Cours de Liaison chimique

L1 (PC) 2019-2020

Pr NIAMIEN Paulin Marius

Université FHB
LIAISONS CHIMIQUES
Les électrons de valence des atomes sont mis en jeu pour former des liaisons
chimiques.
I/ Schéma de Lewis des atomes
I.1 Définition

ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np6

Un électron célibataire est représenté par un point .

Les électrons appariées sont représentés par un trait.
II/ Schéma de Lewis des molécules
II.1/ La molécule
L’assemblage par liaison covalente de deux ou plusieurs atomes est appelé molécule.
II.1.1/ La liaison covalente simple

A + B → 𝑨−𝑩
La liaison entre A et B ne pourra se former que si l’énergie du système A−𝑩 est plus faible que
l’énergie des deux atomes séparés.

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II.1.2/ Liaison de coordination (liaison covalente dative)
Une base de Lewis (donneur d'électrons) fournit une paire d'électrons à un acide de
Lewis (accepteur d'électrons) afin de donner un adduit.

Le donneur d'électrons acquiert une charge positive, l'accepteur d'électrons acquérant dans le
même temps une charge formelle négative.

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II.1.3/ Liaison covalente polarisée
Lorsque la différence d’électronégativité entre les atomes A et B est importante les électrons se
trouvent attirés par l’atome le plus électronégatif et la liaison est dite de type ionique.

𝜒 = 2,1 𝜒 = 3,0

La différence d’électronégativité (Δ𝜒 < 1,7) Les symboles δ+ et δ- indiquent que les charges
sont partielles.

Exemples de liaisons covalentes et polarisées.

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II.1.4/ Liaison ionique
Δ𝝌 > 𝟏, 𝟕 : interactions électrostatiques (Forces de coulomb): un ou plusieurs électron(s) est
(sont) arraché(s) (on ne parle plus de charges partielles mais plutôt de charges complètes).

𝝌 = 𝟎, 𝟗 𝝌 = 𝟑, 𝟎
La différence d’électronégativité : Δ𝜒 > 1,7: la liaison est ionique

L’élément le moins électronégatif cède un de ses électrons à l’élément le plus électronégatif.

Le premier est chargé positivement (+) et l’autre négativement (-).
Une liaison ionique résulte d'une attraction entre ions formés par transfert d'électrons entre
atomes d'électronégativités très différentes (Δ𝝌 > 𝟏, 𝟕) de l’atome le moins électronégatif
vers l’atome le moins électronégatif.

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II.1.5 Electronégativité
C’est une grandeur qui caractérise la capacité à attirer des électrons. La variation
d’électronégativité dans l’échelle de Pauling est donnée par:

∆𝝌𝑨𝑩 = 𝟎, 𝟏𝟎𝟐 𝑬𝑨𝑩 − 𝑬𝑨𝑨 − 𝑬𝑩𝑩

𝑬𝑨𝑩 , 𝑬𝑨𝑨 et 𝑬𝑩𝑩 sont les énergies de liaison des molécules diatomiques A-B, A-A et B-B

Le coefficient 0,102 provient de l’unité utilisée pour les valeurs d’énergies (kJ.mol-1).

Il existe d’autres échelles d’électronégativité (Mulliken, Parr, Allred et Rochow).

Le pourcentage de caractère ionique d’une liaison covalente est donnée par:

𝝁𝒆𝒙𝒑
%𝒊 = 𝟏𝟎𝟎
𝝁𝒕𝒉𝒆𝒐

𝝁𝒕𝒉𝒆𝒐 = 𝒆𝒅 (𝒆 = 𝟏, 𝟔. 𝟏𝟎−𝟏𝟗 𝑪)

𝝁𝒆𝒙𝒑 = 𝒒𝒅 (moment dipolaire réel, mesuré)

Le moment dipolaire est généralement donnée en Debye (1D = 3,33.10-30 C m)

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Electronégativité et liaison chimique
Type de liaison selon la différence d'électronégativité
Δχ <0,4 covalente pure
Différence d'électronégativité 0,4 < Δχ < 1,7 covalente polaire
Δχ >1,7 ionique

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II.1.6 Diagramme d’orbitales moléculaires

Diagramme des niveaux d’énergie des orbitales moléculaires (ou diagramme d'orbitales
moléculaires) : outil qualitatif fondé sur la théorie des orbitales moléculaires et en
particulier sur la méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques.

