Stage de Fin d’Etudes (durée : 4 mois)

3ème Année du Cycle Ingénieur en Génie des Matériaux

Elaboration et caractérisation de nanocomposites à base

d’alumine et d’oxydes transparents conducteurs
nanocristallins

Date de soutenance : 06 Juillet 2011

Présenté par

OUAHI Asmaa

Composition de jury :

M. M. BELACHEMI Professeur, Université Cadi Ayyad (Examinateur)

M. R. JALAL Professeur, Université Cadi Ayyad (Examinateur)

M. N. ERRIEN Enseignant-Chercheur LPEC (Encadrant)

M. A. KASSIBA Enseignant-Chercheur LPEC (Encadrant)

M. A. EL HICHOU Professeur, Université Cadi Ayyad (Encadrant)

Université Cadi Ayyad, Faculté des Sciences et Techniques Marrakech

Année Universitaire 2010-2011

 Dédicace

A mes chers parents, pour leur amour et

leurs prières.

A mes chers frères et sœur, symbole de

fraternité.

A toute ma famille,

A tous mes amis,

A mes professeurs, pour leurs soutiens et

encouragements.
 Je dédie
ce travail.

Asmaa OUAHI

Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physique de l’Etat Condensé dirigé par M. Jean-
Marc GRENECHE. Je tiens à le remercier pour m’avoir accueilli au sein du laboratoire.
Je voudrais remercier chaleureusement mes encadrants du côté français :
- M. Abdelhadi KASSIBA pour sa disponibilité et son soutien sans relâche. Il a toujours été
là pour répondre à mes questions les plus élémentaires. La valeur et la quantité de
connaissances qu’il a su me transmettre sont inestimables.
- M. Nicolas ERRIEN pour son aide précieuse. Son esprit très clair ainsi que ses idées
précises et ses bonnes remarques m’ont aidé à accomplir et à bien présenter les meilleurs
résultats de ce travail.
Un grand merci va également à mon encadrant du côté marocain, M. Ahmed EL HICHOU,
pour son aide constante, sa disponibilité et ses conseils pratiques. C’est grâce à tout ceci que
j’ai pu mener bien ce travail de recherche.
Que M. Mathieu EDELY trouve ici mes remerciements les plus sincères pour les expériences
que nous avons menées ensemble et les nombreuses discussions scientifiques qui les ont
suivies.
Ce travail a donné lieu à des collaborations, je remercie toute l’équipe du laboratoire pour leur
aide et leur accueil chaleureux.
Je remercie de tout cœur mes amis et collègues du laboratoire pour l’ambiance réjouissante et
sympathique qui régnait au laboratoire et qui m’a beaucoup aidé.
Aussi, je tiens à exprimer ma haute gratitude et considération à M. Mohammed MANSORI
Coordinateur pédagogique de la filière d’ingénieur « Génie des Matériaux » et à toute
l’équipe pédagogique de la Faculté des Sciences et Techniques de Marrakech, pour avoir
assuré la partie théorique de la formation et pour leur soutien continu tout au long des années
de notre formation.
Je ne saurais également oublier tout ce que je dois à mon père, ma mère et à toute ma famille
qui m’a tant attendu et encouragé à distance. Leur soutien et leur affection m’ont toujours été
d’un secours inestimable.

RESUME

Les recherches que nous présentons dans ce mémoire de projet de fin d’études portent sur
l’élaboration et la caractérisation de nanostructures.
Des études antérieures ont montré que des films poreux parfaitement organisés pouvaient être
obtenus par anodisation de l’aluminium. Toutefois, le choix des paramètres d’élaboration
demeurait le plus souvent empirique.
Au cours de ces travaux, un soin particulier a été apporté au conditionnement du substrat
d’aluminium, l’obtention d’un état de surface de grande qualité étant essentielle. Une méthode
d’élaboration de films hautement ordonnés a alors été développée. Ensuite, une caractérisation
par microscopie électronique à balayage (MEB) a permis de déterminer la morphologie des
couches poreuses.
La dernière partie de ces travaux a été consacrée à l’élaboration des nanocomposites à base de
l’alumine poreuse et de leur caractérisation par interférométrie, par réflectivité des rayons X
et par résonance paramagnétique électronique (RPE).
 TABLE DES MATIÈRES

Introduction…………………………………………………………………………………..1
Chapitre 1 : Présentation du laboratoire d’accueil…………………………………………....3
Chapitre 2 : Introduction générale…………………………………………………………....6
I) Les cristaux photoniques………………………………………………………..…….…8
II) Histoire des cristaux photoniques……………………………………………………..…9
III) Applications………………………………………………………………………….….10
Chapitre 3 : Principe de formation et propriétés optiques de l’alumine poreuse………….…11
I) Electrochimie de l’anodisation de l’aluminium………………………………………....12
II) Mécanisme de formation des pores……………………………………………………..13
III) Dispositif expérimental……………………………………………………………….....14
IV) L’anodisation en deux étapes…………………………………………………………....15
V) Propriétés optiques……………………………………………………………........…....16
Chapitre 4 : Elaboration et caractérisation des échantillons……………………………….....22
I) Elaboration de l’alumine poreuse………………………………………………………..23
II) Caractérisation par Microscopie Electronique à Balayage (MEB)……………………...25
III) Élaboration des nanocomposites……………………………...…………...………….…32
IV) Mesures optiques………………………………………………………………………...34
V) Analyse par Réflectivité des X…………………………………………………………..37
VI) Etude par RPE…………………………………………………………………………...39
Conclusion…………………………………………………………………………...……….46
Références bibliographiques………………………………………………………………….47
Annexes………………………………………………………….……………………………49
Annexe 1 : Métallisation par pulvérisation cathodique pour observation MEB…….………..50
Annexe 2 : Dépôt de métal par pulvérisation radiofréquence……………………….………..53
 INTRODUCTION

La compréhension des phénomènes qui affectent la matière à l'échelle nanométrique est l'un
des grands enjeux de la recherche actuelle. En effet, les propriétés physiques d'un objet de
taille nanométrique sont différentes de celles observées pour des dimensions supérieures.
De ce fait, l'émergence des nanotechnologies vise à produire, manipuler, et mettre en œuvre
des matériaux à l'échelle nanométrique qui permettent d'envisager de nombreuses applications
technologiques. Pour développer certaines de ces applications, il y a un besoin urgent dans
l'élaboration des nano-objets et de leur caractérisation.

Ce travail de recherche, effectué au Laboratoire de Physique de l’Etat Condensé (LPEC), se

place directement dans ce contexte et consiste à :

- Développer un procédé facile à mettre en œuvre permettant d’élaborer des structures

poreuses hautement ordonnées à partir de substrats d’aluminium.
- Elaborer et caractériser des nanocomposites par le remplissage de l’alumine poreuse
par des nanoparticules.

La réalisation d’une nanostructure poreuse avec une homogénéité de la taille et de la

disposition des pores constitue une étape primordiale dans la réalisation de matériaux
fonctionnels. En effet, la structuration dans les pores d’objets nanocristallins avec des
fonctionnalités définies (optique, magnétique ou électronique) conduit à une nouvelle
génération de matériaux pour des applications potentielles notamment comme capteurs
chimiques, sources optiques ou autres dans des dispositifs à base de plots magnétiques
moléculaires. Cette étape de notre travail a été mise en œuvre même à un stade préliminaire
en fonctionnalisant les nanopores d’alumine par des nanoclusters de Mn 12. Des tests de
faisabilité et de caractérisation ont pu être effectués au terme de ce stage.

Le présent manuscrit est constitué de quatre chapitres. Le premier aborde une brève
présentation du laboratoire d’accueil. Le deuxième chapitre est une introduction générale au
thème des cristaux photoniques. Dans ce chapitre, ces structures sont décrites d’un point de

1
vue théorique. Les applications technologiques des cristaux photoniques seront aussi
présentées.
Le troisième chapitre est consacré au principe de la croissance organisée des membranes
d'alumine nanoporeuse et de leur propriétés optiques. Nous commencerons par donner
quelques bases théoriques sur la croissance. Un soin particulier a été apporté à la description
des techniques permettant d'organiser ou d'auto-organiser les nano-objets. Nous présenterons
ensuite des méthodes pour la caractérisation optique des matériaux en couches minces.
Le dernier chapitre est l'exposé de nos résultats expérimentaux dans l'étude des nanostructures
élaborées à partir des membranes d'alumine poreuse. Nous décrirons la technique de
préparation de l’alumine poreuse, l’étude de sa morphologie permettant ainsi d'identifier sa
structure ainsi que l’élaboration des nanocomposites et leur caractérisation par différentes
techniques.

