Chapitre 3 : LIAISON CHIMIQUE

La liaison chimique est le phénomène physique qui lie les atomes entre eux en échangeant ou
en partageant un ou plusieurs électrons par des forces électrostatiques. Des liaisons fortes
intramoléculaires existent dans les molécules, les cristaux ou dans les solides métalliques et
elles organisent les atomes en structures organisées. Les liaisons plus faibles existent
également entre les molécules. De telles forces intermoléculaires permettent la liquéfaction ou
la solidification des gaz par exemple.
Dans les liaisons fortes, on classe les liaisons ioniques qui se forment sans orbitales
moléculaires (par attraction électrostatique entre ions de signes contraires) et les liaisons
covalentes qui se forment par mise en commun des électrons fournis par les atomes qui se
lient. A la formation des liaisons covalentes participent les électrons périphériques, des
couches de valence. Les molécules formées par union des atomes sont des systèmes plus
stables que les atomes de départ.
Dans les liaisons faibles on classe les liaisons de Van Der Waals et les liaisons hydrogène
(assurant la cohésion des liquides et solides). Ces liaisons sont dues aux interactions entre les
moments dipolaires permanents ou induits des différentes molécules en interaction.

I. La liaison ionique :
La liaison ionique résulte d’attractions purement électrostatiques entre des ions de signes
contraires.
On l’observe quand les deux atomes sont d’électronégativité très différente (∆χ = χ(A) –
χ(B) ≥ 1.7 (ou en général 1.7 ≤ ∆χ ≤ 2.5)) ; c'est-à-dire que l’atome le plus électronégatif
attire vers lui le doublet de liaison et de fait la liaison se trouve polarisée.
Exemples : NaCℓ, K2S

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Les ions n’existent que fugitivement de façon isolé. Etant soumis à des actions électriques, ils
s’associent soit à des molécules polaires par exemple dans les solvants, soit entre eux dans les
cristaux ioniques.
Lorsque des atomes sont liés par des liaisons ioniques, il ne se forme pas de molécules
diatomiques, mais des composés ioniques constitués d’un assemblage infini de cations et
d’anions. Un réseau cristallin se forme tel que l’ensemble soit électrostatiquement neutre.

Figure 1 : Maille élémentaire de NaCℓ (sel de cuisine) qui cristallise dans le réseau cubique à
faces centrées (CFC) appartenant au système cubique.

II. La liaison covalente :

C’est une mise en commun d’un ou de plusieurs doublets d’électrons entre deux atomes
identiques ou ayant des électronégativités voisines.
Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs électrons de sa couche externe.
A la suite de la formation de la liaison, les paires liantes sont soumises à l’attraction des
noyaux des atomes de départ. En fonction de la nature des atomes qui se lient, différent ou
identiques (molécule diatomique hétéronucléaire ou homonucléaire), la liaison formée peut
apparaître comme polarisée ou non (i.e avec exixtance d’un moment dipolaire àu non). On
parle alors respectivement de molécules diatomiques polaires ou apolaires.

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II.1. Modèle de Lewis :
Lewis, en introduisant la notion de liaison « covalente » en 1915, a proposé l’utilisation de
schémas pour représenter les atomes, les molécules et leur formation.
Dans son modèle appelé « schéma de Lewis » ne sont pris en compte que les électrons de la
couche la plus externe (nombre quantique n le plus élevé) dits « électrons de valence ». Sont
représentés à la fois les doublets partagés assurant les liaisons « doublets liants » et les
doublets non partagés « doublets non liants ». Ces doublets peuvent être représentés par deux
points rapprochés, ou plus généralement par un tiret, figurant les deux électrons associés. Un
électron célibataire est toujours représenté par un point, une croix ou un petit cercle.

Dans les schémas de Lewis, utilisés pour représenter les atomes, les molécules et leur
formation on essaie de respecter la règle de l’octet, afin que chaque atome soit entouré de 8
électrons.

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II.1.1. Règle de l’octet :
Au cours de leurs transformations chimiques, les atomes tendent à saturer leur couche
électronique externe à 8 électrons (octet d’électrons) comme celui des gaz rares ; (l’atome d’H
tend lui à saturer la sienne à deux électrons).
Selon Lewis, on pourra distinguer des liaisons de covalence pure formées par la mise en
commun des électrons provenant des deux partenaires, ou bien des liaisons de covalence
de « coordination » ou « datives », formées par deux électrons appartenant à un seul atome,
donneur, associé à un atome possédant une orbitale vide. Il n’y a pas de différence effective
réelle entre ces deux types de liaisons. Une fois formées, elles sont identiques.

