2024 08 06 PWF Togo CM5

CM 4 : LE CALCUL VARIATIONNEL ET
L’APPROXIMATION HARTREE-FOCK
PWF
Lomé, Togo
90 min
Mark E. Casida ( 樫田マーク , 卡西达马克 )

Grenoble, France
e-mail: mark.earl.casida@gmail.com
PWF, Lomé, Togo, août 2024 1
Introduction
CM 4 présentait des idées importantes non juste pour comprendre la corrélation forte
dans les molécules mais également des idées de bases qu’on peut utiliser pour
comprendre la théorie de la functionelle de la densité (DFT pour density-functional theory)
dépendante du temps (TD pour time-dependent).
Dans le CM actuel, on présente des idées qui vont nous aider à mieux comprendre la
DFT , notamment :
→ Le calcul variationnel (c-à-d la théorie des fonctionnelles)
→ Hartree-Fock comme modèle de déterminant simple.

LE CALCUL VARIATIONNEL
x = un variable à une dimension qui prend des valeurs réel

z = x + i y = un variable complexe, donc à deux dimensions (x et y ou bien z et z*)
f(x) = une fonction de x (ou plus exactement la valeur de f évaluée à x)
v1
()
⃗v = v 2 = un vecteur
v3
⋮
f (⃗v )=f (v 1 , v 2 , v 3 ,⋯)= une fonction multivariable
Mais on peut également voir un vecteur comme une fonction avec une indice continue :
f
Une fonctionnelle est une fonction d’une
fonction. On utilise la notation
Ceci est f(x)
F[f ]
f= pas
F (f )
et surtout pas
x
PWF, Lomé, Togo, août 2024
F [ f ( x)] 3
Selon le type d’objet mathématique, il y des différents types de dérivées :
(utilisant la rigeur de physicien et non de mathématicien)
df
f ( x) ⇒ df =f ( x+dx)−f ( x)=
dx
dx (1)
∂f
f (⃗v ) ⇒ df =f (⃗v +d ⃗v )−f (⃗v )=∑i dv (2)
∂ vi i
δF
F[f ] ⇒ δ F =F [ f + δ f ]−F [ f ]=∫ dx δ f ( x) (3)
δ f ( x)
On ne distingue pas entre les deux notations pour les intégrales :
∫ dx f ( x)=∫ f ( x) dx (4)

Exemple 1. F [ f ]=∫ f n ( x) dx (1)
δ F =F [ f + δ f ]−F [ f ]=∫ (f + δ f )n ( x) dx−∫ f n ( x) dx=∫ ( n f n−1 ( x) δ f ( x)+O( δ f 2 )) dx (2)
δF δF
δ F =F [ f + δ f ]−F [ f ]=∫ dx
δ f ( x)
δ f ( x) ⇒ δ f ( x)
n−1
=n f ( x) (3)
Exemple 2.
F [ f ]( x)=f n ( x)=∫ f n ( x ' ) δ ( x '− x) dx ' (4)
δ F [ f ]( x)
⇒ =n f n−1 ( x) δ ( x '− x) (5)
δ f (x')

Prentice-Hall 1963
McGraw Hill 1968
Dover 1974
… maintenant en format e-livre
→ vient originalement des problèmes de minimisation d’action en mécanique classique

→ la plûpart des règles familières du calcul (produit, chaîne, série de Taylor, etc.) s’appliquent
mais

L’ÉQUATION EULER-LAGRANGE (6)
F [ f ]=F (f ) (1) fonctionnelle locale
Par exemple,
δF n−1
n
F (f )=∫ f ( x) dx ⇒ =n f ( x) (2)
δ f ( x)
Resemble aux dérivées ordinaires !
df ( x)
F [ f ]=F (f , f ' ( x)) où f ' ( x)= (3) fonctionnelle sémi-locale
dx
δF ∂ F (f , f ' ) ∂ F ( f , f ' ) d δ f ( x)
δ F =∫
δ f ( x)
δ f ( x) dx=∫ (
∂ f ( x)
δ f ( x)+
∂ f ' ( x) dx
dx) (4)
∂ F (f , f ') d ∂ F(f ,f ')

