Semestre :6

Unité d’enseignement UEF 3.2.1

Matière2: Thermodynamique des équilibres
VHS: 45h00 (Cours: 1h30, TD: 1h30)
Crédits
Coefficient

Objectifs de l’enseignement:
Maîtriser l’application des trois principes de la thermodynamique Distinguer les différents états d’un
gaz Prévoir le sens de l’évolution d’une réaction chimique.

Connaissances préalables recommandées:

Thermodynamique chimique Equations différentielles.

Contenu de la matière:
Chapitre Thermodynamiques des solutions(2 semaines)
I.1 Comportement d’un constituant dans un mélange I.2 Grandeurs molaires partielles I.3 Grandeurs
d’excès et activité I.4 Modèles des solutions liquides non électrolytiques I.5 Mélanges gazeux réels et
propriétés pseudo-critiques

Chapitre Equilibre liquide-vapeur (5 semaines)

II.1 Equilibre d’un mélange binaire idéale II.2 Equilibre de solutions quelconques constituant
miscible et non miscible II.3 Diagramme liquide-vapeur pression et température constante II.4
Application la distillation fractionnée et entrainement de vapeur II.5 Extension au système
ternaire

Chapitre Thermodynamique des Equilibres liquide-liquide et liquide-solide(5 semaines)

III.1 Mélange binaire liquide-liquide III.2 Application l’extraction liquide-liquide III.3 Mélange
liquide-solide III.4 Diagramme des activités et solubilités III.5 Application aux mélanges ternaires
III.6 Surfaces et Interfaces

Chapitre Thermodynamique des équilibres chimiques(3 semaines)

IV.1 Equilibre d’un système en réaction chimique IV.2 Réactions chimiques homogènes et
hétérogènes IV.3 Equilibres de phase associé une réaction chimique

Mode d’évaluation:
Contrôle continu: 40%, Examen: 60%.

Références bibliographiques:
1. Smith, E.B, Basic, Chemical Thermodynamics, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford, 1977.
2. Stanley I.Sandler, Chemical and Engineering Thermodynamics, Wiley, New York, 1977.
3. Lewis G.N., Randal M., Thermodynamics, Mac Graw Hill
4. Hougen O.A., Watson K.M., Chemical process principles, Vol II: Thermodynamics, John Wiley
Université

and sons
5. Brodyanski V., Sorin M., Le Goff P. The efficiency of industrial processes, exergy analysis and
optimization, Amsterdam, Elsevier, (1994).
6. Wuithier, P, le pétrole, raffinage et génie chimique, édition technip 1972
7. Abbott M; Théorie et applications de la thermodynamique, série schum, Paris 1978
CPNDST

8. Kireev, V. Cours de chimie physique, Edition Mir, Moscou 1975

Intitulé de la Licence: Génie des procédés Année: 2018-2019

Table de matière
Chapitre 1

1.1 Introduction ……………………………………………………………… 6

1.2 Systèmes thermodynamiques………………………….…………………...... 6
1.3 Transformations………………………………………………………………. 7
1.3.1 Transformation thermomécanique……………………………………… 7
1.3.2 Transformation chimique………………………………………………. 10
1.4 État d’un système……………………………………………………………. 10
1.4.1 Grandeurs intensives………………………………………………….. 10
1.4.2 Grandeurs extensives…………………………………………………. 10
1.4.3 Variables d’état……………………………………………………….. 10
1.4.4 Fonction d’état……………………………………………………….. 10
1.5 Travail……………………………………………………………………….. 11
1.6 Chaleur………………………………………………………………………. 13
1.7 Flux de Chaleur……………………………………………………………... 13
1.8 Fonctions thermodynamiques………………………………………………. 14
1.8.1 Cas d’un système fermé de composition fixe et transformation
réversible……………………………………………………………… 14
1.8.2 Cas d’un système fermé de composition variable et transformation
réversible……………………………………………………………… 15
1.8.3 Cas d’un système fermé de composition variable et transformation
irréversible……………………………………………………………... 16
1.8.4 Premier principe de la thermodynamique……………………………… 16
1.8.5 Deuxième principe de la thermodynamique…………………………… 17
1.8.6 Troisième principe de la thermodynamique…………………………… 18
1.9 Critères d’évolution d’un système…………………………………………… 18
1.9.1 Evolution isotherme à volume constant - l'énergie libre F…………….. 19
1.9.2 Evolution isotherme à pression constante - l'enthalpie libre ………... 19
1.10 Potentiel chimique…………………………………………………………... 21

Chapitre 2

2.1 Thermodynamiques des substances pures……………………………………. 23

2.2 Changement d’état…………………………………………………………… 23
2.2.1 Température de saturation……………….………………………...... 25
2.2.2 Diagramme (P,V,T)…………………………………………………. 25
2.2.3 Diagramme (P,T) …………………………………………………… 26
2.2.4 Diagramme (P,V) ………………………………………………….. 27
2.3 Gaz parfait……………………………………………………………………. 28
2.4 Gaz réels……………………………………………………………………… 29
2.4.1 Facteur de compressibilité…………………………………………….. 29
2.4.2 Fugacité et coefficient de fugacité……………………………………. 29
2.5 Équations d’état……………………………………………………………… 32
2.5.1 Equation d’état généralisée : Loi des états correspondants…………... 32
2.5.2 Equation de Van der Waals…………………………………………... 33
 2.5.3 Equation d’état du Viriel…………………………………………….. 35
2.5.4 Equation d’état de Martin-Hou………………………………………. 35
2.5.5 Equations de Peng Robinson…………………………………………. 35
2.5.6 Equation de Redlich et Kwong………………………………………. 36
2.5.7 Equation de Berthelot………………………………………………… 36
2.5.8 Equation de Soave Redlich et Kwong (SRK)………………………... 36
2.6 Détente des gaz………………………………………………………………. 37
2.6.1 Détente de Joule – Gay Lussac………………………………………. 37
2.6.2 Détente de Joule – Thomson)………………………………………… 38
2.7 Propriétés thermodynamiques des phases condensées………………………. 40
2.7.1 Equation d’état……………………………………………………….. 41
2.7.2 Energie interne……………………………………………………….. 41

Chapitre 3

3.1 Les équilibres physiques…………………………………………………….. 44

3.1.1 Equilibres de phases…………………………………………………. 44
3.2 Relations générales d’équilibre……………………………………………… 45
3.2.1 Clapeyron et Clausius–Clapeyron…………………………………… 45
3.3 Equilibre liquide – vapeur…………………………………………………… 47
3.3.1 Diagramme isotherme……………………………………………….. 48
3.3.2 Diagramme enthalpique…………………………………………… 49
3.4 Equilibre solide – liquide……………………………………………………. 50
3.5 Equilibre solide – vapeur……………………………………………………. 52
3.6 Equilibres d’un mélange binaire et applications…………………………….. 53
3.6.1 Diagramme binaire liquide-vapeur…………………………………... 53
3.6.1.1 Mélange liquide-vapeur……………………………………… 54
3.6.1.2 Mélange avec azéotrope……………………………………… 56
3.6.1.3 Application des diagrammes binaires liquide-vapeur………... 57
3.6.2 Diagramme binaire isobares des équilibres solide-liquide…………... 58
3.6.2.1 Diagramme binaire solide-liquide avec miscibilité totale…… 58
3.6.2.2 Diagramme binaire solide-liquide avec miscibilité nulle ou
partielle à l’état solide………………………………………... 59
3.6.2.3 Application……………………………………………………. 60

Chapitre 4

4 Les équilibres chimiques……………………………………………………… 62

4.1 La réaction chimique………………………………………………………… 62
4.1.1 Conditions des équilibres chimiques à température et pression
constantes…………………………………………………………… 62
4.1.2 Relation entre la constante d'équilibre et l’équation de la
stœchiométrie…………………………………………………………. 65
4.2 Affinité chimique……………………………………………………………. 66
4.2.1 Système monotherme-monobare……………………………………… 66
4.2.2 Système monotherme- monochore……………………………………. 67
4.3 La thermochimie…………………………………………………………….. 67
4.3.1 Chaleur de réaction……………………………………………………. 67
4.3.2 Loi de Hess……………………………………………………………. 68
4.3.3 Loi de Kirchhoff……………………………………………………….. 69
4.4 Loi d’action de masse……………………………………………………….. 72
4.5 Déplacement de l’équilibre…………………………………………………. 73
4.5.1 La loi de Le Chatelier…………………………………………………. 73
4.5.1.1 Influence de la concentration……………………………….. 74
4.5.1.2 Influence de la pression (ou du volume)……………………. 74
4.5.1.3 Influence de la température…………………………………. 75
4.5.2 Equation de Van’t Hoff……………………………………………….. 75
Références ………………………………………………………………………... 78
Annexes………………………………………………………………………........ 80
Chapitre 1 : Introduction
1.1 Introduction

La thermodynamique est la science des transformations de l'énergie. Elle étudie

les caractéristiques énergétiques relatives à la transformation de la matière qu'elle
soit physique (production de travail ou de chaleur, changement d'état physique)
ou chimique (réactions chimiques). Elle s'intéresse plus particulièrement à la
transformation d'un système matériel. La thermodynamique de l’équilibre repose
essentiellement sur le premier principe de la thermodynamique (conservation de
l’énergie) et le deuxième principe de la thermodynamique qui traite de
l’évolution des systèmes. Elle a des applications dans tous les domaines
industriels. Une fabrique industrielle produit ou consomme de l’énergie, et est le
siège de phénomènes physico-chimiques qui évoluent vers un état d’équilibre qui
peut être prédit par la thermodynamique.

1.2 Systèmes thermodynamiques

Le système est une partie d’espace (Univers) qu’on étudie. Il est limité par une
surface réelle ou fictive (arbitraire) à travers laquelle s'effectuent les échanges
d'énergie et/ou de matière avec le milieu extérieur qui est le reste de l’univers
(Univers= système + milieu extérieur).
Exemple : un réacteur chimique ouvert à l’air, un feu de bois

Fig.1.1 Système et Milieu extérieur

On distingue trois types de système :

6
a- Système isolé : c’est un système pour lequel il n’y a aucun échange avec
l’extérieur (ni d’énergie sous forme de travail ou de chaleur, ni de matière).
b- Système fermé : un système fermé n’échange pas de matière avec le milieu
extérieur mais il échange de l’énergie, exemple : la réaction de combustion.
c- Système ouvert : c’est un système pour lequel il y a échange de matière et de
l’énergie avec l’extérieur, exemple : une bougie.
1.3 Transformations
1.3.1 Transformation thermomécanique
Les transformations étudiées en thermodynamique font intervenir, le plus
souvent, des échanges d'énergie thermique (Q) et d'énergie mécanique (W). On
parle alors de transformations thermomécaniques. Les plus importantes ainsi que
leurs significations sont résumées comme suit :
Transformation Signification
Isotherme Transformation à température constante
Monotherme Transformation pour laquelle
Isobare Transformation à pression constante
Isochore Transformation à volume constante
Adiabatique Transformation sans échange de chaleur avec l’extérieur

 A température constante l'évolution du gaz suit la loi de Mariotte:

La courbe représentative de cette fonction sur le diagramme de
Clapeyron est donc une hyperbole.

