Cours TOUNSI Aissa

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Amar Thelidji- Laghouat

FACULTE : TECHNOLOGIE
DEPARTEMENT : GÉNIE DES PROCÉDÉS
Cours et exercices résolus en

Thermodynamique des équilibres
Ce cours de Thermodynamique est destiné aux étudiants

de 3ème Année licence Génie des procédés
Réalisé par :
Enseignent : TOUNSI Aissa
2020-2021
Objectifs de l’enseignement :
Maîtriser l’application des trois principes de la thermodynamique ; Distinguer les différents
états d’un gaz ; Prévoir le sens de l’évolution d’une réaction chimique.
Connaissances préalables recommandées :

Bases de la thermodynamique ; Equations différentielles.
Contenu de la matière :
Chapitre 1 :
Introduction (Rappels) : Systèmes thermodynamiques et transformations – Variables d’état ;
Fonctions thermodynamiques : 1er, 2èmes et 3èmes principes ; Critères d’évolution d’un
système ; potentiel chimique.
Chapitre 2 :
Thermodynamique des substances pures : Changement de phase ; Les gaz réels : fugacité et
coefficient de fugacité ; Equations d’état et détente des gaz (Joule – Gay Lussac et Joule –
Thomson) ; Propriétés thermodynamiques des phases condensées.
Chapitre 3 :
Les équilibres physiques : Equilibres de phases ; Relations générales d’équilibre : Clapeyron et
Clausius–Clapeyron ; Les équilibres liquide – vapeur, solide – vapeur et solide – liquide ;
Equilibres d’un mélange binaire et applications.
Chapitre 4 :
Les équilibres chimiques : La réaction chimique ; affinité chimique - Systèmes monotherme -
monobare et monotherme – monochore ; La thermochimie : Chaleur de réaction et lois de Hess
et de Kirchhoff ; Loi d’action de masse ; Déplacement de l’équilibre.
Table de matière
Table de matière
Chapitre I : Introduction (Rappels)
I.1. Introduction 01
I.2. Systèmes thermodynamiques 01
I.3. Les transformations 02
I.4. Etat d’un système 02
I.4.1. Les variables d’état 02
I.4.1.1. Grandeurs intensives 03
I.4.1.2. Grandeurs extensives 03
I.4.2. Fonctions d’état 03
I.4.2.1. Propriétés caractéristiques d’une fonction d’état 03
I.5. Les principes de la thermodynamique 04
I.5.1. Principe zéro (équilibre thermique) 04
I.5.2. Premier principe de la thermodynamique 04
I.5.2.1. Expression du travail 04
I.5.2.2. La chaleur 05
I.5.2.3. Transformations particulières 05
I.5.3. Deuxième principe de la thermodynamique (principe d’évolution) 06
I.5.3.1. Signification physique de l’entropie 07
I.5.3.2. Critères d’évolution d’un système 07
I.5.3.3. Application du deuxième principe aux gaz parfaits 07
I.5.4. Troisième principe de la thermodynamique : principe de Nernst 08
I.6. Variations des fonctions thermodynamiques avec T, P et V 08
I.6.1. Energie interne 08
I.6.2. Enthalpie 08
I.6.3. Energie libre 08
I.6.4. Enthalpie libre 09
I.7. Potentiel chimique (μi) 10
I.7.1. Relation de Gibbs-Duhem appliquée au potentiel chimique 10
I.7.2. Influence de T et P sur le potentiel chimique 11
Chapitre II : Thermodynamique des substances pures
II.1. Thermodynamiques des substances pures 12

II.2. Changement de phase 12
II.2.1. Règle des phases 12
II.2.1.1. Règle des phases (règles de Gibbs) 13
II.2.1.2. Classification des équilibres d’après la variance 13
II.2.2. Les états du corps pur 13
II.2.2.1. Diagramme de phase d’une substance pure 13
II.2.2.2. Diagramme de phases du carbone 15
II.2.2.3. Diagramme de phases du Fer 16
II.3. Les gaz réels 17
II.3.1. Fugacité et coefficient de fugacité 20
II.3.2. Variation du potentiel chimique avec la pression 20
II.4. Équations d’état 21
II.5. Détente des gaz (Joule – Gay Lussac et Joule – Thomson) 21
II.5.1. Détente de Joule – Gay Lussac 21
II.5.2. Détente de Joule – Thomson (ou de Joule-Kelvin) 22
II.6. Propriétés thermodynamiques des phases condensées 23
Chapitre III : Les équilibres physiques
III.1. Les équilibres physiques 25

III.1.1. Equilibre de phase 25
III.2. Relations générales d’équilibre 25
III.2.1. L’équation de Clapeyron 25
III.2.2. Equation de Clausius-Clapeyron pour l’équilibre liquide-vapeur 26
III.2.3. Changement de phase solide-vapeur (sublimation) 27
III.2.4. Changement de phase solide-liquide (fusion) 27
III.2.5. Changement de phases allotropiques 27
III.3. Equilibres d’un mélange binaire et applications 27
III.3.1. Diagramme d’équilibre isobare liquide-vapeur d’un mélange binaire 28
III.3.1.1. Cas des liquides miscibles en toute proportion 28
III.3.1.1.1. Diagramme isobare d’un mélange idéal 28
III.3.1.1.2. Diagrammes binaires non idéaux (équilibre azéotrope) 31
III.3.1.2. Cas des liquides non miscibles 32
III.3.2. Equilibre de phase liquide-solide 34
III.3.2.1. Diagramme de phases avec miscibilité totale à l’état solide 35
III.3.2.2. Diagramme de phases à point eutectique non miscible à l’état solide 37
III.3.2.3. Diagrammes à point eutectique avec miscibilité partielle à l’état solide 39
III.3.2.4. Diagrammes avec point péritectique 40
III.3.3. Equilibre solide – vapeur 41
Chapitre IV : Les équilibres chimiques
IV. Les équilibres des réactions chimiques 43

IV.1. La réaction chimique 43
IV.2. Affinité chimique (A) 43
IV.3. La thermochimie 44
IV.3.1. Chaleur de réaction 44
IV.3.2. Détermination théorique des chaleurs de réaction 45
IV.3.2.1. Loi de Hess 45
IV.3.2.2. La loi de Kirchoff 46
IV.4. Loi d’action de masse (loi de Guldberg et Waag) 48
IV.4.1. Facteurs influençant le déplacement d’un équilibre chimique 51
Séries d’exercices avec corrections
Série d’exercice N°1 53

Références bibliographiques 71
Annexes 72
Chapitre I
Introduction
(Rappels)
Cours : Thermodynamique des équilibres 3LGP Chapitre I
I.1. Introduction :
La thermodynamique chimique est la science qui étudie les propriétés énergétiques des
systèmes simples, binaires et complexe (corps simples, des mélanges et des solutions…).
Elle se propose d’évaluer les échanges d’énergie et de matière entre le milieu extérieur et les
systèmes.
La thermodynamique de l’équilibre repose essentiellement sur le premier principe de la
thermodynamique (conservation de l’énergie) et le deuxième principe de la thermodynamique
qui traite de l’évolution des systèmes.
I.2. Systèmes thermodynamiques :
Un ensemble de corps limité par une surface à travers laquelle s’effectuent les échanges
d’énergie et/ou de matière avec le milieu extérieur.
L’ensemble système et milieu extérieur constitue l’univers.
W>0 Q>0
Système + Milieu Extérieur L’univers
W<0 Q<0
Figure I.1. Système et Milieu extérieur
- Convention de signe :
Par convention et pour préciser le sens de l’échange :
- L’énergie ou la matière reçue (gagnée) par le système est comptée positivement +
- L’énergie ou la matière fournie (perdue ; cédée) par le système est comptée négativement -
- Q > 0 : la chaleur pénètre dans le système (processus endothermique)
- Q < 0 : le système cède de la chaleur au milieu extérieur (processus exothermique)
- W > 0 : le système reçoit un travail (système récepteur)
- W < 0 : le système fournit un travail (système moteur)
Il existe différents types de systèmes thermodynamiques :

- Système ouvert peut échanger de l'énergie et de la matière avec le milieu extérieur
exp : Un feu de bois.
- Système fermé peut échanger de l'énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur exp :
Piles électriques.
1
- Système isolé ne peut échanger ni énergie ni matière avec le milieu extérieur

exp : Calorimètre.
- Système adiabatique ne peut pas échanger d'énergie avec le milieu extérieur.
I.3. Les transformations :

Si un système à l’état (1) au temps t1 passe à l’état (2) au temps t2, on dit qu’il subit une
transformation.
(P1, V1, T1) (P2, V2, T2)
Etat 1 Transformation Etat 2
Les transformations étudiées en thermodynamique font intervenir, le plus souvent, des échanges
d'énergie thermique Q et d'énergie mécanique W.
Les transformations peuvent être classées en deux catégories : transformation réversible ou
transformation irréversible.
- Transformations réversibles ou (idéale, imaginaire, lente…) : une transformation
théorique, constituée d’une suite continue d’état d’équilibre (ce sont les transformations
infiniment lentes d’une succession d’états d’équilibres). C'est donc une transformation
réalisable dans les deux sens.
- Transformations irréversibles ((naturelle, réelle, spontanée, rapide…) : ce sont des
transformations rapides et brutales hors équilibre. Sont des transformations pour lesquelles
le passage du système de l'état initial à l'état final se fait en une (ou plusieurs) étape(s), mais
sans retour à l'état initial.
Il existe des transformations : isotherme, monotherme, isobare, isochore, adiabatique ou

cyclique.
- Isotherme : elle s’effectuée à Température constante (T=cte).
- Monotherme : la température du milieu extérieur est constante durant la transformation.
La température peut varier pendant la transformation (Tinitiale = Tfinale).
- Isobare : elle s’effectuée à Pression constante (P=cte).
- Isochore : elle s’effectuée à Volume constant (V=cte).
- Adiabatique : le système n’échange pas de la chaleur avec le milieu extérieur (Q=0).
- Cyclique : suite de transformations telles que l’état final est identique à l’état initial.
I.4. Etat d’un système :
Une transformation correspond au passage d’un système d’un état dit « initial » vers un autre
état dit « final ». L’état d’un système est décrit à un instant donné par un ensemble de variables
macroscopiques appelées « variables d’état ».
2
I.4.1. Les variables d’état :

Sont des grandeurs d’état indépendantes, suffisantes pour décrire parfaitement l’état d’un
système. L’état d’un système est défini par un nombre minimal de paramètres appelés variables
d’état. Exemple : la température, la pression, le volume, la masse, la concentration, la masse
volumique, le nombre de mole, la pression partielle...
I.4.1.1. Grandeurs intensives :
Elles sont indépendantes de la quantité de la matière du système. Ces variables sont non
additives.
Exemple : la pression, la température, la fraction molaire, la masse volumique, etc.
Les grandeurs intensives s’obtiennent en divisant deux grandeurs extensives l’une par l’autre.
Exemples : La masse volumique ρ = , Le volume molaire ,…
I.4.1.2. Grandeurs extensives :
Elles sont proportionnelles à la quantité de matière du système. Ce sont des variables additives.
Exemple : la quantité de matière, le volume, la masse, Fonctions d’états : U, H, G, F,… etc.
I.4.2. Fonctions d’état :

Les fonctions d’état décrivent le système et permettent de prévoir son état d’évolution lorsqu’il
passe de l’état initial (EI) vers l’état final (EF).
Elles s’expriment en fonction des variables d’état (T, P, V,…).
I.4.2.1. Propriétés caractéristiques d’une fonction d’état :

- La fonction d’état est une fonction extensive.
- La variable dZ de la fonction d’état Z est une différentielle totale exacte (D.T.E).
- Z ne dépend que l’EI et de l’EF et non du chemin suivi : ΔZ=ZF–ZI quel que soit le
chemin suivi : 1 ou 2 ou 3 ou…
- Différentielle totale exacte d’une fonction : de point de vue mathématique

Soit une fonction d’état F(x, y) des variables x et y. La variation infinitésimale dF de cette
fonction au cours d’une transformation est une différentielle totale exacte :
Si l’on considère provisoirement y comme une constante, F peut être dérivée par rapport à x :
on obtient alors la dérivée partielle de F par rapport à x, notée : ( )
De même, en fixant x et en dérivant f par rapport à y, on obtient la dérivée partielle de f par
rapport à y, notée: ( )
dF(x, y) = ( ) dx + ( ) dy = a dx + b dy
3
L’égalité des dérivées secondes croisées permet de reconnaître les D.T.E.

La condition d’exactitude d’une différentielle totale s’écrit :
( ) =( ) ou ( ) = ( )
I.5. Les principes de la thermodynamique :

I.5.1. Principe zéro (équilibre thermique) :
Deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième, sont en équilibre entre eux.
I.5.2. Premier principe de la thermodynamique :

Principe de conservation de l’énergie (n’explique pas le sens de transformation).
L’énergie interne est une fonction d’état (c’est une fonction extensive), sa variation ne dépend
pas du chemin suivi par la transformation c’est-à-dire cette variation ne dépend que de l’état
initial (EI) et de l’état final (EF).
La somme algébrique du travail (W) et de la chaleur (Q) échangés par le système avec le milieu
extérieur est égale à la variation (ΔU) de son énergie interne (ΔU= W+ Q).
ΔUsystème = UEF − UEI = Qéchangée + Wéchangé
Pour indiquer le caractère de fonction d’état de U nous écrirons, pour une variation
infinitésimale :
dUsystème = δQéchangée + δWéchangé
dU est une fonction différentielle totale exacte.

δQ et δW ne sont pas des fonction différentielles totales exactes.
Le travail W et le transfert de chaleur Q ne sont pas des fonctions d’état (leur valeur dépend du
chemin suivi lors de la transformation).
Pour un système isolé, ΔU = 0 : l’énergie interne est constante.
I.5.2.1. Expression du travail :

Le travail W peut avoir plusieurs formes et être un travail mécanique, électrique, ou autre. Un
travail qui existe fréquemment en chimie est le travail des forces de pression. Son expression
est la suivante :
δW = −Pext dV
Où Pext est la pression imposée par le milieu extérieur.
4
Dans le cas d’un système constamment en équilibre mécanique avec le milieu extérieur, Il y a
égalité de la pression extérieure avec la pression du système (P = Pext). On peut donc souvent
écrire :
δW = −P dV
I.5.2.2. La chaleur :
On peut définir deux types de chaleurs distinctes :
a. Chaleur sensible :
Elle est liée à une variation de température du système à la suite d’un réchauffement ou d’un
refroidissement de ce dernier. Elle est proportionnelle à la quantité de la matière (masse ou
nombre de moles) et à la différence de température.
Pour une transformation infinitésimale : δQ = n C dT ou δQ = m C dT
C : La capacité calorifique massique (ou molaire) de la matière exprimée respectivement en
[J/Kg.K] ou [J/mol.K]. Elle peut être à pression constante (Cp) ou à volume constant (Cv).
b. Chaleur latente :
La quantité de chaleur latente est la chaleur nécessaire pour qu’une quantité de matière puisse
changer son état physique à une température constante. Elle est proportionnelle à la quantité de
matière (masse ou nombre de moles) et la valeur de la chaleur latente liée à ce changement
d’état physique.
Q = mL ou Q = nL pour chaque type de matière, il existe trois types de chaleurs latentes liées
aux six changements d’état physiques.
I.5.2.3. Transformations particulières :

- Dans le cas d’un système subissant une transformation isochore (dV = 0), le travail des forces
de pression est nul (δW = -Pext dV = 0).
On a donc : dU = δQV = CV dT
Où CV est la capacité calorifique à volume constant, définie notamment par :

𝛛𝐔
CV = 𝛛𝐓 𝐕
Première loi de Joule
La 1ère loi de Joule : L’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépend que de sa température T.
- La plupart des transformations sont effectuées à pression constante isobare (dP = 0) et le plus
souvent sous la pression atmosphérique.
Une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie (H), est définie pour représenter la quantité de chaleur
échangée à pression constante : définie par H = U + PV
5
dH = dU + d(PV) = dU + PdV+ VdP = δQ (dP = 0)

= dU + PdV = δQ
Au final, on a donc :
dH = δQP = CP dT
Où CP est la capacité calorifique à pression constante, définie notamment par :

𝛛𝐇
CP = 𝛛𝐓 𝐏
Deuxième loi de Joule
La 2ème loi de Joule : L’enthalpie H d’un gaz parfait ne dépend que de sa température T.
L’enthalpie, est une fonction d’état (c’est une fonction extensive).
- Transformation cyclique
Au cours d’une transformation cyclique, le système revient à l’état initial.
ΔU = UA – UA = 0
ΔU = ΔU1 + ΔU2 = (Q1 + W1) + (Q2 + W2) = 0 ⇒ (Q1 + W1) = - (Q2 + W2)
- Transformation adiabatique
Au cours d’une transformation adiabatique, un système ne peut pas échanger de chaleur avec
le milieu extérieur (δQ = 0) :
dU = δQ + Δw
⇒ dU = δW = -Pext dV
Rappelons qu’une transformation adiabatique réversible obéit aux lois de Laplace :
𝐏𝐕 𝛄 = 𝐜𝐭𝐞
𝐂
𝐓𝐕 𝛄 𝟏 = 𝐜𝐭𝐞 avec : 𝛄 = 𝐂𝐏 (γ est dite la constante adiabatique)
𝐕
𝐏 𝟏 𝛄 𝐓 𝛄 = 𝐜𝐭𝐞
Relation entre Cp et Cv : (relation de MAYER)

Sachant que : dH = dU + d(PV)
Et : PV = nRT
Donc on aura : dH = dU + d(nRT) ⇔ dH = dU + nR dT
D’après les lois de Joule : dU = nCV dT et dH = nCP dT
⇒ nCP dT = nCV dT + nR dT
⇒ Cp = Cv + R ⇔ Cp – Cv = R
I.5.3. Deuxième principe de la thermodynamique (principe d’évolution) :

Le deuxième principe de la thermodynamique traduit l’effet du facteur de désordre pour une
transformation spontanée. Ce principe affirme que tout système est caractérisé par une fonction
d’état extensive appelée entropie et notée S.
S est une D.T.E : ∫ dS = ∆S
6
Lors d’une transformation infinitésimale la variation d’entropie dSsystème est la somme de

l’entropie irréversible (créée) δS créée dans le système et l’entropie échangée δSéchangée entre ce
système et le milieu extérieur :
dS système = δS créée + δS échangée
𝛅𝐐é𝐜𝐡𝐚𝐧𝐠é𝐞
δS échangée = 𝐓
Avec : dS échangée : la quantité élémentaire de chaleur échangée δQ échangée par le système à la

température T.
I.5.3.1. Signification physique de l’entropie :