II.1.2. Insuffisances de la règle de l’octet :

La règle de l’octet est quelque fois mise en défaut par :
*Des molécules telles que BF3, AlCl3, plus généralement par les acides dits de Lewis.
*Certains éléments de la 3 e période (Si, P, S, Cl) et d’autres de Z supérieur ayant des orbitales
d libres qui peuvent utiliser plus de quatre orbitales pour la formation des liaisons : Exemples
PCl5, SF6, PCl6-, IF5, IF4+, BrF3, etc.
Pour obtenir les formules de Lewis de ces édifices, il est nécessaire de désapparier les densités
électroniques de la couche externe de l’atome central : on passe donc à son état excité.

II.2. Théorie de la répulsion des paires électroniques de la couche de valence (VSEPR)

La représentation des molécules par les structures de Lewis n’a été accompagnée d’aucune
considération de géométrie moléculaire. La théorie de la répulsion des paires électroniques de
la couche de valence, dite théorie VSEPR (Valence-Schell Electron Pair Repulsion) ou règles
de Gillespie permet, à partir des structures de Lewis, de prévoir la géométrie de molécules ou
d’ions dans de nombreux cas simples.
Les règles de Gillespie sont basées sur des données électrostatiques. Elles énoncent que, pour
un atome A donné, toutes les paires électroniques liantes ou non-liantes (et éventuellement les
électrons célibataires) s’arrangent de façon à minimiser les répulsions électrostatiques.
La formule VSEPR du composé considéré a alors la forme suivante : AXmEn où m est le
nombre d’atomes X appelés ligands, liés à l’atome A central et n le nombre d’entités non-
liantes (doublets libres ou électrons célibataires).

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On distinguera deux types d’arrangement géométriques :
- la figure de répulsion globale rend compte de la répulsion entre tous les doublets (liants et
non-liants). Elle est donc caractérisée par la valeur de n + m.
- la géométrie propre de la molécule rend compte de sa représentation en ne tenant compte
que des doublets liants.
Pour donner la structure d’une molécule, il convient d’écrire dans un premier temps sa
structure de Lewis et d’en déduire sa formule VSEPR. La géométrie s’obtient alors en se
référant à la figure II.1, en déterminant dans un premier temps le nom de la figure de
répulsion, puis la géométrie propre de la molécule.

Figure II.1 : Principaux édifices moléculaires selon la méthode VSEPR.

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Tableau récapitulatif : Structures des molécules et des ions selon la méthode VSEPR.

II.3. Théorie des orbitales moléculaires : Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques
(LCAO) ou (LCAO : LinearCombination of Atomic Orbitals en anglais)
Les structures de Lewis sont insuffisantes pour interpréter l’existence de l’ion H 2+, dans lequel
une liaison est assurée par un seul électron. Elles n’apportent pas d’information sur les
niveaux d’énergie des électrons dans les molécules ou les ions. Une description plus
approfondie des liaisons, qui rend compte des propriétés électroniques des molécules,
reposent sur la théorie des orbitales moléculaires.
La théorie des orbitales moléculaires considère que dans une molécule un électron est soumis
au champ exercé par les électrons et tous les noyaux liés entre eux et qu’il est décrit par une
fonction d’onde appelée orbitale moléculaire. Chaque orbitale moléculaire correspond à un
niveau d’énergie et peut décrire au maximum deux électrons de spins opposés.
Pour les systèmes plus complexes que H 2+, au lieu de résoudre l’équation de Schrödinger, on
utilise une approximation qui identifie une orbitale moléculaire à une combinaison linéaire
d’orbitales atomiques de valence des atomes liés entre eux, méthode dite LCAO :
« LinearCombination of Atomic Orbitals ».
Les orbitales atomiques de valence qui contribuent à la formation des orbitales moléculaires
sont celles qui ont des énergies voisines (∆E ˂ 12 eV) et les mêmes éléments de symétrie ; ce
sont celles qui présentent un bon recouvrement dans leur domaine de probabilité de présence.

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Le nombre des orbitales moléculaires (O.M) formées est égale au nombre des orbitales
atomiques (O.A) utilisées dans la combinaison linéaire.
Il existe trois types d’orbitales moléculaires :
- orbitale liante responsable de la liaison ayant une énergie plus faible que celle des orbitales
atomiques.
- orbitale antiliante qui a tendance à déstabiliser la liaison chimique.
- orbitale non liante.
Le nombre des électrons dans les orbitales moléculaires est égale au nombre des électrons
dans les orbitales atomiques.

