Corrigé

L’expression (n) de l’énoncé est ici désignée par (en) ; la péième expression introduite dans le corrigé et
n’apparaissant pas dans l’énoncé sera notée (cp)

I)-A Modélisation classique des oscillations d’une molécule diatomique

1) a) On effectue le développement de Taylor de V (r ) au deuxième ordre au voisinage de son minimum
2 2
V (r ) = V (r0 ) + (r − r0 ) (r0 ) + 1 (r − r0 )2 d V2 (r0 ) + o(r − r0 )2 ≈ V (r0 ) + 1 (r − r0 )2 d V2 (r0 )
dV
r0 :
dr 2 dr 2 dr
2
car
dV
(r0 ) est nul. Donc k =
d V
(r0 ) et − E L = V (r0 ) : on confond V (r ) et sa parabole osculatrice
dr dr2
en r0.

1) b) E L est l’énergie de liaison de la molécule (ou énergie de dissociation).

2) Dans cette approximation harmonique, tout se passe donc comme si les deux noyaux étaient reliés par
un ressort de constante de raideur k et de longueur à vide r0. La molécule étant isolée, le référentiel
barycentrique est galiléen.
Le principe fondamental de la dynamique appliqué successivement à P1 puis à P2 donne :
d 2 r1 d 2 r1
= + k (r − r0 )e z ⇒ (r − r0 )
k
m1 =− (c1a)
dt2 dt2 m1
d 2 r2 d 2 r2
= −k (r − r0 )e z ⇒ (r − r0 )
k
m2 2 2
=− (c1b)
dt dt m2
La somme (c1a) + (c1b) donne :
d 2 (r1 + r2 ) d 2 r  1 1  m1m2 d 2 r
= = − + k (r − r0 ) ⇒ + k (r − r0 ) = 0 (c1)
dt2 dt2  m1 m2  m1 + m2 d t 2
m1m2
Donc m = : masse réduite de {P1 ; P2}.
m1 + m2
On aurait d’ailleurs pu invoquer directement la particule réduite.

3) L’énergie mécanique classique d’un oscillateur harmonique oscillant avec une amplitude ∆r est
EC + k (r − r0 )2 = k (∆r )2 . Ici, il faut ajouter – E L et k = mω 02 , et l’amplitude des oscillations de
1 1
2 2
mω 02
p est ∆p = q∆r . On a donc bien : E = − E L + 2
( ∆p ) 2 .
2q
4) La puissance moyenne rayonnée par le dipôle oscillant à cette pulsation ω0 qu’est cette molécule est :
µ 0 ω 40 (∆p )2 2q 2
< P>= . Mais, d’après la question précédente (∆p )2 = (E + E L ) . Donc
12πc mω 02
µ 0 ω 04 (∆p )2 µ 0 ω 04 2q 2 µ 0 ω 02 q 2
< P >= = (E + E L ) = (E + E L )
12πc 12πc mω 02 6πmc
Cette puissance est perdue par la molécule, pendant une période T0 (pour que la notion de puissance
moyenne puisse être utilisée), son énergie varie donc de
µ 0 ω 20 q 2
δE = − < P > T0 = − (E + E L )T0
6πmc

Corrigé 1/25
 Cette expression n’a de sens que si, sur la durée d’une période, l’énergie E varie très peu : δE << E
µ 0 ω 20 q 2
δE
soit T0 << 1 . Alors le taux de variation peut être assimilé à la dérivée, et :
6πmc T0
µ 0 ω 20 q 2
δE
=
dE
=− (E + E L ) = − (E + E L ) avec : τE =
6πmc
(c2)
T0 dt 6πmc τE µ 0 ω 20 q 2

 t 
L’énergie de la molécule varie donc comme E (t ) = − E L + (E0 + E L ) exp −  (c3)
 τE 
5) a) On a vu à la question précédente que l’expression (4) de l’énoncé n’était valable que si
T0 2π
= << 1 , soit ω 0τ E >> 1 .
τE ω 0τ E
6πmc
b) τ E = = 24,3 s, donc ω 0τ E = 9,79 x 1015 >> 1, largement vérifié.
µ0 ω 0 q
2 2

m dr
6) La perte d’énergie par rayonnement est décrit par le terme d’amortissement dissipatif − .
τ dt
d 2r 1 dr 1
r (t ) vérifie + + ω 02 r = ω 02 r0 , d’équation caractéristique p2 + p + ω 02 = 0 , dont le
dt 2 τ dt τ
2
1
discriminant est ∆ =   − 4ω 02 ≈ −4ω 02 car l’étude précédente prouve que les oscillations sont très
τ 
1
lentement amorties. Les solutions de l’équation caractéristique sont p = − ± iω 0 , et r (t ) varie
2τ
 t 
comme r (t ) = r0 + (∆r )0 exp −  cos(ω 0 t ) .
 2τ 
 t 
L’amplitude des oscillations décroît comme ∆r (t ) = (∆r )0 exp −  et l’énergie de la molécule
 2τ 
 t
E (t ) = − E L + mω 02 (∆r (t ) )2 = − E L + mω 02 (∆r0 )2 exp − 
1 1
(c4)
2 2  τ
Pour que le terme phénoménologique introduit donne bien la même évolution que celle donnée par
(c3), il faut donc que τ = τ E
Rem 1 : le fait que ω 0τ E >> 1 fait que la pseudopulsation des oscillations amorties se confond avec la pulsation propre :
ce résultat avait été postulé pour établir la relation (4) de l’énoncé.
Rem 2 : variante du raisonnement précédent :
d 2r d 2r  dr 
m
m dr
+ + m ω 2
(r − r ) = 0 ⇒ m + mω 02 (r − r0 ) = −
m dr
⇒  multiplication par 
dt 2 τ dt 0 0
dt 2 τ dt  dt 
d  1  dr   d
2 2
dr d 2 r m  dr 
m 2 dr
+ mω 0 (r − r0 ) =  m  + mω 0 (r − r0 )  = [E (t ) + E L ] = −   = − 2EC
1 2 2
dt dt 2 dt dt  2  dt  2  dt τ  dt  τ

L’amortissement étant faible, en valeur moyenne sur une période < 2 EC >= E + E L , et on retrouve bien
dE (E + E L )
=− , à condition de prendre τ = τ E .
dt τE

7) a) Lors de son déplacement sur une longueur l, la molécule balaye le volume σ C l ; on évalue le libre

Corrigé 2/25
 parcours moyen l * en considérant que le volume balayé contient une (autre) molécule du gaz, celle-là
1
avec laquelle se produira la première collision. Donc σ C l * n* = 1 ⇒ l* = (résultat qu’on
σCn*
aurait tout aussi bien pu retrouver par analyse dimensionnelle.
P k T
Pour un gaz parfait, n* = ⇒ l* = B . A.N. : l * = 260 nm
k BT Pσ C
l*
7) b) On peut donc évaluer la durée de vie τ C d’un état excité limité par les collision par τ C = où
vth
1 3 3k BT
vth est la vitesse quadratique moyenne d’agitation thermique : 2
mCO vth = k B T ⇒ vth =
2 2 mCO
l* mCO 1 mCO k BT
D’où τ C = =l* = A.N. : τ C = 5,0 x 10–10 s
vth 3k BT Pσ C 3
Donc τ C << τ E : dans un milieu gazeux aux conditions ordinaires, la durée de vie de l’état excité est
limité quasi-exclusivement par les collisions, non par l’émission radiative.

Corrigé 3/25
 I)–B Modes propres d’oscillation de la molécule de dioxyde de carbone
I)–B–1) Modes propres d’élongation.