L’entropie S mesure le désordre d’un système : plus le désordre d’un système augmente plus
l’entropie croit. Pour une substance donnée, les particules sont plus ordonnées à l’état solide
qu’à l’état liquide. Le désordre est maximal à l’état gazeux.
I.5.3.2. Critères d’évolution d’un système :
Le deuxième principe de la thermodynamique définit un critère de spontanéité pour une

transformation quelconque.
Le terme de création interne d’entropie est toujours positif ou nulle.
δS créée: entropie créée dans le système, il est toujours positive pour une transformation
spontanée irréversible et nulle pour une transformation réversible.
é
δS éé > 0 Pour une transformation réelle irréversible (spontanée).
é
δS éé =0 Pour une transformation réversible (le système reste en équilibre).
- Pour une transformation réversible :

dS système - δS échangée = δS créée = 0 ⇔ dS système = δS échangée
- Pour une transformation irréversible :
dS système - δS échangée = δS créée > 0 ⇔ dS système > δS échangée

- Dans le cas d’un système isolé (il n’est pas d’échange la matière et l’énergie avec le milieu
extérieur) ou adiabatique (le système n’échange pas de la chaleur Q avec le milieu extérieur) :
é é
δS échangée = =0
I.5.3.3. Application du deuxième principe aux gaz parfaits :

D’après le premier principe : dU = δQ + δW (1)
D’après le deuxième principe : dS = ⇔ δQ =TdS (2)
On remplace (2) dans (1) on obtient :
7
dU = TdS + δW ⇔ TdS = dU − δW
⇔ dS = − ⇔ dS = + avec P=
𝐓 𝐕
⇔ dS = nC + nR ⇔ ΔS = 𝐧𝐂𝐕 𝐋𝐧 𝐓𝐟 + 𝐧𝐑 𝐋𝐧 𝐕𝐟
𝐢 𝐢
a. Transformation isochore :
dU = δQ +δW δW=0
𝐓
n CV dT = TdS ⇔ dS = nC ⇔ ΔS = 𝐧𝐂𝐕 𝐋𝐧 𝐓𝐟
𝐢
b. Transformation isobare :
𝐓
dS = dS = nC ⇔ ΔS = 𝐧𝐂𝐏 𝐋𝐧 𝐓𝐟
𝐢
c. Transformation isotherme :
dU = δQ + δW dU = 0
𝐕
dS = = nR ⇔ 𝚫𝐒 = 𝐧𝐑 𝐋𝐧 𝐕𝐟
𝐢
d. Transformation adiabatique :
dS = δQ=0 ⇔ 𝚫𝐒 = 𝟎
I.5.4. Troisième principe de la thermodynamique : principe de Nernst
L’entropie de tout corps parfaitement cristallisé est nulle à la température absolue (0 °K) soit :
S (0°K, corps pur) = 0
C’est-à-dire il n’y a aucune agitation thermique à cette température.
I.6. Variations des fonctions thermodynamiques avec T, P et V pour un système fermé de

composition constante :
I.6.1. Energie interne :
La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’énergie interne dU s’écrit en fonction de
l’entropie S et le volume V : dU(S, V) = TdS – PdV
= dS + dV
Donc : = 𝑇 et = −𝑃
I.6.2. Enthalpie : On définit par : H = U + PV

La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’enthalpie dH s’écrit en fonction de
l’entropie S et la pression P : dH(S, P) = TdS + VdP
8
= dS + dP
Donc : = 𝑇 et = 𝑉
I.6.3. Energie libre : On définit par : F = U – TS

La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’énergie libre dF (énergie libre de
Helmholtz) s’écrit en fonction de la température T et la volume V :
dF(T, V) = -SdT - PdV
= dT + dV
Donc : = −S et = −P
I.6.4. Enthalpie libre : On définit par : G = H -TS

La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’enthalpie libre dG (énergie de Gibbs) s’écrit
en fonction de la température T et la pression P : dG(T, P) = -SdT +VdP
= dT + dP
Donc : = −S et = V
Tableau I.1. Variations des fonctions dU, dH, dF et dG en fonctions des variables d’état
T, V et P
Fonction Variables Relations
dU(S, V) dU(S, V) = TdS – PdV ∂U ∂U
= 𝑇 et = −𝑃
∂S ∂V
dH(S, P) dH(S, P) = TdS + VdP ∂H ∂H
= 𝑇 et = 𝑉
∂S ∂P
dF(T, V) dF(T, V) = -SdT - PdV ∂F ∂F
= −S et = −P
∂T ∂V
dG(T, P) dG(T, P) = -SdT +VdP ∂G ∂G
= −S et = V
∂T ∂P
- Variations de G
La relation de Gibbs-Helmholtz donne la variation de l’enthalpie libre avec la température :
=−
La variation de G avec la pression s’obtient directement à partir de l’expression de la

différentielle de G : = V
9
Conclusion :
La fonction de Gibbs ou enthalpie libre est aussi appelée en thermodynamique le potentiel
chimique μ. L’enthalpie libre ΔG est plus utilisée que l’énergie libre ΔF et son signe permet de
savoir le sens de déroulement d’une réaction chimique ou d’une transformation physique :
- Si ΔF < 0 (ou si ΔG < 0) le système évolue spontanément.
- Si ΔF = 0 (ou si ΔG = 0) le système est à l’équilibre.
- Si ΔF > 0 (ou si ΔG > 0) la transformation est impossible.
Remarque :
Il est plus facile de fixer la pression P et la température T d’un système que l’entropie S et le
volume V, donc le calcul à partir de l’enthalpie G est plus utilisé.
I.7. Potentiel chimique (μi) :
Le potentiel chimique μi du constituant i dans un mélange est la dérivée partielle de l’enthalpie

libre G par rapport au nombre de moles ni de ce constituant, à température T, pression P et
quantité de matière de constituant j différent de i constantes.
Principe : La tendance des systèmes constitués de corps purs à T et P constantes, est de se
déplacer vers des enthalpies libres décroissantes ou des potentiels chimiques décroissants :
G ↓ ou μi ↓ (= Gm ↓).
Le potentiel chimique est une grandeur molaire partielle, une grandeur intensive qui s’exprime
en j/mol. La relation qui sera constamment utilisée est :
𝛛𝐆
μi = Gi = 𝛛𝐧𝐢 𝐓,𝐏,𝐧𝐣 𝐧𝐢
= 𝐆𝐦
Donc à T et P cts, si μ <μ alors le liquide s’évapore.

si μ < μ alors le liquide se solidifie.
Nous pouvons également exprimer la relation entre le potentiel chimique et l’enthalpie libre
sous la forme :
G = ∑𝒊 𝒏 𝒊 𝝁 𝒊 Relation connue sous le nom d’identité d’Euler.
Tout changement d’un système entraîne une diminution de l’enthalpie libre qui joue le rôle d’un
potentiel thermodynamique. Si un système contient plus qu’un constituant dans sa phase, il sera
décrit par P, V, T et ni moles de constituant i.
Donc : G = f(P, T, ni)
𝛛𝐆 𝛛𝐆 𝛛𝐆
dG = 𝛛𝐏 𝐓,𝐧𝐢
𝐝𝐏 + 𝛛𝐓 𝐏,𝐧𝐢
𝐝𝐓 + ∑𝐢 𝛛𝐧𝐢 𝐓,𝐏,𝐧𝐣 𝐧𝐢
dni
Les dérivées partielles et étant respectivement égales à V et -S, il vient :

, ,
dG = VdP – SdT + ∑𝐢 𝛍𝐢 𝐝𝐧𝐢 ……(1)
10
I.7.1. Relation de Gibbs-Duhem appliquée au potentiel chimique :

On sait que l’enthalpie libre (G) peut s’écrire sous la forme :
G = ∑𝐢 𝐧𝐢 𝛍𝐢 = 𝐧𝟏 𝛍𝟏 + 𝐧𝟐 𝛍𝟐 + ⋯ + 𝐧𝐢 𝛍𝐢
La variation d’enthalpie libre totale dG d’un système peut être obtenue par différentiation de
l’enthalpie libre G :
dG = ∑𝐢 𝛍𝐢 𝐝𝐧𝐢 + ∑𝐢 𝐧𝐢 𝐝𝛍𝐢
En comparant avec l’équation (1)
On trouve ∑ μ dn + ∑ n dμ = VdP – SdT + ∑ μ dn
⇔ ∑ n dμ = VdP – SdT ⇔ SdT − 𝐕𝐝𝐏 + ∑𝐢 𝐧𝐢 𝐝𝛍𝐢 = 0

C’est la relation de Gibbs-Duhem. Elle relie la variation des potentiels chimiques aux
variations correspondantes de T et P.
Cette relation permet de déterminer le potentiel chimique d’une espèce dans un mélange, en
remarquant que, à pression et température constantes (dP=0 et dT=0), elle devient :
𝐧
∑𝐢 𝐧𝐢 𝐝𝛍𝐢 = 0 ou ∑𝐢 𝐱 𝐢 𝐝𝛍𝐢 = 0 𝐱 𝐢 = 𝐧 𝐢 (Fraction molaire)
𝐓
Donc : dG = ∑𝐢 𝛍𝐢 𝐝𝐧𝐢 = 𝛍𝟏 𝐝𝐧𝟏 + 𝛍𝟐 𝐝𝐧𝟐 + ⋯ + 𝛍𝐢 𝐝𝐧𝐢
I.7.2. Influence de T et P sur le potentiel chimique :

𝛛𝛍𝐢
-Influence de P : 𝛛𝐏 𝐓,𝐧𝐣
= 𝐕𝐦,𝐢
𝝁
𝛛𝛍𝐢 𝛛 𝒊 𝑯𝒎,𝒊
-Influence de T : 𝛛𝐓 𝐏,𝐧𝐣
= −𝐒𝐦,𝐢 , 𝐓
𝛛𝐓
=− 𝐓𝟐
𝐏,𝐧𝐣
11
Chapitre II
Thermodynamique des
substances pures
Cours : Thermodynamique des équilibres 3LGP Chapitre II
II.1. Thermodynamiques des substances pures :

C’est une substance homogène avec une composition chimique stable.
Elle peut être une mixture de phases avec une même composition chimique.
Exemple : L’eau liquide, un mélange eau/glace ou eau/vapeur sont des substances pures.
Toutes les substances pures peuvent, dans certain domaine de températures et de pressions, se
présenter sous forme solide, liquide ou gazeuse. Une substance solide peut se présenter sous
diverses variétés allotropiques qui constituent autant de phases distinctes (exemple étain blanc
et étain gris, le carbone et le diamant).
II.2. Changement de phase :

On appelle changement d’état (ou transition de phase ou changement de phase) une
transformation où tout le système ou une partie du système passe d’une phase à une autre.
Les changements de phase d’un corps purs les plus courants sont :
- la sublimation (solide → vapeur) ;
- la fusion (solide → liquide) ;
- la vaporisation (liquide → vapeur).
Pour les corps purs les plus simples, les phases ainsi que les différentes transitions sont
représentées sur le schéma suivant :
Figure II.1. Les états de la matière et les changements d’état
II.2.1. Règle des phases :

On appelle variance d’un système, notée ν (ou le nombre de degrés de liberté du système) est
le nombre maximal de variables intensives indépendantes nécessaire et suffisant pour
déterminer l’équilibre du système. Elle est toujours positive ou nulle, pour avoir un sens
physique.
Dans le cas le plus général, les paramètres intensifs nécessaires à la description du système sont:
– la température T ;
– la pression totale P ;
12
– Les fractions molaires x = et x = pour chaque phase homogène dans laquelle

se trouvent nA mole de A et nB mole de B (on peut, dans certains cas, préférer travailler avec
les masses mA et mB présentes dans la phase étudiée, les paramètres intensifs de composition
de la phase sont alors les fractions massiques : w = et w = ).
II.2.1.1. Règle des phases (règles de Gibbs) :
On admettra que la variance d’un système est donnée par la relation de Gibbs : ν = C + 2 - φ
Avec :
C : Nombre de corps purs en présence (constituants).
φ : Nombre de phases en équilibre (au maximum égal à 3).
2 : Nombre de paramètres intensifs (la pression et température).
II.2.1.2. Classification des équilibres d’après la variance :

a. Equilibres invariants : ν = 0
Un seul constituant C = 1, sous 3 phases en équilibre (sol ⇄ liq ⇄ vap), domaine triphasé : φ = 3.
C’est le cas de la coexistence des trois phases en équilibre (liquide-solide-gaz) pour un corps
pur. C’est le point triple : température et pression sont fixées.
b. Equilibres uni-variants : ν =1 (monovariant)

Un seul constituant (C 1), sous 2 phases en équilibre (sol ⇄ liq ou sol ⇄ vap ou liq ⇄ vap),
domaine biphasé : φ = 2.
Une seule variable, la pression ou la température suffisent à faire déplacer l’équilibre.
c. Equilibres di-variants : ν =2 (bivariant)

Un seul constituant (C 1), sous une phase en équilibre (sol ou liq ou vap), le système est
monophasé φ= 1.
La connaissance de deux variables intensives (P et T par exemple) caractérise totalement l’état
du système.
Remarque :
Si on travaille à pression atmosphérique c’est-à-dire (P = cte), alors : ν C 1 - φ
II.2.2. Les états du corps pur

II.2.2.1. Diagramme de phase d’une substance pure :
Il correspond aux courbes de fusion (équilibre solide ⇄ liquide), de vaporisation (équilibre

liquide ⇄ vapeur) et de sublimation (équilibre solide ⇄ vapeur) dans un diagramme comportant
en abscisse la température T et en ordonnée la pression P.
13
• Lorsqu’une seule phase est présente : la pression et la température peuvent varier de façon
indépendante, ce qui donne naissance à tout un domaine (P, T) pour la phase étudiée.
• Lorsque deux phases coexistent : la pression est fonction de la température (et vice versa). On
a donc une courbe P(T) ou T(P) pour le changement d’état. Sur la courbe d’équilibre
correspondante, les potentiels chimiques de l’espèce dans les deux phases sont égaux.
• Lorsque trois phases coexistent : la pression et la température sont parfaitement déterminées
: c’est le point triple T. En ce point, le potentiel chimique du corps pur est le même dans les
trois phases.
Figure II.2. Diagramme de phase d’une substance pure
Le point C correspond au point critique. Au-delà de ce point, liquide et vapeur deviennent

indiscernables (état fluide supercritique).
On repère, en fonction de la pression, les températures de fusion et de vaporisation (si la
pression est supérieure à celle du point triple), et la température de sublimation (si la pression
est inférieure à celle du point triple).
Remarques à propos de ce diagramme :
• Équilibre solide-liquide : dans le cas général, la pente de la courbe d’équilibre dans le
diagramme (P, T) est positive, ce qui est représenté sur le diagramme. Une exception notable
est l’eau ; dans ce cas, la pente est négative (le volume molaire diminue lors de la fusion). Dans
tous les cas de figure, cette courbe est quasi verticale puisque la pression a peu d’influence sur
l’équilibre en phase condensée.
• Équilibre solide-gaz : pour certains systèmes comme le dioxyde de carbone ou le diiode, la
pression du point triple est supérieure à 1 bar. Dans ces conditions, on passe directement, sous
la pression atmosphérique, de l’état solide à l’état gaz.
• Équilibre liquide-gaz : l’expression de la courbe P = f(T) n’est autre que l’expression de la
pression de vapeur saturante en fonction de la température. La pression de vapeur saturante P*
est la pression (partielle) qui règne au-dessus d’un liquide pur lorsqu’il se trouve en équilibre
avec sa vapeur.
14
- Diagramme de phases de l’eau : (P, T)
Figure II.3. Diagramme d’équilibre de l’eau
Pour un système a un composant, on a les trois cas suivants :

1- Si φ= 1 ⇒ ν = 2 : le système est monophasé (aob, aoc et boc sont respectivement les régions
du solide, de la vapeur et du liquide).
2- Si φ= 2 ⇒ ν = 1 : le système est biphasé (ob, oa et oc sont respectivement les courbes des
états d’équilibre : sol ⇄ liq, sol ⇄ vap et liq ⇄ vap).
3- Si φ= 3 ⇒ ν = 0 : le système est triphasé (au point o, appelé point triple, on a l’équilibre
entre trois phases : sol ⇄ liq ⇄ vap). Cet équilibre est obtenu pour une température et
pression fixées (0.0076°C et 0.006atm pour l’eau).
Les points n et m représentent, respectivement le point d’ébullition et le point de congélation
de l’eau liquide à P = 1atm.
Le point critique : au-delà de ce point, liquide et gaz ne sont plus distinguables et on parle alors
de fluide supercritique (218 bar et 374 °C pour l’eau).
Une phase est thermodynamiquement stable dans un domaine de température où son potentiel
chimique est inférieur à celui d’une autre phase.
II.2.2.2. Diagramme de phases du carbone :

Le diagramme de phases du carbone est représenté dans la figure suivante. Le carbone gazeux
(vapeur de carbone) sous une pression de 1 atmosphère n’est stable qu’à une température
supérieure à 4000°K. Pour obtenir le carbone liquide, il faut travailler vers 4500°K et 500atm.
15
Le diamant est stable vers 1000°K et 50000atm. Le graphite peut se transformer en diamant
avec une vitesse non négligeable sous 200000atm et 4000°K. En utilisant le nickel comme
catalyseur, on peut descendre jusqu’à 70000atm et 2300°K.
Figure II.4. Diagramme de phases du carbone
II.2.2.3. Diagramme de phases du Fer :

Pour beaucoup de matériaux, la limite solide-liquide est quasi-horizontale, c’est-à-dire que le
point de fusion dépend très peu de la pression. C’est le cas du fer où son diagramme est présenté
dans la figure suivante. A l’état solide, on a trois phases différentes : Feα, Feγ et Feδ. on a donc
trois points triples (O1, O2 et O3).
Figure II.5. Diagramme de phases du Fer
16
II.3. Les gaz réels :

Le gaz parfait est un gaz dans lequel les molécules sont sans interaction. Il correspond au cas
limite où la densité moléculaire est faible, si bien que la distance moyenne entre molécules est
grande ; les interactions entre molécules sont alors négligeables. L’équation d’état du gaz parfait
a été déterminée expérimentalement au XVIIIème siècle sur l’air dans un domaine limité de
pression et de température. Elle s’écrit : PV = nRT.
Les gaz parfaits ne peuvent pas être liquéfiés, car il n’y a pas d’interaction. Pour décrire les gaz
réels, un modèle souvent utilisé est le gaz de Van Der Waals qui tient compte de la taille finie
des molécules et des forces attractives entre les molécules, ces forces diminuant quand le
volume molaire augmente.
Le modèle de Van dar Waals tient compte des interactions et répulsions entre les molécules.
L’équation d’état du gaz s’écrit sons la forme :
𝒏𝟐 𝒂
𝑷+ (𝑽 − 𝒏𝒃) = 𝒏𝑹𝑻
𝑽𝟐
Avec : a et b sont des coefficients de Van Dar Waals (a : le terme de cohésion et b : le covolume)
- Elles sont caractéristiques de chaque gaz.
- Elles sont indépendantes de la température.
Il fait introduire deux termes correctifs par rapport à l’équation d’état d’un gaz parfait.
: le terme correctif de pression (attraction entre les molécules).
nb : covolume ou volume réel des molécules gazeuses.
Tableau II.1. Valeurs de la pression de cohésion (a) et du covolume (b) pour quelques gaz
Gaz : a (KPa.dm6/mol2) b (dm3/mol) Gaz : a (KPa.dm6/mol2) b (dm3/mol)
He 3.45 0.0237 Cl2 657.4 0.0562

Ne 21.3 0.0171 Air 135.8 0.0364
Ar 136.3 0.0322 H2O 557.29 0.031
H2 24.7 0.0266 CO2 363.7 0.0427
N2 140.8 0.0391 NH3 422.4 0.0371
O2 137.8 0.0318 CH4 225 0.0428
Les interactions moléculaires affectent les propriétés macroscopiques du gaz, en particulier

l’équation d’état.
Par exemple, les isothermes d’un gaz réel sur un graphique de pression en fonction du volume
ont des formes différentes comparativement à celles d’un gaz parfait, et ce, surtout pour des
hautes pressions et des basses températures.
La figure ci-dessous montre quelques isothermes dans des graphes PV :
En (a) celles du CO2 obtenues expérimentalement ; et en (b) celles d’un gaz parfait PV = nRT.
On voit bien que les courbes se ressemblent quand la pression est basse et que la température
17
est élevée. Or, des différences sont constatées lorsque les températures sont inférieures à 50 °C
et les pressions sont supérieures à 1 atm.
Figure II.6. Réseaux d’isothermes dans des graphiques pressions en fonction des
volumes molaires
Suivons plus particulièrement le processus isotherme subit par 1 mole de CO2. Soit l’isotherme
13 °C de la figure ((a)) :
 Au point A, la mole de CO2 contenue dans un cylindre à piston est à l’état gazeux occupant
un volume de 0.6 L et ayant une pression de 30 atm.
 La diminution du volume à température constante du point A au point C provoque une

augmentation de la pression.
 À partir de C, la diminution du volume n’entraine plus aucune augmentation de la pression.

