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CPH 316

Méthodes de la chimie physique


Analyse de données

Expériences 1 - 5

1
EXPÉRIENCE

Table des matières


EXPÉRIENCE UN ............................................................................................................ 3

EXPÉRIENCE DEUX..................................................................................................... 26

EXPÉRIENCE TROIS ................................................................................................... 42

EXPÉRIENCE QUATRE ............................................................................................... 54

EXPÉRIENCE CINQ...................................................................................................... 60

Pour installer l’Utilitaire d’analyse ...................................................................................... 72

Fonction statistiques d’Excel .............................................................................................. 72

Fonctions complexes ......................................................................................................... 76

2`
EXPÉRIENCE 1

EXPÉRIENCE UN
Excel

OBJECTIFS PEDAGOGIQUES
Cet exercice a pour objet d'apprendre l'utilisation d'un chiffrier électronique.
Objectifs spécifiques
Après avoir complété cet exercice l'étudiant sera capable de :
a) charger le logiciel Excel
b) créer et ajuster les titres de colonnes pour un tableau électronique
c) entrer des données dans le tableau
d) sauvegarder un fichier Ex. sur une disquette
e) utiliser la commande édition, copier pour positionner des données
f) utiliser la commande édition, copier pour copier des formules mathématiques dans
une série de cellules
g) utiliser la commande alignement pour centrer les données et les titres
h) utiliser la commande format, colonne, ajustement automatique ou largeur pour la
largeur des colonnes
i) utiliser la commande ? pour le dépannage spécifique vis-à-vis d' une commande
j) tracer des graphes à l'aide de Excel
k) tracer des graphes 3D à l'aide de SigmaPlot et Excel
l) utiliser la commande régression pour faire des calculs de régressions linéaires
m) l'étudiant sera également introduit à l'interprétation des paramètres de sortie de la
régression.

Attention : sauvegardez vos fichiers sur le disque de réseau : « Donnees (N: ) » dans
un dossier portant votre nom; un fichier d’Excel par Expérience. Vous pouvez aussi
le sauvegarder sur votre USN drive. N’oubliez pas de sauvegarder votre fichier
souvent pendant le labo, utilisez fonction Ctrl S.
Excel
3
EXPÉRIENCE 1

Excel est un chiffrier électronique le plus populaire de MS Office.

Grandeur du chiffrier. La fenêtre que l'on voit à l'écran n'est qu'une fraction du chiffrier.
Cette feuille électronique est composée de 256 colonnes (verticales) et de 65536
rangées (horizontales), et de plusieurs pages (onglets).

Calculs automatiques. On peut entrer des formules dans le chiffrier de façon à calculer
automatiquement les valeurs dans les cellules. Un changement de valeur dans l'une des
cellules change automatiquement tous les calculs.

Édition facile. Il est fort simple de changer une valeur du chiffrier. Toutes les données
affectées par ce changement sont automatiquement calculées à nouveau.

Graphe. Des graphes de toutes sortes peuvent être produits à partir des données
introduites dans le chiffrier.

Droites de régressions. On peut calculer facilement les droites de régressions à l'aide


du chiffrier.

Utilisation de la souris : Dans Excel le bouton de gauche et le bouton de droite sont


actifs. Le bouton de gauche sert à activer et à sélectionner des items (données, graphes,
etc.). Le bouton de droite active les menus correspondants à l'endroit où repose le
pointeur. Par exemple si on clique le bouton droit dans la fenêtre du chiffrier le menu de
contrôle des cellules apparaît (police, tracé de ligne, largeur de colonne, etc.).

1. Création d'une page de chiffrier

Dans cette leçon nous allons utiliser Excel pour calculer l'isotherme d'un gaz parfait. Les
étapes suivantes seront exécutées :
a) Chargement de Excel
b) Création et ajustement des titres de colonnes dans un tableau
c) Entrée de données dans un tableau
d) Sauvegarde du fichier sur une disquette.
1a) Cliquez démarrer, programmes, office 97, Microsoft Excel afin de démarrer le
programme.
Vous devriez maintenant voir un écran semblable à celui de la figure 1.

La barre de menu contient les commandes principales. Elle utilise les menus déroulants
selon les normes propres à Windows.

La barre rapide contient des boutons pour choisir les commandes les plus usuelles. Une
brève description suit plus bas.
D'autres barres rapides secondaires peuvent s'ajouter au-dessous de celle-ci.

La ligne d'entrée sert à entrer et à éditer les cellules.

4
EXPÉRIENCE 1

La ligne d'état donne de l'information sur l'état actuel du programme (par exemple le mot
READY indique que Excel est en attente).

La fenêtre du chiffrier est l'endroit où vos données apparaissent.

Une cellule est une boîte qui peut contenir des données. La rangée et la colonne
indiquent son adresse.

Un sélectionneur est le cadre noir qui montre la cellule active (C3 dans la figure 2).

Un Bloc est un groupe rectangulaire d'une ou plusieurs cellules. Un bloc est identifié par

5
EXPÉRIENCE 1

les coordonnées de la cellule dans le coin extrême gauche en haut et le coin extrême
droit en bas le tout séparé par deux points. Dans la figure 2, le block sélectionné est tout
noir et les coordonnées sont C3..G16.
Les onglets au bas de la page servent à sélectionner les différentes pages (256 pour une
fenêtre donnée).

Le Pointeur de graphe donne accès rapidement aux graphes ou au chiffrier.

Les barres de déroulement suivent la norme Windows et servent au déplacement à


l'intérieur des pages ou entre les pages du chiffrier.
Les commandes Menu suivent la norme Windows et contiennent des menus à
déroulement facile d'accès.

Les boutons couper, copier, coller transportent, déplacent et insèrent


des données et des objets dans la pile de Windows.

La seconde barre rapide contient plusieurs boutons qui permettent de choisir le type de
police, la grosseur du caractère, l'imprimerie, etc... Il est également possible d'ajouter
d’autres barres rapides à l'aide du menu Outils. Cliquez à quelques endroits de ce menu
et vous verrez apparaître d'autres barres rapides. Pour les faire disparaître-il suffit de
cliquer sur le X rouge à l'extrême droite de la barre.
1b) Dans la leçon qui suit vous serez introduit aux termes et procédures suivantes :
Sélectionneur de cellule. Le rectangle qui apparaît dans la fenêtre du chiffrier, indique
la cellule sélectionnée.
Libellé (label). Un libellé est tout texte que vous entrez dans une cellule. Un libellé peut
commencer avec une lettre quelconque ou une marque de ponctuation autre que . / + - $
( @ #.
Entrée des libellés. Le libellé apparaît à la ligne d'entrée à mesure que vous tapez. Si
vous faites une erreur utilisez "backspace" et retapez. Pour écrire le libellé dans la
cellule active utilisez la touche return.
Dans le but d'atteindre une certaine familiarité dans l'utilisation de Excel un calcul simple
sera effectué.

6
EXPÉRIENCE 1

7
EXPÉRIENCE 1

Exercice 1

Dans ce qui suit nous allons calculer une isotherme de gaz parfait à une température de
300 K.
Pour une mole de gaz l'équation des gaz s'écrit

PV = RT

Nous allons utiliser Excel pour calculer le volume de gaz à différente Pression pour une
température constante donnée. Avant de faire ces calculs nous allons apprendre
comment écrire un tableau comme celui de la TABLE 1.

TABLE 1
R= 8.31451
PRESSION / Pa TEMPERATURE / K VOLUME / m3
50000 300 0.04989
60000 0.04157
70000 0.03563
80000 0.03118
90000 0.02772
100000 0.02494
110000 0.02268
120000 0.02079
130000 0.01919
140000 0.01782
150000 0.01663

Création de titres de colonnes

Dans ce qui suit entrez signifie dactylographiez.


 signifie enfoncez la touche "entrée" ou "return"

Placez le curseur à la cellule A1


Entrez 8.31451 
Entrez PRESSION/Pa 

Déplacez le curseur en B2
Entrez TEMPERATURE/K 

Déplacez le curseur en C2
Entrez VOLUME/m3  (pour changer 3 en index : choisissez 3, Format, Cellule, Index)

Nous allons maintenant entrer les pressions dans la colonne A.

8
EXPÉRIENCE 1

Déplacez le curseur en A3
entrez

50000  (pas d'espaces, pas de virgules)


60000 
70000 
80000 
...
150000 
(comme la 1ère colonne de la TABLE 1).

Il y a une autre méthode automatique d’entrer une colonne des chiffres, qui augmentent
par une constante :

entrez 50000 , restez dans la même cellule


ÉditionRecopier Série :
Série en colonne
Type : linéaire
Valeur du pas : 10000
Dernière valeur : 150000

IMPORTANT : n'entrez pas les chiffres qui apparaissent dans la 3ème colonne, ces
données seront calculées plus loin en utilisant Excel

Afin de produire les lignes autour des données, nous allons utiliser une 1ère commande
d’Excel.

Placez la flèche de la souris sur la case A1 et cliquez le bouton gauche de la souris. La


cellule s'illumine aussitôt. Gardez le doigt sur le bouton et déplacez la flèche vers la
droite. Vous constatez que les cellules s'illuminent tour à tour. Illuminez toutes les
cellules autour desquelles vous voulez tracer un trait.
Cliquez sur le bouton de droite de la souris
Une fenêtre apparaît alors
Cliquez sur Format de cellule, bordure
Cliquez Contour
Cliquez le type de ligne (simple, double, épais)

Cliquez OK
Les cellules devraient maintenant ressembler au tableau 1 (moins les chiffres de la
colonne trois).
L'alignement des chiffres et du texte des colonnes est peut être différent. Nous allons
laisser le tableau tel quel pour l'instant. Nous verrons comment utiliser la commande
"Alignement" plus tard.

Sauvegarde d'un fichier


1d) Nous allons maintenant sauvegarder la page sur une disquette.

9
EXPÉRIENCE 1

Cliquez Ficher sur la barre du menu


Cliquez Enregistre sous
Cliquez Votre dossier sur le disque : DONNEE

Entrez le nom du fichier dans FILE NAME (par exemple GAZ)


Cliquez Enregistrer

Maintenant pour être certain que le fichier est bien sauvegardé


Cliquez Fichier
Cliquez Ouvrir
Toutes les données disparaissent de la fenêtre.
Maintenant nous allons retourner chercher le fichier sur la disquette
Cliquez Fichier
Cliquez Ouvrir
Cliquez A: dans la fenêtre
Sélectionnez GAZ dans la fenêtre
Cliquez Ouvrir

Après quelques secondes l'écran devrait contenir le tableau que vous avez créé à
l'origine. Si tel n'est pas le cas, demandez de l'aide immédiatement. Vous avez
probablement oublié une étape.

2. Dans cette section nous allons

a) Utiliser les commandes "Édition, copier" pour calculer le volume d'une mole d'un
gaz parfait correspondant aux pressions indiquées dans la colonne des données.
b) Nous utiliserons également les commandes "Format, cellules, Alignement" pour
centrer les données et les titres de colonnes.
c) Nous utiliserons la commande "Format, colonne, ajustement, ou largeur" pour
ajuster la largeur d'une colonne (plus grand ou plus petit).

2a) Calcul avec Excel

L'utilisation la plus évidente de la commande "copier" est la copie d'une colonne ou d'un
bloc de donnée ailleurs dans la page par exemple, si on fait l'opération suivante :
Sélectionnez un bloc de donné à l'aide de la souris
Relâchez le bouton de la souris
Amenez le pointeur vers le centre du bloc à déplacer.
Enfoncez à nouveau le bouton gauche et gardez-le enfoncé jusqu'à ce que la main
apparaisse (au lieu du pointeur).
Gardez le doigt sur le bouton et déplacez le bloc de données à l'endroit voulu.
Relâchez le bouton pour que les données apparaissent à leur nouvelle position.
La commande "Copier" du menu "Édition" peut être utilisée pour effectuer la même
opération.
Nous allons maintenant utiliser la commande "Copier" du menu "Édition" pour copier des
équations dans les cellules.

10
EXPÉRIENCE 1

Déplacez le curseur à la cellule C3. Vous êtes alors dans la colonne des volumes dans la
rangée vis-à-vis la pression de 50000 Pa.
Cliquez sur la cellule C3.

Nous allons maintenant entrer dans cette cellule la formule RT/P

Entrez : =+$B$1*$B$3/A3 (Entrée)

Dans la cellule C3 apparaît alors 0.04988865 soit la valeur du volume d'une mole d'un
gaz parfait à une pression de 50000 Pa et à une température de 300°K.
La signification des symboles + $ * / sera expliquée en peu plus loin.
Nous allons maintenant copier cette formule dans toutes les cellules de la colonne C
(celles qui correspondent à une Pression donnée).