2
 CHAPITRE I

PRESENTATION DU LABORATOIRE
D’ACCUEIL
Le Laboratoire de Physique de l’Etat Condensé (LPEC) est une Unité Mixte de Recherche de
l’Université du Maine - Le Mans France et du Centre National de la Recherche Scientifique
(CNRS).
Les recherches menées au LPEC appartiennent au domaine de la physique des matériaux. Elles
ont pour objectifs :

 La conception et réalisation de nouveaux matériaux.

 L’étude de leurs propriétés physiques en liaison avec leur organisation.
 Leurs applications.
 Le développement de nouvelles techniques et méthodes d’analyse.

Les activités portent particulièrement sur des architectures hybrides structurées aux échelles
nanométriques, sous forme massive ou de couches minces ou ultraminces.
Les recherches sont effectuées dans le cadre de quatre équipes spécialisées sur des thématiques
complémentaires :

a) Nanostructuration et Fonctionnalisation :

Les recherches sous cette thématique ont pour objectifs de concevoir, réaliser et étudier de
nouveaux matériaux constitués d’architectures hybrides organisées aux échelles
nanométriques. Elles s’appuient particulièrement sur les phénomènes d’autoassemblages
moléculaires et visent l’obtention de propriétés physiques couplées (thermochromes,
électroptiques…). Les travaux en cours portent principalement sur des surfaces à propriétés
spécifiques, des films mésoporeux formés par autoassemblages en solution, des films hybrides
de nanoparticules semi-conductrices en matrices de polymères et des assemblages à base de
polymères conducteurs. Les recherches sont aussi tournées vers le développement de
techniques d’investigation de tels systèmes (caractérisation de films d’épaisseurs
nanométriques, repérage optique et caractérisation spectroscopique de nano-objets) et des
applications (capteurs bioluminescents).

b) Nanomagnétisme :

Ces recherches sont orientées principalement vers l’étude de l’organisation magnétique et

structurale des matériaux contenant du fer, structurés aux échelles nanométriques (alliages
métalliques, poudres issues de broyages haute énergie, matériaux issus de mécanosynthèse,
nanoparticules isolées libres ou encapsulées…). Elles s’appuient particulièrement sur
-4-
l’investigation des propriétés magnétiques de la matière par spectrométrie Mössbauer du fer en
température et sous champs magnétiques intenses (jusqu’à 9 T), ainsi que sur la modélisation
numérique des propriétés des nano-objets, de leurs surfaces et interfaces, des joints de
grains…

c) Dynamique photo-induite dans la matière condensée :

Les activités de recherche concernent des phénomènes photo-induits et sont actuellement

concentrée sur : la dynamique des matériaux sous l'action des lasers ultrarapides, l’interaction
du rayonnement laser avec des films minces et des matériaux nanostructurés, la dynamique de
la transformation de l'énergie électromagnétique dans l'énergie interne des matériaux et de
l'énergie élastique du mouvement matériel, par exemple dans les ondes acoustiques, le
développement de l'instrumentation et de l'architecture optique spécialement sensible à la
surveillance du mouvement du réseau.

d) Ordre local :

L’activité expérimentale de l’équipe « ordre local » s’appuie essentiellement sur la RMN du

Solide. Les thèmes de recherches développés sont : étude de la mobilité ionique dans les
solides, modélisation des paramètres RMN, …

Les moyens techniques et expertises du LPEC sont particulièrement développés dans les
domaines de la réflectométrie et de la diffusion des rayons X, des microscopies et
spectrométries optiques, des spectrométries Mössbauer, de RMN des solides à haute
résolution, de RPE et de relaxation diélectrique. Les recherches s’appuient aussi sur des
travaux théoriques et des moyens de calculs performants. [1]

-5-
-6-
 CHAPITRE II

INTRODUCTION GENERALE
Au cours des dernières décennies, les dispositifs à cristaux photoniques ont progressé
rapidement avec le progrès de la fabrication dans les nanotechnologies. Les cristaux
photoniques, qui sont des nanostructures périodiques de matériaux diélectriques ou métallo-
diélectriques, peuvent fournir une possibilité d'éliminer la propagation des ondes
électromagnétiques dans une plage de fréquence. L'absence de la propagation des ondes

électromagnétiques dans de telles structures est alors qualifiée de bande interdite [2], [3]. Les
cristaux photoniques, en particulier les cristaux photoniques bidimensionnels (2D) car de
fabrication plus facile que les structures tridimensionnelles (3D), représentent l'une des voies
majeures vers la nanophotonique intégrée donnant ainsi naissance à des réalisations
impressionnantes à la fois pour les applications que pour les recherches plus fondamentales.
Les composants semi-conducteurs à cristal photonique bidimensionnel, notamment les oxydes
transparents conducteurs, peuvent se comporter dans les bandes permises comme des
matériaux ayant des propriétés optiques qui n’existent pas dans les matériaux homogènes. On
peut par exemple obtenir des structures se comportant comme des prismes très dispersifs ou

comme des matériaux à indice de réfraction négatif [4]. Pour les oxydes transparents, la
largeur de la bande interdite est située dans le proche ultraviolet. C'est le cas de l'oxyde
d'indium In2O3 (Eg = 3,75 eV), de l'oxyde d'étain SnO2 (Eg = 3,5 eV) ou encore de l'oxyde de
zinc ZnO (Eg = 3,3 eV). L'énergie nécessaire à la transition électronique entre la bande de
valence et la bande de conduction, peut être apportée entre autres, par des photons. Pour
toutes les longueurs d'onde supérieures à celle correspondant à la bande interdite, le matériau
est transparent.
Les cristaux photoniques 2D se présentent typiquement sous la forme d'un réseau périodique
de trous le plus souvent de symétrie hexagonale. L’oxydation de certains métaux tels que
l'aluminium (avec pour oxyde formé Al2O3) et qui reste le métal le plus intéressant du fait de
son abondance et de son faible coût, le titane (TiO 2), le tantale (Ta2O5), le niobium (Nb2O5) et
le zirconium (ZrO2) permet de créer des couches poreuses d'oxyde par le choix du milieu
oxydant et des conditions expérimentales spécifiques.

Nous pouvons également citer les membranes de verre [5] qui par un principe de fabrication
proche de celui utilisé pour la fabrication des fibres optiques permettent l’obtention d’une
structure poreuse. Aussi, l'anodisation du silicium en milieu acide fluorhydrique dans des
conditions de potentiel ajustées, engendre la formation de silicium poreux [6].

-7-
I) Les cristaux photoniques :
Un cristal photonique est un matériau où l’indice de réfraction est périodiquement modulé. [7]
Il s’agit d’un matériau constitué par un arrangement périodique de briques élémentaires
d’indice de réfraction n2 dans une matrice d’indice de réfraction n 1. Les cristaux photoniques
existent sous différentes formes. Il existe néanmoins trois principales catégories :
unidimensionnel, bidimensionnel et tridimensionnel (Figure 1). Ces dimensions représentent
le nombre de directions dans lesquelles il y a une périodicité de la constante diélectrique.

(a) Cristaux (b) Cristaux (c) Cristaux

photoniques 1D photoniques 2D photoniques 3D

Figure 1 : Principe des arrangements pour des cristaux photoniques (a) unidimensionnels 1D,
(b) bidimensionnels 2D et (c) tridimensionnels 3D.

Les cristaux photoniques 1D composés d'un empilement multicouche sont également appelés
miroirs de Bragg et dont les propriétés spécifiques au cristal photonique n'existent que dans
une seule dimension.
La périodicité des miroirs de Bragg permet d’ouvrir une bande de fréquence interdite dans des
directions proches de celle de l’empilement. Ceux-ci sont très utilisés en optique intégrée pour

obtenir les miroirs à très forte réflectivité utiles pour certains types de lasers. [8]
Du point de vue de l’optique intégrée, il serait très intéressant de pouvoir confiner la lumière
dans les autres directions de l’espace. Pour ce faire, les cristaux photoniques 2D et 3D ont été
imaginés.

