaz parfaits comme on le verra plus loin. Cette forme permet ainsi de définir ce
−αu2
due = , (5.7) que l’on appelle communément la température cinétique : on peut définir une
−∞ α
température à partir de la largeur de la distribution en vitesse d’un gaz parfait.

23
5.3 P ROPRI ÉT ÉS DE LA DISTRIBUTION DE VITESSE 5.4 G RANDEURS MACROSCOPIQUES

Connaissant la distribution de vitesse, on peut en déduire différentes pro- À partir des résultats précédents, nous allons retrouver les expressions des
priétés de cette distribution. grandeurs macroscopiques caractérisant le gaz parfait et qui sont usuellement
La vitesse moyenne h~v i définie par utilisées en thermodynamique.
Z
h~v i = d3 vf (~v ) ~v (5.13) 5.4.1 É NERGIE INTERNE
est nulle car l’intégrale considérée est impaire. La probabilité d’avoir une par- À partir de la distribution de vitesse, on retrouve directement l’énergie
ticule se déplaçant dans une direction donnée est égalé à celle d’avoir une interne du système donnée par
particule dans la direction opposée : 1 X 2 1 3
U = hEi = m hvi i = mN vq2 = N kB T. (5.19)
h~v i = 0. (5.14) 2 2 2
i
À partir de la distribution du vecteur vitesse on peut en déduire les dis- Nous notons que mise à part la dernière égalité tout le reste est vrai pour une
tributions de vitesse suivant un axe donné. Par exemple, si on appelle f (vx ) distribution de vitesse quelconque.
la densité de probabilité pour la la projection du vecteur vitesse suivant x, on
obtient
Z +∞ Z +∞ 1/2 5.4.2 P RESSION
2

m −
mvx
f (v~x ) = dvy dvz f (~v ) = e 2kB T . (5.15) Nous allons déterminer la pression à partir de la description microscopique
−∞ −∞ 2πkB T
du système. Nous définissons la pression comme la projection de la quantité de
La distribution de vitesse est isotrope, c’est-à-dire que la distribution de mouvement sur la normale à la surface dq reçue par unité de surface dS et par
vitesse est la même dans n’importe quelle direction, car f (vx ) = f (vy ) = f (vz ). unité de temps dt. On considère une surface orthogonale à l’axe Oz.
La distribution de vitesse ne dépend donc que de la norme de la vitesse. Une particule arrivant en incidence normale par rapport à la surface à la
Il est donc utile de choisir plutôt les coordonnées sphériques (dans l’espace vitesse v transfère une impulsion 2mv. Pour une incidence quelconque, il suffit
des vitesses) pour écrire la distribution de vitesse : de remplacer v par vz . Il faut ensuite déterminer le nombre de particules qui
 3/2 rebondissent sur la surface pendant le temps dt. Ce nombre est donné par
m − mv
2
f (v, θ, φ) = e 2kB T . (5.16) le volume dSvz dt fois la densité N/V de particules. Enfin, on somme sur la
2πkB T distribution de vitesse en se restreignant aux vz positifs :
On en déduit que
ZZ Z
Z π Z 2π 
m
3/2 2 dq 2N Nm 2
f (v) = dθ sin θ 2
v f (v, θ, φ) =
mv
2 − 2kB T
4πv e . (5.17) P = = dvx dvy dvz mvz2 f (~v ) = hvz i (5.20)
2πkB T dSdt vz >0 V V
0 0

On notera bien ici que la variable est v = ||~v ||. où on a utilisé le fait que l’intégrale sur vz > 0 vaut par parité la moitié de
A partir de cette formule, on peut calculer la variance de la distribution de l’intégrale sur tous les vz . Par isotropie, hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i = 31 hv 2 i
vitesse (Var(~v ) = hv 2 i − h~v i2 et on définit la vitesse quadratique moyenne vq
dq Nm 2
comme la racine de cette variance : P = = v (5.21)
Z ∞ dSdt 3V q
3kB T
hv 2 i = vq2 = dv v 2 f (v) = . (5.18) Ce qu’on peut récrire à l’aide de (5.19) comme
0 m
Pour l’air à température ambiante, cette vitesse est de l’ordre de 500 m.s−1 . 2
PV = U, (5.22)
C’est cette valeur qui donne la vitesse typique des particules dans le gaz. 3

24
ce qui, pour la distribution de Boltzmann donne l’équation d’état des gaz par- T RANSITION ATOMIQUE
faits,
Les atomes possèdent des niveaux d’énergie électroniques entre lesquels on
P V = N kB T. (5.23) peut réaliser des transitions via l’émission de lumière dans le domaine optique.
Par exemple, le sodium a une transition pour une longueur d’onde de 589 nm.
Ce résultat justifie donc le choix du coefficient devant v 2 dans l’équation (5.8) Lorsque l’on envoie un laser à cette longueur d’onde sur un atome au repos,
définissant la distribution de Boltzmann. celui va absorber des photons du laser et les réémettre par fluorescence dans
toutes les directions de l’espace 1 .
5.5 D IVER TISSEMENTS
E FFET D OPPLER
5.5.1 D ISTRIBUTION DE PROBABILIT É
Pour un atome se déplaçant à la vitesse v, il faut prendre en compte l’effet
Dans ce cours nous n’avons parlé que de la distribution de vitesse des parti- Doppler : la fréquence effective vu par l’atome est décalée suivant la loi :
cules. Néanmoins, pour décrire l’état microscopique de la particule il faut aussi
prendre en compte sa position ~r. On s’intéresse donc à une distribution f (~r, ~v ). v
ν = ν0 (1 + ) (5.28)
Dans le cas du gaz parfait, cette distribution est indépendante de la position : il c
est aussi probable de trouver la particule autour de n’importe qu’elle position. où v est la valeur de la vitesse suivant la direction de propagation du laser,
On a donc toujours ν la fréquence effective du laser, ν0 la fréquence réelle du laser (et donc vue
2
mv
− 2k par un atome au repos) et c la vitesse de la lumière. Pour un gaz usuel, avec
f (~r, ~v ) ∝ e B T
. (5.24)
des vitesses de l’ordre de 300 m.s−1 , on a v/c ≈ 10−6 . Cette correction peut
Cependant, il faut faire attention à la normalisation. On attend en effet que paraı̂tre faible mais elle est grande devant la largeur en fréquence de la raie qui
Z vaut environ 10 MHz pour le sodium soit 2 × 10−8 de la fréquence centrale.
d3 v d3 rf (~r, ~v ) = 1. (5.25)
R AIE SPECTRALE
Pour un gaz confiné dans un volume V ceci implique que
 3/2 Pour un gaz possédant une distribution de vitesse, on s’attend à observer de
1 m − mv
2
la fluorescence sur une plage de fréquence du laser beaucoup plus grande que
f (~r, ~v ) = e 2kB T . (5.26)
V 2πkB T la largeur “naturelle” de la transition. C’est-à-dire pour notre exemple sur une
On a aussi largeur d’environ 1 GHz. Cet effet est essentiel pour décrire le fonctionnement
Z des lasers à gaz par exemple et est facilement observable si l’on possède une
f (~v ) = d3 rf (~r, ~v ). (5.27) source laser accordable en fréquence.

On verra dans la suite que dans certaines situations la fonction f (~r, ~v ) dépend
aussi de ~r. Par exemple, dans le cas de l’atmosphère, la densité de l’air est plus
importante à faible altitude à cause de la pesanteur et il est donc plus probable
d’avoir une particule autour d’une valeur faible de l’altitude.

5.5.2 L ARGEUR D OPPLER D ’ UNE RAIE SPECTRALE

Il existe de nombreuses façons d’observer la distribution de Maxwell-Boltzmann
pour un gaz. Une expérience particulièrement élégante est la spectroscopie Dop- 1. La largeur en longueur d’onde sur laquelle l’atome absorbe la lumière est très faible,
pler que nous allons décrire ici. de l’ordre 0.00001 nm)

25
 6.2 S YST ÈME À DEUX NIVEAUX
S YST ÈME À L’ ÉQUILIBRE AVEC UN THERMOSTAT
6.2.1 P OSITION DU PROBL ÈME
Dans le chapitre précédent nous avons établi la distribution de vitesse dans On considère un système possédant deux niveaux discrets, |0i et |1i, non
un gaz parfait qui est donnée par la distribution de Maxwell-Boltzmann. Dans dégénérés d’énergies respectives ε0 et ε1 > ε0 et à l’équilibre à la température
ce chapitre nous voyons que cette forme de distribution se généralise pour un T . Cette situation peut décrire les spins des atomes dans un solide magnétique,
système quelconque en équilibre avec un thermostat. A partir de ce résultat un atome dans un gaz qui peut émettre des photons depuis le niveau excité,...
nous déterminons les grandeurs macroscopiques associées à cette description Dans une telle situation, on s’attend à avoir une certaine probabilité d’ob-
microscopique des systèmes en utilisant notamment la définition statistique de server le système soit dans l’état |0i soit dans l’état |1i. Le fait que le résultat
l’entropie. ne soit pas certain n’a rien de quantique. On ne traite pas le cas d’une superpo-
sition cohérente |0i + |1i du système. C’est l’agitation thermique qui donne une
6.1 FACTEUR DE B OLTZMANN certaine probabilité de peupler l’état excité. Ceci peut se comprendre du point
de vue microscopique en imaginant que le système passe sans arrêt de l’état
Nous avons vu au chapitre précédent que la densité de probabilité de la |0i à l’état |1i puis de l’état |1i à l’état |0i sous l’effet de l’agitation thermique.
vitesse ~v d’une particule dans un gaz parfait avec un volume V et un nombre A température nulle, on s’attend à ce que le système soit dans l’état de plus
de particules N fixés, est donnée par basse énergie, soit |0i dans notre cas.
mv2
− 2k
f (~v ) ∝ e B T
. (6.1) 6.2.2 É TATS MICROSCOPIQUE ET MACROSCOPIQUE

Or, la quantité mv 2 /2 est l’énergie cinétique de la particule et comme c’est Dans la suite on utilisera les notions d’états microscopiques et macrosco-
un gaz parfait, c’est aussi son énergie totale. On remarque donc que sur cet piques. On appelle état microscopique une configuration de l’état du système
exemple, on a qui précise le niveau d’énergie pour chaque particule. Pour le système à deux
niveaux, il y a donc deux états microscopiques possibles. Si on considère N
f (E) ∝ e
− k ET
B (6.2) systèmes à deux niveaux indépendants on a donc 2N états microscopiques
(c’est-à-dire beaucoup pour un système macroscopique). On appelle état macro-
ou, autrement dit, la (densité de) probabilité d’avoir une énergie donnée est scopique l’état du système en “moyenne” et qui est défini par la valeur des gran-
− E deurs macroscopique pertinentes. Dans le cas du gaz parfait, par exemple, peu
proportionnelle 1 à e kB T . Ce résultat est en fait général pour un système à
importe la connaissance de la vitesse exacte de chaque particule, seule l’énergie
l’équilibre à la température T et on appelle facteur de Boltzmann la quantité
− E cinétique totale est importante pour trouver l’énergie interne du système. Lorsque
e kB T . Cette propriété est vraie aussi bien pour une distribution discrète que l’on raisonne sur un système unique comme on le fait dans ce chapitre, il faut
pour une distribution continue des énergies accessibles à la particule considérée. comprendre l’état macroscopique soit comme une moyenne sur de nombreux
On donne usuellement le nom de statistique canonique ou de Gibbs à cette systèmes microscopiques identiques soit comme une moyenne sur un ensemble
distribution. Le formalisme détaillé de la statistique canonique sera vu en mas- de mesures sur le même système à des instants différents.
ter. On se contentera dans ce cours de l’étudier dans quelques cas particuliers.
Pour alléger les notations il est d’usage d’introduire la quantité β définie
6.2.3 D ISTRIBUTION DE PROBABILIT É
par
En appliquant le résultat énoncé plus haut sur le facteur de Boltzmann on
1 aboutit directement à
β= . (6.3)
kB T
P0 ∝ e−βE0 et P1 ∝ e−βE1 . (6.4)
1. Le coefficient de proportionnalité étant bien sûr indépendant de l’énergie E.

