Physique - Chimie: E Xerc Ices Incontournables

Physique – Chim
E xerc ices
i n c on to urn a
BCPST ere
1 année
Isabelle Bruand
professeur de physique-chimie en BCPST
au lycée Jean Rostand à Strasbourg.
Loïc Lebrun
professeur de physique-chimie en BCPST
au lycée Louis Pasteur à Lempdes.
© Dunod, Paris, 2011
ISBN 978-2-10-057104-8
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Table des matières
Partie 1 : Physique
Sous-partie 1
Électrocinétique
1 Régime continu 4
2 Régime transitoire 24
3 Régime libre 44
4 Régime sinusoïdaux forcés 51
Sous-partie 2
Mécanique
5 Dynamique du point matériel. Lois de Newton 66
6 Dynamique du point matériel. Aspect énergétique
82
7 Statique des fluides 98
© Dunod La photocopie non autorisée est un délit
Sous-partie 3
Thermodynamique
8 États et transformation de la matière 120
9 Bilan énergétique. Premier principe 139
10Bilan d’entropie. Second principe 162
11Machines thermiques 178
Sous-partie 4
Optique
12Réfraction. Réflexion. Stigmatisme 192
13Lentilles 211
V
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Table des matières
Partie 2 : Chimie
Sous-partie 1
Atomistiques et édifices chimiques
14Atomes 224
15Liaisons 239
16Liaisons intermoléculaires 252
Sous-partie 2
Solutions aqueuses
17Couples acido-basiques 262
18Dosages acido-basiques 282
Sous-partie 3
Cinétique chimique
19Détermination d’ordres partiels et de constante
300
de vitesse
20Réactions complexes 319
21Notion de mécanisme 332
22Catalyse 345
Sous-partie 4
Chimie organique
23Formules brutes. Formules développées 360
24Alcènes 372
25Dérivés monohalogénés des alcanes 382
26Aldéhydes et cétone 393
27Alcool 407
Sous-partie 5
Thermodynamique chimique
28Application du premier principe à la chimie.
Grandeurs de réactions 428
29Évolution d’un système chimique à température
et pression constante 438
VI
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Avant-propos
Cet ouvrage a été conçu pour les élèves de classes préparatoires BCPST afin qu'ils
puissent s'assurer de maîtriser les notions abordées dans le cours de physiquechi
mie de 1re année. Pour cela,des exercices inspirés de sujets de concours récents leur
sont proposés.
Pour l'élève de première année, ce livre permet d'aborder les notions à connaître
ainsi que les techniques de rédactions, de résolutions ou de calculs associées. Au
sein de chaque chapitre,l'élève trouvera des exercices progressifs avec une solution
entièrement décortiquée et expliquée étape par étape.
Pour l'élève de deuxième année,ce livre est le parfait compagnon lors des révisions
aussi bien pour l'écrit que pour l'oral :dans chaque chapitre,des exercices,dont les
corrigés sont très détaillés,permettent de s'assurer que les notions importantes sont
maîtrisées et les pièges à éviter identifiés.
Pour chaque exercice, suite à l'énoncé (en fond gris), figure une liste des thèmes
abordés, puis suit la correction. Pour cette dernière, nous avons choisi de séparer
clairement la partie « réflexion » de la partie « rédaction »,qui est signalée par la
présence d'un liseré gris sur la gauche et d'un styloplume . La réflexion sur le
problème comprend l'analyse du sujet,l'utilisation des théorèmes,des formules,des

© Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
points mathématiques. Cet ouvrage propose une rédaction qui ne saura être la seule
possible, l'objectif principal est de réaliser une copie claire (un schéma explique
souvent plus clairement qu'une dizaine de lignes de texte) et rigoureuse (il convient
par exemple de toujours bien préciser les conditions d'application de tel ou tel théo
rème).
Dès qu'un exercice nécessite l'utilisation d'une méthode du cours nous l'avons rédi
gé sur un fond grisé et indiqué par un Point méthode. De même,la présence d'un
piège ou d'une erreur à éviter est signalée par un . Enfin,les points importants
sont désignés par des .

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Avant-propos
Ce livre a pour but d'aider les élèves de BCPST à s'approprier les différentes notions
du programme de physiquechimie et à développer des automatismes qui leur per
mettront d'aborder avec davantage de sérénité les exercices proposés lors des inter
rogations orales et les sujets posés en devoirs surveillés ou aux écrits et oraux des
concours.
Pour bien utiliser cet ouvrage :
Point méthode :Cet encadré vous indique une méthode du cours à maîtriser
Cet encadré met en avant un piège à éviter
Cet encadré vous indique un point important
Le stylo-plume vous signale l’étape de la rédaction finale.
Bon travail !
Les Auteurs
VIII
Partie 1
Physique
Électrocinétique
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1 Régime continu
Exercice 1.1: Lois de Kirchoff, simplification de circuit*
On s’intéresse au circuit électrique cidessous,alimenté par une source de tension
de force électromotrice E:
Figure 1
1.Donner l’expression de l’intensité du courant délivré par la source de tension
en fonction de Eet R. Faire l’application numérique.
2.Exprimer les tensions U AB et UCD en fonction de Eet R. Préciser leur valeur.
3.Exprimer puis calculer l’intensité du courant traversant la résistance 6R.
Données : E = 3,0 V ; R = 1,0 k .
Dans cet exercice,il est demandé d’exprimer différentes intensités et tensions. Le

circuit tel qu’il est présenté n’est pas simple,il conviendra de le simplifier.
Cet exercice permet d’aborder les points suivants :
• les associations en série ou en parallèle de résistances ;
• la simplification de circuit ;
• l’utilisation correcte de la loi d’Ohm ;
• l’utilisation de la loi de Pouillet ;
• l’utilisation du diviseur de tension.
Point méthode :ne pas hésiter à faire un maximum de schémas.
1. Sur un schéma, introduisons tensions et intensités.
Point méthode :nous introduisons toutes celles qui semblent nécessaires :ici
l’intensité traversant le générateur et les tensions U AB et UCD . On peut égale
ment introduire les tensions U1 et U2, non demandées par l’énoncé mais utiles
pour la compréhension du circuit.
4
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Chapitre 1• Régime continu
Figure 2
E
I = est faux car En’est pas la tension aux bornes de la résistance 3Rvoisine.
3R
L’intensité cherchée est celle traversant la source de tension. La première étape est
de simplifier au maximum la partie droite du circuit pour n’avoir qu’une seule
maille faisant apparaître l’intensité cherchée. On pourra ensuite appliquer la loi de
Pouillet.
Point méthode :pour simplifier le circuit,repérons les dipôles en série (traver
sés par une même tension) et ceux branchés en parallèle (possédant la même ten
sion à leurs bornes).
La source de tension et la résistance voisine sont branchées en série ; les
trois résistances de droite
2R , (6R et 3R ) ont toutes trois même tension
UCD et sont donc branchées en parallèle.
Les trois résistances en parallèle peuvent être remplacées par une résistan-
ce équivalente :
1 = 1 + 1 + 1 = 3 + 1 + 2 = 6 = 1
Req,1 2R 6R 3R 6R 6R 6R 6R R
Ne pas écrire par analogie maladroite avec une association parallèle de deux résis
R1 R2 R1 R2 R3
tances série ( Req = ) : Req = , qui est évidemment
R1 + R1 R1 + R2 + R3
une expression fausse car inhomogène.
La résistance 12Rn’est pas en parallèle avec les trois citées cidessus car sa tension
(U AB ) est différente de la tension aux bornes des 3 autres ( UCD ).
Le schéma équivalent est le

suivant :
Figure 3
5
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Partie 1• Physique – Électrocinétique
Nous pouvons à nouveau simplifier le circuit en associant les deux résistances 3R

et Ren série : Req,2 = 3R + R = 4R . Dessinons le circuit associé :
B
Figure 4
Nous constatons qu’à ce stade,deux grandeurs n’apparaissent plus : UCD et U2.
Les résistances 12Ret 4Rsont associées en parallèle.
Voici deux façons pour trouver la résistance équivalente :
12R × 4R =
Req,3 = 3R
12R + 4R
1 = 1 + 1 = 1 + 3 = 4 = 1
Req,3 12R 4R 12R 12R 12R 3R
1 + 1
Écrire Req ,3 = est faux car inhomogène.
12R 4R
Le schéma électrique obtenu est alors :
Figure 5
Il est inutile à ce stade de simplifier le circuit.
L’intensité I est obtenue en appliquant la loi de Pouillet.
Point méthode :la loi de Pouillet s’applique lorsque tous les dipôles sont en
série.
6
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Comme
I et E ont été définis dans le même sens, on écrit :
E = E
I =
3R + 3R 6R
Faisons l’application numérique :
3,0 = 0,50 · 10−3 A = 5,0 · 10−1 mA
I = × , · 3
6 1 0 10
Si l’intensité I a été choisie au préalable dans l’autre sens,l’expression obtenue
est l’opposé de celle donnée cidessous et le calcul donne une intensité I négati
ve. Dans ce cas,le sens réel du courant est opposé à celui choisi au départ.
2. La figure 5 permet de déterminer

U AB . Nous pouvons appliquer la loi
d’Ohm :
E = E = 3,0 = ,
U AB = 3RI = 3R × 15V
6R 2 2
Il est aussi possible de faire appel au diviseur de tension car les résistances 3Ret 3R
sont en série :
3R 3R 1
U AB = + E= E= E
3R 3R 6R 2
La figure cidessous équivalente à la figure 5 permet de visualiser d’une autre
manière le diviseur de tension :
Figure 6
Pour déterminer UCD , faisons appel à la figure 3 (circuit électrique le plus
simple dans lequel apparaît encoreUCD ) et appliquons le diviseur de ten-
sion :
R 1 1 3,0 = ,
UCD = + U AB = × E = 0 37 V
R 3R 4 2 8
3.Grâce à la figure 2, on voit que la tension aux bornes de 6R la résistance
est UCD . Utilisons la loi d’Ohm pour déterminer l’intensité du courant tra-
versant cette résistance :
UCD = E = E = 3,0
I1 = ×
6R 8 6R 48R 48 1,0 · 103
×
−4
I1 = 1,2 · 10 A = 0,12mA
7
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Exercice 1.2. Modélisation d’un conductimètre : Pont de Wheast

En chimie,un conductimètre mesure la résistance de la portion de solution com
prise entre les électrodes de la cellule conductimétrique et il peut être modélisé
par le montage électrique suivant, appelé Pont de Wheastone, alimenté par un
générateur de f.e.m constante E:
Figure 7
La résistance mesurée par la cellule conductimétrique vaut R. La résistance R2

est une résistance variable tandis que les résistancesR3 et R4 sont des résistances
fixes. Le pont de Wheastone est dit équilibré lorsque la tension U AB est nulle.
1. Déterminer la tension U AB en fonction des résistances R, R2 , R3 et R4 et de la
fem E:
a)en utilisant la loi d’additivité des tensions sur la figure 7 ;
b) en appliquant à bon escient le diviseur de tension.
2. Lorsque l’on mesure la conductivité d’une solution,le conductimètre modifie
la valeur de la résistance R2 afin d’équilibrer le pont.
a) À quelle condition le pont estil équilibré ?
b) Déterminer alors la résistance R. Faire l’application numérique avec
R2 = 2k , R3 = 100 et R4 = 30 .
Dans cet exercice, il est demandé d’exprimer la tension entre deux branches dis
tinctes d’un circuit. Le pont de Wheastone permet de déterminer une résistance
inconnue.
• l’additivité des tensions ;
• l’utilisation du diviseur de tension.
1. Sur un schéma, introduisons tensions et intensités.
Point méthode :nous introduisons toutes celles qui semblent nécessaires : U AB
qui est la tension recherchée,les tensions U AD , U BD et UCD utiles à la compré
hension du circuit ainsi que les courant I, I et I .
8
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Figure 8
Il ne faut surtout pas simplifier le circuit en associant les résistances en série Ret
R2 ,de même pour R3 et R4 ,car on perdrait alors les points Aet Bet donc la ten
sion U AB .
On ne peut pas obtenir la tension U AB directement à l’aide d’une relation du cours,

on va donc chercher à décomposer cette tension en fonction d’autres,dont on pour
ra facilement trouver les expressions.
a)D’après la loi d’additivité des tensions, on peut écrire :

U AB = U AD + U DB = U AD − U BD (1)
=
UCD UCA U AD+ = E (2)
=
UCD UCB U BD+ = E (3)
En effet,la figure 8 permet de voir que UCD = E.

Nous allons chercher à exprimer les tensions U AD et U BD ,tensions aux bornes de
résistances,à l’aide de la loi d’Ohm.
Les résistances Ret R2 sont traversées par la même intensité I .
UCA: = RI et U AD = R2 I .
Appliquons la loi d’Ohm
Ainsi : UCD = RI + R2 I .
( R :+ R2 ) I = E .
L’équation (2) s’écrit
En combinantU AD = R2 × I et (2), on obtient :
U AD
UCD = E =( R + R2 )
R2
R 2
Donc :U AD = E.
R + R2
R4
Par analogie, on montreUque BD = × E.
R 3 + R4
9
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Il est inutile ici de refaire le raisonnement qui est tout à fait semblable au précédent :
D’après la loi d’Ohm, UCB = R3 I et U BD = R4 I . L’équation (3) devient :
( R3 + R4 ) I = E. On fait le rapport membre à membre des équations
U BD = R4
U BD = R4 I et : E =( R3 + R4 ) I : . On trouve bien l’expres
E R3 + R4
sion donnée plus haut.
L’équation (1) permet d’obtenir l’expression de la tension cherchée :
R2 R4 R2 − R4
U AB = + E− E= E
R R2 R3 + R4 +
R R2 R3 + R4
b)
Pour la seconde méthode,nous allons réécrire le circuit de départ.
Figure 9
Nous pouvons faire appel au diviseur de tension (encadrés pointillés) :
R2 R4
U AD = + UCD et U BD = UCD
R R2 R 3 + R4
De plus,UCD = E .
U AB =: U AD − U BD .
D’après la loi d’additivité des tensions
Par conséquent :
R2 R4 R2 − R4
U AB = + E− E= E
R R2 R3 + R4 +
R R2 R3 + R4
2. a)Le pont est équilibré si et seulement si :
R2 − R4
U AB = 0 ⇔ + E =0
R R2 R3 + R3
E=
/ 0 : le circuit possède une source de tension d’après l’énoncé.
10
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On a donc :
R2 − R4 =0⇔ R2 = R4
+
R R2 +
R3 R4 +
R R2 R3 + R4
R2 ×( R3 + R4 )= R4 ×( R + R2 )
R2 × R3 + R2 × R4 = R4 × R + R4 × R2
R2 × R3 = R4 × R
R2 × R3
R=
b)Le pont est équilibré lorsque .
R4
2 × 100 =
Application numériqueR =: 67k .
30
Exercice 1.3. Générateurs équivalents, simplification de circuit *

On étudie le circuit électrique cidessous :
Figure 10
On souhaite déterminer l’intensité du courant I circulant dans la résistance 2R.

1.Pour cela,dans un premier temps,à l’aide de l’équivalence entre modèles de
Thévenin et de Norton,proposer des circuits simplifiés équivalents au circuit de
la figure 10.
2. À l’aide d’un des circuits obtenus,appliquer la loi de Pouillet pour exprimer I.
3. Utiliser le diviseur de tension sur le circuit approprié afin de retrouver l’ex
pression de I.
4.Reprendre la question précédente avec le diviseur de courant.

5.En appliquant le théorème de Millman sur le circuit de la figure 10,retrouver
l’expression de I.

• le passage entre le modèle de Thévenin (générateur de tension) et le modèle de
Norton (générateur de courant) ;
• la simplification de circuit par association de dipôles (sources et résistances) ;
• l ’utilisation de la loi de Pouillet ;
• l ’utilisation du diviseur de tension et du diviseur de courant ;
• l ’utilisation du théorème de Millman.
11
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1. Nous utiliserons les abréviations courantes cem, courant électromoteur,

et fem, force électromotrice.
L’intensité cherchée est celle traversant la résistance 2R. La première étape est de
simplifier au maximum la partie droite du circuit pour n’avoir qu’une seule maille
faisant apparaître l’intensité cherchée. On pourra ensuite appliquer la loi de Pouillet.
Nous allons tout d’abord simplifier le circuit.
On repère dans le circuit de départ les deux générateurs de Thévenin. On les trans
forme en deux générateurs de Norton équivalents.
Point méthode :la représentation de Norton est adaptée lorsque les générateurs
sont branchés en parallèle.
Figure 11
Le circuit équivalent est alors :
Figure 12
Pour une source idéale de courant,la flèche à côté de la source indique le cem (ce
n’est donc en rien une tension). Lors du passage du modèle de Thévenin au modè
le de Norton,le cem est orienté dans le même sens que la fem du générateur de
tension modélisé.
Ici tous les dipôles sont branchés en parallèle. Nous allons redessiner les branches
en parallèle en inversant certaines branches (cela ne change évidemment pas le cir
cuit),afin de voir apparaître des associations parallèles de résistances,d’une part,et
des associations parallèles de générateurs de courant,d’autre part.
Le schéma équivalent est alors le suivant :
12
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Figure 13
Il ne faut pas trop simplifier le circuit et garder la branche parcourue par l’inten
sité I cherchée.
Les trois résistances en parallèle peuvent être remplacées par une résistance équi
valente :
1 = 1 +1 +1 = 1 +2 = 1 + 4 = 5 ⇒ 2R
Req =
Req 2R R R 2R R 2R 2R 2R 5
Nous avons également une association en parallèle de trois générateurs idéaux de

courant,les courants électromoteurs s’additionnent mais il faut faire attention à leur
sens.
Le courant électromoteur résultant s’écrit :
E − 2E = − 3E
Ieq = I1 + I1
2R R 2R
Dessinons le circuit associé :
Figure 14
Arrivé à ce niveau,il ne faut surtout pas associer les deux dernières résistances en
parallèle sinon on perdrait le courant Icherché. On ne doit toucher en aucun cas
à la branche contenant la résistance 2R.
13
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Il faut maintenant transformer le générateur de courant en parallèle avec la résis

2R
tance en générateur de Thévenin équivalent.
5
Le générateur de Thévenin équivalent a pour fem :
2R 3E · · −
E eq = I1 − = 2R I1 − 3E = 2R I1 3E
5 2R 5 5 5
Le schéma électrique obtenu est alors :
Figure 15
Nous sommes arrivés au circuit équivalent le plus simple. La tension aux bornes de
la résistance 2R est U AB .
2. L’intensité
I est obtenue en appliquant la loi de Pouillet :
Point méthode :la loi de Pouillet s’applique lorsque tous les dipôles sont en série.
2R · I1 − 3E 2R · I1 − 3E 2R · I1 − 3E
· −
I =+ 5 = 5 = 5 = 2R I1 3E
2R 10R + 2R 12R 12R
2R +
5 5 5 5
I et E eq ont été définis dans le même sens d’où le signe +.
2R · I1 − 3E = I1 − E
I =
12R 12R 6 4R
E
Il faut toujours vérifier l’homogénéité du résultat final. Ici est homogène à
4R
−1
des V · ,c’estàdire des ampères A.
3. La figure 15 permet de déterminer
U AB , tension aux bornes de la résis-
tance 2R, en y appliquant la formule du diviseur de tension :
2R · I1 − 3E
2R · −
U AB = × 2R I1 3E = 2R 5
2R 5 2R
2R + 2R +
5 5
14
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Point méthode :pour appliquer le diviseur de tension, les résistances doivent

2R
être en série (c’est bien le cas de 2Ret dans la figure 15).
5
De plus, nous pouvons appliquer la loi d’Ohm U AB = :2RI .
En combinant ces deux expressions, on a donc :
2R · I1 − 3E
U AB = 5 = I1 − E
I =
2R 2R 6 4R
2R +
5
4. Appliquons le diviseur de courant en utilisant la figure 14 :
1 1
I = 2R × I1 − 3E = 2R × I1 − 3E
1 + 5 2R 6 2R
2R 2R 2R
= 1 × I1 − 3E
6 2R
I1 E
I = −
6 4R
Point méthode :pour appliquer le diviseur de courant, les résistances doivent

2R
être en parallèle (c’est bien le cas de 2Ret dans la figure 14).
5
5. Redessinons le schéma de la figure 10.
Point méthode :avant d’appliquer le théorème de Millman,on repère les diffé

rents types de branches sur le circuit.
branche « de courant »
(cem orienté
vers le nœud A)
branche branche « de tension »

sans source (fem est orientée
à l'opposé du nœud A)
A
I
2R R
2R R I1
E 2E
B
branche « de tension »
branche
(fem orientée
sans source
vers le nœud A)
Figure 16
15
9782100566600BruC01.qxd 6/09/11 8:47 Page 16
Point méthode :au numérateur dans le théorème de Millman,nous devons avoir

des grandeurs homogènes à une intensité :
VB VB
Branches sans source : et .
2R R
Branche de courant (cem orienté vers A) : +I1 .
E + VB
Branche de tension (fem orientée vers A) : + .
2R 2R
E VB
Branche de tension (fem orientée à l’opposé de A) : − +
R R
On remarque que les potentiels électriquesVB sont toujours précédés du signe +. Le
signe – n’intervient qu’avec un cem ou une fem.
Appliquons le théorème de Millman au
A :point
VB + VB + + E + VB − 2E + VB
I1
V A = 2R R 2R 2R R R
1 +1 + 1 +1
2R R 2R R
E − 2E 1 +1 + 1 +1
I1 +
VA = 2R R + 2R R 2R R VB
1 +1 + 1 +1 1 +1 + 1 +1
2R R 2R R 2R R 2R R
E 2E
I1 + −
VA = 2R R + VB
1 +1 + 1 +1
2R R 2R R
U AB = V A − VB
E − 2E 3E
I1 + I1 −
U AB = 2R R = 2R
3 5
R 2R
D’après la loi d’Ohm U AB: = 2RI et ainsi, on retrouve bien :
3E
U 1 I1 −
I =
AB = × 2R = I1 − E
2R 2R 3 6 4R
R
Point méthode :pour appliquer le théorème de Millman, on peut poser artifi
ciellementune masse en B (artificiellement car cette masse n’apparaît pas dans
un montage réel).
On a alors VB = Vmasse = 0 V. L’application du théorème de Millman donne
l’expression suivante :
16
9782100566600BruC01.qxd 6/09/11 8:48 Page 17
E − 2E
I1 +
VA = 2R R
1 +1 + 1 +1
2R R 2R R
De plus, U AB = V A − VB = V A et U AB = 2RI . On retombe sur l’expression
précédente.
Exercice 1.4. Modèles Thévenin/Norton. Théorème de Millman **

On considère le circuit cidessous :
Figure 17
1. Donner les modèles de Norton du dipôle situé entre les bornes Aet Net de
celui situé entre Net B.
2. Préciser la force électromotrice et la résistance du générateur de Thévenin
R
branché aux bornes de la résistance .
3
R
3.Exprimer l’intensité Itraversant la résistance en fonction de Eet R.
3
4.Sur le circuit non simplifié de l’énoncé,placer artificiellement une masse en
A,puis :
a) appliquer le théorème de Millman et donner une expression du potentiel élec

trique VB au nœud B,en fonction de E,Ret du potentiel électrique VN au nœud
N;
b)appliquer le théorème de Millman et donner une expression du potentiel élec
trique VN en fonction de E,Ret VB ;
c) déduire des expressions précédentes l’expression de VB en fonction de E;
R
d) retrouver l’expression de l’intensité Itraversant la résistance en fonction de
3
Eet R.
17
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Cet exercice propose d’exprimer l’intensité en utilisant deux méthodes différentes :

la première repose sur des simplifications de circuit et la seconde utilise le théorè
me de Millman.
• l ’équivalence des modèles de Thévenin et de Norton ;
• les associations série ou parallèle de dipôles (sources et résistances) ;
• la loi de Pouillet ;
• la loi des mailles ;
• le théorème de Millman.
Point méthode :ne pas hésiter à faire un maximum de circuits équivalents.
Dans le circuit étudié,il convient de repérer dans un premier temps les associa
tions série (même intensité parcourant des dipôles en série) et les associations en
parallèle (tension commune aux dipôles qui possèdent donc les mêmes bornes).
Trois branches ont en commun les bornes Aet N,elles sont donc en parallèle.
Les deux branches ayant en commun les bornes Net Bsont également en parallèle.
1. Nous allons redessiner les branches en parallèle en inversant certaines

branches (cela ne change évidemment pas le circuit), afin de voir apparaître
des associations parallèles de résistances :
Figure 18
Simplifions la partie du circuit comprise

A entre
et N .
Nous pouvons à la fois utiliser l’équivalence entre les modèles de Thévenin et

Norton et associer les deux résistances pour obtenir le schéma équivalent suivant :
Figure 19
18
9782100566600BruC01.qxd 6/09/11 8:48 Page 19
Pour une source idéale de courant,la flèche audessus de la source indique le cou
rant électromoteur (ce n’est donc en rien une tension).
Il reste à écrire la résistance équivalente pour obtenir le modèle de Norton du dipô

1 = 1 + 1 = 1
le situé entre les bornes Aet N( donc Req = R ) :
Req 2R 2R R
Figure 20
Simplifions la partie du circuit comprise
N entre
et B .
Cherchons le modèle de Norton du dipôle situé entre N et B :
Figure 21
Pour chacun des dipôles en modèle de Thévenin,nous allons préciser le modèle de

Norton ; la force électromotrice du modèle de Thévenin et le courant électromoteur
du modèle de Norton ont le même sens. Le schéma de la figure 21 est alors équi
valent à :
Figure 22
19
9782100566600BruC01.qxd 6/09/11 8:48 Page 20
Nous nous retrouvons avec une association en parallèle de deux sources idéales et
de deux résistances.
Les courants électromoteurs s’additionnent mais il faut faire attention à leur sens.
2E − E = 3E
Le courant électromoteur résultant s’écrit : et la résistan-
R 2R 2R
R × 2R = 2
ce équivalente : R.
R + 2R 3
Figure 23
2. Les dipôles actifs des figures 20 et 23 sont placés en série.
Point méthode :Le modèle de Thévenin est adapté pour les associations série de
sources réelles.
Pour les associer, il faut déjà pour chacun donner la représentation de

Thévenin :
Figure 24
Les sources idéales de tension sont branchées en série,on peut les associer en pre
E E
nant garde aux sens des forces électromotrices : E − = . Les résistances en
2 2
2 5
série sont elles aussi associées R + R = R :
3 3
Figure 25
3. En utilisant les questions précédentes, on peut utiliser le circuit équiva-

lent :
20
9782100566600BruC01.qxd 6/09/11 8:48 Page 21
Figure 26
R
L’énoncé ne précise pas le sens pour l’intensité parcourant . On choisit donc un
3
sens.
Comme tous les dipôles sont en série, nous pouvons appliquer la loi de
Pouillet :
E E
E
I = 2 = 2 =
6 2R 4R
R
3
L’intensité obtenue est positive,le sens choisi correspond au sens réel du courant.
Le résultat aurait pu être également obtenu en appliquant la loi des mailles :
E =1 5 E =6
RI + RI ⇐⇒ RI = 2RI
2 3 3 2 3
E
On retrouve bien la même expression I = .
4R
4. On place artificiel- (fem orientée
lement une masse en vers le nœud N)
A. Le potentiel élec- N
trique au nœud A est
donc nul,V A = 0V .
a) Du nœudN par- 2E
tent 5 branches, nous
pouvons utiliser le 4R 2R 4R 2R
schéma suivant pour R
appliquer le théorème
de Millman (nous uti-
lisons l’abréviation E E
courante fem : force
électromotrice) : A A A B B
branches branche « de tension »

sans source (fem est orientée
Figure 27 à l'opposé du nœud N)
21
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Point méthode :au numérateur,dans le théorème de Millman,nous devons avoir

des grandeurs homogènes à une intensité :
VA VA
Branches sans source : et avec V A = 0V .
4R 4R
E + VA 2E + VB
Branches de tension (fem orientée vers N) : + et + .
2R 2R R R
E + VB
Branche de tension (fem orientée à l’opposé de N) : − .
2R 2R
On remarque que les potentiels électriques VB sont toujours précédés du signe +.
Le signe – n’intervient qu’avec une fem.
Appliquons alors le théorème de Millman au

N :nœud
E − E + 2E + VB + VB 2E + 3V B
VN = 2R 2R R 2R R = R 2R
1 + 1 + 1 + 1 +1 10
4R 2R 4R 2R R 4R
= 2E + 3V B
× 4R
R 2R 10
4E 3V B
VN = +
5 5
b)Faisons également un schéma montrant les 3 branches partant du nœud
B:
(fem orientée branche
vers le nœud B) sans source
B
E
R
R/3
2R
2E
N N A
(fem est orientée
à l'opposé du nœud B)
Figure 28
22
9782100566600BruC01.qxd 6/09/11 8:48 Page 23
Point méthode :Au numérateur, dans le théorème de Millman, nous devons

avoir des grandeurs homogènes à une intensité :
VA
Branche sans source : / avecV A = 0 V.
R 3
E + VN
Branche de tension (fem orientée vers B) : + .
2R 2R
2E + VN
Branche de tension (fem orientée à l’opposé de B) : − .
R R
Le théorème de Millman permet d’écrire :
E − 2E + VN + VN − 3E + 3V N
VB = 2R R 2R R = 2R 2R
1 +1 +3 9
2R R R 2R
=− 3E 3V
+ N × 2R
2R 2R 9
E VN
VB =− +
3 3
c)Nous pouvons ainsi trouver l’expression VB endefonction de
E:
E 1 4E + 3V B =− E + 4E + VB
VB =− + ×
3 3 5 5 3 15 5
5E 4E V B
VB =− + +
15 15 5
E + BV
VB =−
15 5
VB =− E
VB −
5 15
4V B =− E
5 15
E × 5 =− E
VB =−
15 4 12
d)D’après la loi d’Ohm :
R 3V B = E
V A − VB = RI , donc−V B = I et I =− .
3 R 4R
23
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2 Régime transitoire
Exercice 2.1. Circuits RLC et RC en régime transitoire *

On étudie le circuit électrique cidessous :
Figure 1
Initialement le condensateur est déchargé. À t = 0, on ferme l’interrupteur K.

1.Déterminer l’équation différentielle vérifiée par u.
2. On enlève la bobine.
a) Donner l’expression de u (t ) .
b)Calculer le temps caractéristique associé.
c) Au bout de combien de temps peuton considérer le régime permanent atteint ?
3.On souhaite observer u (t ) à l’aide d’un oscilloscope et d’un GBF délivrant un
signal créneau dont la tension peut adopter les valeurs 0 V et +2 V.
Quelle doit être la fréquence du GBF pour pouvoir observer sur l’oscillogramme
l’établissement du régime permanent aux bornes du condensateur ?
Données: E = 2V , R = 200 , C = 5 F.

• l’obtention d’une équation différentielle et sa résolution ;
• la visualisation expérimentale du problème en lien avec les travaux pratiques.
1. On étudie le circuit de départ à un instant

t quelconque en introduisant
les tensions aux bornes de la résistance et de la bobine.
di
uL =
Aux bornes de la bobine : L (1)
dt
du
Aux bornes du condensateur i = C: (2)
dt
D’après la loi d’Ohmu:R = Ri (3) et d’après la loi d’additivité des
: = u R + u L + u (4)
tensions E
24
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:55 Page 25
Chapitre 2• Régime transitoire
Figure 2
En combinant (1) et (3) avec (4), il vient :

di +
E = Ri + L u
dt
En remplaçant à l’aide de la relation (2), on obtient :
du + d 2u +
E = RC LC u
dt dt 2
Nous obtenons une équation différentielle du second ordre avec second
membre que l’on peut noter sous la forme :
d 2 u + R du + 1 E
2 u=
dt L dt LC LC
2. a)Le circuit sans la bobine est le suivant :
Figure 3
du
E = Ri + u et en utilisant
En appliquant la loi des mailles i =C , on
dt
du +
E = :RC
trouve l’équation différentielle u qui s’écrit également :
dt
du + 1 E
u=
dt RC RC
Point mathématique :La résolution a lieu en deux étapes :

• Détermination de la solution générale de l’équation homogène :
du 1 + 1
u1 = 0
dt RC
25
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 26
−t
La solution d’une telle équation s’écrit : u 1 (t )= λe τ avec τ = RC.
Nous retrouvons cette solution par la méthode de séparation des variables,ici,les
du 1 =− du 1 =− dt
variables étant v1 et t : RC u1 ⇔ .
dt u1 RC
Passons aux intégrales :
du 1 =− dt + t +
cste ⇔ lnu 1 =− cste .
u1 RC RC
− t
+cste t 1
Prenons l’exponentielle : u 1 = e RC = e− RC × ecste = e− RC × λ .
La détermination de la constante ne se fait pas à ce niveau.
• Détermination d’une solution particulière de l’équation complète :

Le second membre étant constant,nous pouvons rechercher une solution particuliè
du 2 + 1 E du 2 =
re constante : u2 = avec 0 car u 2 est constante, donc la
dt RC RC dt
solution particulière s’écrit : E = u 2 .
La solution de l’équation différentielle est de la forme :

− t
u (t )= u 1 (t )+ u 2 = λe RC + E
C’est maintenant que la constante
λ peut être déterminée grâce à la condi-
− 0
tion initiale : u (t = 0)⇔ 0 = λe RC + E = λ + E . Nous obtenons
ainsi :λ =− E et la solution recherchée est :
− t
u (t )= E 1 − e RC
b) Calculons le temps caractéristique :

− −
τ = RC = 20 × 5 · 10 6 = 10 4 s
c) Le régime transitoire est achevé au bout de quelque
τ, entemps
général
−
· 10 s.
4
dès8τ, c’est-à-dire au bout8de
u (t ) et la tension délivrée par le GBF, nous pro-
3.Pour visualiser la tension
cédons aux branchements suivants :
Figure 4
26
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 27
Point pratique :Lors du branchement d’un oscilloscope dans un circuit compor

tant un GBF,on doit s’assurer que les masses de ces deux composants sont reliées
entre elles.
Sur la voie 1,on peut observer la tension u (t ) ,c’estàdire la différence de poten
tiel Vvoie1 − Vmasse .
Sur la voie 2, l’oscillogramme représente la tension créneau délivrée par le GBF,
c’estàdire la différence de potentiel Vvoie2 − Vmasse .
Figure 5
Ainsi, sur une demipériode, le GBF se comporte comme si l’interrupteur était
ouvert (sa tension est nulle), et sur l’autre demipériode comme si l’interrupteur
était fermé (sa tension vaut E).
On souhaite observer l’établissement du régime permanent aux bornes du

−
8 · 10 4 s (d’après la question 2. c). Ainsi la demi-
condensateur qui dure
−
période doit durer au minimum8 · 10 4 s.
− −
Donc le signal doit avoir une période T = de
2 × 8 · 10 4 = 1,6 · 10 3 s.
1
f = = 625Hz .
Par conséquent le GBF doit avoir une fréquence
T
Exercice 2.2. Étude d’un circuit R, L (d’après d’Agro-Véto 2004)

Le circuit de la figure 6 est alimenté par un générateur idéal de tension continue

de force électromotrice E. À l’instant t = 0,on ferme l’interrupteur K.
Figure 6
27
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 28
1.Y atil continuité de la tension u (t ) en t = 0 ? Y atil continuité du courant

R
dans la résistance en t = 0? Commenter physiquement les réponses. En dédui
2
+
re le comportement de u (t ) et i (t ) au voisinage de t = 0 ?
2.Déterminer le comportement asymptotique de u (t ) et i (t ) lorsque t →+∞ ?
3.Établir l’équation différentielle vérifiée par u (t ) et en déduire l’expression de
u (t ) .
+
( )= u (t = 0 )
4.Exprimer en fonction de Let Rle temps t0 au bout duquel u t0 .
10
5.En déduire une méthode expérimentale pour déterminer t0 à l’oscilloscope. On
précisera le montage électrique à réaliser et la mesure à effectuer sur l’oscillo
gramme.
Dans cet exercice, il est demandé d’exprimer la tension aux bornes d’un dipôle
(bobine ou résistance) en fonction du temps, après avoir étudié la continuité des
grandeurs électriques aux bornes de ces dipôles.
• la continuité des grandeurs électriques ;
• l’obtention d’une équation différentielle et sa résolution ;
• la visualisation expérimentale du problème en lien avec les travaux pratiques.
1.Nous devons étudier la continuité de l’intensité et de la tension dans ce circuit en
− +
étudiant l’état électrique du circuit à t = 0 et à t = 0 .
Nous introduisons i 1 et i 2 les intensités respectives aux bornes de la bobine et de la
R
résistance .
2
Figure 7
−
À t = 0 , l’interrupteurK est ouvert depuis très longtemps, donc il n’y a
pas de courant qui circule dans tout le circuit.
− − −
Par conséquent i (0: )= i 1 (0 )= i 2 (0 )= 0 .
−
= di 1 ( −)= di 1 (0 ) =
De plus u: L doncu 0 L 0.
dt dt
28
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Point méthode :L’énergie d’un dipôle doit être continue. Pour un condensateur
1
l’énergie emmagasinée se met sous la forme ε = Cu 2 :la tension aux bornes
2
d’un condensateur est continue. Pour une bobine, l’énergie a pour expression
1
ε = Li 2 :l’intensité du courant qui traverse une bobine est continue.
2
Par continuité de l’intensité aux bornes de la bobine :
− +
i 1 (0 )= i 1 (0 )= 0
+
La bobine, tà= 0 , est donc équivalente à un interrupteur ouvert. On a le
circuit équivalent suivant :
Figure 8
+ +
D’après la loi des nœuds i (0: )= i 2 (0 ) . On peut appliquer la loi de
Pouillet car tous les dipôles sont en série :
+ 2E = ( +)
i (0 )= i2 0
3R
Ce résultat peut aussi se trouver en appliquant la loi des mailles E − u R − u = 0 ,

puis la loi d’Ohm :
+ R ( +) ⇐⇒ + R
E = u R + u = Ri (0 )+ i2 0 E = i (0 )× R+
2 2
⇐⇒ + 2E = ( +)
i (0 )= i2 0
3R
+ − R
i 2 (0 )=/ i 2 (0 ) : l’intensité n’est donc pas continue dans la résistance
.
2
D’après la loi d’Ohm,
+ R ( +)= R × 2E ⇔ + E
u (0 )= i2 0 u (0 )=
2 2 3R 3
−
u (0 )= 0 = / u (0+)= E : la tension u est donc discontinue.
3
2.Lorsquet →+∞ , le régime permanent est établi et la bobine est équi-
valente à un fil.
29
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 30
di di =
Pour une bobine, u L = L . En régime permanent, i est constant donc 0 et
dt dt
ainsi u L = 0 :la bobine peut être remplacée par un fil.
Point méthode :en régime permanent, une bobine se comporte comme un fil,un
condensateur comme un interrupteur ouvert. Il est utile de faire alors un schéma élec
trique équivalent pour déterminer les différentes tensions et intensités demandées.
Figure 9
R
u (∞)= 0 , la résistance est donc court-circuitée, d’où
i 2 (∞)=
: 0 . Le
2
schéma peut donc se simplifier :
Figure 10
Ainsi : i (∞)= i 1 (∞) . On peut appliquer la loi de Pouillet car les dipôles
E
sont associés en série i (∞)=
: .
R
3. On utilise le circuit de départ, étudié à un tinstant
quelconque :
Figure 11
30
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 31
di 1
u =: L
Aux bornes de la bobine (1)
dt
Appliquons la loi des nœudsi =:i 1 + i 2 (2), la loi d’additivité des ten-
R R
sions :E = Ri + u (3) et la loi d’Ohm pour: u = i 2 (4)
2 2
R
u =: (i − i 1 ) (5)
En combinant (2) et (4) il vient
2
En remplaçant dans (3) :
R 3R − R
E = Ri + (i − i 1 ) ⇐⇒ E = i i1
2 2 2
2 R
i= E + i1
3R 2
R 2 1 E Ri 1
u= E + i1 − i1 ⇐⇒ u= −
2 3R 3 3 3
Ri 1 = E
Ainsi :u + .
3 3
En dérivant cette dernière expression par rapportE au
esttemps
constant),
(
on a :
du + R di 1 =
0
dt 3 dt
Enfin en utilisant la relation , on obtient l’équation différentielle du premier
ordre sans second membre suivante :
du + R u =
0
dt 3 L
−t 3L
Les solutions sont de la formeu (t )=
: λe τ avecτ = . On détermine
R
+ E = 0=
u (0: )=
λ grâce à la condition initiale λe λ.
3
E −t = E − R t
Par conséquent u (:t )= e τ e 3L .
3 3
On peut aussi résoudre cette équation différentielle en séparant les variables et en

faisant correspondre les bornes :
u (t )
du =− R ⇐⇒ du =− R t
⇐⇒ u (t ) =− R
dt dt ln t
u 3L E/ 3 u 3L 0 E/ 3 3L
⇐⇒ E −Rt
u (t )= e 3L
3
31
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4. On résout :
+
( )= u (t = 0 ) ⇔ E − R t0 = E ⇔ e− 3L t0 = 1
R
u t0 e 3L
10 3 3 × 10 10
3L
d’où :t0 = ln(10) .
R
(t ) , procédons
5. Pour observer sur la voie 1 de l’oscilloscope lautension
aux branchements suivants :
e(t)
Figure 12
Nous retrouvons les mêmes points que ceux mentionnés dans l’exercice 2.1 :les
masses de l’oscilloscope et du GBF doivent être reliées entre elles. Sur la voie 1,on
peut observer la tension u (t ) ,c’estàdire la différence de potentiel Vvoie1 − Vmasse .
Le GBF doit délivrer une tension créneau avec une demipériode suffisamment éle
vée pour visualiser entièrement u (t ) .
Le GBF doit délivrer une tension créneau de demi-périodet0 supérieure

. On à
visualise alors le signal de la voie 1 et on repère l’abscisse pour lequel l’am-
plitude du signal a été divisée par 10.
u
u(t=0)
u(t=0)
10
t
0 t0
Figure 13
Exercice 2.3. Étude d’une balise lumineuse (extrait G2E 2008) **

La passe d’un port est signalée la nuit par une balise lumineuse. La source de
lumière est constituée d’un tube à décharge.
La décharge électrique qui se produit entre les électrodes du tube est caractérisée
par une tension d’allumage Ua et une tension d’extinction Uex .
32
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 33
Figure 14
On admettra que : E > Ua > Uex .

Lorsque le tube fonctionne, il se comporte comme un résistor de résistance
r R.
Lorsqu’il est éteint,il se comporte comme un résistor de résistance infinie.
On ferme l’interrupteur ( K ) à l’instant t = 0. Le condensateur n’est pas chargé.
On posera τ = RC.
1. Dans l’intervalle 0 < t < ta, déterminer la loi v(t ) . Calculer l’instant ta où
s’amorce la décharge.
2.Établir l’équation différentielle à laquelle satisfait v(t ) à partir de cet instant.
3.On utilisera la condition R r pour simplifier et intégrer cette équation dif
férentielle. On posera τ = rC .
4.En déduire l’expression de l’instant tex où se produit l’extinction du tube.
5.Calculer la durée T1 de l’éclair produit dans le tube.
6.À partir de l’instant tex le tube est éteint. Établir l’expression du temps T2 qui
s’écoule jusqu’au prochain réallumage de la décharge en fonction de τ, E, Uex
et Ua. Calculer T2.
7.En déduire la valeur T de la période des éclairs produits par ce dispositif.
Données : C = 1 F ; r = 1 ; R = 2M ; E = 120 V ; Ua = 90 V ;
Uex = 70 V.
Cet exercice est très classique :un condensateur est chargé par une source de ten
sion. Le tube à décharge est initialement équivalent à une résistance infinie,le cir
cuit d’étude est donc un circuit RCsérie (questions 1 à 3). Une fois la tension d’al
lumage atteinte,le circuit change ; il faut établir une nouvelle équation différentiel
le pour l’étude (questions 4 à 7).
• la détermination des conditions initiales ;
• l’établissement d’équations différentielles selon le circuit d’étude ;
• la résolution des équations différentielles.
33
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 34
Point méthode :il est important de lire l’énoncé jusqu’au bout pour s’approprier
les notations.
Dans un premier temps,nous allons chercher comment se comporte le tube :comme
un résistor de résistance r ou de résistance infinie.
Pour cela,il nous faut étudier ce qui se passe à l’instant initial.
1. À t = 0 , le condensateur est déchargé. La tension à ses bornes est donc
nulle :v(t = 0) . Le tube est en parallèle avec le condensateur, il possède
v(t = 0)< Ua , le tube est donc
ainsi la même tension. À cet instant,
éteint, il se comporte comme une résistance infinie.
L’intensité traversant un résistor de résistance infinie est nulle. Le tube se compor
te alors comme un interrupteur ouvert.
Point méthode :il est très utile de faire un schéma électrique équivalent, puis
d’appliquer la loi des mailles (après avoir précisé les sens des intensités et ten
sions sur le schéma).
Le schéma électrique équivalent correspond ici à un circuit RC série :
Figure 15
v :suivie par
La loi des mailles permet d’obtenir l’équation différentielle
( E = u R +v)⇐⇒( E = Ri +v)⇐⇒ d v +v
E = RC
dt
Nous obtenons une équation différentielle du premier ordre avec second
membre non nul. La résolution a lieu en deux étapes :
Détermination de la solution générale de l’équation homogène :
d v1 +v
0 = RC 1
dt
− t
v1 = λe
La solution d’une telle équation s’écrit : RC .
La détermination de la constante λ ne se fait pas à ce niveau.
34
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 35
• Détermination d’une solution particulière de l’équation complète

Le second membre étant constant, nous pouvons rechercher une solution
particulière constante :
d v2 +v d v2 =
E = RC 2 avec 0 car constante donc la solution particu-
dt dt
lière s’écritE: =v 2 .
La solution de l’équation différentielle est donc de la forme :
t
v=v 1 +v 2 = λe− RC + E
C’est maintenant que la constante
λ peut être déterminée grâce à la condi-
− 0
tion initiale :v(t = 0)= 0 : 0 = λe RC + E = λ + E . Nous obtenons
ainsi :λ =− E et la solution recherchée est :
t
v(t )= E 1 − e− RC
La décharge s’amorce lorsque le tube s’allume et se comporte comme un

résistor de résistance
r dans laquelle le condensateur pourra se décharger.
Le temps ta correspond au temps pour lequel la v( t = ta ) vautUa .
tension
Cherchons une expression littérale ta avant
de de faire une application numé-
rique.
− ta
⇐⇒ Ua = 1 − e− RC
ta
Ua = E 1 − e RC
E
⇐⇒ e− RC = 1 − Ua
ta
E
⇐⇒− ta = Ua
ln 1 −
RC E
⇐⇒ ta =− RCln 1 − Ua
E
Passons à l’application numérique :
90 =
−
ta =− 2 · 106 × 1 · 10 6 ln 1 − 3s
120
2.À partir de
ta , le tube se comporte comme un résistor de résistance
r . Le
schéma électrique à étudier est donc le suivant :
Figure 16
35
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 36
Méthode 1 :Pour établir l’équation différentielle suivie par v(t ) , nous pouvons
appliquer la loi des mailles,ainsi que la loi des nœuds et exprimer les intensités :
dv v
E = Ri +v ; i = i C + ir ; i C = C et ir =
dt r
dv
i n’est pas l’intensité parcourant le condensateur donc écrire i = C est faux.
dt
En combinant les équations, nous obtenons :

d v + v +v= d v + R v+v
E=R C RC
dt r dt r
L’équation différentielle demandée s’écrit donc :
dv + 1 + 1 v= E
dt rC RC RC
1 1 1 1
R :r donc
Appliquons l’approximation donc et ainsi
R r RC rC
1 + 1 ≈ 1
. L’équation différentielle simplifiée est donc :
rC RC rC
d v + 1 v= E
dt rC RC
Méthode 2 :Nous pouvons simplifier le circuit en cherchant à trouver un circuit

équivalent avec une seule maille. Pour cela,on utilise l’équivalence des modèles de
Thévenin et Norton :
Figure 17
Les résistances R et r ont ainsi la même tension, elles sont en parallèle. On peut
1 = 1 +1
donc utiliser la résistance équivalente Req qui est telle que : . Or,
Req R r
1 1 1 ≈1
R r donc . On peut ainsi faire l’approximation suivante : .
R r Req r
36
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 37
Figure 18
Nous pouvons alors utiliser à nouveau le modèle de Thévenin pour obtenir le circuit
équivalent suivant :
Figure 19
En appliquant la loi des nœuds à ce circuit,nous obtenons :
r d v +v
E = ri +v= rC
R dt
L’équation différentielle obtenue est donc bien la même :
E = dv + v
RC dt rC
3.Pour résoudre cette équation différentielle, procédons à nouveau en deux

étapes.
d v1 + v1 =
0
dt rC
− t
v1 = λe
La solution d’une telle équation s’écrit : rC
La constante λ ne se détermine pas à ce niveau.

choisie constante car le second membre l’est :
d v2 + 1 v = E d v2 = 1 E
2 avec 0 , nous trouvons : v2 = et puis
dt rC RC dt rC RC
v2 = r E .
R
37
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 38
v= λe− rC + r E .
t
R
λ se détermine ici à l’aide de la conditionv(
La constante ta )= U:a .
initiale
− ta r r − ta
Ua = λe rC + E ⇐⇒ Ua − E = λe rC
R R
⇐⇒ r ta
Ua − E e rC = λ
R
Dès que le tube s’allume, la tension s’exprime de la sorte :
r − t −ta r
v(t )= Ua − E e rC + E
R R
r
Ua − E > 0 doncv(t ) est une fonction décroissante.
R
4. Le tube s’éteint dès v(t = tex )= Uex .
que
r − tex −ta r
Uex = Ua − E e rC + E
R R
tex −ta
⇔ Uex − r E = Ua − r E e− rC
 R R
− Er
 Uex tex −ta 
⇔  R = e− rC 
r
Ua − E
  R  
r
− E
  Uex R  t − ta 
⇔  ln   =− ex 
r rC
Ua − E
  R  
− r
  Uex R 
E 
⇔  −rCln   = tex − ta 
r
Ua − E
  R  
− E r
  Uex R  
⇔  ta − rCln   = tex 
r
Ua − E
 R   
− r
  Uex E
R  
⇔  −RCln 1 − Ua − rCln   = tex 
E r
Ua − E
R
38
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 39
5. L’éclair produit dans le tube a une durée :

 
r
− E
 Uex R 
T1 = tex − ta =− rCln  
Uex −r E
R
Le calcul donne :
 
− 1
−  70 2 · 106 120 
T1 =− 1 × 1 · 10 6 ln   = 2 · 10−7 s
1
90 − · 6 120
2 10
6. À partir de l’instant
tex , le tube se comporte comme une résistance infi-
nie. Le circuit est donc à nouveau celui étudié dans la figure 15. L’équation
différentielle est la même que lors de la première question, la solution est
donc toujours :
t
v(t )= λe− RC + E
Maintenant, les conditions initiales sont celles à tl’instant
ex . La constante
λ est donc telle que :
− tex − tex
Uex = λe RC + E ⇐⇒ Uex − E = λe RC
tex
⇐⇒( Uex − E )e RC = λ
− t −tex
On obtient ainsiv(:t )=( Uex − E )e RC + E
Le tempsT2 qui s’écoule (il s’agit ici d’une durée) jusqu’au prochain alluma-
ge est donc tel que :
− T2 − T2
Ua =( Uex − E )e RC + E ⇐⇒ Ua − E =( Uex − E )e RC
⇐⇒ Ua − E = − RC T2
− e
Uex E
−
⇐⇒ ln Ua E =− T2
Uex − E RC
U a − E
⇐⇒− RCln = T2
Uex − E
Faisons l’application numérique : 
− 1
−  70 2 · 106 120 
T2 =− 2 · 106 × 1 · 10 6 × ln   =1 s
1
90 − · 6 120
2 10
7. Les éclairs sont produits à chaque ré-allumage, qui a lieu toutes les
T1 + T2 , c’est-à-dire toutes les secondes.
39
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Exercice 2.4. Étude énergétique de circuits RC (d’après ENTSIM

Un dipôle comporte,entre deux bornes Aet B,une résistance Ret un condensa
teur de capacité Cplacés en série. On considère le montage suivant :
Figure 20
À la date t = 0,le condensateur étant déchargé,on ferme l’interrupteur K dans

E
la position 1 (phase 1). Lorsque la charge sous la tension est terminée,on bas
2
cule K dans la position 2 (phase 2) et on procède à la charge du condensateur
sous la tension E.
1. Quelle est l’énergie E g1 fournie par le générateur au cours de la première
phase de charge ? Quelle est l’énergie E c1 emmagasinée par le condensateur au
cours de la première phase de charge ?
2. Quelle est l’équation différentielle vérifiée par la tension vs au cours de la
deuxième phase de charge ? En prenant pour origine des temps (t = 0) la date à
laquelle on bascule l’interrupteur de la position 1dans la position 2,déterminer
l’expression de vs (t ) en fonction du temps au cours de la deuxième phase de
charge.
3.En déduire,en fonction du temps,l’expression de l’intensité i (t ) qui traverse
le circuit au cours de la deuxième phase de charge.
4.En utilisant les expressions de vs (t ) et de i (t ) en fonction du temps,détermi
ner :
• l’expression de l’énergie E g2 fournie par le générateur,au cours de la deuxiè
me phase de charge,en fonction de Cet E
• l’expression de l’énergie E c2 emmagasinée par le condensateur,au cours de la
deuxième phase de charge,en fonction de Cet E.
Ce problème permet d’aborder les points suivants :

• les résolutions d’équations différentielles ;
• l’étude énergétique d’un circuit ;
1
• le danger à utiliser des formules de type E c = CE 2 sans vérifier si les condi
2
tions d’application de ces formules sont toutes vérifiées.
40
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 41
1. Le circuit étudié est le suivant :
Figure 21
Pour un circuit RCsérie,branché aux bornes d’une source de tension de fem E,si
le condensateur est initialement déchargé,à la fin de la charge,l’énergie emmaga
1
sinée par le générateur vaut E c = CE 2 . La source a fourni une énergie égale à
2
CE 2 .
L’énergieE g1 fournie par le générateur au cours de la première phase de

E
charge (le générateur a alors pour force électromotrice ) s’écrit :
2
2
E = 1 CE 2 et l’énergie
E g1 = C E c1 emmagasinée par le condensa-
2 4
2
teur au cours de la première phase de =1C E
E c1charge = 1 CE 2 .
2 2 8
2. Au cours de la deuxième phase de charge, le circuit à étudier est le sui-
vant :
Figure 22
vS (t )obéit
Pour établir l’équation différentielle à laquelle , appliquons la loi
des mailles :
d vs +v
E = Ri +v s = RC S
dt
d vs vS
= E avec
s’écrit donc : +
L’équation différentielle suivievSpar
dt τ τ
τ = RC .
41
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:56 Page 42
Pour résoudre l’équation différentielle, nous devons procéder en deux étape

d vs1 + vs1
0=
dt τ
− t
vs1 = λe
La solution d’une telle équation s’écrit : τ.
d vs2 vs2 v
= E avecd s2 = 0 car constante donc
particulière constante : +
dt τ τ dt
E =v
la solution particulière s’écrit : s2 .
vs =v s1 +v s2 = λe− τt + E
La constanteλ se détermine grâce à la condition initiale vs . sur
L’origine des temps =
t (0 ) est la date à laquelle on bascule l’interrupteur
de la position 2 dans la position 2.
Pour des temps antérieurs, le circuit est celui de la figure 21. Dans la posi-
vs = E
tion 1, une fois le régime permanent atteint, nous avons . Ceci
: est
−
2
valable tà= 0 . Or, comme est une fonction continue, nous pouvons affir-
mer que :
vs (t = 0+)=v s (t = 0−)= E
2
E = + E
Déterminons maintenant la constante λ: λ E doncλ =− .
2 2
vs (t )=− E − t
La solution cherchée est donc : e τ + E.
2
i (t ) qui traverse le circuit au cours de la
3. L’expression de l’intensité
deuxième phase de charge s’exprime par :
d vs = × E − t = E − t
i =C C e τ e τ.
dt 2τ 2R
4. Pour déterminer les expressions de l’énergie
fourniepar le générateur,
P g2 = :Ei = dE g2 .
nous partons de la puissance fournie
dt
Séparons les variables puis intégrons :
∞ ∞ ∞
= E − τt = E 2 −t
E g2 Eidt = E e dt e τ dt
0 0 2R 2R 0
42
9782100566600BruC02.qxd 6/09/11 8:57 Page 43
 ∞
−t
E2  e τ E 2 ×(− )×( − )= E 2 ×
E g2 =   = τ 0 1 RC
2R − 1 2R 2R
τ 0
1
E g2 = CE 2
2
Calculons de la même façon l’énergie emmagasinée par le condensateur au
cours de la deuxième phase :
P c2 =v s i
∞ ∞
− E e− τ + E E e− τ dt
t t
E c2 = vs idt =
0 0 2 2R
2 ∞ 2 ∞
E − 2t E −t
E c2 =− e τ dt + e τ dt
4R 0  2R 0 
∞ ∞
2 − 2t 2 −t
E   E 
e τ e τ
E c2 =−   +  
4R − 2 2R − 1
τ 0 τ 0
E ×− τ ×( − )+ E 2 ×(− )×( − )
2
E c2 =− 0 1 τ 0 1
4R 2 2R
E2 × E2 × 1+1 3
E c2 =− RC + RC =− CE 2 = CE 2
8R 2R 8 2 8
Il aurait été faux de dire que l’énergie emmagasinée par le condensateur valait
1
CE 2 , résultat valable uniquement lorsque le condensateur est initialement
2
déchargé et lorsqu’à la fin de sa charge,la tension à ses bornes vaut E .
E c2 aurait pu se calculer aussi en adoptant la démarche suivante :

∞ ∞ vs (∞) vs (∞)
= v = v d vs =
vs
vs d vs = C s
E c2 s idt sC dt C
0 0 dt vs (0) 2 vs (0)
vs (0)= E et vs (∞)= E . Nous pouvons ainsi exprimer E c2 :

2  
2
E
vs2 E  2 
=C

=C E − 2  E2 − E2 = CE 2 1 − 1
E c2  =C
2 E  2 2  2 4 ×2 2 8
2
3
E c2 = CE 2
8
43
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3 Régime libre
Exercice 3.1: Condensateurs en parallèle*

On s’intéresse au circuit électrique cidessous :
Q Q
Figure 1
Pour des temps t < 0,l’interrupteur Kest ouvert et les condensateurs portent les
charges initiales Q 1 et Q 2 .
1..Donner la relation entre les charges Q 1 et Q 2 et les capacités des condensa
teurs C1 et C2 .
2. À l’instant t = 0, on ferme l’interrupteur. Établir l’expression de la tension
aux bornes des condensateurs. On fera apparaître la pulsation propre du circuit
dont on donnera l’expression en fonction de L, C1 et C2 .
3.. En déduire les expressions de q1 (t ) et de q2 (t ) .
4. Donner l’expression des différentes intensités du circuit en fonction du temps.
Le circuit étudié est composé d’une bobine et de deux condensateurs. Il ne possède

pas de résistance,donc le régime est libre.
Pour trouver l’expression de la tension (question 2),il faudra résoudre une équation
différentielle,qui sera,comme c’est le cas pour tous les régimes libres,celle d’un
oscillateur harmonique :ü + ω20 u = cste,où ω0 est la pulsation propre du circuit.
• les associations en parallèle de condensateurs ;
• la simplification de circuit ;
• la résolution d’équation différentielle du second ordre associée à un oscillateur
harmonique.
44
9782100566600BruC03.qxd 6/09/11 9:11 Page 45
Chapitre 3• Régime libre
Point méthode :il faut faire des schémas sur lesquels les tensions et intensités
sont choisies dans le sens correct permettant d’appliquer les expressions :
du dq
i =C , q = Cu et i = (voir figure 3).
dt dt
Les notations majuscules sont réservées aux grandeurs constantes et les minuscules
aux grandeurs susceptibles de varier dans le temps.
1. On souhaite caractériser les charges portées par les faces des condensa-
teurs avant la fermeture de l’interrupteur.
Lorsque l’interrupteur est ouvert, le circuit est équivalent à :
Figure 2
Le schéma prouve que les deux condensateurs possèdent la même tension

leurs bornes. Comme celle-ci est orientée de l’armature négative vers l’arm
ture positive, nous pouvons utiliser, dans les deux cas, la relation entre cha
ge et tension pour un condensateurQ 1 = :C1U et Q 2 = C2U .
Q1 Q2
Ainsi, la relation demandée est=: .
C1 C2
2. Pour déterminer la tension aux bornes des condensateurs, on doit
trouver au préalable l’équation différentielle suivie par cette tension.
Pour cela, on simplifie le circuit, sachant qu’une association en parallèle de
deux condensateurs est équivalente à un condensateur de capacité :
Ceq = C1 + C2 .
Figure 3
Afin de trouver l’équation différentielle suivie

u, appliquons
par la loi des
mailles :
45
9782100566600BruC03.qxd 6/09/11 9:11 Page 46
uL + u = 0
di + =
u 0
dt
du di d 2u d 2u
Or,i = C eq donc = Ceq 2 et ainsiLC eq 2 + u = 0 .
dt dt dt dt
ω0, la période
Écrivons l’équation différentielle afin de faire apparaître
propre du circuit :
d 2u + 1
u =0
dt 2 LC eq
1
On note ainsiω:0 = .
LC eq
Il reste à résoudre cette équation différentielle. La solution est de la forme :
u (t )= Um cos(ω0 t + ϕ)
Um et ϕ sont des constantes d’intégration déterminées grâce aux conditions
initiales :
Q1 = Q2
u (t = 0)=
C1 C2
i (t = 0)= 0 car initialement, le circuit est ouvert
i (tdonc
< 0)= 0 et la
présence de la bobine assure la continuité de l’intensité du courant la par-
courant.
Point méthode :pour traduire cette seconde condition initiale,nous devons tout
d’abord exprimer i (t ) à un instant tet ensuiteprendre la valeur lorsque t = 0.
du =
i = Ceq Ceq ×− Um ω0 sin(ω0 t + ϕ)
dt
Les deux conditions initiales s’écrivent donc :
Q1 = Q2 =
Um cos(ϕ) (1)
C1 C2
0 =− CeqUm ω0 sin(ϕ) (2)
Q1 Q2 =
ϕ = 0 et alors, (1) permet d’écrire=:
(2) permet de choisir Um .
C1 C2
L’expression recherchée s’écrit :
Q1 Q2
u (t )= cos(ω0 t )= cos(ω0 t )
C1 C2
3. Pour trouver l’expression des charges en fonction du temps, utilisons les
q1 (t )= C1 u (t ) et q2 (t )= C 2 u (t ) :
expressions
q1 (t )= Q 1 cos(ω0 t ) et q2 (t )= Q 2 cos(ω0 t )
46
9782100566600BruC03.qxd 6/09/11 9:11 Page 47
4. Définissons les différentes intensités sur un schéma :
Figure 4
L’intensité
i est celle traversant la bobine, il s’agit donc de l’intensité du cir-
cuit de la figure 3.
Exprimons les intensitési 1 et i 2 en dérivant les charges :
dq 1 =−
i1 = Q 1 ω0 sin(ω0 t )
dt
dq 2 =−
i2 = Q 2 ω0 sin(ω0 t )
dt
i = i 1 + i 2 =−( Q 1 + Q 2 )ω0 sin(ω0 t ) .
D’après la loi des nœuds,
Exercice 3.2. Condensateurs en série **

On s’intéresse au circuit électrique cidessous :
Figure 5
Les condensateurs sont initialement déchargés. Pour des temps t < 0,l’interrup
teur K est fermé, K est ouvert et, une fois le régime permanent établi, les
condensateurs portent les charges Q 1 et Q 2 .
1. Donner les expressions des charges Q 1 et Q 2 en fonction des capacités des
condensateurs C1 et C2 et de la force électromotrice E.
47
9782100566600BruC03.qxd 6/09/11 9:11 Page 48
2.À l’instant t = 0,on ferme K et on ouvre K. Établir l’expression de la tension

aux bornes du condensateur de capacité C1 . On fera apparaître la pulsation
propre du circuit ω0 dont on donnera l’expression en fonction de L, C1 et C2 .
Le circuit étudié est composé d’une bobine et de deux condensateurs. Dans la pre
mière question,on étudie la charge des condensateurs et dans une seconde,on étu
die un régime libre.
• les associations en série de condensateurs ;
• la résolution d’équation différentielle du second ordre,associée à un oscillateur
harmonique.
Point méthode :il faut faire des schémas sur lesquels les tensions et intensités
sont choisies dans le sens correct permettant d’appliquer les expressions :
du dq di L
i =C , q = Cu , i = , uL = L (voir figures 6 et 7).
dt dt dt
t < 0 , le circuit à étudier est le suivant :

1. Pour les temps
Figure 6
La loi des mailles permet d’écrire :
( E = Ri + u C1 + u C2 )⇐⇒ q1 + q2
E = Ri +
C1 C2
dq 1 dq 2
De plus, les condensateurs sont en série donc i= : = . Ainsi,
dt dt
dq 1 = dq 2 . On intègre entre
t = 0 , q1 (0)= q2 (0)= 0 et le régime per-
manent,q1 = Q 1 et q2 = Q 2 :
Q1 Q2
dq 1 = dq 2 ⇐⇒( Q 1 = Q 2 )
0 0
En effectuant l’intégration entre l’instant t = 0 et un instant quelconque,nous

pouvons écrire qu’à n’importe quel instant t, q1 = q2 .
48
9782100566600BruC03.qxd 6/09/11 9:11 Page 49
En régime permanent, les condensateurs se comportent comme des inter-

i = 0 . La loi des mailles devient :
rupteurs ouverts, et ainsi
Q1 + Q1 = 1 + 1
E= Q1
C1 C2 C1 C2
1 + 1
On constate ici que est la capacité du condensateur équivalent à l’as
C1 C2
sociation série de deux condensateurs.
C1 C2
Q1 = Q2 = E
C 1 + C2
t = 0 , le circuit à étudier est le suivant :

2. À partir de l’instant
Figure 7
Les condensateurs étant en série, on montre, par le même raisonnement qu

dans la question 1, qu’ils portent la même charge et qu’ainsi :
C 1 u C1 = C 2 u C2
Afin de trouver l’équation différentielle suivie
u c1 , appliquons
par la loi des
mailles :
u L + u c1 + u c2 = 0
di L + C1
L u c1 + u c1 = 0
dt C2
du c1 di L = d 2 u C1
Or,i L = C1 donc C1
dt dt dt 2
2
d u C1 + C1
et ainsi LC 1 2 1+ u c1 = 0 .
dt C2
Écrivons l’équation différentielle afin de faire apparaître
ω0, la période
propre du circuit :
d 2 u C1 + 1 1 + 1
u C1 = 0
dt 2 L C1 C2
49
9782100566600BruC03.qxd 6/09/11 9:11 Page 50
1 1 + 1
On note ainsiω:0 = .
L C1 C2
Il reste à résoudre cette équation différentielle. La solution est de la forme :
u C1 (t )= UC1m cos(ω0 t + ϕ)
UC1m et ϕ sont des constantes d’intégration déterminées grâce aux condi-
tions initiales.
Point méthode :les conditions initiales sont obtenues en utilisant le fait que la
tension aux bornes d’un condensateur et l’intensité du courant qui traverse une
bobine sont des fonctions continues du temps.
− Q 1 = C2
u C1 (t = 0)= u C1 (t = 0 )= E d’après la continuité de
C1 C1 + C2
u C1 .
−
i L (t = 0)= i L (t = 0 )= 0 car initialement,
K est ouvert par continui-
té de l’intensité du courant la parcourant.
Point méthode :pour traduire cette seconde condition initiale,nous devons tout
d’abord exprimer i (t ) à un instant t et ensuiteprendre la valeur lorsque t = 0.
du C1 =
i L = C1 C1 ×− UC1m ω0 sin(ω0 t + ϕ)
dt
Les deux conditions initiales s’écrivent donc :
C2
E = UC1m cos(ϕ) (1)
C1 + C2
0 =− C1UC1m ω0 sin(ϕ) (2)
ϕ = 0 et alors, (1) permet d’écrire :
(2) permet de choisir
C2
E = UC1m
C1 + C2
C2
u (t )= :
L’expression recherchée s’écrit Ecos (ω0 t ) .
C1 + C2
50
9782100566600BruC04.qxd 6/09/11 9:16 Page 51
Régimes sinusoïdaux 4
forcés
Exercice 4.1. Détermination de résistance et d’inductance à par
d’un oscillogramme (d’après ENTSIM 2009) **
On place,en série avec une bobine réelle,un résistor de résistance R = 40 et
un condensateur de capacité C = 10 F. Le G.B.F. (générateur basses fré
quences) est réglé pour délivrer une tension sinusoïdale de fréquencef = 250 Hz
(la pulsation sera notée ω) et de valeur crête à crête de 10 V. Deux tensions sont
visualisées sur un oscilloscope.
Figure 1
On obtient un oscillogramme équivalent au graphe suivant (en ordonnées,les ten

sions s’expriment en V et en abscisse, le temps s’exprime en ms). u e (t ) est la
courbe de plus grande amplitude.
1.Déterminer l’amplitude Ue de la tension u e et l’amplitude U R de la tension u R .

2. Déterminer l’amplitude Idu courant i.
3. Rappeler l’expression générale de l’impédance réelle Zd’un dipôle quel
conque. Calculer alors l’impédance Z AM du dipôle AM.
4.Des deux tensions, u R (t ) et u e (t ) ,laquelle,et pourquoi d’après l’oscillogram
me,est en avance sur l’autre ?
5.Déterminer précisément,à partir de l’oscillogramme,le déphasage ϕu e/ i entre
u e et i.
6. Écrire l’expression générale de l’impédance complexe Z AM en fonction de r,
R,L,C, ω.
51
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Figure 2
7. Écrire l’expression de l’impédance complexe Z AM en fonction de son module

Z AM et du déphasage ϕu e/ i .
8. Exprimer ren fonction de R, Z AM et ϕu e/ i . Calculer sa valeur.
9.Exprimer Len fonction de C, ω, Z AM et ϕu e/ i . Calculer sa valeur.
On notera jle nombre complexe,tel que j 2 =− 1.

• la lecture d’un oscillogramme ;
• l’utilisation des nombres complexes ;
• le déphasage d’une grandeur par rapport à une autre.
Uem = 5 V et
1.L’oscillogramme permet de lire les amplitudes : U Rm = 2,5 V.
Figure 13
52
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Chapitre 4• Régimes sinusoïdaux forcés
2. En régime sinusoïdal forcé, les amplitudes de la tension aux bornes d’un

dipôle et de l’intensité du courant le traversant sont reliées par l’impédance
Rm = RI
réelle. Aux bornes d’un résistor, nousUavons : . L’amplitude de l’in-
tensité est donc donnée par :
U Rm = 2,5 =
Im = 62 mA
R 40
3.
Um
L’impédance réelle d’un dipôle quelconque est par définition le rapport : Z =
Im
où Um et Im sont les amplitudes de la tension aux bornes du dipôle et de l’intensité
traversant le dipôle.
u e est la tension aux bornes du dipôle

AM donc l’impédance réelle de ce
dipôle est :
Uem = Uem = × 5 =
Z AM = R 40 80
I U Rm 2,5
4.Si l’on s’intéresse aux deux maxima les plus
u e proches,
atteint son maxi-
mum avant
u R , doncu e est en avance de phaseu Rsur
.
5.On lit le décalage temporel sur l’oscillogramme, on le convertit en dépha
sage grâce à l’expression :
t = × 1/ 3 = π
ϕu e/ i = 2π 2π rad = 30°
T 4 6
t = 1/ 3 ms est le décalage temporel. L’énoncé demande le déphasage.
6. Les dipôles sont en série, on somme leurs impédances complexes :

1
Z AM = R + r + Lωj + .
Cωj
Il ne faut pas sommer les impédances réelles.

1
Écrire Z AM = R + r + Lω + est faux.
Cω
7. Par définition de l’impédance complexe d’un dipôle, nous pouvons écrire

ue
AM : Z AM =
pour le dipôle
i
Tout nombre complexe s’écrit :z =| z |e jθ où |z | est le module du complexe et
θ son argument.
53
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|u e | Uem
Exprimons le moduleZ AM de : |Z AM |= = = Z AM .
|i | I
Exprimons l’argument de : argZ AM = argu e − argi = ϕu e/ t .
Z AM
Ainsi :Z AM = Z AM exp( jϕ u / ) .
e i
8. Nous avons ainsi deux expressions

Z AM de
:
Z AM = Z AM exp( jϕ u e/ i )
1 =( + )+ 1
Z AM = R + r + Lωj + R r Lω − j
Cωj Cω
r , exprimons la partie réelle
Pour trouver Z AM
de de deux façons différen-
tes :
( R + r )= Z AM cos(ϕu e/ i )
Nous en déduisons :
r = Z AM cos(ϕu e/ i )− R
r = 80 × cos(30)− 40 = 29
1
Z AM =( R + r )+ Lω − j
Cω
9. Pour trouver
L, exprimons la partie imaginaire
Z AMdede deux façons
différentes :
1 =
Lω − Z AM sinϕ u e/ i
Cω
Orω = 2πf donc :
1 1
L= Z AM sin(ϕu e/ i )+
2πf 2πfC
1 1
L= × 80 × sin(30)+ −
= 66mH
2π 250 2π 250 10 · 10 6
× ×
Exercice 4.2. Fonction de transfert (d’après DEUG 2005) *

Un dipôle électrocinétique ABest constitué d’un condensateur de capacité
C = 10 F,d’une bobine B,supposée idéale,d’inductance Let d’un conducteur
ohmique de résistance R = 20 ,montés en série. Ce dipôle ABest alimenté par
un générateur de tension sinusoïdale :u c (t )= Ue,m cosωt de période Tet de pul
sation ω.
1 ω Lω0
On pose ω0 = √ ,x= et Q = .
LC ω0 R
54
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Figure 4
1.Écrire l’impédance complexe Z AB du dipôle AB.

2.Exprimer en fonction de R,L,Cet ωla fonction de transfert définie par le rap
us
port complexe H = .
ue
3.Donner en fonction de Qet xune expression simplifiée de H de la fonction de
transfert.
4. Cette fonction H est caractérisée par son argument ϕ(x ) (ou déphasage entre
les deux tensions u s et u e ). Déterminer la valeur de xpour laquelle ces deux ten
sions sont en phase.
5. H est aussi caractérisée par son gain (ou module) G (x ) . Montrer que,quelle
que soit la valeur de Q, G (x ) admet une valeur maximale G max .
Cet exercice fait appel à l’utilisation des nombres complexes pour l’étude de dépha
sage et de module.
1.Les trois dipôles sont parcourus par la même intensité, ils sont donc asso
ciés en série. L’impédance complexe équivalente est alors la somme des tro
impédances complexes :
1 + 1
Z AB = Lωj + R + R + Lω − j
Cωj Cω
Il ne faut pas sommer les impédances réelles.

1 +
Écrire Z AB = Lω + R est faux.
Cω
L’impédance réelle est le module de l’impédance complexe. Ici,on aurait :

2
1
Z AB = R 2 + Lω −
Cω
55
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R
2. On peut utiliser le diviseur de tension : us = u e d’où
Z AB
R
H= .
1
R + Lω − j
Cω
Le résultat est aussi accessible en utilisant la loi d’Ohm et la loi d’additivité des ten
sions en complexes.
Figure 5
u s = Ri
1
ue = uC + u L + us = i + Lωji + Ri = Z AB i
Cωj
Le rapport membre à membre des deux expressions donne le résultat recherché.
3. Dans l’expressionHdetrouvée dans la question précédente, divisons le

numérateur et le dénominateur
R : par
1
H=
L − 1
1+ ω j
R RCω
D’après les expressions
Q de
et deω0 données par l’énoncé, nous pouvons
L = Q L 1
écrire : et ω0 = ω20 = .
R ω0 R RC
Ceci permet de trouver l’expression simplifiée
H demandée
de :
1
H=
Q − Qω0
1+
ω j
ω0 ω
1 1
H= =
Q 1
1 + Qx − j 1 + Qx − j
x x
56
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us
4. H = doncϕ = arg( H )= arg(u s )− arg(u e )
ue
Les deux tensions sont en phase
H estsi réel donc si son argument est nul.
Point mathématique : si l’on note θ l’argument d’un nombre complexe,

partieimaginaire
tanθ = .
partieréelle
1
H=
−1 j
1 + Qx
x
1
donc :ϕ = arg( H )=− arg 1 + Qx − j
x
1
tan(−ϕ)= Qx −
x
1
Si arg( H )= 0 , alors tan(−ϕ)= 0 . Ceci est obtenu lorsque
x − = 0,
x
c’est-à-dire lorsquex 2 = 1 . Les deux tensions sont en phase lorsque
x =1
(x est par définition positif).
5. Exprimons le moduleHde
:
1
G (x )=
2
1
1 + Q2 x −
x
Le raisonnement que l’on va faire est le même que celui utilisé pour montrer le phé
nomène de résonance.
G (0)= 0 et G (∞)= 0 doncG (x ) (qui est une grandeur positive) passe

par un maximum. Il suffit donc de chercher un extremum.

G (x ) admet un extremum si son dénominateur admet un extremum.
2
1
f (x )= 1 + Q 2 x −
On étudie donc la fonction .
x
Cette fonction admet un extremum si sa dérivée est nulle.
1 1
f (x )= 2Q 2 x − 1+
x x2
f (x )= 0 pourx = 1 .
G (gain
Nous pouvons conclure que le x ) passe par un maximumx pour
=1
et qu’alors (
G x 1= )= =
G max 1 .
57
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Exercice 4.3. Circuit électrique anti-résonant (d’après ENSTIM 20

On s’intéresse au circuit suivant,alimenté par une source de tension sinusoïdale
de f.e.m. e(t )= E 0 cos(ωt) .
Figure 6
La bobine idéale a une inductance L = 0,10 H,le conducteur ohmique une résis
tance R = 10 et le condensateur une capacité C = 1,0 nF.
1
On notera j le nombre complexe tel que j 2 =− 1 et on pose ω0 = √ .
LC
On notera respectivement I et I les amplitudes de i (courant dans le circuit
général) et de i (courant dans la branche constituée par la bobine et le conduc
teur ohmique).
1.Calculer l’impédance complexe du dipôle AB .
2.En déduire que le module au carré de l’impédance du dipôle AB s’écrit :
R 2 + L 2 ω2
Z 2 (ω)= ( −
1 LCω2 )2 + R 2 C 2 ω2
3.Une dérivation non demandée montre que Z (ω) passe par un extremum pour
2R 2 C − R 2 C
une pulsation ω0 qui vérifie : ω02 = ω20 1+ .
L L
R2C
a)Vérifier que 1.
L
b)Montrer que ω0 ω0 à l’aide d’un développement limité.
4.Donner les limites de Z (ω) en 0 et en l’infini. Donner l’allure des variations
de cette fonction en précisant la valeur de Z (ω0 )= Z m . Justifier que l’on parle
d’« antirésonance » en intensité lorsque = ω0 .
5.Établir une relation entre i , i ,R,L,Cet ω.
6.Montrer qu’à l’antirésonance, I est beaucoup plus grand que I.
58
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Dans cet exercice,il est demandé d’étudier l’amplitude complexe d’un circuit afin
d’expliquer la notion d’antirésonance. Une des difficultés de cet exercice est l’utili
sation de résultats mathématiques (développements limités et limites).
• l’utilisation des nombres complexes ;
• les associations en série ou en parallèle d’impédances complexes ;
• les développements limités et l’étude de fonction.
1. On passe en notation complexe :
Figure 7
La bobine et la résistance sont parcourues par la même intensité, ils sont
donc associés en série, et cet ensemble {bobine + résistance} est associé
parallèle avec le condensateur, d’où :
1 = 1 ( + )+ 1
+ 1 = 1 + jCω = jCω R jLω
Z AB ZR + ZL ZC R + jLω R + JLω
R + jLω
Z AB (ω)=
1 − LCω2 + jRCω
1 = 1 + Cω est
Il ne faut pas sommer les impédances réelles :écrire
Z AB +
R Lω
faux.
2. L’impédance réelle est le module

√ de l’impédance complexe. Ici, on a :
R 2 + L 2 ω2
Z (ω)=| Z AB (ω)|=
(1 − LCω2 )2 + R 2 C 2 ω2
Par conséquent :
R 2 + L 2 ω2
Z 2 (ω)= ( −
1 LCω2 )2 + R 2 C 2 ω2
3. a)Faisons l’application numérique :
−
R 2 C = 102 × 10 9 = −6 R 2C < 1
10 1 car
L 0,10 L 10
b)
59
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√
Point mathématique :le développement limité du 1 er ordre de 1 + x en (c’est
√ x
àdire lorsque x est négligeable devant 1) s’écrit 1 + x = 1 + + o(x ) , et on
√ 2
+ + x
peut en prendre un équivalent 1 x 1 .
2
R2C
Dans la mesure où 1 , on peut prendre un équivalent :
L
2R 2 C R2C
1+ 1+
L L
2R 2 C − R 2 C R 2C − R 2C
Donc :ω02 = ω20 1+ ω20 1 + .
L L L L
(ω02 ω20 )⇔( ω0 ω0 ) (une pulsation propre est par définition positive).
4. Cherchons les limitesZ (de
ω) en 0 et en l’infini.
• quandω −→ 0 : Z (ω)−→ R √
2 2
• quandω −→+∞ : Z (ω) √ L ω = Lω = 1 −→ 0
L 2 C 2 ω4 LCω2 Cω
√
L 2 ω2 = Lω = 1 −→
Z (ω)−→ √ 0
L 2 C 2 ω4 LCω2 Cω
1
Orω0 ω0 = √ , on a :
LC
L2 L
R2 + R2 +
LC C
Z (ω0 )= Z m = =
LC
2 R2C
1− + R2C 2 1
LC LC L
0,10
102 + , · −9
1 0 10 = , · 7
Z (ω0 )= Z m = 1 0 10
2× , · −
10 1 0 10 9
0,10
On obtient alors le tableau de variation suivant :
ω 0 ω0 ω0 +∞
Zm
Z (ω) R 0
60
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Par définition de l’impédance réelle du dipôle

AB , nous pouvons écrire :
E 0 E0
Z (ω)= i. Ainsi :I = ( ).
, où I est l’amplitude de l’intensité
I Z ω
Lorsqueω = ω0 ω0 , Z (ω0 ) est maximale donc I est minimale. Il y a anti-
résonance en intensité.
Point méthode :on a résonance en intensité dans un circuit quand l’amplitude

de l’intensité passe par un maximum. Par analogie l’antirésonance a lieu quand
l’amplitude de l’intensité est minimale.
5. On repart du circuit de la figure 7.

D’après la loi d’Ohm généralisée :
u AB =( Z R + Z L )× i = Z AB × i
( R + jLω)× i = R + jLω ×i
1 LCω2 + jRCω
−
i =( 1 − LCω2 + jRCω )× i
6. En utilisant la relation précédente, on peut écrire l’égalité des modules :
I (ω)= (1 − LCω2 )2 + R 2 C 2 + R 2 C 2 ω2 × I (ω)
1
ω = ω0 = √
À l’antirésonance,
LC
(1 − LC )2 + R 2 C 2 1 × I (ω0 )= R2C × ( )
I (ω0 )= I ω0
LC LC L
1 L × ( )
I (ω0 )= I ω0
R C
A.N : I (ω0 )= 103 × I (ω0 )
Par conséquent, à l’antirésonance, onI a(ωbien

0
) I (ω0 ).
Exercice 4.4. Facteur de puissance (d’après ENTSIM 2009) *

1. En régime sinusoïdal forcé, la tension aux bornes d’un dipôle s’écrit
u (t )= Um cos(ω) et l’intensité du courant le traversant i (t )= Im cos(ωt − ϕ) .
Donner la signification des grandeurs Um , Im , ωet ϕ.
2.Donner la relation entre amplitude et valeur efficace. Comment peuton mesu
rer chacune de ces grandeurs ?
3.Rappeler la définition de la puissance active d’un dipôle. Donner son expres
sion en fonction de la tension efficace, de l’intensité efficace et du facteur de
puissance d’un dipôle.
61
9782100566600BruC04.qxd 6/09/11 9:17 Page 62
On s’intéresse au circuit suivant,pour lequel on fait varier cette capacité C jus

qu’à ce que,en observant l’oscilloscope, u R et u e soient en phase.
Figure 8
4.Quelle est la valeur du facteur de puissance du dipôle compris entre les bornes
Aet M?
5.Quelle est alors la valeur du facteur de puissance du dipôle ADcompris entre
les bornes Aet D?
6.Montrer qu’alors l’admittance complexe Y AD du dipôle ADest réelle.
7.Exprimer Y AD en fonction de r,L,C, C et de la pulsation ω.
8.Déterminer C en fonction de r,L,C, ω.
1. Um et Im sont les amplitudes de la tension et de l’intensité.

ω est la pul-
ϕ est le déphasage de la tension par rapport à
sation imposée par le G.B.F.
l’intensité.
2. Les amplitudes et les valeurs efficaces sont reliées par l’expression :
Um Im
Ueff = √ et Ieff = √ . Les amplitudes se mesurent à partir d’un oscil-
2 2
logramme (voir exercice 1 de ce chapitre). Les valeurs efficaces se mesuren
à partir d’un multimètre en mode AC.
3. La puissance active est la moyenne des puissances instantanées. Soit un
Ueff et Ieff parcouru par un
dipôle soumis à une tension de valeur efficace
courant dont l’intensité a une valeur efficace , la puissance active du dipô-
le s’écrit :
P a = Ueff Ieff cosϕ
Par définition,
cosϕ est le facteur de puissance du dipôle.
62
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La démonstration de cette expression a été demandée dans l’épreuve de physique

AgroVéto 2009. Comme les fonctions sont sinusoïdales de période T, voici la
méthode mathématique pour exprimer la moyenne :
T
Pa = 1 u (t )i (t ) dt
T 0
T
Pa = 1 Um cos(ωt)× Im cos(ωt − ϕ)dt
T 0
T
P a = 2Ueff Ieff cos(ωt) cos(ωt)cosϕ + sin(ωt)sinϕdt
T 0
T
P a = 2Ueff Ieff cosϕ cos(ωt)cos(ωt)dt
T 0
T
+ 2Ueff Ieff sinϕ cos(ωt)sin(ωt)dt
T 0
Or,comme les fonctions sont périodiques :
T
cos(ωt)sin(ωt)dt = 0
0
T T
1
cos(ωt)cos(ωt)dt = 1 + cos(2ωt) dt
0 2 0
T T
=1 dt +
1 T
cos(2ωt)dt = + 0
2 0 2 0 2
On trouve bien l’expression de la puissance active :
P a = 2Ueff Ieff cosϕ × T = Ueff Ieff cosϕ

T 2
4.u e est la tension aux bornes du AM
dipôle
, u R est proportionnelle à l’in-
(u R = Ri ) .
tensité traversant le dipôle
D’après l’énoncé,
u R et u e sont en phase donc la tension aux bornes du dipô-
=0
le AM et le courant qui le traverse sont en phase ; cela seϕtraduit par
donc parcosϕ 1= .
5. Pour le dipôleAD , cher-

chons le déphasage entre la
tension à ses bornesu AD et
l’intensité du courant le par-
courant.
Figure 9
63
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u AD = :u e − u R .
La loi des mailles nous permet d’écrire
u e et u R sont en phase donc
u e est proportionnelle u Rà.
Ainsi,u AD est proportionnelle u Rà.
u AD est ainsi proportionnelle i donc
à le déphasage entre u AD et i est nul,
cosϕ 1= pour le dipôleAD .
6. Pour montrer que l’admittance complexe du
ADdipôle
est réelle, mon-
trons que son argument est nul.
i i
u AD = Z AD i = doncY AD = .
Y AD u AD
Exprimons l’argument argY: AD = argi − argu AD .
Le déphasage entre u AD et i est nul d’après la question précédente, donc
argY AD = 0 , Y AD est réelle.
C est en parallèle avec l’association(rsérie
7. Le condensateur , L , C ).
L’admittance du dipôle équivalent est la somme des admittances :
1 1
Y AD = Cωj + = C ωj +
1 1
r + Lωj + Lω − j
Cωj Cω
8. Y AD est réelle si sa partie imaginaire est nulle. Cherchons à mettre le
complexe sous la formea + bj . Pour cela, multiplions le rapport
1
en haut et en bas par le complexe conjugué :
+ − 1
r Lω j
Cω
1
r − Lω − j
= + Cω
Y AD Cωj 2
1
r 2 + Lω −
Cω 
 1 
r  Lω − 
Y AD = +  Cω − Cω 
2  2 j
1 1
r 2 + Lω − r 2 + Lω −
Cω Cω
La partie imaginaire est nulle lorsque :
1 1
Lω − Lω −
Cω − Cω = 0 ⇐⇒ Cω = Cω
2 2
2 + − 1 2 + − 1
r Lω r Lω
Cω Cω
1
Lω −
= 1× Cω
C 2
ω 1
r 2 + Lω −
Cω
64
Mécanique
9782100566600BruC05.qxd 6/09/11 9:26 Page 66
5 Dynamique
du point matériel.
Lois de Newton
Exercice 5.1: Mouvement en coordonnées polaires

(d’après Agro TB 2005) *
On étudie les caractéristiques de la trajectoire autour de la Terre du satellite
ADEOS II. Ce satellite est utilisé pour observer la terre (son atmosphère, ses
océans...) et fournir ainsi des données importantes permettant d’étudier les chan
gements climatiques. L’étude du mouvement se fera dans le référentiel géocen
trique R 0 , supposé galiléen. Le satellite, de masse m, est assimilé à un point
matériel M, décrivant une trajectoire plane, circulaire, de rayon r = OM ,de
centre O,centre de la Terre.
On repère la position du satellite dans le plan de sa trajectoire par ses coordon
−→ −→
nées polaires : r = OM , θ =( Ox , OM ) . On utilisera la base polaire ( u r ; u θ )
définie à la figure 1.
Figure 1
L’altitude zdu satellite est définie par r = RT + z où RT est le rayon de la Terre.