-8-
II) Histoire des cristaux photoniques:

En 1887, Lord Rayleigh a montré que les structures périodiques composées d'un empilement
multicouche possédaient une bande interdite unidimensionnelle, et avaient une grande
réflectivité. [9]
En 1972, V.P. Bykov a réalisé une étude théorique détaillée sur les structures optiques
unidimensionnelles et a été le premier à examiner l'effet de bandes interdites sur l'émission

spontanée provenant d'atomes et de molécules intégrées à la structure. [10]

Le concept de structure tridimensionnelle fut ensuite examiné par Ohtaka en 1979 [11] qui
développa un protocole pour le calcul de structures de bandes.
Néanmoins, ces publications ne prirent de la valeur qu’avec de la parution de deux articles de

Eli Yablonovitch et Sajeev John en 1987, [12], [13] qui ont introduit le terme de « cristal
photonique » et prévirent la possibilité de produire des structures à deux ou trois dimensions
qui posséderaient des bandes interdites.
Après 1987, le nombre de publications concernant les cristaux photoniques commença à
croître exponentiellement. En 1991, Yablonovitch conçoit le premier cristal photonique

tridimensionnel possédant une bande interdite dans les micro-ondes [14] à cause de la
difficulté de fabrication de ces structures pour qu'elles soient effectives dans le spectre visible.

Et c’est en 1996 que Thomas Krauss fit la première démonstration d'un cristal photonique
bidimensionnel dans le spectre du visible [15]. Ce qui a ouvert la voie à la fabrication de
cristaux photoniques par les méthodes utilisées dans le secteur des semi-conducteurs.
Aujourd'hui, ces techniques permettent d'utiliser des cristaux photoniques en plaques, qui
consistent en des cristaux photoniques bidimensionnels gravés dans des plaques de semi-
conducteurs.

L'étude des cristaux photoniques tridimensionnels progresse plus doucement à cause de la

difficulté de fabrication. Il n'y a pas de technique utilisée dans les semi-conducteurs qui serait
applicable pour leur élaboration. Toutefois, des essais ont été effectués pour adapter les
mêmes techniques et certains ont été concluants. Par exemple, une structure en « pile de
bois » a été réalisée avec une technique de couche-par-couche [16]. Un autre axe de recherche
a porté sur la construction de cristaux photoniques tridimensionnels par auto-assemblage,

-9-
consistant en l'agglutination d'une solution de nano-sphères diélectriques en un cristal
photonique. [17]

III) Applications:
Les cristaux photoniques sont des matériaux optiques attractifs pour contrôler et manipuler le
flux de la lumière. Cette capacité suscite de nombreuses applications, celles-ci se situent
principalement dans les domaines de l’informatique et de la communication en utilisant les
photons comme porteur d’information à la place des électrons.
La lumière a en effet plusieurs avantages par rapport aux électrons. Elle peut voyager dans un
matériau diélectrique plus rapidement qu’un électron dans un fil métallique. Elle peut porter
une grande quantité d’information par seconde. Les interactions entre photons et matériau
diélectrique sont moins importantes que celles entre électrons et matériau métallique, ce qui
réduit les pertes d’énergie.
La figure 2 montre des exemples des principales applications des cristaux photoniques.

Peintures et
encres

Ordinateurs Lentilles et
optiques miroirs parfaits

Applications
des cristaux
Cavités photoniques Laser
résonnantes

Diode
Guides d'onde électrolumi-
nescente

Figure 2 : Principales applications des cristaux photoniques

- 10 -
- 11 -
 CHAPITRE III

PRINCIPE DE FORMATION ET PROPRIETES

OPTIQUES DE L’ALUMINE POREUSE
L'oxydation électrochimique de l'aluminium remonte au début du dernier siècle. Les
traitements anodiques de l'aluminium ont été étudiés intensivement pour obtenir des films de
protection et de décoration sur sa surface. Plus récemment, les applications d'alumine poreuse
avec une distribution granulométrique relativement étroite des pores ont été exploitées.
Aujourd'hui l’alumine poreuse est un des matériaux importants comme modèle de synthèse
des nanofils ou nanotubes de diamètre contrôlable. Aussi, elle peut être utilisée comme un
cristal photonique 2D.

I) Electrochimie de l’anodisation de l’aluminium :

I-1) Thermodynamique :
La réaction spontanée conduisant à la formation de l’oxyde d'aluminium dans l’air est
attribuée à la grande valeur négative de l'énergie libre.

3
2 Al(s) + O2(g) Al2O3(s) ∆ G °=−1582 KJ /mol
2
2 Al(s) + 3 H2O(l) Al2O3(s) + 3H2(g) ∆ G °=−871 KJ /mol

Si l'aluminium est électrochimiquement anodisé, un oxyde croît à l'anode. Lors du passage du

courant, les électrons sont retirés du métal à l’interface métal-électrolyte vers la borne positive
et les ions à la surface du métal réagirent avec l’eau pour former la couche d’oxyde sur le
métal.
Al Al3+ + 3e-
2 Al3+ + 3 H2O(l) Al2O3(s) + 6H+

Au niveau de la cathode, les électrons réagirent avec les ions d’hydrogène pour produire le
gaz d’hydrogène :
2 H+ + 2 e- H2(g)

En supposant qu'il n'y a pas d'anions complexes, l'équation de Nernst s’écrit :

RT [red ]
E = E0 - ln
zF [ox ]
Où R est la constante universelle des gaz, T est la température absolue en Kelvin, z est le
nombre de charge de la réaction d'électrode, et F est la constante de Faraday (96500 C mol-1).

- 12 -
Le potentiel d'électrode E à l'anode peut être écrit comme :

E = -1,55 – 0,0591 pH

C'est ce qui explique que la réaction à l'anode (Al) dépend thermodynamiquement de la valeur
du pH, qui est déterminée par l'électrolyte et la température.

I-2) Cinétique :
La densité de courant traversant la couche d'oxyde peut être écrite comme suit [18] :

j = j a + jc + je

Où ja, jc et je sont les densités de courant des anions, des cations et des électrons,
respectivement. Comme la conductivité électronique de l'oxyde d'aluminium est très faible, la
densité de courant ionique ji = ja + jc est le principal mode de transport des charges.
La relation entre le courant ionique ji et le champ électrique E peut être exprimée en termes de
l’équation suivante [18] :
ji = j0exp( β E)

Où j0 et β sont des paramètres dépendant de la température et du métal.

II) Mécanisme de formation des pores:

La densité de courant au cours de la croissance initiale (<1h) à tension constante est
représentée sur la figure 3 [19]. jb et jp indiquent les densités de courant de la formation du
film barrière et du film poreux, respectivement. jhp représente une densité de courant
hypothétique, qui est la différence entre jp et jb.

- 13 -
 Figure 3: Densité de courant au cours de la croissance initiale (<1h) à tension constante.

Au cours de la formation du film poreux, les profils suivants de la densité du courant sont
généralement observés. Tout d'abord, la densité de courant jp diminue rapidement (régime 1
sur la figure 3). Puis, elle passe par la valeur minimale (régime 2 sur la figure 3). Elle
augmente pour arriver à une valeur maximale (régime 3 sur la figure 3). Par la suite, elle
diminue encore légèrement. Enfin, la densité de courant reste constante (régime 4 sur la figure
3).
Le mécanisme de formation des pores est schématisé sur la figure 4 [20], correspondant aux
quatre régimes de la figure 3.

Figure 4 : Schéma de la formation des pores au début de l’anodisation

Au début de l'anodisation, le film barrière, constitué d'oxyde non conducteur, couvre toute la
surface de l'aluminium (régime 1 sur la figure 3 et la figure 4). Le champ électrique est porté
localement aux fluctuations (régime 2 sur la figure 3 et la figure 4). Ceci conduit à améliorer
le terrain et la température de dissolution dans l'oxyde formé et donc à la croissance des pores
(régime 3 sur la figure 3 et la figure 4). En suite, quelques pores commencent à cesser de

- 14 -
croître en raison de la concurrence entre eux-mêmes et le courant diminue à nouveau (régime
4 sur la figure 3 et la figure 4).