26
Le coefficient de normalisation se trouve simplement en considérant que la soit en introduisant ∆E = E1 − E0 ,
somme des probabilités doit valoir 1 :
1 (∆E)2 e−β∆E
C= . (6.11)
e−βE0 e−βE1 kB T 2 (1 + e−β∆E )2
P0 = −βE0 et P1 = −βE0 . (6.5)
e + e−βE1 e + e−βE1
On voit cependant qu’on ne peut pas calculer toutes les grandeurs de notre
choix, par exemple on ne peut pas déduire l’énergie libre F à partir de ces seuls
6.2.4 G RANDEURS THERMODYNAMIQUES résultats car il nous manque l’entropie que nous allons définir aussi du point
L’intérêt d’avoir cette distribution de probabilité et qu’on peut maintenant de vue statistique.
en déduire les valeurs moyennes associées à cette distribution puis identifier ces
valeurs moyennes aux grandeurs thermodynamiques usuelles. 6.3 E NTROPIE STATISTIQUE

É NERGIE MOYENNE 6.3.1 DÉFINITION

Par définition d’une valeur moyenne, on a La définition de l’entropie statistique est la suivante
X
hEi = P0 E0 + P1 E1 . (6.6) S = −kB Pi ln(Pi ) (6.12)
i
Ce qui donne ici
où les Pi sont les probabilités d’occuper un niveau i donné et la somme sur
E0 e−βE0 + E1 e−βE1 l’indice i est une somme sur tous les états accessibles. Pour le système à deux
hEi = . (6.7) niveaux traités précédemment, on a donc
e−βE0 + e−βE1
On remarque qu’on peut aller plus loin et calculer de la même façon la variance S = −kB (P0 ln(P0 ) + P1 ln(P1 )) (6.13)
de l’énergie
6.3.2 I NTERPR ÉTATION
Var(E) = hE 2 i − hEi2 , (6.8)
Cette définition de l’entropie statistique est très importante à cause de son
ou toute autre quantité d’intérêt. lien avec la théorie de l’information. En effet, c’est un concept qui dépasse le
cadre de la physique et qui sertP à définir le manque d’information que l’on sur
un système. Cette forme en i Pi ln(Pi ) est donc très générale et on choisit
CAPACIT É CALORIFIQUE
de multiplier cette expression par kB pour retrouver les résultats usuels de la
On peut déduire de l’énergie moyenne la capacité calorifique du système thermodynamique.
Nous discutons maintenant quelques propriétés remarquables de l’entropie
dhEi pour étayer son lien avec la théorie de l’information.
C= . (6.9)
dT
VALEUR MINIMALE
On obtient
Lorsque l’on connaı̂t avec certitude dans quel état microscopique est le
dhEi dhEi dβ 1 dhEi système alors un des Pi vaut 1 et les autres 0. Dans ce cas l’entropie est nulle
C= = =− (6.10)
dT dβ dT kB T 2 dβ et minimale, l’information sur le système est maximale.

27
VALEUR MAXIMALE On a effet
Lorsque que tous les états microscopiques sont équiprobables (ce qui n’est S = −kB (P0 ln(P0 ) + P1 ln(P1 ))
pas le cas d’un système à l’équilibre avec un thermostat), on a alors Pi = Ω1 avec kB β(E0 e−βE0 +E1 e−βE1 ) kB (ln(e−βE0 +e−βE1 )(e−βE0 +e−βE1 ))
Ω le nombre de microétats accessibles au système. On trouve alors la formule = e−βE0 +e−βE1
− (e−βE0 +e−βE1 )
(6.17)
dite de Boltzmann = 1
hEi − kB ln(e−βE0 + e−βE1 )
T

S = kB ln Ω. (6.14) On obtient donc l’énergie libre

C’est pour cette distribution de probabilité que l’entropie prend sa valeur maxi- F = −kB T ln(e−βE0 + e−βE1 ). (6.18)
male. Toute autre distribution correspond à un cas avec plus d’information sur
le système (par exemple “on sait qu’il est plus probable d’être dans l’état fon-
6.4.2 L IMITES HAUTES ET BASSES TEMP ÉRATURES
damental”) et donc une entropie plus faible.
Nous étudions maintenant les limites à hautes et basses températures qui
A DDITIVIT É se prêtent à une description intuitive.

Si deux sous-systèmes sont indépendants alors l’entropie totale est la somme

L IMITE BASSES TEMP ÉRATURES
des entropies. Du point de vue microscopique ceci correspond au fait que la
probabilité P (i, j) d’avoir un état microscopique est donné par le produit des La limite basses températures correspond à kB T  E1 − E0 ou encore
probabilités Pi ×Pj que chaque système soit dans un état microscopique donné. β∆E  1. Dans ce cas, les probabilités valent
Ainsi,
X X P0 = 1 et P1 = 0. (6.19)
P (i, j) ln(P (i, j)) = Pi Pj (ln(Pi ) + ln(Pj ))
i,j i,j Sans agitation thermique on s’attend bien à ce que le système occupe l’état
X X (6.15) fondamental du système. Son énergie moyenne vaut alors évidemment
= Pi ln(Pi ) + Pj ln(Pj )
i j hEi = E0 (6.20)

et la capacité calorifique tend vers 0 exponentiellement 2 vite en β∆E.

6.4 R ETOUR SUR LE SYST ÈME À DEUX NIVEAUX L’entropie tend vers 0 car la probabilité d’être dans l’état fondamental tend
vers 1. Par conséquent, l’énergie libre tend elle aussi vers E0 .
On reprend l’étude du cas particulier d’un système à deux niveaux.
L IMITE HAUTES TEMP ÉRATURES
6.4.1 É NERGIE LIBRE
La limite hautes températures correspond à kB T  E1 − E0 ou encore
Connaissant l’entropie on peut maintenant en déduire l’énergie libre via la β∆E  1. Dans ce cas, les probabilités valent
relation
P0 = 1/2 et P1 = 1/2. (6.21)
F = hEi − T S. (6.16)
Tout se passe comme si les niveaux avaient une énergie égale (ce qui est approxi-
mativement effectivement vrai puisque leur différence d’énergie est faible devant
2. C’est une loi communément appelé loi d’Arrhénius.

28
l’énergie d’agitation thermique) et ils sont donc peuplés de façon équiprobable. VARIANCE DE L’ÉNERGIE
L’énergie moyenne vaut alors évidemment
Considérons maintenant la variance de l’énergie. Pour ce faire, on rappelle
hEi = (E0 + E1 )/2, (6.22) un résultat de statistique : la variance d’une variable aléatoire qui est la somme
de variables aléatoires indépendantes est égale à la somme des variances de
L’entropie et maximale et tend vers kB ln 2. Par conséquent, l’énergie libre tend chacune des variables aléatoires de la somme. On en déduit que
vers (E0 + E1 )/2 − kB T ln 2.
Var(E) = N Var(E1syst. ). (6.25)
D ISCUSSION Les fluctuations
p
relatives d’énergie, données par Var(E)/hEi varient donc
√
Il est important de noter que pour un système à l’équilibre avec un thermo- comme 1/ N . Ce résultat est primordial et se généralise aux autres gran-
stat, l’état d’équilibre correspond à celui qui minimise l’énergie libre. Or, il y a deurs. Pour un système contenant un nombre macroscopique de constituants,
deux termes dans l’énergie libre. Il faut donc minimiser l’énergie ou maximiser N ≈ NA , on a des fluctuations extrêmement faibles. Ce résultat justifie que les
l’entropie. Ces deux extrémisations sont incompatibles et ne peuvent pas être variables d’états de la thermodynamique sont bien définies et qu’on peut les
faites simultanément. C’est donc la température qui impose soit de minimiser assimiler aux valeurs moyennes des quantités définies en physique statistique.
l’énergie ou soit de maximiser l’entropie. Les deux régimes hautes et basses
températures illustrent bien ce fait. A basse température, on minimise l’énergie 6.5 C HALEUR ET TRAVAIL
(comme en mécanique) ; à haute température, on maximise l’entropie.
Nous venons d’établir l’expression de l’énergie du système en fonction des
6.4.3 N SYST ÈMES À DEUX NIVEAUX probabilités d’occupation des états microscopiques. Or, nous avons vu en ther-
modynamique que lors d’une transformation thermodynamique, la variation
On considère maintenant un ensemble de N systèmes à deux niveaux iden- d’énergie peut se décomposer en deux termes, chaleur et travail. Nous allons
tiques et indépendants les uns de autres et on étudie comment les résultats interpréter microscopiquement cette transformation.
précédents sont modifiés. L’énergie moyenne s’écrit
X
É NERGIE MOYENNE U = hEi = Pi Ei (6.26)
i
Tout d’abord, les systèmes étant indépendants, les probabilités qu’un système
Ainsi la variation d’énergie se décompose en deux termes :
soit de l’état |0i ou |1i sont inchangées. On peut par contre définir maintenant X X
N0 le nombre moyen de particules dans l’état |0i et N1 le nombre moyen de dU = Pi dEi + dPi Ei . (6.27)
particules dans l’état |1i. On a directement i i

Un terme correspond donc aux variations des niveaux d’énergie accessibles à la

N e−βE0 N e−βE1 particule, l’autre terme correspond à la variation des probabilités d’occupation
N0 = N P 0 = −βE 0 + e−βE1
et N1 = N P 1 = −βE 0 + e−βE1
. (6.23)
e e et donc à des transitions entre niveaux d’énergie. A partir de la définition de
l’entropie statistique (6.12), on montre que le deuxième terme correspond à la
De même, on a quantité T dS et est donc associé à la chaleur reçue par le système lors d’une
évolution réversible. Ainsi, le premier terme correspond au travail réversible
hEi = N hE1syst. i (6.24) reçu par le système. En effet, la valeur des niveaux d’énergie d’une particule
est donnée par la géométrie du système confinant les particules 3 . Donc, par
où E1syst. est l’énergie moyenne pour un système définie à l’équation (6.6).
3. Par exemple, en mécanique quantique, pour un puits infini 1D de taille L les niveaux
d’énergie sont proportionnels à ~2 /mL2 .