Données numériques :
− − −
Constante de gravitation universelle : G = 6,67 · 10 11 m3 · kg 1 · s 2
66
9782100566600BruC05.qxd 6/09/11 9:26 Page 67
Chapitre 5• Dynamique du point matériel.Lois de Newton
Masse de la terre : MT = 6,00 · 1024 kg

Rayon de la terre : RT = 6400 km
Masse du satellite : m = 3,68 · 103 kg
Altitude de la trajectoire du satellite : z = 800 km
Vitesse du satellite
1.Exprimer la force exercée par−→ −→sur le satellite en fonction de G,m, MT ,
la terre
RT , z et d’un vecteur de base u r ou u θ .
2.Préciser les expressions dans la base polaire des vecteurs position,vitesse et
accélération.
3.À partir de la relation fondamentale de la dynamique,montrer que le mouve
ment est uniforme et exprimer la norme V de la vitesse du satellite sur son orbi
te circulaire en fonction de G, MT , RT et z.
4.Calculer numériquement V.
Période de révolution
5.Établir l’expression de la période de révolution Tdu satellite en fonction de G,
MT , RT et z. Cette relation est la troisième loi de Kepler.
6. Calculer numériquement T.

• la cinématique en coordonnées polaires ;
• l’application du principe fondamental de la dynamique P.F.D. (ou seconde loi de
Newton) ;
• la projection du P.F.D. dans la base polaire.
Pour tout exercice de mécanique,il est indispensable de préciser le référentiel d’étu
de,la base utilisée pour les projections et le système étudié. Un bilan cinématique
dans la base adaptée est par ailleurs toujours utile (même s’il n’est pas demandé par
l’énoncé).
Référentiel d’étude : référentiel géocentrique supposé galiléen.

Base de projection : base polaire
Système : {satellite}
1. La force exercée par la Terre sur le satellite s’écrit :
−→ GmM T −→
f =− ( + )2 u r .
RT z
−−→ −→
OM: = r ur , où r est
2. Dans la base polaire, nous pouvons écrire
constant car le mouvement du satellite est circulaire.
−→
v = rθ˙−→
uθ
67
9782100566600BruC05.qxd 6/09/11 9:26 Page 68
Partie 1• Physique – Mécanique
−−→ −→
−→
v = d OM = dr −→+ d u r
En effet, ur r .
dt dt dt
−→
dr = d u r = dθ −→
0 car r est constant et u θ ,comme on peut le montrer en décom
dt dt dt
posant les vecteurs de base polaires dans la base cartésiennes :
−→= −→ −→ −→ −→ −→
ur cos(θ) u x + sin(θ) u y et u θ =− sin(θ) u x + cos(θ) u y
Dérivons par rapport au temps :
−→ −→
d u r = d ur × dθ = − ( )−→+ ( )−→ × dθ = dθ −→
sin θ u x cos θ u y uθ
dt dθ dt dt dt
−→
d u θ =− dθ −→
En faisant le même type de calcul, on montre que ur .
dt dt
−→
−→= d v =− ˙2 −→+ ¨−→
a r θ u r r θu θ
dt
3. Appliquons le principe fondamental de la dynamique au satellite dans le
−→ −→
m a =: f .
référentiel géocentrique supposé galiléen
Un mouvement uniforme est un mouvement pour lequel la norme du vecteur vites

se est constante.
Il ne faut pas dire que lors d’un mouvement uniforme, la vitesse est constante :
dans le cas d’un mouvement circulaire, le vecteur vitesse change sans cesse
d’orientation. L’accélération lors d’un mouvement circulaire uniforme n’est pas
nulle.
Lors d’un mouvement uniforme et rectiligne,on peut affirmer que le vecteur vites
se est constant et donc que l’accélération est un vecteur nul.
La norme du vecteur vitesse s’écrit ||−→
v||=|: rθ ˙| .
−→ ¨ = 0.
Projetons le P.F.D. suru θ : mr θ
Cela nous permet d’écrire ¨ = 0 doncθ
θ ˙ = cste. La trajectoire du satellite
étant circulairer est
( constante), la norme du vecteur vitesse est constan-
te et le mouvement est donc bien uniforme.
˙|=( R + z )|θ
V =| r θ ˙|
T
Cherchons à exprimer ˙ en projetant le P.F.D. −→

θ sur
ur :
˙2 =− GmM T
−mr θ ⇐⇒( ˙2 = GM T
RT + z )θ
( RT + z )2 ( RT + z )2
⇐⇒| ˙|= GM T
θ ( RT + z )3
68
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GM T GM T
Ainsi : V =( RT + z ) ( + )3 = .
RT z RT + z
−→
Nous aurions pu nous contenter de projeter selon u r :l’expression de Vper
met de prouver que est constante et donc que le mouvement est uniforme.
−
6,67 · 10 11 × 6,00 · 1024 = , · 3 · −1 = , −
4. V = (6400 + 800)· 103 7 4 10 m s 7 4km · s 1
5. La période de révolution
T du satellite est le temps qu’il lui faut pour
˙:|= 2π .
faire un tour|θ
T
On peut aussi faire le raisonnement suivant :lorsque le satellite a fait un tour,il a
parcouru la distance 2π( RT + z ) . Comme sa vitesse est constante,le temps néces
2π( RT + z )
saire pour faire un tour est donc égal à T = .
V
( RT + z )3
T = 2π
GM T
(6400 · 103 + 800 · 103 )3
6. T = 2π −
= 6100s = 1h41min
6,67 · 10 11 × 6,00 · 1024
Exercice 5.2. Navire à moteur (d’après G2E 2008) **

Un navire,de masse m = 10000 tonnes,file en ligne droite,à la vitesse v0 = 15
nœuds. La force de résistance exercée par l’eau sur la coque du bateau est du
type : F = k v2 où k est une constante et v la vitesse du bateau.
Un nœud correspond à 1 mile nautique par heure et le mile nautique est égal à
1852 m. On se place dans un référentiel lié au port qui sera supposé galiléen.
1. Calculer la constante k sachant que le moteur fournit une puissance de
P = 5 MW à la vitesse v0 . Le navire est ainsi soumis à une force de propulsion
P
d’intensité égale à : Fm = v .
0
2. Le navire stoppe ses machines à la distance X au large de la passe d’entrée
d’un port. Déterminer l’expression de la vitesse du navire en fonction du temps
m
t. On posera τ = .
k
3.En déduire la distance Xparcourue par le navire en fonction de τ, v0 et vP,la
vitesse au niveau de la passe.
69
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Calculer cette distance si on désire atteindre la passe à la vitesse de 2 nœuds.

4.Déterminer le temps θ mis pour atteindre la passe.
5.Déterminer la vitesse vQ,à l’arrivée à quai,un demimile audelà de la passe
d’entrée. On la calculera en nœuds puis en m/s.
6.Quelle est la solution d’urgence pour arrêter le bateau ?

• bilan des forces sur un système ;
• application du principe fondamental de la dynamique P.F.D. pour faire ensuite un
bilan cinématique (vitesse et position à partir de l’accélération).
Faire un schéma clair permet d’éviter certaines erreurs lors des projections.
1. Référentiel lié au port, supposé galiléen.

Base de projection : base cartésienne
Système : {navire}
Le mouvement du navire est rectiligne donc un rapide bilan cinématique
−−→ −→ −→ −→ −→ d −→ v
permet d’écrire
OM: = x u x ; v =˙x u x ; a = =¨x −→
ux .
dt
Pour calculer la constante k,il faudrait connaître l’intensité de la force de résistan

ce de l’eau.
Point méthode :pour trouver l’expression d’une force,on applique le P.F.D. puis
on le projette sur la base adaptée.
Bilan des forces extérieures s’appliquant au système :

−→
P ;
• le poids du navire
−→
• la poussée d’Archimède de l’eau sur leπ A navire
;
−→
• la force de propulsion du moteur
Fm ;
−→
• la force de résistance exercée par
F l’eau
.
Figure 2
70
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Dans le bilan des forces, il ne faut pas oublier la poussée d’Archimède (ou une
force ascendante de même intensité que le poids) sinon le bateau coule !
Appliquons le principe fondamental de la dynamique au système {navire}

dans le référentiel supposé galiléen :
−→ −→ −→ −→ −→ −→
m a = Fext = P + π A + Fm + F
−→
v −→= d v 0 = −→
Le navire avance à vitesse constante 0 donc : a 0
dt
Ox , il vient :( Fm − F = 0)⇐⇒( Fm = F )
En projetant sur l’axe
P = v2 ⇐⇒ P
v0 k 0 k= 3
v0
Ici la vitesse est donnée en nœuds,or dans le calcul de la puissance,il faut que v
− −
soit en m · s 1 et la force en N(ou g · m · s 2 ).
−1
La constante ks’exprime ainsi en kg · m (ne pas oublier l’unité dans l’applica
tion numérique).
5 · 106 = 11 · 103 kg · m−1

k=
1852
15 ×
3600
2.
Point méthode :pour déterminer l’expression de la vitesse en fonction du temps,

il faut établir une équation différentielle. Pour cela,on applique le P.F.D. au sys
tème.
Dès que le navire stoppe ses machines, il n’est plus soumis à la force de pro
pulsion donc le P.F.D. devient :
−→ −→ −→ −→ −→
m a = Fext = P + π A + F
−→ d v =− =− v2
Oxl’ : ma x = m
En projetant sur F k .
dt
dv k m
D’où : + v2 = 0 , en posant τ = on a :
dt m k
d v + v2 =
τ 0
dt
Nous ne sommes pas face à une équation différentielle du 1er ordre (terme en v2 ).
De plus, τ est ici homogène à une longueur.
71
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On résout cette équation différentielle par séparation de variable :

d v =− dt
v2 τ
t = 0 , l’instant où le navire stoppe ses machines, on
En définissant l’instant
(t 0 0 ) et (t ,v) :
intègre entre = ,v
v
dv = t
− dt
⇒− 1 + 1 =− 1
v0 v2 0 τ v v0 τ
v0 τ
v(t )=
τ +v 0 t
3.
Point méthode : On connaît la vitesse en fonction du temps et on souhaite

−−→
−→ d OM
connaître la position en fonction du temps,on écrit v = ,on projette,puis
dt
on sépare les variables et on intègre.
v= dx , en intégrant entre
Le navire a un mouvement rectiligne donc
dt
(t = 0 , x = 0 ) et (t , x ) :
v0 τ x t v0 τ
dx = +v dt ⇒ dx = dt
τ 0t 0 0 τ +v 0 t
t
x (t )= τln (τ +v 0 t ) 0
= τln (τ +v 0 t )− ln(τ)
τ +v 0 t
x (t )= τln
τ
Lorsque le navire arrive au niveau de la passe, il a parcouru laX distance
τ +v 0 θ
pendant un temps θ tel quex (θ)= X = τln et sa vitesse est
τ
v0 τ
vp = (d’après la question 2).
τ +v 0 θ
v0
Par conséquent X := τln v .
P
.s–1.
Ici,comme il s’agit d’un rapport de vitesse,il n’est pas utile de les convertir en m
10000 · 103 15
A.N. : X = ln = 1800m
·
11 10 3 2
=τ 1 − 1
4. En utilisant le résultat de la question 2,θon a:
vP v0 .
72
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10000 · 103 1− 1 × 3600 = 763s

θ=
11 · 103 2 15 1852
5. Soientd la distance parcourue par le navire depuis l’arrêt des machines
jusqu’au quai tet
Q l’instant où le navire atteint le quai.
D’après les questions 2 et 3, on a :

τ +v 0 t Q v0 τ
d = τln (1) et vQ = (2)
τ τ +v 0 t Q
τ d −
D’après (1) il vientt Q: =
v0 e 1 .
τ

v0 τ v0 τ
vQ = =
τ d d
τ +v 0 v e τ − 1 τ+ τ· e τ − τ
0
d
vQ =v 0 · e− τ
Prenez garde aux unités :pour être sûr de ne pas se tromper,il vaut mieux utiliser
les unités de base.
1 1852 =
d = X + mille = 1800 + 2726m
2 2
m (kg) 104 × 103 = , · 2
τ = ( · −1 ) = 9 09 10 m
k kg m 11 × 103
− 2276
vQ = 15 × e 9,09·102 = 0,75noeuds
vQ = 0,75 × 1852 = 0,38m · s−1
3600
6. Pour arrêter d’urgence le bateau, on fait « machine arrière » c’est-à-dire
que l’on fait tourner les hélices dans l’autre sens pour le freiner (on inverse
ainsi la force de propulsion pour ralentir le navire).
Il ne faut surtout pas lancer l’ancre au risque de l’arracher et la coque avec !
Exercice 5.3. Principe de l’absorption vibrationnelle

(d’après Agréto 2008) **
On s’intéresse aux vibrations d’une molécule diatomique hétéronucléaire. Pour
modéliser ces vibrations, on considère que chaque atome se déplace selon un
mouvement unidimensionnel sur l’axe (Ox). La liaison est représentée par un res
sort sans masse de raideur kqui relie les deux atomes 1 et 2 de la molécule. On
note (Ox) l’axe parallèle à la liaison, x1 (t ) représente à l’instant tla position de
73
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l’atome 1 de masse m 1 , x2 (t ) représente à l’instant tla position de l’atome 2 de

masse m 2 . On ne prendra en compte que la tension du ressort (en particulier,on
négligera le poids).
(t)
O ux x
x1
x2
Figure 3
On notera (t ) la distance entre les deux atomes à l’instant tet e la distance à

l’équilibre.
1.Écrire l’équation de la dynamique pour l’atome 1. On cherchera une relation
d 2 x1
entre et (t ) . Le signe de la force exercée sur l’atome 1 sera justifié avec
dt 2
soin.
2.Faire de même pour l’atome 2.
3. En déduire que le mouvement vibratoire peut être défini par l’équation :
d2 m1m2
µ 2 =− k (− e ) (1) où l’on introduit la masse réduite µ = .
dt m1 + m2
4.Donner la solution de l’équation précédente (on ne cherchera pas à déterminer
les constantes d’intégration). Préciser l’expression de la pulsation de vibration
ωvib et de fréquence de vibration f vib du système en fonction de ket µ. Quelle est
l’unité de f vib ?
5. En spectroscopie moléculaire, les fréquences de vibration moléculaire sont
−
abusivement exprimées en cm 1 et non en Hertz. On devrait alors parler plus
rigoureusement du nombre d’onde σ caractéristique de la vibration. Les deux
unités nombre d’onde σ et fréquence fsont reliées par la vitesse de la lumière c
−
(c = 3 · 108 m · s 1 ). Par analyse dimensionnelle,déduire la relation entre σ,fet
c. On admettra ici qu’aucun facteur numérique sans dimension n’est pas néces
−
saire. À quelle fréquence exprimée en H2 correspond 1 cm 1 ?
6. Dans l’éthanol CH 3CH2OH, on cherche à étudier le mouvement de l’atome
d’hydrogène du groupe OH par rapport au reste de la molécule.
a)Quelles sont les masses m 1 et m 2 à considérer ?
− − −
On donne M (C)= 12g · mol 1 ; M (O)= 16g · mol 1 ; M (H)= 1g · mol 1 et
−
le nombre d’Avogadro N a = 6,02 · 1023 mol 1 .
74
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b)En raisonnant sur la masse réduite ,montrer que le mouvement de l’atome

H est approximativement celui qu’il aurait s’il était attaché à une masse infinie
par une liaison dont la constante de force kest caractéristique de la liaison OH.
En déduire l’expression et la valeur de .
−
c)Calculer alors kpour cette liaison sachant que σOH = 3600cm 1 .

• la force de rappel d’un ressort ;
• l’étude d’un système à deux masses ponctuelles ;
• une application en spectroscopie.
1. Référentiel lié au laboratoire, supposé galiléen.

Base de projection : base cartésienne
Système : {masse 1}
Point méthode :pour trouver l’équation différentielle du mouvement, on peut

appliquer le principe fondamental de la dynamique P.F.D. et le projeter sur les
vecteurs de base.
La difficulté de cet exercice est d’exprimer correctement les forces de rappel du res
sort,selon le système étudié.
Le poids étant négligé, la force s’appliquant au système est la force de rap-

−→ −→
Fr12=−
pel exercée par l’atome : k (− 0 ) u spire→ masse1 . 0 est la lon-
−→ −→
spire→ masse1 =− u x .
gueur à vide du ressortu et
−→ −→
Il ne faut pas appliquer immédiatement l’expression simplifiée Fr =− kx u x qui
−→
n’est vraie que dans certaines conditions (ressort horizontal, attaché en Oet u x
étant le vecteur unitaire dirigé du point où est attaché le ressort vers le système atta
ché au ressort,xdésignant l’allongement du ressort).

Dans le cas d’un ressort allongé,nous avons la situation de la figure suivante :
cas classique cas de l’exercice
Figure 4
Dans les deux cas,la force de rappel tend à comprimer le ressort :si le ressort est
−→
allongé, − 0 > 0,la force est dirigée selon u x (compression du ressort).
75
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Appliquons le P.F.D. au système {masse 1} :

−→ −→ −→ −→
m 1 a = Fext = Fr1 = k (− 0 ) u x
−→ −→
k ( e − 0 ) u x = 0 donc e = 0
À l’équilibre, nous avons
Ox , il vient :
En projetant sur l’axe
d 2 x1 = (−
m 1 a1x = m 1 k e ) (1)
dt 2
2. On applique le même raisonnement que précédemment, mais pour le sys
tème {masse 2}. La force de rappel exercée par l’atome 1 s’écrit :
−→ −→ −→ −→
Fr2 =− k (− 0 ) u spire→ masse2 avec u spire→ masse2 = u x .
Figure 5
Par application du principe fondamental de la dynamique et projection sur
l’axeOx , on a :
d 2 x2 =− (−
m 2 a2x = m 2 k e ) (2)
dt 2
3. D’après la figure 3(t:)= x2 − x1 .
Par combinaison linéaire m 1 ×( 2)− m 2 ×( 1) , on a :
d 2 x2 − d 2 x1 =− (−
m1m 2 k e )(m 1 + m 2 )
dt 2 dt 2
d2
µ 2 =− k (− e )
dt
4. Nous obtenons l’équation différentielle d’un oscillateur harmonique avec
second membre.
d2 + k = k
e
dt 2 µ µ
La résolution a lieu en deux étapes :
d2 1 + K =0
1
dt 2 µ
k − ωvib = 1 k −
ωvib:=
On note ainsi enrad · s 1 etf vib = enHz ous 1 .
µ 2π 2π µ
La solution est de la forme :
1 (t )= m cos(ωvib t + ϕ)
76
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Les constantes m et ϕ ne se déterminent pas à ce niveaulà.

2 = e
(t )= 1 (t )+ 2 = m cos(ωvib t + ϕ)+ e
m et ϕ sont des constantes d’intégration déterminées grâce aux conditions
initiales.
5. Par analyse dimensionnelle, on a :
− − −
[f] ≡ T 1 , [c] ≡ L · T 1 , [σ] ≡ L 1
On trouvef : = cσ.
−1
1cm correspond à une fréquence de :
f = 3 · 108 × 102 = 3 · 1010 Hertz .
−1 = 102 cm−1 .
Attention à l’unité de σ : 1cm
6. a)La massem 1 est celle de

H et la masse
m 2 est celle du reste de la
molécule :
m (H) −
m 1 = N = 1,66 · 10 24 g et
a
5M (H)+ M (O)+ 2M (c) = , · −23
m2 = Na 7 47 10 g.
b)Cherchons l’expression µ lorsque
de m 2 est infinie :
m 1 m 2 −−−−→ m 1m2 =
µ= + m1
m1 m2 2 m / 2 →∞ m2
Pour prouver que tout se passe comme si l’atome H était attaché à une
masse infinie, montrons par le calcul ≈
µ quem 1.
Calculons la masse réduite :
1 M (H)× 5M (H)+ M (O)+ 2M (C) = M (H) × 45

µ= N
a M (H)+ 5M (H)+ M (O)+ 2M (C) Na 46
M (H) = −
µ≈ N m 1 = 1,66 · 10 24 g .
a
Tout se passe bien comme m 2 si

était infinie. L’atome
H est donc le systè-
me. Il est lié O O–H.
à donc la liaison étudiée est la liaison
ωvib = 1 k =
c) f vib = cσ
2π 2π µ
−
k = µ ×( 2πcσ)2 = 1,66 · 10 27 ×( 2π × 3 · 108 × 3600 · 102 )2
−
k = 760N · m 1
77
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−1
Pour exprimer la constante de raideur de la liaison en N · m ,il faut mettre la
masse réduite en kg.
Exercice 5.4. Cosmologie : Orbitogramme de la Vilette

(extrait Agro-Véto 2007) **
On considère un référentiel galiléen associé au repère orthonormé
( O ,−→ −→−→
ex , e y , ez ) ,l’axe Ozest vertical ascendant. La position d’un point matériel
M sera définie par ses coordonnées cylindriques, (r > 0) , θ et z.
z
r ez
z e
M er
ez
O
ex ey y
x H
Figure 6
−→ −→ −→ −→
On notera respectivement er et eθ les vecteurs unitaires déduits de ex et e y par
rotation d’angle θ autour de Oz .
−−→
1.Exprimer OM dans la base cylindrique.
−−→
2.En déduire la vitesse v(M ) dans cette même base.
3. Montrer que l’accélération peut se mettre sous la forme :
2
−−→= d 2r − dθ −→+ dr dθ + d 2 θ −→+ d 2 z −→
a( M ) r er 2 r 2 eθ ez
dt 2 dt dt dt dt dt 2
−−→−→ −−→−→ 1 d dθ
4. Montrer que a( M ) · eθ peut s’écrire aussi : a( M ) · eθ = r2 .
r dt dt
On étudie le mouvement d’une bille d’acier M,de masse m,assimilée à un point
matériel sur une surface de révolution.
On néglige les frottements.
−→ −→ −→ −→
La réaction normale du support sera notée : R N = Rr er + Rθ eθ + R2 ez .
5. Justifier sans calcul que Rθ = 0.
6.Faire un bilan des forces s’exerçant sur la bille.
78
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Figure 7
7.Écrire le principe fondamental de la dynamique et faire la projection dans la

dθ
base cylindrique. En déduire que la quantité r 2 est une constante notée C.
dt

• l ’étude cinématique d’un système en coordonnées cylindriques ;
• la projection du principe fondamental de la dynamique en coordonnées cylin
driques.
Les premières questions sont des questions de cours. Elles doivent être traitées rapi
dement et sans erreur !
Il faut bien s’adapter aux notations de l’énoncé :respecter les notations des vecteurs
dr
de base et écrire à la place de r˙ par exemple.
dt
−→ −→ −→−→ −→
OM := OH + HM = r er + z ez .
1. Dans la base cylindrique

2. Ainsi :
−→
v = OM = dr −→
−→ d
er + r
dθ −→+ dz −→
eθ ez
dt dt dt dt
Détaillons le calcul :
( −→) ( −→) −→ −→
v = d r er + d z ez = dr −→
−→
er + r
d er + dz −→+ d ez
ez z
dt dt dt dt dt dt
−→,−→,−→
Point méthode :les vecteurs unitaires ex e y ez associés à la base cartésienne
−→
d ez =
sont fixes et immobiles au cours du temps 0 tandis que les vecteurs
dt
79
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−→ −→
unitaires er et eθ sont mobiles et donc dépendent du temps. Dans l’exercice
−→
d er = dθ −→
5.1., nous avons développé le calcul pour montrer que eθ et
dt dt
−→
d eθ =− dθ −→
er .
dt dt
−→ −→
−→= d v = d 2r −→+ dr d er + dr dθ −→+ d 2 θ −→
3. a er eθ r 2 eθ
dt dt 2 dt dt dt dt dt
−→ 2
+r dθ d e θ + d z −→
ez
dt dt dt 2
2
−−→= d 2r − dθ −→+ dr dθ + d 2 θ −→+ d 2 z −→
aM
( ) r er 2 r 2 eθ ez
dt 2 dt dt dt dt dt 2
−→ −→ −→
4. Les vecteurser , eθ et ez forment une base orthonormée directe
donc :
−−→· −→= = dr dθ + d 2 θ
a( M ) eθ aθ 2 r 2
dt dt dt
d dθ = dr dθ + 2 d 2 θ = dr dθ + d 2 θ
Or : r2 2r r r 2 r 2 .
dt dt dt dt dt 2 dt dt dt
D’où en identifiant :
−−→· −→= 1 d dθ
a( M ) eθ r2
r dt dt
5. Dans la mesure où l’on néglige les frottements, la réaction est normale.
(−→
La normale à la surface de l’hyperboloïde appartient ,−→
erau ) . Par
ezplan
=
conséquentR:θ 0 .
On peut traiter les questions 6 et 7 sans avoir réussi à répondre à la question 5. Il

faut bien utiliser l’énoncé et ne pas hésiter à utiliser un résultat même s’il n’a pas
été montré.
6.On se place dans un référentiel terrestre supposé galiléen. La base de pro

jection est la base cylindrique. Le système étudié est la {bille}.
−→
Les forces s’appliquant au système sont leP poids
et la réaction normale
−→
du supportRN .
7. On applique le principe fondamental de la dynamique au système {bille}
dans le référentiel galiléen.
−→ −→ −→ −→ −→ −→
m a = P + R N =− mg ez + Rr er + Rz ez
80
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−→ dr dθ + d 2 θ =
eθ : m2
On projette sur le vecteur r 2 0.
dt dt dt
On utilise ici le fait que l’énoncé a demandé dans la question 4 d’exprimer

−−→· −→
a( M ) eθ . Les projections sur les deux autres vecteurs de base (inutilisées ici) don
nent :
2
−→ d 2r − d 2θ
• sur er ⇒ m r )= Rr ;
dt 2 dt
−→ d2z
• sur ez ⇒ m 2 =− mg + Rz .
dt
D’après le résultat de la question 4 :
dr dθ + d 2 θ = 1 d dθ
2 r 2 r2
dt dt dt r dt dt
1 d dθ = 0 ⇒ d r 2 dθ = 0
D’où : m r2
r dt dt dt dt
Ainsi, comme la dérivée est nulle, nous avons bien :
dθ =
r2 cte = C
dt
On retrouve ce résultat pour les mouvements à accélération centrale. La démons

−→
tration à partir du P.F.D. se fait toujours en projetant sur eθ .
81
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6 Dynamique
du point matériel.
Aspect énergétique
Exercice 6.1: Ressort (d’après ENTSIM 2009)*

Une particule Mde masse mpeut glisser sur un rail horizontal fixe dans le réfé
rentiel terrestre supposé galiléen.
Figure 1
Mest fixée à l’extrémité d’un ressort de raideur kdont l’autre extrémité est fixe.
La position de Mest repérée par son abscisse x. x = 0 correspond au ressort
détendu. Le glissement s’effectue sans frottement.
1.Représenter,sur un dessin,les forces exercées sur Mdans le cas où x > 0,faire
un bilan de ces forces, puis, par application de la relation fondamentale de la
dynamique, déterminer l’équation différentielle vérifiée par x (t ) . (Ne pas la
résoudre pour l’instant.)
2. Donner l’expression de l’énergie potentielle élastique emmagasinée dans le
ressort en fonction de ket x.
3. Exprimer l’énergie mécanique du système {masse + ressort} en fonction de
m,k,xet de sa dérivée x. Estelle conservée au cours du mouvement ? (Justifier.)
4.De ce qui précède,déduire à nouveau l’équation différentielle du mouvement
de M.
5. Résoudre l’équation différentielle et obtenir l’équation horaire x (t ) du mou
=
vement −→ le cas où Mest lancée à t 0 de l’abscisse x0 avec la vites
−→ de M,dans
se v0 =˙x0 u x (en fonction de x0 , x˙0 ,k,met t).
82
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Chapitre 6• Dynamique du point matériel.Aspect énergétique

• application du principe fondamental de la dynamique pour trouver l’équation dif
férentielle du mouvement ;
• utilisation de critères énergétiques pour trouver l’équation différentielle du mou
vement ;
• résolution de l’équation différentielle d’un oscillateur harmonique.
M.
Système : particule
Référentiel terrestre supposé galiléen.
Faisons un rapide bilan cinématique, sachant que M est
le point
contraint à
−−→ −→ −→ −→ −→ −→
( Ox ) : OM = x u x ; v =˙x xu ; a =¨x u x .
se déplacer sur l’axe
Les forces s’exerçant sur le système sont son poids,la réaction du support (ces deux
forces verticales se compensent,les deux vecteurs doivent être de même norme) et
la force de rappel du ressort. Si le ressort est détendu,la force de rappel tend à le
comprimer.
1.
Figure 2
−→ −→
De manière générale,la force de rappel du ressort s’écrit : F rappel =− k (− 0 ) u x
où est la longueur du ressort et 0 sa longueur à vide.
Lorsqu’il n’est pas déformé, un ressort horizontal a une longueur égale à sa lon
gueur à vide. Ainsi − 0 = x .
−→ −→
F rappel: =− kx u x .
La force de rappel du ressort s’écrit
Appliquons le principe fondamental de la dynamique au système :
−→ −→ −→ −→
m x¨u x = m g + R N − kx u x
−→ ¨ =−
Projetons sur
ux : mx kx .
k
L’équation différentielle suivie pardonc x¨: + x = 0 .
x est
m
2. L’énergie potentielle élastique emmagasinée dans le ressort s’écrit :
1
E p (x )= kx 2 . On choisitE p (0)= 0 .
2
83
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Cette expression n’est valable que lorsque xest égal à − 0. Si ce n’est pas le cas
(par exemple, ressort incliné le long d’un axe différent de ( Ox )), il faut utiliser
1
l’expression générale : E p = k (− 0 )2 + cste.
2
1 1
m = :m x˙ +
2
3. L’énergie mécanique du système Es’écrit kx 2 .
2 2
L’énergie mécanique est conservée au cours du mouvement car le système
−→
( F rappel) et à des forces qui ne
n’est soumis qu’à des forces conservatives
−→ −→
travaillent pasP( et R N perpendiculaires au déplacement).
= 0: dE m
4. Comme l’énergie mécanique se conserve
dt
dE m 1 1
= m × 2x˙x¨ + k × 2x x˙
dt 2 2
k
x¨ + x = 0 .
On retrouve
m
Il s’agit de l’équation différentielle d’un oscillateur harmonique : x¨ + ω20 x = 0

avec ω0 la pulsation propre du système.
k
5. On poseω0 = . La solution de cette équation différentielle s’écrit :
m
x = X m cos(ω0 t + ϕ) .
X m et ϕ , on utilise les conditions initiales.
Pour déterminer
Pour les conditions initiales,il est préférable d’exprimer à un instant tquelconque

la position xet la vitesse xpuisde trouver leurs expressions lorsque t = 0.
À un instantt : x = X m cos(ω0 t + ϕ) et x˙ =− ω0 X m sin(ω0 t + ϕ)

À l’instant initialx 0: = X m cos(ϕ) et x˙0 =− ω0 X m sin(ϕ)
˙
Le rapport membre à membre permet tanϕ =− : x0 .
d’écrire
ω0 x0
2
x˙0
cos2 (ϕ)+ sin2 (ϕ)= 1 donneX m = x02 +
ω0
2
x˙0 x˙0
x= x02 + cos ω0 t + arctan −
ω0 ω0 x0
84
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Exercice 6.2. Balise Argos (extrait G2E 2008) *

Pour localiser une baleine,on l’équipe d’une balise Argos. Le signal électroma
gnétique émis par la balise est reçu par un satellite.
La Terre est supposée sphérique,de centre Oet de rayon RT . Le référentiel géo
centrique est supposé galiléen. Le satellite,assimilé à un point matériel de masse
m, décrit une trajectoire circulaire et uniforme de centre Oet de rayon r. On
négligera dans un premier temps toute force de frottement. L’accélération de la
2
( )= RT
pesanteur,à la distance rdu centre de la Terre,est g r g0 .
r
1.Que représente g0 ?
−→
2. L’accélération a d’un point matériel qui décrit un mouvement circulaire uni
−→ v2 −→ −→
forme,de rayon r,s’écrit : a =− u r ,où v reste la vitesse du point et u r le
r
vecteur radial.
a)Déterminer l’expression de la vitesse du satellite sur une orbite décrite à l’al
titude h.
b)En déduire la période Tde révolution du satellite. La calculer.
−
On donne : g0 = 10m · s 2 , RT = 6400 km et h = 850 km.
3.Déterminer,pour le satellite,en fonction de m , r, RT et g0 :
a)L’énergie cinétique E C .
b)L’énergie potentielle E p (r ) . On prendra E p (∞)= 0.
c)L’énergie mécanique E m.
4.On suppose qu’une perturbation provoque une légère variation de l’altitude,la
trajectoire restant sensiblement circulaire de rayon RT + h. Comment varie la
vitesse lorsque l’altitude diminue ?
5. Dans la haute atmosphère, le satellite est soumis, en plus de l’attraction ter
restre,à une force de frottement.
a)Montrer que,lors d’une variation d’altitude,le travail des forces de frottement
est égal à la variation d’énergie mécanique.

b)Calculer ce travail pour une perte d’altitude de 200 m,si m = 500 kg.

• l’application du principe fondamental de la dynamique ;
• le théorème de l’énergie mécanique ;
• les forces conservatives et non conservatives ;
• l’étude dynamique d’un satellite.
Point méthode :avant de commencer à résoudre l’exercice,nous pouvons faire
−−→ −→
un rapide bilan cinématique en coordonnées polaires : OM = r u r .
85
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Le mouvement est circulaire,rest constant :

−→ ˙−→
v = rθuθ ;
˙
Le mouvement est uniforme donc la normedu vecteur vitesse r θ est constante :
−→
−→= d v =− ˙2 −→=− v2 −→
a r θ ur ur .
dt r
1. g (r = RT )= g0 : g0 représente l’accélération de pesanteur à la surface

du globe.
2.a)Référentiel terrestre supposé galiléen. Base de projection : base polai-
re. Système : {satellite}
Le système est soumis à la force d’attraction gravitationnelle de la Terre sur
−→
le satelliteFg :
Fg
M
O
RT
Figure 3
Le poids est la force d’attraction gravitationnelle de la Terre lorsque le système

étudié est à la surface de la Terre. Ici,il ne faut surtout pas rajouter « le poids »
du satellite.
Appliquons le principe fondamental de la dynamique au système :

−→ −→ −−→
m a = Fg = m g (r )
v2 −→ 2
RT −→
m − u r =− mg 0 ur
r r
−→ g0
u r , on a :v= RT
En projetant sur .
r
h doncr = RT + h :
Le satellite est à l’altitude
v= RT g0
RT + h
Point méthode :nous pouvons effectuer rapidement une analyse dimensionnel

− g0 −
le. g0 s’exprime en m · s 2 , RT + h en mdonc s’exprime en s 1 .
RT + h
g0
RT est bien homogène à une vitesse.
RT + h
86
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b) Le satellite fait une révolution, soit une fois le tour de la Terre à la vites-
se v, il parcourt la distance
2π( RT + h ) pendant
T . Par conséquent :
2π( RT + h ) = 2π( RT + h )
T = v g0
RT
RT + h
2π ( + )3/ 2
T =√ RT h
g0 RT
2π (6400 · 103 + 850 · 103 )3/ 2
T =√
106400 · 10 3
T 6060s = 1h40min
=
= :m v2 . 1
3. a)L’énergie cinétique du satellite est définie
EC par
2
1 R2
D’où, d’après la question 2.E Ca)=: mg 0 T .
2 r
b) La force d’attraction gravitationnelle de la Terre sur le satellite est une
force conservative et elle dérive d’une énergie potentielle.
δWcons =− dE p = δW( F ) g
−→ −−−→ 2
RT −→·( −→+ −→
δW( Fg ) = Fg · dOM =− mg 0 u r dr u r rdθ u θ )
r
2
−mg 0 RT
dr =− dE p
r
r, E p (r ) et (+∞, E p (∞)
On intègre entre avecE p (∞)= 0 :
RT2
E p (r )=− mg 0
r
2 2
1 R +− mg 0 RT
c) AinsiE m = E C + E P = mg 0 T
2 r r
2
1 R
E m =− mg 0 T
2 r
g0
4.D’après la question 2.v(a) r )=
: RT r dimi-
. Si l’altitude diminue,
r
1 g0
nue donc augmente, augmente : la vitesse augmente.
r r
5. Le satellite est soumis à une force de frottement, donc le bilan des forces
extérieures s’appliquant au système est :
−→
• la force d’attraction gravitationnelle de la Terre sur le Fg satellite
;
−→
• la force de frottements des couches de la haute atmosphèreff .
87
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La question 5. a) mentionne à la fois le travail de forces non conservatives (force de

frottement ici) et l’énergie mécanique du système. Il convient donc d’appliquer le
théorème de l’énergie mécanique.
−→
E m = W ( F non,cons)
Le travail des forces conservatives se retrouve dans le premier membre :

−→
E m = E c + E p avec E p = W ( F cons) .
a) On applique le théorème de l’énergie mécanique au système :

−→
Em = W ( F non,cons) = W f f
Le travail des forces de frottement est bien égal à la variation d’énergie
mécanique.
b) On applique le théorème de l’énergie mécanique entre r etl’altitude
l’al-
− =
tituder z , avecz 200m et r = + = ·
RT h 7250 10 m . 3
1 R2 1 R2
W ff = E m =− mg 0 −T − mg 0 T
2 r z 2 r
1
= mg 0 RT2 1 − 1
W ff
2 r r −z
× ×( 6400 .103 )2
W ff = 500 10 1 − 1
2 .
7250 10 3 7250 103 − 200
.
W ff =− 3,9.10 J
5
Exercice 6.3. Voiture réduite à un point matériel

(extrait G2E 2010) **
On considère un véhicule,assimilé à un point matériel de masse m,en mouve
ment rectiligne horizontal. Sa position est repérée par son abscisse xet
−→on ne
considérera que les composantes des forces colinéaires au vecteur u x directeur
de l’axe ( Ox ). Dans tout le problème, on se place dans un référentiel terrestre
supposé galiléen.
1. L’automobile n’est soumise qu’à l’action de son moteur qui développe une
puissance constante P . Elle part du repos en x = 0. Les frottements sont négli
gés. Déterminer,en fonction du temps,les expressions de :
a)La vitesse v(t ) .
b)L’accélération γ(t ).
c)L’abscisse x (t ) .
2.Déterminer l’expression de xen fonction de la vitesse v.
3.Au bout de quelle distance le véhicule auratil atteint la vitesse de 90 km/h ?
On donne : m = 1200kg et P = 75kW .
88
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4.La voiture est maintenant soumise,en plus de l’action du moteur,à une force
de résistance de l’air,de norme km v2,où kest une constante positive.
a)En utilisant le théorème de l’énergie cinétique, pendant une durée infinitési
m v2 d v
male dt ,établir l’équation différentielle : dx = P − v3 .
km
b)En intégrant cette équation différentielle,exprimer xen fonction de v,sachant
que x (0)= 0 et v(0)= 0.
c)Montrer qu’il existe une vitesse limite V∞ .
d)Donner xen fonction de v et de V∞ .
5.On donne V∞ = 180 km/h.
a)Calculer la valeur de k.
b)Au bout de quelle distance X,le véhicule auratil atteint la vitesse de 90 km/h ?

• les expressions d’une puissance ;
• le théorème de la puissance cinétique ;
• le théorème de l’énergie cinétique.
Avant de commencer à résoudre l’exercice, nous pouvons faire un rapide bilan
cinématique. Le mouvement est rectiligne,on note Ole point de départ de la voitu
−−→ −→ −→ dx −→ −→ −→ d v −→ −→
re : OM = x u s ; v = u x =v u x ; γ = ux = γ ux .
dt dt
1.Le système étudié est la voiture, le référentiel est galiléen. Appliquons le

théorème de la puissance cinétique :
P = dE C
dt
Ce théorème s’impose puisque l’énoncé ne donne que la puissance développée par
le moteur.
Point méthode :lorsque la première question d’un exercice est de trouver l’ex
pression d’une vitesse, en général, il est pratique d’appliquer un des théorèmes
énergétiques (théorème de la puissance cinétique ou théorème de l’énergie ciné
tique ou théorème de l’énergie mécanique).
P dt = d 1 v2
m
2
a) Pour exprimer la vitesse, on intègre.
On intègre en faisant correspondre les bornes (à t = 0, v= 0 car la voiture part du
repos). P sort de l’intégrale car c’est une constante.
89
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t 1 m v2
2 1 v2
P dt = d m
0 0 2
P t = 1 m v2 (1)
2
v= 2P t
m
Vérifions l’homogénéité de cette relation : P t est homogène à une énergie donc

− 2P t − P
s’exprime en m2 · s 2 . s’exprime donc en m2 · s 4 . s’exprime en
m 2mt
−
m · s 1 et est bien homogène à une vitesse.
b) L’accélération s’obtient en dérivant la vitesse :

dv = 2P × √
1 = P
γ=
dt m 2 t 2mt
−3
Vérifions l’homogénéité de cette relation : P s’exprime en kg · m2 · s et mt s’ex
P −4 P −2
prime en kg · s· . s’exprime en m2 · s et ainsi s’exprime en m · s et
2mt 2mt
est bien homogène à une accélération.
c) L’abscisse s’obtient en intégrant la vitesse, en faisant correspondre les

bornes.
dx =v= 2P t
dt m
Séparons les variables et intégrons :
2P √ x
2P t √
dx = tdt ⇐⇒ dx = tdt
m 0 m 0
/
⇐⇒ x = 2P × t 3 2 = 2 2P 3/ 2
t
m 3/ 2 3 m
− 2P
Vérifions l’homogénéité de cette relation : P s’exprime en kg · m2 · s 3 , s’ex
m
− 2P − / 2 2P 3/ 2
prime en m2 · s 3 ,donc s’exprime en m · s 3 2 ,et ainsi t s’expri
m 3 m
me en met est bien homogène à une distance.
90
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2. Utilisons l’équation (1) pour isoler

t:
m v2 √ v2 m v2 = m
t= P ⇐⇒ t3
/2 =t t = m m v3
2 2P 2P 2P 2P
2 2P × m m v3 = m v3
x=
3 3 2P 2P 3P
−
Vérifions l’homogénéité de cette relation :m v3 s’exprime en kg · m3 · s 3 et P s’ex
− mv
3
prime en kg · m2 · s 3 . P s’exprime en m et est bien homogène à une distance.
3
3
90
1200 × ,
36
x = : × · 3 = 83m .
3. Faisons l’application numérique
3 75 10
4. a)Le théorème de l’énergie cinétique, sur une durée infinitésimale
dt ,
s’écrit :
dE c = δW
Point méthode :Le théorème de l’énergie cinétique s’énonce souvent sous cette
forme :
−→
E C ( B )− E C ( A)= W A→ B ( f ) où E C ( B )− E C ( A) est la différence d’énergie
cinétique entre un point de départ Aet un point d’arrivée B,on peut la noter aussi
−→
E C ,et W A→ B ( f ) est le travail des forces qui s’exercent sur le point matériel
sur le trajet → B.
Si on s’intéresse à une durée très courte,la différence d’énergie cinétique devient
−→ −−→
dE C et le travail est un travail élémentaire δW = f · d OM par définition.
Le travail est lié à la puissance par δW = P dt . Le travail des forces de frotte
−→ −→
ment s’écrit : −km v2 u x · dx u x
1 v2 = P − v2
d m dt km dx (2)
2
L’expression demandée par l’énoncé ne fait pas apparaître de dt,on le remplace :

dx =v dx 1 v2 = v v
donc v = dt. De plus, d m m d .
dt 2
dx
(2) ⇐⇒ m v d v= P v − km v2 dx
⇐⇒ m v2 d v= P dx − km v3 dx =( P − km v3 )dx
91
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m v2
On isoledx et on trouve l’expression demandée : 3 d v= dx .
(P − km v )
b) Intégrons l’équation différentielle :
v
x
m v2 d v
dx = P − km v3
0 0
Pour intégrer le second membre,nous pouvons faire un changement de variables :

u = km v3 donc du = 3km v2 d v.
v
m v2 d v = u
1 du = 1 u
du =− 1 ln(P − u ) u
0 P − km v3 0 3k P − u 3k 0 P −u 3k 0
1 P − km v3
=− 1 ln
v
x =− ln(P − km v3 ) 0 P
3k 3k
1 P
x= ln P − v3 (3)
3k km
c) La vitesse atteint une limite lorsqu’elle devient constante, donc lorsque
dv =
0 . Repartons de l’équation (2) :
dt
1 v2 = P
d m dt − km v2 dx = m v d v
2
dx dv
dt et remplaçons parv : P − km v2 v= m v .
Divisons par
dt dt
dv =
0 lorsqueP − kmV ∞ = 0.
3
dt
P
V∞ =
3
km
−
Vérifions l’homogénéité de cette relation : P s’exprime en kg · m2 · s 3 , k × m
−
s’exprime en kg · m 1 (car km v2 est la norme d’une force et s’exprime en
− P −1
kg · m · s 2). s’exprime en m · s
3
et est bien homogène à une vitesse.
km
P = kmV ∞3 . Remplaçons dans (3) :
d) D’après la question précédente,
1 kmV ∞3 = 1 ln V∞3
x= ln
3k kmV ∞3 − km v3 3k V∞3 −v 3
P 75 · 103 = 5 · 10−4 m−1
5. a)P = kmV ∞3 donck = =
3
mV ∞3 180
1200 ×
3,6
92
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−1
Ne pas oublier l’unité de k. k × m s’exprime en kg · m , comme on l’a déjà
−
montré,donc ks’exprime en m 1 .
P s’exprime en kg · m2 · s−3 . mV ∞3 s’exprime en kg · m3 · s−3 donc ks’exprime
−1
bien en m (on le voit aussi grâce à l’équation (3)).
b) Calculons la distance
X:
1 V∞3 1 1803
X= ln = − ln = 89m
3k V∞3 −v 3 3 × 5 · 10 4 1803 − 903
On peut laisser les vitesses en km/h puisque l’expression dex fait apparaître un rap
port des vitesses.
On trouve une distance plus longue que dans la question 3, ce qui est
logique puisque les forces de frottement sont prises en compte ici.
Exercice 6.4. Cosmologie : Orbitogramme de la Villette

(extrait Agro-Véto 2007) ***
On étudie le mouvement d’une bille d’acier M,de masse m,assimilée à un point
matériel sur une surface de révolution.
Figure 4
La surface sur laquelle roule la bille est engendrée par la révolution d’une por
k
tion d’hyperbole, z =− , k > 0. On néglige les frottements.
r
1.Exprimer la vitesse de la bille en coordonnées cylindriques.
2.Faire un bilan des forces s’exerçant sur la bille. Préciser si ces forces dérivent
d’une énergie potentielle. Dans l’affirmative, préciser l’expression de l’énergie
potentielle associée,en fonction de la variable runiquement. On choisira l’origi
ne de l’énergie potentielle lorsque rtend vers l’infini.
dθ
La quantité r 2 est une constante notée C(voir exercice 5.4).
dt
93
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3.Exprimer l’énergie mécanique sous la forme :

2 2
1 dr + 1 m C − mgk
E m = mβ(r )
2 dt 2 r2 r
Préciser β(r ) en fonction de ket r. Que peuton dire de l’énergie mécanique ?
4. On peut donc définir une énergie potentielle effective
1 C 2 mgk
E peff (r )= m 2 − . Tracer l’allure de la courbeE peff(r ) . En fonction de
2 r r
la valeur de l’énergie mécanique initiale du système E 0,discuter du caractère lié
ou libre du mouvement.
5.Pour quelle valeur de raton un mouvement circulaire ?
On exprimera le rayon du mouvement circulaire rc en fonction de C,get k.
−→
6.On lance la bille d’une distance r0 avec une vitesse v0 .
−→
Préciser la direction et la norme de v0 pour avoir un mouvement circulaire.
• le théorème de l’énergie mécanique ;
• les forces conservatives et non conservatives.
Cet exercice est la suite du problème AgroVéto 2007 abordée dans l’exercice 5.4.
−→ −→ −→ dθ
(Les justifications de R N = Rr er + Rz ez et de r 2 constante y figurent.)
dt
−−→ −→ −→
1. Dans la base cylindrique OM : = r er + z ez .
−−→
−→ d OM = dr −→+ dθ −→+ dz −→
Ainsi : v = er r eθ ez .
dt dt dt dt
Le détail du calcul a été donné dans l’exercice 5.4.
2.On se place dans un référentiel terrestre supposé galiléen. La base de pro
jection est la base cylindrique. Le système étudié est la {bille}.
−→
Les forces extérieures s’appliquant au système sont P le
etpoids
la réac-
−→
RN .
tion normale du support
−→
Le poids P est une force conservative, elle dérive donc d’une énergie
potentielle dite de pesanteur notée
E pp :
−→ −−→
δWcons =− dE pp = δW( P ) = P · d OM
−dE pp =− mg −→ −→ −→ −→
u z ·( dr u r + rdθ u θ + dz u z )
dE pp = mgdz
k
On primitiveE:pp = mgz + cte =− mg + cte .
r
94
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De plusE pp (r →+∞)= cte := 0 .

0 , par passage à la limite
k
E pp = mgz =− mg
r
−→
La réaction du supportR N est normale à la surface et donc au déplacement
−→ −−→
de la bille, donc elle ne travaille ( Rpas
N ⊥ d OM ) et ne dérive pas d’une
énergie potentielle.
−→
3. Le poidsP est une force conservative (elle dérive d’une énergie poten-
−→
tielle) et la réaction du support
R N ne travaille pas. L’énergie mécanique se
conserveE:m = cte = E 0 .
En effet, lorsque l’on applique le théorème de l’énergie mécanique au système
−→
{bille} : E m = W ( F non,cons) . Comme il n’y a pas de forces non conservatives
travaillant, E m = 0 :l’énergie mécanique se conserve.
1 k
E m = E c + E pp = m v2 − mg (1)
2 r
D’après la question 1 :
2 2 2
v2 = dr + r dθ + dz (2)
dt dt dt
dz d − z =− k dr
De plus : = k (3)
dt dt r r 2 dt
En remplaçant (2) et (3) dans (1) :
2 2 2
1 dr + r dθ k dr − mg k
Em = m +−
2 dt dt r 2 dt r
2 2
1 dr k2 + 1 mr 2 dθ − mg k
Em = m 1+
2 dt r4 2 dt r
dθ
r 2 : = C , d’où :
D’après l’énoncé
dt
2 2 2
1 dr k + 1 m C − mg k
Em = m 1+ 4
2 dt r 2 r2 r
En identifiant, on a :
2
k
β(r )= 1 + 4
r
2
1 C mgk
4. Si on définit E peff(r )= m 2 − , E m = E ceff + E peff avec
2 r r
2
= 1 ( ) dr
E ceff mβ r .
2 dt
95
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−
E peff(r → 0)=+∞ et E peff(r →+∞)= 0 . Montrons que E peff(r )
passe par un extremum.
dE peff(r ) =− C 2 + mgk
m 3
dr r r2
( )
dE peff r = C2
0 ⇐⇒ r =
dr gk
Compte tenu des valeurs initiale et finale, cet extremum est un minimum. Il
traduit donc une position d’équilibre stable.
E peff(r ) est la suivante :
Ainsi, l’allure de la courbe
Figure 5
L’énergie potentielle du système est toujours inférieure à son énergie méca
nique :E peff E m carE m = E ceff + E peff et E ceff 0 .
Selon la valeur de l’énergie mécanique, on a différentes situations :
Si E 0 > 0 , la situationr →+∞ est accessible : la bille peut s’éloigner à
l’infini (l’énergie potentielle étant convertie en énergie cinétique), on a un
état libre.
Figure 6
Si E 0 < 0 , r est compris entre
r1 et r2 , la bille va osciller autour de la posi-
tion d’équilibre req : on a un état lié.
96
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Figure 7
5. La bille a un mouvement circulaire quand une seuler valeur

est pos-
de
E 0 = E peff,min . Le mouvement est circulaire si et
sible, c’est-à-dire quand
seulement si :
dE peff(r ) = C2 =
0 ⇐⇒ r = rC
dr gk
k
Si r est constant, z l’est également puisque z =− :le mouvement circulaire est
r
décrit dans un plan horizontal.
6. Pour que la bille ait un mouvement circulaire,

r et z doivent être
−→ dr −→+ dθ −→+ dz −→
constants. Or,v = er r eθ ez . Si r et z sont constants,
dt dt dt
dr = dz = −→ dθ −→
0 donc v = r eθ .
dt dt dt
−→
On doit donc lancer la bille selon eθ (direction du vecteur vitesse).
v0 := r0 dθ−→
−→
La vitesse s’écrit alors eθ .

dt
Sa norme vaut v0 ||= r0 dθ =v 0. Il reste à exprimer
||−→ dθ
.
dt dt
C2
Le rayon du cercler0 vérifie la relation précédente r0 =: .
gk
dθ = ×v
La constanteC s’écrit :C = r × r r0 0.
dt
= C 2 = r02 v02
Par conséquent r0 : .
gk gk
On en déduit la norme du vecteur vitesse v0 = gk: .
r0
97
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7 Statique des fluides

et des solides
Exercice 7.1: Réservoir diesel (d’après CCP 2006) *
Le principal danger pour les nouveaux moteurs diesel (HDI,TDI...) est une forte
présence d’eau dans le carburant. L’indication de remplissage d’un réservoir de
carburant est proportionnelle à la pression mesurée par une jauge placée au fond
du réservoir.
Figure 1
L’eau, de densité plus élevée que le diesel, vient se loger au fond du réservoir,
faussant ainsi la mesure prise par la jauge. Le réservoir possède une hauteur tota
le H. On note ρe la masse volumique de l’eau, ρd la masse volumique du diesel,
gl’accélération de pesanteur et Pa la pression atmosphérique.
1.Déterminer la pression Pmax indiquée par la jauge lorsque le réservoir est rem
pli uniquement de diesel,en fonction de Pa, ρd ,get H.
2.Le réservoir contient maintenant de l’eau sur une hauteur h e . Quelle est la hau
teur h d de diesel pour laquelle la jauge indique le plein du réservoir ? On expri
mera h d en fonction de ρe , ρd , h e et H.
hd
3. Application numérique : calculer le taux de remplissage T = 100 pour
H
− −
H = 25cm , h e = 18mm , ρe = 1kg · L 1 et ρd = 846kg · m 3 .
Dans cet exercice,il est question d’appliquer la relation fondamentale de la statique

des fluides pour des fluides incompressibles.
Point méthode :lorsque l’énoncé demande une relation entre la pression et l’al
titude ou la profondeur, on utilise la relation fondamentale de la statique des
98
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Chapitre 7• Statique des fluides et des solides
fluides. La méthode générale pour appliquer la relation fondamentale de la sta

tique des fluides est la suivante :
• trouver une expression de ρ
• séparer les variables ;
• intégrer en faisant correspondre les bornes.
Cet exercice fait appel à la pression dans un fluide incompressible (l’eau ou le die
sel). Si on choisit un axe ( Oz ) descendant,où Oest à la surface du fluide incom
pressible et z indique la profondeur, la relation fondamentale de la statique des
fluides s’écrit : dP = ρgdz . Intégrons sachant que ρ est constante :
P (z ) z
dP = ρg dz ⇔ P (z )= Psurface + ρgz (1)
Psurface 0
1.Le réservoir est rempli de diesel. La surface du diesel est en contact avec
Psurface:,diesel = Pa . La
l’atmosphère, donc par continuité des pressions
jauge est à une profondeur
H . Quand le réservoir est rempli de diesel, on
peut écrireP:max = +
Pa ρd gH .
2. Le réservoir contient à la fois de l’eau et du diesel. Notons
Pinterface,eau/ diesel la pression sur la surface commune à l’eau et au diesel.
(1) Pour l’eau s’écrit : ,jauge = Pinterface,eau/ diesiel + ρe gh e .
Peau
(1) Pour le diesel s’écrit :
Pinterface,eau/ diesel = Pa + ρd gh d .
La jauge indique le plein du réservoir lorsque Peau,jauge = Pmax. En combi-

nant les équations que nous venons d’écrire, nous obtenons :
Pmax = Pinterface,eau/ diesel + ρe gh e = Pa + ρd gh d + ρe gh e
Pmax = Pa + ρd gH . Ainsi :
D’après la question précédente
+
Pa ρd gH = + +
Pa ρd gh d ρe gh e . On en déduit :
ρe
hd = H − he
ρd
3. Le taux de remplissage s’écrit :
hd = ρe h e = 1 · 103 18
T = 100 100 1 − 100 1 − = 91,5
H ρd H 846 250
Les masses volumiques doivent s’exprimer dans la même unité (ici prises e
−
kg · m 3 ). Il en est de même des hauteurs (ici exprimées
mm ). en
Exercice 7.2. Modèle de l’atmosphère (d’après Agro-Véto TB 200

On donne cidessous l’évolution de la température de l’atmosphère en fonction
de l’altitude. On cherche à retrouver un modèle calculatoire de la pression atmo
sphérique en fonction de l’altitude :
Alt. (km) 0 2 4 6 8 10 11
Temp. (°C) 15,0 2,0 –10,5 –24,0 –37,0 –49,9 –56,5
99
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1.Pour les altitudes faibles ( z 11km ,cas de la troposphère),vérifier que l’ex

pression de la température T(en K) en fonction de l’altitude z(en km) peut se
mettre sous la forme : T = T0 − βz. Donner les valeurs numériques de T0 et
de β.
Dans la suite,on considère que cette relation est satisfaite.
2. En assimilant l’air atmosphérique à un gaz parfait, montrer que la pression
Mg
βz Rβ
peut s’écrire sous la forme P = P0 1 − où Mest la masse molaire de
T0
l’air, gest l’accélération de pesanteur, Rla constante des gaz parfaits et P0 la
pression en z = 0.
On pourra dans la suite admettre cette relation avec les valeurs suivantes :
− − −
β = 6,5 · 10 3 K · m 1 ; g = 9,81m · s 2 ; T0 = 288K ; P0 = 1013hPa ;
− − −
M = 29g · mol 1 ; R = 8,31J · mol 1 · K 1 .
3.Le vol en niveau (sur une surface isobare) nécessite un espacement vertical de
500 pieds (soit 150 m environ) et requiert une précision des instruments de mesu
re telle que l’incertitude soit de l’ordre de 20 pieds (soit 6,0 m).
Exprimer l’incertitude relative de la pression en fonction de l’incertitude relative
de l’altitude. À quelle valeur de variation de pression cette incertitude corres
pondelle à 1 000 m d’altitude ?

• l’utilisation de la relation fondamentale de la statique des fluides ;
• le calcul d’incertitude relative.
1. On souhaite montrer que la température varie linéairement en fonction

de l’altitude T: = T0 − βz. Effectuons donc une régression linéaire de la
température en Kelvin T , fonction de l’altitude
z en km.
• Le coefficient de corrélation est de 0,999. La température peut bien se
mettre sous la formeT = T0 − βz.
−6,5 doncβ = 6,5K · km−1 .
• La pente vaut
vautdoncT0 = 288K .
• L’ordonnée à l’origine 288
Il est possible aussi de faire un tracé,de constater que les points sont alignés,puis
de déterminer graphiquement la pente et l’ordonnée à l’origine.
Il ne faut pas oublier les unités.
Les valeurs obtenues sont celles données par l’énoncé plus loin. Cela permet de
vérifier que cette question a été correctement traitée.
Pour la question 2,revoir le point méthodede l’exercice 7.1.
100
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2. Appliquons la relation fondamentale de la statique des fluides pour un

axe( Oz ) vertical ascendant
dP: =− ρgdz où ρ est la masse volumique
du fluide.
= PM =
L’air est assimilé à un gaz parfaitρ donc
PM
.
RT R T0 − βz)
(
C’est à ce niveau (avant de séparer les variables) qu’il faut remplacer T par son
expression.
PM
dP =− ( − ) gdz
R T0 βz
dP M dz
Séparons les variables :=− g .
P R (T0 − βz)
P z
dP =− M dz
Intégrons :
P0 P R
g
0 (T0 − βz) .
1
Pour intégrer ( − ) , on peut faire un changement de variables en posant
T0 βz
X = T0 − βz (dX =− βdz ).
[lnP] P
P0
= Mg [ln(T0 − βz)]0z
Rβ
Mg ( − )− ( )
lnP − lnP 0 = ln T0 βz ln T0 (1)
Rβ
Mg
P = Mg T0 − βz = T0 − βz Rβ
ln ln ln
P0 Rβ T0 T0
On obtient ainsi :
Mg
T0 − βz
P = Rβ
P0 T0
Mg
βz Rβ
P = P0 1: −
et on trouve bien l’expression donnée par l’énoncé .
T0
P
3. L’incertitude relative de la pression est le rapport
.
P
Point méthode :pour trouver une expression d’une incertitude absolue,on suit
la démarche suivante :
• Faire un calcul différentiel.
• Isoler la grandeur dont on veut exprimer l’incertitude (ici ).
101
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• Passer aux incertitudes en prenant les valeurs absolues (les erreurs ne peuvent
se compenser).
P dP
est obtenu à partir de qui est la différentielle de lnP .
P P
Faisons la différentielle de l’équation (1) :
Mg ( − ) − Mg ( )
d (lnP )− d (lnP 0 )= d ln T0 βz d ln T0
Rβ Rβ
dP
d (lnP )= et on utilise le résultat général d (af )= adf où a est une constante
P
Mg
et f une fonction. Ici a = et f = ln(T0 − βz) .
Rβ
dP = Mg × Mg × d (T0 − βz) = Mg × −βdz

dln (T0 − βz) =
P Rβ Rβ T0 − βz Rβ T0 − βz
dP =− Mg dz
P R T0 − βz
On passe aux incertitudes :
P = Mg z
P −
R T0 βz
On en déduit l’expression de l’incertitude sur la pression :
Mg
Mg z = βz Rβ Mg z
P=P − P0 1 − −
R T0 βz T0 R T0 βz
−
29.10 3 ×9,81
−
6,5 · 10 3 × 1000
−
8,31×6,5.10 3
P = 1013 × 1 −
288
, · −3 × ,
× 2 9 10 9 81 × 6
−
,
8 31 288 6 5 10 3 × 1000
− , ·
−1
Convertir la masse molaire en kg · mol .
P = 0,65hPa = 65Pa
102
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Exercice 7.3. Un tour en ballon (d’après G2E 2006) **

L’air atmosphérique est considéré comme un gaz parfait de masse molaire
−
Ma = 29g · mol 1 . On prend l’axe Ozvertical ascendant. Son origine est prise
−
au niveau du sol. On donne la constante des gaz parfaits R = 8,31J · K 1 . Au
niveau du sol,la température de l’air est T0 = 290 K,sa pression est P0 = 1 bar,
−
sa masse volumique est µ0 = 1,3g · L 1 . L’accélération de pesanteur se prise
−
égale à g = 9,81m · s 2 .
1.Selon le modèle standard,on admet que dans la troposphère,partie de l’atmo
sphère comprise entre 0 et 11 km,la température vérifie la relation :
− −
T (z )= T0 [1 − ax] avec a = 22,5 · 10 6 m 1 .
gM a
Établir la relation liant la pression et l’altitude. On posera : β =
RaT 0
2.Quelle est l’expression de µa (z ),masse volumique de l’air à l’altitude z?
Un ballon,de volume maximal Vmax = 1000m 3 ,est partiellement gonflé au sol
avec un volume V0 = 500m 3 d’hélium. La masse totale de l’enveloppe et de la
nacelle est m = 500kg .
L’enveloppe est munie d’une soupape qui assure l’équilibre mécanique et ther
mique entre l’hélium et l’air extérieur :la pression et la température à l’intérieur
du ballon sont égales à la pression atmosphérique et la température de l’air.
µHe
3.Montrer que la densité de l’hélium par rapport à l’air : d = est constante
µa
−
lors de l’ascension. On donne la masse molaire de l’hélium :MHe = 4g · mol 1 .
Calculer d.
4.On appelle force ascensionnelle la somme des forces extérieures s’exerçant sur
le ballon,en mouvement rectiligne le long de l’axe Oz. Déterminer l’expression
de cette force au sol,en fonction de m,g,det µ0 .
5.À quelle condition le ballon s’élèvetil ?

6.Exprimer le volume V (z ) au cours de l’ascension,tant que V (z )< Vmax .
7. Calculer l’altitude maximale z max , lorsque le volume atteint sa valeur maxi
male.
8.Quel est le rôle de la soupape ?

• l’utilisation de la relation fondamentale de la statique des fluides (revoir le point
méthodede l’exercice 7.1.) ;
• la prise en compte de la poussée d’Archimède dans un bilan de forces.
103
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1. L’axeOz étant ascendant, l’équation locale de la statique des fluides

: =− µa gdz
s’écrit dP
g = cte(). L’air est assimilé à un gaz
Le champ de pesanteur est uniforme
parfait et la température de la troposphère varie, donc l’air est considéré
comme un fluide compressible.
ma = na × P ×
µa = Ma = Ma
V V RT(z )
PM a
Donc dP = gdz .
RT(z )
OrT(z ) = T0 [1 − az] , en remplaçant dans la relation précédente il vient :
dP =− Ma g dz =− dz
− βa −
P RT0 1 az 1 az
P0 ,( z = 0 ) et (P(z ), z ) :
On intègre entre
z
ln( P )
P (z )
=− βa − 1 ln(1 − az )
P0
a 0
P(z) =−
ln βln (1 − az )
P0
P(z ) = P0 (1 − az )β
2. D’après la question précédente, on a montré que :
P(z ) ×
µa = Ma et P(z ) = P0 (1 − az )β, en combinant les deux :
RT(z )
Ma P0 (1 − az )β = Ma P0 ( − )β−1
µa (z )= 1 az
RT0 (1 − az ) RT0
Ma P0
De plus, au niveau du sol µ0 = : .
RT0
−
µa (z )= µ0 (1 − az )β 1
3. L’enveloppe du ballon est munie d’une soupape assurant l’équilibre ther-
momécanique entre l’hélium et l’air extérieur. L’air et l’hélium sont donc à l
même pression et à la même températureVtant < Vmax
que.
MHe P(z )
µHe RT(z ) = MHe = 4 = ,
d= ( )= 0 14
µa z Ma P(z ) Ma 29
RT(z )
4.On se place dans le référentiel terrestre supposé galiléen. Le système étu
dié est le {ballon} (comprenant l’enveloppe, la masse d’hélium dans l’enve
loppe et la nacelle). Les forces extérieures s’appliquant au système sont :
104
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−→
• le poidsP ;
−→
• la poussée d’Archimède de l’air atmosphérique
πa
Figure 2
D’après le théorème d’Archimède,tout corps (ici le ballon) plongé dans un fluide

(ici l’eau) au repos subit, de la part de celuici, une poussée verticale ascendante
d’intensité égale à celle du poids du fluide déplacé. On suppose le mouvement du
ballon suffisamment lent pour pouvoir utiliser ce théorème.
La force ascensionnelle définie par le sujet s’écrit :
−→ −→ −→
F ascensionnelle = P + πa
−→ −→ −→
F ascensionnelle = m tot g − m air g
−→ −→ −→
F asc =−( m + m He )g u z + m air g u z
−→ m He −→
F asc = − m + m air 1 − g uz
m air
m He =
Au niveau du sol : (z:0 )= µ0 V0 et
m air d.
m air
−→ −→
Ainsi F ascensionnelle(z = 0)=− m + µ0 V0 (1 − d ) g u z .
5. Le ballon s’élève si la poussée d’Archimède est plus importante que le

−→
F ascensionnelle
poids du ballon, c’est-à-dire si +−→
est dirigée selonuz .
−→
Calculons F asc au niveau du sol :
−→
F ascensionnelle(z = 0)= − 500 + 1,3 × 500 1 −
4 × 9,81−→
uz
29
= 590−→
uz
− −
La masse volumique doit s’exprimer en kg · m 3 : µ0 = 1,3g · L 1
= 1,3 · 103 g · m−3 (1 m −3 est 1 000 fois plus grand qu’1 L).
− −
1,3 · 103 g · m 3 = 1,3kg · m 3 .
−→
Au niveau du sol,la force est dirigée selon + u z donc le ballon s’élève.
105
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m He
6. Au cours de l’ascension tantV (que
z )< Vmax : V (z )= .
µHe (z )
m He = µHe (z )
Or :d = cte = .
m air µa (z )
De plus,tant que V (z )< Vmax ,la masse d’hélium dans le ballon reste constante et
on peut la calculer en se plaçant au niveau du sol,par exemple.
m He = d × m air (z = 0)= dµ 0 V0
Ainsi d’après la question 2, on a :
dµ 0 V0 = µ0 V0
V (z )= ( ) −
dµ a z µ0 1 − az )β 1
(
−
V (z )= V0 (1 − az )1 β
7. À l’altitude
z max :
−
V (z max )= Vmax = V0 (1 − az max )1 β
⇐⇒ Vmax =( − −
1 az max )1 β
V0
1
Vmax 1−β
⇐⇒ = 1 − az max
V0
1
1−β
z max = 1 1 − Vmax
a V0
−
gM a = 9,81 × 29 · 10 3
β=
Calculons −
= 5,25 .
RaT 0 8,31 × 22,5 · 10 6 × 290
1
1 1−5,25
z max = − 1 − 1000 = 6,7 · 103 m
22,5 · 10 6 500
−
8. V (z )= V0 (1 − az )1 β, donc si z augmente,1 − az diminue et
(1 − az )1−β augmente, car
1 − β < 0 , doncV (z ) augmente. Or, au-delà de
z max , comme le volume maximal est atteint, il va y avoir une surpression de
l’hélium dans l’enveloppe, au risque de se déchirer. La soupape permet d’év
cuer un peu d’hélium, afin d’éviter cette surpression et un éclatement éven
tuel de l’enveloppe.
106
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Exercice 7.4. Étude d’une bulle de gaz (d’après G2E 2009) **

Dans la piscine d’un stade nautique,il existe une fosse à plongée dédiée à l’en
traînement des plongeurs sousmarins. Au fond de la fosse, de profondeur
H = 10 m,ouverte à la pression atmosphérique P0,se forme une bulle de gaz de
masse volumique µ0 . On désigne par gl’accélération de pesanteur et par µ la
masse volumique de l’eau. Lors de sa montée,la force de frottement que subit la
−→ −→
bulle est Ft =− 6πηR v ,oùRdésigne le rayon de la bulle, η la viscosité dyna
−→
mique de l’eau et v la vitesse de la bulle. Le mouvement de la bulle est recti
ligne et vertical (on prendra l’axe (Oz) vertical ascendant,Ose situant au fond de
la fosse). On suppose dans un premier temps que le volume de la bulle reste
constant.
1.Donner l’équation différentielle suivie par la norme v de la vitesse.
2.Que devient cette équation lorsque µ µ0 ?
Dans la suite,on se placera dans cette condition.
3.Montrer que la bulle atteint une vitesse limite,notée v∞ . Calculer v∞ sachant
− − −
que µg = 104 kg · m 2 · s 2 , η = 10 3 SI et R = 1mm .
4.Exprimer la durée Tde la montée jusqu’à la surface libre,en admettant que la
vitesse limite est atteinte très rapidement.
Dans la suite,on tient compte du changement de taille de la bulle au cours de la
montée. La pression à l’intérieur de la bulle est égale à la pression de l’eau. On
note PA la pression du gaz dans la bulle lorsqu’elle est au fond de la fosse etP (z )
lorsqu’elle se situe à une hauteur zpar rapport au fond.
5.Donner l’expression de P (z ) en fonction de PA , µg et z.
6. En supposant que la température du gaz reste constante lors de la montée et
que le gaz est supposé parfait,donner l’expression du volume de la bulle V (z ) en
fonction de PA ,du volume initial V A et de P (z ).
7.En déduire l’expression du rayon r (z ) de la bulle en fonction de R,son rayon
au fond de la fosse, PA , µg et z.
8.On admet qu’à chaque instant,la bulle se déplace à la vitesse v∞ (z ) . Donner
l’expression de v∞ (z ) en fonction de R , η, PA , µg et z.
9.Donner l’expression du temps tnécessaire à la bulle pour atteindre la hauteur
zen fonction de PA , µg,z, η et R.
10.Montrer que la durée T de la montée de la bulle s’écrit :
/
= 3 1 − x5 3 P0
T T − avec x = .
5 1 x PA
107
9782100566600BruC07.qxd 6/09/11 9:49 Page 108

• la prise en compte de la poussée d’Archimède dans un bilan de forces ;
• l’utilisation de la deuxième loi de Newton pour trouver l’équation différentielle
du mouvement.
1. Le système étudié est la bulle. Le référentiel d’étude est un référentiel

terrestre supposé galiléen. La bulle est soumise à son poids, à la poussée
d’Archimède et à la force de frottement (figure
V désigne
3). le volume de
4
V = πR 3 .
la bulle (assimilé à une sphère)
3
Figure 3
D’après le théorème d’Archimède,tout corps (ici la bulle de gaz) plongé dans un

fluide (ici l’eau) au repos subit de la part de celuici une poussée verticale ascen
dante d’intensité égale à celle du poids du fluide déplacé. On suppose le mouvement
de la bulle suffisamment lent pour pouvoir utiliser ce théorème.
Appliquons la seconde loi de Newton :
−→ −→ −→ −→
m a =− µ0 Vg k + µVg k − 6πηR v
−→
( ) −→= d v = d v −→
Projetons sur l’axeOz en utilisanta k :
dt dt
d v =−
m µ0 Vg + µVg − 6πηRv
dt
En remplaçant
V par son expression, l’équation différentielle suivie par la
norme de la vitesse s’écrit :
d v =(− + ) 4 3 −
m µ0 µ g πR 6πηRv
dt 3
108
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2. Lorsqueµ µ0 , l’équation différentielle devient :

dv = 4 3 −
m µg πR 6πηRv
dt 3
dv =
3. La bulle atteint une vitesse limite lorsque 0 (la vitesse limite cor-
dt
respond à l’établissement du régime permanent). D’après la question précé
dente, nous obtenons :
4
µg πR 3 2
v∞ = 3 = 2 µgR
6πηR 9 η
4 ×( −
v = 2 10 10 3 )2 = −
Application numérique : ∞ −3 2m · s 1 .
9 10
La valeur de v∞ est donnée avec un chiffre significatif.
4. Si la vitesse limite est atteinte très rapidement, on peut considérer que

v∞ . Leàtemps nécessaire à la bulle
la vitesse de la bulle est toujours égale
pour remonter est donc :
T 9ηH =
T =v = 4s
∞ 2µgR 2
Le calcul de Tdoit s’effectuer avec la valeur précise de v∞ et non pas la valeur

approchée précédente. Le calcul donne alors 4,5 s dont l’arrondi à un chiffre signi
ficatif est 4 s.
5. Faisons appel à la relation fondamentale de la statique des fluides pour

un axe( Oz ) ascendant et intégrons entre
z = 0 et z , sachant que
µ est
constant :
dP =− µgdz
P (z ) z
dP =− µg dz
PA 0
P (z )− PA =− µgz
P (z )= PA − µgz
Quand z augmente,la pression diminue,ce qui est logique car on se rapproche de

la surface.
6. Le gaz est supposé parfait donc au fond de la V A = nRT

PAfosse : .
P (z )V (z )= nRT . Nous avons ainsi :
De même
PA
V (z )= V A ( )
P z
109
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4 4 3
7. V A = πR 3 et V (z )= πr . En remplaçant dans l’expression précé-
3 3
dente, nous obtenons :
4 3 = 4 3 PA = 4 3 PA
πr πR ( ) πR −
3 3 P z 3 PA µgz
1/ 3
PA
r (z )= R −
PA µgz
8. Une analogie avec la question 3 permet d’écrire :
2 2 2/ 3
v∞ (z )= 2 µgr = 2 µgR PA
9 η 9 η −
PA µgz
9. Nous trouvons ainsi l’équation différentielle suivie
z: par
2/ 3
dz = 2 µgR 2 PA
dt 9 η −
PA µgz
(z entre
Séparons les variables et intégrons = 0 ; t = 0) et (z ; t ) :
z 2 t
( PA − µgz )2/ 3 dz = 2 µgR ( PA )2/ 3 dt
0 9 η 0
+
Xn 1
La primitive de X n est égale à avec n entier ou réel. On peut ensuite faire un
n +1
changement de variables : X = PA − µgz .
z 2
− 3 ( PA − µgz )5/ 3 = 2 µgR ( PA )2/ 3 t
5µg 0 9 η
− 3 ( PA − µgz )5/ 3 − PA5/ 3 × 9η =t

2/ 3
5µg 2µgR 2 PA
z=H :
10.La duréeT est obtenue lorsque
3 5/ 3 / 9η
PA −( PA − µgH )5 3 × 2/ 3
=T
5µg 2µgR 2 PA
De plus,P (z = H )= PA − µgH = P0 et en utilisant la question 4, nous

pouvons écrire :
5/ 3 − 5/ 3
3 5 /3 5 /3 9η 3 P PA × T
T = ( PA − P0 )×
2 /3
= 0
2 /3
5µg 2µgR 2 PA 5µg PA H
110
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5 3 / 5 3 / 5 3 / 5 3 /
= 3 PA − P0 = 3 PA − P0
T T / T
5 PA2 3 ( PA − P0 ) 5 2/ 3 P0
PA PA 1 −
PA
/
= P0 = 3 1 − x5 3
x
En posant , nous trouvons bienT : T .
PA 5 1−x
Exercice 7.5. Forces pressantes sur un barrage

(d’après Agro TB 2001) *
Dès le début de l’exploitation des mines d’argent en Bolivie,les colons espagnols
construisirent des barrages, pour disposer de l’eau nécessaire au traitement du
minerai.
Figure 4
Un des premiers barrages,construit à la fin du XVI e siècle,peut être assimilé à

une construction dont la coupe transversale est un triangle de baseOA = 8,00 m
et d’angle α = 60,0°. Sa longueur est L = 200 m (suivant l’axe ( Oy ) ,perpen
diculaire au plan de la figure,orienté vers l’arrière de la figure).
Le barrage permet de réaliser une retenue d’eau comprise entre les plans
z = 0,00 m et z = H = 7,00 m. L’eau est assimilée à un liquide homogène
−
incompressible de masse volumique ρe = 1,00kg · L 1 , en équilibre dans le
référentiel d’étude supposé galiléen, dans un champ de pesanteur
= , · −2
(g 9 81m s ). On suppose que la pression de l’air est uniforme, égale à
= , ·
P0 1 00 10 Pa . 5
Forces pressantes de la part de l’eau

1.Établir l’expression de la pression Pen un point Mde cote z,situé dans l’eau
en fonction de P0, ρe ,g,Het z.
2. Exprimer la force élémentaire de pression exercée par l’eau sur une surface
élémentaire Ldz du barrage centrée sur M , point de la paroi qui a même cote
que M.
111
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3.Déduire des questions précédentes la résultante des forces de pression qu’exer

ce l’eau sur le barrage en fonction de P0, ρe ,g,Het L.
4.Calculer la norme de la résultante des forces pressantes dues à l’eau.
Forces pressantes de la part de l’air
5. Exprimer la résultante des forces de pression dues à l’air sur le barrage. On
donnera les composantes selon (Ox) et selon (Oz) de cette résultante. Calculer la
norme de la résultante des forces pressantes dues à l’air.

• l’expression de forces pressantes ;
• le calcul de la résultante de forces pressantes.
1. L’axe( Oz ) étant ascendant, la relation fondamentale de la statique des

dP =−
fluides s’écrit pour l’eau : ρe gdz . ρe est une constante ; intégrons
= =
z H , P P0 et en sortant :
sachant que lorsque
P (z ) z
dP =− ρe g dz ⇐⇒ P (z )− P0 =− ρe g (z − H )
0 H
⇐⇒ P (z )= P0 + ρe g ( H − z )
La pression Pen profondeur est bien supérieure à la pression à la surface P0.

Au point M ,la pression de l’eau vaut P. La surface élémentaire Ldz a une épais
seur très faible,on considère donc que la pression de l’eau vaut Psur toute cette sur
face.
2.L’intensité de la force pressante est égale au produit deP la

parpression
la surface élémentaire. La force est dirigée du fluide vers la surface.
Figure 5
112
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La force de pression sur cette surface élémentaire s’écrit :

−→ −→ −→
d F pr,e = PLdz u x = P0 + ρe g ( H − z ) Ldz u z
3. La résultante des forces pressantes s’obtient en intégrant l’expression
précédente :
−→ H
−→
F pr,e = P0 + ρe g ( H − z ) Ldz u x
0
Développons pour intégrer plus facilement :
−→ H H
−→
F pr,e = ( P0 + ρe gH ) Ldz − ρe gzLdz ux
0 0
H
−→ z2 −→
F pr,e =( + )
P0 ρe gH L[z] 0 H − ρe gL ux
2 0
−→ H 2 −→
F pr,e =( P0 + ρe gH )LH − ρe gL ux
2
−→ H 2 −→
F pr,e = P0 LH + ρe gL ux
2
4. Calculons la norme de la force pressante due à l’eau :
−→ 2
|| F pr,e ||= P0 LH + ρe gL H
2
−→
|| F pr,e ||= 1,00 · 105 × 200 × 7,00
, 2
+ 1,00 · 103 × 9,81 × 200 × 7 00
2
−→
|| F pr,e ||= 188 · 10 N
6
La pression de l’air est la même sur toute la surface du barrage. L’intensité de la

force pressante due à l’air est égale au produit de la pression par la surface. La force
est dirigée du fluide vers la surface.
5.On peut décompo-

ser la force de pres-
sion due à l’air en
deux parties (voir
figure 6) :
Figure 6
113
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−→ −→ −→
F pr,a ,1 = P0 ×( OB − H ) L u x = P0 ×( OAtanα − H ) L u x
−→ −→
F pr,a ,2 = P0 × AB × L u
OA OA
Dans le triangle rectangleOAB , cosα = doncAB = .
AB cosα
−→ (−→ −→
Il faut décomposer u sur la base ux ; uz ) :
uz
ux
u
Figure 7
−→=− ( )−→− ( )−→
u sin α u x cos α u x
−→ OA − ( )−→− ( )−→
F pr,a,2 = P0 × L sin α u x cos α u x
cosα
−→ −→ −→
F pr,a,2 = P0 × L × OA − tan(α) u x − u z
La force pressante due à l’air sur le barrage est la somme des deux :
−→ −→ −→ −→ −→
F pr,a = F pr,a ,1 + F pr,a,2 =− P0 × H × L u x − P0 × L × OA u z
−→
F pr,a est ainsi exprimée dans une base orthonormée directe, sa norme peu
s’exprimer simplement :
−→
|| F pr,a ||= ( P0 × H × L )2 +( P0 × L × OA )2 = P0 L H 2 + OA 2
−→
|| F pr,a ||= 1,00 · 105 × 200 7,002 + 8,002 = 213 · 106 N
Exercice 7.6. Treuil (d’après oral Agro-Véto)

Un solide (S) de masse mpeut glisser sans frottement sur un plan incliné faisant
un angle α avec l’horizontale. Il est maintenu par un fil inextensible parallèle au
plan incliné (et de masse négligeable). Le fil s’enroule sur un treuil constitué
d’une roue de masse Met de rayon r,d’axe de rotation perpendiculaire à la figu
re,actionnée par une manivelle de longueur Let de masse négligeable (figure 8).
−→
L’opérateur exerce la force F perpendiculaire à la manivelle pour éviter que la
masse ne glisse sur le plan incliné.
1.Présenter sur le schéma les forces agissant sur le solide (S) d’une part,sur le
treuil d’autre part (les forces exercées par son support sur le treuil s’appliquent
au niveau de l’axe de rotation).
114
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Figure 8
2.Calculer la norme de chacune des forces appliquées au solide ( S ),lorsqu’il est

à l’équilibre.
3. En déduire la norme Fde la force qu’il faut exercer sur la manivelle pour main
tenir le solide (S ) en équilibre ; quel est l’intérêt de la manivelle ? Faire l’appli
cation numérique et commenter (on pourra comparer à un poids).
4. En réalité, le solide (S ) subit de la part du support une force de frottement
opposée au mouvement éventuel,de norme RT = fR N ,la force R N étant la réac
tion normale exercée par le support sur le solide. Calculer et commenter la valeur
de la force Fminimale permettant de remonter la masse m,si f = 0,5.
−
Données : g = 9,81m · s 2 ; m = 450 kg ; r = 25 cm ; L = 55 cm ; α = 12°.