Indice de liaison
L'indice (ou l'ordre) d'une liaison chimique est défini par :
𝒏𝒃𝒓𝒆 𝒅′ é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒔𝒅𝒂𝒏𝒔 𝑶𝑴 𝒍𝒊𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔 − (𝒏𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒍𝒊𝒂𝒊𝒔𝒐𝒏𝒔 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝑶𝑴 𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒊𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔)
𝑰𝒏𝒅𝒊𝒄𝒆 𝒅𝒆 𝒍𝒊𝒂𝒊𝒔𝒐𝒏 =
𝟐

L'indice de liaison correspond au nombre de liaisons entre les atomes (un indice de liaison de
2 correspond par exemple à une double liaison). Pour qu'une liaison soit stable, il faut que
l'indice de liaison soit strictement positif. Si l'indice de liaison est négatif ou nul, la liaison
chimique est instable et tend à se rompre.

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Exemples de diagrammes d’orbitales

Exemples 1 (O2) et 2 (N2)

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Exemple 3 (NO) et 4 (CO)

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Exercices d’application

Exercice 1
Classer les liaisons suivantes de la moins polaire à la plus polaire.
C-N; Li-F; H-H; O-H; C-C; S-O

Exercice 2
Calculer le caractère ionique de la liaison dans les halogénures métalliques suivants:

CsF CsCl KF KCl KBr

µ(expérimental)
7.9 10.5 7.3 10.4 10.5
(D)
longueur de la
2.34 2.90 2.55 2.67 2.82
liaison (Å)

Exercice 3
1/ Le phosphore (Z=15) donne avec le chlore (Z=17) deux composés de formules 𝑃𝐶𝑙𝑥 et
𝑃𝐶𝑙𝑦 , déterminer 𝑥 et 𝑦 en justifiant votre réponse.
2/ Expliquer pourquoi la molécule de 𝑃𝐶𝑙5 est stable alors que 𝑁𝐶𝑙5 ne l’est pas.

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II.2/ Théorie de LEWIS
On répartit les électrons d’un élément chimique en
- électrons de valence participant à la formation des liaisons;
- Électrons de cœur.
II.2.1/ Représentation de LEWIS dans le cas des atomes
Exemples

8 O (Z = 8) S.E: 1s2 2s22p4

électrons de cœur électrons de valence

17 Cl (Z=17) S.E: 1s22s22p6 3s23p5

électrons de cœur électrons de valence

Cl

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II.2.2/ Représentations de LEWIS dans le cas des molécules
Mise en commun de doublets électroniques provenant soit deux atomes (liaison covalente pure),
soit d’un seul atome (liaison de coordination ou dative).
Exemples

ordre liaison = 1 (1 doublet liant et 3 doublets non liants)

ordre de liaison = 2 (2doublets liants et 4 doublets non liants)

ordre de liaison = 3 (3 doublets liants et 2 doublets non liants).

ordre de liaison = 3 (3doublets liants et 1doublets non liant).

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Remarque
Le nombre Nd de doublets (liants ou non liants) dans une espèce chimique (molécule ou ion ) est
donné par:

𝟏
𝑵𝒅 = ( 𝑵𝑽 ± 𝒛)
𝟐

z représente le nombre de charges et 𝑵𝑽 le nombre d’électrons de valence.

 Pour les anions le signe (+)

 Pour les cations le signe (-).