II.3.1. Orbitale σ et orbitale 

Il y a deux types de recouvrement :
 Un recouvrement frontal (ou encore axiale), lorsque les axes de symétries sont
colinéaires: la liaison est dite du type σ.

type s - s type s - p type pZ – pZ

 Un recouvrement latéral lorsque les axes de symétrie sont parallèles : La liaison est dite
du type π.

Recouvrement latéral p – p
Les liaisons  et  sont deux types de liaisons différentes
En général les liaisons de type  sont plus fortes que les liaisons de type , car elles
correspondent à un meilleur recouvrement.

II.3.2. Combinaison des orbitales 1s dans H2 :

Dans la molécule d’hydrogène, chaque atome d’hydrogène possède un électron. Soit H A et HB
les deux noyaux d’hydrogène. L’électron (1s) autour de H A pourrait exister dans une orbitale
atomique ; de même que autour de HB.
Il y a recouvrement axial des orbitales atomiques 1s A et 1sB. Il se forme deux orbitales
moléculaires de type σ :

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- une orbitale antiliante inoccupée notée σ* dans laquelle la densité de probabilité est nulle
entre les deux noyaux ; elle ne peut établir de liaison.
- une orbitale liante notée σ dans laquelle la densité de probabilité est considérable entre les
deux noyaux ; elle sera occupée par les deux électrons, de spins opposés, venant chacun d’un
atome.

Figure II.2 : Orbitales moléculaires σ1s

II.3.2.1. Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires σ1s et σ*1s:
La méthode LCAO permet d’obtenir les orbitales (fonctions d’onde) σ 1s et σ*1s et de
déterminer les niveaux d’énergie correspondant. L’énergie de l’orbitale σ1s est inférieure à
celle des orbitales atomiques 1s de départ. Par contre, l’orbitale σ*1s est d’énergie supérieure
à celle des orbitales atomiques 1s. On peut montrer que les niveaux d’énergie des orbitales
moléculaires sont symétriques par rapport à ceux des orbitales 1s des atomes d’hydrogène
séparés.
Il est pratique de représenter, sur un même graphe, les niveaux d’énergie des orbitales
atomiques de valence des atomes séparés et des orbitales moléculaires liantes et antiliantes
résultantes, pour une distance des noyaux égale à la longueur de liaison.

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 Figure II.3 : Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires σ1s.
La densité de probabilité s’obtient en élevant au carré la fonction d’onde moléculaire (σ 2).
Cette densité électronique moléculaire peut se comparer à la densité électronique que l’on
obtiendrait pour un système HA + HB non interactif.
1 1 1
- orbitale liante : σ1s = (1sA + 1sB) et σ1s2 = (1sA + 1sB)2 = (1sA2 + 1sB2 + 21sA1sB)
√2 2 2
1 1 1
- orbitale antiliante : σ1s* = (1sA - 1sB) et σ*1s2 = (1sA - 1sB)2 = (1sA2 + 1sB2 - 21sA1sB)
√2 2 2
La figure II.4 traduit graphiquement la façon dont la densité électronique varie le long de la
droite passant par les deux noyaux (axe de révolution de la molécule).
Les deux courbes A et B représentent la variation de la densité électronique (1s A2 et 1sB2) au
voisinage de chacun des deux noyaux HA et HB séparés.
La courbe C correspond au troisième terme de l’expression de la densité de probabilité
(+21sA1sB et -21sA1sB) pour les orbitales liante et antiliante respectivement. Sa valeur est
constante entre HA et HB puisque, dans cet intervalle, la somme r A + rB est constante et égale à
la distance entre les deux noyaux. Hors de l’intervalle H A – HB, elle décroit
exponentiellement.
La courbe D représente la densité de probabilité de présence (σ1s2 figure II.4(a) ; σ*1s2 figure
II.4(b)).
On constate que la densité électronique est plus forte entre les deux noyaux que la somme de
celle des atomes séparés pour l’orbitale liante. Par contre, elle est nulle à mi-distance des deux
noyaux dans le cas de l’orbitale moléculaire antiliante. Dans ce dernier cas, il existe un plan
nodal (espace dépourvu d’électrons).

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Figure II.4 : Variation de la densité électronique le long de l’axe de la liaison H-H
(a) : pour l’orbitale liante ; (b) : pour l’orbitale antiliante.

Les deux situations décrites par les figures II.4(a) et (b) peuvent également être représentées
par le tracé des surfaces d’isodensité électronique. Celles-ci présentent une double symétrie :
symétrie de révolution par rapport à l’axe de la molécule et symétrie de réflexion par rapport
au plan perpendiculaire à cet axe, équidistant des deux noyaux.