• le bilan des forces sur un solide ;
• les deux conditions d’équilibre pour un solide.
Pour tout exercice de mécanique, il est indispensable de préciser le référentiel
d’étude,la base et le système étudié. Ici,le système étudié est soit le solide ( S ),soit
le treuil,et on se place dans un référentiel terrestre supposé galiléen.
Faire des schémas clairs permet d’éviter certaines erreurs lors des projections.
1. Bilan des forces extérieures s’appliquant sur le solide :

−→
P ;
• le poids du solide
−→
• la réaction normale du plan (glissement sans frottement)
RN ;
−→
• la tension du fil sur le solide
T .
Bilan des forces extérieures s’appliquant sur le treuil :
−→
P ;
• le poids du treuil
−→
• la réaction du support sur le treuil
R ;
−→
T ;
• la tension du fil sur le treuil
−→
• la force exercée par l’opérateur sur la manivelle
P.
115
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Figure 9
−→
(S ) : || P ||= m × g = 450 × 9,81 = 4,41 · 103 N .
2. Pour le solide
−→ −→ −→ −→
P +: R + T = 0 .
Le solide est en équilibre donc
−→
Oy : mgsin (α)+ 0 −|| T ||= 0 .
En projetant sur
−→
Oz : −mgcos (α)+|| R ||+ 0 = 0 .
En projetant sur
D’où :
−→
|| T ||= mgsin (α)= 450 × 9,81 × sin(12°)= 918N
−→
|l R ||= mgcos (α)= 450 × 9,81 × cos(12°)= 4,32 · 103 N
−→
3. On cherche l’intensité de la force
F . Le treuil étant en équilibre, nous
−→ −→ −→ −→ −→
pouvons écrireP : + R + T + F = 0 . Cette équation comporte trop
d’inconnues. Utilisons donc la seconde condition d’équilibre sur le treuil :
−→
M Ox ( Fext)= 0
Point méthode :la somme des moments par rapport à un axe des forces s’appli
quant sur un solide est nulle. L’axe est choisi de façon judicieuse.
−→ −→ −→
Ici,on choisit l’axe ( Ox ) car P et R passent par l’axe Oxdonc M Ox ( P )= 0
−→
et M Ox ( R )= 0. La seconde condition d’équilibre se simplifie :
−→ −→
M Ox ( T )+ M Ox ( F )= 0 (1)
Le moment d’une force par rapport à un axe ( Ox ) est le produit de l’intensité de

la force par son bras de levier. Nous devons de plus ajouter un signe :nous pou
116
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vons choisir de prendre un moment positif pour une force qui fait tourner le soli
de dans le sens trigonométrique.
Le bras de levier d’une force est la distance entre l’axe ( Ox ) et la ligne d’action
de la force.
F z
L
O x
T’ r y
Figure 10
−→ −→
Le bras de levier deF est L et F fait tourner le treuil dans le sens tri-
−→ −→
gonométrique M:Ox ( F )=+ L || F ||.
−→ −→
Le bras de levierTdeest r et T fait tourner le treuil dans le sens horai-
−→ −→
re doncM Ox ( T )=− r || T ||.
La seconde condition d’équilibre du treuil s’écrit :
−→ −→
+L || F ||− r || T ||= 0
−→ r ||−→||
donc|| F ||= T
L
D’après la propriété de la tension d’un fil inextensible :
−→ −→ −→ −→
( T =− T )⇒|| T ||=|| T ||
Par conséquent :
−→ −→
|| F ||= r || T ||= r mgsin (α)= 25 × 450 × 9,81 × sin(12°)
L L 55
= 417N
−→
−→ || P ||
On constate que || F ||≈ , on peut lever un objet lourd avec une
10
petite force grâce au bras de levier.
−→
4. On remonte la masse sur le plan incliné RT est
et opposée au mouve-
ment.
La première condition d’équilibre du solide s’écrit :
−→ −→ −→ −→ −→
Fext = P + R + T = 0
En projetant surOz , il vient :
−→ −→
− mgcos (α)+|| R N ||+ 0 = 0 ⇔|| R N ||= R N = mgcos (α)
117
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F min z
R’
O L x
RN T’ y
R T
RT g
P’
P
Figure 11
De plusRT = fR N = fmgcos (α)
RT = 0,5 × 450 × 9,81 × cos(12°)= 2,16 · 103 N

En projetant la première condition d’équilibre du Oy
solide
, il vient
sur :
−→ −→
mgsin (α)+|| RT ||−|| T ||= 0
−→
T =|| T ||= mgsin (α)+ RT = mgsin (α)+ f cos(α)
T = 450 × 9,81 × sin(12°)+ 0,5 × cos(12°) = 3,08 · 103 N
Enfin, d’après le résultat de la question 3 :
−−→ −→
||Fmin||= r || T ||= r mgsin (α)+ f cos(α)
L L
−−→ 22
||Fmin||= × 450 × 9,81 × sin(12°)+ 0,5 × cos(12°)
55
= 1,40 · 103 N
118
Thermodynamique
9782100566600BruC08.qxd 6/09/11 9:54 Page 120
8 États
et transformation
de la matière
Exercice 8.1: Les pneumatiques (d’après G2E 2010) *

Un poste mobile de gonflage de pneumatiques comporte un réservoir de volume
V1 = 15 L que l’on peut remplir d’air, sous la pression P1 = 6 bars. L’air sera
assimilé à un gaz parfait.
1. La température du réservoir est égale à θ1 = 17 °C. Exprimer la quantité de
matière d’air dans le réservoir. La pression chute à Pf = 1 bar, la température
n’est pas modifiée. Calculer le volume V f qu’occupe l’air.
2.On utilise le poste mobile,contenant de l’air sous la pression P1 à la tempéra
ture θ1 ,pour compléter le gonflage d’un pneumatique de l’automobile. La pres
sion avant le gonflage est P2 = 1,2 bar et la pression recommandée par le manu
facturier est P3 = 2 bars. Le volume de l’enveloppe, supposé invariable, est
V = 35 L.
a)Calculer le volume d’air introduit dans le pneumatique,mesuré à 17 °C sous
1 bar.
b)Calculer la pression finale P4 de l’air dans le poste mobile à la fin de l’opéra
tion à 17 °C.
3.Après un parcours effectué à grande vitesse,la pression dans le pneumatique
atteint la pression P5 = 6 bars (pression maximale). Sachant que lorsque la tem
pérature du pneumatique est supérieure à 250 °C,la gomme se dégrade,risque
ton l’explosion ?
4. La masse de la voiture (m = 1200 kg) est également répartie sur les quatre
pneumatiques. La pression des pneus est celle recommandée par le manufactu
rier.
a)Donner,à la température 17 °C,la surface de contact entre un pneumatique et
le sol.
b)Le véhicule est susceptible de faire de « l’aquaplaning » (perte d’adhérence
sur une route recouverte d’eau). Que faire pour réduire « l’aquaplaning » ?
120
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Chapitre 8• États et transformations de la matière

• l’utilisation de la loi des gaz parfaits ;
• la conservation de la matière au cours des différents échanges pour un système
fermé non siège de réaction chimique ;
• la pression définie comme une force surfacique.
P1 V1 = nRT 1 donc :
1. L’air étant assimilé à un gaz parfait,
P1 V1 =
n= n1 (1)
RT1
P1 V1
Pf , Pf V f = nRT 1 , doncV f =
Lorsque la pression vaut .
Pf
Dans la loi des gaz parfaits,lors de l’application numérique,il faut que la pression
Psoit en Pa (Pascal, 1 bar = 105 Pa), que le volume Vsoit en m3 (1 L
−
= 10 3 m3 ) et que la température T soit en K (Kelvin,
T ((K)= 273 + t (°C)) . La constante des gaz parfaits Rest par définition égale
− −
à 8,314 J · K 1 · mol 1 .
−3
6 · 105 × 15 · 10 = 9 · 10−2 m3 = 90L
Vf =
1 · 105
2. a)Le volume
V d’air introduit dans le pneu s’exprime en utilisant l’équa-
tion des gaz parfaits PV = nRT 1 , où P = 1 bar etT1 = 273 + 17 , et
n est la quantité d’air introduite.
n = n 3 − n 2 où n 2 est la quantité de matière avant le gonflage
n 3 celle
et
P2 V P3 V
après le gonflage n 2 := et n 3 = .
RT1 RT1
V ( − )
On obtient donc n = n3 − n2 = P3 P2 .
RT 1
n RT1 = V ( − )
V = P3 P2
P P
−
= 35 · 10 3 ( · 5 − , · 5 )= , · −2 3 =
V 2 10 1 2 10 2 8 10 m 28L
1 · 105
b) Initialement, dans le poste mobile, on avait une quantité d’air (d’après
P1 V1
1 =
la question 1). On a prélevé une quantiténd’air (cf. question
RT 1
2. a) afin de compléter le gonflage du pneu.
n 4 avec
Au final, dans le compresseur, il reste donc une quantité d’air
:
P1 V1 − V ( − )
n4 = n1 − n = P3 P2
RT 1 RT1
121
9782100566600BruC08.qxd 06/09/11 13:36 Page 122
Partie 1• Physique – Thermodynamique
P4 V1
n4 = :
Et d’après la loi des gaz parfaits (le compresseur a un volume
RT 1
fixe V1 ). En égalisant les deux relations, il vient :
V
P4 = P1 − ( P3 − P2 )
V1
−
35 · 10 3
P4 = 6 · 105 − · −3 (2 · 105 − 1,2 · 105 )= 4,1 · 105 Pa = 4,1bars
15 10
3. Initialement le pneu était dans les conditions recommandées par le
constructeur ( P3 , T1 ). Après le parcours à grande vitesse, il est à l’état
( P5 , T5 ). De plus, le volume du pneu est supposé invariable et le pneu consti
tue un système fermé, donc sa quantité de matière de gaz n’a pas varié.
P3 V = P5 V
n3 =
RT1 RT5
P 5 T1
T5 =
P3
6 · 105 × 290 =
T5 = 870K = 597°C
2 · 105
Il y a donc risque de dégradation des gommes et d’explosion.
4. a)Les quatre pneus du véhicule sont à la pression recommandée
P3 et
ils supportent le poids du véhicule, donc la force pressante exercée par les
pneus compensent le poids du véhicule.
−→
|| P voiture||
Or la pression est une force surfacique, donc P3 = , avec
Stot
−→
|| P voiture||= mg et Stot représente la surface de contact des 4 pneus avec
le sol. Par conséquent :
Stot = mg
S1pneu =
4 4 × P3
1200 × 9,81 = , · −2 2
S1pneu = 1 5 10 m
4 × 2 · 105
La surface de contact entre un pneu et le sol est environ celle d’une carte postale
(10cm × 15cm ).
b) Pour réduire l’aquaplanning, il faut augmenter la surface de contact entre

le pneu et le sol, afin d’éviter la perte d’adhérence. Pour ce faire, il faut légè
rement dégonfler les pneus.
Il faut également réduire sa vitesse pour permettre au pneu de bien évacuer l’eau (au
travers des rainures et canaux) et éviter la formation de ce film entre le pneu et la
route.
122
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Exercice 8.2 Machine à café expresso (d’après Agro-TB 2010) **

Dans une machine à café expresso, on fait circuler l’eau chaude à travers la
poudre de café,en jouant sur une différence de pression. La plupart des machines
à café de ce type réalisent des pressions de 15 bars. On s’intéresse ici au princi
pe d’une pompe à air permettant de comprimer l’air ambiant. La pompe est
constituée de deux compartiments,le corps de la pompe de volume fixe V0 ,dans
lequel est stocké l’air sous pression,et un piston qui,à chaque allerretour,pous
se de l’air issu de l’atmosphère extérieure dans le corps.
On suppose la température constante égale àθ0 = 20 °C,et l’air est assimilé à un
−
gaz parfait de masse molaire M = 29g · mol 1 dont la pression dans l’atmo
sphère est de P0 = 10 Pa. 5
On peut décomposer le fonctionnement de la pompe selon une séquence de trois

étapes :
• La soupape interne Sint est fermée,la soupape externe Sext est ouverte. La pres
sion dans le corps de pompe, à l’issue du (k − 1)ième coup de piston, est
Pk −1 ,le piston est rempli d’air pris dans les conditions de pression de l’atmo
sphère extérieure.
État initial
Figure 1
• On ferme la soupape externe Sext, le piston avance alors jusqu’à délimiter le

volume minimal Vmin indispensable au jeu des soupapes. On ouvre finalement
la soupape interne Sint pour faire entrer l’air comprimé dans le corps de la
pompe.
Fermeture de la soupape :
(Pk1, V0)
Sext
Piston
Sint
Sens de la compression
Figure 2
123
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Fin de la compression :
V0
Sext
Piston
Vmin Sint
Figure 3
Ouverture de la soupape Sint :
V0
Sext
Piston
Vmin Sint
Figure 4
• On ferme la soupape interne Sint puis on ouvre la soupape externe Sext ,la pres
sion dans le corps de pompe est maintenant Pk . Il reste à ramener le piston
dans sa position initiale et le kième coup de piston est terminé.
Ouverture de la soupape Sext :
Sext V0
Piston
Vmin
Sint
Figure 5
État final :
Sext
(T0, P0, Vmax) (T0, Pk, V0)
Piston
Sint
Figure 6
124
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On désire analyser la mise en pression du corps de pompe.

1. Déterminer la quantité de matière n k −1 présente dans le corps de la pompe
quand la soupape interne est encore fermée,c’estàdire au début de la séquence.
On donnera le résultat en fonction de Pk −1 ,R, T0 et V0 le volume du corps de la
pompe.
2.Déterminer la quantité de matière n 0 présente dans le piston juste avant de fer
mer la soupape externe et d’ouvrir la soupape interne.
3.En déduire la quantité d’air n k dans le corps de la pompe à la fin de la séquen
ce (figure 6).
4. Montrer que la pression obéit à une relation de récurrence de la forme :
Pk = α · Pk −1 + β
On déterminera α et β en fonction de P0, V0 , Vmin et Vmax .
5. Exprimer la pression limite P∞ que l’air peut atteindre dans le corps de
pompe.
Vmax
6.En déduire la valeur du rapport pour obtenir P∞ = 15 bars.
Vmin

• l’utilisation de la loi des gaz parfaits ;
• la conservation de la matière au cours des différents échanges pour un système
fermé non siège de réaction chimique.
Avant de commencer,il faut bien analyser les différents schémas donnés par l’énon
cé et ne pas hésiter à en refaire,pour bien visualiser les étapes de la mise en pres
sion.
1.
Figure 7
On a un gaz parfait dans le corps de pompe donc :

Pk −1 V0
n k −1 =
RT0
2. De même dans le piston avant de fermer la soupape externe :
P0 Vmax
n0 =
RT0
125
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Figure 8
3. Si on étudie la quantité de matière
n k dans le corps de la pompe à la fin
de la séquence, on a :
n k = n k −1 + n 0 + n
• n k −1 quantité d’air présente initialement (après(k − 1)le-ième coup de
piston) dans le corps de pompe ;
• n 0 quantité d’air présente initialement dans le piston ;
• n quantité d’air restante dans Vmin (volume entre le piston et le corps
de pompe) et qui s’échappe vers l’extérieur quand Sexton
enouvre
fin de
séquence.
Pk V0 Pk Vmin
n k =:
D’après la loi des gaz parfaits et n = .
RT0 RT0
D’où :
Pk V0 = Pk −1 V0 + P0 Vmax − Pk Vmin
nk = (1)
RT 0 RT 0 RT0 RT0
Ne pas oublier le « volume mort » entre le corps de pompe et le piston.
4. Utilisons le résultat de la question précédente :

(1)⇐⇒ Pk (V0 + Vmin )= Pk −1 V0 + P0 Vmax
V0 Vmax
Pk = Pk −1 +
V0 + Vmin V0 + Vmax
En identifiant, il vient :
V0 Vmax
α= + ; β=
V0 Vmin V0 + Vmin
5. Quandk →+∞ , la pression tend vers une valeur limite telle que :
Pk Pk −1 P∞ . Ainsi, on a :
( P∞ αP∞ + βP0 )⇔( P∞ (1 − α)= βP0 )
⇔ Vmin = Vmax P0 ⇔ Vmax

P∞ + P∞ = P0
V0 Vmin V0 + Vmin Vmin
Vmax = P∞
6.
Vmin P0
Vmax = 15 · 105 =
15
Vmin 1 · 105
126
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Exercice 8.3. Coefficients thermoélastiques*

Soit une mole de gaz suivant l’équation d’état de Clausius :
a
P+ (V − b)= RT
TV 2
1.Que devient cette équation pour n moles de gaz ? Proposer une interprétation
a
physique de b et de .
TV 2
2.Exprimer le coefficient de dilatation isobare d’une mole de ce gaz en fonction
de V,T, R, aet b.
3.Rappeler la définition du coefficient de compressibilité isotherme et justifier le
signe.

• le passage de l’équation d’état pour une mole à l’équation d’état pour nmoles ;
• le principe du calcul différentiel pour exprimer le coefficient de dilatation iso
bare α.
Pour trouver l’équation d’état pour nmoles,on repère les grandeurs extensives et
on traduit, par exemple pour le volume que le volume pour une mole (le volume
Vm
molaire) s’écrit : Vm = .
n
V
1. Pour obtenir l’équation d’étatn pour moles, on remplace
Vm par :
n
a V
P+ 2
− b = RT
V n
T
n
2
n a ( − )=
P+ V nb nRT
TV 2
b peut s’interpréter comme étant le covolume (qui traduit que les atomes o
molécules ne sont pas ponctuels, comme le suggère le modèle du gaz par-
a
fait, mais ont un volume propre). est une pression moléculaire tradui-
TV 2
sant que dans un gaz réel, il existe des liaisons intermoléculaires (de type
Van der Waals, voire liaisons hydrogènes) entre les atomes ou molécules
constituant le gaz.
1 ∂V
Par définition,le coefficient de dilatation isobare est α = . Cette expres
V ∂T P
1 dV
sion peut s’écrire à partir de dérivées droites :à pression constante, α = .
V dT
127
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Point méthode :pour exprimer α,on prend le logarithme népérien de l’équation

d’état et on différencie à pression constante.
2. Prenons le logarithme népérien de l’équation d’état :

a
ln P + 2
+ ln(V − b)= ln( RT )
TV
1 dV
α=
À pression constante, . DifférencionsPàconstant :
V dT
a
d P+ 2 ( − ) ( )
V + d V b = d RT
a (V − b ) RT
P+ 2
V
a
dP + d ( ) ( )
V 2 + d V = Rd T
a (V − b ) RT
P+ 2
V
dP = 0 car P est constant. On utilise
df = f (x )dx (ici x = V)
a =− 2a
d dV
V2 V3
a a RT
P + 2 (V − b)= RT donc P + 2 = ( − )
V V V b
− 2a
dV ( ) ( )
V3 + d V =d T
RT (V − b ) T
(V − b )
 
− 2a (V − b)
 V3
+ 1  d (T )
  dV =
RT (V − b ) T
 
− 2a (V − b)2 + RT
 V3  d (T )
  dV =
RT (V − b) T
−2a (V − b)2 + RTV 3

d (T )
dV =
V 3 RT (V − b) T
1 dV = 1 × 1 × V RT (V − b)
3
α= −2a (V − b)2 + RTV 3
V dT V T
V 2 R (V − b )
α = − ( − )2 +
2a V b RTV 3
128
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3. Par définition, le coefficient de compressibilité isotherme est

1 ∂V
χ T =− ∂P . Cette expression peut s’écrire à partir de dérivées
V T
1 dV
χ T =−
droites : à température constante, . Quand la pression aug-
V dP
mente,dP > 0 , le volume diminue, dV < 0 : le signe « moins » dans la
définition deχ T permet d’avoir une grandeur positive.
Point méthode :pour exprimer χ T ,on prend le logarithme népérien de l’équa

tion d’état et on différencie à température constante.
Exercice 8.4. Vapeur sèche. Vapeur saturante (d’après CCP 2008

Un récipient, de volume intérieur variable V, est constitué d’un cylindre muni
d’un piston mobile. La température est maintenue constante égale à T = 373 K.
Hypothèse de travail et données :
• L’eau gaz (vapeur sèche) et l’eau vapeur (en équilibre avec le liquide) peuvent
être considérées comme des gaz parfaits.
• Le volume de la phase liquide est négligé devant le volume de la phase vapeur.
∗
• P (T ) est la pression de vapeur saturante du corps pur eau,à la température T
∗
et P (373K )= 1,00 · 105 Pa .
−
• Mest la masse molaire de l’eau : M = 18,0g · mol 1 ,
− −
• Rest la constante du gaz parfait : R = 8,31J · mol 1 · K 1 .
1.Le piston est immobilisé provisoirement dans une position initiale telle que le
volume intérieur du cylindre est Vi = 20,0 L. Exprimer la masse maximale m max
d’eau pure qui peut être injectée dans ce récipient,initialement vide,sans qu’ap
paraisse la phase liquide du corps pur eau. Faire l’application numérique.
On injecte maintenant une masse m = 5,00 g d’eau dans le récipient initialement
vide.
2.À partir du volume Vi,fautil procéder à une augmentation ou à une diminu

tion du volume (à la température T) pour faire apparaître la première goutte de
liquide (ou goutte de rosée) ?
3.Exprimer puis calculer le volume V0 d’apparition de la phase liquide.
4.Le volume Vest modifié jusqu’au volume final V f,pour lequel la masse d’eau
liquide m et la masse d’eau vapeur m v,en équilibre,sont égales. Exprimer puis
calculer le volume final V f en fonction du volume V0 .

• le phénomène de vaporisation dans le vide ;
• l’équilibre liquidevapeur ;
129
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• la courbe de saturation (l’énoncé mentionne la goutte de rosée) et les isothermes

d’Andrews (changement d’état et température maintenue constante), obtenues
dans le diagramme de Clapeyron.
1. Quand on injecte de l’eau dans le vide, l’eau se vaporise totalement tant

que la pression dans le récipient est inférieure à la pression de vapeur satu-
rante. La masse m max est obtenue lorsque la pression dans le récipient est
∗
égale à la pression de vapeur saturanteP = P: (373K ) . Le système est
∗(
P 373K ) , à la températu-
alors constitué de gaz parfait sous la pression
re T = 373K . La quantité de matièrenvaut = m max et le volume est égal
M
à Vi = 20,0L .
∗ m max
Les gaz sont parfaits doncP (373K )Vi = RT .
M
∗
P (373K )Vi M
m max =
RT
− −
1 00 105 × 20,0 · 10 3 × 18,0 · 10 3 = ,
, ·
m max = 0 0116kg = 11,6g
8,31 × 373
–3,
La pression doit s’exprimer en Pa, le volume en m la masse molaire en
kg.mol–1,la température en Kelvin.
2. m < m max donc dans le récipient, on a de la vapeur sèche. Pour faire

apparaître la première goutte de liquide, il faut diminuer le volume.
Une diminution du volume permet d’atteindre le domaine liquide,comme le montre

le diagramme de Clapeyron cidessous,dans lequel figurent la courbe de saturation
et l’isotherme d’Andrews associée à la température T = 373K :
Figure 9
130
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3. Lorsque la première goutte de liquide apparaît, le système est alors

constitué de gaz parfait (le liquide est présent en quantité négligeable) sou
∗
la pressionP (373K ) , à la température
T = 373K . La quantité de matiè-
m
re vautn = et le volume est égal V0.àEn appliquant l’équation d’état :
M
∗ m
P (373K )V0 = RT , on trouve :
M
m
V0 = ∗( RT
P 373K ) M
−
= 5,00 · 10 3 × 8,31 × 373 = 8,61 · 10−3 m−3
V0 , · 5 × , · −3
1 00 10 18 0 10
V0 = 8,61L
4. Dans l’état final, le système est constitué de liquide et de vapeur.
Le volume est un paramètre d’état extensif car il dépend de la quantité de matiè

re. Pour un mélange non idéal,le volume n’est pas additif (1 L d’eau et 1 L de
méthanol ne donnent pas un mélange de 2 L !). On suppose donc ici le mélange
idéal,par conséquant le volume est un paramètre d’état additif.
Le volume est un paramètre d’état additif, nous pouvons écrire :

V f = V + Vv, où V et Vv sont les volumes du liquide et de la vapeur.
D’après les hypothèses de l’énoncé, le volume de la phase liquide est négli-
gé devant le volume de la phase vapeur (V Vv) , donc V f = Vv
= m vVv, où vv est le volume massique de la vapeur.
La masse est aussi un paramètre d’étatmadditif=m + : m v.
m m
D’après l’énoncé, m = m v doncm v = et V f = vv.
2 2
Il nous reste à exprimervv. Pour cela, plaçons-nous dans l’état où le volu-
me vaut V0 . Le système est alors constitué de vapeur en équilibre avec une
goutte de liquide (la masse de liquide est alors négligeable devant celle de
vapeur, cette dernière est donc m égale
), nous
à pouvons écrire V0 =
: m vv.
V0 = ,
Ainsi,V f = 4 31L .
2
Exercice 8.5. Changements d’état de l’eau (d’après Agro-Véto 20

On s’intéresse ici à quelques aspects de l’étude des changements d’état de l’eau,
on donne cidessous,le diagramme d’état de l’eau en coordonnées (T , P ) .
1.Identifier les trois domaines numérotés (1),(2) et (3) sur la figure 10.
2.Nommer les points Cet Tet décrire ce à quoi ils correspondent.
Un corps pur en équilibre sous deux phases (a) et (b), à la température T, est
soumis à une pression Peq qui dépend de Tet de la nature du corps pur.
131
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P (bar)
221 C
(3)
(1) T'
PT
(1)
T(K)
TT 647
Figure 10
3.Montrer que,si l’on fixe la température,alors la pression est fixée pour l’équi
libre entre les deux phases. Rappeler ensuite la « relation de Clapeyron » reliant
dP eq
sur la courbe d’équilibre en fonction de la température T, de l’enthalpie
dT
massique de changement d’état L a→ b et des volumes massiques va et vb du corps
pur sous les phases (a) et (b).
4. La pente de la courbe d’équilibre entre les phases (1) et (3) indiquées sur la
figure 10 est négative,alors que les deux autres sont positives. Quelle conclusion
en tireton ? Citez une expérience mettant en évidence cette propriété.
5.On s’intéresse à l’équilibre entre les phases (2) et (3) indiquées sur la figure 10.
Représenter ces domaines dans le diagramme de Clapeyron ( v, P), où v est le
volume massique et Pest la pression. Un troisième domaine apparaît,quel estil ?

• la lecture du diagramme d’état ;
• la relation de Clapeyron.
(T , P ) du corps pur : (1) correspond au

1. Sur la figure 10 du diagramme
domaine de
H2 O solide, (2) correspond au domaine degaz, (3) cor-
H2 O
respond au domaineHde
2 O liquide.
Le terme gaz est employé pour un état gaz ou « vapeur sèche » et le terme
vapeur est employé pour le gaz en équilibre avec le liquide.
2.Le pointC est le point critique, il s’agit du point au-delà duquel le chan-
gement d’état liquide-vapeur n’est plus observable (fluide supercritique). Le
pointT est le point triple, en ce point on a coexistence des trois états de
la matière du corps pur (la pression
PT et la température
TT sont des
constantes thermodynamiques ne dépendant que du corps pur).
132
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3. La variance d’un système constitué d’un corps pur en équilibre entre deu
phases est de 1 : si la température est fixée, la pression l’est aussi. Il y a
T et P (telle quePeq = f (T )). La relation de
donc une relation entre
Clapeyron est :
dP eq = L a → b
dT T (vb −v a )
Cette relation permet de connaître la pente de P = f (T ) .
laeq courbe
4.La pente de la courbe d’équilibre de fusion entre les phases (1) et (3) est
T , P ),( la pente de la courbe est donnée
négative, or dans un diagramme
dP
par . D’après la relation de Clapeyron :
dT
dP eq = L fusion
dT T (vliquide −v solide)
dP eq < 0 ⇐⇒(v liquide −v solide < 0) carL fusion > 0
dT fusion
vliquide <v solide
Le volume massique de l’eau solide est donc supérieur au volume massique

de l’eau liquide.
On observe ce phénomène notamment l’hiver avec l’éclatement de certaine
conduites et gouttières d’eau à cause du gel, lorsque l’on met une bouteille
d’eau au congélateur ou simplement avec les glaçons qui flottent dans un
verre d’eau veauliquide
( <v glaçon ⇔ ρglaçon < ρeau,liq , en divisant l’inégalité
parρeau,liq, il vient :dglaçon < deau,liq = 1 ).
5. Le diagramme de Clapeyron lors de l’équilibre liquide-vapeur fait interve-
nir la courbe de saturation, qui permet de faire apparaître différents
domaines :
Figure 11
Le troisième domaine qui apparaît correspond à la zone d’équilibre liquide-
vapeur.
133
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Exercice 8.6. Isothermes d’Andrews (d’après Centrale 2008) *

Le diagramme (figure 12) est le diagramme d’état de l’eau en représentation de
Clapeyron (pression,volume massique).
Figure 12
1. Estil possible d’obtenir de l’eau liquide à une température supérieure à

100 °C ? Si oui,comment procéder ?
2.Le long de l’isotherme θ = 300 °C,entre les points figuratifs Aet B,dans quel
état physique se trouve l’eau ? Même question entre les points Cet D,et finale
ment entre les points Bet C.Identifier sur le diagramme les courbes de rosée et
d’ébullition,ainsi que le point critique.
3.Considérons un système de masse m H2 O dont le point figuratif est le point M.
Montrer qu’il est possible d’exprimer les fractions massiques d’eau sous forme
liq vap
m H2 O m H2 O
liquide (xliq = ) et sous forme vapeur ( xvap = ) en fonction des lon
m H2 O m H2 O
gueurs des segments BM,MCet BC. Pour un kilogramme d’eau dans un état dont
le point figuratif est le point M,déterminer la masse et le volume de chacune des
deux phases. Même question pour un système dont le point figuratif est le point
B,puis le point C.

• la lecture du diagramme de Clapeyron ;
• le théorème des moments ;
• l’étude des isothermes d’Andrew.
1. Il est possible d’obtenir de l’eau liquide à une température supérieure à

100 °C, en augmentant la pression, comme le montre la courbe de vapori-
sation dans le diagramme de phase de l’eau :
134
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Figure 13
C’est le principe de la cocotteminute en cuisine : la pression dans le récipient est

supérieure à la pression atmosphérique ( P ∼ 2 bars), l’eau y est donc sous forme
liquide à une température supérieure à 100 °C (aux alentours de 120 °C) et on dimi
nue ainsi le temps de cuisson.
2. Nous utilisons la figure 12 de l’exercice précédent pour répondre à cette
question. Entre les points
A et B , l’eau se trouve à l’état liquide. Entre les
pointsC et D , l’eau se trouve sous forme de gaz. Entre les B et
points
C
nous sommes dans le domaine diphasé, l’eau est en équilibre liquide-vapeu
La courbe d’ébullition caractérise l’apparition de la première bulle de vapeu
elle sépare le domaine {liquide} du domaine diphasé {liquide + vapeur}, il
FBE . C’est sur cette courbe qu’on lit les caractéristiques
s’agit de la courbe
de la phase liquide.
La courbe de rosée caractérise la disparition de la dernière bulle de liquide,
elle sépare le domaine diphasé {liquide + vapeur} du domaine {vapeur}, il
ECG . C’est sur cette courbe qu’on lit les caracté-
s’agit donc de la courbe
ristiques de la phase vapeur.
L’ensemble des courbes d’ébullition et de rosée s’appelle la courbe de satu
Le point critique correspond au sommet de la courbe de saturation dans un
diagramme de Clapeyron : il s’agit du E . point
3. Le pointM appartient au domaine diphasé, on peut donc appliquer le
théorème de moments en ce point :
MC = vC −v M
xeq = vC −v B
BC
BM = vM −v B
xvap = vC −v B
BC
Par lecture graphique du diagramme, on trouve :
vB = 0,002m 3 · kg−1 ; vM = 0,01m 3 · kg−1 ; vC = 0,045m 3 · kg−1
H2 O = 1kg . D’où :
De plus, on a une masse totalemd’eau
liq
m H2 O = xliq × m H2 O
vap
m H2 O = xvap × m H2 O
liq 0,045 − 0,01 × = ,
m H2 O = , 1 0 81kg
0 045 − 0,002
135
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liq 0,001 − 0,002 × = ,

m H2 O = , 1 0 19kg
0 045 − 0,002
liq vap
On vérifie au passage que l’on a bienm H2 O + m H2 O = m H2 O et que les masses trou
vées correspondent à la situation du diagramme :le point Mest plus proche de B
que de C,donc on doit avoir plus d’eau liquide que d’eau vapeur.
Le volume massique de la phase liquide θ = 300°C
à est donné par l’inter-
section du palier de changement d’état avec la courbe d’ébullition.
liq
Vliq = m H2 O ×v B
Avec le même raisonnement pour la phase vapeur, on obtient :
vap
Vvap = m H2 O ×v C
−
Vliq = 0,81 × 0,002 = 1,6 · 10 3 m3 = 1,6L
−
Vvap = 0,19 × 0,045 = 8,6 · 10 3 m3 = 8,6L
Au pointB , on n’a de l’eau qu’à l’état liquide donc :
liq
m H2 O = 1kg
liq −
Vliq = m H O ×v B = 2 · 10 3 m3 = 2L
2
Au pointC , on n’a de l’eau qu’à l’état vapeur donc :

vap =
m H2 O 1kg
vap −
Vvap = m H2 O ×v C = 4,5 · 10 2 m3 = 45L
Exercice 8.7. Résistance thermique (d’après agro véto 2007) *

On considère un corps homogène de section droite S,de longueur Let de conduc
tivité thermique λ.
1. Exprimer la résistance thermique Rth du matériau en fonction de S, Let λ.
Préciser l’unité de la résistance thermique.
Dans toute la suite de l’exercice,on se place en régime permanent.
2.Les extrémités du corps sont à des températures différentes,notées T0 et T1. En
utilisant une analogie avec l’électrocinétique,rappeler la relation entre T0 − T1 ,
Rth et la puissance thermique Pth .
3. On associe deux corps de résistance thermique Rth1 et Rth2 selon la figure 14.
Figure 14
136
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Les parties grisées sont des isolants thermiques. Le premier corps est compris
entre x = 0 et x = L 1 et le second entre x = L 1 et x = L 1 + L 2. On note T0, T1
et T2 les températures en x = 0, x = L 1 et x = L 1 + L 2.
Donner l’expression de la résistance thermique Rth de l’ensemble en fonction de
Rth1 et Rth2 .
4.Donner l’expression de la température T1 en fonction de T0, T2, Rth1 et Rth2 .
5.Les deux corps sont maintenant associés selon le schéma de la figure 15.
Figure 15
On note T0 la température sur les surfaces d’entrée pour x = 0 et T1 la tempéra
ture sur les faces de sortie. Donner l’expression de la résistance thermique Rth
(définie par la relation T0 − T1 = Rth Pth ,où Pth est la puissance thermique tra
versant l’ensemble des surfaces S1 et S2 en x = 0) de l’ensemble en fonction de
Rth1 et Rth2 . Faire une analogie avec l’électrocinétique.
• l’analogie entre le transfert thermique et l’électrocinétique ;
• la résistance thermique dans le cas d’association série ou parallèle.
−
· W 1 , a pouren
1.La résistance thermique d’un matériau,
K s’exprimant expression :
L
Rth =
λS
2. Une analogie entre électrocinétique et conductivité thermique en régime
permanent est résumée dans le tableau ci-après.
Électrocinétique Conductivité thermique

TensionU = V0 − V1 T0 − T1
Différence de températures
(Volt) (Kelvin)
Potentiel électrique
V Température
T
(Volt) (Kelvin)
dq δQ
IntensitéI = Pth =
Puissance thermique
dt dt
−
(A) ( J · s 1)
U T0 − T1
Résistance R= Rth =
Résistance thermique
I Pth
( ) (K · W−1 )
137
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Une différence de potentiel entraîne un mouvement des électrons et donc une inten
sité. Une différence de température entraîne un transfert de
chaleur par unité de temps. La chaleur est transférée vers l’endroit le plus froid :si
T0 − T1 > 0, Pth > 0 et si T0 − T1 < 0, Pth < 0 . Dans tous les cas, Rth > 0.
3. Le régime étant permanent et les parties grisées étant isolantes, la puis-

sance thermique traversant le premier corps est égale à celle traversant le
second. En utilisant l’expression trouvée précédemment, la résistance ther-
T0 − T2
mique de l’ensemble s’écrit Rth: = , celle du premier corps :
Pth
T0 − T1 T1 − T2
Rth1 = et celle du second : =
Rth2 .
Pth Pth
Nous obtenons ainsi Rth: = Rth1 + Rth2 .
Par analogie avec l’électrocinétique,nous pouvons affirmer que les corps sont asso
ciés en série car ils sont traversés par la même puissance thermique.
4. Exprimons de deux façons la puissance thermique :
Pth = Rth1 (T0 − T1 )= Rth2 (T1 − T2 )
On en déduit l’expression T1 de
:
( Rth1 + Rth2 )T1 = Rth1 T0 + Rth2 T2
Rth1 T0 + Rth2 T2
T1 = (
Rth1 + Rth2 )
= : T0 − T1
5. Exprimons les résistances thermiques des deux
Rth1corps
Pth
T0 − T1
et Rth2 = .
Pth2
La puissance thermique (chaleur par unité de temps) sur les deux surfaces
T0 − T1 + T0 − T1
est la somme des deux autres Pth =: Pth1 + Pth2 = .
Rth1 Rth2
T0 − T1
Or d’après l’énoncé,Rth = . On obtient ainsi :
Pth
1 = 1 + 1
Rth Rth1 Rth2
Par analogie avec l’électrocinétique, on peut dire que les deux corps sont
associés en parallèle, car ils sont soumis à la même différence de tempéra-
ture.
138
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Bilan énergétique. 9
Premier principe
Exercice 9.1. (d’après concours communs polytechniques 2008)

On considère un dispositif expérimental constitué d’un cylindre vertical ouvert
dans l’atmosphère (la pression atmosphérique sera supposée constante), aux
parois indéformables,de section S,dans lequel deux pistons de masse et d’épais
seur négligeables peuvent se déplacer librement. Ces deux pistons,notésπ0 et π1 ,
définissent deux compartiments étanches dans le cylindre. Le pistonπ0 est le pis
ton inférieur (figure 1). On utilisera le symbole 0 pour repérer les grandeurs rela
tives au compartiment inférieur et le symbole 1 pour repérer les grandeurs rela
tives au compartiment supérieur. On appellera longueur du compartiment 0 la
distance qui sépare le fond du cylindre du pistonπ0 ,et longueur du compartiment
1 la distance qui sépare les deux pistons.
On supposera dans toute la suite que les frottements lors du déplacement des pis
tons sont totalement négligeables du point de vue énergétique.
Figure 1 dispositif expérimental
Par ailleurs un système mécanique permet de bloquer ou de débloquer le mou

vement de chacun des pistons sans modifier la géométrie du système.
Le compartiment inférieur contient du dioxygène assimilé à un gaz parfait. Le
compartiment supérieur contient du diazote également assimilé à un gaz parfait.
Les parois du cylindre et le piston sont perméables à la chaleur. Le pistonπ0 est
calorifugé.
139
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Données: section du cylindre : S = 1cm 2 ; accélération de la pesanteur :

−
g = 10m · s 2 ; pression atmosphérique : Patm = 105 Pa ; rapport des capacités
thermiques pour un gaz parfait le : γ = 1,4 ; constante des gaz parfaits :
= , · −1 · −1
R 8 31J K mol .
On bloque le piston π0 . Le piston π1 peut se déplacer librement. Le dispositif
expérimental est alors dans l’état d’équilibre noté A.
Le dioxygène contenu dans le compartiment 0 est caractérisé par une pression
P0A = 105 Pa et une température T0A = 300 K. La longueur du compartiment 0
est alors d0A = 0,2 cm.
Le diazote contenu dans le compartiment 1 est caractérisé par une pression
P1A = 105 Pa et une température T1A = 300 K. La longueur du compartiment 1
est alors d1A = 0,15 cm.
On place le cylindre au contact d’une source (thermostat) à la température
TS = 600 K. Chacun des soussystèmes, constitué par chacun des gaz (repéré
comme les compartiments par 0 et 1),atteint un nouvel état d’équilibre (B).
On note T0B , P0B et d0B respectivement la température du dioxygène (gaz 0), la
pression du dioxygène et la hauteur du compartiment 0 dans cet état d’équilibre.
De la même façon T1B , P1B et d1B représentent la température du diazote (gaz 1),
la pression du diazote et la hauteur du compartiment 1 dans son nouvel état
d’équilibre.
1. Calculer la quantité de matière n 0 de dioxygène contenue dans le comparti
ment 0 et la quantité de matière n 1 de diazote contenue dans le compartiment 1.
2.Caractériser la transformation subie par le dioxygène. En déduire T0B , P0B et
d0B.
3.Caractériser la transformation subie par le diazote. En déduire T1B , P1B et d1B.
4. Calculer la quantité d’énergie reçue par transfert mécanique (travail) par le
dioxygène ((W A0 → B ),et par le diazote ( (W A1 → B ) au cours de la transformation.
5. Calculer la quantité d’énergie reçue par transfert thermique (chaleur) par le
dioxygène (Q 0A→ B ),et par le diazote ( Q 1A→ B ) au cours de la transformation.

• premier principe de la thermodynamique ;
• nature d’une transformation (isochore,monobare,isotherme...) ;
• lois de Joule pour un gaz parfait.
1.Le pistonπ0 est bloqué. Les compartiments 0 et 1 sont des systèmes fer-
més. D’après la loi des gaz parfaits :
P0 V0 = P0A V0A = P0B V0B
n0 =
RT0 RT 0A RT0B
P1 V1 = P1A V1A = P1B V1B
n1 =
RT1 RT 1A RT1B
140
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Chapitre 9• Bilan énergétique.Premier principe
Dans l’état V0A =: d0A × S (= V0B le

A, le compartiment 0 a pour volume
pistonπ0 étant bloqué, le volume du compartiment 0 reste constant autour
de la transformation).
Dans l’état V A =:d A × S.
A, le compartiment 1 a pour volume 1 1
En remplaçant dans les relations précédentes, il vient :
−
= P0A d0A S = 105 × 0,2 × 10 2 = , · −2
n0 8 02 10 mol
RT0A 8,31 × 300
−
= P1A d1A S = 105 × 0,15 × 10 2 = , · −2
n1 6 01 10 mol
RT A 1 8,31 × 300
2. Pour02 , dans le compartiment 0, le volume est constant, la transforma-

tion est isochore.
(V0A = V0B )⇔( d0A × S = d0B × S )⇔( d0A = d0B )
Le système est en contact d’un thermostat à la température

TS et les parois
du cylindre permettant les échanges thermiques, à l’équilibre
B on a :en
B =
T0 TS = 600K .
Ainsi d’après la loi des gaz parfaits :
P0A V0A = P0B V0B ⇔ = P0A T0
B
P0B
RT0A RT0B T0A
600 = · 5
P0B = 105 × 2 10 Pa
300
3.PourN2 , dans le compartiment 1, le piston
π1 est libre de se mouvoir et
la pression extérieure est égale à la pression atmosphérique donc
Pext = Patm = cste . La transformation est monobare. Quand on traduit
l’équilibre mécanique dans l’état A et dans l’état B, nous avons :
PrA = P1B = 105 Pa

Le système est en contact d’un thermostat à la température
TS et les parois
du cylindre et du piston
1 permettant les échanges thermiques, à l’équilibre
en B, on a T: B = TS = 600K
1
Enfin d’après la loi des gaz parfaits :
P1A V1A = P1B V1B ⇔ P1A d1A S = P1B d1B S

RT1A RT1B RT1A RT 1B
TB 600 = ,
d1B = d1A 1A = 0,15 × 0 30m
T1 300
141
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Point méthode 1 :pour exprimer le travail lors d’une transformation :si la trans
formation est irréversible,on part de δW =− PextdV ,on regarde comment varie
Pext (nature de la transformation,par exemple monobare, Pext est constante) puis
on intègre. Si la transformation est réversible, le travail élémentaire s’écrit :
δW =− PdV , on utilise l’équation d’état pour trouver l’expression de P,on
intègre en ne faisant sortir de l’intégrale que les grandeurs constantes (nature de
la transformation :par exemple,isotherme,Test constante et pourra sortir de l’in
tégrale).
A→ B:
4. Expression du travail lors de la transformation
B
W A→ B =− PextdV
A
Pour O2 dans le compartiment π0 la transformation est isochore donc
=
V0 cste ⇔ dV 0 0 . Ainsi :W A0 → B = 0J .
=
PourN2 , dans le compartimentπ1 , la transformation est monobare donc :
Pext = Patm = cste
B B
W A1 → B =− Patm dV 1 =− Patm dV 1
A A
W A1 → B =− Patm (V1B − V1A )
W A1 → B =− Patm × S (d1B − d1A )
−
W A1 → B =− 105 × 10 2 ×( 0,30 − 0,15)=− 150J
Point méthode 2 :pour une transformation d’un état A à un état B d’un système
fermé, le premier principe de la thermodynamique, appliqué au fluide, contenu
dans le système fermé,nous donne : U A→ B = W A→ B + Q A→ B .
L’expression de la chaleur reçue par un système au cours de la transformation
s’en déduit : Q A→ B = U A→ B − W A→ B .
5.PourO2 , dans le compartiment

π0 , d’après le premier principe de la ther-
modynamique, on a :
U A0 → B = W A0 → B + Q 0A→ B = Q 0A→ B
re loi de
Le dioxygène étant considéré comme un gaz parfait, d’après la 1
Joule, il vient que =
dU C V dT , ainsi :
n0 R
U A0 → B = C V (T0B − T0A )= − (T0B − T0A )
γ 1
n 0 RT0B − n 0 RT 0A = P0B V0B − P0A V0A
Ainsi : U A0 → B = Q 0A→ B = .
γ−1 γ−1
142
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La transformation dans le compartiment

π0 étant isochore, on a :
PB − PA PB − PA
Q 0A→ B = V0A 0 − 0 = d0A × S × 0 − 0
γ 1 γ 1
− ·
2 10 5− 5
10 =
Q 0A→ B = 0,2 × 10 2 × 500J
1,4 − 1
Pour N2 , dans le compartiment π1 , la transformation est monobare et la
pression du système est la même dans l’état initial et dans l’état final
( P1A = P1B ), donc : H A1 → B = Q 1A→ B .
Point méthode 3 :pour une transformation monobare telle que Pini = Pfin ou
isobare réversible,on peut écrire H 0 . =
En effet,appliquons le premier principe : U = W + Q. Exprimons le travail.
Si la transformation est monobare, δW = Pext dV , la pression extérieure est
constante,donc en intégrant : W =− Pext(Vfin − Vini ) . L’état initial du système
est caractérisé par ( Pini = Pext ; Vini ; Uini ; Hini = Uini + Pini Vini) , on traduit
l’équilibre mécanique du système et l’état final est :
( Pfin = Pext ; Vfin ; Ufin ; Hfin = Ufin + PfinVfin)
W =− Pext(Vfin − Vini )=− PfinVfin + Pini Vini .
Si la transformation est isobare réversible, δW =− PdV , la pression est
constante,donc quand on intègre : W =− P Vfini − Vini ). La pression Pest égale
(
à la pression initiale et à la pression finale donc le travail peut s’écrire comme
précédemment : W =− PfinVfin + Pini Vini .
Le premier principe devient : Ufin − Uini =− PfinVfin + Pini Vini + Q .
On obtient donc : (Ufin + PfinVfin)−( Uuni + Pini Vini )= Q , c’estàdire
H = Q.
Par ailleurs, le diazote est considéré comme un gaz parfait.e loi

D’après la 2
de Joule, il vient que

dH = C P dT , ainsi :
n 1 Rγ
H A1 → B = C P (T1B − T1A )= − (T1B − T1A )
γ 1
Ainsi :Q 1A→ B = γ ( P1B d1B S − P1A d1A S )= γ P1A S (d1B − d1A )

γ−1 γ−1
,
Q 1A→ B = 1 4 × 105 × 10−2 ×( 0,30 − 0,15)= 525J
1,4 − 1
143
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Exercice 9.2. Masse, piston et gaz parfait (d’après ENSTIM 2009

On imagine un cylindre aux parois diathermanes (perméables à la chaleur),fermé
par un piston. Le piston,de masse négligeable,peut glisser sans frottement entre
2 cales Aet B,sa section est S. Dans l’état initial,le piston est en A,le cylindre
renferme un volume V A d’air supposé gaz parfait,de coefficient γ,à la tempéra
ture de l’extérieur : T0,pression P0,(gaz dans l’état 0 : P0 , V A , T0 ).
0 0 0 00 0
0 0 1 122 33
É É É É
Figure 2
On place une masse msur le piston et on chauffe très doucement le gaz par un
moyen approprié,non représenté sur le schéma,jusqu’à ce que le piston décolle
juste de la cale A(gaz dans l’état 1 : P1 , V A , T1 ). Puis,on maintient le chauffage
jusqu’à ce que le piston arrive juste en B(gaz dans l’état 2 :P2 , VB , T2),le chauf
fage est alors arrêté. On ôte met on laisse refroidir l’ensemble jusqu’à ce que le
piston décolle juste de B(gaz dans l’état 3 : P3 , VB , T3 ). On laisse toujours
refroidir jusqu’à la température T0,alors le piston revient en A(gaz dans l’état 0),
le cycle est terminé.
Données numériques: VB = 1L ; V A = 330mL ; T0 = 300K ; P0 = 1bar ;
− Cp = ,
m = 10kg ; S = 100cm 2 ; g = 10N ·kg 1 ; γ = 14;
Cv
− −
R = 8,314J ·K 1 ·mol 1 .
Les capacités thermiques du gaz seront supposées indépendantes de la tempéra
ture.
Les différentes transformations seront supposées réversibles.
1.Exprimer les capacités thermiques à pression et à volume constants C p et Cv
du gaz en fonction de n(quantité de matière de gaz enfermé),R, γ,puis en fonc
tion de P0, V A , T0, γ.
2.Quelle est la nature de la transformation de 0 à 1 subie par le gaz ?
3.Exprimer la pression P1 et la températureT1 en fonction de P0, T0,m,g,S. Faire
l’application numérique.
4.Exprimer la quantité de chaleur (transfert thermique) Q 10 reçue par le gaz au
cours de cette transformation en fonction de Cv ou C p , T1, T0 puis P0, T1, T0, V A ,
γ. Faire l’application numérique.
144
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5.Quelle est la nature de la transformation 1 à 2 subie par le gaz ?

6. Exprimer la température T2 en fonction de T1, V A , VB . Faire l’application
numérique.
7.Exprimer la quantité de chaleur (transfert thermique) Q 21 reçue par le gaz au
cours de cette transformation en fonction de Cv ou C p , T1, T2 puis P0, T0, T1, T2,
V A , γ. Faire l’application numérique.
8. Exprimer le travail W12 reçu par le gaz au cours de cette transformation en
fonction de P1, VB et V A .
9.Quelles sont les natures des transformations 2 à 3 et 3 à 0 subies par le gaz ?
10. Exprimer les travaux W23 et W30 en fonction de P0, VB et V A .
11.Exprimer le travail Wéchangé par ce « moteur » avec l’extérieur,au cours du
cycle,en fonction de m,g, V A , VB ,S. Faire l’application numérique.
12.Tracer l’allure du diagramme de Clapeyron d’un cycle.
13.Retrouver,d’après le diagramme,le travail Wcalculé précédemment.

• nature d’une transformation (isochore,isobare,isotherme...) ;
• expressions du travail et de la chaleur reçus par un système au cours d’une trans
formation (voir points méthode 1 et 2de l’exercice 9.1.) ;
• allure de transformations dans le diagramme de Clapeyron.
Cp
C p − C V = nR . Or,γ =
1. D’après la relation de Mayer, donc :
Cv
nRγ nR
C P = − et C V = − .
γ 1 γ 1
( P0 ,l’état
Appliquons l’équation d’état des gaz parfaits dans V A , T0
0) :
P0 V A = nRT 0 .
P0 V A γ P0 V A γ
Ainsi :C P = et C V =
.
T0 γ 1 − T0 γ − 1
2. La transformation 0 à 1 subie par le gaz est isochore réversible.
La réaction n’est pas monobare :la pression extérieure n’est pas constante. Lorsque
le piston est en contact avec les cales,la réaction de cellesci joue dans la pression
extérieure,puis lorsque le piston décolle,la réaction n’entre plus dans le bilan des
forces s’exerçant sur le piston ; la pression extérieure est alors différente.
−→ −→
1,= 0 , et on pro-
3. On traduit l’équilibre du piston dans l’étatFext
P1 S: − mg − P0 S = 0 . On obtient ainsi :
jette sur l’axe vertical
mg = 5 + 10 × 10 = , · 5
P1 = P0 + 10 − 1 1 10 Pa
S 100 · 10 4
145
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P0 V A = nRT 0 et P1 V A = nRT 1 , donc :

Par ailleurs,
P1 = mg 10 × 10
T1 = T0 T0 1 + = 300 × 1 + −
P0 SP 0 100 · 10 4 × 105
T1 = 330K
U=
4. Appliquons le premier principe : Q 10 + W . La transformation est
isochore doncW = 0 . Le gaz est parfait, alors dU = C V dT , ainsi
U = C V (T1 − T0 ) .
P0 V A 1 ( − )
Q 10 = C V (T1 − T0 )= T1 T0
T0 γ − 1
5× −
1 = 10 330 · 10 6 1 (
Q0 330 − 300)= 8,2J
300 1 4 −1
,
5. La transformation 1 à 2 est réversible donc à chaque instant, la pression
mg
du gaz vaut P1 = P0 + . La transformation est isobare réversible. On a
S
doncP2 = P1 .
6. Appliquons l’équation d’état des gaz parfaits àPl’état 1 V B =2nRT
: 2.
T2 VB VB
On a de plus P1 V A = nRT 1 , donc = , doncT2 = T1
T1 VA VA
1
T2 = 330 × , = 1000K .
0 33
7. La transformation est isobare réversible H = Q (voir le point
donc
méthode 3de l’exercice 9.1.)
Par ailleurs, le gaz est parfait dH donc = C P dT et ainsi
P0 V A γ ( − )
Q 21 = C P (T2 − T1 )= T2 T1
T0 γ − 1
5× −
2 = 10 330 · 10 6 1,4 (
Q1 1000 − 330)= 260J
300 1,4 − 1
8. La transformation est réversible, δW =− PdV , et isobare, la pression
du système vaut P1 donc :W12 =− P1 (VB − V A ) .
9. La transformation 2 à 3 est isochore réversible. La transformation 3 à 0
est réversible et à chaque instant, la pression du système
P1 donc
vaut
la
transformation 3 à 0 est isobare.
10.W23 = 0 car la transformation est isochore. Par analogie avec la ques-
tion 8 :W 0 =− P0 (V A − VB ) .
3
11.Le travail sur tout le cycle est la somme des travaux des différentes
W := W01 + W12 + W23 + W30 .
transformations
146
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W =− P1 (VB − V A )− P0 (V A − VB )=( P1 − P0 )(V A − VB )

= mg (V A − VB )
S
10 × 10 ( , − 1)· 10−3 =− 6,7J
W = · −4 0 330
100 10
Le travail est négatif : le système cède du travail au milieu extérieur, c’est
un moteur.
12.Le cycle est constitué de deux isochores et de deux isobares :
P
1 2
P1
P0 3
0
VA VB V
Figure 3
13.Le cycle est décrit dans le sens des aiguilles d’une montre, il est donc
moteur. Le travail est l’opposé de l’aire du cycle :
W =−( P1 − P0 )(VB − V A )=( P1 − P0 )(V A − VB )
On retrouve bien la même expression que précédemment.
Exercice 9.3. Mélange gaz/solide

(d’après concours commun sup 2008) *
Le système étudié,constitué de nmoles d’air assimilé à un gaz parfait et d’une
masse mde cuivre solide,est contenu dans un cylindre schématisé sur la figure :
Figure 4
On précise que :
• le piston est mobile sans frottement,les autres parois sont fixes ;
• les éléments hachurés sont athermanes (c’estàdire imperméables aux trans
ferts thermiques),tandis que la paroi (F) permet ces tranferts.
147
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Données :
7 − −
• Gaz :coefficient de Laplace : γ = ; R = 8,314J ·mol 1 ·K 1 ; n = 1mol .
5
−
• Cuivre :capacité thermique massique : c = 385J ·kg·K 1 ; m = 269g .
• P0 est constante,les valeurs de γ et de csont ici indépendantes de la tempéra
ture.
1.Comment définiton les capacités thermiques C V et C P d’un système thermo
dynamique ? Simplifier ces expressions dans le cas du gaz parfait et établir dans
ce cas les expressions des capacités molaires C V ,m et C P ,m en fonction du coef
ficient γ et de la constante Rdes gaz parfaits.
2.La température extérieure étant restée très longtemps égale à T0,le fond (F) du
cylindre est mis en contact avec une source (ou thermostat) à la température T1.
On laisse le système atteindre l’équilibre. Le volume Voccupé par le gaz subit
une diminution relative de 5 % à partir de la valeur initialeV0 . En déduire la tem
pérature Celsius finale si θ0 = 27°C .
3.En fonction des températures et des données,exprimer la variation d’enthalpie
du système lors de la transformation décrite cidessus, sous la forme
H = C T. On exprimera C en fonction de n,R, γ,met c. Quelles proprié
tés essentielles de l’enthalpie utiliseton pour établir cette expression ?
4.En déduire l’expression du transfert thermique Qalgébriquement reçu par le
système à travers (F). Faire l’application numérique et interpréter son signe.
5.Exprimer et calculer la variation d’énergie interne U du système.Interpréter
la différence entre U et H dans le cadre du premier principe.
Cet exercice permet d’aborder les points suivants,pour un mélange :

• l’expression de la variation d’enthalpie ;
• l’expression de la variation d’énergie interne.
1. C V et C P sont des dérivées partielles :

∂U ∂H
CV = ∂T et C P =
∂T .
V P
Une autre façon de l’écrire :

dU
À volume constant, C V = . C V permet de connaître la variation d’énergie inter
dT
ne (dU ) quand la température du système est modifiée (dT ) à volume constant.
dH
À pression constante, C P = . C P permet de connaître la variation d’enthalpie
dT
(dH ) quand la température du système est modifiée (dT ) à pression constante.
148
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Dans le cas du gaz parfait, d’après les deux loisUde et Joule,

H ne dépen-
= dU dH
dent que de la températureC V et et C P = .
dT dT
H = U + PV = U + nRT doncdH = dU + nRdT
Par ailleurs,
En utilisant les expressions
C Vde
et C P , on obtient la relation de Mayer :
C P − C V = nR
Les capacités thermiques molaires sont donc reliées par l’expression :
C Pm − C Vm = R
C P = C Pm
γ est défini parγ:=
Le rapport . On en déduit C Pm = γCVm .
CV CmV
(γ − 1)C Vm = R , ainsi C Vm = R et
La relation de Mayer devient
γ−1
Rγ
C Pm = − .
γ 1
( P0 ,par
2. L’état initial du système est donné V0 , T0 ) . Le gaz est parfait :
P0 V0 = nRT 0 (1).
( P0 ,par
L’état final du système est donné V1 , T1 ) . Le gaz est parfait :
P0 V1 = nRT 1 (2).
Dans l’état initial,le système est en équilibre mécanique au niveau du piston mobi
le (la pression du système est égale à la pression extérieure P0) et il est en équilibre
thermique au niveau du fond ( F ) (la température du système est égale à la tempé
rature extérieure T0).
Dans l’état final,le système est en équilibre mécanique au niveau du piston mobile
(la pression du système est égale à la pression extérieure P0). Et il est en équilibre
thermique au niveau du fond ( F ) (la température du système est égale à la tempé
rature extérieure T1).
V1 = T1
Faisons le rapport membre à membre de (1) et de (2). La
: tempé-
V0 T0
rature finale est donnée par :
V1
T1 = T0
V0
V1 = 95%V 0
Le volume subit une diminution relative de 5 % donc
= 0,95V0 .
T1 =( 27/ 273)× 0,95 = 285K
Bien laisser la température en Kelvin.
149
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1 = 12°C .
La température finale est θdonc
3. Le système est composé de gaz parfait et de cuivre. L’enthalpie est une
H = Hgaz + HCu .
fonction d’état additive donc
H= Hgaz + HCu
nRγ nRγ
dH gaz = C P dT = − dT et Hgaz = −
Le gaz est parfait, donc T.
γ 1 γ 1
Le cuivre est une phase condensée, donc dH Cu = mcdT et
=
HCu mc T .
Ici, T = T1 − T0 .
nRγ +
Nous en déduisons :H = mc T . Nous trouvons bien l’ex-
γ−1
nRγ
C = − + mc .
pression de l’énoncé avec
γ 1
4. Le système subit une transformation monobare (la pression extérieure es
constante) et la pression initiale du système est égale à sa pression finale
( P0). Donc la chaleur reçue par le système est égale à la variation d’enthal-
pie : Q = H (voirpoint méthode de3l’exercice 9.1).
nRγ +
Q= mc (T1 − T0 )
γ−1
1 × 8,314 × 7/ 5 + ,
Q= 0 269 × 385 (12 − 27)=− 1990J
7/ 5 − 1
Le système transmet de la chaleur au milieu extérieur : ceci est logique
puisque le système est au départ plus chaud (27°C) que le milieu extérieur
(12°C).
U =U
5. L’énergie interne est une grandeur extensive, gaz + UCu .
donc
U= Ugaz + UCu
nR nR
dU gaz = C V dT = − dT et Ugaz = −
Le gaz est parfait, donc T.
γ 1 γ 1
Le cuivre est une phase condensée, donc dU Cu = mcdT et
UCu = mc T .
Ici, T = T1 − T0 .
150
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nR +
Nous en déduisonsU: = mc T.
γ−1
1 × 8,314 + ,
U= 0 269 × 385 (12 − 27)=− 1865J
7/ 5 − 1
H = Q et U = W + Q doncW = U − H =− 125J .
La différence entreU et H donne le travail reçu par le système.
Pour l’application numérique,on prend les valeurs exactes de U et H et non les

valeurs approchées données plus haut.
Exercice 9.4. Cabine de sauna (d’après G2E 2009) **

On s’intéresse à une cabine de sauna,de volume constant V = 14m 3 ,parfaite
ment étanche. Initialement, elle renferme de l’air se trouvant dans les mêmes
conditions que l’air extérieur,c’estàdire à la pression P0 = 1 bar et à la tempé
rature θ0 = 20 °C. Un radiateur, fonctionnant à sa puissance maximale
P = 10 kW, permet d’atteindre rapidement une température intérieure
θ1 = 80 °C. Cette température est ensuite maintenue constante en réduisant la
puissance du radiateur.
−
La capacité thermique totale de la cabine est C = 70kJ · K 1 ,la capacité ther
− −
mique massique de l’air est cv = 0,72J · g 1 · K 1 . La masse volumique de l’air
−
est supposée constante et vaut µ = 1,3g · L . 1
1.On suppose la cabine adiabatique pendant le temps de chauffe. Exprimer le fait

que le radiateur sert à chauffer la cabine et l’air qu’elle contient. On notera Tla
température absolue de la cabine et du sauna à un instant t.
2.En déduire la durée t qui permet d’atteindre la température θ1 .
3.Déterminer la pression finale dans la cabine. On suppose que l’air est un gaz
parfait.
4. Une fois la température θ1 atteinte, des pertes thermiques sont enregistrées.

Elles sont caractérisées par une puissance de fuite Pfuite = A(θ1 − θ0 ) avec
= · −1
A 70W K . À quelle fraction de la puissance maximale le radiateur doitil
fonctionner pour maintenir la température à 80 °C ?
5. Une personne entre dans la cabine. Après un instant très court,la température
de la cabine vaut à nouveau θ1 . La température de la peau doit être maintenue à
θ2 = 37 °C,et ceci uniquement grâce à l’évaporation de l’eau perdue par trans
piration. Le transfert de puissance entre le corps humain et l’air du sauna est
−
donné par P = B(θ1 − θ2 ) avec B = 14,2W · K 1 . Quelle est la perte de masse
de la personne lors d’une séance de t = 10 min ?
−
On donne la chaleur latente massique de vaporisation v = 2400J · g 1 .
151
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• bilan énergétique en utilisant la puissance thermique ;
• expressions de la chaleur lors du chauffage d’une phase condensée ou d’un gaz
parfait et lors d’un changement d’état.
1. La cabine étant adiabatique, l’énergie fournie par le radiateur permet de

chauffer la cabine et l’air qu’elle contient :
dE radiateur = δQcabine + δQair
Pdt = CdT + µVc v dT
L’énoncé dit que le temps de chauffe est rapide. Il est donc raisonnable d’estimer
que pendant ce temps,la cabine n’a pas le temps d’échanger de la chaleur avec son
milieu extérieur et donc de la supposer adiabatique.
Énergie
Puissance et énergie sont reliées par Puissance = .
Temps
cv est la capacité thermique massique à volume constant de l’air. Cette notion est
définie à partir de l’énergie interne du système. Ici,il suffit d’utiliser le fait que la
chaleur transférée à un système s’exprime : δQ = CdT ou δQ = mc v dT .
2. On intègre l’expression précédente :

∆t T1
P dt =( C + µVc v) dT
0 T0
P t =( C + µVc v)(T1 − T0 )=( C + µVc v)(θ1 − θ0 )
Pour exprimer une différence de température,on se place indifféremment en degré

Celsius ou en Kelvin car T = θ + 273.
(C + µVc v)(θ1 − θ0 )
t=
P
(70 · 103 + 1,3 · 103 × 14 × 0,72)(80 − 20)
t= = 500s = 8,3min
10 · 103
(C + µVc v) doit s’exprimer en J · K−1 .

−3
La masse volumique peut s’exprimer en g · m :« si on a 1,3 g dans 1 L,on en a
1 000 fois plus dans 1 m3 ».
3. L’air étant un gaz parfait et la cabine étant parfaitement étanche, nous

pouvons écrire l’équation d’état des gaz parfaits au début et à la fin :
P0 V = nRT 0 et Pf V = nRT 1 .
152
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Pf = T1
En faisant le rapport membre à membre,on élimine Vet RT : .
P0 T0
T1 = × 80 + 273 = ,
Pf = P0 1 1 2 bar
T0 20 + 273
En expriment P0 en bar, on a Pf en bar. Les températures doivent s’exprimer en

Kelvin.
4. Le radiateur ne fonctionne plus à sa puissance maximale
P mais à une
fraction de la puissance maximale
αP . Le radiateur sert maintenant à com-
penser les pertes :
αP = A(θ1 − θ0 )
A(θ1 − θ0 ) = 70 ×( 80 − 20) = ,
α= 0 42
P 10 · 103
Le radiateur doit fonctionner à 42 % de sa puissance maximale.
5. Lorsque la personne entre dans la cabine, la chaleur reçue par cette per-
sonne pendant les 10 min lui sert à transpirer et à perdre
m d’eau
une masse
par évaporationQ: = m v. La puissance thermique associée vaut donc
m v t . Cette puissance thermique est transférée à l’air :
m v
= B (θ1 − θ2 )
t
B (θ1 − θ2 ) t = 14,2 ×( 80 − 37)× 10 × 60 =
m= 150g
v 2400
−1
v peut être exprimé en J · g :on a ainsi la masse directement en g. Le temps doit
s’exprimer en secondes.
Exercice 9.5. Changements d’état

2 (d’après
de SO CCP 2009) *
Un piston, sans masse et sans frottement, d’aire S, peut se déplacer dans un
cylindre d’axe vertical. L’ensemble,aux parois diathermanes,est thermostaté et
maintenu à la température constante T0. Dans ce récipient, de volume variable,
est placée une masse de dioxyde de soufre SO2 (corps pur). À la température de
∗
l’expérience, la pression de vapeur saturante de ce corps pur est P (T0 ). Dans
l’état initial,noté A,un opérateur maintient le piston à la hauteur Hdu fond du
cylindre,pour laquelle le corps pur se présente à l’état de vapeur tout juste satu
rante :la vapeur est en équilibre avec une goutte de liquide. La vapeur est consi
dérée comme un gaz parfait. Le volume de la phase liquide est négligé devant le
volume de la phase vapeur. On note h vap(T0 ) la variation d’enthalpie massique
lors de la vaporisation de SO2 à la température T0.
153
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É É
Figure 5
Étape A → B :L ’expérimentateur fait descendre lentement le piston jusqu’au
fond du cylindre,afin que le corps pur se loge dans un petit conteneur,de dimen
sions négligeables et relié au cylindre par un très petit tube muni d’une vanne.
Cette dernière est alors fermée. Dans le conteneur,le corps pur se présente sous
forme liquide juste saturant :le liquide est en équilibre avec une bulle de vapeur.
Étape B → C :La vanne reste fermée. Le piston est remonté,puis fixé dans sa
position initiale :le vide règne dans le cylindre.
Étape C → A :La vanne est ouverte et le liquide se vaporise pratiquement ins
tantanément :le corps pur se retrouve dans l’état initial.
Étape A → B :
1. Représenter la transformation A → B dans le diagramme de phase du corps
pur SO2 et dans le diagramme de Clapeyron.
2.Quel est l’autre nom de l’enthalpie massique de vaporisation ?
3.Exprimer le travail W AB et préciser s’il est reçu ou donné par le corps pur.
4.Exprimer la chaleur Q AB et préciser si elle est reçue ou donnée par le corps pur.
5. Exprimer la variation d’énergie interne U AB .
Étapes B → C et C → A :
6.Le corps pur atil subi une transformation au cours de l’étape B → C ?
7.Que vaut le travail WCA ?
Étude du cycle :
8.Quelle est la variation de l’énergie interne au cours du cycle ?
9.Donner l’expression de la chaleur mise en jeu au cours d’un cycle.
154
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• bilan énergétique lors d’un changement d’état ;
• bilan énergétique sur un cycle.
Dans l’état A,l’état du système est un état de vapeur tout juste saturant à la tempé
∗
rature T0,sous la pression P (T0 ),de volume V A = S × H. Dans l’état B,l’état du
système est un état de liquide juste saturant à la température T0, sous la pression
∗
P (T0 ),et de volume VB = Vconteneur négligeable devant S × H. La transformation
A → B est une liquéfaction.
Point méthode :lorsqu’il est demandé de tracer l’allure d’une vaporisation ou d’une
liquéfaction dans le diagramme de Clapeyron,il faut dessiner la courbe de satura
tion et une isotherme d’Andrews associée à la température du changement d’état.
A → B est représentée par un point dans le diagram-

1. La transformation
me de phase et par un segment horizontal dans le diagramme de Clapeyron
P
point critique
domaine domaine
solide liquide
P*(T0) B
Adomaine
gaz
point triple
T0 T
Figure 6
liquide tout
juste saturant domaine vapeur tout
liquide/vapeur juste saturante
P*(T0) domaine
domaine B A gaz
liquide
T0
Vcont V=SxH V
Figure 7
155
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2. Un changement d’état est une transformation isobare =Q

H donc
(voir l’exercice 9.1). La variation d’enthalpie est égale à la chaleur latente
de changement d’état. Ainsi la variation d’enthalpie massique lors de la
vaporisation de SO2 à la température
T0 est égale à la chaleur latente mas-
sique de vaporisation de SO2 : h vap(T0 )− h liq(T0 )= h vap(T0 )
= vap(T0 ) . L’enthalpie massique de vaporisation est aussi nommée chaleur
latente massique de vaporisation.
3. Lors du changement d’état A → B , isobare et réversible (la transforma-
tion est effectuée lentement), le travail élémentaire =− PdV
δWs’écrit
∗( )
où P est la pression du système, ici égaleP T0à . Quand on intègre, on
∗
trouve :W AB =− P (T0 )×( VB − V A ) . D’après l’énoncé,VB est négli-
geable devant VA donc :
∗ ∗
W AB = P (T0 )× V A = P (T0 )× S × H > 0 .
Le corps pur reçoit du travail lors de A → B.
l’étape
4. Lors de la liquéfaction isobare, on peutLécrire
liq et L (vap sont les cha-
leurs latentes de liquéfaction et de vaporisation) :
Q AB = L liq =− L vap =− m vap =− mh vap(T0 )< 0 donc le corps pur
donne de la chaleur.
5. Appliquons le premier principe de la thermodynamique au corps pur lors
A→ B:
de l’étape
∗
U AB = W AB + Q AB = P (T0 )× S × H − m h vap(T0 )
6. L’état C et l’état B sont identiques : le corps pur n’a subi aucune trans-
B → C.
formation au cours de l’étape
7. La transformationC → A est irréversible (la vaporisation dans le vide
est instantanée). Le travail élémentaire s’écrit =− :PextdV . Or,
δWdonc
la pression extérieure est nulle (vide) =
donc0 .
WCA
8. L’énergie interne est un paramètre d’état donc au cours du cycle,
Ucycle = 0 .
9. Appliquons le premier principe de la thermodynamique sur le cycle :
Ucycle = Q cycle + W AB + WCA = 0
∗
et ainsiQ cycle =− W AB =− P (T0 )× S × H .
Exercice 9.6. Transformation et équilibre liquide-vapeur

(d’après CCP 2008) ***
On considère un dispositif expérimental constitué d’un cylindre vertical fermé,
aux parois indéformables,de section S,rempli d’eau en équilibre liquidevapeur.
On se propose moyennant quelques hypothèses de déterminer une équation qui
relie la pression de saturation à la température de saturation pour un fluide en
équilibre liquidevapeur.
−
Données :Masse molaire de l’eau : M E = 18g ·mol 1 ; constante des gaz par
− − −
faits : R = 8,314J ·K ·mol ; masse volumique de l’eau liquideρ:e = 1kg ·L 1 .
1 1
156
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On rappelle que pour un mélange liquidevapeur à l’équilibre à la température T,

la pression de saturation est reliée à la température par la relation de Clapeyron :
dP sat (v −v)
v(T )= T g
dt
dans laquelle v(T ) désigne la chaleur latente massique de vaporisation,égale à
la différence des enthalpies massiques de la vapeur à la saturation et du liquide à
dP sat
la saturation. Le terme est la dérivée de la pression de saturation par rap
dT
port à la température de saturation. vg et v représentent respectivement,le volu
me massique de la vapeur à la saturation et du liquide à la saturation pour la tem
pérature considérée.
On admet que la vapeur d’eau est assimilable à un gaz parfait et que le liquide est
parfaitement incompressible.
1.Donner l’expression du volume massique vg de la vapeur d’eau à la saturation
en fonction de la pression Psat de la température T,de M E et de R.
2.Montrer numériquement que pour des pressions et des températures respecti
vement voisines de 105 Pa et 373 K, le volume massique de l’eau liquide est
négligeable devant celui de la vapeur. On fera cette hypothèse pour la suite.
3.Pour modéliser la dépendance en température de la chaleur latente massique
de vaporisation, on va considérer qu’un kilogramme d’eau effectue le cycle
réversible constitué des transformations suivantes :
• IJ :vaporisation isobare et isotherme (à la pression P0 et la température T0) du
liquide saturant jusqu’à la vapeur saturante.
• JK :échauffement isobare réversible de la vapeur jusqu’à la température T.
• KL :compression isotherme réversible de la vapeur à la température Tjusqu’à
l’obtention de vapeur saturante à la pression Psat.
• LM :liquéfaction isobare et isotherme jusqu’à transformation totale du fluide
en liquide saturant.
• MI :refroidissement du liquide en suivant la courbe de saturation.
a) Représenter le cycle de transformations sur un diagramme de Clapeyron

( P , V ) en faisant figurer la courbe de saturation.
b)Exprimer pour chaque transformation la variation d’enthalpie massique du
fluide en utilisant uniquement les grandeurs v(T ) , v(T0 ) , C p,v, C p, ,Tet T0.
On supposera pour la phase liquide que l’enthalpie ne dépend que de la tempéra
ture.
c)En déduire que l’on peut écrire la chaleur latente massique de vaporisation
sous la forme v(T )= a + bT . Donner les expressions de aet b.
d)Expliquer pourquoi cette expression est une bonne approximation de la cha
leur latente massique de vaporisation,uniquement si les températures Tet T0 sont
suffisamment éloignées de la température du point critique.
157
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4.À partir de la relation de Clapeyron et des résultats des trois questions précé
dentes, trouver une expression analytique de la pression de saturation Psat de
l’eau en fonction de la température Tet des constantes P0, T0,a,b,Ret M E .
T
5. Montrer que si 1,l’expression précédente peut s’approximer par l’équa
T0
M E v(T0 ) ( − )
tion suivante : Psat P0 exp T T0 .
RT 02
6.Exprimer lors de la transformation LMle travail massique wLM ,la quantité de
chaleur massique q LM et la variation d’énergie interne massique u LM .

• la relation de Clapeyron ;
• cycle de transformations avec changement d’état dans le diagramme de Clapeyron ;
• variations d’enthalpie de transformations,dont des changements d’états.
1.La pression de vapeur saturante correspond à la pression de la vapeur au

dessus du liquide, cela représente la pression de l’équilibre liquide-vapeur à
une température donnée. La vapeur d’eau étant assimilée à un gaz parfait,
on a :
vg = V = n E RT
mE m E Psat
vg = RT
M E Psat
v := 1 = −3 3 · −1
2. Pour l’eau liquide 10 m kg .
ρ
Pour l’eau vapeur :
, ×
vg = RT = 8 31− 373 = 1,72m 3 · kg−1 .
M E Psat 18 · 10 3 × 105
vg
On a bienv < : le volume massique de l’eau liquide est négligeable
10
devant celui de la vapeur.
−3
Dans les applications numériques, ρ doit s’exprimer en kg · m et la masse
−
molaire en kg · mol 1 pour que les volumes massiques s’expriment en
−1
m3 · kg .
Point méthode :quand on veut représenter dans le diagramme de Clapeyron l’al

lure de transformations parmi lesquelles figurent des changements d’état liquide
vapeur, il est utile de représenter la courbe de saturation et autant d’isothermes
d’Andrews que l’énoncé mentionne de températures.
158
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3. a)En I on a du liquide saturant donc leI point

est sur la courbe d’ébul-
T0 et à la pression
lition à la température P0. La transformation IJ est iso-
therme et isobare etJen on a de la vapeur saturante ; on est donc sur la
courbe de rosée à l’isotherme d’AndrewsT0.
La transformationJK est isobare jusqu’à la température T , il suffit, pour
placerK , de tracer l’isobare P0àet de repérer l’intersection avec l’isother-
me d’Andrews T.
La transformationKL est isotherme, donc on suit l’isotherme d’Andrews T
et le pointL se situe à l’intersection de cette isotherme et de la courbe de
rosée (vapeur saturante L ).en
La transformationLM est un changement d’état T et
à P constantes, en
M on a du liquide saturant.
P
C
Psat
M L
K
P0 T
IJ T0
v
Figure 8
b) Transformation
IJ : vaporisation (changement d’étatT0à et P0
constantes) d’où :
h IJ = v(T0 )
dh = c p,v dT et ainsi :
JK : le gaz est parfait donc
Transformation
h JK = c p,v(T − T0 )
Transformation dh = c p,v dT , or la transfor-
KL : le gaz est parfait donc
mation est isotherme, d’où =

dT : 0 ⇔ h KL = 0 .
Transformation
LM : liquéfaction (changement d’état T et Pàconstantes),
d’où :
h LM = (T )=− v(T )
Transformation
MI : refroidissement d’une phase condensée pure donc :
h MI = c p, (T0 − T )
c) Pour le cycle, on a :h cycle = 0 (l’enthalpie massique étant une fonc-
tion d’état, elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final), ainsi :
h cycle = h IJ + h JK + h KL + h LM + h MI = 0
159
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v(T0 )+c p,v(T − T0 )+ 0 − v(T )+ c p, (T0 − T )= 0

v(T )= v(T0 )+ T0 (c p, − c p ,v)+ T (c p,v − c p , )
a = v(T0 )+ T0 (c p, − c p,v)
b = c p,v − c p,
d) Sur la figure 8, on a fait figurer le point critique
C qui correspond à l’in-
tersection de la courbe d’ébullition et de rosée. Au voisinage de ce point, la
vapeur et le liquide ont des propriétés semblables : volumes massiques, la
vapeur ne plus être assimilée à un gaz parfait et le liquide n’est plus incom-
pressible.
Donc l’expression précédentev(T de
) n’est valable que loin de ce point cri-
tiqueC .
4. D’après la relation de Clapeyron et la relation précédente, il vient :
dP sat (v −v )= +
v(T )= g Tl a bT
dT
v négliger
De plus, d’après la question 2, on a vu que l’on pouvait devant
vg . Par conséquent :
dP sat v = +
T g a bT
dT
D’après la question 1, il vient :
dP sat = M E Psat ( + )= M E Psat a +b
a bT
dT RT 2 R T2 T
( P0entre
On sépare les variables puis on intègre , T0 ) et Psat , T ) :
= M E − a + bln (T )
Psat T
ln( Psat ) P0
R T T0
Psat = aM E 1 −1 + bM E ln T
ln (1)
P0 R T0 T R T0
T
5. Prenons un équivalentlnde .
T0
Point mathématique :développement limité de ln(1 + x ) au premier ordre pour x

tendant vers 0 : ln(1 + x )= x + o(x ) . Un équivalent donne : ln(1 + x ) x.
T − T0
ln = ln 1 + T
T0 T0
T T − T0
ln :
En prenant un équivalent, il vient .
T0 T0
160
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La relation (1) devient :

Psat aM E 1 −1 + bM E T − T0
ln
P0 R T0 T R T0
Psat aM E T − T0 + bM E T − T0
ln
P0 RT T0 R T0
Psat M E T − T0 ( + )
ln a bT
P0 RT T0
EnfinT ≈ T0 , d’où :
Psat M E T − T0 ( +
ln a bT0 )
P0 RT 0 T0
Or a + bT0 = v(T0 ) et en prenant l’exponentielle, il vient :
M E v(T0 ) ( − )
Psat P0 exp T T0
RT 02
Il s’agit de l’équation de la courbe de vaporisation.

LM correspond à la liquéfaction d’un kilogramme
d’eau de l’état de vapeur saturante à l’état liquide saturant.
On a donc un changement d’état Ttotal
et Pàsat constantes, ainsi :
q LM = h LM =− v(T )
M M
De plus w
: LM =− Pext d v=− Psat d v=− P0 (vM −v L ) .
L L
RT
Or enL , on n’a que de la vapeur vL =v g =
donc ; en M on a du
M E Psat
vM =v = 1 et d’après la questionv 2,est négli-
liquide saturant avec
ρ
vR, d’où :
geable devant
wLM = Psat RT = RT
M E Psat ME
Par analyse dimensionnelle, on peut vérifier la cohérence de notre résultat : RT

− −
s’exprime en J · mol 1 et M E en kg · mol 1 donc wLM est bien homogène à des
−
J · kg 1 .
D’après le premier principe de la thermodynamique, lors de la transformatio

RT − ( )
IJ , on a : u IJ =w IJ + q IJ = v T .
ME
161
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10 Bilan d’entropie.
Second principe
Exercice 10.1. Détente isotherme et détente de Joule-Gay Lussa

pour un gaz parfait (d’après CCP TSI 2006) *
Détente isotherme :
On enferme le gaz (nmoles) dans une enceinte diathermane (permettant les
échanges thermiques) dont une paroi horizontale (piston),de masse négligeable,
est mobile verticalement sans frottement.
La température T1 du milieu extérieur est constante. L’extérieur se comporte
comme un thermostat. À l’état initial le gaz est caractérisé par une pression P1,
un volume V1 et une température T1 et la paroi est bloquée.
Figure 1
On débloque la paroi et on la déplace de manière réversible jusqu’à une position,

telle que le volume V1 offert au gaz soit V1 = 2V1 ,et on la bloque à nouveau.
1.Déterminer la pression P1 du gaz dans l’état final en fonction de P1.
2.Déterminer l’expression du travail W1 mis en jeu par le gaz au cours de cette
transformation en fonction de n,Ret T1.
3.Calculer la variation d’énergie interne U1 du gaz au cours de cette transfor
mation. En déduire le transfert thermique Q 1 reçu par le gaz en fonction de n,R
et T1.
4.Déduire de la question précédente l’expression S1,éch de l’entropie d’échange
en fonction de net R.
Quelle est l’expression de la variation d’entropie S1 au cours de cette transfor
mation ?
162
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Chapitre 10• Bilan d’entropie.Second principe
En déduire l’entropie d’irréversibilité (ou entropie créée) S1,c au cours de cette

transformation. Commenter.
Détente de Joule GayLussac :
On considère un cylindre indéformable à parois athermanes (ne permettant pas
les échanges thermiques) divisé intérieurement en deux compartiments de
volumes identiques par une paroi de volume négligeable. Les nmoles de gaz par
fait se trouvent dans le compartiment 2,le compartiment 1 étant vide.
Figure 2
À l’état initial le gaz est caractérisé par une pression P2,une température T2 et
occupe un volume V2 .
On ôte alors la séparation et le gaz parfait occupe la totalité du cylindre.
L’enlèvement de la séparation se fait sans travail.
5. En appliquant le premier principe de la thermodynamique,déterminer la varia
tion d’énergie interne U2 du gaz au cours de cette transformation. En déduire
la température T2 puis la pression P2 dans l’état final d’équilibre.
6. Déterminer la variation d’entropie S2 pour cette transformation. Que vaut
l’entropie d’échange S2,éch pour cette transformation ? En déduire l’expression
S2,irr de la variation d’entropie d’irréversibilité au cours de cette transformation.
7. Comparer la variation d’entropie S2 au cours de cette transformation à la
variation d’entropie S1 de la détente isotherme de la question précédente (ques
tion 1). Commenter.

• le bilan d’entropie d’un gaz ;
• la variation d’entropie au cours de deux transformations ;
• la détente de Joule GayLussac.
Point méthode :la variation d’entropie S s’obtient en utilisant par exemple
dU + P
l’identité thermodynamique dS = dV (valable quel que soit le type de
T T
système,gaz ou phases condensées et quel que soit le type de transformation) et
en intégrant en ayant au préalable exprimé les différents termes.
163
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δQ
L’entropie échangée s’obtient en intégrant δSe = ,où Text est la température
Text
du milieu extérieur.
L’entropie créée se déduit des deux expressions précédentes grâce au second
principe : Sc = S − Se .
1. Le récipient contenant le gaz étant fermé, la quantité de matière de gaz

est donc constante. D’après la loi des gaz parfaits :
P1 V1 = P1 V1
n=
RT 1 RT1
La transformation est isotherme (la température extérieure est constante et
la transformation est réversible donc la température du système est égale à
V1
P1 = P:1 .
la température extérieure), on obtient
V1
2. La transformation est réversible donc le travail élémentaire s’écrit :
nRT 1
δW1 =− PdV . Le gaz est parfaitP := . Intégrons :
V
2V1 2V1
nRT 1 dV =− 2V1
W1 =− dV =− nRT 1 nRT 1 ln
V1 V V1 V V1
W1 =− (
nRT 1 ln 2 )
re
3.Le gaz étudié étant parfait, d’après : 1 = nC vm dT 1 .
de1JouledU
loi la
La transformation étant isotherme :
(dT 1 = 0)⇔( dU 1 = 0)⇔(U1 = 0) .
U1 = W1 + Q 1 , permet d’ex-
Le premier principe de la thermodynamique,
primer la chaleur :
Q 1 =− W1 = nRT 1 ln(2)
δQ1
δS1,e =
4. Au cours d’une transformation élémentaire, , où T1 est la
T1
température du milieu extérieur (thermostat).
L’entropie échangée est donc égale à :
1 Q1
S1,e = δSe = δQ1 =
T1 T1
S1,e = nRln (2)
Pour exprimer la variation d’entropie, nous utilisons l’identité thermodynamique

P dV
(voir point méthode) et nous l’appliquons au gaz parfait, dV = nR ,subis
T V
sant une transformation isotherme : dU 1 = 0.
164
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dT + dV = dV
dS 1 = nC vm nR nR
T V V
2V1
dV =
Intégrons : S1 = dS = nR nRln (2) .
V1 V
D’après le second principe de la thermodynamique pour la transformation :
S1 = S1,e + S1,c .
On a doncS1,e = S1 − S1,e = 0 . Par conséquent, la transformation est
bien réversible.
5.On applique le premier principe de la thermodynamique au système ferm
{compartiment 1 + compartiment 2} contenant le gaz.
Il est important pour la détente de Joule GayLussac de bien penser à appliquer

les principes de la thermodynamique pour le système global comprenant les
compartiments 1 (vide) et 2 (gaz parfait),car on sait alors exprimer facilement
Wet Q.
U2 = W2 + Q 2
EF
Or le système est indéformable, = 0 ⇒ W2 =
dVdonc Pext dV = 0 .
EI
Autre raisonnement :le système est le gaz et comme l’extérieur est du vide,quand
on enlève la paroi, Pext = 0 donc le travail est nul.
De plus, le cylindre est calorifugé, = 0 (détente adiabatique).
Q 2d’où
Par conséquent, on retrouve bien le résultat pour la détente de Joule Gay-
Lussac d’un gaz parfaitU2: = 0 , c’est-à-dire que l’énergie interne initia-
le est égale à l’énergie interne finale.
Le gaz étant parfait, l’énergie interne ne dépend que de la température, la
température initiale est donc égale à la température finale U2 =: 0
entraîne T2 = T2 .
L’équation d’état des gaz parfaits donne pour l’état = nRT 2 et

P2 V2 initial
pour l’état final =
P2 V2 nRT 2 .
En faisant le rapport membre à membre =avec
V2et V1 + V2 = 2V2 , nous
P × 2V2 = P2
trouvons :2 1 , d’où :P2 =
P2 V2 2
dU P dV
dS =
6. L’identité thermodynamique s’écrit ici : + dV = nR .
T T V
V2 et V2 = 2V2 :
Intégrons entre
2V2
S2 = nRln = nRln (2)
V2
165
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1
S2,eà =
L’entropie échangée est égale : δSe = δQ2 = 0 car la
Text
détente est adiabatique (cf. question 5).
D’après le second principe de la thermodynamique pour la transformation,
S2 = S2,e + S2,c .
Donc S1,c = S2 − S2,e = S2 = nRln (2)> 0 : la transformation est
donc irréversible.
7. On constate queS1 = S2 . Dans les deux cas, les états initial et final
sont identiques : la variation d’entropie (paramètre d’état) ne dépend pas d
façon dont la transformation conduit le système de l’état initial à l’état final
Exercice 10.2. Bilan d’entropie pour un gaz parfait

(d’après concours commun sup 2010) **
Une mole de dioxygène,considéré comme un gaz parfait,se trouve à la pression
P = 2 bars et à la température T = 280 K. On lui fait subir une brusque déten
te dans l’atmosphère de pression supposée constante P0 = 1 bar.
− −
On donne R = 8,3J · mol 1 · K 1 et la capacité thermique molaire à volume
5
constant : Cvm = R.
2
1. Par quel(s) qualificatifs(s),parmi les suivants,peuton qualifier la transforma
tion que subit la mole de dioxygène ? Justifier sa réponse.
– Réversible.
– Irréversible.
– Isotherme.
– Adiabatique.
– Isobare.
– Monobare.
– Isochore.
2. Par application du premier principe de la thermodynamique, déterminer la
valeur de la température atteinte par le gaz à la fin de la détente. On remarquera
que P = 2P0 .
3. Exprimer et calculer la variation d’entropie du gaz au cours de cette transfor
mation.
4. Exprimer l’entropie échangée au cours de la transformation
5.Exprimer l’entropie créée.
Cet exercice permet d’étudier les points suivants :

• caractéristiques d’une transformation ;
• bilan énergétique pour un gaz parfait ;
• bilan d’entropie pour un gaz parfait.
166
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1. La transformation subie par le gaz est brutale donc irréversible. On peut

également la considérer adiabatique car elle est rapide et les échanges de
chaleur n’ont pas le temps de s’effectuer. Elle est de plus monobare : la pre
sion atmosphérique restant constante.
Cette transformation ressemble à une détente de JouleGayLussac sauf que la

détente n’a pas lieu dans le vide. Attention à ne pas utiliser les résultats de la déten
te de JouleGayLussac ici.
2. Appliquons le premier principe de la thermodynamique au gaz :

U =W +Q
5
dU = nC vm dT , donc U = nR (Tfin − T ) .
Pour un gaz parfait,
2
δW =−
La transformation est irréversible : Pext dV et monobare :
δW =− P0 dV et doncW =− P0 (Vfin − Vini ) .
La transformation est adiabatique = 0.
Q donc
Le premier principe permet ainsi d’écrire :
5
nR (Tfin − T )=− P0 (Vfin − Vini)
2
Appliquons l’équation d’état des gaz parfaits dans les états initial et final :
PV ini = nRT et P0 Vfin = nRT fin .
5 P0
nR (Tfin − T )=− P0 Vfin + P0 Vini =− nRT fin + nRT
2 P
5 1
nR (Tfin − T )=− nRT fin + nRT
2 2
5+ 1+5
1 nRT fin = nRT
2 2 2
7 6
Tfin = T
2 2
= 6 =
Tfin T 240K
7
P nR
dU = nC vm dT , =
3. Pour un gaz parfait, et l’identité thermody-
T V
namique (voir l’exercice 10.1) permetdS = nC vm dT + nR dV .
d’écrire
T V
Intégrons :
Tfin Vfin
dT + dV
S= dS = nC vm nR
T T Vini V
Tfin + Vfin = 5 6 12
S = nC vm ln nRln nRln + nRln
T Vini 2 7 7
167
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Vfin = Tfin P = 6 × = 12
PV ini = nRT et P0 Vfini = nRT fin,donc 2 .
Vini T P0 7 7
5 6 12 = , −
S = × 8,3 × ln + 8,3 × ln 1 27J · K 1
2 7 7
4. La transformation est adiabatique e = 0.
donc l’entropieSéchangée
5. D’après le second principe de la thermodynamique,
S = Se + Sc
−
DoncSc = S − Se = S = 1,27J · K 1 .
Sc est positive, ce qui traduit bien l’irréversibilité de la réaction.
Exercice 10.3. Bilan d’entropie pour une phase condensée

(extrait d’Agro-Véto TB 2010) *
Un demikilogramme d’eau est initialement à la température θI = 17°C et on
veut l’amener à ébullition,c’estàdire à la température θF = 100 °C. Pour cela,
on utilise comme source de chaleur une plaque électrique dont la température est
maintenue fixe à θP = 227 °C. On néglige les pertes thermiques et on considère
que,dans le domaine de température envisagé,la capacité thermique massique de
− −
l’eau est constante et vaut ce = 4000J · kg 1 · K 1 .
1.Quelle quantité de chaleur Qfautil fournir à l’eau pour réaliser le chauffage ?
2.Quelle est l’entropie échangée Se par l’eau au cours de cette évolution ?
3.Quelle est la variation d’entropie S de l’eau ?
4.Exprimer l’entropie créée Sc au cours du chauffage.
5.Comment évolue Sc quand θP augmente ? Commenter.
6.Le constructeur de la plaque électrique précise que la consommation électrique
est de 1 kW. Sachant que la transformation étudiée a duré 5 minutes et 20
secondes,quel est le rendement de l’opérateur ?
• bilan d’entropie d’une phase condensée ;
• Définition générale d’un rendement.
Au cours de l’épreuve,l’usage de la calculatrice était interdit. L’énoncé précisait
373 = ,
les valeurs suivantes : ln 0 25.
290
1. L’eau liquide est une phase condensée. La quantité de chaleur pour éle-
ver sa températuredTdeestδQ = mc e dT .
Point méthode : L’expression de la chaleur se déduit du premier principe :

dU = δW + δQ. On considère en général que pour des phases condensées prises
dans des conditions de température et de pression éloignées des conditions
168
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extrêmes (comme c’est le cas au niveau géologique), le volume est constant

(donc W = 0) et dU = CdT où C est la capacité thermique. Nous obtenons
ainsi : δQ = CdT .
: = mc e (θF − θI ) .
Intégrons Q
Q = 0,5 × 4000 ×( 100 − 17)= 2000 × 83 = 166 · 103 J = 166kJ
Une différence de température prend la même valeur que les températures qui s’ex
priment en °C ou en K.
2. D’après le second principe de la thermodynamique appliqué à l’eau liqui-

δQ
δSe =
de, au cours d’une transformation élémentaire, , où TP est la
TP
température de la plaque en Kelvin.
δQ
En effet,pour un système, δSe = ,où Text est la température du milieu extérieur.
Text
Dans cet exercice,le milieu extérieur est la source de chaleur,c’estàdire la plaque
uniquement,puisqu’il n’y a pas de pertes thermiques.
On exprime l’entropie échangée sur une transformation élémentaire, puis on
intègre,en ne sortant de l’intégrale que les grandeurs qui demeurent constantes au
cours de la transformation.
1
Se = δSe = δQ
TP
Q mc e (θF − θI )
Se =à : =
L’entropie créée est donc égale .
TP TP
166 · 103 = 166 · 103 ≈ 165 × = −
Se = 10 330J · K 1
227 + 273 500 5
Attention ici :au dénominateur,la température doit rester en Kelvin.
dT
dS = mc e
3. L’eau liquide étant une phase condensée, .
T
Point méthode :pour trouver l’expression de dSquel que soit le type de systè
me (gaz ou phases condensées), on utilise l’identité thermodynamique
dU + P
dS = dV . Pour une phase condensée (dans des conditions usuelles de
T T
température et de pression), dV = 0 et dU = CdT , C étant la capacité ther
mique de la phase condensée.
169
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TF
Intégrons : S = mc e ln .
TI
373 = −
S = 0,5 × 4000 × ln 2000 × 0,25 = 500J · K 1
290
SF TF
dT
S= dS = mc e avec S I et S F les entropies initiale et finale.
SI TI T
Les températures doivent s’exprimer en Kelvin.
4. D’après le second principe de la thermodynamique,

S = Se + Sc
TF − mc e (θF − θI )
DoncSc = S − Se = mc e ln
TI TP
−
Sc = 500 − 330 = 170J · K 1
TF − mc e (θF − θI )
5. Sc = S − Se = mc e ln
TI TP
Si TP augmente,
Sc augmente également.
1
En prenant comme constantes les autres grandeurs, Sc varie en − . Si TP aug
TP
1 1
mente, diminue et − augmente.
TP TP
L’entropie créée traduit l’irréversibilité d’une réaction. Une plaque plus chau
de entraîne une irréversibilité plus grande.
La réversibilité thermique est impossible à atteindre :lorsqu’on met en contact un

corps froid et un corps chaud,si l’on attend suffisamment longtemps,ils se retrou
vent à la même température. Si l’on rompt le contact,ils ne reviennent pas à leurs
températures initiales !
Pour s’approcher de la réversibilité thermique,il faudrait que ces deux corps soient
à des températures très voisines,ce qui n’est pas le cas quand on augmente la tem
pérature de la plaque.
Q
6.Le rendement de l’opération se définit
P
par,:où Q est la chaleur
elec t
P elec t est
reçue par l’eau pendant la durée de l’opération et l’énergie élec-
trique fournie à la plaque.
cequeça (r)apporte
De façon générale,rendement = .
cequeçacoûte
170
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Q 166
= = 166 ≈ 0,5
P elec t 1 ×( × +
5 60 20 ) 320
Seulement la moitié de l’énergie électrique sert à chauffer l’eau.
Exercice 10.4. Baromètre + lac (d’après ENSTIM 2006) *

Un baromètre,assimilé à un corps solide de capacité thermique Cest initialement
à une température T1. On le plonge dans un lac,assimilé à une source de chaleur
idéale,dont la température T0 est constante et on attend l’équilibre thermique. On
T1
définit la variable x par x = .
T0
1.Exprimer la variation d’entropie du baromètre Sb en fonction de Cet de x.
2.Exprimer la variation d’entropie du lac S en fonction de Cet de x.
3.En déduire que la variation d’entropie de l’ensemble « baromètre + lac » est
Sb+ = C (x − 1)− lnx .
4.Montrer graphiquement que Sb+ est toujours positive.