7
 A pression constante et d’après l’équation des gaz parfaits : . La

fonction est représentée sur un diagramme de Clapeyron comme suit :

 Dans une transformation isochore et d’après l’équation des gaz parfaits :

. La représentation de cette fonction sur un diagramme de

Clapeyron est la suivante :

 Une transformation adiabatique (isentropique) se fait sans échange de

chaleur avec le milieu extérieur. La loi de variation ( ) est établie

expérimentalement : avec

La représentation de cette fonction sur un diagramme de Clapeyron

( ) est ci-dessous :

8
  Lorsque la température du système isolé varie et que de plus celui-ci
échange de la chaleur avec le milieu extérieur, la transformation n'est ni
isotherme ni isentropique, elle est polytropique. Les transformations
réelles sont polytropiques. La loi de variation se présente sous la forme :
.
est un coefficient expérimental. Il dépend des conditions physiques de
l’expérience.
Une transformation thermomécanique peut être effectuée de manière réversible,
irréversible ou quasi statique.

a- Transformation réversible

Une transformation réversible est donc une transformation au cours de laquelle le

système doit toujours pouvoir revenir à l'état d'équilibre précédent par une
variation infinitésimale d'une variable d'état. C'est donc une transformation
réalisable dans les deux sens. Une transformation réversible apparaît comme une
opération idéale, difficilement réalisable en pratique.

b- Transformation irréversible

Les transformations réelles sont irréversibles. Ce sont des transformations pour

lesquelles le passage du système de l'état initial à l'état final se fait en une (ou
plusieurs) étape(s), mais sans retour à l'état initial. Les différences entre les
valeurs prises par les variables d'état des étapes successives sont importantes.

c- Transformation quasi statique

Elle correspond à une modification progressive du milieu extérieur en laissant au

système le temps de se mettre en équilibre à chaque étape. Le système passe donc
par des états d’équilibre intermédiaires d’autant plus nombreux que ces étapes
sont elles-mêmes nombreuses. Lors du retour, on repasse par ces mêmes états
d’équilibre intermédiaires mais en sens inverse, à condition bien sûr de modifier
le milieu extérieur en conséquence. Par contre, il est difficile de bien définir l’état
du système entre chaque étape.

9
1.3.2 Transformation chimique

Il s’agit d’une réaction chimique, qui est une transformation au cours de laquelle
une ou plusieurs espèces chimiques se transforment. Elle est caractérisée par son
équation stœchiométrique et son équation cinétique.

1.4 État d’un système

L’état thermodynamique d’un système est représenté par des grandeurs

macroscopiques relatives à l’état microscopique de la matière constituant le
système. Toutes les grandeurs macroscopiques, directement mesurable ou non,
susceptibles de d’écrire l’état d’un système sont appelées grandeurs d’état.
Exemple : le volume (V), la pression (P), la température (T), la masse (m).

1.4.1 Grandeurs intensives

Elles sont indépendantes de la quantité de la matière du système. Ces variables
sont non additives. Exemple : la pression, la température, la fraction molaire, la
masse volumique,…etc. Les grandeurs intensives s’obtiennent en divisant deux
grandeurs extensives l’une par l’autre.
Exemples :
 La masse volumique est le rapport de la masse sur le volume ;

 Le volume molaire est le rapport du volume à la quantité de matière .

1.4.1 Grandeurs extensives

Elles sont proportionnelles à la quantité de matière du système. Ce sont des
variables additives. Exemple : la quantité de matière, le volume, la masse,…etc.

1.4.3 Variables d’état

Sont des grandeurs d’état indépendantes, suffisantes pour décrire parfaitement
l’état d’un système. L’état d’un système est défini par un nombre minimal de
paramètres appelés variables d’état. Exemple : pression, température, volume,
fraction molaire, …etc.

1.4.4 Fonction d’état

C'est une fonction des variables d'état ( ) qui a une valeur définie pour
chaque état du système. La fonction ( ) est une fonction d'état si sa valeur
10
correspondant à un état du système dépend uniquement des variables d'état, mais
reste indépendante des transformations précédemment subies par le système. Les
propriétés d’une fonction d’état sont :

 Si prend la même valeur lorsque le système suit le chemin a ou b pour

passer de l'état 1 à l'état 2, alors est une fonction d'état.

 Soit une fonction d'état ( ) des variables et . La variation

infinitésimale dF de cette fonction au cours d'une transformation est une
différentielle totale exacte :

( ) ( ) (1.1)

( ) Étant la dérivée partielle de F par rapport à x, y étant constant.

 La variation de , (ou pour une transformation finie) est

indépendante du chemin suivi au cours d'une transformation ; elle est
entièrement définie par les valeurs des variables d'état de l'état initial et de
l'état final du système :

∫ ( ) [ ( )] [ ( )] (1.2)

1.5 Travail

En thermodynamique la définition formelle du travail est le transfert de l’énergie

d’un système mécanique vers un autre. Le travail peut être exprimé par :

∫ où est la force et le déplacement. Si un gaz se dilate

(Fig.1.2) contre une pression extérieur le travail est égale à :

∫ ( ) ∫ (1.3)

11
où est la surface du piston et

Fig. 1.2 Dilatation d’un gaz contre une pression extérieure

Sur la figure 1.3, on a représenté le diagramme ( ) , appelé diagramme de

Clapeyron, différentes variations de la pression en fonction du volume ; le travail
reçu est égal à l’aire grisée :
 en a) la pression extérieur est constante,
 en b) elle varie selon ⁄ , étant constante ,
 en c) la transformation est cyclique.
Dans les deux premiers cas, le travail reçu a pour expression, respectivement :

∫ ( ) et

∫ ∫ ( )

Ces travaux sont positifs si . En c), le travail reçu est positif car le cycle
décrit dans le sens trigonométrique.

Fig.1.3 Différentes variations de pression en fonction du volume

12
1.6 Chaleur

La définition la plus simple de la chaleur est la capacité à modifier la température

d’un objet. Si un système absorbe de la chaleur à partir de l’environnement, cela
se traduit par une augmentation de la température du système qui peut être
mesurée très précisément. Si est l’augmentation de température, la chaleur
absorbée par le système est donnée par :

(1.4)
Où C , est une constante caractéristique du système, appelée la capacité de
chaleur. Par définition, la capacité de chaleur d’une substance est la quantité de
chaleur nécessaire pour élever la température d’une mole de substance de un
degré. Elle est généralement définie à volume constant (CV) ou à pression
constante (Cp).

( ) (1.5)

( ) (1.6)

Pour un gaz parfait, ces deux paramètres sont reliés par l’équation suivante :
(1.7)

Où n est le nombre de moles et R est la constante des gaz parfaits.

1.7 Flux de chaleur : si un corps (métal) chaud est placé en contact avec un
autre corps froid (Fig.1.4), l’énergie sous forme de chaleur s’écoulera du corps
chaud vers le corps froid, jusqu’à ce que la température entre les deux corps soit
égale.

13
 Fig.1.4 Flux de chaleur du corps chaud vers le corps froid

1.8 Fonctions thermodynamiques

Un système en équilibre peut être décrit, à l’échelle macroscopique, par ses

variables d’état. On appelle fonctions les fonctions associées à des ensembles
déterminés de variable.

1.8.1 Cas d’un système fermé de composition fixe et transformation

réversible

 Energie interne : La fonction énergie interne est donnée par :

( ) où est une fonction d’état appelée entropie.
La différentielle a pour expression : (1.8)

d’où ( ) ; ( ) et ( ) ( )

 Enthalpie : L’enthalpie d’un fluide homogène est définie par :

La différentielle de l’enthalpie s’écrit : ( ) soit

(1.9)

La fonction thermodynamique est associée aux variables et . D’où :

( ) ( ) et ( ) ( )

14
  Enthalpie libre : L’enthalpie libre , ou fonction de Gibbs, du nom du
chimiste américain J.Gibbs est définie par la relation :

La différentielle s’écrit : ( ) ( ) soit

(1.10)

D’où : ( ) ( ) et ( ) ( )

 Energie libre : L’energie libre , ou fonction de Helmoholtz, du nom du

physicien allemand H. Helmoholtz est définie par la relation :

La différentielle s’écrit : ( ) soit

(1.11)

D’où les trois équations : ( ) ( ) et ( ) ( )

1.8.2 Cas d’un système fermé de composition variable et transformation

réversible
Dans ce cas, il faut tenir compte de la loi de conservation de la masse dans le
volume fermé. Les différentielles des quatre fonctions d’état thermodynamiques
( ) pour les trnasformations réversibles s’écrivent comme suit :
∑ (1.12)
∑ (1.13)
∑ (1.14)
∑ (1.15)
est le potentiel chimique et le nombre de mole de l’espèce .

15
1.8.3 Cas d’un système fermé de composition variable et transformation
irréversible

Dans ce cas, il faut tenir compte du terme de production d’entropie et le système

d’équations s’écrit :

∑ (1.16)
∑ (1.17)
∑ (1.18)
∑ (1.19)
: variation infinitésimale (différentielle) d’entropie du constituant .
1.8.4 Premier principe de la thermodynamique

La conservation de l’énergie est un principe universel. La première loi de la

thermodynamique stipule que l’énergie totale d’un système et de son
environnement est une constante. Les variations d’énergie résultent de la somme
de l’énergie ajoutée sous forme de travail et sous forme de chaleur. La première
loi peut donc être exprimée par l’équation :

(1.20)

Où est l’énergie du système dans son état initial, est l’énergie du système
dans son état final, est la quantité d’énergie échangée sous la forme de
chaleur et , celle échangée sous la forme de travail. L’énergie est une
propriété du système qui dépend uniquement de l’état initial et de l’état final du
système et qui est indépendante du chemin suivi. Inversement, le travail et la
chaleur sont des moyens de transférer l’énergie et dépendent du chemin suivi lors
de l’évolution du système.
Une nouvelle variable d’état, l’enthalpie, est définie pour représenter la quantité
de chaleur échangée à pression constante :

(1.21)

Le terme n’a une grandeur significative que pour des réactions impliquant
des gaz ou pour des réactions s’effectuant à des pressions extrêmement élevées.
Dans un processus cyclique, une série de réactions successives ramène le
16
système dans son état initial. Dans ce cas, toutes les propriétés doivent retourner
à leur valeur initiale. Par exemple, la somme des variations d’énergie du système
pour toutes les étapes d’un cycle doit être égale à zéro :

∑ (1.22)

Par contre, la chaleur et le travail n’étant pas des variables d’états, la somme de
ces grandeurs ne doit pas obligatoirement être égale à zéro, ce que nous pouvons
exprimer par les deux équations suivantes :

∑ (1.23)

∑ (1.24)

1.8.4 Deuxième principe de la thermodynamique

Pour tout système, il existe une fonction d’état extensive S, appelée entropie, liée
au désordre microscopique du système. Au cours d’une transformation d’un
système fermé, la variation d’entropie est égale à :

(1.25)

où est un terme de transferts de chaleur avec l’extérieur à la température

(cas d’une transformation monotherme) :

∫ et est un terme de création d’entropie qui traduit

l’irréversibilité éventuelle de la transformation. Pour une transformation

élémentaire d’un système fermé, la variation d’entropie suit la relation :

(1.26)

avec .

Pour une transformation élémentaire monotherme réversible, la température

extérieure Te est égale à la température du système T, et la variation
d’entropie s’exprime de la façon suivante :

∫ (1.27)

17
Pour un système isolé, la quantité de chaleur transférée est nulle, par conséquent :

et (1.28)

1.8.6 Troisième principe de la thermodynamique : principe de Nernst

L’entropie de tout corps parfaitement cristallisé est nulle à la température absolue

(0 K) soit :
( ) (1.29)

Ainsi, l’entropie absolue d’un système dans un état donné peut être déterminée.

1.9 Critères d’évolution d’un système

Le deuxième principe de la thermodynamique définit un critère de spontanéité
pour une transformation quelconque.
: Transformation spontanée (irréversible)
: Transformation réversible
Le terme d'entropie considéré est l'entropie de l'univers, qui doit prendre en
compte la variation d'entropie du milieu extérieur à côté de celle du
système :

Dans le cas des systèmes isolés, et donc . Or, la plupart

des systèmes qui intéressent le chimiste sont des systèmes non isolés échangeant
de l'énergie avec l'extérieur. Le calcul d'entropie peut devenir alors très
compliqué, notamment lorsque le milieu extérieur est composé de plusieurs sous-
systèmes. Il est donc nécessaire de trouver des critères d'évolution liés
uniquement au système, c'est-à-dire indépendants de l'extérieur. On est ainsi
amené à introduire deux fonctions thermodynamiques simples: l'énergie libre F et
l'enthalpie libre G.