8) a) On raisonne encore comme si un ressort de constante de raideur k et de longueur à vide r0 reliait

chaque noyau d’oxygène au noyau de carbone. Les allongements respectifs de ces ressorts sont
ξ0 − ξ1 et ξ 2 − ξ 0 .
La molécule étant isolée, le référentiel barycentrique est encore galiléen. On applique le principe
fondamental de la dynamique successivement à :
d 2 ξ1
• P1 : mO = k (ξ 0 − ξ1 ) (c5a)
dt 2
d 2ξ 0
• P0 : mC = − k (ξ 0 − ξ1 ) + k (ξ 2 − ξ 0 ) = k (ξ1 + ξ 2 − 2ξ 0 ) (c5b)
dt 2
d 2ξ 2
• P2 : mO = − k (ξ 2 − ξ 0 ) (c5c)
dt 2
b) G est barycentre, donc mO GP1 + mC GP0 + mO GP2 = 0 . En projection sur e z :
mO
mO ξ1 + mC ξ 0 + mOξ 2 = 0 , soit ξ 0 = − (ξ1 + ξ 2 ) (c6)
mC
c) On remplace ξ 0 par (c6) dans (c5a)
d 2 ξ1 d 2ξ 1 d 2 ξ1  1 1 
mO 2
= kξ 0 − kξ1 ⇒ 2
= −
k
(ξ 1 + ξ 2 ) −
k
ξ 1 ⇒ 2
+ k  + ξ1 = −
k
ξ2
dt dt mC m0 dt  mO mC  mC
C’est l’expression (e7) de l’énoncé.
d2 ξ2  1 1  k
P1 et P2 jouant des rôles équivalents, on a aussi : + k  + ξ 2 = − ξ1 (c7)
2
dt  mO mC  mC
9) a) Mode propre d’oscillation = manière pour ces trois noyaux d’osciller de façon harmonique.
La question 8) a montré qu’il n’y a que deux paramètres indépendants, il ne peut donc n’y avoir que
deux modes propres d’élongation.
b) • Mode (S) : visiblement, ξ 2 = −ξ1 ⇒ ξ 0 ≡ 0 . Alors (e7) {ou (c7)} donne :
d 2 ξ1 k k
+ ξ1 = 0 ⇒ ω S = (c8)
dt2 mO m0
Rem : Cette valeur était prévisible, vu l’immobilité de P0 dans ce mode
mO
• Mode (A) : visiblement, ξ 2 = ξ1 ⇒ ξ 0 ≡ −2 ξ1 . Alors (e7) {ou (c7)} donne :
mC
d 2 ξ1  1 2   1 2 
+ k  + ξ1 = 0 ⇒ ω A = k  +  (c9)
dt2  mO mC   mO mC 
ωA ν A m νA
c) Donc = = 1 + 2 O . On en déduit ν S = =3,678 x 1013 Hz
ωS ν S mC mO
1+ 2
mC
I)–B–2) Modes propres de torsion.
P1 x
G P2
10) a) mO GP1 + mC GP0 + mO GP2 = 0 ⇒
θ/2 θ/2
mO x1 + mC x0 + mO x 2 = 0 z
2mO θ
Comme x1 = x 2 , x0 = − x1 P0
mC

Corrigé 4/25
  θ  x − x0 x1  2m0 
On lit de plus sur la figure que sin   = 1 = 1 + (c10)
2 r0 r0  mC 
b) L’énergie cinétique de la molécule est :
1  d x  2  d z  2  d x  2  d z  2  1  d x0 
2
EC = mO  1
 + 1
 + 2
 + 2
  + mC  
2  d t   d t   d t   d t   2  dt 
Rem :
2 2
θ  x   2 m0  d z1 d x1 x1 1 d x1 x1
z1 = − r0 cos  = − r0 1 −  1  1 +  ⇒ = ≈
2  r0   mC  dt d t r0
x 
2
 2m0 
2 d t r0
1 −  1  1 + 
 r0   mC 
2
d z1 x1 d x1  d z1 
est donc assimilable à un infiniment petit d’un ordre (en ) supérieur à , donc   est alors
dt r0 dt  dt 
2
x1  d x1 
assimilable à un infiniment petit de deux ordres (en ) supérieur à   : on peut donc le négliger, c’est ce que
r0  dt 
demande l’énoncé.
2
dz 
Comme x1 = x 2 et que les  i  sont négligés, et avec (c8) :
 dt 
 d x1   mC  2 m 0  
2 2 2 2 2
 d x1  1  d x0    d x1   2m0 
E C = mO   + m C  =   m +   = m O  1 +  (c11)
2  mC   d t   mC 
O
 dt  2  dt   d t    
c) L’énergie de la molécule est donc :
E = EC + V ( r1 , r2 , θ ) = −E1 + k (r1 − r0 )2 + k (r2 − r0 )2 + Γθ 2 + EC = −E1 + Γθ 2 + EC
1 1 1 1
(c12)
2 2 2 2
θ  θ 2 x  2m0 
Comme θ reste petit, (c8), avec sin   ≈ , donne θ = 1 1 +  et donc (c12) donne :
2 2 r0  mC 
2 2 2
dx   2 m0  x   2m0 
E = −E1 + mO  1  1 +  + 2Γ 1  1 +  (c13)
 dt   mC   r0   mC 
L’énergie de la molécule est ici supposée constante (on néglige donc les faibles pertes par
rayonnement) :
dE  2m   d x d 2 x1 Γ  2m0  d x1  d 2 x1 Γ 1 2 
= 0 = 21 + 0  mO 1 + 2 
 1 + 
 x  ⇒ + 2 2  +  x1 = 0
r0  m0 mC 
2 2 1 2
dt  mC   dt dt r0  mC  d t  dt
Γ  1 2 
La pulsation des oscillations de torsion est donc ωT = 2 
2 m
+  (c14)
r0  0 mC 
11) L’autre mode propre de torsion a lieu dans le plan (Gyz), il a donc évidemment même fréquence
propre.
y x y x

G G
z z

P0 P0
Gxz
Gxy

Corrigé 5/25
I)–C Modélisation classique de l’absorption moléculaire dans l’infrarouge
I)–C–1) Cas d’une molécule diatomique : application à la molécule CO
12) a) Dans l’infrarouge, les longueurs d’onde sont supérieures (ou de l’ordre) du micromètre.
Or, la longueur d’onde est l’échelle des variations spatiales des champs électrique et magnétique de
l’onde considérée : elle est de toute façon très supérieure à la dimension de la molécule (~ 0,1 nm,
soit 104 fois plus faible) : les champs de l’onde électromagnétique peuvent donc être considérés
comme uniformes sur toute l’extension spatiale de la molécule.
b) Supposons que l’onde plane progressive et harmonique considérée ici se propage dans une
direction e (perpendiculaire à la direction e z de polarisation) ; on sait que pour une telle onde plane

e E
et progressive qui se propage dans un milieu assimilable au vide B = × E et B =
C C
• la force électrique subie par la charge q est f elec = q E de module f elec = q E

• si la vitesse de la charge q dans le référentiel d’étude est v , la force magnétique qu’elle subit est
f magn = q v × B dont le module vérifie f magn ≤ q v B

f magn q v B v
• On en déduit le rapport des modules : ≤ = . L’hypothèse qu’on a faite de
f elec q E C

travailler en mécanique classique suppose v << C , donc f magn << f elec (il faut des lasers pulsés
extrêmement puissants, dont l’usage est ici exclu, pour accélérer des charges à des vitesses relativistes).
c) On ne considère donc plus que la composante électrique de la force de Lorentz. La force résultante
subie par la molécule est donc + q E ( P2 , t ) − q E ( P1 , t ) = 0 car le a) a justifié que E ( P2 , t ) = E ( P1 , t ) .
La force résultante pouvant être considérée comme nulle, le référentiel barycentrique peut de
nouveau être considéré comme galiléen.
d) Travaillons dans le référentiel galiléen d’étude (R0) dans lequel est décrite l’onde (et pas dans le référentiel
barycentrique : celui-ci peut être en mouvement par rapport à (R0), ce qui obligerait en toute rigueur à une modification
des champs …). Soit O l’origine de (R0).
La puissance fournie par l’onde à la molécule est
d OP2
Ponde→(M) (t ) = q E (t ).
dt
− q E (t ).
d OP1
dt
= E (t )
d
dt
(
q P1 P2 = E (t )
dp
dt
) (e8)

car p = q P1 P2 est bien le moment dipolaire électrique de la molécule.

13) Reprenons les équations (c1a) et (c1b) découlant de l’application du principe fondamental de la
dynamique à P1 et P2, en tenant compte de la force électrique :
d 2 r1 d 2 r1 qE
= + k (r − r0 )e z − qE 0 cos(ωt )e z ⇒ (r − r0 ) + 0 cos(ωt )
k
m1 2 2
=− (c15a)
dt dt m1 m1
d 2 r2 d 2 r2 qE
= −k (r − r0 )e z + qE 0 cos(ωt )e z ⇒
(r − r0 ) + 0 cos(ωt ) (c15b)
k
m2 2 2
=−
dt dt m2 m2
1 1 1
La somme (c15a) + (c15b) donne, avec comme précédemment = + et ξ = r − r0 :
m m1 m 2
d 2 (r1 + r2 ) d2 r d2 ξ qE d2 ξ k qE 0
ξ + 0 cos(ωt ) ⇒ cos(ωt )
k
= = =− + ξ= (c15)
dt2 dt2 dt2 m m dt 2 m m

Corrigé 6/25
 k
Mais = ω 02 et, comme à la question 6), il faut ajouter le terme phénoménologique
m
d 2 ξ m dξ
d’amortissement, et on obtient donc : m 2 + + mω 02ξ = qE0 cos(ωt ) (c16) = (e9)
dt τ dt
14) a) En régime harmonique, la puissance moyenne absorbée par un oscillateur est égale à la puissance
2
dp m  dξ 
moyenne dissipée. Donc : < P onde→(M) (t ) > = < E (t ) > = P abs (ω ) = <   >
dt τ  dt 
dξ d 2ξ 1 dξ q
Posons u = , et résolvons (e9) en complexe : 2 + + ω 02ξ = E0 cos(ωt ) ⇒
dt dt τ dt m
 2
 iω + 1 + ω 0 u = q E exp(iωt ) ⇒ u = qE0 exp(iωt )
=
qE0τ exp(iωt )
(c17)
 0
 τ iω  m 1  ω 2    ω ω0  
m + i ω − 0   m1 + iτω 0  −  