• le bilan d’entropie d’une phase condensée ;
• la variation d’entropie d’un milieu extérieur (ici le lac) ;
• la variation d’entropie d’un système et de son milieu extérieur.
1. Le baromètre est une phase condensée, donc la variation élémentaire

dT
dS :b = C
d’entropie s’écrit . La température initiale du baromètre vaut
T
T1 et la température finale Tvaut
0 (le baromètre est en équilibre thermique
avec le lac).
La variation d’entropie du baromètre vaut donc :
T0
dT = T0 =−
Sb = C Cln Clnx
T1 T T1
On ne peut pas faire le même raisonnement pour le lac car l’énoncé ne donne pas la
capacité thermique du lac. On va donc exprimer la variation d’entropie du lac en fai
sant appel au second principe.
2. Appliquons le second principe pour le lac :

S = Se, + Sc
Le lac étant une source de chaleur idéale, les transformations subies par le
δQ
δSe, : =
lac sont réversibles, donc avecT = T0 et δSc = 0 .
T
171
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δQ = Q
S =
T0 T0
Le lac échange de la chaleur uniquement avec le baromètre, donc la chaleu
Q =− :Q b .
reçue par le lac est cédée par le baromètre
Pour exprimer Q b ,appliquons le premier principe de la thermodynamique au baro

mètre : Ub = Wb + Q b . Le baromètre est une phase condensée, donc
dU b CdT ,son volume peut être considéré constant,donc Wb = 0.
=
T0
Ub = CdT = C (T0 − T1 )= Q b =− Q
T1
δQ = Q =− C (T0 − T1 ) =− ( − )= ( − )
S = C 1 x C x 1
T0 T0 T0
3. L’entropie est un paramètre d’état extensif = Sb + S , donc
Sb+donc
Sb+ = Sb + S =− Clnx + C (x − 1)= C (x − 1)− lnx .
x peut varier de 0+∞
4. La variable à .
f (x )= C (x − 1)− lnx . Dérivons :
Étudions la fonction
1
f (x )= C 1 − .
x
Faisons un tableau de variation :
x 01 +∞
f (x ) −∞ <0 0 >0 C
f (x ) +∞ 0 +∞
Traçonsf (x ) :
0 1
Figure 3
Sb+ est toujours positif.
172
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Ce résultat peut aussi se justifier en appliquant le second principe au système

« baromètre + lac »,qui est un système isolé,donc : Sb+ = Sc,b+ 0.
Exercice 10.5. Mélange gaz/solide

(d’après concours commun sup 2008) *
Le système étudié,constitué de nmoles d’air assimilé à un gaz parfait et d’une
masse mde cuivre solide,est contenu dans un cylindre schématisé sur la figure :
Figure 4
On précise que :
• le piston est mobile sans frottement,les autres parois sont fixes ;
• les éléments hachurés sont athermanes (c’estàdire imperméables aux trans
ferts thermiques),tandis que la paroi permet ces transferts.
Données :
7 − −
Gaz :coefficient de Laplace : γ = ; R = 8,314J ·mol 1 ·K 1 ; n = 1mol .
5
− −
Cuivre :capacité thermique massique : c = 385J ·kg 1 ·K 1 ; m = 269g .
P0 est constante ; les valeurs deγ et de csont ici indépendantes de la température.
1. Exprimer,à une constante près,l’entropie d’un gaz parfait en fonction de T,P,
n,Ret γ. Exprimer,à une constante,près l’entropie du cuivre en fonction de m,
cet T.
2.Exprimer l’entropie créée lors de la transformation en fonction des tempéra
tures et de C .
3. Faire l’application numérique et conclure.
Cet exercice permet d’aborder les points suivants pour un mélange :

• l’expression de l’entropie pour un gaz parfait et pour une phase condensée ;
• l’application du second principe pour en déduire l’entropie créée.
dH − V
dS = :
1. On écrit l’identité thermodynamique dP .
T T
Pour un gaz parfait :dS gaz = nRγ dT − nR dP . On intègre à une
γ−1 T P
constante près :
173
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nRγ
Sgaz = lnT − nRlnP + cste
γ−1
dT
dS Cu = mc
Le cuivre étant une phase condensée, . On intègre à une
T
constante près :
Scu = mclnT + cste
S = Sgaz: + SCu . La varia-
2. L’entropie est une fonction d’état extensive
tion d’entropie du système au cours de la transformation s’écrit donc :
S= Sgaz + SCu
nRγ
Sgaz = lnT 1 − nRlnP 0 + cste
γ−1
− nRγ
lnT 0 − nRlnP 0 + cste
γ−1
nRγ T1
Sgaz = − ln
γ 1 T0
SCu =( mclnT 1 + cste )−( mclnT 0 + cste )
T1
Scu = mcln
T0
nRγ + T1 = T1
S= − mc ln Cln
γ 1 T0 T0
Exprimons l’entropie d’échange :
nRγ +
mc (T1 − T0 ) ( − )
Q = γ−1 = C T1 T0
Se =
T1 T1 T1
S=
Appliquons le second principe : Se + Sc .
T1 − (T1 − T0 )
Sc = S − Se = C ln
T0 T1
3. Faisons

l’application numérique :

× 8,314 × 7
1 5 + 0,269 × 385 285 − (12 − 27)
Sc =   × ln
7− 300 285
1
5
−
Sc = 0,178J · K 1
Sc > 0 : la transformation est irréversible.
174
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Exercice 10.6. Bilan d’entropie lors d’un changement d’état

(d’après CCP 2007) *
On dispose d’un cylindre indéformable muni d’un piston. Le cylindre et le piston
ont des parois calorifugées.
Le piston est initialement fixé dans une position qui délimite un volume
V = 10L dans le cylindre. Le cylindre est initialement vide.
L’introduction d’une masse m = 10g d’eau dans le cylindre permet d’obtenir un
système liquidevapeur en équilibre à la température θ = 100°C.
Données :
Liquide saturant Vapeur saturante

− − (m3 ·kg−1 ) h vap (kJ·kg−1 )
θ (°C) Ps (bar) vliq (m3 ·kg 1 ) h liq (kJ·kg 1 )v vap
−3
50 0,123 1,01 · 10 208,96 12,04 2 587,42
−3
100 1,013 1,04 · 10 418,42 1,673 2 671,44
θ est la température, Ps la pression de vapeur saturante, vliq et vvap les volumes

massiques du liquide saturant et de la vapeur saturante, h liq et h vap les enthalpies
massiques du liquide saturant et de la vapeur saturante.
1.Calculer le titre massique xen vapeur de ce système.
On souhaite exprimer l’entropie du système liquidevapeur en équilibre à la tem
pérature θ = 100°C.
2.Pour cela,on s’intéresse à la transformation suivante :une masse mde liquide
saturant est chauffée d’une température T0 à une température T, au cours de
laquelle elle subit une vaporisation partielle, jusqu’à l’état où le système est
décrit par une fraction massique en vapeur x. On note cliq la capacité thermique
massique du liquide saturant supposée constante.
Exprimer la variation d’entropie du système au cours des deux transformations.
Montrer que l’entropie du système liquidevapeur en équilibre à la température

θ = 100°C peut s’écrire :
h vap(T )− h liq(T ) +
S (x , T )= mc liq ln(T )+ mx cste
T
où csteest une constante dépendant des caractéristiques du liquide saturant à la
température T0.
3. On fait subir au système liquidevapeur en équilibre à la température
=
θ 100°C,une détente adiabatique réversible de la température θ à la tempéra
ture θ4 = 50°C. Exprimer puis calculer le titre massique en vapeur x du systè
− −
me liquidevapeur à la fin de la détente. On prendra cliq = 4,18kJ ·kg 1 ·K 1 .
175
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• utiliser le théorème des moments ;
• exprimer la variation d’entropie lorsqu’un changement d’état est pris en compte.
Il est bon pour tout exercice sur les changements d’état liquidevapeur de représen
ter la courbe de saturation et autant d’isothermes d’Andrews que l’énoncé mention
ne de températures :
T'
T0
vliq v vvap v
Figure 5
m vap
x=
1.Le titre massique en vapeur est obtenu grâce au théorème des
m
moments :
v−v liq −
1 − 1,04 · 10 3 ≈ 1 = ,
x = v −v = , − 0 60
vap liq 1 673 − 1,04 · 10 3 1,673
V = 10 = − − − −
En effet, v= 1L ·g 1 = 10 3 m3 ·g 1 = 1m 3 ·kg 1 .
m 10
2. Lorsque le liquide saturant est chauffé, la variation d’entropie vaut :

T
S1 = Sliq (T )− Sliq (T0 )= mc liq ln
T0
dT
En effet,pour une phase condensée, dS = mc liq ,que l’on intègre pour obtenir
T
S qui est égal par définition à Ssystème (état final) – Ssystème (état initial).
176
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À la température T , le système subit un changement d’état :

H = m vap h vap(T )− h liq(T )
S2 = Sliq/ vap(x , T )− Sliq (T )=
T T
h vap ( T )− h liq ( T )
Sliq/ vap(x , T )− Sliq (T )= x · m
T
H
En effet,au cours d’un changement d’état, S= .
T
De plus H = m vap × vap,où m vap est la masse qui s’est vaporisée et vap est la
chaleur latente massique de vaporisation.
Pour une masse unité vaporisée,cette expression devient :h vap − h liq = vap ,qui est
un résultat à connaître sur les changements d’état.
Ainsi la variation d’entropie que subit le système au cours des deux trans-
formations s’écrit :
T + · h vap(T )− h liq(T )
S = S1 + S2 = mc liq ln x m
T0 T
T + · h vap(T )− h liq (T )
AinsiSliq/ vap(x , T )− Sliq(T0 )= mc liq ln x m .
T0 T
On trouve bien l’expression donnée par l’énoncé :
h vap(T )− h liq (T ) +
S (x , T )= mc liq lnT + mx cste
T
aveccste = Sliq(T0 )− mc liq lnT 0 .
Au cours d’une détente adiabatique réversible, S = 0.
D’après le second principe de la thermodynamique, S = Se + Sc , Se = 0 car la
=
transformation est adiabatique et Sc 0 car la transformation est réversible.
S = 0 signifie aussi Ssystème (état final) – Ssystème (état initial) = 0.
S (x , T )= S (x , T )
h vap(T )− h liq(T ) +
mc liqlnT + x ·m cste
T
( )− h liq
= mc liqlnT + mx h vap T + cste
T
h vap − h liq (T ) = h vap(T )− h liq (T )
cliq lnT + x cliq lnT + x
T T
T h vap(T )− h liq (T ) T
x = cliq ln +x
T T h vap(T )− h liq (T )
373 + 1 2671 ,44 − 418,42 323
x = 4,18 × ln
323 1,673 373 2587 ,42 − 208,96
x = 0,57
177
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11 Machines
thermiques
Exercice 11.1: Moteur (extrait de G2E 2010) *
Le moteur d’une automobile décrit le cycle réversible de Beau de Rochas cides
sous :
P
C
B
D
P0 A
vmin vmax v
Figure 1
Vmax
Les transformations ABet CDsont adiabatiques réversibles. On note a=
Vmin
le taux de compression.
1.Déterminer les expressions des transferts thermiques Q BC et Q DA en fonction
des températures TA , TB , TC , TD , et de la capacité thermique C V du système
gazeux.
2. Quels sont les signes de Q BC et Q DA ?
3.Exprimer le travail total mis en jeu par cycle.
4. En déduire le rendement η du moteur en fonction des transferts thermiques
puis en fonction des températures.
5.Donner les expressions de TB et TC en fonction de T A , TD ,aet γ.
−
6.Montrer que η = 1 − a 1 γ.
7.Pour avoir le meilleur rendement possible,comment doiton choisir a?
8.Calculer le rendement pour a = 9 et γ = 1,4 .
178
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Chapitre 11• Machines thermiques

• la chaleur reçue par un système au cours d’une transformation isochore ;
• les transformations adiabatiques réversibles ;
• le travail exprimé sur un cycle ;
• le rendement d’un moteur.
L’énoncé ne précise pas la nature du gaz. On est donc amené à supposer le gaz par
fait.
Rappels concernant les gaz parfaits : dU = C V dT et lors d’une transforma

tion adiabatique réversible d’un gaz parfait avec le rapport γ constant,on peut
−
appliquer la loi de Laplace : PV γ = cste ou encore : TV γ 1 = cste2 .
1. Les transformations
BC et DA sont isochores. La chaleur reçue par le
système au cours d’une transformation isochore = C V dT
δQ s’écrit : .
En effet,l’expression de la chaleur s’obtient en appliquant le premier principe de la

thermodynamique : dU = δQ + δW. Le système est un gaz parfait donc
dU = C V dT . La transformation est isochore donc δW = 0.
En intégrant cette relation, nous trouvons :

Q BC = C V (TC − TB )
Q DA = C V (TA − TD )
2. PC > PB doncTC > TB doncQ BC > 0 : le gaz reçoit de la chaleur au
BC .
cours de la transformation
En effet,dans l’état B: PB Vmin = nRT B et dans l’état C: PC Vmin = nRT C ,donc

PC = TC
.
PB TB
De la même manière, on montre < 0 : le gaz cède de la chaleur

que
Q DA
au cours de la transformation
DA .
Il n’est pas utile ici de détailler le raisonnement puisqu’il a été fait précédemment.
3. Appliquons le premier principe de la thermodynamique sur le cycle :

U = Q BC + Q DA + W = 0
AinsiW =−( Q BC + Q DA )= C V (TB − TC + TD − T A ) .
−W
4. Le rendement du moteur est η = à .
égal
Q BC
179
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Le rendement d’un moteur est défini par le rapport entre l’énergie mécanique four
nie (−W) et l’énergie thermique reçue (Q BC > 0 ).
Q BC + Q DA = + Q DA = + T A − TD
η= 1 1
Q BC Q BC TC − TB
5. Pour faire le lien entre
TA et TB , on peut appliquer la loi de Laplace
sur la transformation AB (adiabatique réversible d’un gaz parfait) :
γ−1 = γ−1 −
TA Vmax TB Vmin . Ainsi :TB = TA a γ 1 .
γ−1 = γ−1 −
De la même manière TC V: TD Vmax et TC = TD a γ 1 .
min
6. On utilise les questions 4 et 5 :

T A − TD = + T A − TD = 1 + −TA TD
−
η= 1 + 1 − −
TC − TB TD a γ 1 − T A a γ 1 a γ 1 ( TD − T A )
−γ
η= 1 −a 1
7. Le rapport − γ < 0 donc pour que le

γ est toujours supérieur à 11donc
rendement soit le plus grand possible, ila faut
soit le
que
plus grand possible.
−γ −γ
En effet, a 1 est une fonction décroissante de adonc −a 1 est une fonction crois
sante de a.
−1,14
η = 1 − 91 = 0,58
Exercice 11.2. Climatisation d’un local (extrait de ENSTIM 2010)

Un cycle de Brayton inversé réalise un effet frigorifique. Lors de ce cycle,un gaz
est comprimé,refroidi puis détendu. La température de fin de détente étant basse,
ce gaz peut être utilisé pour refroidir une enceinte,soit par contact direct (notam
ment s’il s’agit d’air),soit par l’intermédiaire d’un échangeur.
Ce type de dispositif a été jusqu’à récemment très utilisé dans les avions pour
assurer la climatisation des cabines en vol. Il est également utilisé pour climati
ser les très grosses installations qui nécessitent de grandes quantités de fluide
caloporteur.
Un cycle de Brayton inversé est formé de deux adiabatiques et de deux isobares.
Il est supposé réversible et décrit par de l’air (assimilé à un gaz parfait). Dans cet
exercice,on considérera une mole d’air parcourant le cycle. On appelle γ le rap
port des capacités thermiques à pression et volume constants.
– 1 → 2 :compression adiabatique réversible faisant passer le gaz de la pression
P1 à la pression P2 ;
–2 → 3 :compression isobare ;
– 3 → 4 :détente adiabatique réversible redonnant la pression P1 au gaz ;
– 4 → 1 :retour isobare au point 1.
180
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1. Tracer dans un diagramme de Clapeyron (ou diagramme P, V) le cycle de

Brayton inversé. Justifier le fait qu’il soit adapté pour décrire un climatiseur.
2.Justifier sans calcul lourd le fait que la transformation 2 → 3 s’accompagne
d’un refroidissement.
3.Pour les quatre transformations du gaz envisagées,exprimer le transfert ther
mique associé en fonction de R(constante du gaz parfait) et des températures Ti
(i = 1, 2, 3 ou 4) nécessaires.
4. Soit el’efficacité du climatiseur. Définir epuis l’exprimer en fonction des
transferts thermiques des différentes transformations du cycle.
P2
5.On pose = ,appelé rapport de compression du cycle. Exprimer de nouveau
P1
euniquement en fonction de aet de γ.

• la chaleur reçue par un système au cours d’une transformation isobare ;
• les transformations adiabatiques réversibles ;
• le rendement d’un moteur.
Rappels concernant les gaz parfaits : dU = C V dT ; dH = C P dT et lors

d’une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait avec le rapport γ
constant, on peut appliquer la loi de Laplace : PV γ = cste ou encore :
−
TV γ 1 = cste2 .
1 → 2 est une compression adiabatique réversible

γ constant, son équation dans le diagramme
d’un gaz parfait avec rapport
cste
de Clapeyron estP = γ ; le volume diminue et la pression augmente.
V
AinsiP1 < P2 et V1 > V2 .
La transformation2 → 3 est
une compression isobare donc P
P2 = P3 et V2 > V3 .
La transformation3 → 4 est
une détente doncV4 > V3 et P2 3 2
P4 = P1 < P3 = P2 .
On peut alors placer les diffé-
rents points dans le diagramme
de Clapeyron suivant :
P1
4 1
V
Figure 2
181
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P , V ) est( parcouru dans le

Le cycle thermodynamique dans le diagramme
sens anti-horaire (ou trigonométrique), il s’agit donc bien d’un récepteur.
2 → 3 est une compression isobarePdonc
2. La transformation = cste , il
RT = T =
P=
s’agit d’un gaz parfait, ainsi cste ⇒ cste . Lors de la
V V
compressionV diminue donc T diminue également, il s’agit bien d’un refroi-
dissement.
1 → 2 et 3 → 4 sont des compressions adiaba-
3. Les transformations
tiques ainsi Q: 1→ 2 = Q 3→ 4 = 0 .
Les transformations 2 → 3 et 4 → 1 sont isobares doncH = Q (voir
point méthodede l’exercice 9.1.).
e
Par ailleurs, l’air est considéré comme un gaz parfait ; d’après
loi de la 2
Joule, il vient quedH = C P dT ainsi :
R ( − )
H2→ 3 = Q 2→ 3 = C P (T3 − T2 )⇔ Q 2→ 3 = T3 T2
γ−1
H4→ 1 = Q 4→ 1 = C P (T1 − T4 )⇔ Q 4→ 1 = R (T1 − T4 )
γ−1
4. Par définition :
grandeurutile
e=
grandeurdépensée
Le rôle d’un climatiseur est de refroidir et on dépense le travail
Wcycle (élec-
trique) fourni à la machine réceptrice lors du cycle. Le refroidissement a lieu
au contact de la source froide, c’est-à-dire avec le transfert thermique
Q 4→ 1 . L’efficacité s’écrit donc :
Q 4→ 1
e=
Wcycle
D’après le principe de la thermodynamique appliqué à l’air dans la machine
sur l’ensemble d’un cycle, on a = 0 = Wcycle + Q cycle .
Ucycle
(Wcycle + Q 2→ 3 + Q 4→ 1 = 0)⇔ Wcycle =−( Q 2→ 3 + Q 4→ 1 )
Par conséquent l’efficacité s’exprime :
Q 4→ 1 = Q 4→ 1
e= −(Q 2→ 3 + Q 4→ 1 )
Wcycle
5. En utilisant les résultats des questions 3 et 4, on peut écrire :
T1 − T4 1
e = −( − + − ) =
T3 T2 T1 T4 T2 − T3 −
1
T1 − T4
182
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1 → 2 et 3 → 4 sont des compressions adiabatiques

Les transformations
réversibles d’un gaz parfait, on peut donc appliquer la loi de Laplace :
γ γ−1 = γ γ−1 γ γ−1 = γ γ−1
T P
1 1 T P 2 et T P
2 T P .
3 3 4 4
P2
De plus,P2 = P3 , P4 = P1 et a = ; en combinant les différentes rela-
P1
tions, il vient :
γ−1 γ−1
P1 γ 1 γ 1−γ
T2 = T1 = T1 = T1 a γ
P2 a
γ−1 γ−1 γ−1
P4 γ P1 γ 1 γ 1−γ
T3 = T4 = T4 = T4 = T4 a γ
P3 P2 a
e : de
En remplaçant dans l’expression
1 1
e= 1−γ 1−γ
=
1−γ
T1 a γ − T4 a γ a γ −1
−1
T1 − T4
Exercice 11.3. Machine thermique avec pseudo-source

(extrait de ENSTIM 2006) **
Soit un baromètre,assimilé à un corps solide de capacité calorifique C,initiale
ment à la température T1. On dispose d’un lac dont la températureT0 est constan
te,avec T1 > T0 . Le baromètre et le lac sont considérés comme des sources de
chaleur à partir desquelles on fabrique un moteur dans lequel le système (fluide)
effectue des cycles élémentaires réversibles.
Au cours d’un cycle élémentaire,la température du baromètre passe de la valeur
T(comprise entre T1 et T0) à la température T + dT . On note δQB et δQL les
transferts thermiques échangés par la machine avec le local et avec le lac,et δW
le travail du moteur fourni au cours d’un cycle.
1. Faire une représentation schématique du moteur en précisant les signes des

échanges énergétiques au cours d’un cycle élémentaire.
2.Quelle relation aton entre δW, δQB et δQL ?
3.Quelle relation aton entre δQB , δQL ,Tet T0 ?
4. Le moteur s’arrête de fonctionner lorsque la température du local atteint la
valeur T0. Exprimer alors les valeurs de Q B, Q L en fonction de T1 et T0.
5.Déterminer le travail Wdélivré par la machine au cours d’un cycle.
6.Définir le rendement de ce moteur en fonction de Wet Q B,puis exprimer ce
rendement en fonction de C, T1 et T0.
183
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• étudier une machine ditherme dont une source voit sa température varier ;
• appliquer le premier principe différentiel (sur une transformation élémentaire).
Ici la température d’une des sources n’est pas constante,il ne faut surtout pas appli
quer le premier principe intégral ( U = W + Q) mais le premier principe diffé
rentiel.
1. On peut schématiser le moteur de la sorte :
Figure 3
Dans un moteur, le système reçoit de la chaleur de la part de la source chau

de δQB > 0, en cède à la source froide
δQL < 0 et fournit du travail au
milieu extérieur <
δW 0.
2. On applique le premier principe différentiel au système fermé machine su
un cycle élémentaire :
dU cycle = 0 = δW + δQB + δQL
3. On applique le second principe différentiel au système fermé « fluide »
sur un cycle :
dS cycle = 0 = δSe + δSc
=0 :
δScd’où
La transformation cyclique est réversible
Et l’entropie d’échange avec les différentes sources est égale à :
δQB + δQL
δSe = δSe,local + δSe,lac =
T T0
Par conséquent :
δQB + δQL =
0
T T0
4. Il est plus facile de calculer la quantité de chaleur échangée par la sour-
ce dont on connaît la capacité calorifique.
Ainsi :δQB =− δQairdulocal =− CdT
184
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T0
T1 et T0, il vient :Q B =
En intégrant entre −CdT =− C (T0 − T1 ) .
T1
D’après la question précédente, on a :
δQB = dT
δQL =− T0 CT 0
T T
En intégrant entre
T1 et T0, il vient :
T0 T0
dT = dT
QL = CT 0 CT 0
T1 T T1 T
T0
Q L = CT 0 ln
T1
5. D’après le premier principe appliqué au système fermé machine sur un
cycle :
Ucycle = 0 = W + Q B + Q L
T0
W =−( Q B + Q L )= C (T0 − T1 )− CT 0 ln
T1
grandeurutile
6. Par définitionη:= . Pour un moteur, son rôle est de
grandeurdépensée
fournir un travail et on dépense ce que l’on a prélevé à la source chaude lor
du cycle. Par conséquent, le rendement s’exprime :
Wcycle
η=
QB
D’après le principe de la thermodynamique appliqué à la machine sur l’en-
semble d’un cycle, on a :
Ucycle = 0 = Wcycle + Q B + Q L
Par conséquent, le rendement s’exprime :
QL
η= 1 +
QB
D’après la question précédente, on a :
T0 T0
η= 1 + − ln
T1 T0 T1
185
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Exercice 11.4. Réfrigérateur (d’après CCP 2009) ***

Un réfrigérateur fonctionne en utilisant la chaleur échangée par un fluide (le
fréon) avec le milieu extérieur lors de changement d’état. Une massem = 1g de
fluide subit les transformations suivantes :
• Transformation AB:au point A,le fluide se trouve sous forme de vapeur satu
rée à P2 = 10,0 bars et T2 = 300 K. À pression constante, on effectue tout
d’abord une liquéfaction jusqu’au point A (liquide saturant),puis le liquide est
refroidi jusqu’au point B: TB = 290K .
• Transformation BC:d étente adiabatique et isenthalpique jusqu’en C
= , =
(P1 2 50 bars et T1 260 K) où le système est en équilibre liquidevapeur.
On note m vC la masse de vapeur en C.
• Transformation CD: vaporisation partielle à température et pression
constantes jusqu’en D. Le système est encore en équilibre liquidevapeur. On
note m vD la masse de vapeur en D.
• Transformation DA:compression adiabatique réversible
Données :
Pression et Enthalpie Enthalpie mas Entropie Entropie
température massique du sique du fréon massique du massique du
fréon liquide vapeur fréon liquide fréon vapeur
(J·g−1 ) (J·g−1 ) (J·g−1 ·K−1 ) (J·g−1 ·K−1 )
P1 = 2,50 bars h 1 = 100 h v1 = 1,40 · 103 s 1 = 0,50 sv1 = 5,50
T1 = 260 K
P2 = 10,0 bars h 2 = 300 h v2 = 1,50 · 103 s 2 = 1,00 sv2 = 5,50
T2 = 300 K
Capacité thermique massique du fréon liquide (supposée constante) :

− −
c = 5,00J ·g 1 ·K 1
1.Dans le cas d’un réfrigérateur domestique,qu’utiliseton en pratique comme
source chaude ? source froide ?
2.Représenter le cycle étudié dans le diagramme de Clapeyron.
3.Exprimer l’entropie S A du système au point Aet celle S D au point Den fonc
tion de s 1 , sv1 , sv2 ,met m vD .
4.En utilisant les propriétés de la transformation DA,déterminer l’expression de
m vD . Faire l’application numérique.
5. En exprimant de deux façons la chaleur reçue par le système au cours de la
transformation A B,exprimer l’enthalpie H B au point Ben fonction de h 2,m,
c , TB et T2.
186
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6. Exprimer l’enthalpie HC au point Cen fonction de h 1, h v1 ,met m vC .

7.En utilisant les propriétés de la transformation BC,déterminer l’expression de
m vC . Faire l’application numérique.
8.Exprimer l’enthalpie H D au point Den fonction de h 1, h v1 ,met m vD .
9. À l’aide des questions précédentes,exprimer puis calculer les quantités de cha
leur reçues par le système au cours des différentes transformations : Q AB , Q BC ,
Q CD et Q DA .
10.Exprimer et calculer le travail total Wmis en jeu par cycle.
11. Définir l’efficacité du cycle et donner sa valeur.

• le diagramme de Clapeyron avec changement d’état ;
• le caractère additif des fonctions d’état entropie et enthalpie ;
• la chaleur reçue par un système au cours de transformations isobares ;
• l’efficacité d’un réfrigérateur.
1. La source chaude pour un réfrigérateur domestique est la pièce dans

laquelle il se situe et la source froide est l’intérieur du réfrigérateur.
Un réfrigérateur permet de prélever de la chaleur à la source froide ( Q f > 0) pour

la céder à la source chaude ( Q c < 0) et pour cela, il doit recevoir de l’énergie
(W > 0).
2. Le cycle est le suivant dans le diagramme de Clapeyron :

P
B A' A
T2
CD TB
T1
v
Figure 4
187
9782100566600BruC11.qxd 6/09/11 10:22 Page 188
Dès qu’il y a un changement d’état,on fait figurer sur le diagramme de Clapeyron

la courbe de saturation et autant d’isothermes d’Andrews que l’énoncé introduit de
températures.
AA est une vaporisation totale (l’énoncé précise que le système est constitué de
liquide saturant au point B) :on franchit le palier de changement d’état.
A B est un refroidissement isobare :on change d’isothermes d’Andrews en gardant
la pression constante.
Cest sur le palier de changement d’état à la température T1 (l’énoncé précise qu’en
C,on est à l’équilibre liquide vapeur). Pour atteindre D,le système est partiellement
vaporisé :Dse situe un peu plus loin sur le palier. Il suffit ensuite de joindre par une
courbe Bà Cet Dà A.
S A = ms v: 2 .
3. Au pointA, le système est constitué de vapeur saturante
Au pointD, le système est constitué de liquide et de vapeur. Or, l’entropie
est une fonction d’état additive, on peut donc écrire :
SD = m Ds 1 + m vD sv1 =( m − m vD )s 1 + m vD sv1
4. DA est une transformation adiabatique réversible. Elle est donc isentro-
pique :S A = S D .
En effet, appliquons le second principe : S = Se + Sc où Se est l’entropie

d’échange,nulle si la transformation est adiabatique,et Sc l’entropie créée,nulle si
la transformation est réversible. Nous avons ainsi S = 0 :l’entropie est constan
te,la transformation est isentropique.
ms v2 =( m − m vD )s 1 + m vD sv1
m (sv2 − s 1 )= m vD (sv1 − s 1 )
sv2 − s 1 = × 5 − 5,05 = ,
m vD = m 1 0 9g
sv1 − s 1 5,5 − 0,5
5. AB est un refroidissement isobare d’un liquide :
Q AB = H AB = mc (TB − T2 )
Au cours d’une transformation isobare,quelle que soit la nature du système,le pre

mier principe permet d’écrire : Q P = H. Pour une phase condensée,
H = C T.
On peut ainsi écrireHB: − H A = mc (TB − T2 ) .

H A = mh
Au pointA , le système est constitué de liquide saturant : 2.
Ainsi :H B = mh 2 + mc (TB − T2 ) .
6. Au pointC , le système est constitué de liquide et de vapeur. Or, l’en-
thalpie est une fonction d’état extensive, on peut donc écrire :
HC = m C h 1 + m vC h v1 =( m − m vC )h 1 + m vC h v1
188
9782100566600BruC11.qxd 6/09/11 10:22 Page 189
BC est une transformation isenthalpique,Hdonc B = H:C .

mh 2 + mc (TB − T2 )=( m − m vC )h 1 + m vC h v1
mh 2 + mc (TB − T2 )− mh 1 =( h v1 − h 1 )m vC
h 2 + c (TB − T2 )− h 1
m vC = m
h v1 − h 1
300 + 5 ×( 290 − 300)− 100
m vC = = 15 = 0,12g
1400 − 100 130
8. Par analogie avec la question 6, nous pouvons écrire :
H D =( m − m vD )h 1 + m vD h v1
Il ne faut pas hésiter à faire des analogies. Il est inutile de refaire toute une démarche
qui a déjà été détaillée auparavant.
Q BC =: Q DA = 0 .
BC et DA sont des transformations adiabatiques
AB et CD sont des transformations isobares, donc
Q AB = H AB = H B − H A et Q CD = HCD = H D − HC .
H A = mh: vv2 .
Au pointA, le système est constitué de vapeur saturante
Q AB = mh 2 + mc (TB − T2 )− mh v2
Q AB = 1 × 300 + 5(290 − 300)− 1500 =− 1250J
Q AB < 0 : le fréon cède de la chaleur à la source chaude.
Q CD =( m − m vD )h 1 + m vD h v1 −( m − m vC )h 1 m vC h v1
Q CD =( m vC − m vD )h 1 +( m vD − m vC )h v1
Q CD =( m vC − m vD )(h 1 − h v1 )
15 − 4,5 ×(
Q CD = 100 − 1400 )= 1020J
130 5
Q CD > 0 : le fréon reçoit de la chaleur de la part de la source froide.
Appliquons le premier principe au cycle :
U = Q AB + Q CD + W
DoncW =−( Q AB + Q CD )=−( 1250 + 1020 )= 230J .

Le fréon reçoit du travail : le cycle est récepteur.
Q CD
11.L’efficacité du réfrigérateur est égalee= à .
W
L’efficacité d’un récepteur est définie par le rapport entre la grandeur utile (on sou
haite refroidir l’intérieur du réfrigérateur donc le fréon doit recevoir de la chaleur
de la part de l’intérieur du réfrigérateur) et la grandeur dépensée (ici le W).
1020 = ,
e= 44
230
Contrairement à un rendement,une efficacité peut être supérieure à 1.
189
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Optique
9782100566600BruC12.qxd 6/09/11 10:25 Page 192
12 Réfraction.
Réflexion.
Stigmatisme
Exercice 12.1. Épingle dans l’eau (d’après ATS 2008) *
On note nl’indice de réfraction de l’eau. On donne n = 1,3.
1.On considère un dioptre plan horizontal séparant de l’air (indice 1,0) audes
sus et de l’eau (indice n) audessous. Un rayon lumineux arrive de haut en bas sur
le dioptre avec une incidence i. Représenter le rayon réfracté dans l’eau et don
ner la relation entre l’angle de réfraction ret l’angle i.
2.On plante une épingle au centre d’un bouchon de liège en forme de disque de
rayon a(on ne se préoccupera pas de son épaisseur). On fait flotter le bouchon
sur l’eau,l’épingle vers le bas. Le bouchon de liège s’enfonce d’une profondeur
négligeable dans l’eau. L’épingle dépasse du bouchon d’une hauteur h. On se
reportera à la figure cidessous :
Figure 1
On observe depuis un point situé audessus de l’eau. Si la longueur hn’est pas

trop grande,on constate qu’il est impossible de voir l’épingle,quelle que soit la
position de l’observateur audessus de l’eau. Expliquer le phénomène.
3. Calculer la longueur maximale h 0 de hpour que l’épingle soit absolument
invisible depuis l’air. Le rayon du disque vaut a = 3,0 cm.

• la réfraction lorsqu’on passe d’un milieu moins réfringent (air) vers un milieu
plus réfringent (eau) ;
• le phénomène de réflexion totale quand le rayon passe d’un milieu plus réfringent
(eau) à un milieu moins réfringent (air) ;
• les lois de la réfraction.
192
9782100566600BruC12.qxd 6/09/11 10:25 Page 193
Chapitre 12• Réfraction.Réflexion.Stigmatisme
sin(i )= nsin
1.D’après la loi de la réfraction de Snell-Descartes : (r ) (voir
figure 2).
Cette loi ne constitue que la seconde partie des lois de la réfraction de Snell
Descartes. La première loi stipule que le rayon réfracté et le rayon incident sont
dans le même plan (ainsi,les schémas réalisés dans le plan de la feuille à 2 dimen
sions sont suffisants).
Comme n > 1,0 , nous avonsi > r : le rayon lumineux passe d’un milieu
moins réfringent vers un milieu plus réfringent : il se rapproche de la nor-
male.
i
air
eau
Figure 2
2. L’épingle est une source secondaire. Un observateur situé dans l’air voit
l’épingle si un rayon issu de la tête de l’épingle vient frapper son œil, comm
i1 :
c’est le cas ci-dessous avec le rayon d’incidence
a r1 /2
h ilimite i2
i1
Figure 3
Or les rayons provenant de l’épingle vont d’un milieu plus réfringent vers un
milieu moins réfringent : l’angle réfracté est plus grand que l’angle incident
et pouri limite , nous avons la réfraction rasante.
Si l’angle d’incidence est supérieuri limite (cas
à dei 2 ), le rayon est réfléchi.
193
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Partie 1• Physique –Optique
On ne verra pas l’épingle lorsque tous les rayons issus de la tête de l’épingl
subiront le phénomène de réflexion totale, ce phénomène peut être observé
si les rayons provenant de l’épingle sont trop inclinés :
?
a
h0
i2
ilimite
Figure 4
3. D’après la figure précédente, tous les rayons sont réfléchis lorsque le

rayon venant frôler le bord du bouchon de liège a pour angle d’incidence
i limite .
π =
D’après la loi de la réfraction nsin :(i limite)= sin 1.
2
a
D’après la figure tan:(i limite)= .
h0
a ( ) − 2
h0 = = a cos i limite = a 1 sin i limite = an 1 − 1
tan(i limite) sin(i limite) sin(i llimite) n2
h 0 = a n 2 − 1 = 3,0 × 1,32 − 1 = 2,5cm
Exercice 12.2. Réfractomètre de Pulfrich (d’après ATS 2008) *

On cherche à mesurer l’indice de réfraction de l’eau par le principe du réfracto
mètre de Pulfrich. On dépose une goutte d’eau sur la face supérieure d’un pris
me d’angle au sommet 90°. On éclaire cette goutte d’eau en lumière monochro
matique en prenant bien soin qu’elle soit aussi éclairée en incidence rasante. À
l’aide d’un oculaire,on observe derrière l’autre face du prisme.
goutte d'eau
rayon en incidence rasante I
Prisme 
Figure 5
194
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L’indice de réfraction du verre constituant le prisme est N = 1,625. Il est suffi

samment élevé pour être supérieur à celui de l’eau. On note nl’indice de réfrac
tion de l’eau,on prendra Icomme valeur pour l’indice optique de l’air.
1.Dessiner la marche du rayon lumineux se réfractant en Ien justifiant.
2.On est capable de mesurer l’angle θ du rayon émergent correspondant au rayon
d’incidence rasante. Exprimer sinθ en fonction de net N. On mesure θ = 69°.
En déduire l’indice de réfraction de l’eau.
3. Quelle est la valeur minimale de l’indice de réfraction d’un liquide qu’on peut
mesurer avec ce réfractomètre ?

• la réfraction lorsqu’on passe d’un milieu moins réfringent (eau) vers un milieu
plus réfringent (prisme) ;
• le phénomène de réflexion totale quand le rayon passe d’un milieu plus réfringent
(prisme) à un milieu moins réfringent (air) ;
1. Lorsque le rayon passe de l’eau au prisme, il se rapproche de la normale

car il va d’un milieu moins réfringent vers un milieu plus réfringent. Ensuite
au niveau du dioptre prisme/air, le rayon s’écarte de la normale puisqu’il
passe d’un milieu plus réfringent vers un milieu moins réfringent.
Tout se justifie à partir de la loi de la réfraction de SnellDescartes :

sin(i )= nsin (r ) (voir l’exercice 12.1).
Nous pouvons remarquer que le rayon en incidence normale arrive tout d’abord sur
le dioptre sphérique constitué de la goutte d’eau,mais qu’il n’est pas dévié car arri
vant selon la normale de ce dioptre.
I
Prisme r
i J
O
Figure 6
π =
2. Au pointI , la loi de réfraction permet d’écrire
nsin : Nsin (r )
J : Nsin (i )= sin(θ).
et au point 2
195
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Les angles de réfraction et de réflexion sont par définition orientés de la normale

aux dioptres vers le rayon lumineux. Ici ret ine sont pas orientés dans le même
sens ; cependant, en changeant de convention entre les deux points I et J, ils
seront considérés positifs.
π
Dans le triangle OIJ , nous pouvons écrire : π = r + + i donc
2
= π+
i r.
2
π+ = n 2
Ainsi,sin(i )= sin r cos(r )= 1 − sin2r = 1 − .
2 N
π = n 2
Ainsi,sin(i )= sin r − cos(r )= 1 − sin2r = 1 − .
2 N
n 2= ( )
La loi de la réfraction au point : 1−
J devient N sin θ .
N
√
sin(θ)= N 2 − n 2
n 2 = N 2 − sin2 θ.
L’indice de réfraction de l’eau s’en: déduit
n= N 2 − sin2 θ = 1,6252 −( sin(69))2 = 1,330

3. Au pointJ, on peut rencontrer le phénomène de réflexion totale car le
rayon passe d’un milieu plus réfringent à un milieu moins réfringent. S’il y a
réflexion totale, on n’observe plus de rayon émergent du prisme et on ne
peut plus mesurer d’angle θ. On souhaite donc éviter ce phénomène. Pour
cela, l’angle i doit être inférieur à l’angle limite de réfraction
i lim , tel que
π
Nsin (i lim)= sin .
2
(0 < i < i lim )⇔ 0 < sin(i )< sin(i lim ) (la fonction sinus est croissante
π n 2
sin(i )=
pour des angles compris entre). 0Oreton a vu que 1−
2 N
1
et sin(i lim )= . On observe un rayon émergent si :
N
n 2
< 1
0< 1− ⇔( 0 < N 2 − n 2 < 1)
N N
⇔( N 2 − n 2 < 1)⇔( N 2 − 1 < n 2 )
⇔ N2 − 1 < n ⇔ 1,6252 − 1
⇔ 1,281 < n
La première inégalité permet d’écrire : (0 < N 2 − n 2 )⇔( n 2 < N 2 )⇔( n < N ) .

On retrouve la condition sur Ndonnée par l’énoncé.
196
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Le réfractomètre est couramment employé lors de synthèses organiques après les

étapes de purification si le produit final est liquide. Il suffit de connaître la valeur de
référence de l’indice optique du composé pur (trouvé dans le Handbook),de mesu
−
rer celle du produit obtenu et de comparer. On doit avoir une valeur proche à 10 3
près.
Exercice 12.3. Contrôle de pierres précieuses (d’après CCP 2007

Un solide transparent d’indice de réfraction n 1,est plongé dans un liquide trans
parent d’indice de réfraction n 2 (figure 7). Un faisceau lumineux, en incidence
normale, vient éclairer le solide, et après la traversée de celuici, illumine un
écran situé sous le solide.
D C B A
n2
n1
Écran
Figure 7
1.En reproduisant fidèlement la figure cidessus,tracer l’allure du prolongement

des rayons réfractés issus de A,B,Cet D,jusqu’à l’écran,dans le cas où l’indi
ce de réfraction n 1 est supérieur à n 2,puis dans le cas où l’indice de réfraction
n 2 est supérieur à n 1. On ne tiendra pas compte des rayons réfléchis.
En déduire les zones de plus forte et de plus faible intensité lumineuse sur
l’écran.
2.Application :un collectionneur de gemmes possède trois petites pierres trans
parentes et incolores :une moissanite, un zircon et un morceau de verre à fort
indice (flint), ainsi qu’un flacon d’iodure de méthylène liquide. Les propriétés
physiques de ces quatre substances sont résumées dans le tableau cidessous :
−
Substance Masse volumique (kg·m 3) Indice de réfraction
Zircon 4 690 1,95
Moissanite 3 210 2,7
Verre flint 3 740 1,64
Iodure de méthylène 3 330 1,75
Les trois pierres ont été interverties, si bien que leur propriétaire doit conduire
une série d’expériences pour les reconnaître.
197
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a)L’immersion des trois pierres dans l’iodure de méthylène permet de recon

naître immédiatement l’une des trois pierres. Laquelle ?
b)Les deux pierres restantes sont posées sur un morceau de verre dépoli,recou
vertes d’iodure de méthylène, puis éclairées depuis le haut. Un miroir incliné
situé sous le verre dépoli permet d’observer le verre dépoli par en dessous
(figures 8 et 9).
Figure 8
Figure 9
La pierre numéro 1 est entourée d’un contour brillant, et ses arêtes vives sont
sombres. La pierre numéro 2 est entourée d’un contour sombre et les arêtes
paraissent brillantes. Identifier les pierres numéro 1 et numéro 2.

• la réfraction à la traversée de plusieurs dioptres ;
1. Casn 1 > n 2 : le rayon lumineux entrant dans la pierre passe d’un milieu
moins réfringent vers un milieu plus réfringent : il se rapproche de la nor-
male. Le rayon lumineux sortant de la pierre passe d’un milieu plus réfrin-
gent vers un milieu moins réfringent : il s’éloigne de la normale (nous sup-
posons que l’angle d’incidence est suffisamment faible : il n’y a pas de
réflexion totale).
Sur le schéma de la figure 10 n’est représenté que le rayon issu de D. On met ainsi
bien en évidence les différentes réfractions. Sur les autres figures, nous ne ferons
figurer que les rayons lumineux sans préciser les angles pour plus de clarté.
198
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D
i2
n2
n1 i1
Écran
Figure 10
D C B A
n2
n1
Écran
Figure 11
Les rayons sortant de la pierre se concentrent au centre. On a donc une zon

de plus forte intensité lumineuse sur l’écran au centre du solide et une zone
de plus faible intensité sur les bordsA entre
et B .
Casn 1 < n 2 : nous avons donc
i 1 > i 2, le rayon lumineux passe d’un milieu
plus réfringent vers un milieu moins réfringent : il s’éloigne de la normale.
D C B A
n2
n1
Écran
Figure 12
On a donc une zone de plus faible intensité lumineuse sur l’écran au centre
du solide et une zone de plus forte intensité sur les bords
A et Bentre
.
2.a) D’après le tableau, on constate que la moissanite a une masse volu-
mique plus faible que celle de l’iodure de méthylène. Par conséquent, c’est
la seule qui flotte dans l’iodure de méthylène.
199
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b) D’après les résultats de la question 1 et les données du tableau : la pier-

re numéro 1, avec une zone centrale sombre et des contours brillants, satis
fait au casn 1 < n 2 avecn 2 = 1,75 (iodure de méthylène)n 1et= 1,64
pour le verre flint.
La pierre numéro 2, avec une zone centrale brillante et des contours
sombres, satisfait auncas1 > n 2 avecn 2 = 1,75 (iodure de méthylène) et
= ,
n 1 1 95 pour le zircon.
Exercice 12.4. Fibre à saut d’indice (d’après agrégation 2007) **

Une fibre optique est fabriquée à base de verres ou de plastiques supposés trans
parents et isotropes. La fibre à saut d’indice est constituée d’un cœur cylindrique
homogène de rayon r1 ,d ’indice n 1 et d’axe ( Oz ), et d’une gaine cylindrique
d’indice n 2 entourant le cœur et de même axe.
gaine
air
r1 cœur
O
 z
gaine
Figure 13
2− 2
On introduit = n 1 n 2 . Dans la pratique, n 1 et n 2 ont des valeurs très voi
2n 21
−
sines,et | |≈ 10 2 . On considère,dans l’air d’indice 1,un rayon incident dont
le plan d’incidence contient l’axe ( Oz ),et qui arrive sur l’entrée de la fibre avec
une incidence θ.
1. Comment fautil choisir n 1 et n 2 pour que la lumière soit guidée,c’estàdire
pour que la réflexion totale puisse se produire ?
2. Montrer alors que,si θ reste inférieur à un angle θmax,un rayon peut être guidé
dans le cœur. On appelle ouverture numérique O.N. la quantité sinθmax .
Exprimer l’O.N. en fonction de n 1 et . Faire l’application numérique avec
= 10−2 et n = 1,50.
3.Exprimer le chemin optique dans la fibre optique :

• du rayon incident arrivant selon l’axe (Oz ) ;
• d’un rayon incident incliné d’un angle θi < θmax .
200
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Les chemins optiques seront exprimés en fonction de L,la longueur de la fibre

optique,de n 1 et de θi .
4.Déduire de la question précédente le temps mis par chacun des rayons pour tra
verser la fibre optique. On notera cla vitesse de la lumière dans le vide.
5. Exprimer alors l’élargissement temporal t défini comme la différence de
temps mis par chacun des rayons pour traverser la fibre optique. On donne
−
L = 10 m, c = 3 · 108 m · s 1 et θi = 8°. Faire l’application numérique.

• la réfraction et le phénomène de réflexion totale ;
• les lois de la réfraction ;
• les deux façons d’exprimer le chemin optique.
Point mathématique :nous utiliserons à plusieurs reprises le fait que sur l’inter
π
valle 0 ; ,la fonction sinus est une fonction croissante. Ainsi :
2
(i 1 < i 2 )⇔ sin(i 1 )< sin(i 2 )
Définissons tout d’abord différents angles sur un schéma décrivant le par-

cours d’un rayon lumineux :
n2 gaine J
air n1
n=1 i
I r
H
gaine
Figure 14
1. Une des conditions pour qu’il y ait réflexion totale

J est que
en le milieu
n1 > n2 . :
incident doit être plus réfringent que le milieu émergent
De plus, pour qu’il y ait réflexion totaleJ l’angle
en d’incidence
i doit être
supérieur à l’angle de réfractionilimite
lim .
>
2. Pour qu’il y ait réflexion totale,
i i lim où i lim est l’angle limite de
π ⇔ sin(i lim)= n 2 .
réfraction tel que n: 1 sin(i lim )= n 2 sin
2 n1
π π
HIJ , nous pouvons écrire
Dans le triangle π = : + r + i donci = − r.
2 2
201
9782100566600BruC12.qxd 6/09/11 10:26 Page 202
(i > i lim )⇔ π− > π

r i lim ⇔ r < − i lim
2 2
⇔ π
sin(r )< sin − i lim (1)
2
2
π− n2
sin i lim = cos(i lim )= 1 − sin2 i lim = 1−
2 n1
Par ailleurs, la loi de la réfraction I donne
en :
(
sin θ)
sin(θ)= n 1 sin(r ) doncsin(r )= .
n1
2 2
sin(θ) < n2 n2
(1) ⇔ 1− ⇔ sin(θ)< b1 1 −
n1 n1 n1
2
n2
θmax, tel que sin(θmax)= n 1 −
Si θ reste inférieur à un angle
n1
= n 21 − n 22 , un rayon peut être guidé dans le cœur.
√ √
−2
O.N .= n 21 − n 22 = n 1 2 = 1,5 × 2 · 10 = 0,212
3. Faisons un schéma :
n2 gaine J
n1
r
O r K
A z
i I L1 L2
gaine
L
Figure 15
Pour un milieu d’indice optique constant,le chemin optique d’un rayon parcourant
une distance Dpour aller d’un point Aà un point Best ( AB )= n × D.
Oz ) n’est
Le rayon arrivant selon l’axe ( L,
pas dévié : il parcourt la distance
son chemin optique est donc égal ( OA )=
à n1 × L .
θi < θmax a pour chemin optique :
Le rayon entrant avec un angle
( IK )=( IJ )+( JK )= n 1 × IJ + n 1 × JK
= n1 × L 1 + n1 × L 2
cos(r ) cos(r )
202
9782100566600BruC12.qxd 6/09/11 10:26 Page 203
( IK )= n 1 × L
cos(r )
Cette expression est valable quelle que soit la longueur de la fibre, c’est-à-
dire quel que soit le nombre de réflexions ayant lieu dans le cœur.
Par ailleurs, la loi de la réfraction
I s’écrit
en : (θI )= n 1 sin(r ) .
sin
2
sin(θi )
cos(r )= 1 − sin2r = 1−
n1
( IK )= n 1 × L = n 21
L
2
sin(θ1 ) n 21 − sin2 θi
1−
n1
4. Le chemin optique d’un rayon parcourant uneDdistance

pour aller d’un
pointA à un pointB est aussi égal( AB
à )= c t où t est le temps mis
pour aller de
A à B.
(
Ici : OA )= c( t )1 et ( IK )= c( t )2 . En utilisant les résultats de la
question précédente,
× n 21
( t )1 = n 1 L et ( t )2 = L
.
c n 2 − sin2 θ c1 i
n1 × L − n 21 L
5. t =|( t )1 −( t )2 |=
c n 21 − sin2 θi c
×
= n1 L 1 − n1
c n 21 − sin2 θi
1,50 × 10 − 1,50 = 2 · 10−10 s
t= 1
3 · 108 ,
1 50 2 −( sin8 )2
La fibre optique permet de faire transiter une grande quantité d’informations

(Internet très haut débit, signaux sonores et vidéos...) dans un même signal à la
vitesse de la lumière. Or,d’après le résultat précédent,on constate que l’impulsion
lumineuse, suivant le nombre de réflexions dans la fibre, n’arrive pas au même
moment à la sortie. Pour une fibre optique de 10 m de long,l’élargissement tempo
−
rel n’est que de 2 · 10 10 s. Cependant, les fibres optiques utilisées, par exemple
pour l’échange de données entre les continents européen et américain (câble sous
marin océanique),sont des assemblages de fibres de 50 km de long. Pour éviter que
l’élargissement temporel soit gênant (problème de désynchronisation du signal,de
lecture du signal),on connecte entre chaque tronçon un petit amplificateur optique
pour resynchroniser le signal.
203
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Exercice 12.5. Dioptre plan et lame à faces parallèles

(d’après G2E 2007) *
Un dioptre plan sépare deux milieux d’indices respectifs net n tels que n < n.
Figure 16
Des rayons sont émis d’un point A,source ponctuelle.

1. Énoncer les conditions de l’approximation de Gauss. Quelles en sont les
conséquences ?
On se place désormais dans ces conditions.
2.Par un tracé,déterminer la position de A ,image de Aà travers le dioptre.
3.Exprimer AH en fonction des angles d’incidence i,de réfraction i et de AH .
4.Établir la relation de conjugaison entre AH , AH ,net n .
L’objet éclaire maintenant une lame à faces parallèles,d’indice net d’épaisseur
e,plongée dans l’air d’indice égal à 1.
e
Figure 17
5. Montrer que le déplacement AA où A est l’image de Aà travers la lame

1
s’écrit : AA = e 1 − .
n

• les conditions de l’approximation de Gauss ;
• la détermination d’une relation de conjugaison d’un système optique.
204
9782100566600BruC12.qxd 6/09/11 10:26 Page 205
1. Travailler dans l’approximation de Gauss consiste à ne considérer que les

rayons faiblement inclinés par rapport à l’axe optique du système et proche
de celui-ci (rayons paraxiaux).
Conséquence pratique (la plus importante) : l’intérêt de travailler dans de
telles conditions est d’obtenir une image nette d’un objet.
Conséquences mathématiques : Si ces conditions sont vérifiées, on pourra
sin(i ) ( tan(i ) i et cos(i ) 1 ),
faire l’approximation des petits angles
notamment dans la loi de Snell-Descartes nsin (:i )= nsin (i ) devient
=
ni ni .
2. Pour le dioptre plan, nous sommes face à un stigmatisme approché.
Point méthode :pour trouver graphiquement l’image A d’un point objet A,il
faut tracer deux rayons incidents partant de A,tracer leurs émergents puis cher
cher leur point d’intersection A (A peut être obtenu en traçant le prolongement
du rayon lumineux). En pratique,on choisit un des deux rayons,de sorte qu’il ne
soit pas dévié (rayons « double flèche » de la figure 18).
Traçons deux rayons issus du point objet Aet déterminons la position du point
image A par l’intersection ou le prolongement des rayons émergents.
+
N i'
i
i i'
A A' H
n n'
Figure 18
HN
HAN : tan(i )=
3. Dans le triangle rectangle .
AH
HN
HAN : tan(i )=
Dans le triangle rectangle .
AH
Les grandeurs sont algébriques et les angles sont orientés. Ici,les angles sont posi
π
tifs (et compris entre 0 et ) donc tan(i )> 0 et il est préférable de l’exprimer
2
comme un rapport de deux grandeurs positives : HN et AH .
205
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vient :(i )= AHtan (i ) .

En combinant les deux relations, il AHtan
Nous sommes dans les conditions de l’approximation de Gauss donc :
AHi = AHi (1)

4. La loi de la réfraction de Snell-Descartes dans les conditions de l’ap-
ni := ni et la relation (1) permettent d’écrire :
proximation de Gauss
n n
i = i et AH i = AHi donc :
n n
AH = AH
n n
5. Le système étudié est constitué de deux dioptres, on va le décomposer
en deux sous-systèmes pour l’étude, afin d’utiliser les résultats des question
précédentes et on appelle
A1 l’image intermédiaire.
Dioptre1 (n air = 1→ n ) Dioptre2 (n → n air =1)
A −→ A1 −→ A
Figure 19
( A , A1 ) sont conjugués, donc d’après la question 4, à la traver-

Les points
sée du premier dioptre air/verre, on a :
AH = A1 H
1 n
A1 H = AH
( A1 , A ) sont conjugués donc
Les points : .
n 1
Pour exprimer le déplacement
AA , utilisons la relation de Chasles :
AA = AH + HH + HA
A1 H + − A1 H = A1 H + HA 1
+ e = HH + e
AA = e
n n n n
1
AA = e 1 −
n
206
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Exercice 12.6. Formule de conjugaison d’un miroir

(d’après CCP MP 2007) *
Un miroir sphérique est une calotte sphérique réfléchissante sur l’une de ses
faces. Le centre de la sphère est noté Cet le point d’intersection Sde la calotte
avec l’axe optique est appelé sommet du miroir. On se place dans les conditions
de l’approximation de Gauss.
Figure 20
1.Soit un point objet situé à l’infini sur l’axe optique. Par un tracé,déterminer la
position de son image. Cette image estelle réelle ou virtuelle ? Le miroir estil
convergent ou divergent ?
On cherche à déterminer la position de l’image A d’un point Asitué sur l’axe
optique. On considère un rayon incident AIissu de Aqui se réfléchit en selon la
figure cidessous.
  '
S
A C A' H
Figure 21
2. Déterminer les relations liant les angles α, α et β aux grandeurs algébriques

SA , SA , SC et HI .
3.Exprimer la relation entre les angles α, α et β.
4.En déduire la relation de conjugaison au sommet du miroir :
1 + 1 = k
où kest un facteur que l’on déterminera.
SA SA SC
207
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5.Donner les expressions des distances focale image f = SF et objet f = SF

du miroir sphérique en fonction de SC .

• les lois de la réflexion ;
• le tracé de rayons lumineux pour un miroir sphérique ;
• la détermination d’une relation de conjugaison d’un système optique.
1. Un objet situé à l’infini émet des rayons parallèles à l’axe optique.

En arrivant sur le miroir sphérique, un rayon est réfléchi symétriquement pa
rapport à la normale au miroir.
On utilise ici les lois de la réflexion de Descartes :la première loi stipule que pour
un rayon incident,il n’existe qu’un rayon réfléchi et ce rayon se situe dans le plan
d’incidence ; la seconde loi indique que le rayon réfléchi est symétrique du rayon
incident par rapport à la normale du miroir. La normale d’un miroir sphérique s’ob
tient en traçant un rayon du cercle.
Point méthode :pour trouver la position de l’image d’un point,on utilise deux
rayons provenant de ce point. Nous prenons un rayon parallèle à l’axe optique et
le rayon qui suit l’axe optique (et qui est réfléchi sur luimême).
En traçant deux rayons distincts, on a :
C
S
Figure 22
Les rayons émergents du système optique se coupent réellement, l’image e

donc réelle.
Pour un rayon incident parallèle à l’axe optique, le rayon émergent se rap-
proche de l’axe optique (et le coupe), on a donc un miroir convergent.
Autres justifications :l’image se situe après la face de sortie du système optique,

« après » étant relatif au sens de propagation de la lumière. L’image est donc réel
le. Un point situé à l’infini donne une image réelle (car située après la face de sor
tie du système optique) :le miroir est convergent.
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2. Étant dans les conditions de Gauss, faisons l’approximation des petits

HI
angles α
: tan(α)= .
AH
De plus, comme les rayons sont peu inclinés, on peut considérer que :
AH AS .
HI HI =− HI HI
D’où :α = tan(α)= α −
, ce qui donne .
AH AS SA SA
Avec le même raisonnement, on obtient :
HI HI =− HI HI
β tan(β)= donneβ − .
CH CS SC SC
HI HI =− HI HI
α = tan(α)= donneα − .
AH AS SA SA
3. Le rayon réfléchi est symétrique par rapport à la normale au rayon inci-
on a=
dent donc, d’après la figure 21, AIC : CIA .
De plusICA = π − β (car l’angle
ACA est plat), en se plaçant dans le tri-
=
angleACI , il vient :π CAI + AIC + ICA = α + AIC + π − β .
AIC = β − α
Avec le même raisonnement dans le ACI
triangle
, on obtient :
CIA = α − β
(β:− α = α − β)⇔( α + α = 2β) (1).
Par conséquent
4. En remplaçant
α , β et α par leurs expressions obtenues à la question 2
dans la relation (1), il vient :
− HI − HI =− 2 HI
SA SA SC
1 + 1 = 2
SA SA SC
k vaut donc 2.
Le facteur
On obtient alors la formule de conjugaison d’un miroir sphérique avec origine au

sommet.
5. Le foyer objet
F est le point objet de l’axe optique dont l’image se trou-
1
F , l’imageA étant à l’infini, on a → 0 ;
ve à l’infini. Ici l’objet est
SA
d’après la formule de conjugaison précédente, il vient :
1 = 2 ⇔ SC
SF =
SF SC 2
209
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Le foyer image
F est l’image du point objet situé à l’infini sur l’axe optique
(et émettant des rayons incidents parallèles à cet axe). Ici l’image
F, est
1
l’objetA étant à l’infini, on a → 0 ; d’après la formule de conjugaison
SA
précédente, il vient :
1 = 2 ⇔ SC
SF =
SF SC 2
210
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Lentilles 13
Exercice 13.1. Objectif standard pour photographier la Tour Eiffe
(d’après ENTSIM 2009) *
On souhaite photographier la Tour Eiffel culminant à une hauteur h = 324 m du
sol (depuis le 8 mars 2011, elle culmine à 327 m avec un émetteur TNT !) et
située à une distance d = 2,0 km du photographe.
On s’intéresse à un objectif standard d’appareil photographique argentique
constitué d’une lentille convergente unique de centre Oet de focale f = 50 mm.
On se place dans les conditions de l’approximation de Gauss.
1. Rappeler les conditions de l’approximation de Gauss et préciser l’intérêt de se
placer dans de telles conditions.
2. Quelle doit être la distance Dentre la lentille et la pellicule pour que la photo
graphie soit nette ? Justifier sa réponse.
3. Construire sur un schéma l’image de l’objet sur la pellicule (sans respecter
l’échelle !).
4. On appelle h 1 la hauteur de l’image de la Tour Eiffel sur la pellicule.
Déterminer son expression en fonction de f ,det hpuis calculer sa valeur numé
rique.

• la position de l’image d’un objet situé à l’infini ;
• le tracé de rayon pour obtenir l’image d’un objet situé à l’infini.
1. Les conditions de l’approximation de Gauss permettent d’obtenir une

image nette d’un objet étendu. Pour cela, l’objet doit être transverse, de
sorte que les rayons provenant de cet objet et traversant l’axe optique soie
proches de l’axe optique et peu inclinés par rapport à cet axe.
2. La Tour Eiffel est assimilable à un objet
AB , A, pied de la Tour Eiffel,
étant sur l’axe optiqueBet, sommet de la Tour, étant tel que l’objet
AB
soit transverse.
d = 2,0km de l’objectif. Cette distance très
L’objet est situé à une distance
f = 50mm de l’objectif. Tous les rayons issus
supérieure à la focale A de
et traversant la lentille peuvent donc être considérés comme parallèles à
l’axe optique. On peut donc considérer A est
que
à l’infini. De même,
B est
un point objet situé à l’infini : les rayons issus
B et de
traversant l’objectif
forment un faisceau cylindrique incliné par rapport à l’axe optique.
211
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d = 2,0 km
Figure 1
Figure 2
L’image de la Tour se forme alors dans le plan focal image de l’objectif. La
= f . :
pellicule doit donc se situer dans ce plan focalDimage
3. Le pointA étant situé à l’infini sur l’axe optique, son image est le point
focal image
F . Représentons le rayon issu du B
point
et qui passe par le
centre optique
O : il n’est pas dévié.
Figure 3
4. En appliquant le théorème de Thalès, il vient :
AB = OA −h 1
⇔ = f ⇔ h1 =
f
h = 8,1mm
AB OA h d d
212
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Chapitre 13• Lentilles
Exercice 13.2. Téléobjectif pour photographier la Tour Eiffel

(d’après ENTSIM 2009) *
Un téléobjectif est constitué d’une association de deux lentilles distantes d’une
distance e:une lentille convergente L 1 de centre O1 et de focale f 1 et une lentille
divergente L 2 de centre O2 et de focale f 2. Le téléobjectif est utilisé pour photo
graphier la Tour Eiffel culminant à une hauteur h = 324m du sol et située à une
distance d = 2,0 km du photographe.
On prendra pour les applications numériques : f 1 = 50 mm, f 2 =− 25 mm et
e = O1 O2 = 31 mm.
On note Pl’intersection du plan de la pellicule avec l’axe optique et F l’image
par le téléobjectif d’un point à l’infini sur l’axe optique.
On se place dans les conditions de l’approximation de Gauss.
1.Faire un schéma du dispositif et déterminer graphiquement la position de F .
Où doit se situer F pour avoir une photographie nette ?
2. Déterminer O2 F en fonction de f 1, f 2 et e. En déduire l’expression de l’en
combrement O1 P de l’appareil en fonction de ces mêmes grandeurs. Effectuer
l’application numérique.
3. Déterminer l’expression de h 3 ,hauteur de l’image de la Tour Eiffel sur la pel
licule en fonction de f 1, f 2,e,det h. Effectuer l’application numérique.

• le tracé de rayons ;
• l’utilisation de relation de conjugaison lorsque le système est composé de plu
sieurs lentilles ;
• l’expression du grandissement d’un système composé de deux lentilles.
Point méthode :lors de tout exercice d’optique dans lequel des lentilles minces
interviennent, il est utile de faire un petit schéma synoptique indiquant pour
lentille
chaque lentille l’objet et l’image conjuguée : A −→ A .
Pour faire des schémas clairs,il est conseillé de dessiner en pointillé les points de
construction et les prolongements des rayons et en trait plein les rayons.
En optique on raisonne sur des grandeurs algébriques,il faut donc faire attention
aux différentes orientations.
Un point à l’infini sur l’axe optique émet des rayons parallèles à l’axe optique. À
la traversée de la première lentille,le rayon va donc converger sur F1. Dans une
seconde phase, on trace le rayon émergent de la seconde lentille. On trace (en
pointillé) la parallèle à ce rayon passant parO2 et on cherche l’intersection I avec
le plan focal image de L 2 . Le prolongement du rayon émergent passe par I.
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1. F est l’image du pied de la Tour Eiffel par le téléobjectif (voir exercice

précédent). Pour avoir une photographie
F nette,
doit se trouver sur la pel-
F = P.
licule donc
F'1
F'
F1 O1 F'2 O2 F2
25 mm25 mm
50 mm 50 mm prolongement de rayons
31 mm trait de construction
Figure 4
2.
Pour établir l’expression d’une distance algébrique, on fait appel aux relations de
conjugaison. Ici, il est demandé une distance par rapport au centre optique, il est
alors commode d’utiliser la relation de conjugaison de Descartes.
Nous pouvons associer les points objets et images suivants pour l’ensemble
des deux lentilles :
L1 L2
∞ −−→F1 −−→F
L 2 pourà le couple de
La relation de conjugaison de Descartes appliquée
1 1 1
points( F1 ; F ) s’écrit : − = . On a donc :
O2 F O2 F1 f2
O2 F1 × f 2 = ( O2 O1 + O1 F1 )× f 2 = (−e + f 1 )× f 2
O2 F = −e + f 1 + f 2
O2 F1 + f 2 O2 O1 + O1 F1 + f 2
F de l’appareil est confondu Pavec
Le foyer image .
L’encombrement vaut alors :
(−e + f )× f
O1 P = O1 F = O1 O2 + O2 F = e + − + 1 + 2
e f1 f2
(−31 + 50)×− 25
O1 P = 31 + − + − = 110mm
31 50 25
3. La hauteur
h 3 cherchée est la taille de l’image.
NotonsAB la Tour Eiffel, nous pouvons schématiser :
L1 L2
AB −−→A1 B1 −−→AB
214
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A B
γ1 = 1 : 1 et
Par définition, les grandissements des lentilles s’écrivent
AB
AB AB
γ2 = = γ1 × γ2 .
. Le grandissement de l’ensemble s’écrit donc
A1 B B AB
La hauteur
h 3 cherchée est la valeur absolue de la distance algébrique
AB .
AB = γ1 γ2 AB
Utilisons l’expression du grandissement des formules de Descartes :
O1 F1 =− f 1
γ1 =
O1 A d
O2 F =− O2 F = f2
γ2 = − + −
O2 F1 e f1 e f1 + f2
+
f f
AB =− (− +1 2 + ) AB
d e f1 f2
50 ×− 25
AB =− · 6 (− + − ) × 324 · 103 =− 34mm
2 10 31 50 25
AB < 0 : l’image est renversée.
L’image de la Tour Eiffel a donc une hauteur de 34 mm.
Exercice 13.3. Lunette astronomique (d’après concours ATS 200

La lunette astronomique est un instrument destiné à l’observation des astres loin
tains. Quoique supplantées aujourd’hui par les télescopes à miroir parabolique,
les lunettes astronomiques ont eu une grande importance en astronomie.
Schématiquement,une lunette astronomique se compose de deux lentilles minces
convergentes successives. La lumière provenant de l’astre observé arrive d’abord
sur une lentille L 1 appelée objectif,de distance focale f 1,puis sur une lentille L 2 ,
appelée oculaire,de même axe optique que la précédente et de distance focale f 2
(f 1 > f 2 ). On note O1 et O2 les centres optiques respectifs de L 1 et L 2 et dla dis
tance O1 O2. On se place dans les conditions de l’approximation de Gauss.

1.La lunette a son axe optique dirigé vers une étoile,objet ponctuel situé à l’in
fini. On veut que l’image finale de l’étoile par la lunette (donc après traversée des
deux lentilles) soit elle aussi à l’infini (réglage dit afocal). Exprimer la distance
den fonction de f 1 et f 2.
2.Faire un schéma de la lunette dans le réglage afocal et représenter la marche
d’un rayon lumineux issu de l’étoile,ne coïncidant pas avec l’axe optique.
3. On observe maintenant un objet ponctuel à l’infini,situé hors de l’axe optique
de la lunette. Les rayons issus de cet objet arrivant sur l’objectif forment un fais
ceau de rayons parallèles,inclinés d’un angle α par rapport à l’axe optique de la
lunette.
215
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Représenter la marche à travers la lunette (toujours en réglage afocal) de deux

rayons lumineux bien espacés de ce faisceau.
4. Le faisceau précédent émergeant de la lunette afocale est formé de rayons
parallèles inclinés d’un angle α par rapport à l’axe optique. Les angles α et α
étant supposés petits,déterminer le rapport appelé grossissement,en fonction de
f 1 et f 2.

• l’étude d’une lunette afocale ;
• la notion de foyers objets et image secondaire ;
• la notion de grossissement.
(Revoir l’exercice 13.2.)
1. L’étoile, objet ponctuel, est située à l’infini donc l’image à travers la len-
tille L 1 se forme au foyer principal image
F1 (il s’agit de l’image intermé-
diaire).
De plus, on veut que l’image finale soit aussi à l’infini, il faut donc que l’ima
ge intermédiaire, qui constitue l’objet secondaire pour L 2 ,lase
lentille
trou-
ve au foyer principal objet L 2de
en F2.
Par conséquent, les foyers
F1 et F2 doivent être confondus, on a alors créé
une lunette afocaled et= O1 O2 = O1 F + F2 O2 = f + f .
1 1 2
L1 L2
On a donc∞
: −−→F1 ≡ F2 −−→∞ .
2.
F1' O2
O1 F2
Figure 5
Un rayon incident parallèle à l’axe optique donne un rayon émergeant passant par
le foyer principal image. Un rayon incident passant par le foyer principal objet res
sort parallèle à l’axe optique.
3. Traçons tout d’abord le rayon lumineux passant par Ole1 centre

de la
lentilleL 1 . Il n’est pas dévié et on note B1 son intersection avec le plan
focal image de L 1 . B1 est un foyer secondaire, tous les rayons parallèles au
rayon incident mentionné ci-dessous convergent B1 . en
B1 est l’objet pour la lentille L 2 et il est situé dans le plan focal objet de
cette lentille. Il constitue un foyer secondaire objet donc les rayons émer-
216
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geants de cette lentille sont parallèles entre eux. Pour déterminer la direc-
tion des rayons émergents, il suffit de prendre le rayon le plus simple c’est-
à-dire celui passant Bpar
1 et le centre de la lentille
O2 qui n’est pas dévié,
puis de tracer tous les autres rayons émergeant parallèles à ce dernier.
F1' F2
O1 O2
B1
Figure 6
Pour deux rayons lumineux bien espacés, on a donc :
F 1’ F 2 O2
O1
B1
Figure 7
4. Afin de déterminer le grossissement repérons les

α et
angles
α sur la
figure précédente :
 F1' F2 ' '

O1  O2
B1
Figure 8
Nous sommes dans les conditions de l’approximation de Gauss donc les

tan(α
anglesα et α sont petits et on peut écrire : ) α et tan(α ) α .
De plus, d’après la figure précédente :
F B1 = F1 B1
tan(α)= 1 α
O1 F1 f1
F B1 = F1 B1
tan(α )= 1 − f2 α
O2 F2
217
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Ainsi :
F1 B1
− f2
G=
α =− f 1
α F1 B1 f2
f1
Exercice 13.4. Test de la vue (d’après G2E 2010) *

Pour tester la vue du conducteur, on lui demande d’observer un objet noté AB.
Pour cela,on utilise un banc optique sur lequel peuvent glisser un support porte
objet et un support portelentille. L’objet et l’œil sont placés respectivement à
gauche et à droite de la lentille. L’œil est placé au point Sà 10 cm du centre
optique Ode la lentille.
L’observateur utilise une lentille mince divergente de vergence −0,5δ
(1δ = 1m −1 ) . On déplace l’objet AB,la lentille restant fixe ; l’observateur per
çoit une image nette quand l’objet se trouve à une distance comprise entre 2 m et
5,1 cm de la lentille.
1.Faire un schéma simple du système optique.
2. Déterminer la position du punctum rémotum (PR) et du punctum proximum
(PP) en donnant les valeurs SP R et SP P .
Le PR est le point objet situé le plus loin,vu nettement par l’œil au repos (sans
accommodation). Le PP est le point objet situé le plus près, vu nettement par
l’œil avec une accommodation maximale.
3.On se propose de corriger la myopie de cet œil,hors du banc optique,par le
port d’un verre correcteur assimilé à une lentille mince dont le centre optique O
est situé à 2 cm en avant de S. L’axe optique de l’œil et celui de la lentille sont
confondus. Le PRest alors rejeté à l’infini.
a)Déterminer la nature de la lentille correctrice.
b)Calculer la distance focale image de la lentille.
c)À quelle distance, comptée à partir de O , se trouve le nouveau PPde l’œil
ainsi corrigé ?

• la notion de vergence d’une lentille ;
• l’étude de l’œil et les notions de et ;
• la correction des défauts de vision.
v=− 0,5δ donc elle a une distan-

1. La lentille employée à une vergence
1 1 =−
ce focalef = = 2m . Le système optique étudié est le sui-
v −0,5
OS = 10cm , OF =− 2 ) :
vant (non à l’échelle,
218
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B
F' O S F
A
Figure 9
2.L’objetAB va former une image conjuguée intermédiaire à travers la len-

tille notéeAB , qui constituera l’objet intermédiaire vu par l’œil à travers
le système optique.
D’après la relation de conjugaison avec origine au centre, on a :
1 − 1 = 1
OA OA f
L’observateur perçoit une image nette quand l’objet se trouve à une distan-
ce comprise entre 2 m et 5,1 cm de la lentille. Déterminons, pour chaque
extrême net, la position de l’image intermédiaire :
1 = 1 + 1
Si l’objet est à 2 m on(aOA
: =− 2m )⇐ .
OA f OA
OA × f = −2 ×(− 2) =−
OA = −2 − 2 1m .
OA + f
−5,1 · 10−2 ×(− 2)
OA :
Si l’objet est à 5,1 cm, on trouve = =− 5cm .
−5,1 · 10−2 − 2
Or l’image intermédiaire constitue l’objet vu par l’œil, ainsi chaque extrême
net nous donne la position desPP et PR , donc OP R =− 1m et
OP P =− 5cm .
EnfinOS = 10cm , d’où :SP R =− 1,1m et SP P =− 15cm .
L’œil nu voit net à travers la lentille si l’objet est situé entre 15 cm et

1,1 m.
3. a)La correction doit permettre à l’œil myope de voir net à l’infini sans
accommoder :
lentillecorrectrice oeilsansaccomodation
∞ PR = Fcorr rétine
( R =− 1,1m et
Le PR de l’œil étudié est situé avant la lentilleSP
SO =− 2cm ), une lentille dont le foyer principal image est situé avant
son centre optique est divergente.
Un œil myope a un cristallin trop convergent, il faut le corriger à l’aide d’un
lentille divergente.
219
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b) Pour la lentille correctrice, nous pouvons écrire :

OP R = OF corr = OS + SP R
−
f corr = 2 · 10 2 − 1,1 =− 1,08m
On a bien une distance focale image négative, caractéristique des lentilles
divergentes.
c) Le nouveau
PP , notéPP , est tel que :
lentillecorrectrice oeilavecaccomodationmaximale
PP PP rétine
1 − 1 = 1
OP P OP P
f corr
Et OP P = OS + SP P =− 13cm . D’où :OP P

=− 14,8cm .
220
Partie 2
Chimie
Atomistiques
et édifi ces
chimiques
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14 Atomes
Exercice 14.1: Les nombres quantiques *

1. Quels sont les noms et les grandeurs physiques associées des trois nombres
quantiques n, et m ?
2. Donner les valeurs du couple (n ,) pour les orbitales 3det 4p.
3. Quelles sont les valeurs que peut prendre le nombre quantique m pour une
orbitale de type pet de type d?
4. Indiquer si les situations suivantes sont possibles :( n = 3, = 2, m = 0 ),
(n = 2,= 2, m = 2),( n = 2,= 0, m = 0), (n = 3,=− 2, m = 0) .
5.Les notations suivantes sontelles possibles :1p,4f,1d,8s?
6.Parmi les configurations suivantes,indiquer celles qui représentent un état fon
damental, celles qui représentent un état excité et celles qui sont impossibles :
1s 2 2s 3 2p 4 ; 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 ; 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 12 4s 2 ; 1s 2 2s 2 2p 5 3s 2 ;
1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 6 ; 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 .
7. On s’intéresse à l’atome d’azote. Rappeler le nombre d’électrons de l’azote.
Parmi les configurations suivantes,distinguer celles qui représentent un état fon
damental,celles qui représentent un état excité et celles qui sont impossibles :
Figure 1
224
9782100566600BruC14.qxd 6/09/11 11:07 Page 225
Chapitre 14• Atomes

• les valeurs prises par les nombres quantiques ;
• la règle de Klechkowski ;
• le principe de Pauli ;
• les deux règles de Hund.
∗
n ∈N( ). Il donne une indication
1. n est le nombre quantique principal
sur :
• la taille des orbitales atomiques (O.A.)n: est
plusgrand, plus l’O.A. est
grosse ;
• l’énergie associée.
On peut se représenter une orbitale atomique comme « volume » dans lequel peut
se situer un électron.
Pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes (ions avec Z protons et un seul
électron),l’énergie des orbitales atomiques ne dépend que de n :plus n est grand,
plus l’énergie des O.A. est élevée.
∈N et
est le nombre quantique secondaire ou azimutal ( < n ). Il
donne une indication sur :
• la forme de l’O.A ;
= 0 pour une O.A. sphérique de type s, = 1 pour une orbitale avec deux lobes
de type = 2, pour une orbitale de type d et = 3 pour une orbitale de type f.
• l’énergie de l’O.A. pour les atomes à plusieurs électrons.
Pour les atomes à plusieurs électrons,l’énergie d’une O.A. dépend à la fois de net
de . La règle de Klechkowski permet,de façon qualitative,d’établir un diagram
me énergétique.
m est le nombre quantique magnétique− m( ). Il donne une indi-

cation sur l’orientation d’une O.A.
m permet par exemple de distinguer les 3 orbitales atomiques2p : 2p x , 2p y et 2p z .
n = 3 et = 2 . 4p est une O.A.

2.3d correspond à une O.A. pour laquelle
telle quen = 4 et = 1 .
3. Une O.A. de type = 1 , donc
p admet pour nombre quantique azimutal
les valeurs possibles du nombre quantique magnétique sont :
m =− 1 ; 0 ; 1 .
225
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Partie 2• Chimie – Atomistiques et édifices chimiques
Une O.A. de type = 2 donc les

d admet pour nombre quantique azimutal
valeurs possibles du nombre quantique magnétique sont :
m =− 2 ;− 1 ; 0 ; 1 ; 2 .
4. (n = 3,= 2, m = 0) est une O.A. de type
3d.
(n = 2,= ,
2 m = )
2 est impossible car
doit être strictement inférieur
à n.
(n = 2,= 0, m = 0 ) est l’O.A.
2s.
(n = 3,= ,
2 m = 2 ) est impossible cardoit toujours être positif ou
nul.
5. 1p correspondnà= 1 et = 1 , 1d correspondnà= 1 et = 2 : ces
notations sont impossibles car
doit être strictement inférieur
n. à
=
4f correspondnà 4 et = =
3 , 8s correspondnà 8 et = 0 : ce sont
des notations possibles d’O.A.
4f est une orbitale atomique qui intervient dans la configuration électronique des
atomes situés dans la 6e période et les colonnes 2 à 18,dans la 7 e période et dans le
bloc f.
Aucun élément du tableau périodique ne fait appel à une O.A. 8s. Cela ne veut pas
dire que c’est une situation impossible mais que des éléments possédant une confi
guration électronique à l’état fondamental faisant intervenir une O.A. 8sn’ont pas
encore été découverts.
6. Les configurations impossibles sont celles qui ne respectent pas le prin-

cipe de Pauli. Les configurations fondamentales respectent le principe de
Pauli et les deux règles de Hund. Les autres sont des configurations excitée
1s 2 2s 3 2p 4 est impossible car ne respecte pas le principe de Pauli : il y a au
plus2 électrons dans une couche ns .
2 2 6 2 5
1s 2s 2 3s 3p est une configuration fondamentale.
2 2 6 2 6 12 2
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s est impossible car ne respecte pas le principe de
Pauli : il y a au plus 10 électrons dans une couche.
1s 2 2s 2 2p 5 3s 2 est une configuration d’un état excité.
La configuration fondamentale aurait été 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 .
1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 6 est une configuration d’un état excité.
La configuration fondamentale aurait été 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 .
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 est une configuration fondamentale.