La phase liquide est apparue dans le système et coexiste avec la phase gazeuse (la première
goutte de CO2 liquide s’est formée en C).
 La proportion de liquide augmente avec la diminution de volume jusqu’à la disparition

complète de la phase gazeuse au point E.
 La réduction du volume du point E au point F requiert une forte augmentation de la pression,

le liquide étant pratiquement incompressible.
 Du point A au point C, les forces d’interactions entre les particules sont petites (énergie
potentielle nulle) et le CO2 se comporte comme un gaz quasi-parfait.
 Entre C et E, les forces d’attractions sont dominantes.
 De E à F, les forces de répulsions rendent difficile la diminution du volume.
18
Le point critique :
P+ (V − nb) = nRT Équation de Van Dar Waals
Calculons les coordonnées du point critique C (PC, VC, TC) en fonction de (a, b et R).
- l’équation caractéristique : P = − ……….(1)

- tangente horizontale en C → =0
- point d’inflexion en C → =0
D’où :
= −( )
+ = 0……….(2)
=( )
− = 0……….(3)
En C, on a :
(1) ⇔ − -P =0
(2) ⇔ − ( )
+ =0
(3) ⇔ ( )
− =0
Et après la résolution de 3 dernières équations, on obtient :

𝟖 𝐚 𝐚
𝐓𝐜 = 𝐏𝐜 =
𝐕𝐜 = 𝟑𝐧𝐛 𝟐𝟕 𝐛𝐑 𝟐𝟕𝐛 𝟐
19
Tableau II.2. Quelques valeurs du point critiques pour quelques gaz
Gaz : Pc (atm) Vc (m3/mol) Tc (°K) Gaz : Pc (atm) Vc (m3/mol) Tc (°K)

He 2.26 57.8 5.21 H2 12.8 65 33.2
Ne 26.9 41.7 44.4 O2 50.1 78 154.8
Ar 48 73.3 150.7 N2 33.5 90.1 126.3
Xe 58 119 289.8 Cl2 76.1 124 417.2
II.3.1. Fugacité et coefficient de fugacité :

La fugacité d’une espèce chimique exprime l’écart entre les propriétés de cette espèce pure ou
dans un mélange réel et les propriétés de cette même espèce à l’état de gaz parfait pur. La notion
de fugacité est applicable à toutes les phases (gaz, liquide, solide), elle permet notamment le
calcul des équilibres de phases.
L’écart à l’idéalité, par rapport au gaz parfait (G.P) peut être décrit en introduisant une nouvelle
grandeur f, nommée la fugacité, fonction de la température T, de la pression P et de la
composition.
II.3.2. Variation du potentiel chimique avec la pression :

Soit la transformation isotherme de n moles d’un gaz parfait à composition constante :
G (P0, T, n) G (P, T, n)
La variation de G avec la pression est :
∂G nRT
=V=
∂P , P
Après intégration :
G (P, T, n) = G (P0, T, n) + nRT ln
μ (P, T) = μ(P0, T) + RT ln
μ0 est le potentiel chimique standard du gaz, valeur de μ pour une pression égale à la pression
standard P0. Ce potentiel chimique standard ne dépend que de la température T.
μ (P, T) = μ + RT ln
Comme P0 = 1 bar : μ (P, T) = μ + RT ln P
Dans le cas d’un mélange de gaz parfaits, on a Vi =

Où Pi est la pression partielle du gaz.
On a donc :
20
P
μ = μ (T) + RT ln
P
Dans le cas d’un gaz réel, la pression partielle est remplacée par la fugacité fi :
𝒇𝒊
𝛍𝐢 = 𝛍𝟎𝐢 (𝐓) + 𝐑𝐓 𝐥𝐧 𝟎
𝐏
Où f(T, p) est une fonction de la température et de la pression, appelée fugacité et homogène à

une pression. L’intérêt de ce choix est, en tenant compte des données expérimentales, de
connaître le comportement asymptotique de la fonction f : à toute température, f (T, p) est
équivalente à P lorsque P tend vers zéro. Nous avons donc :
𝒇
𝐥𝐢𝐦 = 𝟏
𝑷→𝟎 𝑷
On introduit éventuellement le coefficient 𝜸, sans dimension, appelé coefficient de fugacité ou

coefficient d’activité défini par :
𝒇
𝛄=𝑷 et 𝐥𝐢𝐦 𝛄 = 𝟏 (pour un gaz parfait, γi = 1).
𝑷→𝟎
Remarque : Tout gaz réel tend vers un gaz parfait quand sa pression tend vers 0 :
II.4. Équations d’état :
Une équation d’état d’un système à l’équilibre thermodynamique est une relation entre
différents paramètres physiques (appelés variables d’état) qui déterminent son état. Il peut s’agir
par exemple d’une relation entre sa température, sa pression et son volume.
Exp : L’équation de Van Der Waals (les gaz réels)
II.5. Détente des gaz (Joule – Gay Lussac et Joule – Thomson) :

Les détentes de Joule-Gay Lussac et Joule-Thomson de gaz sont des exemples de
transformations irréversibles, qui ne peuvent pas être approximées par une transformation
réversible.
II.5.1. Détente de Joule – Gay Lussac :

Expérience : On considère un système composé de deux compartiments de volumes V1 et V2
aux parois rigides (indéformable) et adiabatiques (calorifugées). Ils communiquent par un
robinet initialement fermé. À l’instant initial, le compartiment de gauche contient n moles d’un
gaz en équilibre à la température T1 et on fait le vide dans le compartiment de droite. On ouvre
le robinet et le fluide se répartit dans les deux compartiments de manière irréversible jusqu’à
atteindre un nouvel état d’équilibre.
21
Figure II.7. Système fermé (gaz et vide)

Remarque : On parle souvent de "détente dans le vide" car au moment où on ouvre le robinet,
le gaz tend à occuper le compartiment de droite initialement vide.
 Le système étudié est l’ensemble formé par le gaz et le vide ; c’est un système fermé. Il subit
une transformation isochore (parois fixes et rigides) et adiabatique (parois calorifugées).
Etat initial (I) : gaz parfait à TI, VI et PI
Etat Final (F) : gaz parfait à TF, PF et VF = V1+ V2
 Déterminons l’état final à l’aide du premier principe appliqué au système : ΔU = W + Q
Transformation isochore (W = 0) et Transformation adiabatique (Q = 0) → ΔU = 0.
 La détente de Joule-Gay Lussac d’un gaz quelconque est une détente adiabatique, irréversible
et isoénergétique : quel que soit le gaz : U(I) = U(F) ⇔ ΔU = 0.
Pour un gaz parfait, l’énergie interne ne dépend que de la température, par suite TF = TI.
II.5.2. Détente de Joule – Thomson (ou de Joule-Kelvin)

Expérience : La détente de Joule-Gay Lussac s’effectue dans le vide et il est, de ce fait, assez
rapide. À l’opposé, dans l’expérience de Joule -Thomson, on force le gaz à s’écouler lentement
le long d’un tuyau qui est obstrué en son milieu par un obstacle (bouchon poreux). Les parois
du tuyau sont rigides et adiabatiques. La pression P1 en amont du tampon est plus forte que la
pression P2 en aval, à cause des forces de frottement qui ralentissent l’écoulement. On fait
l’hypothèse que l’écoulement est suffisamment lent pour que les pressions P1 et P2 (< P1) et les
températures T1 et T2 soient uniformes de part et d’autre du bouchon. On suppose également
que l’écoulement est stationnaire (Le fluide n’échange aucun travail avec l’extérieur. Les
énergies cinétique et potentielle sont négligées).
Figure II.8. Ecoulement à travers un milieu poreux d’un gaz parfait
22
Hypothèse :
Paroi adiabatique Q = 0 ; ΔEc ≈ 0 (on néglige la vitesse) ; ΔEp ≈ 0 (on néglige l’altitude).
On a: ΔU + ΔEc + ΔEp = W + Q = W
Avec W = W1 + W2 = P1V1 - P2V2
Ce qui donne : U2 - U1 = P1V1 - P2V2
⇔ U2 + P2V2 = P1V1 + U1
⇔ H1 = H2 ⇔ ΔH=0
La détente de Joule-Thomson est isenthalpique (enthalpie constante). Un fluide suit la deuxième
loi de Joule lorsqu’il ne subit aucune variation de température lors d’une détente de Joule-
Thomson.
Si un gaz est parfait, il obéit à la première loi de Joule (U ne dépend que de T) et à la seconde
loi de Joule (H ne dépend que de T). C’est à la base de nombreuses applications comme les
détendeurs des bouteilles de gaz ou les détendeurs des réfrigérateurs et climatiseurs.
II.6. Propriétés thermodynamiques des phases condensées :

Une phase condensée désigne de la matière à l’état solide ou liquide.
Deux grandeurs physiques sont importantes :
- La compressibilité, qui indique de combien le système se déforme lorsqu’il est soumis à un
changement de pression (la température étant gardée fixée).
- La dilatabilité, qui indique de combien le système se déforme lorsqu’il est soumis à un
changement de température (la pression étant gardée fixée).
Pour avoir une idée des limites de l’hypothèse incompressible, on peut mesurer
expérimentalement le changement de volume dV causé par une augmentation de pression de
dP. On garde la température constante lors de cette expérience.
On peut alors obtenir le coefficient de compressibilité isotherme, que l’on définit ainsi :
𝑋 = −
Le signe moins sert à avoir un coefficient positif, car on sent bien que si on augmente la pression
(dp > 0), alors le volume diminue (dV ≤ 0), et donc − ≥ 0.
En passant à la limite où dp → 0, on obtient la définition suivante :
𝑋 = − 𝑒𝑛 (𝑏𝑎𝑟−1, 𝑝𝑎𝑠−1)
,
Pour tester la validité de l’hypothèse indilatable, on peut mesurer expérimentalement le

changement de volume dV causé par une augmentation de la température de dT. On garde la
pression constante pendant cette expérience. On définit alors le coefficient de dilatation
isobare : 𝛼 = 𝑒𝑛 (𝐾−1)
23
En passant à la limite où dT → 0, on obtient la définition suivante :

𝛼 =
,
Rq : 𝛼 et 𝑋 sont appelés des coefficients thermoélastiques.
24
Chapitre III
Les équilibres physiques
Cours : Thermodynamique des équilibres 3LGP Chapitre III
III.1. Les équilibres physiques :

Un corps pur peut exister, au moins, sous trois formes : (solide ; liquide ; vapeur).
Il faut aussi mentionner l’existence de variétés allotropiques au polymorphiques d’un même
corps.
- Le carbone peut exister sous deux variétés allotropiques : le graphite et le diamant.
- Le soufre possède aussi deux variétés : le soufre rhomboédrique et le soufre monoclinique.
Sous des conditions de température et de pression, bien déterminées, le corps pur peut se trouver
soit dans un état de système monophasé, soit dans un état de coexistence de plusieurs phases.
III.1.1. Equilibre de phase :
Soit un système composé de deux phases α et β en état d’équilibre. Les deux phases sont en
équilibre, si les conditions suivantes sont satisfaites :
(Tα = Tβ = T ; Pα = Pβ = P ; Gmα = Gmβ).
Où Tα (Tβ) ; Pα (Pβ) ; et Gmα (Gmβ) désignent respectivement la température, la pression et

l’enthalpie libre molaire de la phase pur α (β).
Les deux premières égalités traduisent respectivement les équilibres thermique et dynamique.
La troisième exprime l’équilibre chimique.
Comme chaque phase est caractérisé par une enthalpie libre molaire dépendant des variables P
et T ; à l’équilibre on a : ΔG = Gmβ - Gmα = 0.
III.2. Relations générales d’équilibre :
III.2.1. L’équation de Clapeyron :
Considérons deux phases α et β caractérisées par des entropies molaires absolues 𝑆 α et 𝑆 ,

des volumes molaires V ∝ et V et des enthalpies molaires 𝐻 α et 𝐻 . La condition
d’équilibre entre les deux phases s’écrit :
𝛍𝛂 (𝐓, 𝐏) = 𝛍𝛃 (𝐓, 𝐏) (Deux phases coexistent en équilibre) :
Si T et P varient de manière infinitésimale : d𝛍𝛂 = d𝛍𝛃
Pour chacune des phases, on peut écrire l’équation de Gibbs-Duhem avec la condition que les
potentiels chimiques y sont égaux :
dμ = V dP − S dT
μ (T, P) = μ (T, P) ⇔ 𝑉 α dP − 𝑆 α dT = 𝑉 dP − 𝑆 dT
⇔ (𝑉 − 𝑉 α )dP = (𝑆 − 𝑆 α )dT
25
𝛃
𝛂
𝐝𝐏 𝐒𝐦 𝐒𝐦
⇔ = 𝛃 𝛂
𝐝𝐓 𝐕𝐦 𝐕𝐦
C’est l’équation de Clapeyron.

Cette équation s’applique à tout changement d’état d’un corps pur (fusion, vaporisation,
sublimation ou changement polymorphique).
III.2.2. Equation de Clausius-Clapeyron pour l’équilibre liquide-vapeur :

Lors du changement de phase liquide-vapeur, la variation d’entropie, à température et
∆
pression constantes, s’écrit : ΔS =
Où ΔHvap est l’enthalpie molaire de vaporisation. Dans ce cas, l’équation devient alors :
𝐝𝐏 ∆𝐇𝐯𝐚𝐩
=
𝐝𝐓 𝐓. ∆𝐕
Où ΔV = Vvap – Vliq, est la variation du volume molaire lors du changement de phase, et T la
température absolue.
L’équation montre le degré de variation de la pression de vapeur du liquide avec la température
( ) en fonction de ΔHvap, du volume molaire du liquide et du volume molaire de la vapeur.
Si on suppose que la vapeur se comporte comme un gaz parfait et que le volume du liquide
(Vliq) est négligeable devant le volume de la vapeur (Vvap), alors on peut ecrire : Vvap =
𝐝𝐏 ∆𝐇𝐯𝐚𝐩 ∆ ∆
𝐝𝐓
= 𝐓.∆𝐕
= ⇔ = dLn P =
𝐝𝐋𝐧 𝐏 ∆𝐇𝐯𝐚𝐩 𝐝𝐋𝐧 𝐏 ∆𝐇𝐯𝐚𝐩
⇔ = ⇔ 𝟏 =−
𝐝𝐓 𝐑.𝐓 𝟐 𝐝( ) 𝐑
𝐓
C’est l’équation de Clausius-Clapeyron.
Si on suppose que ΔHvap est constante dans le domaine de température étudié.
∆
LnP = f( ) est linéaire et sa pente sera égale à (− ).
Dans la plupart des cas, il est préférable d’utiliser une autre relation résultant de l’intégration
de l’équation entre P1, T1 et P2, T2 :
∆ 𝐏 ∆𝐇𝐯𝐚𝐩 𝟏 𝟏
∫ dLnP = ∫ ⇔ Ln 𝐏𝟐 = − 𝐑
(𝐓 − 𝐓 )
𝟏 𝟐 𝟏
26
III.2.3. Changement de phase solide-vapeur (sublimation) :

Pour ce cas, on peut appliquer l’équation :
𝐝𝐋𝐧 𝐏 ∆𝐇𝐬𝐮𝐛
=
𝐝𝐓 𝐑. 𝐓 𝟐
Où ΔHsub est la chaleur molaire de sublimation.
III.2.4. Changement de phase solide-liquide (fusion) :

Pour ce cas, on peut appliquer l’équation :
𝐝𝐏 ∆𝐇𝐟𝐮𝐬
=
Où ΔHfus est la chaleur molaire de fusion, (ΔV = Vliq – Vsol).
III.2.5. Changement de phases allotropiques :

Pour les changements de phases allotropiques (exemple : Feα → Feβ), on applique aussi la
relation :
𝐝𝐏 ∆𝐇𝛂→𝛃
=
Où ΔHα→β est la chaleur molaire de changement de phases allotropiques, (ΔV = Vβ – Vα).
III.3. Equilibres d’un mélange binaire et applications :

Pour les changements d’état d’un mélange binaire entre deux constituants A et B, les variables
intensives sont la pression, la température et la composition xA (ou xB) du système. Le paramètre
de composition utilisé généralement est la fraction molaire, ou parfois la fraction massique. En
pratique, une variable intensive (P ou T) est fixée. Le diagramme présente l’évolution de l’autre
variable en fonction de la composition : diagrammes isothermes P = f(x) à T donnée ou
diagrammes isobares T = f(x) à P donnée. La variance du système du mélange binaire est
donnée par :
ν=C+2-φ
Avec :
C : Nombre de corps purs en présence.
φ : Nombre de phases en équilibre (au maximum égal à 3).
2 : Nombre de paramètres intensifs (la pression et la température).
Diagramme d’équilibre - sert à représenter les domaines de stabilité des phases en fonction de
plusieurs variables.
- Pour les équilibres de phases condensées comme (liquide-solide), on peut négliger la pression
comme paramètre indépendant dans la règle de phases de Gibbs. Cette dernière s’écrit :
ν=C+1–φ=2+1–φ=3-φ
Puisque la variance ν ne peut être que supérieure ou égale à zéro, on a :
3 – φ ≥ 0 ou φ ≤ 3
27
Le nombre maximal de phases qui peuvent se former pour un système binaire condensé
est de 3.
Pour présenter l’état d’équilibre d’un tel système, on utilise deux paramètres car, pour :
φ = 1, ν = 3 – 1 = 2
Les deux paramètres seront la température T et la concentration de l’un des composants (xA ou
xB).
- Pour les équilibres (liquide-vapeur), on doit tenir compte de la pression. Dans ce cas :
ν=C+2–φ=2+2–φ=4–φ
Lorsque le nombre de phases φ est minimal, la variance est maximale et sera :
ν=4–φ=4–1=3
III.3.1. Diagramme d’équilibre isobare liquide-vapeur d’un mélange binaire :

III.3.1.1. Cas des liquides miscibles en toute proportion :
Dans ce cas, le liquide est homogène (une seule phase).
III.3.1.1.1. Diagramme isobare d’un mélange idéal :
a. Diagramme :
Le diagramme binaire présente comme :
 Ordonnée : La température T (car diagramme isobare).
 Abscisse : La fraction molaire du mélange en un des constituants (B ici) :
Figure III.1. Diagramme isobare d’un mélange binaire idéal (liquide-vapeur)
 Si xB = 0 : il y a 0 % de B : cela correspond au cas où A est pur.