18
1.9.1 Evolution isotherme à volume constant - l'énergie libre F

Soit une transformation isotherme réversible faisant passer le système isolé de

l’état initial à l’état final ; d’après le premier principe de la thermodynamique
le travail maximal fourni est égal à :

( ) ( )
( ) ( )
Sachant que
On obtient : (1.30)
La fonction , dépend uniquement de l’état intial et final. Le travail étant
fourni, donc il est négatif, et par suite est négatif. En conséquence à et
constants , le système non isolé evolue dans le sens d’une dimunition de l’énergie
libre. Il est en équilibre lorsque .

En conclusion, si et constants, on a :
 , l’évolution du système non isolé, de l’état à l’état , est
possible.
 , l’évolution du système non isolé, de l’état à l’état , est
impossible.

 le système est en équilibre.

Pour une évolution infiniment petite, on a :

Pour un système de composition constante. Et, à température constante :

Et (1.31)

1.9.2 Evolution isotherme à pression constante - l'enthalpie libre

Dans ce cas le système non isolé subit une variation de volume

19
 , suivant une transformation à et constantes. Le travail

volumique ( ) est effectué par le système contre l’atmosphère qui

l’entoure ; il ne peut en aucun cas être utilisé ailleurs. Par conséquent, le travail
utile , caractéristique de l’évolution d’un système non isolé, est donné par :

( ) ( )

( ) ( )
Donc ( ) ( )
(1.32)
Puisque le travail est négatif (fourni), l’évolution d’un système non isolé exige
une diminution de l’enthalpie libre. Ceci nous permet d’énoncer ce qui suit :
 La condition d’évolution spontané pour une variation infinitésimale d’un
système physico-chimique non isolé, à et constantes, est :
( ) (1.33)
 La condition d’évolution spontanée pour des quantités petites est :
( ) (1.34)
Au cours d’une évolution spontanée, l’enthalpie libre diminue pour atteindre une
valeur minimale correspondant à un état d’équilibre du système.
La figure suivante représente la position d’équilibre en termes d’enthalpie libre
pour un système à pression et température constantes.

20
1.10 Potentiel chimique

1. Le potentiel chimique du constituant dans un système monophasé ou

polyphasé d’enthalpie libre est égal à l’enthalpie libre molaire
partielle :

( ) (1.35)

Le potentiel chimique est une grandeur intensive ( ) qui dépend de ,

et de la composition du système. Pour l’enthalpie libre, l’identité d’Euler s’écrit :

∑ (1.36)

2- Le potentiel chimique du constituant dans un système monophasé ou

polyphasé d’énergie libre est égal à l’énergie libre molaire partielle :

( ) (1.37)

3- Le potentiel chimique du constituant dans un système monophasé ou

polyphasé d’énergie interne est égal à l’énergie interne molaire
partielle :

( ) (1.38)

4- Le potentiel chimique du constituant dans un système monophasé ou

polyphasé d’enthalpie est égal à l’énergie interne molaire partielle :

( ) (1.39)

Généralement ce sont et qui sont choisies car la température est une variable
expérimentale facilement maitrisée.

21
Chapitre 2 : Thermodynamiques
des substances pures
2.1 Thermodynamiques des substances pures
Une substance pure est une substance de composition chimique homogène et
stable.
 L’eau liquide, un mélange eau/glace ou eau/vapeur sont des substances
pures
 Un mélange de gaz, tel que l’air n’est pas à proprement parler une
substance pure. Cependant, en l’absence de réactions chimiques (à haute
température) et de changement de phase (à basse température), sa
composition chimique est uniforme et constante dans le temps. Dans ces
conditions, il se comporte comme une substance pure, donc on utilise le
terme de substance pseudo-pure.
Toutes les substances pures peuvent, dans certain domaine de températures et de
pressions, se présenter sous forme solide, liquide ou gazeuse. Une substance
solide peut se présenter sous diverses variétés allotropiques qui constituent
autant de phases distinctes (exemple étain blanc et étain gris, le carbone et le
diamant).
2.2 Changement de phase
Le changement de phase est la transformation conduite à pression et température
constantes au cours de laquelle la substance, initialement rassemblée en entier
dans l’une des phases, passe progressivement dans l’autre.
Les changements de phase d’un corps pur les plus courants sont :
 la sublimation (solide vapeur) ;
 la fusion (solide liquide) ;
 la vaporisation (liquide → vapeur).
Pour les corps purs les plus simples, les phases ainsi que les différentes
transitions sont représentées sur le schéma suivant :

23
La variance d’un système, notée est le nombre de variables intensives décrivant
le système.
(2.1)
Où est le nombre de constituant et le nombre de phases. Le nombre de
variables nécessaires pour décrire un corps pur :
 Sous une phase : , , ;deux variables sont nécessaires
 Sous deux phases : , , ; une seule variable suffit
 Sous trois phases : , , ; toutes les variables sont fixées
Prenons le cas de l’eau, à pression atmosphérique, et chauffons lentement de la
glace ( ). En fonction du temps, la température croît puis atteint un
palier où la glace fond. Puis, le système devient liquide. La température est de
nouveau croissante, jusqu’à un deuxième palier où l’eau se vaporise.
Sur un palier, deux phases du corps pur coexistent, une seule variable suffit à
définir un système diphasique. Pour décrire complètement un corps pur sous
deux phases, il est nécessaire, en plus de la température (pression), de connaitre
la répartition de la masse entre les deux phases, par exemple la masse d’une
phase.

Fig.2.1 Diagramme de phase de l’eau

24
2.2.1 Température de saturation
La température de saturation est la température à laquelle la vaporisation se
produit pour une pression donnée. Semblablement, cette même pression est
appelée pression de saturation pour la température donnée. Pression et
température de saturation sont liées par une relation fonctionnelle, que l’on
appelle courbe de vaporisation.

Fig.2.2 Courbe de vaporisation

2.2.2 Diagramme (P, V, T)

La figure (2.3) représente les équilibres entre phases dans un diagramme (P, V,
T) pour une substance se contractant à la solidification (toutes les substances sauf
l’eau et le bismuth).
Dans ce diagramme, le point triple t est le point de concours des courbes
d’équilibre de sublimation, de fusion, de vaporisation ; la variance y est nulle : la
pression et la température du point triple sont caractéristiques du corps considéré.
Lorsqu’il y a équilibre entre les phases 1 et 2 du corps pur, la variance est égale à
1. Donc, si la température est fixée, la pression est déterminée. La courbe C de la
figure (2.3) représente la courbe d’équilibre liquide-vapeur qui s’arrête au point
critique C. (au point critique C, on ne peut pas distinguer les phases)

25
 Fig.2.3 Représentation des équilibres entre phases dans un diagramme (P,V,T)[4].

2.2.3 Diagramme (P, T)

La figure (2.4) représente les équilibres entre phases dans un diagramme (P, T)
pour l’eau.
Les chemins à pression constante sur le diagramme (P, T) sont :
 solide → (a) solide en équilibre avec le liquide (palier de changement
de phase (fusion)) liquide ( ) liquide en équilibre avec la vapeur
(palier de changement de phase (ébullition)) vapeur ( );
 solide → d solide en équilibre avec la vapeur (palier de changement de
phase sublimation) vapeur ( ).
Au point critique C, il y a continuité entre l’état liquide et l’état vapeur. Les
coordonnées du point critique sont notées , , (volume molaire critique).

26
 Fig.2.4 Diagramme (P,T) d’équilibres entre phases (eau)

2.2.4 Diagramme (P, V)

Sur le diagramme (P, V) de la figure (2.5) sont représentés des chemins
isothermes :
 (a) à (b) état solide
 en (b) : apparition de la première goutte de liquide
 de (b) à (d) : équilibre solide-liquide (fusion) ;
 en (d) : tout le corps passe sous forme liquide ;
 de (d) à (e) : liquide ;
 en (e) : apparition de la première vapeur (liquide saturé) ;
 de (e) à (f): équilibre liquide-vapeur (ébullition) ;
 en (f): tout le corps passe sous forme vapeur (vapeur saturée) ;
 en (f) à (g) : vapeur.
Pour le chemin ag, la température est inférieure à la température critique.
Si la température est égale à la température critique, l’isotherme présente un
point d’inflexion au point critique, où l’on peut écrire les conditions :

{ (2.2)
( ) ( )

27
Lorsque la température est supérieure au point critique, quelle que soit la
pression, le corps se trouve sous forme gazeuse (gaz hypercritique). Le point
triple t est l’intersection des trois domaines d’équilibre.

volume molaire
constante le long des trois courbes en tiretés
La courbe en tiretés passant par est l’isotherme critique

Fig.2.5 Diagramme (P,V) d’équilibres entre phases [12].

2.3 Gaz parfait

Aux basses pressions, l’état des gaz réels tend vers l’état des gaz parfaits. Un gaz
parfait doit satisfaire les deux conditions suivantes :
1- La pression, le volume et la température absolue sont reliés par l’équation
suivante :
(2.3)
Où n est le nombre de mole et R la constante des gaz parfait
2- L’énergie des gaz dépend uniquement de la température et non de la
pression et du volume.

28
L’énergie totale d’un gaz parfait est tout simplement son énergie cinétique et elle
est proportionnelle à la température absolue. Dans un mélange de gaz parfait : si
molécules d’un gaz parfait A et molécules d’un gaz parfait B sont
mélangés, la pression totale P est donnée par .

Les pressions partielles PA et PB sont exprimés comme suit :

( ) et ( ) (2.4)

( ) est la fraction molaire de la substance A dans la mélange

2.4 Gaz réels

2.4.1 Facteur de compressibilité

Le facteur de compressibilité est une quantité sans dimension utilisée dans la

description d’un gaz réel qui tient compte de la déviation de son comportement
par rapport à celui d’un gaz parfait.

Pour un gaz parfait, ⁄

Pour un gaz réel, ⁄ , Z étant le facteur de compressibilité.

 Le facteur de compressibilité tend vers l’unité pour un gaz réel quand

tend vers zéro : lorsque ;
 est une fonction d’état propre à chaque substance : la plus utile est
( )

2.4.2 Fugacité et coefficient de fugacité

La fugacité d’un corps pur gazeux (ou du corps dans un mélange

gazeux) remplace la pression réelle pour exprimer la différence de comportement
du gaz ou du mélange gazeux par rapport au gaz parfait. La fugacité a la
dimension d’une pression et le rapport fugacité/pression est appelé coefficient de
fugacité : ⁄
⁄ lorsque (2.5)
29
Pour le gaz parfait, fugacité et pression sont confondues. La variation d’enthalpie
libre ∆GT à température constante à partir d’un état initial (indice 0) est égal à :

(2.6)

Par définition, pour le gaz réel, la variation d’enthalpie libre à température

constante est égale à :

(2.7)

L’ensemble des deux relations (2.5) (2.7) est nécessaire pour définir totalement la
fugacité. Si l’on note (*) les grandeurs relatives au gaz parfait, la différence
d’enthalpie libre à température constante entre le gaz réel et le gaz parfait est :
( ) ( )
[ ( ) ( )] ( ) [ ( ) ( )] ( )

Soit : ( ) ( ) ( ) ( )

Si l’on fait tendre P0 vers 0, alors : ( ) ( ) et

donc : ( ) ( )

( ) ( ) (2.8)

Puisque lorsque

Si l’on prend comme état standard le gaz parfait sous la pression de 1 atm, les
potentiels chimiques du gaz réel égaux aux enthalpies libres molaires sont liés à
la fugacité par la relation :

(2.9)

L’exposant ( 0 ) indique le corps pur dans l’état standard (gaz parfait, P = 1 atm,
nombre de mol constant). On a la relation :
∑ (2.10)
Lorsque la transformation se déroule à température constante .