7. L’atome d’azote a 7 électrons. On utilise le même raisonnement que dan
la question précédente et ainsi :
226
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est un état excité car selone la

règle
2 de
Hund (pour l’état fondamental), les élec-
trons se répartissent sur une couche en
ayant le même nombre quantique de spin,
ce qui n’est pas le cas ici dans la couche
2p .
ne possède que 6 électrons, il ne peut

s’agir de l’azote.
Il peut s’agir du cation N + ou du carbone. Dans les deux cas,l’état est excité.
`
est un état excité de l’azote car la couche
1s n’a pas été entièrement remplie avant
de commencer à remplir la couche
2s.
est un état excité 1s

carn’a pas été entiè-
rement remplie avant de commencer à
remplir2s .
est l’état fondamental : la deuxième règle

de Hund est respectée : les électrons se
placent dans les trois 2p
O.A.
en ayant des
spins identiques.
est impossible car le principe de Pauli n’est

pas respecté dans l’O.A.
1s
est un état excité car la deuxième règle de

Hund n’est pas respectée sur la 2p
couche
227
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est un état excité 2s

carn’a pas été entiè-
rement remplie avant de commencer le
2p .
remplissage de la couche
possède 8 électrons. Il ne s’agit donc pas

de l’atome d’azote.
Il pourrait s’agir de l’état fondamental de l’anion N – ou de l’oxygène.
Exercice 14.2. Configurations électroniques. Propriétés physique

des atomes *
1.On donne les propriétés suivantes pour quelques éléments :
Be Mg Ca Sr Ba
Numéro atomique 4 12 20 38 56
Rayon atomique 111,3 159,9 197,4 215,1 217,4
(pm)
Énergie d’ionisation 899 738 590 549 503
−
(kJ·mol 1 )
Donner la configuration électronique de ces éléments. Où se situentils dans le

tableau périodique ? À quelle(s) famille(s) appartiennentils ?
2.Donner le schéma de Lewis de ces éléments.
3.Justifier l’évolution du rayon atomique.
−
4. Donner les énergies d’ionisation en eV. On donne 1eV = 1,60 · 10 9 J ;
N a = 6,02 · 1023 mol−1 .
5.Après avoir rappelé la définition de l’énergie d’ionisation,justifier l’évolution

de l’énergie d’ionisation.
6. À partir de quelle grandeur est exprimée l’électronégativité de Pauling ?
Définir cette grandeur. Parmi les éléments étudiés ici,quel est le plus électroné
gatif ?
7.L’affinité électronique de ces éléments est négative. Proposer une explication.
228
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• les configurations électroniques des atomes ;
• leur place dans le tableau périodique à partir de leur configuration électronique ;
• l’évolution du rayon atomique sur une colonne ;
• l’évolution de l’énergie d’ionisation sur une colonne ;
• l’évolution de l’électronégativité sur une colonne.
1.Les configurations électroniques de ces éléments s’obtiennent en plaçan

leurs électrons dans les orbitales atomiques (O.A.).
Pour cela, il convient d’appliquer la règle de Klechkowski (ordre énergétique des

orbitales atomiques),le principe de Pauli (deux électrons au maximum par orbitale
atomique) et la première règle de Hund (on remplit tout d’abord les orbitales ato
miques de plus basse énergie).
Be :1s 2 2s 2
Mg :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2
Ca :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2
Sr :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2
Ba :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 105p 6 6s 2
Dans la ligne numéro N,les orbitales atomiques en cours de remplissage sont :

Ns ,( N − 2) f ,( N − 1)d , Np
Si l’on s’intéresse aux dernières orbitales atomiques que l’on remplit dans les dif
férentes configurations,nous pouvons en déduire que :
nde
Be appartient à la 2période (ou ligne) du tableau, Mge,àCa
la à3 la e4
,
e e
Sr à la 5et Ba à la 6
.
Pour connaître la colonne à laquelle appartient l’élément,on s’intéresse à la toute

dernière orbitale qui est écrite dans la configuration électronique.

Un atome dont la configuration se termine par ( Ns )1 appartient à la 1re colonne.
Un atome dont la configuration se termine par ( Ns )2 appartient à la 2nde colonne.
Tous les atomes cités ici se situent dans la seconde colonne du tableau
périodique, ce sont des alcalino-terreux.
2. Ils ont tous le même schéma de Lewis : •X•.
En effet,le schéma de Lewis d’un élément précise la nature de l’atome et le nombre
d’électrons de valence. Les alcalinoterreux ont deux électrons de valence (les deux
électrons contenus dans l’orbitale ( NS ) ).
229
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3. Le rayon atomique d’un alcalino-terreux peut être défini comme le rayon

de l’orbitale atomique O.A. de valence
Ns (orbitale qui possède les électrons
les plus externes au noyau).
D’après le tableau fourni par l’énoncé, on constate que sur une même colon
ne, quand on va du haut vers le bas dans le tableau périodique, le rayon ato
mique augmente.
Quand on descend dans une colonne du tableau périodique, le nombre quan
tique principal de valence est de plus en plus grand.
Les orbitales atomiques de valence sont : 2spour Be, 3spour Mg, 4spour Ca,
5s pour Sr et 6spour Ba.
Les O.A. de valence sont de plus en plus grosses. Le rayon atomique aug-
mente.
Dire qu’il y a de plus en plus d’électrons,donc qu’ils prennent de plus en plus de

places est un raisonnement faux,car utilisé sur une ligne du tableau périodique,il
donne l’inverse des faits expérimentaux.
4. On utilise la relation suivante pour l’énergie d’ionisation E.I. :

−
E.I.(kJ·mol 1 )× 103
E.I.(eV )= Na × e
On obtient :
Be Mg Ca Sr Ba
Énergie d’ionisation (eV)9,33 7,66 6,13 5,70 5,22
5. L’énergie d’ionisation E.I. (ou énergie de première ionisation) est l’éner-

gie nécessaire pour arracher à un atome un électron externe (électron appa
tenant à une O.A. de valence).
D’après le cours de thermochimie,l’énergie de première ionisation est l’enthalpie

standard de réaction associée à :
+ −
X(g) → X(g) + e(g) ion H (T)=
°
E.I.1
L’énergie de seconde ionisation est l’enthalpie standard de réaction associée à :

+ + −
X(g) → X2(g) + e(g)
D’après le tableau de l’énoncé, l’énergie d’ionisation diminue quand on va d

haut vers le bas dans une colonne du tableau périodique. L’énergie d’ionisa
tion diminue lorsque le rayon atomique augmente.
230
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E.I. évolue de façon opposée au rayon atomique car plus le rayon atomique
est petit, plus l’électron est retenu par le noyau, plus il est difficile de l’ar-
racher. Il faut donc fournir plus d’énergie : E.I. est plus grande.
6. L’électronégativité de Pauling est exprimée à partir de la notion d’éner-
gie de liaison qui est l’énergie nécessaire pour casser une liaison.
D’après le cours de thermochimie,l’énergie de liaison ou énergie de dissociation est

égale à l’enthalpie standard de réaction associée à la réaction :
• •
A − X(g) → A(g) + B(g) diss H (T)=
°
DAX
L’électronégativité augmente de bas en haut dans une colonne du tableau périodique

donc l’atome le plus électronégatif de la famille des alcalinoterreux est Be.
7.L’affinité électronique A.E. est l’opposé de l’attachement électronique, qu

est l’énergie nécessaire pour apporter un électron supplémentaire à un
atome.
D’après le cours de thermochimie,l’attachement électronique est l’enthalpie stan

dard de la réaction associée à :
+ −
X(g) → X(g) + e(g) att H (T)=−
°
A.E.
Les alcalino-terreux préfèrent céder les deux( Ns ) pour adopter la

électrons
configuration électronique du gaz noble le plus proche.
Les ions obtenus ont alors des configurations de gaz noble :

Be2+ : 1s 2 ⇒ gaz noble He
Mg2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 ⇒ gaz noble Ne
Ca2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ⇒ gaz noble Ar
Sr2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 ⇒ gaz noble Kr
Ba2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 ⇒ gaz noble Xe
Il leur est ainsi difficile d’accepter un électron supplémentaire. On doit leur

fournir de l’énergie pour cela : l’attachement électronique est positif, l’affi-
nité électronique est donc négative.
Exercice 14.3. Configurations électroniques. Électrons de cœur

et de valence. Ions **
Le soufre est le 16 e élément naturel le plus abondant dans la croûte terrestre :il
est très répandu à l’état libre ou combiné. On le trouve à l’état combiné dans de
nombreux sulfures métalliques,tels que le sulfure de plomb,ou galène,de for
mule PbS,la stibine Sb 2S3,le blende de zinc ZnS,le cinabre HgS.
231
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1. Le numéro atomique du soufre est 16. Donner la configuration électronique

fondamentale du soufre en distinguant électrons de cœur et électrons de valence.
Quel atome est situé audessus du soufre ? Préciser le schéma de Lewis de cet
élément.
2.Quel type d’ion peuton obtenir à partir du soufre ? Justifier.
3.Le plomb Pb appartient à la 6 e période et à la 14e colonne. Donner la configu
ration électronique de l’ion Pb2+.
4.L’antimoine Sb est le troisième élément du bloc pappartenant à la 5 e période.
Donner la configuration électronique de l’antimoine. Combien possèdetil
d’électrons de valence ? Quel type de cation obtienton à partir de Sb ?
5.Le zinc Zn est le dernier élément de la première série des métaux de transition.
Donner sa configuration électronique et le type d’ion que l’on obtient à partir du
zinc.
6. Le mercure Hg a pour numéro atomique Z = 80. Préciser sa configuration
électronique et sa place dans le tableau périodique.
7. Donner la configuration électronique de valence des ions mercurique Hg 2+ et
mercureux Hg+.
8. La configuration électronique externe de Hg + ressemble à un atome simple.
Lequel+? Utiliser cette analogie pour justifier la dimérisation de l’ion mercureux
en Hg22 .

• les configurations électroniques des atomes en distinguant les électrons de cœur
des électrons de valence ;
• leur place dans le tableau périodique à partir de leur configuration électronique ;
• les ions obtenus à partir des atomes.
Cet exercice exige une bonne connaissance du tableau périodique.
Point méthode :il est bon de savoir refaire un tableau périodique schématique
et d’y placer les atomes dont l’énoncé précise la place :
Figure 2
232
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1s 2est
1. La configuration électronique du soufre 2s 2 2p
: 6 3s 2 3p 4 .
Les configurations électroniques de ces éléments s’obtiennent en plaçant leurs élec

trons dans les orbitales atomiques (O.A.) en appliquant la règle de Klechkowski,le
principe de Pauli et la règle de Hund.
Attention à l’orthographe :soufre ne prend qu’un f car il ne s’agit pas d’un déri
vé du verbe souffrir !
1s 2 2s 2 2p 6 sont les électrons de cœur.3s 2 3p 4 sont les électrons de

valence.
Le soufre appartient à elapériode
3 e colonne. Il est situé sous
et à la 16
l’atome d’oxygène et possède 6 électrons de valence. Son schéma de Lewis
est : S•
•
Les électrons de valence des atomes du bloc ssont ceux situés dans l’orbitale ( Ns ) ,
avec Nle numéro de la période (Nest la plus grande valeur du nombre quantique
principal).
Les électrons de valence des atomes du bloc psont ceux situés dans les orbitales
( Ns ) et( Np ) , avec Nle numéro de la période (Nest la plus grande valeur du
nombre quantique principal).
2. Le soufre, en captant 2 électrons, adopte la configuration

−
électronique
S2 est
du gaz noble le plus proche. L’ion obtenu à partir du soufre . donc
−
S2 : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 a même configuration électronique que l’argon.
3. Le plomb appartient àe la
période
6 donc les O.A. en cours de remplissa-
ge sont (:6s ), (4f ) , (5d ) et (6p ). Il appartient à la e14
colonne donc sa
configuration électronique se termine par :

6s 2 4f 14
5d 10 6p 2
14°colonne = 14 électrons : 6s 2 5d 10 6p 2 .
On ne prend pas en compte les électrons contenus dans l’O.A.(4f ) car le bloc f est
à l’écart du tableau périodique.
Le plomb (6p 2 ) se trouve dans le bloc p sous le carbone (2p 2 ) .
2 +
La configuration électronique dePbl’ion
s’obtient en retirant les 2 élec-
( )
trons 3p et en remplissant les O.A. d’énergie plus basse :
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 105p 6 6s 2 4f 14
5d 10
233
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Cet ion est obtenu en vidant la couche (6p ) afin de n’avoir que des couches entiè
rement remplies.
Pb2+ peut s’associer avec S 2–
pour donner le sulfure de plomb que mentionne
l’énoncé.
4.L’antimoine est le troisième élémentp du

et appartient
bloc à elapério-
5
3
de. Sa configuration électronique se termine 5p
donc . En
par
complétant,
nous trouvons :
2
Sb:1s 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 104p 6 5s 2 4d 10 5p 3
Se situant dans le bloc 5s 2 5p :3 .
p, Sb possède 5 électrons de valence
L’antimoine se trouve donc sous l’azote.

+
Sb3 est
L’ion obtenu à partir de l’antimoine dont la configuration ne com-
porte que des couches entièrement remplies :
+
Sb3 :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 104p 6 5s 2 4d 10
Ceci est confirmé par l’énoncé qui mentionne la stibine Sb 2S3, composé neutre.
Comme le soufre donne l’anion S 2–,l’antimoine donne le cation Sb 3+.
5. Le zinc appartient à la première série des métaux de transition donc à la

3e période. Sa configuration électronique se termine 4s 2 3d
par10
.: Ainsi
2 2 6 2 6 2 10
Zn:1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
L’ion obtenu à partir du zinc adopte la configuration correspondant à :
+
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 , il s’agit donc de
Zn2 .
Pour obtenir les ions des métaux de transition, on vide (4s) avant (3d). Ce cation
permet d’expliquer l’existence de blende ZnS.
6. Hg:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 105p 6 6s 2 4f 14
5d 10
e
Le mercure se situe dans période
la 6 et la e12
colonne.
Le nombre d’électrons dans les orbitales (6s ) et (5d ) permet de connaître la colon
ne. Le mercure se situe sous le zinc.
7. Pour obtenir la configuration électronique des cations associés, on vide

(6s ) avant(5d ) :
+
Hg2 :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 105p 6 4f 145d 10
+
Hg :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 1 4f 14 5d 10
234
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Comme dans l’exercice précédent, on utilise le fait que, lors de l’ionisation d’un
métal de transition,on enlève les électrons à la couche Nsavant de retirer des élec
trons à la couche ( N − 1)d .
+
8.Si l’on omet les couches entièrement remplies, 6s 1 , ce
Hg a une couche
1s 1 . Tout comme deux atomes d’hydro-
qui ressemble à l’atome d’hydrogène
gène s’associent pour donner
H2, deux ions mercureux s’associent pour don-
2+
Hg2 .
ner le dimère
Exercice 14.4. Configurations électroniques à partir de la positio

dans le tableau périodique. Propriétés physiques des atomes **
Le calcium est le troisième alcalinoterreux.
1. Donner la configuration atomique et le numéro atomique du calcium.
Le manganèse est dans la même période que le calcium et dans la 7 e colonne.
2.Préciser le numéro atomique du manganèse.
3.Combien le manganèse atil d’électrons de valence ?
4. À quelle famille appartient cet élément ?
5. Comment évolue globalement le rayon atomique sur une période du tableau
périodique ? Proposer une explication.
6. On donne les énergies de troisième ionisation de quelques éléments de la
période du manganèse :
Colonne 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Élément Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
E.I.3(eV) 24,8 27,5 29,3 31,0 33,7 30,6 33,5 35,2 36,8
On rappelle que l’énergie de troisième ionisation d’un élément Xcorrespond à

+
l’énergie qu’il faut fournir à cet élément pour arracher un électron à l’ion X2 .
Proposer une justification de l’évolution globale de l’énergie de troisième ioni
sation.
7. Donner la configuration électronique de Mn 2+,Mn 3+,Fe 2+ et Fe 3+. Proposer
une explication pour l’anomalie rencontrée dans le tableau.
Cet exercice exige une très bonne vision d’ensemble du tableau périodique et une
bonne connaissance de l’évolution des propriétés physiques,telles que le rayon ato
mique et l’énergie d’ionisation.
Point méthode :il est bon de savoir refaire un tableau périodique schématique
et d’y placer les atomes dont l’énoncé précise la place :
235
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Figure 3

• les configurations électroniques des atomes à partir de leur place dans le tableau
périodique ;
• l’évolution du rayon atomique sur une ligne ;
• l’évolution de l’énergie d’ionisation sur une ligne.
e colonne
1. La famille des alcalino-terreux se situe dans la 2 du tableau
périodique et commence ndeà lapériode.
2 Le calcium appartient donc à la
e e
2 colonne et à la ligne.
4
(4s 2 )par
Sa configuration électronique se termine donc . :
Le calcium a donc 2 électrons de valence. Son schéma de Lewis est :•Ca•
Pour trouver la configuration électronique, on remplit les orbitales ato-

miques (O.A.) dont l’énergie est plus basse que4scelle
. de
Pour cela,on fait appel à la règle de Klechkowski.
Le calcium admet donc comme configuration électronique :

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2
Il possède 20 électrons donc son numéro atomique Z = 20
vaut
.
2. Pour trouver le numéro atomique du manganèse, on peut utiliser le fait
qu’il est situé 5 colonnes à droite du calcium, c’est-à-dire qu’il possède 5
électrons en plus, donc le numéro atomique du manganèse Z = 25 . vaut
On aurait pu trouver ce résultat en adoptant la même démarche que précédemment.

On cherche tout d’abord la configuration fondamentale. Le manganèse appartient à
la 7 e colonne et à la 4 e période donc sa configuration électronique se termine par
(4s )2 (3d )5 . Pour trouver la configuration électronique,on remplit les orbitales ato
miques (O.A.) d’énergie plus basse :
236
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1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5
Le manganèse a bien 25 électrons.
3. Le manganèse a 7 électrons de valence.
En effet,pour trouver le nombre d’électrons de valence,on s’intéresse aux O.A. en

cours de remplissage dans la période de l’atome. Pour le manganèse,on a vu que la
configuration électronique se termine par (4s )2 (3d )5 .
4. Le manganèse appartient à la première série des métaux de transition.
Les électrons de valence des métaux de transition sont ceux qui se trouvent dans les
orbitales Nset ( N − 1)d où Nest le numéro de la période à laquelle appartient
l’atome.
5. Le rayon atomique diminue de gauche à droite sur une période du tablea

périodique. De gauche à droite, le numéro atomique augmente. Donc la cha
ge du noyau augmente. Les électrons sont plus attirés par le noyau. Les O.A
sont moins grosses. Le rayon atomique diminue.
Le numéro atomique traduit également le nombre d’électrons. Si l’on utilise cet

argument, on ne peut justifier le fait que le rayon atomique diminue de gauche à
droite.
e
6. On constate que globalement, l’énergieionisation
de 3 augmente de
gauche à droite sur une ligne du tableau périodique. Elle évolue donc à l’in-
verse du rayon atomique. Par analogie avec le raisonnement sur l’énergie
d’ionisation, on peut proposer que cette évolution est expliquée par le fait
que plus le rayon atomique est petit, plus les électrons sont retenus par le
noyau, donc plus il est difficile de les arracher : l’énergie d’ionisation aug-
mente.
e ionisation
7. Une anomalie s’observe dans le tableau : l’énergie de 3 du fer
+ +
Fe2 à Fede
est plus faible que celle du manganèse. Le passage 3
est plus
2+ 3 +
facile que celui Mn
de à Mn .
Écrivons les configurations électroniques des cations métalliques :
Lors de l’ionisation d’un métal de transition,on enlève les électrons à la couche 4s

avant de retirer des électrons à la couche 3d.
+
Mn2 :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5
+
Mn3 :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 4
237
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Fe:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6
+
Fe2 :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6
+
Fe3 :1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5
2 + + +
Il est facile de passerFe
de à Fe3 carFe3 possède une configuration
électronique particulièrement stable due à la répartition homogène des élec
trons dans les 5 orbitales de d
type
(couche à demi-remplie avec tous les
spins parallèles).
Cette particularité se rencontre aussi pour justifier l’exception à la règle de

Klechkowski pour établir la configuration électronique du chrome :
Cr : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 au lieu de Cr : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4 car la situa
tion où chaque orbitale 3d possède 1 électron (3d 5) est favorable.
Il ne faudrait pas dire ici qu’un des ions mentionnés est instable. Mn 2+ intervient
comme coenzyme,Mn 3+ est responsable de la couleur bleuintense de composés
appelés complexes. Fe2+ et Fe3+ sont présents dans l’hémoglobine.
Les cations des métaux de transition s’obtiennent en vidant une couche ( Ns ) ,

comme c’est le cas lors du passage de Mn à Mn 2+ ou Fe à Fe 2+.
L’existence des ions Fe3+ peut se justifier par un remplissage équivalent des 5 orbi
tales 3d.
Ce remplissage équivalent des 5 orbitales 3djustifie également la configuration du
cuivre (Z = 29) :Cu : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 10 et non pas 4s 2 3d 9 .
Le cuivre est le site actif de l’hémocyanine,molécule impliquée dans le transport de
l’oxygène chez les arthropodes et les mollusques. Dans l’hémocyanine,le cuivre se
trouve sous forme de cation Cu + ou Cu 2+. Les configurations de ces cations sont
obtenues également en vidant (4s ) avant (3d ) :
Cu+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10
Cu2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9
238
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Liaisons 15
Exercice 15.1. Moment dipolaire et caractère ionique
(d’après CCP 2009) *
Le difluor F2
1.Quel est le schéma de Lewis de la molécule F 2 ?
2. Quelle est la nature de la liaison chimique entre les deux atomes de fluor dans
la molécule F2.
Le fluorure de potassium KF
1. Donner la configuration électronique fondamentale du potassium19K. Préciser
son schéma de Lewis.
2.Où se situe le potassium dans le tableau périodique ? À quelle famille appar
tientil ?
3. Quel est le schéma de Lewis de la molécule KF ?
4. Calculer le moment dipolaire de la molécule KF dans l’unité du système inter
national puis en Debye.
5.Calculer le caractère ionique partiel de la molécule KF.
6.En déduire la nature de la liaison chimique entre l’atome de potassium et l’ato
me de fluor dans la molécule KF.
Le fluorure d’hydrogène
1. Quel est le schéma de Lewis de la molécule HF ?
2.Classer les longueurs de liaison de HF,HI,HBr et HCl de la plus petite à la
plus grande.
3.La liaison HF est plus polaire que la liaison HCl. Proposer une interprétation.
4.Calculer le moment dipolaire de la molécule HF.
5.Calculer le caractère ionique partiel de la molécule HF.
6. En déduire la nature de la liaison chimique entre l’atome d’hydrogène et
l’atome de fluor dans la molécule HF.
−
Données numériques : 1 Debye = 3,33 · 10 30 C · m
−
e = 1,60 · 10 19 C
Composé KF HF
,longueur de liaison (pm) 213 92
q F,charge partielle sur le fluor (C) −1,34 · 10−19 −6,56 · 10−20
239
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Cet exercice permet d’aborder les points suivants sur une liaison :
• son moment dipolaire ;
• son caractère ionique ;
• sa nature.
Dans cet exercice, il est question de liaisons avec l’atome de fluor qui possède 7
électrons de valence.
Le difluor
1. Le schéma de Lewis du difluor est
FF .
2. La liaison est covalente et non polaire.

Le fluorure de potassium
1. La structure électronique du potassium est
(1s )2 (2s 2 )(2p )6 (3s )2 (3p )6 (4s )1 . Cet atome possède un électron de valen-
ce. Son schéma de Lewis est donc K• :
e
2. D’après sa configuration électronique, le potassium se situe dans la 4
période et la première colonne. Il appartient à la famille des alcalins.
3. Le schéma de Lewis de la molécule
KF est KF .
4. La norme du moment dipolaire s’exprime en fonction de la charge par-

tielle et de la longueur de liaison :
− − −
µ = q ×= 1,34 · 10 19 × 213 · 10 12 = 2,85 · 10 29 C · m
−
2,85 · 10 29
µ = , · −30 = 8,57D
3 33 10
Le moment dipolaire d’une liaison est un vecteur dirigé de l’atome le plus électro
négatif (portant donc une charge partielle négative −q ) vers l’atome le moins élec
tronégatif (qui porte alors la charge +q ). Sa norme dépend de la charge partielle q
et de la longueur de liaison.
5. Le caractère ionique partiel de la liaison s’écrit :

−
q 1,34 · 10 19 = ,
δ= = − 0 84
e 1,60 · 10 19
6. D’après la question précédente, la liaison est à 84 % ionique.
Ceci explique que KF est souvent considéré comme un électrolyte fort :

+ −
KF → K + F
240
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Chapitre 15• Liaisons
Le fluorure d’hydrogène
1. Le schéma de Lewis de la molécule
HF est le suivant :HF .
2. Les longueurs de liaison dépendent des rayons atomiques des atomes. O

sait que :
rat (F)< rat (Cl)< rat (Br )< rat (I)
Sur une colonne du tableau périodique,les atomes sont de plus en plus gros quand
on descend dans le tableau périodique car les orbitales atomiques de valence sont
de plus en plus grosses.
Donc les liaisons évoluent de la même façon :

(HF)<( HCl)<( HBr)<( HI)
3.Le moment dipolaire d’une liaison dépend de deux critères : la charge pa

tielleq et la longueur de liaison
.
qF >
Le fluor est plus électronégatif que le chlore qCl . Cela implique
donc
(
µ HF )> (
µ HCl .)
HCl est plus longue que µ(HF)< µ(HCl) .
HF . Cela implique
HF qui est la plus polaire. Le facteur prédominant est
Or, c’est la liaison
donc l’électronégativité.
Quand il s’agit de comparer deux moments dipolaires,il faut toujours raisonner sur
les deux critères :la différence d’électronégativité entre les atomes et la longueur de
la liaison. Parfois,ces critères ne donnent pas la même conclusion :cela signifie que
l’un des deux a un effet qui l’emporte.
4. Le moment dipolaireHF
depossède la valeur suivante :
− − −
µ = q ×= 6,56 · 10 20 × 92 · 10 12 = 6,04 · 10 30 C · m
−
= 6,04 · 10 30 = ,
µ 1 81D
−
3,33 · 10 30
5. Le caractère ionique partiel de la liaison s’écrit :
−
q 6,56 · 10 20 = ,
δ= = − 0 41
e 1,60 · 10 19
6. La liaisonHF est à 59 % covalente.
Cela explique que HF est un acide : la liaison se rompt facilement

+ −
(HF → H + F ). En solution aqueuse,HF est un acide faible associé àpKa = 3,2.
241
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Exercice 15.2. Dans la colonne de l’azote.

D’après ENSTIM 2006 et DEUG de l’université d’Orsay 2006*
1. Donner un schéma de Lewis pour chacun des composés suivants,l’azote étant
l’atome central :NH 3, HNO2 (H est lié à O), HNO3 (H est lié à O), NO, NO2.
Préciser la géométrie autour de l’atome d’azote.
−
2.Préciser la structure de Lewis de NO3 . Que vaut l’angle entre 2 liaisons NO ?
Les 3 liaisons NO ontelles même longueur ? Justifier.
3.Comment peuton expliquer que NO 2 soit en équilibre avec N 2O4 à tempéra
ture ambiante selon 2NO2 N2 O4 ?
4.Le phosphore appartient à la même colonne que l’azote et peut conduire à la
molécule PF 5. Préciser son schéma de Lewis. Pourquoi l’analogue n’existetil
pas avec l’azote ?
5.Donner les schémas de Lewis du diphosphore P2 et du tétraphosphore P4 (cette
molécule est tétraédrique). La règle de l’octet est vérifiée dans les deux cas.
6.À l’état naturel,le phosphore se trouve sous forme de phosphates,tels que la
fluoroapatite (Ca5(PO4)3(F)). On rappelle que le calcium est un alcalinoterreux.
q
Quelle est la charge qde l’ion phosphate PO4 ? Donner la structure de Lewis de
cet ion et sa géométrie en discutant des angles et des longueurs de liaison.
7. L’arsenic− se situe sous le phosphore. Il est susceptible de donner des ions arsé
nites AsO33 . Quelle est leur structure de Lewis ?

• le schéma de Lewis (la nature des atomes et les électrons de valence sont préci
sés) ;
• les structures de Lewis (ensemble des formes mésomères d’une molécule) ;
• la géométrie de molécules en appliquant les règles de Gillespie (ou méthode
V.S.E.P.R.) ;
• les schémas de Lewis de molécules contenant des atomes hypervalents.
Dans cet exercice,il est question d’atomes situés dans la colonne de l’azote. Ils pos
sèdent donc tous 5 électrons de valence.
Le phosphore et l’arsenic sont des atomes hypervalents :ils peuvent réaliser jusqu’à
5 liaisons.
L’oxygène possède 6 électrons de valence.
1. Les schémas de Lewis de ces molécules sont :

O
N
N N+
H H O O H O
H O H
242
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+
NO
N
O O
NO et NO 2 possèdent un électron célibataire. Ce sont des espèces radicalaires (ou

radicaux).
Le terme radical employé en chimie (espèce possédant un électron célibataire) n’a
pas la même signification que celui employé en biochimie pour les acides aminés
(groupe noté généralement R).
L’énoncé demande un schéma de Lewis. Certaines molécules possèdent des formes

mésomères :
O O
N+ N+
O O H O O H
+ +
N N
O O O
O
NH3 a une géométrie pyramide trigonale.

HNO2 est une molécule coudée.
HNO3 est une molécule plane trigonale.
NO est linéaire et
NO2 est cou-
dée.
Les angles HNH dans NH3 sont inférieurs à 109°car la paire libre repousse les liai
sons NH.
L’angle ONO dans HNO2 est inférieur à 120°pour la même raison.

L’angle ONO dans NO2 est supérieur à 120°car un électron célibataire repousse
moins qu’une liaison.
−
2. La structure
de Lewis de
NO3 est donnée par l’ensemble de ses formes
mésomères.
O O O
N+ N+ N+
O O O O O O
243
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Les propriétés d’une molécule possédant des formes mésomères s’obtienne

en faisant une moyenne sur toutes ces formes mésomères. La géométrie de
−
NO3 est plane trigonale régulière : les angles
ONO valent tous 120°et
toutes les liaisons ont même longueur.
Ici,chaque liaison NO est une fois double et deux fois simple,les liaisons NO ont
donc toutes la même longueur :la géométrie est régulière. On peut également affir
mer que la longueur de la liaison NO est intermédiaire entre la longueur d’une
simple liaison et celle d’une double liaison :
dN−O < dNO < dN=0
3. D’après la question 1, on constateNO

que
2 a un électron célibataire.
Deux molécules peuvent s’associer pour former une liaison simple :
O O O O
+
N + N N N
+
O + +
O O O
On peut utiliser l’analogie avec deux atomes d’hydrogène s’associant pour donner
H2.
4. Le schéma de LewisPFde
5 est le suivant :
F
F
F P
F
F
Le fluor est un halogène,il possède 7 électrons de valence et ne forme qu’une liai

son simple avec un autre atome.
La géométrie est de type bipyramide trigonale.
Le phosphore est un atome hypervalent pour lequel la règle de l’octet n’est

pas forcément respectée (ici, le phosphore s’entoure de 10 électrons).
L’azote n’est pas un atome hypervalent donc ne peut s’associer avec 5
atomes de fluor.
244
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5. Pour respecter la règle de l’octet, chaque phosphore devra s’entourer de

8 électrons (ou 4 paires) :
PP P P
P
Dans P4 , les atomes de phosphore sont équivalents : ils forment trois liaisons
simples et possèdent une paire libre.
6.Ca5 (PO4 )3 (F) est un composé neutre. C’est un électrolyte

+
qui se décom-
2
pose en ions. Le calcium, alcalino-terreux, donneCades et
ions
le fluor,
−
halogène, donne des Fions.
+ q −
Ca5 (PO4 )3 (F)→ 5Ca2 + 3PO4 + F
La charge doit être globalement neutre :
5 × 2 + 3 × q − 1 = 0 d’oùq =− 3
−
est34 . Sa structure de Lewis est :
L’ ion phosphate PO
O O O O
O PO O P O OP O OP O
O O O O
POliaisons
Sa géométrie est tétraédrique régulière : toutes les sont équi-
PO sont toutes identiques et les angles
valentes. Les longueurs OPO valent
tous 109°.
Les formes mésomères sont données ici sans respecter la géométrie de l’ion pour
mieux mettre en évidence les déplacements électroniques.
L’ensemble des formes mésomères peut s’écrire sous
une forme « condensée » appelée hybride de résonan
ce où les électrons délocalisables sont représentés en – 3/4
pointillé (les liaisons et paires libres communes à O
toutes les formes mésomères sont représentées en trait – 3/4
O PO – 3/4
plein) :
O
– 3/4
245
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7. L’arsenic possède 5 électrons de valence. Le schéma de Lewis des ions

arsénites est donc :
As
O
O
O
C’est un ion pyramide trigonal.
L’arsenic est un atome hypervalent :il peut donc s’entourer au plus de 5 paires.
Exercice 15.3. Résonance et mésomérie (d’après ENS 2005) *

Dans un nombre important de composés,l’explication correcte des longueurs de
liaisons expérimentales fait appel au concept de mésomérie. Les distances dAB
relatives aux 3 éléments C, N et O, sont données cidessous en fonction de la
multiplicité de la liaison AB.
A–B dA−B (pm) dA−B (pm) dA−B (pm)
C– C 154 134 120
C–N 147 126 116
C–O 143 120 116
N–N 145 125 110
N–O 145 120 –
O–O 147 121 –
−2 −
1. Les ions carbonate CO3 et nitrate NO3 ont des structures quasiment iden
tiques :O–A–O = 120°(A = C ou N) ; dCO = 129pm ; dNO = 122pm .
a) Montrer que ces ions sont des espèces isoélectroniques.
b)Donner leurs formules mésomères limites.
c)Interpréter leur structure en termes d’hybride de résonance. Calculer les lon
gueurs des liaisons A–O et commenter les valeurs obtenues au vu des données
du tableau.
2.Le protoxyde d’azote a pour formule N 2O.
a)Écrire les formules mésomères limites pour N 2O sachant que l’atome central
est un atome d’azote.
b)Commenter ce résultat sachant que les longueurs réelles des liaisons sont res
pectivement dNN = 113 pm et dO = 119 pm.

• le schéma de Lewis (la nature des atomes et les électrons de valence sont préci
sés) ;
246
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• les structures de Lewis (ensemble des formes mésomères d’une molécule) ;

• la relation entre formes mésomères et propriétés structurales.
1.a) Des espèces sont dites isoélectroniques si elles ont le même nombre
d’atomes et le même nombre d’électrons de valence.
Ces deux ions possèdent chacun 4 atomes et ont pour schéma de Lewis :
O O
et +
C N
OO OO
O
Pour l’ion nitrate,ne pas écrire que son schéma de Lewis est N car
OO
l’atome d’azote n’est pas hypervalent (il ne peut s’entourer de plus de 4 paires).
Ils possèdent donc chacun 24 électrons de valence. Ces deux ions sont bien
des espèces isoélectroniques.
b) Les formules mésomères limites sont :
O O O
C C C
O O O O O O
O O O
N+ N+ N+
O O O O O O
Les formes mésomères sont données ici en respectant la géométrie de l’ion (plane
trigonale autour de l’atome de carbone ou de l’atome d’azote).
c) L’ensemble des formes mésomères peut s’écrire sous une forme « conde
sée » appelée hybride de résonance où les électrons délocalisables sont
représentés en pointillé (les liaisons et paires libres communes à toutes les
formes mésomères sont représentées en trait plein) :
– 2/3 – 2/3
O O
+
– 2/3 C – 2/3 – 2/3 N
OO OO – 2/3
247
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Pour les ions carbonate, d’après leur hybride de résonance, on constate que
les liaisons
CO sont toutes les trois équivalentes et intermédiaires entre une
double et une simple liaison. D’où :
dC=O < dCO < dC−O
Avec le même raisonnement pour les ions nitrate, il vient :
dN=O < dNO < dN−O
2. Le protoxyde d’azote est plus connu sous le nom de gaz hilarant.
a) En considérant un azote comme atome central, les formules mésomères
sont :
+ +
NNO NNO
b) Ce résultat est bien en accord avec les longueurs réelles des liaisons car
d’après les formes mésomères, la liaison est intermédiaire entre une triple
et une double liaison et la liaison est intermédiaire entre une double et une
simple liaison.
dN≡N < dNN < dN=N
dN=O < dNO < dN−O
Exercice 15.4. Benzène, aromaticité, énergie de résonance

(d’après culture scientifique 2008) **
Le benzène est un composé aromatique de formule brute C 6H6,dont la structure
est demeurée inconnue jusqu’en 1865. Kékulé a alors proposé (après avoir rêvé
qu’un serpent se mordait la queue) une structure cyclique du benzène.
1. Donner la structure de Lewis du benzène et identifier les orbitales schémati
sées cidessous.
H H
H
H
H
H
2.La structure du benzène a finalement été déterminée par diffraction des rayons
X. On a ainsi montré que toutes les liaisons entre atomes de carbone ont la même
longueur et se situent entre une liaison simple et une liaison double.
Interpréter cette longueur des liaisons entre atomes de carbone dans le benzène.
3.Donner les règles d’Hückel justifiant le caractère aromatique d’un composé.
4. Le benzène et le cyclohexène, suite à l’action de H 2, conduisent au cyclo
hexane. Cette réaction est appelée réaction d’hydrogénation. Lors de l’hydrogé
−
nation du benzène,une énergie de −208kJ ·mol 1 est libérée. Lors de l’hydro
−
génation du cyclohexène,une énergie de −119kJ ·mol 1 est libérée.
248
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benzène cyclohexène cyclohexane

Déterminer l’énergie de résonance du benzène.
Cet exercice permet, à partir de la molécule de benzène, d’aborder les points sui
vants :
• l’aromaticité ;
• l’énergie de résonance.
1. Le benzène est une molécule cyclique contenant trois doubles liaisons :
écriture topologique
Chaque atome de carbone adopte une géométrie plane trigonale. La moléc

le de benzène est donc globalement plane.
Les orbitales représentées dans l’énoncé sont des orbitales atomiques du
carbone de type(2p ), perpendiculaires au plan de la molécule : ces
orbitales atomiques se recouvrent en formant des orbitales moléculaires de
typeπ .
2. Les longueurs de liaison s’interprètent en s’intéressant aux formes méso
mères du benzène :
En faisant une moyenne sur ces deux formes mésomères, on constate que
chaque liaison est une fois simple et une fois double. Elles sont donc toutes
équivalentes et ont ainsi même longueur.
3. Selon la règle de Hückel, pour qu’une molécule soit aromatique, elle doit
(4n + 2) électrons délocali-
posséder une partie cyclique, plane, contenant
sables où
n est un entier naturel.
La partie cyclique doit être plane et contenir (4n + 2) électrons délocalisables. Si

un autre endroit de la molécule n’est pas plan,la molécule sera quand même aro
matique. Les électrons délocalisables n’appartenant pas au cycle n’entrent pas en
considération.
249
9782100566600BruC15.qxd 6/09/11 11:21 Page 250
est aromatique : cycle plan possédant 2 électrons délocalisables (n = 0)
sont aromatiques : cycle plan possédant 6 électrons

délocalisables (n = 1)
4. Pour hydrogéner le benzène en cyclohexane, trois molécules

H2 sont de
nécessaires. Pour hydrogéner le cyclohexène en cyclohexane, une molécule
deH2 est nécessaire.
Pour pouvoir comparer les deux situations, il faut calculer l’énergie libérée
H2 pour de
lorsque 3 molécules de cyclohexène réagissent avec 3 molécules
− −
3 ×(−
donner du cyclohexane : 119kJ ·mol 1 )=− 357kJ ·mol 1 .
Traduisons ce raisonnement sur un diagramme énergétique :
Énergie
Effet de la réaction avec 3 H
2
149 kJ.mol –1
– 357 kJ.mol –1
– 208 kJ.mol –1
−1
·molde
Nous constatons alors que le benzène est plus stable
149kJ , cette
énergie est par définition l’énergie de résonance du benzène.
L’énergie de résonance traduit la stabilité particulière des molécules aromatiques

par rapport aux molécules non aromatiques.
Le point le plus délicat de cet exercice est de penser à multiplier par 3 l’énergie libé
rée par le cyclohexène. Si l’on omet de multiplier par 3,le diagramme énergétique
serait le suivant (voir page suivante).
250
9782100566600BruC15.qxd 6/09/11 11:21 Page 251
Énergie
– 208 kJ.mol –1
– 119 kJ.mol –1
On en conclurait que le benzène est moins stable que le cyclohexène,ce qui est faux
puisque le benzène est une molécule aromatique,réputée pour être particulièrement
stable !
251
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16 Liaisons
intermoléculaires
Exercice 16.1. Évolution des températures d’ébullition

(d’après ENS Cachan 2004) *
1.Rappeler brièvement ce qu’est une liaison hydrogène (conditions d’existence,
énergie mise en jeu). Vous donnerez deux exemples de liaison hydrogène en
milieu liquide,dont au moins un concernant des macromolécules biologiques.
La figure cidessous représente l’évolution des températures d’ébullition (sous la
pression atmosphérique normale) des composés hydrogénés des éléments des
colonnes 14,15 et 16 du tableau périodique,en fonction du numéro de la pério
de à laquelle appartient l’élément.
Figure 1
2.Interpréter l’évolution des températures d’ébullition des composés hydrogénés
des éléments de la colonne 14.
3.À partir de la 3 e période,les éléments des colonnes 15 et 16 suivent la même
évolution. Proposer une explication.
4. Expliquer en quoi H 2O et NH 3 constituent des exceptions.
252
9782100566600BruC16.qxd 6/09/11 11:28 Page 253
Chapitre 16• Liaisons intermoléculaires
5. Expliquer pourquoi la température d’ébullition de H 2O est plus grande que

celle de NH3.
6. Proposer une interprétation pour l’évolution des températures d’ébullition de
PH3 et H2S.

• la liaison hydrogène ;
• les liaisons de Van der Waals ;
• l’évolution des températures d’ébullition de composés hydrogénés.
1. La liaison hydrogène est une liaison faible qui s’établit entre un hydro-
gène porté par un atomeA électronégatif (tel que
O, N, F ) et un atome
| B ou un anion| B− présentant un doublet libre (telO,que
N, F ).
A – H |B
Liaison hydrogène
La liaison hydrogène est la plus forte des liaisons faibles avec une énergie
−
kJ·mol
de l’ordre de quelques dizaines de 1 .
Une liaison hydrogène est d’autant plus forte que les atomes peuvent s’ali-
gner et que la distance entre l’hydrogène et la paire libre est faible.
Il ne peut y avoir de liaisons hydrogène entre un atome présentant un doublet libre

et un atome d’hydrogène porté par un carbone car un carbone n’est pas un atome
assez électronégatif.
C– H |B
Liaison de Van der Waals,pas liaison hydrogène
Nous pouvons citer par exemple la liaison hydrogène qui s’établit entre une
−
molécule d’eau et un ion fluorure
F , qui explique la solubilité de cet ion
dans l’eau.
F
HO
Par ailleurs, de nombreuses liaisons hydrogènes expliquent la structure en

double hélice de l’ADN, dont ci-dessous deux liaisons hydrogènes entre la
thymine et l’adénine :
253
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H H
O N
H3 C N
NH N
NH O N NH
2. Dans la colonne 14, les température d’ébullition évoluent de la sorte :

Teb (CH4 )< Teb (SIH4 )< Teb (GeH4 ) .
L’ébullition correspond au passage de l’état liquide (les molécules sont liées
par des interactions de type Van der Waals, voire liaisons hydrogènes) à l’ét
gaz (idéalement, pas d’interaction entre les molécules).
Les moléculesCH4 sont non polaires donc entre les différentes molécules de
CH4 en phase liquide existent des liaisons de type London.
SiH4 ou GeH4 .
Le même raisonnement s’applique pour les molécules
L’énergie des liaisons de type London dépend de la polarisabilité de la molé
cule donc de sa taille.
Quand on descend dans une colonne du tableau périodique, la taille des
atomes augmente donc la polarisabilité évolue de la sorte :
α (CH4 )< α (SIH4 )< α (GeH4 ) .
L’énergie nécessaire pour rompre les liaisons de London évolue de la même
façon, il en est de même de la température d’ébullition.
La température d’ébullition est liée à une énergie thermique par la relation :

−
E thermique = RTébullition (J·mol 1 ) . Si la température d’ébullition est élevée,l’éner
gie nécessaire pour casser les liaisons intermoléculaires l’est aussi,ce qui signifie
que ces liaisons sont fortes.
3. Dans la colonne 15, la même évolution est observée pour les tempéra-
e
tures d’ébullition à partir de période
la 3 :
Teb (H3 P)< Teb (H3 AS)< Teb (H3 Sb)
Il en est de même pour la colonne 16.
Dans ces deux colonnes, les molécules sont polaires.
P S
total
total
Entre différentes molécules polaires, il existe des liaisons de type Keesom,

Debye et London. Parmi les liaisons de Van der Waals, la plus importante es
254
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la liaison de London. On se retrouve ainsi dans le cas de la question 2.

L’interprétation est donc similaire.
4. Entre les moléculesNH
de3, il existe des liaisons de type hydrogène car
N est assez électronégatif.
H
N
N
H H H
H
H
−
Les liaisons hydrogènes (quelques dizaines kJ·molde1 ) sont plus fortes
−
kJ·mol ). Il faut donc fournir
que des liaisons de Van der Waals (quelques 1
Teb (H3 N)>: Teb (H3 P) .

plus d’énergie pour casser des liaisons hydrogènes
Teb (H2 O)> Teb (H2 S) .
On fait un raisonnement analogue pour expliquer
O est plus électronégatif que N. Par conséquent, les liaisons hydrogènes
entre molécules H2 O sont plus fortes que celles entre molécules
NH3.
DoncTeb (H2 O)> Teb (H3 N) .
Teb (H2 S)> Teb (H3 P) s’interprète par des liaisons plus fortes entre les
molécules de H2 S .
H2 S est plus polaire que
H3 P carS est plus électronégatif Pque , donc les
liaisons de type Debye et Keesom sont plus fortes H2 S . pour
Cela entraîne
une température d’ébullition plus élevée.
La polarisabilité n’est pas ici le facteur prédominant pour expliquer cette différen
ce car H 2S est plus petit que H 3P et cette tendance conduit à la mauvaise conclu
sion.
Exercice 16.2. Températures d’ébullition des nitrophénols **

Le tableau cidessous donne les températures d’ébullition des nitrophénols sous
la pression :
Espèce 1,2nitrophénol 1,3nitrophénol 1,4nitrophénol

Température d’ébullition 116°C 194°C 201°C
OH
NO2 OH OH OH
NO2
NO2
NO 2
nitrobenzène phénol 1,2nitrophénol 1,3nitrophénol 1,4nitrophénol
255
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1. Expliquer la différence importante de température d’ébullition entre le 1,2

nitrophénol et les deux autres molécules.
2. Le moment dipolaire du nitrobenzène vaut µN = 4,27 D, µN est dirigé du
groupe –NO2 vers le cycle. Celui du phénol vaut µP = 1,60 D, µP est dirigé du
cycle vers le groupe –OH. En écrivant une forme mésomère judicieuse du nitro
benzène et du phénol,justifier le sens des moments dipolaires. (On supposera que
les liaisons C–H ont un moment dipolaire nul.)
3.Attribuer les moments dipolaires suivants aux 1,2nitrophénol,1,3nitrophénol
et 1,4nitrophénol : µ1 = 5,25 D, µ2 = 3,73 D et µ3 = 5,87 D.
4. Pourquoi le 1,3nitrophénol et le 1,4nitrophénol ontils des températures
d’ébullition très voisines ? Comment pourraiton expliquer la différence ?

• la comparaison des températures d’ébullition des nitrophénol ;
• le moment dipolaire d’une molécule à partir des moments dipolaires des liaisons
la constituant.
L’ébullition est le passage de la phase liquide (présence de liaisons intermolécu
laires) à la phase gaz (pas de liaisons intermoléculaires). Pour passer de la phase
liquide à la phase gaz,des liaisons intermoléculaires doivent être rompues. Plus ces
liaisons sont fortes, plus l’énergie (thermique) pour les casser est grande, plus la
température d’ébullition est élevée.
Deux molécules,possédant un moment dipolaire permanent,peuvent établir entre
elles des liaisons de Van der Waals,de type Keesom,Debye et London. En plus de
ces liaisons, peuvent se mettre en place des liaisons hydrogènes (voir conditions
dans l’exercice 16.1.).
1.Le 1,2-nitrophénol peut former des liaisons hydrogènes intramoléculaires

Les liaisons intermoléculaires sont donc de type Van der Waals uniquement.
Les deux autres molécules ne forment pas de liaisons hydrogènes intramolé
culaires fortes mais forment des liaisons hydrogènes intermoléculaires, en
plus des liaisons de Van der Waals.
Les liaisons de Van der Waals sont plus faibles que les liaisons hydrogènes
donc plus faciles à rompre : la température d’ébullition du 1,2-nitrophénol
est bien plus faible que celles des autres molécules.
liaison hydrogène
liaison hydrogène
liaison de Van der Waals
256
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liaison hydrogène
liaison de Van der Waals
liaison hydrogène
2. Le moment dipolaire est un vecteur dirigé de la charge négative vers la

charge positive.
Ces deux formes mésomères prouvent que le moment dipolaire du nitroben

−NO2 vers le cycle.
zène est dirigé du groupe
O H +O H
−OHle. groupe
Pour le phénol, le moment dipolaire est dirigé du cycle vers
3. Le moment dipolaire d’une molécule est la somme vectorielle des
moments dipolaires des liaisons polaires de cette molécule :
OH
OH OH
NO 2
NO2
NO2
1,2nitrophénol 1,3nitrophénol 1,4nitrophénol

µN et µP ne sont pas dans le même sens pour le 1,2-
Les moments dipolaires
µ2 =
nitrophénol ; le moment dipolaire est donc le plus 3,73D
petit : .
257
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Les moments dipolaires ont même direction et même sens pour le 1,4-nitro-
µ3 = 5,87D: .
phénol, donc on lui associe le plus grand moment dipolaire
µ1 =
Le moment dipolaire du 1,3-nitrophénol vaut 5,25D .
donc
4. Le 1,3-nitrophénol et le 1,4-nitrophénol ont des températures d’ébulli-
tion voisines car pour tous les deux, les liaisons intermoléculaires sont des
liaisons hydrogènes.
En plus des liaisons hydrogènes, ils établissent également des liaisons inter-
moléculaires de type Van der Waals. Le 1,4-nitrophénol a un moment dipo-
laire permanent plus élevé, donc les liaisons de Van der Waals intermolécu-
laires sont plus fortes que celles du 1,3-nitrophénol : sa température d’ébul-
lition est plus grande.
Exercice 16.3. Liaisons hydrogènes,

pKa **
température d’ébullition et
Le tableau 1 cidessous donne les pK a à 25°C de trois diacides carboxyliques
dans l’eau. On rappelle par ailleurs que le pK a de l’acide éthanoïque vaut 4,7.
pK a1 pK a2
Acide (Z)but2ènedioïque 2,0 6,3
(acide maléique)
Acide (E)but2ènedioïque 3,1 4,5
(acide fumarique)
Acide butanedioïque 4,2 5,6
(acide succinique)
L’acide maléique et l’acide fumarique présentent la même formule semidéve

loppée : HOOC–CH=CH–COOH. L’acide butanadioïque a la formule semi
développée suivante :HOOC–CH 2–CH2–COOH.
1.Justifier l’évolution des pK a1 pour les trois acides du tableau et les comparer
au pK a de l’acide éthanoïque.
2.Expliquer pourquoi le pK a2 de l’acide maléique est supérieur à celui de l’aci
de fumarique.
Cet exercice permet d’aborder l’influence de la liaison hydrogène sur les propriétés
acides d’acides carboxyliques.
Point méthode :Un acide est une espèce susceptible de libérer un ou plusieurs pro
tons H+. Plus un acide est fort,plus il cède facilement ses protons et plus son
pK a est
petit. Plus la base conjuguée d’un acide est stabilisée (par effet mésomère ou par effet
inductif attracteur ou par existence d’une liaison hydrogène intramoléculaire qui
forme un cycle,ce qui est stabilisant),plus l’acide conjugué est fort et son
pK a petit.
258
9782100566600BruC16.qxd 6/09/11 11:28 Page 259
1. On s’intéresse ici à la première acidité des trois acides carboxyliques. La

base conjuguée de l’acide butanedioïque est stabilisée par l’effet inductif
−COOH :
attracteur du groupe
Cette stabilisation est faible car les effets inductifs s’atténuent en se pro-
pageant.
De plus, on ne peut envisager l’existence de liaisons hydrogènes intramolé-
culaires (une liaison hydrogène intramoléculaire formerait un cycle à 7
atomes, ce qui est peu favorable, les cycles les plus favorables sont ceux
comportant 5 ou 6 atomes).
Donc lepK a1 est du même ordre de grandeur que celui de l’acide éthanoïque
(valeur caractéristiquepKdu
a des acides carboxyliques).
Pour des solutions concentrées,les acides carboxyliques présentent des dimères formés
à partir de deux liaisons hydrogènes :
La base conjuguée de l’acide fumarique est stabilisée par mésomérie, donc

ce dernier sera plus fort que l’acide butanedioïque,
pK a1d’où
plusun
petit.
O O O
+
– –
O O O
OH OH OH
– –
O O O
La base conjuguée de l’acide maléique est non seulement stabilisée par

mésomérie mais aussi par le développement d’une liaison hydrogène intra-
moléculaire.
H H
O O O
O
O O O
O
Par conséquent, l’acide maléique sera plus fort que l’acide fumarique, d’où
pK a1 encore plus petit.
259
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2. On s’intéresse ici à la deuxième acidité donc aux couples :
dérivés acide maléique dérivés acide fumarique
Les deux bases sont stabilisées par mésomérie et ont le même nombre de
formes mésomères. La base conjuguée de l’acide malique est moins stable
car les sites chargés négativement sont plus proches. Le a de
pKsecond
l’acide malique est donc plus élevé que celui de l’acide fumarique.
260
Solutions
aqueuses
9782100566600BruC17.qxd 6/09/11 11:58 Page 262
17 Couples acido-basiqu
et calculs de pH
+ −
On note h = [H3 O ] et ω = [HO ] , les concentrations à l’équilibre de
+ −
H3 O et HO .
Exercice 17.1. Déterminationa d’un

par conductimétrie
pK
et par spectrophotométrie (d’après capes 2004) *
Détermination d’un pKa par conductimétrie
La conductivité d’une solution d’acide éthanoïque CH 3COOH à
− − −
C0 = 1,00 · 10 2 mol · L 1 vaut σ = 151,8 S · cm 1 .
1. Déterminer le coefficient de dissociation de l’acide éthanoïque.
2.Trouver la valeur du pK a du couple acide éthanoïque/ion éthanoate.
−
On donne les conductivités molaires équivalentes limites (en S·cm2 ·mol 1 ) :
H3O+ CH3COO–
350 40,9
Détermination d’un pKa par spectrophotométrie

On souhaite déterminer le pK a du bleu de bromothymol BBT,noté HInen milieu
acide. Pour cela,on mesure l’absorbance pour une longueur d’onde donnée λ1 de
trois solutions de même concentration en BBT,notée C0 :
• la première en milieu fortement acide : Aa = 0,196 ;
• la seconde en milieu fortement basique : Ab = 0,076
• la troisième à pH = 7,10 où sont présentes les deux formes : A = 0,140.
HInet sa base conjuguée In – absorbent tous deux à la longueur d’onde λ1 .
3.Montrer que le rapport des concentrations en forme basique In – et acide HIn
peut s’écrire :
−
[In ] = Aa − A
[HIn] A − Ab
4. En déduire,en justifiant,le pK a du couple HIN/In–.
262
9782100566600BruC17.qxd 6/09/11 11:58 Page 263
Chapitre 17• Couples acido-basiques et calculs de pH
Dans cet exercice,il est question de déterminer le pK a d’un acide faible par conduc
timétrie (la loi de Kohlrausch sera utilisée) et par spectrophotométrie (on fera appel
à la loi de BeerLambert).
1. Le coefficient de dissociation d’un acide est par définition :

quantitédematièredissociée
α=
quantitédematièreinitiale
Point méthode :Pour exprimer le coefficient de dissociation,il faut au préalable

faire un tableau d’avancement sur la réaction de l’acide sur l’eau. Ce tableau peut
se faire directement avec les concentrations (le volume de la solution étudiée est
inchangé,comme ce serait le cas par exemple lors d’un dosage).
Une bonne habitude à prendre est de préciser la constante d’équilibre (et sa valeur
si possible) à chaque fois que l’on écrit une réaction.
−
− + [CH3 COO ]h
CH3 COOH + H2 O CH3 COO + H3 O Ka =
[CH3 COOH]
E.I. C0
Eq C0 1 − α)
( C0 α C0 α = h
En effet,si l’on raisonne en quantité de matière :
− +
CH3 COOH + H2 O CH3 COO + H3 O
E.I. n0
Eq n0 − n nn
n
D’après la définition du coefficient de dissociation, α =
n0
Eq n 0 − a0 α n0α n0 α
Il suffit ensuite de diviser par le volume pour obtenir le bilan en concentrations
donné plus haut.
Le coefficient de dissociation est lié à la concentration des espèces ioniques

CH3COO– et H3O+. Faisons appel à la loi de Kohlrausch pour exprimer ces concen
trations en fonction de la conductivité.
D’après la loi de Kohlrausch :
− +
σ = λ0(CH3 COO−) [CH3 COO ] + λ0(H3 O+)[H3 O ]
σ = λ0(CH3 COO−) + λ0(H3 O+) C0 α
Ainsi, le coefficient de dissociation s’obtient grâce à la relation :
σ
α=
C0 λ0(CH3 COO−)+ λ0(H +) C0 α
3O
263
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Partie 2• Chimie – Solutions aqueuses
−
151,8 · 10 4
α = , · −2 · 3 ×( , + −
= 0,0388
1 00 10 10 40 9 350)· 10 4
− − − − −
151,8 S · cm 1 = 151,8 · 10 6 S · cm 1 = 151,8 · 10 6 · 102 S · m 1
−
En effet,« si on a 151,8 · 10 6 S dans 1 cm,on en a 100 fois plus dans 1 m ».
2. En utilisant le tableau d’avancement, on peut écrire :

−
[CH3 COO ]h = C20 α2
Ka =
[CH3 COOH] 1 −α
C0 α2
pK a =− log = 4,80
1 −α
Pour faire l’application numérique,on prend la valeur exacte donnée par la calcula
trice et non pas la valeur approchée donnée en résultat de la question précédente.
−
Les concentrations s’expriment ici en mol·L 1 .
3. Écrivons la loi de Beer-Lambert dans les trois situations :

Aa = εHIn C0
Ab = εIn − C0
− −
A = εHIn [HIn] + εIn − [In ] avecC0 = [HIn] + [In ]
En milieu fortement acide, on est dans le domaine de prédominance de HIndonc

[HIn] = C0 . En milieu fortement basique,on est dans le domaine de prédominance
− −
de In donc [In ] = C0 . Nous avons, de plus, utilisé le fait que l’absorbance est
une grandeur additive.
−
[HIn] et [In ] :
Exprimons
Aa Ab − = Aa Ab
A= [HIn] + [In ] [HIn] + C0 − [HIn]
C0 C0 C0 C0
[HIn] +
A =( Aa − Ab ) Ab
C0
[HIn]
A − Ab =( Aa − Ab )
C0
A − Ab
[HIn] = C0
Aa − A b
− A − Ab = Aa − A
[In ] = C0 − [HIn] = C0 − C0 C0
Aa − Ab Aa − Ab
264
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On trouve bien le rapport

−
donné par l’énoncé :
[In ] = Aa − A
[HIn] A − Ab
4. Exprimons la constante d’acidité :
−
[In ]h
Ka =
[HIn]
−
[In ] = Aa − A
pK a = pH − log pH − log
[HIn] A − Ab
, − ,
0 196 0 140 = ,
pK a = 7,10 − log , 7 16
0 140 − 0,076
Exercice 17.2.a et
pK schéma de lewis (d’après G2E 2008) **
La nicotine est un alcaloïde présent dans les feuilles de tabac (son pourcentage
massique peut aller jusqu’à 14 %). La formule topologique de la nicotine est don
née cidessous :
H3 C
amine
N
pyridine
N
1.Les valeurs des deux pK a de la nicotine sont 3,10 et 8,00. Représenter le dia
gramme de prédominance des espèces acidebase de la nicotine en précisant le
schéma de Lewis des espèces H 2B2+ et HB + associées à la nicotine B (sachant
que les amines sont plus basiques que les pyridines).
2. La nicotine peut facilement passer la membrane cellulaire des poumons quand
elle est sous sa forme basique B. Calculer le pourcentage de forme basique de la
nicotine dans le plasma sanguin dont le pH est égal à 7,40.
3.Certains fabricants ajoutent dans les cigarettes des dérivés ammoniacaux qui,
pendant la combustion de la cigarette, libèrent de l’ammoniac. Quelle consé
quence cet ajout atil ?
4.La synthèse de la nicotine peut être réalisée à partir de la Nméthylpyrrolidone :
H3 C H
N
L’hydrogène représenté sur le schéma de Lewis cidessus est acide. Justifier.
265
9782100566600BruC17.qxd 6/09/11 11:59 Page 266

• le lien entre le schéma de Lewis et les propriétés acidobasiques d’une molécule ;
• le diagramme de prédominance ;
• la notion d’acidité d’un hydrogène (rencontrée en chimie organique).
1.Les schémas de Lewis associés aux espèces acido-basiques liées à la nico

tine sont les suivants :
Les propriétés basiques de la nicotine sont dues aux paires libres situées sur les
atomes d’azote,capables de capter un ion H + pour former une liaison N–H.
Les amines sont plus basiques que les pyridines donc le couple
H3 C CH 3
H
+
N N
est associé à un pK a plus élevé.
= 7,40 corres-
2. D’après le diagramme de prédominance despHespèces,
+
pond à un domaine de majorité des espèces
HB et B . On néglige ainsi la
2+
présence de
H2 B .
[B]
Le pourcentage de la forme basique est défini×par 100: où C T est la
CT
+
pH = 7,40 , on peut écrire
concentration totale. Pour C T = [B] + [HB ] .
Faisons appel à la constante d’acidité liée à ce couple :
[B]h
K a2 = +
[HB ]
+ [B]h
[HB ] =
K a2
266
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[B]h = h +
Donc :C T = [B] + [B] 1 + = [B] K a2 h .
K a2 K a2 K a2
Le pourcentage de la forme basique est donc égal à :
8 −
K a2 × = − 10 − , × 100 = 20%
100
K a2 + h 10 8 + 10 7 4
3. L’ammoniac
NH3 est une espèce basique. Cette espèce augmente
pH le
et ainsi, on peut se retrouver dans le domaine de prédominance
B , forme de
de la nicotine qui passe facilement à travers la membrane cellulaire des pou
mons !
4. Montrons que la base conjuguée est particulièrement stable.
Point méthode :Une démarche générale lorsqu’on veut montrer qu’une espèce
HA est acide est de représenter le schéma de Lewis de la base conjuguée A– et de
montrer que cette base est stabilisée (par effet inductif attracteur ou par méso
mérie ou par l’existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires). En effet,plus
− +
la base est stable, plus l’équilibre HA + H2 O A + H3 O est en faveur des
produits, plus la constante d’équilibre K a est grande, plus le pK a est petit,
meilleur est l’acide.
Le schéma de Lewis de la base est obtenu en enlevant un H + à l’acide. Ici,on crée
donc un carbanion :
O O
H –
H3 C H3 C
N N H
H
–
O O
H3 C – H3 C
N N
La base conjuguée est stabilisée par mésomérie. L’hydrogène cité par

l’énoncé est particulièrement acide.
267
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Exercice 17.3. pH du sang (d’après Centrale 2009) *

Tous les calculs seront effectués à 37 °C,température du corps humain.
−14
Données :Produit ionique de l’eau : K e = 2,40 · 10
− −
Constante d’acidité : K a (H2 CO3 / HCO3 )= 4,30 · 10 7
L’activité métabolique et l’ingestion d’aliments peuvent introduire des espèces
acidobasiques dans le sang. Or,la survie des cellules nécessite que le pH varie
très peu autour d’une valeur optimale. Ainsi, le sang constitue un milieu tam
ponné :son pH varie très peu par addition d’un acide ou d’une base ou par dilu
tion. Le pH reste compris dans l’intervalle [7,36 ; 7,44] en temps normal.
1.Écrire la réaction acidobasique
−
permettant de définir la constante d’acidité du
couple H2 CO3 / HCO3 et écrire l’expression de la constante d’acidité en fonction
des concentrations adéquates.
2.Écrire la réaction acidobasique
−
permettant de définir la constante de basicité
du couple H2 CO3 / HCO3 et écrire l’expression de la constante de basicité en
fonction des concentrations adéquates.
3. Donner la relation entre les constantes d’acidité et de basicité et le produit
ionique de l’eau.
−
4. Dans le sang,seuls H2−CO3 et HCO3 sont présents avec une concentration tota
le Ct = 0,0280mol · L 1 . Sachant −
que le pH du sang vaut 7,40, calculer les
concentrations en H2 CO3 et HCO3 avec trois chiffres significatifs.
5. Après avoir rappelé la définition du coefficient de dissociation d’un acide,
donner sa valeur pour H2 CO3 dans le sang.
6. Lors d’un effort physique important, il se forme de l’acide lactique
CH3–CHOH–COOH,noté HB,qui est ensuite éliminé dans le sang sous forme
d’ions lactate B– selon la réaction totale :
− −
HB + HCO3 → B + H2 CO3
− −
Pour un apport de 2,00 · 10 3 mol · L 1 d’acide lactique,quelle est la nouvelle
valeur du pH du sang (on n’effectuera pas les vérifications) ? Cette valeur estelle
compatible avec la vie ?
7. En réalité, la respiration permet de maintenir constante la concentration en
H2 CO3 en éliminant l’excès de H2 CO3 sous forme de dioxyde de carbone. Dans
ces conditions, quelle est la nouvelle valeur du pH après un apport de
− −
2,00 · 10 3 mol · L 1 d’acide lactique ?

• la définition des constantes d’acidité et de basicité ;
• l’expression du coefficient de dissociation.
−
−
+ H3 O+ [HCO3 ]h
1. H2 CO3 + H2 O HCO3 Ka =
[H2 CO3 ]
268
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− + [H2 CO3 ]ω
2. HCO3 + H2 O H2 CO3 + HO Kb = −
[HCO3 ]
3. K e = K a K b = hω.
Les trois premières questions sont des questions de cours qu’il convient de maîtri
ser parfaitement.
−
[H2 CO3 ] + [HCO3 ] = Ct et l’expres-
4. On utilise la concentration totale
sion de la constante d’acidité :
−
[HCO3 ] = K a − Ka
d’où[HCO3 ] = [H2 CO3 ]
[H2 CO3 ] h h
K a = Ct
[H2 CO3 ] 1 +
h
Ct 0,0280 = 2,37 · 10−3 mol · L−1
[H2 CO3 ] = = −7
Ka , ·
4 30 10
1+ 1+ − ,
h 10 7 40
− K a = Ct × Ka
[HCO3 ] = [H2 CO3 ]
h K a h
1+
h
−
− 0,0280 4,30 · 10 7 = , · −2 −
[HCO3 ] = −
× − , 2 56 10 mol · L 1
4,30 · 10 7
10 7 40
1+ −7,40
10
Dans cette question, il ne fallait pas raisonner en faisant un bilan sur la réaction
− +
H2 CO3 + H2 O HCO3 + H3 O car lorsqu’on a un mélange acide/base conju
gués,c’est la réaction suivante qui a lieu :
− −
H2 CO3 + HCO3 HCO3 + H2 CO3
Cette dernière réaction est bien la réaction prépondérante car elle a la constante
−
d’équilibre la plus grande ( K = 1 contre K a1 = 4,30 · 10 7 pour la réaction de
H2CO3 sur l’eau).
5. Le coefficient de dissociation
α d’un acide correspond au rapport de la
quantité d’acide dissociée sur la quantité d’acide initiale.
−
−
Ka 4,30 · 10 7
[HCO3 ] h − ,
10 7 40
Ici, α = − = = = 0,92 .
[H2 CO3 ] + [HCO3 ] K a 4 ,30 · 10−7
1+ 1+ − ,
h 10 7 40
269
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6. Faisons un tableau d’avancement sachant que la réaction est totale :

− −
HB + HCO3 → B + H2 CO3
− − ,37 · 10−3
E.I. 2,00 · 10 3 2,56 · 10 2 02
E.F. 02 ,36 · 10−2 −
2,00 · 10 3
−
4,37 · 10 3
−
[HCO3 ]h [H2 CO3 ]h
Ka = donch = − K a donc
[H2 CO3 ] [HCO3 ]
−
[HCO3 ]
pH = pK a + log
[H2 CO3 ]
−
=− ( , · −7 )+ 2306 · 10 2 = ,
pH log 4 30 10 log − 7 10 .
4,37 · 10 3
Cette valeur n’est pas compatible avec la vie.
L’acide lactique est un des produits de la respiration cellulaire lorsque l’apport en

dioxygène est inférieur à la consommation de sucres.
7. On reprend le calcul précédent mais avec [H2 CO3 ] =

−3 −1 −3 −1
2,37 · 10 mol · L 4,37 · 10
au lieu de mol · L :
−
=− ( , · −7 )+ 2,36 · 10 2 = 7,36
pH log 4 30 10 log , · −3
2 37 10
Grâce au pouvoir tampon du sang,
pH obtenu
le suite à un effort est com-
patible avec la vie.
Pour les exercices suivants,on rappelle que calculer un pH signifie :

• préciser la réaction prépondérante (notée R.P.,réaction possédant la plus gran
de constante d’équilibre,c’est la réaction entre l’acide le plus fort et la base la
plus forte introduits au départ);
• préciser la valeur de la constante d’équilibre de la R.P. ;
• utiliser une formule pour calculer le pH ;
• faire toutes les vérifications nécessaires.
Exercice 17.4. Solution d’acide faible et mélange d’acides *

L’acide éthanoïque CH3COOH est un acide faible (pK a1 = 4,80).
1. Le pK a de l’acide monochloroéthanoïque ClCH 2COOH vaut pK a2 = 2,90.
Interpréter la différence de pK a entre cet acide et l’acide éthanoïque.
− −
2.Calculer le pH d’une solution d’acide éthanoïque C0 = 1,00 · 10 3 mol · L 1 .
3. Calculer le pH d’une solution
−
obtenue en mélangeant 5 mL d’acide éthanoïque
de concentration 1,00 mol·L 1 et 10 mL d’acide monochloroéthanoïque de
−
concentration 0,10 mol·L 1 .
270
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• le lien entre le schéma de Lewis et les propriétés acides d’une molécule ;
• le calcul du pH d’une solution d’acide faible ;
• l’identification de l’acide le plus fort d’un mélange ;
• le calcul du pH d’un mélange d’acides faibles.
1.Pour comparer pK
lesa , on raisonne sur la stabilité de la base conjuguée.
− +
En effet,si l’on s’intéresse à l’équilibre :HA + H2 O A + H3 O caractérisé par
−
[A ]h
la constante d’acidité K a = ,nous pouvons affirmer que plus la base conju
[HA]
guée est stable,plus l’équilibre de la réaction est en faveur des produits,plus le K a
est grand,plus le pK a est petit,meilleur est l’acide.
Le chlore est un groupe à effet inductif attracteur, venant stabiliser la base

conjuguée. L’acide monochloroéthanoïque est plus fort que l’acide étha-
pK a est plus petit.
noïque, son
2. La solution est une solution d’acide faible.

− + − ,
R.P. : CH3 COOH + H2 O CH3 COO + H3 O K a1 = 10 4 8
Hypothèse : acide peu dissocié.
1
pH = ( pK a + pC )= 0,5 ×( 4,80 + 3)= 3,90
2
Vérifications :
pH 6,5 : correcte (l’autoprotolyse de l’eau est négligeable) ;
pH pK a − 1 : faux (l’acide n’est pas peu dissocié).
Supposons l’acide moyennement dissocié et faisons un bilan sur la R.P. :
−
− + [CH3 COO ]h
CH3 COOH + H2 O CH3 COO + H3 O Ka =
[CH3 COOH ]
E.I. C0
Eq C0 − hhh
h2
K a1 =
Nous avons alors . Résolvons :h 2 + K a1 h − K a1 C0 = 0 .
C0 − h
− −
h = 1,18 · 10 4 mol · L 1 doncpH = 3,93 .
Nous trouvons
271
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Vérification :
pH 6,5 : correcte (l’autoprotolyse de l’eau est négligeable).
3. Première étape : calculer les concentrations initiales :
5 × , = , · −1 −
[CH3 COOH]0 = C0 = 1 00 3 33 10 mol · L 1
15
10 × , = , · −2 −
[ClCH2 COOH]0 = C0 = 0 10 6 67 10 mol · L 1
15
Nous avons un mélange de deux acides faibles. L’acide monochloroétha-
noïque imposepH
le (sonpK a est plus petit et il est plus dilué).
Point méthode :Pour comparer la force de ces deux acides,nous pouvons cal
culer pour chacun le produit K a C (la force d’un acide dépend de son pK a et de
sa concentration d’après la loi de dilution d’Ostwald).
− , − −
Pour l’acide éthanoïque K a1 :C 0 = 10 4 8 × 3,33 · 10 1 = 5,28 · 10 6 .
Pour l’acide monochloroéthanoïque :
− , − −
K a2 C = 10 2 9 × 6,67 · 10 2 = 9,23 · 10 4
0
K a2 C0 > K a1 C0 : l’acide monochloroéthanoïque impose le pH.
− + − ,
R.P. : ClCH2 COOH + H2 O ClCH2 COO + H3 O K a2 = 10 2 9
Hypothèse : acide peu dissocié.
1 −
pH = ( pK a2 + pC 0 )= 0,5 × 2,90 − log(6,67 · 10 2 ) = 2,04
2
Vérifications :
pH pK a2 − 1 = 1,90 : fausse (l’acide monochloroéthanoïque n’est pas
peu dissocié) pH ; pK a1 − 1 = 3,80 : correcte (l’acide éthanoïque ne
réagit pas : on est dans son domaine de prédominance).
Résolvons alors l’équation du second degré :
− −
h 2 + K a2 h − K a2 C0 = 0 . Nous trouvonsh = 8,55 · 10 3 mol · L 1 donc
pH = 2,07 .
Vérifications :
pH 6,5 : correcte (l’autoprotolyse de l’eau est négligeable) et
pH pK a1 − 1 = 3,80 : correcte .
Exercice 17.5. Solution de base faible et mélange acide/base **

−
Les ions sélénite SeO23 présentent des propriétés acidobasiques en solution
aqueuse. Le graphe cidessous donne le diagramme de distribution des espèces
acidobasiques associées aux ions sélénite :
272
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2 3
1
−
2
1.Quel est le comportement acidobasique des ions sélénite SeO3 en solution
aqueuse ? Écrire les équations des réactions traduisant ce comportement.
2.Identifier les courbes du diagramme de distribution des espèces et donner les
valeurs des constantes d’acidité (notées pK a1 et pK a2 ) des couples acido
basiques dérivant des l’ion sélénite.
3. Calculer le pH d’une solution
−
aqueuse
−
de sélénite de sodium, Na2SeO3 de
concentration C0 = 1,00 · 10 3 mol · L 1 .
4. On mélange 10 mL d’une solution d’acide monochloroéthanoïque
( pK a = 2,9) , 0,100 mol · L−1 et 10 mL d’une solution d’ions sélénite
−
0,100 mol · L 1 . Sur cet exemple, préciser la notion de solution équivalente.
Calculer le pH de la solution.
Données :constante d’autoprotolyse de l’eau : pK e = 14.

• la lecture d’un diagramme de distribution des espèces ;
• le calcul du pH d’une solution de base faible ;
• la notion de solution équivalente.
−
SeO23 sont une dibase :
1. Les ions sélénite
− − −
SeO23 + H2 O HSeO3 + HO
− −
HSeO3 + H2 O H2 SeO3 + HO
2.La courbe 1 correspond à l’espèce la plus acide (présente pour des faible
valeurs de
pH ) : H2 SeO3 .
273
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−
La courbe 2 correspond à l’espèce amphotère
HSeO3 et la courbe 3 corres-
−
SeO23 .
pond à la base
−
Lorsque les concentrations de 3 et deHSeO3 sont identiques, nous
H2 SeO
−
avonspH = = ,
pK a1 2 6 et lorsque les concentrations HSeO
de et 3
−
pH = pK a2 = 8,3 .
SeO23 de sont identiques, nous avons
3. La solution est une solution de base faible.
− − − K e = −5,7
R.P. : SeO23 + H2 O HSeO3 + HO kb2 = 10
K a2
Hypothèse : la base réagit peu.
1
pH = 7 + ( pK a2 − pC 0 )= 7 + 0,5 ×( 8,3 − 3)= 9,65
2
Vérifications :
pH pK a2 + 1 = 9,30 : correcte (la base réagit peu) pH et pK a1 + 1
(la seconde basicité est négligeable).
4. La R.P. est la suivante :
− − − K a = 5,4
RP :SeO23 + ClCH2 COOH HSeO 3 + ClCH2 COO K = 10
K a2
Point méthode :comme la réaction est totale,on ne peut appliquer une formule
de calcul du pH :il faut faire un bilan sur la R.P.
Point méthode :comme il y a dilution,il faut au préalable calculer les concen
trations initiales.
Calculons les concentrations initiales en prenant en compte la dilution.

L’acide monochloroéthanoïque et les ions sélénite ont pour concentration
10 × , − −
initiale :C 0 = 0 100 = 5,00 · 10 2 mol · L 1 .
20
Compte tenu de la valeur de la constante d’équilibreK 1, on
: suppose
la réaction totale.
− − − K a = 5,4
RP :SeO23 + ClCH2 COOH HSeO 3 + ClCH2 COO K = 10
K a2
E.I. C0 C0
E.F. εεC 0 C0
Nous obtenons la solution équivalente à celle de départ, constituée de
− − − − −
5,00 · 10 2 mol · L 1 de HSeO3 et de 5,00 · 10 2 mol · L 1 de
ClCH –
2COO.
La nouvelle R.P. est :
− − − − ,
HSeO + ClCH2 COO
3 SeO2 + ClCH2COOH
3 K = 10 5 4
274
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Nous sommes en présence d’un mélange acide/base non conjugués de mêm

concentration.
1
pH = ( pK a + pK a2 )= 0,5 ×( 2,9 + 8,3)= 5,6
2
Vérifications :
• pH 6,5 : correcte (l’autoprotolyse de l’eau est négligeable).
−
• On doit vérifier que l’action de 3 sur l’eau est négligeable :
HSeO
−
− − + [SeO23 ]
HSeO3 + H2 O SeO23 + H3 O est négligeablehsi .
10
−
• On doit vérifier que l’action de2 COO sur l’eau est négligeable :
ClCH
− −
ClCH2 COO + H2 O ClCH2 COOH + HO est négligeable si
[ClCH2 COOH]
ω .
10
−
[SeO23 ] et [ClCH2 COOH] , on fait un bilan sur la R.P. en la
Pour calculer
supposant peu déplacée (en K
effet,1 ) :
− − − − ,
HSeO3 + ClCH2 COO SeO23 + ClCH2 COOH K = 10 5 4
E.I. C0 C0
E.F. C0 C0 yy
y 2 √ √
− − −
K = 2 donc y = C 0 K = 5,00 · 10 2 × 10−5,4 = 9,98 · 10 5 mol · L 1
C0
y C0 : la R.P. est bien peu déplacée.
−
− , − − 9,98 · 10 5 = , · −6 −
h = 10 5 6 = 2,51 · 10 6 mol·L 1 < 9 98 10 mol·L 1
10
−
est juste : l’action HSeO
de 3 sur l’eau est négligeable.
− −
= 10 14 = , · −9 · −1
< 9,98 · 10 5 = , · −6 −
ω −5,6 3 98 10 mol L 9 98 10 mol·L 1
10 10
−
est juste : l’action ClCH
de 2 COO sur l’eau est négligeable.
275
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Exercice 17.6. Calcul du pH d’un ampholyte

(d’après ENS Lyon 2007) *
On donne à 298 K :
− − −
pKa 1 (CO2(aq)/ HCO3(aq))= 6,3, pKa 2 (HCO3(aq) / CO23(aq))= 6,3 et pKe = 14.
Par réaction avec un acide fort,les ions carbonate peuvent donner l’ion hydrogé
nocarbonate.
1.Écrire l’équation de cette réaction et calculer sa constante.
2.L’ion hydrogénocarbonate est un ampholyte. Qu’estce qu’un ampholyte ?
3.Établirla formule permettant de calculer le pH d’une solution d’ampholyte,
en précisant les approximations effectuées.
4. Déterminer le pH d’une solution d’hydrogénocarbonate de sodium à
−3 −
5 00 10 mol · L 1
, ·
Dans cet exercice, il est question de voir en détail le calcul du pH d’une solution
d’ampholyte (dans la question 3,l’énoncé demande de redémontrer la formule don
nant le pH d’une solution contenant un ampholyte).
1.En solution aqueuse, tous les acides forts sont présents sous forme d’ions
+
H3 O . La réaction prépondérante R.P. est :
− + − 1 = 10,3
R.P. : CO23(aq) + H3 O(aq) HCO3(aq) + H2 O K° = 10
K a2
2. Un ampholyte (ou une espèce amphotère) est une molécule qui se com-
porte à la fois comme un acide et une base ; elle est base conjuguée d’un
pKa 1 =
couple et acide conjugué d’un autre couple / ( pKa 2 ).
3. Soit une solution aqueuse d’hydrogénocarbonate de concentration

C0 .
Point méthode :pour retrouver les formules permettant de calculer le pH, on

écrit la R.P.,on fait un tableau d’avancement puis on propose une hypothèse qu’il
faudra vérifier ensuite.
Faisons un bilan sur la R.P. :

− −
2HCO3(aq) CO23(aq) + CO2(aq) + H2 O K
E.I. C0
Eq C0 − 2xxx
−
[CO23 ][CO2 ] = Ka 2 = −4
Nous avons alorsK = − 10 .
[HCO3 ]2 Ka 1
De plus :
− − −
= [HCO3 ]h × [CO23 ]h = [CO23 ]h 2
Ka 1 Ka 2 −
[CO2 ] [HCO3 ] [CO2 ]
276
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xh 2 = 2 ⇐⇒− 1
Ka 1 Ka 2 = h log(h )=− log( Ka 1 Ka 2 )
x 2
⇐⇒ 1
pH =− log( Ka 1 )+ log( Ka 2 )
2
1
pH = ( pKa 1 + pKa 2 )
2
Nous avons négligé l’autoprotolyse de l’eau : il faudrapH 6,5 que
vérifier
,
ou pH 7 5.
−
Nous devons également vérifier que les réactions
HCO3 desur l’eau sont
négligeables :
2 −
−
HCO3 + H2 O + H3 O+ est négligeablehsi [CO3 ]
CO23
−
10
− − [CO2 ]
HCO3 + H2 O CO2 + HO + H2 O est négligeableωsi
10
4. D’après la formule précédente, on a :
1
pH = (6,3 + 10,3)= 8,3
2
Vérifications :
• pH 7,5 : correcte (l’autoprotolyse de l’eau est négligeable) ;
−
[CO23 ] [CO2 ]
h
• Les inégalités et ω sont à vérifier.
10 10
−
[CO23 ] et [CO2 ] , on utilise le bilan sur la R.P. en la suppo-
Pour calculer
sant peu déplacée (en effet,
K 1 ) : on néglige
2x devantC0 .
Point méthode :pour trouver des concentrations à l’équilibre, on fait un bilan
sur la RP et on utilise la constante d’équilibre pour trouver les concentrations
recherchées. On peut simplifier les calculs en effectuant une hypothèse (ici, on
suppose que l’équilibre est peu déplacé) qu’il convient de vérifier par la suite.
2
La constante d’équilibre s’exprime Kalors = x: donc
C02
√ √
− − − −
x = C0 K = 5,00 · 10 3 × 10 4 = 5,00 · 10 5 mol·L 1
C0
2x : la R.P. est bien peu déplacée.
10
−
− , − − 5,00 · 10 5 = , · −6 −
h = 10 8 3 = 5,01 · 10 9 mol·L 1 < 5 00 10 mol·L 1
10
est juste.
277
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− −
10 14 − − 5,00 · 10 5 = , · −6 −
h = −8,3 = 1,99 · 10 6 mol·L 1 < 5 00 10 mol·L 1
10 10
est juste.
−
Ainsi, l’action de
HCO3 sur l’eau est négligeable : le calcul du pH est cor-
rect.
Exercice 17.7. Solution d’acide faible-base faible conjuguée *

−
On donne à 298 K : pKa =( C3 H7 COOH/ C3 H7 COO )= 4,75 et pKe = 14.
On mélange 40mL d’une solution d’acide butanoïque C 3H 7COOH
− − − −
5,00 · 10 mol·L
2 1
et 60 mL d’une solution de soude 3,00 · 10 2 mol·L 1 .
Calculer le pH de cette solution.
Il est question ici de calculer le pH d’une solution obtenue à partir d’un mélange
d’acide faible et de base forte.
La R.P. est :
− −
C3 H7 COOH + HO C3 H7 COO + H2 O
−
[C3 H7 COO ] = Ka = 109,25
K = −
[C3 H7 COOH][HO ] Ke
Compte tenu de la valeur de la constante d’équilibre
K 1, on: suppose la
réaction totale.
Point méthode :comme la réaction est totale,on ne peut pas appliquer une for
mule de calcul du pH :il faut faire un bilan sur la R.P.
Point méthode :comme il y a dilution,il faut au préalable calculer les concen

trations initiales.
Compte tenu de la dilution, les concentrations initiales sont les suivantes :

− 40 = , · −2 −
[C3 H7 COOH]0 = 5,00 · 10 2 × 2 00 10 mol · L 1
100
− 60 = , · −2 −
[C3 H7 COOH]0 = 3,00 · 10 ×2
1 80 10 mol · L 1
−
100 −
R.P. : C3 H7 COOH + HO C3 H7 COO + H2 O
− −
E.I. 2,00 · 10 2
1,80 · 10 2
, · −2 −
E.F. 0 20 10 ε 1,80 · 10 2
Nous obtenons la solution équivalente à celle de départ, constituée de :
− − −
0,20 · 10 2 deC3 H7 COOH et 1,80 · 10 2 deC3 H7 COO .
La nouvelle R.P. est :
− −
C3 H7 COOH + C3 H7 COO C3 H7 COO + C3 H7 COOH K = 1
Il s’agit d’un équilibre dit indifférent ou invariant.
278
9782100566600BruC17.qxd 6/09/11 11:59 Page 279
− +
La nouvelle R.P. n’est pas C3 H7 COOH + H2 O C3 H7 COO + H3 O
− , − − − ,
K = 10 4 75 ou C3 H7 COO + H2 O C3 H7 COOH + HO K = 10 9 25 .
La R.P. est la réaction entre l’acide le plus fort,ici C3 H7 COOH et la base la plus
−
forte,ici C3 H7 COO .
Cet équilibre ne modifie pas les concentrations de la solution équivalente. La solu

tion équivalente est un mélange d’acide et de base conjugués.
D’après la formule d’Henderson, on a :

−
[C3 H7 COO ]
pH = pKa + log
[C3 H7 COOH]
−
1,80 · 10 2
pH = 4,75 + log , · −2 = 5,70
0 20 10
Faisons les vérifications :
pH 6,5 : l’autoprotolyse de l’eau est négligeable.
−
Nous devons également vérifier que les réactionsC3de H7 COO et
C3 H7 COOH de sur l’eau sont négligeables :
− +
C3 H7 COOH + H2 O C3 H7 COO + H3 O est négligeable si
−
[C3 H7 COO ]
h .
10
−
− , 1,80 · 10 2
10 5 7 : cette réaction est bien négligeable.
−+
10 −
C3 H7 COO H2 O C3 H7 COOH + HO + H2 O est négligeable si
[C3 H7 COOH]
ω .
10
−
−14+5,7 = −8,3 0,20 · 10 2
10 10 : cette réaction est aussi négligeable.
10
Cela valide le calcul de pH.
Exercice 17.8. Acide aminé et point isoélectrique **

Chaque acide αaminé est caractérisé par des valeurs de pK a et de pI(point iso
électrique).
1. Pour un acide αaminé tel que la phénylalanine ( R =− CH2 C6 H5), il existe
deux couples acidobasiques de pK a1 = 1,83 ; pK a2 = 9,19 respectivement.
Identifier et nommer les fonctions chimiques responsables de l’acidobasicité de
chaque couple. Préciser la structure des 3 espèces acidobasiques.
2. L’acide aspartique,un des constituants de l’hémoglobine,est un acide αaminé
ionisable (c’estàdire que Rpossède une fonction acide ou basique, ici est le
groupe CH 2–COOH). Il est associé aux 3 pK a : pK a1 = 1,9 ; pK a1 = 3,7 ;
pK a3 = 9,6. Préciser les structures des différentes espèces acidobasiques asso
ciées à l’acide aspartique.
279
9782100566600BruC17.qxd 6/09/11 11:59 Page 280
3.Quel est le comportement des deux acides aminés précédents lors de l’électro
phorèse dans un tampon phosphate à pH = 6,1 ?
4. Définir le point isoélectrique d’un acide αaminé. Quelle est l’espèce majori
taire présente dans les deux cas précédents ?
5. Estimer le pH (= pI) du point isoélectrique de la phénylalanine et de l’acide
aspartique.