III) Dispositif expérimental:

La figure 5 montre l’appareil utilisé au cours de l’anodisation :

Figure 5 : Schéma de l’appareil utilisé au cours de l’anodisation

La cellule électrochimique est constituée d'un système à deux électrodes. Le platine (Pt)
agissant en tant qu’anode (B sur la figure 5) et la feuille d’Al servant d'électrode de travail (E
sur la figure 5). Pour mélanger l’électrolyte vigoureusement, on utilise un agitateur
magnétique (A sur la figure 5). La feuille d'aluminium est insérée entre le récipient
d'électrolyte (C sur la figure 5) et la plaque de la cellule jouant le rôle d’un conducteur
électrique relié à une source électrique positive (F sur la figure 5) et fixée par des vis (D sur
la figure 5). Le générateur (G sur la figure 5) porté à une valeur constante de tension permet le
travail en mode potentiostatique. Le refroidissement de l'appareil est assuré par une eau de
refroidissement.

IV) L’anodisation en deux étapes:

- 15 -
Avant d’entamer l’étape d’anodisation, des prétraitements du substrat doivent être réalisés
dans le but d’avoir des structures anodiques hautement ordonnées.
Le conditionnement du substrat est, en effet, une étape importante du fait que le choix de ce
dernier ainsi que son conditionnement ont, au même titre que l’anodisation elle-même, une
importance capitale sur les caractéristiques finales et sur le degré d’arrangement des pores.
Le choix du matériau doit porter sur l’emploi d’une feuille d’aluminium de grande pureté. A
laquelle on peut subir des traitements thermiques pour agrandir la taille des grains, ce qui va
assurer une amélioration de l’homogénéité du substrat (figure 6-a). Un polissage mécanique
ou électrochimique permet de diminuer la rugosité de la surface qui peut provoquer une
accumulation de la chaleur localement et perturber la formation des pores hautement ordonnés
(figure 6-b).
L'aluminium est ensuite anodisé dans les conditions requises pendant une durée pouvant aller
jusqu'à plusieurs heures (figure 6-c). Postérieurement, la couche d'alumine formée est
dissoute. Le substrat d’aluminium est donc préformé (figure 6-d). Puis, l'anodisation est
réitérée dans les mêmes conditions pour obtenir une géométrie de la couche nettement plus
régulière (figure 4-e). Finalement, le diamètre des pores est ajusté par réaction entre un acide
et l’oxyde d’aluminium (figure 6-f).

Figure 6 : Etapes de formation de l’alumine poreuse

V) Propriétés optiques:

- 16 -
La détermination précise des constantes optiques (indice de réfraction, coefficient
d'absorption et coefficient d’extinction) des matériaux en couches minces est un facteur clé
dans certaines applications technologiques. En effet, il existe différentes méthodes pour la
caractérisation optique basées sur l’utilisation du spectre de transmission ou du spectre de
réflexion.
La méthode de l'enveloppe a montré la simplicité et la franchise comme un outil utile et non
destructif pour déterminer les constantes optiques et l'épaisseur des couches minces
diélectriques déposées sur un substrat de verre. Cette méthode basée sur les idées de
Manifacier et al [21], utilisant les maximums et les minimums du spectre de transmission, a
été rajeuni par Swanepoel [22], en supposant que le substrat de verre est transparent et non
absorbant. Cependant, les substrats de verre montrent des pertes évidentes dans la région
spectrale optique [23].
Considérant la configuration à quatre couches représentée dans la figure 7 : [24]

Figure 7 : Spectre de transmission du silicium nanocristallin hydrogénée dopé au bore (courbe

en trait plein) et transmissions extrêmes de l’enveloppe (courbes en pointillés).

En prenant compte de l'absorption du substrat, la transmission T(λ) du système peut être

calculée en utilisant les équations suivantes : [24]

- 17 -
 A ( 1−L ) exp ⁡( −αd )
T (λ)=
B+C exp (−αd ) + Dexp(−2 αd )

Avec :

A = 16 n3 (1-ρ) (n22 + k22) U.

B = st – ρsvU.
C = [(4 n3 k22 – zy) 2 cos φ + (n3y + z) 4 k2 sin φ]
– ρ U2 [(z – n3y) 4 k2 sin φ – (zy + 4n3k22) 2 cos φ].
D = uv – ρ t u U2.
s = (n1 + n2)2 + k22.
t = (n2 + n3)2 + k22.
u = (n1 – n2)2 + k22.
v = (n2 – n3)2 + k22.
y = n22 – n12 + k22.
z = n22 – n32 + k22.

ρ=
( n1−n3 2
n1 +n 3).

φ = 4πn2d / λ.
α = 4πk2d / λ.

Où α est le coefficient d'absorption du film, k2 est le coefficient d'extinction du film, n 1, n2 et

n3 sont les indices de réfraction de l'air, du film et du substrat de verre, respectivement.
U est un facteur de correction introduit pour prendre en compte de l'absorption du substrat et
L est un autre facteur introduit pour prendre en compte la diffusion de la lumière ou de la
perte de réflexion à la surface du film. Les paramètres U et L sont donnés dans la référence
24.
La simulation des spectres de transmission en utilisant le modèle ci-dessus permet de
déterminer les valeurs de l'indice de réfraction n2(λ), de l'épaisseur d et du coefficient
d'absorption α(λ) du film en utilisant les équations suivantes : [25]

n2 = [E + (E2 – n12 n32)1/2] 1/2

Où E contient les valeurs de Tmax et Tmin à la même longueur d'onde :

- 18 -
 T max −T min
E = 2 n1n3 + (n12 + n32) / 2
T max . T min

La valeur de l'épaisseur est obtenue à partir de l'expression :

'
λ λ''
d= ' '' '' '
2( λ n 2 −λ n2 )

Où les indices supérieurs désignent deux transmissions adjacentes maximales ou minimales.

Le coefficient d'absorption est calculé à partir de l’expression suivante :
x = exp (- αd)
Avec :
x=F−¿ ¿

Où pour la transmission maximale :

2 2
8 n1 n 2 n3
+ n1 ( n2 −n 1 )( n2 −n3 ) .
2 2 2 2
F=
T max

Et pour la transmission minimale :

2 2
8 n1 n 2 n3
−n1 ( n 2 −n1 )( n2 −n3 ) .
2 2 2 2
F=
T min

Xu, Chen, Zheng, Ding et Shen [26] ont utilisé le modèle de transmission à quatre couches
pour extraire l'épaisseur et l’indice de réfraction n(λ) de membranes d'alumine poreuse très
ordonnées anodisé en acide oxalique avec différentes épaisseurs et porosités à partir des
spectres de transmission optique visible et ultraviolet.

Pour la caractérisation optique de l'alumine poreuse, l'aluminium non oxydé a été d'abord
éliminé dans une solution mixte de CuSO4 saturée et HCl, puis les membranes d’alumine
poreuse ont été transférées sur substrat de verre transparent.
La figure 8 montre les spectres de transmission expérimentales (cercles pleins) et théoriques
(courbes en plein trait) des membranes de l’alumine poreuse préparées sans ajustement du
diamètre des pores (sans immersion dans l'acide phosphorique) et avec différents temps de la
deuxième anodisation (Ta) de 10 à 30 min. [26]
- 19 -
 Figure 8 : Spectres de transmission expérimentales (cercles pleins) et théoriques (courbes en
plein trait) dans (a) le visible et (b) l'ultraviolet de l’alumine poreuse avec différents temps de
la deuxième anodisation Ta.

La figure 9 montre les spectres de transmission expérimentales (cercles pleins) et théoriques

(courbes en plein trait) des membranes de l’alumine poreuse préparées sous différents temps
d'immersion (Ti) dans de l'acide phosphorique à partir de 0 (comme préparées) à 30 min à la
même durée de la deuxième anodisation de 30 min.[26]

Figure 9 : Spectres de transmission expérimentales (cercles pleins) et théoriques (courbes en

plein trait) dans (a) le visible et (b) l'ultraviolet de l’alumine poreuse avec différents temps
d'immersion Ti de 0 à 30 min dans H3PO4 à la même durée de deuxième anodisation.