29
exemple, une variation de volume va correspondre à une variation des niveaux La démonstration de ce théorème est équivalente au calcul que nous venons
d’énergie du système. Pour une évolution réversible cette variation des niveaux de faire. On peut, par exemple, appliquer ce théorème à un oscillateur harmo-
d’énergie peut se faire suffisamment lentement pour ne pas induire de transition nique à trois dimensions pour déterminer que l’énergie moyenne vaut 3kB T (6
entre niveaux d’énergie et donc maintenir les Pi constants. degrés de libertés indépendants, x, y, z, vx , vy et vz ).

6.6 S YST ÈME CLASSIQUE 6.7 D IVER TISSEMENT : LE GAZ DIATOMIQUE

Jusqu’ici nous avons appliqué le facteur de Boltzmann à un système discret à On propose dans ce supplément de discuter succinctement le cas d’un gaz
deux niveaux. La généralisation à un nombre quelconque de niveaux est directe parfait diatomique homopolaire, c’est-à-dire pour lequel les deux atomes sont
sur le principe mais nécessite souvent plus de calculs. Nous avons vu aussi que identiques. Nous dégagerons sur cet exemple la notion de système gelé.
le facteur de Boltzmann s’applique à la distribution de vitesse d’un gaz parfait. En plus de l’énergie cinétique de translation du centre de masse que l’on
Nous allons ici traiter le cas plus général où l’énergie dépend d’autres variables a discutée pour le gaz parfait monoatomique, il faut aussi prendre en compte
que la vitesse. la vibration de la molécule, qui correspond à la variation de distance entre les
deux atomes mais aussi la rotation de la molécule.
6.6.1 L’ OSCILLATEUR HARMONIQUE
6.7.1 T RANSLATION
On considère un oscillateur harmonique à une dimension dont l’énergie est
donnée par Lorsque l’on traite par la mécanique classique la dynamique du centre de
2 2 masse du système, on a alors
E(x, v) = mv /2 + kx /2. (6.28)
La densité de probabilité f (x, v) que la particule ait une position x à dx près 1
εtrans = mv 2 . (6.31)
et une vitesse v à dv près est 2
r r
βm βk −βmv2 /2 −βkx2 /2 On admet aussi que dans le régime quantique, les niveaux d’énergies accessibles
f (x, v) = e e , (6.29) dans une boı̂te de volume V sont donnés par
2π 2π
où les préfacteurs ont été déterminés par la condition de normalisation. L’énergie ~2
εtrans = (n2 + n2y + n2z ) (6.32)
moyenne d’un tel système est donnée par 2mV 2/3 x
Z
hEi = dx dvf (x, v) E(x, v) = kB T (6.30) où les ni sont des entiers relatifs. Dans quel cas, peut-on faire l’approximation
classique comme on l’a fait dans ce cours ? Il faut comparer l’énergie thermique,
~2
On constate donc que l’énergie moyenne vaut kB T , et est donc indépendante kB T , à l’écart typique entre niveaux d’énergie, 2mV 2/3 . Si l’énergie thermique

de la masse ou de la raideur de l’oscillateur harmonique. Pour un gaz à une est grande, alors beaucoup de niveaux d’énergie sont peuplés et on peut utili-
dimension sans la force de rappel harmonique on trouve kB T /2. Chacun des ser la formule classique. La température pour laquelle les deux énergies sont du
deux termes de l’énergie contribue donc pour kB T /2 à l’énergie moyenne. Nous même ordre est, pour une boı̂te d’1 cm3 , de l’ordre de 10−14 K ; la plupart des
allons maintenant énoncer un théorème qui généralise ce résultat. systèmes sont donc généralement dans le régime classique. On peut donc ap-
pliquer le théorème d’équipartition de l’énergie et dire que, à trois dimensions,
6.6.2 L E TH ÉOR ÈME D ’ÉQUIPAR TITION DE L’ÉNERGIE 3
hεtrans i = kB T. (6.33)
Le théorème d’équipartition de l’énergie précise que pour un système décrit 2
par la mécanique classique, une variable microscopique (x, vx , ...) qui intervient
de façon quadratique dans l’énergie contribue pour kB T /2 à l’énergie moyenne.

30
6.7.2 V IBRATION Dans le cas quantique, l’énergie de rotation s’écrit
Dans le régime classique, la vibration de la longueur de la molécule peut `(` + 1)~2
être décrite par un modèle d’oscillateur harmonique à une dimension : hεrot i = (6.39)
2J
1 1 où ` est un entier naturel et chaque état de ` donné est dégénéré 2` + 1 fois.
εvib = mvr2 + mω 2 r2 (6.34)
2 2 La température typique séparant le régime classique du régime quantique
où vr est la vitesse relative entre les deux atomes et ω la pulsation de l’oscilla- est de l’ordre de Trot = ~2 /(2JkB ). Pour la plupart des molécules elle est dans
teur harmonique. la gamme de 100 à 200 K. Donc, à température ambiante, les degrés de liberté
En physique quantique, voir l’exercice 2.5 des TD, on montre que de rotation ne sont pas gelés mais il n’est pas évident que le régime classique
soit correct non plus. S’il est valable, on a dans ce cas
εvib = (n + 1/2)~ω (6.35)
hεvib i = kB T, (6.40)
où n est un entier naturel.
La limite entre les deux régimes correspond à des températures de l’ordre résultat obtenu en utilisant toujours le théorème d’équipartition de l’énergie.
de Tvib = ~ω/kB . Pour la molécule de dioxygène, on a Tvib ≈ 2200 K. Cela
signifie, qu’à température ambiante, le système est essentiellement dans l’état 6.7.4 D ISCUSSION
fondamental (probabilité inférieure à 0.1%) et que l’énergie d’agitation ther-
On constate donc que la formule usuelle de thermodynamique qui donne
mique est insuffisante pour exciter ce degré de liberté. On dit dans ce cas que
une énergie de 25 kB T par particule est associée au traitement classique des
ce degré de liberté du système est gelé. Il ne contribue alors pas à l’énergie
deux degrés de liberté de rotation de la molécule. Notons bien que ce résultat
moyenne :
n’est pas général et correspond pour une molécule donnée à une gamme de
hεvib i = 0 (kB T  ~ω) (6.36) température bien définie.
Pour des molécules plus complexes, on doit prendre en compte les trois
Dans le régime haute température (kB T  ~ω), on peut appliquer de nouveau degrés de liberté de rotation et autant de degrés de liberté de vibration qu’il y
le théorème d’équipartition de l’énergie et on obtient a de liaisons chimiques dans la molécule.

hεvib i = kB T (kB T  ~ω) (6.37)

Remarquons que dans un système donné, il y a usuellement de nombreux degrés

de libertés gelés que nous ne considérons pas ; par exemple, les excitations du
noyau d’un atome qui se font à des énergies très élevées.

6.7.3 R OTATION
La molécule peut tourner autour de 3 axes. Dans le cas homopolaire, la
rotation autour de l’axe de liaison interatomique ne change pas la molécule et
n’intervient pas dans la discussion et il reste donc 2 angles de rotations. Dans
le cas classique l’énergie est donc donnée par

hεrot i = J1 θ̇12 /2 + J2 θ̇22 /2 (6.38)

où les θi sont les angles de rotation et les Ji les moments d’inertie.

31
 où C est une constante. De plus, en développant au premier ordre l’entropie
É QUILIBRE D ’ UN SYST ÈME ISOL É
∂ST Ei
ST = S(Etot ) − Ei = S(Etot ) − . (7.4)
dE E=Etot T
Dans ce chapitre, on étudie du point de vue microscopique les systèmes
isolés. Contrairement au chapitre précédent où la température était fixée, c’est On a donc
ici l’énergie qui est constante.
ln Pi = C 0 − βEi , (7.5)
7.1 D ISTRIBUTION DE PROBABILIT É
ou encore
7.1.1 É QUIPROBABILIT É
Pi ∝ e−βEi , (7.6)
Le postulat fondamental de la thermodynamique nous assure que l’entropie
d’un système isolé est maximale à l’équilibre. On peut démontrer que l’entropie et on retrouve le facteur de Boltzmann déjà discuté auparavant.
statistique est maximale pour une distribution de probabilité équiprobable. Ce
résultat est souvent appelée l’hypothèse microcanonique. Dans la suite de ce 7.2 S YST ÈME À DEUX NIVEAUX
chapitre, on impose donc que pour un système comprenant Ω microétats la
probabilité d’observer un état microscopique donné est 1/Ω et l’entropie est On traite comme un exemple le système à deux niveaux d’énergie E0 et E1
donnée par S = kB ln Ω. comme au chapitre précédent mais on considère ici un ensemble de N systèmes
de ce type 1 . L’énergie totale du système est E.
7.1.2 R ETOUR SUR L’ÉQUILIBRE AVEC UN THERMOSTAT. La première étape du raisonnement consiste à déterminer le nombre de
microétats du système. C’est un problème de dénombrement. Le nombre de
A partir de ce résultat, on peut retrouver simplement le facteur de Boltz- systèmes étant fixé à N et l’énergie à E, le nombre de systèmes dans l’état
mann introduit au chapitre précédent avec un raisonnement analogue à ce que |0i et fixé aussi et vaut N0 = (E − N E1 )/(E0 − E1 ). On doit simplement
l’on a fait en thermodynamique. Considérons un système à l’équilibre avec déterminer le nombre de façons de choisir N1 systèmes parmi N , les N −
un thermostat à la température T . L’ensemble système et thermostat étant N0 restant ayant automatiquement l’énergie E1 . Ce nombre est donné par le
isolé on peut affirmer que tous les états microscopiques de l’ensemble sont nombre de combinaisons de N0 parmi N et donc 2
équiprobables. On note Etot l’énergie totale de l’ensemble. La probabilité Pi
que le système soit dans un état microscopique d’énergie Ei vérifie N!
S = kB ln (7.7)
N0 !(N − N0 )!
Pi ∝ ΩT (Etot − Ei ) (7.1)
En utilisant la formule de Stirling ln N ! ≈ N ln N − N valable pour N  1 on
où ΩT (Etot − Ei ) est le nombre d’états microscopiques du thermostat. Or, obtient
l’entropie du thermostat est donnée par
S ≈ kB (N ln N − N0 ln N0 − (N − N0 ) ln(N − N0 )) (7.8)
ST = kB ln ΩT . (7.2)
1. On ne peut pas traiter dans ce contexte d’énergie fixée un système unique. En effet,
On peut donc récrire dans ce cas, il n’y aurait que deux valeurs possibles de l’énergie et l’état du système serait
connus. Les études du chapitre précédent sont valables pour un système unique mais pas ici.
Il faut un très grand nombre de systèmes pour qu’on puisse fixer l’énergie totale à une valeur
ST
ln Pi = C + , (7.3) arbitraire.
kB 2. N0 est une fonction de N et E et on a donc bien l’entropie comme fonction de E et N

32
 N
A partir de l’entropie, on peut calculer la température : X
On peut vérifier la normalisation de ce résultat, P (N0 ) = 1 en utilisant la
1 ∂S ∂S ∂N0 N0 =0
= = N
T ∂E ∂N0 N ∂E N X N!
N
(7.9) formule du binome : (A + B)N = Ap B N −p . Un calcul, un peu
P !(N − P )!
 