• les formes prises par un acide aminé selon le pH ;
• le point isoélectrique d’un acide aminé ;
• le calcul de pH pour une espèce amphotère.
1.Les fonctions chimiques responsables de l’acido-basicité d’un acide amin
sont la fonction acide carboxylique et la fonction amine.
COOH COO
+ + COO
H3N H H 3N H
H2N H
CH 2C 6H 5 CH 2C 6H5
CH 2C 6H5
pKa1 =1,83 pKa2 =9,12 pH
Les fonctions acide carboxylique (le pK a de l’acide éthanoïque est de 4,8) sont plus
acides que les fonctions amines (lepK a de l’ion ammonium est de 9,2),donc le pre
mier hydrogène acide est celui porté par la fonction carboxylique.
L’espèce amphotère est un zwittérion (globalement neutre mais possédant un site
chargé positivement et un autre chargé négativement).
2.
COOH COO COO COO

+ + +
H 3N H H 3N H H 3N H H 2N H
CH 2COOH CH 2COOH CH 2COO CH 2COO
pKa1 =1,9 pKa2 =3,7 pKa3 =9,6 pH
La molécule possède deux fonctions acide carboxylique. L’acide carboxylique le

+
plus proche du groupe −NH3 est le plus acide des deux :en effet,sa base conju
guée (seconde espèce que le diagramme de prédominance) est davantage stabilisée
+
par l’effet inductif attracteur de −NH3 car il est plus proche (une propriété des
effets inductifs est de s’atténuer en se propageant).
280
9782100566600BruC17.qxd 6/09/11 12:00 Page 281
3. À pH = 6,1 , d’après les diagrammes de prédominance, la phénylalanine

est sous forme zwittérionique donc globalement neutre : elle ne migre pas
et l’acide aspartique est chargé négativement (troisième espèce du diagram
me de prédominance) : il migre vers la borne positive.
4. Le point isoélectrique d’un α
acide
-aminé correspond à la situation pour
laquelle la conductivité de la solution est minimale. L’espèce majoritaire-
ment présente est le zwittérion (espèce globalement neutre donc ne partici
pant pas à la conductivité) :
COO COO
+ +
H 3N H H3N H
CH 2C 6H 5 CH 2COOH
5. Dans les deux cas, la solution est alors constituée d’une espèce ampho-
tère donc :
Pour la phénylalanine :
1
pH = ( pK a1 + pK a2 )= 0,5 ×( 1,83 + 9,12)= 5,5
2
Pour l’acide aspartique :
1
pH = ( pK a1 + pK a2 )= 0,5 ×( 1,9 + 3,7)= 2,8
2
L’énoncé demande d’estimer le pH,nous n’effectuons donc pas les vérifications.

281
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18 Dosages
acido-basiques
Pour les exercices de ce chapitre :

Point méthode :Les réactions de titrage sont les réactions prépondérantes entre le réac
tif titrant et le réactif à titrer (acide le plus fort réagissant sur la base la plus forte). Il est
conseillé de toujours bien préciser la valeur de la constante d’équilibre.
Exercice 18.1. Titrage d’une solution d’acide oxalique.

D’après Centrale 2010*
L’acide oxalique est un diacide (pK a1 = 1,2 et pK a2 = 4,2).
Dans un bécher de 250 mL, on introduit V A = 10 mL d’une solution aqueuse
d’acide oxalique (de concentration molaire C A inconnue),puis 90 mL d’eau dis
tillée afin d’immerger les électrodes. On procède au titrage par une solution
− −
aqueuse de soude à 2,00 · 10 2 mol · L 1 . Soit Vle volume de soude versée.
La figure donne l’allure de la courbe pH = f (V ) obtenue. Le saut de pH est

repéré pour un volume versé V = 9,7 mL.
282
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:05 Page 283
Chapitre 18• Dosages acido-basiques
1.Quelles électrodes doiton choisir pour effectuer ce suivi pHmétrique ?

2. Déterminer la valeur de la concentration molaire C A de la solution d’acide
oxalique.
3.Vérifier,à l’aide d’un calcul simple,la valeur du pH initial (à 0,1 unité près).
Énoncer clairement les hypothèses de calcul et montrer qu’elles sont justifiées.
4. Comment peuton expliquer l’absence de point d’inflexion en début de titrage ?

• une analyse d’une courbe de titrage ;
• le calcul de pH en un point particulier du titrage
1. Pour effectuer un suivi pH-métrique, deux électrodes sont utilisées : une

électrode de verre et une électrode de référence. Ces deux électrodes peu-
vent être regroupées dans une sonde combinée.
L’électrode de référence est en général une électrode au calomel saturée (dont le

principe de fonctionnement sera vu en deuxième année).
2.L’acide oxalique est un diacide. Les réactions de titrage sont donc les sui
vantes :
− − K a1 = 12,8
H2 A + HO HA + H2 O K = 10
Ke
− − − K a2 = 9,8
HA + HO A2 + H2 O K = 10
Ke
La différence de
pK a est inférieure à 4 pK: a = 3,0 donc les deux acidi-
tés sont dosées simultanément.
À l’équivalence, nous pouvons écrire que la quantité de matière de soude
versée est égale à deux fois la quantité de matière d’acide introduit au
départ :
C B Veq = 2C A V A .
Nous obtenons ainsi :
−
= C B Veq = 2,00 · 10 2 × 9,7 = , · −3 −
CA × , 9 7 10 mol · L 1
2V A 2 10 0
3. Initialement, dans le bécher, la concentration d’acide oxalique est égale
C A = , · −4 −
à CA = 9 7 10 mol · L 1 car la solution initiale a été diluée.
10
La réaction prépondérante est la suivante :
− +
H2 A + H2 O HA + H3 O K a1
283
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L’acide est dilué et pK

sona est faible. Nous pouvons utiliser la loi de dilu-
tion d’Ostwald pour faire l’hypothèse d’un acide très dissocié :
pH = pC A = 3,0
pH : 6,5 : l’autoprotolyse de l’eau est négligea-
Faisons les vérifications
ble ;pH pK a1 1 2,2 : on peut considérer que la R.P. est très dépla-
+ =
cée ;pH pK a2 − 1 = 3,2 : la seconde acidité est négligeable.
4.Le calcul du pH a montré qu’au départ, l’acide est déjà très dissocié, il se
comporte donc comme un acide fort. Cela explique l’absence de point d’in-
flexion en début de titrage.
Exercice 18.2. Dosage pH-métrique d’une solution d’acétate

de sodium. D’après CAPES 2006*
On envisage d’utiliser un indicateur coloré pour le dosage d’une solution d’acé
tate de sodium CH 3COONa de volume Vb = 200 mL et de concentration
− −
Cb = 1,00 · 10 2 mol · L 1 par une solution d’acide chlorhydrique de concen
− −
tration Ca = 1,60 · 10 1 mol · L 1 .
1. Donner l’équation de la réaction de dosage.
2. Définir l’équivalence d’un dosage en général et calculer le volume équivalent
dans le dosage considéré ici.
3. Déterminer le pH initial de la solution d’acétate de sodium de concentration
Cb .
4.Donner la valeur du pH à la demiéquivalence en justifiant brièvement.
5.Déterminer la valeur du pH à l’équivalence du dosage.
6. Tracer l’allure de la courbe donnant l’évolution du pH en fonction du volume
Va d’acide fort versé.
7.Peuton utiliser le bleu de bromothymol pour repérer l’équivalence de ce dosa
ge ? Pourquoi ?
8. Peuton utiliser l’hélianthine pour repérer l’équivalence de ce dosage ?
Pourquoi ?
Données :
−
pK a (CH3 COOH/ CH3 COO )= 4,8 ; bleu de bromothymol : pK a = 7,3 ;
= , =
hélianthine : pK a 3 5. Produit ionique de l’eau : pK e 14 0. ,

• la réaction de dosage et son équivalence ;
• le calcul du pH pour différents points caractéristiques du dosage ;
• l’utilisation d’un indicateur coloré.
284
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 285
1. La réaction de dosage est :

− +
CH3 COO + H3 O CH3 COOH + H2 O
[CH3 COOH] = 1 = 4,8
K = − 10
[CH3 COO ] Ka
La réaction de dosage est quantitative.
2. L’équivalence représente la situation dans laquelle les réactifs ont été
introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage.
Ici, à l’équivalence, nous pouvons écrire :
n CH3 COO−, équivalence = n H3 O+, équivalence ⇔( Cb Vb = Ca Veq )

−
Cb Vb = 1,00 · 10 2 × 200 = ,
Veq = − 12 5mL
Ca 1,60 · 10 1
3.La réaction prépondérante R.P. s’écrit :
− −
CH3 COO + H2 O CH3 COOH + HO
[CH3 COOH]ω = K e = −9,2
K = − 10
[CH3 COO ] Ka
Nous sommes dans la situation d’une solution de base faible.
Hypothèse : la base réagit peu :
1 1
pH = 7 + ( pK a − pC b )= 7 + (4,8 − 2)= 8,4
2 2
pH : pK a 1 5,8 est correct : la base réagit
Vérifions les hypothèses + =
peu ;pH 7,5 est correct : l’autoprotolyse de l’eau est négligeable.
Cb Vb +
4.À la demi-équivalence, on a ajoutémol deH3 O . Faisons un bilan
2
sur la réaction de titrage :
− +
CH3 COO + H3 O CH3 COOH + H2 O
E.I. Cb Vb Cb Vb 0
2
Cb Vb C b Vb
Équilibre 0
2 2
C b Vb −
La solution équivalente est constituée demol de CH3 COO et de
2
Cb Vb
mol deCH3 COOH .
2
285
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 286
Comme le volume à l’équivalence est négligeable devant le volume initial :

200mL
12,5mL < , on peut considérer qu’au cours du dosage, le volume
10
du bécher reste égal 200mL
à .
−
Ainsi, les concentrations de CH3 COO et CH3 COOH valent
Cb = · −3 −
5 10 mol · L 1 .
2
− −
: 3 COO + CH3 COOH CH3 COOH + CH3 COO K = 1
La R.P. s’écritCH
−
Les concentrations à l’équilibrede
CH3 COO et CH3 COOH valent donc
Cb = · −3 −
5 10 mol · L 1 .
2
Pour un mélange acide-base conjugués :
−
[CH3 COO ] = ,
pH = pK a + log 48
[CH3 COOH]
VérificationspH
: 6,5 est correct : l’autoprotolyse de l’eau est négligeable.
− (CH3 COO− +H2 O CH3 COOH +HO−)
L’action de
CH3 COO sur l’eau
[CH3 COOH]
est négligeableωsi< .
10
−14
K e = 10 = 10−9,2 mol ·L−1 et [CH3 COOH] = 5 ·10−4 mol ·L−1 .
ω= −4,8
h 10 10
[CH3 COOH]
ω< est correct.
10
(CH3 COOH +H2 O − +
CH3 COOH sur l’eau
L’action de CH3 COO +H3 O )
−
< [CH3 COO ]
est négligeableh si .
10
−
− , − − [CH3 COO ] = · −4 −
h = 10 4 8 = 1,6 · 10 5 mol · L 1 et 5 10 mol · L 1 .
10
−
[CH 3 COO ]
h< est correct.
10
+
5.À l’équivalence, on a ajoutéCb Vb mol deH3 O . Un bilan sur la réaction
de titrage permet d’affirmer qu’à l’équivalence, on a une solution de
− −
CH3 COOH de concentration Cb = 1,00 · 10 2 mol · L 1 .
− +
La R.P. est CH: 3 COOH + H2 O CH3 COO + H2 O K = Ka
Nous avons une solution d’acide faible.
Hypothèse : l’acide est peu dissocié :
1 1
pH = ( pK a + pC b )= (4,8 + 2)= 3,4
2 2
286
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pH : pK a − 1 = 3,8 est correct : l’acide est peu

Vérifions les hypothèses
dissocié pH
; 6,5 est correct : l’autoprotolyse de l’eau est négligeable.
pH = f (V ) à partir des calculs de pH pré-
6. Traçons l’allure de la courbe
cédents :
Figure 1
7. Le pK a du bleu de bromothymol est trop éloigné du pH à l’équivalence

3,4 : le bleu de bromothymol n’est pas adapté.
8. Le pK a de l’hélianthine 3,5 est proche du pH à l’équivalence 3,4 mais le
saut de pH est trop faible pour pouvoir utiliser un indicateur coloré.
Exercice 18.3. Dosage conductimétrique d’une solution d’acétat

de sodium. D’après CAPES 2006*
On se propose de réaliser le dosage d’une solution d’acétate de sodium
CH3 COONa
= = , · −2 · −
de volume Vb 200mL et de concentration Cb 1 00 10 mol L 1 par une
− −
solution d’acide chlorhydrique de concentration Ca = 1,60 · 10 mol · L 1 par
1
une méthode conductimétrique.

1. Les mesures donnent la conductivité de la solution. Préciser l’unité de cette
grandeur.
2.Donner littéralement puis numériquement l’équation de la courbe donnant la
conductivité en fonction du volume Va d’acide versé et de données utiles :
a)avant l’équivalence.
b)après l’équivalence.
3. Représenter l’allure de la courbe de dosage conductimétrique donnant la
conductivité σ en fonction du volume Va d’acide versé,en faisant apparaître le
287
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 288
volume à l’équivalence. Pourquoi n’estil pas nécessaire de représenter la

conductivité corrigée σ(Vb + Va ) en fonction de Va pour ce dosage ?
Données :
−
pK a (CH3 COOH/ CH3 COO )= 4,8. Produit ionique de l’eau : pK e = 14,0.
Conductivités molaires ioniques à dilution infinie :
+
ion H 3O HO– Cl– Na+ CH3COO–
−
λ0 (mS · m2 · mol 1 ) 35,0 19,8 7,6 5,0 4,1

• le dosage conductimétrique ;
• l’expression de la conductivité ;
• l’allure d’une courbe conductimétrique.
−
S · en
1. La conductivité s’exprime m 1.
2. La réaction de titrage est la suivante :
− + 1 = 4,8
CH3 COO + H3 O CH3 COOH + H2 O K = 10
Ka
Calculons le volume à l’équivalence :
, · −2
(Cb Vb = Ca Veq )⇔ Veq = Cb Vb = 1 00 10− × 200 = 12,5mL
Ca 1,60 · 10 1
200
Remarque :comme 12,5mL < ,on peut considérer que lors du titrage,le volu
10
me du bécher est constant,égal à 200 mL.
Point méthode :lors d’un dosage,les bilans se font avec les quantités de matiè
re car le volume de la solution étudiée (contenue dans le bécher sous la burette)
peut varier de façon significative.
a) Avant l’équivalence, le réactif limitant est l’acide :

− + ,
CH3 COO + H3 O CH3 COOH + H2 O K = 104 8
E.I. Cb Vb Ca Va
E.F. Cb Vb − Ca Va ε Ca Va
−
[CH3 COO ] =
La solution contient des ions acétate, de concentration
Cb Vb − Ca Va = Ca Va +
Cb − [Na ] =
, des ions sodium de concentration
Vb Vb
288
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Cb Vb = − Ca Va
[Cl ] =
Cb et des ions chlorure de concentration . D’après
Vb Vb
les loi de Kohlrausch, la conductivité de la solution s’écrit :
Ca Va + 0 Ca Va
σ = λ0(CH3 COO−) × Cb − λ(Na+) × Cb + λ0(Cl−) ×
Vb Vb
Ca × + 0
σ = λ0(Cl−) − λ0(CH3 COO−) Va λ(Na+) + λ0(CH3 COO−) × Cb
Vb
−
1,60 · 10 · 103 × +( , + , )× , · −2 · 3
1
σ =( 7,6 − 4,1) Va 50 41 1 00 10 10
200
−
σ = 2,80 × Va + 91,0 avecVa en mL et σ en mS · m 1 .
b) Après l’équivalence, le réactif limitant est l’ion acétate :

− + ,
CH3 COO + H3 O CH3 COOH + H2 O K = 104 8
E.I. C b Vb Ca Va
E.F. ε Ca Va − Cb Vb Cb Vb
+
La solution contient des ions H3 O , de concentration
+ −
Ca Va Cb Vb = Ca Va −
[H3 O ] = Cb , des ions sodium de concentra-
Vb Vb
+ Cb Vb =
tion [Na ] = Cb et des ions chlorure de concentration
Vb
− Ca Va
[Cl ] = . D’après les loi de Kohlrausch, la conductivité de la solution
Vb
s’écrit :
Ca Va − Ca Va
σ = λ0(H3 O+) × Cb + λ0(Na+) × Cb + λ0(Cl−) ×
Vb Vb
Ca × + 0
σ = λ0(H3 O+) + λ0(Cl−) Va λ(Na+) − λ0(H3 P+) × Cb
Vb
−
1,60 · 10 1 · 103 × +( , − , )× , · −2 · 3
σ =( 35,0 + 7,6) Va 5 0 35 0 1 00 10 10
200
−1
σ = 34,1 × Va − 300 avecVa en mL et σ en mS · m .
3. La courbe de la conductivité en fonction duVvolume

a est composée de
deux droites croissantes dont l’intersection détermine l’équivalence.
σ(Vbcorrigée
Il n’est pas nécessaire de représenter la conductivité + Va ) en
fonction deVa pour ce dosage car le volume de la solution peut être consi-
déré constant et ainsi, le tracé de la conductivité en fonction Vadu volume
est bien constitué de deux droites.
289
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 290
Figure 2
Si ce n’était pas le cas, porter la conductivité en fonction du volume versé aurait
donné deux courbes non linéaires. Il aurait alors fallu tracer la conductivité corri
gée pour obtenir deux droites à partir desquelles l’équivalence peut être déterminée.
Exercice 18.4. Dosage d’un mélange d’acide. D’après ENTSIM 20

On dispose d’une solution constituée d’un mélange :
• d’acide sulfurique H2 SO4 de concentration C A
− −
(1ère acidité forte ; pK a (HSO4 / SO24 )= 2,0) ;
+ −
• de chlorure d’ammonium (NH4 + Cl ) de concentration C A
+
(pK a (NH4 / NH3 )= 9,2 .
On titre un volume V A = 10,0 mL de solution S par une solution d’hydroxyde de
− −
sodium de concentration C B = 1,00 · 10 1 mol · L 1 . On note VB le volume de
solution titrante ajoutée à la burette.
On propose de comparer les résultats de trois techniques de dosage :dosage pH
métrique,dosage conductimétrique et dosage colorimétique.
13 7 000
6 800
12
6 600
6 400
11
6 200
10 6 000
5 800
9
5 600
5 400
8
pH
5 200
7 5 000
4 800
6
4 600
4 400
5
4 200
4 4 000
3 800
3
3 600
3 400
2
3 200
1 3 000
5 10 15 20 25 30 35
Volume de solution titrante (mL)
Figure 3
290
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 291
∗ V A + VB
On note σ = σ.
VA
1.Identifier les courbes  et  .
2.Proposer un schéma détaillé et légendé (nature de la verrerie,des électrodes,
...) permettant d’effectuer simultanément les titrages pHmétrique et conducti
métrique.
3.Indiquer quelles sont les trois réactions qui ont lieu au cours du dosage,en pré
cisant les valeurs de leurs constantes d’équilibre. Préciser celle(s) qui se déroule(nt)
avant la première équivalence,puis ce qui se passe entre les deux équivalences.
4. Déterminer graphiquement les volumes des points d’équivalence. Indiquer à
chaque fois la courbe exploitée.
5.En déduire les valeurs des concentrations C A et C A .
6.Interpréter qualitativement l’allure de la courbe de la conductivité.
7.Retrouver par le calcul la valeur du pH lorsque VB = 0mL .
8. Lorsque VB = 10mL quelles sont les espèces présentes et quelles sont leur
concentration initiale ? Quelle est la réaction prépondérante ? Après avoir fait un
bilan sur la réaction prépondérante, calculer les différentes concentrations à
l’équilibre et en déduire le pH de la solution. L’autoprotolyse de l’eau estelle
négligeable ?
er
9.Auraitil été possible d’utiliser un indicateur coloré pour repérer le 1 point
d’équivalence ? le 2e point d’équivalence ? Si oui le(s)quel(s) ?
Indicateur coloré Zone de virage Teinte acide → Teinte basique

1,2 à 2,8 Rouge → Jaune
Bleu de thymol
8,0 à 9,6 Jaune → Bleu
Hélianthine 3,2 à 4,4 Rouge → Jaune
Rouge de méthyle 4,8 à 6,0 Rouge → Jaune

Phénolphtaléine 8,2 à 10,0 Incolore → Rose
Jaune d’alizarine 10,1 à 12,0 Jaune → Rouge

• le dosage pHmétrique d’un mélange d’acides ;
• le dosage conductimétrique d’un mélange d’acides ;
• le calcul de pH ;
• l’utilisation d’indicateur coloré.
291
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 292
 donnepH = f (V ) et  donneσ∗ = f (V ) .
1. La courbe
2. La cellule conductimétrique est constituée de deux plaques de platine
entre lesquelles on impose une différence de potentiel, l’intensité du couran
est mesurée, la conductivité en est déduite. La sonde pH métrique est
constituée de deux électrodes : une électrode de verre et une électrode de
référence entre lesquelles on mesure une différence de potentiel, reliée au
pH.
5,26 pHmètre 620 conductimètre
Figure 4
+
3. Au départ, dans le bécher, on a un mélange de trois
H3acides
O de :
− +
concentration
C A , HSO4 de concentration
C A etNH4 de concentration
C A.
+ − − +
pK a (H3 O / H2 O)= 0 , pK a (HSO 4 / SO24 )= 2 et pK a (NH4 / NH3 )= 9,2 :
− − +
pK a (HSO4 / SO24 )− pK a (H3 O / H2 O)< 4 : les deux premiers acides
sont dosés simultanément.
+ − − +
pK a (NH4 / NH3 )− pK a (HSO4 / SO24 )> 4 : NH4 est dosé seul ensuite.
Avant10mL , les réactions qui ont lieu sont les suivantes :
+ − 1 = 14
H3 O + HO 2H2 O K = 10
Ke
− − − K a = 12
HSO4 + HO SO24 + H2 O K = 10
Ke
Entre10mL et 25mL , la réaction suivante a lieu :
+ − K a = 4,8
NH4 + HO NH3 + H2 O K = 10
Ke
Les trois réactions de titrage peuvent être considérées totales.
292
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 293
4. Par la méthode des tangentes (le premier saut de pH est suffisant mar-
Veq,2 = 10mL .
qué), on détermine
13 7 000
6 800
12
6 600
6 400
11
6 200
10 6 000
5 800
9
5 600
5 400
8
pH
5 200
7 5 000
4 800
6
4 600
4 400
5
4 200
4 4 000
3 800
3
3 600
3 400
2
3 200
1 3 000
5 10 15 20 25 30 35
Volume de solution titrante (mL)
Figure 5
+ −
Ce volume correspond au volume nécessaire pour doser H3 O et HSO4 ,il s’agit
donc d’un volume correspond à une deuxième équivalence.
En utilisant la rupture de pente de la courbe conductimétrique, on mesure l

volume équivalentVeq,3 = 25mL .
Pour ce dernier, le saut de pH n’est pas assez net pour qu’une détermination du
volume équivalent avec la courbe  soit précise.
+
5. Un volume de
10mL a été nécessaire pour doser à la Hfois
3 O et
−
HSO4 :
n B, versé = n H3 O+, initiale + n HSO−4 , initiale
C B Veq,2 = C A V A + C A V A
−
= C B Veq,2 = 1,00 · 10 1 × 10,0 = , −
Donc CA × , 0 05mol · L 1
2V A 2 10 0
+
25 − 10 = 15mL pour doser
Il a fallu ensuite NH4 :
n B, versé = n NH+, initiale
4
C B (Veq,3 − Veq,2 )= C A V A
−
C B (Veq,3 − Veq,2 ) = 1,00 · 10 1 × 15,0 = , −
Donc C A = 0 15mol · L 1
VA 10,0
293
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6. Avant10mL , les réactions de titrage permettent d’affirmer que les

+ −
concentrations de
H3 O , HSO4 diminuent et que la concentration de
−
SO24 augmente.
+ +
NHde
Par ailleurs, la concentration 4 diminue par dilution et celle Nade
augmente par ajout.
+
La conductivité molaire ionique limite H3 Ode étant très supérieure par
+
rapport aux autres,
H3 O impose la tendance : la conductivité diminue for-
tement.
+ − +
y a4 , SO24 , Na et H2 O .
À 10mL , dans le bécher, il NH
+ −
de4 et SO24 diminuent : la
Entre10mL et 25mL , les concentrationsNH
+
Na
première par réaction, la seconde par dilution et la concentration de
augmente. La conductivité diminue plus légèrement.
−
SO24 diminue par dilution et celles de
Après25mL , la concentration de
+ −
Na et HO augmentent par ajout. La conductivité molaire ionique limite
− −
de HO étant très supérieure par rapport auxHO autres,
impose la ten-
dance : la conductivité augmente fortement.
7. LorsqueVB = 0mL , nous nous retrouvons dans une solution d’acide
fort. La réaction prépondérante est :
+ +
H3 O + H2 O H2 O + H3 O K =1
pH = pC = 1,3
VérificationspH
: 6,5 : l’autoprotolyse de l’eau est négligeable.
−
pH pK a − 1 = 1 n’est pas réalisé donc la réaction
HSOde4 avec l’eau
n’est pas négligeable. Il faut donc aussi prendre en compte :
− − +
HSO4 + H2 O SO24 + H3 O K = K a
Faisons un tableau d’avancement :
+ − −
H3 O HSO4 SO24
Initialement CA CA 0
Équilibre C A − xC A +x x
+
[H3 O ]équilibre = C A − x = h doncx = C A − h
− −
[HSO4 ]équilibre = 2C A − h ; [SO24 ]équilibre = h − C A .
Pour déterminerh , qui est une concentration à l’équilibre, on fait appel à
une constante d’équilibre, K a ici
:
(C A − h )h
Ka =
2C A − h
Il faut résoudreh 2: −( K a + Ca )h + 2K a Ca = 0 . On trouve
pH = 1,13 .
294
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 295
VérificationspH
+
pH pK a2 − 1 = 8,2 : la réaction de
NH avec l’eau est négligeable.
4
+
8. À 10mL , dans le bécher, nous avons une solution contenant
NH4
10 = , − −
à la concentration
CA 0 075mol · L 1 , SO24 à la concentration
20
10 = , − +
CA 0 025mol · L 1 , Na et H2 O . La réaction prépondérante est :
20
+ − − K a2 = −7,2
NH4 + SO24 NH3 + HSO4 K = 10
Ka
Nous nous trouvons dans la situation d’un mélange acidebase non conjugués
mais leurs concentrations initiales sont différentes donc la formule
1
pH = ( pK a + pK a2 ) ne s’applique pas ici. Il faut donc déterminer les concen
2
trations à l’équilibre.
Point méthode :Les concentrations se calculent en faisant un bilan sur la réac

tion prépondérante que l’on suppose peu déplacée puisque la constante d’équi
−
libre Kest inférieure à 10 4 .
+ − −
NH4 + SO24 NH3 + HSO4
État initial 0,075 0,025 0 0
État d’équilibre 0,075 0,025 yy
+ − − −
[NH4 ]équilibre = 0,075mol · L et [SO24 ]équilibre = 0,025mol · L 1
1
−
[NH3 ]équilibre = [HSO4 ]équilibre = y .
Point méthode :Nous avons deux inconnues :yet h. Il nous faut deux équations.
yet hsont des concentrations à l’équilibre, on fait donc appel à des constantes
d’équilibre pour les déterminer.
0,025 × h y ×h 0,025 × h 2 = h 2
Ka = et K a2 = doncK a K a2 =
y 0,075 0,075 3
1
pH = ( pK a + pK a2 + p3)= 5,36
2
VérificationspH
On peut vérifier le calcul en utilisant la courbe pHmétrique pour mesurer par la

méthode des tangentes le pH à 10 mL. Voir figure 5.
295
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 296
Nous avons supposé que la réaction prépondérante était peu déplacée.

y2
: =
Vérifions K donc
0,075 × 0,025
− , − −
y = 10 7 2 × 0,075 × 0,025 = 1,09 · 10 5 mol · L 1
−
Cette concentration est négligeable devant 0,075mol · L 1 et
−
0,025mol · L 1 donc l’équilibre est peu déplacé.
9. Pour repérer la seconde équivalence (premier
pH ),
saut
on de
peut utili-
pH est
ser un indicateur coloré car le saut de supérieur à 2. Par ailleurs, le
pH est de 5,36. On peut donc proposer le rouge de méthyle.
Le second saut pH
de n’est pas assez marqué pour pouvoir utiliser un indi-
cateur coloré.
Exercice 18.5. Solution tampon. D’après CAPES interne 2009**

1.Quelles sont les propriétés d’une solution tampon ?
+
La solution tampon « tris » est un mélange d’un acide que l’on notera RNH3 et
de sa base conjuguée notée RNH2 . Le pK a du couple est de 8,2 à 25°C.
2. En notant C0 la concentration molaire+ totale du tampon,déterminer,en fonc
tion de C0 ,les concentrations en RNH3 et RNH2 respectivement notées Ca et
Cb dans la solution tampon de pH = 9,8.
3. Que peuton penser des qualités d’une solution de pH = 9,8 préparée à l’aide
d’un couple acide base de pK a = 8,2 ? Pour répondre à cette question,calculer le
pouvoir tampon β de la solution lorsque pH = 8,2 puis lorsque pH = 9,8 puis
conclure.
4. La solution est préparée en introduisant une masse m a de l’acide,sous forme
chlorure (RNH3 Cl) et une masse m b de la base (RNH2 ) dans une fiole jaugée de
1,00 L et en complétant avec de l’eau distillée.
Calculer les masses m a et m b à introduire pour obtenir une solution tampon de
− −
concentration molaire C0 = 5,0 · 10 2 mol · L 1 .
Données :Masses molaires :
− −
RNH3 Cl : Ma = 157,6g · mol 1 et RNH2 : Mb = 121,1g · mol 1 .
Cet exercice permet d’aborder les points suivants sur les solutions tampon :
• la définition ;
• la qualité ;
• la préparation.
1. Une solution tampon est une solution pour laquelle le pH varie peu
lorsque l’on ajoute un acide ou une base (en quantité raisonnable) ou lors
d’une dilution.
0 = C a + C b , en respec-
2. Soit C0 la concentration molaire totaleCdonc
tant les notations de l’énoncé.
296
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 297
Cb × h Ka
Ka =
Par ailleurs, Cb = Ca
. On a donc
Ca h
Ka = Ka
C0 = Ca + Cb = Ca + Ca Ca 1 +
h h
On obtient ainsi :
C0 = C0 h
Ca =
Ka h + Ka
1+
h
K a = C0 h K a = C0 K a
Cb = Ca
h h + Ka h h + Ka
pH =
3. Pour obtenir une solution tampon de9,8 , il est préférable d’utili-
ser un couple de 9,8 . Ce qui n’est pas le cas ici.
pK a proche de
Calculons le pouvoir tampon pH = 8,2 (situation
β de la solution lorsque
pH = 9,8 (situation étudiée ici).
optimale) puis lorsque
Pour la situation optimale, nous allons utiliser l’expression
β = 2,3C 0 x (1 − x ) où x est la fraction molaire en acide. Pour cette situa-
tion optimale, x = 0,5 d’où :
− − −
β = 2,3 × 5,0 · 10 2 × 0,5 × 0,5 = 2,9 · 10 2 mol · L 1
pH = pK a = 8,2 (la concentration en acide
Pour cette situation optimale,
C0
vaut )
2
Pour calculer le pouvoir tampon de la solution étudiée, nous allons partir de
la définition :
dC acide
β =−
dpH
dC acide est la variation de concentration entre la situation optimale et la

situation étudierdpH pH correspondante.
et est la variation de
C0 h
Ca − −1
2 +
β =− =− C 0 h K a 2
dpH dpH
− ,
10 9 8 − 0,5
−9,8 + −8,2
=− , · −2 × 10 10 = 1,5 · 10−2 mol · L−1
β 5 0 10
9,8 − 8,2
Le pouvoir tampon est plus faible que celui de la solution optimale, la solu-
tion est un moins bon tampon.
297
9782100566600BruC18.qxd 6/09/11 13:06 Page 298
4. La masse
m a correspond à la concentration
Ca :
na = m a
Ca =
V Ma × V
C0 h ×
doncm a = Ca × Ma × V = Ma × V
h + Ka
− ,
− 10 9 8
m a = 5,0 · 10 2 × − , − ,
× 157,6 × 1 = 0,19g
10 9 8 + 10 8 2
C0 K a ×
m b = C b × Mb × V = +
De même, Mb × V
h Ka
− ,
− 10 8 2
m b = 5,0 · 10 2 × − , − ,
× 121,1 × 1 = 5,9g
10 9 8 + 10 8 2
298
Cinétique
chimique
9782100566600BruC19.qxd 6/09/11 13:22 Page 300
19 Détermination
d’ordres partiels
et de constante
de vitesse
Point méthode :dans tout exercice de cinétique,il est utile à un moment ou un
autre de faire un tableau d’avancement.
Exercice 19.1. Utilisation d’une courbe expérimentale

(d’après Capes interne 2009) *
On se propose d’étudier la cinétique de la réaction totale d’hydrolyse du parani
trophénylphosphate (que l’on notera S),composé incolore,en paranitrophénola
te (que l’on notera P),de couleur jaune en milieu basique. La réaction libère éga
2−
lement des ions hydrogénophosphate (HPO4 ).
Le bilan de la réaction est le suivant :
2
O2N O PO 3 + HO O2N O + HPO4 2
S P
−
La réaction S + HO → P + HPO24− est suivie en mesurant l’absorbance du
milieu réactionnel au cours du temps à une longueur d’onde de 400 nm.
À cette longueur d’onde,seul Pabsorbe le rayonnement et son absorbance suit
la loi de Beer Lambert.
À t = 0, on introduit le réactif S avec une concentration initiale
− − −
[S] 0 = 10 5 mol · L 1 et les ions HO en excès.
On enregistre l’évolution de l’absorbance au cours du temps. La courbe obtenue
est reproduite page suivante.
On donne le coefficient d’absorption de P à 400 nm,
− −
εP = 1,85 × 104 mol 1 · L · cm 1 et la longueur de la cuve = 1,00 cm.
1.Donner la définition de la vitesse volumique de la réaction.
2.Exploiter la courbe pour en déduire la vitesse en t = 0 min et en t = 50min.
3. Définir le temps de demiréaction et l’évaluer à partir de la courbe.
Dans les conditions de l’expérience,la vitesse de la réaction suit la loi de vites
se : v= k[S] .
300
9782100566600BruC19.qxd 6/09/11 13:22 Page 301
Chapitre 19• Détermination d’ordres partiels et de constante de vitesse
4.Quel est l’ordre de la réaction ? Quelle est la dimension de k?

5.Exprimer [S] en fonction du temps,de [S] 0 et de k.
6.En déduire l’expression du temps de demiréaction en fonction de k. Évaluer k.

• la détermination graphique d’une vitesse de réaction et du temps de demiréac
tion à partir d’une courbe donnant l’absorbance en fonction du temps ;
• une cinétique d’ordre 1.
1 dC i
1.La vitesse volumique d’une réaction s’écrit parv=
définition où
νi dt
νi est le coefficient stœchiométrique algébrique
Ci la concentration
et de
l’espèce intervenant dans la réaction.
dξV
La vitesse volumique de réaction peut aussi se définir parv= où ξV est l’avan
dt
dC i
cement volumique de la réaction et dξV = .
νi
Dans le cadre de cet exercice,la vitesse volumique de réaction peut s’écrire :
− 2 −
v=− d[S] =− d[OH ] = d[P] = d[HPO 4 ]
dt dt dt dt
301
9782100566600BruC19.qxd 6/09/11 13:22 Page 302
Partie 2• Chimie – Cinétique chimique
2. L’absorbance donnée par la courbe est reliée à la concentration

P par de
A =: εP [P] .
la loi de Beer-Lambert
v= d[P] = 1
La vitesse de réaction s’écrit
dA
.
dt εP dt
dA
La courbe permet de déterminer la pente
.
dt
dA = · −3 −
À t = 0min , 5 10 min 1 donc
dt
v(t = 0min )= 1 × 5 · 10−3
1,85 · 104 × 1,00
= 2,70 · 10−7 mol · L−1 · min−1
dA = 0,2 − 0,08 = , · −3 −
À t = 50min , 1 33 10 min 1 donc
dt 90
v(t = 50min )= 1 × 1,33 · 10−3
, ·
1 85 10 4 × ,
1 00
= 7,2 · 10−8 mol · L−1 · min−1
3. Le temps de demi-réaction est le temps nécessaire pour consommer la

moitié du réactif limitant. Ici, c’est le temps nécessaire pour avoir
[S] 0
[S] = .
2
L’énoncé donne l’absorbance en fonction du temps. On a donc accès à[P] en fonc

tion du temps. Or la définition du temps de demiréaction concerne [S] . Pour relier
[S] à [P],il faut faire un tableau d’avancement.
302
9782100566600BruC19.qxd 6/09/11 13:22 Page 303
Dressons un tableau d’avancement en nous intéressant uniquement aux

espèces S et P :
− −
S + HO → P + HPO24
t = 0[ S] 0 0
t −
[S] 0 [P][ P]
t →∞ 0[ S] 0
[S] 0 [S] 0
Au temps de demi-réaction τ1/ 2 , [S] 0 − [P] = donc [P] =
2 2
= [P]∞
.
2
Comme la concentration est proportionnelle à l’absorbance, au temps de
A∞ = 0,185
demi-réaction,A= . Graphiquement, onτ1lit / 2 = 23min .
2 2
4. La vitesse de réaction suit la v= loik[S] . La réaction est donc d’ordre
−1
1 etk s’exprime en
min .
v=− : d[S]
5.La vitesse de réaction s’écrit aussi . On obtient alors l’équa-
dt
tion différentielle :
− d[S] = k[S]
dt
On la résout en séparant les variables puis en intégrant :
[S] t
d[S] =
k dt
[S] 0 [S] 0
ln[S] − ln[S] 0 =− kt
[S] =−
ln kt
[S] 0
−
[S] = [S] 0 e kt
[S] =− 1
6. ln ln =− kτ1/ 2
kt donc au temps de demi-réaction
[S] 0 2
ln (2)
τ1/ 2 =
k
Pour des réactions d’ordre 1,le temps de demiréaction ne dépend pas de la concen
tration initiale.
ln(2) = ln(2) = , · −2 −
k= 3 0 10 min 1
τ1/ 2 23
303
9782100566600BruC19.qxd 6/09/11 13:22 Page 304
Exercice 19.2. Décomposition du pentaoxyde de diazote

(d’après Concours B ENSA 2007) *
La décomposition du pentaoxyde de diazote,réalisée en phase gazeuse dans un
récipient de volume constant,conduit au dioxyde d’azote et au dioxygène suivant
une réaction totale :
1
N2 O5 → 2NO2 + O2
2
− −
Tous les gaz sont supposés parfaits. R = 8,31J · mol 1 · K 1 .
1.On introduit une mole de N 2O5 dans un récipient de volume V =10 L main
tenu à T = 140°C à l’instant initial.
a)Calculer la pression initiale dans le récipient
b)Quelle sera la pression dans le récipient en fin d’évolution (durée infinie) ?
2. On suit la cinétique de cette réaction en traçant la courbeln( PN2 O5 ) en fonction
du temps,où PN2 O5 est la pression partielle en N2O5 dans le récipient. Cette cour
be est un segment de droite. On constate d’autre part qu’il reste 0,5 mol de N2O5
dans le récipient à l’instant t = 8s.
En déduire l’ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse k.
3.Si l’expérience est réalisée en partant de deux moles de N2O5,au bout de com
bien de temps obtiendraton le même rendement de 50 %. Commenter briève
ment.
4.Établir la loi donnant la pression totale Pdans le récipient en fonction du temps
et de la pression initiale.
5.L’expérience étant réalisée à 90 °C,on mesure un temps de demiréaction de
9 minutes. Calculer l’énergie d’activation de la réaction.

• l’étude d’une cinétique en phase gazeuse ;
• la détermination de constantes de vitesse et d’énergie d’activation.
Point méthode :Avant de commencer nous pouvons déjà établir le tableau
d’avancement auquel on rajoute une colonne n totgaz comme tous les composés
sont gazeux.
→ 1
N2 O5 2NO2 + O2 n totgaz
2
t =0 n0 = 1 00 n0
ξ(t ) 3ξ(t )
tn (t )= n 0 − ξ(t ) 2ξ(t ) n0 +
2 2
n 0 5n 0
t →∞ 0 2n 0
2 2
304
9782100566600BruC19.qxd 6/09/11 13:22 Page 305
1. D’après la loi des gaz parfait, on a :

n 0 RT = 1 × 8,31 ×( 273/ 140)
a) P0 = PN2 O5 = −
= 3,4 · 105 Pa
V 10 · 10 3
b) D’après le tableau d’avancement il vient :
n totgaz ,∞ RT = 5n 0 RT = 5
P∞ = P0 = 8,6 · 105 Pa
V 2V 2
2.Pour une cinétique d’ordre 1, cherchons tout d’abord à établir l’expressio
de PN2 O5 en fonction du temps. Pour une réaction d’ordre 1 par rapport à
dn N2 O5 =
N2 O5 : v= kn N2 O5 .
dt
d[N 2 O5 ] =
Ceci est équivalent à v= k[N 2 O5 ], dont chaque membre a été multi
dt
plié par le volume.
(t =entre
En séparant les variables puis en intégrant 0, n 0 ) et (t , n N2 O5 ) ,
−
il vient :n N2 O5 = n 0 e .
kt
La pression partielle de N 2O5 est la pression qu’aurait N 2O5 s’il était seul dans le
volume Vet à la température T. Nous pouvons ainsi écrire : PN2 O5 V = n N2 O5 RT .
RT
En multipliant chaque membre par
, on obtient :
V
( PN2 O5 = P0 e−kt )⇔ ln( PN2 O5 )= ln( P0 )− kt
ln( PN2 O5 )= f (t )
On nous donne ici le résultat d’une régression linéaire,
est une droite il s’agit donc bien d’une cinétique d’ordre 1 par rapport à
N2O5.
Au bout de 8s la moitié du réactif a été consommé, il s’agit donc du temps
de demi-réaction.
n0 = − ln(2)
Pourt = τ1/ 2 , n N2 O5 = n 0 e kτ1/ 2 ⇔ τ1/ 2 =
2 k
ln(2)
k= = 8,7 · 10−2 s−1
τ1/ 2
3. Le temps de demi-réaction pour une réaction d’ordre 1 est indépendant
de la quantité de matière de réactif donc quelles que soient les quantités in
tiales de réactif le rendement de 50 % est obtenu au 8s.bout de
4. D’après le tableau d’avancement et le résultat de la question 2, nous
avons :
− −
n N2 O5 = n 0 e kt = n 0 − ξ(t ) ⇔ ξ(t ) = n 0 (1 − e kt )
305
9782100566600BruC19.qxd 6/09/11 13:22 Page 306
3 ( − −kt )= 5 − 3 −kt
Ainsi :n totgaz (t )= n 0 +
n0 1 e n0 e
2 2 2
RT 5 − 3 −kt
, il vient :P(t ) = P0
En multipliant chaque membre par e .
V 2 2
On peut vérifier que cette relation est en accord avec les résultats de la question 1.
ln(2)
k =a :
5. À 90°C, d’après la question 2, on .
t1/ 2
Pour utiliser et comparer les constantes de vitesse à différentes températures il faut

exprimer le temps de demiréaction dans la même unité,ici en secondes.
ln(2) = , · −3 −1
k = × 1 3 10 s
9 60
− Ea
k = :Ae
D’après la loi d’Arrhénius RT
Ici on connaît les valeurs de la constante de vitesse pour deux températures,il suf
fit de faire le rapport des deux :
− e
k = e RT = ERa 1 − T1
− e e T
k e RT
−
k , 8,7 · 10 2
Rln 8 31ln −
k 1,3 · 10 3 = 104,7kJ · mol−1
Ea = =
1 −1 1 − 1
T T 273 + 90 273 + 140
Exercice 19.3. Temps de réaction (d’après Agro TB 2006) **

Le peroxyde d’hydrogène se décompose lentement en solution aqueuse selon la
réaction d’équationbilan (1) :
1
H2 O2(aq) −→ H2 O() + O2(g) (1)
2
La réaction (1) est très lente. En présence de poudre de platine,elle est d’ordre 2
par rapport au peroxyde d’hydrogène,on note ksa constante de vitesse dans ces
conditions.
On considère Vsol = 100 mL d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène
−
de concentration initiale Ci = 2,00mol · L 1 . À l’instant t = 0,on introduit une
petite quantité de platine et la réaction (1) démarre aussitôt. On mesure le volu
306
9782100566600BruC19.qxd 6/09/11 13:22 Page 307
me V (O2 ) de dioxygène gazeux dégagé par la solution au cours du temps,sous

la pression P = 1,013 bar et à température T = 298 K fixées. Le dioxygène est
considéré comme un gaz parfait,et on néglige sa solubilité dans l’eau.
On note Ci − x la concentration en peroxyde d’hydrogène dans la solution étu
diée à l’instant t.
1.Exprimer la vitesse de la réaction (1),notée v,à l’instant t,en fonction de k,
Ci et x,dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre 2 par rapport au peroxyde d’hy
drogène.
2.En déduire une relation entre Ci ,x,ket t.
3.Exprimer le temps de demiréaction,noté τ1/ 2 en fonction de ket Ci.
4. Exprimer le temps de troisquarts de réaction, noté τ3/ 4 , au bout duquel les
troisquarts du peroxyde d’hydrogène initial ont été consommés,en fonction de
ket Ci .
τ3/ 4
5.En déduire la valeur du rapport dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre 2.
τ1/ 2
6.On obtient expérimentalement les résultats suivants :
t(min) 0 10 25 75 120 ∞
V (O2 )(L) 0 0,70 1,22 1,83 2,02 2,44
En utilisant le résultat de la question 5., montrer que l’hypothèse d’ordre 2 est

cohérente avec les résultats expérimentaux.
7.Calculer k,en précisant son unité.

• une cinétique d’ordre 2 ;
• l’expression des temps de demiréaction et de troisquarts réaction ;
• l’exploitation de mesures de volumes.
1. Par définition, la vitesse volumique de la réaction s’écrit :

v=− d[H 2 O2 ] = d[H 2 O] = 2 d[O 2 g ]
( )
dt dt dt
Les énoncés ne précisent pas toujours le terme volumique. Il est toujours sous
entendu.
La réaction étant supposé d’ordre 2 par rapport à l’eau oxygénée, on a :

v= k[H 2 O2 ]2 = k (Ci − x )2
307
9782100566600BruC19.qxd 6/09/11 13:22 Page 308
2. En combinant les deux relations, on obtient alors l’équation différentiel-

le :
− d[H 2 O2 ] = k[H 2 O2 ]2
dt
Ci −x t
− d[H 2 O2 ] = k dt
Ci [H2 O2 ]2 0
[H O ]
2 2
1 = k[t] t0
[H2 O2 ] [H2 O2 ]0
1 − 1 = kt
[H2 O2 ] [H2 O2 ]0
1 − 1 =
kt
Ci − x Ci
[H2 O2 ]0 = Ci
[H2 O2 ]τ1:/ 2 =
3.Par définition du temps de demi-réaction .
2 2
Ainsi :
1 − 1 = kτ1/ 2 ⇔ 2 − 1 =
kτ1/ 2
[H2 O2 ]t1/ 2 [H2 O2 ]0 Ci Ci
1
τ1/ 2 =
kC i
4. De même
τ3/ 4 correspond au temps au bout duquel il reste un quart du
[H2 O2 ]0 = Ci
[H2 O:2 ]τ3/ 4 =
peroxyde d’hydrogène initial . Ainsi :
4 4
1 − 1 = kτ3/ 4 ⇔ 4 − 1 =
kτ3/ 4
[H2 O2 ]t3/ 4 [H2 O2 ]0 Ci Ci
3
τ3/ 4 =
kC i
5. Par conséquent, dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre 2, on obtient :
τ3/ 4 =
3
τ1/ 2
6. Nous allons chercher comment utiliser les résultats expérimentaux pour
déterminer les temps de demi et de trois-quarts de réaction.
Faisons le tableau d’avancement en faisant apparaître les temps de demi et
de trois quarts de réaction et en traduisant qu’au bout d’un temps infini, la
réaction (supposé totale) est terminée.
308
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Le tableau d’avancement doit être effectué avec les quantités de matière (et non
les concentrations) car les espèces intervenant sont dans des phases différentes.
−→ 1
H2 O2(aq ) H2 O() + O2(g)
2
t =0 n0
−ξ ξ
tn 0
2
n0 = − n0
t = τ1/ 2 n 0 ξ1/ 2
2 4
n0 = − 3n 0
t = τ3/ 4 n 0 ξ3/ 4
4 8
n0
t →∞ 0
2
On noten 0 la quantité de matière initiale 2 (aq)
de
H2 O
L’énoncé donnant le volume de O2(g) dégagé par la réaction,nous ne nous intéres

sons qu’aux quantités de matière dues à la réaction (on ne prend pas en compte la
quantité de matière de O2(g) due à la présence d’air).
Appliquons l’équation d’état des gaz parfaits aux t =instants

τ1/ 2 , t = τ3/ 4
et t →∞ , sachant que la seule espèce gazeuse est le dioxygène :
n0 3n 0 n0
PV (O2 )1/ 2 = RT ; PV (O2 )3/ 4 = RT ; PV (O2 )∞ = RT
4 8 2
V (O2 )∞ 3
On constate ainsi que V (O2 )1/ 2 = et V (O2 )3/ 4 = V (O2 )∞ .
2 4
Par lecture du tableau V (O
: 2 )∞ = 2,44L .
V (O2 )∞ = ,
V (O2 )1/ 2 = 1 22L , on a donc τ1/ 2 = 25min ;
2
3
V (O2 )3/ 4 = V (O2 )∞ = 1,83L et on litτ3/ 4 = 75min ;
4
Par conséquent :
τ3/ 4 = 75 =
3
τ1/ 2 25
D’après la question 5, on peut conclure que l’hypothèse de l’ordre 2 est coh
rente.
1 ⇔ k= 1
7. D’après la question 3τ1:/ 2 =
kC i τ1/ 2 Ci
1 = 2 · 10−2 L · mol−1 · min−1
k=
25 × 2,00
309
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Exercice 19.4. Étude d’une cinétique d’oxydation.

D’après ENSTIM 2008**
On souhaite étudier la réaction d’oxydoréduction en phase aqueuse :
+ − + 1
Fe3 + I −→ Fe2 + I2
2
1.Si la concentration d’ions iodure passe de C 0 à C0 − x entre 0 et tcomment
définiton par rapport à xla vitesse volumique de la réaction ?
2. On suppose une cinétique avec ordre, de constante de vitesse k; on note a
l’ordre partiel par rapport aux ions ferrique Fe 3+ et bl’ordre partiel par rapport
aux ions iodure I –. Comment s’écrit la vitesse v ? Quelle est alors l’unité usuel
le de k(au besoin en fonction de aet b) ?
3.À t = 0,on réalise le mélange d’une solution d’iodure de potassium avec une
solution ferrique. À la date t, on prélève à la pipette 5 mL de solution et on le
dilue 10 fois avant de procéder à un dosage de la quantité d’iode formée. Justifier
l’intérêt cinétique de cette dilution.
4.Les résultats d’une série de mesures sont présentés cidessous,xse rapportant
à la quantité d’ions iodure qui ont été oxydésdans le milieu réactionnel à la date
du prélèvement.
t(s) 60 120 180 240 300

−1
x( mol · L ) 13 25 36 46 55
x (t )
Que représente la grandeur ? Pourquoi diminuetelle en cours de réaction ?
t
Représenter graphiquement cette grandeur en fonction de tà partir du tableau ci
dessus, avec en abscisse t ∈[0, 300s] ; en déduire une estimation de la valeur
dx
initiale .
dt 0
dx
5.Grâce à la méthode précédente,on détermine les valeurs initiales de
dt 0
pour différentes concentrations initiales des deux réactifs. Quelques résultats sont
présentés cidessous :
− −
c0 = [I ]0 en mol · L 1 22 2668
3+ −1
[Fe ]0 en mol · L 24 8 248
dx −1
en mol · L 5,7 11,1 22,5 52 99 354
dt 0
310
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En déduire les valeurs de aet b,supposées entières.

6. Déterminer la valeur de la constante de vitesse kdéfinie à la question 2 ; on
précisera la méthode suivie pour utiliser au mieux les données.
7. Dans l’hypothèse d’un état initial ne contenant que les deux réactifs à la même
concentration C0 , établir la relation littérale donnant x (t ) , sous la forme :
« expression en (x , C0) = expression en (k , t) ». En déduire la dépendance entre
le temps de demiréaction τ et la concentration C0 .

• l’étude d’une cinétique d’ordre 1 ;
• la méthode des vitesses initiales pour la détermination d’ordres et de constante de
vitesse.
1. La réaction ayant lieu en phase aqueuse et le volume étant constant, on

peut faire le tableau d’avancement en concentration.
+ + − −→ + + 1
Fe3 I Fe2 I2
2
t =0 C0 C0 00
− xC − xx x
tC 0 0
2
Par définition, la vitesse volumique de la réaction s’écrit :
− 2 +
v=− d[I ] = d[Fe ] = dx .
dt dt dt
2. D’après l’énoncé, on peut écrire :
v= k[Fe 3+]a [I−]b (1)
Les concentrations s’exprimant · L−1 et la vitesse volumique de la

molen
− −
réaction enmol · L 1 · s 1, par analyse dimensionnelle
k s’exprime alors en
−( + )
1 a b · (a +b)−1 · −1
mol L s .
3. La dilution diminue la concentration des espèces intervenant dans la loi
de vitesse (1) donc elle fait chuter la vitesse de la réaction :
+ − + 1
Fe3 + I → Fe2 + I2 . Ainsi, la réaction ne se poursuit pas et le dosa-
2
ge permet de calculer une concentration correspondant à une date donnée
du suivi cinétique.
311
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x (t ) −1 · −1
mol · L
4. Par analyse dimensionnelles’exprime en s .
t
x (t ) x (t )− x (0)
On peut l’écrire = .
t t −0
x (t )
représente donc la vitesse volumique moyennede réaction.
t
x (t )
Calculons pour les différents temps du tableau :
t
t(s) 60 120 180 240 300

−
x( mol · L 1 ) 13 25 36 46 55
x (t )  − −
( mol·L 1 ·s 1 ) 0,22 0,21 0,20 0,19 0,18
t
La représentation graphique nous donne une droite :
On détermine graphiquement l’ordonnée à l’origine :

x (t ) = 0,23 mol·L−1 ·s−1 .
t →
t 0
x (t ) dx =v 0 .
De plus on peut considérer que
t t→ 0 dt 0
Par conséquent la vitesse initiale vaut :
v0 = dx − −
0,23 mol·L 1 ·s 1 .
dt 0
5. D’après la relation (1), à l’instant initial on a :
v0 = k[Fe] a0 [I−]b0
312
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En prenant le logarithme népérien :

+ −
ln(v0 )= ln(k )+ aln ([Fe3 ]0 )+ bln ([I ]0 )
Pour les trois premières expériences, la concentration initiale en ions iodure
est constante on peut donc faire une régression linéaire du type
+
ln(v0 )= f ln([Fe3 ]0 ) .
On obtient un coefficient de corrélation proche de 1on( a donc une
0,9999),
droite de pente de coefficient directeur a = 1,014 et d’ordonnée à l’origi-
−
ne ln(k )+ bln ([I ]0 ). Ainsia = 1 ( a supposé entier).
On peut ainsi écrire :
v0
ln +
= ln(k )+ bln ([I−]0 )
3
[Fe ]0
Avec toutes les expériences, on peut faire une seconde régression linéaire e
v0
traçantln +
= f ln[I−]0 .
3
[Fe ]0
On obtient un coefficient de corrélation proche de 1, on a donc une droite
de pente de coefficient directeur b et d’ordonnée à l’origineln(k ) . Ainsi
=
b 2 (supposé entier).
Par conséquent v0 := k[Fe 3+]0 [I−]20 .
6. D’après la précédente régression linéaire, utilisant toutes les données

− −
: (k )=− 0,340 ⇔( k = 0,71 mol 2 ·L2 ·s 1 ) .
fournies, on a ln
v0 est donné en mol·L−1 ·s−1 donc d’après la question 2, ks’exprime en

mol1−(a +b) ·L(a +b)−1 ·s−1 .
On aurait pu également envisager de faire la régression linéaire suivant en traçant la

+ −
droite v0 = f [Fe3 ]0 [I ]20 de pente k.
7. On suppose que l’ordre initial et l’ordre courant sont identiques. D’après

le tableau d’avancement en concentration, on a :

+ + − −→ + + 1
Fe3 I Fe2 I2
2
t =0 C0 C0 00
− xC − xx x
tC 0 0
2
+ −
: 3 ] = [I ] = k (C0 − x ) .
À tout instant [Fe
D’après les questions 1 et 5, on a :
v= dx = k[Fe 3+][I−]2 = k (C0 − x )3

dt
313
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On résout l’équation différentielle en séparant les variables puis en inté-

grant :
C 0 −x t
− dx =k dt
C0 (C0 − x )3 0
0 C −x
1 1 = kt
2 (C0 − x )2 C0
1 1 − 1 = kt
2 (C0 − x )2 C02
C0
Pourt = τ, on a x = . En remplaçant dans l’expression précédente il
2
vient :  
 
1 1 
− 1  = kτ

2 C0
2
C02
2
3
τ=
2 k × C02
×
Exercice 19.5. Solution de peroxyde d’hydrogène et cinétique.

D’après Capes externe 2008***
Les solutions d’eau oxygéné ne sont pas stables dans le temps car le peroxyde
d’hydrogène se dismute selon la réaction :
1
H2 O2(aq ) −→ H2 O() + O2(g)
2
1.La réaction étant supposée d’ordre 1,établir la loi donnant la concentration en
eau oxygénée en fonction du temps.
2. Dans cette manipulation,la vitesse de réaction est mesurée à partir de la pres
sion dans un erlenmeyer fermé dans lequel on a introduit initialement les réactifs
en présence d’air. La température est maintenue constante par un bain thermo
staté.
Pour chaque manipulation on introduit dans l’erlenmeyer 30,0 mL d’eau oxygé
−
née à 0,25 mol · L 1 ,20,0 mL d’eau et 3,0 mL d’une solution contenant un cata
lyseur (non pris en compte dans l’étude cinétique). On ferme rapidement l’erlen
meyer tout en déclenchant l’acquisition de la mesure de la pression. Le volume
disponible pour la phase gazeuse a par ailleurs été mesuré :il est égal à 69,0 mL.
L’expérience dont les résultats suivent a été réalisée à 20,3°C. P mesure la
variation de pression P (t )− P (t = 0) .
314
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t(min) 2,5 4,0 5,0 8,0 10,0 12,0 15,0

P (Pa) 3900 7300 9600 1610 2000 2380 2920
Vérifier que ces résultats sont bien compatibles avec une cinétique d’ordre 1.
3. La même réaction a été réalisée à trois autres températures. On a obtenu les
valeurs suivantes pour les constantes de vitesse :
T(°C) 11,5 23,8 28,0

− −2 −
k(min –1) 6,90 · 10 3 2,44 · 10 3,68 · 10 2
a) Quelle est la loi qui donne la variation de la constante de vitesse en fonction

de la température ? Quels sont ses critères d’utilisation ?
b)Calculer l’énergie d’activation de la réaction de décomposition de l’eau oxy
génée.

• l’étude d’une cinétique d’ordre 1 par mesure de pression ;
• la loi d’Arrhénius et son utilisation pour calculer l’énergie d’activation.
1. Par définition, la vitesse volumique de la réaction s’écrit :
v=− d[H 2 O2 ] = d[H 2 O] = 2 d[O 2 g ]

( )
dt dt dt
La réaction étant supposé d’ordre 1 par rapport à l’eau oxygénée, on a :
v= k[H 2 O2 ]
On obtient alors l’équation différentielle :
− d[H 2 O2 ] = k[H 2 O2 ]
dt
[H2 O2 ]
d[H 2 O2 ] =
k[H 2 O2 ]
[H2 O2 ]0 [H2 O2 ]
ln[H2 O2 ] − ln[H2 O2 ]0 =− kt
[H2 O2 ] =−
ln kt
[H2 O2 ]0
−kt
[H2 O2 ] = [H2 O2 ]0 e
315
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1, 2 O2 ] − ln[H2 O2 ]0 =− kt donc en traçant

2. D’après la question ln[H
ln[H2 O2 ] en fonction du temps, une cinétique d’ordre 1 donne une droite
de pente −k .
Pour vérifier que la cinétique est d’ordre 1,on peut faire une régression linéaire du
type : ln[H2 O2 ] = f (t )= at + b ou effectuer un tracé en portantln[H2 O2 ] en fonc
tion du temps.
L’énoncé ne donne pas [H2 O2 ] mais P. Il faut faire tout d’abord le lien entre P
et [H2 O2 ],puis vérifier le modèle d’une cinétique d’ordre 1 à l’aide d’une régres
sion linéaire. Pour cela,nous effectuons dans un premier temps un tableau d’avan
cement.
Le tableau d’avancement doit être effectué avec les quantités de matière (et non
les concentrations) car les espèces intervenant sont dans des phases différentes.
H2 O2(aq ) −→ H2 O + 1 O2(g ) n tot,g

2
t =0 n0 n O2 0 n air0
(t )= n 0 − ξ ξ ξ
tn n O2 0 + n air0 +
2 2
On note n 0 la quantité de matière initiale
H2 Ode2(aq ) , n O2 0 la quantité ini-
tiale deO2(aq ) due à la présence d’airnet (t ) la quantité de matière de
H2 O2(aq ) à un instantt . On a par ailleurs précisé la quantité de matière
totale en phase gazeuse.
Il faut bien faire la distinction entre le volume total de la solution Vtot,sol (en L) et
le volume de gaz Vg (en m3) dans les différentes formules.
t = 0 et t :
Appliquons la loi des gaz parfaits aux instants
ξ
P (t = 0)Vg = n air0 RT et P (t )Vg = n air0 + RT
2
1 RT ×
P (t )− P (t = 0)= ξ
2 Vg
P (t )− P (t = 0) est proportionnel à l’avancement
ξ et peut donc être uti-
lisé pour faire un suivi cinétique de la réaction.
Cette relation permet d’exprimer l’avancement :
2Vg
ξ= P
RT
316
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Exprimons maintenant la concentration en peroxyde d’hydrogène aux ins-

tantst = 0 et t :
n0 n0 − ξ = ξ
[H2 O2 ]0 = et [H2 O2 ](t )= [H2 O2 ]0 −
Vtot sol
, Vtot sol
, Vtot,sol
2Vg
[H2 O2 ] = [H2 O2 ]0 − × P
RT Vtot,sol
Maintenant que la relation[H 2 O2 ] et P est établie, nous allons véri-
entre
fier queln[H2 O2 ] = f (t ) est une droite.
Pour chaque valeur de P , on calcule la valeur correspondante de
ln[H2 O2 ] .
[H2 O2 ]0 représente la concentration de la solution dans le bécher avant que la

réaction démarre et non la concentration en eau oxygénée de la solution mère
/ 0,25mol · L−1 ).
([H2 O2 ]0 =
−
= Ci × Vi = 0,25 × 30 · 10 3
Ainsi :[H2 O2 ]0
(20 + 30 + 3)· 10−3 −
53 · 10 3
− −
= 0,25 × 30 · 10 3 − 2 × 69 · 10 6
ln[H2 O2 ] ln − − P
53 · 10 3 8,31 × 293,3 × 53 · 10 3
t(min) 2,5 4,0 5,0 8,0 10,0 12,0 15,0

P (Pa) 3900 7300 9600 1610 2000 2380 2920
ln[H2 O2 ] –1,99 –2,01 –2,03 –2,08 –2,12 –2,15 –2,20
On traceln[H2 O2 ] = f (t ) par régression linéaire et on trouve un coeffi-

r = 0,9998 (et a =− 0,0175 ; b =− 1,939 ).
cient de corrélation
Le coefficient de corrélation prouve que la courbe obtenue est une droite :
la réaction est bien d’ordre 1.

La pente permet d’obtenir la valeur de la constante de vitesse :
− −
k = 1,76 · 10 2 min 1
3. a)La loi d’Arrhénius donne la relation entre la constante de vitesse et
− Ea
k=
la température : Ae RT .
Aest la constante préexponentielle (traduit la probabilité de rencontre des réactifs),

Test en Kelvinet E a est l’énergie d’activation (énergie nécessaire pour que la réac
−
tion se fasse) en J · mol 1 .
317
9782100566600BruC19.qxd 6/09/11 13:23 Page 318
La loi d’Arrhénius est valable sur un intervalle de température où l’on peut

considérer que l’énergie d’activation reste constante.
b) En passant au logarithme népérien dans la loi d’Arrhénius on a :
Ea
ln(k )= ln( A)−
RT
1
ln(trace
À l’aide d’une régression linéaire on k )= f (avecT en K ),
T
1
r = 0,9999 et ln(k )= a × + b
on trouve un coefficient de corrélation
T
aveca =− 8692,8 et b = 25,56 .
−
E a =− a × R = 72,2kJ · mol 1
318
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Réactions complexes 20
Exercice 20.1. Réactions jumelles. D’aprèsAgreg interne 1997*
Dans une enceinte de volume invariable,maintenue à température constante,se
produisent les réactions suivantes:
k1
A
N + S k2 k–1
k–2 B
Chaque réaction est d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs. Les concentra
tions sont notées n, s, a, bà l’instant t. Les concentrations initiales sont
n (0)= n 0 , s (0)= 0, a (0)= 0, b(0)= 0.
1.Donner le système d’équations différentielles ne faisant intervenir que a,b,n,
s,tainsi que les constantes de vitesse. (Ne pas chercher à résoudre ce système).
2. Plutôt que de chercher à résoudre le système,on préfère décomposer la ciné
tique d’évolution du système en trois régimes:un régime aux temps courts,un
régime aux temps intermédiaires et un régime d’équilibre.
3.Étude aux temps courts; au début,on peut négliger les processus de dispari
tion de Aet Bpar rapport aux processus d’apparition.
a)Que deviennent les équations cinétiques aux temps courts?
[A]
b)Que vaut le rapport pendant cette période en fonction des constantes de
[B]
vitesse?
4. On suppose que le système est parvenu à l’état d’équilibre,exprimer le rapport
[A] ∞
des concentrations en fonction des constantes de vitesse.
[B] ∞
5. Les courbes aux temps courts et aux temps longs sont données cidessous.
a)Déterminer le produit cinétique.
b) Déterminer le produit thermodynamique.
c)Proposer une méthode expérimentale pour être soit sous contrôle cinétique,
soit sous contrôle thermodynamique.
319
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Figure 1 Au temps courts
Figure 2 Au temps longs
Cet exercice permet d’aborder les points suivants:

• l’étude de réactions jumelles et renversables;
• la notion de contrôle cinétique et de contrôle thermodynamique.
320
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Chapitre 20• Réactions complexes
1. On peut exprimer la vitesse de disparition des espèces

N et S et les
vitesses d’apparition des espèces
A et B :
− dn =− ds =v 1 −v −1 +v 2 −v −2
dt dt
− dn =− ds = k1 ns − k−1 a + k2 ns − k−2 b
dt dt
da =v −v =
1 −1 k1 ns − k−1 a
dt
db =v −v =
2 −2 k2 ns − k−2 a
dt
2.a) Aux temps courts, d’après l’énoncé, on peut négliger les réactions
inverses. Il vient donc:
− dn =− ds =( k1 + k2 )ns
dt dt
da =
k1 ns
dt
db =
k2 ns
dt
b) D’après les relations précédentes, aux temps courts:
da = k1
db k2
En séparant les variables et en intégrant:
a (t ) b(t )
k1
da = db
0 k2 0
D’où:
[A] = a (t ) = k1
b(t )
[B] k2
([A] da =
3. Lorsque le système est à l’équilibre ∞ = cste)⇔
alors: 0
dt
k1 [N] ∞ [S] ∞ − k−1 [A] ∞ = 0
([B] ∞ = cste)⇔ k2 [N] ∞ [S] ∞ − k−2 [B] ∞ = 0
De même on a:
D’où:
[A] ∞ = k1 k−2
[B] ∞ k−1 k2
4. a)D’après la figure1 (courbe aux temps courts), le produit cinétique est
le composéA (c’est le produit qui se forme le plus vite, c’est-à-dire celui
dont la concentration est la plus élevée aux temps courts).
321
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On en déduit également que k1 > k2 .
b) D’après la figure2 (courbe aux temps longs), le produit thermodyna-

mique est le composé
B (c’est le produit le plus stable, obtenu majoritaire-
ment à l’équilibre, qui correspond aux temps longs).
k1 k−2 <
On en déduit que 1 , donc d’après les constatations précédentes on en
k−1 k2
k−1 > k1 > 1 .
déduit que
k−2 k2
c) Pour être sous contrôle cinétique on peut se placer à basse température

ou bien une fois la réaction lancée réaliser une trempe ou bien arrêter la
réaction suffisamment tôt (par exemple 50min
ici ).
à
Pour être sous contrôle thermodynamique on peut attendre que la réaction
ait intégralement eu lieu afin de récupérer le produit le plus stable (ici, il
4 · 104 min = 28jours !!) ou bien chauffer afin de l’accé-
faudrait attendre
lérer pour atteindre l’équilibre plus rapidement.
Exercice 20.2. Réactions inverses. D’après Agro-Véto 2002*

On étudie l’équilibre:énol cétoester,noté E C.
On réalise une solution de 3oxobutanoate d’éthyle dans le chloroforme dans
laquelle les concentrations en énol et en cétoester valent respectivement e0 et c0
à l’instant t = 0,et eet cà l’instant t. La concentration totale est égale à a0 .
On appelle x0 et xla fraction molaire d’énol respectivement à l’instant initial et
à l’instant t. On suit l’évolution de la fraction molaire d’énol xau cours du temps.
Elle peut être déterminée par RMN ou par un dosage rédox.
Des prélèvements ont été réalisés à différents instants; les résultats sont rassem
blés dans le tableau suivant:
t(h) 0 71,8 215,8 333,3 506,0 ∞

x x0 = 0,366 0,277 0,174 0,130 0,100 xe = 0,078
On désigne par k la constant de vitesse associée à la formation de l’énol et par

kcelle associée à la disparition de l’énol. On admet que l’ordre partiel par rap
port aux deux constituants est 1.
1.Exprimer la vitesse d’apparition de l’énol à l’instant ten fonction de k, k ,e
et c.
dx =−( + ) +
2. Montrer que: k k x k
dt
322
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3.Que devient cette expression lorsque xa atteint sa valeur d’équilibre xe ? En

déduire une relation entre xe ,fraction molaire d’énol à l’équilibre,ket k ?
4.Intégrer l’équation différentielle établie en 2.et trouver une relation entre t,k,
k ,x, xe et x0 .
5.Vérifier que les résultats expérimentaux sont en accord avec l’expression pro
posée.
6.Déduire des résultats expérimentaux les valeurs de ket k .

• l’étude de réactions inverses;
• la détermination de constantes de vitesse.
Avant de commencer nous pouvons déjà constater que,d’après la conservation de
la matière, à tout instant e + c = a0 = e0 + c0 et nous pouvons établir le tableau
d’avancement avec les notations de l’énoncé:
1
énol cétoester
–1
t =0 e0 = x0 a0 c0
t e = xa 0 c =( 1 − x )a0
1. L’énol disparaît par la réaction 1 et est formé par la réaction inverse –1.
La vitesse d’apparition de l’énol,vnotée
e, s’exprime:
ve = d[énol] = de =−v 1 +v −1 =− ke + kc
dt dt
2. D’après la conservation de la matière et le tableau d’avancement précé-
dent on a:
( )
ve = d xa 0 = a0 dx =− kxa 0 + k (1 − x )a0
dt dt
dx =−( + ) +
k k x k
dt
dx e =
xe = cste , on adonc
3. Lorsquex a atteint sa valeur d’équilibre, 0.
dt
Ainsi:
k
0 =−( k + k − xe + k ⇔ xe = +
k k
4. Nous avons une équation différentielle du premier ordre avec second
membre non nul:
dx +( + ) =
k k x k
dt
323
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La résolution a lieu en deux étapes:

• Détermination de la solution générale de l’équation homogène
dx +( + ) =
k k x 0
dt
−( + )
x1 (t )= λe k k t
La solution d’une telle équation s’écrit:
particulière constante:
dx 2 +( + ) = dx 2 =
k k x2 k avec 0 carx est constante donc la solution
dt dt
k
x2 = + = xe .
particulière s’écrit:
k k
La solution de l’équation différentielle est donc de la forme:
−( + )
x (t )= x1 (t )+ x2 = λe k k t + xe
C’est maintenant que la constanteλ peut être déterminée grâce à la condi-
−( + )
tion initiale:(x (t = 0)= x 0 )⇔( x 0 = λe k k 0 + x e = λ + x e ) . Nous
obtenons ainsi: λ = x0 − xe et la solution recherchée est:
−(k +k )t
x (t )=( x0 − xe )e + xe
5. Prenons le logarithme népériende l’expression précédente:
lnx (t )− xe = ln(x0 − xe )−( k + k )t
Point méthode:pour prouver que les résultats expérimentaux sont cohérents avec
−( + )
l’expression trouvée,on cherche à établir à partir dex (t )=( x0 − xe )e k k + xe
l’équation d’une droite. Si expérimentalement,on trouve une droite (courbe facile
à reconnaître lors d’un tracé ou lors d’une régression linéaire avec le coefficient de
corrélation), alors on peut affirmer que l’expression théorique et l’expérience
concordent.
Faisons une régression linéairey =de

lnx (t )− xe en fonction de x = t.
−
−5,1 · 10 et le coefficient de corrélation 0est
3 ,9997
La pente vaut de, ce
qui confirme que la courbe est une droite et que les résultats expérimentau
sont en accord avec l’expression proposée
− −
6. D’après la question précédente−( onk +a: k )=− 5,1 · 10 3 s 1
k
D’après la question 3:xe = + ⇔ k = xe (k + k )
k k
⇔( k = 0,078 × 5,1 · 10−3 = 4,0 · 10−4 s−1 )
Ainsi: (k = 5,1 · 10−3 − k )⇔( k = 4,7 · 10−3 s−1 )
La cinétique de chaque réaction étant d’ordre 1 par rapport aux constituants, les
−
constantes de temps s’expriment en s 1 .
324
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Exercice 20.3. Étude d’un équilibre. D’après G2E 2010**

Dans les années 1950,Eigen a développé la méthode dite de relaxation pour étu
dier des réactions en cinétique chimique. Cette méthode consiste à perturber un
système chimique à l’équilibre puis à étudier la cinétique de retour à l’équilibre
(relaxation).
Modèle. Soit la réaction suivante capable de se relaxer, elle est d’ordre un par
rapport à chacun des réactifs dans le sens direct et d’ordre un dans le sens inver
se:
k1
A+B C
k−1
On note les concentrations des espèces A,Bet Crespectivement:
a,b,cà l’équilibre;
(a − x ), (b − x ) , (c + x ) à l’instant t,où xest une petite perturbation.
On notera x0 la perturbation à l’instant t = 0.
1.Donner une relation entre a,b,c, k1 et k−1 .
2.Exprimer la vitesse de formation de Cde deux façons et montrer que, moyen
nant une approximation que l’on justifiera,l’équation différentielle suivante est
suivie par x:
dx =−
xk 1 (a + b)+ k−1
dt
3.On peut alors définir le temps de relaxation τ comme le temps au bout duquel
x0
x = . Établir l’expression de τ en fonction de a,bet des constantes de vites
2
se k1 et k−1 .
Application. On souhaite étudier la cinétique de la réaction suivante qui a lieu en
phase aqueuse:
k1
−
I– + I 2 I3
k−1
Le tableau suivant regroupe des résultats expérimentaux: [I – ]eq et [I 2 ]eq sont les
concentrations à l’équilibre et τ le temps de relaxation :
− − − −
[I – ]eq (10 3 mol·L 1 ) [I 2 ]eq (10 3 mol·L 1 ) (ns)
0,57 0,36 70,7
1,58 0,24 47,2
2,39 0,39 39,0
2,68 0,16 37,9
3,45 0,14 32,4
325
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4. Quelle droite peuton tracer pour déterminer simplement les constantes de

vitesse k1 et k−1 ?
5.Donner les valeurs de k1 et k−1 .

• l’équilibre en cinétique,
• l’exploitation d’un tableau de valeurs par régression linéaire.
v1 =v 1. La réaction directe est d’ordre 1 par rapport à cha-

1.À l’équilibre,
v1 = k1 ab . La réaction inverse est d’ordre 1,
cun des réactifs, à l’équilibre,
v−1 = k−1 c . La relation demandée est donc:
à l’équilibre,
k1 ab = k−1 c
2. La vitesse de formationC de
s’écrit:
vf (C )= d[C] =v 1 −v −1 = k1 [A][B] − k−1 [C]

dt
d[C] = dx , [A] = a − x , [B] = b − x .
Or[C] = c + x donc
dt dt
On obtient donc:
dx = ( − )( − )−
k1 a x b x k−1 (c + x )
dt
dx =
k1 ab − k1 xa − b1 xb + k1 x 2 − k−1 c − k−1 x
dt
D’après la question ab = k−1 c donc:
k11,
dx =−
k1 xa − k1 xb + k1 x 2 − k−1 x =− k1 x (a + b − x )− k−1 x
dt
On trouve l’équation différentielle de l’énoncé à condition x soit négli-
que
geable devant +
a b , ce qui est le cas puisqu’une petite perturbation est
soumise au système. On obtient bien:
dx =−
xk 1 (a + b)+ k−1
dt
3. Séparons les variables et intégrons:
x0 / 2 τ
dx =− ( + )+
k1 a b k 1
− dt
x0 x 0
1
ln =− k1 (a + b)+ k−1 τ
2
L’expression cherchée est donc:
ln(2)
τ=
k1 (a + b)+ k−1
326
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−
[I ]eq = a et [I 2 ]eq = b .
4. Dans l’application,
Prenons l’inverse de l’expression trouvée dans la question précédente:
1 = k1 (a + b)+ k−1
τ ln(2)
On obtient ainsi
ln(2) = ( + )+
k1 a b k−1
τ
ln2
En traçanty= en fonction dex = a + b , on doit obtenir une droite
τ
de pentek1 et d’ordonnée à l’origine
k−1 .
ln2
y =de en fonction de
5. Faisons une régression linéaire x = a + b.
τ
Le coefficient de corrélation est de 1, ce qui confirme que la courbe est une
droite.
− −
183737,03 donck1 = 1,84 · 105 mol 1 ·L·s 1 .
La pente vaut
−
vaut ,719 donck−1 = 2,72 · 105 s 1 .
L’ordonnée à l’origine 272261
Attention de bien préciser les unités des constantes de vitesse.
Ces valeurs ont été obtenues en prenant:

− − − −
[I – ]eq (10 3 mol·L 1 ) [I 2 ]eq (10 3 mol·L 1 ) (ns)
0,57 0,36 70,7
1,58 0,24 47,2
2,39 0,39 39,0
2,68 0,16 37,9
3,45 0,14 32,4
Exercice 20.4. Réactions consécutives. D’après CCPDeug 2008**

On considère un processus chimique,en phase liquide,dans un réacteur fermé à

volume constant et mettant en œuvre deux réactions consécutives:
k1 k2
A −−→B −−→C
Chaque réaction est d’ordre 1, k1 et k2 étant les constantes respectives de vitesse
avec k2 > k1 . À l’instant origine,la concentration en Aest a0 ,celles de Bet C
étant nulles.
1. Soient a, bet cles concentrations respectives de ces composés à l’instant t.
da db dc
Écrire le système d’équations différentielles reliant les vitesses , , et les
dt dt dt
concentrations a,b,c.
2.Donner l’expression a = a (t ).
327
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db = ( )
3.L’équation différentielle f t conduit par intégration à:
dt
k1 a0 − −
b = − [e k1 t − e k2 t ]
k2 k1
Justifier physiquement que bpasse par un maximum, puis déterminer par le
calcul l’instant t1 correspondant à ce maximum. Indiquer et justifier l’allure de la
courbe b = b(t ) .
4. Établir la relation reliant a, b, cet a0 et en déduire l’expression c = c(t ) .
Indiquer et justifier l’allure de la courbe c = c(t ) .
5.Application:
−
L’ion borohydrure BH4 s’hydrolyse dans le solvant eau selon la réaction:
− k1 − k2
BH4 + 2H2 O −−→X −−→BO2 + 4H2
−
Les réactions 1 et 2 sont du premier ordre,respectivement par rapport à BH4 et
− −
X avec: k1 = 0,02min 1 ; k2 = 1,92min 1 .
− − −
La concentration initiale en BH4 est de 1,50 · 10 3 mol · L 1 .
a)Au bout de combien de temps,la concentration de X passetelle par un maximum?
− −
b)Calculer à cet instant,les concentrations en BH4 ,X et BO2 .
Cet exercice permet d’aborder l’étude de réactions consécutives puis propose une
application.
Point méthode:Il est toujours utile d’établir un tableau d’avancement,même si
l’énoncé ne le demande pas…
k1 k2
A −−→B −−→C
t =0 a0 00
t abc
t →∞ 00 a0
1. Les vitesses demandées sont les vitesses de formation des espèces. En

notantv1 et v2 les vitesses de chaque réaction, nous avons:
da =−v db =v −v dc =v
1 ; 1 2 ; 2
dt dt dt
De plus, toutes les réactions étant d’ordre 1, nous obtenons les équations
différentielles suivantes:
da =− db = dc =
k1 a ; k1 a − k2 b ; k2 b
dt dt dt
2. On résout l’équation différentielle vérifiéea (par
t ) en séparant les
variables puis en intégrant:
328
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a t
da =−
k1 dt
a0 a 0
ln(a )− ln(a0 )=− k1 t
a =−
ln k1 t
a0
−
a = a0 e k1 t
3. B est formé par la réaction 1 et consommé par la réaction 2. À l’instant
b0 = 0 . Au bout d’un temps infini, les
initial sa concentration est nulle:
réactions étant totales, onb∞a:= 0 .
Par conséquentb passe nécessairement par un maximum.
On constate qu’avec l’expression fournie,on a bienb(t = 0)= 0 et b(t →∞)= 0.
db =0
Si b passe par un maximum à l’instant
t1 alors:
dt t =t1
db = k1 a0 − −k1 t + −k2 t
Or [ k1 e k2 e ]
dt k2 − k1
On obtient donc:
db = k1 a0 [−k1 e−k1 t1 + k2 e−k2 t1 ] = 0
dt t =t1 k2 − k 1
−
⇔( k2 e−k2 t1 = k1 e−k1 t1 )⇔ k2 = e k1 t1 = (k2 −k1 )t1
− e
k1 e k2 t1
1 k2
t1 = − ln
k2 k 1 k1
Résumons: b0 = b∞ = 0 . Il existe un temps b(t ) passe par
t1 pour lequel
un maximum;
db = db
k1 a − k2 b donc = k1 a0 : la pente à l’origine est positive.
dt dt t =0
On peut alors tracer l’allureb(t )de

.
Figure 3
329
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4. D’après le tableau d’avancement et la conservation de la quantité de

matière, on a:
a0 = a + b + c
k1 a0 − −
D’où: c = a0 − a0 ek1 t − − [e k1 t − e k2 t ]
k2 k1
− −
= + k 1 e k2 t − k 2 e k1 t
c a0 1
k2 − k1
dc = dc
k2 b donc (t = 0)= 0 : la tangente à l’origine est horizontale.
dt dt
2
db = 0 donc d c = k2 db =0 :
De plus, à l’instant
t1 , 2
dt t =t1 dt t =t1 dt t =t1
lorsqueb(t ) passe par un maximum, c(t ) admet un point d’inflexion.
L’allure de (
ct ) est reportée sur la figure précédente.
− −
5. Application:BH4 joue le rôle de
A, X celui deB et BO2 ou H2 celui
de C . H2 O joue le rôle de solvant, il intervient dans la constante de vites-
se.
a) D’après la question 3, on a:
1 1,92
t1 = , − , ln , = 2,4min
1 92 0 02 0 02
− −3 −
b) [BH4 ]0 = 1,50 · 10 mol · L 1 .
− −
BH4 joue le rôle de Adonc on utilise a = a0 e k1 t .
−k2 t − k2 e−k1 t
− k1 e
BO2 ou H2 celui de Cdonc on utilise c = a0 1 + .
k 2 − k1
− − −k1 t1
[BH4 ](t1 )= [BH4 ]0 e
− − −0,2×2,4
[BH4 ](t1 )= 1,50 · 10 3 e = 1,43 · 10−3 mol · L−1
−
( )= 0,02 × 1,50 · 10 3 −0,02×2,4 − −1,92×2,4
[X] t1 e e
1,92 − 0,02
= 1,49 · 10−5 mol · L−1
−1,92×2,4− 1,92e−0,02×2,4
− −3 0,02e
[BO2 ](t1 )= 1,50 · 10 1+
1,92 − 0,02
= 5,54 · 10−5 mol · L−1
330
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Autre méthode: [X](t1 ) peut être obtenu en utilisant la conservation de la matière:

− − −
[BH4 ] = [BH4 ] + [X] + [BO2 ]
− − −
[X] = [BH4 ] − [BH4 ] − [BO2 ]
−3 − 1,43 · 10−3 − 5,54 · 10−5 = 1,46 · 10−3 mol · L−1
[X] = 1,50 · 10
331
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21 Notion
de mécanisme
Exercice 21.1. Décomposition du pentaoxyde de diazote.
D’après Concours B ENSA 2007*
La décomposition du pentaoxyde de diazote,réalisée en phase gazeuse dans un
récipient de volume constant,conduit au dioxyde d’azote et au dioxygène suivant
une réaction totale :
1
N2 O5 −→ 2NO2 + O2
2
1.Pourquoi ne peuton pas considérer cette réaction comme élémentaire ?
De ce fait on propose le mécanisme suivant :
k1
(1) N2 O5 NO2 + NO3
k−1
k2
(2) NO2 + NO3 −−→NO + O2 + NO2
k3
(3) NO + N2 O5 −−→3NO2
2.Ce mécanisme estil par stade ou en chaîne ?
3. On suppose que l’étape (2) est l’étape cinétiquement déterminante et que
l’équilibre (1) est établi rapidement. Montrer que le mécanisme est compatible
avec l’ordre expérimental déterminé dans l’exercice 19.2 et exprimer la constan
te ken fonction des constantes ki des réactions élémentaires.
• la reconnaissance d’un mécanisme en chaîne ou par stade ;
• l’utilisation de l’approximation de l’étape cinétiquement déterminante.
Point méthode :
Si les intermédiaires réactionnels sont formés dans une étape (acte élémentaire)
puis consommés dans une autre étape sans être régénéré alors nous avons un
mécanisme par stades.
Si un des intermédiaires réactionnels formé est consommé au cours d’une étape
puis régénéré dans une des étapes suivantes alors nous avons une boucle de pro
pagation et donc un mécanisme en chaîne.
1.Les coefficients stœchiométriques d’une réaction élémentaire sont entier
ce qui n’est pas le cas dans cette équation-bilan.
332
9782100566600BruC21.qxd 6/09/11 13:37 Page 333
Chapitre 21• Notion de mécanisme
Un acte élémentaire décrit en effet la réaction chimique au niveau moléculaire. Il est

donc absurde de parler de demi molécule !
2.Ce mécanisme est par stade : les intermédiaires réactionnels

NO3 et NO
(espèces n’intervenant pas dans l’équation-bilan) sont formés par un acte
élémentaire puis consommés par le suivant.
3. D’après l’approximation de l’étape cinétiquement déterminante, l’étape
v=v :2 = k2 [NO2 ][NO3 ]
(2) impose la vitesse de réaction
De plus l’étape (1) est un pré-équilibre rapide d’où :
(v1 v−1 )⇔ k1 [N2 O5 ] = k−1 [NO2 ][NO3 ]
k1
[NO2 [NO3 ] = [N2 O5 ]
k−1
k1 k 2 d[N 2 O5 ]
La vitesse de réaction s’écritv=
donc [N2 O5 ] =− .
k 1
− dt
Par conséquent le mécanisme proposé est bien cohérent avec l’expérience
la réaction est bien d’ordre 1 par rapport
N2 Oà5 et par identification :
k1 k 2
k= .
k−1
Exercice 21.2. Bromation radicalaire des alcènes d’après CAPES
2008*
Sous irradiation UV ,en solvant apolaire,il est possible d’envisager un mécanis
me radicalaire. On étudie la réaction du dibrome sur le propène :
CH3 CH = CH2 + Br2 −→ CH3 CHBr − CH2 Br
Le mécanisme proposé est le suivant :
•
Br2 → 2Br constante de vitesse ka
• •
Br + CH3 CH = CH2 CH3 C H − CH2 Br constantes de vitesse k1 et k−1
• − •
CH3 C H CH2 Br → CH3 CHBr − CH2 Br + Br constante de vitesse k2
•
2Br → Br2 constante de vitesse kb
1.Quel est le rôle de l’irradiation UV ?
2.Le mécanisme estil en chaîne ou par stade ? S’il est en chaîne,nommer les
différentes phases.
3.Pourquoi la présence d’une molécule Mdans la dernière étape estelle en réa
lité nécessaire ?
4. Déterminer d’après le mécanisme proposé la vitesse de formation du dérivé
halogéné en fonction des concentrations des réactifs et des différentes constantes
de vitesse. On supposera que l’approximation de l’état quasistationnaire est
applicable à tous les intermédiaires réactionnels. Quel ordre global peuton pré
voir pour la cinétique de cette réaction ?
333
9782100566600BruC21.qxd 6/09/11 13:37 Page 334
Cet exercice permet d’aborder les points suivant :

• la reconnaissance d’un mécanisme en chaîne ou par stade ;
• l’expression d’une loi de vitesse à partir d’un mécanisme réactionnel ;
• l’application de l’Approximation de l’État Quasi Stationnaire A.E.Q.S.
Point méthode 1 :Revoir le point méthode de l’exercice 21.1.
1. L’irradiation
UV permet de fournir de l’énergie pour rompre la liaison
Br − Br .
La rupture de liaison est homolytique,chaque atome de brome récupère un électron :
2. Le mécanisme est en chaîne.