τ  ω    ω
 0 ω 
  
dξ qE0τ cos(ωt + ϕ )
En réel donc : u (t ) = (t ) = (c18)
dt 2
  ω 02
m 1 + τ 2 ω − 
 ω 
 
 ω2 
où ϕ est l’opposé de l’argument de
1
+ i ω − 0  . Comme < cos 2 (ωt + ϕ ) >= 1 :
τ  ω 
 2
2
m dξ q 2τ E 02 q 2τ E 02
P abs (ω ) =<   > = = (c19)
τ  dt   2  ω 0  
2
  ω 02    2 ω
2
2 m 1 + τ ω − 2m 1 + (τω 0 ) 
 − 
  ω   
 ω 0 ω  
    
Variante : on peut effectuer le calcul direct en utilisant :
  *
dp  d p   où Re(z) : partie réelle de z et z* : conjugué de z.
< P onde →(M) (t ) > = < E (t ) 1
> = Re E 
dt 2   dt  
   
*
q 2 E0 exp(iωt ) dp q 2 E0 exp(−iωt ) q2  2 2 iω  E 0 exp(−iωt )
p = qξ = ⇒   = −iω
 = −i ω  ω0 − ω + 
iω iω  τ 
(ω02 − ω 2 )2 +  ωτ 
m 2 2
ω0 − ω 2 +  dt  m 2
ω0 − ω 2 − m
τ τ
Etc. On retrouve le même résultat.

b) La courbe de P abs (ω ) est

une courbe classique de
puissance absorbée par un
système linéaire résonnant du
deuxième ordre (comme un
circuit R,L,C).
On a ici représenté
Pabs (ω ) / Pabs (ω0 ) en fonction
de ω / ω 0 :
c) L’expression (c17) de u
montre que la relation de u à E
est un transfert de second ordre
passe-bande, de la forme :

Corrigé 7/25
 A
H= pour lequel Q = τω 0 . On sait que la largeur de la bande « passante » en
 ω ω0 
1 + iQ − 
 ω0 ω 
ω 1
pulsation est ∆ω = 0 . Ici donc, ∆ω = (c20)
Q τ
1
d) La largeur en fréquence est donc alors ∆ν E = = 6,6 x 10–3 Hz : cela paraît bien faible …
2πτ E
e) Si la vitesse du barycentre de la molécule est V , l’effet Doppler classique indique que la
ν
fréquence effectivement « vue » par la molécule varie entre pour V dans le sens de la
1+ V / c
ν
propagation à pour V dans le sens opposé à la propagation … si bien que la fréquence de
1−V / c
 V  V
résonance ν 0 peut être ressentie par certaines molécules si ν 0 1 −  ≤ ν ≤ ν 0 1 +  , ce qui donne
 c  c
pour des molécules animées de vitesses V identiques en module et distribuées de façon isotrope une
V V
largeur de la bande d’absorption liée à l’effet Doppler de l’ordre de ν 0 (mieux que 2ν 0 , la
c c
valeur moyenne de la valeur absolue de la vitesse dans une direction donnée étant V/2 …).
Pour décrire l’agitation thermique, la valeur pertinente de V est la vitesse quadratique moyenne Vth
1 3 3k B T
telle que MVth2 = k BT ⇒ Vth = où M désigne la masse de la molécule.
2 2 M
On peut donc évaluer l’ordre de grandeur de la largeur de la bande d’absorption liée à l’effet Doppler
3k BT
par : ∆ν Dop = ν 0 (c21)
Mc 2
Application numérique pour la molécule de CO à 300 K :
∆ν Dop
= 1,72 x 10–6, soit ∆ν th = 110 MHz.
ν0
C’est très supérieur à la largeur « naturelle » de la raie liée au rayonnement.
f) Il faut aussi prendre en compte les collisions entre molécules, qui limitent à τ C la durée de vie de
1
l’état excité : cela conduit à une largeur en fréquence ∆ν C = = 320 MHz
2πτ C
g) Finalement, ∆ν E << ∆ν C ~ ∆ν Dop : la désexcitation radiative (diffusion Rayleigh) est
complètement négligeable par rapport à la (dés)excitation par collision, responsable de la
thermalisation du gaz (son échauffement par absorption).
15) a) Le flux du vecteur de Poynting (moyen) à travers une surface correspond à la puissance
(moyenne) transportée par l’onde électromagnétique à travers cette surface. On peut considérer que
la molécule (parallèle à la direction de polarisation de la lumière) absorbe celle-ci comme le ferait un
petit disque noir de surface s // (ω ) .
B
Le vecteur de Poynting j R = E × = ε 0 c 2 E × B associée à l’onde plane harmonique considérée ici
µ0
ε 0c
a pour valeur moyenne < j R > = E02 e (où e est la direction de propagation), son flux à travers
2
une surface plane s // (ω ) normale à e doit être égal à P abs (ω ) . Donc, en utilisant (c19) :

Corrigé 8/25
 ε 0c q 2τ E02
Pabs (ω ) = E02 s // (ω ) = (c22)
2  ω 0  
2
 2 ω
2m 1 + (τω 0 )  − 

 ω 0 ω  
 
q 2τ
D’où : s // (ω ) = On retrouve bien la relation (e10) de l’énoncé.
 ω 0  
2
 2  ω
mε 0 c1 + (τω 0 )  − 
  ω 0 ω  
 
q 2τ 6πmc 6πc 2
b) s // (ω0 ) = on a s // (ω 0 ) =
3 2
et avec (c2) τ E = = λ0 = 1,04 x 10–11 m2
mcε 0 µ0 ω 0 q
2 2
ω02 2π

C’est beaucoup plus grand que la section « solide » de la molécule, de l’ordre de 10–20 m2. Il est vrai
qu’il s’agit ici d’une molécule isolée, pour un gaz, τ serait beaucoup plus faible.
c) On peut décrire de façon expéditive l’isotropie de distribution d’orientation des molécules en
supposant que 1/3 des molécules sont orientées selon chacune des directions e x , e y et e z ; seules
celles orientées selon e z sont déformées par le champ électrique et donc absorbent, la valeur
s (ω )
moyenne de la section efficace est donc s(ω ) = // .
3
Plus rigoureusement, on peut récupérer les calculs de la question 14) en remarquant que pour une
molécule orientée dans une direction faisant un angle θ avec la direction de polarisation e z , seule la
composante E 0 cos θ cos(ωt ) agit sur la déformation de la molécule. En supposant que θ varie peu
pendant une période de l’onde, on récupère tous les calculs de la question 14)a) en remplaçant E0
par E 0 cos θ : la puissance moyenne absorbée (c13) doit donc être multipliée par cos 2 θ , la section
efficace pour cette molécule aussi. Il faut donc effectuer la moyenne de cos 2 θ pour toutes les
π
dΩ 1 π 1  cos 3 θ  1
molécules : < cos θ > = ∫ cos θ
2
= ∫ sin θ cos 2 θ dθ = 
2
 =
4π 2 θ =0 2  3  0 3
s (ω )
On a donc bien s(ω ) = // (c23)
3
d) Pour de la lumière naturelle, rien ne change.

16) a) Considérons un cylindre de section S et

P(x) P(x+dx)
d’axe dirigé selon e x ; la puissance
S
lumineuse (moyenne) qui traverse une section
x
à l’abscisse x est P ( x ) = SI ( x ) .
x x + dx
Considérons alors la tranche de ce cylindre
comprise entre les abscisses x et x + dx : cette s(ω )
tranche contient d N = n * S d x molécules
absorbantes, chacune absorbant (en moyenne)
la puissance P abs = I ( x) s(ω ) . On a
donc : P ( x + d x ) = SI ( x + d x ) = SI ( x ) − n * S d x.I ( x ) s (ω ) .
En divisant cette expression par S, on retrouve l’expression (e11) de l’énoncé.

+ n * s (ω ) I ( x ) = 0 ⇒ I ( x ) = I ( x = 0) exp(− n * s (ω ) x )
dI
b) D’où (c24)
dx
c) Il s’agit de la loi de Beer-Lambert. n * s (ω ) est le coefficient d’extinction.

Corrigé 9/25
I)–C–2 : Absorption dans l’infrarouge par la molécule de dioxyde de carbone.

17) Le moment dipolaire de la molécule CO2 est p = 2qGP0 − qGP1 − qGP2 .