N − N0 1 p=0
= kB ln
N0 E0 − E1 trop fastidieux pour être détaillé ici, montre que cette loi binomiale converge
vers une distribution gaussienne pour N  1 et N0  1 :
Et donc r
2
E − E1 2 − (N0 −N/2)
kB T = 0 (7.10) P (N0 ) = e N/2 ; (7.13)
N − N0
 πN
ln √
N0 c’est-à-dire une gaussienne de moyenne N/2 et de largeur (écart-type) N√/2.
On notera que ce résultat peut se récrire sous la forme Cette valeur moyenne est celle attendue et on remarque que la largeur en N
implique que les fluctuations relatives √ varient donc, comme nous l’avons vu
e−βE0 dans le chapitre précédent, comme 1/ N . Pour un système macroscopique, les
N0 = N (7.11) fluctuations autour de la valeur moyenne sont donc extrêmement faibles.
e−βE0 + e−βE1
La convergence d’une distribution vers une distribution gaussienne est un
On retrouve ainsi la même forme que celle obtenue dans le chapitre précédent résultat général qu’on énonce sous la forme du théorème central limite : la
pour le nombre moyen de particules dans l’état |0i. Ceci est un résultat très im- somme d’un ensemble de variables aléatoires converge vers une distribution
portant : ici on raisonne à énergie fixée et on calcule la température, dans le cha- gaussienne.
pitre précédent on fixait la température pour en déduire l’énergie moyenne ; les On notera que l’on peut appliquer ce raisonnement dans des situations où
deux calculs sont différents mais ils mènent aux mêmes résultats concernant les il n’y a pas équiprobabilité et qu’on obtient toujours une gaussienne dont la
valeurs moyennes. C’est attendu puisque l’état macroscopique est indépendant valeur moyenne est donnée par la valeur moyenne de la distribution √ initiale et
de ce choix. Notons bien que par contre les fluctuations ne sont pas les mêmes dont l’écart-type, que nous n’explicitons pas ici, varie toujours en N .
dans les deux cas et donc que les deux approches sont bien distinctes de façon
générale. 7.3.2 M AXIMISATION DE L’ ENTROPIE
On peut retrouver le résultat précédent avec un point de vue un peu différent
7.3 S YST ÈMES À DEUX NIVEAUX D ÉG ÉN ÉR ÉS
même si fondamentalement équivalent. On sait que l’état d’équilibre du système
est celui qui maximise l’entropie par rapport à la variable N0 . Dans ce cas,
7.3.1 T H ÉOR ÈME CENTRAL LIMITE
tous les microétats sont équiprobables et donc S(N0 ) = kB ln Ω(N0 ). Or, cette
On considère maintenant un système où les deux niveaux ont la même fonction est bien maximale pour N0 = N/2 et on retrouve le résultat attendu
énergie qu’on fixe conventionnellement à zéro. L’énergie totale du système est comme représenté sur la figure 7.1.
donc fixée et nulle. Le nombre de microétats est donc Ω = 2N . Considérons maintenant le nombre de microétats Ω(N0 ) correspondant à
Intéressons nous spécifiquement à la probabilité P (N0 ) d’avoir N0 particules N0 systèmes dans l’état |0i. Il est donné par
dans l’état |0i. Cette probabilité est donnée par le nombre de microétats avec
N0 particules dans l’état |0i divisée par le nombre total de microétats possibles : Ω(N0 ) = eS/kB . (7.14)
N! Ainsi, la valeur de N0 la plus probable, celle qui correspond au maximum de
N0 !(N −N0 )!
P (N0 ) = . (7.12) l’entropie, est aussi la valeur de N0 pour laquelle il y a le plus de microétats. Un
2N
point important est que l’entropie étant extensive, l’argument de l’exponentielle

33
 0.7
les particules sont réparties également entre les deux compartiments alors qu’il
0.6 n’y a qu’un état pour lequel toutes les particules sont à gauche. Partons de cet
0.5 état initial. L’agitation thermique entraı̂ne que le système transite continûment
0.4
entre tous les états microscopiques. Donc le système va quitter l’état initial vers

S NkB
une succession d’autres états. Comme l’état initial n’est qu’un état parmi un
0.3
grand nombre le système n’a en pratique aucune chance de revenir dans cet
0.2 état alors qu’il est fort probable qu’il termine dans un état où il y a autant de
0.1 particules de chaque côté.
0.0
0 2000 4000 6000 8000 10 000
N0

Figure 7.1 – Entropie normalisée en fonction de N0 . On voit que l’entropie

est maximale pour N0 = N/2.

varie comme N . Le maximum de Ω(N0 ) en N0 = N/2 est donc extrêmement

piqué (voir figure 7.2). Pour des nombres macroscopiques, on arrive à une si-
tuation qui peut paraı̂tre contre-intuitive : la quasi-totalité des microétats cor-
respond à l’état N0 = N/2.

Figure 7.2 – Nombre de microétats (divisé par 2N ) pour N = 10, 100 ou 1000.
La distribution devient de plus en plus piquée.

7.3.3 C OMMENTAIRES SUR L’ IRR ÉVERSIBILIT É

La discussion précédente nous permet de mieux comprendre le phénomène
d’irréversibilité. Considérons une situation où un gaz de particules est reparti
dans deux compartiments reliés par un trou, l’ensemble du système étant isolé.
L’état où toutes les particules sont dans le compartiment gauche et aussi pro-
bable qu’un état pour lequel il y a exactement le même nombre de particules
dans chaque compartiment. Ceci semble contraire à notre intuition. Cependant,
nous avons vu qu’il y a beaucoup (vraiment beaucoup) d’états pour lesquels

34
 T ROISI ÈME PAR TIE

T HERMODYNAMIQUE II

35
 métaux, la transition normal-superfluide pour l’hélium liquide, des transitions
T RANSITIONS DE PHASE allotropiques entre deux types de cristaux d’un solide (graphite-diamant).

Un corps pur peut exister sous plusieurs phases différentes. Par exemple, 8.2 A PPROCHE THERMODYNAMIQUE
l’eau peut être sous forme de gaz, de liquide ou sous différentes formes de
solides. Dans ce chapitre, nous allons étudier les propriétés de changement de La description des transitions de phase peut se faire avec l’approche usuelle
phase d’un corps. de la thermodynamique. On doit identifier le potentiel thermodynamique adapté
à la situation et on en déduit l’état d’équilibre du système (qu’il corresponde
8.1 D ESCRIPTION QUALITATIVE à une phase ou l’autre ou à la coexistence des deux) qui correspond à un mi-
nimum de ce potentiel. La particularité de l’étude des transitions de phase est
8.1.1 GÉN ÉRALIT ÉS que l’on traite des cas où il peut y avoir plusieurs minima locaux différents du
potentiel thermodynamique.
La notion de phase paraı̂t évidente dans la plupart des cas. De façon générale
l’idée importante est que des phases sont différentes si les structures microsco-
8.2.1 C HOIX DU POTENTIEL THERMODYNAMIQUE ADAPT É
piques du corps sont différentes. Ceci ce traduit par le fait que deux phases
d’un même corps sont décrites par une relation fondamentale différente. Par On choisit comme système une petite (mais macroscopique) partie du corps.
conséquent, certaines fonctions d’états peuvent être discontinues lors du pas- Ce système a un nombre de particules fixe et sa pression et sa température sont
sage d’une transition de phase (par exemple l’entropie). fixées par le système global. La fonction à minimiser est donc son enthalpie libre
G(T, P, N, U, V ). Ici, les variables T , P , N sont les variables externes, fixées
8.1.2 T RANSITION LIQUIDE - VAPEUR dans ce problème ; alors que U et V sont les variables internes qui sont libres
de s’ajuster pour aboutir à l’état d’équilibre. En effet, l’énergie et le volume
Étudions l’exemple bien connu de la transition liquide-vapeur. On considère de ce système varient en fonction des échanges avec le reste du système. On a
un corps initialement entièrement gazeux maintenu à la température 1 T . On vu que l’énergie va s’ajuster pour donner égalité des températures à l’équilibre.
comprime ensuite ce gaz. Son volume diminue, sa pression augmente continûment On va raisonner dans cette partie à une température unique et on va étudier
jusqu’à un point où du liquide apparaı̂t. A partir de ce point, la pression reste la dépendance de l’enthalpie libre en fonction du volume, G(V ), pour diverses
constante et le volume continue de diminuer suite à la conversion du gaz en valeurs de la pression.
liquide. La valeur de la pression dans ce régime est appelée pression de va-
peur saturante et dépend uniquement de la température PS (T ). Lorsque le gaz 8.2.2 S TABILIT É DE L’ÉQUILIBRE
a entièrement disparu on se trouve dans la situation de compression d’un li-
quide : la pression augmente et le volume diminue (mais le système est très peu Lors d’une transition de phase, l’allure typique de la fonction G(V ) est
compressible). représentée sur la figure 8.1. Elle se présente sous la forme d’une fonction à
deux minima dont le détail de l’allure varie avec la pression. Chaque minimum
8.1.3 E XEMPLES correspond à une phase différente ; une de faible volume et une autre de grand
volume. Ces deux minima sont séparés par un maximum intermédiaire. On a
Mises à part les transitions bien connues dans la vie courante (vaporisation, donc une situation où la dérivée de l’enthalpie libre s’annule en trois points.
liquéfaction, fusion, sublimation, ...) il existe aussi de nombreux autres types de Le maximum correspond à un état dit instable. Les deux minima sont des
transition de phase comme la transition paramagnétique-ferromagnétique pour états d’équilibre stables mais seul le minimum absolu est l’état d’équilibre du
les milieux magnétiques, la transition normal-supraconducteur pour certains système. L’autre minimum est associé à un état dit métastable. Cela signifie
1. Nous considérons le cas où cette température est inférieure à la température critique que le système est stable autour de ce minimum mais que si les fluctuations
qui sera définie plus loin. thermiques sont suffisamment importantes, elles peuvent faire passer le système
dans l’état d’équilibre.