Exemples:

CO2 CO32-

H2O NO2

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II.2.3/ La règle de l’octet
 L’octet est le maximum d’électrons pouvant entourer un élément de la deuxième ou
troisième période mais ce maximum peut ne pas être obtenu.
 La stabilité maximale d’un édifice est obtenue si tous les atomes sont entourés de 4
doublets (liants ou non).
 Conséquence:
Un atome dont le nombre d’électrons de valence NV est supérieur ou égal à 4 tend à engager
(8 – NV) liaisons covalentes afin de respecter la règle de l’octet.

Espèce chimique C N O F O- O+ N- N+
NV 4 5 6 7 7 5 6 4
Nbre de liaisons qu’il a tendance 4 3 2 1 1 3 2 4
à former

 He et H respectent la règle du duet; l’hydrogène tend à posséder un doublet (liant ou

non)

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 Limite de la règle la règle de l’octet

 AlCl3 13Al 1s22s22p63s2 3p1 (hybridation sp2)

 SF6 16S 1s22s22p63s23p4 (hybridation sp3d2)

 PCl5 15P 1s22s22p63s23p3 (hybridation sp3d)

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Exercices d’application
Exercice 1
1/ Définir les termes suivants: règle de l’octet, liaison covalente.
2/ Donner la notation de Lewis des molécules ou ions moléculaires suivants en précisant sur
chaque molécule les doublets électroniques liants et non liants (doublets libres):
N2; Cl2; CH4; C2H2; C2H4, PCl3; PCl5; H2S; HCN; SF6; CO2; SO42-; NO2-
3/ Préciser dans chaque molécule les atomes monovalents, divalents, trivalents, tétravalents.
4/ Quelles sont parmi ces molécules, celles qui ne respectent pas la règle de l’octet. Justifier vos
réponses.
Données: H(Z=1); C(Z=6); N(Z=7); O(Z=8); F(Z=9) P(Z= 15); S(Z=16); Cl(Z=17).
Exercice 2
On donne la formule de Lewis de l’ion cyanate
Donner le nombre total 𝑛𝑑 de doublets liants et non liants et expliquer l’existence de la charge
négative.

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 La théorie d’hybridation
En chimie, l'hybridation des orbitales atomiques est le mélange des orbitales
atomiques d'un atome appartenant à la même couche électronique de manière à former de
nouvelles orbitales qui permettent de mieux décrire qualitativement les liaisons entre
atomes. Les orbitales hybrides sont très utiles pour expliquer la forme des orbitales
moléculaires.

Exemples

BeH2 Be (Z= 4) : mélange d’orbitales s et p (2 orbitales hybrides sp)

BH3 B (Z=5) : mélange d’orbitales s et p (3 orbitales hybrides sp2)

CH4 C(Z= 6) : mélange d’orbitales s et p (4 orbitales sp3)

PH5 P (Z= 15) : mélange d’orbitales s, p et d (5 orbitales sp3d)

SH6 S(Z = 16) : mélange d’orbitales s, p et d (6 orbitales sp3d2)

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II.3 Charge formelle
La charge formelle portée par un atome correspond à la différence d’électrons de valence
dans l’atome isolé et le nombre d’électrons entourant l’atome lorsque l’édifice est formé.
Toutes les liaisons étant considérées purement covalentes.

Exemples

Exemple 1 ion hydronium

H: Atome isolé NV = 1électron; dans l’édifice on a 1 électron: (pas de charge partielle)

O: Atome isolé NV = 6 électrons; dans l’édifice on a 5 électrons (charge partielle +1)

Exemple 2 Monoxyde de carbone

C: atome isolé NV = 4; dans l’édifice on a 5 électrons (charge partielle -1)

O: atome isolé NV = 6; dans l’édifice, on a 5 électrons (charge partielle +1)

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II.4 Mésomérie
En chimie, la mésomérie désigne une délocalisation d'électrons dans les molécules conjuguées,
que l'on représente par une combinaison virtuelle de structures aux électrons localisés
appelées mésomères ou formes de résonance. Le terme « mésomérie » est dû à Ingold. Il est
préférable au terme synonyme de « résonance », proposé plus tôt par Pauling, car il n'y pas en
réalité de résonance (caractérisée par une fréquence de résonance), mais une superposition d'états..
Exemple

Les différentes représentations sont appelées formules mésomères. La réalité est reflétée par les
3 représentations.
Les formules de Lewis contribuantes ayant leurs électrons localisés différemment, la
mésomérie entre elles traduit à sa façon la délocalisation électronique.