Figure II.5 : surfaces d’isodensité électronique pour l’orbitale liante (a) et l’orbitale antiliante
(b) de la molécule H2.

Dans le premier cas, la densité électronique est forte à mi-distance des noyaux, dans le second
cas elle y est nulle, ainsi que dans tout le plan orthogonal à la liaison et équidistant des noyaux
(plan nodal).

II.3.2.2. Variation de l’énergie potentielle en fonction de la distance H-H

Les courbes de variation de l’énergie du système formé par les deux atomes en fonction de
leur distance RAB confirment le caractère liant et antiliant des deux orbitales moléculaires.

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Ces deux courbes représentent les énergies potentielles respectives des orbitales moléculaires
σ1s et σ1s* de la molécule H2. L’orbitale moléculaire σ1s présente un minimum lorsque la
distance internucléaire est égale à la distance d’équilibre 0.74 Ǻ, alors que l’orbitale σ 1s* est
décroissante, sa valeur tend vers zéro (comme pour σ1s) lorsque r tend vers l’infini..
Pour la molécule H2 avec r = 0.74 Ǻ, l’électron se trouve dans l’orbitale moléculaire liante ;
V(R) = - 431 kJ.mol-1.

II.3.2.3. Diagramme énergétique des orbitales moléculaires de H2 :

Un moyen de représenter la formation de la molécule de H 2 consiste à tracer le diagramme
énergétique des orbitales moléculaires en plaçant, en premier lieu, les électrons dans les
orbitales atomique de chaque atome puis en remplissant ensuite les orbitales moléculaires
formées avec ces électrons en tenant compte des règles de remplissage Hund, Pauli, …).

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Figure II.6 : Diagramme des niveaux d’énergie moléculaires pour la molécule H2.

La configuration électronique de H2 est σ1s2

Le nombre d’électrons liants est deux et le nombre d’électrons antiliants zéro.
L’énergie de la liaison est – 431 kj.mol-1
La longueur de la liaison est 0.074 nm (0.74 Ǻ).

II.3.3. Ordre ou indice de liaison :

On sait qu’un électron antiliant détruit l’effet d’un électron liant. Le calcul de l’ordre de
liaison permet de déterminer le nombre de liaisons qui unissent deux atomes semblables.
Il est définit par la relation :
1
O.L ou IL = (n – n*)
2
n : nombre d’électrons des orbitales liantes
n* : nombre d’électrons des orbitales antiliantes
IL : nombre de liaisons entre les atomes

Il n’y a de liaison que si l’ordre de liaison est non nul. Plus il est élevé, plus la liaison est
stable (énergie de dissociation forte).

II.3.4. Ion moléculaire H2+

Un ion moléculaire est une molécule qui a gagné ou perdu un ou plusieurs électrons. L’ion
moléculaire H2+ est une molécule de H2 qui a perdu un électron. Pour représenter un ion

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moléculaire, on utilise le diagramme d’énergie de la molécule neutre auquel on enlève ou
ajoute le nombre d’électrons requis.

Figure II.7 : Diagramme d’énergie pour H2+

La configuration électronique de H2+ est σ1s1,

Le nombre d’électrons liants est un. Celui des électrons antiliants est zéro.
L’énergie de la liaison est – 255 kj.mol-1
La longueur de la liaison est 0,106 nm et l’ordre de liaison est ½.
II.3.5. Molécule de He2 :
La configuration électronique de He est : 1s2

Figure II.8 : Diagramme d’énergie pour He2

La configuration électronique de He2 est : σ1s2 σ*1s2

Le nombre d’électrons liants est deux et celui d’électrons antiliants est deux.

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L’ordre de liaison est 0. Cela signifie qu’il ne se forme pas de liaison entre les atomes d’He,
ainsi la molécule He2 n’existe pas.

II.3.6. Molécules diatomiques homonucléaires de type A2 :

Pour adapter l’étude des orbitales moléculaires (O.M) à des molécules diatomiques formées à
partir d’éléments du bloc p (O2, N2, …), il est nécessaire de prendre en compte des
interactions entre orbitales atomiques (O.A) de natures différentes.
Les orbitales atomiques qui interviennent dans la formation des orbitales moléculaires pour
expliquer la liaison chimique sont les O.A de valence.
Atome A (2sA, 2px, 2py, 2pz)
Atome A’ (2sA’, 2px’, 2py’, 2pz’)
Les O.A qui peuvent se recouvrir sont celles qui possèdent les mêmes éléments de symétrie et
la même énergie ou des énergies voisines.
Les O.M obtenues par recouvrement des O.A sont de deux types :