Cliquez Édition
Cliquez Copier

Dans la fenêtre de conversation sélectionner les cellules C5..C15

Cliquez Coller

La même série de nombres qui apparaît dans la colonne 3 de la table 1 devrait alors
apparaître sur l'écran. Si vous placez le curseur sur l'une des cellules de la colonne C
vous pouvez voir le contenu de celle-ci sur la ligne d'entrée.
Vous constaterez que la formule qui apparaît sur la ligne d’entrée change, en déplaçant le
curseur d'une cellule à l'autre,

i.e. +$B$1*$B$3/A4 Cellule C4


+$B$1*$B$3/A5 Cellule C5
+$B$1*$B$3/A6 Cellule C6

on voit donc que la commande "Copier" a reproduit la formule dans chacune des cellules
en gardant la cellule A1 constante, remarquez cependant la division se fait par A4, A5,
A6, . Nous allons maintenant expliquer la signification des symboles + - $ /.

Le + ou = au début est nécessaire pour indiquer que ce qui suit est une opération
mathématique. Remarquez que lorsque l'on copie une formule, l'adresse varie à chaque
cellule, i.e. A5, A6, A7...
Si on veut qu'une valeur demeure constante lors de l'opération "Copier" on précède la
rangée ou la colonne ou les deux qui doivent demeurer constant par le signe $.
Le $. Ici le $B$1 représente la valeur 8.314510... et doit demeurer constante dans toutes
les cellules, c'est pourquoi on écrit $B$1. On peut changer automatiquement B1 en $B$1
en se plaçant juste après B1 et pressant une touche F4.
Le * c'est le symbole pour la multiplication de deux nombres.
Le / la division, ^ pour exponentiel.

11
EXPÉRIENCE 1

La commande Enregistrer :
Il est bon d'utiliser cette commande de temps à autre durant une session de travail afin
d'éviter la perte d'un travail.

Cliquez Fichier
Cliquez Enregistrer

Le fichier se sauvegarde sous le nom et dans le répertoire indiqué en "Enregistre sous".

2b) Les commandes Format, cellule, alignement servent à justifier les données et le
texte dans les colonnes. Il faut éviter de centrer les données à l'aide d'espaces
spécialement pour les nombres, car ceux-ci deviennent alors interprétés différemment et
une suite de problèmes sérieux s'ensuit. Donc pour centrer ou aligner les colonnes on
utilise les commandes

" Format, cellule, alignement ".

Sélectionnez le bloc A1..C15 à l'aide de la souris.

Cliquez le bouton centre des commandes rapides.

2c) Largeur de la colonne

Sélectionnez le bloc de donnée à l’aide de la souris. "Format, colonne, ajustement, ou


largeur" pour ajuster la largeur d'une colonne (plus grande ou plus petite).

3. Graphes

Nous allons maintenant utiliser le menu Insertion, graphique pour produire un graphe du
volume en fonction de la pression

a) Cliquez Insertion

Cliquez Graphique

Une fenêtre de dialogue apparaît

Type de graphique

b) Cliquez Nuages des points, suivant.

La fenêtre apparaît et vous pouvez sélectionner les données de l'axe des X ,Y.

Plage des données: A3:C12 (Par défaut a:l'axe X)

12
EXPÉRIENCE 1

Séries en : Colonne
c) Cliquez Suivant

Entrez le titre du graphique (GAZ IDEAL)

Entrez le titre de l'axe X: Pression/Pa


Entrez le titre de l'axe Y: Volume/m3

Le graphe de la FIGURE 3 devrait apparaître à l'écran.

GAZ IDEAL

0.055
0.050
0.045
0.040
V / m3

0.035
0.030
0.025
0.020
0.015
0.010
50000 100000 150000
P / Pa

FIGURE 3

Vous pouvez ajuster tous les paramètres du graphe en cliquant le bouton de droite à
l'endroit approprié (Axe des X, des Y, etc...).

Graphique 3D en utilisant Sigma Plot


Exercice 2

Préparer un tableau des valeurs de volumes dans la colonne C, V=RT/P ou


(8.31451*B1/A1) en fonction de T(B1) et de P(A1). Exemple :

13
EXPÉRIENCE 1

Continuez le Tableau jusqu'à la température de 350 K. Copier ( Ctrl C ) ce tableau dans la


mémoire presse-papiers d’ordinateur.
Démarrer le programme Sigma Plot
Recopier le tableau dans la cellule 1,1 de Sigma Plot (sans titres)
Graph
Create Graph
3D Mesh Plot
Next
XYZ Triplet
Next
X : Column 2 (Température T)
Y : Column 1 (Pression P)
Z : Column 3 (Volume V)
Finish
Cliquer sur la souris à droite
Graph Properites
Graph
Rotation
Jouer avec horizontal et vertical view, OK.
50000 300 0.049887
60000 300 0.041573
70000 300 0.035634
80000 300 0.031179
90000 300 0.027715
100000 300 0.024944
110000 300 0.022676
120000 300 0.020786
130000 300 0.019187
140000 300 0.017817
150000 300 0.016629
50000 310 0.051550
60000 310 0.042958
70000 310 0.036821
80000 310 0.032219
90000 310 0.028639
100000 310 0.025775
110000 310 0.023432
120000 310 0.021479
130000 310 0.019827
140000 310 0.018411
150000 310 0.017183
50000 320 0.053213
60000 320 0.044344
70000 320 0.038009
80000 320 0.033258
90000 320 0.029563
100000 320 0.026606
110000 320 0.024188
120000 320 0.022172

14
EXPÉRIENCE 1

130000 320 0.020466


140000 320 0.019005
150000 320 0.017738
50000 330 0.054876
60000 330 0.045730
70000 330 0.039197
80000 330 0.034297
90000 330 0.030487
100000 330 0.027438
110000 330 0.024944
120000 330 0.022865
130000 330 0.021106
140000 330 0.019598
150000 330 0.018292
On ne doit pas copier les titres des colonnes dans le SigmaPlot.

Gaz ideal

0.06

0.05
3

0.04
V/m

0.03
0.02
0.01
340 5.0e+4
T/
K 320 1.0e+5
300 1.5e+5
Pa
P/

Ajoutez les titrez aux colonnes

Cliquer Y data, changer le titre en T/K, choisir la police au 18 points


Cliquer X data, changer le titre en P/Pa, choisir la police au 18 points
Cliquer Z data, changer le titre en V/m3, choisir la police au 18 points
Cliquer 3D Graph, changer le titre en Gaz Idéal, choisir la police au 24 points
Cliquer le bouton droit dans le Graph
Cliquer Graph Properties
Plots Mesh Colir : Rainbow, Transition : Gradient
Enregistrer le Graphique.

15
EXPÉRIENCE 1

Exercice 3
La moyenne
L’Excel permet de calculer une moyenne l’écart-type, l’écart-type de la moyenne, etc.
Dans cet exemple on va générer une série des chiffres aléatoires et calculer la moyenne,
l’écart-type et les intervalles de confiance.

Statistiques descriptives
1) génération des nombres aléatoires avec
Pressez :

Outils
Utilitaire d’analyse
Génération de nombres aléatoires
Nombre de variables 1
Nombre d’échantillons générés 20
Distribution Normale
Moyenne 4.95
Écart-type 0.1
Plage de sortie : A1
OK

2) statistiques descriptives des valeurs générées

Outils
Utilitaire d’analyse
Statistiques descriptives
Plage d’entrée a1..a20
Groupées par Colonnes
Plage de sortie b1
Rapport détaillé
Niveau de confiance pour la moyenne 95%
Kième maximum 1
Kième minimum 1

16
EXPÉRIENCE 1

xi Statistique descriptive
4.969976784 Colonne1
4.872231683
5.024425731 Moyenne 4.955828122
de la
5.127647354 Erreur-type 0.025430154 =C7/20^0.5 moyenne
5.119835022 Médiane 4.951401378
5.17331331 Mode #N/A
4.781641236 Écart-type 0.113727107
4.976581876 Variance de l'échantillon 0.012933855
5.109502253 Kurstosis (Coefficient d'aplatissement) -0.584378401
4.891329935 Coefficient d'asymétrie 0.324021929
4.930979584 Plage 0.391672074 MAX-MIN
4.830956767 Minimum 4.781641236
4.815308911 Maximum 5.17331331
4.90223705 Somme 99.11656244
4.922649295 Nombre d'échantillons 20
4.788206878 Maximum(1) 5.17331331
4.943207513 Minimum(1) 4.781641236
4.959595243 Niveau de confiance(95.0%) 0.053225941 5.00905406 =C3+C18
5.013485305 4.90260218 =C3-C18
intervalle de
4.963450705 confiance

LOI.STUDENT.IN
VERSE(0.05,19)=
t 2.093024705
C4*B23=xm*t 0.053225941

Exercice 4
La Méthode de Moindres Carrés

Excel est également utilisé dans le calcul des régressions linéaires (moindres carrés).
Pour la compréhension de ce qui va suivre il est suffisant de savoir que la régression est
une méthode mathématique qui permet de calculer, à partir de points x et y observés, la
meilleure valeur de la pente et de l'ordonnée à l'origine pour la droite de régression (la
droite qui passe le plus près possible du plus grand nombre possible de points x, y).
Dans le but d'étudier l'utilisation de l’Excel dans ces calculs, la température d'ébullition de
l'eau pure est donnée à différentes pressions dans la table 3.

17
EXPÉRIENCE 1

Table 3

TEMP / C PRESSION / mm Hg TEMP / K Ln P 1 / T K-1

10 9.21 283.15 2.22029 0.00353


20 17.54 293.15 2.86448 0.00341
30 31.82 303.15 3.46010 0.00330
40 55.32 313.15 4.01313 0.00319
50 92.51 323.15 4.52732 0.00309
60 149.38 333.15 5.00649 0.00300
70 233.70 343.15 5.45404 0.00291
80 355.10 353.15 5.87240 0.00283
90 525.76 363.15 6.26484 0.00275
100 760.00 373.15 6.63332 0.00268

La température d'ébullition est donnée dans la première colonne et la pression


correspondante est donnée dans la seconde colonne. Il est bien connu que ces données
sont décrites par l'équation de Clausius-Clapeyron

H v
ln P = - + a (1)
RTv

où Tv est la température d'ébullition de l'eau en K, et P est la pression correspondante, R


est la constante des gaz et Hv est l'enthalpie de vaporisation de l'eau pure, a est une
constante.

Si on fait
H v
y = ln P X = 1/Tv et b = -
R
Alors l'équation (1) s'écrit

y = bx + a

On voit que si on détermine b à partir d'un moindre carré on peut calculer Hv car

Hv = - bR

Si l'écran contient des données faire file close


Entrez dans la première colonne les données de la TABLE 3 ainsi que celles de la
deuxième colonne. La température est donnée en C et on doit la convertir en K pour que
l'équation (1) s'applique.

Placez le curseur à la case C3


Entrez=+A3+273.15

18
EXPÉRIENCE 1

La température en Kelvin apparaît à la case C3.


Utilisez la commande "Édition". Copier pour calculer les autres températures en Kelvin.
Nous allons maintenant calculer la valeur ln P = y.
Placez le curseur en D3 et cliquez sur la ligne d'entrée.
Entrez =+ln (B3).
Faite entrée sur le clavier.
Utilisez la commande "Édition", Copier pour reproduire cette formule pour toutes les
températures.
Il reste à calculer 1/T.
Placez le curseur en E3
Entrez =+1/C3
la valeur de 1/T apparaît en E3

Utilisez "Édition", Copier pour calculer toutes les autres valeurs de 1/T. Pour Copier une
formule on peut aussi cliquer deux fois dans le point en bas à droite d’une cellule.

Le tableau contient maintenant les valeurs montrées à la table 3. Vous pouvez utiliser les
commandes "Format, cellule, alignement" et "Bordure" pour améliorer l'apparence du
tableau.

Les colonnes nécessaires pour faire la régression sont la quatrième, ln P = y et la


cinquième 1/T = x.
Cliquez Outils
Cliquez Utilitaires d’analyse
Cliquez Régression linéaire
Entrez E3.E12 dans la variable indépendante
Entrez D3.D12 dans la variable dépendante
Entrez A17 dans la plage de sortie
Cliquez OK

Le résultat de la régression apparaît dans la partie de l'écran que vous avez choisie
(Table 4).