=∫ ( ∂ f ( x)
δ f ( x)−
dx ∂ f ' ( x) )
δ f ( x) dx (5)
∂ F (f , f ') d ∂ F ( f , f ' ) δ F [ f ] ∂ F ( f , f ' ) ∂ F (f , f ')

=∫ ( − )
δ f ( x) dx ⇒ = − (6)
∂ f ( x) dx ∂ f ' ( x) δ f ( x) ∂ f ( x) ∂ f ' ( x)
PWF, Lomé, Togo, août 2024 Projet analytique: 7
trouver vxc pour les GGAs
PRINCIPE VARIATIONNEL REVISITÉ
Nous devons minimiser la fonctionnelle
*
^ | Ψ⟩
⟨Ψ| H δW δW
W [ Ψ , Ψ ]=
⟨Ψ |Ψ⟩
⇒ δ Ψ*( τ )
=0=
δ Ψ ( τ) ⇒ W=E (1)
Ici τ =1 , 2,⋯, N ⇒ d τ =d 1 d 2⋯dN (2)
Or ^ |Ψ⟩
W ⟨ Ψ | Ψ ⟩=⟨ Ψ | H (3)
* * ^ Ψ ( τ ))* Ψ ( τ )d τ
^ Ψ ( τ )) d τ =∫ ( H
W ∫ Ψ ( τ ) Ψ ( τ ) d τ =∫ Ψ ( τ ) ( H (4)
δW * δ * δ * ^ Ψ ( τ )) d τ
*
δ Ψ ( τ)
∫ Ψ ( τ ) Ψ ( τ ) d τ +W *
δ Ψ ( τ)
∫ Ψ ( τ ) Ψ ( τ )d τ = *
δ Ψ ( τ)
∫ Ψ ( τ)( H (5)
^ Ψ ( τ)
E Ψ ( τ )= H ⇒ ^ Ψ ( τ )=E Ψ ( τ )
H (6)
δW δ Ψ ( τ ) Ψ ( τ )d τ = δ ∫ Ψ ( τ ) ( H
* * * ^ Ψ ( τ ) ) d τ (7)
δ Ψ(τ)
∫ Ψ ( τ ) Ψ ( τ )d τ +W
δ Ψ(τ)
∫ δ Ψ (τ)
* ^ Ψ ( τ ) )*
E Ψ ( τ )=( H ⇒ ^ Ψ ( τ )=E * Ψ ( τ )
H (8)
E=E * ⇒ L’énergie E est réelle (9)

MÉTHODE DE MULTIPLICATEUR DE LAGRANGE
Nous pouvons faire la même chose avec plus d’élégance en minimisant
W [ Ψ , Ψ * ]=⟨ Ψ | H
^ | Ψ ⟩ (1) avec la contrainte ⟨ Ψ | Ψ ⟩=1 (2)
On introduit L[ Ψ , Ψ * ]=W [ Ψ , Ψ * ]−E ( ⟨ Ψ | Ψ ⟩−1 ) (3)
δL δ L (4) ∂L (5)
et on demande que =0= et que =0
δ Ψ*( τ ) δ Ψ ( τ) ∂E
L’équation (5) redonne la contrainte (2).
Mais
δL ^ Ψ ( τ )−E Ψ ( τ ) ⇒ H ^ Ψ ( τ )=E Ψ ( τ ) (6)
0= *
= H
δ Ψ ( τ)
δL ^ Ψ ( τ ) ) *− E Ψ * ( τ ) ⇒ H ^ Ψ ( τ )=E * Ψ ( τ ) (7)
0= =( H
δ Ψ ( τ)
E=E * ⇒ L’énergie E est réelle (8)