II.3.6.1 : Les orbitales σ et σ*

Le recouvrement des orbitales atomiques est axial. Les deux O.A 2s A et 2sA’ vont se recouvrir
axialement suivant l’axe des noyaux A-A’ (axe de symétrie) pour donner une O.M liante σ et
une O.M antiliante σ* (voir figure de la molécule H2).
σ2s = 1/√ 2 (2sA +2sA’) et σ*2s =1/√ 2(2sA – 2sA’)
Le recouvrement axial des O.A 2px et 2px’ conduit, comme dans le cas des orbitales 2s, à deux
O.M, l’une liante σ2p (ou σp) et l’autre antiliante σ*2p (ou σ*p).
σ2p = 1/√ 2 (2pA- 2pA’) et σ*2p = 1/√ 2 (2pA + 2pA’)

Fjgure II.9 : Formation des deux orbitales moléculaires σp et σ*p à partir de deux orbitales
atomiques px

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II.3.6.2 : Les orbitales π et π *
Les orbitales atomiques 2py et 2py’, de même que les O.A 2pz et 2pz’, ont leurs axes de
symétrie parallèles, ils peuvent se recouvrir latéralement pour donner naissance à deux O.M
de type π , l’une liante π 2p (ou π you π z), l’autre antiliante π *2p (ou π *y ou π *z).
π z = 1/√ 2 (2pz+ 2pz’) et π *z = 1/√ 2 (2pz- 2pz’).
N.B : Les O.M π y et π zont la même énergie ainsi que les O.M π *y et π *z.

Figure II.10 : Formation des deux orbitales moléculaires π 2p et π *2p à partir de deux orbitales
atomiques 2pz.

II.3.6.3 : Diagramme énergétique des O.M sans interaction s-p :

Dans ce cas la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p est grande. Le niveau d’énergie
de l’orbital moléculaire σz (ou σp) se trouve plus bas que celui des deux O.M π x et π y.
Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A2 dont ZA ˃ 7.
A partir de 8 O.A, on construit huit O.M : 4 O.M liantes et 4 O.M antiliantes.
La structure électronique des molécules est écrite dans l’ordre énergétique croissant, comme
les atomes. Le remplissage des O.M se fait en respectant les règles de stabilité, de Hund et de
Pauli.

Exemple : Application à la molécule O2

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 Figure II.11 : Diagramme d’énergie pour O2

La configuration électronique de la molécule O2 est : σ2s2 σ*2s2 σ2p2 ( π x π y)4 ( π *x π *y)2

L’ordre de liaison : O.L = 1/2 (8 – 4) = 2
La molécule possède deux électrons célibataires, elle est paramagnétique. Cela est confirmé
expérimentalement.

II.3.6.4. Diagramme énergétique des O.M avec interaction s-p :

Dans ce cas la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p est faible, on assiste à un
mélange de ces orbitales connu sous le nom d’interaction s-p. Le niveau d’énergie des
orbitales moléculaires π x et π y se trouve plus bas (plus stable) que celui de l’O.M σz (ou σp).
Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A2 dont ZA≤ 7.
A partir de huit O.A on construit huit O.M : 4 O.M liantes et 4 O.M antiliantes.
L’ordre énergétique croissant des O.M est le suivant :

Exemple : Diagramme énergétique de la molécule N2

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 Figure II.12 : Diagramme d’énergie pour N2

La configuration électronique de la molécule N2 est : σ2s2 σ*2s2 ( π x π y)4σz2

L’ordre de liaison est : O.L = ½ (8 – 2) = 3
La molécule est diamagnétique.

II.3.7. Diagramme énergétique des molécules hétéronucléaires de type AB :

La description de l’état de liaison entre deux atomes différents repose sur les mêmes principes
généraux que celle des molécules symétriques.
Cependant, du fait qu’il s’agit de deux atomes différents, le schéma ne peut plus présenter la
même symétrie.
Les O.A de l’atome le plus électronégatif (l’atome B par exemple : χB ˃ χA) seront les plus
stables et auront une énergie inférieure à celle de l’atome A.
On considère les O.A de valence des atomes A et B : 2sA 2pA et 2sB 2pB
E (2sB) ˂ E (2sA) et E (2pB) ˂ E (2pA).