19
EXPÉRIENCE 1

RAPPORT DÉTAILLÉ

Statistiques de la régression
Coefficient de détermination multiple 0.999941817
Coefficient de détermination R^2 0.999883638
Coefficient de détermination R^2 0.999869092
Erreur-type 0.016942091
Observations 10

ANALYSE DE VARIANCE
Degré de Somme des Moyenne des Valeur critique
liberté carrés carrés F de F
Régression 1 19.73151617 19.73151617 68742.6737 5.01338E-17
Résidus 8 0.002296276 0.000287034
Total 9 19.73381244

Limite Limite Limite Limite


inférieure pour supérieure pour inférieure pour supérieure pour
seuil de seuil de seuil de seuil de
confiance = confiance = confiance = confiance =
Coefficients Erreur-type Statistique t Probabilité 95% 95% 95.0% 95.0%
Constante 20.53593817 0.060895974 337.2298183 6.6942E-18 20.39551171 20.67636463 20.39551171 20.67636463
Variable X 1 -5178.769682 19.75210506 -262.1882411 5.0134E-17 -5224.318147 -5133.221217 -5224.318147 -5133.221217

20
EXPÉRIENCE 1

ANALYSE DES RÉSIDUS

Prévisions Résidus
Observation pour Y Résidus normalisés
1 2.246092919 -0.025803069 -1.615401951
2 2.870000313 -0.005516326 -0.34534976
3 3.452746077 0.007348945 0.460080965
4 3.998273527 0.01486098 0.930372101
5 4.510037867 0.01727888 1.081744821
6 4.991079449 0.015413946 0.964990584
7 5.44408422 0.009954022 0.62317184
8 5.8714339 0.00096554 0.060447665
9 6.275247868 -0.010403034 -0.651282252
10 6.657418317 -0.024099884 -1.508774012

21
EXPÉRIENCE 1

Comme exercice supplémentaire vous pouvez preparer le graphe de la figure 5.

ln P vs. 1/T

7
6.5
6
5.5
ln (P / mmHg)

5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
0.0026 0.0028 0.003 0.0032 0.0034 0.0036
-1
1/T /K

FIGURE 5

Exercice 5
Générez 10, 20, 50 et 100 chiffres aléatoires possédants une distribution gaussienne,
avec la moyenne 0 et l’écart type 1. Déterminez la valeur moyenne et l’écart type de ces
séries.

Outils
Utilitaire d’analyse
Génération de nombres aléatoires
Nombre de variables 1
Nombre d’échantillons générés 20
Distribution Normale
Moyenne 0
Écart-type 1
Plage de sortie : A1
OK

Calculez x
Allez à la place où vous voulez entrer vos résultats
Insérer, Fonction" ou l'icône: fx
Catégorie de fonctions: statistiques
Nom de fonction: MOYENNE"
Entrez une liste des cellules avec une souris ou dans le format, p. ex.: "a1:a20"

22
EXPÉRIENCE 1

Calculez s:
fx, Catégorie de fonctions: statistiques
Nom de fonction: ECARTYPE
Calculez l’écart-type de la moyenne : = s / N , [s/ RACINE(20)]
Donnez les résultats dans un tableau et les encadrez.

Exercice 6
Générez une courbe y = 1.2 + 0.7*x entre x = -5 et 9, (x = 2). Ajoutez un bruit gaussien
aux valeurs de y (s = 0.5) (moyenne 0, écart-type 0.5). Déterminez les paramètres de la
régression linéaire : la pente, l’ordonnée à l’origine est ses écarts-types, les limites de
confiance, le coefficient de corrélation. Comparez des données expérimentales
(générées) avec la ligne de régression sur un graphique avec les points expérimentaux,
une ligne calculé en utilisant la régression linéaire.

But : comparaison des valeurs (y) obtenues par la régression linéaire avec des valeurs (y)
obtenues par simulation (simulation des valeurs expérimentales de y avec bruit
gaussienne).

 Créer une colonne des valeurs de «x» de -5 à +9 par intervalle de 2 (x = 2)


 Dans une autre colonne calculer une droite théorique selon la relation suivante : y
= 1.2 + 0.7 x (ycalculé)
 Créer un bruit gaussien (chiffres aléatoires) avec une moyenne = 0 et l’écart type =
0.5 (colonne 3 = ybruit)
 Additionner les valeurs de «ybruit» aux valeurs de «y» de la deuxième colonne; les
valeurs ainsi obtenues («yexpérimental») simulent les valeurs expérimentales de «y»,
vous aller voir sur le graphique qu’ils sont plus éparpillés que les valeurs de la
deuxième colonne
 Faire la régression linéaire sur les points expérimentaux simulés.
 Mettre dans un tableau les paramètres de la régression tel : ordonnée à l’origine,
pente, écart type et intervalles de confiance
 Comparer l’ordonnée et la pente avec les paramètres de la droite théorique y =
1.2 + 0.7 x (ycalculé).
 Mettre sur le même graphique : les points expérimentaux (en points), la droite
théorique (en ligne) et la ligne de la régression linéaire (ligne pointillée).

23
EXPÉRIENCE 1

Exercice 7
Générez des valeurs X-Y de –5 á 5 dans l’Excel, selon l’exemple :

-5 -5
-5 -4
-5 -3
-5 -2
-5 -1
-5 0
-5 1
-5 2
-5 3
-5 4
-5 5
-4 -5
-4 -4
-4 -3
-4 -2
-4 -1
-4 0
-4 1
-4 2
-4 3
-4 4
-4 5
-3 -5
-3 -4
-3 -3
-3 -2
etc. jusqu’à +5.

Calculez des fonctions dans la zone de x et y {-5,5} :


a)
  x 2  y 2 
z  exp         utilisez doubles parenthèses EXP(-((A2/3)^2)-((B2/3)^2))
  3   3  
b)
  x 2  2 y 2 
z  exp        
  3   3  
c)
1
z
1  x  (2 * y )2
2

24
EXPÉRIENCE 1

d)
z = sin(x+y)

Exécutez les graphiques dans le Sigma Plot. Exécutez les calcules dans l’Excel (vérifiez
les calcules). Placez chaque graphique sur une autre feuille graphique dans le SigmaPlot.

25
EXPÉRIENCE 2

EXPÉRIENCE DEUX
STATISTIQUES
OBJECTIFS PEDAGOGIQUES

Objectif général
Cette expérience a pour but de compléter l'étude du logiciel Excel. Comme autre objectif,
cette expérience introduit l'étude des paramètres statistiques, soit la moyenne, l'écart-type
et l'écart-type de la moyenne. Ces paramètres sont étudiés en fonction du nombre de
lectures. L'intégration numérique de la fonction de Gauss sera également étudiée ainsi
que les intervalles de confiance. La régression linéaire.

Objectifs spécifiques
Dans cette expérience l'étudiant
a) fera la différence entre les concepts de population et d'échantillon;
b) définira le concept de mesure aléatoire;
c) déduira les propriétés de la moyenne en fonction du nombre de mesures;
d) déduira les propriétés de l'écart-type en fonction du nombre de mesures;
e) déduira les propriétés de l'écart-type de la moyenne en fonction du nombre de
lectures;
f) calculera l'intervalle de confiance 95% de la moyenne et d'une lecture;
g) tracera le graphe de la moyenne, de l'écart-type et de l'écart-type de la moyenne en
fonction du nombre de lectures;
h) tracera le graphe de la distribution de Gauss;
i) analysera l'évolution de la précision d'une mesure en fonction du nombre de lectures,
intégrera la fonction de Gauss numériquement pour divers intervalles.
j) effectuera la régression linéaire

CHAPITRES À LIRE : Chapitre 4, Chapitre 5, Chapitre 6

26
EXPÉRIENCE 2

POPULATION ET FONCTION DE DISTRIBUTION

BUT: Calculer la moyenne, l'écart type et l'écart type de la moyenne en fonction du


nombre de lectures (valeurs cumulatives). Également on veut tracer la courbe
gaussienne qui correspond à une moyenne et un écart type donné et faire l'intégration
numérique de la fonction de Gauss pour divers intervalles. Effectuer la régression linéaire.

THEORIE
On suppose que tout ensemble de points expérimentaux est un échantillon aléatoire
tiré d'une population hypothétique infinie distribuée suivant une loi normale de Gauss
donnée par:
1  1  x   2 
PG (x,,)= exp      (1)
 2  2    

FONCTION DE GAUSS

30

25

20

15

10

0
9.94 9.96 9.98 10 10.02 10.04 10.06

FIGURE 1
où x est la valeur d'une observation aléatoire,  est la moyenne de la population et  est
l'écart type. La Figure 1 montre un exemple de graphe de PG en fonction de x. Pour
déterminer  et , il faudrait en théorie un nombre infini de mesures, en pratique, si le
nombre de lectures est d’au moins 20 à 30, on peut estimer de façon très satisfaisante 
et . Ces 20 ou 30 lectures forment ce que l'on appelle l'échantillon. La moyenne x de
l'échantillon ainsi que l'écart type sont les meilleurs estimés de  et. On a donc
N

x
1
x i (2)
N
i 1

27
EXPÉRIENCE 2

1/ 2
 1 N 
 s 
 N  1 i 1

( xi  x ) 2

(3)

On pourrait démontrer que l'écart type de la moyenne  est donné par:


s
  s  (4)
N
où N est le nombre total de mesures.

PROBABILITE INTEGRALE ET INTERVALLE DE CONFIANCE

PG(x,,) n'est qu'une fonction mathématique qui définit la distribution des points autour
de la "vraie valeur" . Ce qui nous intéresse de connaître, c'est la probabilité qu'une
mesure aléatoire sera située dans les limites  ± z (z = 1, 2, 3, etc.); en terme
mathématique, on veut évaluer l'intégrale suivante:
 z

AG  
 z
PG (x,,) dx la probabilité intégrale (5)

i.e. on veut connaître la surface sous la courbe comprise entre  - z et  + z,


(FIGURE 2). Cependant, la fonction de Gauss n'est pas intégrable analytiquement et on
doit utiliser des méthodes de calculs numériques pour obtenir la valeur de AG.

PROBABILITÉ INTÉGRALE
30

25

20

15

10

0
9.94 9.96 9.98 10 10.02 10.04 10.06

FIGURE 2
Comme nous avons vu auparavant il y a une distribution pour chaque paire de  et . Il
serait évidemment impossible de construire une table pour chaque paire, aussi nous
allons en sélectionner une, construire une table de surfaces, et utiliser cette table avec les
formules de conversion appropriées pour calculer les probabilités pour n'importe laquelle
variable distribuée normalement. Cette distribution est la distribution normale standard
(normalisée), et elle est définie comme la distribution normale de moyenne 0 et de

28
EXPÉRIENCE 2

variance 1.

x
Si on définit z  et  = 1 on peut écrire PG en terme de z de la façon suivante:

1 2
1 2z
PG ( z ,0,1)  e
2
On dit alors que PG(z,0,1), est une distribution normale standard de moyenne 0 et d'écart
type 1 (figure 5).Et ainsi on écrit
z

AG(z, 0, 1) = 
z
PG(u, 0, 1) du (6)

COURBE STANDARD NORMALE


0.4

0.3

0.2

0.1

0
-6 -4 -2 0 2 4 6
FIGURE 5

Les valeurs de AG(z, 0, 1) sont tabulées dans la table 1 de l'appendice pour différentes
valeurs de z.

Exercice 1
But : Calculer la moyenne, l’écart-type et l’écart-type de la moyenne en fonction de
nombre des échantillons. Placer les résultats dans des graphiques.

Plusieurs expériences classiques sont décrites dans la littérature, ayant comme


objectifs l'étude de la distribution des points autour de la moyenne. Par exemple on
pourrait vous demander de couper quelques centaines de pailles à la même longueur de
mesurer la longueur de celles-ci à l'aide d'un micromètre et de porter les résultats en
graphique.
D'autres expériences consistent à peser le volume d'eau contenu dans une pipette
jaugée à vingt ou trente reprises et à l'aide des données on tente d'établir la courbe de
Gauss.
Dans cette expérience nous allons utiliser les commandes Outils, Utilitaire d’analyse,
Génération de nombres aléatoires, dans le but de générer 100 points (mesures) que nous
utiliserons pour étudier la courbe de distribution Gaussienne.

29
EXPÉRIENCE 2

Pour générer le nombre de points (mesures) :

Placer le curseur à la ligne A1. Entrez 1, .