MATRICE DE LA DENSITÉ
On utilise le même mot pour trois choses reliées mais différentes :

occupée
L’opérateur γ^ =∑i | ψi > < ψi | (1)
⟨1 | γ^ | ϕ ⟩=∫ d 2 ⟨1| γ^ | 2⟩ ⟨2 | ϕ ⟩ d 2 (2)
Le kernel de l’opérateur
John VON NEUMANN
occupée
⟨1 | γ^ | 2⟩=∑i ⟨1 | ψi ⟩ ⟨ ψi | 2 ⟩ (3)
occupée occupée
γ (1,2)=∑i *
ψi (1) ψ (2)
i
(4) ⇒ ρ (1)= γ (1,1)=∑i | ψ (1)|2 (5)
L’élément diagonale de la matrice de la densité est la densité !
Une vraie matrice dans un jeu de base orbitalaire pour l’évalution des valeurs d’expectation.
occ occ
⟨ h^ ⟩=∑i ⟨ ψi | h^ | ψi ⟩=∑i ∑μ , ν c*μ , i ⟨ χμ | h^ | χ ν ⟩ c ν , i =∑μ , ν hμ , ν P ν ,μ (6)
occ
P ν , μ =∑i c ν ,i cμ* , i (7)
On remarque que P est r en majuscule !
IMPORTANCE DES TRANSFORMATIONS UNITAIRES
Nous allons avoir besoin d’un
Théorème. Toute matrice hermitienne est diagonalisée par une transformation unitaire.
H + =H ⇒ H +p , q =H *q , p =H p , q (1)
U +=U −1 ⇒ U +p , q =U *q , p =U −1
p,q
(2)
*
δ p , q=∑r U p ,r U −1
r , q =∑r U p , r U q , r (3)
ϵ1 0 0 ⋯
H ⃗c i = ϵi ⃗c i (4) et ⃗c i+ ⃗c j = δi , j (5) ⇒ H U =U
[0
0
⋮
ϵ2 0
0 ϵ3
⋮ ⋮
]
⋯
⋯
⋱
(6)
avec U =[ ⃗c 1 ⃗c 2 ⃗c 3 ⋯] (7)
ϵ1 0 0 ⋯
⃗c i+ ⃗c j = δi , j (8) ⇒ U + U =1 (9) ⇒ +
U H U=
[
0 ϵ2 0
0 0 ϵ3
⋮ ⋮ ⋮
⋯
⋯
⋱
] (10)

MATRICE DE LA DENSITÉ
Théorème. La matrice de la densité est invariante sous une transformation unitaire des
orbitales.
Démonstration.
occ
γ^ =∑i | ψi > < ψi | (1)
soit occ
| ψi ' > = ∑ j U i , j | ψ j > (2)
occ occ occ occ

*
γ^ '=∑i | ψi ' > < ψi ' |=∑i , j , k U i , j | ψ j > < ψk | U =∑ j , k | ψ j > < ψk |
i ,k (∑
i
*
U i, j U i,k ) (3)
occ occ occ occ

=∑ j , k | ψ j > < ψ k | (∑ i
−1
)
U U i , j =¿ ∑ j , k | ψ j > < ψk | δ k , j =∑ j | ψ j > < ψk |= γ^
k ,i (4)
Note.
→ La matrice de la densité est le projecteur sur l’espace des orbitales occupée

L’ÉNERGIE HARTREE-FOCK
(k ) (k ) (l) (k )
E = h + +
(l)
(1a) (2a) (3a) (4a)
symétrie droite/gauche => facteur de 1/2
0 1 1
E=∑k ϵk + ∑ (kk ||l l)− ∑ (kl ||lk)
2 k ,l 2 k
(1b) (2b) (3b) (4b)

Nous allons chercher une interpretation physique !
Exemple. Be : 1 s 2 2 s2
E HF=2 ϵ01 s +2 ϵ20 s (1)
2s
(2)
énergie
+(1 s 1 s || 1 s 1 s)+(2 s 2 s || 2 s 2 s)+4 (1 s 1 s ||2 s 2 s)
1s −2(1 s 2 s ||2 s 1 s) (3)