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Exemples :
La molécule CO possède 10 électrons de valence (elle est isoélectronique de N 2) ce qui
conduit à l’état fondamental à la configuration électronique suivante :
(σ2s)2 (σ*2s)2 ( π 2p2 π 2p2) (σ2p)2
L’ordre de liaison est 3, l’énergie de liaison de CO est très grande devant celle de N2
La molécule de NO possède 11 électrons de valence. Son état fondamental est symbolisé par :
(σ2s)2 (σ*2s)2 ( π 2p2 π 2p2) (σ2p)2( π *2p π *2p)1
L’ordre de liaison est 2.5, l’énergie de liaison de NO est plus faible que celle CO.

Cas où les molécules A et B ont des électronégativités très différentes : cas de la molécule
LiH.
Les O.A de valence à considérer sont 1s de H et 2s de Li. H étant plus électronégatif que Li.

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II.3.8. Orbitales moléculaires localisées et hybridation des orbitales atomiques. Théorie
de la liaison de valence.
Les orbitales moléculaires localisées sont obtenues, pour chaque liaison, par combinaison
linéaire de deux orbitales atomiques de valence de même symétrie et d’énergies voisines,
appartenant aux deux atomes liés. Cette description est celle de la théorie de la liaison de
valence, dans laquelle une liaison s’identifie à une orbitale moléculaire liante, résultant du
recouvrement maximum de deux orbitales atomiques de valence, et contenant deux électrons.
Il apparait dans certains cas une difficulté, dans l’utilisation du recouvrement maximum des
orbitales atomiques de valence pour proposer une description de la molécule qui soit en
accord avec ses caractéristiques structurales accessibles expérimentalement.
Pour rendre compte de la structure géométrique des molécules, par recouvrement maximum
des orbitales atomiques de valence des atomes liés, il faut utiliser la théorie de l’hybridation
des orbitales atomiques. Elle est obtenue par diverses combinaisons linéaires des orbitales
atomiques de valence des atomes liés.
Dans le cas de molécules organiques mettant en jeu les éléments C, N et O, on étudie les
modes d’hybridation des orbitales atomiques 2s et 2p, conduisant à des orbitales atomiques
hybrides équivalentes.
Il existe plusieurs types d’hybridation :
II.3.8.1. Hybridation sp :
L’hybridation d’une orbitale atomique 2s avec une orbitale atomique 2p conduit à deux
orbitales atomiques hybrides équivalentes, dites sp, les 2 autres orbitales 2p conservant leur
caractère p pur. Ces orbitales hybrides sont dirigés suivant l’axe internucléaire « y » et de
directions opposées. Elles font entre elles des angles de 180°.
Les deux O.A pures 2px et 2py à 90° l’une par rapport à l’autre sont dans des plans
perpendiculaires à la direction des orbitales hybridées.
Exemples : BeH2
Be : Z = 4, 1s2 2s2: état fondamental.
Pour expliquer la divalence de Be, on envisage un réarrangement de sa structure électronique :

2s1 2py1 2px0 2pz0 (avant hybridation) Ф1(sp) et Ф2(sp) (après hybridation).
Les recouvrements axiaux (Ф1(sp), 1sHA) et (Ф2(sp), 1sHB) conduisent à deux orbitales
moléculaires de symétrie σ.
Remarque: Les O.A hybrides ne peuvent se recouvrir que axialement, avec d’autres orbitales
atomiques purs ou hybrides appartenant à d’autres atomes, pour former des liaisons σ.

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Autres exemples : C2H2 ; HCN

II.3.8.2. Hybridation sp2 :

L’hybridation d’une orbitale atomique 2s avec deux orbitales atomiques 2p conduit à la
formation de trois orbitales atomiques hybrides équivalentes, dites sp 2, la troisième orbitale p
conservant son caractère p pur. Les axes de ces orbitales hybrides sont coplanaires et font
entre eux un angle des 120°. L’orbitale p pure a son axe dans un plan perpendiculaire au plan
des 3 orbitales sp2.
Exemples : BH3
On expliquer la trivalence de B par un réarrangement de sa structure électronique :

2s1 2px1 2py1 2pz0 Ф1(sp2), Ф2(sp2) et Ф3(sp2)

Les recouvrements axiaux (Ф1(sp2), 1sHA), (Ф2(sp2), 1sHB) et (Ф3(sp2), 1sHC) conduisent à
trois orbitales moléculaires de symétrie σ.
Autres exemples : C2H4, H2CN, H2CO

II.3.8.3. Hybridation sp3 :

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L’hybridation d’une orbitale atomique 2s avec trois orbitales atomiques 2p conduit à quatre
orbitales atomiques hybrides équivalentes, dites sp3 de symétrie octaédrique. Les axes de ces
orbitales hybrides font entre eux un angle de 109°28.
Exemples : CH4, NH3, H2O, …
- Cas de la molécule tétraédrique CH4 :
On explique la tétravalence du carbone par un réarrangement de sa structure électronique :

2s1 2px1 2py1 2pz1 Hybridation Ф1(sp3), Ф2(sp3), Ф3(sp3) et Ф4(sp3)

Les recouvrements axiaux (Ф1(sp3), 1sHA), (Ф2(sp3), 1sHB), (Ф3(sp3), 1sHC) et (Ф4(sp3), 1sHD)
conduisent à quatre orbitales moléculaire de symétrie σ.