30
donc :

En retranchant membre à membre ces deux équations, on obtient :

( ) (2.11)
d’où l’expression intégrée de la fugacité :

*∫ + *∫ ( ) + (2.12)

En utilisant les équations d’états des gaz parfaits ou réels :

On obtient :

*∫ ( ) + (2.13)

Comme, dans une majorité de cas, le facteur de compressibilité Z est inférieur à

1, la fugacité est inférieure à la pression et le coefficient de fugacité inférieur à 1.
Pour exprimer la variation de la fugacité d’un gaz réel avec la température,
utilisons la relation de Gibbs-Helmholtz :

( ) (2.14)

avec l’équation , on obtient alors :

( ) (2.15)

En remplaçant par ⁄ et en remarquant que la pression est constante, on

obtient :

( ) (2.16)

avec :

: Enthalpie molaire du gaz réel.

: Enthalpie molaire du parfait.

31
2.5 Équations d’état

Une équation d'état d'un système à l'équilibre thermodynamique est une relation
entre différents paramètres physiques (appelés variables d'état) qui déterminent
son état. Il peut s'agir par exemple d'une relation entre sa température, sa pression
et son volume.

2.5.1 Equation d’état généralisée : loi des états correspondants

Les états correspondants sont généralement définis comme des grandeurs

réduites ramenées à un état de référence. L’état de référence retenu est le point
critique du corps pur. Le volume molaire à et à a la même valeur dans
l’état liquide et dans l’état gazeux. Les grandeurs réduites sont :

 la température réduite : ;

 la pression réduite : ;

 le volume molaire réduit : .

Lorsqu’elle s’applique, la loi des états correspondants nous indique que tous les
gaz ont le même facteur de compressibilité dans les mêmes conditions :
( ).
Le diagramme d’Amagat représente la variation du facteur de compressibilité en
fonction de la pression à différentes températures.

32
 Fig.2.6 Variation du facteur de compressibilité en fonction de la pression
réduite pour différentes températures réduites [13].

2.5.2 Équation de Van der Waals

Une équation d’état doit s’écrire sous la forme ( ) . Dans le cas
d’un corps pur, on a : .
L’équation du gaz parfait n’est utilisable que dans un faible domaine
de pression et a été modifiée sous la forme proposée par Hirn :

( )( ) (2.17)
b appelé covolume. π est un terme correctif de pression dû à l’attraction mutuelle
des molécules, appelé pression interne. Van der Waals a établi théoriquement que
la pression interne est inversement proportionnelle au carré du volume molaire,
d’où l’équation d’état de Van der Waals :

( )( ) (2.18)

Les constantes a et b dépendent du gaz considéré.

33
En utilisant les critères qui doivent être vérifiés par toute équation d’état au point
critique :

( ) ( ) (2.19)

on peut déterminer les constantes a et b :

(2.20)

En utilisant les variables réduites :

(2.21)

on obtient l’équation réduite de Van der Waals :

⁄
(2.22)

Le facteur de compressibilité au point critique est égal à 3/8, donc supérieur à

la valeur réelle (entre 0,27 et 0,3 pour la plupart des corps).
Les valeurs des coefficients de l’équation de van der Waals pour quelques gaz
usuels sont indiquées sur le tableau suivant :

Gaz ( ) ( ) Gaz ( ) ( )
0,00346 23,7 0,138 32,6
0,0215 17,1 0,151 39,9
0,0248 26,6 0,401 42,7
0,132 30,2 0,384 44,2
0,136 38,5 0,544 30,5
0,659 56,3 0,680 56,4

 Pour les pressions élevées, l’équation de Van Der Waals ne convient pas
du tout.
 Pour n moles l’équation (2.17) devient :

( )( ) (2.23)

34
2.5.3 Equation d’état du Viriel
Bien que tous les gaz se comportent comme des gaz parfaits lorsque la pression
tend vers zéro (ce qui signifie que les interactions entre molécules tendent vers
zéro), des écarts à ce comportement apparaissent rapidement pour la plus part des
gaz réels. Pour décrire les faibles écarts par rapport à un comportement de gaz
parfait, il est possible d’utiliser un développement du viriel. Un tel
développement consiste à exprimer le facteur de compressibilité ⁄ en
fonction de ⁄ . Où est le volume spécifique du gaz réel ; lorsque la pression
tend vers zéro, tend vers l’infini et ⁄ tend vers zéro. On obtient :

( ) ( )
* + (2.24)

Où ( ) est appelé le second coefficient du viriel, ( ) le troisième coefficient

du viriel,…… etc.
Un tel développement, qui n’est valable que pour de petites valeurs de ⁄ et
donc pour de faibles pressions, est un prolongement de la loi des gaz parfaits
(valables pour les très faibles pressions) vers des pressions modérées.

2.5.4 Equation d’état de Martin-Hou

Pour les fluides frigorigènes (corps purs), l’équation de Martin et Hou est
souvent utilisée. Elle s’écrit :

( ) ( )
∑ (2.25)
( ) ( )

2.5.5 Equation de Peng Robinson

Comme l’équation de Van der Waals, L’équation de Peng Robinson dépend de
deux paramètres a et b et s’écrit:

(2.26)

L’équation est retenue par de nombreux auteurs pour les vapeurs condensables.

35
2.5.6 Equation de Redlich-Kwong
La forme la plus classique de l’équation Redlich-Kwong est de la forme :
( )
(2.27)
√ ( )

(2.28)

(2.29)

L’équation de Redlich-Kwong est très pratique pour le calcul de propriétés

thermodynamiques de phases vapeur. Elle s’applique à des systèmes à basses
pressions (< 10 atm) pour des systèmes faiblement non idéaux.

2.5.7- Equation de Berthelot

Pour une mole l’équation s’écrit : (2.30)

Soit : ( )( ) (2.31)

Jusqu’à une pression de 10 atm, l’équation de Berthelot représente bien le

comportement d’état des gaz.

2.5.8 Equation de Soave Redlich-Kwong (SRK)

Cette équation entraîne une amélioration sensible du calcul de la pression de
vapeur des corps purs.

(2.32)
( )

avec :

(2.33)

(2.34)

(2.35)

36
2.6 Détente des gaz (Joule – Gay Lussac et Joule – Thomson)

Les détentes de Joule-Gay Lussac et Joule-Kelvin de gaz sont des exemples de

transformations irréversibles, qui ne peuvent pas être approximées par une
transformation réversible.

2.6.1- Détente de Joule – Gay Lussac

Un récipient à parois fixes, rigides et calorifugées est formé de deux
compartiments de volumes et . Un robinet permet de mettre en
communication les deux compartiments.
Initialement (état (I)), le robinet est fermé. n moles de gaz parfait à la
température occupent le volume et le volume est vide. Initialement, le
robinet est ouvert ; le gaz subit une détente dans le vide et atteint l’état final (F).

Fig.2.7 Système fermé (gaz et vide)

 Le système étudié est l’ensemble formé par le gaz et le vide ; c’est un

système fermé. Il subit une transformation isochore (parois fixes et
rigides) et adiabatique (parois calorifugées).
 Etat initial (I) : gaz parfait à , et (avec ) + vide
 Etat initial (F) : gaz parfait à , et .

 Déterminons l’état final à l’aide du premier principe appliqué au système :

Transformation isochore ( ) et Transformation adiabatique ( )

La détente de Joule-Gay Lussac est isoénergétique : ( ) ( ).

L’énergie interne étant extensive, avec

37
Pour un gaz parfait, l’énergie interne ne dépend que de la température, par suite
.
 L’entropie créée dans le système (gaz parfait) est donnée par :

( ) ( ) ( ) et comme la

transformation étant adiabatique , donc ( )

Comme , . La détente de Joule-Gay Lussac est

irréversible.
Or, donc l’entropie créée est la même pour toutes les
transformations entre l’état initial et l’état final. Cette transformation est
donc intrinsèquement irréversible. C’est une détente dans le vide, donc il y
a toujours une inhomogénéité de densité particulaire due à la discontinuité
de pression ; c’est elle qui est la cause de l’irréversibilité.

2.6.2 Détente de Joule – Thomson (Joule-Kelvin)

Considérons l’écoulement à travers un milieu poreux d’un gaz parfait de masse
molaire M dans une conduite, cylindrique, horizontale, rigide et calorifugée.
Le régime est stationnaire. L’écoulement est suffisamment lent pour que la
pression et la température soient homogènes à l’entrée ( ) et à la sortie
( ) du milieu poreux avec . De plus, la vitesse d’ensemble du
fluide est négligeable en tous ces points.

Fig.2.8 Ecoulement à travers un milieu poreux d’un gaz parfait

38
  Pour définir le système, nous suivrons une masse de gaz dans son
mouvement entre les instants et . A l’instant , cette masse de gaz
est . A l’instant , cette masse de gaz est en . C’est
un système fermé. Le système subit une transformation adiabatique
(conduite calorifugée) entre l’instant et l’instant .
 Appliquons le premier principe à ce système pour une transformation
entre et :

Exprimons la variation d’énergie totale :

 L’énergie potentielle, car la conduite est horizontale dans le

champ de pesanteur
 L’énergie cinétique, car la vitesse du fluide est négligeable
donc ( ) ( )
 A travers : masse entrante , énergie interne massique entrante
: énergie interne dans le volume
( ) : énergie interne dans le volume
( ) ( )
 A travers : masse entrante , énergie interne massique entrante
: énergie interne dans le volume
( ) : énergie interne dans le volume
( ) ( )
Le régime étant stationnaire, l’énergie interne et la masse dans le volume
sont indépendantes du temps ( ) ( ) et

( ) ( ) ( )

 Exprimons le transfert thermiques reçu entre et :

(transformation adiabatique).

39
  Exprimons le travail reçu entre et : la conduite étant rigide,
correspond uniquement au travail des forces de pression liées à
l’écoulement :
 A l’entrée : est le travail de la force de pression ⃗⃗⃗ entre et . Cette
force entraîne le déplacement du gaz, le travail fourni au système est
positif :

 A la sortie : est le travail de la force de pression ⃗⃗⃗ entre et . Cette

force s’oppose au déplacement du gaz, le travail fourni au système est
négatif :

et sont respectivement les volumes massiques entrant et sortant.

Le premier principe s’écrit donc : ( ) ( )

Utilisons l’enthalpie massique , le premier principe donne :

La détente de Joule-Thomson est isentalpique. Le gaz étant parfait, l’enthalpie ne
dépend que de la température
 En utilisant le même raisonnement, le second principe donne :
( )
Où et sont les entropies massiques respectivement entrante et sortante.

Or ( ) ( ) ( )

Lors d’une détente,

La détente de Joule-Thomson est irréversible. L’irréversibilité a pour cause les
frottements du gaz dans le milieu poreux. Le second principe interdit la
transformation inverse.

2.7 Propriétés thermodynamiques des phases condensées

Une phase condensée est constituée d’un liquide (fluide très peu compressible)
ou d’un solide (quasi incompressible). Dans les conditions usuelles de

40
température et de pression et en prenant en compte le caractère quasi constant
de la phase condensée, les coefficients thermoélastiques peuvent s’écrire :

 Coefficient de dilatation isobare : ( ) (2.36)

 Coefficient de compressibilité isotherme : ( ) (2.37)

2.7.1 Equation d’état

Une phase condensée est faiblement dilatable ( ) et peu compressible

( ). L’existence de l’équation d’état permet de considérer que le volume V
est fonction de T et de P. Sa différentielle s’écrit :

( ) ( )

( )
d’où l’équation d’état d’une phase condensée incompressible et indilatable :
(2.38)

Lorsqu’on veut accéder expérimentalement à l’équation d’état d’un fluide on fixe

un paramètre d’état et on étudie la variation d’un autre paramètre en fonction du
troisième.
Le coefficient de dilatation isobare permet d’accéder à la variation relative de

volume sous l’effet d’une petite variation de la température à

pression constante.
Le coefficient de compressibilité isotherme permet d’accéder à la variation

relative de volume sous l’effet d’une petite variation de pression

à température constante.

