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    UNIVERSITE CADI AYYAD DEPARTEMENT DE CHIMIE

    FACULTE DES SCIENCES MARS 2021


    SEMLALIA - MARRAKECH

    FILIERE SMC : Chimie des électrolytes (S3)

    I - Pour déterminer la constante de formation, à 25°C, du complexe Zn(NH3)42+, on réalise


    une pile redox en reliant par un pont salin les deux compartiments suivants :
    -Compartiment 1 : 1L d’une solution A formée par le mélange d’ion ferreux Fe2+ et ferrique
    Fe3+ de concentrations respectives égales à 10-1 M et 10-2 M dans laquelle trempe une lame de
    platine.
    -Compartiment 2 : 1L d’une solution B formée d’ion zinc Zn2+ de concentration
    2.10-2 M dans laquelle trempe une lame de zinc métallique.
    1- Donner le type d’espèce de chaque électrode.
    2- Donner un schéma annoté et la représentation formelle de la pile formée.
    3- Donner le couple rédox dans chaque compartiment et calculer son potentiel.
    4- En déduire la force électromotrice de la pile E.

    Dans le compartiment 2, on ajoute sans variation de volume, 2 moles d’ammoniac NH3. Il se


    forme un complexe très stable Zn(NH3)42+. Le voltmètre indique alors une fem E’ égale à 1.83 V.

    5- Calculer le potentiel E2 dans le compartiment 2 et en déduire les concentrations des


    différentes espèces : Zn2+, NH3 et Zn(NH3)42+.
    6- Calculer la constante de formation Kf du complexe formé.

    Données :
    Potentiels standards :E°(Fe3+/Fe2+) = E°1 = 0.77V et E°(Zn2+/Zn) = E°2 = -0.76 V
    (RT/F) ln(x) = 0,06 log(x)

    II – On effectue, à 25°C, le dosage potentiométrique d’une solution aqueuse de thiosulfate


    S2O32- de concentration C1 et de volume V1 par une solution aqueuse de diiode I2 de
    concentration C2 et de volume versé V2. Lors du dosage, le thiosulfate est oxydé en ion
    tétrathionate S4O62- et le diiode I2 est réduit en ion iodure I-. Le volume à l’équivalence obtenu
    est Ve égal à 10 mL.
    1- Donner les réactions des couples rédox mis en jeu et l’expression des potentiels
    correspondants.
    2- En déduire la réaction globale du dosage.
    3- Déterminer la concentration C1 de S2O32-.
    4- Donner le bilan de matière lors du dosage, pour V2 < Ve, en fonction de C1, V1, C2 et V2.
    5- En déduire l’expression du potentiel correspondant en fonction de V2.
    Données :
    Potentiels standards : E°(S4O62-/S2O32-) = E°1 = 0.08V et E°(I2 /I-) = E°2 = 0.62V
    Concentration en I2 : C2 = 0.01 M
    Volume de S2O32- : V1 = 20 mL
    (RT/F) ln(x) = 0,06 log(x)
    III- On désire tracer le diagramme potentiel-pH simplifié du Cobalt, à 25°C, en se limitant
    aux espèces Co (s), Co2+ (aq), Co3+ (aq), Co(OH)2(s) et Co(OH)3(s). On considérera, pour le tracé
    du diagramme, que la concentration de toute espèce soluble en équilibre égale à C0 =10-2 M.
    1- Donner les valeurs du degré d'oxydation du Cobalt dans les espèces considérées.
    2- Déterminer la valeur de pH, noté pH1, de début de précipitation de Co(OH)3(s).
    3- Déterminer la valeur de pH, noté pH2, de début de précipitation de Co(OH)2(s).
    4- Etablir un diagramme schématique du degré d’oxydation en fonction du pH illustrant la
    prédominance des différentes espèces.
    5- Donner la réaction électrochimique du couple Co3+/Co2+ et en déduire l’équation de la
    droite E = f(pH) de ce couple.
    6- Donner la réaction électrochimique du couple Co2+/Co et en déduire l’équation de la
    droite E = f(pH) de ce couple.
    7- Donner la réaction électrochimique du couple Co(OH)3/Co2+ et en déduire l’équation de
    la droite E = f(pH) de ce couple.
    8- Donner la réaction électrochimique du couple Co(OH)3/Co(OH)2 et en déduire
    l’équation de la droite E = f(pH) de ce couple.
    9- Donner la réaction électrochimique du couple Co(OH)2/Co et en déduire l’équation de la
    droite E = f(pH) de ce couple.
    10- Tracer le diagramme E = pH du Cobalt et préciser le domaine de prédominance de
    chaque espèce.
    Données :
    Produits de solubilité : Ks(Co(OH)3) = Ks1 =10-40,9, Ks(Co(OH)2) = Ks2 = 2 10-15
    (RT/F) ln(X) = 0.06.Log(X) en Volt

    couple Co3+/Co2+ Co2+/Co

    E°(V) 1.84 -0.26


    Correction
    I-
    1- Compartiment 1 : électrode de 3ème espèce (électrode inattaquable)
    Compartiment 2 : électrode de 1ère espèce.
    2- Schéma de la pile :

    la représentation formelle de la pile : Zn/Zn2+//Fe3+, Fe2+/Pt


    3- Compartiment 1 : Fe3+/Fe2+ Fe3++ 1é Fe2+
    [Fe3+ ]
    E1 = E°1 +0.06 Log = 0.71 V
    [Fe2+ ]
    Compartiment 2 : Zn2+/Zn Zn2++ 2é Zn
    E2 = E°2 + 0.03 Log[Zn2+ ]= -0.81 V
    4- fem E = Ec – Ea = E1 – E2 = 0.71 – (-0.81) = 1.52 V
    5- la nouvelle fem est E’ donc la nouvelle valeur de E2 = E1 – E’ = 0.71- 1.83 = -1.12 V.
    Réaction de formation du complexe Zn(NH3)42+ :