Or GP0 = ξ 0 e z , GP1 = (ξ1 − r0 )e z et GP1 = (ξ 2 + r0 )e z , d’où p = q (2ξ 0 − ξ1 − ξ 2 )e z
mO 2m + m
Mais (c6) : ξ 0 = − (ξ1 + ξ 2 ) ⇒ p = −q O C (ξ1 + ξ 2 )e z (c25)
mC mC

18) Comme à la question 12)d) :

Ponde→(M) (t ) = 2q E (t ).
d OP0
dt
− q E (t ).
d OP1
dt
− q E (t ).
d OP2
dt
(
= E (t )
d
dt
)
2qOP0 − qOP1 − qOP2 = E (t )
dp
dt

19) Comme à la question 12), la force résultante exercée par l’onde sur la molécule peut être considérée
comme nulle, le référentiel barycentrique est galiléen. On reprend les équations du mouvement (c5a)
et (c5c) en tenant compte de la force électrique :
d 2ξ 1
• P1 : mO = k (ξ 0 − ξ1 ) − qE (t ) (c26a)
dt 2
d 2ξ 2
• P2 : mO = − k (ξ 2 − ξ 0 ) − qE (t ) (c26c)
dt 2
m
Avec (c6) : ξ 0 = − O (ξ1 + ξ 2 ) et en divisant par mO :
mC
d 2ξ 1  mO 
k m  q
• P1 : =−  1 + ξ1 + O ξ 2  − E (t ) (c27a)
2
dt  mC 
mO mC  mO
d 2ξ 2 k  mO  m  q
• P2 : = −  1 + ξ 2 + O ξ1  − E (t ) (c27c)
2 mO  mC  mC  mO
dt
En additionnant membre à membre les deux équations précédentes :
d 2 (ξ1 + ξ 2 )  1 2 
(ξ1 + ξ 2 ) −
2q
2
= − k  + E (t ) (c27)
dt  mO m C  mO
 1 2 
Or (c9) : ω A2 = k  +  et (c25) :
m
 O m C 
2 m + mC mC
p = pe z = −q O (ξ1 + ξ 2 )e z ⇒ (ξ1 + ξ 2 ) = − p ; on remplace dans (c27) :
mC q 2mO + mC
d2 p 2 mO + mC
2
= −ω A2 p + 2q 2 E (t ) . En rajoutant le terme phénoménologique d’amortissement, on
dt mO m C
retrouve bien l’expression (e12) de l’énoncé.

20) a) Dans la partie I-C-1, la partie variable δp du moment dipolaire p de la molécule CO s’exprimait :
p = qξ ; on peut donc réécrire l’équation (e9) sous la forme :
d2 p 1 dp q2
+ + ω0 p =
2
E 0 cos(ωt ) (e9) alors qu’ici p de CO2 vérifie :
dt 2 τ dt m
d2 p 1 dp 2 m O + mC
+ + ω A2 p = 2q 2 E 0 cos(ωt ) (e12)
dt 2 τ dt m O mC

Corrigé 10/25
 q2 2mO + mC
Ces équations sont les mêmes, à condition de remplacer ω0 par ω A et par 2q 2
m mO mC
dorénavant. Toutes choses égales par ailleurs, on a donc la nouvelle expression de P abs (ω ) :
2mO + mC q 2τ E02
Pabs (ω ) = (c28)
mO mC   ω ω 
2
1 + (τω )2  − A  
 A  
  ωA ω  
Il y a une unique résonance d’élongation, à la pulsation ω A , la largeur en pulsation de la bande
1
passante restant égale à ∆ω = .
τ
b) Pour le mode (S), ξ1 + ξ 2 ≡ 0 et donc le moment dipolaire induit de CO2 reste toujours nul.
L’onde ne peut donc fournir de la puissance à la molécule dans ce mode, il n’y a que le mode (A)
d’élongation qui puisse être excité (et donc absorber) par le champ électrique de l’onde.

21) a) Si E a une composante perpendiculaire à la f →C E

direction de la molécule, cette composante peut
exciter la vibration de torsion : C (+2q)
Comme vis-à-vis de la torsion, la molécule se O (– q) O (– q)
comporte comme un oscillateur harmonique, le pic
d’absorption aura lieu à la fréquence de résonance.
b) Il y a toujours la diffusion Raman : bien que moins f →O f →O
efficace que l’absorption précédente, la collision avec un photon de fréquence ν peut donner un
photon diffusé de fréquence ν + ν S (diffusion Raman anti-Stokes) ou ν − ν S (Stokes) : l’analyse de
la lumière diffusée, pour une onde incidente suffisamment monochromatique, permet de mesurer ν S

21) Le nombre d’ondes σ est relié à la

(2)
1 ν
fréquence ν par σ = = .
λ C (1)
On mesure :
• Pic (1) : σ 1 = 680 cm–1 = 6,8 x 104 m–1
ce qui correspond à une fréquence
ν 1 = 2,0 x 1013 Hz : c’est le mode de torsion.
• Pic (2) : σ 2 = 2300 cm–1 = 2,3 x 105 m–1 ce qui correspond à une fréquence ν 2 = 6,9 x 1013 Hz :
c’est le mode d’élongation (A), aux incertitudes de mesures du graphe près.

Corrigé 11/25
I)-D Spectres de vibration-rotation : description quantique
I)-D-1) Quantification des énergies de vibration pure.
1 
23) a) On peut assimiler la valeur quantique l’énergie de l’oscillateur harmonique hω 0  + n  à la
2 
valeur classique k (∆r )2 = mω 02 (∆r )2 , où ∆r représente l’amplitude des oscillations radiales :
1 1
2 2
2h  1 
dans le niveau (n), on obtient donc une amplitude ∆rn =  + n (c29)
mω 0  2 
b) A.N. : ∆r0 = 4,8 x 10–12 m << r0 = 1,1 x 10–10 m : les noyaux sont donc bien « localisés ».

24) Si l’on compare le profil de V(r) et celui de sa parabole osculatrice en

r0 de l’approximation harmonique, on constate que la parabole est
sous la courbe de V(r) pour r − r0 < 0 et au-dessus pour r − r0 > 0 :
r
C’est donc que γ (r − r0 )3 < 0 pour r − r0 > 0 , γ est donc négatif.
1
6

25) Dans l’état (n), on peut évaluer l’ordre de grandeur de ce terme

pertubatif par γ (∆rn )3 . Il peut donc
1
6
2h  1  3mω 02
être négligé si γ (∆rn ) << mω 0 (∆rn ) soit ∆rn =
1 1
 + n  <<
3 2 2
6 2 mω 0  2  γ
Ceci donne une limitation de la valeur de n pour laquelle l’approximation harmonique est valable.
I–D–2) Prise en compte de la rotation pour une molécule diatomique.
m2 m m
26) En posant r1 = GP1 , r2 = GP2 , r = P1 P2 : r = r2 − r1 et r1 = − r=− r , r2 = + r.
m1 + m 2 m1 m2
Alors le moment cinétique barycentrique de la molécule est :
dr dr  m2 m2  d r dr
L = m1 r1 × 1 + m 2 r2 × 2 =  + r × = mr × (c30)
dt 
d t  m1 m2  d t dt
La molécule étant isolée, L est constant, donc r , et donc GP1 et GP2 sont toujours contenus dans
le plan constant perpendiculaire à L . On peut utiliser dès lors les coordonnées polaires, et
dθ
immédiatement : L = mr 2 ez (c31)
dt
• Avec la même manipulation que pour l’obtention de (c29),
2 2 2
1 dr  1 dr    2 2
EC = m1  1  + m 2  2  = 1 m d r  = 1 m d r  + 1 m r d θ 
2  d t  2  d t 
 2  d t  2  dt  2  dt 
2
1 dr  1 L2
Et, avec (c31) : EC = m  + (c32)
2  dt  2 mr 2
2
1 dr  1 L2
+ k (r − r0 )2
1
• Ainsi E = − E L + m  + 2
(c33)
2  dt  2 mr 2
puisque l’approximation V (r ) = − E L + k (r − r0 )2 est désormais supposée valable.
1
2

Corrigé 12/25
27) a) En suivant la même démarche qu’à la question (24) :
L2
(r − r0 )
h 2 l (l + 1) l (l + 1)
3/ 2
mr03 L2  h 
≈ = =  2 
k (r − r0 ) 2
kmr03 ∆rn 2h  1   mr0 ω 0  (1 + 2n )
m 2ω 02 r03  + n
mω 0  2 
l (l + 1)
Donc f (l , n) = (c34)
(1 + 2n )
3/ 2
 h 
b) Pour la molécule CO, on calcule  2  = 7,7 x 10–5. Pour n = 0 (cas le plus défavorable),
 mr ω 
 0 0 
L2 k (r − r0 )2
3
(r − r0 ) < si l (l + 1) < 130, soit l < 11.
mr0 100