36
G G G Cherchons maintenant à minimiser l’enthalpie libre du système. On a

G = µA NA + µB NB (8.2)

ou encore

G/N = xµA + (1 − x)µB (8.3)

V V V
où on a introduit N le nombre total de particules et x la fraction de particule
Figure 8.1 – Profils de l’enthalpie libre libre pour le cas à deux minima pour dans la phase A. La variable interne qui est libre de varier pour déterminer
différentes valeurs de la pression. l’équilibre est x mais s’il y a coexistence de phase, G ne dépend plus de x. On
dit que l’équilibre est indifférent. La fraction x peut prendre n’importe qu’elle
Un état métastable peut avoir une durée de vie très longue et être considéré valeur fixée par l’extérieur. Ce résultat peut paraı̂tre surprenant ; quelle que
quasiment comme un état d’équilibre usuel. Lors des transitions de phase, on soit la quantité dans chaque phase, il peut y avoir équilibre.
peut observer des états métastables assez facilement. Par exemple, lorsqu’on
refroidit de l’eau très pure dans un récipient bien stable, on peut garder de 8.3.2 C HALEUR LATENTE
l’eau liquide à une température inférieure à la température de solidification. Les deux phases sont caractérisées par une équation fondamentale différente,
Dans cet état, un petit choc sur le récipient ou l’introduction d’un germe suffit et nous avons dit que dans ce cas les entropies des deux phases sont a priori
à provoquer la solidification. différentes. Ainsi, lors de la transition, l’entropie présente souvent une dis-
Un dernier cas possible est que les deux minima aient la même valeur. Dans continuité. Ceci est associé au fait qu’il y a généralement échange d’énergie
ce cas, quel est l’état d’équilibre ? Il s’avère que cette situation correspond à la lors d’une transition de phase. On définit donc la chaleur latente LAB comme
coexistence entre deux phases, la phase liquide et la phase vapeur par exemple. l’énergie qu’il faut fournir par passer de façon réversible d’une phase à l’autre
à la pression de coexistence de phase PC
8.3 C OEXISTENCE DE PHASE
LAB = T (SB (T, PC (T ), N ) − SA (T, PC (T ), N )). (8.4)
On s’intéresse au cas particulier où il y a coexistence de phase, c’est-à-
dire lorsque les deux minima ont la même valeur. Ceci arrive, à température La chaleur latente est une quantité positive car par convention on choisit tou-
fixée, pour une pression particulière P (T ). Dans le cas de l’équilibre liquide- jours pour B la phase haute température qui est donc d’entropie la plus grande.
vapeur, c’est ce que l’on appelle la pression de vapeur saturante. Le même Il est utile de retenir quelques ordres de grandeur. La chaleur latente de
raisonnement à pression fixée donnerait une température particulière T (P ) pour fusion de l’eau à pression atmosphérique est d’environ 330 kJ.kg−1 et la chaleur
la condition de coexistence. On constate donc que les variables P et T ne sont latente de vaporisation est d’environ 2 200 kJ.kg−1 . Ces valeurs, pour l’eau, sont
plus indépendantes. plutôt élevées comparées à d’autres substances. De plus, il faut retenir que
la quantité de chaleur à fournir pour faire un changement d’état est souvent
8.3.1 É GALIT É DES POTENTIELS CHIMIQUES importante, notamment par rapport à la chaleur qu’il faut fournir pour élever
la température d’une phase donnée 2 .
Les deux phases A et B étant à l’équilibre, et comme elles peuvent échanger
des particules, leur potentiel chimique sont égaux : 2. Pour l’exemple de l’eau liquide, la capacité calorifique vaut environ 4 kJ.K−1 .kg−1 .
Pour vaporiser une quantité d’eau donnée il faut donc autant d’énergie que pour augmenter
la température de l’eau liquide de 500 degrés.
µA (T, P ) = µB (T, P ). (8.1)

37
8.3.3 R ELATION DE C LAPEYRON dehors de cette courbe le système est soit dans l’état liquide soit dans l’état
gazeux. Une transition de phase correspond à une traversée de la courbe de
La chaleur latente que l’on vient d’introduire est liée à la pression de co-
pression de vapeur saturante.
existence PC (T ) via la relation de Clapeyron :
P
dP
LAB = T (VB (T, PC (T ), N ) − VA (T, PC (T ), N )) . (8.5) C
dT

Cette relation se démontre directement à partir de l’égalité des potentiels chi-

miques et de la relation de Gibbs-Duhem :

dµA = dµB , (8.6) T

T
−SA dT + VA dP = −SB dT + VB dP. (8.7)
Figure 8.2 – Pression de vapeur saturante en fonction de la température. Le
Et donc point T correspond au point triple et le point C au point critique.
dP SB − SA LAB
= = . (8.8)
dT VB − VA T (VB − VA )
8.4.2 P OINT CRITIQUE ET POINT TRIPLE
8.3.4 P OINT TRIPLE La courbe de pression de vapeur saturante possède deux extrémités. Pour
Nous avons traité jusqu’ici l’équilibre de deux phases. Il est possible que trois les basses températures, c’est le point triple discuté précédemment. Pour les
phases soient en équilibre. De la même façon que pour l’équilibre à deux phases hautes températures, c’est le point critique. C’est un point particulier au-delà
on en conclut que les trois phases doivent avoir le même potentiel chimique. duquel on ne peut plus faire la différence entre liquide et vapeur. Ceci est
L’égalité (8.1) devient donc un couple d’égalité et on en déduit donc que cet lié au fait qu’il n’y a plus de discontinuité du volume. On peut comprendre
équilibre arrive pour un seul couple pression/température. On appelle cette ce point facilement grâce à la figure 8.3. La courbe donnant l’enthalpie libre,
valeur point triple d’un corps. Par exemple, le point triple de l’eau est à une qui présente deux minima, se modifie lorsque l’on augmente la température de
température de 273.16 K et à une pression de 611 Pa. Il a une importance en telle sorte que les deux minima se rapprochent et fusionnent au point critique,
métrologie des températures puisque la température est fixée indépendamment donnant alors une seule phase d’équilibre, appelée phase fluide. En ce point,
de la pression ce qui rend sa mesure plus robuste. Le degré (Celsius ou Kelvin) le volume, la température et la pression sont fixés. Pour l’eau le point critique
est défini à partir du point triple de l’eau. est à environ 374◦ C et 220 bars et donc peu facile à observer. Mais il est
aisément observable pour, par exemple, l’héxafluorure de soufre et donne lieu
au phénomène surprenant d’opalescence critique.
8.4 T RANSITION LIQUIDE - VAPEUR

Nous reprenons ici plus en détail l’étude de la transition liquide-vapeur. 8.4.3 I SOTHERMES
On peut aussi tracer sur un diagramme P = f (V ), des courbes représentant
8.4.1 P RESSION DE VAPEUR SATURANTE l’état du système à la température T . Ces courbes sont appelées isothermes.
Nous verrons en TD un exemple de construction de ces courbes à partir de
L’allure de la courbe qui donne la pression de vapeur saturante en fonction
l’équation de van der Waals. L’allure de ces courbes, pour une température
de la température est représentée sur la figure 8.2. Il faut bien comprendre que
inférieure à la température critique est représentée sur la figure 8.4.
la courbe elle-même correspond au régime où il y a coexistence de phase. En

38
G G G G
8.5.1 O RDRE D ’ UNE TRANSITION
On utilise couramment le vocabulaire de transition de phase de premier
ordre ou du second ordre 3 . On peut noter que la transition liquide-vapeur
est une transition du premier ordre qui correspond au fait qu’on peut former
V V V V deux phases aux propriétés différentes. Ces deux phases correspondent aux
deux minima séparés de la figure 8.1. Le passage au niveau du point critique
Figure 8.3 – Profils de l’enthalpie libre lorsque que l’on varie le point (figure 8.3) correspond par contre à une transition de phase d’ordre plus élevé
d’équilibre le long de la courbe de pression de vapeur saturante en allant vers pour lequel les états liquide et vapeur sont semblables. La chaleur latente de
le point critique (de gauche à droite). transition est nulle dans ce cas.

V
Figure 8.4 – Allure d’une isotherme pour la transition liquide-gaz.

Cette courbe se décompose en trois parties. A gauche, on observe que la

pression est une fonction décroissante du volume, avec une pente forte. Cette
partie de la courbe correspond à la phase de faible volume et c’est donc le
liquide seul. A droite, la pression décroı̂t plus doucement avec le volume. C’est
la phase de gaz pur. Dans la partie centrale, la pression est indépendante du
volume et est donc fixée seulement par la température. C’est la pression de
vapeur saturante. Sur ce “palier de liquéfaction”, les deux phases coexistent.
Insistons sur le fait que cette courbe est pour une température donnée. Pour
chaque température on obtient une isotherme différente avec un palier plus ou
moins long. Les extrémités du palier sont appelés point de rosée à droite (c’est
le point pour lequel la première goutte de liquide se forme lorsque l’on diminue
le volume) et point d’ébullition à gauche (c’est le point pour lequel la première
bulle de gaz se forme lorsque l’on augmente le volume.

8.5 D IVER TISSEMENT 3. Ce n’est pas une classification parfaitement systématique et il existe plusieurs
définitions : classification d’Ehrenfest, classification de Landau. Il existe par exemple des
transitions de phase dites d’ordre infini.