II.3.8.4 : Règles générales de l’hybridation :

Ce principe d’hybridation est applicable à d’autres systèmes. En fait, pour réaliser une
hybridation sur un atome A, il faut :
1) repérer la géométrie locale AXmEn (méthode VSEPR) de l’atome à hybrider et ainsi
déterminer le nombre m + n de ligants et d’entités non-liantes
2) hybrider m + n orbitales sur l’atome A (l’orbitale s participe toujours à l’hybridation).
On peut ainsi construire les orbitales hybrides :
- sp : géométrie linéaire AX2E0 (HBeH, HCCH, etc) ou AX1E1 (NN, etc)
- sp2 : géométrie trigonale AX3E0 (BH3, etc), AX2E1 (OOO, H2CCH2, etc) ou AX1E2
- sp3 : géométrie tétraédrique AX4E0 (CH4, H3CCH3, etc) AX3E1, AX2E2 (H2O, etc) ou AX1E3.
Une orbitale hybride utilisée pour décrire une entité E (dans la formule AX mEn) est non-liante.
C’est par exemple le cas dans H2O.

III. Polarisation des liaisons :

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III.1. Molécules polaires et non polaires :
Dans la molécule homonucléaire A2 le doublet électronique mis en commun (liaison) est
également partagé. Par conséquent la molécule n’est pas polarisée car la densité électronique
autour de la liaison est symétriquement distribuée.
Par contre dans la molécule hétéronucléaire AB où B est plus électronégatif que A, le doublet
est plus fortement attiré par B. Par conséquent la densité électronique est dissymétrisée, la
liaison est dite polarisée et la molécule est dite polaire.
B présente un excès de charge négative δ -
A présente un excès de charge positive δ +
δ Représente une densité partielle de charge ; elle varie de 0 à 1.
Quand δ = 0, la liaison est purement covalente.
Quand δ = 1, la liaison est purement ionique.

III.2. Moment électrique moléculaire :

Le moment dipolaire d’une molécule A-B est la tendance que possède le doublet d’électron à
se rapprocher de l’atome le plus électronégatif (B). La liaison est non symétrique, l’atome B
reçois un excès d’électrons et acquiert donc une charge négative. Inversement à l’atome A,
perd des électrons et acquiert une charge positive. La molécule est analogue à un dipôle
électrique.
Exemple : Moléculede HF

Le moment dipolaire μest une grandeur vectorielle caractérisée par :

 sa direction : celle de la liaison.
 son sens : du pôle positif vers le pôle négatif (convention chimie. Le sens contraire est
la convention des physiciens).
 sa norme ou intensité :
μ= q x d

q = charge électrique en coulomb C, d = distance séparant les deux atomes en mètre m et μ en

C.m.
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En pratique on utilise une unité plus adaptée le Debye (D) : 1 D = 3.33.10-30 Cm.
Application : Calculer le moment dipolaire généré par deux charges + e et – e distantes de
1Ǻ.
μ=qxd
μ = 1.602.10-19 x 10-10 = 1.602.10-29 Cm
μ = 1.602.10-29 / 3.33.10-30 = 4.8 D
Si q = δ e (fraction de charge δ + ou δ -)
μ = 4.8 x δ x d
avec μ en Debye et d en Ǻ.

III.3. Caractère ionique partielle d’une liaison :

Les liaisons covalentes formées entre atomes d’électronégativités différentes sont polarisées.
La liaison présente un certain caractère ionique, qui est d’autant plus fort que la différence
d’électronégativité entre les atomes est grande.
Le pourcentage de caractère ionique est le rapport entre la valeur du moment dipolaire
expérimental et la valeur qu’aurait ce moment dipolaire si la liaison était purement ionique.

µexp
% caractère ionique = x 100
µion
Avec : µexp = q x d et µion = δ x d

Exemple :
La molécule de fluorure d’hydrogène a pour moment dipolaire expérimental µexp = 1,82 D,
pour une longueur de liaison d = 0,92 Ǻ.
Solution :
µexp
% de caractère ionique = x 100
µion
% de caractère ionique =1,82/4,8 x 0,92 = 0, 41
La liaison H-F est ionique à 41%.