•
Étape 1 : initiation, étapes 2 et 3 : propa-
Br est le radical porteur de chaîne.
gation et étape 4 : terminaison.
•
Dans le milieu réactionnel,un radical Br est consommé par l’étape 2,un autre radi
•
cal Br et produit par l’étape 3 :ce nouveau radical peut être utilisé pour réagir avec
une molécule de propène (étape 2). Ainsi,pour réaliser à nouveau cette étape 2,il
•
est inutile de faire appel à l’étape d’initiation pour reformer un radicalBr . Ceci est
caractéristique des mécanismes en chaîne.
3. Une molécule
M est indispensable pour absorber l’énergie excédentaire
Br −
lors d’une recombinaison de radicaux. En son absence, laBr
liaison
se
romprait.
4. La vitesse de formation du dérivé halogéné s’écrit d’après le mécanisme
vf (CH3 CHBr − CH2 Br)=v 2 = k2 [CH3 − C•H − CH2 Br] (1)
Point méthode 2 :appliquer l’A.E.Q.S aux intermédiaires réactionnels permet

de trouver l’expression de leurs concentrations en fonction de celles des espèces
intervenant dans l’équationbilan et d’obtenir ainsi une expression de la vitesse
comparable aux données expérimentales.
Point méthode 3 :sommer membre à membre les A.E.Q.S. permet souvent de

trouver une équation plus simple.
Appliquons les A.E.Q.S. :

vf (Br•)= 2va −v 1 +v −1 +v 2 − 2vb = 0
vf (CH3 − C•H − CH2 Br)=v 1 −v −1 −v 2 = 0
Sommons membre à membre :
2va − 2vb = 0
334
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Appliquons la règle de Van’t Hoff pour les deux équations les plus simples :
(v1 =v −1 +v 2 )
⇔ k1 [Br•][CH3 CH = CH2 ] =( k−1 + k2 [CH3 C•H − CH2 Br] (2)
(va =v b )⇔ • 2
ka [Br2 ] = kb [Br ] (3)
• ka [Br2 ]
(3) ⇔ [BR ] =
kb
•
• k1 [Br ][CH3 CH = CH2 ]
(2) ⇔ −
[CH3 C H CH2 Br] =
k−1 + k2
= •
= k1 [CH3 CH CH2 ] ka [Br ]
k−1 + k2 kb
k1 k 2 ka /
(1) ⇔v f (CH3 CHBr − CH2 Br)=
+ k2 [CH3 CH = CH2 ][Br2 ]1 2
k−1 kb
D’après le mécanisme, l’ordre global est de 3/2.
Exercice 21.3. Trouver le bon mécanisme. D’après Centrale 2008

On s’intéresse à la formation de cyanhydrine selon la réaction :
O OHCN
H3 C H
+ HCN
H3 C H
que l’on notera Cet + HCN → Cya .

La cinétique de cette réaction a été étudiée en mesurant le temps de demiréac
tion τ1/ 2 . Pour cela,on se place en milieu tamponné à pH = 4,2 et on note C0 la
concentration initiale de HCN et C0 celle de Cet. Les résultats obtenus sont
consignés dans le tableau suivant :
Expérience n° 1234
−
C0 (mol · L 1 ) 0,10 0,05 0,10 0,10
−1 )
C0 (mol · L 0,10 0,05 0,05 0,001
τ1/ 2 (s ) 1900 3800 1320 1320
On notera la vitesse de la réaction sous la forme v= kapp[HCN]α[Cet]β.

1.Dans le cas général d’une réaction R → P ,donner l’expression du temps de
demiréaction pour une réaction d’ordre 1 et pour une réaction d’ordre 2.
335
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2. Trouver l’ordre global de la réaction et l’ordre partiel par rapport à chaque

réactif. Trouver de deux façons la valeur de la constante de vitesse apparentekapp.
En 1903,le chimiste Arthur Lapworth a proposé trois mécanismes :
Mécanisme A :
+ +
Cet + H [CetH ] équilibre instantané de constante K
+ −
[CetH ] + CN → Cyan constante de vitesse k A
Mécanisme B :
− −
Cet + CN → [CetCN ] constante de vitesse k B
− +
[CetCN ] + H Cyan équilibre instantané de constante K
Mécanisme C :
Cet + HCN → Cyan constante de vitesse kC
3.Pour chacun des mécanismes,donner deux expressions de la vitesse de réac
tion :
• l’une en fonction des constantes de vitesse, des constantes d’équilibre et des
concentrations en cétone,en ion H +,en CN – ;
• l’autre en fonction des constantes de vitesse,des constantes d’équilibre et des
concentrations en cétone,en HCN.
On fera apparaître K a ,la constante d’acidité du couple HCN/CN –.
4. Les résultats expérimentaux concernant les ordres partiels permettentils d’éli
miner un mécanisme ? Pour les mécanismes encore valides,exprimer la constan
te de vitesse expérimentale kapp en fonction des constantes K, K , k A, k B , kC ,et
Ka.
5.Il a été prouvé expérimentalement que la constante de vitesse apparente kapp
varie avec le pH :
pH 4,2 4,3 4,5 4,8

− − − − −
kapp(L·mol 1 ·s 1 ) 6,70 · 10 2 1,09 · 10 2 2,07 · 10 2
Montrer qu’alors,un seul mécanisme peut être retenu.

Donner par le tracé d’une droite adaptée l’expression de kapp en fonction du pH.

• l’analyse de résultats expérimentaux pour déterminer des ordres et la constante de
vitesse ;
• la détermination de la vitesse d’une réaction à partir d’un mécanisme ;
• l’étude de l’expression d’une constante de vitesse.
ln2
1. Pour une réaction d’ordreτ1/12 :=, le temps de demi-réaction ne
k
dépend pas de la concentration initiale.
336
9782100566600BruC21.qxd 6/09/11 13:37 Page 337
1
τ1/ 22,=
Pour une réaction d’ordre où C0 est la concentration initia-
kC 0
le en réactif.
Ces expressions se retrouvent facilement. Pour un ordre 1 : − dC = kC donc

dt
C0 / 2 τ1/ 2
dC =− dC =− 1 =−
kdt ; k dt ; ln kτ1/ 2 .
C C0 C 0 2
C0 / 2 τ1/ 2
dC = 2 dC − dC =− k
Pour un ordre 2 : − kC donc − 2 = kdt ; dt ;
dt C C0 C2 0
1 =
kτ1/ 2 .
C0
2. Pour les expériences 1 et 2, les réactifs sont introduits en proportions

[HCN]0 = [Cet]0 et à un instant
stœchiométriques. À l’instant initial,
quelconque[HCN]
: = [Cet]. La vitesse de réaction s’écrit alors :
v= kapp[HCN+]α+β
L’ordre global de la réaction peut être déterminé.

LorsqueC 0 = 0,10mol · L−1 , τ1/ 2 = 1900s .
LorsqueC 0 = 0,05mol · L−1 , τ1/ 2 = 3800s .
Le temps de demi-réaction dépend de la concentration initiale, donc l’ordre
global n’est pas égal à 1. Regardons si ces valeurs correspondent avec un
τ1/ 2 C0 .
ordre 2 en calculant
On utilise la question précédente qui propose un rappel sur les ordres 1 et 2. Comme
ce n’est pas l’ordre 1,on propose l’ordre 2 et on vérifie cette hypothèse.
−1 ·
Pour l’expérienceτ1 1/ 2:C 0 = 190mol · L s
−
1/ 2:C 0 = 190mol · L ·s
1
Pour l’expérienceτ2
On obtient bien la même valeur donc on peut affirmer α+β=que
2.
1 − − −
De plus,kapp,1 = = 5,26 · 10 3 mol 1 · L · s 1 .
τ1/ 2 C0
Les expériences 3 et 4 utilisent la méthode de dégénérescence de l’ordre.
Comme C0 C0 , à chaque instant [HCN] ≈ C0 . La vitesse s’écrit donc :
v= kappC0α[Cet]β = kapp [Cet]β
Ces expériences permettent de déterminer

β.
Le temps de demi-réaction est le même pour les deux expériences, il ne
β =donc
dépend pas de la concentration initiale 1 . On en déduit que l’ordre
HCN
partiel par rapport à vaut 1.
337
9782100566600BruC21.qxd 6/09/11 13:38 Page 338
ln2
app : kapp,2 C 0 =
Calculons d’une seconde kfaçon donc
τ1/ 2
ln2 = ln2 = 5,25 · 10−3 mol−1 · L · s−1 .
kapp,2 =
C0 τ1/ 2 0,1 × 1320
La constante de vitesse s’obtient en faisant la moyenne des deux valeurs
obtenues :
− − −
kapp = 5,26 · 10 3 mol 1 · L · s 1
Cette valeur est obtenue en prenant les valeurs exactes de kapp,1 et kapp,2 .
3. En utilisant la définition de la vitesse de réaction, on peut écrire :

v= d[Cyan] =− d[Cet] =− d[HCN]
dt dt dt
On doit tout d’abord définir la vitesse que l’on recherche à partir du bilan de la réac
tion. Puis,le mécanisme permet d’exprimer des vitesses de formation ou de dispa
rition d’espèces.
D’après l’équationbilan Cet + HCN → Cyan,on constate que la vitesse de réac
tion est égale à la vitesse de formation de la cyanhydrine.
L’expression finale de la vitesse de réaction ne doit pas faire intervenir des inter
+ −
médiaires réactionnels,ici [CetH ] et [CetN ].
d[Cyan] = + −
Mécanisme v AA := k A [CetH ][CN ]
dt +
[CetH ]
Exprimons la constante K :K = + .
[Cet][H ]
+ +
On en déduit[CetH ] = K[Cet][H ]
vA = k A K[Cet][H +][CN−]
− +
= [CN ][H ]
Exprimons la constante d’acidité Ka : Ka .
[HCN]
− K a [HCN]
On en déduit[CN ] = + .
[H ]
+ K a [HCN] =
Ainsi :vA = k A K[Cet][H ] × + k A KK a [Cet][HCN]
[H ]
Les deux expressions demandées sont donc :
vA = k A K[Cet][H +][CN−] = k A KK a [Cet][HCN]
d[Cet] = −
Mécanisme vBB :=− k B [Cet][CN ]
dt
338
9782100566600BruC21.qxd 6/09/11 13:38 Page 339
On peut également utiliser l’approximation de l’étape cinétiquement déterminante

et affirmer que la vitesse de formation de la cynahydrine (intervenant dans l’équi
libre instantané) est imposée par la réaction précédente,plus lente.
vB = k B [Cet] × K a [HCN]
+
= kB K a
+ [Cet][HCN]
[H ] [H ]
Les deux expressions sont :
vB = k B [Cet][CN−] = k B K a
+ [Cet][HCN]
[H ]
Mécanisme C :
− +
vC =− d[Cet] = kC [Cet][HCN] = kC [Cet] × [CN ][H ]
dt Ka
k
vC = kC [Cet][HCN] = C [Cet][CN−][H+]
Ka
α = β = 1 sont en accord
4.Les ordres partiels trouvés expérimentalement
avec chaque loi de vitesse ! En effet :
vA = k A KK a [Cet][HCN] = kapp, A [Cet][HCN] aveckapp, A = k A KK a
vB = k B K a
+ [Cet][HCN]
= kapp, B [Cet][HCN] aveckapp, B = k B K a
+ .
[H ] [H ]
+
kapp,B est bien une constante car on est en milieu tamponné donc [H ] est une
constante.
vC = kC [Cet][HCN] = kapp,C [Cet][HCN] aveckapp,C = kC .

On ne peut donc pas valider un mécanisme unique.
5. Le tableau montre que
kapp dépend du pH donc on peut éliminer les
mécanismes Aet C.
Pour valider définitivement le mécanisme B, montrons que
k B Ka
kapp = +
[H ]
Faisons apparaître le pH :
+
log(kapp)= log(k B K a )− log(H )
log(kapp)= log(k B K a )+ pH
log(kapp) en fonction de pH, nous devons obtenir une droite de
En traçant
pente égale à 1.
log(kde
Effectuons une régression linéaire app ) en fonction de pH :
Le coefficient de corrélation obtenue vaut 0,999 ; la pente vaut 0,992.
339
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Dans le tableau de valeurs,on rajoute la valeur calculée pour pH = 4,2.
La courbe obtenue est bien une droite de pente égale à 1.

Voilà qui valide le mécanisme B.
Exercice 21.4. Mécanisme d’oxydation du

β-carotène.
D’après ENSTIM 2010**
L’une des propriétés duβcarotène est son pouvoir antioxydant. Il est capable de
consommer le dioxygène et de prévenir la formation de radicaux libres.
L’accumulation des radicaux libres dans le corps est connue pour être une sour
ce du vieillissement et peut contribuer à la formation de cancer. Plusieurs études
se sont intéressées à la cinétique d’oxydation du βcarotène par le dioxygène.
L’un des mécanismes proposé est le suivant,AH représente le βcarotène :
• k1
•
AH + O2 −−→A + O2 H (1)
• k2
•
A + O2 −−→AO2 (2)
• k3 •
AH + AO2 −−→AOOH + A (3)
• • k4
AO2 + AO2 −−→produitsstables (4)
•
Le radical O2 H formé dans (1) se détruit sans participer à la suite du mécanisme.
1.De quel type de mécanisme s’agitil ? Nommer les différentes phases du méca
nisme.
2.Comment obtienton le bilan de la réaction ? Écrire l’équation de la réaction
correspondante.
3.On considère que la vitesse de la réaction est la vitesse de formation de AOOH.
Donner une première expression de la vitesse de la réaction dans laquelle peu
vent apparaître des concentrations d’espèces radicalaires.
4. En quoi consiste l’approximation des•états quasistationnaires
•
? En l’appli
quant aux intermédiaires radicalaires A et AO2 ,déterminer l’expression de la
vitesse de la réaction en fonction des constantes de vitesse et des concentrations
de AH et de O2.
5. La vitesse déterminée admetelle un ordre ? Si oui, lequel. Préciser, s’il y a
lieu,l’ordre partiel par rapport à chacun des réactifs.
6. La constante de vitesse de la réaction peut s’exprimer en fonction des
constantes des actes élémentaires. Donner l’expression de k,constante de vitesse
de la réaction globale,en fonction de k1 , k2 , k3 et k4 .
7.En supposant que chaque constante de vitesse suit une loi d’Arrhénius,déter
miner le facteur préexponentiel et l’énergie d’activation molaire de la réaction
globale à partir des données du tableau suivant :
340
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Facteur préexponentiel Énergie d’activation

(mol−1 · L · s−1 )( −
J · mol 1 )
k1 8 · 1013 2,0 · 105
k2 5 · 104 7,0 · 104
k3 7 · 105 3,0 · 104
k4 20 2,0 · 104
8.Le modèle précédent ne rend pas correctement compte du fait que la réaction
est autocatalysée. Il faut ajouter une réaction :
k5 • •
AOOH + O2 −−→AO2 + O2 H (5)
Si l’on suppose que la vitesse globale de la réaction peut s’exprimer comme la
vitesse de l’acte élémentaire (3),montrer que l’expression de la vitesse devient :
+
v= k3 [AH] k5 [AOOH][O2 ] k1 [AH][O2 ]
2k4
9.Estce que la loi de vitesse obtenue admet un ordre ? Un ordre initial (en sup
posant qu’à l’état initial,seuls les réactifs ont été introduits) ? Justifier le fait que
la réaction soit autocatalysée.

• l’étude d’une cinétique avec des radicaux libres ;
• l’utilisation de l’approximation de l’état quasistationnaire A.E.Q.S. ;
• la détermination du facteur préexponentiel et de l’énergie d’activation d’une
réaction ;
• la notion de réaction autocatalysée.
Revoir le point méthode de l’exercice 21.1.
•
1.D’après le mécanisme proposé, on constate que
A le
est
radical
consom-
mé lors de l’étape (2) puis régénéré dans (3). La séquence (2)+(3) constitue
la boucle de propagation, nous avons un mécanisme en chaîne. L’étape (1)
est l’initiation (ou amorçage, il s’agit de l’apparition des premiers intermé-
diaires réactionnels) et l’étape (4) est la terminaison (ou rupture de la chaî-
ne, c’est la disparition des intermédiaires réactionnels).
2. En sommant les étapes de la boucle de propagation (2)+(3), nous obte-
nons le bilan principal de la réaction :
AH + O2 → AOOH
v= : d[AOOH]
3. Par définition de la vitesse de formation .
dt
341
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D’après le mécanisme proposé et en appliquant la règle de Van’t Hoff pour

les actes élémentaires, nous trouvons :
v=v 3 = k3 [AH][AO•2 ]
4. D’après l’approximation des états quasi-stationnaires (A.E.Q.S.) ou prin-

cipe de Bodenstein, on considère qu’un intermédiaire réactionnel
IR se
forme difficilement et est consommé rapidement, il ne peut donc pas s’ac-
cumuler : sa concentration est constante (ou stationnaire) et très faible ;
d’où :
([IR] cste)⇔ d[IR]
0
dt
Revoir les points méthodes 2 et 3 de l’exercice 21.2.
Lors de l’utilisation de l’A.E.Q.S.,il faut faire attention aux coefficients stœchio

métriques de l’intermédiaire réactionnel considéré dans les différents actes élé
mentaires.
• •
A et AO2 :
On applique l’A.E.Q.S aux radicaux
•
d[A ]
0 =v 1 −v 2 +v 3 ⇔(v 1 =v 2 −v 3 )
dt
•
d[AO2 ]
0 =v 2 −v 3 − 2v4 ⇔(v 2 −v 3 = 2v4 )
dt
En sommant membre à membre les A.E.Q.S., on trouve que :
(v1 = 2v4 )⇔ k1 [AH][O2 ] = 2k4 [AO•2 ]2
⇔ • k1
[AO2 ] = [AH][O2 ]
2k4
En remplaçant dans la loi de vitesse obtenue à la question (2), il vient :
v= k3 [AH][AO•2 ] = k3 k1 / /
[AH]3 2 [O2 ]1 2
2k4
3
5. La vitesse admet un ordre global de 2 et a pour ordres par
partiels
rap-
2
1
port àAH et par rapportOà2.
2
6. On peut donc écrire la vitesse de la réaction sous la forme :
v= k[AH] 3/ 2 [O2 ]1/ 2
En identifiant :
k1
k = k3
2k4
342
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7. D’après la loi d’Arrhénius :

− E a ,i E a ,i
ki = Ai e RT ⇔ ln(k1 )= ln( Ai )−
RT
Ainsi :
k1 = ln(k3 )+ 1 ln(k1 )− 1 ln(k4 )− 1 ln(2)
ln(k )= ln k3
2k4 2 2 2
E a ,3 + 1 E a ,1
ln(k )= ln( A3 )− ln( A1 )−
RT 2 RT
− 1 ln( A4 )− E a 4 − 1 ln(2)
,
2 RT 2
E a
ln(k )= ln( A)−
RT
1 1 1
ln(k )= ln( A3 )+ ln( A1 )− ln( A4 )− ln(2)
2 2 2
− 1 E a ,1 E a ,4
E a ,3 + −
RT 2 2
On peut aussi exprimer en fonction des constantes de vitesse ki sans passer par le
logarithme népérien :
− E a ,3 1 E a ,3 − E a ,4
− EA − E a ,3 A1 e RT A1 − RT E a ,3 +
2 2
k= Ae RT = A3 e RT = A3 e
− E a ,4 2A 4
2A 4 e RT
Par identification on obtient :
A1 = · 5 8 · 1013 − −
A = A3 7 10 1 · 1012 mol 1 ·L·s 1
2A 4 2 × 20
Attention :à ne pas oublier l’unité de Aqui est la même que celle de k, ici en
− −
mol 1 ·L·s 1 puisque l’ordre global est de 2.
Le facteur préexponentiel représente la probabilité de rencontre des molécules pour

qu’ensuite ait lieu la réaction. Une mole contient 6,02 · 1023 molécules donc il est
logique de trouver une valeur élevée du facteur préexponentiel.
E a ,1 − E a,4 = · 4 + 2 · 105 − 2 · 104

E a = E a ,3 + 3 10
2 2 2 2
= 1,2 · 105 J · mol−1
343
9782100566600BruC21.qxd 6/09/11 13:38 Page 344
−
E a = 120kJ · mol 1 :au cours de la réaction étudiée,des liaisons sont rompues et
−
cela nécessite quelques centaines de kJ · mol 1 :l ’ordre de grandeur de l’énergie
d’activation est correct.
8. La vitesse de réaction s’écrit comme précédemment :
v= k3 [AH][AO•2 ]
• •
Trouvons l’expression de2 ] en appliquant l’A.E.Q.S. aux radicaux
[AO A et
•
AO2 :
•
d[A ]
0 =v 1 −v 2 +v 3 ⇔(v 1 =v 2 −v 3 )( inchangé)
dt
•
d[AO2 ]
0 =v 2 −v 3 − 2v4 +v 5 ⇔(v 2 −v 3 = 2v4 +v 5 )
dt
On a donc :
•
(v1 = 2v4 +v 5 )⇔
k1 [AH][O2 ] = 2k4 [AO2 ]2 + k5 [AOOH][O2 ]
+
⇔ [AO•2 ] = k5 [AOOH][O2 ] k1 [AH][O2 ]
2k4
En remplaçant dans la loi de vitesse obtenue à la question (2), il vient :
+
v= k3 [AH][AO•2 ] = k3 [AH] k5 [AOOH][O2 ] k1 [AH][O2 ]
2k4
9. La loi de vitesse n’admet pas d’ordre courant.
À l’état initial, seuls les réactifs ont été introduits donc= 0 .
[AOOH]
v0 = k3 [AH] k1 [AH][O2 ] = k3 k1 [AH]3/ 2 [O2 ]1/ 2

2k4 2k4
La loi de vitesse admet donc un ordre initial de 2.
AOOH est un des produits de la réaction, au cours du temps sa concentra-
tion augmente donc, d’après la loi de vitesse établie à la question précé-
dente, la vitesse augmente de plus en plus : la réaction est donc autocata-
lysée.
Si dans la loi de vitesse la concentration d’un des produits se trouve au dénomina

teur,on parle de réaction inhibée.
344
9782100566600BruC22.qxd 6/09/11 13:43 Page 345
Catalyse 22
Exercice 22.1. Hydrolyse du saccharose (catalyse acido-basique
D’après G2E 2005*
Détermination des ordres partiels :
L’étude porte sur la réaction dite d’inversion du saccharose dans une solution
tampon à pH = 5. L’équation de la réaction est :
S + H2 O → G + F
S étant le saccharose, G le glucose et F le fructose. Cette réaction nécessite un
+
catalyseur,soit une enzyme invertase,soit des ions hydronium H3 O .
On mesure par polarimétrie la concentration du saccharose en fonction du temps.
On obtient les résultats suivants :
t(min) 0 100 250 500 750 1000

−
[S] (mol · L 1 ) 0,400 0,345 0,280 0,195 0,140 0,100
1. En expliquant la démarche choisie et en effectuant une régression linéaire,

montrer que la réaction est d’ordre un par rapport à S.
2.Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente kapp en précisant son
unité.
3.Définir et déterminer la valeur du temps de demiréaction τ1/ 2 .
Cette réaction est maintenant réalisée avec une solution tampon àpH = 3,8 et on
mesure à nouveau l’évolution de la concentration du saccharose en fonction du

temps. Les résultats suivants sont obtenus :
t(min) 0 31 62 94
−
[S] (mol · L 1 ) 0,380 0,188 0,094 0,047
4. Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente kapp pour ces nou

velles conditions expérimentales.
5.Déterminer l’ordre partiel de la réaction d’hydrolyse du saccharose par rapport
+
aux ions oxonium H3 O . En déduire la valeur de la constante de vitesse kde cette
réaction et préciser son unité.
345
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Mécanisme réactionnel de l’hydrolyse du saccharose :

Le mécanisme réactionnel suivant est proposé pour la réaction d’hydrolyse du
saccharose :
+ + ◦
(a) S + H3 O SH + H2 O équilibre rapide de constante d’équilibre K a
+ kb +
(b) SH −−→G + F + H étape cinétiquement déterminante
+ +
(c) H + H2 O → H3 O étape très rapide.
6.Définir un acte élémentaire ou une réaction simple.
7.Rappeler la règle de Van’t Hoff pour un acte élémentaire.
8.Peuton appliquer l’approximation des états quasistationnaires à l’espèce très
réactive SH+ ? Justifier la réponse.
9.Donner l’expression de la constante◦de vitesse kde la réaction d’hydrolyse en
fonction de la constante d’équilibreK a et de kb .
Cet exercice permet d’aborder l’étude d’une catalyse acide par :

• l’étude de l’ordre de la réaction ;
• la détermination de constante de vitesse ;
• l’analyse d’un mécanisme réactionnel.
1. Pour montrer que la réaction est d’ordre 1 par rapport

S , on fait
à l’hy-
pothèse que la loi de vitesse suit une cinétique d’ordre 1 parSrapport à
puis on détermine l’expression de la concentration
S enenfonction du
temps que l’on linéarise. En effectuant une régression linéaire, la valeur du
coefficient de corrélation permet de valider notre modèle.
Ici on a donc :
v=− d[S] = kapp[S] ⇔ d[S] =−

kappdt
dt [S]
([S] 0 , t = 0) et ([S] , t] ) il vient :
En intégrant entre
−
[S] = [S] 0 e kapp t
La linéarisation nous donne ln([S]
: )= ln([S] 0 )− kappt
En traçantln([S] )= f (t )= b + a × t et en faisant une régression linéai-
− −
re on trouvea =− 1,39 · 10 3 , b =− 9,25 · 10 1 et un coefficient de cor-
rélation de 0,99986 (proche de 1). Par conséquent le modèle de loi de vites-
se est validé et la cinétique est bien d’ordre 1 parSrapport
. à
2. D’après la question précédente :
− −
kapp =− a = 1,39 · 10 3 min 1
346
9782100566600BruC22.qxd 6/09/11 13:43 Page 347
Chapitre 22• Catalyse
3. Le temps de demi-réaction représente le temps pour lequel la moitié du

réactif limitant a été consommé.
( )
= τ1/ 2 , [S] = [S] 0 ⇔ τ1/ 2 = ln 2
D’après la loi de vitesse tpour
2 kapp
ln(2)
τ1/ 2 = −
= 4,97 · 102 min
13,9 · 10 3
4. Avec le même raisonnement et la même démarche qu’aux questions 1 e
2 on obtient (coefficient de corrélation = 0,99994) :
− −
kapp = 2,22 · 10 2 min 1
+ les
5. En appelantq l’ordre de la réaction par rapport aux ions
3O , H
constantes de vitesse apparentes s’écrivent :
+ q + q
kapp = k[H 3 O ] et kapp = k[H 3 O ]
Ce sont bien des constantes puisque dans chaque expérience le pH est fixé.
En faisant le rapport des deux expressions

 on a : 
kapp
+ q  ln 
kapp = [H3 O ]  k app 
+
⇔  q = + 
kapp [H3 O ]  [H3 O ] 
ln +
[H3 O ]
−
1,39 · 10 3
ln , · −2
2 22 10
q= −
=1
10 5
ln − ,
10 3 8
+
La réaction est donc d’ordre 1 par rapport aux ions oxonium
H3 O . De plus,
+ kapp
kapp = k[H 3 O ] ⇔ k= +
[H3 O ]
−
1,39 · 10 2 = − −
k= − 139L ·mol 1 ·min 1
10 5
Nous pouvons utiliser
kapp pour trouver une autre valeur
k : de
−
2,22 · 10 2 = − −
k= − , 140L ·mol 1 ·min 1
10 3 8
La valeur de la constante de vitesse s’obtient en faisant la moyenne des
1 − −
valeurs trouvéesk=: (139 + 140)= 140L ·mol 1 ·min 1 .
2
347
9782100566600BruC22.qxd 6/09/11 13:43 Page 348
+
Ainsi pour cette réaction,la loi de vitesse s’exprime : v= k[S][H 3 O ].
6. Un acte élémentaire est une réaction chimique que l’on ne peut décom-
poser, pour laquelle aucun intermédiaire n’a été détecté.
Un acte est élémentaire lorsque :
• un nombre minimal de réactifs (1 à 3, car au-delà de 3, la probabilité de r
contre de 4 réactifs simultanément au même endroit est nulle) est utilisé.
• un minimum de liaisons sont rompues ou formées
7.D’après la règle de Van’t Hoff, pour un acte élémentaire, l’ordre partiel pa
rapport à un constituant est égal à son coefficient stœchiométrique de
l’équation-bilan de l’acte élémentaire.
+
8. Ici SH est formé rapidement et consommé au cours de l’étape cinéti-
quement déterminante donc on ne peut pas lui appliquer l’A.E.Q.S. (réservé
aux espèces formées difficilement et consommées facilement)
L’énoncé ici est piégeur car ce n’est pas parce qu’une espèce est très réactive que
l’on peut lui appliquer directement l’A.E.Q.S.
9. D’après l’approximation de l’étape cinétiquement déterminante, l’étape

+
(b) impose sa vitesse à la réaction v=v
ainsi b: = kb [SH ] .
De plus l’étape (a) est un équilibre rapide dont l’énoncé donne la constante
d’équilibre, que nous exprimons :
+
◦ [SH ]
Ka = +
[S][H 3 O ]
Par conséquent :
v= kb K a◦[S][H 3 O+]
En identifiant on obtient donc :
ka k b = ◦
k= K a kb
ka
Exercice 22.2. Oxydation du propan-2-ol (catalyse rédox).

D’après Agro 2010*
On étudie la cinétique de l’oxydation du propan2ol par l’anion hexacyanofer
3−
rate (III) Fe(CN)6 en milieu basique en présence d’un catalyseur,le ruthénium
(VI).
L’équationbilan peut s’écrire :
− − −
CH3 CHOHCH3 +2Fe(CN)36 +2HO → CH3 COCH3 +2Fe(CN)46 +2H2 O
348
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−
Le catalyseur est RuO24 . Par la suite,on ne désignera les composés du ruthénium
2 −
que par le nombre d’oxydation de ce métal,ainsi Ru(VI) représente RuO4 .
−
On opère à 30°C. L’évolution de la concentration de Fe(CN)36 est suivie par
spectrophotométrie à une longueur d’onde de 420 nm,longueur d’onde où seul
cet anion absorbe de façon notable.
On adopte les notations suivantes pour les concentrations initiales :
− −
ruthénium (VI) : e0 = 4,0 · 10 6 mol · L 1 ;
− −
propan2ol : a0 = 5,0 · 10 1 mol · L 1 ;
− − −
Fe(CN)36 : c0 = 8,0 · 10 4 mol · L 1 ;
− −
anion hydroxyde : ω0 = 1,0 · 10 1 mol · L 1 .
−
À un instant t,on note cla concentration de Fe(CN)36 .
Dans les conditions de l’expérience,la longueur de la cuve vaut = 1cm et le
− − −
coefficient d’extinction molaire de Fe(CN)36 vaut ε = 1000L ·mol 1 ·cm 1 .
On donne les potentiels standard suivants :
E (0CH COCH / CH CHOHCH ) =− 0,11 V ; E (0 ( )3+/ ( )4−) =+ 0,36 V ;
3 3 3 3 Fe CN Fe CN
6 6
E (0Ru(VI)/ Ru(IV)) = 0,23 V ; E (0Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V ; E (0Cr3+/ Cr2+) =− 0,42 V

+ +
1.Pourquoi n’aton pas choisi ici un catalyseur tel que Fe3 ou Cr3 ?
2.Rappeler la loi de BeerLambert et ses conditions de validité.
3. Proposer une méthode expérimentale de détermination du coefficient d’ex
tinction molaire ε.
Expérimentalement,on constate que l’absorbance Avérifie la relation suivante :
− dA = A
+ (1)
dt kα kβ A
Des résultats expérimentaux sont rassemblés dans le tableau cidessous :
t(min) 0 2 3 4 6 8 10 12
A 0,75 0,57 0,48 0,41 0,28 0,17 0,10 0,05
−dA / dt 0,096 0,086 0,080 0,074 0,059 0,043 0,028 0,016
4.Par analyse dimensionnelle,donner l’unité des constantes kα et kβ. Déterminer
leurs valeurs.
5.Dans quelle situation cinétique se placeton au regard des concentrations ini
tiales ?
Le mécanisme proposé est le suivant :
k1
CH3 − CHOH − CH3 + Ru(VI) complexe
k−1
349
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k2 +
complexe −−→CH3 COCH3 + Ru(IV)+ 2H
− k3 −
Fe(CN)36 + Ru(IV) −−→Fe(CN)46 + Ru(V)
− k4 −
Fe(CN)36 + Ru(V) −−→Fe(CN)46 + Ru(VI)
+ −
H + HO H2 O équilibre quasiinstantané
Le terme complexedésigne un intermédiaire réactionnel dont on ne précise pas
la structure.
6.Appliquer l’approximation de l’état quasistationnaire au complexe,à Ru(IV)
et à Ru(V). Écrire l’équation de conservation de la matière sur le ruthénium. En
utilisant la question 5,montrer que l’on peut écrire :
− dc = k5 c (2)
dt k6 + k 7 c
Exprimer k5 , k6 et k7 en fonction des constantes de vitesse des actes élémentaires
du mécanisme et de certaines concentrations initiales
7.Exprimer kα et kβ en fonction des constantes de vitesse des actes élémentaires
du mécanisme,de certaines concentrations initiales et,éventuellement deε et de .
8.Déterminer la valeur de la constante de vitesse k3 sachant que k4 k3 .

• l’étude d’une catalyse rédox ;
• l’utilisation de la loi de BeerLambert lors d’un suivi cinétique ;
• l’étude d’un mécanisme et le lien avec la loi expérimentale.
1. La réaction étudiée est une réaction d’oxydo-réduction. Or, pour une

catalyse rédox il faut que le potentiel standard du catalyseur soit compris
entres les potentiels standard des réactifs (oxydant et réducteur) :
−0,11V < E (0Ru(VI)/ Ru(IV)) = 0,23V < 0,36V , d’où le choix du ruthé-
nium.
A = ε · · c où A est l’absorbance de la
2. La loi de Beer-Lambert s’écrit
solution contenant l’anion hexacyanoferrate (III) (seul ion à absorber à
420nm ), ε est le coefficient d’extinction molaire,
est la longueur de la
cuve etc la concentration en espèce absorbante.
Cette loi est valable dans les conditions suivantes :
• L’absorbance doit être inférieure à 2 (les solutions doivent être suffisam-
ment diluées),
• La solution doit être homogène (si les molécules forment des agrégats ou
s’il y a des bulles ou s’il y a des particules en suspension, des problèmes
de diffusion lumineuse perturbent les mesures),
350
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• La lumière doit être monochromatique.

−
Fe(CN
3. On réalise différentes solutions de )36 de concentrations connues
(il s’agit d’une gamme étalon). Pour chaque solution, on420nmmesure à
A
l’absorbance. On trace = (
f c ) puis par régression linéaire on détermine
ε ; connaissant, la longueur de la cuve, on en
le coefficient directeur
ε.
déduit le coefficient d’extinction molaire
kα + kβ A doit s’exprimer en min.
4. D’après l’expression de l’énoncé,
L’absorbance est une grandeur sans dimension
kα et kdonc
β s’expriment en
min.
Les notations de l’énoncé portent à confusion :les constantes kα et kβ ne sont pas

des constantes de vitesse !
Point méthode :on cherche à trouver une relation linéaire à partir de celle don
née par l’énoncé. On pourra ainsi effectuer une régression linéaire, vérifier la
méthode en calculant le coefficient de corrélation et atteindre les grandeurs vou
lues en prenant la pente et l’ordonnée à l’origine.
On peut écrire la relation expérimentale (1) donnée sous la forme :

1 = k α + kβ A = 1
kα + k β
− dA A A
dt
1 1 = ×1 +
En faisant une régression linéaire de = f a b , on
− dA A A
dt
trouve un coefficient de corrélation de 0,99986 (proche de 1, validant le
a = 2,8 , et b = 6,8 . Par conséquent on en déduit :
modèle). De plus,
kα = 2,8min
kβ = 6,8min
5. D’après les conditions initiales, on constate que les concentrations en

propan-2-ol et en anion hydroxyde sont très supérieures (100 fois minimum
−
Fe(CN)3 . On se place donc en dégénérescence de l’ordre par rap-
à celle de 6
port au propan-2-ol et à l’anion hydroxyde.
6. Appliquons l’approximation de l’état quasi-stationnaire A.E.Q.S. aux dif-
férentes espèces indiquées, en cpxnotant
le complexe:
[cpx] = =v −v −v ⇔(v =v +v )
0 1 −1 2 1 −1 2
dt
d[Ru (V)] = =v −v ⇔(v =v )
0 3 4 3 4
dt
351
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d[Ru (IV)] = =v −v ⇔(v =v 3 )

0 2 3 2
dt
− dc est par définition la vitesse de disparition
Fe(CN
−
de )36 . D’après le
dt
mécanisme et les A.E.Q.S. :
− dc =v 3 +v 4 ⇔− dc = v ⇔−
2 2
dc =
2k2 [cpx]
dt dt dt
D’après la conservation de la matière à l’élément ruthénium on a :
[Ru(IV)] + [Ru(V)] + [Ru(VI)] + [cpx] = [Ru]0 = e (3)
D’après la question 5, nous pouvons [CH 3 − :CHOH − CH3 ] = a0 .
écrire
Ainsi d’après les A.E.Q.S. et en utilisant la règle de Van’t Hoff, on obtient :
(v1 =v −1 +v 2 )⇔ k1 a0 [Ru(VI)] = k−1 [cpx] + k2 [cpx]
− +
⇔ [Ru(VI)] = k 1 k2 [cpx]
k1 a0
(v2 =v 3 )⇔ k2
k2 [cpx] = k3 c[Ru(IV)] ⇔ [Ru(IV)] = [cpx]
k3 c
(v3 =v 4 )⇔ k3 c[Ru(IV)] = k4 c[Ru(V)]
⇔ [Ru(V)] = k3 [Ru(IV)]
k4
⇔ [Ru(V)] = k3 [cpx]
k4 c
La conservation de la matière (3) devient :
k2 k2 k−1 + k2
[cpx] + [cpx] + [cpx] + [cpx] = e
k3 c k4 c k1 a0
e
[cpx] = +
k−1 k2 + 1 1 + 1
1+ k2
k1 a0 c k3 k4
Par conséquent :
− dc = 2k2 e
dt k−1 + k2
+ 1 k2 1 + 1
1+
k1 a0 c k3 k4
dc
− = 2k 2 ec
k −1 + k2
dt
c 1+ + 1 k2 1 + 1
k1 a0 c k 3 k4
352
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En identifiant avec l’expression proposée, on a :

k5 = 3k2 e
1 + 1
k6 = k2
k3 k4
k −1 + k2
k7 = 1 +
k1 a0
7. En utilisant la loi de Beer-Lambert dans la relation de l’énoncé (1), on
obtient :
( )
− d εc = εc ⇔− dc = c
dt +
kα kβεc dt +
kα kβεc
De plus la relation (2) de l’énoncé peut s’écrire :
− dc = c
dt k6 + k7
c
k5 k5
En identifiant on en déduit :
1 + 1
k2
k6 = k3 k4 = 1 1 + 1
kα =
k5 2k2 e 2e k3 k4
 
k −1 + k2
 1+ 
k7 ⇔  k1 a0 = k1 a0 + k−1 + k2 
kβε =  kβ = 
k5 2k2 eε 2k2 eεk 1 a0
(k4 : 1 1
D’après l’énoncé k3 )⇔
k3 k4
1 1
Ainsi kα ≈ ⇔ k3 ≈
2ek 3 2ek α
1 = 1 = 4,5 · 104 L·mol−1 ·min−1
k3 ≈ × , · −6 × ,
2ekα 2 4 0 10 28
353
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Exercice 22.3. Fermentation du glucose (catalyse enzymatique).

D’après ENSTIM 2008*
Étude théorique de la catalyse enzymatique :
Le mécanisme de réaction avec l’action de la levure peut être modélisé par la
catalyse enzymatique. On considère la réaction S (substrat) = P (produit) cataly
sée par l’enzyme E et on admet que le mécanisme est le suivant :
k1
(1) S + E ES
k −1
k2
(2) ES −−→P + E
L’espèce notée ES est appelée complexe enzyme substrat.
1.D’après le mécanisme proposé cidessus,exprimer v,la vitesse de formation
du produit P.
2.En notant [E]0 la valeur initiale de la concentration en enzyme,écrire l’équa
tion traduisant la conservation totale de l’enzyme au cours de la réaction.
3.Appliquer l’approximation des états quasistationnaires au complexe enzyme
substrat. En utilisant la question précédente, en déduire une expression de la
concentration en complexe enzyme substrat en fonction de [E]0 , [S] et des
constantes de vitesse.
4. On appelle constante de Michaelis et on note K M , l’expression
k −1 + k2
KM = . Exprimer alors v en fonction de [E]0 , K M , k2 et [S].
k1
5.On appelle vmax = k2 [E]0 . Expliquer pourquoi il s’agit d’une vitesse maxima
le.
L’expression de la vitesse obtenue à la question 4 permet de construire deux
modèles. Ces modèles permettent de tracer des courbes qui deviennent des
droites lorsqu’ils sont validés.
1 1 1
6.Exprimer v et montrer qu’en traçant v en fonction de ,on peut valider le
[S]
modèle.
7. Montrer que l’expression obtenue à la question 4 peut se mettre sous la
KMv v
forme : v=v max − . Montrer alors qu’en traçant v en fonction de ,on
[S] [S]
peut également valider le modèle.
Étude expérimentale :
La méthode utilisée consiste à étudier différents systèmes en faisant varier la
concentration initiale de substrat c0 (ici le glucose) et en déterminant les vitesses
initiales d’apparition du produit v0 (ici l’éthanol gazeux).
354
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8.Comment détermineton pratiquement,la vitesse initiale de la réaction étudiée ici ?

On a réalisé la conversion du glucose à 39 °C et obtenu les deux courbes sui
vantes,l’équation de la régression linéaire est donnée à côté de la courbe :
1/vo Première méthode

600
y = 3,83x + 185
500
400
300
1/co
200
0 20 40 60 80 100
−1 · −1 ·
1/v0 s’exprime en
Figure 1 mol L·s et 1/ c0 en mol L
v0 s’exprime en − − −
Figure 2 mmol·L 1 ·s 1 et v0 / c0 en s 1
9.À partir de la figure 1,déterminer les valeurs de K M et vmax à 39°C pour cette
réaction.
10. À partir de la figure 2, déterminer les valeurs de K M et vmax à 39°C. Les
résultats sontils compatibles avec ceux de la question précédente ?
355
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• l’étude d’une catalyse enzymatique ;
• l’utilisation de l’approximation de l’état quasistationnaire A.E.Q.S. ;
• les méthodes de linéarisation de Lineweaver Burk et EadieHoftsee.
1. D’après le mécanisme et la règle de Van’t Hoff :

v= d[P] =v 2 = k2 [ES]
dt
2. D’après la conservation de la quantité de matière en enzyme :
n E0 = n E + n ES
À un instant t,l’enzyme est présente soit sous forme libre soit sous forme de com
plexe enzymesubstrat.
Le volume de réaction étant constant et les trois espèces étant dans la mêm
phase, on peut passer aux concentrations :
[E]0 = [E] + [ES]
3. L’A.E.Q.S. appliquée au complexe enzyme-substrat nous donne :
d[ES] = =v −v −v ⇔(v =v −v )
0 1 −1 2 1 −1 2
dt
D’après la règle de Van’t Hoff on obtient :
k−1 + k2 [ES]
k1 [E][S] =( k−1 + k2 )[ES] ⇔ [E] =
k1 [S]
Le résultat de la question précédente devient :
k−1 + k2 1
[E]0 = [E] + [ES] = [ES] 1 +
k1 [S]
[E]0
[ES] = −1 + k2 1
k
1+
k1 [S]
4. D’après les résultats des questions 1 et 3, il vient :
v= k2 [E]0 = k2 [E]0 .
k −1 + k2 1 KM
1+ 1+
k1 [S] [S]
k−1 + k2
KM = :les réactions (–1) et (2) sont d’ordre 1 donc k−1 et k2 s’expriment
k1
− − −
en s 1 et la réaction (1) est d’ordre 2 donc k1 s’exprime en mol·L 1 ·s 1 . Ainsi, la
−
constante de Michaëlis s’exprime enmol·L 1 . L’expression dev est bien homogène.
356
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5. v= k2 [ES] : la vitesse est maximale

[ES]si est maximale. D’après l’ex-
pression de[ES] trouvée dans la question 3,est maximale lorsque
[ES] [S]
est très élevée. Lorsque le substrat est en très large excès, toute l’enzyme
retrouve sous forme de complexe enzyme-substrat doncet ainsi
[E]0 [ES]
v= k2 [ES] k2 [E]0 =v max .
6. D’après la question précédente, la vitesse s’écrit :

vmax
v=
KM
1+
[S]
L’inverse de cette expression donne :
1 = 1 + KM 1
v vmax vmax [S]
1= 1
Si on réalise la régression linéaire de
f et que l’on obtient une
v [S]
droite (coefficient de corrélation proche de 1) alors le modèle est validé.
Cette méthode de linéarisation est la méthode de Lineweaver Burk :l’ordonnée à

1
l’origine nous permet de déterminer v (donc vmax ) et la pente nous permet de
max
KM
déterminer v (et donc K M ).
max
7. Reprenons
 l’expression
 de la vitesse :
 vmax  KM
 v=  ⇔v 1+ =v max
 K 
+ M [S]
1
[S]
v
⇔v=v max − KM
[S]
v
De même si on réalise la régression linéaire dev= f et que l’on obtient une
[S]
droite (coefficient de corrélation proche de 1) alors le modèle est validé.
Cette méthode de linéarisation est la méthode de Eadie et Hoftsee :l’ordonnée à l’ori

gine nous permet de déterminervmax et la pente nous permet de déterminer−K M .
8. En pratique on mesure et on trace l’évolution de la concentration

[P] en
fonction du temps, puis on trace la tangente à l’origine : la pente nous
donne la vitesse initiale de cette réaction :
357
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v0 = d[P]
dt t =0
9. D’après la question 6 :
1 = 1 + KM 1
v0 vmax vmax c0
La régression linéaire de la figure 1 permet alors d’écrire :
1 = −1 · · ⇔(v = 5,41 · 10−3 mol·L−1 ·s−1 )
vmax 185mol L s max
KM = , ⇔( K M = 2,07 · 10−2 mol · L−1 )

vmax 3 83s
10.D’après la question 7 :
v0
v0 =v max − K M
c0
La régression linéaire de la figure 2 permet alors d’écrire :
vmax = 5,57mmol ·L−1 ·s−1 = 5,57 · 10−3 mol·L−1 ·s−1
−K M =− 22,1mmol ·L−1
− −
K M = 2,21 · 10 2 mol·L 1
, − ,
vmax : 5 57 5 41 × 100 ≈ 3% . 3% est faible : les
Écart relatif pour
5,41
deux méthodes sont compatibles.
2,21 − 2,07 ×
Écart relatif pourK M : 100 ≈ 7% . Les méthodes sont
2,07
moins compatibles en ce qui concerne la constante de Michaëlis.
358
Chimie
organique
9782100566600BruC23.qxd 6/09/11 13:54 Page 360
23 Formules brutes.
Formules
développées
Exercice 23.1. Détermination d’une formule brute.

D’après concours B ENV 2008*
On peut obtenir à partir des rhizomes d’iris un extrait à l’odeur de violette consti
tué d’un mélange d’isomères dont l’un est l’αirone.
1.La microanalyse quantitative (oxydation totale par des ions cuivriques dans un
courant de dioxygène), effectuée sur un échantillon de masse m 0 = 10,32mg
fournit m 1 = 30,83mg de CO 2 et m 2 = 9,91mg d’eau. La masse molaire de
− −
l’αironeest M = 206g · mol 1 . On donne les masses molaires en g · mol 1 :
MC = 12 ; M H = 1 ; M O = 16. Déterminer la formule brute de αirone.
2. En déduire le nombre d’insaturations.
3.Le squelette de l’ αironeest le suivant :
Proposer les différentes formules possibles sachant qu’une double liaison est
conjuguée avec la fonction cétone et qu’une autre est dans le cycle. Vous indi
querez pour chacune la présence de carbone(s) asymétrique(s) et de double(s)
liaison(s) pouvant adopter une configuration Zou E.

• la détermination de la formule brute à partir d’une analyse quantitative ;
• le passage de la formule brute à la formule développée.
1. La réaction d’oxydation s’écrit :

y z y
C x Hy Oz + x + − O2 → xCO 2 + H2 O
4 2 2
360
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Chapitre 23• Formules brutes.Formules développées
Point méthode : on fait un bilan en quantité de matière, puis on passe aux

masses.
La quantité de matière de carbone obtenue vaut :
−
= = m CO2 = 30,83 · 10 3
n c n CO2
MCO2 44
−
30,83 · 10 ×3
La masse de carbone m c =
vaut 12 .
44
Le pourcentage en masse du carbone vaut :
−
30,83 · 10 3 ×
mc × 12
%C = 100 = 44 × 100
−
m0 10,32 · 10 3
Rappel :Les pourcentages en masse sont reliés aux nombres x, y et z par la rela
tion :
MCx = M Hy = M Oz = M
%C %H %O 100
Le nombre d’atomes de carbone dans la formule brute est donc obtenu grâc
Mc × 12 = M
: =
à la relation%C 100 ⇔ .
M %C 100
30,83
x = 206 × 44 = 14 .
10,32
La quantité de matière d’hydrogène obtenue vaut :
−
= × = × m H2 O = × 9,91 · 10 3
n H 2 n H2 O 2 2
M H2 O 18
−
9,91 · 10 3
H =2×
La masse d’hydrogènemvaut .
18
Le pourcentage en masse d’hydrogène vaut :
−
× 9,91 · 10 3
2
%H = 18 × 100 .
−
10,32 · 10 3
Le nombre d’atomes d’hydrogène est obtenu grâce à la formule :
y = M
.
%H 100
9,91
2×
y = 206 × 18 = 22
10,32
361
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Partie 2• Chimie – Chimie organique
Point méthode :Le pourcentage d’oxygène se déduit des autres.

Le pourcentage d’oxygène ne peut pas se déduire par un bilan de matière comme
on le fait pour le carbone et l’hydrogène car l’oxygène peut provenir non seule
ment de l’espèce organique dont on cherche la formule brute mais aussi du dioxy
gène servant à l’oxydation.
16z = M .
Puis on utilise
−
100 %C %H − 100
 , 
30 82 × × 9,91
206  − 44 12 2
z= 1 − 18 
 =1
16 ,
10 32 ,
10 32
La formule bruteαde
-ironeest donc
C14 H22O .
2. Le nombre d’insaturations se calcule en comparant
C14 H22 à
C14 H14×2+2 . C14 H22 O et C14 H22 ont le même nombre d’insaturations.
Il y a 4H 2 de différence donc α -ironepossède
l’ 4 insaturations.
3. Le squelette de
α -ironeest
l’ le suivant :
O
C =liaison
Il y a déjà 2 insaturations : le cycle et la double O. Il reste à en
placer 2. Sachant qu’une double liaison est conjuguée avec la fonction céto
et qu’une autre est dans le cycle, on peut obtenir les molécules suivantes :
O O
* Z Z ou E *
* Z ou E
Z
OO
O
* * Z ou E
Z * Z ou E
Z *
*
La double liaison du cycle ne peut être que de configuration Z sinon le cycle serait
trop « tordu » (les angles 109°et 120°ne seraient plus respectés).
362
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Exercice 23.2. Stéréochimie et représentation de Newman *

On s’intéresse au 2chloro3phénylbutane. Ce composé possède 4 stéréoiso
mères de configuration. On donne pour les 4 stéréoisomères,notés I,II,III et IV,
une projection de Newman suivant l’axe C2 − C3 :
I II III IV
1.Donner le schéma de Lewis du groupe phényl.

2.Préciser les configurations absolues de chaque carbone asymétrique en justi
fiant.
3.Quelles sont les relations d’énantiomérie et de diastéréoisomérie entre les dif
férents stéréoisomères ?
• la détermination de configurations absolues directement sur une représentation de
Newman ;
• les relations de stéréoisomérie.
1. Le schéma de Lewis du groupe phényl est le suivant (à ne pas confondre
avec le groupe benzyl) :
phényl benzyl
2. Pour déterminer les configurations absolues, il faut tout d’abord classer

les 4 substituants des carbones asymétriques selon les règles de Cahn,

Ingold et Prelog (noté CIP) :
∗ ∗
C2 :Cl > C3 > CH3 > H et C3 :C 2 > Ph > CH3 > H
Pour déterminer les configurations,on place notre œil de sorte à ce que le plus petit
∗
substituant s’éloigne de nous. Pour le carbone C2 :
III III IV
363
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∗
Pour le carbone C3 :
III III IV
Ainsi,I = 2R,3S .
Nous pouvons procéder de même pour déterminer les configurations absolues des
trois autres stéréosiomères. Nous allons proposer ici une autre méthode :
II est l’image de I dans un miroir, donc les configurations de II sont inver-
sées par rapport à celles de I : II = 2S,3R.
Dans III, les substituants du carbone 2 sont placés comme dans I : 2R et les
substituants du carbone 3 sont placés comme dans II : 3R. Nous avons donc
III = 2R,3R.
IV est l’image dans un miroir de III : IV = 2S,3S.
3. I et II sont images l’un de l’autre dans un miroir : ce sont des énantio-
mères. De même pour II et IV. Ainsi, les couples (I,III), (I,IV), (II,III) et
(II,IV) sont des couples de diastéréoisomères.
Exercice 23.3. Chiralité et carbones asymétriques**

L’acide lactique est la molécule suivante :
O
HO
OH
1.Quelles fonctions organiques possède l’acide lactique ?
2.Préciser la configuration absolue du carbone asymétrique de l’acide lactique.
3.Cette molécule estelle chirale ? Pourquoi ?
4.Qu’appelleton mélange racémique ? Un tel mélange atil une action sur la
lumière polarisée ? Justifier votre réponse
La formule semidéveloppée de l’acide tartrique est la suivante :
HOOC − CH(OH)− CH(OH)− COOH
5.Représenter en représentation de Cram puis en projection de Fischer les sté
réoisomères 2R,3R et 2S,3S de l’acide tartrique.
364
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6.Quelle est la relation de stéréochimie entre les stéréoisomères 2R,3R et 2S,3S

de l’acide tartrique.
7.Que peuton dire du stéréoisomère de l’acide tartrique. Quelle propriété le dis
tingue des deux autres ?
Cet exercice met l’accent sur les molécules possédant un ou des carbones asymé
triques et leur chiralité éventuelle.
1. L’acide lactique possède la fonction acide carboxylique et la fonction

alcool :
acide carboxylique
HO
OH
alcool
2. On classe les substituants d’après les règles CIP :
OH > COOH > CH3 > H
La configuration du carbone asymétrique Sest
. donc
O
HO
HO H
Point méthode :Comme le plus « petit » substituant est devant,il faut changer
de sens pour trouver la bonne configuration.
3. L’acide lactique n’est pas superposable à son image dans un miroir :

O O
HO OH
OH OH
C’est donc une molécule chirale.
365
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Il ne faudrait pas dire ici qu’une substance chirale fait dévier la lumière car alors,
on fait référence au phénomène de réfraction,qui n’est pas du tout celui observé
avec le polarimètre de Laurent.
Par définition,une molécule chirale fait dévier le plan de polarisation d’une lumiè
re polarisée. D’après le principe de Pasteur, une molécule est chirale si elle ne se
superpose pas à son image dans un miroir. L’image dans un miroir d’une configu
ration S est une configuration R.
4. Un mélange racémique est un mélange équimolaire de deux énantio-

mères. C’est un mélange achiral car les énantiomères ont des pouvoirs rota
toires spécifiques opposés et la loi de Biot est additive :
α = [α]R C + [α]S C = 0
Attention à bien employer les bons termes :α est le pouvoir rotatoire de la solution,
[α] R est le pouvoir rotatoire spécifique de l’espèce « molécule dans la configuration
R ». Le pouvoir rotatoire spécifique dépend également de la température,du solvant
et de la longueur d’onde utilisée.
5. La configuration absolue des carbones asymétriques est obtenue en res-

pectant l’ordre
OH: > COOH > C > H .
Les représentations de Cram des stéréoisomères 2R,3R et 2S,3S de l’acide t
trique sont les suivantes :
OH OH
S COOH
HOOC S HOOC R
R COOH
OH OH
Point méthode :Afin de dessiner une représentation de Cram claire (ou lisible),
on met la chaîne carbonée la plus longue en zigzag dans le plan de la feuille.
Point méthode : Une technique consiste ensuite à mettre au hasard le groupe

–OH :devant ou derrière. Si la bonne configuration est obtenue de suite,tant mieux,
on a eu de la chance. Sinon,il suffit d’échanger les places de H et de OH:en échan
geant 2 substituants,les autres ne bougeant pas,on inverse les configurations.
Les représenta- COOH COOH

tions en projection
HO H S H OH R
de Fischer sont les
suivantes :
H OH S HO H R
COOH COOH
366
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Point méthode :Dans la représentation de Fischer, la chaîne carbonée la plus

longue doit être dessinée verticalement avec le groupe le plus oxydé en haut. On
positionne ensuite les groupes OH et H de sorte à obtenir la configuration voulue.
6.Les stéréoisomères 2R,3S et 2S,3S de l’acide tartrique sont images l’un d

l’autre dans un miroir et ne se superposent pas : ce sont des énantiomères.
Chacun de ces stéréoisomères est une molécule chirale.
7. Le stéréoisomère 2S,3R de l’acide tartrique est superposable à son image

dans un miroir :
COOH COOH
H OH R HO H
H OH S HO H
COOH COOH
Il est achiral, il s’agit du composé méso.
L’acide tartrique possède donc 3 stéréoisomères de configuration.
Attention donc à la règle 2n stéréoisomères de configuration où nest le nombre de

carbones asymétriques qui ne s’applique pas lorsque les deux carbones asymé
triques sont identiques.
Exercice 23.4. Configurations de l’acide isocitrique

d’après ENS Cachan 2007 **
On considère l’acide isocitrique HO2 C − CHOH − CH(CO2 H)− CH2 − CO2 H .
1.Combien de stéréoisomères correspondentils à cette constitution moléculaire ?

Donner les configurations possibles,sans les représenter.
2. L’un des stéréoisomères précédent, nommé A1 , est de configuration 2R,3S.
Donner sa représentation de Fischer en plaçant le carbone 5 (voir le schéma en
fin d’énoncé) au sommet de l’axe vertical. À quelle série,Lou D,appartient A1 ?
Peuton alors prévoir le signe du pouvoir rotatoire spécifique de A1 ?
3.Donner la représentation de Fischer de l’énantiomère de A1 ,ainsi qu’un dias
téréoisomère de A1 . Représenter A1 en représentation de Cram selon la géomé
trie donnée cidessous,en complétant par les substituants sur les carbones 3 et 4.
Pourquoi cette géométrie quasicyclique estelle privilégiée ?
4.L’acide en position 1 seratil plus fort ou plus faible que l’acide en position
5? Justifier.
367
9782100566600BruC23.qxd 6/09/11 13:55 Page 368
H OH
3 2
4 1 O
5
HO
HO O

• les stéréoisomères d’une molécule présentant des carbones asymétriques ;
• la représentation de Fischer.
1. À l’aide de la formule semi-développé ci-dessous on remarque que la

molécule a deux carbones asymétriques (noté par une *), elle possède au
maximum22 = 4 stéréoisomères.
O OH
O O
HO 5
4 *2 1
3 OH
*
OH
Les 2 carbones asymétriques ont des substituant différents, on a donc
22 = 4 stéréoisomères. Les configurations possibles : (2R,3R), (2R,3S),
(2S,3R), (2S,3S).
Les stéréoisomères (2R,3R) et (2S,3S) sont énantiomères (de même pour (2R,3S) et
(2S,3R)). Les stéréoisomères (2R,3R) et (2R,3S) sont diastéréoisomères (de même
pour (2R,3R) et (2S,3R),(2S,3S) et (2S,3R),(2S,3S) et (2R,3S)).
Lorsque les deux carbones asymétriques sont identiques (c’estàdire lorsqu’ils

portent les mêmes groupes), il n’existe que trois stéréoisomères : un couple
d’énantiomères et le composé méso (achiral car superposable à son image dans un
miroir).
2. La formule du stéréoisomère O OH
2R,3S nomméA1 est : O O
∗ >
C :OH
2 C1 > C3 > H 4 2
5 3 1 OH
et HO
∗
C3 :COOH > C2 > C4 > H
OH
368
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Point méthode :Pour la représentation de Fischer,on peut imaginer que la molé

cule doit s’enrouler sur ellemême avec le carbone 5 vers le haut et on regarde la
position des substituants de la chaîne carbonée (dessinée verticalement) en gar
dant le carbone 5 vers le haut.
HO
H H
HO 5 O
COOH
5 4 H
3 HH 4
O
3
HCOOH
2 H
HO 2
1 OHH
OH
1
HO O
O
Point méthode :Nous pouvons également trouver la représentation de Fischer de

A1 en complétant les substituants des carbones 2 et 3 du squelette cidessous de
sorte à obtenir les bonnes configurations :
Le groupement situé sur le dernier carbone asymétrique, leOH substituant

sur le carbone 2, est à gauche dans la représentation de Fischer donc il
L.
appartient à la série
D ou
Il n’existe aucun lien entre pourvoir rotatoire spécifique et Lsérie
.
Par exemple,le fructose (le sucre des fruits) est lévogyre et de la série D.
De même qu’il n’existe aucune relation entre pourvoir rotatoire spécifique et confi
guration Rou S.
Pour des substances lévogyres,le pouvoir rotatoire spécifique est négatif. Pour des
substances dextrogyres,il est positif.
369
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OH
O
OHH
HOH
HOH
OH ()(D)Fructose
3. Pour obtenir l’énantiomère

A1 ,de
on fait son image dans un miroir :
HO
O O 5 OH H H
HO 5
H
5 4
HH 4 H 4 H COOH O OH
3 O O
3 3 O
HCOOH HOOC H
2 2 OH 4 3 2 1
OHH H OH HO 2 HO 5 OH
1 1 H
1
O OH OH
HO O
A1 O
Pour représenter l’énantiomère de A1 (2R,3S) en représentation de Cram,on peut

aussi compléter le squelette carboné cidessous de sorte à obtenir les configurations
(2S,3R) :
Pour obtenir un diastéréoisomère

A1 , de
il faut inverser deux substituants
d’un seul carbone asymétrique. Par exemple :
HO
O 5 OH H H
COOH
5 4 OH
H 4 H H O
3 O O
3 O
H COOH
2 4 3 2 1
H OH 2 OH HO 5 OH
HO
1 1 H
OH OH
O
370
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A1 en représentation de Cram selon la géométrie imposée donne :

H H OH
HOOC
H
O
H
O
HO O H
Cette géométrie quasi-cyclique est privilégiée par la présence d’une liaison

hydrogène intramoléculaire.
On forme un cycle à 8 centres (moins stable qu’un cycle à 6 centres) d’où une liai
son hydrogène plus faible qu’à l’accoutumée.
4.Pour comparer la force d’acide nous devons raisonner sur leur base conju
guée.
Revoir point méthode de l’exercice 17.2.
H H OH H H OH
HOOC HOOC
3 2 3 2
H H
4 1 O 4 1 O
H H
5 5 HO
O
HO O O O
Sur la forme basique de gauche, on constate que sur le carbone 2 se trouve

un groupe hydroxyle, ce dernier à un effet inductif attracteur qui va dimi-
nuer la densité électronique (donc la charge moins) du carboxylate et le sta
biliser.
Par conséquent la base conjuguée en position 1 étant plus stable que celle
en position 5, on en déduit que l’acide en position 1 sera plus fort que l’aci-
de en position 5.
371
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24 Alcènes
Exercice 24.1. Hydrogénation des alcènes**
On considère la molécule de 1éthyl2méthylcyclohexène.
1.Donner la représentation de Cram de la molécule et préciser la configuration
absolue de la double liaison.
On effectue une hydrogénation catalytique de cette molécule sur le nickel de
Raney.
2.La réaction d’hydrogénation estelle stéréosélective ? stéréospécifique ?
3. Donner les représentations de Cram des produits obtenus. Préciser les confi
gurations absolues des carbones asymétriques formés. Nommer les produits obte
nus.
4.Donner ensuite les représentations en perspective en précisant les conforma
tions chaises. Comparer la stabilité des produits obtenus. On supposera que les
groupes éthyle et méthyle ont même préférence conformationnelle.
5.Le mélange final obtenu estil chiral ?

• le bilan de l’hydrogénation d’un alcène ;
• les conformations chaises d’un dérivé du cyclohexane.
1. Le 1-éthyl-2-méthylcyclohexène est la molécule suivante :

C2H5
CH3
La configuration de la double liaison est Z.

À cause de la présence du cycle,la double liaison ne peut être de configuration E
car cela engendrerait des angles trop éloignés des valeurs 120°et 109°associées
aux carbones plans trigonaux et aux carbones tétraédriques.
2. La réaction d’hydrogénation est une addition SYN : les deux atomes d’hy
drogène s’attachent du même côté du plan de la double liaison. La réaction
d’hydrogénation est donc stéréospécifique et par conséquent stéréosélectiv
372
9782100566600BruC24.qxd 7/09/11 8:51 Page 373
Chapitre 24• Alcènes
Rappel : Lorsque, partant d’un réactif, une réaction donne un produit principal
parmi plusieurs,la réaction est stéréosélective.
De plus,si changer la configuration du réactif change celle du produit principal,
la réaction est stéréospécifique.
Une réaction stéréospécifique est donc stéréosélective,l’inverse n’est pas vrai.
3. Les produits obtenus sont donc :

S R
H C2H5 H C2H5
H H S
1
R 6 1
6 2 CH3
2 CH3
3 3
Justification des configurations absolues d’après les règles CIP :

∗ ∗
C1 :C 2 > C6 > C2 H5 > H ; C2 :C 1 > C3 > CH3 > H
Le premier produit est : (1S,2R)-1-éthyl-2-méthylcyclohexane.
Le second est : (1R,2S)-1-éthyl-2-méthylcyclohexane
4. Les représentations en perspective sont les suivantes :
S
H C2H5
S 6
H R 6
1
6 1 C2H5
2 2R
CH3 3
1 S
3 2 R 3 CH3
CH3 C2H5
R
H C2H5 C2H5
H CH3 6
1
S 6 1 R
6
2 CH3 2 C2H5
3 CH3
3 2 S 1
S 3 R
Point méthode :Lors du passage de la représentation de Cram à la représenta

tion en perspective, les configurations absolues des carbones asymétriques doi
vent être maintenues. En pratique,on vérifie qu’on a la bonne configuration abso
∗
lue pour le C1 et si le groupe C2H5 pointe vers le bas,le groupe CH 3 aussi (dans
la représentation de Cram,ils sont tous les deux du même côté).
Lors de l’inversion de conformation chaise,les configurations absolues ne chan
gent pas.
373
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Partie 2• Chimie
Les conformations ont toutes un substituant en position axiale et un autre

en position équatoriale. Ces substituants ayant même préférence conforma
tionnelle, les 4 conformations ont même stabilité. Les produits obtenus ont
même stabilité.
La préférence conformationnelle traduit la stabilité obtenue lorsqu’un substituant

passe de la position axiale à la position équatoriale.
5. Le mélange obtenu est racémique. Il est donc achiral.
En effet, les produits obtenus sont des énantiomères (les configurations absolues
s’inversent quand on passe de l’un à l’autre). Par ailleurs, la question précédente
prouve qu’ils sont obtenus en quantité égale car ils ont même stabilité.
Exercice 24.2. Bromation des alcènes d’après G2E 2004*
O
A
O
La molécule A,traitée mole à mole par le dibrome Br 2 dans un solvant apolaire
et à froid,conduit au produit B.
1.Préciser le mécanisme de bromation d’un alcène.
2.La réactivité des doubles liaisons C=C,au cours des additions électrophiles,
dépend du degré de substitution de chacun des deux atomes de carbone. L’étude
(dans des conditions expérimentales identiques) des vitesses relatives vrel d’ad
dition du dibrome sur quelques composés éthyléniques (avec l’éthène comme
référence) a permis d’établir le tableau suivant :
Alcène Éthène Propène But2ène Diméthyl2,3but2ène

vrel 1 1 · 102 4 · 103 1 · 106
Interpréter l’évolution des valeurs des vitesses relatives.

En déduire la formule topologique du composé B.
374
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3.On souhaite illustrer,à l’aide d’un exemple simple,la stéréochimie d’addition

du dibrome,en milieu peu polaire,sur la double liaison. Représenter le (les) pro
duit(s) qui résulte(nt) de l’action de Br 2 sur le (E)pent2ène.
Discuter de la chiralité du (des) produit(s) obtenu(s).
4.Donner un exemple de solvant apolaire,ou peu polaire.
Cet exercice permet d’aborder les points suivants sur la bromation d’un alcène :
• l’effet de substituants ;
• la stéréospécificité ;
• le mécanisme.
Une mole de Br2 réagit avec une mole de A:une seule double liaison va réagir avec
Br2. La seconde question va permettre de déterminer laquelle.
1. Le mécanisme de bromation d’un alcène est le suivant :

Br
Br +
Br
R1 R2 Br R2
R1 R2
Br R4
R3 R3 R4 R1
R4 E.C.D.
R3 Br
R1 Br
R3
R2
Br R4
Ri représentent des groupes alkyl. La première étape est l’étape cinétiquement

déterminante (E.C.D.) au cours de laquelle l’ion bromonium ponté est formé. Lors
de la seconde étape,l’ion bromure attaque du côté opposé au pont (addition ANTI

de Br2 sur un alcène). La seconde étape confère à la réaction sa stéréospécificité.
2. Les molécules du tableau sont les suivantes :
Éthène Propène (E)-But-2-ène 2,3-Diméthyl-but-2-ène
Le tableau de valeur permet de déduire que plus la double liaison est sub-
stituée par des groupes alkyl, plus la réaction sera rapide.
375
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Partie 2• Chimie
De façon plus générale,plus les carbones de la double liaison porte des groupes à effet
inductif donneur (comme c’est le cas des groupes alkyl),plus la réaction est rapide.
Les groupes alkyl sont des groupes à effet inductif donneur stabilisant l’ion
bromonium ponté. D’après le postulat de Hammond, tout ce qui stabilise
l’ion bromonium ponté stabilise l’état de transition et réduit l’énergie d’ac-
tivation : la réaction est accélérée.
Le postulat de Hammond peut s’appliquer ici car intermédiaire réactionnel (I.R.) et

état de transition (E.T.) sont proches en énergie. Le schéma cidessous résume la
situation :
Le produit B est obtenu par réaction

mole à mole de A et de Br 2 : Br 2 s’adi
tionne sur une seule double liaison, la
plus substituée d’après ce qu’on vient de
voir :
3. Faisons un bilan de la réaction de bromation qui est une addition ANTI :

Br C2H5 H Br
H C2H5 H3C
S H R
H3C H
+ Br2
H + S
R C2H5
H 3C Br Br H
Les produits obtenus sont des énantiomères puisque les configurations des
carbones asymétriques s’inversent en passant de l’un à l’autre.
376
9782100566600BruC24.qxd 7/09/11 8:51 Page 377
On aurait pu également constater que les produits obtenus sont images l’un de
l’autre dans un miroir :
Br C2H5 Br H
H Br
S H S CH3 H 3C R
H tourné donne :
R C2H5 R S
H 3C C2H 5
Br H Br Br H
Les deux produits sont obtenus en quantités égales puisque l’ion bromure
peut attaquer l’un ou l’autre des carbones portant l’ion bromonium ponté.
Chaque produit est chiral mais un mélange équimolaire des deux est achira
(c’est un mélange racémique).
Un solvant apolaire est le tétrachlorométhane mais il est toxique et interdit
au laboratoire. Il peut être remplacé par du trichlorométhane, peu polaire.
Un autre solvant peu polaire est le cyclohexane.
Exercice 24.3. Addition de bromure d’hydrogène sur des alcène

L’addition ionique de bromure d’hydrogène est réalisée sur un alcène possédant
4 atomes de carbone.
1.Donner et nommer tous les alcènes possédant 4 atomes de carbone.
2.Préciser le mécanisme de l’addition de bromure d’hydrogène sur un alcène.
3.La réaction estelle stéréosélective ? Justifier.
4.Rappeler la règle de Markovnikov.
5.Pour chaque alcène de la question 1,donner les produits obtenus et préciser,
s’il y a lieu,le produit majoritaire.
6.Que donne l’addition de bromure d’hydrogène sur les molécules suivantes :
O CH3 O CH3 O
Cet exercice permet d’aborder les points suivants sur l’addition de bromure d’hy
drogène sur un alcène :
• le mécanisme ;
• l’application de la règle de Markovnikov et la conséquence sur les produits obtenus.
1. Nous avons 4 alcènes possédant 4 atomes de carbone :
but-1-ène (E)-But-2-ène (E)-But-2-ène 2-méthylpropène
Les diastéréosiomères Z et E correspondent à deux molécules différentes,ayant des

propriétés physiques et chimiques différentes.
377
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Partie 2• Chimie
2.Le mécanisme de l’hydrobromation est le suivant (présenté ici sur le but-

1-ène) :
3. La réaction n’est pas stéréosélective car on passe par un carbocation

plan : l’ion bromure peut attaquer indifféremment d’un côté ou de l’autre du
plan du carbocation.
4. D’après la règle de Markovnikov, le produit majoritaire est celui obtenu à
partir du carbocation le plus stable.
Cette règle peut se justifier en utilisant le postulat de Hammond. La première étape

est l’étape cinétiquement déterminante et est associée à un profil réactionnel du
type :
D’après le postulat de Hammond,plus l’intermédiaire réactionnel est stabilisé,plus

l’état de transition associé l’est,l’énergie d’activation est alors plus faible et la réac
tion est plus rapide. Ici,l’intermédiaire réactionnel est le carbocation. Un carboca
tion est stable si :
• Il possède des formes mésomères (premier critère à vérifier car l’effet mésomère
l’emporte sur l’effet inductif)
• Le carbone chargé positivement porte des groupes à effet inductif donneur. Ainsi
un carbocation tertiaire est plus stable qu’un secondaire, luimême plus stable
qu’un primaire.
Remarque :la règle empirique de Markovnikov stipule que le produit majoritaire
est celui pour lequel l’atome de brome est porté par le carbone le plus substitué.
Cette règle n’est valable que si ce produit est bien obtenu à partir du carbocation le
plus stable.
378
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5. Le produit majoritaire est celui obtenu à partir du carbocation le plus

stable. Pour chaque alcène, nous allons préciser les carbocations possibles
avant de donner le produit final.
IIaire majoritaire
Iaire
ou
seul produit
La réaction n’étant pas stéréosélective, elle n’est pas stéréospécifique, les

configurations E et Z du but-2-ène vont donc donner le même produit.
IIIaire majoritaire
Iaire
6. Comme précédemment, nous allons nous intéresser à la stabilité des car
bocations en regardant tout d’abord s’il existe des formes mésomères et
sinon, en regardant les effets inductifs des groupes portés par le carbone
chargé positivement.
majoritaire
−OCH3 est un groupe à effet inductif attracteur (dû à la présence de l’ato-

me d’oxygène électronégatif) déstabilisant le carbocation. Le carbocation le
plus stable est donc celui qui est le plus éloigné de ce groupe.
379
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Partie 2• Chimie
majoritaire
Le carbocation possédant des formes mésomères est le plus stable (même

la charge positive est proche du groupe à effet inductif attracteur).
majoritaire
C = O est un groupe à effet inductif attracteur (toujours

Le groupe carbonyle
à cause de la présence d’un atome d’oxygène) et ainsi, le produit le plus sta
est obtenu à partir du carbocation le plus éloigné du groupe carbonyle.
Erreur à ne pas commettre :écrire la forme mésomère suivante dans laquelle la

règle de l’octet n’est pas respectée pour l’oxygène :
Exercice 24.4. Hydratation des alcènes *

L’hydratation du (Z)3méthylpent2ène,noté A,à température ambiante en pré
sence d’acide sulfurique à 10 % conduit à deux produits B et C,Bétant priori
taire.
1.Donner l’équationbilan de la réaction.
2.Proposer un mécanisme pour cette réaction en précisant le rôle de l’acide sul
furique. Expliquer les proportions relatives des produits.
3.Les composés B et Cprésententils des stéréoisomères de configuration ? Le
milieu réactionnel obtenu estil optiquement actif ?
380
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Cet exercice permet d’aborder les points suivants sur l’hydratation d’un alcène :
• le bilan ;
• le mécanisme ;
• la stéréochimie.
1.
A B C
+
Le produitB majoritaire est celui qui respecte la règle empirique de

−OH est porté par le carbone le plus substitué).
Markovnikov (le groupe
2. L’acide sulfurique joue le rôle de catalyseur. Il permet de créer un bon
site électrophile qui peut être attaqué par l’eau, mauvais nucléophile.
On passe par le carbocation le plus stable (carbocation tertiaire possédant

davantage de groupes alkyl à effet inductif donneur).
3.B ne possède pas de carbone asymétrique donc il ne présente pas de sté
C possède un carbone asymétrique donc pré-
réoisomères de configuration.
R et S . :Comme on passe par

sente deux stéréoisomères de configuration
un carbocation plan, on obtient autant R dedeS . Le mélange final est
que
donc achiral car il est constituéB ,de
molécule achirale et d’un mélange
racémique (mélange équimolaire de deux énantiomèresR et S ).
381
9782100566600BruC25.qxd 07/09/11 10:04 Page 382
25 Dérivés
monohalogénés
des alcanes
Exercice 25.1. Substitution nucléophile d’après culture scientifiq
2007 *
+ −
On étudie la réaction de l’iodure de sodium ( Na I ) sur le 2bromobutane (1)
dans un solvant polaire et aprotique :
Br I
+ – k1 + –
H3 C
CH
C 2 H5
+ Na I
H3 C
CH
C 2 H5
+ Na Br
1 2
1.Quel est le type de réaction impliqué ?
2. Cette réaction effectuée avec le 2bromobutane (1) de configuration absolue
(R) conduit au dérivé iodé (2) de configuration absolue (S). Écrire le mécanisme
de cette réaction et préciser l’aspect stéréochimique.
3.Représenter l’état de transition de la réaction
+ −
On étudie dans un second temps la réaction de l’iodure de sodium ( Na I ) sur
le 3bromo3méthylhexane (3) en proportions équimolaires dans un solvant
polaire et protique :
Br I
+ – k2 + –
C
C 2 H5 + Na I H3 C C C 2 H5 + Na Br
H3 C
C 3 H7 C 3 H7
34
4.Quel est le type de cette réaction sachant que l’équation de vitesse de réaction
v est de la forme : v= k2 [3] où k2 désigne la constante de réaction et [3] la
concentration molaire en 3?
5.Écrire le mécanisme impliqué et indiquer la géométrie de ou des intermédiai
re(s) réactionnel(s). Préciser l’étape cinétiquement déterminante du mécanisme
et la stéréochimie du produit final (4).
6.La réaction estelle stéréosélective ? Justifier.
382
9782100566600BruC25.qxd 07/09/11 10:04 Page 383
Chapitre 25• Dérivés monohalogénés des alcanes

• la réaction de substitution nucléophile ;
• la détermination du mécanisme par la loi de vitesse.
1.D’après le bilan de la réaction, on remarque que l’on a substitué un atom

de brome par un atome d’iode grâce aux ions iodures : il s’agit d’une substi
tution nucléophile.
2. La réaction de substitution nucléophile sur le composé 1 conduit à un
seul et unique produit donc il s’agit d’une réaction de substitution nucléo-
phile d’ordre 2 noté SN2.
Le mécanisme est en une étape :
C 2 H5 H5 C 2
Br C + I C I
+ Br
H H
CH 3 H3 C
R S
La réaction se fait avec une inversion de Walden car ici le dérivé bromé 1 es
optiquement actif (présence d’un carbone asymétrique).
La réaction est stéréospécifique : la configuration absolue du produit dépen

de celle du réactif.
Comme on obtient uniquement comme produit un seul des deux énantiomères pos
sibles,cette réaction est stéréosélective à 100 %.
De plus, si l’on partait de l’énantiomère de 1, on obtiendrait l’énantiomère de 2
comme seul produit,cette réaction est donc stéréospécifique.
On peut même la qualifier d’énantiospécifique.
3. L’état de transition d’une SN2 correspond au moment où la moitié de la

liaison C-Br est rompue et la moitié de la liaison est formée.
#
H5 C 2
–1/2 –1/2
Br C I
H
H3 C
Remarque :la géométrie est de type bipyramide trigonale.
383
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4. Cette réaction a un ordre 1 par rapport au dérivé halogéné de départ, il

s’agit donc d’une substitution nucléophile d’ordre 1 noté SN1.
Pour une substitution nucléophile d’ordre 2 (SN2) la loi de vitesse se met sous la
−
forme : v= k[RX][Nu ].
Si le nucléophile est en excès (comme c’est le cas si le nucléophile est le solvant),
alors par dégénérescence de l’ordre,la vitesse de réaction de type SN2 adopte une
loi de la forme : v= kapp[RX] . Une réaction d’ordre 1 n’entraîne pas forcément un
mécanisme de type SN1.
5.Le mécanisme est en deux étapes avec passage par un carbocation (inte
médiaire réactionnel) :
La 1re étape correspond à la rupture de la liaison C-Br, il s’agit de l’étape
cinétiquement déterminante.
CH 3
H3 C
+
C
H5 C 2
C Br
H5 C 2
+ Br
H7 C 3 C 3 H7
On obtient un carbocation plan trigonal. Il y a équiprobabilité d’attaque de

e étape
l’ion iodure de part et d’autre de ce plan lors de la :2
CH 3
H3 C CH 3
+
C I C
H5 C 2
+ I C I
+ C 2 H5
H5 C 2
C 3 H7 C 3 H7
H7 C 3 R
S
50% 50%
On obtient ainsi un mélange équimolaire de deux énantiomères, c’est un

mélange racémique : le mélange final est donc optiquement inactif.
6. Le passage par un carbocation plan rend la réaction non stéréosélective
donc non stéréospécifique.
384
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Le composé 3possède un carbone asymétrique de configuration S. Si on partait de

son énantiomère,la 1 re étape nous conduirait au même carbocation plan et l’attaque
nucléophile lors de la 2 e étape nous donnerait les deux mêmes produits dans les
mêmes proportions. La réaction n’est pas stéréospécifique,elle n’est par conséquent
pas stéréosélective.
Une réaction stéréospécifique est forcément stéréosélective. L’inverse est faux.
Exercice 25.2. Synthèse des thiols d’après concours général 200

Les mercaptans,appelés aussi thiols,sont les analogues soufrés des alcools. La
plupart ont des odeurs très nauséabondes (chou, légumes en décomposition...),
néanmoins ils jouent un rôle important dans les organismes et sans exagération,
on peut dire qu’aucun organisme vivant ne pourrait vivre sans thiols.
Le méthylmercaptan (CH3SH) ou méthanethiol est principalement utilisé comme
intermédiaire de synthèse de la méthionine (acide aminé utilisé dans l’alimenta
tion animale). L’éthylmercaptan (C2H5SH) ou éthanethiol est un intermédiaire de
synthèse d’insecticides et d’herbicides et peut être utilisé comme odorisant de
gaz naturel afin de détecter des fuites éventuelles.
Une voie de synthèse des thiols aliphatiques est l’action de l’hydrogénosulfure de
sodium (Na+,HS –) en excès sur des dérivés halogénés (bromés par exemple).
1.Écrire la réaction de synthèse du butan1thiol par cette voie.
2.Attribuer deux qualificatifs à cette réaction :addition,substitution,élimination,
oxydation,réduction,acidebase,nucléophile,éléctrophile,radicalaire.
3.Quelle propriété de l’hydrogénosulfure est mise en œuvre dans cette réaction?
4.Pourquoi utiliseton de l’hydrogénosulfure de sodium plutôt que du sulfure de
dihydrogène ?
5.Proposer un mécanisme pour cette réaction sachant que sa cinétique est d’ordre 2.
6.Expliquer pourquoi il est nécessaire de mettre un excès d’hydrogénosulfure de
sodium pour obtenir ce mercaptan.
Cet exercice permet d’aborder les points suivants sur la réaction de substitution
nucléophile :
• le bilan ;
• le mécanisme SN 2.
1. Pour synthétiser le butan-1-thiol, on fait réagir de l’hydrogénosulfure de

+
, HS–) sur le bromobutane, l’équation-bilan est :
sodium (Na
Br SH
+ +
+ Na S H
+ Na Br
385
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2. D’après l’équation-bilan précédente, on constate que l’on a substitué un

–
atome de brome par une fonction thiol par l’action du nucléophile
. Cette HS
réaction est donc une substitution nucléophile.
3. L’hydrogénosulfure est un amphotère (c’est la base conjuguée dans le
– – 2–
couple H2S/HS et l’acide dans le couple/SHS) mais est également un
nucléophile (présence de doublets non liants et d’une charge négative sur le
soufre) ; c’est cette dernière propriété qui est mise en jeu ici.
4. On utilise de l’hydrogénosulfure de sodium plutôt que du sulfure de dihy-
drogène 2SH car l’anion hydrogénosulfure, en tant qu’espèce chargée, est un
meilleur nucléophile que le sulfure de dihydrogène.
De plus le sulfure d’hydrogène est un gaz toxique et nocif dont la manipula-
tion est déconseillée.
5. La cinétique de cette réaction est d’ordre 2, il s’agit d’une substitution
−
nucléophile d’ordre 2 noté SNde vitessev=
2 (loi : k[RBr][HS ] ).
Le mécanisme s’effectue en une étape :
Br HH
H
H
+ SH
S H
+ Br
Ici le dérivé bromé de départ ne possède pas de carbone asymétrique donc l’attaque
du côté opposé à la liaison C–Br n’est pas mise en évidence :il n’y a pas d’inver
sion de Walden.
6. HS– est un meilleur nucléophile que
–
carHO
S est plus polarisable que O.
HS– est mis en excès car la vitesse de réaction dépend de sa concentration.
Exercice 25.3. Élimination et mécanisme E2*

On s’intéresse au 2chloro3phénylbutane. On traite le stéréoisomère de confi
guration (2R,3R),par de la soude dans un mélange eauéthanol de sorte à se trou
ver dans les conditions d’éliminations.
1.Donner et nommer les trois produits d’élimination et préciser le produit majo
ritaire d’après la règle de Zaitsev.
2. Expérimentalement, on obtient une loi de vitesse d’ordre 1 par rapport à la
base et d’ordre 1 par rapport au 2chloro3phénylpropane. De plus, le produit
majoritaire obtenu expérimentalement n’est pas celui de la question précédente
mais son diastéréoisomère. Préciser le mécanisme réactionnel.
386
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• le bilan d’une réaction d’élimination ;
• l’application de la règle de Zaïtsev pour trouver le produit majoritaire ;
• le mécanisme d’élimination selon la loi de vitesse.
Pour obtenir une représentation claire pour répondre aux questions, nous
allons utiliser la représentation de Cram :
3R
2R
1. Les produits d’élimination sont les suivants :
(3R)3phénylbut1ène (Z)2phénylbut2ène(E)2phénylbut2ène
On enlève Br,on enlève un atome d’hydrogène H situé sur un carbone en β et on

met une double liaison entre le carbone α et le carbone β.
D’après la règle de Zaitsev, le produit majoritaire est le plus stable, ici le
(E)-2-phényl-but-2-ène.
L’alcène le plus stable est l’alcène qui est conjugué ou qui est le plus substitué (les
carbones de la double liaison font peu de liaison avec des atomes d’hydrogène) et
qui possède la configuration E (qui est plus stable que la Z).
2. Expérimentalement, on obtient une loi de vitesse d’ordre 1 par rapport à

la base et d’ordre 1 par rapport au 2-chloro-3-phénylpropane : il s’agit d’un

mécanisme E2. De plus, le produit majoritaire obtenu expérimentalement
n’est pas celui de la question précédente mais son diastéréoisomère : pour
un mécanisme E2, la stéréochimie ANTI l’emporte sur la règle de Zaïtsev.
Point méthode :Nous allons représenter le stéréoisomère (2R,3R) en mettant

dans le plan de la feuille les liaisons qui sont rompues de sorte à bien visualiser
l’élimination ANTI :
(Z)2phénylbut2ène
387
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Exercice 25.4. Élimination sur un dérivé du cylohexane d’après É

de l’Air 2002*
Soit le composé A suivant :
H5 C 2 CH 3
Br
1. Préciser la configuration absolue du (ou des) carbone(s) asymétriques.

Nommer ce composé.
2. On fait réagir A avec le méthanol. On obtient alors un mélange équimolaire de
deux composés J1 et J2 de formule brute :C 10H20O.
a)Représenter ces composés.
b)Discuter du pouvoir rotatoire du mélange.
3. On fait cette fois réagir A avec de la soude. Plusieurs réactions sont en com
pétition elles conduisent aux produits de formule respective :C 9H16 et C9H18O.
Discuter des réactions en jeu et des produits obtenus.
4. Mest le produit obtenu en substituant à A le groupement éthyle par le grou
pement tertiobutyle et le groupement méthyle par un hydrogène. Nest l’isomère
de Moù le brome et le groupement tertiobutyle sont en position syn.
a)Représenter Net M.
b)Expliquer pourquoi Mréagit environ 500 fois plus vite avec l’ion tertiobuty
late (CH 3)3CO– que l’isomère Npour une réaction de type E 2.