- 20 -
La figure 10 montre l'indice de réfraction n(λ) de l'alumine poreuse préparée sous différents
temps d'immersion (de 0 à 30 min) et différents temps de la deuxième anodisation de 10 à 30
min. [26]

Figure 10: Indice de réfraction n1 de l'alumine sous différents temps de la deuxième

anodisation Ta = 10, 25, et 30 min et différents temps d'immersion Ti = 0, 10, 20 et 30 min.

Nous notons que l'indice de réfraction ne varie pas considérablement avec le temps de la
deuxième anodisation. Néanmoins, il change rapidement avec le temps d'immersion de sorte
qu’il diminue d'abord puis augmente avec le temps d'immersion.

- 21 -
 CHAPITRE IV

ELABORATION ET CARACTERISATION DES

ECHANTILLONS
I) Elaboration de l’alumine poreuse :

I-1) Préparation des substrats :

a) Polissage des échantillons :

Afin d’améliorer la rugosité de la surface, on procède à un polissage mécanique en utilisant
des papiers avec des particules abrasives de taille maîtrisée sur lesquels on étale une pâte de
diamants artificiels de taille contrôlée.
On commence par un papier à gros grain, puis on passe successivement à des papiers à grain
plus fin jusqu’à une taille de 1 μm. Entre deux papiers, on nettoie l'échantillon afin de le
débarrasser des particules du papier précédent qui auraient pu rester sur sa surface.
b) Recuit :
Le recuit est un procédé utilisé pour éliminer des contraintes mécaniques à la surface pouvant
nuire à la qualité de la structure poreuse qui sera appliquée sur ce support. À l'occasion d'un
recuit d’un film d’aluminium, on observe la recristallisation des grains.
Le cycle de température du traitement sous argon comprend :
- La montée en température avec une vitesse de 5°C/min (étape 1 sur la figure 11).
- Le « palier » qui correspond à un maintien à une température de 400°C pendant 2h
(étape 2 sur la figure 11). A cette température, la recristallisation entraîne un
grossissement des grains associé à la diminution des défauts cristallins (dislocations).
- Le refroidissement lent dans le four (étape 3 sur la figure 11).

T (°C)

400 -

12 2 3

Temps

Figure 11 : Cycle du traitement thermique du substrat.

- 23 -
 c) Nettoyage des substrats :

L’attaque électrochimique est précédée par un nettoyage des substrats d’aluminium qui
consiste en des étapes successives, à savoir :
- On plonge le substrat dans l’acétone et on le soumet à des ultra-sons.
- On sèche le substrat avec un flux d’air.
- On plonge le substrat dans l’éthanol et on le soumet à des ultra-sons.
- On rince le substrat avec de l’eau déionisée et on le sèche avec un flux d’air.

I-2) Dispositif expérimental :

L’élaboration des couches poreuses d’alumine a été faite à partir de plaques d’aluminium de
dimension 2 x 2 cm avec comme électrolyte d’anodisation l’acide oxalique de concentration
0.3 M sous une tension de 40 V.
La cellule utilisée pour élaborer les couches d’alumine poreuse est présentée sur la figure 12.

Sortie Entrée

Circulateur de
refroidissement
Sortie eau Entrée eau

Anode

Figure 12 : Cellule utilisée pour la préparation des couches d’alumine poreuse.

Cette cellule est constituée d’une électrode jouant le rôle de cathode sur laquelle on pose la
plaque d’aluminium. La légère pression effectuée au moment du serrage des vis est suffisante
pour avoir un bon contact électrique. L’anode est une plaque en platine déposée tout autour de
la surface d’aluminium exposée à l’électrolyte qui est d’environ 1 cm 2. Une agitation
magnétique est utilisée au moment de l’anodisation pour mélanger l’électrolyte

- 24 -
vigoureusement. Le refroidissement est assuré par la circulation d’une eau régulée en
température dans un échangeur.

L’attaque électrochimique est réalisée en utilisant un générateur de tension permettant de fixer

une tension constante (40 V).

II) Caractérisation par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) :

II-1) Principe de fonctionnement :

Cette technique nous renseigne sur la morphologie et la texture des couches étudiées. Elle
permet des observations superficielles avec une résolution de quelques nanomètres et une
profondeur de champ très importante.
Son principe de fonctionnement est basé sur l’interaction électron-matière qui résulte du
bombardement de l’échantillon par un faisceau électronique. Ce dernier est généralement
produit par un canon à électrons porté à une tension élevée (quelques dizaines de kV).
L’échantillon balayé par la sonde électronique émet des informations qui sont transformées en
signal électrique servant à moduler le faisceau d’un tube cathodique à balayage synchrone. Il
y a donc, une correspondance ponctuelle entre un point de l’objet et un point de l’image sur
l’écran.
II-2) Appareil expérimental :
Le schéma du microscope électronique à balayage est présenté sur la figure 13.

Figure 13 : Schéma d’un microscope électronique à balayage.

- 25 -
 II-3) Préparation des échantillons pour observation MEB :

Pour avoir des images nettes, il faut recouvrir les échantillons d'une couche fine de métal pour
assurer l’évacuation de charges. Un film généralement d’une dizaine de nanomètres
d’épaisseur est déposé par un procédé de pulvérisation cathodique.
La pulvérisation cathodique pratiquée avec une cible métallique permet d’obtenir une surface
métallique d’épaisseur contrôlée.

Principe de la métallisation par pulvérisation cathodique de platine :

Le vide est fait dans l'enceinte du métalliseur dans laquelle les plots avec échantillon sont
introduits. Après introduction du gaz argon, un puissant champ électrique est appliqué entre la
cathode (cible en platine) et l’anode qui porte les plots avec échantillon. Les électrons libres
entraînés en spirale par un système magnétique entrent en collision avec les atomes Ar, ce qui
génère des ions Ar+. Ces cations sont accélérés vers la cathode qu'ils bombardent avec assez
d'énergie pour arracher des atomes de platine qui tombent en pluie sur la surface des
échantillons, formant ainsi une fine couche conductrice. Cette opération est schématisée dans
la figure 14.

Figure 14 : Principe de la métallisation par pulvérisation cathodique.

Le métalliseur par pulvérisation cathodique utilisé et les principales fonctions de paramétrage

ainsi que le mode opératoire suivi pour la métallisation des échantillons sont présentés dans
l’annexe 1.

- 26 -
La figure 15 montre l’échantillon placé dans l'enceinte du métalliseur par pulvérisation
cathodique.

Figure 15 : Echantillon dans l'enceinte du métalliseur par pulvérisation cathodique.

L’échantillon après métallisation par pulvérisation cathodique est montré sur la figure 16 :

Figure 16 : Echantillon après métallisation par pulvérisation cathodique.

Les images par microscopie électronique à balayage des couches d’alumine poreuse,
préparées à partir de 2 plaques d’aluminium et dont les caractéristiques sont décrites dans le
tableau 1 ci-dessous, ont été prises avec un faisceau d’électrons correspondant à des énergies
entre 20 et 30 kV.

Tableau 1 : Protocol expérimental suivi pour la préparation des échantillons.

- 27 -
 Echantillon Etapes

- Polissage mécanique à 1 μm.

- Recuit selon le cycle présenté ci-dessus (figure2).

(a) - Nettoyage du substrat selon les étapes détaillées précédemment.

- 1ère anodisation : dans l’acide oxalique 0.3 M sous une tension

constante de 40 V à 3°C pendant 1h.

- Traitement : dans l’acide phosphorique 0.4 M à 80°C pendant 20

min.

- 2ème anodisation : dans les mêmes conditions de la 1ère anodisation

pendant 6h.

- Polissage mécanique à 1 μm.

- Nettoyage du substrat selon les étapes détaillées précédemment.

- 1ère anodisation : dans l’acide oxalique 0.3 M sous une tension

(b) constante de 40 V à 3°C pendant 1h.

- Traitement : dans l’acide phosphorique 0.4 M à 80°C pendant 20

min.