2.7.2 Energie interne

Dans les phases condensées les interactions sont très fortes mais le volume est
quasi constant, la différentielle de son énergie interne ( ) donne :

41
 ( ) ( ) (2.39)

étant constant, il n’est plus une variable d’état et l’énergie interne ne dépend
que de la température. En conséquence on pourra simplement utiliser la relation
approchée :

( ) ( ) (2.40)

Il est aussi inutile de préciser l’indice et on parlera de la capacité thermique

d’une phase condensée :

( ) ( ) (2.41)

42
Chapitre 3 : Les équilibres
physiques
3.1- Les équilibres physiques

Un corps pur peut exister, au moins, sous trois formes :

 Phase solide ;
 Phase liquide ;
 Phase vapeur.
Il faut aussi mentionner l’existence de variétés allotropiques au polymorphiques
d’un même corps.
 Le carbone peut exister sous deux variétés allotropiques : le graphite et le
diamant.
 Le soufre possède aussi deux variétés : le soufre rhomboédrique et le
soufre monoclinique.
Sous des conditions de température et de pression, bien déterminées, le corps pur
peut se trouver soit dans un état de système monophasé, soit dans un état de
coexistence de plusieurs phases.

3.1.1- Equilibre de phase

Soit un système composé de deux phases et en état d’équilibre. Les deux
pahases sont en équilibre, si les conditions suivantes sont satisfaites :

 ; (3.1)
 ; (3.2)

 . (3.3)

44
Où , , et désignent respectivement la température, la
pression et l’enthalpie libre molaire de la phase pur ( ).
Les deux premières égalités (3.1) et (3.2) traduisent respectivement les
équilibres thermique et dynamique. La troisième exprime l’équilibre chimique ;
son établissement s’effectue ainsi :
Considérons la transition :
Comme chaque phase est caractérisé par une enthalpie libre molaire dépendant
des variables et ; à l’équilibre on a :

(3.4)

d’où l’équation (3.3) : , qui peut se mettre sous la forme

, elle traduit que les deux paramètres et ne sont pas

indépendants, mais qu’ils sont liés par une expression analytique
appelée courbe d’équilibre (ici c’est la pression d’équlibre en fonction de la
température). La courbe nous permet le calcul, soit la pression
d’équilibre pour une température donnée, soit la température d’équilibre
pour une pression donnée.
La courbe d’équilibre est le lieu géométrique de coexistence des deux
phases et . Le nombre maximal de phases s’obtient lorsque le système
devient invariant, c’est-à-dire lorsque la variance est nulle ; d’où , pour un
corps pur ( ):

Cela signifie que les trois phases ( et ) ne peuvent coexister qu’au point
triple.
3.2 Relations générales d’équilibre
3.2.1 Clapeyron et Clausius–Clapeyron
Considérons un changement d’état à température et pression constantes d’une
phase à une phase . Les entropies molaires et les volumes molaires seront
notés :
et pour la phase ;

45
 et pour la phase .

( ) et ( ) (3.5)

Pour chacune des phases, on peut écrire l’équation de Gibbs-Duhem avec la

condition que les potentiels chimiques y sont égaux :

{ (3.6)

d’où

(3.7)

Pour un corps pur, le potentiel chimique est égal à l’enthalpie libre , donc :

(3.8)

Or (3.9)

d’où : ( ) (3.10)

On en déduit la formule de Clapeyron qui s’applique à tout changement de phase

d’un corps pur à température et pression constantes :

(3.11)

D’après cette équation appliquée à l’équilibre solide-liquide, la variation est

faible et la pente de la courbe d’équilibre liquide-solide est élevée.

L’équation de Clapeyron : (3.12)

peut-être simplifiée moyennant deux hypothèses vérifiées loin du point critique :

 le volume molaire de la phase liquide est négligeable devant celui de

la phase vapeur ;
 la vapeur se comporte comme un gaz parfait.
Dans ce cas, on a :

46
L’équation de Clapeyron devient :

(3.13)

Qui peut être réécrit en substituant pour ⁄

(3.14)

Cette dernière équation est appelée équation de Clausius–Clapeyron et soit sous

forme intégrée :

( ) (3.15)

L’équation de Clausius-Clapeyron est très importante, car son application nous

renseigne sur les enthalpies de transition (changement de phase) à partir des
données sur les pressions de vapeur saturante et sur les volumes.

3.3- Équilibre liquide-vapeur

Soit la transition : vaporisation

Pour des faibles pressions (très inférieurs à la pression critique), on peut :

 négliger le volume molaire de la phase liquide devant celui de la phase

vapeur, si alors ;

 assimiler la phase vapeur à un gaz parfait ; d’où ;

 considérer que l’enthalpie de vaporisation est indépendante de la

température et est égale à :
Par conséquent, l’équation de Clapeyron s’écrit :

(3.16)

L’intégration de l’équation donne : ( ) (3.17)

Où et désignent respectivement les tensions de vapeur aux températures

et

47
Remarque :

 la représentation graphique de ( ) doit être une droite de pente

, et l’ordonnée à l’origine étant égale à la constante.

 L’équation (3.17) peut être utilisée pour la prévision de l’effet de la

pression sur la température ; on rappelle qu’un liquide boût lorsque sa
pression de vapeur devient égale à la pression atmosphérique : cette
température d’ébullition, dans ce cas, est appelée « température normale
d’ébullition ».

 La dérivée première de l’expression possède le même signe que

. Etant donné que est positive, alors est positive. Par

conséquent, la courbe de l’équilibre liquide-vapeur est une

fonction croissante.
Les caractéristiques de la transition , étant la température de
vaporisation et la chaleur latente de vaporisation ou enthalpie de vaporisation
. Cette dernière est définie comme étant la quantité de chaleur échangée avec
le milieu extérieur lors du changement d’état d’une mole du corps pur considéré
sous la pression et à la température .

3.3.1- Diagramme isotherme

Sur la figure (3.1), la partie AB de l’isotherme de température inférieure à la

température critique correspond à la phase vapeur qui se comporte comme un gaz
parfait à pression faible. La partie DE, presque verticale, correspond à la phase
liquide dont la compressibilité est très faible sauf lorsque l’on se rapproche du
point critique C. La droite horizontale BD constitue le palier de liquéfaction. En
B, la vapeur saturante est en équilibre avec une goutte de liquide (point de rosée)
; en D, le liquide saturé est en équilibre avec une bulle de vapeur (point de bulle).
Lorsque la température devient très supérieure à la température critique,
l’isotherme se rapproche d’une hyperbole correspondant à l’équation d’état des
gaz parfaits.

48
 Fig.3.1 Courbes d’équilibre liquide-vapeur de l’éthane [12].

L’équation d’Antoine, fournissant la pression de vapeur saturante en fonction de

la température nettement inférieure à la température critique, correspond à une
adaptation de l’équation de Clapeyron à l’aide des données expérimentales :
⁄ (3.18)

Exemples : si est exprimée en atmosphères, on a :

Pour l’eau : (3.19)

Et pour l’éthane : (3.20)

3.3.2- Diagramme enthalpique

Sur la figure (3.2), lorsque la pression est nettement inférieure à la pression

critique, la partie DE de l’isobare est confondue avec la courbe de liquide saturé :
l’enthalpie du liquide saturé dépend seulement de la température. La différence
représente l’enthalpie molaire de vaporisation à la température
considérée et sous la pression d’équilibre P. Cette différence s’annule lorsque la
température devient égale à la température critique ; d’après la formule de
Clapeyron, l’enthalpie molaire de vaporisation est égale à :

49
 (3.21)

avec : et volumes molaires respectivement de la vapeur saturante et du

liquide saturé. Loin de la température critique, il est possible de négliger la
dilatation du liquide à pression constante et l’équation suivante peut être utilisée :

(3.22)

et sont les capacités thermiques molaires respectivement de la vapeur

et du liquide à pression constante.

Fig.3.2 Diagramme enthalpique de l’éthane [12].

3.4- Équilibre solide-liquide

Soit la transition : fusion

Pour l’équilibre solide-liquide, nous sommes en présence de deux phases

condensées qui ont des volumes molaires comparables. Cependant, on
supposera :

et

L’équation de Clapeyron, s’écrit comme suit :

50
 (3.23)

et (3.24)

Cette formule est inapplicable dans les calculs faisant intervenir une modeste
variation de pression ( ). Pour illustrer cela, prenons, comme exemple,
l’eau :

Par substitution dans l’équation précédente (3.24), on trouve que :

(3.25)

Cela signifié que, pour des modestes valeurs de , ; d’où

l’inapplication de l’équation (3.25).

Pour remédier à cela, on procède comme suit :

 Ecrire sous la forme , avec ;

 Développer en série, puisque ;

 Approximer par .

L’équation (3.25) s’écrit alors :

(3.26)

Pour la discussion du signe de ( ) , deux cas sont à envisager :

 1er Cas : et (volume molaire du liquide est supérieur au

volume molaire du solide).

51
 ; la courbe de l’équilibre liquide-solide (1er cas) est une

fonction croissante.
 2ème Cas : et (volume molaire du liquide est inférieur à
celui du solide ; c’est le cas de l’eau, Bi, Sb et Ga).

; la courbe de l’équilibre liquide-solide (2ème cas) est une

fonction décroissante.
Les caractéristiques de la transiton , étant la température de
fusion et la chaleur latente de fusion ou enthalpie de fusion . Cette
dernière, est défine comme étant la quantité de chaleur échangée avec le milieu
extérieur lors du changement d’état d’une mole du corps pur considéré sous la
pression et à la température .

3.5- Equilibre solide – vapeur

Pour la transition : sublimation

Nous sommes en présence d’une phase solide avec une phase vapeur : c’est
l’équilibre solide-vapeur (E.S.V).
Les mêmes approximations restent (équilibre liquide-vapeur) valables. En
intégrant la formule de Clapeyron en considérant l’enthalpie de sublimation
constante, on obtient :

( ) ( ) (3.27)

Les caractéristiques de la transformation , étant la

température de sublimation et la chaleur latente de sublimation ou enthalpie de
sublimation , où est la quantité de chaleur échangée avec le milieu
extérieur lors du changement d’état d’une mole du corps pur considéré sous la
pression et à la température . L'enthalpie de sublimation étant supérieure à
l'enthalpie de vaporisation, aux alentours du point triple la courbe d'équilibre
solide-vapeur du corps pur dans un diagramme P-T ( courbe ci-dessous) a une
pente supérieure à celle de la courbe d'équilibre liquide-vapeur.

52
Comme est, aussi, positive ; la courbe de l’équilibre solide-vapeur est,

aussi ; une fonction croissante. La sublimation est endothermique, il faut fournir

de la chaleur pour vaporiser un solide. Cette courbe existe pour tous les corps,
sauf l’hélium qui n’existe pas à l’état solide.

Fig.3.3 Courbe de sublimation

3.6 Equilibres d’un mélange binaire et applications

3.6.1 Diagrammes binaires liquide-vapeur

Pour les changements d’état d’un mélange binaire entre deux constituants A et B,
les variables intensives sont la pression , la température et la composition (ou
) du système. Le paramètre de composition utilisé généralement est la fraction
molaire, ou parfois la fraction massique. En pratique, une variable intensive
( ou ) est fixée. Le diagramme présente l’évolution de l’autre variable en
fonction de la composition : diagrammes isothermes à donnée ou
diagrammes isobares à P donnée. La variance du système du mélange
binaire est donnée par :

Pour les diagrammes isobres, la variance devient :

En présence d’une seule phase (A et B liquides ou gazeux), la variance est égale

à 2. En présence de deux phases (gaz et liquide), le système est monovariant. Si
on fixe la valeur d’une variable intensive, les autres variables ont des valeurs

53
définies. À la température T donnée, les compositions de la phase liquide et de
la phase gazeuse sont fixées.
Un exemple de diagramme est présenté sur la figure (3.4) , pour le cas
de la miscibilité totale de deux liquides. On distingue trois zones. La courbe de
rosée correspond à l’apparition de la première goutte de liquide lorsque l’on
refroidit un mélange gazeux. La courbe d’ébullition correspond à l’apparition de
la première bulle de vapeur lorsque l’on chauffe un mélange liquide.
Les deux axes verticaux correspondent aux composés purs (A à gauche et B à
droite, ), de températures d’ébullition et . Pour notre exemple, le
composé B est plus volatil que le composé A ( ).