 Si xB = 1 : il y a 100 % de B : cela correspond au cas où B est pur.
Le diagramme présente trois domaines :
- Une phase liquide homogène.

- Une phase vapeur (gaz) homogène.
28
- Une zone dans le fuseau où les deux phases liquide et gaz coexistent « apparaît en blanc ».
Cette zone est délimitée une courbe qui représente la composition de la vapeur (ou courbe
de rosée) et la courbe qui représente la composition du liquide (ou courbe d’ébullition).
Noms des frontières :
- Courbe de rosée : Frontière entre domaine vapeur et zone diphasée liquide/vapeur
(correspond à l’apparition de la première goutte de liquide lorsque l’on refroidit un mélange
gazeux).
- Courbe d’ébullition : Frontière entre domaine liquide et zone diphasée liquide/vapeur
(correspond à l’apparition de la première bulle de vapeur lorsque l’on chauffe un mélange
liquide).
Remarque 1 : le diagramme isotherme et le diagramme isobare ont une allure similaire, mais
le sens du fuseau est inversé.
Plus un composé possède une température d’ébullition élevée, plus sa pression de vapeur
saturante est faible.
Remarque 2 : si l’écart à l’idéalité demeure faible, on conserve un diagramme avec un seul
fuseau, même si ce dernier est déformé.
C’est le cas, par exemple, du mélange eau-ammoniac ci-dessous.
Figure III.2. Diagramme isobare d’un mélange eau-ammoniac
b. Composition du mélange liquide-gaz à l’équilibre à une températureT0 :
29
Soit, à une température T0, le point M (de composition x0). Si ce point M apparaît dans le
domaine d’équilibre liquide ⇄ vapeur, alors la composition du système est parfaitement
déterminée (la variance vaut 2 et on a fixé P et T0).
Pour déterminer celle-ci on trace une horizontale à la température T0 :
– l’abscisse du point L d’intersection avec la courbe d’ébullition donne la composition xL de la
phase liquide ;
– l’abscisse du point G d’intersection avec la courbe de rosée donne la composition xG de la
phase gaz.
On peut alors écrire, d’après le théorème des moments chimiques :
⇒ x .n + x .n = x .n avec : n + n = n
⇔ x (n n )+x n = x .n ⇔ (x − x )n = (x − x )n ⇔
𝐧𝐋 𝐱 𝐆 − 𝐱 𝟎 𝐌𝐆
= =
𝐧𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥 𝐱 𝐆 − 𝐱 𝐋 𝐋𝐆
Or : (x − x ) est égale au segment MG et (x − x ) est égale au segment LG.
c. Courbes d’analyse thermique :

Soit un système fermé de composition x0 à la température T0 telle que le mélange soit totalement
liquide. Ce système est enfermé dans une enceinte adiabatique et on apporte une quantité de
chaleur constante par unité de temps.
Figure III.3. Courbes d’analyse thermique d’un mélange non idéal
Le point représentatif de l’ensemble du système se déplace sur une verticale car on a un

système fermé. À la température T' apparaît la première bulle de vapeur (de composition x ′ ).
Le système possède maintenant 2 phases, la variance vaut 2. La pression est fixée, on trouve
donc une variance réduite de 1 : la température peut encore varier.
Cependant, la température augmente moins vite lorsqu’il y a changement d’état car une certaine
quantité de l’énergie apportée sert à provoquer l’ébullition du système (processus
30
endothermique). À la température T'' disparaît la dernière goutte de liquide (de composition

x ′′ ). Une rupture de pente apparaît à nouveau sur la courbe d’analyse thermique.
On se trouve alors en présence d’une unique phase gaz.
III.3.1.1.2. Diagrammes binaires non idéaux (équilibre azéotrope) :

a. Diagramme :
Le phénomène d’azéotropie apparaît lorsque la courbe température en fonction de la
composition (à pression constante) du système présente un extremum.
On peut démontrer qu’un azéotrope est forcément un extremum commun des courbes de bulle
et de rosée (donc que la tangente commune est horizontale).
- on parle d’azéotrope positif lorsque qu’il s’agit d’un maximum dans le diagramme isotherme
(ou un minimum dans le digramme isobare).
- on parle d’azéotrope négatif s’il s’agit d’un minimum dans le diagramme isotherme (ou un
maximum dans le diagramme isobare). Les azéotropes positifs sont de loin les plus fréquents.
Lorsqu’on a un azéotrope (un point Z de rencontre entre la courbe de bulle et de rosée), le

diagramme présente deux fuseaux. La courbe d’ébullition et la courbe de rosée présentent un
extremum de même nature et confondu au point Z. Le liquide et la vapeur ont, en ce point, la
même composition.
À l’équilibre du changement d’état on a 2 phases, la variance vaut donc =2. La pression est
fixée. Par ailleurs, la fraction molaire de B est la même dans les deux phases. Cette relation
supplémentaire entre paramètres intensifs fait que la variance réduite vaut 0 : le changement
d’état de l’azéotrope a donc lieu à température constante.
Un azéotrope est un mélange liquide homogène de deux constituants qui bout à température
constante ; la vapeur et le liquide ont alors la même composition.
Figure III.4. Diagramme isobare d’un mélange non idéal
Si les interactions entre les constituants A et B sont, en moyenne, plus fortes dans le mélange
que dans les corps purs séparés on doit s’attendre à une température d’ébullition plus élevée.
Le diagramme présente alors un azéotrope à maximum de température (comme sur le
31
diagramme précédent). Dans le cas contraire, on aurait un diagramme à minimum de

température.
Le domaine biphasé est scindé en deux, mais dans chaque cas on a équilibre entre une phase
liquide homogène et la phase gaz.
Lorsque la pression change, la température et la composition de l’azéotrope changent.
Par exemple, les coordonnées de l’azéotrope éthanol-eau valent : (xeau = 0.11, T = 78°C), sous
P = 1bar et : (xeau = 0.07, T = 48°C), sous P = 0.25bar ; c’est un azéotrope à minimum de
température.
NB : Il n’est pas possible de séparer les constituants d’un mélange azéotropique par distillation
liquide-vapeur : en effet, dans les conditions azéotropiques, les deux phases ont la même
composition, des deux constituants ont la même volatilité (la même tendance à passer en phase
vapeur).
Exemple : H2SO4 est un azéotrope négatif du système H2O/SO3

L’alcool à 95% est un azéotrope positif du système H2O/C2H5OH.
b. Courbes d’analyse thermique :
Figure III.5. Courbes d’analyse thermique d’un mélange non idéal

Si le mélange liquide a la composition de l’azéotrope, le changement d’état a lieu à température
constante puisque la variance réduite est nulle (on a 2 phases, P fixée et xB,l = xB,g).
Pour une composition différente de celle de l’azéotrope, la courbe d’analyse thermique est, en
tout point.
III.3.1.2. Cas des liquides non miscibles :

Lorsque les liquides sont non miscibles, chaque liquide est pur dans sa phase. La conséquence
primordiale est qu’au changement d’état, si on part d’un mélange des deux liquides, on aura 2
phases liquides et 1 phase gaz soit une variance =1.
Comme la pression est fixée, la variance réduite est nulle. Ceci implique d’une part que la
composition de la phase gaz est parfaitement déterminée (notons-la xH). ; d’autre part que la
32
température est fixée tant que les 3 phases coexistent. Celle-ci est indépendante de la
composition du système (notons la TH).
On a une droite horizontale sur le diagramme binaire à la température TH. Le point H (xH, TH)
est appelé hétéroazéotrope.
Un hétéroazéotrope est un système hétérogène liquide (2 phases) en équilibre avec sa vapeur.
a. Diagramme :
Figure III.6. Diagramme isobare de liquides non miscibles
Le seul domaine monophasé est le domaine du gaz (au-dessus de la courbe de rosée).

Deux domaines d’équilibre liquide = gaz apparaissent sur le diagramme :
– à gauche : le constituant A liquide pur et la phase gaz ;
– à droite : le constituant B liquide pur et la phase gaz.
Les points sur la droite horizontale à T = TH caractérisent un système triphasé contenant
A liquide pur d’une part, B liquide pur d’autre part et la vapeur.
La courbe d’ébullition est scindée en deux et se superpose aux axes verticaux des corps purs.
On peut aussi considérer que la courbe d’ébullition correspond à la droite horizontale pour la
température TH puisqu’elle sépare le domaine d’équilibre liquide = vapeur du domaine liquide
(ici, deux liquides non miscibles).
En dessous de la température TH se trouve le domaine biphasé du constituant A liquide et du
constituant B liquide.
Le système hétérogène constitué des deux liquides bout à température constante TH. Sa
température d’ébullition est inférieure à celle de chacun des deux corps purs.
b. Courbe d’analyse thermique :

Si le mélange a la composition de l’hétéroazéotrope, on a un palier sur la courbe d’analyse
thermique. La variance réduite est nulle (on a 3 phases et la pression est fixée) ; la température
est constante tant que les 3 phases coexistent. La vapeur obtenue à la composition xH de
l’hétéroazéotrope.
Si le mélange liquide a, initialement, une composition différente de celle de l’hétéroazéotrope,
quelle que soit cette composition la première bulle de vapeur apparaîtra toujours à la
température TH. On se trouve alors en présence de 3 phases et donc d’un palier sur la courbe
33
d’analyse thermique. La température est fixée jusqu’à ce qu’une phase liquide disparaisse ; il
s’agit soit de B si xB < xH, soit de A si xB > xH. On chauffe alors un système biphasé liquide (A
ou B) - gaz ; la température peut à nouveau augmenter. Une rupture de pente apparaît lorsque
la dernière goutte de liquide a disparu, on se trouve alors dans le domaine du gaz.
Figure III.6. Courbes d’analyse thermique de liquides non miscibles
III.3.2. Equilibre de phase liquide-solide :

Pour déterminer les équilibres entre les phases cristallines et la phase liquide on utilise la
méthode de l’analyse thermique. Cette dernière est fondée sur l’observation de la variation de
la température du système lors de son refroidissement ou de son échauffement. Etudions
quelques types de diagrammes d’équilibre qui peuvent se former à partir de mélanges de corps
métalliques.
A l’exception du mercure, le refroidissement d’un métal ou un alliage en fusion, à température
ambiante, entraîne sa solidification. Le passage de la phase liquide à la phase solide s’appelle
« changement de phase ».
Lorsqu’un métal pur en fusion est refroidi, sous pression constante (pression atmosphérique par
exemple), le changement de phase s’effectue toujours à température fixe : c’est le point de
fusion. Au point de fusion, les deux phases liquide et solide co-existent.
La détermination de ce point s’effectue en enregistrant la courbe de refroidissement
(température en fonction du temps). La cristallisation étant un phénomène exo-thermique, au
passage par le point de fusion, la chaleur perdue par le refroidissement de l’alliage est
temporairement compensée, ce que montre la figure (III.7). Ce palier isotherme est d’autant
plus marqué que le refroidissement est lent et que la masse d’alliage est plus grande. Pour
réaliser un alliage, des proportions définies de constituants différents sont fondues et mélangées,
puis l’ensemble est refroidi.
34
Figure III.7. Courbe de refroidissement d’un métal pur

Lorsqu’on étudie des alliages, les courbes de solidification deviennent beaucoup plus
complexes. Elles comportent alors plusieurs sections de courbes raccordées par des points
d’inflexion (figure III.8). Parfois, elles comportent également des paliers de solidification
isotherme. Chacun des points d’inflexion correspond à une variation du nombre de phases.
Ainsi, entre deux points d’inflexion successifs, l’alliage comporte le même nombre de phases.
Le point d’inflexion le plus élevé correspond à l’apparition d’un premier cristal dans l’alliage
en fusion, le point d’inflexion le plus bas correspond à la solidification des dernières traces
d’alliage en fusion.
Figure III.8. Courbe de refroidissemnt d’un alliage de composition AB

Pour construire le diagramme de phase d’un alliage binaire A-B, il suffit d’enregistrer les
courbes de refroidissement pour chaque concentration de B dans A en partant de A, métal pur
jusqu’à B, métal pur (exemple figure III.9).
III.3.2.1. Diagramme de phases avec miscibilité totale à l’état solide :

C’est le cas, par exemple, d’un alliage de cuivre (Tf = 1084°C) et de nickel (Tf = 1453°C). Ils
sont alors dits totalement miscibles. Dans ce cas (figure III.9), nous obtenons la courbe de
refroidissement du cuivre avec un palier à 1084°C et la courbe de refroidissement du nickel
35
avec un palier à 1453°C. Entre ces deux extrêmes, les alliages à différentes concentrations
présentent un intervalle de solidification non isotherme. De 0% de nickel à 100% de nickel, les
points d’inflexion supérieurs qui correspondent au début de la solidification forment une courbe
appelée liquidus, les points d’inflexion inférieurs qui correspondent à la solidification totale
forment une courbe appelée solidus.
Ce type de diagramme est appelé diagramme à un fuseau à miscibilité totale à l’état solide. On
obtient un diagramme à un fuseau avec d’autres alliages binaires à miscibilité totale à l’état
solide : Cu-Pd, Ag-Au, Ir-Pt, Ag-Pd, Cu-Ag, Mn-Cu…
Figure III.9. Construction du diagramme de phase de l’alliage Cu-Ni
Chaque point du diagramme correspond à un alliage dont la composition est donnée par la
projection orthogonale du point sur l’axe des abscisses (figure III.10).
Figure III.10. Diagramme de phase cuivre-nickel
36
Le diagramme de phase permet de connaître à chaque instant de la solidification ou de la fusion,

la composition de chacune des phases en présence. L’étude du diagramme cuivre-nickel va
permettre de comprendre l’utilisation des diagrammes de phases.
La composition massique globale de l’alliage AB est de 70% de cuivre et de 30% de nickel.

Lorsque la température est supérieure au liquidus, il n’existe qu’une seule phase, une phase
liquide. Dans tous les cas, le matériau est totalement homogène avec en tout point une
composition de 30% Ni et 70% Cu. A l’instant où, au cours du refroidissement, la température
atteint le liquidus (1250°C) (point 1), les premiers cristaux solides primaires apparaissent dans
le liquide. La phase liquide conserve presque la composition 30% Ni, alors que la phase solide
est de composition 43% Ni (point 1') beaucoup plus riche en nickel.
La température continuant à s’abaisser, la phase liquide va progressivement s’appauvrir en
nickel et s’enrichir en cuivre. La phase solide va également s’appauvrir en nickel et s’enrichir
en cuivre pour se rapprocher de la composition de l’alliage initiale (30% Ni). A1225°C, la phase
liquide (point 2) et la phase solide (point 2') sont respectivement de composition 24% Ni et
36,5% Ni. Lorsque la température atteint le solidus (1200°C) (point 3), les dernières traces de
phase liquide ont la composition finale de 20% Ni alors que la phase solide rejoint la
composition initiale 30% Ni (point 3').
Lorsque la température de l’alliage est inférieure au solidus, il n’existe qu’une seule phase, une
phase solide, homogène sur l’ensemble de l’alliage et de composition de 30% de nickel et 70%
de cuivre.
Détermination de la proportion (en masse) des phases
A l’instant où la température franchit le liquidus (point 1), la phase solide est en quantité infime.
La proportion de cette phase va augmenter rapidement avec la baisse de la température jusqu’à
représenter la totalité de l’alliage lorsque le solidus est franchi (point 3'). Il est possible de
calculer les proportions de ces phases entre les points 1 et 3' en appliquant la règle des segments
inverses (équation suivante) pour une température 1225°C :
Q 36.5 − 30
= = 1.08
Q 30 − 24
Puisque la masse totale est conservée Qliq + Qsol = 100 ou 1,08Qsol + Qsol = 100 qui donne
Qsol = .
 48% et Qliq = 100 – 48 = 52% de la masse totale initiale.
III.3.2.2. Diagramme de phases à point eutectique non miscible à l’état solide :

Les courbes de refroidissement des différents mélanges des corps A et B ainsi que la
construction de ce type de diagrammes sont présentées dans la figure (III.11). L’ensemble des
courbes de refroidissement présente un palier isotherme dont la longueur maximale se situe au
point eutectique.
37
Etudions d’une manière détaillée le diagramme d’un alliage de bismuth (Tf = 271,4°C) et de
cadmium (Tf = 321,1°C) présenté dans la figure (III.12). Le point eutectique E correspond à
l’équilibre entre la solution liquide et les deux phases solides (Bi et Cd). Examinons le
refroidissement d’un alliage liquide de composition représentée par le point 1. Supposons qu’il
se trouve, à l’état initial, à une température plus haute que la température de fusion du Cd
(321,1°C). Le refroidissement est indiqué par la droite verticale 1-5. Au point 1 nous n’avons
qu’une seule phase liquide homogène. Lorsque la température arrive à t2 les cristaux de Cd pur
commencent à se séparer du liquide en fusion. Entre t2 et tE les cristaux de Cd pur continuent à
se séparer (la composition de la phase solide suit la ligne verticale t2-tE), alors que la phase
liquide va s’enrichir en composant Bi (la composition de la phase liquide suit les flèches sur la
ligne 2-E).
Figure III.11. Les courbes de refroidissement des différents mélanges des corps A et B
Figure III.12. Le diagramme d’un alliage de bismuth et de cadmium
38
Pour n’importe quel point entre 2 et 4 on peut calculer la quantité de chaque phase en appliquant
la règle des segments inverses (règle du levier) : par exemple pour le point 3 relatif à t3 on
trouve :
Quantité de la phase liquide de composition C1 : Q1 = = = 0.404 ou 40.4%
Quantité de la phase solide Cd : Q1 = = = 0.596 ou 59.6%
Au point 4 la cristallisation du Cd sera achevée, ainsi que celle de ce qui reste de la solution
liquide eutectique E. La température restera constante tant que tout le liquide ne se sera solidifié.
Au point E on aura l’équilibre entre la phase liquide de la solution eutectique, la phase solide
cristalline du Cd et la phase solide d’un mélange eutectique de composition invariable ; le
système est triphasé et la variance devient nulle (V = 2 + 1 – 3 = 0).
Au point 5 tout l’alliage composé de 81 % Cd et 19 % Bi est à l’état solide. Comme exemples
de ce type de diagrammes on peut citer : Al–Si, Cd–Zn.
III.3.2.3. Diagrammes à point eutectique avec miscibilité partielle à l’état solide :

Ce type de diagrammes est très répandu, citons par exemple : Cr–Ni, Pb–Sn, Ag–Cu, Ag–Si.
Soit un alliage de composition A-B formant un diagramme de ce type. Supposons que la
structure du composant A est cubique à faces centrées (c.f.c) et celle du composant B cubique
centré (c.c). Si on substitue aux atomes de A des atomes de B, le solide constitué gardera la
structure de A (c.f.c) (une phase) mais un peu distordue. Si on continu d’ajouter d’autres atomes
de B, deux phases peuvent se former :
- une phase α riche en A.
- une phase β riche en B.
Dans ce type de diagrammes existe un point invariant dont la température est inférieure à la
température de fusion des deux constituants. Etudions l’exemple de l’alliage binaire Ag-Cu
(figure III.13).
Les températures de fusion de l’argent et du cuivre purs sont respectivement de 962 et 1083°C.
A 779°C, la solubilité du cuivre dans l’argent est de 8,8% massique (point a) et la solubilité de
l’argent dans le cuivre est de 8% massique (point b). Pour les alliages compris entre ces deux
intervalles, l’ensemble des courbes de refroidissement présente un palier isotherme dont la
longueur maximale se situe au point eutectique (point E situé à 779°C avec 28,1% de cuivre et
71,9% d’argent).
Au niveau du point E ou point eutectique, l’équilibre s’établit entre trois phases : une phase
liquide d’une part, et deux phases solides d’autre part. A ce point, un liquide se transforme
simultanément en deux phases solides : LE ⇔ α + β. Les alliages situés à gauche du point
eutectique s’appelle alliages hypo-eutectiques et ceux situés à droite des alliages hyper-
eutectiques. Les diagrammes de ce type comprennent :
- Deux régions où on trouve deux solutions solides α et β qui sont respectivement riches en
Ag et Cu.
39
- Une région biphasée (α + β).