- 2ème anodisation : dans les mêmes conditions de la 1ère anodisation

pendant 6h.
- Traitement : dans l’acide phosphorique 0.1 M à 30°C pendant 5
min.

Les images a, b, c et d de la figure 17 montrent les résultats obtenus pour la couche d’alumine
poreuse de l’échantillon (a) à différents agrandissements.

- 28 -
- 29 -
 17-c

17-d

Figure 17 : Images MEB de l’échantillon (a).

- 30 -
Les images de la figure 17 montrent l’homogénéité de l’attaque électrochimique. Les pores,
de sections plus ou moins circulaires et de tailles d’environ 90 nm, sont répartis d’une façon
équilibrée sur toute la surface de l’échantillon.
Les images a, b et c de la figure 18 montrent les résultats obtenus pour la couche d’alumine
poreuse de l’échantillon (b) à différents agrandissements.

18-a

18-b
- 31 -
 18-c

Figure 18 : Images MEB de l’échantillon (b).

Les images de la figure 18 montrent aussi l’homogénéité de l’attaque électrochimique. Les

pores, de sections plus ou moins circulaires, sont répartis d’une façon équilibrée sur toute la
surface de l’échantillon.

III) Elaboration des nanocomposites :

Pour la fabrication des nanocomposites alumine poreuse – [Mn 12O12(CH3COO)16(H2O)4]

·2CH3COOH ·4H2O (abrégée Mn12-ac), on a utilisé des couches poreuses d’alumine déposées
sur un substrat de silicium dopé N (dopé à l’arsenic).

III-1) Préparation de la couche d’alumine :

a) Dépôt d’aluminium sur silicium dopé par pulvérisation radiofréquence :

La pulvérisation cathodique radiofréquence est un procédé de dépôt sous vide. Dans une
enceinte sous vide, un plasma est développé entre deux électrodes à partir d'un gaz d'argon.

- 32 -
- L'une des électrodes est portée à un potentiel négatif (cathode), il s'agit de la cible du métal
d’aluminium que l'on souhaite déposer.
- La seconde est reliée à la masse et supporte le substrat du silicium dopé à métalliser (anode).

Principe de la technique de dépôt par pulvérisation cathodique :

Dans le plasma créé, les ions positifs Ar + sont accélérés sous une tension de quelques kV et
irradient la surface de la cible. Les ions incidents pénètrent sur une profondeur de l’ordre de
quelques nm.
L’interaction de ces ions avec la matière peut se faire suivant plusieurs processus. Dans cette
gamme d’énergie (quelques keV), le processus, qui est favorisé, c’est celui de l’interaction de
l’ion avec l’ensemble de l’atome auquel l’ion transfert une quantité d’énergie qui peut être
suffisante pour que l’atome soit éjecté de son site. Si cette éjection est réalisée suffisamment
près de la surface (sur une profondeur de l’ordre de 1 nm) l’atome éjecté de son site peut
sortir de la cible. C’est le phénomène de pulvérisation.
Les atomes pulvérisés se condensent sur les échantillons placés sur l'anode et aussi sur les
parois de l’enceinte. Cette opération est schématisée dans la figure 19.

Figure 19 : Principe de la technique de dépôt par pulvérisation cathodique

Le mode opératoire suivi pour le dépôt d’aluminium sur substrat de silicium dopé ainsi que
les conditions de travail sont présentés dans l’annexe 2.

- 33 -
 b) Anodisation de l’aluminium déposé sur substrat de silicium dopé :

Les étapes suivies pour la préparation de la couche poreuse à partir de la couche d’aluminium
déposée sur silicium dopé N (dopant As) sont les suivantes :

- 1ère anodisation : dans l’acide oxalique 0.3 M refroidi à 3°C sous une tension constante de
40 V pendant 20 min.

- Traitement : dans l’acide phosphorique 0.4 M à 80°C pendant 5 min.

- 2ème anodisation : dans les mêmes conditions de la 1ère anodisation pendant 30 min.

III-2) Remplissage de l’alumine poreuse par Mn12-ac :

Nombreuses techniques de dépôt sont utilisées qu’on peut les départager en deux familles
principales :
- Les méthodes de dépôt par phase vapeur telles que l’évaporation sous vide, le dépôt par
vapeur chimique (CVD), ...
- Les méthodes de dépôt en phase liquide telles que le spin-coating, l’imprégnation, ...
La première famille de techniques n’a en général pas donné de bons résultats en terme
d’introduction de matériaux dans les pores car elle génère rapidement le blocage de l’entrée
du pore formant ainsi des couches de matériaux seulement superficielles. La deuxième famille
de techniques semble être beaucoup plus efficace du fait que la couche poreuse est en contact
avec un liquide et par conséquent avec les matériaux en solution.
Notre choix s’est donc porté sur l’imprégnation comme technique de dépôt. La solution de
Mn12-ac utilisée est de concentration 1 g/l dans le chloroforme. On a imprégné la couche
d’alumine poreuse déposée sur substrat de silicium dopé dans la solution de Mn 12-ac, on la
soumet à des ultra-sons pendant 30 min et enfin on l’a laissée sécher sous hotte aspirante.

IV) Mesures optiques :

Nous nous sommes intéressés à l’interférométrie comme technique optique qui semble
permettre une détection plus sensible avec les matériaux poreux.
L’interférométrie permet la mesure de l'épaisseur et de l’indice de réfraction des couches en
analysant la lumière réfléchie sur une plage de longueurs d'ondes (voir figure 20).

- 34 -
 Figure 20 : Réflectance spectrale de couche mince

La théorie des milieux effectifs permet d’estimer les propriétés macroscopiques d’un milieu
en fonction des propriétés locales de chaque constituant.

La figure 21 montre les spectres de réflectance mesurée dans une plage de longueurs d’ondes
de 400 –1100 nm obtenus pour la membrane de l’alumine déposée sur silicium dopé et pour
cette membrane après remplissage avec Mn12-ac comme a été décrit précédemment.

21-a

- 35 -
 21-b
Figure 21 : Spectre de réflectance de la membrane d’alumine déposée sur Si dopé (a) et de
l’alumine déposée sur Si dopé après remplissage par Mn12-ac (b).

Suite à la mesure interférométrique, on a obtenus les résultats suivants :

- Pour la couche d’alumine poreuse déposée sur silicium dopé, on mesure une épaisseur
de 1020 nm et un indice de réfraction de 1,18.
- Pour la couche d’alumine poreuse sur silicium dopé et remplie par Mn12-ac, on a une
réflexion diffuse qui se produit et la mesure interférométrique n’est donc plus
possible.

Une approximation pour la théorie des milieux effectifs est le modèle de Bruggeman qui
définit l’indice de réfraction comme une somme pondérée des indices de réfraction des deux
constituants par la fraction de volume : [27]

- neff 2 = ɣ n12 + (1 - ɣ) n22

Où neff est l’indice de réfraction de la couche mince et ɣ est le taux de remplissage.

L’application de ce modèle, avec n1=1 (air) et n2=1,8 (alumine), permet de remonter à la

porosité de la couche d’alumine poreuse. La valeur calculée est égale à 80% pour n eff=1,18.

Ces premiers résultats montrent l’intercalation de Mn 12-ac dans la couche mais la structure
d’alumine poreuse subit une détérioration au cours du remplissage. Les ultra-sons utilisés lors
du remplissage détériorent les parois fines associées à la forte porosité.

- 36 -
V) Analyse par Réflectivité des X :

La réflectivité des rayons X permet d’obtenir des informations quantitatives très précises sur
les films minces. Elle est en effet, caractéristique du profil de la densité électronique d’une
couche dans la direction normale à la surface de l’échantillon. Ce profil représente l’évolution
de la densité électronique en fonction de l’altitude z dans le matériau. Si le matériau est
homogène, la densité électronique est constante et le profil de densité présente un saut au
passage de la surface.

Principe :
Une mesure de réflectivité consiste à diriger un faisceau incident de rayons X sur la surface de
l’échantillon à un angle d’incidence θ et à recueillir l’intensité réfléchie spéculairement,
comme l’indique la figure 22.

Figure 22 : Réflectivité spéculaire et représentation du vecteur de transfert q.

