Montage à 3 électrodes

Photo TP 2 ou 3

Electrode de Travail :
TP1 :Electrode tournante de
Platine Pt,
TP2 : Lame d’Aluminium Al,
PREPARATION AUX TPs TP3 : Lame de Fer (Fe) ou de
Cuivre (Cu)
(Blouse en Cotton manche longues mi-cuisse obligatoire)
Auxiliaire : Fil de Platine (Pt)

Référence : Calomel (Hg2Cl2),

saturée au KCl

Polir les électrodes avant

2
1 usage

Montage à 3 électrodes
TP 1

3 4

Convention de signe

Flux Je = n Jred = - n Jox

électrode
a Je = (1/S) * dne / dt
v
a Or dne / dt = - (1/F) * (dq / dt) et i = dq / dt Ox
n S
avec i le courant
t Red
Donc Je = - (1/S) * (1/F) * i = -j/F avec j la ne
densité de courant.

Donc j = - F Je = - n F Jred = n F Jox

+ x

5 6

1
 Concentration en ions aux abords de l’électrode
Systèmes rapides – TP1 différente de celle du cœur de la solution

j = nFJ Ox
el
dC el el
dCOx C Pente positive = dC / dx
J Ox = − DOx Ox => j = − nFDOx
ox

dx dx C
*
ox
dC el
C − COx
* el
C * − COx
el

électrode
or Ox = Ox => j = − nFDOx Ox
dx δ Ox δ Ox
DOx
posons : kOx =
δ Ox
=> j = − nFkOx (COx
*
− COx
el
) x
δox
Couche de diffusion de Nernst
7 8

Concentration en ions aux abords de l’électrode

différente de celle du cœur de la solution Systèmes rapides – TP1

j = −nFJRed
C
el
dCRe
J Re d = −DRed d
=> j = nFkRed (CRe
*
d − CRed )
el

dx
électrode

• Si E -> -∞ => Courant très fort => CelOx->0 alors la réduction

* cathodique de l’Ox est limitée par un courant limite proportionnel à
C Red
C*Ox
Pente négative = dCelRed / dx
j L = − nFk Ox C Ox
*
= jCL
x
δRed • Si E -> +∞ => CelRed->0 alors l’oxydation anodique du red est
Couche de diffusion de Nernst limitée par un courant limite proportionnel à C*Red

9
j L = nFk Re d C Re
*
d = jA
L
10

Courants limites proportionnels aux concentrations

en ions Ox et Red. Systèmes rapides – TP1
• On a vu que :
Courant limite anodique Courant limite cathodique

j = − nFk Ox (C Ox
*
− COx
el
) = − nFk Ox COx
*
+ nFk Ox C Ox
el

j = jCL + nFk Ox C Ox
el

=>
j − jCL
el
COx =
nFk Ox

C*Red C*Ox
11 12

2
 Systèmes rapides – TP1 Systèmes rapides – TP1
• De même : • Nernst, relation entre E et j ?: établir E(j) puis j(E)
RT C el f(j)
j = nFk Re d (C Re
*
d − C Re d ) = nFk Re d C Re d − nFk Re d C Re d
el * el
E = E° + ln elOx  
nF C Re  
RT  j − jCL
d
j = j − nFk Re d C
L el
E = E° + ln
1 
A Re d
nF nFkOx − j + j AL 
=>  
 nFk Re d 
− j + j AL RT  k Re d j − jCL 
d =
el
C Re E = E° + ln 
nFk Re d nF  kOx − j + j AL 
RT  k Re d  RT  j − jCL 
E = E° + ln  + ln 
nF  kOx L 
 nF  − j + j A 
E1/2 = Potentiel de ½ vague
RT  j − jCL 
E = E1/ 2 + ln  
13
nF  − j + j AL  14

Systèmes rapides – TP1 Systèmes rapides – TP1

• Nernst, relation entre E et j ?: établir E(j) puis j(E) • Nernst, relation entre E et j ?: établir E(j) puis j(E)
nF  j − jCL  ( E − E1 / 2 )
nF
( E − E1/ 2 ) = ln  
L  jCL + j AL e RT
RT  − j + jA  j= nF
( E − E1 / 2 )
( E − E1 / 2 )
nF
j − jCL 1+ e RT
e RT
=
− j + j AL
E → −∞ => j → jCL
( E − E1 / 2 )
nF
( E − E1 / 2 )
nF E → −∞
j e L RT
− je RT
= j− j L
A
nF
C
nF
E → +∞ => j → j AL
( E − E1 / 2 ) ( E − E1 / 2 ) E → +∞
j ( −e RT
− 1) = − j − j e L L RT

jCL + j AL
C A

E = E1 / 2 => j →
( E − E1 / 2 )
nF 1+1
jCL + j AL e RT
jCL + j AL
j=
( E − E1 / 2 )
nF j →
1+ e RT
15 E = E1 / 2 2 16