0^ ψk ⟩ n’est pas une vraie énergie orbitalaire (pas une valeur propre).
On remarque que ϵ =⟨ ψk∣h∣
k
L’ÉNERGIE D’APPARIEMENT ET LA RÈGLE DE HUND
Il y a une espèce de principe d’exclusion de Pauli spatial: Les électrons du même spin
s’évitent dans l’espace avec le résultat de réduire leur répulsion électronique. Le prix
de former des paires et l’énergie d’appariement P.
Règle de Hund (simplifiée) : Pour minimiser l’énergie,

on remplie les orbitales dégénérees avec des
électrons du même spin.

E HF=2 ϵ01 s +2 ϵ20 s (1)
2s
(2)
énergie
+(1 s 1 s || 1 s 1 s)+(2 s 2 s || 2 s 2 s)+2(1 s 1 s || 2 s 2 s)
1s +2(1 s 1 s || 2 s 2 s)−2(1 s 2 s ||2 s 1 s) (3)
-2P !
Énergie d’appariement

k
Il y a une autre façon d’écrire l’énergie Hartree-Fock qui montre pourqoui l’énergie est
invariante à une transformation unitaire des orbitales occupées :
E=tr (h γ )+ E H + E x (1)
où
occ occ
tr (h γ )=∑i ^ ψi ⟩=∑ ϵi0 (2)
⟨ ψi∣h∣ i
1 ρ (1) ρ (2) 1 occ (3)

EH= ∫ d 1 d 2= ∑i , j (ii || jj)
2 r 12 2
1 γ (1,2) γ (2,1) 1 occ (4)

E x =− ∫ d 1 d 2=− ∑i , j (ij || ji)
2 r 12 2

E HF=2 ϵ01 s +2 ϵ20 s (1)
EH
2s
(2)
énergie
+2(1 s 1 s || 1 s 1 s)+2(2 s 2 s ||2 s 2 s)+4 (1 s 1 s || 2 s 2 s)
1s −(1 s 1 s || 1 s 1 s)−(2 s 2 s || 2 s 2 s)−2(1 s 2 s || 2 s 1 s) (3)
Ex
Il y a des erreurs d’auto-interaction en EH qui sont annulées

par des erreurs d’auto-interaction correspondante en Ex !

k
L’ÉNERGIE HARTREE*
Φ= ψ1 (1) ψ2 (2)⋯ ψ N ( N ) (1)
E=tr (h γ )+ E H + E x (2)
occ occ
tr (h γ )=∑i ^ ψi ⟩=∑ ϵi0
⟨ ψi∣h∣ (3)
i
1 ρ (1) ρ (2) 1 occ

EH= ∫ d 1 d 2= ∑i , j (ii || jj) (4)
2 r 12 2
E HF=2 ϵ01 s +2 ϵ20 s (5)
EH
2s
énergie
+2(1 s 1 s || 1 s 1 s)+2(2 s 2 s ||2 s 2 s)+4 (1 s 1 s || 2 s 2 s) (6)
1s −(1 s 1 s || 1 s 1 s)−(2 s 2 s || 2 s 2 s)−2(1 s 2 s || 2 s 1 s) (7)
Ex

* Resemble beaucoup à la DFT !
L’ÉNERGIE HARTREE +SIC*
E=tr (h γ )+ E H + SIC (1)
occ occ
tr (h γ )=∑i ^ ψi ⟩=∑ ϵi0 (2)
⟨ ψi∣h∣ i
1 ρ (1) ρ (2) 1 occ (3)