Autre méthode pour calculer le pourcentage de caractère ionique :

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Une autre méthode de calcul du pourcentage de caractère ionique utilise l’échelle
d’électronégativité. Selon Pauling, la liaison entre le césium (Cs) et le fluor (F), les deux
extrêmes du tableau périodique, est une liaison totalement ionique (100 % caractère ionique),
pour une différence d’électronégativité égale 4 – 0,7 = 3,3.
En utilisant la différence d’E.N. entre deux atomes qui forment une liaison covalente
polarisée, nous pouvons calculer son caractère ionique, par comparaison avec CsF, soit :

E.NA – E.NB
% de caractère ionique de la liaison A – B =
3,3

Remarque : Plus la différence d’électronégativité entre les deux atomes A et B est grande,
plus le caractère ionique de la liaison est accentué.

III.4. Molécules polyatomiques :

Le moment dipolaire est une entité vectorielle. Pour déterminer le moment dipolaire d’une
molécule polyatomique, on localise d’abord tous les moments dipolaires de liaison, puis on
somme vectoriellement ces moments dipolaires de liaison pour obtenir le moment dipolaire
moléculaire.

Exemple :
Calculer µO-H et le caractère ionique partiel de cette liaison dans la molécule d’eau, sachant
que dOH = 0,958 Ǻ, l’angle H-O-H = 105° et µHOH =1,87 D.

Solution :
Cos 52.5 = µH2O/2 / µOH
µOH = µH2O / 2cos52.5
µOH = 1.85 / 2cos52.5 = 1.87 / 2 x 0.609 = 1.535 D
µOH = 1.535 D soit 5.06.10-30C.m
D’autre part µOH = q.d, q = µOH/ d
q = 5.06.10-30 / 0.958.10-10 = 5.28.10-20 C
q = δ . Q = δ . e ,δ = q / e
δ = 5.28.10-20 / 1.6.10-19 = 0.33
Le caractère ionique partiel de la liaison O-H est donc égal à 33 %.
Autre méthode :
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Remarques :
 Le moment dipolaire d’une molécule peut renseigner sur la géométrie de la molécule.
Exemple : les deux diastéréoisomères du dichloro-1,2-éthylène se différencient, entre autres,
par le fait que l’un présente un moment dipolaire non nul. Dans celui qui ne possède pas de
moment global, les moments des deux liaisons C-Cℓ et ceux des deux liaisons C-H s’annulent
(somme vectorielle nulle).

 En présence d’un champ électrique, les molécules polaires tendent à s’orienter toutes
de la même façon, parallèlement au champ électrique. Il en résulte que les composés polaires
possèdent une constante diélectrique ε élevée.

 L’effet attractif d’un élément plus électronégatif se répercute sur les autres liaisons
qui se polarise à leur tour, cependant, comme il s’agit d’interactions électrostatiques qui
varient avec la distance, au bout de deux liaisons l’effet s’estompe. Il s’agit d’effet inductif.
Exemple : le chloropropane (CH3-CH2-CH2-Cℓ)

Polarisation induite de la liaison C-C

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III.5. Interaction dipôle – dipôle :
Le caractère polaire d’une molécule se répercute sur les propriétés des substances formées.
Les molécules sont orientées telle que les extrémités de charges opposées soient rapprochées
(une molécule polaire sera assimilée à un dipôle), on a alors une interaction dipôle – dipôle :

Les molécules s’attirent mutuellement et leur cohésion se trouve renforcée, aussi les
molécules polaires présentent-elles des points de fusion et d’ébullition plus élevés que les
substances non polaires.
Exemples : CH3Cl (polaire), Teb = - 24° C et CH4 (non polaire), Teb = -161.5° C
Par ailleurs, lors de la dissolution de substances polaires dans un liquide polaire, il existe entre
les dipôles de solvant et de soluté des forces électrostatiques dues à l’interaction dipôle –
dipôle aboutissant à la dissolution des solutés en ions.
Exemple : dissolution de NaCl dans l’eau.

Règle générale : « Similiasimilibussolventur » : Les semblables dissolvent les semblables.

III.6. Interaction dipôle – ion.

Il existe aussi, d’autre part, des interactions entre les molécules polaires et les espèces
chargées comme les ions.

III.7. Réactivité

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 L’état de polarisation des liaisons, et la présence de charges partielles, par défjcjt ou par
excédent de densité électronique, sur certains atomes déterminent les modes d’attaque et le
comportement des molécules au cours des réactions.

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