Courant anodique (oxydation) quand le réducteur est

Systèmes rapides – TP1
seul en solution
• En pratique :
• 1)
jCL = − nFk Ox C Ox
* j (mA/cm2)

j AL = nFk Re d C Re
*
d
• Les courants limites sont proportionnels aux concentrations en Ox ou JLA
Red.

=> On peut donc déterminer ces concentrations par la hauteur de

vague.

• 2) Si C*Ox = 0 et C*Red ≠0 : sans Ox au départ => JLC = 0, on a que

oxydation anodique du Red

E (V)
17 18

3
 Systèmes rapides – TP1 Courant en présence de réducteur et d’oxydant :
• En pratique : Potentiel de demie vague E1/2
• 3) Si C*Ox ≠ 0 et C*Red ≠0 :
On peut avoir un point à j=0 et E=E1/2=Eeq. j (mA/cm2)
Or à j=0; E1/2 proche de E° car kOx et kRed en général voisins et E1/2
déterminé tel que.
JLA
j + j
L L RT  k Re d j − jCL 
j → E = E° + ln  
nF  k Ox − j + j AL
C A

E = E1 / 2 2 
(JLC + JLA) /2
RT − jCL k red
j = 0 => Eeq = E ° + ln
nF kOx j AL
E (V)
JLC E1/2

Proche de 1
On considère donc que E1/2~E° experimental 19 20

Systèmes mixtes ou lents : corrosion : TP2 et TP3

Systèmes mixtes ou lents Courbe type : nettoyage électrochimique de la
• TP2 : Oxydation de l’Aluminium. surface en réduction avant oxydation

– Utilisation de la résistance de polarisation Rp.

– Variation du pH entre 1,5 et 13.

• TP 3 : Oxydation du Fer et du Cuivre dans 2 solutions d’acidités

différentes.

– Utilisation de la résistance de polarisation Rp ou de la méthode de

Tafel.
– Etude comparative des 2 méthodes, des 2 matériaux et des 2
acidités.

21 22

Systèmes mixtes ou lents : corrosion : TP2 et TP3 Application numérique :

1
Cas de l’Aluminium (corrosion très forte) : TP2 Aluminium j corr [( 1 − α M ) n M + α H ]. f =
+
Rp
dj
= j0 [(1 − α M )nM fe (1−α + α H + fe
−α fη
pente = M ) nM fη H+
] j corr ( A .cm −2
) = n M Fv corr
dE
dj
η = E − Ecorr = 0 ⇔ E = Ecorr => penteE = Ecorr = pente j =0 = ( ) E =E nM = nMétal= 3 pour l’aluminium,
dE corr

dj 1 Acm −2 1 nM = 2 pour le fer et le cuivre

( ) E = E = jcorr [(1 − α M )nM + α H ]. f = ( ou ) α M = α H = 0 ,5
Ωcm 2
+ +
dE corr
Rp V
Rp a pour unité Ώ.cm2 F = 96500 C
Pente mesurée sur courbe => j0 = jcorr déterminé => vcorr
f = 38 , 9 V −1

vcorr a pour unité mol.sec-1.cm-2

Si pente faible corrosion + faible (Tafel possible) – TP3 Fer et Cuivre
jcorr a pour unité A.cm-2
23 24

4
 TP 2 TP2 et TP 3 courbe type, calcul avec Rp

1/Rp

pH

25 26

TP3 Tafel Limites de Tafel comparée à Rp.

• Pour les systèmes mixtes, la présence de courants limites pour
certains matériaux peut rendre la méthode de Tafel peu
précise.

• Pour les systèmes lents, donc sans courants limites, Tafel est
une méthode plus fiable que pour des systèmes mixtes ou
rapides. En effet, dans ces derniers cas, le tracer des droites
pour le calcul est plus délicat, les courbes étant insuffisamment
linéaires en représentation logarithmique.

• La méthode de la tangente (Rp) pour déterminer la résistance

de polarisation Rp, est fiable quelques soient la nature rapide,
mixte ou lente des matériaux.
27 28