39
 9.2 T HERMODYNAMIQUE D ’ UN M ÉLANGE
M ÉLANGES BINAIRES
9.2.1 P OSITION DU PROBL ÈME
Dans ce chapitre on étudie les propriétés thermodynamiques de mélanges Considérons un système à deux constituants 1 et 2. Dans ce cas, la relation
contenant plusieurs constituants éventuellement sous plusieurs phases. On ex- fondamentale s’écrit
clut ici le traitement des réactions chimiques entre les constituants que l’on
abordera au chapitre suivant. Par souci de simplicité, on se limite à un mélange 1 P µ1 µ2
dS = dU + dV − dN1 − dN2 . (9.2)
avec deux constituants. T T T T
On se place dans la suite à température et pression constantes et on utilise
9.1 R ÈGLE DES PHASES l’enthalpie libre G(T, P, N1 , N2 ). On a
9.1.1 É NONC É ∂G ∂G
µ1 = et µ2 = . (9.3)
Commençons tout d’abord par établir une règle utile pour la suite. La règle ∂N1 T,P,N2 ∂N2 T,P,N1
des phases permet de déterminer combien de paramètres intensifs sont libres de En raisonnant comme pour la démonstration de la formule de Gibbs-Duhem
varier sans modifier le type d’équilibre considéré dans un système à l’équilibre à au chapitre 3 on obtient
la température T et à la pression P . On appelle variance et on note v ce nombre.
Soit n le nombre de constituants dans le mélange sous φ phases différentes. Les G = N1 µ1 + N2 µ2 . (9.4)
paramètres intensifs liés à ce problème sont la température et la pression ; ce qui
fait 2. Nous avons aussi les concentrations de chaque constituant. Dans chaque D’autre part, on définit les potentiels chimiques des corps purs, c’est-à-dire
phase il y en a n − 1 indépendantes. Pour φ phases, cela fait un nouveau total les potentiels chimiques qu’ils auraient s’ils étaient seuls dans le système à la
de 2 + φ(n − 1) variables. Pour chaque constituant, le potentiel chimique à pression et à la température considérée par la notation µ0i (T, P ).
l’équilibre est le même pour toutes les phases. On a donc n(φ − 1) relations Enfin, on pose aussi x le titre en espèce 1 :
entre les variables intensives. Il reste donc N1
x= . (9.5)
v = n + 2 − φ. (9.1) N1 + N2

9.2.2 E XP ÉRIENCE DE M ÉLANGE

9.1.2 E XEMPLES
Considérons l’expérience suivante : à un instant initial, on mélange les deux
Prenons quelques exemples pour les cas sans mélange (n = 1). Sous une
constituants. Juste avant le mélange l’enthalpie libre totale du système est
seule phase (φ = 1), v = 2 et on peut varier indépendamment la pression et
la température. Sous deux phases (φ = 1), v = 1 et par exemple, pression et Gin = N1 µ01 (T, P ) + N2 µ02 (T, P ). (9.6)
température sont liées par une relation (pression de vapeur saturante). Sous
trois phases, la variance est nulle. Ce sont les points triples. Une fois le mélange effectué, on obtient à l’équilibre l’enthalpie libre
Dans le cas des mélanges binaires (n = 2). S’il n’y a qu’une phase on a
Gfin = N1 µ1 (T, P, x) + N2 µ2 (T, P, x). (9.7)
une variance de 3 (T , P et une concentration par exemple) alors que sous deux
phases la variance est réduite à 2. Les potentiels chimiques dépendent maintenant de la concentration et ce sont
ces quantités que l’on cherche à déterminer. D’après le postulat, nous savons
d’ores et déjà que

∆G = Gfin − Gin 6 0. (9.8)

40
On appelle ∆G enthalpie libre de mélange, et on introduit alors l’entropie de On a donc
mélange ∆S = Sfin − Sin et la chaleur de mélange Qm = Hfin − Hin qui vérifient
  P1 = xP et P2 = (1 − x)P. (9.17)
∂∆G 2 ∂ ∆G
∆S = − et Qm = −T (9.9)
∂T P,N1 ,N2 ∂T T P,N1 ,N2
Calculons maintenant les potentiels chimiques. On a

La deuxième relation se démontre en remarquant que ∂F ∂Fi

µi = = = µ0i (T, Pi ). (9.18)
  ∂Ni T,V,Nj ∂Ni T,V,Nj
∂G 2 ∂ G
H = G + TS = G − T = −T . (9.10)
∂T P,N1 ,N2 ∂T T P,N1 ,N2 Détaillons ce calcul. La première égalité est la définition du potentiel chimique.
La deuxième exploite l’additivité de F (=F1 +F2 ) et le fait que Fj ne dépend pas
9.3 M ÉLANGES DE GAZ PARFAITS de Ni . Cette expression correspond à µ0i (T, V, Ni ) qui pour un gaz parfait donne
la dernière égalité puisque µi ne dépend que du rapport V /Ni qui s’exprime en
Commençons par un exemple important qui est celui du gaz parfait. En fonction de Pi et T .
utilisant la relation de Gibbs-Duhem pour un gaz seul : En injectant ce résultat dans (9.18) puis dans (9.13) on obtient l’expression
des potentiels chimiques du mélange :
N dµ = −SdT + V dP, (9.11)
on remarque que µ1 (T, P, x) = µ01 (T, P ) + kB T ln x
(9.19)
∂µ V kB T µ2 (T, P, x) = µ02 (T, P ) + kB T ln(1 − x).
= = . (9.12)
∂P T,N N P
On en déduit l’entropie de mélange grâce aux formules (9.8) et (9.9)
On a donc
∆S/N kB = −[x ln x + (1 − x) ln(1 − x)]. (9.20)
µ0 (T, P ) = kB T ln P + f (T ) (9.13)
où f (T ) est une fonction qui dépend uniquement de la température qu’on ne
9.4 S OLUTIONS ID ÉALES ET DILU ÉES
connaı̂t pas de façon explicite ici. Dans l’expérience de mélange les deux gaz
sont “parfaits entre eux” et sont insensibles à la présence de l’autre gaz. Ils oc- On appelle solution idéale, une solution pour laquelle le mélange se com-
cupent un volume V . Dans ce cas, en introduisant les énergies libres Fi (T, V, Ni ) porte de façon analogue à un gaz parfait. Ce n’est pas du tout évident car les
qu’auraient les gaz s’ils occupaient seuls le volume V on a, par additivité, interactions entre liquides sont généralement beaucoup plus importantes. Dans
F = F1 (T, V, N1 ) + F2 (T, V, N2 ). (9.14) ce cas idéal, on a
∂F µi (T, P, xi ) = µ0i (T, P ) + kB T ln xi (9.21)
La pression totale du système P = − vérifie
∂V T,N1 ,N2
pour tous les constituants du mélange.
P = P1 + P2 (9.15) On appelle solution diluée un mélange de deux liquides dans lequel l’un (le
∂Fi soluté) est fortement dilué dans l’autre (le solvant). Dans ce cas, les propriétés
où l’on a introduit les pressions partielles Pi = − qui sont les pressions du solvant sont très peu affectées par le soluté de titre x  1. On écrit alors
∂Vi T,Ni
qu’auraient les gaz s’ils étaient seuls dans le volume V . En appliquant l’équation simplement le potentiel chimique du solvant comme
d’état des gaz parfaits on a
µD (T, P, x) = µ0D (T, P ) + kB T ln(1 − x) ≈ µ0D (T, P ) − kB T x (9.22)
Pi V = N i k B T et P V = (N1 + N2 )kB T. (9.16)

41
Pour le soluté on écrit le potentiel chimique sous la forme 9.5.2 L OI DE R AOULT

µs (T, P, x) = ψ(T, P ) + kB T ln x (9.23) On illustre ici l’effet de l’ajout d’un soluté sur la température de transition
de phase d’un solvant. Soit un solvant sous deux phases liquide et gazeuse. On
où ψ(T, P ) est une fonction à déterminer différente du potentiel chimique du dissout dans le solvant liquide un soluté qui ne peut pas passer à l’état gazeux.
soluté pur car sa dissolution dans le solvant modifie fortement son potentiel La pression est maintenue à la valeur P . La condition d’équilibre chimique
chimique par rapport au cas pur. implique

µ0G (P, T ) = µ0L (P, T ) − kB T x. (9.28)

9.5 A PPLICATIONS
Supposons que la température d’ébullition pour le solvant pur soit T0 . On a
9.5.1 P RESSION OSMOTIQUE
aussi
L’effet de pression osmotique est un effet spectaculaire et crucial, par exemple,
pour décrire le fonctionnement des cellules. Il repose sur la création d’une µ0G (P, T0 ) = µ0L (P, T0 ). (9.29)
différence de pression entre deux compartiments de concentration différente.
On pose ∆T = T − T0 . En faisant un développement au premier ordre en ∆T
On considère deux compartiments A et B reliés par une membrane ne lais- ∂µ
et en notant que N ∂T = −S on montre que
sant passer que le solvant. Dans le compartiment A on place le solvant pur.
Dans le B on place un mélange solvant+soluté avec un titre x en soluté. Le kB T02 x
tout est maintenu à la température T . ∆T = (9.30)
Lvap
A l’équilibre, les potentiels chimiques du solvant dans chaque compartiment
sont égaux et on a donc où l’on a introduit la chaleur latente de vaporisation Lvap = T0 (SG − SL )/N .
Pour de l’eau sucrée avec une concentration de 1 % on obtient une variation de
µA
D (PA , T ) = µB
D (PB , T ) (9.24)
la température d’ébullition d’environ 0.3 K.
Ce que l’on peut expliciter comme

µ0D (PA , T ) = µ0D (PB , T ) − kB T x (9.25)

9.6 É QUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR D ’ UN M ÉLANGE

En supposant PB proche de PA , on peut écrire 9.6.1 D IAGRAMME DE PHASE

On étudie ici le diagramme de phase pour un mélange binaire à pression
∂µD
µ0D (PB , T ) = µ0D (PA , T ) + (PB − PA ) fixée. Un diagramme typique est schématisé sur la figure 9.1. L’axe vertical
∂P T (9.26) correspond à la température. L’axe horizontal correspond au titre (en liquide
= µ0D (PA , T ) + vD (PB − PA ), ou en gaz) de chaque espèce et qui est donc compris entre 0 et 1. Par convention
si x = 1 l’espèce A est pure et si x = 0 l’espèce B est pure.
où vD est le volume par particule du solvant. On obtient ainsi la pression Trois zones se distinguent sur ce diagramme. En bas, une zone “liquide”
osmotique où les deux composants du mélange sont liquides. La concentration pour un
point donné (a par exemple) se lit en déterminant l’abscisse de ce point. La
kB T x température correspond à l’ordonnée. En haut, ce situe une zone “vapeur”
P B − PA = . (9.27)
vD pour laquelle les deux constituants sont sous forme gazeuse (d par exemple) la
composition et la température du mélange se lisent de la même façon.
Pour de l’eau avec un soluté concentré à 1 % on obtient une pression osmotique La zone intermédiaire “liquide + vapeur” correspond à un mélange liquide-
de l’ordre de 10 bar, ce qui démontre l’importance de cet effet à notre échelle. vapeur des deux constituants. Les deux courbes représentent les concentrations