La réflectivité d’un matériau est alors le rapport de l’intensité réfléchie spéculairement par un
matériau plan semi infini sur l’intensité du faisceau incident :

I (θ)
R(θ)=
I0

Pour des angles θ < θc, il y a réflexion totale de l’onde incidente. Le vecteur d’onde
critique qc correspondant à θc est donné par :
4 π sinθ c
q c=
λ

- 37 -
Il est de plus possible d’exprimer directement le vecteur de transfert critique q c en fonction de
la densité électronique :
q c=4 √ πrρ

Avec r le rayon classique de l’électron et ρ la densité électronique.

La figure 23 représente la forme des courbes de réflectivité :

Figure 23 : Réflectivité de Fresnel spéculaire du silicium

L’analyse quantitative de la structure des échantillons, nous a permis d’obtenir les résultats
suivants :
- La réflectivité de la couche d’alumine poreuse déposée sur silicium dopé est montrée
sur la figure 24.

Figure 24 : Réflectivité de la couche d’alumine poreuse déposée sur silicium dopé.

- 38 -
 - Après remplissage, la surface devient rugueuse et la mesure de la réflectivité n’est plus
possible.
Ces résultats confirment la détérioration de la structure de l’alumine poreuse.

VI) Etude par RPE :

L’insertion des nanoparticules dans les pores doit générer un certain ordre magnétique, ceci
explique notre motivation à utiliser la technique de RPE qui pourrait apporter de nouveaux
éléments de réponse.

La technique de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) permet de détecter dans les

matériaux la présence d’ions paramagnétiques. Les informations obtenues peuvent être
qualitatives en confirmant ou infirmant la présence d’ions particuliers, ou quantitatifs via la
détermination de la coordination, de l’état de valence et de la structure électronique de ces
ions. La RPE permet de quantifier la teneur en défauts paramagnétiques avec une sensibilité
de l’ordre de 1011 spin.g-1. Elle permet aussi d’identifier la nature des centres et de caractériser
la réactivité des interfaces suite à des sollicitations électriques, magnétiques, optiques ou
chimiques.

V-1) Principe de la RPE :

Les ions ou molécules paramagnétiques détectables par RPE possèdent un spin électronique S

et donc un moment magnétique ⃗ =−gβ ⃗S avec g le facteur de Landé et  le magnéton

M S
de Bohr. Le principe de la technique RPE repose sur l’absorption résonante d’une radiation
micro-onde par les ions ou molécules paramagnétiques soumis à l’action d’un champ
magnétique statique. En effet, dans le cas simple d’un ion à spin (S=1/2) en présence d’un
champ magnétique B0, le moment magnétique dû au spin électronique subit une précession
parallèlement ou anti-parallèlement à B0 et à la vitesse angulaire ωL (Figure 25, à droite). La
ωL
fréquence correspondante , appelée fréquence de Larmor, se situe dans le domaine
2π
micro-onde [1-280 GHz]. Cependant, la bande de fréquence la plus couramment utilisée est la
bande X correspondant à une fréquence de l’ordre de 9.5 GHz. Dans les conditions de
résonance, lorsque la fréquence micro-ondes est égale à la fréquence de Larmor, une
transition entre les états de spin (ou entre les états de précession du moment magnétique
associé) se produit, c’est la résonance de spin. Ce phénomène est illustré par le schéma de la

- 39 -
figure 25. Un signal RPE sera alors détecté par l’intermédiaire de la puissance micro-onde
absorbée à la résonance.

1
Spin anti// B0
E  g B
2
E = hc
Energie E

Micro-onde
résonance

1
Spin // B0 E  g B
2

Champ magnétique B

Figure 25 : Diagramme de niveau d’énergie d’un système à deux niveaux pour une particule
de spin ½ soumise à un champ magnétique B.

Pour provoquer la résonance de spin et observer un signal RPE, la fréquence c, égale à 9.5
GHZ, est maintenue alors qu’un balayage du champ magnétique est réalisé. L’absorption
correspondante à la résonance a lieu lorsque B atteint la valeur B0 telle que :

∆E= E+ - E- = hc = gβB0

V-2) Mise en œuvre de l’expérimentation RPE:

Les études expérimentales ont été effectuées sur un spectromètre RPE équipée de la bande de
fréquence X. L’échantillon sous forme de poudre (~20 mg) est mis dans un tube de quartz
ultra pur de 4 mm de diamètre extérieur et placé à l’intérieur d’une cavité résonante.
L’électroaimant permet d’obtenir un champ magnétique statique dont l’intensité peut être
balayée dans l’intervalle [0, 1Tesla]. Le schéma du principe expérimental est présenté sur la
figure 26.

- 40 -
Figure 26 : Schéma du principe expérimental d’un spectromètre RPE, les procédés de pilotage
et de détection ne sont pas représentés.

La première mesure de RPE a été effectuée sur des poudres de nanoclusters de Mn 12. Il est
bien connu que les états de spins de tels clusters sont élevés et nécessitent des fréquences
élevées. Cependant, des ions Mn isolés peuvent donner lieu à des spectres RPE dans une
gamme de basses fréquences telle que la bande X (9.5 GHz). Les spectres obtenus sont
présentés sur la figure 27 pour différentes températures.

Figure 27 : Signal RPE des nanoparticules de Mn12-ac.

- 41 -
La composition des spectres de deux raies distinctes suggère l’existence de deux
environnements des ions manganèse avec des interactions d’échange importantes au regard
des grandes largeurs de raies.

La figure 28 donne l’évolution thermique de l’intensité, la largeur et la position des raies

spectrales du signal RPE des ions Mn dans les nanoparticules Mn 12-ac. Ces variations
appuient l’assignement des signaux RPE observés.

28-a 28-b

- 42 -
 28-c

Figure 28 : Evolution thermique de l’intensité (28-a), la largeur (28-b) et la position des raies
du signal RPE des nanoparticules de Mn12-ac (28-c).

Les mêmes études par RPE ont été effectuées sur les échantillons d’alumine poreuse après
remplissage des pores par des clusters de Mn12. Le signal RPE obtenu est présenté sur la
figure 29 où on distingue deux composantes similaires à celles obtenues sur les poudres Mn 12.
La figure 30 donne l’évolution thermique de l’intensité, la largeur et la position des raies
spectrales du signal RPE des nanoparticules de Mn 12-ac intercalés dans la couche d’alumine
poreuse.

- 43 -
Figure 29 : Signal RPE des nanoparticules de Mn12-ac insérés dans la couche d’alumine
poreuse.

30-a 30-b

- 44 -
 30-c

Figure 30 : Evolution thermique de l’intensité (30-a), (30-b) la largeur et (30-c) la position des
raies du signal RPE des nanoparticules de Mn12-ac intercalés dans l’alumine poreuse.

A température ambiante, l’existence d’un sextuplet bien résolu indique que la concentration
d’ions Mn est bien moindre. Cette observation pourrait s’expliquer par une pénétration des
clsuters Mn12 dans les pores et induit des séparations entre les ions Mn isolés responsable des
spectres RPE observés.
D’autre part, les intensités des raies possèdent des comportements différents de ceux observés
dans le cas des poudres. Ceci suggère l’existence d’interactions (ferro ou antiferro) qui
pourraient résulter de la mise en ordre (alignement) des ions Mn dans les pores.

Ces études préliminaires méritent d’être étayées par d’autres prélèvements sur les pores
fonctionnalisés. Néanmoins, les études par RPE peuvent être exploitées pour informer sur
l’éventualité de fonctionnalisation des pores d’alumine par des nanoclusters possédant des
sondes paramagnétiques.

- 45 -
 CONCLUSION

L’élaboration des nanocomposites à base de couches poreuses présente deux axes principaux
de recherche :
- La modélisation et la compréhension du mécanisme de la croissance de la structure
poreuse.
- Le remplissage de la structure poreuse par les nanoparticules et plus généralement le
contrôle de leurs propriétés.