Au point E on a l’équilibre entre les deux solutions solides α, β et la solution liquide (V = 2 +1
– 3 = 0). La cristallisation se produit à température constante jusqu’à la disparition totale du
liquide ; c’est l’alliage eutectique. Ce dernier se présente sous forme de lamelles alternées très
fines de α et β.
Figure III.13. Diagramme de phases avec point eutectique à miscibilité partielle à l’état
solide.
III.3.2.4. Diagrammes avec point péritectique :

Dans une transformation péritectique, une phase liquide et une phase solide se transforment en
une seule phase solide de composition définie. Le point péritectique (point P, figure III.14) est
invariant, à température fixe avec un équilibre entre les trois phases : S + L ⇔ S.
Figure III.14. Diagramme de phase de l’alliage Ag-Pt avec point péritectique.
40
La partie supérieure du diagramme de phases de l’alliage argent platine (Ag-Pt) illustre l’aspect
typique d’une transformation du type péritectique. Le point péritectique se situe à 1185°C pour
une composition de 55% de platine et 45% d’argent. A cette composition, juste au-dessus de
1185°C coexistent deux phases, une phase β solide de composition Cβ = 86% Pt (point C2) et
une phase liquide de composition Cl = 32% Pt (point C1). A 1185°C, ces deux phases se
transforment brutalement en une seule phase solide α de composition Cα = 55% Pt (point P).
Le liquidus (ligne a-C1-b) et le solidus (ligne a-P-C2-b) n’ont que deux points de rencontre à
0% et à 100% de platine. Le point P est appelé point péritectique du diagramme.
Les alliages dont la composition est inférieure à celle de C1 (32% Pt) et ceux dont la composition
est supérieure à C2 (86% Pt) se comportent comme des solutions solides à un seul fuseau.
Les alliages dont la composition est comprise entre C1 et P vont voir apparaître dans un premier
temps dans la phase liquide, une phase β dont la composition va évoluer progressivement
jusqu’à la concentration en C2 (86% Pt). Lorsque la température péritectique est atteinte, il se
produit une transformation isotherme de ce solide β (86% Pt) en solide α (55% Pt). Après cette
transformation, il subsiste encore une phase liquide. La solidification va se poursuivre en
évoluant vers une phase α unique.
Les alliages dont la composition est comprise entre P et C2 débutent de façon identique aux
précédents, mais lorsque la température péritectique est atteinte, une partie de la phase β va
disparaître, combinée avec le liquide pour former la phase α. Cependant la quantité de liquide
n’est pas suffisante pour faire disparaître la totalité de la phase β. Celle-ci va coexister avec la
phase α et donnera donc un alliage biphasé.
III.3.3. Equilibre solide – vapeur :

A température T et pression P suffisamment basses (T < TT et P < PT), un solide peut se
sublimer.
La courbe d’équilibre entre les états solide et vapeur est parfois appelée courbe de sublimation.
En toute rigueur, un solide quelconque aura toujours tendance à se sublimer si on ne maintient
pas à sa surface une pression de sa vapeur égale à sa pression de sublimation. Néanmoins, cette
sublimation se fait généralement à une vitesse si faible qu’elle est inobservable.
Ce phénomène est néanmoins facilement observable à pression atmosphérique avec du dioxyde
de carbone (pour lequel PT = 5, 2 bars). En ouvrant au maximum une bouteille de CO2, celui-ci
se transforme au cours de la détente en neige carbonique. Les cristaux ainsi formés disparaissent
assez rapidement sans laisser de liquide. Ils se subliment à la pression atmosphérique.
On peut citer l’exemple classique de l’effet d’un gaz inerte présent au-dessus du solide. La
présence de ce gaz a deux effets :
• La pression totale sur le solide se trouve modifiée donc, à température constante, la pression
de vapeur saturante l’est également.
• Si le gaz inerte est immobile, il tend à réduire la diffusion des molécules de vapeur et contribue
donc au maintien, près de la surface du solide, d’une pression partielle proche de la pression de
vapeur saturante. La perte de masse du solide en fonction du temps s’en trouve alors réduite au
minimum.
41
Cet effet est utilisé dans les lampes à incandescence. Lorsque le filament est placé dans le vide,
il se sublime rapidement et les vapeurs métalliques vont se condenser sur les parois de
l’ampoule (beaucoup plus froides que le reste de l’ampoule), ce qui tend à opacifier celle-ci. La
présence d’un gaz inerte autour du filament tendra à limiter la diffusion des vapeurs métalliques.
On pourra alors utiliser des filaments à plus haute température, qui produiront des lumières plus
blanches.
Sur le plan énergétique, la sublimation nécessite l’apport de la chaleur latente correspondante.
Dans le cas de la transformation inverse, le système rétrocède au milieu extérieur la même
quantité de chaleur.
42
Chapitre IV
Les équilibres chimiques
Cours : Thermodynamique des équilibres 3LGP Chapitre IV
IV. Les équilibres des réactions chimiques :
IV.1. La réaction chimique :

Les réactions chimiques sont souvent mises en œuvre pour élaborer des produits ou matériaux
d’utilisation courante. Il est donc important, tant au plan théorique que pratique, de maîtriser
les paramètres qui influent sur l’avancement d’une réaction chimique. Il est important de
préciser à la fois la nature des paramètres sur lesquels il est possible d’agir et la méthode
générale qui permet de prévoir l’influence de ceux-ci sur la position de l’équilibre étudié.
- Le degré d’avancement ξ :
Cette grandeur, notée ξ, est appelée variable de DE DONDER. Elle est homogène à une
quantité de matière et s’exprime en moles dans le système international d’unités.
C’est donc une variable extensive. Elle traduit la position de la réaction chimique par rapport
aux conditions initiales. Elle est aussi appelée avancement de la réaction.
Le degré d’avancement est défini par la variation relative du nombre de moles des constituants
de la réaction :
aA + bB cC + dD
dξ =
Avec : ni : Le nombre de moles initial de l’espèce (i)

ν : Son nombre stœchiométrique algébrique (négatif si le constituant est un réactif, positif si
c’est un produit de la réaction).
𝛥𝑛 𝛥𝑛 𝛥𝑛 𝛥𝑛
ξ=− =− =+ =+
𝑎 𝑏 𝑐 𝑑
a, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques.
nA, nB, nC et nD sont les quantité introduites dans la réaction.
IV.2. Affinité chimique (A) :

L’affinité chimique est une fonction d’état. L’affinité chimique standard A° est la valeur de
l’affinité chimique lorsque tous les constituants sont dans leur état standard. Elle ne dépend
que de la température.
L’affinité chimique A de la réaction est par définition l’opposé de l’enthalpie libre de réaction
∆Gr, soit :
A=− et ∆Gr = =∑ ν𝜇
, ,
L’affinité chimique s’exprime donc en fonction des potentiels chimiques selon :
A=-∑ ν𝜇
°
L’affinité chimique standard A est la valeur de l’affinité chimique lorsque tous les constituants
sont dans leur état standard.
43
Elle ne dépend que de la température et :

A° (T) = – ∆G° (T) = - ∑ ν 𝜇 ° (T)
Ce qui nous permet, grâce aux relations thermodynamiques de l’enthalpie libre standard,
d’écrire : A = A° − RT ln Q
Où Q représente le quotient de la réaction.
A partir de la relation : dG = - SdT + VdP + ∑ μ dn

L’expression suivante est établie :
dG = - SdT + VdP − 𝐴 dξ
Où le terme (−𝐴 dξ) est le terme supplémentaire dû à la réaction chimique. Il correspond à la

production d’entropie T δSc = A dξ
Où T est la température du système et dξ est une variation élémentaire d’avancement.
- Système monotherme – monobare :

Lorsque le système évolue à température et pression constantes, la variation d’enthalpie libre a
pour expression suivante :
dG = - 𝐴 dξ = ∑ μ dn = ∑ μ ν dξ
Par conséquence, le transfert de matière entre phases se produit dans le sens des potentiels
chimiques décroissants.
L’application du second principe donne : A dξ ≥ 0.
Le sens d’évolution de la transformation dépend du signe de dξ:
A > 0 ou ∆Gr < 0 ⇒ dξ > 0 évolution spontanée dans le sens 1 (sens direct) →
A < 0 ou ∆Gr > 0 ⇒ dξ < 0 évolution spontanée dans le sens 2 (sens indirect) ←
Condition d’équilibre d’un système A = 0 ou ∆GR = 0
- Système monotherme – monochore :

Lorsque le système évolue à température et volume constants, la variation de son enthalpie libre
a pour expression la relation suivante :
dG = VdP − 𝐴 dξ
IV.3. La thermochimie :
IV.3.1. Chaleur de réaction :
Considérons la réaction suivante :
𝜈 𝐴 + 𝜈 𝐴 +…→𝜈 𝐵 + 𝜈 𝐵 +…
On appelle chaleur de réaction à la température T, l’énergie calorifique échangée entre le

système et le milieu extérieur lorsque les réactifs Ai, maintenus à la température T ont réagi
44
dans les proportions stœchiométriques pour former les produits Bi ramenés à cette même
température T.
- Chaleurs de réaction à volume constant (QV, T) et à pression constante (QP, T) :

La chaleur de réaction à volume constant à la température T (QV, T), est égale à la variation
d’énergie interne entre les états initial et final :
QV, T = ΔUr
La chaleur de réaction à pression constante à la température T (QP, T), est égale à la variation
d’enthalpie entre les états initial et final :
QP, T = ΔHr
Remarque :
Si QP, T < 0 : les réactions sont dites exothermiques (dégagent de la chaleur).
Si QP, T > 0 : les réactions sont dites endothermiques (absorbent de la chaleur).
Si QP, T = 0 : les réactions sont athermiques.
- Relation entre chaleur de réaction à volume constant (QV, T) et chaleur de réaction à

pression constante (QP, T) :
D’après le premier : dU = δQ + δW ⇒ dU = δQ - PdV

A P = cte : ΔU = -PΔV + QP ou QV = -PΔV + QP
On en déduit : QP = QV + PΔV
Pour un gaz parfait : PV = nRT ; à P et T constantes :

Δ(PV)P, T = Δ(nRT)P, T ⇒ PΔV = ΔnRT
Il vient : QP, T = QV, T + ΔnRT ou encore ΔH = ΔU + ΔnRT

Δn : variation du nombre de moles des espèces en phase gazeuse au cours de la réaction
chimique.
Exemple :
C2H6(g) + O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g)
Δn = (2+3) – (1+ ) = mole
Remarque : Pour un système hétérogène (comportant plusieurs phases : solides, liquides,

gaz), on négligera les variations du nombre de moles des solides et des liquides.
IV.3.2. Détermination théorique des chaleurs de réaction :

IV.3.2.1. Loi de Hess :
Par définition, on appelle enthalpie standard de formation d’un corps dans un état physique
donné, la variation d’enthalpie correspondante à la réaction de sa formation dans les conditions
standards d’une mole de ce corps à partir des corps simples pris également dans les conditions
standards et symbolisés par ∆𝐇𝐟° ; elle est nulle pour un corps simple tel que :
45
∆H ° (O2)g = 0 ; ∆H ° (H2)g = 0 ; ∆H ° (N2)g = 0 ; ∆H ° (Fe)s = 0
L’enthalpie standard d’une réaction chimique ∆H peut-être aussi est égale à la somme des
enthalpies de formation des produits moins celles des réactifs qu’on peut exprimer par la
relation générale suivante dite la Loi de HESS.
° °
∆𝐇𝐑° (𝟐𝟗𝟖°𝑲) = ∑ 𝝂𝒊 ∆𝐇𝐟,𝐢 (𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭𝐬)- ∑ 𝝂𝒋 ∆𝐇𝐟,𝐣 (𝐫é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟𝐬)
Exemple :
Calculer l’enthalpie standard de la réaction suivante :
C2H4 (g) + 3O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
En appliquant la loi de Hess : ∆H ° (298°𝐾) = ∑ 𝜈 ∆H ° (produits )- ∑ 𝜈 ∆H ° (réactifs )

Sachant que : ∆H ° (O2)g = 0 (corps pur)
∆H ° (298°𝐾) = (2∆H ° (CO2) g +2∆H ° (H2O) l) – (∆H ° (C2H4) g)
= 2(-94.05) + 2(-68.32) – (12.5)
= -337.24 Kcal/mole < 0 Réaction exothermique
IV.3.2.2. La loi de Kirchoff : (variation de chaleur de réaction avec la température)

La loi de Kirchoff permet de calculer la variation d’enthalpie d’une réaction à la température
T2, connaissant la variation d’enthalpie de cette réaction à la température T1 (souvent 298°K),
en utilisant les capacités calorifiques pour lesquelles nous disposons de mesures précises.
La variation d’enthalpie entre les températures T1 et T2 donnée par :
𝐓𝟐 𝐓𝟐 𝐓𝟐
𝐝𝐇 = 𝐂𝐏 𝐝𝐓 ⇒ 𝐇𝐓𝟐 = 𝐇𝐓𝟏 + 𝐂𝐏 𝐝𝐓
𝐓𝟏 𝐓𝟏 𝐓𝟏
Soit une réaction : ayant lieu à la température T1, et dont l’enthalpie de réaction est ∆H (T1).
Pour connaître l’enthalpie de réaction ∆H (T2) à une température T2, on fait apparaître un autre
chemin réalisé à la température T2 comme l’indique la figure suivante :
Cycle avec deux températures pour la réaction chimique
46
Le passage de T1 à T2 pour les réactifs A et B fait intervenir les capacités calorifiques des deux
composés, respectivement C (A) et C (B) et la variation d’enthalpie associée est notée ∆H . De
même, pour les produits, avec C (C) et C (D), de T1 à T2, la variation d’enthalpie associée est
notée ∆H .
Nous avons : ∆H (T1) (chemin 1) = ∆H (T2) (chemin 2)
Soit : ∆H (T1) = ∆H + ∆H (T2) + ∆H
Soit encore, en utilisant les propriétés des capacités calorifiques :

∆H (T1) = ∫ [aC (A) + bC (B)] dT + ∆H (T2) + ∫ [cC (C) + dC (D)] dT
Et si la capacité calorifique ne varie pas sur l’intervalle de température :

∆H (T1) = [aC (A) + bC (B)](T − T )+ ∆H (T2) + [cC (C) + dC (D)](T − T )
∆H (T2) = ∆H (T1) + [cC (C) + dC (D)](T − T ) − [aC (A) + bC (B)](T − T )
∆H (T2) = ∆H (T1) + [cC (C) + dC (D) − aC (A) − bC (B)](T − T )
∆H (T2) = ∆H (T1) + [cC (C) + dC (D) − aC (A) − bC (B)](T − T )
La loi de Kirchoff s’énonce donc de la manière suivante :

∆H (T2) = ∆H (T1) + ∑ 𝜈 C (j) − ∑ é 𝜈 C (i) (T − T )
∆𝐇𝐑 (T2) = ∆𝐇𝐑 (T1) + ∆𝑪𝑷 (𝐓𝟐 − 𝐓𝟏 )

∆𝐂𝐏 : Variation de la capacité calorifique du système au cours de la réaction à pression
constante.
La variation de l’énergie interne s’écrit :

∆𝐔𝐑 (T2) = ∆𝐔𝐑 (T1) + ∆𝑪𝑽 (𝐓𝟐 − 𝐓𝟏 )
∆𝐂𝐕 : Variation de la capacité calorifique de réaction à volume constant.
Et la variation d’entropie sera égale à :

𝑻
∆𝐒𝐑(T2) = ∆𝐒𝐑(T1) + ∆𝑪𝑷 𝐋𝐧 𝑻𝟐
𝟏
Si nous devons tenir compte d’une variation des capacités calorifiques avec la température, il
vient :
𝐓
∆𝐇𝐑(T2) = ∆𝐇𝐑(T1) + ∫𝐓 𝟐 ∆𝐂𝐏 (𝐓) 𝐝𝐓
𝟏
𝐓
∆𝐔𝐑 (T2) = ∆𝐔𝐑 (T1) + ∫𝐓 𝟐 ∆𝐂𝐕 (𝐓) 𝐝𝐓
𝟏
𝐓 ∆𝐂𝐏 (𝐓)
∆𝐒𝐑 (T2) = ∆𝐒𝐑 (T1) + ∫𝐓 𝟐 𝐓
𝐝𝐓
𝟏
Remarque :
Les relations de Kirchoff est applicable uniquement dans le cas où il n’y a pas changement de
l’état physique des réactifs et produits. Dans le cas d’un changement de phase, il faut tenir
compte de l’enthalpie de changement.
47
IV.4. Loi d’action de masse (loi de Guldberg et Waag) :

Le terme action de masse provient de l’influence des concentrations sur la vitesse des réactions.
La constante d’équilibre dont la valeur dépend de la température, on la désigne par : KC(T), le
C en indice rappelle que la loi est relative aux concentrations des substances.
La loi de Guldberg et Waage ou loi d’action de masse est une loi générale.
Soit l’équilibre suivant : a.A + b.B ⇄ c.C + d.D

La constante d’équilibre relative aux concentrations s’écrit :
[𝐂]𝐜 [𝐃]𝐝
KC(T) = [𝐀]𝐚 [𝐁]𝐛
KC(T) : - Dépend uniquement de la température et de l’état physique des substances considérées.