• la réaction de substitution nucléophile ;
• la réaction d’élimination.
1.Le composé A possède deux carbones asymétriques. D’après les règles C

on obtient :
4 6
5
H5 C 2 CH 3
*3 2
*1
H Br
S S
∗ ∗
C1 :Br > C2 > C6 > CH3 et C3 :C 2 > C4 > C2 H5 > H .
Le composé A est le (1S,3S)-1-bromo-3-éthyl-1-méthylcyclohexane.
388
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2. La formule brute de A est

9H17
CBr. La formule brute des produits est
C10H20O. On constate qu’un atome de brome a été remplacé3O. On
par
a CH
donc une réaction de substitution nucléophile dans laquelle le méthanol
joue le rôle d’un nucléophile. Dans la mesure où l’on obtient deux produits,
il s’agit d’un mécanisme de type SN1.
Le carbocation formé par la rupture de la liaison C–Br est un carbocation tertiaire

stabilisé par les effets inductifs donneurs des groups alkyls. Cela favorise la réac
tion de type SN1. Dessinons le carbocation en passant dans la représentation de
Cram (qui permet de mieux représenter le carbocation plan) :
a) Les produits obtenus sont :
H5 C 2 CH 3 H5 C 2
O
*3 *1 *3 *1 CH 3
H O H CH 3
CH 3
S S S R
∗ ∗
C1 :OCH 3 > C2 > C6 > CH3 , C3 conserve la même configuration (il
n’est pas concerné par la réaction).
b) On obtient donc deux diastéréoisomères le (1S,3S) et le (1R,3S). Par
conséquent le mélange possède un pouvoir rotatoire.
Il ne faut pas répondre mécaniquement à cette question qu’il y a racémisation,il

faut regarder à chaque fois les relations entre les produits. La réaction passe par
un carbocation localement plan et du fait de l’équiprobabilité d’attaque on obtient
50 % de chaque composé mais un seul carbone asymétrique est concerné par cette
modification (celui portant la liaison C–X).
Si la molécule a un seul carbone asymétrique,on obtient un couple d’énantiomère.
Si la molécule a plusieurs carbones asymétriques, on obtient des diastéréosio
mères.
3. La soude a une double réactivité : c’est à la fois une base et un bon

nucléophile. Le produit
9H18CO correspond à la substitution de Br par OH.
389
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Comme nous l’avons vu précédemment le passage par un carbocation est

favorable (carbocation tertiaire stabilisé) donc on peut envisager une réac-
tion de substitution nucléophile d’ordre 1 SN1.
2.a, pour la réaction de type SN1 les produits
Par analogie avec la question
Lsont deux diastréoisomères:
H5 C 2 CH 3 H5 C 2
OH
*3 *1 *3 *1
H OH H CH 3
S S S R
∗ ∗
C1 :OH > C2 > C6 > CH3 . C3 conserve la même configuration (il n’est
pas concerné par la réaction).
Le produit 9H
C18O possède deux insaturations : le cycle et une fonction alcè-
ne ici. On envisage alors une réaction d’élimination
E1 .de type
Les produits de formule brute
9H16 ont
C les formules développées suivantes:
A
majoritaires minoritaire
On obtient deux alcènes pareillement substitués : on a deux produits majo-

ritaires.
Comme le mécanisme E 1 n’est pas stéréospécifique, il est préférable d’utiliser la

représentation de Cram pour le décrire.
390
9782100566600BruC25.qxd 07/09/11 10:04 Page 391
La molécule étant cyclique seul l’alcène de configuration Z est possible (tension de

cycle trop grande avec l’alcène E).
4.a) Les composés Met Nont pour formule :
H H
Br Br
M
N
Le composé Ncidessus n’est pas le conformère le plus stable,car pour un compo

sé dérivé du cyclohexane le conformère le plus stable est celui ayant les plus gros
substituants en position équatoriale donc pour le composé Nil s’agit du conformè
re suivant (obtenu par inversion chaisechaise) :
b) L’élimination de type Cβ − H et
E2 est une anti-élimination : la liaison
la liaisonCα − Br sont en position antiparallèle (pour un cycle : sur deux
positions axiales adjaçentes) et le mécanisme est concerté.
Pour le composé Mon a donc :
H
H
+ OH
H
Br H
M H H
391
9782100566600BruC25.qxd 07/09/11 10:04 Page 392
Pour le composé Non remarque que sur le conformère le plus stable l’hydro-
gène enβ et le brome ne sont pas en antiparallèle. Comme il y a très peu
de conformère en anti, la vitesse de réaction est moindre.
H H
Br H OH
H
H H
H H
Br
N H H
392
9782100566600BruC26.qxd 7/09/11 9:09 Page 393
Aldéhydes et cétone 26
Exercice 26.1. Test des aldéhydes et cétones. Extrait G2E 2003*
La propanone réagit avec une solution de 2,4–DNPH (2,4dinitrophénylhydrazi
ne) pour donner un précipité jauneorangé de 2,4dinitrophénylhydrazone.
1. L’hydrazine a pour formule H 2N–NH2. Prévoir la géométrie V.S.E.P.R. de
l’hydrazine sachant que cette molécule est polaire.
2.Donner la formule semidéveloppée de la 2,4–DNPH.
3. Pour réaliser ce test,fautil verser quelques gouttes de 2,4–DNPH dans un tube
à essai contenant environ 2 mL d’acétone ou fautil verser quelques gouttes
d’acétone dans un tube à essai contenant environ 2 mL de 2,4–DNPH ? Justifier
la réponse.
4.Écrire l’équation de la réaction de formation de la 2,4dinitrophénylhydrazo
ne.
5.Donner le mécanisme de formation de la 2,4dinitrophénylhydrazone.
Cet exercice permet de voir en détail le test caractéristique des aldéhydes et cétone
par la 2,4DNPH.
1. Le schéma de Lewis de l’hydrazine est le suivant :
N N
H H
H H
1 2
tot
Les atomes d’azote sont de géométrie pyramide trigonale. La molécule est

polaire à condition que les paires libres soient en position SYN.
Le vecteur moment dipolaire d’une liaison s’oriente de l’atome le plus électronéga

tif (charge négative) vers l’atome le moins électronégatif (charge positive). Ici,les
−→ −→
vecteurs µ1 et µ2 représentent la somme vectorielle des moments dipolaires des
−→ −→
deux liaisons N–H. Le moment dipolaire total est la somme µ1 + µ2 .
393
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Par ailleurs,la géométrie suivante est possible mais ne convient pas car les vecteurs
moments dipolaires s’annulent :
2
H
H
N N
H
H
1
2. La 2,4 − DNPH est la molécule suivante :

NO 2
O 2N NHNH 2
On peut s’aider de l’énoncé qui donne le nom de 2,4 − DNPH :2,4dinitrophényl

hydrazine et la formule de l’hydrazine :l’hydrazine est portée par le carbone 1 du
noyau phényl et on ajoute deux groupes nitro –NO 2 sur les carbones 2 et 4.
3.On verse quelques gouttes d’acétone dans un tube à essai contenant env
2,4 − DNPH . Si l’on fait l’inverse, l’hydrazone est formée dans
ron 2 mL de
un excès d’acétone, qui est un très bon solvant des molécules organique : il
n’y a donc pas de précipité !
L’acétone est le nom courant utilisé pour la propanone. L’hydrazone précipite à

condition qu’elle soit insoluble dans le solvant utilisé.
Dans le tube à essai,on met un mélange de 2,4 − DNPH ,d’acide sulfurique et de
méthanol (solvant couramment utilisé et pourtant très toxique,il faut donc se placer
sous hotte aspirante). L’hydrazone formée, composé organique, n’est pas soluble
dans le méthanol,qui a les mêmes propriétés que l’eau. La prise du point de fusion
de l’hydrazone est caractéristique de l’aldéhyde ou de la cétone employée
(1re caractérisation de ces molécules au XIXe siècle).
2,4de
Pour la suite, nous simplifions l’écriture − la
DNPH :
394
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Chapitre 26• Aldéhydes et cétone
4. L’équation s’écrit :
O + NY
H
+ YNH2 + H 2O
H3 C CH3 H 3C CH3
5. Le mécanisme est le suivant :

Le catalyseur acide permet d’augmenter le caractère électrodéficient du carbone du
carbonyle :
R1 R1 +
R2
O +H +
O H
R2
Le nucléophile attaque le site électrophile :

+
H 3C + H 3C NH 2Y
+ H 3C
O H O H
H 3C
+ NH 2 Y
H 3C H 3C O H
+
Réaction acidobasique intramoléculaire (prototropie) permettant de former−OH2 ,
qui est un bon groupe partant :
Y+
H NHY
N H 3C
H 3C H
H 3C +O H
H 3C O H
H
Départ du bon groupe partant :

H3C NHY
H3C + H
H3C +O H3C
N + H2O
H Y
H
Régénération du catalyseur :
395
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Exercice 26.2. Cétalisation. D’après Agro Véto 2004 *

1.Rappeler l’équationbilan de la réaction entre la propanone et le méthanol en
excès. Proposer un mécanisme pour cette réaction,en milieu acide.
2. Donner la formule semidéveloppée du produit cyclique obtenu par réaction
entre la propanone et le (Z)but2ène1,4diol,en milieu acide.
3.Cette réaction estelle possible à partir du (E)but2ène1,4diol ?

• la réaction de cétalisation ;
• la protection de fonction à partir d’un diol.
1.Le mécanisme de la réaction entre la propanone et le méthanol en milieu

acide est le suivant :
cat
hémiacétal
2. La réaction entre la propanone et le (Z)-but-2-ène-1,4-diol en milieu

acide est aussi une réaction de cétalisation dont le bilan est :
396
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cat
Cette réaction est utilisée pour protéger la fonction carbonyle. Pour la déprotéger
(c’estàdire pour que l’équilibre se déplace en faveur des réactifs),il faut opérer en
milieu acide avec un excès d’eau.
L’équilibre est en faveur des réactifs. Pour le déplacer en faveur des produits, on
peut utiliser un montage de Dean Stark dont le principe sera vu en deuxième année.
2. À partir du (E)-but-2-ène-1,4-diol, la réaction est impossible, les deux

fonctions alcool sont trop éloignées pour former un cycle non tendu :
cat
Exercice 26.3. Cétolisation, crotonisation, hydrogénation *

La propanone réagit en milieu alcalin pour former un cétol A; ce dernier est
ensuite déshydraté en B(produit majoritaire) ; enfin Best hydrogéné en 4
méthylpentan2one,notée C.
1.Préciser le mécanisme de la cétolisation de la propanone. Nommer le cétol A.

2.La réaction de cétolisation est en faveur des réactifs. Quel appareil peuton uti
liser pour rendre la réaction en faveur des produits ? Expliquez brièvement son
fonctionnement.
3. Quels sont les produits possibles lors de la déshydratation de A? Pourquoi B
estil obtenu préférentiellement ? Nommer B.
4.Préciser le mécanisme de passage de Aà B.
5. L’hydrogénation de Bconduit à la 4méthylpentan2one. Proposer une série
de réactions pour passer de Bà Cen précisant les réactifs nécessaires et les condi
tions opératoires (présence d’un catalyseur,réactif en excès...)
397
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Cet exercice permet d’aborder les réactions suivantes :

• la cétolisation ;
• la crotonisation ;
• l’hydrogénation.
1. Le mécanisme de la cétolisation de la propanone est le suivant :
HO
H2O
HO cat
A
Le cétol A se nomme : 4-hydroxy-4-méthylpentan-2-one.
2. Pour déplacer la cétolisation en faveur des produits, nous pouvons faire
appel à l’appareil de Soxhlet qui s’insère entre le ballon et le réfrigérant dan
un montage à reflux.
Figure 1
Il est composé une cartouche poreuse contenant une base (de l’hydroxyde
de baryum en général car insoluble dans l’acétone).
La propanone est un composé volatile, qui sous forme de vapeur entre en
contact avec l’hydroxyde baryum basique. Dans la cartouche a lieu la réac-
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tion de cétolisation. Le cétol formé est peu volatile, il retombe dans le bal-
lon par un système de siphon et quitte ainsi le milieu réactionnel : la réac-
tion est déplacée dans le sens de la formation du cétol.
3. Les produits possibles lors de la déshydratation
A sontde
les suivants :
ou
B
B est obtenu préférentiellement car la double C=liaison
C est conjuguée
C = O et est plus substituée. C’est l’alcène le plus stable.
à la double liaison
Le nom deB est 4-méthylpent-3-én-2-one.
4. Le mécanisme de passage
A àde
B est le suivant :
HO
HO cat
Il s’agit d’une crotonisation (mécanisme de type E1cb, élimination de type

1 avec passage par un carbanion)
5. L’hydrogénation est une réaction qui s’effectue en présence de dihydro-
gène et d’un catalyseur, par exemple le palladium.
B possède
Or, deux fonc-
tions susceptibles d’être hydrogénées : l’alcène et l’aldéhyde. Cette dernièr
ne devant pas être modifiée, nous faisons au préalable une protection de
fonction. On propose donc d’effectuer la série de réaction suivante :
cat
H2 Pd,cat
excès
cat
399
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Exercice 26.4. Dépendance et sevrage tabagique.

D’après G2E 2008***
Synthèse du Bupropion (Zyban®),utilisé dans le sevrage tabagique :
Le Bupropion®a été mis en vente en 1985 par la société GlaxoWellcome
comme antidépresseur sous le nom de Welbutrin. Son efficacité dans le sevrage
tabagique a été ensuite mise en évidence ; il est commercialisé depuis 1997 pour
ce traitement sous le nom de Zyban.
On se propose d’étudier une synthèse mise au point par Daniel Perrine (J. Chem.
Ed.,Nov. 2000)
On réalise dans une première étape la bromation de la mchloropiophénone dans
le dichlorométhane CH2Cl2 :
Br
O O
Br2
Cl Cl
mchloropiophénone
La mchloropiophénone présente un équilibre de tautomérie cétoénolique entre

sa forme cétone et sa forme énol.
1.Représenter l’équation de la réaction traduisant cette tautomérie.
2.L’énolisation peut être catalysée par un acide ou par une base. Donner le méca
nisme de cette énolisation dans le cas d’une catalyse acide.
On s’intéresse désormais à la réaction de bromation de la mchloropiophénone.
3. Proposer un mécanisme pour cette réaction sachant que dans un premier
temps,l’énol est formé puis il attaque Br 2 pour donner un carbocation qui donne
ensuite le produit et du bromure d’hydrogène.
4.Quand on verse le dibrome dans le milieu réactionnel,on observe la formation
de petites bulles. Quelle est la nature de ces bulles ? En déduire pourquoi la bro
mation est lente au début,puis s’accélère ensuite.

• l’équilibre cétoénolique ;
• la bromation d’une cétone.
400
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1. L’équilibre tautomérique est le suivant :
O OH
Cl Cl
2. Le mécanisme dans le cas d’une catalyse acide est le suivant :
H
+
H H
O O+
+ O
+ H
Cl Cl Cl
OH
+
+ H
Cl
3. Le mécanisme que l’on peut proposer est le suivant :

O OH
Cl Cl
Br Br
Br Br +
OH O H
+ Br O + HBr
Cl Cl Cl
La formation d’énol s’effectue sans catalyseur :l’énoncé ne mentionne pas la pré

sence d’espèces acide.
401
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L’étape suivante ressemble à la première étape de bromation d’un alcène. D’après

l’énoncé,un carbocation est formé,on ne fait donc pas intervenir une espèce de type
ion bromonium ponté. La seconde étape est une réaction acidobasique.
4. Les bulles sont des bulles de. La bromation est lente puis s’accélè-
HBr
re : cela suggère une autocatalyse. Effectivement,HBr
le produit
formé est
acide et permet donc de catalyser l’équilibre cétoénolique du départ.
Exercice 26.5. Dépendance et sevrage tabagique.

Extrait G2E 2008***
La synthèse de la nicotine peut être réalisée à partir de la 3formylpyridine Aet
de la Nméthylpyrrolidone B.
O
N
A B
N
O
1. La Nméthylpyrrolidone Bprésente un caractère légèrement acide. Justifier

cette acidité.
2.La molécule de 3formylpyridine A présentetelle la propriété d’aromaticité ?
Justifier votre réponse.
En présence d’éthanolate de sodium,ces deux composés réagissent mole à mole
pour donner,après hydrolyse acide,le composé Csuivant :
OH O
N
C
N
3.Donner la formule de l’éthanolate de sodium. Quel est son rôle ?

4.Quel nom attribueton à ce type de réaction ?
5.Proposer un mécanisme pour cette suite réactionnelle.
6. Expérimentalement, on peut mélanger A avec l’éthanolate de sodium, puis
ajouter goutte à goutte le composé B ou mélanger le composé Bavec l’éthanola
te de sodium, puis ajouter goutte à goutte le composé A . Quelle méthode est à
privilégier pour obtenir le meilleur rendement ?
Le composé C réagit ensuite avec le dioxyde de manganèse MnO2. On obtient le
composé D de formule brute C11H12N2O2.
7.Comment peuton qualifier cette réaction ?
8.Représenter la formule semidéveloppée du produit D obtenu.
402
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Par une suite de réactions non étudiées ici,on obtient le composé Gqui est ensui
te transformé dans l’éthanol en composé H selon le schéma réactionnel suivant :
O OH
NaBH4
G H
NH NH
N N
9.Comment peuton qualifier la réaction permettant de passer de Gà H?

10.Donner le mécanisme de cette réaction.

• l’utilisation de réactions de condensation (type aldolisation,cétolisation,conden
sation croisée) pour former des liaisons C–C ;
• une réaction de réduction de la fonction carbonyle.
1. Montrons que la base conjuguée

B est
departiculièrement stable.
O O
H
H3 C H3 C
N N H
H
Cette question a été traitée dans l’exercice 17.2. On en redonne ici une réponse suc
cincte.

O O
H3 C H3 C
N N
B présente bien un carac-

La base conjuguée est stabilisée par mésomérie.
tère légèrement acide.
4 × 2 + 2 électrons délo-
2.A possède une partie plane cyclique contenant
A est une molécule aromatique.
calisables. D’après la règle de Huckel,
N
A
O
403
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On ne raisonne que sur la partie cyclique de A(pyridine). On ne compte pas les liai
sons de la fonction aldéhyde qui sont à l’extérieur du cycle.
+
3.L’éthanolate de sodiumCH
est : 2 O– , Na . Il joue le rôle de base et
3 CH
pourra réagir avec
B.
CH3 CH2 O– est la base conjuguée de l’éthanol CH3 CH2 OH.

−
L’ion éthanoate est CH3 COO ,base conjuguée de l’acide éthanoïque CH3 COOH.
4. La réaction permettant d’obtenir

C est une réaction de condensation
croisée.
Une aldolisation (cétolisation) est une réaction entre deux aldéhydes (cétones) iden
tiques qui conduit à la formation d’une liaison C–C.
Une condensation croisée est une réaction entre deux composés différents et conduit
à la formation d’une liaison C–C.
5. Le mécanisme est le suivant :

O O
acide/base
H
N
H
+ OEt N H + EtOH
N
O addition
N nucléophile N
H O
N
+
O
O
N N
N acide/base N
O + Et OH O + OEt
O OH
6. Si l’on mélange
B avec de l’éthanolate de sodium, on forme l’anion issu
de B qui peut réagir sur une autre molécule
B , entraînant
de la formation
B sur lui-même).
d’un produit indésirable (résultant de la condensation de
En revanche, si au départ
A est mélangé avec l’éthanolate, aucune réaction
n’est possible puisque l’aldéhyde n’a pas d’hydrogène acide.
404
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L’hydrogène acide d’un aldéhyde est celui situé sur le carbone en α.

O
H jamais acide
H
acide
Lorsque l’on ajoute une goutte B , de

B forme l’anion qui réagira avec
A,
espèce très majoritaire dans le milieu.
A avec l’éthanolate de sodium, puis ajou-
Il est donc préférable de mélanger
ter goutte à goutte le composé
B .
7.La réaction de passage
C àde
D est une réaction d’oxydation de la fonc-
tion alcool en cétone.
On peut appuyer le raisonnement en comptant le nombre d’insaturations. Le com

posé D de formule brute C 11H12N2O2 a le même nombre d’insaturations que
C11H10. On le compare à C 11H24 et on constate qu’il possède donc 7 insaturations.
Le composé C possède 6 insaturations.
8. Le produitD obtenu est donc :

O O
D N
N
9.La réaction de passage
G àde
H est une réaction de réduction de la fonc-
tion cétone en fonction alcool.
10.Le mécanisme fait intervenir le solvant :

H OEt
H
O O R'
R R' R H
H H
H B H H B OEt
H H
405
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Le borohydrure de sodium peut réduire 4 fonctions cétone. Le bilan de la réaction

est :
O 4 EtOH HO H
4 + NaBH4 4 + NaB(OEt)4
R R' R R'
406
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Alcool 27
Exercice 27.1. Réactions autour du menthol. D’après ENSTIM 19
OH
L’alcool A, stéréoisomère du menthol, se transforme en dérivé halogéné sous

l’action de l’acide bromhydrique. On obtient un unique produit B.
1. Écrire le mécanisme de cette réaction sur le propan2ol dans les conditions
écrites cidessus.
2. Lorsque cette réaction est effectuée sur un cyclohexanol, quelle doit être la
position du groupe hydroxyle pour que la réaction puisse se produire ? Justifier à
l’aide d’un dessin en perspective où le cyclohexanol adopte la conformation
chaise.
3.Dessiner Ben représentation de Cram.
4.En milieu basique,on réalise une élimination sur Bdans des conditions telles
que la vitesse de réaction dépend de la concentration en base et de celle en B. On
obtient un seul alcène,à l’exclusion de tout autre. Expliquer ce résultat,et don
ner la formule de l’alcène obtenu.

5.Obtiendraiton le même résultat si l’élimination était réalisée dans des condi
tions où la vitesse ne dépend que de la concentration en B? Justifier.
Cet exercice permet de voir les points suivants :

• la formation d’un dérivé halogéné à partir d’un alcool ;
• la formation d’alcène à partir d’un dérivé halogéné.
L’acide bromhydrique est :H–Br
H − grâce
1. On substitue la fonction alcool par un atome d’halogène Br à
et on obtient un unique produit : la réaction de substitution suit donc un
on a donc une SN2 (précédé d’une étape d’activation).
407
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Le mécanisme de formation est le suivant :

−OH+
Réaction acidobasique au cours de laquelle un bon groupe partant 2 est formé:
H CH 3 H CH 3
O O
H + H Br
H + H + Br
CH 3 CH 3
Réaction de SN2 :
H CH3
H3 C
+O
H H + Br
H
Br
+ H2 O
CH3
H3 C
2.D’un point de vue stéréochimique, la réaction de SN2 se déroule avec l’a

taque du nucléophile en anti de la liaison qui se rompt.
Pour le cyclohexanol, la seule conformation chaise envisageable pour avoir
une SN2 est celle où la fonction alcool est en position axiale.
+
On raisonne directement sur l’intermédiaire où un bon groupe partant −OH2 a été
formé :
Le dérivé bromé obtenu à partir

A est
deobtenu
suite à une attaque de l’ion bromure du côté
C − OH . Le composé
opposé à la liaison B est
donc le suivant :
B
408
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Chapitre 27• Alcool
Le carbone portant la fonction alcool est asymétrique,l’inversion de Walden est réa

lisée.
3. La vitesse de réaction dépend de la concentration en base et de celle en

B donc l’élimination est de type
E 2. C’est une anti-élimination. D’un point
de vue stéréochimique, les liaisons intervenant dans ce mécanisme concert
doivent en être en position anti.
PourB , la seule conformation chaise envisageable pour avoir E 2 est
une
celle où le brome est en position axiale.
Il n’existe alors qu’un seul hydrogène en anti (hydrogène en position axiale
situé sur un carbone
β), on obtient donc :
4.La vitesse ne dépend que de la concentration

B . On envisage
en donc un
mécanisme de type
E 1.
La première étape est la formation d’un carbocation localement plan et
comme il y a des hydrogènes sur chaque carbone
β on peut obtenir deux
alcènes :
D’après la règle de Zaitsev, le produit obtenu est l’alcène le plus stable, ici
le plus substitué :
On remarque ainsi que lorsqu’une élimination suit un mécanisme de type,le carac

tère ANTI de l’élimination l’emporte sur la règle de Zaïtsev.
409
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Exercice 27.2. Synthèse du sulcatol. Extrait Agro Véto 2003 *
OH O
A
O
L’alcool Aest traité par de l’hydrure de sodium NaH :il se produit un dégage
ment gazeux. On ajoute ensuite du chlorophénylméthane (chlorure de benzyle)
au mélange réactionnel et on isole ainsi le produit B ne contenant plus de fonc
tion alcool.
1. Quelle est la nature du dégagement gazeux lors de la réaction entre l’hydrure
de sodium et l’alcool A ?
2.Quelle est la formule semidéveloppée du produit B ? Proposer un mécanisme
pour sa formation. Quel est le sousproduit inorganique de cette réaction ?
Le composé B est ensuite traité par le tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4)
pour conduire à l’alcool C après hydrolyse.
Ph O
C
OH
L’alcool C est traité par du chlorure de tosyle en présence de pyridine pour
conduire au composé D.
O N
S Cl
O
chlorure de tosyle pyridine
3. Quelle est la formule semidéveloppée de D?

4. D est mis à réagir avec du bromure de sodium. Quel produit Eobtienton ?
Préciser le mécanisme.
Quel est l’intérêt de l’étape A → B ?

• la formation d’un alcoolate puis d’un étheroxyde ;
• la réaction d’un alcool avec Ts–Cl pour former un bon groupe partant ;
• la notion de protection de fonction.
Le chlorophénylméthane est :
Ph Br
410
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1. L’hydrure de sodium, base forte, réagit avec l’alcool pour former l’alcoo-
late et l’acide conjugué des ions hydrure, le dihydrogène gazeux.
Le mécanisme est demandé dans la question suivante. On ne le précise donc pas ici.
2. Le produitB obtenu est :

Ph
O O
B
O
+ −
NaH se dissocie en
Na et H .
B est formé selon une synthèse de Williamson dont le mécanisme est le sui
vant :
Formation de l’éthanolate par réaction acide/base :
H
O O
COOEt + H COOEt + H2(gaz)
Lorsqu’un mécanisme est demandé,il est inutile de détailler la molécule. On peut

se contenter de donner la partie qui réagit ou comme c’est le cas ici,simplifier la
partie qui ne réagit pas.
L’éthanolate agit sur le dérivé bromé selon un mécanisme

SN1 car le carbo-
cation est stabilisé par mésomérie.
+ +
+
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
+
+
+
Ph Br Ph + Br
O Ph O
Ph
+ + COOEt COOEt
+
L’hydrure de sodium fournit des ions Na ,la substitution nucléophile donne Br –.
Le sous-produit minéral formé est.

NaBr
3. Le chlorure de tosyle réagit avec l’alcool pour former un bon groupe par-
Ts − Cl le chlorure de tosyle, le composé
tant. En notant D obtenu est :
411
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Ph O
D
OTs
O O
R
OH + S Cl R+ S + Cl
O
O O
H
O
+
R Ts =
R
O
S + H
O
O
4. Le composé −OTs . Il est attaqué par

D possède un bon groupe partant
les ions bromure, nucléophile, par une réaction suivant unSN
mécanisme
2
car le carbone portant le nucléofuge (groupe partant) est primaire.
Ph O Ph O
+ Br
+ TsO
OTs Br
E
5.Le passage Adeà B est une protection de−fonction qui évite que la fonc-
Br ions
tion alcool du début soit attaquée par les .
Exercice 27.3. Synthèse d’un époxyde. D’après Olympiades

Internationales de Chimie 2007*
OH
O
Ph Na2CO3
Ph Ph Ph
propanone
Br
E F
1. Représenter en projection de Newman un conformère stable du (1R,2S)–2

bromo1,2diphényléthanol. La réponse sera justifiée.
2. Expliquer pourquoi les ions carbonate, base moyenne en solution aqueuse,
sont susceptibles de déprotoner le composé Een solution dans la propanone.
412
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3.Proposer un mécanisme pour la transformation de Een F.

4.Justifier enfin la rapidité de la transformation de Een F,en dépit de la forma
tion d’un cycle très tendu.
Dans cet exercice,on s’intéresse à la réactivité d’une molécule possédant deux sites
réactifs :une fonction alcool et une partie de type « dérivé bromé ».
1. La représentation en projection de Newman du (1R, 2S)_2-bromo-1,2-

diphényléthanol est la suivante :
Ph
H OH
Br H
Ph
En effet, d’après les règles de Cahn Ingold Prelog

∗ ∗
C1 :OH > C2 > Ph > H et C2 :Br > C1 > Ph > H .
Point méthode :Pour obtenir la représentation de Newman,on dessine directe

ment une représentation de Newman de la molécule en mettant les substituants
au hasard puis il faut vérifier que les bonnes configurations sont obtenues. Si ce
n’est pas le cas,il suffit d’échanger deux substituants.
On peut aussi représenter tout d’abord le composé en représentation de Cram (en
attribuant les bonnes configurations),puis on réalise la projection de Newman selon
l’axe C1 − C2 :
H
OH H Ph H
Ph H OH
S
Ph R
Br H H
Br H
Ph H
Surtout ne pas prendre de conformère éclipsée (instable) car on demande un
conformère stable.
Cette conformation décalée anti est stable car dans toutes les autres confor
mations les interactions gauches entre les phényls ou entre les phényls, OH
et Br sont défavorables (gène stérique).
2. Pour justifier l’acidité relative du composé
E on va raisonner sur sa base
conjuguée. Revoir le point méthode de l’exercice 17.2.
413
9782100566600BruC27.qxd 7/09/11 9:44 Page 414
Br
L’anion alcoolate formé subit les effets inductifs attracteurs des groupes
phényl et du brome qui tendent à diminuer sa charge négative et à le sta-
biliser, donc l’acide est plus fort qu’un alcool aliphatique
pKaet est
son
plus petit ( pKa < 16 ), ce qui explique que les ions carbonates
(pKa = 10,3 ) sont suffisants pour le déprotoner.
3. Pour passer de
E à F , on passe par une réaction de substitution nucléo-
phile intramoléculaire. Il s’agit d’une synthèse de Williamson intramolécu-
laire.
Le dérivé halogéné est primaire mais le carbocation potentiellement formé
est stabilisé par mésomérie donc on peut envisager un mécanisme de type
SN 1.
O
H
C O
O
O O
Br Acide/Base Br
O O O
+ + ...
Br
+
Br
Le carbocation étant plan, la seule conformation envisageable pour la fin de

la réaction est celle où les deux phényls sont de chaque côté (moins de
répulsion stérique).
O
O
H
+
H
414
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4. On s’intéresse à la rapidité de la réaction donc à la vitesse de l’étape

cinétiquement déterminante qui est la formation du carbocation. D’après le
postulat de Hammond, tout ce qui stabilise le carbocation (ici les formes
mésomères) stabilise l’état de transition diminue l’énergie d’activation de la
réaction et augmente la vitesse. Ainsi, la structure du produit final (cycle à
trois chaînons très tendu) n’a aucune influence.
-multistriatine
Exercice 27.4. Synthèse d’un précurseur de l’ 2.
D’après Agro-Véto 2004*.
HO
O
O A
1.Nommer les fonctions organiques portées par A.

2.Donner le mécanisme de la formation du produit Cobtenu par traitement de
Apar le chlorure de tosyle (abrégé Ts–Cl) en présence de pyridine.
S Cl Chlorure de tosyle N Pyridine
3. Le produit Cest mis à réagir avec de l’iodure de sodium pour donner le com
posé D. Quelle est la formule semidéveloppée de D? Par quel type de mécanis
me estil obtenu ici ? Justifier.
4. Quel est l’intérêt du passage par le produit C?
5. a)On introduit peu à peu de la pentan3one dans une solution (dans le tétra
hydrofurane,THF) de diisopropylamidure de lithium (LDA,base très forte que
− +
l’on notera | B , Li ) en excès,à basse température. Indiquer la formule semi
−
développée de l’anion organique E ainsi obtenu et donner l’équationbilan de
cette réaction.
b)Quelle réaction risquerait de se produire si on introduisait au contraire le dii
sopropylamidure de lithium dans un excès de pentan3one ?
c)On introduit ensuite,goutte à goutte et toujours à basse température,une solu
−
tion de Ddans le THF dans la solution contenant E . Indiquer la formule semi
développée du produit F(C 13H24O3) ainsi obtenu et donner le mécanisme de
cette réaction.
415
9782100566600BruC27.qxd 07/09/11 15:18 Page 416

• l’utilisation du chlorure de tosyle ;
• l’alkylation à l’aide d’énoltae.
1. fonction alcool
HO
O
O
A
fonction cétal
Aappartient à la famille des hydroxycétals.
2. La molécule
A possède une fonction cétal qui permet la protection d’un
diol (ou d’une fonction carbonyle). Cette fonction cétal est chimiquement
inerte sauf en milieu acide où l’on peut réaliser l’hydrolyse du cétal pour
régénérer le diol.
La réaction avec le chlorure de tosyle a lieu avec la fonction alcool libre.
R − OH .
A sera notée
Pour simplifier l’écriture du mécanisme
La 1re étape consiste en une substitution nucléophile sur Ts – Cl :
Ts
R O
H
+ Ts Cl
R
+
O + Cl
H
La 2 e étape est une réaction acidobasique avec la pyridine (base faible de

pKa = 5,2)
Ts
+
+ Ts
R O + N
R O + H N
H
On obtient le produit
C de formule : Ts
O
O
O C
416
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3. En présence d’ions iodures on va avoir une réaction de substitution

nucléophile sur le groupe tosyle et on obtient un dérivé
D de formule
iodé :
O
O D
Le carbone portant le groupe tosyle est primaire donc le mécanisme est de

typeSN2 .
Point méthode :Dès que l’on a une réaction de substitution nucléophile,il faut
toujours se demander s’il s’agit d’un mécanisme de type SN1 ou SN2 . Pour cela
il faut réfléchir sur la stabilité du carbocation potentiellement formé.
Le carbocation potentiellement formé serait un carbocation primaire sans aucune
stabilisation (effet électronique ou mésomère).
O
O
Par conséquent on a une réaction de type SN2 .
4.Le passage par −OTs

C permet de transformer l’alcool enqui est un bon
groupe partant rendant ainsi la substitution nucléophile aisée et avec un
bon rendement de conversion.
5. a)La pent-3-one possède des hydrogènes sur le αcarbone

de la fonc-
en
tion cétone, elle est donc potentiellement énolisable sous l’action d’une
base très forte.
Dans la mesure où l’on opère ici à basse température et en en présence d’u
base très encombrée (LDA) on est sous contrôle cinétique, le LDA ira arra-
cher l’hydrogène le plus accessible.
O
CH 2 C
H3 C C CH 2
H H
H
H en le plus accessible
417
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−
Ici on obtient donc le carbanion
E suivant (stabilisé par mésomérie) :
O O
CH 2 C CH 2 C
H3 C CH 2 CH 2 H3 C CH 2 CH 2
selon l’équation-bilan :
O O
CH2 C
H3 C
CH 2
CH2
C
CH 3 + B
H3 C CH 2 CH 2
+ HB
−
b) Si on introduit le LDA dans un excès de pent-3-one, le carbanion
E
peut réagir avec la pent-3-one selon une réaction de cétolisation dont le
bilan est :
H O
O CH 3
O
CH 2 C
CH 2 C CH 2 C H3 C CH 2
H3 C CH 2 CH 3 + H3C CH2 CH 2
2) H2O
CH 2
C
CH 2
CH 2
CH 3
−
c) La carbanion
E est un nucléophile puissant et on va avoir une substi-
tution nucléophile sur le dérivéDiodé
.
On applique le même raisonnement qu’à la question 3 dans la mesure où le carbo

cation potentiellement formé serait identique.
SN2 .
On a une réaction de type
O
I O
O +
O
+ I
O
O
F
418
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Exercice 27.5. Déshydratation du nérol. Extrait Agro Véto 2008*

Le nérol est un monoterpène naturel,de formule topologique :
OH
On réalise le mode opératoire suivant :

Dans un ballon de 50 mL,on introduit 200 mg de nérol,10 mL de dichloromé
thane (CH 2Cl2) et 45 mg d’acide paratoluènesulfonique monohydraté (noté
TsOH,H 2O). On agite le milieu à température ambiante pendant une heure.
On introduit alors 25 mL d’une solution saturée d’hydrogénocarbonate de
sodium (NaHCO3).
On place le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter,on extrait la phase
organique avec 2 fois 20 mL de diéthyléther (C2H5–O–C2H5).
Les phases éthérées sont rassemblées, lavées à l’eau, puis séchées et enfin le
mélange de produits est séparé du solvant.
On recueille un mélange de trois produits qui sont ensuite séparés.
TsOH
+ +
OH
CH2Cl2
OH
limonène terpinolène
terpinéol
20 % 35 % 45 %
1.Donner la formule topologique du carbocation non cyclique Aqui se forme par

action de Ts–OH (acide soluble en milieu organique) sur le nérol.
2.Proposer un mécanisme pour cette étape.
Expliquer pourquoi le carbocation A évolue vers la formation d’un carbocation
cyclique B.
Proposer un mécanisme pour le passage de A à B.
5. À partir de B , proposer des mécanismes de formation des produits finaux :
αterpinéol,limonène et terpinolène.
6.Justifier que l’on obtienne plus de terpinolène que de limonène.
419
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7.Quel est le rôle de l’ajout de la solution d’hydrogénocarbonate de sodium satu

rée ?
8. Pourquoi fautil extraire deux fois avec 20 mL d’éther plutôt qu’une seule fois
avec 40 mL ?
9.Quel est le rôle du lavage de la phase éthérée à l’eau ?
10.En quoi consiste le séchage de la phase éthérée ?
11.Quel appareil utiliseton pour séparer le mélange final du solvant ?

• la formation de carbocation ;
• la réactivité d’un carbocation et la possibilité de réarrangement ;
• la déshydratation d’un alcool ;
• la règle de Zaitsev ;
• quelques pratiques expérimentales.
L’énoncé demande tout d’abord la formule d’un carbocation puis dans la deuxième
question le mécanisme de formation. Il est donc inutile de justifier comment le car
bocation est obtenu dans la question 1.
1. Le carbocation
A est :
2. Le mécanisme de formation
A est
de le suivant :
Réaction acidobasique au cours de laquelle un bon groupe partant −OH+

2 est
formé :
O H + TsO H +
O H + TsO
H
Départ du bon groupe partant et formation du carbocation A :
420
9782100566600BruC27.qxd 7/09/11 9:44 Page 421
+
O +H + H2O
Les réactions sont toutes deux renversables :le retour en arrière est possible.
Les questions 3 et 4 sont liées. L’explication par un mécanisme est demandée dans
la question 4 uniquement.
3.Le carbocation
A , primaire, va évoluer vers un carbocation
B plus stable,
secondaire ou tertiaire : on a un réarrangement de carbocation.
Les groupes alkyl sont des groupes à effet inductif donneur,stabilisant les carboca
tions.
De plus, la formation d’un cycle est un processus thermodynamiquement

favorable.
4. Le mécanisme de formation
B est
de le suivant :
Le carbocation B formé est bien plus stable puisqu’il est tertiaire.

5. Le α -terpinéol est obtenu par action de l’eau sur :
H
+ HO +
+ H
O+ H O
+
H H
Le nom systématique du terpinéol est :2(4méthyl1cyclohex3ényl)propan2

ol.
421
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+
Le limonène et le terpinolène sont formés par départ
H : de
+ +
+ H + H
H
H
+ +
À partir du nérol,le limonène et le terpinolène sont obtenus suite à une déshydrata

tion intramoléculaire.
+ −
Les ionsH formés réagissent avec
TsO formés au cours de la première
+ −
étape :H + TsO TsOH .
On peut aussi proposer les mécanismes suivants :
H
+ HO
+ TsOH
O+ H O
+
H H
TsO
+ TsOH + TsOH
H
H
+ +
TsO
TsO
6. D’après la règle de Zaitsev, le produit majoritaire est l’alcène le plus

stable. Les doubles liaisons du terpinolène sont plus substituées que celles
du limonène : le terpinolène est obtenu en plus grande quantité.
7.L’hydrogénocarbonate de sodium
NaHCO(3 ) est une base. Elle permet de
neutraliser le milieu réactionnel, qui est acide à cause de la présence d’aci-
−
de paratoluènesulfonique et de le transformer en ion TsOtosylate
.
422
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−
HCO3 est la base conjuguée de CO2 ,d’où l’apparition de bulles de gaz au cours de
cette étape.
8. Une double extraction est plus efficace qu’une simple extraction.

9. Le lavage de la phase éthérée (phase organique)
+
permet d’entraîner les
− +
impuretés dans l’eau (traces d’espèces ioniques H comme
, TsO , Na ,
−
HCO3 ) et de ne conserver en phase organique que les produits désirés.
10.Il y a toujours des traces d’eau en phase organique. Pour les éliminer,
on fait appel à un déshydratant (le sulfate de magnésium anhydre) par
exemple.
11.L’éther étant un solvant volatil, on peut utiliser un évaporateur rotatif
pour l’extraire.
L’évaporateur rotatif est adapté dès que la différence de température d’ébullition

entre le solvant et les produits est grande. Un solvant volatil a une faible tempéra
ture d’ébullition (35°C pour l’éther) alors que les composés organiques ont en géné
ral des températures d’ébullition plus élevées (178°C pour le limonène,218°C pour
le terpinéol et entre 182°C et 186°C pour le terpinolène),valeurs valables à pression
ambiante.
Exercice 27.6. Oxydation des alcools. D’après Agrégation intern

de Sciences Physiques 2005**.
Voici un protocole expérimental :
« Dans 3 tubes à essais marqués I, II et III, introduire respectivement 1 mL de
butan1ol,1 mL de butan2ol et 1 mL de méthylpropan2ol. Ajouter progres
sivement dans chaque tube et en agitant,1 ml d’une solution oxydante de Cr(VI)
−
(36,75 g de K2Cr2O7 ; 100 mL d’une solution d’acide sulfurique à 0,5mol . L 1 ).
Porter quelques minutes au bainmarie,puis ajouter d’eau distillée. Après refroi
dissement,ajouter 2 mL d’éther (ou d’hexane) et bien agiter les tubes préalable
ment bouchés. Laisser décanter les 3 tubes et tester la phase organique à l’aide
du test à la D.N.P.H. (2,4dinitrophénylhydrazine) et à l’aide du test au réactif de

Schiff ».
1. Écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction que l’on peut observer au
cours de l’oxydation ménagée du butan1ol.
2.Montrer que pour le tube I,l’oxydant est en défaut.
3.Qu’auraiton observé si l’oxydant avait été mis en excès dans le tube I ?
4.Préciser pour chaque tube le caractère positif ou négatif des tests. Que peuton
en conclure ?
5. a)Quels autres tests auraiton pu réaliser à la place du test au réactif de Schiff ?
b) Décrire le mode opératoire de l’un de ces tests ; qu’observeton si le test est
positif ?
423
9782100566600BruC27.qxd 7/09/11 9:45 Page 424
− +
Données : E0 (Cr2 O27 / Cr3 )= 1,33 V ; d(butan1ol) = 0,81
− − −
MCr = 52g . mol 1 ; MO = 16g . mol 1 ; MK = 39g . mol 1 .

• l’oxydation ménagée des alcools ;
• des tests caractéristiques des dérivés carbonylés.
Si l’alcool est primaire, par oxydation dite ménagée on obtient un aldéhyde.
L’aldéhyde ayant un caractère réducteur, elle peut être oxydée en acide carboxy
lique. Si l’oxydant est en excès on obtient directement l’acide carboxylique à partir
de l’alcool primaire.
Si l’alcool est secondaire,par oxydation on obtient une cétone.
Un alcool tertiaire n’est pas oxydable.
1. L’oxydation ménagée du butan-1-ol (alcool primaire) donne un aldéhyde.
Point méthode :Pour une réaction rédox,il faut toujours écrire les demiéqua
tions rédox afin d’éviter des erreurs dans le décompte d’atomes ou de charges.
OH O
CH 2 CH CH 2 C + –
H3C CH 2 H H3 C CH 2 H + 2H
+ 2 e x3
2– + – 3+
Cr 2 O 7
+ 14 H + 6 e 2 Cr
+ 7 H 2O
L’équation-bilan est :
OH O
2 + 3+
3
H3 C
CH 2 CH
H
+ Cr 2 O 7
+ 8 H 3
H3 C
CH 2
CH 2
C
H + 2 Cr + 7 H 2O
CH 2
On forme du butanal.
2. Le tube I contient
1 mL de butan-1-ol soit :
m = µbutan−1−ol V = µeau dV = 0,81 × 1 = , . −2
n butan−1−ol = 1 09 10 mol
M Mbutan−1−ol M 74
−1
On a préparé 36,75 g K 2 Cr2 O7 dans MK2 Cr2 O7 = 294g .mol
de dans
,
36 75 = , . −1
100 mL soitn = 1 25 10 mol dans100 mL. On en a introduit
294
−
1,25.10 3 mol.
1 mL dans le tube soit
424
9782100566600BruC27.qxd 7/09/11 9:45 Page 425
Pour oxyder l’alcool il faut que :

n butan−1−ol = , . −3
n CrO27− = 3 63 10 mol
3
L’oxydant est donc le réactif limitant dansI .le tube
3.Si l’oxydant est en excès, l’alcool primaire est oxydé directement en acid
carboxylique :
OH O
H3 C
CH 2
CH 2
CH
H + H2 O
H3C
CH 2
CH 2
C
OH + 4H
+
+ 4 e
–
x3
2– + – 3+
Cr 2 O 7
+ 14 H + 6 e 2 Cr
+ 7 H 2O x2
L’équation-bilan est :
OH O
2 + 3+
3
H3 C
CH 2 CH
CH 3
+ 2 Cr 2O 7 + 16 H 3
H3 C
CH 2
CH2
C
OH + 4 Cr + 11 H 2 O
CH 2
Le test positif à la 2,4DNPH se traduit par l’apparition d’un précipité jauneoran

gé et est caractéristique de la fonction carbonyle.
Le test de Schiff se traduit par l’apparition d’une coloration rose et est caractéris
tique de la fonction aldéhyde.
4. Pour le tube I, on forme un aldéhyde : le test à la 2,4-DNPH sera positif
et le test de Schiff le sera également.
Pour le tube II, on forme une cétone (oxydation d’un alcool secondaire) : le
test à la 2,4-DNPH sera positif et le test de Schiff est négatif.
Pour le tube III, il n’y a aucune réaction (alcool tertiaire non oxydable) : le
test à la 2,4-DNPH et le test de Schiff seront négatifs.
5.a) À la place du réactif de Schiff on aurait pu employer le réactif de
Tollens (miroir d’Argent) ou la liqueur de Fehling.

b) Le réactif de Tollens est composé d’une solution
+
de nitrate d’argent
Ag(NH3 )2 . Dans un tube à
AgNO3 ammoniacal. L’oxydant est le complexe
essai on verse2 − 3mL de cette solution puis on ajoute
1 − 2mL de notre
alcool, il faut éventuellement chauffer. Le test est positif si un dépôt d’ar-
gent métallique apparait.
Comme nous sommes en milieu ammoniacal (à pH basique),il ne faut pas équili

+ − −
brer les équations avec H mais avec HO et on obtient un carboxylate RCOO
(base conjuguée de RCOOH ).
425
9782100566600BruC27.qxd 7/09/11 9:45 Page 426
Point méthode :pour écrire la demiéquation redox en milieu acide,on l’écrit en

+
milieu acide et on ajoute autant d’ion hydroxyde que d’ions H de chaque côté
de la demiéquation.
+ –
Ag(NH3 ) 2
+ e Ag(s) + 2 NH3 x2
O O
– –
H3 C
CH 2
CH 2
C
H + 32HO
H3 C
CH 2
CH 2
C
O
–
+ H2 O
+ 2 e
Réaction rédox du test :

O O
+ –
H3 C
CH 2
CH 2
C
H
+ 2 Ag(NH3 )2
+ 32HO H3 C
CH 2 C
O
– + 2 Ag (s) + 4 NH3
+ H2 O
CH 2
La liqueur de Fehling est une solution de tartrate de cuivre(II) en milieu

+
[Cu(tart)2 ]2 . Dans un tube à essai on
ammoniacal, formant le complexe
verse2 − 3mL de cette solution puis on ajoute quelques gouttes de notre
alcool. On chauffe le tube sous une flamme. Le test est positif si un préci-
pité rouge briqueCu
de2 O apparaît (cuivre(I)) .
2– – – 2–
2 Cu(tart) 2 + 2 HO
+2e Cu 2 O
+ H2 O
+ 4 tart
O O
– –
H3 C
CH 2
CH 2
C
H + 32HO
H3 C
CH 2
CH 2
C
O
–
+ H2 O
+ 2 e
Réaction rédox du test :

O O
2– – 2–
H3 C
CH 2
CH 2
C
H
+ 2 Cu(tart) 2
+ 5 HO
H3 C
CH 2
CH 2
C
O
– + Cu 2 O
+ 3 H2 O
+ 4 tart
426
Thermodynamique
chimique
9782100566600BruC28.qxd 06/09/11 13:16 Page 428
28 Application du premier
principe à la chimie.
Grandeurs de réactions
Exercice 28.1: Sonde SOHO. D’après ATS 2009*

La sonde SOHO,lancée le 2 décembre 1995,a pour mission l’étude du Soleil et
notamment du vent solaire (flux de matière ionisée émis par le Soleil) et des érup
tions solaires dont les conséquences sur Terre et sur les satellites peuvent être très
importantes (perturbation des télécommunications,endommagement de transfor
mateurs et de satellites géostationnaires, érosion d’oléoducs, aurores polaires).
La propulsion de SOHO utilise l’énergie chimique fournie par les réactions de
décomposition de l’hydrazine N2 H4 :
3N 2 H4() −→ 4NH 3(g) + N2(g) (réaction 1)
N2 H4 () −→ 2H2 g
( ) + N2 g
( ) (réaction 2)
Pour faire fonctionner le moteur,on fait passer l’hydrazine liquide sur un cataly
seur. La réaction est très rapide et produit de grandes quantités de gaz chauds
dont l’expulsion à grande vitesse assure la propulsion. On donne les enthalpies
standard de formation à 298 K des constituants impliqués dans ces deux :
Constituant N2 H4() NH3(g)

−1
f H (kJ.mol )
0
50,6 – 45,9
1. Rappeler la définition de la réaction de formation d’une espèce et écrire les

réactions de formation de N2 H4() , NH3(g), N2(g) et H2(g).
2. Donner les valeurs des enthalpies standard de formation à 298 K du diazote
gazeux et du dihydrogène gazeux.
3. Calculer l’enthalpie standard de réaction à 298 K de la réaction 1 et de la réac
tion 2.
4. Ces réactions sontelles endothermiques ou exothermiques ?

• l’écriture d’une réaction de formation ;
• la relation entre l’enthalpie standard de réaction et les enthalpies standard de for
mation des espèces intervenant dans la réaction chimique.
428
9782100566600BruC28.qxd 06/09/11 13:16 Page 429
Chapitre 28• Application du premier principe de la chimie.Grandeurs de réactions
1.La réaction de formation d’une espèce est la réaction au cours de laquell

1 mol de cette espèce est formée à partir des corps simples dans leur état
standard de référence.
N2(g) + 2H2(g) −→ N2 H4()
1 3
N2(g) + H2(g) −→ NH3(g)
2 2
N2(g) −→ N2(g)
H2(g) −→ H2(g)
2. Les enthalpies standard de formation à 298 K du diazote gazeux et du
dihydrogène gazeux sont nulles car ce sont des corps simples dans leur éta
standard de référence.
3. On utilise la relation :r H0 = νi 0
f Hi où νi sont les coefficients
i
0
stœchiométriques f Hietles
algébriques enthalpies standard de formation
des différentes espèces.
0
r H1 =4× fH
0
NH3(g) − 3 × fH
0
N2 H4()
0
r H1 = 4 ×(− 45,9)− 3 × 50,63 =− 335,4kJ .mol−1
0
r H2 = fH
0
N2 H4() =− 50,6kJ .mol−1
4. Les enthalpies standard de réaction sont négatives, ces réactions sont

exothermiques.
Exercice 28.2. Synthèse de l’ammoniac. Extrait ENTSIM 2010**

La réaction de synthèse de l’ammoniac s’effectue à partir de dihydrogène et de
diazote selon la réaction suivante :
N2(g) + 3H2(g) = N2 H3(g)
1.Exprimer l’enthalpie de cette réaction r H0 (298K ) en fonction des énergies

de liaison E(N ≡ N) , E(N − H) et E(H − H) . Calculer ensuite numériquement .
La réaction estelle endothermique ou exothermique ?
2. Déduire de la question précédente la valeur de l’enthalpie de formation de
l’ammoniac r H0 (NH3(g) ) . Justifier la réponse.
− −
Données: E(N ≡ N)= 940kJ .mol 1 ; E(N − H)= 380kJ .mol 1 ;
−
E(H − H)= 430kJ .mol 1
• la relation entre l’enthalpie standard de réaction et les énergies de liaison ;
mation des espèces intervenant dans la réaction chimique.
429
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Partie 2• Chimie – Thermodynamique chimique
Point méthode :Pour établir la relation entre l’enthalpie standard de réaction et

les énergies de liaison, il est commode d’écrire la réaction en représentant les
schémas de Lewis des réactifs et des produits et ensuite, on utilise
0 =
rH E (liaisonsrompues )− E (liaisonsformées )
1. Écrivons la réaction en précisant les schémas de Lewis :
32
Du côté des réactifs,on regarde les liaisons qui sont rompues :une liaison N ≡ N
et 3 liaisons H − H et du côté des produits,on compte les liaisons qui sont formées:
6 liaisons N − H.
r H (298K )=E(N ≡ N)+ 3E(H − H)− 6E(N − H)

0
−1
r H (298K )= 940 + 3 × 430 − 6 × 380 =− 50kJ .mol .
0
L’enthalpie standard de réaction est négative : la réaction est exothermique

2. L’enthalpie standard de réaction s’exprime à partir des enthalpies stan-
dard de formation :
r H (298K )= 2 NH3(g) − N2(g) −
0 0 0 0
fH fH fH H2(g)
fH
0
N2(g) = f H0 H2(g) = 0 carN2(g) et H2(g) sont des corps purs
dans leur état standard de référence (voir exercice 28.1)
r H (298K ) =−
0
−
Ainsi : f H0 NH3(g) = 25kJ .mol 1
2
Exercice 28.3. Combustion du gaz naturel. D’après Capes 2006**
On s’intéresse dans cette partie à la réaction de combustion du gaz naturel (assi
milé à du méthane pur) dans le dioxygène,d’équation :
CH4(g) + 2 O 2(g) = CO2(g) + 2 H 2O(liq)
On donne dans le tableau cidessous les enthalpies standard de formation à
f H (298K ) des constituants physicochimiques impliqués dans
0
298K,notées
la réaction,exprimées en kJ.mol –1 :
Constituant physico CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(liq)

chimique
f H 298K ) en kJ.mol
0( –1
– 74,4 0 – 393,5 – 285,8
430
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−
Par ailleurs, on prendra la constante des gaz parfaits R = 8,31kJ .mol 1 et les
masses molaires suivantes en g.mol–1 :C = 12 et H = 1.
1.Justifier précisément le fait que l’enthalpie standard de formation du dioxygè
ne gazeux à soit nulle.
2. En déduire la valeur de l’enthalpie standard de la réaction à 298 K, notée
0( ) 0
r H 298K . Que peuton déduire su signe de rH ?
On considère une enceinte de volume V = 1,00 m3 de gaz naturel,assimilé à du
méthane pur,gaz parfait,pris à T = 298 K sous une pression P = P ° = 1,00 bar.
3.Calculer la quantité n de méthane contenu dans cette enceinte.
4.Calculer l’énergie libérée (variation d’enthalpie) par la combustion totale de cette
quantité n de méthane àT = 298 K fixée,sous pression P = P ° = 1,00 bar fixée.
5. Rappeler les trois principaux (en proportions molaires) constituants de l’air
atmosphérique sec,par ordre décroissant de quantité.
6.Calculer le volume d’air (considéré comme un mélange de gaz parfaits conte
nant 20 % de dioxygène) nécessaire à la combustion de cette quantité n de
méthane,à température T = 298 Ket sous pression P = P ° = 1,00 bar.
On appelle « tep» (tonne équivalent pétrole) l’unité correspondant à l’énergie
libérée (variation d’enthalpie) par la combustion d’une tonne de pétrole à
T = 298 Ksous P = P ° = 1,00 bar. On mesure :1 tep= 42.10 9 J.
7.Calculer la masse mde méthane dont la combustion dans les mêmes conditions
peut libérer une énergie (variation d’enthalpie) de 1 tep.
8.À masse égale,le méthane estil un combustible plus ou moins efficace que le
pétrole ?

mation des espèces intervenant dans la réaction chimique ;
• la différence entre variation d’enthalpie et enthalpie de réaction ;
• l’utilisation d’une définition introduite par l’énoncé (tep).
1. Une réaction de formation est la réaction qui produit 1 mol de composé

à partir des corps purs dans leur état standard de référence.
O2(g) , laPour
réaction de formation s’écrit :
O2(g) −→ O2(g)
0= 0
Hm: O2(g) − H0m O2(g) = 0 .
r H alors
L’enthalpie de réaction s’exprime
En effet,pour une réaction d’équationbilan 0 = νi Ai où νi sont les coefficients

i
i
stœchiométriques algébriques et A les constituants physicochimiques,l’enthalpie
standard de réaction s’exprime à partir des enthalpies molaires partielles standard :
431
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rH = νi H0m Ai
0
2. L’enthalpie standard de réaction s’écrit :

rH =
0
0
νi fH Ai
i
0=
f H CO2(g ) + 2 f H H2 O(liq) − f H CH4(g)
0 0 0
rH
r H (298K)=− 395,5 + 2 ×(− 285,8)−(− 74,4)

0
−1
r H (298K)=− 890,7kJ .mol
0
r H (298K) est négatif : la réaction est exothermique.

0
Le terme exergonique (très utilisé en biologie) n’est pas adapté ici. Une réaction
exergonique est une réaction pour laquelle l’enthalpie libre standard de réaction
(notion au programme de deuxième année) est négative. Une réaction peut être à
la fois exergonique et endothermique.
3. Appliquons la loi des gaz parfaits

PV = :nRT d’où
PV = 1,00.105 × 1,00 = ,
n= 40 4mol
RT 8,31 × 298
La pression doit s’exprimer en Pascal ici.
4. Lors d’une réaction chimique à température et pression constante, la

0
variation d’enthalpieH et l’enthalpie standard de réaction
r H sont
H=
liées par l’expression suivante : ξf − ξi × r H0 où ξf est l’avan-
cement final de la réaction
ξi son
et avancement initial.
dn CH4
Exprimonsξf − ξi : dξ = donc en intégrant: ξf − ξi =
−1
− n CH4, initial =− 0 − n )= n . Ainsi :
rH =n× rH
0 = 40,4 × 890,7 =− 36,0.103 kJ
36,0de
La réaction libère une énergie .103 kJ .
5.Les trois principaux constituants de l’air dans l’ordre décroissant de quan
78%
tité sont le diazote 21%
( ), le dioxygène ( ) et l’argon1%
( ).
6. Pour réaliser la combustionnmol
de de méthane, il faut
2nmol de
20% de la composition molaire
dioxygène. Comme le dioxygène représente
2n × 100
de l’air, il faudra donc d’air.
20
432
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En appliquant la loi des gaz parfaits, nous calculons le volume d’air corres-
pondant :
10nRT =
Vair = 10V = 10m 3
P
m
H=
7. La variation d’enthalpie s’écrit : n × r H0 = 0
rH .
M
H =( + ). −3 42.109 =
m=M 12 4 10 754kg
rH
0 890,7.103
8. Le méthane est ainsi plus efficace que le pétrole puisqu’il suffit d’une
m = 754kg < 1tonne pour libérer
masse 1tep .
Exercice 28.4. Température de flamme. D’après CCP 2003**

Données:
− −
1bar = 105 Pa ; constante des gaz parfaits : R = 8,314J .mol 1 .K 1
Numéros atomiques :C :Z = 6 ; O :Z = 8 ; Ca :Z = 20
–1 –1 –1
Masses atomiques molaires :H :1 g.mol ; C :12 g.mol ; O :16 g.mol ;
Ca:40 g.mol –1.
°
Enthalpies standard de formation fH à 298 K :
Corps CaCO3(s) SiO2(s) CaSiO5(s) CO2(g)

°
fH (en kJ.mol–1) – 1206 – 910 – 2930 – 393
C°P :
Capacités thermiques (ou calorifiques) molaires standard à pression constante
Corps CH4(g) O2(g) N2(g) CO2(g) H2O(g)

C°P (J.mol–1.K–1) 35,3 29,4 29,1 37,1 33,6
Le ciment Portland (catégorie la plus utilisée) est élaboré par réaction,dans un

four chauffé à 1700 K,d’un mélange de calcaire (CaCO 3) et d’argile (constitué
de SiO2 et Al2O3).
Le constituant principal de ce ciment non hydraté est le silicate de calcium
Ca3SiO5 formé selon la réaction totale (1) :
3 CaCO3(s) + SiO2(s) −→ Ca3SiO5(s) + 3 CO 2(g) (1)
°
1.Calculer l’enthalpie standard r H1 de la réaction (1) à 298 K.
°
On considère dans la suite que r H1 peut être considérée comme indépendante
de la température.
433
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2.On souhaite évaluer le transfert thermique (quantité de chaleur) Q P à fournir

pour transformer une tonne de CaCO3(s) selon la réaction (1) effectuée à 1700K
sous la pression P ° = 1bar .
°
a)Écrire la relation entre Q P et r H1 .
b)Calculer Q P.
3.L’énergie précédente peut être apportée par la réaction totale (2) de combus
tion du méthane :
CH +2O −→ CO +2H O (1)
4(g) 2(g) 2(g) 2 (g)
−
L’enthalpie standard de cette réaction vaut r H°2 =− 830kJ .mol 1 à 298 K.
a)On étudie la combustion sous P ° = 1bar ,de 1 mol de CH avec la quantité 4(g)
stœchiométrique d’air (2 mol de O 2(g) et 8 mol de N 2(g)),initialement à 298 K.
Quels sont les constituants présents en fin de réaction et leurs quantités de
matière respectives ?
b)Calculer la température TF atteinte par ces constituants en fin de réaction en
considérant les hypothèses suivantes :
– la chaleur libérée par la réaction (2) n’a pas le temps de s’évacuer vers le milieu
extérieur.
– les capacités thermiques molaires isobares standard C °P sont indépendantes de
la température.
c)Pour effectuer la réaction (1),on veut utiliser la quantité de chaleur fournie à
pression constante lorsque les constituants obtenus à l’issue de la réaction (2) se
refroidissent de la température TF à 1a température de 1700K. Quelle masse de
méthane CH 4(g) fautil brûler par la réaction (2) pour transformer une tonne de
CaCO3(s) selon la réaction (1) ?
mation des espèces intervenant dans la réaction chimique ;
• la relation entre l’enthalpie standard de réaction et la chaleur de réaction ;
• la démarche pour calculer une température de flamme.
1. L’enthalpie de réaction est liée aux enthalpies de formation par la rela-

tion :
rH
° = νi °
f Hi
i
°
r H1 = °
f HCa3 SiO5 (s) +3 °
f HCa3 SiO3(s) − °
f HSiO2(s)
°
r H1 = 419kJ .mol−1
°
r H1 > 0 :la réaction est endothermique.
434
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(1) à température et pression constantes.

2. On effectue la réaction
P = H1 .
a) On a une transformation isobareQdonc
De plus : H1 = ξf − ξi °
r H1 où ξf et ξi sont les avancements final et
initial de la réaction. Par conséquent :
Q P = ξf − ξi r H° 1
b) On veut transformer une tonne de calcaire soit
m CaCO3 = 106 = 4
m CaCO3init = 10 mol
MCaCO3 100
Effectuons un tableau d’avancement sachant que(la
1) réaction
est totale :
3CaCO 3 (s ) + SiO2(s ) −→ Ca3 SiO5(s ) + 3CO 2(g)
E.I. : 104 n 00
104
E.F. : 104 − 3ξf = 0 n − ξf ξf = mol 3ξf = 104 mol
3
104 −
P =
L’avancement initial étant Qnul : 0 × 419.103 = 1,4.109 J
3
3. a)Effectuons un tableau d’avancement sachant que la réaction est total
CH4(g) + 2O2(g) −→ CO2(g) + 2H 2 O(g)
E.I. : 1mol 2mol 0 0
E.F. : 0 0 1mol 2mol
Dans les états initial et final, il ne faut pas oublier le diazote, présent bien
que ne réagissant pas.
E.I. E.F.
1mol CH4(g) 1mol CO2(g)
2mol O2(g) 2mol H2 O(g)
8mol N2(g) 8mol N2(g)
b) Calcul de la température de flamme :
Point méthode :pour calculer une température de flamme lors d’une réaction de
combustion, on suppose que la réaction est tellement rapide que la chaleur n’a
pas le temps d’être évacué vers le milieu extérieur et qu’elle réchauffe les pro
duits,on peut donc la considérer comme adiabatique.
On imagine alors un chemin réactionnel fictif où l’on réalise la réaction à 298 K
puis on réchauffe les produits (système de composition fixe) de 298 K à TF .
435
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E.I. E.F.
1mol CH4(g) 1molCO 2(g)
2mol O2(g) H = QP = 0 2mol H2 O(g)
8mol N2(g) 8mol N2(g)
298 K TF
Ha
Hb
État fictif
1mol CO2(g)
2mol H2 O(g)
8mol N2(g)
298 K
Calcul de Ha (réaction chimique à T et P constantes) :
(2) est totale et l’avancement initial est nul
La réaction ξi =donc
0mol et
ξf = 1mol . D’où :
Ha =( 1 − 0) r H° 2
Calcul de Hb (augmentation de température d’un mélange de gaz) : on uti-

lise la seconde loi de Joule :
dH b = C° ( ) + 2C° ( ) + 8C° ( ) dT
PCO2 g PH2O g PN2 g
Or les capacités thermiques molaires à pression constantes sont indépen-

dantes deT,
Hb = C° ( ) + 2C° ( ) + 8C° ( ) (TF − 298)
PCO2 g PH2O g PN2 g
Comme l’enthalpie est un paramètre H = Ha + Hb et ainsi :

d’état,
0 = 1 × r H° + C° ( ) + 2C° ( ) + 8C° ( ) (TF − 298)
2 PCO2 g PH2O g PN2 g
419.103
TF = 298 + = 2760K
C°PCO2(g) + 2C°P ( ) + 8C°P ( )
H2O g N2 g
c) Si on notex la quantité de matière de méthane à brûler, on a besoin de

2xmol de dioxygène et on formexmol doncdeCO2(g), 2xmol deH2 O(g),
nous avons par ailleurs F = 2760K à
8xmol deH2(g) . C’est le retour Tde
1700K qui doit fournir la chaleur 2.b). Il vient:
Q P1 (calculée à la question
Q P1 =− Q P2
436
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Ne pas oublier le signe – dans la relation entre les échanges de chaleur.

La chaleur est reçue par la réaction (1) mais elle est fournie par la réaction (2) d’où
la présence d’un signe moins.
Q P1 =− xC °PCO2(g) + 2xC °PH2O(g) + 8xC °PN2(g) (1700 − 2760 )

1,4.109
x= = 3918mol
xC °PCO2(g) + 2xC °PH2O(g) + 8xC °PN2(g) (2760 − 1700 )
Ainsi :
x = 3918 = 62,7.103 kg
m CH4(g) =
MCH4(g) 16
62,7 tonnes de méthane par la réaction
Il faut donc brûler (2) pour trans-
former une tonneCaCO (1).
de 3(s ) selon la réaction
437
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29 Évolution d’un système

chimique à température
et pression constante
Exercice 29.1. Décomposition thermique
5. D’après
de PClMines-
Pont 2007*
Le pentachlorure de phosphore se décompose selon la réaction suivante :
PCl5 = PCl3 + Cl2
Tous les composés sont ici gazeux et supposés parfaits. On notera K p la
constante de cet équilibre,qui vaut 1,85 à la température de 525 K. On notera P °
la pression standard.
1. On met dans une enceinte, initialement vide, à T = 525 K maintenue
= ,
constante, n 0 1 00 mol de PCl 5 sous la pression totale maintenue constante
Ptot = 2,00 bar. Déterminer l’expression donnant l’avancementξ1 de la réaction
à l’équilibre. Calculer ξ1.
2.On met dans une enceinte initialement vide maintenue à 525 K, 1,00 mol de
PCl5 et 1,00 mol d’argon, gaz inerte, sous une pression totale maintenue
constante valant Ptot = 2,00 bar. Déterminer l’expression donnant l’avancement
ξ2 de la réaction à l’équilibre. Faire l’application numérique, comparer à ξ1 et
commenter.

• l’expression d’une constante d’équilibre en phase gazeuse ;
• le calcul de l’avancement à l’équilibre de la réaction selon les conditions ini
tiales.
Point méthode:effectuer un tableau d’avancement et exprimer la quantité de

matière totale gazeuse est souvent très utile.
1. Effectuons un tableau d’avancement (en quantité de matière car les

espèces sont gazeuses) :
PCl5 = PCl3 + Cl2
État initial. n0 00
État d’équilibre. n 0 − ξ1 ξ1 ξ1 n tot,gazeux = n 0 + ξ1
Point méthode:Pour trouver les quantités de matière à l’équilibre,on fait appel
à la constante d’équilibre.
438
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Chapitre 29• Évolution d’un système chimique à température et pression constante
L’activité d’un gaz est le rapport de sa pression partielle sur la pression standard
P ° = 1 bar.
D’après la relation de Guldberg-Waage :

pPCl3 × pPCl2
0 0 pPCl3 × pCl2
K p = P pPCl P =
5 pPCl5 × P 0
P 0
Par ailleurs, la pression totale et la pression partielle sont liées par la fraction
n PCl 3 ×
molaire : pPCl3 = xPCl3 × Ptot = Ptot avec n tot ,gazeux la quantité de
n tot ,gazeux
matière totale de gaz. La constante d’équilibre peut alors s’exprimer avec l’avance
ment.
ξ1 × ξ1
Ptot × + × Ptot
+
n 0 ξ1 n 0 ξ1 ξ12 × Ptot
Kp = =
n 0 − ξ1 × (n 0 + ξ1 )(n 0 − ξ1 )× P 0
tot × P
P 0
n 0 + ξ1
ξ12 × Ptot
Kp = ⇐⇒ K p (n 02 − ξ12 )× P 0 = ξ12 × Ptot
(n 02 + ξ12 )× P 0
⇐⇒ K p n 02 P 0 = ξ12 × Ptot + K p P 0 ⇐⇒ Kp P0
ξ12 = n 02
Ptot + K p P 0
⇐⇒ Kp P0
ξ1 = n 0
Ptot + K p P 0
⇐⇒ ξ1 = 1,00 1,85 × 1 = 0,693mol

2 00 + 1,85 × 1
,
2.Nous procédons à la même démarche que précédemment : tableau d’ava

cement puis constante d’équilibre.
La constante d’équilibre s’exprime avec les pressions partielles, les quantités de

matière s’expriment comme précédemment à condition de remplacer ξ1 par ξ2 et la
quantité de matière totale implique maintenant l’argon (espèce inerte chimiquement
donc n’intervenant pas dans l’équation bilan mais dont la quantité de matière
compte).
Le tableau d’avancement est le même que précédemment mais avec l’avan

cement ξ2. La quantité de matière totalen tot
vaut= 2n 0 + ξ2 .
439
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L’expression de la constante d’équilibre est :

ξ2 × Ptot × ξ2 ×
2n 0 + ξ 2n 0 + ξ2 Ptot ξ22 × Ptot
Kp = 2 =
n 0 − ξ2 × (2n 0 + ξ2 )(n 0 − ξ2 )× P 0
tot × P
0
P
2n 0 + ξ2
Nous obtenons donc :
K p (2n 0 + ξ2 )(n 0 − ξ2 )× P 0 = ξ22 × Ptot
K p (2n 02 − ξ2 n 0 − ξ22 )× P 0 = ξ22 × Ptot

Nous sommes amenés à résoudre l’équation du second degré :
Ptot + K p P 0 × ξ22 + n 0 K p P 0 ξ2 − 2K p n 2 = 0
0
3,85 × ξ22 + 1,85ξ2 − 3,70 = 0

ξ2 = 0,:769mol .
Nous ne retenons que la solution positive
>
ξ2 ξ1 : la présence de l’argon, composé inerte chimiquement, permet à
l’équilibre d’être davantage en faveur des produits.
Exercice 29.2. Dissociation

2Clde
2. D’après
SO CCP 2007*
Le chlorure de sulfuryle SO 2Cl2 se dissocie en phase gazeuse selon l’équation :
SO2Cl2(g) = SO2(g) + Cl2(g)
−
A 298 K la constante de l’équilibre K ° vaut 1,78.10 2 et l’enthalpie standard de
la réaction r H° est de 46,45 kJ.mol–1.
On suppose r H° indépendant de la température T.
1. Montrer que la constante d’équilibre K ° (T ) peut se mettre sous la forme
a +
K ° (T )= exp b .
T
2.Calculer les valeurs de aet b.
3. Quelle est la valeur de K ° à 400 K? Comparer à la valeur à 298 K et com
menter.
Donnée:constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol–1.K–1.

• la loi de Van’t Hoff ;
• le calcul de la constante d’équilibre à 400 K,connaissant sa valeur à 298 K.
1. La loi de Van’t Hoff permet de connaître comment varie la constante

d’équilibre avec la température :
440
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° °
dlnK = rH
dT RT2
°
r H que
Séparons les variables puis intégrons, sachant est constant :
lnK ° ° T
rH° rH dT
dlnK =°
dT ⇔ dlnK ° = ⇐⇒
RT2 lnK ° (298K ) R 298 T2
°
rH
lnK ° − lnK ° (298K )= ×− 1 + 1 ⇐⇒
R T 298
° °
rH
lnK ° = lnK ° (298K )+ × − rK
R 298 R ×T
Passons à l’exponentielle :
° °
rH rK
K ° = exp lnK° (298K)+ −
R × 298 R ×T
Par identification avec l’expression de l’énoncé, nous trouvons :
° °
rH rH
= °(
b lnK 298K )+ et a =−
R × 298 R
2. Calculons a et b :
rH
° , . 3
a =− = 46 45 10 = 5587K
R 8,314
− 46 45.103 = ,
,
b = ln1 ,78.10 2 + , 14 72
8 314 × 298
− 46,45.103 − 46,45.103
3. K° (400K )= exp ln(1,78.10 2 )+ ,
8 314 × 298 8,314 × 400
K° (400K )= 2,12
K° (400K )> K° (298K ) : on s’attendait à une telle évolution car la réac-
tion est endothermique et toute élévation de température entraîne une aug
K°de
mentation de la valeur .
° °
dlnK = rH
En effet,d’après la loi de Van’t Hoff : . Si la réaction est endother
dT RT 2
°
mique, rH
° > 0 donc dlnK > 0. Si la température augmente dT > 0 et cela
dT
entraîne donc dlnK ° > 0. lnK ° augmente et comme le logarithme népérien est une
fonction croissante, K° augmente aussi.
441
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Exercice 29.1. Dimérisation3.de

D’après
FeCl Véto 2005**
On étudie en phase gazeuse l’équilibre de dimérisation de FeCl3 de constante K 0
à température donnée T.
2FeCl3 Fe2 Cl6
On mesure à deux températures T1 = 700 K et T2 = 800 K et sous la pression
standard P ° = 1 bar, la densité du mélange gazeux. On obtient respectivement
d1 = 10,5 et d2 = 9,60.
On appelle α le taux de dimérisation de FeCl3 à l’équilibre. On rappelle que α
est le rapport de la quantité de matière ayant réagi sur la quantité de matière ini
tiale.
On rappelle que la densité d’un mélange gazeux est donnée par la formule
M
d = , où M est la masse molaire du mélange gazeux en g.mol –1,29,0 étant
29 0
approximativement la masse molaire de l’air en g.mol –1. On donne les masses
molaires suivantes : MFe = 55,85 g.mol–1 et MCl = 35,50 g.mol–1 et la
constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K–1.mol–1.
5,60
1.Montrer que d = α.
1−
2
2.Calculer α1 à 700 K et α2 à 800 K.
3.Donner l’expression littérale de la constante K 0 (T ) en fonction des pressions
partielles à l’équilibre en FeCl3 et Fe2Cl6 puis en fonction de α.
4. Calculer la constante K 0 (T ) aux deux températures. Quelle est l’influence
d’une augmentation de température à pression constante sur l’équilibre ? La réac
tion estelle endothermique ou exothermique ?
°
5. Calculer l’enthalpie standard de la réaction rH en la supposant indépen
°
dante de la température. Vérifier que le signe de r H est compatible avec la
réponse à la question précédente.

• le calcul d’une constante d’équilibre à partir de la densité d’un mélange gazeux ;
• la loi de Van’t Hoff pour déterminer l’enthalpie de réaction.
442
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1. Faisons tout d’abord un tableau d’avancement :

2FeCl 3 Fe2 Cl6
État initial n0
État d’équilibre n 0 − 2ξξ
ξ est l’avancement de la réaction. Nous pouvons ainsi donner l’expression
suivante du taux de dimérisation
FeClde
3 :
2ξ
α=
n0
À l’équilibre, le tableau d’avancement devient :
2FeCl 3 Fe2 Cl6
n0α
État d’équilibre n 0 (1 − α)
2
La quantité de matière gazeuse totale est = n0 1 − α .
n tot donc
2
Exprimons la masse molaire M du mélange gazeux :
M= xi Mi = xFeCl3 MFeCl3 + xFe2 Cl3 MFe2 Cl6
i
xi sont les fractions molaires et on peut constater MFe2 Clque
6
= 2M FeCl3 .
La masse molaire du mélange s’écrit donc :
n0α
n (1 − α ) 1
M=
0
MFeCl3 + 2 2M FeCl3 = MFeCl3
− α − α 1 −α
n0 1 n0 1 2
2 2
La densité du mélange s’écrit alors :
1 MFeCl3 = 1 55,85 + 3 × 35,50 = 5,60
d= α 29,0 α α
1− 29 1−
2 2 2
2. Utilisons les valeurs de la densité pour calculer
α1 et α2 :
 
 5,60  ⇐⇒ ,
− α = 5,60 ⇐⇒ α = 2 × 1 − 5 60
d = α  d 1
1− 2 d
2
5,60 = × 5,60 = ,
α1 = 2 × 1 − 2 1− , 0 933
d1 10 5
5,60 = × 5,60 = ,
α2 = 2 × 1 − 2 1− , 0 833
d2 9 60
3. La constante d’équilibre s’exprime en fonction des pressions partielles en
bar :
pFe2 Cl6 P 0
K0 =
pFeCl3
443
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pressionpartielle
En effet,l’activité d’un gaz est égale au rapport 0 où P 0 est la pres
P
sion partielle qui vaut 1 bar. D’après la relation de GuldbergWaage, la constante
d’équilibre s’exprime à partie des activités. On peut s’affranchir de noter à condi
tion de prendre les pressions partielles en bar.
Les pressions partielles s’expriment en fonction de la pression totale :
pFe2 Cl6 = xFe2 Cl6 P et pFe2 Cl3 = xFe2 Cl3 P .
P = P 0 et en utilisant le tableau d’avancement, on peut écrire:
n0α α
pFe2 Cl6 = 2 P0 = 2 α P0
α 1−
n0 1 − 2
2
( −
n0 1 α 0 = 1 α 0 −
et pFeCl3 = P P
− α 1 −α
n0 1 2
2
La constante d’équilibre s’écrit donc :
α
2 P 02  
− α α − α 2 α α
1  1  1−
K 0 (T )=  2  = 2 × 2 = 2 2
2
− α 1 −α (1 − α)2
1
 1 −α  2
 α 
1 − P0
2
4. Calculons la constante d’équilibre aux deux températures :
0,933 0,933
1−
2 2
K 0 (700K )= (1 − 0,933)2
= 55,4
0,833 0,833
1−
2 2
K 0 (800K )= (1 − 0,833)2
= 8,71
On constate que lorsque la température augmente, la constante d’équilibre

diminue, ce qui est caractéristique des réactions exothermiques.
° °
dlnK = rH
En effet,d’après la loi de Van’t Hoff : . Si la réaction est exother
dT RT 2
°
mique, rH
° < 0 donc dlnK < 0. Si la température augmente dT > 0 et cela
dT
° >
entraîne donc dlnK 0. lnK ° diminue et comme le logarithme népérien est une
fonction croissante, K° diminue aussi.
444
9782100566600BruC29.qxd 06/09/11 12:28 Page 445
5. Utilisons la loi de Van’t Hoff pour calculer l’enthalpie standard de réac-

tion :
° °
dlnK = rH
dT RT2
°
Séparons les variables puis intégrons, sachant
r H que
est constant :
° lnK ° (800K ) ° 800
rH rH dT
dlnK = °
dT ⇐⇒ dlnK ° =
RT2 lnK ° (700K ) R 700 T2
⇐⇒
°
rH
1 + 1
lnK ° (800K )− lnK ° (700K )= ×− ⇐⇒
R 800 700
lnK ° (800K )− lnK ° (700K ) = , ln8,71 − ln55,4
rH = R 8 314 ×
°
− 1 + 1 − 1 + 1
800 700 800 700
° =− −
rH 86,1kJ .mol 1
L’enthalpie standard de réaction est négative : la réaction est bien exother-

mique.
Exercice 29.4. Décomposition du carbonate de calcium. D’après

2011**
L’équation de la réaction de décomposition du carbonate de calcium peut
s’écrire:
CaCO3(s ) CaO(s ) + CO2(g)
À 800 °C la constante de cet équilibre est K°= 0,20.
Soit un récipient indéformable de volume 10,0 L,vidé au préalable de son air et
maintenu à la température constante de 800 °C. On introduit progressivement une
quantité n de carbonate de calcium. La pression totale, P,peut être mesurée.
1.Calculer le quotient de réaction dans l’état initial et conclure.

2.Calculer l’avancement de la réaction lorsque l’équilibre étudié est établi.
3.Montrer que la courbe P = f (n ) est constituée de deux segments de droites
dont on donnera les équations pour 0 n 0,10 mol.
3
Dans les conditions de l’expérience on prendra la valeur approchée RT = 9,0.10
mol.

• utiliser le quotient de réaction ;
• la rupture d’équilibre dans le cas d’un équilibre hétérogène.
445
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1. Dans l’état initial, le quotient de réaction vaut :

pCO2(g)
Q ini = = 0 < K° = 0,20
P0
L’évolution se fait donc dans le sens direct.
L’activité d’un gaz est le rapport de sa pression partielle sur la pression standard
P 0 = 1 bar. L’activité d’un solide est égale à un.
Comme le récipient est au départ vide, pCO2(g) = 0.
Tant que le quotient de réaction est inférieur à la constante d’équilibre,l’équilibre
n’est pas réalisé :le carbonate de calcium est entièrement consommé. Il faut donc
en introduire une quantité suffisante pour atteindre l’équilibre (existence simultanée
des trois espèces physicochimiques CaCO3(s ) , CaCO(s ) et CO2(g) .
Point méthode:effectuer un tableau d’avancement et exprimer la quantité de

matière totale gazeuse est souvent très utile.
2. Effectuons un tableau d’avancement (en quantité de matière car les

espèces sont gazeuses) :
CaCO3(s ) CaO(s ) + CO2(g)
État initial. n 00
État d’équilibre. n − ξéq ξéq ξéq n tot,gazeux = ξéq
Point méthode:Pour trouver les quantités de matière à l’équilibre,on fait appel

à la constante d’équilibre.
Comme CO2(g) est la seule espèce gazeuse, sa pression partielle est égale à la
pression totale.
Lorsque l’équilibre chimique est réalisé et d’après la relation de Guldberg-

Waage, nous pouvons écrire :
pCO2 ×
aCaO(s )
= pCO2 = P
0
K0 = P
aCaCO3(s ) P0 P0
de2(g) à l’équilibreP(0 = 1bar = 105 Pa ) :

Calculons la quantitéCO
ξéq RT
0
p V ⇐⇒ ξéq = 0,20 VP
K0 = 0,20 = 0 =
P P0 RT
Comme on utilise la loi des gaz parfait, P0 doit être en Pa dans les applications
numériques.
446
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−
10.10 3 × 105 = , . −2
ξéq = 0,20 2 2 10 mol
9,0.103
3.Tant que la quantité de calcaire
n reste inférieure ou égale
ξéq , àla réac-
tion est totale dans le sens direct et à l’état final :
(n − ξF = 0)⇐⇒( ξF = n )
L’état final n’est pas un état d’équilibre. Le calcaire a totalement disparu, il
y a rupture d’équilibre et la pression totale est fonction de la n :quantité
nRT
P= .
V
ξéq , l’état final est un
n devient supérieure
Lorsque la quantité de calcaire
état d’équilibre. La pression
P s’obtient grâce à la constante d’équilibre :
= 0 0
P P K .
Le système n’évolue plus chimiquement (l’ajout supplémentaire de calcaire ne

modifie pas la constante de réaction car aCaCO3(s) = 1).
Par conséquent on a deux segments de droite :

P =etn × 9,0.105 Pa ,
• Pour0 n ξéq , on est en rupture d’équilibre
• Pourξéq n 0,10, mol on a un état d’équilibreP et
= 0,2.105 Pa.
447
9782100566600BruC29.qxd 08/09/11 9:06 Page 448

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Physique – Chim

Table des matières

Table des matières

problème comprend l'analyse du sujet,l'utilisation des théorèmes,des formules,des

sont désignés par des .

Pour bien utiliser cet ouvrage :

Cet encadré met en avant un piège à éviter

Cet encadré vous indique un point important

Le stylo-plume vous signale l’étape de la rédaction finale.

Dans cet exercice,il est demandé d’exprimer différentes intensités et tensions. Le

Point méthode :ne pas hésiter à faire un maximum de schémas.

1. Sur un schéma, introduisons tensions et intensités.

Chapitre 1• Régime continu

une expression fausse car inhomogène.

Le schéma équivalent est le

Partie 1• Physique – Électrocinétique

Nous pouvons à nouveau simplifier le circuit en associant les deux résistances 3R

Les résistances 12Ret 4Rsont associées en parallèle.

Voici deux façons pour trouver la résistance équivalente :

Le schéma électrique obtenu est alors :

Il est inutile à ce stade de simplifier le circuit.

L’intensité I est obtenue en appliquant la loi de Pouillet.

Chapitre 1• Régime continu

2. La figure 5 permet de déterminer

Partie 1• Physique – Électrocinétique

Exercice 1.2. Modélisation d’un conductimètre : Pont de Wheast

La résistance mesurée par la cellule conductimétrique vaut R. La résistance R2

Chapitre 1• Régime continu

On ne peut pas obtenir la tension U AB directement à l’aide d’une relation du cours,

a)D’après la loi d’additivité des tensions, on peut écrire :

En effet,la figure 8 permet de voir que UCD = E.

Partie 1• Physique – Électrocinétique

Pour la seconde méthode,nous allons réécrire le circuit de départ.

Chapitre 1• Régime continu

Exercice 1.3. Générateurs équivalents, simplification de circuit *

On souhaite déterminer l’intensité du courant I circulant dans la résistance 2R.

4.Reprendre la question précédente avec le diviseur de courant.

Cet exercice permet d’aborder les points suivants :

Partie 1• Physique – Électrocinétique

1. Nous utiliserons les abréviations courantes cem, courant électromoteur,

Chapitre 1• Régime continu

Nous avons également une association en parallèle de trois générateurs idéaux de

Partie 1• Physique – Électrocinétique

Il faut maintenant transformer le générateur de courant en parallèle avec la résis­

Chapitre 1• Régime continu

Point méthode :pour appliquer le diviseur de tension, les résistances doivent

Point méthode :pour appliquer le diviseur de courant, les résistances doivent

Point méthode :avant d’appliquer le théorème de Millman,on repère les diffé­

branche branche « de tension »

Partie 1• Physique – Électrocinétique

Point méthode :au numérateur dans le théorème de Millman,nous devons avoir

Chapitre 1• Régime continu

Exercice 1.4. Modèles Thévenin/Norton. Théorème de Millman **

a) appliquer le théorème de Millman et donner une expression du potentiel élec­

Partie 1• Physique – Électrocinétique

Cet exercice propose d’exprimer l’intensité en utilisant deux méthodes différentes :

1. Nous allons redessiner les branches en parallèle en inversant certaines

Simplifions la partie du circuit comprise

Nous pouvons à la fois utiliser l’équivalence entre les modèles de Thévenin et

Il faut maintenant transformer le générateur de courant en parallèle avec la résis

Point méthode :avant d’appliquer le théorème de Millman,on repère les diffé

a) appliquer le théorème de Millman et donner une expression du potentiel élec

Il reste à écrire la résistance équivalente pour obtenir le modèle de Norton du dipô

Point pratique :Lors du branchement d’un oscilloscope dans un circuit compor

1.Y atil continuité de la tension u (t ) en t = 0 ? Y atil continuité du courant