EH= ∫ d 1 d 2= ∑i , j (ii || jj)
2 r 12 2
E HF=2 ϵ01 s +2 ϵ20 s (4)
EH
2s
(5)
énergie
+2(1 s 1 s || 1 s 1 s)+2(2 s 2 s ||2 s 2 s)+4 (1 s 1 s || 2 s 2 s)
1s −(1 s 1 s || 1 s 1 s)−(2 s 2 s || 2 s 2 s)−2(1 s 2 s || 2 s 1 s) (6)
SIC
Grand problème : on perd l’invariance à une transformation unitaire !
* Correction d’auto-interaction (SIC pour self-interaction correction)
Φ=| ψ1 , ψ2 ,⋯, ψ | (1)
E=tr (h γ )+ E H + E x (2)
occ occ
tr (h γ )=∑i ^ ψi ⟩=∑ ϵi0
⟨ ψi∣h∣ (3)
i
1 ρ (1) ρ (2) 1 occ

EH= ∫ d 1 d 2= ∑i , j (ii || jj) (4)
2 r 12 2 Vladimir FOCK
1 γ (1,2) γ (2,1) 1 occ
E x =− ∫ d 1 d 2=− ∑i , j (ij || ji) (5)
2 r 12 2
2 2
Exemple. Be : 1 s 2 s
E HF=2 ϵ01 s +2 ϵ20 s (6)
EH
2s
+2(1 s 1 s || 1 s 1 s)+2(2 s 2 s ||2 s 2 s)+4 (1 s 1 s || 2 s 2 s) (7)
énergie
−(1 s 1 s || 1 s 1 s)−(2 s 2 s || 2 s 2 s)−2(1 s 2 s || 2 s 1 s) (8)

1s
Invariance unitaire regagnée ! Au prix de Ex
calculer les termes d’autointéraction
RAPPELS
E=E core E H E x (1)

Énergie Hartree (coulombienne)
1 ρ (r 1 ) ρ (r 2 ) 1 occ
E H = ∫∫ d r 1 d r 2= ∑i , j (ii || jj) (2)
2 r 12 2
Densité de charge occ
2
ρ(1)=∑i | ψi (1)| (3)
Notation de nuage de charge de Mulliken
1 * (4)
Énergie d’échange
*
( pq∣f∣rs)=∫∫ ψ p (1) ψq (1)
( )
r 12
ψr (2) ψs (2)d 1d 2
2
1 | γ (1,2)| 1 occ
E x =− ∫∫ d 1 d 2=− ∑i , j (ij || ji) (5)
2 r 12 2
Matrice de la densité
occ
(6)
γ (1,2)=∑i ψi (1) ψ*i (2)

ÉQUATION ORBITALAIRE HARTREE-FOCK (1)
occ δL
L=E core + E H + E x −∑i , j ϵi , j ( ⟨ ψi∣ψ j ⟩−δi , j ) (1) 0= ∗ (2)
δ ψi (1)
* δ E core
E core =∑i ∫ ψ (1) h^ core ψi (1)d 1
i (3a) ⇒ *
= h^ core ψi (1) (3b)
δ ψ (1)
i
1 ρ(1)ρ(2) δ E H [ρ] ρ(2)

E H [ρ]= ∫∫ d1 d2 (4a) ⇒ =∫ d2 (4b)
2 r 12 δ ρ(1) r 12
occ δ ρ(1)
ρ(1)=∫ ( 2
)
∑i | ψi (2)| δ(1−2)d 2 (5a) ⇒ δ ψ*i (2) =ψi (1)δ(1−2) (5b)
δ E H [ρ] δ E H δ ρ(2) ρ(2) (6a)

*
=∫ *
d 2=∫ d 2 ψi (1)
δ ψi (1) δ ρ(2) δ ψi (1) ⏟ r 12
v H [ρ](⃗r 1 ) (6b) v H [ρ(⃗r 1 )]

γ (2,3) γ(3,2) δ Ex [ γ ] γ(3,2) (1b)

E x [ γ]=−∫∫ d2 d3 (1a) ⇒ =−
r 23 δ γ(2,3) r 23
* δ γ (2,3)
γ (2,3)=∫ ( ∑i ψi (2) ψi (1) ) δ(1−3)d 1 (2a) ⇒ *
=ψi (2)δ(1−3) (2b)
δ ψi (1)
δ Ex[ γ] δ E x δ γ (2,3) γ(1,2)