Rester dans A1, Cliquer
Édition, recopier, série : Série en : Colonne
Type : linéaire
Valeur du pas : 1
Dernière valeur : 100
Vous devriez maintenant avoir une liste de nombre de mesures dans la colonne A1-A100
(1-100).
Pour générer le nombre aléatoire du volume moyen d’une pipette jaugée de 10 mL.
Placer le curseur à la ligne B1.
Outils, utilitaire d’analyse, génération de nombres aléatoires, OK.
Une nouvelle fenêtre apparaît
Nombre de variables: 1
Nombre d’échantillons générés :100
Distribution: normale
Moyenne: 10.00
Écart-type: 0.015
Plage de sortie: B1.

Le programme calcule alors une série de valeurs distribuées normalement autour de


10.00 (ou de la moyenne choisie) en cliquant OK.

Notez que ces valeurs possèdent toutes les caractéristiques de mesures


effectivement faites dans le laboratoire. Vous pourriez d'ailleurs comparer les valeurs
générées par le programme avec celles que vous avez mesurées au laboratoire de
chimie analytique quand vous avez étalonné la pipette de 10 ml.

CALCULS

A) CALCULEZ LA MOYENNE, L'ECART TYPE ET L'ECART TYPE DE LA MOYENNE


APRES 1,2,3, ETC ..., DE VOS 100 MESURES (GÉNÉRÉE) :

 x1,..., x100  et (s2, ..., s100) aussi  s2 x ,..., s100 x 


(i.e. moyenne et écart type cumulatif) en utilisant les fonctions d’Excel : moyenne,
ecartype, ecartype / N .

Portez x1  x100 , s2  s100 , s2 x  s100 x en graphiques en fonction de N, le nombre de


mesures.

Ces paramètres cumulatifs n'ont aucune utilisation dans le domaine des


statistiques. Nous voulons simplement, en calculant la moyenne après une mesure,
après deux mesures, etc. être capable d'établir un graphe de x , s et s x en fonction de
30
EXPÉRIENCE 2

N le nombre de mesures, ce qui nous permettra d'étudier le comportement de ces


paramètres à mesure que N augmente.
Vous devriez maintenant avoir une liste de nombre dans la colonne B1-B100, ainsi que
dans la colonne A1 - A100.
Les trois colonnes suivantes contiendront la moyenne cumulative, l'écart type cumulatif
ainsi que l'écart type de la moyenne cumulative, et seront calculées à l'aide de la
commande Édition, copier.

Calcul des moyennes cumulatives

1. Placez le curseur en C1
2. Entrez =Moyenne(B$1:B1), 
Rester dans C1, Cliquer sur le bouton à gauche 2 fois, on voit apparaître
=Moyenne(B$1:B1) et une croix noire au côté droit de la cellule C1. Cliquer 2 fois sur
cette croix.

Après cette opération les moyennes cumulatives apparaissent dans la colonne C.


Vérifiez que les cellules contiennent bien des formules (exemple =Moyenne(B$1:B20) à la
ligne d'entrée et non pas des nombres.

Calcul des écarts-types cumulatifs

1. Placez le curseur en D2 (pourquoi pas D1 ?)


2. Entrez =ecartype(B$1:B2)
3. Utilisez Édition, « copier » pour copier cette formule de D2 à D100 ou, rester dans D2,
Cliquer sur le bouton à gauche 2 fois, on voit apparaître = ecartype(B$1:B2) et une croix
noire au côté droit de la cellule D2. Cliquer 2 fois sur cette croix.

Calcul des écarts-types cumulatifs de la moyenne

1. Placez le curseur en E2
2. Entrez +D2/racine(A2)
3. Copiez cette formule de E2 à E100

Graphe des moyennes cumulatives

1. Utilisez l'option Insertion, graphique afin de produire le graphe de la moyenne


cumulative en fonction de N
2. Comme 1st séries, entrez les données de la colonne C
3. Comme l’axe des X, entrez les valeurs de la colonne A

N'oubliez pas le titre du graphe ainsi que les titres pour l'axe des y et des x.

Graphe des écarts-types cumulatifs


1. Utilisez l'option Insertion, graphique pour produire le graphe de l'écart type cumulatif

31
EXPÉRIENCE 2

en fonction de N.
2. Entrez dans Y la colonne D. ( N'entrez pas D1 )
3. Entrez dans X la colonne A.
4. Faites imprimer le graphe sur papier.

Graphe des écarts-types de la moyenne cumulative

Répétez la même chose que ci-haut en entrant la colonne E comme valeurs dans les
séries. ( N'entrez pas E1 )

N.B.: Dans tous ces graphes n'oubliez pas d'utiliser l'option XY comme graph type.
Si le graphe ne sort pas ou vous apparaît étrange, vérifiez que dans l'option X-axis et Y-
axis l'option échelle est à automatique.
Vous pourrez utiliser l'option manuelle après que vous aviez visionné vos graphes dans
le mode automatique.
Utilisez la touche F1 pour apprendre la signification des différentes options du menu.

Si vous n'avez pas sauvegardé votre fichier, il serait bon de le faire maintenant!

B) CALCULEZ LE MEILLEUR ESTIME DE LA MOYENNE ET DE L'ECART TYPE DE


VOS CENT MESURES.

Calcul de la moyenne

Vous n'utiliserez sans doute plus jamais la façon particulière avec laquelle nous avons
employé les fonctions Moyenne, écart-type dans la partie a). Nous avons utilisé cette
procédure dans un but bien précis, soit l'analyse du comportement de la moyenne et de
l'écart type en fonction du nombre de mesures.
Nous allons maintenant utiliser les fonctions Moyenne, écart-type d'une façon plus
réelle, soit pour calculer la moyenne et l'écart-type d'un certain nombre de mesures.

1. Placez le curseur en F1
2. Entrez =Moyenne(B1:B100)
3. Notez que la moyenne de cent valeurs apparaît alors en F1

Calcul de l'écart type

1. Placez le curseur en F2
2. Entrez =ecartype(B1:B100)
L'écart type apparaît en F2 (la valeur en F1 est la même qu'en C100; la valeur en F2 est
la même qu'en D100, Pourquoi ?
La moyenne et l’écart type peuvent aussi être calculés en utilisant un programme
Statistique descriptive dans l’Utilitaire d’analyse.

Exercice 2
But : Gênerez la fonction de Gauss en utilisant la formule et la fonction d’Excel,
32
EXPÉRIENCE 2

distribution normalisée, intégration numérique (méthode des rectangles et de trapèzes),


fonction AG.

A) Graphe de la fonction de Gauss PG.


La fonction de Gauss de vos mesures est décrite par la fonction

1  1 ( x  x )2 
PG ( x, x , s )  exp    (7)
s 2  2 s
2

ou

 x  2
1 2 2
PG ( x, x , s )  y  e
 2

où x et s sont la moyenne et l'écart type de vos mesures.


x
Pour la distribution normalisée   0 et   1 , z  :

1 z / 2
2
= PG ( z , 0,1)  e (9)
2

Nous allons maintenant faire le graphe de l'équation (9), à l'aide d’Excel.

a) Générez la série des chiffres de -5 à 5, z =0.01.


Dans la colonne A entrez les valeurs z, dans la case A1, taper –5. Générer une colonne
de A1 à A1001 avec des valeurs de -5 à +5 par incréments (steps) de 0.01.
Rester dans A1, Cliquer :
Édition, recopier, série : Série en : Colonne
Type : linéaire
Valeur du pas : 0.01
Dernière valeur : 5

b) calculez les valeurs de PG ( z , 0,1) ; la valeur de  dans l’Excel est Pi().


Dans la colonne B entrez dans la case B1, =1/racine(2*Pi())*exp(-0.5*A1^2).
Copier cette formule de B1 à B1001.
Dans le même Tableau calculez PG dans la colonne C en utilisant une fonction d’Excel :
LOI.NORMALE(A1; 0; 1; FAUX). Comparez les résultats.
Présentez les résultats dans un Tableau 1 (voir plus tard). Il est recommandé que le
tableau porte les noms de colonnes dans le premier rangé (voir les pages suivantes).

c) Préparez un graph de PG en fonction de z.


Générez un graphe XY en utilisant le contenu de A1 à A1001 comme axe des x et B1 à
B1001 comme 1st séries.

Donnez un titre à ce graphe ainsi qu'aux axes X et Y.


Vous devriez voir apparaître la fameuse cloche inversée.

33
EXPÉRIENCE 2

B) Intervalles de confiance et intégrale de PG(z,0,1).

a) Intégration-méthode des rectangles


En utilisant la courbe de Gauss, la probabilité d'obtenir un résultat à l'intérieur d'un certain
intervalle autour de la moyenne est reliée à la surface sous la courbe comprise à
l'intérieur de l'intervalle. Premièrement, calculons la surface comprise sous la courbe
dans un intervalle de z compris entre -5 et +5 (ou si on veut dans un intervalle -5 à +5).
Dans le tracé du graphe nous avons divisé l'intervalle en incréments de 0.01. Si on veut
trouver la surface sous la courbe nous allons diviser cette surface en 1000 rectangles,
chacun ayant une largeur de 0.01 et une hauteur Y, donnée par la valeur de PG(z,0,1)
listée dans la colonne B.
xN


x1
f ( x)dx  y1x  y2 x  ...  yN 1x

N 1
 x  yi
i 1
Parce que la largeur des rectangles est constante (0.01), la surface de chacun rectangle
est donnée par 0.01 Y. La surface totale sous la courbe est donnée par 0.01 yi, qui est
obtenue simplement en utilisant la fonction =0.01*Somme(B1:B1001), et en plaçant la
réponse dans une cellule non utilisée (F1 par exemple). Cette valeur sera très près de 1
(0.999999...) comme requis par la nature de la fonction de Gauss. Cette méthode
d’intégration est le plus simple. On peut améliorer les calculs en utilisant la méthode de
trapèzes.

b) Intégration-méthode des trapèzes


La surface entre chaque deux points est donnée comme une aire d’un trapèze : (yi +
yi+1)/2*x. L’aire totale est la somme des trapèzes :
y y y y y y 
xN

x1 f ( x)dx   1 2 2  2 2 3  ...  N 12 N x


 y N 1 y 
  1   yi  N  x
 2 i2 2 

Pour le premier trapèze on calcule l’air de surface directement en utilisant une formule :
+(b1+b2)/2*0.01, et à partir de troisième point, on peut utiliser la formule générale :
+($b$1/2+somme($b$2 :b2)+b3/2)*0.01 et recopier cette formule jusqu’à la fin.

Un exemple d’intégration numérique est démontré dans l’e fichier d’Excel ci-dessus.

34
EXPÉRIENCE 2

Exemple des calculs d’intégration.

c) Calculez les intégrales pour z = ±1, ±2, ±3 en utilisant les valeurs de PG déjà calculées
en utilisant la méthode des trapèzes

Pour trouver la surface des courbes entre  1,  2 et  3 identifiez simplement les


intervalles appropriées dans la colonne A (la surface de -1 à +1 égale 2*surface de 0 à
1). Puis trouvez les surfaces, en multipliant les valeurs (par exemple)
B400/2+Somme(B401:B600)+b601/2, Somme B300/2+(B301:B700)+B701/2, et
B200/2+Somme(B201 :B800)+B801/2 par 0.01. Ces valeurs, quand elles sont multipliées
par 100, représentent la fraction en pourcentage de la surface sous la courbe à l'intérieur
des limites désignées. Elles sont exactement équivalentes à la probabilité en % de

35
EXPÉRIENCE 2

retrouver une valeur de x dans l'intervalle  1,  2,  3 (environ 68, 95 et 99.7%).
Vous pouvez les comparer avec les valeurs calculées en utilisant une fonction d’Excel
LOI.NORMALE pour vérifier que vos valeurs pour AG sont très près des valeurs tabulées.
Rapportez vos valeurs calculées pour les différents intervalles et comparez avec les
valeurs de la table 1, pour les mêmes intervalles.

d) Calculez la fonction AG en fonction de z.

Calculez les valeurs de AG en intégrant PG de 0 vers z positifs; multipliez les résultats par
2 (voir Remarque plus bas).

z
Présentez un Tableau : z,  PG ( z, 0,1)dz calculées en utilisant (i) la méthode des
5
z
rectangles, (ii) des trapèzes et (iii) les valeurs  PG ( z , 0,1)dz calculées en utilisant l’Excel:

LOI.NORMALE(z,0,1,VRAI). Comparez les résultats dans un graphique (trois lignes, sans
symboles). Comparez aussi les valeurs de AG calculées par l’intégration et en utilisant la
méthode des trapèzes et l’Excel (calculez l’erreur absolue entre ces valeurs, voir
Tableau).