42
 T T
d
vapeur vapeur
c
MV M ML
liquide
+vapeur
b

a liquide liquide

0 1 x 0 1 x
B pur A pur B pur A pur

Figure 9.1 – Diagramme liquide-vapeur pour un mélange binaire. Figure 9.2 – Illustration de la règle des moments

de chaque constituant lorsqu’ils sont à l’équilibre. Ainsi, pour un point dans le où M MV et M ML sont les longueurs des segments reliant respectivement M
fuseau considéré, la concentration pour la phase liquide à la température T se à MV et M à ML .
lit en regardant l’intersection entre la droite horizontale de température T et
la courbe du haut et réciproquement pour la courbe du liquide en bas. 9.6.3 C HAUFFAGE D ’ UN M ÉLANGE LIQUIDE
On retrouve sur ces deux exemples la règle des phases. S’il n’y a qu’une
phase, la variance vaut 3 et on peut donc choisir indépendamment P , T et x. D ESCRIPTION
Par contre, lorsqu’il y a deux phases, si on fixe P et T , les concentrations sont Illustrons l’intérêt de ce type de diagramme pour expliquer une expérience
fixées. de chauffage d’un mélange schématisée sur la figure 9.1. On part du point a
à la température Ta et on chauffe le système jusqu’à la température Td . Les
9.6.2 RÈGLE DES MOMENTS points initiaux et finaux étant dans des zones monophasées il est clair que la
concentration est constante. D’autre part, en chauffant depuis le point a, le
Considérons un point dans le fuseau comme le point M de la figure 9.2. Son
système reste monophasé jusqu’au point b. A ce point le liquide commence à se
abscisse correspond à la concentration globale
vaporiser, la concentration de la vapeur se lit en regardant l’intersection de la
NL xL + NV xV courbe de concentration en vapeur avec la droite horizontale de température Tb .
x= . (9.31) En poursuivant le chauffage, la concentration du liquide en espèce A augmente
NL + NV
et la proportion de vapeur aussi. Au point c, la dernière goutte de liquide
L’abscisse xV du point MV donne la concentration de la vapeur et l’abscisse disparaı̂t et le gaz retrouve la concentration initiale du liquide. On notera que ce
xL du point ML donne la concentration du liquide. Il est clair que ces trois changement d’état se fait sans “palier” ; la température augmente continûment.
abscisses ne peuvent pas être indépendantes car il faut conserver la quantité
de matière. En récrivant l’équation (9.31), on obtient la règle des moments qui D ISTILLATION FRACTIONN ÉE
relie la proportion de gaz et de liquide :
Ces diagrammes sont utiles pour expliquer le principe de la distillation frac-
NL M MV tionnée qui permet d’augmenter la concentration d’un constituant du liquide.
= (9.32)
NG M ML

43
(Comme lorsqu’on enlève l’eau pour concentrer en alcool). Son principe est
décrit sur la figure 9.3. On part d’un mélange riche en espèce A. En le chauf-

T
vapeur

M2 M1

M3 liquide

0 1 x
B pur A pur

Figure 9.3 – Principe de la distillation fractionnée

fant (point M 1) on forme une vapeur plus riche en espèce B (point M 2). Si on
condense cette vapeur (point M 3), on obtient un liquide plus riche en B. En
réitérant le processus on peut former un liquide de plus en plus riche en B.

A Z ÉOTROPE
La forme en fuseau du diagramme de la figure 9.1 est commune mais n’est
pas nécessaire. Pour certains mélanges on observe un double fuseau avec un
point à x 6= 0 et x 6= 1 où les deux courbes ont la même ordonnée. On appelle
azéotrope un tel point. On notera que si on fait un chauffage d’un mélange
dont la composition est la composition du point azéotrope alors, dans ce cas,
on observera un palier lors du chauffage durant lequel la température restera
constante. Ce type de mélange se comporte comme un corps pur. Cependant
ce résultat n’est vrai qu’à une pression donnée contrairement à un corps pur.
La présence d’un azéotrope peut être gênante lors d’une expérience de dis-
tillation car elle va borner la concentration du liquide que l’on peut obtenir.
Par exemple, pour le mélange eau-éthanol la concentration maximale en alcool
est de 89.5 % (soit 96.5 ◦ ).

44
 Si, pour certaines conditions initiales, la réaction était effectuée de droite à
R ÉACTIONS CHIMIQUES gauche alors on a tout simplement ξ < 0. En conclusion, les quantités finales
de chaque espèce sont données dans cet exemple par
10.1 D ESCRIPTION D ’ UNE R ÉACTION CHIMIQUE NHf 2 O = NHi 2 O − ξ NHf 2 = NHi 2 + ξ f
NO 2
i
= NO 2
+ ξ/2. (10.5)

Nous introduisons ici les outils pour décrire les réactions chimiques. On La généralisation à une réaction quelconque est directe.
considère une situation initiale avec un ensemble d’espèces données et on cherche
l’état final d’équilibre du système lorsque la réaction chimique a eu lieu. 10.1.3 C ONDITION D ’ÉQUILIBRE
On considère que la réaction se déroule à pression P et température T fixées.
10.1.1 E QUATION BILAN La fonction thermodynamique à minimiser est donc l’enthalpie libre G. Les
On appelle équation de réaction une égalité de la forme variables internes qui sont susceptibles de s’ajuster pour déterminer l’équilibre
sont les quantités de chaque espèce intervenant dans la réaction. Cependant,
νA A + νB B + ... νC C + νD D + ... (10.1) nous avons vu que l’équation bilan implique que les variations de ces quantités
sont reliées et qu’une seule variable, le degré d’avancement, suffit. La condition
Par convention, les espèces A et B sont appelées réactifs et les espèces C et D d’équilibre s’écrit donc
produits de la réaction chimique. Les coefficients νi sont les coefficients stœ-
chiométriques et leurs valeurs sont telles que l’équation bilan assure la conser- ∂G
= 0. (10.6)
vation de la quantité de matière. Le signe symbolise l’équilibre chimique. ∂ξ T,P
Suivant les quantités de chaque espèce introduites initialement 1 , la réaction
Or, nous avons vu dans le chapitre précédent que, dans un mélange à température
peut se dérouler de gauche à droite ou de droite à gauche.
et pression fixées, on a
X
10.1.2 AVANCEMENT DE LA R ÉACTION dG = µi dNi . (10.7)
i
Prenons un exemple. Soit la réaction
Mais, l’équation bilan impose que
1
H2 O H2 + O 2 . (10.2) dNi = ±νi dξ, (10.8)
2
On introduit initialement les quantités NHi 2 O , NHi 2 , NO
i
. L’équation bilan im- où l’on doit prendre le signe + pour les produits de la réaction et le signe - pour
2
plique qu’au cours de la réaction chimique les variations du nombre de parti- les réactifs. En reprenant la forme générale de l’équation (10.1), la condition
cules de chaque espèce vérifient d’équilibre se récrit donc
νA µA + νB µB + ... = νC µC + νD µD + ... (10.9)
∆NH2 O = −∆NH2 = −2∆NO2 . (10.3)

On introduit le degré d’avancement ξ qui correspond au nombre de fois que la 10.1.4 C HALEUR DE R ÉACTION
réaction est effectuée de gauche à droite. Dans notre exemple,
Il est utile de connaı̂tre la chaleur reçue par le système au cours d’une
ξ = −∆NH2 O = ∆NH2 = 2∆NO2 . (10.4) réaction. On définit la chaleur de réaction qR à partir de la variation d’enthalpie
lors d’un avancement infinitésimal :
1. On peut introduire des réactifs et des produits, la distinction étant purement conven-
tionnelle. ∂H
dH = dξ = qR dξ. (10.10)
∂ξ T,P

45
On peut relier cette quantité aux potentiels chimiques à l’équilibre. Tout d’abord, On définit la constante de réaction par
on remarque que
ln K(T ) = −(νC fC + νD fD − νA fA − νB fB ). (10.17)
∂G
H = G + TS = G − T . (10.11) On obtient ainsi la loi d’action de masse
∂T P,Ni

D’où xνCC xνDD (νC +νD −νA −νB )

K(T ) = P . (10.18)
  xνAA xνBB
∂H ∂G ∂ ∂G
= −T . (10.12)
∂ξ ∂ξ ∂T ∂ξ P,Ni A partir de cette forme il est possible de résoudre le problème posé. La constante
de réaction K(T ) est tabulée pour chaque réaction chimique. Toutes les concen-
Or, d’après (10.7) et (10.8), trations xi s’expriment en fonction du degré d’avancement et des conditions
∂G X initiales. Cette équation va donc donner la valeur de ξ à l’équilibre 2 .
= ±νi µi . (10.13)
∂ξ i 10.2.2 E XEMPLE
A l’équilibre, cette quantité s’annule mais pas sa dérivée par rapport à la Reprenons l’exemple (10.2). On introduit initialement 2 moles d’eau à une
température. Donc, température de 2000 K et une pression de 106 Pa. On donne la constante de
! réaction K(2000) = 0.0877 Pa1/2 . La loi d’action de masse donne
∂H ∂ X
qR = = −T ±νi µi . (10.14) 1/2
∂ξ ∂T i P,Ni xH2 xO2 1/2
K(T ) = P . (10.19)
xH2 O
10.2 M ÉLANGE DE GAZ PARFAITS De plus, l’équation bilan permet d’obtenir les concentrations 3
10.2.1 L OI D ’ ACTION DE MASSE ξ 2−ξ ξ/2
xH2 = xH2 O = xO2 = (10.20)
Notre objectif est de calculer le degré d’avancement d’une réaction en fonc- 2 + ξ/2 2 + ξ/2 2 + ξ/2
tion des quantités initialement introduites. Pour ce faire, nous avons la condi-
A partir d’ici les calculs sont souvent fastidieux à faire analytiquement. On
tion d’équilibre (10.9), qui nous donne une égalité entre les potentiels chimiques.
peut trouver ξ numériquement très facilement. Pour cet exemple on se propose
Pour aller plus loin il faut exprimer les potentiels chimiques en fonction des
de faire l’approximation ξ  1 mole. On a donc
concentrations dans le mélange et on a besoin d’avoir une expression du po-
tentiel chimique. Dans cette section, on prend l’exemple d’un mélange de gaz ξ ≈ (4KP −1/2 )2/3 ≈ 0.005 mol ; (10.21)
parfaits pour lequel la forme du potentiel chimique de chaque espèce a été vue
au chapitre précédent : la faible valeur de ξ obtenue valide a posteriori notre hypothèse de faible avan-
cement de la réaction.
µi (T, P, xi ) = kB T (ln(Pi ) + fi (T )) = kB T (ln(P ) + ln(xi ) + fi (T )). (10.15)
2. Cette équation peut avoir plusieurs solutions, on ne garde alors que les solutions telles
que les quantités de chaque espèce soient positives. S’il n’y a pas de telles solutions, alors
La condition d’équilibre (10.9) s’écrit donc l’avancement de la réaction est limité par l’espèce en défaut et la condition d’équilibre n’est
pas vérifiée.
xνCC xνDD 3. Comme on travaille avec des fractions, on peut utiliser indifférement des nombres de
ln = − ln P νC +νD −νA −νB − (νC fC + νD fD − νA fA − νB fB ).(10.16) particules ou des nombre de moles.
xνAA xνBB