*
=∫∫ δ γ(2,3) *
d 2 d 3=−∫ r
ψi (2) d 2 (3a)
δ ψi (1) δ ψi (1) ⏟ 12
−Σ̂ σx [ γ ](⃗r 1, ⃗r 2 ) (3b)
occ
δ (∑i, j
ϵ j ,i ⟨ ψ j∣ψi ⟩ )= occ
δ ψ (1)
* ∑i ϵk , i ψi (1) (4)
k

En combinant tous ces résultats, on arrive à
δL occ
(1)
^ (
0= * = f ψi (1)−∑ j ϵi , j ψ j (1)
δ ψi (1)
)
c-à-d
occ
f^ [ γ] ψi (1)=∑ j ϵi , j ψ j (1) (2)
où l’opérateur de Fock est,
f̂ [ γ]=hcore + v H [ρ](⃗r )+ Σ̂ x [ γ] (3)
Exercice. Démontrer que

*
δL occ
0=
(
δ ψi (1)
^
) *
(
= f ψi (1)−∑ j ϵ j , i ψ j (1) ) (4)
* Ainsi, il y a une transformation unitaire

Ainsi ϵi , j= ϵ ⇒ ϵ +
=ϵ (5) d’orbitales occupées qui diagonalisera
j,i
cette matrice !
LES ORBITALES CANONIQUES HF ET CALCULS AUTOCOHÉRENTS
(SCF pour self-consistent field)
sont les orbitales occupées diagonalisant ϵ + =ϵ (1)

occ
Ainsi f^ [ γ ] ψi (1)=∑ j ϵi , j ψ j (1) (2)
est remplacé par f^ [ γ ] ψi (1)=ϵi ψi (1) (3)
occ
calcul de l’énergie Eold construction de f[gold] γ (1,2)=∑i ψiold (1) ψiold * (2)
old
initialisation de gold résolution de cycle ψiold ← ψinew

(le “guess”) old new new
f^ [ γ ] ψi =ϵi ψi SCF
non
calcul de la nouvelle
énergie Enew Enew = Eold ?
oui
Terminé : calcul
de propriétés
THÉORÈME DE KOOPMANS
f^ [ γ ] ψi (1)=ϵi ψi (1) (1)
Il ne faut pas sousestimé l’importance de cette transformation

unitaire des orbitales occupée !
Théorème de Koopmans. On considère l’ionisation
M+ énergie d'ionisation (ÉI) →M+ +e - ( v=0) (2) Tjalling KOOPMANS
On minimise l’énergie HF de M+ dans l’espace des orbitales occupées de M.

Le résultat est
i-ième ÉI =− ϵi (3)
Corollaire. M+e - (v=0)→M - + affinité électronique (AÉ) (4)

a-ième AÉ =− ϵa (5)
NOTION POPULAIRE DU THÉORÈME DE KOOPMANS
(N )
E
ÉI ↑
ÉI ↓
(N −1)
Ei
HF sans HF avec
relaxation relaxation avec
corrélation
S. Hamel, P. Duffy, M.E. Casida,
Les deux effets de corrélation et de rélaxation and D.R. Salahub, J. Electr. Spectr.
ont tendence à s’annuler pour l’ionisation des and Related Phenomena 123, 345
électrons de valence extérieur. (2002).
ϵi≈− i-ième ÉI (1)
Pour les électrons de coeur, la rélaxation est

plus importante que la corrélation.
ϵi >− i-ième ÉI (2)
Pour les électrons de valence intérieure, c’est encore plus compliqué !
LES ORBITALES CANONIQUES HF
occ
^ 1 occ 1 occ
ϵi =∑i ⟨ ψi∣h∣ψi ⟩ + ∑i , j (ii || jj)− ∑i , j (ij || ji) (1)
⏟ 2 2
ϵ0i
2s ϵ2 s = ϵ20 s +(2 s 2 s || 1 s 1 s)+(2 s 2 s || 2 s 2 s)−(1 s 2 s || 2 s 1 s) (2)