- ne fait pas intervenir les phases solides, la concentration d’un solide C= a=1.
Exemple :
- Equilibre homogène : (L’ensemble des substances en équilibre forme un milieu d’aspect
homogène)
[ ]
H ( ) + N ( ) ⇄ NH ( ) KC =
[ ] [ ]
- Equilibre hétérogène : (L’ensemble des substances en équilibre forme un milieu d’aspect

hétérogène, les milieux hétérogènes présentent au moins deux phases.
[ ]
H ( ) +I ( ) ⇄ 2HI( ) KC = [ ]
- Cas particulier des équilibres en phase gazeuse :

Soit l’équilibre homogène en phase gazeuse :
a.A(g) + b.B(g) ⇄ c.C(g) + d.D(g)
Cet équilibre à lieu à la température constante T, V est le volume du système et PA, PB, PC,
PD sont les pressions partielles.
La loi d’action de masse relative aux pressions partielles s’écrit :
𝐏𝐜𝐏𝐝
KP(T) = 𝐏𝐂𝐚 𝐏𝐃𝐛
𝐀 𝐁
Les gaz A, B, C et D sont des gaz parfaits à la pression totale P.

Donc :
K = KP si elle est exprimée en termes de pression.
K = KC si elle est exprimée en termes de concentration.
48
- Relation entre KC(T) et KP(T) :

Les pressions partielles PA, PB, PC et PD sont données par la loi des gaz parfaits :
Pi= => Pi= [i]RT
[i]: est la concentration du gaz parfait i

On remplace les pressions partielles dans l’équation précédente de KP(T) on trouve :
([ ] ) ([ ] ) [ ] [ ] ( )
KP(T) = ([ ] ) ([ ] )
=[ ] [ ] ( )
( )
KP(T) = KC ( )
= KC (RT)(c+d)-(a+b)
Δn = (c + d) - (a + b)
KP(T) = KC (RT) Δn On peut écrire : KC(T) = KP (RT) -Δn
Exemple :
1) Equilibre homogène :
H ( ) + N ( ) ⇄ NH ( ) Δn = (1) - ( + ) = -1 KC(T) = KP (RT) -1
2) Equilibre hétérogène :
H ( ) +I ( ) ⇄ 2HI( ) Δn = (2) - (1) = 1 KC(T) = KP (RT) 1
- Constante d’équilibre relative aux fractions molaires :
X = P = P =X P
KP(T) = = P∆ ⇔ KP(T) = KX 𝐏𝐓∆𝐧
- Démonstration de la loi de Guldberg et Waage :

Soit une réaction chimique en phase gazeuse : a.A(g) + b.B(g) ⇄ c.C(g) + d.D(g)
Rappelons que l’enthalpie libre d’un corps pur gazeux i, liée à sa pression partielle Pi, est
donnée par :
𝐆𝐢 = 𝐆𝐢° + 𝐑𝐓𝐋𝐧𝐏𝐢
L’énergie de Gibbs standard de la réaction est donnée par :
∆G = (cG° + cRTLnP ) + (dG° + dRTLnP ) − aG° + aRTLnP − (bG° + bRTLnP )
∆G =(cG° + dG° ) − aG° + bG° + (cRTLnP + dRTLnP ) − (aRTLnP + bRTLnP )
49
∆G = ∆G° + RT lnP + lnP − RT(lnP + lnP )

𝐏𝐜𝐏𝐝
∆𝐆𝐑 = ∆𝐆𝐑° + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐏𝐂𝐚 𝐏𝐃𝐛
𝐀 𝐁
On appelle quotient de la réaction le rapport des pressions : Q =
∆𝐆𝐑 = ∆𝐆𝐑° + 𝐑𝐓𝐥𝐧𝐐
- Condition d’équilibre :
Supposons que la réaction précédente, aux conditions arbitraires (P, T), a atteint l’équilibre ;
elle ne présente plus de tendance à une transformation et ∆G = 0:
∆G = ∆G° + RTLnQé = 0
∆G° = −RTLnQ é
A l’équilibre le quotient réactionnel Qéq s’appelle constante d’équilibre KP.

En remplaçant Qéq dans l’équation précédente on obtient :
°
∆𝐆𝐑
∆G° = −RTLnK ⇒ KP = 𝐞𝐱𝐩 𝐑𝐓
Application :
Calculer la constante d’équilibre de la réaction suivante à 25°C :
H ( ) +I ( ) ⇄ 2HI( )
Sachant que enthalpie libre de formation de HI (g) est : 1,7 kJ.mol-1.

∆ °
∆G° = −RTLnK ⇒ KP = exp
KP = exp . = 0.5
Résultat :
1) ∆G° = 0 ⇒ K = 1: La composition du mélange réactionnel est constante ; et l’équilibre

atteint.
2) ∆G° > 0 ⇒ K < 1: La réaction inverse est plus avancée et les réactifs sont plus dominants.
3) ∆G° < 0 ⇒ K > 1: La réaction directe est plus avancée et les produits sont plus dominants.
50
IV.4.1. Facteurs influençant le déplacement d’un équilibre chimique :

- Quel est l’effet de la modification d’un facteur du système sur l’équilibre de ce système?
Il est possible d’utiliser une loi empirique des équilibres chimiques connue sous le nom de loi
de modération :
Lors de la modification d’un facteur, l’état d’équilibre évolue dans le sens de la minimisation
de cette modification.
Considérons un système qui est à l’équilibre thermodynamique.
Perturbons légèrement un paramètre influant la position de l’équilibre chimique. La question
que l’on cherche à résoudre est de prévoir l’évolution du système après cette faible perturbation.
Les paramètres dont nous étudierons l’effet sur l’équilibre sont :
• la température ;
• la pression ;
• l’introduction dans le système d’une quantité de matière d’espèces chimiques participant ou
non à la réaction chimique dans des conditions bien précisées.
Lorsqu’un système est à l’équilibre, la proportion relative des réactifs et des produits ne varie
plus. Cependant, si on modifie un des paramètres de l’équilibre, il est possible de déplacer
l’équilibre vers la droite, c’est-à-dire dans le sens de formation des produits ou bien vers la
gauche, dans le sens de formation des réactifs.
- Quel est l’effet de la température sur l’état d’équilibre ? (Loi de Van T’Hoff)
D’après la loi de modération, nous pouvons prédire l’influence de la température sur l’état
d’équilibre :
• Une élévation de température favorise le sens endothermique ;
• Une baisse de température favorise le sens exothermique.
Par contre, si la réaction est athermique, la température n’influera pas l’état d’équilibre.
Ces conclusions peuvent être obtenues par application de la loi de Van’t Hoff.
La relation entre la constante d’équilibre KP et l’enthalpie libre standard de réaction est donnée
par : ∆G° (T) = −RTLnK
∆ °( )
LnK = −
On exprime la variation élémentaire de LnK par rapport à la température :

∆ ° ( ) ∆ ° ( )
( ) ( )
=− =-
Or la relation de Gibbs-Helmoltz : =−
∆ ° ( )
( ) ∆ °( )
En déduit : =−
51
° (𝐓) ° (𝐓)
𝐝𝐋𝐧𝐊 𝐏 ∆𝐇𝐑 ∆𝐇𝐑 𝐝𝐓
On obtient la relation de Van T’Hoff : 𝐝𝐓
= 𝐑𝐓 𝟐
Ou 𝐝𝐋𝐧𝐊 𝐏 = 𝐑 𝐓𝟐
On donne l’isobare de Van T’Hoff à la formule suivante :
∆𝐇𝐑° (𝐓) 𝐝𝐓
𝐝𝐋𝐧𝐊 𝐏, 𝐓𝐟 = 𝐝𝐋𝐧𝐊 𝐏, 𝐓𝐢 +
𝐑 𝐓𝟐
Et l’isochore de Van T’Hoff s’écrit :
∆𝐔𝐑° (𝐓) 𝐝𝐓
𝐝𝐋𝐧𝐊 𝐏, 𝐓𝐟 = 𝐝𝐋𝐧𝐊 𝐏, 𝐓𝐢 +
𝐑 𝐓𝟐
L’effet de la température est gouverné par la loi de Van T’Hoff :
𝐝𝐋𝐧𝐊 𝐏 ∆𝐇𝐑° (𝐓)
=
𝐝𝐓 𝐑𝐓 𝟐
La loi de Van’t Hoff permet de calculer la nouvelle valeur de la constante d’équilibre K après
modification de T.
-Si la réaction est endothermique (absorption de chaleur) ∆H ° > 0, l’augmentation de la
température entraine un déplacement de la réaction dans le sens direct (formation des produits).
-Si la réaction est exothermique (libération de chaleur) ∆H ° < 0, la diminution de la température
entraine un déplacement de l’équilibre dans le sens inverse (formation des réactifs).
-Si ∆H ° = 0 (réaction athermique), la température n’a pas d’effet sur la constante d’équilibre.
- Quel est l’effet de la pression sur l’état d’équilibre ?

Pour comprendre l’effet de la pression sur l’état d’équilibre, il faut étudier l’évolution des
quantités de matière des composés à l’état gazeux.
• Si la quantité de composés gazeux diminue, une diminution de pression favorise le sens
direct 1.
• Si la quantité de composés gazeux augmente, une augmentation de la pression favorise
le sens 2.
• Si la quantité de composés gazeux n’évolue pas, la pression ne modifiera pas l’état d’équilibre.
Nous constatons là encore que ces résultats obéissent à la loi de modération.

Ces conclusions peuvent également être obtenues par la loi de Le Châtelier :
Une augmentation de pression déplace l’équilibre dans le sens d’une diminution du volume,
soit dans le sens d’une diminution de la quantité de composés à l’état gazeux.
- Quel est l’effet de l’introduction d’un constituant actif ?

L’introduction d’un constituant actif, donc participant à l’équilibre chimique, dans le milieu
déplace l’équilibre dans le sens de la consommation du composé ajouté.
52
Séries d’exercices
corrigés
Cours : Thermodynamique des équilibres 3LGP Série d’exercice N°1
Exercice 1 :
Soit les équations suivantes :
dF = (1/y) dx - (x / y2) dy
dG= (2x+y2) dx + (2xy) dy
dZ = (2xy +3y2) dx + (x2 +y2) dy
Vérifier si ces équations sont des DTE.
Exercice 2 :
Une mole de gaz parfait à une température initiale de 298°K se détend d’une pression de 5 atm
à une pression de 1 atm. Dans chacun des cas suivants :
1. détente isotherme et réversible
2. détente isotherme et irréversible
3. détente adiabatique et réversible
4. détente adiabatique et irréversible
Calculer :
a) la température finale du gaz
b) la variation de l’énergie interne du gaz
c) le travail effectué par le gaz
d) la quantité de chaleur mise en jeu
e) la variation d’enthalpie du gaz
On donne : CV = R et CP = R
Exercice 3 :
Calculer la variation d’enthalpie lorsqu’une mole d’iode passe de 300°K à 500°K sous la
pression d’une atmosphère.
On donne : les chaleurs molaires des corps purs : (cal. mol-1.K-1)
Cp (I2, solide) = 5.4; Cp (I2, liquide) = 19.5; Cp (I2, gaz) = 9.0
Les enthalpies molaires de changement de phases (chaleurs latentes) : (kcal.mol-1)

ΔH°(vaporisation, 475°K) = 6.10 ; ΔH°(fusion, 387°K) = 3.74
Exercice 4 :
On mélange dans une enceinte adiabatique 360 g d’eau à 25°C avec 36 g de glace à 0°C.
1. Calculer la température d’équilibre thermique.
2. Calculer la variation d’entropie accompagnant cette transformation.
On donne : Chaleur spécifique molaire de l’eau liquide : Cp (H2O, l) = 75.25 J.mol-1.K-1
Variation d’enthalpie de fusion de la glace : ΔHfusion, (H2O, s) = 5.94 kJ.mol-1
53
Solution :
Exercice 1 :
Différentielle totale exacte d’une fonction :
𝝏𝒇 𝝏𝒇
df(x, y) = (𝝏𝒙)y dx + (𝝏𝒚)x dy = a dx + b dy
L’égalité des dérivées secondes croisées permet de reconnaître les D.T.E (différentielle totale
exacte). La condition d’exactitude d’une différentielle totale s’écrit :
𝛛𝐚 𝛛𝐛 𝝏 𝝏𝒇 𝝏 𝝏𝒇
( ) =( ) ou (𝝏𝒚 (𝝏𝒙)y)x = (𝝏𝒙 (𝝏𝒚)x)y
𝛛𝐲 𝐱 𝛛𝐱 𝐲
 dF = ( ) dx - ( ) dy
𝟏 𝐱
a = 𝐲 et b = − 𝐲𝟐
( ) =−
𝛛𝐚 𝛛𝐛
⇔ (𝛛𝐲)𝐱 = (𝛛𝐱 )𝐲 Donc dF est une équation DTE
( ) = −
 Pour les autres fonctions : dG est une équation DTE, dZ n’est pas une équation DTE
Exercice 2 :
1. Détente isotherme et réversible :
a) Température finale du gaz :
T2 = T1 = 298°K transformation isotherme
b) Variation de l’énergie interne du gaz pendant la détente isotherme :

ΔU = 0 transformation isotherme
c) Travail effectué par le gaz pendant la détente isotherme :

Wrev (1→2) = -∫ P dV = -∫ dV = −nRT Ln = +nRT Ln
Wrev (1→2) = 1 x 8.31 x 298 Ln = -3985.6 J
d) Quantité de chaleur Q mise en jeu pendant la détente isotherme :

ΔU = Q +W (Q = - W puisque ΔU = 0)
Q (1→2) = 3985,6 J
e) Variation d’enthalpie du gaz pendant la détente isotherme :

ΔH = 0 transformation isotherme
2. Détente isotherme et irréversible :

a) Température finale du gaz est :
T2 = T1 = 298°K (transformation isotherme)
b) Variation de l’énergie interne du gaz pendant la détente isotherme irréversible :

ΔU = 0 (transformation isotherme)
54
c) Travail effectué par le gaz pendant la détente isotherme irréversible :

Wirr (1→2) = -∫ P dV = − ∫ P dV = −P (V − V )
Wirr (1→2) = −P ( − )
. .
Wirr (1→2) = −1 ( − ) = -1981J
d) Quantité de chaleur Q mise en jeu pendant la détente isotherme irréversible :

ΔU = Q+W (Q = - W puisque ΔU = 0)
⇔ Q = 1981 J
e) Variation d’enthalpie du gaz pendant la détente isotherme irréversible :

ΔH = 0 (détente isotherme)
3. Détente adiabatique réversible :

𝐏 𝟏 𝛄 𝐓 𝛄 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭𝐚𝐧𝐭𝐞 ⇔ P T =P T
Soit T2 = T ( )
Pour le gaz monoatomique, nous avons : CV = R et Cp = R donc γ =
𝟓
T2 = 298 (𝟏)-0,4 = 156.5°K
b) La variation de l’énergie interne pour la détente adiabatique réversible est :

ΔU = Cv (T2 –T1)
ΔU = (8.31)1 (156.5 – 298) = - 1763.8 J.mol-1
c) La quantité de chaleur pour la détente adiabatique réversible est : Q = 0
d) Le travail mis en jeu pendant pour la détente adiabatique réversible est :

ΔU = W ⇔ W = - 1763.8 J.mol-1
e) La variation d’enthalpie pour la détente adiabatique réversible est :

ΔH = Cp (T2 –T1) = (8.3) (156.5 – 298) ⇔ ΔH = - 2940 J.mol-1
4. Détente adiabatique irréversible :

dQ = 0 ⇒ dU = dW ⇒ CV dT = -P dV
CV (T2 –T1) = - P2 (V2 –V1) = - n R P2 ( – )
CV T2 – CV T1 = - n R T2 + n R P2 ⇔ T2 (CV + n R) = T1(CV + n R )
( ) ( ) ( ) ( )
T2 = ( )
= = =
( ) ( ) ( )
⇔ T2 = 202.6°K (Tirr > Trev)
b) La variation de l’énergie interne pour la détente adiabatique irréversible est :

ΔU = CV (T2–T1)
55
ΔU = x 8,31 x (203 – 298) = - 1184.17 J.mol-1
c) La quantité de chaleur pour la détente adiabatique irréversible est : Q = 0
d) Travail mis en jeu pour la détente adiabatique réversible

ΔU = W + Q ⇒ ΔU = W ⇔ W = - 1184.17 J.mol-1
e) La variation d’enthalpie pour la détente adiabatique réversible est :

ΔH = Cp (T2 –T1) = (8.3) (203 – 298) ⇔ ΔH = - 1973.6 J.mol-1
Exercice 3 :
La variation d’enthalpie lorsqu’une mole d’iode passe de 300°K à 500°K sous la pression d’une
atmosphère.
(I , s) ΔH (I , s) ΔH (I , l) ΔH (I , l) ΔH (I , g) ΔH (I , g)
−→ −→ −→ T = 457°K −→ T = 457°K −→ T = 500°K
T = 300°K T = 387°K T = 387°K
- L’enthalpie d’échauffement d’iode solide est :

ΔH ° = ∫ nC (I , s)dT
𝚫𝐇𝟏° = 1(5.4)(387 - 300) = 469.8 cal = 0.4698 kcal
- L’enthalpie de fusion est : ΔH ° = n ΔH ° ( I2, s)

𝚫𝐇𝟐° = 1 (3.74) = 3.74 kcal
- L’enthalpie d’échauffement d’iode liquide est :

ΔH ° = ∫ nC (I , l)dT
𝚫𝐇𝟑° = 1(19.5) (457 –387) = 1365 cal = 1.365 kcal
- L’enthalpie de vaporisation est : ΔH ° = n ΔH ° ( I2, l)

𝚫𝐇𝟒° = 1 (6.1) = 6.10 kcal
- L’enthalpie d’échauffement d’iode gazeux est :

ΔH ° = ∫ nC (I , g)dT = n C (I , g)(500 − 475)
𝚫𝐇𝟓° = 1(9) (500 - 457) = 387 cal = 0.387 kcal
- La variation de l’enthalpie de transformation entre de l’iode de l’état initial à l’état final

est : ΔH°= ΣΔH ° = ΔH ° + ΔH ° + ΔH ° + ΔH ° + ΔH °
ΔH°= (0.4698) + (3.74) + (1.365) + (6.10) + (0.387) ⇔ ΔH° = 12 kcal
Exercice 4 :
1. Calcul de la température d’équilibre Téq
Le nombre de mole est : ni =
On a : n1 = = 20 moles d’eau à 25°C
56
n2 = = 2 moles de glace à 0°C
∆ °, ∆ ° ∆ ° , ∆ ° ∆ °, ∆ °
(H2O, l) ⎯⎯⎯⎯⎯ (H2O, l) ⎯⎯⎯⎯⎯ (H2O, l) ⎯⎯⎯⎯⎯ (H2O, s)
20 moles (20+2)moles 2moles 2moles
à 298°K à Téq à 273°K à 273°K
La transformation se fait dans un milieu adiabatique à pression constante.