Bien que très limité dans le temps, ce stage s’est attaché à apporter quelques éléments
nouveaux autour de chaque axe de recherche.
Les expériences que nous avons menées nous ont permis de choisir les paramètres
d’élaboration permettant d’obtenir des films poreux de structure homogène. Le
conditionnement du substrat était un facteur clé pour avoir les meilleurs résultats.
Les méthodes de caractérisation présentées dans ce mémoire nous ont permis de tirer les
déductions suivantes. La caractérisation par MEB a donné une idée assez précise sur
l’homogénéité de la nanostructure de nos couches poreuses. Suite aux mesures optiques par
interférométrie et à l’analyse par réflectivité des rayons X, on constate que le dépôt en phase
liquide par imprégnation nous a permis d’introduire les nanoparticules dans la couche poreuse
mais cette dernière a été détériorée au cours du remplissage par les ultra-sons. Quant à la
RPE, l’étude confirme la possibilité de l’insertion des nanoparticules dans la couche
d’alumine.

En perspective, Les améliorations apportées par ce stage sont donc les briques de bases d’une
étude plus large. Le premier aspect de cette étude est un aspect matériaux qui consiste à avoir
des dispositifs parfaitement organisés et à exploiter au maximum la surface spécifique de la
couche poreuse et par la suite arriver à remplir tout le volume de la façon la plus homogène
possible. Le deuxième aspect est plus fondamental et vise l’étude des échanges d’énergie
éventuels entre la molécule incorporée et l’alumine poreuse qui présente un grand intérêt
puisqu’il permet d’améliorer les rendements en photo et électroluminescence.

- 46 -
 Références bibliographiques

[1] www. lpec.univ-lemans.fr Site web officiel du LPEC. (Consulté le : 20/05/2011).

[2] E. Yablonovitch, Phys. Rev. Lett. 58, 2059-2062 (1987).
[3] M. Qiu, S. He, Phys. Rev. B60, 10610 (1999).
[4] Zengerle, R., Light Propagation in Singly and Doubly Periodic Planar Waveguides. Journal of
Modern Optics, 1987. 34(12): p. 1589-1617.

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[27] H. Tompkins, E. A. Haber, E. Irene, Handbook of Ellipsometry, p.260 (2006).

- 48 -
Annexes

- 49 -
 Annexe 1 : Métallisation par pulvérisation cathodique pour observation
MEB
Le métalliseur par pulvérisation cathodique utilisé est présenté dans la figure 31.

Figure 31 : Métalliseur par pulvérisation cathodique.

Le panneau de contrôle est présenté sur la figure 32 et les principales fonctions de

paramétrage sont décrites dans le tableau 2.

Figure 32 : Panneau de contrôle du métalliseur par pulvérisation cathodique.

- 50 -
Tableau 2 : Principales fonctions de paramétrage du métalliseur par pulvérisation cathodique.

Commande Description

TIME-SECONDS Bouton rotatif qui fixe le temps de traitement

nécessaire entre 15 et 180 secondes.

CHAMBER PRESSURE mbar Compteur qui donne une indication de la

pression dans la chambre.

PROCESS CURRENT mA Compteur qui donne une indication des flux

de courant dans le plasma.

START PUMP Bouton pour la mise en marche et l’arrêt de

la pompe à vide.

SET PLASMA Interrupteur ajusté pour régler le plasma de

courant.

Bouton pour démarrer le processus de

START PROCESS pulvérisation jusqu'à la résiliation par la
minuterie.

Vanne qui permet d’introduire le gaz dans la

LEAK chambre à vide pour contrôler le courant du
plasma.

VENT Vanne pour introduire le gaz dans le système

après achèvement du processus de
pulvérisation.

Mode opératoire :

- Ouvrir la bouteille d’argon.

- Placer l’échantillon sur porte échantillon substrat. Il faut choisir un porte échantillon
pour avoir la surface de dépôt à la même hauteur que la limite supérieure du disque

- 51 -
 métallique entourant l’enceinte, soit à 45 mm de la cible (cette distance conditionne la
vitesse de dépôt).
- Vérifier que les vannes LEAK et VENT soient fermées.
- Appuyer sur START PUMP pour faire le vide dans l’enceinte.
- Quand la pression atteint 10-1 mbar ouvrir légèrement LEAK pour introduction
d’argon jusqu’à ce que l’indicateur de pression soit au centre du cadran.
- Laisser pomper pendant ½ heure.
- Vérifier en fermant LEAK que la pression atteint 4 10-2 mbar.
- Rouvrir LEAK pour introduction d’Argon.
- En appuyant sur SET PLASMA ajuster LEAK pour obtenir le courant voulu (on a
choisi un courant de 10 mA pour une cible de platine). Ce courant conditionne la
vitesse du dépôt Selon les abaques temps de dépôt – courant – cible montrés sur la
figure 33.
- Ajuster TIME suivant l’épaisseur souhaitée et appuyer sur START PROCESS.
- A la fin du dépôt appuyer sur START PUMP puis ouvrir VENT et récupérer
l’échantillon.
- Nettoyer la cloche à l’aide d’un chiffon imbibé d’éthanol ou d’acétone.
- Fermer la bouteille d’argon.

Figure 33 : Abaques temps de dépôt – courant – cible pour métallisation par pulvérisation
cathodique.

- 52 -
 Annexe 2 : Dépôt de métal par pulvérisation radiofréquence

Mode opératoire :

- Mettre l’enceinte à la pression atmosphérique si elle ne s’ouvre pas.

- Ouvrir l’enceinte.
- Poser la cible sur la cathode (N°1 ou N°2). Il faut mettre une légère couche de graisse
métallisé pour assurer un bon contact thermique.
- Vérifier que le sélecteur de source est sur la bonne cathode.
- Introduire la plaque sur laquelle est fixé le substrat au niveau du porte échantillon
chauffant.
- Au démarrage on laisse le cache masquer la cible et on place le porte échantillon en
opposition afin de limiter la pollution sur le substrat.
- Refermer l’enceinte et ouvrir la vanne d’alimentation en eau de refroidissement.
- Mettre la pompe primaire sous tension et enclencher l’alimentation générale de la
pulvérisation.
- Enclencher le pompage primaire puis la pompe turbo.
- Attendre une à deux heures pour que le vide de l’enceinte descende en dessous de
5.10-6 mbar.
- Quand le vide limite est atteint, ouvrir les bouteilles de gaz et régler les manomètres
des gaz à 1 bar maximum.
- Mettre la vitesse de la turbo sur « Low speed » et enclencher l’interrupteur
« Procédé ».
- Introduire de l’argon dans l’enceinte pour effectuer une première pulvérisation de la
cible sans enlever le cache. Attendre la stabilité de la pression.
- Afficher la température de travail souhaité pour le dépôt.
- Allumer le générateur radiofréquence. Monter doucement la puissance jusqu’à 50
watts maximum. Normalement le plasma doit s’allumer. Dans le cas contraire réduire
la puissance et recommencer l’opération.
- Régler la charge et la phase de la boite d’accord afin de minimiser la puissance
réfléchie. Attendre 5 min.
- Réduire le débit de l’argon jusqu’à la pression de travail désirée, introduire
éventuellement l’oxygène.

- 53 -
 - Re-régler éventuellement la boite d’accord comme décrit ci-dessus.
- Faire pivoter le cache et amener le porte échantillon en regard de la cathode.
- Faire le dépôt en surveillant périodiquement la valeur de la puissance réfléchie.
- A la fin du dépôt, redescendre la puissance du générateur à zéro et éteindre le
générateur.
- Fermer les gaz, attendre 5 min que la cathode se refroidisse.
- Fermer « Procédé », « Pompage » puis « Pompe ».
- Attendre que la turbo ne tourne plus.
- Pour la remise à l’air il est préférable d’utiliser un gaz neutre (azote) en utilisant la
vanne manuelle extérieur plutôt que la vanne « remise à l’air ».
- Fermer les bouteilles de gaz et l’eau de refroidissement.

Les conditions de travail sont décrites dans le tableau 3.

Tableau 3 : Conditions de travail pour le dépôt d’aluminium sur substrat de silicium N - As

Substrat Silicium dopé N – As de dimension 2x2 cm

Cible Aluminium

Pression 1.7 10-6 mbar

Gaz Argon

Puissance 25 Watts

Température Température ambiante

Tension 80 Volts

Durée 5h

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