3.6.1.1 Mélange liquide-vapeur: sur la figure (3.4), un mélange liquide-

vapeur à une température donnée , correspond à un état du système situé dans
le fuseau (zone 3). Les deux phases sont représentées par deux points : pour la
phase liquide et pour la phase gazeuse. Ces deux points situés sur une
horizontale sont liés ; ils décrivent un mélange en équilibre. Un état d’équilibre
entre deux phases liquide et vapeur, dans le fuseau, est donc décrit par deux
points qui sont à l’intersection de l’horizontale et du fuseau. Les deux phases en
équilibre ont des compositions différentes :
 la composition de la phase gazeuse se lit sur la courbe de rosée, au point
: composition
 la composition de la phase liquide se lit sur la courbe d’ébullition : au
point , composition

54
 Fig.3.4 Equilibre isobare d’un mélange binaire

Pour un mélange liquide-vapeur en équilibre à une température donnée (Fig.3.5),

le rapport entre le nombre de moles gazeuses et le nombre de moles liquides,
déterminé à partir du diagramme isobare, est proportionnel à la position du point
M par rapport aux deux courbes d’ébullition et de rosée.

(3.28)

Fig.3.5 Température en fonction de x

Lors du chauffage d’un mélange binaire, quand la température augmente, la

proportion de liquide diminue ; alors que la proportion de vapeur
augmente comme .

55
 3.6.1.2 Mélange avec azéotrope

Si les constituants A et B d’un mélange binaire sont relativement différents, les

courbes d’ébullition et de rosée sont éloignées du cas idéal. Elles présentent un
extremum commun appelé point d’azéotropie. Le mélange de composition
correspondant à l’extremum des courbes est appelé azéotrope ou mélange
azéotropique.
Sur la figure (3.6) un exemple de diagramme présentant un azéotrope à
maximum. Ce dernier, comporte deux fuseaux. On observe un extremum, le
point , correspondant à la composition . Si on chauffe un mélange liquide
de composition , il passe à l’état de vapeur à température constante, comme un
corps pur. De plus, il donne un mélange gazeux de même composition . Un tel
mélange est appelé azéotrope.

Fig.3.6 Température en fonction de x

Exemples : quelques mélanges présentant un azéotrope :

 eau-éthanol : azéotrope à minimum ; à , les coordonnées

de l’azéotrope sont : et
 chloroforme-acétone : azéotrope à maximum ; à les
coordonnées de l’azéotrope sont : et

56
 3.6.1.3 Application des diagrammes binaires liquide-vapeur

Les diagrammes binaires liquide-vapeur sont surtout utilisés pour comprendre les
phénomènes se produisant lors des distillations fractionnées. Le diagramme
binaire d’une distillation fractionnée est représenté dans la figure (3.7) pour un
mélange de deux liquides et , avec les températures d’ébullition . Une
distillation fractionnée consiste à réaliser une suite de distillations simples (ou
élémentaires) dans une colonne à distiller où une multitude d’équilibres liquide-
vapeur libère progressivement une vapeur de plus en plus riche en constituant le
plus volatil (B). La température de la colonne à distiller décroît progressivement
de bas en haut de la colonne.

Fig.3.7 Diagramme binaire Fig.3.8 colonne à distiller

Le liquide de composition est chauffé à une température . Il s’établit un

équilibre liquide-vapeur de composition et pour respectivement la
phase liquide et la phase vapeur. L’équilibre est repéré sur le diagramme par une
ligne horizontale appelée plateau théorique de la colonne à distiller.
La première vapeur de composition apparue à cette température en
refroidissant est condensée en liquide jusqu’à la température . Un nouvel
équilibre liquide vapeur s’établit aussitôt. Les compositions des deux phases sont
égales à pour le liquide et pour la vapeur. Le processus se poursuit ainsi
de suite et la vapeur s’enrichit progressivement en constituant . Après la

57
première vapeur partie du mélange, la composition du liquide, appauvri en , est
en toute rigueur . Le chauffage du liquide à la température produit une
vapeur plus chaude qui apporte l’énergie nécessaire à l’établissement de
l’équilibre liquide-vapeur. Tout au long de la colonne à distiller, la vapeur
montante et le liquide descendant sont en étroit contact et donnent lieu à un
échange de chaleur et de composition.

3.6.2 Diagrammes binaires isobares des équilibres solide-liquide

Les diagrammes solide-liquide sont le plus souvent tracés à la pression

atmosphérique. La variance dans les diagrammes solide-liquide est donnée par :

3.6.2.1 Diagramme binaire solide-liquide avec miscibilité totale

Les deux composés sont totalement miscibles en toute proportion. Ils vont
donner des alliages monophasés. On obtient une solution solide de substitution,
quelle que soit la composition du mélange. Sur la figure (3.9), on distingue trois
zones et deux courbes de séparation.

Fig.3.9 Diagramme binaire solide liquide avec miscibilité totale

 zone 1 : La phase liquide est plus riche en composé B, sa température de

fusion étant la plus basse.

58
  zone 2 : correspond à un mélange solide constituée d’une seule phase.
 zone 3 : correspond à l’équilibre entre deux phases, un liquide et un
solide. L’équilibre est décrit par deux points, l’un sur le liquidus donne la
composition de la phase liquide, et l’autre sur le solidus donne la
composition de la phase solide. Les deux phases ont des compositions
différentes.
Exemples : alliages homogènes de substitution : Cu-Ni, Ag-or, Ge-Si.

3.6.2.2 Diagramme binaire solide-liquide avec miscibilité nulle ou

partielle à l’état solide

Sur le diagramme de la figure (3.10), les différentes zones sont :

 zone 1 : liquide (1 phase) ;
 zone 2 : liquide + solide A (2 phases) ;
 zone 3 : liquide + solide B (2 phases) ;
 zone 4 : solide A + solide B (2 phases) : alliages hétérogènes en toute
proportion ;
 zone 5 : liquide + A solide + B solide (3 phases).

Fig.3.10 Diagramme binaire solide liquide avec miscibilité nulle ou partielle à

l’état solide

59
La ligne horizontale est un invariant. La traversée de l’invariant, lors du
chauffage ou du refroidissement se fait à température constante. Tant que l’on est
en présence des trois phases, la température reste fixe à la valeur . Dès que
l’une des trois phases a disparue, la température varie à nouveau (zones 2, 3 ou
4). Le point de rencontre des deux branches du liquidus avec le solidus, le point
, est un point particulier du diagramme. Un mélange de composition change
d’état physique à température constante, . Le mélange de composition est
appelé mélange eutectique, et le point est appelé point eutectique. Il
correspond à l’équilibre :

3.6.2.3- Application

Un des intérêts des alliages du diagramme présenté sur la figure (3.9), c’est que
leurs températures de fusion, sont toujours inférieures à la température de fusion
du corps pur. Donc l’ajout d’un composé B à un composé A solide permet
d’abaisser, fortement parfois, le point de fusion du mélange. A titre d’exemple
l’ajout de chlorure de sodium à la glace pour abaisser son point de fusion ;
propriété utilisée lors du salage des routes en hiver.

60
Chapitre 4 : Les équilibres
chimiques
 4- Les équilibres des réactions chimiques
4.1- La réaction chimique

Les réactions chimiques sont généralement décrites par des équations

stœchiométriques. En thermodynamique, les équations stœchiométriques sont
écrites sous une forme spéciale, c’est-à-dire que l'équation générale (4.1) est
égale à zéro. L’avantage de cette forme est que les réactifs et les produits peuvent
être traités de la même manière. L’équation stœchiométrique générale peut être
écrite ainsi:

∑ (4.1)

Le symbole désigne la formule stœchiométrique de l'espèce et le

coefficient stœchiométrique de cette espèce. L'indice i parcourt toutes les espèces
qui réagissent dont le numéro est R.
Exemple de la réaction de formation d’ammoniac :

⁄ ⁄ (4.2)

D’après l’équation (4.2) , , ,

, ⁄ , ⁄

La forme de l’équation familière est la suivante :

⁄ ⁄ (4.3)

On considère toujours le coefficient stœchiométrique des réactifs négatifs et

celui des produits positifs.

4.1.1- Conditions des équilibres chimiques à température et pression

constantes
Considérons un système thermodynamique réactif à pression et température
constantes. La condition d'équilibre dans ce cas est le minimum de la fonction de

62
Gibbs ( ). Au minimum de la fonction, son premier différentiel est égal à
zéro :
∑ (4.4)
Comme la température T et la pression P, ainsi que les quantités de K – R
espèces non réactives étant constantes, la condition d'équilibre chimique se
simplifie à :

∑ (4.5)

Examinons cette condition en cas de réaction chimique générale:

∑ (4.6)

Le potentiel chimique de chaque composant , peut-être écrit comme suit :

(4.7)
où l’activité est définie par : ⁄ , avec la fugacité à l’équilibre et
la fugacité à l’état standard.
En substituant la formule (4.7) dans l’équation (4.5), on obtient :

∑ ( ) (4.8)

Notons la concentration initiale (avant le début de la réaction) de chaque

composant par et exprimons sa concentration instantanée au cours de la
réaction à l'aide d'une variable (grec minuscule "ksi") en fonction de l'évolution
de la réaction :
(4.9)

La variable est nommée avancement de la réaction, c’est une quantité extensive

et son unité est le mol. Pour formuler la condition d’équilibre, nous avons besoin
de , que nous pouvons obtenir en différenciant l’équation (4.9) :

(4.10)

Puis substituant cette équation dans l’équation (4.8), on obtient :

∑ ( ) (4.11)

Comme ne dépend pas de l’indice i, la condition d’équilibre est simplifiée

63
par : ∑ ( ) (4.12)

Une propriété intéressante de cette condition apparaisse quand on substitué le

potentiel chimique selon l’équation (4.7).
∑ (4.13)

Comme on peut le constater, la condition d’équilibre chimique a la même forme

que l’équation stœchiométrique (4.1), avec le potentiel chimique à la place de
.
Bien que (4.12) soit approprié pour déterminer l’état d’équilibre, en pratique, ce
n’est pas cette équation qui est utilisée, mais une forme différente. Pour obtenir
cette forme habituelle, modifions l’équation et introduisons une nouvelle
notation. L'équation réarrangée avec laquelle nous commençons est la suivante:

∑ ∑ (4.14)

Notons que le potentiel standard est identique au potentiel partiel molaire de

Gibbs à l’état standard. Nous pouvons donc écrire :

∑ ∑ (4.15)

La quantité est appelée le potentiel standard de réaction de Gibbs. A partir

de l’équation (4.14), on obtient :

∑ ∑ ( ) ∏ ( ) (4.16)

En utilisant ce résultat, nous pouvons récrire (4.15) sous la forme suivante:

∏ ( ) (4.17)

La condition d’équilibre peut être formulée comme suit :

∏ ( ) (4.18)

Avec , appelé la constante d’équilibre

Le résultat ci-dessus est généralement exprimé sous la forme :

(4.19)

64
L’expression la plus simple pour le calcul de la constante d’équilibre est donnée

par : (4.20)
Les équations (4.19) et (4.20) ont une large gamme d’applications. La valeur de
la constante d’équilibre dépend uniquement de la température. C’est une
grandeur sans dimension. Il est possible de déterminer la valeur de à partir
des données thermodynamiques.