A pression constante la quantité de chaleur dégagée est égale à la variation de l’enthalpie :
⇒ Qi = (QP)i = ΔH °
Transformation adiabatique ⇒ ΣQi = 0 ⇒ ΣΔH ° = 0 ⇒ ΔH ° + ΔH ° + ΔH ° = 0
- L’enthalpie de refroidissement du corps chaud est :

ΔH ° = n1 CP ΔT
ΔH ° = 20(75.25) (Téq – 298) = 1504.8 (Téq – 298) J
- L’enthalpie d’échauffement du corps froid est :

ΔH ° = n2 CP ΔT
ΔH ° = 2(75.25) (Téq – 273) = 150.48 (Téq – 273) J
- L’enthalpie de fusion du corps froid est :

ΔH ° = n2 ΔHfusion ⇔ 𝚫𝐇𝟑° = 2(5.94 103) = 11880 J
A partir de ΣΔH ° = 0 ⇒ ΔH ° + ΔH ° + ΔH ° = 0
1504.8 (Téq – 298) + 150.48 (Téq – 273) + 11880 = 0 ⇔ Téq = 288.5 °K =15.5°C
2. Calcul de la variation d’entropie de la transformation :

ΔS ° = ΣS ° = ΔS ° + ΔS ° + ΔS °
- L’entropie de refroidissement du corps chaud est :

. .
ΔS ° = ∫ n C (H O, l) = n C (H O, l)Ln = 20(75.25) Ln
⇔ 𝚫𝐒𝟏° = - 48.76 J.K-1
- L’entropie d’échauffement du corps froid est :

. .
ΔS ° = ∫ n C (H O, l) = n C (H O, l)Ln = 2 (75.25) Ln ⇔ 𝚫𝐒𝟐° = 8.31 J.K-1
- L’entropie de fusion du corps froid est :

°
.
ΔS ° = n2 =2 ⇔ ΔS ° = 43.5 J.K-1
- Donc : ΔS ° = ΣS ° == ΔS ° + ΔS ° + ΔS ° = (- 48.76) + (8.31) + (43.5) ⇔ 𝚫𝐒𝐬𝐲𝐬

°
= 3.05 J.K-1
57
Exercice 1 :
L’équation d’état d’un gaz de Van der Waals est :
a
P+ (V − b) = RT
V
Où Vm est le volume molaire.
1) Démontrer l’expression du potentiel chimique du gaz parfait en fonction de la pression P.
Ecrire l’expression du potentiel chimique du gaz réel sous la pression P en fonction du potentiel
chimique standard, référence gaz parfait et de la fugacité f.
2) Déterminer, en fonction du potentiel chimique standard, de la température T et de la pression
P, l’expression du potentiel chimique et celle de la fugacité de ce gaz dans l’hypothèse où
a = 0.
Exercice 2 :
Calculer la température d’un gaz réel à la pression de 4 atm, sachant que la différence de
potentiel chimique de ce gaz avec le potentiel chimique d’un gaz parfait dans le même état est
de -960 j/mol. La fugacité de ce gaz est de 2,83. 105 Pa
Exercice 3 :
Retrouver les relations entre les constantes critiques Pc, Vm c et les coefficients a et b l’équation
de Van Der Waals.
Exercice 4 :
Sachant que les constantes critiques du méthane sont : Pc=46.6atm ; Vmc=98.7cm3/mol et
Tc=190.6°K. Calculer les paramètres de Van Der Waals et estimer la taille (volume et rayon)
des molécules de gaz.
Exercice 5 :
Un ballon fermé de 1 L contient, à la température de 300 °K, 10–2 mole de monoxyde de
carbone CO et 3.10–2 mole de dioxyde de carbone CO2.
1) Calculer le potentiel chimique de chaque gaz.
2) Quelle est l’enthalpie libre de l’ensemble ?
Données : à 300 °K sous P0 : μ0 (CO) = – 169 kJ . mol–1 , μ0 (CO2) = – 458 kJ. mol–1
58
Solution :
Exercice 1 :
1) La variation de G avec la pression est :
∂G nRT
=V=
∂P , P
Après intégration :
G (P, T, n) = G (P0, T, n) + nRT ln
μ (P, T) = μ(P0, T) + RT ln
μ (P, T) = μ + RT ln
Dans le cas d’un mélange de gaz parfaits :
P
μ = μ (T) + RT ln
P
Où Pi est la pression partielle du gaz.
Dans le cas d’un gaz réel, la pression partielle est remplacée par la fugacité fi :
𝑓
μ = μ (T) + RT ln
P
2) Pour le gaz réel, dans l’hypothèse où a = 0, l’équation d’état du gaz est :
𝑃(V − b) = RT
Soit : Vm = +b
On en déduit par intégration :

μ (P, T) = μ + RT ∫ ( + b)dP
Exercice 2 :
Δμ = μ (gaz réel) – μ (gaz parfait) = - 960 J/mol
Fugacité : f = 2,83. 105 Pa
P = 4 atm= 4.105 Pa
Potentiel chimique d’un gaz parfait : μ (gaz parfait) = μ0 + R.T.ln ( )
Potentiel chimique d’un gaz réel : μ (gaz réel) = μ0 + R.T.ln ( )
Δμ = R.T.ln ( ) ⇔ T = ⇔T= .
= 333,87 °K
. ( ) . . ( )
Exercice 3 :
Les coordonnées du point d’inflexion correspondent aux coordonnées du point critique : Pc, Vc
et Tc. On remarque que quelles que soient les conditions expérimentales, pourvu que la
température soit supérieure à la valeur de la température critique Tc, il est impossible de
liquéfier le gaz. Par contre si T < Tc, on observe la liquéfaction.
Pour obtenir les coordonnées du point triple, le point d’inflexion observé à la température Tc,
il suffit d’écrire qu’en ce point, non seulement la dérivée première, mais également la dérivée
59
seconde de la fonction P = f(V), sont égales à zéro. Faisons ces calculs sur l’équation d’état
correspondant à une mole.
P+ (V − b) = RT ⇔ P = −
PC = −
∂P 𝑅𝑇 2𝑎
=− + =0
∂V (V − 𝑏) 𝑉
∂ P 2𝑅𝑇 6𝑎
= − =0
∂V (V − 𝑏) 𝑉
On a trois équations à trois inconnues. Ce système permet donc d’obtenir les valeurs des
coordonnées du point critique en fonction des paramètres a et b. On obtient ainsi :
V = 3b; a
T = et P =
27b
Ce qui permet d’obtenir les coefficients a et b caractéristiques du fluide en fonction des

coordonnées du point critique :
a = 3 PC 𝑉 et b =
Exercice 4 :
b = 32,9 cm3/mol, a = 1,333. 106 atm.cm3/mol, v = 1,64. 10-22 cm3, r = 2,3. 10-8 cm
Exercice 5 :
1) Calcul le potentiel chimique de chaque gaz :
μi (T, P) = μi0 (T, P0) + RT ln
* μCO (T, P) = μ (T, P0) + RT ln
.
PCO = nCO = 10-2 = 0,246 atm
.
⇒ μCO (T, P) = -169 103 + (8.31x 300) ln = -1,7249. 105 J/mol
*𝜇 (T, P) = μ (T, P0) + RT ln

.
P =n = 3 10-2 = 0,738 atm
.
𝜇 (T, P) = – 458 103 + (8.31x 300) ln = - 4,587.105 J/mol
2) Calcul l’enthalpie libre (G) de l’ensemble :

Relation de Gibbs-Duhem : G = ∑ n g et g = μ
G = ∑n μ = n μ + n μ
= 10-2 (-1,7249. 105) + 3x10-2 (- 4,587.105)
= −𝟏𝟓𝟒𝟖𝟔 𝐉
60
Exercice 1 :
Mélange binaire dioxygène-diazote
Le changement d’état des mélanges binaires O2-N2 s’étudie grâce au diagramme isobare (P = 1
bar) d’équilibre liquide-vapeur (température en fonction de la composition molaire en
dioxygène) :
a. Peut-on considérer les mélanges O2-N2 comme idéaux d’après ce diagramme ?

b. Quelles sont les phases en présence dans les domaines I, II et III ?
c. Que représente l’ensemble des points de la courbe (a) ?
d. Quels noms donne-t-on aux courbes (a) et (b) ?
e. On considère n moles d’un mélange de composition xM, que l’on porte à la température TM.
Soit nL le nombre de moles de mélange en phase liquide.
Montrer que nL.AB = n.AM.
On considère sous une pression constante égale à 1 bar, une tonne d’un mélange liquide
constitué à 40 % de diazote et à 60 % de dioxygène (air enrichi en dioxygène, pourcentage
molaire).
f. À quelle température commence l’ébullition d’un tel mélange ?
g. À quelle température faut-il arrêter l’ébullition pour récupérer un liquide contenant 75 % de
dioxygène (pourcentage molaire) ?
h. Quelle masse mL de liquide récupère-t-on ?
Masses molaires (en g·mol-1) : O = 16 N = 14
Exercice 2 :
Étude du diagramme binaire isobare liquide vapeur eau-cyclohexane
Le diagramme binaire isobare simplifié de l’équilibre liquide-vapeur, pour le système eau-
cyclohexane, est donné sur le document ci-dessous. On note B1 l’eau, et B2 le cyclohexane.
a. Quel est le nom de la courbe constituée des branches AH et HB ?
b. Comment appelle-t-on le point H sur le diagramme ?
c. Que vaut la variance en ce point ? Interpréter cette valeur.
d. Tracer l’allure des courbes d’analyse thermique par refroidissement, jusqu’à
60 °C, des systèmes physicochimiques représentés par les points M1, M2 et M3.
61
e. Sous quel(s) état(s) physique(s) se trouve un mélange de fraction molaire globale en

cyclohexane x2 = 0,30 à 80°C ? Quelle est la composition des phases en présence ?
Solution :
Exercice 1 :
a. L’aspect du fuseau quasi régulier montre un mélange proche de l’idéal. Nous pouvons donc
considérer que les interactions entre les molécules de dioxygène et de diazote sont identiques,
et la solution se comporte donc quasiment comme un liquide pur.
b. S’agissant d’un diagramme liquide-vapeur, l’élévation de température fait passer le mélange
de l’état liquide à l’état gazeux.
Nous en déduisons que le domaine I est celui de la phase liquide, le domaine II est un mélange
liquide-vapeur, et le domaine III contient la phase vapeur.
c. La courbe (a) représente l’ensemble des points pour lesquels apparaît la première goutte de
liquide lors du refroidissement de la vapeur.
d. La courbe (a) est la courbe de rosée, la courbe (b) la courbe d’ébullition.
e. D’après la position du point figuratif M sur le diagramme, nous observons qu’il y a un
mélange des deux phases (liquide et vapeur).
Le nombre de mole n du mélange se répartit donc en phase vapeur (nV) et en phase liquide (nL),
soit la relation :
n = nV + nL
Cette relation peut donc s’écrire pour le seul dioxygène :
n(O2) = nV (O2) + nL(O2)
Si nous appelons les fractions molaires en dioxygène xV et xL respectivement pour la phase
vapeur et la phase liquide, nous obtenons alors la relation :
(xV ·nV) + (xL ·nL) = n·xM avec nV = n − nL
Relation qui se transforme donc en :
nL(xL − xV) = n(xM − xV)
La différence xL − xV correspondant au segment AB, et la différence xM − xV au segment AM,
nous obtenons finalement la relation demandée :
62
nL ·AB = n·AM
Soit les fractions molaires en O2 : xV (vapeur) et xL (liquide)

⇒ x .n +x .n = x .n avec : n + n = n
⇔ x (n n ) + x n = x .n ⇔ (x − x )n = (x − x )n ⇔
𝐧𝐋 𝐱 𝐌 − 𝐱 𝐕 𝐀𝐌
= =
𝐧𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥 𝐱 𝐋 − 𝐱 𝐕 𝐀𝐁
Or : (x − x ) est égale au segment AM et (x − x ) est égale au segment AB.
Remarque :
Cette relation représente le théorème des moments qui s’exprime plus souvent sous la forme :
nL.MB + nV.MA = 0.
Ce théorème permet, en fonction de la position d’un point figuratif dans le diagramme binaire,
de connaître la répartition de la quantité en phase vapeur et de celle en phase liquide.
f. La composition du mélange indique une fraction en dioxygène de x = 0,60. La première goutte
de vapeur apparaît donc à une température de 83°K.
g. Il faut trouver la température pour laquelle la fraction molaire en dioxygène est de x = 0,75.
Nous obtenons sur le diagramme une température proche de 85°K.
h. Pour un tel mélange où xL = 0,75 en dioxygène, la composition de la phase vapeur est de

xV = 0,42.
63
Nous pouvons appliquer le théorème des moments au point figuratif N, ce qui nous donne le
nombre de mole de la phase liquide nL :
VN (x − x )
n VL = nVN ⇒ n = n =n
VL (x − x )
Le nombre de mole total n du mélange est donné par la relation :

n= . .
Nous obtenons donc finalement :
VN m VN
n =n =
VL 0.6M + 0.4M VL
. ( . . )
= ( . ) ( . )( .
= 1.8 𝟏𝟎𝟒 mol
. )
Cette quantité de liquide correspond à un mélange dont la composition est de 75% de dioxygène
et de 25 % de diazote. La masse molaire d’un tel mélange est donc de :
ML = (0.75 M ) + (0.25 M )
= (0.75 x 32) + (0.25 x 28)
= 31 g/mol
La masse de liquide récupérée est donc de :

mL = nLML = 1.8 104 x 31 = 5.6 105g
Exercice 2 :
a. Cette courbe s’appelle la courbe de rosée.
b. Le point H correspond à l’hétéroazéotrope ; En ce point coexistent trois phases, les deux
phases liquides et une phase vapeur de composition correspondante à H.
c. La variance v est donnée par la relation v = C + 2−w où C représente le nombre de constituants
indépendants du système et w le nombre de phases.
64
Nous savons que C = n−k−r où n représente le nombre d’entités chimiques présentes dans
l’ensemble des phases w, k le nombre de lois d’action de masse (donc le nombre d’équilibres
liant ces différentes espèces) et r le nombre de relations imposées par l’expérimentateur entre
les espèces.
Au point H, la variance vaut donc v = C + 2 − w = 2 + 2 − 3 = 1.
Il découle de ce résultat, puisque la pression est fixée (diagramme isobare), que le nombre de
degré de liberté de cet équilibre est nul, donc que la température est parfaitement définie. Il
existe donc une seule température pour laquelle les trois phases coexistent.
d. Les courbes d’analyse thermique par refroidissement sont représentées ci-dessous pour les
trois points demandés :
e. Un tel mélange se trouve sous deux phases, l’une liquide, l’autre gazeuse.
La composition des deux phases est donnée en traçant l’horizontale au point d’abscisse x2 et
d’ordonnée 80 °C.
La phase liquide est donc constituée du liquide 1 pur, c’est-à-dire de l’eau.
La phase vapeur a une composition correspondant à x2 = 0,55. La vapeur est donc constituée
de 55 % de cyclohexane et 45 % d’eau.
65
Exercice 1 :
H (g) + N (g) → NH (g) ∆G° = -3940 Cal·mol–1
1) Calculer KP et KC à 298°K ?
2) Que devient KP à 673 °K sachant que ∆G (673°K) = 5730 Cal·mol–1
Exercice 2 :
La première étape du procédé industriel d’élaboration du plomb consiste en une étape de
grillage de la galène selon la réaction effectuée à 700 °C :
2 PbS(s) + 3 O2(g) ⇄ 2 PbO(s) + 2 SO2(g)
1) Calculer la variance d’un système à l’équilibre contenant PbS, O2, PbO et SO2.
Que peut-on déduire de cette valeur ?
2) Calculer l’enthalpie standard de la réaction à la température considérée.
Conclusion ?
3) Quelle est l’influence de la température sur la constante d’équilibre de cette réaction ?
4) Donner l’expression de l’affinité chimique pour la réaction de grillage de la galène. En
déduire l’influence sur cet équilibre de la pression totale imposée par le mélange réactionnel.
5) Pouvait-on prévoir qualitativement ce résultat ?
Données :
Enthalpies standard de formation à 298 °K (en kJ·mol–1)
Composés O2(g) SO2(g) PbS(s) PbO(s)
∆𝐇𝐟 ° 0 –296,8 –100,4 –217,4
Exercice 3 :
Comme la plupart des réactions chimiques ont lieu dans l’eau, il est important d’étudier la
stabilité thermodynamique de cette molécule. La réaction de décomposition de la molécule
d’eau s’écrit :
H2O(l) ⇄ H2(g) + O2(g)
Données :
– S° (298 °K) entropie molaire standard à 298 °K
– ∆H ° (298 °K) enthalpie standard de formation à 298 °K
Composé ∆𝐇𝐟° (298 °K) kJ·mol–1 S° (298 °K) J·mol–1 ·K–1