Présentez les résultats dans le tableau (Tableau 1):

x PG formule PG d'Excel z z Excel


 PG ( z, 0,1)dz  PG ( z, 0,1)dz z
5 5
méthode des
 PG ( z , 0,1)dz
méthode des 
rectangles trapèzes
-5 1.48672E-06 1.48672E-06 2.87105E-07
-4.99 1.56287E-06 1.56287E-06 1.48672E-08 1.52479E-08 3.02369E-07
-4.98 1.64275E-06 1.64275E-06 3.04959E-08 3.1276E-08 3.18415E-07
-4.97 1.72654E-06 1.72654E-06 4.69234E-08 4.81225E-08 3.35279E-07

5

A partir de x = 0, à droite de la Table ci-dessus :

AG AG
x trapèzes d’Excel Err(AGtrap-AGcalc)
0 0 0 0
0.01 0.007978646 0.007978758 -1.11635E-07
0.02 0.015956494 0.015956708 -2.1322E-07
0.03 0.023932747 0.023933053 -3.05565E-07

Remarque : Dans l’Excel on peut calculer directement la fonction AG(z) comme :

36
EXPÉRIENCE 2

AG(z)=LOI.NORMALE(z,0,1,VRAI)-LOI.NORMALE(-z,0,1,VRAI)

où AG(z) est défini comme :


z
AG ( z )  AG ( z , 0,1)   PG (u, 0,1)du
z
Ou

AG(z)=LOI.NORMALE.STANDARD(z)-LOI.NORMALE.STANDARD(-z)

Dans les calcules de AG tenez compte de la relation :


z z
AG ( z )   PG (u, 0,1)du  2 PG (u, 0,1)du
z 0
1
C) Calculez l’intégrale  PG ( z, 0,1)dz en utilisant la méthode des trapèzes et la fonction
2
d’Excel.

Exercice 3
But : calculez la moyenne et l’écart-type d’une série des données.
Générez une série de 20 et de 100 données possédant une valeur moyenne 5 (en
utilisant le générateur des chiffres aléatoires) et l’écart type 0.2 (distribution normale).
Calculez la valeur moyenne et l’écart type de ces séries en utilisant « Statistiques
descriptives ».

Exercice 4
But : Comparez lez courbes de Gauss pour les valeurs de  différentes.

Tracez les courbes de Gauss avec la moyenne de 0 et l'écarte type de 0.2, 0.5, 1, 2 pour
les valeurs x de -5 à 5, pas 0.01.

Exercice 5

LA MOYENNE PONDÉRÉE
But : Calculez la moyenne pondérée à partir des données suivantes :
xi si
3.5 0.2
3.8 0.3
3.3 0.1
3.6 0.2
3.4 0.3

37
EXPÉRIENCE 2

Vérifiez si la distribution est normale selon le test kchi-deux. Utilisez les formules :
1
 
x
 wi xi , 2
sx 
1
 
1  ,
N
2  
( xi  x )2 N
  wi ( xi  x )2
 wi   wi   sx2i 

i 1
2
s xi i 1

Exercice 6

RÉGRESSION LINÉAIRE PONDÉRÉE


Calculez une régression linéaire pondérée à partir des données suivantes :
xi yi si
0 1.9 0.4
1 2.3 0.5
2 3.5 0.7
3 4.5 0.9
4 5.2 1.0
5 6.0 1.2
6 5.5 1.1

Pour cette exercice changez le virgule décimal en point (le programme utilise la notation
avec le point) dans les Options régionales de Windows.
Préparez les données dans un format texte (ASCII) en utilisant Excel (recopiez les valeurs
dans un Bloc - Note ou Notepad en anglais). Sauvegardez ce fichier dans un format
texte :
x1, y1, s1
x2, y2, s2
x3, y3, s3

xN, yN, sN

Utilisez le programme POLFIT (c’est un programme de DOS, n’utilisez pas de souris).


Sauvegardez les résultats.

Présentez un graphique y = f(x) avec : points – expérimentaux avec des erreurs (l’icône
des points et puis Error bars dans le SigmaPlot) et la ligne – calculée.
Graph Create Graph Scatter Plot Simple Error Bars XY Pairs
Choisissez les colonnes en cliquant sur le numéro de colonne.

38
EXPÉRIENCE 2

régression linéaire pondérée

7
6

Y
4

3
2

1
0 1 2 3 4 5 6 7
X

DISCUSSION
a) Commentez le graphe des valeurs cumulatives de x , s et sx .

b) L'écart type vous apprend-t-il quelque chose sur la précision de vos résultats?

c) D'après le graphe de PG, pouvez-vous déduire certaines propriétés de cette fonction?

Si s était plus petit, quelle apparence prendrait cette courbe?

Si x est plus petit, qu'arrive-t-il à la courbe?

d) En général, si pour une mesure donnée, l'intervalle de confiance 95% est deux fois
plus grand, la mesure est-elle plus précise ou moins précise?

e) En utilisant les mêmes instruments, comment peut-on augmenter la précision pour la


moyenne par un facteur deux? (i.e. deux fois plus grande précision).

IMPORTANT

POUR LE RAPPORT DE CETTE EXPÉRIENCE, FAITES


UNE BRÈVE INTRODUCTION (BUT ET THÉORIE).

 IL N'Y A PAS DE SECTION SUR L'APPAREILLAGE NI LES MANIPULATIONS


 PAS DE TABLEAU DE LECTURES
 PAS D'EXEMPLE DE CALCULS NI D'ANALYSE D'ERREUR
 RÉPONDEZ AUX QUESTIONS a), b), c), d), e) DE LA DISCUSSION

Utilisation de Polfit.exe

39
EXPÉRIENCE 2

40
EXPÉRIENCE 2

Attention : recopiez les résultats dans l’Excel. Les fonctions de choisit et de copier dans le
programme POLFIT sont différentes que dans le Windows. Utilisez les commandes dans
Edit.

41
EXPÉRIENCE 3

EXPÉRIENCE TROIS
TESTS STATISTIQUES

I. Tests sur les moyennes

Objectifs
Cette expérience a pour but de montrer l’utilisation des différents tests statistiques connus
sous le nom des tests de signification. Ces tests sont utilisés pour évaluer des résultats
expérimentaux; par exemple ils permettent de comparer deux séries des données, deux
moyennes, d’évaluer l’importance des paramètres de la régression, etc.

À lire : notes de cours, Chapitres 6, 7 et 8.

1. Comparaison de deux moyennes expérimentales (test t)


Ce test répond à la question suivante :
Est-ce que les deux moyennes (obtenues par deux méthodes différentes ou encore à
partir de deux séries de mesures indépendantes) sont statistiquement identiques?
Dans ce cas nous avons deux moyennes : x1 et x2 :
On utilisera les hypothèses suivantes :
 hypothèse nulle, H0  1 = 2; c'est-à-dire deux moyennes sont
statistiquement identiques.
 hypothèse alternative, H1  1  2, les moyennes sont différentes.

Ils existent deux tests :


1) Test d'égalité des espérances: deux observations de variances identiques
2) Test d'égalité des espérances: deux observations de variances différentes
Si les deux séries de mesures ont les mêmes variances on utilise le test 1 est quand les
variances sont différentes on utilise le test 2.

A) Test d'égalité des espérances: deux observations de variances identiques

Dans ce cas on calcule :


x1  x2 ( N1  1) s12  ( N 2  1) s22
t où s2 
1 1 N1  N 2  2
s 
N1 N 2
et le nombre de dégrées de liberté N1  N 2  2 . Il faut comparer la valeur de t calculée
avec celle des tables (Excel) t(α, N1  N 2  2 ). Si texp < ttable on garde H0.

42
EXPÉRIENCE 3

B) Test d'égalité des espérances: deux observations de variances différentes


Pour décider si l’hypothèse nulle est vraie lorsque les deux échantillons proviennes de
populations avec des variances différentes (s1 et s2) il faut calculer le « t » selon :
x1  x2
t
s12 s22

N1 N 2
pour le nombre des degrés de liberté D :
2
 s12 s22 
  
D  N1 N 2  2
2 2
 s12  1  s22  1
   
 N1  N1  1  N 2  N 2  1
en comparant la valeur de t calculée avec celle des tables t(,D).
Pour calculer la valeur de « t » on utilise la fonction d’Excel :
t(,D) = LOI.STUDENT.INVERSE(,D).

2) Comparaison de deux variances (test F)


Ce test répond à la question suivante :
Les deux séries des données ont-elles le même écart-type?
Ceci nous dit si les deux séries de mesures ont la même précision.
Pour tester si la différence entre les deux variances est significative, c’est-à-dire, pour
tester
H0 : 12 = 22
contre H1 : 12  22
Il faut calculer la valeur de F comme suit :

s22
F 1
s12
où 1 et 2 sont placés de telle façon que F, soit toujours  1. Les nombres de degrés de
liberté au numérateur et au dénominateur sont respectivement, n1-1 et n2-1. La valeur
calculée doit être comparée avec celle des tables pour F(,D1,D2), où D1 = n1-1, D2 = n2
sont les nombres des dégrées de liberté de numérateur et de dénominateur,
respectivement. Pour calculer la valeur de F on utilise la fonction d’Excel : F(,D1,D2) =
INVERSE.LOI.F(, D1,D2).
Le test assume que les échantillons proviennent des populations de distribution normale.

43
EXPÉRIENCE 3

Exercice 1
Nous avons deux séries des donnéessuivantes de x1,i et x2,i :

x1 x2
5.04 5.61
5.21 5.53
5.29 5.48
5.2 4.67
4.68 6.09
5.4 5.1
4.46 6.02
5.83
6.03

Vérifiez si les deux séries des données possèdent-elles des variances statistiquement
identiques (ou non) au niveau de confiance de 95% (pour =0.05).

H0 : s12  s22
H1 : s12  s22

 allez dans « outils »  « utilitaires d’analyse »  « test d’égalité des variances (F


test) ».
Les résultats suivants sont obtenus :

Test d'égalité des variances (F-Test)

Variable 1 Variable 2
Moyenne 5.04 5.595555556
Variance 0.118766667 0.223552778
Observations 7 9
Degré de liberté 6 8
F 0.531269027 F1=1/F=1.882286
P(F<=f) unilatéral 0.228290243
Valeur critique pour F (unilatéral) 0.241149323 F1=1/F=4.146808

La valeur obtenue de F est plus petite que 1. Il faut donc choisir comme variable 1 celle
qui a la variance plus grande, c.-à-d. la deuxième colonne.

44
EXPÉRIENCE 3

Test d'égalité des variances (F-Test)

Variable 1 Variable 2
Moyenne 5.595555556 5.04
Variance 0.223552778 0.118766667
Observations 9 7
Degré de liberté 8 6

F 1.882285527
P(F<=f) unilatéral 0.228290243
Valeur critique pour F (unilatéral) 4.146812671 =F(8,6,0.05)

Conclusion :
Fexpérimental = 1.8823 < F(0.05,8,6)table = 4.1468 donc on peut dire qu’au niveau de
confiance de 95% il n’a pas des différences statistiques entre les deux séries de
données, on garde H0.

Exercice 2
Vous allez analyser les données de l’Exercice 1.
Question :
Les deux séries des données possèdent-elles les moyennes statistiquement identiques
au niveau de confiance de 95%?

H0 : x1  x2
H1 : x1  x2
 Allez dans « Outils » -- « Utilitaire d’analyse » -- « test d’égalités des espérances »
--« deux observations de variances égales ».
 Introduisez les ranges des valeurs et effectuez l’analyse pour =0.05.

Les résultats :
Test d'égalité des espérances: deux observations de variances égales
Variable 1 Variable 2
Moyenne 5.04 5.595555556
Variance 0.118766667 0.223552778
Observations 7 9
Variance pondérée 0.178644444
Différence hypothétique des moyennes 0
Degré de liberté 14
Statistique t -2.608212794
P(T<=t) unilatéral 0.010322303
Valeur critique de t (unilatéral) 1.76130925
P(T<=t) bilatéral 0.020644605
Valeur critique de t (bilatéral) 2.144788596

45
EXPÉRIENCE 3

| t expérimental | = 2.61 > t(14,0.05)table = 2.14


Conclusion :
Au niveau de confiance de 95% les deux moyennes sont différentes, on rejette H0.