46
10.2.3 R ELATION DE VAN ’ T H OFF 10.3.2 CAS G ÉN ÉRAL
Reprenons l’expression de la chaleur de réaction donnée à l’équation (10.14). Lorsqu’on ne peut pas appliquer le modèle idéal, on introduit la notion
On va pouvoir exprimer maintenant cette chaleur à partir de la constante de d’activité ai en posant le potentiel chimique sous la forme suivante
réaction. Injectons le potentiel chimique d’un gaz parfait donné à l’équation
(10.15) dans l’expression de la chaleur de réaction. On obtient µi (T, P, xi , xj ) = µ0i (T, p) + kB T ln ai . (10.26)
! La loi d’action de masse s’écrit
2 d
X X
qR = − ±νi µi − kB T ±νi fi . (10.22)
i
dT i aνCC aνDD
K(T, p) = , (10.27)
aνAA aνBB
On remarque qu’à l’équilibre le premier terme est nul et on reconnaı̂t la constante
de réaction dans le deuxième terme pour obtenir la relation de van’t Hoff : avec ln K(T, P ) = νA µ0A (T, P ) + νB µ0B (T, P ) − νC µ0C (T, P ) − νD µ0D (T, P ) et
on peut utiliser la même méthodologie qu’avant pour décrire le système. No-
d
qR = kB T 2 (ln K) . (10.23) tons bien que le problème n’est pas résolu mais “caché” dans la notion d’ac-
dT tivité qui doit être déterminée pour chaque type de mélange en fonction de la
température, la pression et des différentes concentrations. Cela requiert donc
La mesure de la chaleur de réaction pour plusieurs températures permet donc
une approche très empirique.
par exemple de déterminer expérimentalement la constante de réaction. Cette
relation s’applique aussi aux mélanges idéaux et aux solutions diluées.
10.4 D ÉPLACEMENT DE L’ ÉQUILIBRE
10.3 CAS G ÉN ÉRAL Dans cette section on se pose la question suivante : Etant donné une situa-
tion d’équilibre gouvernée par une réaction chimique donnée, que se passe-t-il
Pour le gaz parfait on a trouvé une relation simple et exacte de la loi d’action
si on modifie un paramètre de cet équilibre ? Par exemple, on peut modifier la
de masse. On décrit brièvement ici ce qui se passe dans d’autres situations.
pression, la température, ou la quantité d’une espèce du mélange. Le système
va atteindre un nouvel état d’équilibre avec des quantités de matière différentes
10.3.1 MÉLANGE ID ÉAL
pour chaque espèce et il va atteindre cet équilibre en faisant avancer la réaction
Au chapitre précédent, on a vu que pour un mélange idéal soit vers la droite (ξ > 0) soit vers la gauche (ξ < 0). Nous allons voir qu’on
peut prédire le sens du déplacement de l’équilibre à partir des données thermo-
µi (T, P, xi ) = µ0i (T, P ) + kB T ln xi (10.24) dynamiques.

C’est une forme similaire au cas d’un mélange de gaz parfaits mais la dépendance 10.4.1 P RINCIPE DE LE C HATELIER
en pression n’est pas explicite. Dans ce cas la loi d’action de masse s’écrit
Tout d’abord, il existe un principe général, qu’on peut en fait démontrer,
xνC xνDD qui précise que lors d’une modification d’un paramètre extérieur, le système
K(T, P ) = C (10.25)
xνAA xνBB va réagir pour s’opposer à cette modification extérieure. Ainsi, si on chauffe
un système, le système va avancer dans la direction qui consomme de la cha-
et la constante d’équilibre dépend alors non seulement de la température mais leur pour limiter l’augmentation de température. De même, si on ajoute un
aussi de la pression. constituant, le système va évoluer dans le sens qui diminue la concentration 4
de ce constituant. Enfin, si on augmente la pression, le système va évoluer dans
4. et pas forcement sa quantité.

47
le sens qui diminue le volume à pression constante. Nous allons dans la suite
retrouver ce principe sur quelques exemples.

10.4.2 VARIATION DE LA TEMP ÉRATURE À PRESSION CONSTANTE

On trouve le déplacement d’équilibre suite à une variation de température
à pression constante grâce à la relation de van’t Hoff (10.23). On voit que le
signe de la variation de la constante de réaction est donné par le signe de qR .
Pour une réaction endothermique (qR > 0), la constante de réaction croı̂t avec
la température. Donc si la température est augmentée, la constante de réaction
aussi. Pour augmenter la constante de réaction il faut consommer des réactifs
et produire des produits, la réaction va donc se dérouler de gauche à droite,
ce qui est bien dans le sens endothermique, qui enlève de l’énergie au milieu
extérieur.

10.4.3 VARIATION DE LA PRESSION À TEMP ÉRATURE CONSTANTE

Reprenons notre exemple de la dissociation de l’eau. A partir de la formule
(10.19), on voit que si on augmente la pression, alors, pour maintenir K(T )
1/2
xH x
constante il faut que la quantité x2H OO2 diminue. Il faut donc que la réaction
2
se déroule de la droite vers la gauche. Ce sens d’évolution correspond à une
diminution de la quantité de particules, et donc pour une pression donnée, à
une diminution du volume comme prédit par le principe de le Chatelier.

48
 En développant le carré, on montre que
Q UELQUES ÉL ÉMENTS SUR LES PROBABILIT ÉS
Var(X) = hX 2 i − hXi2 .
Nous décrivons brièvement quelques idées mathématiques sur les probabi-
Enfin, on
p définit aussi l’écart-type de la distribution de probabilité
lités qui seront utiles pour la suite du cours.
∆X = Var(X).
Pour le cas du lancer de dé, on a hX 2 i = i x2i P (X = xi ) = (12 + 22 + 32 +
P
A.1 D ISTRIBUTION DE PROBABILIT É DISCR ÈTE 42 + 52 + 62 )/6 = 91/6 et donc Var(X) = 35/12.

On appelle variable aléatoire X, une quantité pouvant prendre un ensemble

de valeurs xi . Les valeurs xi obtenues lors d’un tirage de la variable aléatoire X A.2 Q UELQUES PROPRI ÉT ÉS UTILES
sont aléatoires mais obéissent à une certaine distribution de probabilité P (X).
Considérons deux variables aléatoires X et Y . On montre que pour tout
Dans cette section nous noterons les variables aléatoires avec des majuscules et
X, Y
les valeurs que peut prendre cette variable aléatoire par des minuscules. Cette
distinction ne sera plus utilisée lorsqu’on reviendra à la physique.
hX + Y i = hXi + hY i.
Prenons l’exemple du lancer d’un dé à 6 faces. La variable aléatoire est la
valeur inscrite sur la face du dé. Cette variable aléatoire peut prendre 6 valeurs Par exemple, si on lance deux dés à 6 faces, la moyenne de la somme des
x = 1, 2, 3, 4, 5, 6. Chacune de ces valeurs est équiprobable. On a donc, pour valeurs prises par les deux dés vaut 2 × 21/6. Cette propriété découle de la
tout i, P (X = xi ) = 1/6. linéarité de l’opération moyenne et se démontre directement en explicitant la
Une distribution de probabilité doit être normée. C’est-à-dire que la somme définition de la valeur moyenne.
des probabilités de tous les événements possibles doit valoir 1 : La variance n’étant pas une opération linéaire, il n’existe pas a priori de
X relation similaire pour la variance hVar(X + Y )i = 6 hVar(X)i + hVar(Y )i.
P (X = xi ) = 1. Néanmoins, lorsque les variables aléatoires X et Y sont statistiquement
i indépendantes, on a
Pour l’exemple du dé, on a 6 termes dans la somme, chacun valant 1/6 et
hVar(X + Y )i = hVar(X)i + hVar(Y )i.
on a, comme attendu, une distribution normée.
Il est souvent utile de connaı̂tre la moyenne de cette distribution de proba- Le terme statistiquement indépendant signifie que les résultats d’un tirage
bilité (ou espérance en math) qui est définie par de X sont indépendants des résultats du tirage de Y , autrement dit la pro-
X babilité de mesurer x et y vaut le produit des probabilités de mesurer x et y
hXi = xi P (X = xi ). séparément. C’est le cas lorsqu’on lance 2 dés par exemple. Ce n’est pas le cas
i lorsqu’on tire deux cartes dans un jeu de cartes, car on ne peut pas tirer deux
fois la même carte.
Dans l’exemple du lancer de dé, on a hXi = 7/2. Enfin, on retiendra que
On utilise aussi souvent la variance de la distribution de probabilité qui
représente qualitativement la largeur typique en x sur laquelle de probabilité hVar(λX)i = λ2 hVar(X)i.
prend des valeurs importantes. Plus quantitativement c’est la moyenne des
carrés des écarts à la moyenne : La démonstration se fait directement en écrivant la définition de la variance.
Les propriétés discutées dans cette section sont valables aussi bien pour les
X
Var(X) = (xi − hXi)2 P (X = xi ). distributions de probabilités discrètes que pour les distributions de probabilité
i continues que nous allons voir maintenant.

49
A.3 D ISTRIBUTION DE PROBABILIT É CONTINUE

Une variable aléatoire peut prendre un ensemble de valeurs continu, par

exemple une projection de la vitesse d’une particule classique peut prendre
n’importe quelle valeur 1 dans R. Nous allons donc généraliser les résultats
précédents. Cela revient essentiellement à remplacer les sommes discrètes par
des intégrales.
Soit X une variable aléatoire pouvant prendre un ensemble continu de va-
leurs x dans R. La notion de probabilité de tirer x n’a plus de sens et on
introduit la notion de densité de probabilité f (x). La quantité f (x)dx est la
probabilité qu’un tirage de la variable aléatoire X prenne une valeur comprise
entre x et x + dx. Il est crucial dans la suite de bien faire la différence entre
f (x) la densité de probabilité en x et la probabilité f (x)dx. En physique, si x
est une quantité dimensionnée, alors f (x) a la dimension de l’inverse de celle
de x. En effet, la quantité f (x)dx est toujours sans dimension, car c’est une
probabilité.
La condition de normalisation de la distribution de probabilité s’écrit désormais
Z
f (x)dx = 1.
R

La valeur moyenne s’écrit

Z
hXi = xf (x)dx.
R

Et la valeur moyenne du carré de X s’écrit

Z
hX 2 i = x2 f (x)dx.
R

Avec ces deux résultats, on peut en déduire la variance de la distribution

de probabilité.

1. En toute rigueur sa vitesse doit rester en norme plus petite que la vitesse de la lumière.

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