28) a) Avec l’approximation précédente, l’expression de l’énergie (d’où le hamiltonien relatif aux
2
1 dr  1 L2
noyaux) s’exprime : E = − E L + m  + k (r − r0 )2 +
1
(c35)
2  dt  2 2 mr02

oscillateur harmonique radial

 1  h 2 l (l + 1)
Les valeurs propres de l’énergie sont donc E n,l = − E L + hω 0  n +  + (e18)
 2 2mr02
b) mr02 peut être vu comme le moment d’inertie de la molécule (considérée comme rigide).
h2 h
c) Voir 27)b) : / hω 0 = = 1,81 x 10–3.
mr02 mr02ω 0
• l’écart « vibrationnel » entre deux niveaux (n, l ) et (n + 1, l ) est hω 0 ;
• l’écart « rotationnel » entre deux niveaux (n, l ) et (n, l + 1) est
E
h 2 (l + 1)
0
mr02
L’écart « rotationnel » est donc beaucoup plus faible que l’écart
« vibrationnel ».
d) On en déduit l’allure du diagramme des niveaux d’énergies : l=4
e) • La « température caractéristique de vibration » est une n=1
l=3
évaluation de la température à partir de laquelle le premier niveau
vibrationnel excité (n = 1, l = 0) est notablement peuplé. On
l=2
l=1
l’évalue par k B Tvib = hω 0 , soit : Tvib = 3,1 x 10 3 K pour CO l=0

(On pourrait aussi prendre k B Tvib / 2 = hω 0 )

• La « température caractéristique de rotation » est une
l=4
évaluation de la température à partir de laquelle le premier niveau n=0
rotationnel excité (n = 0, l = 1) est notablement peuplé. On l=3
l=2
h2 l=1
l’évalue par k B Trot = , soit Trot = 5,3 K pour CO l=0
mr02
k BTrot h2
(Ou encore = ) – EL
2 mr02

Corrigé 13/25
29) Ce sont des valeurs propres mh de Lz : m = -l, -l +1, ….., l-1, l : 2l+1 états différents.

30) T0 = 300 K << Tvib = 3100 K : seul le niveau vibrationnel fondamental est notablement peuplé.

31) a) On ne considère donc ici que le niveau vibrationnel n = 0 : les seuls niveaux accessibles sont les
hω 0 h 2 l (l + 1)
niveaux ( n = 0, l ) , d’énergie E n=0,l = − E L + + , et dégénérés (2l + 1) fois.
2 2mr02

Donc p (l ) =
(2l + 1) exp −
h 2 l (l + 1) 
, où Z est la fonction de partition.
Z  2mr 2 k T 
 0 B 0 
b) Le niveau le plus peuplé sera celui pour lequel p(l ) est maximal, soit :
dp 1  h 2 (2l + 1) 2   h 2 l (l + 1) 
 
4mr02 k BT0
= 0 = 2 − 2  exp − 2  ⇒ 2
= (2l + 1) 2 (c36)
dl Z  2mr0 k B T0   2mr0 k B T0  h
On trouve l = 7 pour le niveau le plus peuplé.
I)-D-3) Absorption dans l’infrarouge par une molécule diatomique polaire
32) a) B = 5,81 x 1010 Hz
b) • absorption : E n ,l < E n ',l ' : deux cas se présentent :
▪ n = n' , donc l < l ' ⇒ l ' = l + 1 pour tout l : la transition se fait par absorption d’un
h 2 (l + 1)
d’un photon, de fréquence ν abs 0,l tel que hν abs 0,l = E n ,l +1 − E n,l = , soit :
mr02
ν abs 0, l = 2 B(l + 1) : domaine millimétrique.

Intensité
l=7

l=4
n=0 νabs0,3 l=1
l=3
l=2 2B ν
l=1 4B
l=0 Spectre

– EL

Rem : si la température est 300 K, c’est le niveau n = 0, l = 7 qui est le plus peuplé, on doit s’attendre à ce
que la raie d’absorption ν abs 0,7 = 16B = 9,29 x 1011 Hz (λ = 0,340 mm) soit la plus intense.

▪ n < n' (Cf. question 28)) c'est-à-dire n' = n + 1 :

▫ si l ' = l − 1 (possible si l ≥ 1 ) pour tout l : la transition se fait par absorption d’un
photon, de fréquence ν abs 1,l − tel que :
h 2l
hν abs1,l − = E n+1,l −1 − E n ,l = hω 0 − , soit :
mr02
ν abs1, l − = ν 0 − 2 Bl ( l ≥ 1 ) (c39)
Vu la valeur de ν 0 , on est dans l’infrarouge.

Corrigé 14/25
 ▫ si l ' = l + 1 (possible pour tout l) : la transition se fait par absorption d’un photon,
de fréquence ν abs 1,l + tel que :
h 2 (l + 1)
hν abs1,l + = E n+1,l +1 − E n,l = hω 0 + , soit :
mr02
ν abs1, l + = ν 0 + 2 B(l + 1) ( l ≥ 0 ) (c40)
on est dans l infrarouge.

l=4
n=1
l=3
2B
l=2 série
l=1 Intensité série ν 1, l +
ν1,3+ ν1,0+ ν1,4-
l=0 ν 1, l −

ν1,1-

l=4
n=0
l=3 ν
l=2
ν0
l=1
l=0 Spectre

– EL

Toutes ces transitions sont permises, car le moment dipolaire de CO est toujours non nul.
On remarque qu’aucune transition ne se fait à la fréquence ν 0 , contrairement aux conclusions du
modèle classique I)–C–1).
33) Le nombre d’ondes est l’inverse de la longueur d’onde, comme σ ≈ 2000 cm–1 = 2 x 105 cm–1, les
longueurs d’onde correspondantes sont de l’ordre de 5 µm, c’est de l’absorption infrarouge, du niveau
E n ,l (avec n =0, le seul peuplé) vers le niveau E n ',l ' > E n ,l , donc n’ =1

a) On a vu que les absorptions ne pouvaient se faire qu’aux fréquences ν 0 ± 2 Bk , où k est un entier

non nul : la raie absente au centre, évaluée à 2143 cm–1, soit une fréquence de 6,43 x 1013 Hz
correspond à la fréquence propre d’élongation ν 0 de CO.
b) Sur 10 intervalles, on mesure l’écart 2B entre deux raies successives égal à 4 cm–1, soit, en
fréquence, 2B = 1,2 x 1011 Hz, compatible aux erreurs de lecture près avec B = 5,81 x 1010 Hz trouvé
à la qu. 32)a).
c) La branche droite (raies R) correspond aux fréquences ν abs1,l + = ν 0 + 2 B(l + 1) ( l ≥ 0 ) provenant
d’une transition du niveau (n = 0, l) vers le niveau (n = 1, l+1) : elles sont nommées raies Rl.
La branche gauche (raies P) correspond aux fréquences ν abs1,l − = ν 0 − 2 Bl ( l ≥ 1 ) provenant d’une
transition du niveau (n = 0, l), l ≥ 1 vers le niveau (n = 1, l–1) : elles sont nommées raies Pl.
d) On a vu qu’à la température considérée, le niveau (de départ) le plus peuplé était le niveau

Corrigé 15/25
 (n = 0, l = 7) : l’absorption devrait être maximale pour la raie R7 (la huitième de la branche R en
partant de la gauche), ce qui est bien le cas, et pour la raie P7 (la septième de la branche P en partant
de la droite), ce qui est aussi le cas.
e) Il apparaît que les différentes raies ne sont E
pas exactement équidistantes : elles sont l=4
légèrement plus serrées vers la droite de la
branche R, et légèrement moins serrées vers
l=3
la gauche de la branche P. Cela peut n = 1
s’interpréter en supposant une énergie
l=2
effective E *1,l dans le niveau vibrationnel
l=1
n = 1 plus faible que celle prévue E1,l , avec l=0
un écart croissant avec l : P4 R3
En traits pleins sont représentées les valeurs
effectives E *1,l , en tirets les valeurs E1,l
l=4
prévues par le modèle.
C’est effectivement le cas, à cause d’un effet
de couplage rotation/vibration, non pris en l=3
n=0
compte par le modèle simple étudié ici, et
provenant des termes négligés : l=2
2
L
(r − r0 ) et 1 γ (r − r0 )3 < 0
l=1
− 3
mr0 6 l=0

f) La température est insuffisante pour que le niveau de départ n = 1 (pour qu’il y ait émission dans
l’infrarouge …) soit peuplé.
I–D–4) Spectre d’absorption ou d’émission dans l’infrarouge de la molécule CO2.
34) Finalement, l’expression (e18) des niveaux d’énergie d’une molécule diatomique :
 1  h 2 l (l + 1)
E n ,l = − E L + hω 0  n +  + se lit comme la somme de deux termes (en plus de − E L ) :
 2 2mr02
 1
• hω 0  n +  relatif aux oscillations harmoniques radiales ;
 2
h 2 l (l + 1) L2
• = : valeur propre de l’énergie cinétique d’un rotateur rigide linéaire de moment
2mr02 2J
d’inertie J = mr02 .
Ce résultat peut s’adapter à la molécule linéaire CO2, la seule différence est qu’il existe maintenant
quatre modes propres normaux d’oscillation aux pulsations respectives ω A , ω S et ωT (deux modes à
cette pulsation), il va donc exister quatre nombres quantiques d’oscillation relatifs à chacun de ces
quatre modes, soit n A , nS , nTx (oscillations de pliage dans le plan (Gxz)) et nTy (oscillations dans
le plan (Gyz)). Par ailleurs, le moment d’inertie barycentrique (autour de G coïncidant avec l’atome
de carbone) est bien J = 2mO r02 . Ainsi, avec les mêmes approximations que pour celles de la
molécule CO, les valeurs propres de l’énergie de la molécule CO2 sont donc :
 1  1  1  1   h 2l (l + 1)
En A , nS ,nTx ,nTy ,l = −E1 + hω A  n A +  + hωS  nS +  + hωT   nTx +  +  nTy +   + (c41)
 2  2  2  2  2J