énergie
1s ϵ1 s = ϵ01 s +(1 s 1 s || 1 s 1 s)+(1 s 1 s || 2 s 2 s)−(1 s 2 s || 2 s 1 s) (3)
1 0 1
E=∑k ϵ + ∑k ,l (kk ||l l)− ∑k (kl ||lk)
k
(4)
2 2
1 1
=∑k ϵk − ∑k ,l (kk ||l l)+ ∑k (kl ||lk ) (5)
2 2
La spéctroscopie des impulsions d’électrons
(EMS pour electron momentum spectroscopy)
e- e-
⃗p 1 ⃗p 2
Conservation d’impulsion Conservation d’énergie

ϵ , ⃗p
⃗p 0 + ⃗p = ⃗p1 + ⃗p2 (1) p20 p12 p22
+ϵ = + (3)
2 i 2 2
⃗p = ⃗p 1 + ⃗p 2 − ⃗p 0 (2) p21 p22 p 20
ϵi = + − (4)
⃗p 0 2 2 2
e-

La spéctroscopie des impulsions d’électrons
(EMS pour electron momentum spectroscopy)
Pas facile
→ diffusion (e,2e)
→ électronique rapide pour assurer coïncidence
→ métale m pour protéger contre le champ
magnétique térreste
→ électrons à haute énergie (keV) pour assurer
des ondes planes
Quand p 1= p 2 (1)
θ1 =θ2 =θ=45∘ (2)

ϕ = π −( ϕ 2 − ϕ1 ) (3)
Alors
2 2
p= ( 2 p1 cos θ− p 0 ) + [ 2 p1 sin θ sin( π /2) ] (4)
√
Y. Tang, et al. Rev. Sci. Instruments PWF, Lomé, Togo, août 2024 31
89, 033101 (2018).
EMS en mode énergie
1 pg
1pu
3sg
2sg
2su
2 σ 2g 2 σ 2u 3 σ 2g 1 π 2u 1 π0g
Les satéllites (corrélation nondynamique)

1 pg 1p g
1pu 1pu
C0 + C1
3sg 3sg
2su 2su
2sg 2sg
2 2
Σg Σg
P. Duffy, S.A.C. Clark, C.E. Brion, et al. Chem. Phys. 165, 183 (1992)
EMS en mode impulsion
(N) ( N −1) 1 +⃗p⋅⃗r

Ψ →Ψ + √π e (1)
L’amplitude de diffusion est

finale intiale 1 −i ⃗p ⋅⃗r ( N −1) * 1
⟨Ψ |Ψ ⟩= ∫ e 1 1
Ψ (2,3 ,⋯, N )Ψ (1,2,3 ,⋯, N ) d 1 d 2 d 3⋯dN = ψ (⃗p1 ) (2)
√N π √N π
y(p) est la transformée de Fourier du « récouvrement
Ion-molécule » (une orbitale de Dyson) et c’est juste
une orbitale canonique HF à une bonne approximation.
La probabilité de diffusion est proportionelle au moyen

sphérique de la densité de probabilité d’impulsion,
Π( p)=∫ | ψ (⃗p )|2 d Ω p (3)
Ça représente un peu une photo expérimentale

d’une orbitale moléculaire !
P. Duffy, S.A.C. Clark, C.E. Brion, et al. Chem. Phys. 165, 183 (1992)

2024 08 06 PWF Togo CM5

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2024 08 06 PWF Togo CM5

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CM 4 : LE CALCUL VARIATIONNEL ET

Mark E. Casida ( 樫田 マーク , 卡西达 马克 )

→ Le calcul variationnel (c-à-d la théorie des fonctionnelles)

→ Hartree-Fock comme modèle de déterminant simple.