Exercice 3
Déterminez si les deux séries des données ont statistiquement la même moyenne et le
même écart-type.

x1 x2
3.9 4.6
4.2 4.4
3.7 4.8
4.6 4.7
4.1 4.6
4.5 4.7
4.4

II. Tests sur la régression linéaire


Dans le cas de la régression linéaire nous supposons que les données expérimentales
peuvent être modélisées par une équation d’ordre 1 : y = b0 + b1 x.
Cependant, on peut aussi proposer deux autres modèles, soit :
1) y = b0 (les données peuvent être modélisées par une moyenne et la pente n’est pas
importante);
2) y = b1 x (l’ordonnée à l’origine n’est pas importante).
Cela veut dire, qu’il faut trouver si un terme additionnel est vraiment nécessaire
dans l’équation de la régression. Pour tester cela on peut utiliser le test « t » ou le
test « F ».

Théorie : test pour b1 :


Nos données de yi sont-elles bien décrites par une moyenne (y = b0 ) ou faut-il faire une
régression linéaire ( y = b0 + b1 x)?
Il faut tester deux hypothèses :
H0 :  b1 = 0 donc y = b0
contre H 1 :  b1  0 donc y = b0 + b1 x

Test t
b
On compare texperimental  1 avec la valeur des tableaux t(,N-2). Si texp < t(,N-2)table
sb1
on garde l’hypothèse H0.

Test F
On teste deux hypothèses :
46
EXPÉRIENCE 3

S12    yi  y 
2
H 0  b1 = 0 donc y = b0 = y

S22    yi  yˆi 
2
contre H 1  b1  0 donc y = b0 + b1 x
 déterminez la somme des carrées S2 et calculez la valeur de F
 S12 pour y = b0 et S22 pour y = b0 + b1 x

S12  S22
1 S12  S22
F 
S22 s 2y
N 2
Les sommes des carrés se trouvent dans la table de l’analyse de variance :

Source Degré Somme des carrés Moyenne des Test F


de carrés
liberté
Régression 1 MSR =
 ( yˆi  y )2 F
MS R
 ( yˆi  y ) 2
/1 s 2y

Résidus N-2 SS=  ( yi  yˆi ) 2 s 2y 


SS
N 2

Total par rapport N - 1  ( yi  y )2


de la moyenne
N N N
  yi  y     yi  yˆ i     yˆi  y 
2 2 2

i 1 i 1 i 1

On compare Fcalc avec F(,1,N-2)table. Si la valeur de FcalcFtable on accepte


l’hypothèse H1, c.à.d. que le b1 est important car on observe une amélioration importante
de l’approximation et la diminution de la somme des carrées est statistiquement importante.

Théorie : Test pour b0

En chimie analytique et en chimie physique on cherche une corrélation linéaire entre les
paramètres mesurés, par exemple une courbe de calibrage. En chimie physique l’ordonné
à l’origine a souvent une signification physique. Cependant, on n’est pas sur si sa valeur
peut être déterminée par la régression. Pour s’assurer, que la valeur de b0 est
statistiquement important on doit faire le test « t » pour b0.
Une fois encore on va tester deux hypothèses :
 
2
H0 :  b0 = 0 donc y = b1 x S12   yi  yˆi, H 0

S22    yi  yˆi, H 
2
Contre H1 :  b0  0 donc y = b0 + b1 x 1

47
EXPÉRIENCE 3

b
t 0
sb0
Si texp t (,N-2 ) on rejette H1 et il n’y a pas de raisons de garder le paramètre b0.

On peut aussi utiliser le test F pour vérifier l’importance de paramètre b0 en utilisant les
paramètres S12 et S12 définie ci-dessus.

Exercice 4
x y
-2.0 0.27
-1.8 0.19
-1.6 0.36
-1.4 0.49
-1.2 0.50
-1.0 0.57
-0.8 0.20
-0.6 0.42
-0.4 0.57
-0.2 0.37
0.0 0.43
Déterminer si le terme b1 est important dans la régression. Utilisés les tests t et F.

S12    yi  y 
2
H 0  b1 = 0 donc y = b0 = y

S22    yi  yˆi 
2
H 1  b1  0 donc y = b0 + b1 x

 allez dans « outils »  « utilitaire d’analyse »  « régression linéaire »


 marquez les données x et y, niveau de confiance de 95%, demandez les résidus
et les graphiques.
Tracez aussi les graphiques de :
1) y expérimental (points) et y calculé (ligne droite) en fonction de x,
2) les résidus en fonction de x.

Quel modèle : régression linéaire ou la moyenne explique le mieux les valeurs de y?


Donnez les résultats de ce modèle.

48
EXPÉRIENCE 3

RAPPORT DÉTAILLÉ

Statistiques de la régression commentaires


Coefficient de détermination 0.383635718
multiple
Coefficient de détermination R^2 0.147176364 =R2=SS/total=0.026582727/0.180618182

=Coefficient de détermination R^2 0.052418182

Erreur-type 0.130824503
Observations 11

ANALYSE DE VARIANCE

Degré de Somme des Moyenne des Valeur


liberté carrés carrés F critique de F
Régression 1 0.026582727 0.026582727 1.55317843 0.24412875
Résidus 9 0.154035455 0.017115051
Total 10 0.180618182

Coefficients Erreur-type Statistique t Probabilité


Limite Limite Limite Limite
inférieure supérieure inférieure supérieure
pour seuil de pour seuil pour seuil pour seuil
confiance = de de de
95% confiance confiance confiance
= 95% = 95.0% = 95.0%
Constante 0.475 0.073794972 6.436752902 0.000119987 0.30806405 0.641936 0.308064 0.641936
Variable X 1 0.077727273 0.062368135 1.246265794 0.244128754 -0.0633594 0.218814 -0.06336 0.218814

49
EXPÉRIENCE 3

ANALYSE DES RÉSIDUS

Observation Prévisions Résidus Résidus


pour Y normalisés
1 0.319545455 -0.049545455 -0.3992027
2 0.335090909 -0.145090909 -1.1690413
3 0.350636364 0.009363636 0.075445648
4 0.366181818 0.123818182 0.997640509
5 0.381727273 0.118272727 0.952959106
6 0.397272727 0.172727273 1.391715835
7 0.412818182 -0.212818182 -1.7147404
8 0.428363636 -0.008363636 -0.06738835
9 0.443909091 0.126090909 1.015952559
10 0.459454545 -0.089454545 -0.72076231
11 0.475 -0.045 -0.3625786

Test t (la valeur de t est calculée par l’Excel) t = 1.246265794


Ou peut être calculé comme :
t expérimental = b1/sb1 = 0.077727273/0.062368135 = 1.246265794
t(0.05,9) = LOI.STUDENT.INVERSE(0.05,9) = 2.262158887
t expérimental < t(0.05,9)table, donc on rejet l’hypothèse H1 : il n’y a pas des raisons de garder
le paramètre b1 (il n’est pas statistiquement important), les données peuvent être bien
expliquées par une moyenne.

Test F

L’analyse des variances (ANOVA) nous donne F = 1.55317843.


La valeur de F(0.05,1,9) = INVERSE.LOI.F(0.05,1,9) = 5.117357205

Conclusion :
Fexp< F(0.05,1,9) donc on rejette l’hypothèse H1 et on conclue que le paramètre b1 n’est
pas important.

Les données sont donc décrites par la moyenne. Répétez les calculs en utilisant :
Statistiques descriptives.

50
EXPÉRIENCE 3

Moyenne 0.397
Erreur-type 0.041
Médiane 0.42
Mode 0.57
Écart-type 0.13
Variance de l'échantillon 0.018062

Kurstosis (Coefficient d'aplatissement) -1.02408


Coefficient d'asymétrie -0.32632
Plage 0.38
Minimum 0.19
Maximum 0.57
Somme 4.37
Nombre d'échantillons 11
Niveau de confiance(95.0%) 0.090

Exercice 5
Nous avons une série des données suivantes :

x y
-2.0 -0.93
-1.8 -0.93
-1.6 -0.68
-1.4 -0.47
-1.2 -0.38
-1.0 -0.23
-0.8 -0.52
-0.6 -0.22
-0.4 0.01
-0.2 -0.11
0.0 0.03

 exécutez la régression linéaire et vérifiez l’importance du paramètre b0


 Utilisez les tests t et F.
 Donnez les paramètres de la régression, écarts-types et les limites de confiance.

51
EXPÉRIENCE 3

Exercice 6
Vous avez les données suivantes :
x Y
1 3.04
1.2 3.18
1.4 3.83
1.6 4.38
1.8 4.70
2 5.15
2.2 4.85

 déterminez l’équation de la régression, les limites de confiance des paramètres


de la régression et les intervalles de confiance;
 utilisez les tests « t » et « F » pour déterminer l’importance des paramètres b0 et
b1 de la régression;
 préparer un graphique de y(expérimental, points), y(calculé, ligne de régression),
les limites de confiance de yˆi (ycalculé) et les limites de confiance de yi (yexpérimentale)
vs. x comme lignes continues en utilisant les équations suivantes :

yˆi  t0.05, N  k s yˆi yˆi  t0.05, N  k s

1  xi  x  1 x  x
2 2
s yˆ  s y  s  s y 1   i
i N S xx N S xx

Répétez le dernier graphique en utilisant SigmaPlot, qui prépare ce graphique


automatiquement dans la régression linéaire.

Exercice 7
Vous avez une série des données comme suit :

x Y
0.0 -0.9
0.5 -0.6
1.0 0.2
1.5 0.4
2.0 2.0
2.5 1.5
3.0 1.8
3.5 2.5
4.0 2.9
4.5 3.7
5.0 4.0

 montrez les valeurs de yexpérimentale = f(x) sur un graphique;


 calculez les paramètres de la régression linéaire
52
EXPÉRIENCE 3

 Préparez le graphique yexpérimentale, yˆi calculé, les limites de confiance de yˆi (ycalculé)
et les limites de confiance de yi (yexpérimentale) vs. x.
 préparez le graphique des résidus yi  yˆ i en fonction de x;
 vérifiez s’il faut rejeter un point (si oui, lequel?);
 recalculez la régression après le rejet (s’il y a lieu)
 rapportez les paramètres de la régression, les écarts types et les limites de
confiance de ces paramètres
 Préparez le graphique yexpérimentale, yˆi calculé, les limites de confiance de yˆi (ycalculé)
et les limites de confiance de yi (yexpérimentale) vs. x pour les nouvelles données.

53
EXPÉRIENCE 4

EXPÉRIENCE QUATRE
OBJECTIFS
Dans cette expérience on va explorer les méthodes statistiques avancées, la transformé
de Fourier et les calculs en utilisant Maple; à lire Chapitres 6, 8, 9, 10, 11.

Exercice 1. Régression polynomiale


Considérons un exemple de la fonction y=f(x) :
x y
0 0.4
1 0.7
2 1.3
3 1.7
4 2.1
5 2.5
6 2.4
7 2.9
8 3.3
9 3.3
10 3.6
11 3.7
12 3.9
13 4.1
14 4.3
15 4.3

Ces données représentent, par exemple, une courbe de l’absorbance en fonction de la


concentration. Avec laquelle fonction est-ce qu’on peut décrire ces données (linéaire,
parabolique)? Au début il faut faire un graphique de y = f(x). Est-ce que cette courbe est
linéaire?
Pour une régression polynomiale avec les poids statistiques w = 1 on peut utiliser : a)
Excel, b) programme POLFIT, c) SigmaPlot (pour les poids statistiques différentes il faut
utiliser le programme POLFIT).

I) Excel
Comme premier modèle on peut choisir un modèle linéaire : y  b0  b1 x
1a) Déterminez les paramètres de la régression linéaire et déterminez s’ils sont
statistiquement importants en utilisant les tests t et F.
1b) Déterminez les paramètres de la régression parabolique : y  b0  b1 x  b2 x 2
 Pour effectuer cela préparez 3 colonnes contenants x, x2, y (l’ordre est important;
allez dans « outils »  « utilitaire d’analyse »  « régression linéaire »
 marquez les données y et deux colonnes x et x2 comme donnés x, niveau de
confiance de 95%, demandez les résidus et les graphiques.
Préparez un graphique contenant les données x, y, et les lignes : droite et parabole.
54
EXPÉRIENCE 4

Vérifiez l’importance des paramètres en utilisant le test t et F.

II) Sigma Plot


Comme premier modèle on peut choisir un modèle linéaire : y  b0  b1 x
1a) Déterminez les paramètres de la régression linéaire et déterminez s’ils sont
statistiquement importants.
Dans le SigmaPlot entrez les données x et y. Utilisez :
Statistics
Regression Wizard
Equation Category : Polynomial
Equation Name : Linear
Next
x : Column 1
y : Column 2
Finish
Une nouvelle page « Report » est créé et dans la feuille Data 1 il y 2 paramètres de la
régression, y calculée et y expérimentale – y calculée.