H2(g) - 130,46
O2(g) - 204,82
H2O (l) –285,58 69,87
a. Calculer l’enthalpie standard de la réaction ∆H ° . La réaction est-elle endothermique ou

exothermique ?
b. Calculer l’entropie standard de la réaction ∆S ° . Commenter le signe du résultat obtenu.
c. Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction ∆G° .
66
d. Que vaut l’affinité A du système où l’eau liquide est en présence de dihydrogène gazeux et
de dioxygène gazeux, tous deux à la pression partielle de 1 bar ? La molécule d’eau est-elle
stable à la température envisagée ?
Exercice 4 :
La combustion totale d’une mole de méthanol liquide dans les conditions standards de pression
et de température, libère 725,2 kJ selon la réaction suivante :
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l)
1. Calculer l’enthalpie molaire standard de formation du méthanol liquide ?
On donne les enthalpies molaires standards de formations de H2O(l) et de CO2(g).
∆H ° (298°K) (H2O, l) = -285,2 kJ.mol-1 ∆H ° (298°K) (CO2, g) = -393,5 kJ.mol-1
2. Calculer l’enthalpie de cette réaction à 60°C.
On donne les capacités à pression constante : (J mol-1K-1)
Cp (H2O, l) = 75.2; Cp (CH3OH, l) = 81.6; Cp (O2, g) = 34.7; Cp (CO2, g) = 36.4
Solution :
Exercice 1 :
∆ °
1) Kp = exp ⇔ Kp = exp ⇔ Kp = 743
Δn = 1- ( + ) = -1 ⇒ KC = KP(RT)-1 = 743.(2x298)-1 ⇔ KC = 1.25
KP (298°K) >> 1 et ∆G° < 0 : La réaction de synthèse de l’ammoniac, à 298°K, est spontanée
dans le sens direct.
2) Kp = exp ⇔ Kp = 1.41 10-2
KP (673°K) << 1 et ∆G° > 0 ∶ La réaction de synthèse de l'ammoniac, à 673°K, est spontanée
dans le sens inverse.
Exercice 2 :
1) Pour le calcul de la variance, nous obtenons : v = C + 2 − ϕ = (n − k − r) + 2 − ϕ
• Nombre de constituants n = 4 ;
• Nombre de relations entre ces constituants k = 1, puisqu’ils ne sont liés que par un seul
équilibre chimique ;
• Nombre de relations imposées par l’expérimentateur r = 0 ;
• Nombre de phases ϕ = 3, soit deux phases solides et une phase gazeuse.
67
La variance est donc égale à :

v = (n − k − r) + 2 – ϕ = (4 − 1 − 0) + 2 – 3 = 2
L’état du système dépend donc de deux paramètres intensifs.
2) La variation d’enthalpie de la réaction est donnée par la loi de Hess, soit :
2 PbS(s) + 3 O2(g) ⇄ 2 PbO(s) + 2 SO2(g)
∆H ° = 2∆H ° (PbO) + 2∆H ° (SO ) − 2∆H ° (PbS) − 3∆H ° (O )

∆H ° = 2(−217.4) + 2(−296.8) − 2(−100.4) − 3(0)
𝐊𝐉
∆𝐇𝐫° = − 𝟖𝟐𝟕. 𝟔
𝐦𝐨𝐥
La variation d’enthalpie standard étant négative, la réaction est donc exothermique.
3) Un simple raisonnement qualitatif nous permet de dire que l’augmentation de la température

déplace l’équilibre dans le sens endothermique, c’est-à-dire dans le sens qui tend à s’opposer à
cette augmentation. La réaction étant exothermique, l’équilibre sera donc déplacé dans le sens
(2). La constante d’équilibre va donc diminuer.
Nous pourrions obtenir le même résultat en appliquant la loi de Van’t Hoff :
dLnK ∆H (T)
=
dT RT
4) Écrivons la relation donnant l’affinité chimique A en fonction de la constante d’équilibre K
de la réaction : 2 PbS(s) + 3 O2(g) ⇄ 2 PbO(s) + 2 SO2(g)
A = A° − RT ln K avec K=
Exprimons maintenant les différentes pressions partielles en fonction de la pression totale P du
mélange et des quantités de matière n :
= = avec n = n + n
Ce qui nous permet de donner la nouvelle expression de la constante d’équilibre K du système

:
K= =( P )( )=( )( ) = ( )( )
L’expression de l’affinité A devient donc :

A = A° − RT ln K
A = A° − RT ln = A° − RT ln ( ) - RT ln
= A° − RT ln ( ) + RT ln 𝑃
68
Nous observons donc que si P augmente, le facteur lnP augmente également. L’affinité A va
donc augmenter elle aussi, ce qui aura pour conséquence de déplacer l’équilibre dans le sens
(1), donc vers la production d’oxyde de plomb et de dioxyde de soufre.
5) D’après la loi de Le Chatelier, un équilibre se déplace dans le sens tendant à compenser les
variations qu’il subit.
Si on augmente la pression, l’équilibre va donc se déplacer dans le sens de la diminution du
nombre de moles d’entités gazeuses, c’est-à-dire dans le sens (1).
Exercice 3 :
H2O(l) ⇄ H2(g) + O2(g)

a. La loi de Hess appliquée à cet équilibre nous permet de calculer la variation d’enthalpie
standard de la réaction :
𝐊𝐉
∆H ° = ∆H ° (H ) + ∆H ° (O ) − ∆H ° (H O) = 285.58 𝐦𝐨𝐥
Cette valeur étant positive, la réaction est donc endothermique.

b. Calculons l’entropie standard de la réaction :
1
∆S ° = S ° (H ) + S ° (O ) − S ° (H O)
2
𝐉
= 130.46 + (204.82) − 69.87 = 𝟏𝟔𝟑 𝐦𝐨𝐥.𝐊
La valeur étant positive, nous en déduisons que le désordre augmente. L’analyse de la réaction
confirme cette conclusion, puisque nous formons 1,5 mole de gaz à partir de 1 mole de liquide.
c. D’après la définition de la variation d’enthalpie libre standard, nous pouvons calculer sa

valeur :
∆G° = ∆H ° − T ∆S °
𝐊𝐉
= 285.58 103 – (298x163) = 237 𝐦𝐨𝐥
d. Nous savons que l’affinité A est donnée par la relation :
A = A° − RT ln Q = − ∆G° (𝑇) − RT ln Q
Où Q représente le quotient de la réaction
D’après l’équilibre et les valeurs de pression égales à 1 bar, nous en déduisons la valeur de
l’affinité A :
A = − ∆G° (𝑇) − RT ln Q
𝐊𝐉
= − ∆G° (T) − RT ln = -237 103 – (8.31 x 298) x ln1 = -237 103 𝐦𝐨𝐥
L’affinité A est négative, ce qui indique que l’équilibre est déplacé dans le sens 2.
69
La décomposition de l’eau n’a donc pas lieu à température et à pression ambiante, et ce dernier
est donc stable.
Exercice 4 :
CH3OH (l) + O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l)
∆H ° (298°K) = -725,2 kJ (Car la chaleur est libérée ∆H ° < 0)
1) ∆H (298°𝐾) = ∑ 𝜈 ∆H , (produits)- ∑ 𝜈 ∆H , (réactifs)

∆H ° = ∆H ° (CO ) + 2∆H ° (H O) − ∆H ° (CH OH) − ∆H ° (O )
L’enthalpie molaire standard de formation du méthanol liquide est :

∆H ° (CH OH) = ∆H ° (CO ) + 2∆H ° (H O) − ∆H ° (O ) − ∆H °
∆H ° (CH OH) = (−393,5 ) + 2(−285,2) − (0) − (−725.2) = -238.7 𝐊𝐉
2) Calculer l’enthalpie de cette réaction à 60°C :

On applique la loi de Kirchoff pour calculer l’enthalpie de la réaction à 60°C (333°K).
Il n’y a pas de changement de phase dans cet intervalle de températures.
𝐓
∆𝐇𝐑(T2) = ∆𝐇𝐑(T1) + ∫𝐓 𝟐 ∆𝐂𝐏 (𝐓) 𝐝𝐓
𝟏
= ∆𝐇𝐑(T1) + ∆𝐂𝐏 (𝐓). 𝚫𝐓
= ∆𝐇𝐑(T1) + ∑𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭𝐬 𝛎𝐣 𝐂𝐏 (𝐣) − ∑𝐑é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟𝐬 𝛎𝐢 𝐂𝐏 (𝐢) (𝐓𝟐 − 𝐓𝟏 )
∆𝐇𝐑 (𝟑𝟑𝟑°𝐊) = ∆H𝐑° (298°K) +(C (CO ) + 2C (H O) − C (CH OH) − C (O ) )(333 − 298)
3
= (-725.2) + (36.4 10 ) + 2(75.2 10 ) − (81.6 10 ) − 2
(34.7 10 ) (35)
∆𝐇𝐑 (𝟑𝟑𝟑°𝐊) = - 723.34 KJ
70
Références
Bibliographiques
Références Bibliographiques
- Aide-mémoire thermodynamique de l’ingénieur, Energétique. Environnement, Francis

Meunier, Dunod, Paris, 2004.
- Chimie générale tout le cours en fiches Licence • PACES • CAPES, Sous la direction d’Alain
Sevin, Directeur de recherche émérite au CNRS. Dunod 2016.
- Chimie MP, PT - © Nathan, Classe prépa Auteur : A.DEMOLLIENS , P.FRAJMAN Editeur

: NATHAN Collection : Classe Prépa Date parution : 06/2008.
- Cours, exercices et problèmes résolus de thermodynamique chimique, BELHACHEMI. B,
Office des Publications Universitaires, 2011.
- Les bases de la thermodynamique, Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé,
Hubert Debellefontaine, 3ème Edition, Dunod, 2015.
- Physique Mécanique, thermodynamique, électricité, ondes, optique, Sophie Cantin-Rivière,
Cyril Pailler-Mattei, Françoise Perrot, Anne-Laure Valette Delahaye, 2ème Edition, Dunod,
2015.
- Thermodynamique Classique, Cours et Exercices ; Préparé Par : EL ALOUAN Mohamed
E M P © 2018 24/11/2018 Ben Tayeb -Nador- Maroc ; Dernière mise à jour : 23 Juillet 2019.
- Thermodynamique des équilibres entre phases ; application au génie des procédés ; Mounir
Bennajah, Naoil Chaouni, Mohamed Ebn Touhami ; 2015 ; Editions TECHNIP,1 rue du Bac,
75007 Paris.
- Thermodynamiques fondements et applications, J. P. Pérez, 2ème Edition, Masson, Paris,
Edition 1997.
-Thermodynamiquec chimique, Mehmet Ali Oturan, Marc Robert, Presses Universitaires de
Grenoble 1997.
71
Annexe
Annexe
Données thermochimiques à (298,15 °K, P=1 atm)
Substance: ∆𝐇𝐟° (KJ.mol-1) ∆𝐆𝐟° (KJ.mol-1) 𝐒 ° (KJ.mol-1) 𝐂𝐏° (J.K-1.mol-1)
Ag (s) 0,00 0,00 42,701 25,48

AgBr (s) -99,49 -95,939 107,1 52,38
AgCl (s) -127,03 -109,72 96,10 50,79
AgI (s) -62,38 -66,31 114,0 54,43
Al (s) 0,00 0,00 28,32 24,33
Al2O3 (s) -1669,7 -1576,4 50,986 78,99
Ar (g) 0,00 0,00 154,7 20,786
Br (g) 111,7 82,38 174,912 20,786
Br2 (g) 30,7 3,1421 248,48 35,9
Br2 (l) 0,00 0,00 152,0
C (g) 718,384 672,975 157,992 20,837
C (diamant) 1,8961 2,8660 2,4388 6,011
C (graphite) 0,00 0,00 5,6940 8,527
CCl4 (g) -106,0 -64,0 309,4 83,51
CH4 (g) -74,847 -50,793 186,1 35,71
CO (g) -110,523 -137,268 197,90 29,14
CO2 (g) -393,512 -394,383 213,63 37,12
C2H2 (g) 226,747 209,20 200,81 43,927
C2H4 (g) 52,283 68,123 219,4 43,55
C2H6 (g) -84,667 -32,88 229,4 52,655
C3H8 (g) -103,8
n- C4H10 (g) -126,16 -17,15 309,9 97,45
i- C4H10 (g) -134,53 -20,92 294,6 96,82
CH3OH(l) -283,6 -166,3 126,7 81,6
CCl4 (l) -139,5 -68,74 214,4 131,8
CS2 (l) 87,9 63,6 151,0 75,5
C2H5OH (l) -227,63 -174,8 161,0 111,5
CH3CO2H(l) -487,0 -392,5 159,8 123,4
C6H6 (l) 49,028 172,8 124,50
Ca (s) 0,00 0,00 41,6 26,2
CaCO3 (calcite) -1206,8 -1128,7 92,8 61,88
CaCO3 (aragonite) -1207,0 -1127,7 88,7 81,25
CaC2 (s) -62,7 -67,7 70,2 62,34
CaCl2 (s) -794,6 -750,1 113,0 72,63
CaO (s) -635,5 -604,1 39,0 42,80
Ca(OH)2 (s) -986,58 -896,75 76,1 84,5
Cl (g) 121,38 105,40 165,087 21,841
Cl2 (g) 0,00 0,00 222,94 33,9
Cu (s) 0,00 0,00 33,3 24,46
CuCl (s) -134 -118 91,6
72
Annexe
CuCl2 (s) -205

CuO (s) -155 -127 43,5 44,3
Cu2O (s) -166,6 -146,3 100 69,8
Fe (s) 0,00 0,00 27,1 25,2
Fe2O3 (s) -822,1 -740,9 89,9 104,0
H (g) 217,94 203,23 114,611 20,786
H2 (g) 0,00 0,00 130,58 28,83
HBr (g) -36,2 53,22 198,47 29,1
HCl (g) -92,311 -95,265 186,67 29,1
HI (g) 25,9 1,29 206,32 29,1
H2O(g) -241,826 -228,595 188,72 33,57
H2O (l) -285,840 -237,191 69,939 75,295
H2S (g) -20,14 -33,02 205,6 33,9
Hg (g) 60,83 31,7 174,8 20,78
Hg (l) 0,00 0,00 77,4 27,8
HgCl2 (s) -230 76,5
HgO (s, rouge) -90,70 -58,534 71,9 45,73
HgO (s, jaune) -90,20 -58,404 73,2
Hg2Cl2 (s) -264,9 -210,66 195,0 101
I (g) 106,61 70,148 180,682 20,786
I2 (g) 62,24 19,37 260,57 36,8
I2 (s) 0,00 0,0 116 54,97
N (g) 358,00 340,87 153,195 20,786
NH3 (g) -46,19 -16,63 192,5 35,66
NO (g) 90,374 86,688 210,61 29,86
K (s) 0,00 0,00 63,5 29,1
KBr (s) 392,1 -379,1 96,44 53,63
NO2 (g) 33,85 51,839 240,4 37,9
N2 (g) 0.00 0,00 191,48 29,12
N2O (g) 81,54 103,5 219,9 38,70
N2O4 (g) 9,660 98,286 304,3 79,07
Na (s) 0,00 0,00 51,0 28,4
NaBr (s) -359,94 52,3
NaCl (s) -411,00 -384,8 72,38 49,70
NaHCO3 (s) -947,6 -851,8 102,3 87,61
NaOH (s) -426,72 80,3
Na2CO3 (s) -1130 -1047 135 110,4
O (g) 247,52 230,09 160,953 21,909
O2 (g) 0,00 0,00 205,02 29,35
Pb (s) 0,00 0,00 64,89 26,8
PbCl2 (s) -359,1 -313,9 136 76,9
PbO (s, jaune) -217,8 -188,4 69,4 48,53
73
Annexe
PbO2 (s) -276,6 -218,9 76,5 64,4

Pb3O4 (s) -734,7 -617,5 211 147,0
S (s,rhombique) 0,00 0,00 31,8 22,5
S (s, monoclinique) 0,029 0,096 32,5 23,6
SO2 (g) -296,8 -300,3 248,5 39,78
SO3 (g) -395,1 -370,3 256,2 50,62
S8 (g) 100
Si (s) 0,00 0,00 18,7 19,8
SiO2 (s, quartz) -859,3 -805,0 41,84 44,43
Zn (s) 0,00 0,00 41,6 25,0
ZnCl2 (s) -415,8 -369,25 108 76,5
ZnO (s) -347,9 -318,1 43,9 40,2
74

Cours TOUNSI Aissa

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Cours TOUNSI Aissa

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Cours TOUNSI Aissa

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Amar Thelidji- Laghouat

Cours et exercices résolus en

Ce cours de Thermodynamique est destiné aux étudiants

Connaissances préalables recommandées :

Chapitre I : Introduction (Rappels)

Chapitre II : Thermodynamique des substances pures

II.1. Thermodynamiques des substances pures 12

Chapitre III : Les équilibres physiques

III.1. Les équilibres physiques 25

Chapitre IV : Les équilibres chimiques

IV. Les équilibres des réactions chimiques 43

Séries d’exercices avec corrections

Série d’exercice N°1 53

Système + Milieu Extérieur L’univers

Figure I.1. Système et Milieu extérieur

Il existe différents types de systèmes thermodynamiques :

- Système isolé ne peut échanger ni énergie ni matière avec le milieu extérieur

I.3. Les transformations :

Il existe des transformations : isotherme, monotherme, isobare, isochore, adiabatique ou

I.4. Etat d’un système :

I.4.1. Les variables d’état :

I.4.1.1. Grandeurs intensives :

I.4.1.2. Grandeurs extensives :

I.4.2. Fonctions d’état :

I.4.2.1. Propriétés caractéristiques d’une fonction d’état :

- Différentielle totale exacte d’une fonction : de point de vue mathématique

L’égalité des dérivées secondes croisées permet de reconnaître les D.T.E.

I.5. Les principes de la thermodynamique :

I.5.2. Premier principe de la thermodynamique :

dUsystème = δQéchangée + δWéchangé

dU est une fonction différentielle totale exacte.

I.5.2.1. Expression du travail :

Où Pext est la pression imposée par le milieu extérieur.

I.5.2.3. Transformations particulières :

Où CV est la capacité calorifique à volume constant, définie notamment par :

dH = dU + d(PV) = dU + PdV+ VdP = δQ (dP = 0)

Où CP est la capacité calorifique à pression constante, définie notamment par :

Relation entre Cp et Cv : (relation de MAYER)

I.5.3. Deuxième principe de la thermodynamique (principe d’évolution) :

Lors d’une transformation infinitésimale la variation d’entropie dSsystème est la somme de

Avec : dS échangée : la quantité élémentaire de chaleur échangée δQ échangée par le système à la

I.5.3.1. Signification physique de l’entropie :

I.5.3.2. Critères d’évolution d’un système :

Le deuxième principe de la thermodynamique définit un critère de spontanéité pour une

- Pour une transformation réversible :

dS système - δS échangée = δS créée > 0 ⇔ dS système > δS échangée

I.5.3.3. Application du deuxième principe aux gaz parfaits :

I.5.4. Troisième principe de la thermodynamique : principe de Nernst

I.6. Variations des fonctions thermodynamiques avec T, P et V pour un système fermé de

I.6.2. Enthalpie : On définit par : H = U + PV

I.6.3. Energie libre : On définit par : F = U – TS

I.6.4. Enthalpie libre : On définit par : G = H -TS

La variation de G avec la pression s’obtient directement à partir de l’expression de la

I.7. Potentiel chimique (μi) :

Le potentiel chimique μi du constituant i dans un mélange est la dérivée partielle de l’enthalpie

Donc à T et P cts, si μ <μ alors le liquide s’évapore.

Les dérivées partielles et étant respectivement égales à V et -S, il vient :

dG = VdP – SdT + ∑𝐢 𝛍𝐢 𝐝𝐧𝐢 ……(1)