Corrigé 16/25
35) a) Pour une oscillation dans le mode (S), le moment dipolaire de la molécule CO2 est constamment
nul, il ne peut donc y avoir de transitions radiatives (dipolaires) modifiant nS . De même, le moment
dipolaire n’existant que lors des oscillations selon le mode (A) ou (T), si n A et nT sont tous deux
nuls, il ne peut y avoir de transitions radiatives dipolaires : l’absorption ou l’émission dans le
domaine millimétrique qui existait pour la molécule polaire CO des niveaux (n = 0, l ) (les seuls
peuplés au départ) vers un niveau (n = 0, l ± 1) ne peuvent exister ici.
Les seules absorptions possibles correspondent donc aux transitions :
(n A = 0, nS = 0, nT = 0, l ) vers (n A = 1, nS = 0, nT = 0, l ± 1) ou (n A = 0, nS = 0, nT = 1, l ± 1)
(les modes (A) et (T) étant supposés découplés, il n’y a pas lieu d’envisager une absorption
résonnante vers (n A = 1, n S = 0, nT = 1, l ± 1) ).
On observera donc deux bandes d’absorption autour des fréquences ν A et ν T :
• Autour de ν A = 7,042 x 1013 Hz :
▫ branche P aux fréquences ν A, P ,k = ν A − 2 Bk , k ≥ 1
▫ branche R aux fréquences ν A, R ,k = ν A + 2 Bk , k ≥ 1
• Autour de ν T = 2,000 x 1013 Hz :
▫ branche P aux fréquences ν T , P ,k = ν T − 2 Bk , k ≥ 1
▫ branche R aux fréquences ν T , R ,k = ν T + 2 Bk , k ≥ 1
h
Ici, B = = 1,18 x 1010 Hz (valeur inférieure à celle relative à CO, les raies sont plus
8πmO r02
serrées), valeur commune aux deux bandes.
D’où l’allure du spectre d’absorption :
section branche branche branche
branche
efficace PT RT PA RA

νT νA ν
Rem : pour le mode (T), la molécule cessant d’être linéaire, les règles de sélection sont modifiées, et l’on peut en réalité
avoir ∆l = 0 : d’où la présence d’une raie d’absorption à la fréquence ν T , que l’énoncé ne permettait pas de prévoir.
b) Voir ci-dessus.

Corrigé 17/25
 II) CO2 et effet de serre.

II)–A Coefficients d’Einstein

ε c
36) La relation (c22) donne la puissance absorbée par un atome : P abs (ω ) = 0 E02 s // (ω ) . Or
2
ε c
la norme du vecteur de Poynting moyen est relié à la densité volumique d’énergie par 0 E02 = cu .
2
Entre t et t + dt, les N1 (t ) entités absorberont l’énergie N1 (t ) P abs (ω ) d t = N1 (t ) cu (ω ) s // (ω ) d t :
statistiquement, cette énergie permettra le passage de d N1→2 entités de (1) → (2), chaque transition
absorbant l’énergie hω12 , et donc :
c s (ω )
N1 (t )cu(ω ) s (ω ) d t = d N1→2 hω12 ⇒ d N1→ 2 = N1 (t ) u (ω ) d t (e19)
hω12
cs (ω )
D’où : β (ω ) = (c42)
hω12
37) La question 14) a montré que P abs (ω ) , et donc s (ω ) , et donc β (ω ) étaient très piqués sur ω12 ,
dans un intervalle de pulsation ∆ω très étroit, et nuls ailleurs. Donc en pratique :
dN1→2 = N1 (t ) (∫ β (ω )u
ω ω (ω ) d ω )d t = N (t )  ∫
1
ω12 + ∆ω / 2
ω12 −∆ω / 2
β (ω )uω (ω ) d ω  d t

Mais sur cet intervalle très étroit, uω (ω ) ne varie pratiquement pas, et reste uniformément égal à
uω (ω12 ) , on peut le sortir de l’intégrale, et on obtient :
ω12 + ∆ω / 2
d N1→2 N1 (t ) uω (ω12 ) ∫ β (ω ) d ω  d t = N1 (t ) B12uω (ω12 ) d t (e20)
 12 −∆ω / 2
ω 
ω12 + ∆ω / 2 ∞ ∞
s (ω ) d ω = B12
c
∫ω12 − ∆ω / 2 β (ω ) d ω = ∫0 β (ω ) d ω = ∫
hω12 0
(c43)

38) Soit E = N1 E1 + N 2 E2 l’énergie totale de ce système de molécules, et considérons uniquement

dN1 dN dN 2 →1
l’émission spontanée : alors =− 2 = et donc
dt dt dt
dN 2 dN 2 →1
dE dN
= E1 1 + E 2 = (E1 − E2 ) = A21 N 2 (E1 − E2 ) d’après la loi de l’émission
dt dt dt dt
spontanée.
Mais N 2 E2 = E − N1E1 , donc N 2 (E1 − E2 ) = ( N1 + N 2 )E1 − E = NE1 − E , si bien que :

= A21 N 2 (E1 − E 2 ) = A21 ( NE1 − E ) ou encore + A21 (E − NE1 ) = 0 , à mettre en relation avec
dE dE
dt dt
dE (E + E L )
l’équation (e4) : + =0
dt τE
1
D’où A21 =
τE

39) En régime stationnaire, N1 (t ) n’évolue plus. Donc :

d N1 d N 2→1( ei ) d N 2→1( es ) d N1→2
= + − =0 ⇒
dt dt dt dt
d N1
= 0 = N 2 (t ) B21 uω (ω12 ) + N 2 (t ) A21 − N1 (t ) B12 uω (ω12 ) ⇒
dt

Corrigé 18/25
 N 2 A21 A21
uω (ω12 ) = = , relation (e24) de l’énoncé.
N1 B12 − N 2 B21 B N 
B21  12 1 − 1
 B21 N 2 

40) a) La loi de Boltzmann impose à l’équilibre thermique :

N2  E − E2   hω  N  hω 
= exp 1  = exp − 12  ⇒ 1 = exp 12  (c44)
N1  k BT   k BT  N2  k BT 
b) Les relations (e24) et (e25) doivent donner la même valeur de uω (ω12 , T ) à toute température :
hω12
3
1 A21
avec (c44) : uω (ω12 , T ) = = (c45)
π c exp hω12  − 1
2 3 B  hω  
  B21  12 exp 12  − 1
 k BT   B21  k BT  
 hω12 
Posons x = exp  ∈ [1,+∞[ ; avec cette notation, pour tout x ∈ [1, +∞[ , (c45) donne :
 k BT 
hω12
3
1 A21
= (c46)
π 2c3 x − 1 B 
B21  12 x − 1
 B21 
Cette égalité entre fonctions de x impose :
B12
• = 1 ⇒ B21 = B12 (c47)
B21
hω12
3
A21
• = (c48)
π 2c3 B21

c) Les coefficients d’Einstein décrivent des propriétés intrinsèques aux entités considérées : ils sont
donc indépendants de tout autre paramètre extérieur, donc de la température ou même de l’existence
de l’équilibre thermique : les relations précédentes (c47) et (c48) sont donc valables en toute
situation.
Rem : le bilan de la question 39) ne fait intervenir que des transitions radiatives, il peut être modifié en cas de
transitions non radiatives, résultant de collisions entre les entités, par exemple.
d) Le photon émis par rayonnement induit a exactement les mêmes caractéristiques (fréquence,
vecteur d’onde (et donc direction), phase, état de polarisation) que le photon incident qui l’a
provoqué … et qui n’est pas absorbé : l’émission induite renforce donc le rayonnement incident., elle
est à la base des MASER et LASER.
d N 2→1( ei ) B21 uω (ω12 )
e) Le rapport = (qui doit être le plus grand possible pour MASER et
d N 2→1( es ) A21
LASER) est favorisé par une densité d’énergie élevée, mais aussi par la petitesse du rapport
A21 hω12
3
= : c’est donc plus facile de réaliser de l’amplification optique dans les fréquences
B21 π 2 c 3
millimétriques (MASER) que dans les fréquences infrarouges et a fortiori visibles (LASER).