Préparez un graphique x, yexpérimentale, ycalc. On voit, que la courbe est légèrement non
linéaire.
On peut aussi tester un modèle parabolique : y  b0  b1 x  b2 x 2 .
Utilisez :
Statistics
Regression Wizard
Equation Category : Polynomial
Equation Name : Quadratic
Next
x : Column 1
y : Column 2
Finish

Une nouvelle page « Report » est créé et dans la feuille Data 1 il y 3 paramètres de la
régression, y calculée, y expérimentale – y calculée.
Préparez un nouveau graphique.

Pour tester si l’addition d’un nouveau paramètre b2 est importante utilisez un test F pour
un paramètre additionnel :
s 2 S 2  S22 S12  S22
F 1  1 
s22 S22 s 2y
N 3
où :
S12  S 22 S12  S 22
s 
2
  S12  S 22
( N  2)  ( N  3)
1
1

55
EXPÉRIENCE 4

S 22
s22 
N 3
est la somme de carrées   yˆi  yi  , calculée pour le modèle : y  b0  b1x , N – 2
2
S12
dégrées de liberté
S 22 est calculée pour le modèle : y  b0  b1x  b2 x 2 , N – 3 dégrées de liberté.
La valeur de S 22 s’est trouve dans le Report, Analyse of Variances, Residual SS.
Testez l’importance du b2.
Vérifiez importance des paramètres de la régression en utilisant le test t. Utilisez
l’équation correcte.
Préparez un graphique : y expérimentale (points), y calculée pour une ligne droite (ligne)
et y calculée pour une parabole (ligne) en fonction de x.
Sigma Plot permet aussi d’utiliser plusieurs autres fonctions d’approximation.

Transformée de Fourier rapide (FFT)

La transformée de Fourier d’une série des données f(0), f(1), f(2),..f(N-1) est définie
comme :
1 N 1  j 2ui 
F (u )   f (i ) exp   
N i 0  N 
où la fréquence fu est donnée par f u  u /( N t ) pour les points de u = 0 à u = N/2 et u
sont les chiffres : 0, 1, 2, …N-1.
Par exemple, si N = 16 et t = 0.05 s, T = N t = 16*0.05 s = 0.8 s, la fréquence
fondamentale est f1 = 1/0.8 s-1 = 1.25 Hz et les fréquences harmoniques sont f2 = 2/0.8 Hz
= 2.5 Hz, f3 = 3.75 Hz, et 5, 6.25, 7.5, 8.75, 10 Hz. La fréquence f8 = 10 Hz est la plus
grande pour laquelle on a l’information, elle s’appelle la fréquence de Nyquist.

Le nombre des points expérimentaux doit être égal à 2n, où n est un nombre entier.
L’Excel permet d’utiliser la FFT dans les cas simples seulement. Cependant, les résultats
sont donnés comme un texte et on ne peut pas préparer les graphiques avec ces
résultats.

Exemple de calculs des fréquences


Fonction : f  cos(2 t / 0.016   / 3)   1/ 0.016  12.5 s 1

u u N
u   u  0.....
N t T 2

56
EXPÉRIENCE 4

i t/s f u  u /Hz F' F"


0 0.00 0.50 0 0 0 0
1 0.02 -0.87 1 6.25 0 0
2 0.04 -0.50 2 12.5 0.25 0.433
3 0.06 0.87 3 18.75 0 0
4 0.08 0.50 4 25 0 0
5 0.1 -0.87 5 31.25 0 0
6 0.12 -0.5 6 37.5 0 0
7 0.14 0.87 7 43.75 0.25 -0.43

Exercice 2. FFT Expériences avec Excel


Le programme d’Excel ne divise pas la fonction F(u) par N!
Au début générez une fonction cos(2t f0), avec t = it et f0 = 0.25 Hz (T = 4 s), cos(2t f0)
= cos(2i*0.25) :

t/s i Cos(i/2)
0 0 1
1 1 0
2 2 -1
3 3 0
Pour effectuer la transformée de Fourier exécutez :
Outils
Utilitaire d’analyse
Transformée de Fourier
Entrez les valeurs et calculez la FFT. Le programme FFT accepte une seule colonne
des données; la colonne de temps n’est pas utilisée! Les données doivent utiliser
la séparation décimale le point « . ».
A partir de ces résultats calculez la transformée inverse et comparez avec les données de
départ.
Répétez la même opération pour la fonction sin(2t f0).

Exercice 3. Utilisation des programmes FFTF et FFTB


En utilisant l’Excel calculez la FFT de la fonction suivante:

t/s F
0 2
0.5 3
1.0 4
1.5 4

57
EXPÉRIENCE 4

Pour la transformée de plus grand nombre des points, on doit utiliser les programmes
FFTF.EXE pour une transformée directe et FFTB.EXE pour une transformée inverse. Les
programmes acceptent jusqu’à 32768 points.
Pour exécuter ces programmes il faut préparer un fichier DOS contenant seulement une
colonne des chiffres à transformer.
Pour sauver les données il faut les copier dans une autre feuille comme valeurs (Coller
spécial, Valeurs) et sauver sous le format *.txt (Enregistrer sous, Texte (séparateur :
tabulation).
Exécutez la FFT directe : FFTF.EXE, entrez le nom de fichier *.txt à transformer et le nom
de fichier des résultats. Pour entrer les résultats dans l’Excel il faut utiliser : Données,
Données externes, Importer le fichier texte.
Exécutez la FFT inverse : FFTB.EXE, en utilisant le fichier des résultats et comparez avec
les résultats de l’Excel (l’Excel ne divise pas des résultats par N).

Exercice 4.
Générez des nombres de 0 à 63 (notre t temps en secondes). Calculez dans les trois
colonnes les trois fonctions suivantes :
cos(2t/64); cos(2*4t/64); cos(2*8t/64).
Calculez la somme de ces 3 fonctions.
Générez les graphiques de ces 3 fonctions et de la somme en fonction du temps.
Calculez la FFT de cette fonction (FFTF.exe) et les fréquences correspondantes.
Est-ce qu’on peut déterminer les fréquences des fonctions originales? Quelle sont ces
fréquences présentes dans les données (dans les équations)?

Exercice 5.
Générez des nombres de 0 à 63 (notre t). Calculez la fonction suivante : cos(8t/56).
Préparez le graphique de cette fonction.
Calculez la FFT de cette fonction (FFTF). Est-ce qu’on peut déterminer la fréquence de la
fonction originale? Expliquez.

Exercice 6.
Générez 512 points de 0 à 51.1 s, t = 0.1 s. Calculez une fonction sin(2*PI()*A1/2), qui
correspond à la fréquence 0.5 Hz ou T = 2 s.
Préparez trois fichiers des données contenants 32, 128 et 521 points. Exécutez la FFT
(FFTF.EXE) et mettez les résultats dans un fichier d’Excel. Pour chaque série des
données, dans une feuille de calculs différente, préparez deux graphiques : 1) la fonction
sin calculée en fonction du temps, 2) de la transformée de Fourier réelle, imaginaire et 3)
l’amplitude, Re[ F (u )]2  Im[ F (u )]2 , en fonction de la fréquence. Trouvez entre
lesquelles valeurs de fréquence se trouve le maximum de l’amplitude.
Ex. Pour 32 points, les plus grandes valeurs de la transformée se trouvent entre les points
No 2 et 3. Dans ce cas, la fréquence d’échantillonnage est f0 =1/3.2 = 0.3125 s-1. Cela
signifie, que notre fréquence se trouve entre (2-1)*f0 = 0.3125 s-1 et (3-1)*f0 = 0.625 s-1 (le
premier point c’est la fréquence = 0).

58
EXPÉRIENCE 4

Calculez la fréquence à partir d’autres graphiques/tableaux.


Expliquez les résultats.

Exercice 7. Méthode de Savitzky-Golay


Cet exemple illustre l’utilisation de la méthode de lissage d’une courbe avec le bruit
aléatoire.

Générez une fonction y  exp    x / 3  de –5 à 5, intervalle 0.1 (attention : utilisez les


2
 

doubles parenthèses, exp   x / 3
2
 , ou une fonction Puissance).
Dans une autre colonne générez un bruit gaussien ybruit avec  = 0, s = 1.
Ajoutez le bruit à la fonction générée : ynouveau  ycalc  0.02 ybruit .
Utilisez la méthode de Savitzky-Golay pour 9 et 15 points (valeurs des coefficients sont
dans le Tableau dans les notes de cours).
Pour comparer les courbes : calculée, avant et après lissage (séparément pour deux
filtres à 9 et à 15 points) et préparez les graphiques suivant :
a) ynouveau et ylisse (Savitzky-Golay 9 points) en fonction de x
b) ynouveau et ylisse (Savitzky-Golay 15 points) en fonction de x
Attention : ynouveau - points, ylisse - lignes.
c) ynouveau - ylisse (Savitzky-Golay 9 points) et ynouveau - ylisse (Savitzky-Golay 15 points) en
fonction de x (lignes)

59
EXPÉRIENCE 5

EXPÉRIENCE CINQ
MAPLE – applications en chimie

OBJECTIFS
Dans cette expérience on va apprendre les calculs en utilisant Maple,

Exercice 1.
ab
1.a. Déterminez l'écart type de y  pour a = 4, b = 2, sa = 0.1, sb = 0.2.
ab

> restart;
> y:=(a-b)/(a+b);
ab
y :=
ab
derivé partielle dy/da
> diff(y,a);
1 ab

ab ( ab ) 2

> dyda:=simplify(%);
b
dyda := 2
( ab ) 2
> dydb:=simplify(diff(y,b));

a
dydb := 2
( ab ) 2
> err:=sqrt((sa*dyda)^2+(sb*dydb)^2);

sa 2 b 2 sb 2 a 2
err := 2 
( ab ) 4 ( ab ) 4
> simplify(%);

sa 2 b 2sb 2 a 2
2
( ab ) 4
> sa:=0.1;

60
EXPÉRIENCE 5

sa := .1
> sb:=0.2;
sb := .2
> a:=4;
a := 4
> b:=2;
b := 2
> eval(err);
.04581228472
>
ab
1.b. Déterminez l’écart type de y  pour a = 3, b = 2, c = 4, d = 1, sa = 0.1, sb =
cd
0.2, sc = 0.05, sd = 0.15.
> restart;
> y:=(a+b)/(c-d);
ab
y :=
cd
> dyda:=diff(y,a);
1
dyda :=
cd
> dydb:=diff(y,b);
1
dydb :=
cd
> dydc:=diff(y,c);
ab
dydc := 
( cd ) 2
> dydd:=diff(y,d);
ab
dydd :=
( cd ) 2
> std:=sqrt((sa*dyda)^2+(sb*dydb)^2+(sc*dydc)^2+(sd*dydd)^2);

sa 2 sb 2 sc 2 ( ab ) 2 sd 2 ( ab ) 2
std :=   
( cd ) 2 ( cd ) 2 ( cd ) 4 ( cd ) 4
> sa:=0.1;
sa := .1
> sb:=0.2;
sb := .2

61
EXPÉRIENCE 5

> sc:=0.05;
sc := .05
> sd:=0.15;
sd := .15
> a:=3;
a := 3
> b:=2;
b := 2
> c:=4;
c := 4
> d:=1;
d := 1
> eval(std);
.1152024520
>
1.c. Déterminez l’écart type de y  abc ; a = 2.1, b = 3.1, c = 1.5, sa = 0.1, sb = 0.15, sc =
0.2.
> restart;
> y:=a*b^c;
y := a b c
> dyda:=diff(y,a);
dyda := b c
> dydb:=diff(y,b);
a bc c
dydb :=
b
> dydb:=simplify(%);
( c1 )
dydb := a b c
> dydc:=diff(y,c);
>
dydc := a b c ln( b )
> std:=sqrt((sa*dyda)^2+(sb*dydb)^2+(sc*dydc)^2);
2
2 ( c1 ) 2
std := sa 2 ( b c ) sb 2 a 2 ( b ) c2sc 2 a 2 ( b c ) ln( b ) 2
> a:=2.1;
a := 2.1
> b:=3.1;

62
EXPÉRIENCE 5

b := 3.1
> c:=1.5;
c := 1.5
> sa:=0.1;
sa := .1
> sb:=0.15;
sb := .15
> sc:=0.2;
sc := .2
> std;
>
2.777939088
>
1.d. Déterminez l’écart type de y  (a  b 2 ) log(a  b 2 ) ; a=2.7, sa = 0.2, b=1.9, sb=0.25
> restart;
> y:=(a+b^2)*log10(a+b^2);
( ab 2 ) ln( ab 2 )
y :=
ln( 10 )
> dyda:=diff(y,a);
ln( ab 2 ) 1
dyda := 
ln( 10 ) ln( 10 )
> dydb:=diff(y,b);
b ln( ab 2 ) 2b
dydb := 2 
ln( 10 ) ln( 10 )
> err:=sqrt((dyda*sa)^2+(dydb*sb)^2);
2 2
 ln( ab 2 ) 1 
  b ln( ab 2 ) 2b 
 sb 2
err :=  ln( 10 )   sa 2
  2 
ln( 10 )   ln( 10 ) ln( 10 ) 
> simplify(%);
2
( ln( ab 2 )1 ) ( sa 24 b 2 sb 2 )
ln( 2 )ln( 5 )
> a:=2.7;
a := 2.7
> b:=1.9:
> sa:=0.2;
sa := .2
> sb:=0.25;

63
EXPÉRIENCE 5

sb := .25
>
> evalf(err);
1.198311693
> evalf(y);
5.048185257
>
C2  B
1.e. Déterminez l’écart-type de y, y  32 D ; B=5, C=4.2, D=1.7, sB = 0.3, sC=0.4,
C B
sD=0.1.