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Règles de mésomérie
La représentativité d’une formule mésomère est plus grande dans l’ordre si:

o La règle de l’octet est respectée;

o La formule fait apparaître un minimum de charges formelles;

o Les charges formelles négatives sont portées par les atomes les plus électronégatifs et les
charges positives par les atomes les moins électronégatifs.

La mésomérie est une figuration de la délocalisation qui peut servir à expliquer ce qu'une
seule formule de Lewis ne peut pas expliquer, mais elle n'explique pas le pourquoi de la
délocalisation.

Hybride de résonance

On indique par pointillés le

phénomène de mésomérie.

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Exercices d’application
Exercice 1
1/ Donner la structure et la géométrie de NO2. Est-ce une espèce paramagnétique ou
diamagnétique ?
2/ Pourquoi se dimérise-t-il ? Quelle est la structure la plus plausible de son dimère ?
3/ Mêmes questions pour NO.
Exercice II
Ecrire toutes les formes mésomères de: CO2, SO2, HNO3, CH3N2+

Exercice III
Ecrire, pour chaque ion, les formules mésomères les plus contributives à la description de la
structure réelle :
a / Perchlorate ClO4-
b / Chlorate ClO3-
c /Métaphosphate PO3-
d / Hydrogénophosphate HPO42-
e / Azoture N3-
f/ Thiocyanate SCN-
Réfléchir sur les conséquences sur les longueurs de liaison.
Données : Electronégativités dans l’échelle de Pauling : S : 2,5 ; N : 3,0

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III/ La théorie VSEPR
La théorie VSEPR ( Valence Shell Electron Pair Repulsion) ou de Gillespie renseigne sur la
géométrie spatiale de l’espèce. La géométrie d’une molécule autour d’un atome donné sera
celle pour laquelle les répulsions entre doublets sont minimales.

Formalisme: AXnEm

A est entouré par p = n +m (𝟐 ≤ 𝒏 ≤ 𝟔) doublets.

m+n Figure géométrique
A est l’atome central
2 Segment de droite
n est le nombre de doublets liants 3 Triangle

m est le nombre de doublets non liants. 4 Tétraèdre

5 Bipyramide trigonale
6 Octaèdre

Gillespie postule que ces p doublets vont s’éloigner au maximum les uns des autres de façon
à minimiser leur énergies de répulsion.

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III.1/ Les différents arrangements des doublets
III.1.1 Arrangement linéaire: AX2
Exemples: BeCl2, CO2, CS2, HCN
BeCl2

III.1.2 Arrangement triangulaire: AX3 et AX2E

Exemples BCl3 et SnCl2

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III.1.3 Arrangement tétraédrique: AX4, AX3E, AX2E2

Exemples: SiF4, PCl3, Cl2O

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III.1.4 Arrangement Pentagonal

PCl5 SF4 ClF3 I3 -

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III.1.5 Arrangement octaédrique

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Tableau récapitulatif des formes géométriques

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Hybridation et géométrie

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Exercice d’application
Pour chaque molécule ou ion :

Donner le schéma de Lewis (l'atome central est indiqué en gras).

En appliquant les règles de la VSEPR, donner leur géométrie (aucune de ces molécules n’est
cyclique). Justifier vos réponses et faire des schémas clairs.

1. Il n'y a pas de charges formelles

Pour chacune des espèces suivantes donner le schéma de Lewis (l'atome central est indiqué en
gras):

MgF2, HCN, HONO, H2CO, BH3, PCl3, SO2, ICl3, XeF4, IF5, XeO2F2

Donner le schéma de Lewis (l'atome central est indiqué en gras).

2. Les molécules ou les ions possèdent des charges formelles

CO, H3O+, CN-, PCl4+, PCl6-, ICl2-

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