Corrigé 19/25
II)–B Quelques propriétés du rayonnement d’équilibre thermique
41) Dans une cavité vide de toute matière, contenue dans une enceinte fermée dont les parois sont
maintenues à la température T s’établit ce rayonnement d’équilibre thermique.

42) a) L’énergie de rayonnement qui traversera dS entre t et t + dt dΩ

e
dans le sens de e à d Ω est contenue à la date t dans le
θ
cylindre de base dS et d’axe e , sur la longueur c d t . Ce
n
volume d 2 V = c cos θ d S d t , contient donc l’énergie de
rayonnement dans l’intervalle de pulsation [ω , ω + d ω ] :
dS

dΩ
d 4 E ω = cuω (ω , T ) cos θ d S dω d t
4π cdt

b) On en déduit la puissance d 3 P correspondante :

ω
d E ω cuω (ω , T )
3
d 3 Pω = = cos θ d S dΩ d ω (c49)
dt 4π
cuω (ω , T )
D’où l’expression de la luminance spectrale : Lω (ω , T ) = (c50)
4π
 π
c) L’intégration de (c49) sur l’hémisphère défini par θ ∈ 0,  donne :
 2
π / 2 cuω (ω , T ) π /2 1
d 2 Pω = ∫ 2π sin θ cosθ d S dω d θ Avec ∫ sin θ cos θ d θ = on obtient :
θ =0 4π θ = 0 2
cu (ω , T )
d 2 Pω = ω d S dω et donc l’expression de la densité spectrale de flux surfacique
4
cu (ω , T )
hémisphérique de rayonnement thermique : ϕω (ω , T ) = ω (c51)
4

43) a) Un corps noir est un corps opaque dont la surface absorbe tout rayonnement incident, quelque soit
sa fréquence et sa direction d’incidence.
b) Quand un corps noir est en équilibre thermique avec le rayonnement d’équilibre thermique, il doit
donc rayonner autant qu’il absorbe, et ceci à toute fréquence : il doit donc émettre exactement le
rayonnement d’équilibre thermique, et donc en particulier la densité spectrale de flux surfacique
cu (ω , T )
hémisphérique précédent : ϕω (ω , T ) = ω
4
C’est encore vrai, même s’il n’est pas en équilibre thermique avec le rayonnement.

δ cuω (ω , T ) ϕω (ω , T )
44) Avec l = AB = et Lω (ω , T ) = = l’intégration de (e28) sur l’hémisphère
cos θ 4π π
 π π /2 ϕ (ω , T ) δ
défini par θ ∈ 0,  donne : d 2abs Pω = ∫ 2π n * s(ω ) ω sin θ cosθ d S dω d θ :
 2 θ =0 π cosθ
π /2
Comme ∫θ =0 sin θ d θ = 1 :
d 2abs P ω
= d ϕ abs,ω = 2δ n * s (ω )ϕω (ω , T ) dω (e29)
dS

45) Par unité de surface de chaque face de la couche, il entre le flux surfacique d’équilibre thermique

Corrigé 20/25
 ϕ (T ) et sort la portion (1 − b )ϕ (T ) du flux surfacique de rayonnement thermique entré par l’autre
face et non absorbé, et le flux surfacique ϕ émis émis par rayonnement thermique par la couche elle-
même. A l’équilibre thermique, le flux sortant doit égaler exactement le flux entrant, d’où :
ϕ émis = bϕ (T ) = bσT 4 (e32)
Variante : Soit S la surface d’une face de la couche ; la matière de la couche reçoit par absorption par ses deux faces la
puissance totale 2 Sbϕ (T ) et émet par ses deux faces la puissance rayonnée 2 Sϕ émis . Ces deux puissances
doivent être égales à l’équilibre thermique, d’où le résultat.

46) Le flux surfacique entrant est celui de rayonnement thermique ϕ (T ) et il sort les flux (1 − b )ϕ (T ) et
ϕ émis = bϕ (T ) . On a bien ϕ entrant + ϕ sortant = 2ϕ (T ) = 2σT 4 (e33)

Corrigé 21/25
II–C L’effet de serre
47) a) Soit RS le rayon du Soleil, et D la distance Soleil – Terre. Le Soleil rayonne de façon isotrope par
sa photosphère la puissance totale 4πRS2σTS4 ; à travers la sphère de rayon D portant l’orbite
terrestre, le flux surfacique de ce rayonnement est
4πRS2σTS4
ΦS = ⇒ Φ S = σTS4θ 2 (c52)
4πD 2

RS
où θ = est le demi-angle sous lequel le Soleil est vu de la Terre.
D
b) Alors TS = 5,78 x 103 K.
c) L’angle d’ouverture de ce rayonnement étant faible au niveau de l’orbite terrestre, la Terre masque
sur la sphère de rayon D une surface πRT2 , elle reçoit la puissance de rayonnement :
PS = πRT2 Φ S = 1,74 x 1017 W
PS ΦS
48) a) Donc ϕ S = = (c53)
4πRT2 4
b) Le sol reçoit la puissance PS , rétrodiffuse αPS et donc absorbe (1 − α )PS ; en divisant par la
surface 4πRT2 du sol, on trouve le flux surfacique moyen absorbé ϕ abs = (1 − α )ϕ S (c54)
c) On suppose le régime permanent, donc le sol est en équilibre radiatif, et ainsi :
ϕ abs = (1 − α )ϕ S = ϕT (c55)
d) Le sol terrestre rayonnant comme un corps noir, on a donc :
ϕ abs = (1 − α )ϕ S = ϕT = σTT40 ⇒ TT 0 = 255 K
C’est nettement inférieur à la température moyenne relevée, l’atmosphère joue donc un rôle.
e) On sait que la loi de déplacement de Wien s’écrit : λmT = cste
L’indication relative au rayonnement du Soleil donne cste ≈ 3 x 103 K(µm) (la valeur exacte est
2,898 x 103 K(µm)), on en déduit, pour le rayonnement tellurique : λ m ≈ 12 µm.

49) a) L’équilibre radiatif du sol s’écrit : ϕ S + ϕ A = αϕ S + ϕT (c56)

Celui de la face supérieure de l’atmosphère : ϕ S = αϕ S + (1 − b )ϕT + ϕ A (c57)
Ou celui, global, de l’atmosphère : ϕT = (1 − b )ϕT + 2ϕ A ⇒ bϕT = 2ϕ A (c58)
(Cette dernière relation est d’ailleurs la combinaison (c56)–(c57))
1−α
On en déduit : ϕT = ϕ S = σTT4 (c59)
b
1−
2
1−α
et : ϕA = b ϕS (c60)
2−b
ϕT − (1 − α )ϕ S
b) Avec ϕT = σTT4 , (c59) donne b = 2 = 0,77
ϕT
c) La relation (32) appliquée à l’atmosphère à la température TA donne :
1−α 1−α T4
ϕA = b ϕ S = bσT A4 ⇒ ϕ S = σT A4 ⇒ T A = 242 K. Rem : (c58) ⇒ T A4 = T (c61)
2−b 2−b 2
d) La relation (c59) montre que plus l’atmosphère est absorbante, plus la température du sol est
élevée. On voit se profiler ici le rôle de CO2, qui absorbe au voisinage de λm : plus sa concentration
est élevée, plus l’absorbance de l’atmosphère est élevée, et plus la température du sol augmente.

Corrigé 22/25
II–D Influence des concentrations des différents « gaz à effet de serre »
50) a) Un gaz à effet de serre est un gaz, présent dans l’atmosphère, qui absorbe dans l’infrarouge.
b) Le verre de la serre est, comme l’atmosphère, approximativement transparent au rayonnement
visible, et absorbant dans l’infrarouge.
c) CO2 est une molécule polarisable, qui peut absorber de façon résonnante dans l’infrarouge, autour
des longueurs d’ondes λT = 15 µm (mode de torsion) et λ A = 4,3 µm (mode d’élongation
asymétrique) : ces fréquences encadrent d’assez près le maximum de rayonnement à 288 K, soit
environ 10 µm pour que l’absorption soit efficace.
d) La bande d’absorption autour de 15 µm correspond à la bande d’absorption autour de la fréquence
de résonance du mode de torsion.
e) Ces molécules homonucléaires ne sont ni polaires, ni polarisables dans l’infrarouge, elles n’y
présentent donc pas d’absorption résonnante, elles n’absorbent pas dans l’infrarouge.
f) C’est la vapeur d’eau.
g) Le principal est le méthane. Les oxydes d’azote (essentiellement le protoxyde N2O) jouent un rôle
non négligeable, comme les fréons. En revanche, la teneur en monoxyde de carbone de l’atmosphère
est trop faible pour qu’on puisse considérer qu’il participe à l’effet de serre.