PWF, Lomé, Togo, août 2024 2

x = un variable à une dimension qui prend des valeurs réel

f(x) = une fonction de x (ou plus exactement la valeur de f évaluée à x)

Selon le type d’objet mathématique, il y des différents types de dérivées :

(utilisant la rigeur de physicien et non de mathématicien)

On ne distingue pas entre les deux notations pour les intégrales :

PWF, Lomé, Togo, août 2024 4

Exemple 1. F [ f ]=∫ f n ( x) dx (1)

δ F =F [ f + δ f ]−F [ f ]=∫ (f + δ f )n ( x) dx−∫ f n ( x) dx=∫ ( n f n−1 ( x) δ f ( x)+O( δ f 2 )) dx (2)

F [ f ]( x)=f n ( x)=∫ f n ( x ' ) δ ( x '− x) dx ' (4)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 5

→ vient originalement des problèmes de minimisation d’action en mécanique classique

PWF, Lomé, Togo, août 2024 6

F [ f ]=F (f ) (1) fonctionnelle locale

Resemble aux dérivées ordinaires !

∂ F (f , f ') d ∂ F(f ,f ')

∂ F (f , f ') d ∂ F ( f , f ' ) δ F [ f ] ∂ F ( f , f ' ) ∂ F (f , f ')

Nous devons minimiser la fonctionnelle

Ici τ =1 , 2,⋯, N ⇒ d τ =d 1 d 2⋯dN (2)

E=E * ⇒ L’énergie E est réelle (9)

Nous pouvons faire la même chose avec plus d’élégance en minimisant

On introduit L[ Ψ , Ψ * ]=W [ Ψ , Ψ * ]−E ( ⟨ Ψ | Ψ ⟩−1 ) (3)

L’équation (5) redonne la contrainte (2).

E=E * ⇒ L’énergie E est réelle (8)

PWF, Lomé, Togo, août 2024 9

On utilise le même mot pour trois choses reliées mais différentes :

⟨1 | γ^ | ϕ ⟩=∫ d 2 ⟨1| γ^ | 2⟩ ⟨2 | ϕ ⟩ d 2 (2)

L’élément diagonale de la matrice de la densité est la densité !

Nous allons avoir besoin d’un

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occ occ occ occ

occ occ occ occ

PWF, Lomé, Togo, août 2024 12

symétrie droite/gauche => facteur de 1/2

(1b) (2b) (3b) (4b)

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Nous allons chercher une interpretation physique !

+(1 s 1 s || 1 s 1 s)+(2 s 2 s || 2 s 2 s)+4 (1 s 1 s ||2 s 2 s)

1s −2(1 s 2 s ||2 s 1 s) (3)

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Règle de Hund (simplifiée) : Pour minimiser l’énergie,

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+(1 s 1 s || 1 s 1 s)+(2 s 2 s || 2 s 2 s)+2(1 s 1 s || 2 s 2 s)

1s +2(1 s 1 s || 2 s 2 s)−2(1 s 2 s ||2 s 1 s) (3)

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1 ρ (1) ρ (2) 1 occ (3)

1 γ (1,2) γ (2,1) 1 occ (4)

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+2(1 s 1 s || 1 s 1 s)+2(2 s 2 s ||2 s 2 s)+4 (1 s 1 s || 2 s 2 s)

1s −(1 s 1 s || 1 s 1 s)−(2 s 2 s || 2 s 2 s)−2(1 s 2 s || 2 s 1 s) (3)

Il y a des erreurs d’auto-interaction en EH qui sont annulées

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Φ= ψ1 (1) ψ2 (2)⋯ ψ N ( N ) (1)

1 ρ (1) ρ (2) 1 occ

+2(1 s 1 s || 1 s 1 s)+2(2 s 2 s ||2 s 2 s)+4 (1 s 1 s || 2 s 2 s) (6)

Mark E. Casida ( 樫田マーク , 卡西达马克 )