    Zn2+ + 4 NH3 Zn(NH3)42+


    -2
    t=0 2 10 2 0
    téq 2 10 –x
    -2
    2 – 4x x

    Calcul de la concentration de Zn2+ à l’équilibre :


    E2 = E°2 + 0.03 Log[Zn2+ ] donc Log[Zn2+ ] = -12 et [Zn2+ ] = 10-12 M
    Or [Zn2+ ] = 2 10-2 – x donc x ~ 2 10-2 M
    [NH3] = 2– 4 x = 1.92 M
    [Zn(NH3)42+] = x = 2 10-2 M
    [Zn(NH3 )2+
    4 ]
    6- La constante de formation Kf du complexe formé : K𝑓 =
    [Zn2+ ][NH3 ]4
    Kf = 1.47 109

    II-
    1- couple S4O62-/S2O32- S4O62- + 2é 2 S2O32-
    [S4 O2−
    6 ]
    E1= E°1 + 0.03 Log 2
    [S2 O2−
    3 ]
    -couple I2 /I- I2 + 2é 2 I-
    [I2 ]
    E2 = E°2 + 0.03 Log
    [I− ]2
    2- Réaction du dosage : I2 + 2 S2O32- S4O62- + 2 I-
    n(I2 ) n(S2 O2−
    3 )
    3- A l’équivalence : on a 1
    = 2
    soit 2C2Ve = C1V1
    2C2 Ve
    C1 = = 10-2M
    V1
    4- Bilan de matière lors du dosage pour V2< Ve

    I2 S2O32- I- S4O62-
    t=0 C2V2 C1V1 0 0
    tǂ0 ɛ C1V1 - 2 C2V2 2 C2V2 C2V2

    Raisonnement : 1 mole de I2 réagit avec 2 moles de S2O32-


    C2V2 x = 2 C2V2
    5- Le potentiel est donné par le potentiel du couple S4O62-/S2O32-
    C2 V2
    V1 + V2 C2 V2 (V1 + V2 )
    E = E°1 + 0.03 Log C V − 2 C V 2 = E°1 + 0.03 Log
    ( 1 1 2 2) (C1 V1 −2C2 V2 )2
    V1 + V2
    0.01 V2 (20+V2 )
    E = 0.08 + 0.03 Log
    (0.2−0.02 V2 )2

    III – 1- Degrésd’oxydation :
    espèce Co Co2+ Co(OH)2 Co3+ Co(OH)3
    D.O 0 2 2 3 3

    2- Co(OH)3 Co3+ + 3 OH- Ks1 = [Co3+] [OH-]3


    1
    𝐶
    Début de précipitation : [Co3+]= C0 = 10-2 M [H3O+]=𝐾𝑒 (𝐾𝑠0 )3 = 10-1.03 donc pH1 = 1.03
    1

    3- Co(OH)2 Co2+ + 2 OH- Ks2 = [Co2+][OH-]2


    1
    𝐶
    2+
    Début de précipitation [Co ] = C0 = 10 M [H3O -2 +
    ]=𝐾𝑒 (𝐾𝑠0 )2 = 10-7.65 donc pH2 = 7.65
    2

    4- Diagramme schématique

    3 Co3+ Co(OH)3
    2 Co2+ Co(OH)2
    0 Co
    0 1.03 7.65 pH
    [Co3+ ]
    5- Co3+/ Co2+ Co3+ + 1é Co2+ E = E°(Co3+/Co2+) + 0.06 Log [Co2+] = 1.84 V

    6- Co2+/ Co Co2+ + 2é Co E = E°(Co2+/Co) + 0.03 Log[Co2+ ] = -0.32 V

    7- Co(OH)3/Co2+ Co(OH)3 + 1é + 3 H+ Co2+ + 3 H2O


    [H+ ]3
    E = E°(Co(OH)3/Co2+) + 0.06 Log[Co2+] = E°(Co(OH)3/Co2+) + 0.12 - 0.18 pH
    Pour pH = pH1 on a E(Co3+/Co2+) = E(Co(OH)3/Co2+) soit 1.84 = E°(Co(OH)3/Co2+) + 0.12 - 0.18x1.03

    E°(Co(OH)3/Co2+) = 1.91 V donc E = 2.03 - 0.18 pH

    8- Co(OH)3/Co(OH)2 Co(OH)3 + 1é + H+ Co(OH)2 + H2O

    E = E°(Co(OH)3/Co(OH)2) + 0.06 Log [𝐻+ ] = E°(Co(OH)3/Co(OH)2) - 0.06 pH

    Pour pH = pH2 on a E(Co(OH)3/Co2+) = E(Co(OH)3/Co(OH)2)

    Soit 2.03 - 0.18 pH2 = E°(Co(OH)3/Co(OH)2) – 0.06 pH2 donc E°(Co(OH)3/Co(OH)2) = 1.112 V

    Alors E = 1.112– 0.06 pH

    9- Co(OH)2/Co Co(OH)2 + 2é + 2 H+ Co + 2 H2O


    0.06
    E = E°(Co(OH)2/Co) + 2
    Log [𝐻 + ]2 = E°(Co(OH)2/Co) – 0.06 pH

    Pour pH = pH2 on a E(Co2+/Co) = E(Co(OH)2/Co) soit -0.32 = E°(Co(OH)2/Co) - 0.06 pH2

    E°(Co(OH)2/Co) = 0.139 V alors E = 0.139 – 0.06 pH

    10- Tracé du diagramme E-pH

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