51) a) La couche étant en équilibre radiatif (tout autre mécanisme d’échange de chaleur étant ici exclu),
elle rayonne autant qu’elle absorbe, et donc :
2 d ϕ R = d abs ϕ M + d abs ϕ D (c62)
b) Par les relations (e35) : d abs ϕ M = ∑ 2n *i ( z ) χ i ϕ M ( z ) d z
i
et (e36) : d abs ϕ D = ∑ 2n *i ( z ) χ i ϕ D ( z ) d z , on déduit de (c62) :
i
2 dϕR = ∑ 2n *i ( z ) χ i ( ϕ M ( z ) + ϕ D ( z) )d z (c63)
i
or (e34) donne ϕ M ( z ) + ϕ D ( z ) = 2σ T 4 ( z ) , donc , dans (c63) :
d ϕ R = ∑ 2ni * ( z ) χ i σT 4 ( z ) d z
i

52) a) Le flux radiatif total montant à l’altitude z + dz est celui à l’altitude z, diminué de d abs ϕ M , mais
renforcé de d ϕ R rayonné par la couche vers le haut. Donc :
ϕ M ( z + d z ) = ϕ M ( z ) + d ϕ R – d abs ϕ M (c64)
b) De même, le flux radiatif descendant à l’altitude z est celui à l’altitude z + dz , diminué
de d abs ϕ D , mais renforcé de d ϕ R rayonné par la couche vers le bas.. Donc :
ϕ D ( z ) = ϕ D ( z + d z ) + d ϕ R – d abs ϕ D (c65)

53) a) En effectuant la somme membre à membre de (c64) et (c65) on obtient :

ϕ M ( z + d z ) + ϕ D ( z ) = ϕ M ( z ) + ϕ D ( z + d z ) + 2 d ϕ R – d abs ϕ M – d abs ϕ D (c66)
Avec (c62), (c66) réarrangée donne :
d (ϕ M − ϕ D )
(ϕ M ( z + d z ) − ϕ D ( z + d z )) – (ϕ M ( z ) − ϕ D ( z ) ) = 0 ⇒ =0 (e38)
dz
ϕ M ( z ) – ϕ D ( z ) est donc une constante.

b) En effectuant la soustraction membre à membre de (c64) et (c65), après réarrangement, on

obtient :
(ϕ M ( z + d z ) + ϕ D ( z + d z ) ) − (ϕ M ( z ) + ϕ D ( z )) = d abs ϕ D – d abs ϕ M (c67)
Avec les relations (e35) et (e36) :

Corrigé 23/25
 (ϕ M ( z + d z ) + ϕ D ( z + d z ) ) − (ϕ M ( z ) + ϕ D ( z )) = ∑ 2n *i ( z ) χ i ( ϕ D ( z ) − ϕ M ( z ))d z
i
Soit, après différentiation et division par dz :
d (ϕ M + ϕ D )
= ∑ 2ni * ( z ) χ i (ϕ D − ϕ M ) (e39)
dz i
54) a) En z = H , sommet de la troposphère, l’équilibre radiatif global s’écrit entre les flux montants et
descendants :
ϕ S + ϕ D ( z = H ) = αϕ S + ϕ M ( z = H ) ⇒ ϕ M ( z = H ) − ϕ D ( z = H ) = (1 − α )ϕ S
Ce bilan global peut d’ailleurs être trouvé à n’importe quelle altitude …
Comme ϕ M (z ) – ϕ D (z ) est une constante, on a bien : ϕ M ( z ) − ϕ D ( z ) = (1 − α )ϕ S (e40)
b) Or ϕ D ( z = H ) = 0 , donc :
ϕ M ( z = H ) = (1 − α )ϕ S = ϕ M ( z = H ) + ϕ D ( z = H ) = 2σT 4 (z = H ) par (e34), ainsi :
(1 − α )ϕ S = 2σT 4 ( z = H ) (c68)
D’où l’on détermine T ( z = H ) = 214 K, comparable à la valeur 217 K mesurée.

55) La relation (e39) peut s’écrire :

(
d 2σT 4 )
= (α − 1)ϕ S ∑ 2ni * ( z ) χ i
dz i
On l’intègre de z à H :
   
2σT 4 ( z = H ) − 2σT 4 ( z ) = (α − 1)ϕ S  ∑ 2 χ i  ∫ ni * ( z )dz   = (α − 1)ϕ S  ∑ 2 χ i N i ( z )
H
(c69)
  z    
 i  i 
Or par (c68) : (1 − α )ϕ S = 2σT 4 ( z = H ) , donc :
 
ϕ M ( z ) + ϕ D ( z ) = 2σT 4 ( z ) = (1 − α )ϕ S 1 + ∑ 2 χ i N i ( z ) (c70)
 
 i 
56) a) A toute altitude, on a :
 
• ϕ M ( z ) + ϕ D ( z ) = (1 − α )ϕ S 1 + ∑ 2 χ i N i ( z )  
  ⇒ 2ϕ M ( z ) = (1 − α )ϕ S  2 + ∑ 2 χ i N i ( z )
 i   

• ϕ M ( z ) − ϕ D ( z ) = (1 − α )ϕ S 
 i 

 
Donc, en z = 0 : ϕ M ( z = 0) = ϕT = σTT4 = (1 − α )ϕ S 1 + ∑ χ i N i ( z = 0 )
 
 i 
On a donc bien : σTT4 = (1 − α )(1 + A) ϕ S (e41)

avec A = ∑ N i ( z = 0) χ i
i
b) Si l’on considère une surface S sur le sol, en négligeant la courbure de la Terre sur les 10 km
d’épaisseur de la troposphère, le nombre de molécules de type (i) contenues dans le cylindre de base
S et d’axe vertical de la troposphère, entre z = 0 et z = H est :
H N Si
N Si = ∫ n * ( z ) Sdz , d’où N i ( z = 0) = : c’est le nombre de molécules de type (i) dans la
z =0 i S
troposphère, par unité de surface de sol.

Corrigé 24/25
 M CO 2
c) Par unité de surface de sol, la masse de CO2 est , si M CO2 représente la masse molaire de
4πR T2
M CO 2
CO2, alors : N CO2 ( z = 0) = N A = 7,38 x 1025 m–2
4πR T2M CO2
d) Voir la relation (e31) : l’absorbance dbi d’une couche d’épaisseur dz (relative à la seule espèce
(i)) est d bi = 2ni * ( z ) χ i dz ; l’absorbance totale de l’atmosphère, cumulée sur toutes les espèces, et
intégrée sur toute l’épaisseur de l’atmosphère serait :
H   b
b = ∫  ∑ 2ni * ( z ) χ i dz = 2∑ N i ( z = 0)Σ i = 2 A ⇒ A =
z =0   2
 i  i
 b
La relation (e41) : σTT4 = (1 − α )(1 + A) ϕ S = (1 − α )1 +  ϕ S est à mettre en relation avec la
 2
1−α
relation (c59) de la question 49)a) : σTT = ϕ où b représentait justement l’absorbance totale
4
b S
1−
2
de l’atmosphère : ces deux relations conduisent approximativement au même résultat, dans la limite
où b serait très inférieure à 1. Mais la relation (e41) a « l’avantage » d’éviter toute divergence de TT
pour b → 2 : on peut donc continuer à dégager gaiement du CO2, la température de la Terre restera
bornée …
e) La relation (e41) donne A = 0,63

57) a) La portion de A relative au CO2 est donc actuellement ACO2 = 0,15 A = 0,0944, l’autre portion
(soit 0,535) est constante. Comme ACO2 est proportionnelle à la teneur en CO2 de la troposphère, sa
290
valeur au début de l’ère industrielle était A'CO 2 = ACO 2 = 0,0721, et la valeur de A était :
380
A = 0,607.
b) La relation (e41) donne alors la valeur passée de la température moyenne de la Terre :
T 'T = 287 K
δT δA
Plus précisément, la différentiation logarithmique de (e40) donne 4 = , d’où :
TT 1+ A
TT (actuelle ) − TT (1860) = + 0,99 K, comparable à ce qui est relevé.

 
58) a) La relation (c70) : ϕ M ( z ) + ϕ D ( z ) = 2σT 4 ( z ) = (1 − α )ϕ S 1 + ∑ 2 χ i N i ( z ) donne
 
 i 
1 
σT 4 ( z = 0) = (1 − α )ϕ S  + A  , d’où la température de l’atmosphère au niveau du sol :
2 
T ( z = 0) = 263 K. Brrrh.
Cet écart de 25 K avec la température du sol est inacceptable.
b) Du sol (263 K) au sommet de la troposphère (214 K) on calcule une pente moyenne de la
∆T
température = – 4,9 K.(km)–1, plus faible en valeur absolue que la valeur mesurée.
∆z
c) L’écart de température trouvé entre le sol et le bas de l’atmosphère indique qu’il n’est pas légitime
de négliger la convection atmosphérique, ni les transferts thermiques dus à l’évaporation / conden-
sation de l’eau.

Corrigé 25/25