En effet : et (4.21)

d’où

Soit (4.22)

On peut déterminer expérimentalement les valeurs de et , ce qui permet

de déduire la valeur de à une température T.

4.1.2- Relation entre la constante d'équilibre et l’équation de la

Stœchiométrie
Il est important de connaître certaines limites de l'application de la constante
d'équilibre. La limitation la plus importante est qu’elle ne fait pas référence à
une réaction, mais à une forme réelle de l'équation stœchiométrique.
Considérons la formation d’ammoniac à partir de ses éléments. L'équation
stœchiométrique s’écrit sous la forme :
⁄ ⁄

La constante d'équilibre et le potentiel standard de réaction de Gibbs peuvent être

donnés comme suit:

⁄ ⁄
(4.23)
( ) ( )

(4.24)

Considérons ensuite une autre équation stœchiométrique pour la même réaction,

qui ne contient pas de nombres stœchiométriques fractionnaires mais uniquement
des nombres entiers.

65
Le potentiel standard de réaction de Gibbs et la constante d'équilibre pour cette
équation sont donnés par :
( )
(4.25)
( )

(4.26)

4.2- Affinité chimique

L’affinité chimique a été définie par De Donder à partir de la relation :

( ) ∑ ( ) (4.27)

De même, l’affinité chimique standard a pour expression :

( ) ( ) ∑ ( ) (4.28)

A partir de la relation ∑ , l’expression suivante

est établie :
(4.29)

Où le terme ( ) est le terme supplémentaire du à la réaction chimique. Il

correspond à la production d’entropie :

4.2.1- Système monotherme - monobare

Lorsque le système évolue à température et pression constantes, la variation

d’enthalpie libre a pour expression suivante :
∑ ∑ (4.30)

Pour une variation infinitésimale l’évolution spontanée d’un système physico-

chimique à et se produit si :
( )
C’est-à-dire si ∑ ou ou

66
Par conséquence, le transfert de matière entre phases se produit dans le sens des
potentiels chimiques décroissants. Le sens d’évolution de la transformation
dépend du signe de :
sens réactifs ( ) produits
sens réactifs ( ) produits

Lorsque le système est à l’équilibre : ( ) où

4.2.2- Système monotherme - monochore

Lorsque le système évolue à température et volume constants, la variation de son

enthalpie libre a pour expression la relation suivante :

∑ (4.31)

4.3 Thermochimie

4.3.1 Chaleur de réaction

La chaleur échangée (chaleur de réaction) lors d’une transformation chimique

à pression constante correspond à la variation d’enthalpie du système. Elle
peut être soit positive (réaction endothermique), soit (réaction exothermique) où
est nulle (réaction athermique). L’enthalpie est une fonction d’état extensive
dont la variation correspond à la quantité de chaleur mise en jeu pendant une
transformation à pression constante :
et

Comme , il vient :

Pour un système dont le seul travail est le travail d’expansion ,

il vient :
Pour une évolution à pression constante, et donc, en notant la chaleur
échangée à pression constante , il vient :
et

67
 4.3.2 loi de Hess

la quantité de chaleur mise en jeu dans une réaction donnée ne dépend que de
l’état initial et de l’état final ; elle est indépendante du nombre et de la nature des
réactions intermidiares.la détermination de la chaleur de réaction se fait comme
suit :
 Appliquons la loi de Hess et faisons apparaitre sur un schéma les
différents états.

D’après le principe de l’état initial et de l’état final, on peut écrire :

 Calcul à partir des enthalpies sandards de formation

l’enthalpie standard de formation d’un composé, notée par , n’est autre que
l’enthalpie de la réaction de ce composé à partir des ses éléments pris dans les
conditions standars ( ). On les trouve dans les tables
themrodynamiques (Annexes 6-8). Par convension, on pose que l’enthalpie
sandard de formation des éléments est nulle.
Lorqu’une réaction se déroule dans les conditions standards, son enthalpie est
appelée enthalpie standard de réaction et est désignée par :
L’application de la loi de Hess à une réaction chimique nous permet d’arriver à la
la relation suivante :

∑ ( ) ∑ ( ) (4.32)

L’enthalpie d’une réaction, dans les conditions standards, est égale à la différence
entre la somme des enthlpies standards de formation des produits et le somme
des enthalpies standars de formation des réactifs.

68
Exemple : calcul de de la réaction suivante :

( ) ( ) ( )

Comme par convention

( ) ( )

 Calcul à partir de l’enthalpie standard d’autres réactions chimiques.

Quand une réaction chimique peut s’écrire comme une combinaison linéaire de
plusieurs réactions, l’enthalpie standard de cette réaction s’exprime par une
combinaison linéaire, avec les coefficients pertinents, des enthalpies standard des
différentes réactions chimiques ( étant positif ou négatif) :

( ) ∑ ( ) (4.33)

Exemple :

Calcul de ( ) de la réaction suivante : ( ) ( ) ( )

Connaissant ( ) de la réaction 2 : ( ) ( ) ( )

et ( ) de la réaction 3 : ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

4.3.3 La loi de Kirchoff

La loi de Kirchoff permet de calculer la variation d’enthalpie standard d’une

réaction à la température , connaissant la variation d’enthalpie standard de
cette réaction à la température (souvent 298 K), en utilisant les capacités
calorifiques pour lesquelles nous disposons de mesures précises.
Pour une mole d’un composé de capacité calorifique à pression constante ,
dans les conditions standard, à partir de , nous avons entre les
températures , et une variation d’enthalpie donnée par :
69
 ∫ (4.34)

et si la capacité calorifique ne varie pas sur l’intervalle de température :

( ) (4.35)

Soit une réaction ayant lieu à la température , et dont

l’enthalpie de réaction est . Pour connaître l’enthalpie de réaction
à une température , on fait apparaître un autre chemin réalisé à la
température comme l’indique la figure suivante :

Cycle avec deux températures pour la réaction chimique

Le passage de à pour les réactifs et fait intervenir les capacités

calorifiques des deux composés, respectivement ( ) et ( ) et la
variation d’enthalpie associée est notée . De même, pour les produits,
avec ( ) et ( ), de à , la variation d’enthalpie associée est notée
. Nous avons :
( ) ( )

Soit :

Soit encore, en utilisant les propriétés des capacités calorifiques :

[ ( ) ( )]( )
[ ( ) ( )]( )
La loi de Kirchoff s’énonce donc de la manière suivante :

70
 ( )[∑ () ∑ ( )] (4.36)

La variation de l’énergie interne s’écrit :

( )[∑ () ∑ ( )] (4.37)

et la variation d’entropie sera égale à :

[∑ () ∑ ( )] (4.38)

Les capacités calorifiques molaires des réactifs et des produits dans leur état
standard sont donc pondérées par les coefficients stœchiométriques.
Si nous devons tenir compte d’une variation des capacités calorifiques avec la
température, il vient :

 Variation d’enthalpie à

( ) ( ) ∫ ( ) (4.39)

avec ( ) ∑ () ∑ () (4.40)

 Variation d’énergie interne à

( ) ( ) ∫ ( ) (4.41)

avec ( ) ∑ () ∑ () (4.42)

 Variation d’entropie à
( )
( ) ( ) ∫ (4.43)

Exemple : Calcul de ( ) de la réaction suivante :

( ) ( ) ( )

Données : ( ) ;
( ) ( ) ; ( )

71
D’après la loi de Kirchoff : ( ) ( ) ∫ [ ( )
( )]

4.4 Loi d’action de masse

Pour définir la loi d’action de masse reprenons ce qui a été vu précédemment

dans la partie conditions des équilibres chimiques à température et pression
constantes pour le cas simple d’une réaction équilibrée du type :

l’enthalpie libre de réaction est : (4.44)

Soit , où est le quotient réactionnel.

A l’équilibre, pour lequel , le quotient réactionnel prend une valeur

particulière, appelée constante d’équilibre et notée .

( ) ( )
Loi d’action des masses : (4.45)
( ) ( )

Dans l’expression de la constante d’équilibre, les activités des produits et des

réactifs sont les activités à l’équilibre, ce qui est représenté en mettant un indice
(éq). La loi d’action des masses est utilisable pour tout type d ’équilibre,
qu’il soit en phase homogène ou hétérogène.
Pour le cas d’une réaction, qui se déroule en phase gazeuse, la fugacité ,
donc .

La loi d’action de masse devient : (4.46)

En supposant le gaz suit la loi des gaz parfaits, donc la fugacité est égale à la
pression partielle , l’équation (4.46) devient :

(4.47)

La pression partielle est liée à la fraction molaire par la relation , en

combinant cette dernière à l’équation (4.47), on obtient :
( ) ( )
(4.48)
72
avec (4.49)

L’équation (4.48) permet d’évaluer la composition en termes de constante

d’équilibre( ).
Connaitre( ), permet la détermination de la conversion de la réaction et par
conséquent son rendement. Les étapes à suivre pour atteindre cet objectif sont les
suivantes :
 Evaluer ;
 Déterminer la constante d’équilibre (équation 4.21);
 Obtenir (équation 4.48) ;
 Calculer la conversion à partir de .
La première étape nécessite les données thermodynamiques (Annexes 6-8) , des
enthalpies de formations.

4.5 Déplacement de l’équilibre.

Lorsqu’un système est à l’équilibre, la proportion relative des réactifs et des

produits ne varie plus. Cependant, si on modifie un des paramètres de
l’équilibre, il est possible de déplacer l’équilibre vers la droite, c ’est-à-dire dans
le sens de formation des produits ou bien vers la gauche, dans le sens de
formation des réactifs.

4.5.1 La loi de Le Châtelier

Une fois que le système a atteint son état d’équilibre, il est possible de
déplacer cet équilibre en modifiant par exemple la composition du système
(en réactifs ou en produits). Le sens d ’évolution du système a été décrit
qualitativement par Le Châtelier de la façon suivante : toute modification d’un
des facteurs d’équilibre (température, pression,composition) d’un système à
l’équilibre entraîne une évolution spontanée du système dans le sens qui
tend à s’opposer à cette modification jusqu’à l’établissement d’un nouvel
état d’équilibre.
Les facteurs d’équilibre sont de deux types :
73
• les facteurs de milieu : pression, température ;
• les facteurs de composition : pression partielle, concentration.
Voyons comment chacun de ces paramètres peut être utilisé pour déplacer un
équilibre.

4.5.1.1 Influence de la concentration

À et constantes, d ’après le principe de Le Châtelier : si on augmente la

concentration de l’un des réactifs, l’équilibre se déplace dans le sens d ’une
consommation du réactif ajouté en excès, c’est-à-dire dans le sens direct. Si
l’on augmente la concentration de l’un des produits, la réaction se déplace
pour entraîner la disparition du produit ajouté, c’est-à-dire dans le sens indirect.
A volume constant, l’ajout d ’un constituant inerte vis-à-vis de la réaction ne
modifie pas la position d ’équilibre.

4.5.1.2 Influence de la pression (ou du volume)

Supposons un équilibre en phase gazeuse :

( ) ( ) ( )

À température constante :

• Une augmentation de la pression totale va conduire à faire évoluer le système

de façon à faire diminuer le nombre de moles de gaz. Pour la réaction (1), si la
pression totale est augmentée, l’équilibre se déplace dans le sens direct.

• Une diminution de la pression totale entraîne un déplacement de l’équilibre de

façon à augmenter la pression par une augmentation du nombre de
molécules gazeuses c’est-à-dire dans le sens indirect.
Si le nombre de molécules gazeuses est identique dans le membre de
droite et de gauche de l’équation de réaction, la pression n’a pas
d’influence sur l’équilibre. De même, s’il n’y a aucune molécule en phase
gazeuse dans l’équilibre, la pression n’a pas d’influence sur l’équilibre.