2. Intégration et évaluation des fonctions :


2.a. Exemple de l'intégration
Intégrez une fonction y  e- x de 0 à 1.
2

> restart;
> y:=exp(-x^2);
( x2 )
y := e
"int" = integral de y, de x=0 a x=1.
> iy:=int(y,x=0..1);
1
iy := erf( 1 ) 
2
> evalf(iy);
.7468241330
2.b. Intégrez la fonction PG de 0 à 1, de –1 à 1, etc.

> Pg:=1/sqrt(2*Pi)*exp(-z^2/2);
(  1/2 z 2 )
1 2e
Pg :=
2 

Integration de y de 0 à 1
> Ag:=int(Pg,z=-x..x);
Ag := erf 2 x 
1
 2 
> Ag1:=int(Pg,z=-1..1);

64
EXPÉRIENCE 5

Ag1 := erf 2 


1
2 
> evalf(Ag1);
.6826894920

>
> iy:=int(Pg,z=-2..2);
iy := erf( 2 )
> evalf(iy);
.9544997360

2.c. Graphique de la fonction f(x) = AG


> plot(Ag,x=0..3);

Une autre méthode d’avoir un graphique est de cliquer à droit sur la formule et choisir une
option graphique. Vous pouvez formater ce graphique en choisissant des options des
axes. Cela va produire des résultats suivants :

> smartplot(Ag);

65
EXPÉRIENCE 5

2.d. Calculez les valeurs de la fonction erf(x).


La fonction erf(x) est équivalente à l'intégrale de la fonction de Gauss normalisée :
x
2 t 2
 0
erf ( x)  e dt

> evalf(erf(0.5));
.5204998778

66
EXPÉRIENCE 5

> evalf(erf(1.));
.8427007929
> evalf(erf(2.));
.9953222650
> > f:=x->Ag;
f := xAg
> Ag;
erf 2 x 
1
2 
> f(x);
erf 2 x 
1
2 
> eval(f(x),x=2);
erf( 2 )
> evalf(%);
.9544997360
x
2.e. Intégrez la fonction : y  et évaluez l’intégrale de x=0 à x = 1.
(1  x ) 2
> restart;
> y:=x/(1+x)^2;
x
y :=
( 1x ) 2
> iy:=int(y,x);
1
iy := ln( 1x )
1x
> aa:=int(y,x=0..1);
1
aa :=  ln( 2 )
2
> evalf(aa);
.1931471806
2.f. Intégrez la fonction de Gauss normalisée de -2 à -1.

67
EXPÉRIENCE 5

3. Solution des équations


3.a. Solution d’une équation non linéaire
Calculez le pH du phénol 5 10-5 M, Ka = 10-10 (acide très faible). Comparez avec une
solution approximative (en négligeant la dissociation de l’eau). Quelle est le taux de
dissociation du phénol?

Pour une réaction de dissociation dans le milieu aqueux :


HA + H 2 O = H3O +  A - (1)
on peut écrire les équilibres suivants :
[H 3O  ][A - ]
Ka  (2)
[HA]
[H + ][OH - ]  kw (3)
et les balances : de charges
[H + ]  [OH - ]  [A - ] (4)
et de masses
[HA]+[A - ]  Ca (5)

> restart;
> Ka:=1e-10;
Ka := .1 10-9
> kw:=1e-14;
kw := .1 10-13
> C:=5e-5;
C := .00005

> eq1:=Ka=CH*CA/CHA;
CH CA
eq1 := .1 10-9 
CHA
> eq2:=CH*COH=kw;
eq2 := CH COH.1 10-13
> eq3:=CH=COH+CA;
eq3 := CHCOHCA
> eq4:=C=CHA+CA;
eq4 := .00005CHACA
>
sol:=solve({eq1,eq2,eq3,eq4,CH>0,CA>0,COH>0,CHA>0},{CH,CA,COH,CHA}
);

68
EXPÉRIENCE 5

sol := { CA.407970667610-7 , COH.816607639110-7 , CHA.00004995920293,


CH.122457830710-6 }

solution alternative sans restrictions donne 3 séries des racines:


> sol1:=solve({eq1,eq2,eq3,eq4},{CH,CA,COH,CHA});
sol1 := { COH-.816385416910-7 , CHA.00005004085262, CA-.408526223310-7 ,
CH-.122491164010-6 }, { CHA.00004995920293, CA.407970667610-7 ,
COH.816607639110-7 , CH.122457830710-6 }, { COH-.0001500000222,
CHA-.00009999995556, CA.0001499999556, CH-.666666567910-10 }

> CH:=.1224578307e-6;
CH := .122457830710-6
> pH:=-log10(CH);
pH := 6.912013438

On peut aussi réarranger les équations; l’éqn (5) nous donne:


[HA]=Ca  [A - ] (6)
En combinant avec les éqns. (3) et (4) nous obtenons :
kw
[H + ]  +
 [A - ] (7)
[H ]

Les équations (6) et (7) forment us système de deux éqns. avec 2 inconnues: [H+] et [A-]
[H + ]2  [H + ][A - ]  k w  0

 [H + ][A - ] (8)
 a
K 
 Ca  [A - ]
qui est équivalent à une équation de 3ème ordre.
Voici la solution dans le Maple:

> restart;
> Ka:=1e-10;
Ka := .1 10 -9
> kw:=1e-14;
kw := .1 10 -13
> C:=5e-5;

69
EXPÉRIENCE 5

C := .00005
> sol:=solve({CH^2-CH*CA-kw=0,Ka=(CH*CA)/(C-CA)},{CH,CA});
sol := { CH-.1224911640 10 -6, CA-.4085262233 10 -7 },
{ CH.1224578307 10 -6, CA.4079706676 10 -7 },
{ CH-.6666665679 10 -10, CA.0001499999556 }

Il y a 3 solutions, mais seulement les concentrations positives ont un sens physique.

>sol:=solve({CH^2-CH*CA-kw=0,Ka=(CH*CA)/(C-
CA),CH>0,CA>0},{CH,CA});
sol := { CH.1224578307 10 -6, CA.4079706676 10 -7 }
> CH:=.1224578307e-6;
CH := .1224578307 10 -6
> pH:=-log10(CH);
pH := 6.912013438
> evalf(pH);
6.912013438

pH = 6.91

Par contre, la solution approximative, en négligeant la dissociation de l’eau est erronée :


[H  ][A  ] [H  ]2
Ka  
[HA] Ca  [H  ]
> restart;
> Ka:=1e-10;
Ka := .1 10-9
> kw:=1e-14;
kw := .1 10-13
> Ca:=5e-5;
Ca := .00005
> sol:=solve({CH^2+CH*Ka-Ka*Ca=0},{CH});
sol := { CH.706606958010-7 }, { CH-.707606958010-7 }

sol:=solve({CH^2+CH*Ka-Ka*Ca=0,CH>0},{CH});
sol := { CH.706606958010-7 }
> CH:=.7066069580e-7;

70
EXPÉRIENCE 5

CH := .706606958010-7
> pH:=-log10(CH);
pH := 7.150822090
pH=7.15!

3.b. Exercice

Calculez pH de deux solutions : 2 10-5 et 9 10-5 M du phénol dans l’eau.


Comparez avec les solutions approximatives.

3.c. Exercice
Calculez le pH de la solution 2 10-5 M CH3COOK. pKa de l’acide acétique égale 4.76.
Comparez avec la solution approximative.
Écrivez les équations chimiques qui décrivent le système d’équilibres chimiques (deux
équations d’équilibre, une de balance des masses et une de balance des charges).
(Rép. pH = 7.17).

4. Déterminez les coefficients de la méthode de Savitzky-Golay pour 7


points
Voir les notes de cours.

5. Déterminez les coefficients de la méthode de Savitzky-Golay pour 9


points.

71
EXPÉRIENCE 5

Pour installer l’Utilitaire d’analyse


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Macro complémentaire
Utilitaire d’analyse

Fonction statistiques d’Excel


1  1  x   2 
PG(x,,) = LOI.NORMALE(x, , ,FAUX) = exp     
 2  2    

1  z2 / 2
PG(z) =LOI.NORMALE(z,0,1,FAUX) = e
2

English : NORMDIST(x,µ,,FALSE)

z
LOI.NORMALE(z,0,1,VRAI) =  PG (u ,0,1)du

x
LOI.NORMALE(x,µ,,VRAI) =  PG (u , , )du


English : NORMDIST(x,µ,,TRUE)

AG(z) = LOI.NORMALE(z,0,1,VRAI) -LOI.NORMALE(-z,0,1,VRAI)


z z z2
1 
=  PG  z ,0,1 dz   e 2 dz
z 2  z

AG(x) = LOI.NORMALE(x,µ,,VRAI) -LOI.NORMALE(-x,µ,,VRAI)

72
EXPÉRIENCE 5

z
LOI.NORMALE.STANDARD.INVERSE() = z()  PG ( z ,0,1)dz  

English : NORMSINV()
x
LOI.NORMALE.INVERSE(,µ,) = x()  PG ( x, , )dz  

English : NORMINV(,µ,)

z() = LOI.NORMALE.STANDARD.INVERSE(1-/2) voir la figure

z()

0.4

0.3
PG

0.2
1-
0.1
 
0.0
-4 -2 0 2 4
z
z(/2) z(1-/2)

73
EXPÉRIENCE 5

z
LOI.NORMALE.STANDARD.INVERSE() = z()  PG ( z,0,1)dz  

English : NORMSINV()

0.4

0.3
PG

0.2
1-
0.1 

0.0
-4 -2 0 2 4
z
z(

74
EXPÉRIENCE 5

t(,k) = LOI.STUDENT.INVERSE(, k) English : TINV(, k)

t(,k)

0.4

0.3
PStudent

0.2
1-
0.1
 
0.0
-4 -2 0 2 4
z
-t t

Français English

F(, D1, D2) = INVERSE.LOI.F(, D1, D2) FINV(, D1, D2)

2 = KHIDEUX.INVERSE(, k) CHIINV(, k)

ECARTYPE; p. ex. ECARTYPE (A1:A10) STDEV


SOMME SUM
MOYENNE AVERAGE

75
EXPÉRIENCE 5

Fonctions complexes

Insérer fonction f x , choisir Scientifiques


(les cellules A1, A2… sont montrées à titre d’exemple

COMPLEXE.REEL(A1) extraire la partie réelle d’un nombre complexe (texte)

COMPLEXE.IMAGINAIRE(A1) extraire la partie imaginaire d’un nombre


complexe (texte)

Exemple :
A1= 3-4i
COMPLEXE.REEL(A1) = 3
COMPLEXE.IMAGINAIRE(A1) = -4

COMPLEXE(A1,A2) changer en nombre complexe deux nombres réels, A1


partie réelle, A2 partie imaginaire

Exemple :
B1 = 3 B2 = -4
COMPLEXE(B1,B2) = 3 -4i

COMPLEXE.MODULE(A1) calculer un module d’un nombre complexe


(texte)
A1= 3-4i
COMPLEXE.MODULE(A1) = 5

COMPLEXE.ARGUMENT(A1) calculer un angle en radians d’un nombre


complexe (texte)
A1= 3-4i
COMPLEXE.ARGUMENT(A1) = -0.9273 rad = -53.13o

76

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