74
 4.5.1.3 Influence de la température

A pression et concentration en constituants constantes, une élévation de

température tend à faire évoluer spontanément le système dans le sens d’une
consommation de cette énergie sous forme de chaleur, donc dans le sens
endothermique. Réciproquement, une diminution de température tend à faire
évoluer la réaction dans le sens exothermique.Si la réaction est athermique, la
température ne peut influencer la position d’équilibre.

4.5.2 Équation de Van’t Hoff

Une modification de température change la valeur de la constante d’équilibre.

L’équation de Van’t Hoff donne quantitativement l’influence de la
température sur la constante d’équilibre :

( )
(4.50)

Cette dernière est obtenue en combinant les deux relations suivantes :

* ( )⁄ + et ( )

( )
Il vient [ ] d’où la relation :

L’équation de Van’t Hoff permet de prévoir le sens d’évolution du système en

fonction de la température. Lorsque augmente :
• pour une réaction exothermique dans le sens direct,
( )
donc : diminue avec ;

• pour une réaction endothermique dans le sens direct donc

( )
: augmente avec .

Donc, connaissant la constante d’équilibre à une température, il faut

connaître la variation d’enthalpie libre standard de réaction à une
température quelconque pour calculer la constante d’équilibre à une autre

75
température. En supposant constant dans l’intervalle de température
, l’intégration de l’équation de Van’t Hoff donne :

( ) (4.51)

L’équation (4.51) est applicable pour la conception des réacteurs chimiques.

76
Références
Références
1- Thermodynamiques fondements et applications, J.-P. Perez, 2ème Edition,
Masson, Paris, 1997
2- Thermodynamique, Michell Pullicino, Nathan, Classe prépa
3- Physique Mécanique, thermodynamique, électricité, ondes, optique,
Sophie Cantin-Rivière,Cyril Pailler-Mattei ,Françoise Perrot, Anne-Laure
Valette, 2ème Edition, Dunod, 2015
4- Chemical Thermodynamics An Introduction, Erno˝ Keszei, Springer
Heidelberg Dordrecht London New York 2012.
5- Cinétique enzymatique, Athel Cornish-Bowden, Marc Jamin, Valdur
Saks, Collection Grenoble Sciences, EDP Sciences, 2005
6- Les bases de la thermodynamique, Jean-Noël Foussard, Edmond
Julien,Stéphane Mathé, Hubert Debelle fontaine, 3ème Edition,Dunod,
2005, 2010, 2015
7- Chimie générale tout le cours en fiches Licence • PACES • CAPES, Sous
la direction d'Alain Sevin, Dunod 2016
8- Mécanique Appliquée, Résistance des matériaux Mécanique des fluides
Thermodynamique, DUNOD.Paris.1996
9- Basic Chemical thermodynamics , E Brian Smith, Imperial College Press
2004
10- Thermodynamiquec chimique, Mehmet Ali OTURAN, Marc ROBERT,
Presses Universitaires de Grenoble 1997
11- Cours, exercices et problèmes résolus de thermodynamique chimique,
Belhachemi .B , Office des Publications Universitaires, 2011
12- Technique de l’ingénieur, thermodynamique chimique, Jean-Pierre
CORRIOU, Ecole centrale de Paris
13- Aide-mémoire thermodynamique de l’ingénieur, Energétique.
Environnement, Francis Meunier, DUNOD, Paris, 2004

78
Annexes
 Annexe 1- Valeurs de quelques constantes universelles

Grandeur Symbole Valeur Valeur arrondie

couramment utilisée
Atmosphère P 1,01325.105 Pa 1,01.105 Pa
normale
Constante des gaz R 8.31441 J.K-1.mol-1 8.314 J.K-1.mol-1
8,20562.10-2 L.atm.K-1.mol-1 0,082 L.atm.K-1.mol-1
8,31441.10-2 L.bar.K-1.mol-1 0,083 L.bar.K-1.mol-1
8,31441.10-5 m3.bar.K-1.mol-1 8,31.10-5 m3.bar.K-1.mol-1

Volume molaire ⁄ 2,241383.10-2 m3.mol-1 2,24.10-2 m3.mol-1

normal des gaz 22,41383 L.mol-1 22,41 L.mol-1
parfait
Zéro de l’échelle 273 ,15 K 273 K
Celsius

Annexe 2 - Unité de base du système SI

Grandeur Nom Symbole

Longueur mètre m
Masse kilogramme kg
Temps seconde s
Quantité de matière mole mol
Température kelvin K
thermodynamique
Intensité de courant ampère A
électrique
Intensité lumineuse candela cd

Annexe 3 - Quelques Unités dérivées SI

Grandeur Nom Symbole Dimension en fonction

d’unités : dérivées de base
Force newton N m.kg.s-2
Pression pascal Pa N/ m2 m-1.kg.s-2
Température Celsius degré Celsius C K
Energie joule J N.m m2.kg.s-2
Travail joule J N.m m2.kg.s-2
Potentiel volt V W/A m2.kg.s-3.A-1
Puissance watt W J/s m2.kg.s-3
Quantité de chaleur joule J N.m m2.kg.s-2

80
Annexe 4 – Multiple des unités

Facteur multiplicatif Préfixe Symbole

1012 Téra T
109 giga G
106 méga M
103 kilo k
102 hecto h
10 déca da
10-1 déci d
10-2 centi c
10-3 milli m
10-6 micro µ
10-9 nano n
10-12 pico p
10-15 femto f

Annexe 5 – Lettres grecques couramment utilisées

Nom Minuscule Majuscule Nom Minuscule Majuscule

alpha α nu λ
béta β xi (ksi μ Ξ
gamma γ Г omicron ν
Delta δ Δ pi π Π
epsilon ε rho ξ
dzêta δ sigma ζ Σ
Eta ε tau η
thêta ζ Θ upsilon υ
iota η phi ϕ Φ
kappa θ chi (khi χ
lambda ι Λ psi ψ Ψ
mu κ oméga ω Ω

81
Annexe 6 - Données thermochimiques à (298,15 K, P=1 atm)

Substance
(KJ/mol) (KJ/mol) (J.K-1.mol-1) (J.K-1.mol-1)
Ag (s) 0,00 0,00 42,701 25,48
AgBr (s) -99,49 -95,939 107,1 52,38
AgCl (s) -127,03 -109,72 96,10 50,79
AgI (s) -62,38 -66,31 114,0 54,43
Al (s) 0,00 0,00 28,32 24,33
Al2O3 (s) -1669,7 -1576,4 50,986 78,99
Ar (g) 0,00 0,00 154,7 20,786
Br (g) 111,7 82,38 174,912 20,786
Br2 (g) 30,7 3,1421 248,48 35,9
Br2 (l) 0,00 0,00 152,0
C (g) 718,384 672,975 157,992 20,837
C (diamant) 1,8961 2,8660 2,4388 6,011
C (graphite) 0,00 0,00 5,6940 8,527
CCl4 (g) -106,0 -64,0 309,4 83,51
CH4 (g) -74,847 -50,793 186,1 35,71
CO (g) -110,523 -137,268 197,90 29,14
CO2 (g) -393,512 -394,383 213,63 37,12
C2H2 (g) 226,747 209,20 200,81 43,927
C2H4 (g) 52,283 68,123 219,4 43,55
C2H6 (g) -84,667 -32,88 229,4 52,655
C3H8 (g) -103,8
n- C4H10 (g) -126,16 -17,15 309,9 97,45
i- C4H10 (g) -134,53 -20,92 294,6 96,82
CH3OH(l) -283,6 -166,3 126,7 81,6
CCl4 (l) -139,5 -68,74 214,4 131,8
CS2 (l) 87,9 63,6 151,0 75,5

82
 Annexe 7- Données thermochimiques à (298,15 K, P=1 atm)

Substance
(KJ/mol) (KJ/mol) (J.K-1.mol-1) (J.K-1.mol-1)
C2H5OH (l) -227,63 -174,8 161,0 111,5
CH3CO2H(l) -487,0 -392,5 159,8 123,4
C6H6 (l) 49,028 172,8 124,50
Ca (s) 0,00 0,00 41,6 26,2
CaCO3 (calcite) -1206,8 -1128,7 92,8 61,88
CaCO3 (aragonite) -1207,0 -1127,7 88,7 81,25
CaC2 (s) -62,7 -67,7 70,2 62,34
CaCl2 (s) -794,6 -750,1 113,0 72,63
CaO (s) -635,5 -604,1 39,0 42,80
Ca(OH)2 (s) -986,58 -896,75 76,1 84,5
Cl (g) 121,38 105,40 165,087 21,841
Cl2 (g) 0,00 0,00 222,94 33,9
Cu (s) 0,00 0,00 33,3 24,46
CuCl (s) -134 -118 91,6
CuCl2 (s) -205
CuO (s) -155 -127 43,5 44,3
Cu2O (s) -166,6 -146,3 100 69,8
Fe (s) 0,00 0,00 27,1 25,2
Fe2O3 (s) -822,1 -740,9 89,9 104,0
H (g) 217,94 203,23 114,611 20,786
H2 (g) 0,00 0,00 130,58 28,83
HBr (g) -36,2 53,22 198,47 29,1
HCl (g) -92,311 -95,265 186,67 29,1
HI (g) 25,9 1,29 206,32 29,1
H2O(g) -241,826 -228,595 188,72 33,57
H2O (l) -285,840 -237,191 69,939 75,295
H2S (g) -20,14 -33,02 205,6 33,9
Hg (g) 60,83 31,7 174,8 20,78
Hg (l) 0,00 0,00 77,4 27,8
HgCl2 (s) -230 76,5
HgO (s, rouge) -90,70 -58,534 71,9 45,73
HgO (s, jaune) -90,20 -58,404 73,2
Hg2Cl2 (s) -264,9 -210,66 195,0 101
I (g) 106,61 70,148 180,682 20,786
I2 (g) 62,24 19,37 260,57 36,8
I2 (s) 0,00 0,0 116 54,97
N (g) 358,00 340,87 153,195 20,786
NH3 (g) -46,19 -16,63 192,5 35,66
NO (g) 90,374 86,688 210,61 29,86
K (s) 0,00 0,00 63,5 29,1
KBr (s) 392,1 -379,1 96,44 53,63

83
 Annexe 8- Données thermochimiques à (298,15 K, P=1 atm)

Substance
(KJ/mol) (KJ/mol) (J.K-1.mol-1) (J.K-1.mol-1)
NO2 (g) 33,85 51,839 240,4 37,9
N2 (g) 0.00 0,00 191,48 29,12
N2O (g) 81,54 103,5 219,9 38,70
N2O4 (g) 9,660 98,286 304,3 79,07
Na (s) 0,00 0,00 51,0 28,4
NaBr (s) -359,94 52,3
NaCl (s) -411,00 -384,8 72,38 49,70
NaHCO3 (s) -947,6 -851,8 102,3 87,61
NaOH (s) -426,72 80,3
Na2CO3 (s) -1130 -1047 135 110,4
O (g) 247,52 230,09 160,953 21,909
O2 (g) 0,00 0,00 205,02 29,35
Pb (s) 0,00 0,00 64,89 26,8
PbCl2 (s) -359,1 -313,9 136 76,9
PbO (s, jaune) -217,8 -188,4 69,4 48,53
PbO2 (s) -276,6 -218,9 76,5 64,4
Pb3O4 (s) -734,7 -617,5 211 147,0
S (s, rhombique) 0,00 0,00 31,8 22,5
S (s, monoclinique) 0,029 0,096 32,5 23,6
SO2 (g) -296,8 -300,3 248,5 39,78
SO3 (g) -395,1 -370,3 256,2 50,62
S8 (g) 100
Si (s) 0,00 0,00 18,7 19,8
SiO2 (s, quartz) -859,3 -805,0 41,84 44,43
Zn (s) 0,00 0,00 41,6 25,0
ZnCl2 (s) -415,8 -369,25 108 76,5
ZnO (s) -347,9 -318,1 43,9 40,2

84